▶ メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-04-20
(54)【発明の名称】ナノサイズ材料のためのリガンド
(51)【国際特許分類】
C07F 9/38 20060101AFI20220413BHJP
C07D 251/24 20060101ALI20220413BHJP
C07C 321/10 20060101ALI20220413BHJP
C09K 11/08 20060101ALI20220413BHJP
H01L 51/50 20060101ALI20220413BHJP
C09K 11/70 20060101ALN20220413BHJP
【ＦＩ】
C07F9/38 Z
C07D251/24 CSP
C07F9/38 C
C07C321/10
C09K11/08 G
H05B33/22 B
H05B33/22 D
H05B33/14 B
C09K11/70
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021552575
(86)(22)【出願日】2020-03-02
(85)【翻訳文提出日】2021-11-02
(86)【国際出願番号】 EP2020055424
(87)【国際公開番号】W WO2020178230
(87)【国際公開日】2020-09-10
(31)【優先権主張番号】19160606.0
(32)【優先日】2019-03-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591032596
【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ－６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100102842
【弁理士】
【氏名又は名称】葛和 清司
(72)【発明者】
【氏名】リーバーマン，イタイ
(72)【発明者】
【氏名】ハムブルガー，マヌエル
(72)【発明者】
【氏名】マトゥシェック，クリスティアン
(72)【発明者】
【氏名】エーベルレ，トマス
(72)【発明者】
【氏名】ブルクハルト，ベアテ
(72)【発明者】
【氏名】マヤー，セバスティアン
【テーマコード（参考）】
3K107
4H001
4H006
4H050
【Ｆターム（参考）】
3K107AA01
3K107BB01
3K107BB02
3K107CC04
3K107CC32
3K107DD59
3K107DD60
3K107DD62
3K107DD66
3K107DD67
3K107DD68
3K107DD69
3K107DD70
3K107DD71
3K107DD74
3K107DD78
3K107DD79
3K107DD87
4H001CC13
4H001XA15
4H001XA16
4H001XA30
4H001XA49
4H006AA01
4H006AA03
4H006AB92
4H006TA04
4H006TB53
4H050AA01
4H050AA03
4H050AB92
(57)【要約】
本発明は、半導体ナノ粒子の表面に結合するリガンドとして好適な化合物であって、アンカー基、リンカー基および有機官能基を有する化合物と、前記リガンドを最も外側の層の粒子表面に付着させた半導体ナノ粒子と、前記半導体ナノ粒子を調製するための組成物、配合物およびプロセスと、電子デバイスとに関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
半導体ナノ粒子の表面に結合することができるアンカー基ＡＧ、これに続き、電子的に不活性および共役遮断性のリンカー基Ｌ、これに続き、有機官能基ＦＧ、を所定の順で含み、１０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する、化合物。
【請求項2】
アンカー基ＡＧが、チオールまたはその塩、ホスホン酸またはその塩、カルボン酸またはその塩、セレノールまたはその塩、スルフィン酸またはその塩、メルカプトエステルまたはその塩、カルボジチオ酸またはその塩、ボロン酸またはその塩、アミン、およびホスフィンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
リンカー基Ｌが、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキレン基、または３～２０個のＣ原子を有する環状または分枝状のアルキレン基からなる群から選択され、ここで１以上の非隣接メチレン基が、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）Ｓ－、芳香環またはヘテロ芳香環によって置き換えられていてもよい、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項4】
有機官能基ＦＧが、６～６０個の芳香環原子を有する芳香環系、または５～６０個の芳香環原子を有するヘテロ芳香環系からなる群から選択され、どちらも任意にさらに置換されていてもよい、請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項5】
有機官能基ＦＧが、電子注入基、電子輸送性基、正孔ブロッキング基、ｎ－ドーパント基、ホスト基、マトリックス基、ワイドバンドギャップ基、蛍光発光基、遅延蛍光基、燐光性基、電子ブロッキング基、正孔輸送性基、正孔注入基またはｐ－ドーパント基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項6】
一般式（１）【化1】
式中、以下が記号および符号に適用される：
Ｘは、アンカー基ＡＧであり、およびここで
Ｘは、－ＳＨ、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、－ＮＨ２、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＨ）、－ＳｅＨ、－Ｐ（Ｒ’Ｒ’’）、－Ｓ－Ｙ＋、－Ｓ（＝Ｏ）ＯＨ、－Ｓ（＝Ｏ）Ｏ－Ｙ＋、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｙ＋、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’’’ＳＨ、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’’’Ｓ－Ｙ＋、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ－Ｙ＋）、－Ｓｅ－Ｙ＋、－Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ、－Ｃ（＝Ｓ）Ｓ－Ｙ＋、－Ｂ（ＯＨ）２、－Ｂ（ＯＨ）Ｏ－Ｙ＋、－Ｂ（Ｏ－Ｙ＋）２、－Ｂ（Ｏ－）２Ｚ２＋，－Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ－Ｙ＋）（Ｏ－Ｙ＋）または－Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ－）（Ｏ－）Ｚ２＋から選択され、
Ｙ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、1/2Ｃｄ２＋、1/2Ｚｎ２＋、1/2Ｍｇ２＋、1/2Ｃａ２＋、1/2Ｓｒ２＋ 、1/3Ｉｎ３＋、1/3Ｇａ３＋から選択され
Ｚ２＋は、Ｃｄ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋であり、
Ｒ’、Ｒ’’は、同一にまたは異なって、Ｈ、１～２０個のＣ原子を有する線状または分枝状のアルキル基から選択され、
Ｒ’’’は、１～１０個のＣ原子を有する線状または分枝状のアルキル基から選択され、
ｎは、０から２０までの整数である、
を有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項7】
基ＦＧが、電子輸送性基であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項8】
基ＦＧが、トリアジン、ピリミジン、ピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、オキサジアゾール、フェノキサジン、ラクタム、フェナントロリンおよびジベンゾフランから選択される電子輸送性基であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項9】
基ＦＧが、以下の基【化2】
【化3】
式中、
破線は、リンカー基への結合位置を表し、
Ｑ’は、各出現で同一にまたは異なって、ＣＲ１およびＮから選択され、
Ｑ’’は、ＮＲ１、ＯおよびＳから選択され、
Ｒ１は、各出現で同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１～４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基、または、２～４０個の炭素原子を有する直鎖アルケニルまたはアルキニル基、または、３～４０個の炭素原子を有する分枝状または環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアルコキシまたはチオアルコキシ基から選択され、各々は、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接ＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよく、およびここで１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、または５～６０個の芳香環原子を有し、および各場合において１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい芳香環系またはヘテロ芳香環系、または５～６０個の芳香環原子を有し、および各場合において１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいアリールオキシ、アリールアルキルまたはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの基の２以上の組み合わせ、または架橋性Ｑ基によって置き換えられていてもよく、ここで２以上の隣接するＲ１ラジカルは、一緒に、単環式または多環式の脂肪族環系または芳香環系を形成してもよく、ここで２以上の隣接するＲ１ラジカルが、一緒に、単環式または多環式の脂肪族環系または芳香環系を形成しないことが好ましく、
Ｒ２は、各場合で同一であるか、または異なり、およびＨ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ３）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、ＯＳＯ２Ｒ３、１～４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基、または、２～４０個の炭素原子を有する直鎖アルケニルまたはアルキニル基、または、３～４０個の炭素原子を有する分枝状または環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアルコキシまたはチオアルコキシ基であり、各々は、１以上のＲ３ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接ＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ３によって置き換えられていてもよく、およびここで１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、または５～６０個の芳香環原子を有し、および各場合において１以上のＲ３ラジカルによって置換されていてもよい芳香環系またはヘテロ芳香環系、または５～６０個の芳香環原子を有し、および１以上のＲ３ラジカルによって置換されていてもよいアリールオキシ、アリールアルキルまたはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの基の２以上の組み合わせによって置き換えられていてもよく、ここで２以上の隣接するＲ２ラジカルは、一緒に、単環式または多環式の脂肪族環系または芳香環系を形成してもよく、
Ｒ３は、各場合で同一であるか、または異なり、およびＨ、Ｄ、Ｆまたは、１～２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族ヒドロカルビルラジカルであり、ここで１以上の水素原子もまたＦによって置き換えられていてもよく、ここで２以上のＲ３置換基もまた、一緒に、単環式または多環式の脂肪族環系または芳香環系を形成してもよく、および、
少なくとも１つのＱ’は、Ｎである、
から選択される電子輸送性基であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項10】
基ＦＧが、正孔輸送性基であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項11】
基ＦＧが、カルバゾール、ビスカルバゾール、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、アミン、トリアリールアミン、フルオレンアミンおよびスピロビフルオレンアミンから選択される正孔輸送性基であることを特徴とする、請求項１０に記載の化合物。
【請求項12】
正孔輸送性基が、基【化4】
式中、
ＡｒＬは、各出現にて同一にまたは異なって、１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよい６～４０個の芳香環原子を有する芳香環系、および１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよい５～４０個の芳香環原子を有するヘテロ芳香環系から選択され、
Ａｒ１は、各出現にて同一にまたは異なって、１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよい６～４０個の芳香環原子を有する芳香環系、および１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよい５～４０個の芳香環原子を有するヘテロ芳香環系から選択され、
Ｅは、単結合または－Ｃ（Ｒ４）２－、－Ｎ（Ｒ４）－、－Ｏ－、および－Ｓ－から選択される二価の基であり、および
ｋは、各出現にて同一にまたは異なって、０または１であり、ここでｋ＝０の場合において、基ＡｒＬは存在せず、および窒素原子とリンカー基とは直接結合され、
ｍは、各出現にて同一にまたは異なって、０または１であり、ここでｍ＝０の場合において、基Ｅは存在せず、および基Ａｒ１は結合されない、
Ｒ４は、各出現で同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ５）３、Ｎ（Ｒ５）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）２、ＯＲ５、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ５、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ５、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３～２０個のＣ原子を有する分枝状または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２～２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６～４０個の芳香環原子を有する芳香環系、および５～４０個の芳香環原子を有するヘテロ芳香環系から選択され、ここで２以上のラジカルＲ４は、互いに結合し環を形成してもよく、該アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基および該芳香環系およびヘテロ芳香環系は、各場合において、１以上のラジカルＲ５によって置換されていてもよく、およびここで該アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基における１以上のＣＨ２基は、各場合において、－Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５－、－Ｃ≡Ｃ－、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ５、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５－、ＮＲ５、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）、－Ｏ－、－Ｓ－、ＳＯまたはＳＯ２によって置き換えられていてもよく、
Ｒ５は、各出現で同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ６）３、Ｎ（Ｒ６）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ６）２、ＯＲ６、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ６、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３～２０個のＣ原子を有する分枝状または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２～２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６～４０個の芳香環原子を有する芳香環系、および５～４０個の芳香環原子を有するヘテロ芳香環系から選択され、ここで２以上のラジカルＲ５は、互いに結合し環を形成してもよく、該アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基および該芳香環系およびヘテロ芳香環系は、各場合において、１以上のラジカルＲ６によって置換されていてもよく、およびここで該アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基における１以上のＣＨ２基は、各場合において、－Ｒ６Ｃ＝ＣＲ６－、－Ｃ≡Ｃ－、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ６、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ６－、ＮＲ６、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ６）、－Ｏ－、－Ｓ－、ＳＯまたはＳＯ２によって置き換えられていてもよく、および
Ｒ６は、各出現で同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～２０個のＣ原子を有するアルキル基、６～４０個のＣ原子を有する芳香環系、および５～４０個の芳香環原子を有するヘテロ芳香環系から選択され、ここで２以上のラジカルＲ６は、互いに結合して環を形成してもよく、およびここで該アルキル基、芳香環系およびヘテロ芳香環系は、ＦおよびＣＮによって置換されていてもよい、
であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の化合物。
【請求項13】
コア、１以上のシェル層、および１以上のシェル層の最も外側の表面に付着される少なくとも１つのリガンドを含み、少なくとも１つのリガンドが、請求項１～１２のいずれか一項に記載の化合物から選択されることを特徴とする、半導体ナノ粒子。
【請求項14】
半導体ナノ粒子が、少なくとも２つの異なるリガンド、好ましくは正確に２つの異なるリガンドを含み、リガンドが、請求項１～１２のいずれか一項に記載の化合物から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項15】
半導体ナノ粒子が、第１のリガンドおよび第２のリガンドを含み、および第１のリガンドが、電子輸送性基から選択される有機官能基を含み、および第２のリガンドが、正孔輸送性基から選択される有機官能基を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項16】
少なくとも１つの、第１の、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子、および少なくとも１つの第２の半導体ナノ粒子を含む、または、少なくとも１つの、第１の、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子、および電子注入材料、電子輸送性材料、正孔ブロッキング材料、ｎ－ドーパント、ホスト材料、マトリックス材料、ワイドバンドギャップ材料、蛍光発光材料、遅延蛍光材料、燐光発光材料、電子ブロッキング材料、正孔輸送性材料、正孔注入材料およびｐ－ドーパントから選択される少なくとも１つのさらなる有機機能性材料を含む、組成物。
【請求項17】
少なくとも１つの、第１の、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子、少なくとも１つの第２の半導体ナノ粒子、および、電子注入材料、電子輸送性材料、正孔ブロッキング材料、ｎ－ドーパント、ホスト材料、マトリックス材料、ワイドバンドギャップ材料、蛍光発光材料、遅延蛍光材料、燐光発光材料、電子ブロッキング材料、正孔輸送材料、正孔注入材料およびｐ－ドーパントから選択される少なくとも１つのさらなる有機機能性材料を含む、組成物。
【請求項18】
少なくとも１つの第２の半導体ナノ粒子が、請求項１３～１５の１以上から選択され、および少なくとも１つの第２の半導体ナノ粒子と少なくとも１つの第１の半導体ナノ粒子とが互いに異なることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の組成物。
【請求項19】
少なくとも１つの第１の半導体ナノ粒子が、遅延蛍光基を含むその最も外側の表面に付着される少なくとも１つのリガンドを含み、および、少なくとも１つの第２の半導体ナノ粒子が、正孔輸送性基または電子輸送性基を含むその最も外側の表面に付着される少なくとも１つのリガンドを含むことを特徴とする、請求項１８に記載の組成物。
【請求項20】
少なくとも１つの第１の半導体ナノ粒子が、燐光性基を含むその最も外側の表面に付着される少なくとも１つのリガンドを含み、および、少なくとも１つの第２の半導体ナノ粒子が、正孔輸送性基または電子輸送性基を含むその最も外側の表面に付着される少なくとも１つのリガンドを含むことを特徴とする、請求項１８に記載の組成物。
【請求項21】
請求項１～１２のいずれか一項に記載の化合物、または請求項１３～１５のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子、または請求項１６～２０のいずれか一項に記載の組成物、および、少なくとも１つの溶媒を含む、配合物。
【請求項22】
コアおよび１以上のシェル層を含む半導体ナノ粒子が、請求項１～１２のいずれか一項に記載の化合物と一緒に溶媒へ提供され、混合物を与えることを特徴とする、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子の調製のための方法。
【請求項23】
請求項２２に記載の方法によって得られた、半導体ナノ粒子。
【請求項24】
少なくとも１つの、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子、または請求項１６～２０のいずれか一項に記載の組成物を含む、電子デバイス。
【請求項25】
エレクトロルミネセントデバイスであることを特徴とする、請求項２４に記載の電子デバイス。
【請求項26】
発光層において、前記半導体ナノ粒子または前記組成物を含むエレクトロルミネセントデバイスであることを特徴とする、請求項２４または２５に記載の電子デバイス。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体ナノ粒子の表面に結合するためのリガンドとして好適な化合物、最も外側の粒子表面にリガンドが付着されるリガンドを有する半導体ナノ粒子、組成物、配合物、および該半導体ナノ粒子を調製するためのプロセス、および電子デバイスに関する。
【0002】
本出願の文脈における電子デバイスは、機能性材料として有機半導体材料を含有する、いわゆる「有機電子デバイス」を意味すると理解される。より具体的には、これらのデバイスは、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイス、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を意味すると理解される。
【背景技術】
【0003】
可溶性有機半導体は、電子デバイスにおける使用の可能性について徹底的に調査されている。それらは、とりわけ太陽電池およびＯＬＥＤにとって非常に興味深い。可溶性分子（小分子またはポリマー）を使用する利点は、インクジェット印刷技術をデバイスの調製のために使用され得ることである。これらのインクに関して、インクジェット印刷による蒸着を使用するときに、均一なフィルム形成を達成するために、有機半導体材料を迅速に可溶化し、好適な粘度、表面張力、および沸点を有する好適な溶媒または溶媒混合物を見つけるという課題がある。
【0004】
半導体ナノ結晶（ＮＣ）は、サイズ、形状、組成を変更することにより、広いスペクトル範囲で吸収および発光を調整でき、これによりＯＬＥＤで一般的に採用される蛍光有機分子または燐光金属錯体を置き換えて発光色をチューニングするため、大きな関心を集めている。特に、グループＩＩ－ＶＩおよびグループＩＩＩ－Ｖの半導体ＮＣは、その蛍光のために重要であり、可視から近赤外（ＮＩＲ）スペクトルをカバーし、さまざまな技術的用途に魅力的である。
【0005】
半導体ＮＣは大抵、リガンドとして作用する有機分子の層でカバーされている。これらのリガンドは、半導体ナノ結晶の表面を不動態化し、さまざまな媒体に溶解させるように機能する。例えばUS 7,700,200 B2に開示されているとおり、一般的なリガンドは、半導体ナノ結晶表面に結合する極性アンカー基と、表面の外を指す炭化水素基とからつくられる。US 8,120,010 B2に従うと、リガンドは、酸性基および電気陰性度の高い電子吸引基から選択される官能基をさらに含有し得る。
【0006】
しかしながら、これらの炭化水素基は絶縁体であり、発光層（ＥＭＬ）内および量子材料への効率的な電荷輸送を可能にしない。
【0007】
よって、本発明の目的は、半導体ナノ粒子の表面に結合するためのリガンドとして好適であり、ナノ結晶表面の不動態化および溶液への溶解性を可能にし、改善された表面結合プロセスおよび増大された表面でのリガンド密度を確実にし、および、層を通って量子材料への電荷輸送を改善することを可能にし、それによって電子デバイスの全体的な性能を改善する化合物を提供することである。
【0008】
さらにまた、本発明の目的は、高い蛍光量子収率を有し、高いコントラストを実現でき、半導体ナノ結晶内および半導体ナノ結晶層内の電荷輸送を改善でき、そうすることによって電子デバイス、とりわけエレクトロルミネセントデバイスの効率を改善できる半導体ナノ結晶を提供することである。
【発明の概要】
【0009】
本発明は、上記の技術的目的を達成するために、半導体ナノ粒子の最も外側の表面に結合するためのリガンドとして好適な新規化合物を提供する。
よって本発明は、半導体ナノ粒子の表面に結合することができるアンカー基ＡＧ、これに続き、電子的に不活性および共役遮断性のリンカー基Ｌ、これに続き、有機官能基ＦＧ、を所定の順で含み、化合物が１０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する化合物に関する。
発明の詳細な説明
よって本発明は、半導体ナノ粒子の表面に結合することができるアンカー基ＡＧ、これに続き、電子的に不活性および共役遮断性のリンカー基Ｌ、これに続き、有機官能基ＦＧ、を所定の順で含み、化合物が１０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する化合物に関する。
発明の詳細な説明
【0010】
本明細書に使用されるとき、用語「アンカー基」は、半導体ナノ粒子の表面と相互作用し、それによって本発明の化合物を半導体ナノ粒子の表面に、例えば共有結合やイオン結合、あるいは双極子－双極子相互作用を介して結合させることができる有機官能基を、これに限定されるものではなく示す。
【0011】
好ましくは、アンカー基ＡＧは、チオールまたはその塩、ホスホン酸またはその塩、カルボン酸またはその塩、セレノールまたはその塩、スルフィン酸またはその塩、メルカプトエステルまたはその塩、カルボジチオ酸またはその塩、ボロン酸またはその塩、アミン、およびホスフィンからなる群から選択され、より好ましくは、チオールまたはその塩、ホスホン酸またはその塩、カルボン酸またはその塩、ボロン酸またはその塩、およびメルカプトエステルまたはその塩から、および最も好ましくはアンカー基ＡＧは、チオールまたはその塩から、ホスホン酸またはその塩から、またはメルカプトアセタートまたはその塩から選択される。
【0012】
さらに、本発明による化合物は、アンカー基であるＡＧと有機官能基であるＦＧを化学結合で相互に連結する２価の基であり、電子的に不活性で共役遮断性のリンカー基であるＬを包含する。本明細書に使用されるとき、用語「共役遮断性」は、リンカー基Ｌが、共役系、すなわち、分子内の非局在π電子を有する連結された重なり合うｐ軌道の系において、共役、すなわち、介在するσ結合を挟んで１つのｐ軌道が他のｐ軌道と重なり合うことを遮断する少なくとも１つの構造単位を含む有機基であることを意味する。例えば、リンカー基は、π電子の非局在化が起こらないように、主鎖（バックボーン）に少なくとも１つのσ結合のみのＣ原子（すなわち、４つのσ結合）を含有してもよい。本明細書で使用される用語「電子的に不活性」は、リンカー基の一端からリンカー基の他端まで、トンネリング以外の他の輸送メカニズムによって電荷を輸送できないことを意味する。好ましくは、本明細書で使用される電子的に不活性な基は、３ｅＶ以上のバンドギャップ、より好ましくは３．５ｅＶ以上のバンドギャップ、さらに好ましくは４ｅＶ以上のバンドギャップ、特に好ましくは５ｅＶ以上のバンドギャップ、および最も好ましくは６ｅＶ以上のバンドギャップを有してもよく、ここで、用語「バンドギャップ」は、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低非占分子軌道（ＬＵＭＯ）との間のエネルギーギャップを意味する。
【0013】
好ましくは、リンカー基Ｌは、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキレン基、３～２０個のＣ原子を有する環状または分枝状のアルキレン基からなる群から選択され、ここで１以上の非隣接メチレン基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）Ｓ－、芳香環またはヘテロ芳香環によって置き換えられていてもよい。
【0014】
芳香環およびヘテロ芳香環は、好ましくは単純な芳香環およびヘテロ芳香環であり、より好ましくはそれぞれ５員または６員の芳香環およびヘテロ芳香環である。単純なヘテロ芳香環は、芳香環中に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、好ましくは１つまたは２つのヘテロ原子を含み、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子を含む。
【0015】
さらに、本発明による化合物は、リンカー基Ｌに結合された有機官能基ＦＧを包含する。有機官能基ＦＧは、好ましくは、６～６０個の芳香環原子を有する芳香環系または５～６０個の芳香環原子を有するヘテロ芳香環系からなる群から選択され、これらの両方は、例えば、以下に定義される基Ｒ１またはＲ４によって、任意にさらに置換されていてもよい。基ＦＧとしての芳香環系またはヘテロ芳香環系の好ましい例は、ビフェニル、ターフェニル、クアターフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、およびインデノカルバゾールから選択される。グループＦＧの特に好ましい例は、ビフェニル、ターフェニル、クアターフェニル、またはフルオレンから選択され、さらに好ましくはビフェニルから選択される。
基ＦＧとして適した環系の非常に好ましい例は、以下の芳香族基から選択される。
基ＦＧとして適した環系の非常に好ましい例は、以下の芳香族基から選択される。
【0016】
【化1】
【0017】
式中、破線はリンカー基Ｌとの結合位置を表し、１以上の基Ｒ１でさらに置換されていてもよい。Ｒ１は以下に定義される。
【0018】
本発明に従って、化合物は、好ましくは低分子である。本明細書で使用される用語「低分子」は、２０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する化合物を意味する。好ましくは、本発明による化合物は、１０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。より好ましくは、９００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有し、さらに好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以下である。例えば、本発明の化合物は、１００ｇ／ｍｏｌ～１０００ｇ／ｍｏｌ、または１００ｇ／ｍｏｌ～９００ｇ／ｍｏｌ、または１００ｇ／ｍｏｌ～８００ｇ／ｍｏｌ、または１００ｇ／ｍｏｌ～７００ｇ／ｍｏｌ、または１００ｇ／ｍｏｌ～６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【0019】
本発明の小分子は、容易に調製およびプロセス化することができる。特に、化合物の調製およびリガンドを有する量子材料の調製は極めて単純である。このプロセスは、リガンドおよび量子材料の商業生産（大量生産）に好適である。さらに、リガンドの微調整も容易に達成ことができ、リガンドを含む量子材料のカスタマイズも便利である。低分子は、量子ドットの表面化学的性質の微調整を可能にする。低分子の濃度は容易に制御できるので、量子ドット表面に異なる種類のリガンドを混在させることができる。さらに、低分子は一般的な有機溶媒に容易に溶解するため、プロセス性にも優れている。ポリマー材料ではこのような利点は得られない。このように、本発明の低分子および量子材料は、大量生産に好適である。
【0020】
より好ましくは、有機官能基ＦＧは、電子注入基、電子輸送性基、正孔ブロッキング基、ｎ－ドーパント基、ホスト基、マトリックス基、ワイドバンドギャップ基、蛍光発光基、遅延蛍光基、燐光性基、電子ブロッキング基、正孔輸送基、正孔注入基またはｐ－ドーパント基からなる群から選択される。
【0021】
特に好ましくは、有機官能基ＦＧは、その一重項エネルギー（Ｓ１）と三重項エネルギー（Ｔ１）との間にかなり大きなエネルギーギャップΔＥＳＴを示す。ＦＧのエネルギーギャップは、以下に開示する遅延蛍光材料のエネルギーギャップよりも大きいことが好ましく、すなわち、好ましくは０．２ｅＶよりも大きく、非常に好ましくは０．３ｅＶよりも大きく、特に好ましくは０．５ｅＶよりも大きい。
【0022】
非常に好ましくは、ＦＧは上述の基から選択されるが、遅延蛍光基ではなく、上述のΔＥＳＴの好ましさが適用される。
なおより好ましくは、有機官能基ＦＧは、電子輸送性基または正孔輸送性基であるが、特に遅延蛍光基ではない。すなわち、電子輸送性基および正孔輸送性基は、それらの一重項エネルギー（Ｓ１）と三重項エネルギー（Ｔ１）との間にかなり大きなエネルギーギャップΔＥＳＴを示す。電子輸送性基と正孔輸送性基とのエネルギーギャップは、遅延蛍光材料について以下に開示するエネルギーギャップよりも大きいことが好ましく、すなわち、好ましくは０．２ｅＶよりも大きく、非常に好ましくは０．３ｅＶよりも大きく、特に好ましくは０．５ｅＶよりも大きい。
なおより好ましくは、有機官能基ＦＧは、電子輸送性基または正孔輸送性基であるが、特に遅延蛍光基ではない。すなわち、電子輸送性基および正孔輸送性基は、それらの一重項エネルギー（Ｓ１）と三重項エネルギー（Ｔ１）との間にかなり大きなエネルギーギャップΔＥＳＴを示す。電子輸送性基と正孔輸送性基とのエネルギーギャップは、遅延蛍光材料について以下に開示するエネルギーギャップよりも大きいことが好ましく、すなわち、好ましくは０．２ｅＶよりも大きく、非常に好ましくは０．３ｅＶよりも大きく、特に好ましくは０．５ｅＶよりも大きい。
【0023】
より大きなΔＥＳＴを有することは、効率、電圧、寿命、色（純度や色域など）などのエレクトロルミネセントデバイス改善されたデータをもたらす。
これらの基の種は、先行技術において周知である。一般的に、先行技術に従って使用され、および有機エレクトロルミネセントデバイスの分野で当業者に知られているとおりのこれらの基のすべての種が好適であり、有機官能基ＦＧとして使用することができる。
これらの基の種は、先行技術において周知である。一般的に、先行技術に従って使用され、および有機エレクトロルミネセントデバイスの分野で当業者に知られているとおりのこれらの基のすべての種が好適であり、有機官能基ＦＧとして使用することができる。
【0024】
好ましいワイドバンドギャップ基は、ＵＳ７，２９４，８４９に開示されているとおりの材料に由来するこしてもよく、それは少なくとも３．５ｅＶのバンドギャップを有することを特徴とする。したがって、好ましい態様において、ワイドバンドギャップ材料は、３．０ｅＶ以上、好ましくは３．２ｅＶ以上、非常に好ましくは３．５ｅＶ以上、特に好ましくは３．７ｅＶ以上、非常に好ましくは４．０ｅＶ以上のバンドギャップ（すなわち、ＬＵＭＯとＨＯＭＯのエネルギー準位の差、ＬＵＭＯとＨＯＭＯはそれぞれ最低非占有分子軌道と最高占有分子軌道であると定義される）を有する材料である。
【0025】
ワイドバンドギャップ材料は、金属も金属イオンもない純粋な有機化合物であることが好ましい。純粋な有機化合物は、芳香族またはヘテロ芳香族化合物であることが極めて好ましい。特に好ましくは、ワイドバンドギャップ材料は、純粋な芳香族有機化合物である。
【0026】
好ましい蛍光発光基は、以下に記載されている化合物に由来してもよい。好ましい蛍光基は、アリールアミンの部類から選択される。
本発明の意味におけるアリールアミンは、窒素に直接結合した３つの置換または非置換の芳香環系またはヘテロ芳香環系を含む化合物を意味すると理解される。これらの芳香環系またはヘテロ芳香環系の少なくとも１つは、好ましくは縮合環系であり、特に好ましくは少なくとも１４個の芳香環原子を有する。
本発明の意味におけるアリールアミンは、窒素に直接結合した３つの置換または非置換の芳香環系またはヘテロ芳香環系を含む化合物を意味すると理解される。これらの芳香環系またはヘテロ芳香環系の少なくとも１つは、好ましくは縮合環系であり、特に好ましくは少なくとも１４個の芳香環原子を有する。
【0027】
その好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレナミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミン、または芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、１つのジアリールアミノ基がアントラセン基（好ましくは９位）に直接結合している化合物を意味すると理解される。芳香族アントラセンジアミンは、２つのジアリールアミノ基がアントラセン基に直接結合している化合物を意味する。芳香族のピレンジアミン、ピレンジアミン、クリセナミン、クリセンジアミンも同様に定義され、ジアリールアミノ基は１位または１，６位でピレンに結合しているのが好ましい。さらに好ましい蛍光発光は、例えばＷＯ ２００６／１０８４９７またはＷＯ ２００６／１２２６３０に準拠したインデノフルオレンジアミンまたはインデノフルオレンジアミン、例えばＷＯ ２００８／００６４４９に準拠したベンゾインデノフルオレンジアミンまたはベンゾインデノフルオレンジアミン、および、例えばＷＯ２００７／１４０８４７に従うジベンゾインデノフルオレンアミンまたはジベンゾインデノフルオレンジアミン、および、ＷＯ２０１０／０１２３２８に開示されている縮合したアリール基を含有するインデノフルオレン誘導体である。さらに好ましい蛍光発光は、ＷＯ ２０１５／１５８４０９に開示されているベンズアントラセン誘導体、ＷＯ ２０１７／０３６５７３に開示されているアントラセン誘導体、ＷＯ ２０１６／１５０５４４にあるようなフルオレン二量体、またはＷＯ ２０１７／０２８９４０およびＷＯ ２０１７／０２８９４１に開示されているようなフェノキサジン誘導体である。同様に、ＷＯ ２０１２／０４８７８０およびＷＯ ２０１３／１８５８７１に開示されているピレンアリールアミンが好ましい。同様に、ＷＯ ２０１４／０３７０７７に開示されたベンゾインデノフルオレンアミン類、ＷＯ ２０１４／１０６５２２に開示されたベンゾフルオレンアミン類、およびＷＯ ２０１４／１１１２６９またはＷＯ ２０１７／０３６５７４に開示されたインデノフルオレン類が好ましい。
【0028】
好ましくは、遅延蛍光基は、ｅ型遅延蛍光基、すなわちエオシン型遅延蛍光基であり、遅延蛍光基のエネルギーレベルＳ１とＴ１とは、Ｔ１からＳ１への熱的に活性化された逆システム間交差（ＲＩＳＣ）を可能にするために互いに接近している。
当業者は、本発明の目的のために使用されるものとして好適である多くの化合物および基を知っている。
当業者は、本発明の目的のために使用されるものとして好適である多くの化合物および基を知っている。
【0029】
好ましい遅延蛍光基は、例えば、Ｔａｎａｋａら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２５（１８）， ３７６６ （２０１３）、Ｙｅ Ｔａｏら、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２０１４， ２６， ７９３１－７９５８、Ｚｈａｎｇら、Ｎａｔｕｒｅ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ ａｄｖａｎｃｅ ｏｎｌｉｎｅ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ， １ （２０１４）、ｄｏｉ： １０．１０３８／ｎｐｈｏｔｏｎ．２０１４．１２、Ｓｅｒｅｖｉｃｉｕｓら、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ １５（３８）， １５８５０ （２０１３）、Ｙｏｕｎ Ｌｅｅら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １０１（９）， ０９３３０６ （２０１２）、Ｎａｓｕら、ＣｈｅｍＣｏｍｍ， ４９， １０３８５ （２０１３）、Ｍ． Ｙ． Ｗｏｎｇら、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２０１７， ２９， １６０５４４４， Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｒｅｖ．， ２０１７， ４６， ９１５およびＮａｔｕｒｅ Ｒｅｖｉｅｗｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１８， Ｖｏｌｕｍｅ ３， Ａｒｔｉｃｌｅ Ｎｕｍｂｅｒ １８０２０；Ｃｈｅｍ． Ｒｅｃ．２０１８， １８， １－１４、ＷＯ ２０１１／０７０９６３、ＷＯ ２０１２／１３３１８８、ＷＯ ２０１５／０２２９７４、ＷＯ ２０１５／０９８９７５、ＷＯ ２０１３／１５４０６４、ＷＯ ２０１３／１６１４３７、ＷＯ ２０１３／０８１０８８およびＷＯ ２０１３／０１１９５４に開示される。
【0030】
好ましくは、遅延蛍光基は、純粋な有機（すなわち、金属も金属イオンも含まない）基であり、非常に好ましくは、芳香族またはヘテロ芳香族基である。芳香族またはヘテロ芳香族基、好ましくは芳香族基である遅延蛍光基が、１以上のドナー基および１以上のアクセプター基で置換されている場合、さらに好ましい。
【0031】
当業者は、ドナーまたはアクセプターを有する基を認識することは困難ではない。
ドナー基は、電子供与基であり、すなわち、＋Ｉおよび／または＋Ｍ効果を有する基であると理解される。Ｈａｍｍｅｔｔ方程式を使用することによるかかるパラメータの決定は、当業者に周知である。好適および好ましいドナー基は、例えば、ジアリール－またはヘテロアリールアミノ基、カルバゾールまたはインデノ－またはインドロカルバゾール基およびそれらの誘導体であり、これらは好ましくは窒素原子を介して芳香族またはヘテロ芳香族部分に結合している。
ドナー基は、電子供与基であり、すなわち、＋Ｉおよび／または＋Ｍ効果を有する基であると理解される。Ｈａｍｍｅｔｔ方程式を使用することによるかかるパラメータの決定は、当業者に周知である。好適および好ましいドナー基は、例えば、ジアリール－またはヘテロアリールアミノ基、カルバゾールまたはインデノ－またはインドロカルバゾール基およびそれらの誘導体であり、これらは好ましくは窒素原子を介して芳香族またはヘテロ芳香族部分に結合している。
【0032】
アクセプター基は、電子受容性の基、すなわち－Ｉおよび／または－Ｍ効果を有する基であると理解される。Ｈａｍｍｅｔｔ方程式を使用することによるかかるパラメータの決定は、当業者に周知である。好適および好ましいアクセプター基は、シアノ基、ＣＦ３、ケトン、好ましくは芳香族ケトン、ホスフィノキシド、およびトリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジンなどの電子不足のヘテロ芳香族基であり、任意にさらに置換されていてもよい。
【0033】
好ましい燐光性基もまた、当業者に周知であり、および有機エレクトロルミネセントデバイスの分野で広く使用されている。
燐光化合物は、フォトルミネセンスまたはエレクトロルミネセンスによって発光または照射される化合物で、電子遷移がスピン禁制遷移を表す。照射は、励起された３重項状態または５重項状態からの遷移、あるいは３重項状態または５重項状態の性質を持つ混合状態からの遷移に基づいて行われる。
燐光化合物は、フォトルミネセンスまたはエレクトロルミネセンスによって発光または照射される化合物で、電子遷移がスピン禁制遷移を表す。照射は、励起された３重項状態または５重項状態からの遷移、あるいは３重項状態または５重項状態の性質を持つ混合状態からの遷移に基づいて行われる。
【0034】
燐光化合物（三重項発光体とも称される）は、少なくとも２０以上の高い原子番号を有する元素を含むことが好ましく、非常に好ましくは３８以上８４以下、特に好ましくは５６以上８０以下である。
【0035】
好ましくは、燐光性基は有機金属基であり、特に好ましくは遷移金属を含む。
【0036】
非常に好ましくは、燐光性基は、銅、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、プラチナ、銀、オーラムまたはユーロピウムを含み、特に好ましくは、銅、イリジウム、およびプラチナである。
【0037】
極めて好ましい燐光有機金属錯体は、ＷＯ２０１５／０９１７１６およびＷＯ００／７０６５５、ＷＯ２００１／４１５１２、ＷＯ２００２／０２７１４、ＷＯ２００２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１２、ＷＯ２００５／０３３２４４、ＷＯ２００５／０１９３７３、ＵＳ２００５／０２５８７４２、ＷＯ２００６／０５６４１８、ＷＯ２００７／１１５９７０、ＷＯ２００７／１１５９８１、ＷＯ２００８／０００７２７、ＷＯ２００９／０５０２８１、ＷＯ２００９／０５０２９０、ＷＯ２０１１／０５１４０４、ＷＯ２０１１／０７３１４９、ＷＯ２０１２／１２１９３６、ＵＳ２０１２／０３０５８９４、ＷＯ２０１２／１７０５７１、ＷＯ２０１２／１７０４６１、ＷＯ２０１２／１７０４６３、ＷＯ２００６／１２１８１１、ＷＯ２００７／０９５１１８、ＷＯ２００８／１５６８７９、ＷＯ２００８／１５６８７９、ＷＯ２０１０／０６８８７６、ＷＯ２０１１／１０６３４４、ＷＯ２０１２／１７２４８２、ＥＰ３１２６３７１、ＷＯ２０１５／０１４８３５、ＷＯ２０１５／０１４９４４、ＷＯ２０１６／０２０５１６、ＵＳ２０１６／００７２０８１、ＷＯ２０１０／０８６０８９、ＷＯ２０１１／０４４９８８、ＷＯ２０１４／００８９８２、ＷＯ２０１４／０２３３７７、ＷＯ２０１４／０９４９６１、ＷＯ２０１０／０６９４４２、ＷＯ２０１２／１６３４７１、ＷＯ２０１３／０２０６３１、ＵＳ２０１５／０２４３９１２、ＷＯ２００８／０００７２６、ＷＯ２０１０／０１５３０７、ＷＯ２０１０／０５４７３１、ＷＯ２０１０／０５４７２８、ＷＯ２０１０／０９９８５２、ＷＯ２０１１／０３２６２６、ＷＯ２０１１／１５７３３９、ＷＯ２０１２／００７０８６、ＷＯ２０１５／０３６０７４、ＷＯ２０１５／１０４０４５、ＷＯ２０１５／１１７７１８、ＷＯ２０１６／０１５８１５、ｗｏｂｅｉ ｅｓ ｓｉｃｈ ｖｏｒｚｕｇｓｗｅｉｓｅ ｕｍ Ｉｒｉｄｉｕｍ ｕｎｄ Ｐｌａｔｉｎｋｏｍｐｌｅｘｅ ｈａｎｄｅｌｔに開示される。
【0038】
さらに好ましい燐光有機金属錯体は、ＷＯ２００４０８１０１７、ＷＯ２００５０４２５５０、ＵＳ２００５０１７０２０６、ＷＯ２００９／１４６７７０、ＷＯ２０１０／１０２７０９、ＷＯ２０１１／０６６８９８、ＷＯ２０１６１２４３０４、ＷＯ２０１７０３２４３９、ＷＯ２０１８０１９６８８、ＥＰ３１８４５３４、ＷＯ２０１８／０１１１８６、ＷＯ２０１６／１９３２４３およびＷＯ２０１５／０９１７１６Ａ１に開示されるとおりの多脚リガンド（polypodal ligand）を呈する。
【0039】
さらにまた、好ましい二核燐光有機金属錯体は、ＷＯ２０１１／０４５３３７、ＵＳ２０１５／０１７１３５０、ＷＯ２０１６／０７９１６９、ＷＯ２０１８／０１９６８７、ＷＯ２０１８／０４１７６９、ＷＯ２０１８／０５４７９８、ＷＯ２０１８／０６９１９６、ＷＯ２０１８／０６９１９７、ＷＯ２０１８／０６９２７３に開示される。
【0040】
ＷＯ２０１０／０３１４８５、ＵＳ２０１３／１５０５８１、ＷＯ２０１３／０１７６７５、ＷＯ２０１３／００７７０７、ＷＯ２０１３／００１０８６、ＷＯ２０１２／１５６３７８、ＷＯ２０１３／０７２５０８、ＥＰ２５４３６７２に開示される銅錯体もまた好ましい。
【0041】
パラジウムを含む好適な燐光錯体の例は、ＷＯ２０１４／１０９８１４に開示されている。
【0042】
典型的には、当業者に知られており、燐光ＯＬＥＤで使用されている任意の燐光錯体が、本出願の目的のための使用に好適である。
【0043】
燐光錯体の明示的な例は、Ｉｒ（ｐｐｙ）３およびその誘導体、および以下の構造体である。
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【0044】
燐光錯体のさらなる明示的な例は、カルベンリガンドを含むイリジウムおよび白金錯体であり、ここで以下の錯体のヘテロレプティック（ｈｅｔｅｒｏｌｅｐｔｉｃ）およびホモレプティック（ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ）、Ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ型およびｆａｃｉａｌ型の異性体もまた使用することができる。
【化9】
【0045】
燐光体として、以下の銅錯体もまた好適な例である。
【化10】
【0046】
好ましいホストまたはマトリックス基は、以下に電子輸送性基または正孔輸送性基として記述されるすべての構造単位に加えて、採用される発光材料よりもＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間のバンドギャップが大きいものであり、とりわけアントラセン、ベンズアントラセン、ベンゾフェナントレン、フェナントレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレン、スピロフルオレン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、デカシクレン、ルブレン、オリゴマーなどが挙げられる。特に、アントラセン、ベンズアントラセン、ベンゾフェナントレン、フェナントレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレン、スピロフルオレン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、デカシクレン、ルブレン、オリゴアリレンビニレン（例えばＤＰＶＢｉ＝４，４’－ビス（２，２－ジフェニルエテニル）－１，１’－ビフェニル）、８－ヒドロキシキノリンの金属錯体などのポリポーダル金属錯体（例えばＡｌＱ３（＝アルミニウムＡｌＱ３（＝アルミニウム（ＩＩＩ）トリス（８－ヒドロキシキノリン））、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、またはベンゾキノリン金属錯体である。
【0047】
好ましい電子輸送性基は、トリアジン、ピリミジン、ピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、オキサジアゾール、フェノキサジン、ラクタム、フェナントロリンおよびジベンゾフランである。
【0048】
好ましい正孔輸送性基は、カルバゾール、ビスカルバゾール、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、アミン、トリアリールアミン、フルオレンアミンおよびスピロビフルオレンアミンである。
【0049】
さらに好ましくは本発明の化合物は、一般式（１）
式中、以下が記号および符号に適用される：
【化11】
式中、以下が記号および符号に適用される：
【0050】
Ｘは、－ＳＨ、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、－ＮＨ２、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＨ）、－ＳｅＨ、－Ｐ（Ｒ’Ｒ’’）、－Ｓ－Ｙ＋、－Ｓ（＝Ｏ）ＯＨ、－Ｓ（＝Ｏ）Ｏ－Ｙ＋、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｙ＋、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’’’ＳＨ、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’’’Ｓ－Ｙ＋、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ－Ｙ＋）、－Ｓｅ－Ｙ＋、－Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ、－Ｃ（＝Ｓ）Ｓ－Ｙ＋、－Ｂ（ＯＨ）２、－Ｂ（ＯＨ）Ｏ－Ｙ＋、－Ｂ（Ｏ－Ｙ＋）２、－Ｂ（Ｏ－）２Ｚ２＋，－Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ－Ｙ＋）（Ｏ－Ｙ＋）または－Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ－）（Ｏ－）Ｚ２＋から選択され、
【0051】
Ｙ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、1/2Ｃｄ２＋、1/2Ｚｎ２＋、1/2Ｍｇ２＋、1/2Ｃａ２＋、または1/2Ｓｒ２＋、1/3Ｉｎ３＋、1/3Ｇａ３＋から選択され
【0052】
Ｚ２＋は、Ｃｄ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋から選択され、
Ｒ’、Ｒ’’は、同一にまたは異なって、Ｈ、１～２０個のＣ原子を有する線状または分枝状のアルキル基から選択され、
Ｒ’’’は、１～１０個のＣ原子を有する線状または分枝状のアルキル基から選択され、
Ｒ’、Ｒ’’は、同一にまたは異なって、Ｈ、１～２０個のＣ原子を有する線状または分枝状のアルキル基から選択され、
Ｒ’’’は、１～１０個のＣ原子を有する線状または分枝状のアルキル基から選択され、
【0053】
ｎは、０から２０までの整数である、
を有する。
を有する。
【0054】
従って、一般式（１）で表される化合物において、基Ｘは上記で定義されるとおりのアンカー基ＡＧの機能を担い、および指標ｎで定義される長さの一般式（１）で表される化合物のアルキレン基／鎖は、上記で定義されるとおりのリンカー基Ｌの機能を担う。
【0055】
より好ましくは、Ｘは、－ＳＨ、－Ｓ－Ｙ＋、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｙ＋、－Ｂ（ＯＨ）２、－Ｂ（ＯＨ）Ｏ－Ｙ＋、－Ｂ（Ｏ－Ｙ＋）２、－Ｂ（Ｏ－）２Ｚ２＋、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＨ）、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ－Ｙ＋）、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ－Ｙ＋）（Ｏ－Ｙ＋）、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ－）（Ｏ－）Ｚ２＋、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’’’ＳＨ、または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’’’Ｓ－Ｙ＋、および最も好ましくはＸは、＋、－ＳＨ、－Ｓ－Ｙ＋、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＨ）、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ－Ｙ＋）、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ－Ｙ＋）（Ｏ－Ｙ＋）、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ－）（Ｏ－）Ｚ２＋、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’’’ＳＨ、または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’’’Ｓ－Ｙ＋から選択される。
【0056】
指標ｎは、０から２０までの整数である。すなわち、ｎが０の場合において、有機官能基ＦＧと一般式（１）による基Ｘとは、基－ＣＨ２－によってのみ結合されている。好ましくは、ｎは０から１０までの整数であり、極めて好ましくは０から６までであり、特に好ましくは０から４までであり、極めて特に好ましくは０または２であり、最も好ましくはｎは２である。
【0057】
本明細書において、上記式（１）中のカチオンＹ＋を定義するために用いられる「1/2Ｃｄ２＋」、または「1/2Ｚｎ２＋」、または「1/3Ｉｎ３＋」などの表記は、Ｙ＋がＣｄ２＋、またはＺｎ２＋などの２価のカチオン、または「1/3Ｉｎ３＋」などの３価のカチオンを表すこともできることを意味すると理解すべきである。この場合において、それは、２つまたは３つの異なる１価のアニオン性基Ｘとその正電荷を共有する（すなわち、１つの２価または３価のカチオンが、それぞれ２つおよび３つの異なる式（１）の化合物の分子に対して対イオンとして作用する）。
【0058】
さらに好ましくは、Ｙ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋またはＬｉ＋から選択される。また、好ましくは、Ｚ２＋は、Ｃｄ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋から選択される。
好ましい態様に従って、有機官能基ＦＧは、電子輸送性基ＥＴであり、それはより好ましくは電子不足のヘテロ芳香族基から選択される。さらに好ましいくは、６個の芳香環原子を有し、そのうち少なくとも１つ、好ましくは２つ、および非常に好ましくは少なくとも３つが窒素原子であるヘテロ芳香族基、または、５個の芳香環原子を有し、そのうち少なくとも２つがヘテロ原子であり、好ましくはそのうち少なくとも１つが窒素原子であるヘテロ芳香族基である。特に好ましくは、電子輸送性基は、トリアジン、ピリミジン、ピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、オキサジアゾール、フェノキサジン、ラクタム、フェナントロリンおよびジベンゾフランから選択される。
好ましい態様に従って、有機官能基ＦＧは、電子輸送性基ＥＴであり、それはより好ましくは電子不足のヘテロ芳香族基から選択される。さらに好ましいくは、６個の芳香環原子を有し、そのうち少なくとも１つ、好ましくは２つ、および非常に好ましくは少なくとも３つが窒素原子であるヘテロ芳香族基、または、５個の芳香環原子を有し、そのうち少なくとも２つがヘテロ原子であり、好ましくはそのうち少なくとも１つが窒素原子であるヘテロ芳香族基である。特に好ましくは、電子輸送性基は、トリアジン、ピリミジン、ピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、オキサジアゾール、フェノキサジン、ラクタム、フェナントロリンおよびジベンゾフランから選択される。
【0059】
電子輸送性基ＥＴは、好ましくは－１．３ｅＶ未満、極めて好ましくは－２．５ｅＶ未満、最も好ましくは－２．７ｅＶ未満のＬＵＭＯ（最低不占有分子軌道）エネルギーを有する。
分子軌道、特に最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低非占分子軌道（ＬＵＭＯ）、そのエネルギー準位、物質の最低三重項状態Ｔ１と最低励起一重項状態Ｓ１のエネルギーは、量子化学計算によって決定される。金属を含まない有機物質の計算では、まず「Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1/Charge 0/Spin Singlet」法により、ジオメトリの最適化を行う。その後、最適化された形状に基づいて、エネルギー計算を行う。TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91 "法を用いて，"6-31G(d) "基底セット（電荷0，スピン一重項）で計算する。金属を含有する化合物では，"Ground State/Hartree-Fock/Default Spin/LanL2 MB/Charge 0/Spin Singlet "法を用いてジオメトリを最適化する。エネルギー計算は，金属原子には "LanL2DZ "基底セットを，リガンドには "6-31 G(d) "基底セットを用いることを除いて，前述の有機化合物の方法と同様に行う。エネルギー計算では，Ｈａｒｔｒｅｅ単位でＨＯＭＯエネルギー準位ＨＥｈまたはＬＵＭＯエネルギー準位ＬＥｈを求める。これを用いて、サイクリックボルタンメトリー測定で較正されたＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位を電子ボルトで以下のように決定する。
分子軌道、特に最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低非占分子軌道（ＬＵＭＯ）、そのエネルギー準位、物質の最低三重項状態Ｔ１と最低励起一重項状態Ｓ１のエネルギーは、量子化学計算によって決定される。金属を含まない有機物質の計算では、まず「Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1/Charge 0/Spin Singlet」法により、ジオメトリの最適化を行う。その後、最適化された形状に基づいて、エネルギー計算を行う。TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91 "法を用いて，"6-31G(d) "基底セット（電荷0，スピン一重項）で計算する。金属を含有する化合物では，"Ground State/Hartree-Fock/Default Spin/LanL2 MB/Charge 0/Spin Singlet "法を用いてジオメトリを最適化する。エネルギー計算は，金属原子には "LanL2DZ "基底セットを，リガンドには "6-31 G(d) "基底セットを用いることを除いて，前述の有機化合物の方法と同様に行う。エネルギー計算では，Ｈａｒｔｒｅｅ単位でＨＯＭＯエネルギー準位ＨＥｈまたはＬＵＭＯエネルギー準位ＬＥｈを求める。これを用いて、サイクリックボルタンメトリー測定で較正されたＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位を電子ボルトで以下のように決定する。
【0060】
HOMO(eV)=((HEh*27.212)‐0.9899)/1.1206;
LUMO(eV)=((LEh*27.212)‐2.0041)/1.385
LUMO(eV)=((LEh*27.212)‐2.0041)/1.385
【0061】
これらの値は、本出願の文脈において、材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギーレベルとみなされる。
【0062】
最も低い三重項状態Ｔ１は、最も低いエネルギーを持つ三重項状態のエネルギーとして定義され、これは前述の量子化学計算から明らかである。最も低い励起一重項状態Ｓ１は、最も低いエネルギーを持つ励起一重項状態のエネルギーとして定義され、これは前述の量子化学計算から明らかである。
【0063】
本明細書に記載の方法は、使用するソフトウェアパッケージに依存せず，常に同じ結果を得ることができる。この目的のために頻繁に利用されるプログラムの例は、「Ｇａｕｓｓｉａｎ０９ Ｗ」（Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｉｎｃ．）および「Ｑ－Ｃｈｅｍ ４．１」（Ｑ－Ｃｈｅｍ， Ｉｎｃ．）
【0064】
より好ましくは、電子輸送性基ＥＴは、以下の基から選択されるヘテロ芳香族基である。
【化12】
【化13】
【0065】
破線は、リンカー基Ｌ、すなわち式（１）の基ＦＧとＸを連結するアルキレン基との結合位置を表し、
Ｑ’は、各出現で同一にまたは異なって、ＣＲ１およびＮから選択され、
Ｑ’’は、ＮＲ１、ＯおよびＳから選択され、
Ｑ’は、各出現で同一にまたは異なって、ＣＲ１およびＮから選択され、
Ｑ’’は、ＮＲ１、ＯおよびＳから選択され、
【0066】
Ｒ１は、各出現で同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１～４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基、または、２～４０個の炭素原子を有する直鎖アルケニルまたはアルキニル基、または、３～４０個の炭素原子を有する分枝状または環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアルコキシまたはチオアルコキシ基から選択され、各々は、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接ＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよく、およびここで１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、または５～６０個の芳香環原子を有し、および各場合において１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい芳香環系またはヘテロ芳香環系、または５～６０個の芳香環原子を有し、および各場合において１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいアリールオキシ、アリールアルキルまたはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの基の２以上の組み合わせ、または架橋性Ｑ基によって置き換えられていてもよく、ここで２以上の隣接するＲ１ラジカルは、一緒に、単環式または多環式の脂肪族環系または芳香環系を形成してもよく、ここで２以上の隣接するＲ１ラジカルが、一緒に、単環式または多環式の脂肪族環系または芳香環系を形成しないことが好ましく、
【0067】
Ｒ２は、各場合で同一であるか、または異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ３）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、ＯＳＯ２Ｒ３、１～４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基、または、２～４０個の炭素原子を有する直鎖アルケニルまたはアルキニル基、または、３～４０個の炭素原子を有する分枝状または環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアルコキシまたはチオアルコキシ基であり、各々は、１以上のＲ３ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接ＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ３によって置き換えられていてもよく、およびここで１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、または５～６０個の芳香環原子を有し、および各場合において１以上のＲ３ラジカルによって置換されていてもよい芳香環系またはヘテロ芳香環系、または５～６０個の芳香環原子を有し、および１以上のＲ３ラジカルによって置換されていてもよいアリールオキシ、アリールアルキルまたはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの基の２以上の組み合わせによって置き換えられていてもよく、ここで２以上の隣接するＲ２ラジカルは、一緒に、単環式または多環式の脂肪族環系または芳香環系を形成してもよく、
【0068】
Ｒ３は、各場合で同一であるか、または異なり、およびＨ、Ｄ、Ｆまたは、１～２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族ヒドロカルビルラジカルであり、ここで１以上の水素原子もまたＦによって置き換えられていてもよく、ここで２以上のＲ３置換基もまた、一緒に、単環式または多環式の脂肪族環系または芳香環系を形成してもよく、および、
少なくとも１つのＱ’は、Ｎである。
少なくとも１つのＱ’は、Ｎである。
【0069】
以下の定義は、一般的な定義として使用される化学基に適用される。これらは、より具体的な定義が与えられていない限りにおいてのみ適用される。
【0070】
本発明の意味でのアリール基は、５～６０個または６～４０個の芳香環原子を含有し、そのうちいずれもヘテロ原子ではない。本明細書におけるアリール基は、例えばベンゼンなどの単純な芳香環、またはナフタレン、フェナントレン、アントラセンなどの縮合芳香族多環のいずれかを意味すると理解される。本出願の意味での縮合芳香族多環は、互いに縮合した２以上の単純な芳香環からなる。
【0071】
本発明の意味でのヘテロアリール基は、５～６０個または５～４０個の芳香環原子を含有し、そのうちの少なくとも１つはヘテロ原子である。本明細書におけるヘテロアリール基は、ピリジン、ピリミジン、チオフェンなどの単純なヘテロ芳香環、またはキノリン、カルバゾールなどの縮合ヘテロ芳香族ポリサイクルのいずれかを意味すると考えられる。本願発明の意味での縮合ヘテロ芳香族多環は、互いに縮合した２以上の単純ヘテロ芳香環からなる。
【0072】
アリールまたはヘテロアリール基は、各場合において上述のラジカルで置換されていてもよく、および任意の所望の位置を介して芳香環系またはヘテロ芳香環系に連結されていてもよく、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンズアントラセン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ－５，６－キノリン、ベンゾ－６，７－キノリン、ベンゾ－７，８－キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフチイミダゾール、フェナントリミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリニイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２チアゾール、１，３チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３－オキサジアゾール、１，２，４－オキサジアゾール、１，２，５－オキサジアゾール、１，３，４－オキサジアゾール、１，２，３－チアジアゾール、１，２，４－チアジアゾール、１，２，５－チアジアゾール、１，３，４－チアジアゾール，１，３，５－トリアジン、１，２，４－トリアジン、１，２，３－トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５－テトラジン、１，２，３，４－テトラジン、１，２，３，５－テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、およびベンゾチアジアゾール由来の基を意味すると理解される。
【0073】
本発明の意味におけるアリールオキシ基は、酸素原子を介して結合している上記定義のアリール基を意味すると理解される。類似して、同じことがヘテロアリールオキシ基にも適用される。
本発明の意味におけるアリールアルキル基は、以下に定義されるとおりのアルキル基が結合している、上記に定義されるとおりのアリール基を意味すると理解される。
本発明の意味におけるアリールアルキル基は、以下に定義されるとおりのアルキル基が結合している、上記に定義されるとおりのアリール基を意味すると理解される。
【0074】
本発明の意味における芳香環系は、環系内に６～６０個または６～４０個のＣ原子を含有し、および芳香環原子としていかなるヘテロ原子も含まない。本出願の意味における芳香環系は、したがって、いかなるヘテロアリール基も含まない。本発明の意味における芳香環系は、必ずしもアリール基のみを含有するものでなく、その代わりに、複数のアリール基が、１以上の任意に置換されたＣ、Ｓｉ、Ｎ、ＯまたはＳ原子などの非芳香族単位によって連結されていてもよい系を意味するように意図されている。かかる場合における非芳香族単位は、好ましくは、芳香環系全体のＨ以外の原子の総数に対して、１０％未満のＨ以外の原子を含む。従って、例えば、９，９’－スピロビフルオレン、９，９’－ジアリルフルオレン、トリアリルアミン、ジアリルエーテル、およびスチルベンなどの系も、２以上のアリール基は、例えば、線状または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはシリル基によって連結されている系と同様に、本発明の意味での芳香環系と捉えられると意図されている。さらに、例えば、ビフェニルやターフェニルなどの系など、２以上のアリール基が単結合を介して互いに連結されている系も、本発明の意味での芳香環系とされる。
【0075】
好ましくは、芳香環系は、化学基を構成するアリール基が互いに共役している化学基であると理解される。これは、アリール基が、単結合を介して、または共役に参加できる自由π電子対を有する連結単位を介して、互いに連結されていることを意味する。接続単位は、好ましくは、窒素原子、単一のＣ＝Ｃ単位、単一のＣ≡Ｃ単位、複数のＣ＝Ｃ単位および／または互いに共役しているＣ≡Ｃ単位、－Ｏ－、および－Ｓ－から選択される。
【0076】
本発明の意味でにおけるヘテロ芳香環系は、５～６０個または５～４０個の芳香環原子を含有し、その少なくとも１つはヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、ＯまたはＳから選択される。ヘテロ芳香環系は、上記の芳香環系と定義されるが、芳香環原子の１つとして少なくとも１つのヘテロ原子を得なければならないという違いがある。それによって、芳香環原子としてあらゆるヘテロ原子を含むことができない、本願の定義による芳香環系とは異なる。
【0077】
６～６０個または６～４０個の芳香環原子を有する芳香環系、または５～６０個または５～４０個の芳香環原子を有するヘテロ芳香環系は、特に、上述のアリール基またはヘテロアリール基から誘導される基である。または、ビフェニル、ターフェニル、クアターフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、インデノフルオレン、トルセン、イソトルセン、スピロトルセン、スピロイソトルセン、インデノカルバゾールから誘導される基である。
【0078】
本発明の目的のためには、１～４０個または１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３～４０個または３～２０個のＣ原子を有する分枝状または環状のアルキル基、または２～４０個または２～２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基で、ここでさらに個々のＨ原子またはＣＨ２基がラジカルの定義の下で上述した基によって置換されていてもよいものは、好ましくは、ラジカルの、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、２－メチルブチル、ｎ－ペンチル、ｓ－ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ－ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ－オクチル、シクロオクチル、２－エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２－トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、またはオクチニル。上記の定義を考慮すると、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキレン基、または３～２０個のＣ原子を有する環状または分枝状のアルキレン基は、上記のラジカルのそれぞれのジラジカルを意味すると理解される。
【0079】
１～４０個または１～２０個のＣ原子を有するアルコキシまたはチオアルキル基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｉ－ブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｓ－ペントキシ、２－メチルブトキシ、ｎ－ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ－ヘプトキシ、シクロへプチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、２－エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、２，２，２－トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ－プロピルチオ、ｉ－プロピルチオ、ｎ－ブチルチオ、ｉ－ブチルチオ、ｓ－ブチルチオ、ｔ－ブチルチオ、ｎ－ペンチルチオ、ｓ－ペンチルチオ、ｎ－ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ－へプチルチオ、シクロへプチルチオ、ｎ－オクチルチオ、シクロオクチルチオ、２－エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、２，２，２－トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味すると理解される。
【0080】
さらに好ましい態様に従って、電子輸送性基ＥＴは、リンカー基Ｌ、すなわち式（１）におけるＦＧおよびＸを連結するアルキレン基に直接結合しているのではなく、以下の構造に従って、連結基Ｌと電子輸送性基ＥＴを相互に連結する２価の基ＡｒＪを介して結合している。
－－－－－［ＡｒＪ］ｇ‐ＥＴ
－－－－－［ＡｒＪ］ｇ‐ＥＴ
【0081】
ここで、破線はリンカー基であるＬ、すなわち式（１）のアルキレン基との結合を示し、基ＥＴは上述のとおりであり、ｇは０または１であることを示す。
指標ｇが０の場合において、基ＡｒＪは存在しないことを意味し、式（１）に示すように、リンカー基と電子輸送性基ＥＴが直接結合される。
指標ｇが０の場合において、基ＡｒＪは存在しないことを意味し、式（１）に示すように、リンカー基と電子輸送性基ＥＴが直接結合される。
【0082】
好ましくは、２価の基ＡｒＪは、１以上のラジカルＲ１で置換されていてもよい、６～３０個の芳香環原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系から選択される。特に好ましくは、ＡｒＪは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ビフェニル、ターフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、フラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ジベンゾチオフェンから誘導される２価の基から選択され、それぞれ１以上のラジカルＲ１で置換されていてもよい。特に好ましくは、ＡｒＪはフェニレン基、ビフェニレン基またはターフェニレン基であり、最も好ましくはＡｒＪはフェニレン基である。
【0083】
ヘテロ芳香族の電子輸送性基ＥＴの好ましい例は、（上に示したようにｇが０または１であることとは無関係に）ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，２，４－トリアジン、１，３，５－トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾールまたはベンゾオキサゾールであり、これらの各基はＲ１で置換されていてもよい。さらに好ましくは、電子輸送性基は、１以上のＲ１ラジカルで置換されたピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンおよび１，３，５－トリアジンである。
【0084】
非常に好ましいヘテロ芳香族の電子輸送性基ＥＴは、以下の基（ＥＴ－１２）から（ＥＴ－２１）から選択される。
【化14】
【化15】
【0085】
ここで、Ｒ１は上記で定義したとおりであり、破線はリンカー基Ｌ、すなわち、式（１）の基ＦＧとＸを連結するアルキレン基、または存在する場合は基ＡｒＪへの結合位置を表す。
【0086】
電子輸送性基ＥＴにおける置換基Ｒ１は、好ましくは、Ｈおよび５～６０個の芳香環原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系からなる群から選択され、それぞれの場合において１以上のＲ２ラジカルで置換されていてもよく、１以上のラジカルＲ１で置換されている電子輸送性基ＥＴは、電子豊富な芳香環または環系またはヘテロ芳香環または環系を含まないことが好ましい。
【0087】
非常に特に好ましいヘテロ芳香族電子輸送性基ＥＴの例は、上で定義したとおりの１以上の独立したＲ２ラジカルで置換されていてもよい以下の基であり、ここで点線の結合はリンカー基Ｌ、すなわち式（１）の基ＦＧとＸとを連結するアルキレン基への結合位置を示す。
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【0088】
別の好ましい態様に従って、有機官能基ＦＧは、正孔輸送性基ＨＴであり、より好ましくは電子豊富なヘテロ芳香族基から選択される。ここで、用語正孔輸送性は、電子デバイス（例えば、エレクトロルミネッセンスデバイス）において、この官能基を有する化合物が多数の電荷キャリアとして正電荷を輸送することを可能にする官能基を表す。さらに好ましくは、５～６０個の芳香環原子を有するヘテロアリール基であり、窒素原子が好ましいヘテロ原子である。特に好ましくは、正孔輸送性基は、カルバゾール、ビスカルバゾール、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、アミン、トリアリールアミン、フルオレンアミン、およびスピロビフルオレンアミンから選択される。
【0089】
さらに好ましい正孔輸送性基ＨＴは、基
式中、
【化20】
式中、
【0090】
ＡｒＬは、各出現にて同一にまたは異なって、１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよい６～４０個の芳香環原子を有する芳香環系、および１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよい５～４０個の芳香環原子を有するヘテロ芳香環系から選択され、
【0091】
Ａ１は、各出現にて同一にまたは異なって、１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよい６～４０個の芳香環原子を有する芳香環系、および１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよい５～４０個の芳香環原子を有するヘテロ芳香環系から選択され、
【0092】
Ｅは、単結合または－Ｃ（Ｒ４）２－、－Ｎ（Ｒ４）－、－Ｏ－、および－Ｓ－から選択される二価の基であり、および
ｋは、各出現にて同一にまたは異なって、０または１であり、ここでｋ＝０の場合において、基ＡｒＬは存在せず、および窒素原子とリンカー基とは直接結合され、
ｍは、各出現にて同一にまたは異なって、０または１であり、ここでｍ＝０の場合において、基Ｅは存在せず、および基Ａｒ１は結合されず、
ｋは、各出現にて同一にまたは異なって、０または１であり、ここでｋ＝０の場合において、基ＡｒＬは存在せず、および窒素原子とリンカー基とは直接結合され、
ｍは、各出現にて同一にまたは異なって、０または１であり、ここでｍ＝０の場合において、基Ｅは存在せず、および基Ａｒ１は結合されず、
【0093】
Ｒ４は、各出現で同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ５）３、Ｎ（Ｒ５）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）２、ＯＲ５、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ５、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ５、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３～２０個のＣ原子を有する分枝状または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２～２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６～４０個の芳香環原子を有する芳香環系、および５～４０個の芳香環原子を有するヘテロ芳香環系から選択され、ここで２以上のラジカルＲ４は、互いに結合し環を形成してもよく、該アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基および該芳香環系およびヘテロ芳香環系は、各場合において、１以上のラジカルＲ５によって置換されていてもよく、およびここで該アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基における１以上のＣＨ２基は、各場合において、－Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５－、－Ｃ≡Ｃ－、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ５、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５－、ＮＲ５、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）、－Ｏ－、－Ｓ－、ＳＯまたはＳＯ２によって置き換えられていてもよく、
【0094】
Ｒ５は、各出現で同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ６）３、Ｎ（Ｒ６）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ６）２、ＯＲ６、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ６、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３～２０個のＣ原子を有する分枝状または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２～２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６～４０個の芳香環原子を有する芳香環系、および５～４０個の芳香環原子を有するヘテロ芳香環系から選択され、ここで２以上のラジカルＲ５は、互いに結合し環を形成してもよく、該アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基および該芳香環系およびヘテロ芳香環系は、各場合において、１以上のラジカルＲ６によって置換されていてもよく、およびここで該アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基における１以上のＣＨ２基は、各場合において、－Ｒ６Ｃ＝ＣＲ６－、－Ｃ≡Ｃ－、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ６、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ６－、ＮＲ６、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ６）、－Ｏ－、－Ｓ－、ＳＯまたはＳＯ２によって置き換えられていてもよく、および
【0095】
Ｒ６は、各出現で同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～２０個のＣ原子を有するアルキル基、６～４０個のＣ原子を有する芳香環系、５～４０個の芳香環原子を有するヘテロ芳香環系から選択され、ここで２以上のラジカルＲ６は、互いに結合して環を形成してもよく、およびここで該アルキル基、芳香環系およびヘテロ芳香環系は、ＦおよびＣＮによって置換されていてもよい、である。
【0096】
基ＡｒＬは、２価の基である。好ましくは、基ＡｒＬは、１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよい、６～３０個の芳香環原子を有する芳香環系から選択される。ＡｒＬが、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフチル、フルオレニル、インデノフルオレニル、スピロビフルオレニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、およびカルバゾリルから誘導される２価の基から選択される場合、特に好ましい。これらの基は、それぞれ１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよい。最も好ましくは、ＡｒＬは、１以上のラジカルＲ４で置換されていてもよいベンゼンから誘導される２価の基である。
【0097】
さらなる態様に従って、指標ｋは０であり、基ＡｒＬが存在しないことを意味し、リンカー基とアミンの窒素原子が互いに直接接続される。
【0098】
具体的に好ましい基Ａｒ１は、同一にまたは異なって、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、クアターフェニル、ナフチル、フルオレニル、とくに９，９’－ジメチルフルオレニルおよび９，９’－ジフェニルフルオレニル、ベンゾフルオレニル、スピロビフルオレニル、インデノフルオレニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、カルバゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾ縮合されたジベンゾフラニル、ベンゾ縮合されたジベンゾチオフェニル、ナフチル－置換フェニル、フルオレニル－置換フェニル、スピロビフルオレニル－置換フェニル、ジベンゾフラニル－置換フェニル、ジベンゾチオフェニル－置換フェニル、カルバゾリル－置換フェニル、ピリジル－置換フェニル、ピリミジル－置換フェニル、およびトリアジニル－置換フェニル、その各々は任意に１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよい、から選択される。
【0099】
好ましくは基Ａｒ１は、各出現で異なって選択される。
好ましい基Ａｒ１は、同一にまたは異なって、以下の式で表される基から選択される：
好ましい基Ａｒ１は、同一にまたは異なって、以下の式で表される基から選択される：
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
【0100】
ここで、基は自由な位置で基Ｒ４で置換されていてもよいが、好ましくはこれらの位置で無置換であり、点線は窒素原子への結合位置を表す。
【0101】
好ましい態様に従って、指数ｍは０であり、基Ａｒ１が基Ｅによって接続されていないことを意味する。
【0102】
ある条件下で好ましいとされ得る別の態様に従って、指標ｍは１であり、基Ａｒ１が基Ｅによって接続されていることを意味する。
【0103】
基Ａｒ１が基Ｅによって連結されている場合、基Ａｒ１は、同一または異なって、それぞれが１以上の基Ｒ４によって置換されていてもよいフェニルおよびフルオレニルから選択されることが好ましい。さらに、そのような場合、基Ａｒ１を連結する基Ｅは、それぞれの基Ａｒ１上、好ましくはフェニルまたはフルオレニルであるそれぞれの基Ａｒ１上に、基Ａｒ１のアミン窒素原子への結合と直交する位置に配置されていることが好ましい。さらに好ましくは、そのような場合、ＥがＣ（Ｒ４）２、ＮＲ４、ＯおよびＳから選択される場合は、基Ａｒ１とＥとの間でアミン窒素原子を有する６環が形成され；Ｅが単結合の場合は５環が形成される。
【0104】
ある条件の下では好ましくてもよい別の態様によれば、指数ｍは１であり、基Ａｒ１が基Ｅによって連結されていることを意味する。
【0105】
基Ａｒ１が基Ｅによって連結されている場合、基Ａｒ１は、同一または異なって、それぞれが１以上の基Ｒ４によって置換されていてもよいフェニルおよびフルオレニルから選択されることが好ましい。さらに、そのような場合、基Ａｒ１を連結する基Ｅは、それぞれの基Ａｒ１上、好ましくはフェニルまたはフルオレニルであるそれぞれの基Ａｒ１上に、基Ａｒ１のアミン窒素原子への結合と直交する位置に配置されていることが好ましい。さらに好ましくは、そのような場合、ＥがＣ（Ｒ４）２、ＮＲ４、ＯおよびＳから選択される場合は、基Ａｒ１とＥとの間でアミン窒素原子を有する６環が形成され；Ｅが単結合の場合は５環が形成される。
【0106】
基Ａｒ１が基Ｅによって連結されている場合、特に好ましい態様の部位
は、以下の式
から選択され、式中基は、自由な位置で基Ｒ４で置換されていてもよいが、好ましくはこれらの位置で無置換であり、点線は、リンカー基Ｌ、すなわち、式（１）の基ＦＧとＸを連結するアルキレン基への窒素原子の結合位置（ｋ＝０の場合）、または基ＡｒＬへの結合位置（ｋ＝１の場合）を表す。
【化37】
は、以下の式
【化38】
【化39】
【化40】
から選択され、式中基は、自由な位置で基Ｒ４で置換されていてもよいが、好ましくはこれらの位置で無置換であり、点線は、リンカー基Ｌ、すなわち、式（１）の基ＦＧとＸを連結するアルキレン基への窒素原子の結合位置（ｋ＝０の場合）、または基ＡｒＬへの結合位置（ｋ＝１の場合）を表す。
【0107】
ｍ＝０の場合、特に好ましい部位
は、正孔輸送性基ＨＴのためには、以下の式に準拠する。
【化41】
は、正孔輸送性基ＨＴのためには、以下の式に準拠する。
【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
【化47】
【0108】
式中、基は自由な位置で基Ｒ４で置換されていてもよいが、好ましくはこれらの位置で無置換であり、点線はリンカー基Ｌ、すなわち式（１）の基ＦＧとＸを連結するアルキレン基との結合位置を表す。
【0109】
基Ｒ４は、好ましくは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ５）３、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３～２０個のＣ原子を有する分枝状または環状のアルキル基、６～４０個の芳香環原子を有する芳香環系、および５～４０個の芳香環原子を有するヘテロ芳香環系から、同一または異なって選択され；ここで、２以上のラジカルＲ４は、互いに連結して環を形成してもよく；ここで、前記アルキル基ならびに前記芳香族およびヘテロ芳香環系は、それぞれの場合において、１以上のラジカルＲ５によって置換されていてもよい。
【0110】
基Ｒ５は、好ましくは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ５）３、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３～２０個のＣ原子を有する分枝状または環状のアルキル基、６～４０個の芳香環原子を有する芳香環系、および５～４０個の芳香環原子を有するヘテロ芳香環系から、同一または異なって選択され；ここで、２以上のラジカルＲ５は、互いに連結して環を形成してもよく；ここで、前記アルキル基ならびに前記芳香族およびヘテロ芳香環系は、それぞれの場合において、１以上のラジカルＲ６によって置換されていてもよい。
【0111】
式（１）に従う好ましい化合物は、以下の表１に表される；
【化48】
【化49】
【化50】
【化51】
【0112】
上述した本発明による化合物は、その構造中に、アンカー基（すなわち、基ＡＧ）、共役した導電性の官能基（すなわち、基ＦＧ）、およびアンカー基を官能基から切り離す柔軟な共役を遮断性のリンカー（すなわち、基Ｌ）を含み、半導体ナノ粒子の表面に結合するためのリガンドとして好適であり、これにより、ナノ粒子表面の不働態化および溶液中のナノ粒子の溶解性を確保することができる。さらに、それは表面結合プロセスを改善し、表面上のリガンド密度を高めることができ、層を介して量子材料への電荷輸送を改善することが可能となり、電子デバイスの全体的な性能を向上させることができる。
【0113】
半導体ナノ粒子
本発明はさらに、半導体ナノ粒子に関する。本発明によれば、半導体ナノ粒子は、コア、１以上のシェル層、および１以上のシェル層の最も外側の面に付着する少なくとも１つのリガンドを含み、前記少なくとも１つのリガンドは、上述した本発明による化合物から選択される。
本発明はさらに、半導体ナノ粒子に関する。本発明によれば、半導体ナノ粒子は、コア、１以上のシェル層、および１以上のシェル層の最も外側の面に付着する少なくとも１つのリガンドを含み、前記少なくとも１つのリガンドは、上述した本発明による化合物から選択される。
【0114】
本出願の文脈における半導体／半導体ナノ粒子または半導体／半導体ナノクリスタルは、半導体発光ナノ粒子を意味すると理解される。本発明によれば、半導体ナノ粒子の無機部分として、公知の多種多様な半導体発光ナノ粒子を所望に応じて使用することができる。
【0115】
さらに、本明細書で使用される用語「付着」は、それに限定されることなく、共有結合またはイオン結合、または双極子－双極子相互作用を包含すると理解されるべきである。
【0116】
本発明の半導体ナノ粒子の形状の種類は特に限定されない。任意の種類、例えば、球形状、細長い形状、星形状、多面体形状の半導体ナノ粒子を用いることができる。
【0117】
本発明によれば、半導体ナノ粒子の前記１以上のシェル層は、好ましくは、単一のシェル層、二重のシェル層、または２以上のシェル層を有するマルチシェル層であり、最も好ましくは、二重のシェル層である。
【0118】
本明細書では、用語「シェル層」は、前記コアを完全にまたは部分的に覆う構造を意味する。好ましくは、前記１以上のシェル層が前記コアを完全に覆っている。コア」および「シェル」という用語は、当技術分野でよく知られており、ＵＳ ８２２１６５１ Ｂ２など、量子材料の分野で典型的に使用されている。
【0119】
本明細書では、用語「ナノ」は、少なくとも１つの寸法サイズ、すなわち粒子の直径が０．１ｎｍから９９９ｎｍの間にある粒子、好ましくは０．１ｎｍから１５０ｎｍの間にある粒子を意味する。ナノサイズの材料という用語は、そのサイズの対応する材料を指す。
【0120】
ナノ粒子のサイズは、標準的な技術である透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【0121】
本発明の好ましい態様では、本発明の半導体発光ナノ粒子は、量子材料とも呼ばれる量子サイズの材料であり、量子サイズの材料または量子材料は、量子ドットまたは量子ロッドであることができ、好ましくは、量子サイズの材料または量子材料は、量子ドットである。
【0122】
本明細書では、「量子サイズの」という用語は、例えばＩＳＢＮ：９７８－３－６６２－４４８２２－９に記載されているような、量子閉じ込め効果を示すことができる、リガンドや別の表面修飾のない半導体材料自体のサイズを意味する。一般に、量子サイズの材料は、「量子閉じ込め」効果により、調整可能でシャープで鮮やかな色の光を発することができると言われてる。
【0123】
好ましくは、量子サイズの材料の全体構造の直径は、１ｎｍから１００ｎｍであり、より好ましくは、１ｎｍから３０ｎｍであり、さらに好ましくは、５ｎｍから１５ｎｍである。したがって、本発明の半導体ナノ粒子は、いわゆる「量子ドット」（ＱＤ）であることが好ましい。
【0124】
本発明によれば、半導体ナノ粒子の前記コアは変わり得る。例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＰＳ、ＩｎＰＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ、ＩｎＰＧａ， ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ２（ＺｎＳｎ）Ｓ４、Ｃｕ２（ＩｎＧａ）Ｓ４、ＴｉＯ２合金、およびこれらのいずれかの組み合わせを使用することができる。
【0125】
本発明の好ましい態様では、半導体ナノ粒子の前記コアは、周期表の第１３族元素の１つ以上と、周期表の第１５族元素の１つ以上とを含む。例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＰＳ、ＩｎＰＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ、ＩｎＰＧａ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ２（ＩｎＧａ）Ｓ４、およびこれらのいずれかを組み合わせ。
【0126】
さらに好ましくは、コアはＩｎ原子とＰ原子、例えば、ＩｎＰ、ＩｎＰＳ、ＩｎＰＺｎＳ、ＩｎＰＺｎまたはＩｎＰＧａを含む。
【0127】
本発明のさらに好ましい態様によれば、前記少なくとも１つのシェル層は、周期表の第１２族、第１３族または第１４族の第１元素と、周期表の第１５族または第１６族の第２元素とを含む。好ましくは、全てのシェル層が、周期表の１２族、１３族または１４族の第１元素と、周期表の１５族または１６族の第２元素とを含む。
【0128】
より好ましくは、少なくとも１つのシェル層は、周期表第１２族の第１元素と周期表第１６族の第２元素とを含む。シェル層としては、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＳＳｅＴｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＺｎＳｅのいずれかを用いることができる。さらに好ましくは、すべてのシェル層が、周期表第１２族の第１元素と周期表第１６族の第２元素を含む。
【0129】
特に好ましくは、少なくとも１つのシェル層が以下の式（ＩＩ）
ＺｎＳｘＳｅｙＴｅｚ、－（ＩＩ）
式中において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であるで表されることが好ましく、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｚ＝０、ｘ＋ｙ＝１であることがさらに好ましい。
ＺｎＳｘＳｅｙＴｅｚ、－（ＩＩ）
式中において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であるで表されることが好ましく、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｚ＝０、ｘ＋ｙ＝１であることがさらに好ましい。
【0130】
ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＳＴｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＺｎＳｅシェル層が最も好ましい。
また、全てのシェル層が式（ＩＩ）で表されることがさらに好ましい。
また、全てのシェル層が式（ＩＩ）で表されることがさらに好ましい。
【0131】
例えば、緑および／または赤の発光用途の半導体発光ナノ粒子としては、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ．ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰＺｎ／ＺｎＳ／ＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ／ＺｎＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳの半導体発光ナノ粒子、またはこれらの組み合わせを用いることができる。
【0132】
より好ましくは、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰＺｎ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅを用いることができる。
【0133】
本発明の好ましい態様では、前記半導体ナノ粒子の前記シェル層は、二重シェル層である。
【0134】
前記半導体発光ナノ粒子は、例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から公知であり、／または、例えば、ＡＣＳ Ｎａｎｏ， ２０１６， １０ （６）， ｐｐ ５７６９－５７８１， Ｃｈｅｍ． Ｍｏｔｅｒ． ２０１５， ２７， ４８９３－４８９８、および国際特許出願番号ＷＯ ２０１０／０９５１４０ Ａ２に記載されている。
【0135】
本発明によれば、半導体ナノ粒子が、その最も外側の表面に付着した少なくとも２つの異なるリガンド、好ましくは正確に２つの異なるリガンドを含み、リガンドが上述した本発明による化合物から選択されることが好ましい。
【0136】
さらに好ましくは、半導体ナノ粒子は、上述したような本発明による化合物から選択された第１のリガンドおよび第２のリガンドを含み、第１のリガンドは、電子輸送性基から選択された有機官能基を含み（すなわち、電子輸送性が正孔輸送特性よりも優れている）、第２のリガンドは、正孔輸送性基から選択された有機官能基を含んでいる（すなわち、正孔輸送性が電子輸送性よりも優れている）。ここで、電子輸送性リガンドの最高励起状態だけでなく、正孔輸送型リガンドの最高励起状態も、量子ドットの励起状態と同等かそれ以上のエネルギーであるため（最も好ましくは０．１５ｅＶだけエネルギーが高い）、第１のリガンドと第２のリガンドの組み合わせは、孤立した荷電基（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｃｈａｒｇｅｄ ｇｒｏｕｐｓ）の和よりも低いエネルギーの超分子励起状態としての励起状態複合体（いわゆるエキサイプレックス）を形成することが可能である。このエキサイプレックス（ホスト）のエネルギーは、エネルギー移動（例えば、フェルスター共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ））によって、半導体ナノ粒子（ゲスト）に伝達することができ、それによって、ホスト材料（すなわち、第１および第２のリガンドのエキシプレックス）の発光スペクトルが、受容量子ドットの吸収バンドと重なる（最も好ましくは、吸収スペクトルにおける最も長波長側の吸収バンドが５０００Ｍ－１ｃｍ－１である）という境界条件が満たされる。エキシプレックスを介してコアにエネルギーを伝達することで、効率（例えば量子効率）をさらに向上させることができる。
【0137】
電子および／または正孔輸送型の部位の一方または両方が、発光層中の量子ドット以外の追加の分子、すなわちコホストタイプに存在していてもよく、正孔輸送性コホストと量子ドットの電子輸送性リガンドとの間でエキサイプレックスが形成されてもよく、または、２以上のコホストが提供する両方の種類の輸送単位のみからエキサイプレックスが形成されてもよい。いずれの場合も、上述の条件を満たす量子ドットにエネルギーを伝達することができます。エキシプレックスから量子ドットのコアへのＦＲＥＴにより、エレクトロルミネッセンス素子の性能特性（特にＥＱＥなどの効率）が向上する。
【0138】
追加のリガンド
本発明による半導体ナノ粒子は、本明細書に記載された本発明の化合物から選択される少なくとも１つのリガンドに加えて、シェル層の最も外側の表面に付着した１以上の異なるタイプのリガンド（すなわち、本発明による化合物から選択されていない）を任意に含んでいてもよい。
本発明による半導体ナノ粒子は、本明細書に記載された本発明の化合物から選択される少なくとも１つのリガンドに加えて、シェル層の最も外側の表面に付着した１以上の異なるタイプのリガンド（すなわち、本発明による化合物から選択されていない）を任意に含んでいてもよい。
【0139】
したがって、半導電性発光ナノ粒子のシェル層の最も外側の表面は、所望される場合、上述の本発明に係る化合物から選択される少なくとも１つのリガンドと、ともに／加えて、異なる種類の表面リガンドでオーバーコートされてもよい。
【0140】
理論に拘束されることを望むものではないが、このような表面リガンドは、半導体発光ナノ粒子がより容易に溶媒中に分散されるように効果を発揮すると考えられる。
【0141】
本発明の好ましい態様に従って、上記で定義した１以上のシェル層の最も外側の表面に付着した本発明の化合物から選択されたリガンドまたはリガンドの総量は、１ｗｔ％～９９．９ｗｔ％の範囲、好ましくは３０ｗｔ％～９９．９ｗｔ％の範囲、好ましくは５０ｗｔ％～９９。１以上のシェル層の最表面に付着したリガンドの最終的な組成は、熱重量分析（ＴＧＡ － Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＴＧＡ／ＤＳＣ ３＋）によって決定される。
【0142】
一般的に使用される表面リガンドは、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ）などのホスフィンおよびホスフィンオキシド；ドデシルホスホン酸（ＤＤＰＡ）、トリデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）などのホスホン酸類。オレイルアミン、デデシルアミン（ＤＤＡ）、テトラデシルアミン（ＴＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、オクタデシルアミン（ＯＤＡ）などのアミン類、オレイルアミン（ＯＬＡ）、ヘキサデカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサンチオールなどのチオール類、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸などのカルボン酸類、酢酸類、およびこれらの任意の組み合わせを包含する。
【0143】
表面リガンドの例は、例えば、国際特許出願番号ＷＯ ２０１２／０５９９３１Ａに記載される。
上述した本発明の化合物から選択される表面に結合される少なくとも１つのリガンドを含む本発明による半導体ナノ結晶は、高い蛍光量子収率を有し、高いコントラストを実現することができ、半導体ナノ結晶内および半導体ナノ結晶層内の電荷輸送を改善することができ、そのことによって電子デバイス、特にエレクトロルミネッセンスデバイスの効率を向上させることができる。
上述した本発明の化合物から選択される表面に結合される少なくとも１つのリガンドを含む本発明による半導体ナノ結晶は、高い蛍光量子収率を有し、高いコントラストを実現することができ、半導体ナノ結晶内および半導体ナノ結晶層内の電荷輸送を改善することができ、そのことによって電子デバイス、特にエレクトロルミネッセンスデバイスの効率を向上させることができる。
【0144】
組成物
特に、電子デバイスに使用されるとき、本発明による半導体ナノ粒子は、先行技術による電子デバイスで一般的に使用されているさらなる半導体ナノ粒子または更なる有機機能性材料と組み合わせて、組成物を形成してもよい。電子デバイスの分野において、非常に多様な適切な有機機能性材料は、当業者に知られている。
特に、電子デバイスに使用されるとき、本発明による半導体ナノ粒子は、先行技術による電子デバイスで一般的に使用されているさらなる半導体ナノ粒子または更なる有機機能性材料と組み合わせて、組成物を形成してもよい。電子デバイスの分野において、非常に多様な適切な有機機能性材料は、当業者に知られている。
【0145】
よって本発明はさらに、少なくとも１つの、第１の、本発明に従う半導体ナノ粒子、および少なくとも１つの第２の半導体ナノ粒子を含む、または、少なくとも１つの、第１の、本発明に従う半導体ナノ粒子、および電子注入材料、電子輸送性材料、正孔ブロッキング材料、ｎ－ドーパント、ホスト材料、マトリックス材料、ワイドバンドギャップ材料、蛍光発光材料、遅延蛍光材料、燐光発光材料、電子ブロッキング材料、正孔輸送性材料、正孔注入材料およびｐ－ドーパントから選択される少なくとも１つのさらなる有機機能性材料を含む組成物を提供する。
【0146】
好ましくは、組成物は、本発明による少なくとも１つの第１の半導体ナノ粒子と、少なくとも２つの異なる有機機能性材料、好ましくは上で定義した正確に２つの異なる有機機能性材料とを含み、これらの機能性材料は、より好ましくは、マトリックス材料、電子輸送性材料および正孔輸送性材料から選択される。
【0147】
遅延蛍光発光または遅延蛍光ホストなどの遅延蛍光材料は、当技術分野でよく知られており、例えば、Ｙｅ Ｔａｏ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２０１４， ２６， ７９３１－７９５８， Ｍ． Ｙ． Ｗｏｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２０１７， ２９， １６０５４４４、ＷＯ ２０１１／０７０９６３、ＷＯ ２０１２／１３３１８８、ＷＯ ２０１５／０２２９７４およびＷＯ ２０１５／０９８９７５など。典型的には、遅延蛍光材料は、それらの一重項エネルギー（Ｓ１）と三重項エネルギー（Ｔ１）との間に、かなり小さいエネルギーギャップを示すことを特徴とする。好ましくはΔＥＳＴは０．５ｅＶより小さく、非常に好ましくは０．３ｅＶより小さく、特に好ましくは０．２ｅＶより小さく、ここでΔＥＳＴは一重項エネルギー（Ｓ１）と三重項エネルギー（Ｔ１）の間のエネルギー差を表す。
【0148】
本発明において、ワイドバンドギャップ材料とは、ＵＳ７，２９４，８４９に開示されているような材料を意味すると理解され、少なくとも３．５ｅＶのバンドギャップを有することを特徴とし、ここで用語「バンドギャップ」は、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低非占分子軌道（ＬＵＭＯ）との間のエネルギーギャップを意味している。かかる系は、当技術分野ではよく知られており、エレクトロルミネセントデバイスにおいて特に有利な性能特性を呈する。
【0149】
用語「燐光発光化合物」、典型的には、光の放出がスピン禁制の遷移、例えば、励起三重項状態またはより高いスピン量子数を有する状態、例えば五重項状態からの遷移によってもたらされる化合物を包含している。好ましくは、用語燐光発光化合物は、三重項状態から放射線を放出する化合物を指す。
好適な燐光発光化合物は、特に上述したものである。
好適な燐光発光化合物は、特に上述したものである。
【0150】
好ましい蛍光発光化合物は、アリールアミンのクラスから選択される。本発明の文脈におけるアリールアミンまたは芳香族アミンとは、窒素に直接結合した３つの置換または非置換の芳香環系またはヘテロ芳香環系を含む化合物を意味すると理解される。好ましくは、これらの芳香環系またはヘテロ芳香環系の少なくとも１つは融合環系であり、より好ましくは少なくとも１４個の芳香環原子を有する。これらの好ましい例は、芳香族アントラセナミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレナミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセナミンまたは芳香族クリセニアミンである。芳香族アントラセンアミンとは、ジアリールアミノ基がアントラセン基に直接結合している化合物を意味すると理解される。芳香族アントラセンジアミンは、２つのジアリールアミノ基がアントラセン基に直接結合した化合物を意味すると理解され、好ましくは９、１０位である。芳香族ピレナミン、ピレンジアミン、クリセナミン、クリセナジアミンも同様に定義され、ジアリールアミノ基が好ましくは１位または１，６位でピレンに結合している。さらに好ましい発光化合物は、例えばＷＯ２００６／１０８４９７またはＷＯ２００６／１２２６３０に従ったインデノフルオレンアミンまたはフルオレンジアミン、例えばＷＯ２００８／００６４４９に従ったベンゾインデノフルオレンアミンまたは－フルオレンジアミン、および例えばＷＯ２００７／１４０８４７に従ったジベンゾインデノフルオレンアミンまたはジアミン、ならびにＷＯ２０１０／０１２３２８に開示された縮合アリール基を有するインデノフルオレン誘導体である。同様に好ましくは、ＷＯ ２０１２／０４８７８０およびＷＯ ２０１３／１８５８７１に開示されているピレニアリルアミンである。同様に好ましいのは、ＷＯ２０１４／０３７０７７に開示されたベンゾインデノフルオレナミン類、ＷＯ２０１４／１０６５２２に開示されたベンゾフルオレナミン、ＷＯ２０１４／１１１２６９に開示された拡張ベンゾインデノフルオレナミン、およびＷＯ２０１７／０３６５７４に開示されたベンゾインデノフルオレナミンである。ＷＯ ２０１７／０２８９４０およびＷＯ ２０１７／０２８９４１に開示されているフェノキサジン、ＷＯ ２０１６／１５０５４４に開示されているフラン単位に結合したフルオレン誘導体またはチオフェン単位に結合したフルオレン誘導体など、先行技術に従って使用されているような材料を使用することができる。
【0151】
有用なホストまたはマトリックス材料は、蛍光発光材料と組み合わせて使用することが好ましく、様々な物質クラスの材料が含まれる。好ましいマトリックス材料は、オリゴアリレン類（例えば、ＥＰ ６７６４６１による２，２’，７，７’－テトラフェニルスピロビフルオレンまたはジナフチルアントラセン）、特に縮合芳香族基を含むオリゴアリレン類、オリゴアリレンビニレン類（例えば、ＥＰ ６７６４６１によるＤＰＶＢｉまたはスピロ－ＤＰＶＢｉ）、ポリポダール金属錯体のクラスから選択される。ＥＰ ６７６４６１によるＤＰＶＢｉまたはスピロ－ＤＰＶＢｉ）、ポリポーダル金属錯体（例えば、ＷＯ ２００４／０８１０１７による）、正孔伝導性化合物（例えば、ＷＯ ２００４／０５８９１１による）、電子伝導性化合物、特にケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドなど。（例えば、ＷＯ ２００５／０８４０８１およびＷＯ ２００５／０８４０８２による）、アトロピソマー（例えば、ＷＯ ２００６／０４８２６８による）、ボロン酸誘導体（例えば、ＷＯ ２００６／１１７０５２による）またはベンズアントラセン（例えば、ＷＯ ２００８／１４５２３９による）が挙げられる。特に好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンザントラセン、ピレン、またはこれらの化合物のアトロピソマーを含むオリゴアリレン、オリゴアリレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドのクラスから選択される。特に好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンザントラセン、ベンゾフェナントレンおよび／またはピレン、あるいはこれらの化合物のアトロピソマーを含むオリゴアリレンのクラスから選択される。本発明の文脈におけるオリゴアリーレンは、少なくとも３つのアリール基またはアリーレン基が互いに結合している化合物を意味すると理解される。さらに好ましくは、ＷＯ ２００６／０９７２０８、ＷＯ ２００６／１３１１９２、ＷＯ ２００７／０６５５５０、ＷＯ ２００７／１１０１２９、ＷＯ ２００７／０６５６７８、ＷＯ ２００８／１４５２３９、ＷＯ ２００９／１００９２５、ＷＯ ２０１１／０５４４４２およびＥＰ １５５３１５４に開示されているアントラセン誘導体、ＥＰ １７４９８０９に開示されているピレン化合物である。ＥＰ １９０５７５４およびＵＳ ２０１２／０１８７８２６に開示されているピレン化合物、ＷＯ ２０１５／１５８４０９に開示されているベンザントラセニルアントラセン化合物、ＷＯ ２０１７／０２５１６５に開示されているインデノベンゾフラン、およびＷＯ ２０１７／０３６５７３に開示されているフェナントリラントラセンなど、従来技術に従って使用されている材料を使用することができる。
【0152】
燐光発光材料と組み合わせて使用される好ましいホストまたはマトリックス材料は、例えば、ＷＯ ２００４／０１３０８０、ＷＯ ２００４／０９３２０７、ＷＯ ２００６／００５６２７またはＷＯ ２０１０／００６６８０に従った、芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドまたはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、例えば ＣＢＰ（Ｎ，Ｎ－ビスカルバゾリルビフェニル）またはＷＯ ２００５／０３９２４６、ＵＳ ２００５／００６９７２９、ＪＰ ２００４／２８８３８１、ＥＰ １２０５５２７またはＷＯ ２００８／０８６８５１に開示されているカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、例えばＷＯ ２００７／０６３７５４またはＷＯ ２００８／０５６７４６に従ったもの、インデノカルバゾール誘導体、例えばＷＯ ２０１０／１３６１０９に従ったもの。ＷＯ ２０１１／０００４５５またはＷＯ ２０１３／０４１１７６に従った、アザカルバゾール誘導体、例えばＥＰ １６１７７１０、ＥＰ １６１７７１１、ＥＰ １７３１５８４、ＪＰ ２００５／３４７１６０に従った、双極性マトリックス材料、例えばＷＯ ２００７／１３７７２５に従った、シラン、例えばＷＯ ２００５／１１１１７２に従った、アザボロールまたはボロン酸エステル、例えばＷＯ ２００６／１１７０５２に従った。トリアジン誘導体（例えば、ＷＯ ２０１０／０１５３０６、ＷＯ ２００７／０６３７５４またはＷＯ ２００８／０５６７４６による）、亜鉛錯体（例えば、ＥＰ ６５２２７３またはＷＯ ２００９／０６２５７８による）、ジアザシロールまたはテトラアザシロール誘導体（例えば、ＷＯ ２０１０／０５４７２９による）、ジアザホスホール誘導体（例えば、ＷＯ ２０１０／０５４７３０による）。例えば、ＵＳ ２００９／０１３６７７９、ＷＯ ２０１０／０５０７７８、ＷＯ ２０１１／０４２１０７、ＷＯ ２０１１／０８８８７７またはＷＯ ２０１２／１４３０８０に準拠したブリッジドカルバゾール誘導体、例えばＷＯ ２０１２／０４８７８１に準拠したトリフェニレン誘導体、または例えばＷＯ ２０１１／１１６８６５またはＷＯ ２０１１／１３７９５１に準拠したラクタム類、または従来技術に従って使用される他の材料である。
【0153】
少なくとも第１の半導体ナノ粒子を含む組成物は、複数のホストまたはマトリックス材料（いわゆる「混合マトリックス系」）、好ましくは２つまたは３つの異なるホストまたはマトリックス材料、より好ましくは２つの異なるホストまたはマトリックス材料をさらに含むことがさらに好ましい。より好ましくは、この場合、２つの異なる材料のうちの１つは、正孔輸送性を有するホストまたはマトリックス材料、すなわち正孔輸送に著しく寄与する材料であり、他の１つは、電子輸送性を有するホストまたはマトリックス材料、すなわち電子輸送に著しく寄与する材料である。混合マトリックス系に関するより詳細な情報源は、ＷＯ ２０１０／１０８５７９出願である。
【0154】
さらに好ましくは、本発明によれば、電子デバイスに適した公知の様々な透明マトリックス材料を使用することができる。
【0155】
本発明によれば、用語「透明」は、電子デバイスの光学フィルム、カラーフィルター、色変換フィルム、リモート燐光テープなどの光学媒体に使用される厚さで、前記光学媒体の動作時に使用される波長または波長範囲において、入射光の透過率が少なくとも約６０％であることを意味する。好ましくは、７０％超え、より好ましくは７５％超え、最も好ましくは８０％超えである。
【0156】
好ましくは、透明マトリックス材料は、透明ポリマーである。例えば、透明マトリックス材料の透明ポリマーは、ポリ（メタ）アクリレート、エポキシ、ポリウレタンおよびポリシロキサンから選択される。
【0157】
本明細書に使用されるとき、用語「ポリマー」は、繰り返し単位を有し、および重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上の材料を意味する。好ましくは、透明マトリックス材料として使用されるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００から３０００００の範囲であり、より好ましくは１００００から２５００００までの範囲である。
【0158】
さらに好ましくは、透明ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上、２５０℃以下である。Ｔｇは、ｈｔｔｐ：／／ｐｓｌｃ．ｗｓ／ｍａｃｒｏｇ／ｄｓｃ．ｈｔｍ に記載されているようなＤｉｆｆｅｒｅｎｔａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙで観察される熱容量の変化に基づいて測定することができる。
【0159】
好適な電子輸送材料（または正孔ブロッキング材料、または正孔注入材料）は、電子輸送材料として先行技術で使用されている任意の材料であり、好ましくは電子デバイスの電子輸送層（または正孔ブロッカー層、または電子注入層）に使用される。特に好ましくは、アルミニウム錯体、例えばＡｌｑ３、ジルコニウム錯体、例えばＺｒｑ４、リチウム錯体、例えばＬｉｑ、ベンズイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、芳香族ケトン類、ラクタム類、ボラン類、ジアザホスホール誘導体、ホスフィンオキシド誘導体である。さらに好適な材料は、ＪＰ２０００／０５３９５７、ＷＯ２００３／０６０９５６、ＷＯ２００４／０２８２１７、ＷＯ２００４／０８０９７５、およびＷＯ２０１０／０７２３００に開示されているような上記化合物の誘導体である。
【0160】
好適な正孔輸送材料（または電子ブロッキング材料、または正孔注入材料）は、好ましくは電子デバイスの正孔輸送層（または電子ブロッカー層、または正孔注入層）において、正孔輸送材料として先行技術で使用されている任意の材料であり得る。正孔輸送材料の好ましい例は、インデノフルオレンアミンおよび誘導体（例えば、ＷＯ ０６／１２２６３０またはＷＯ ０６／１００８９６に従って）、ＥＰ １６６１８８８に開示されているようなアミン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体（例えば、ＷＯ ０１／０４９８０６に従って）、縮合芳香族を有するアミン誘導体（例えば、米国特許第５，０６１，５６９号）、ＷＯ ９５／０９１４７に開示されているとおりのアミン誘導体、モノベンゾインデノフルオレンアミン（例えばＷＯ ０８／００６４４９に従って）またはジベンゾインデノフルオレンアミン（例えばＷＯ ０７／１４０８４７に従って）である。好適な正孔輸送および正孔注入材料は、さらにまた、ＪＰ ２００１／２２６３３１、ＥＰ ６７６４６１、ＥＰ ６５０９５５、ＷＯ ０１／０４９８０６、米国特許第４，７８０，５３６号、ＷＯ ９８／３００７１、ＥＰ ８９１１２１、ＥＰ １６６１８８８、ＪＰ ２００６／２５３４４５、ＥＰ ６５０９５５、ＷＯ ０６／０７３０５４、および米国特許第５，０６１，５６９号に開示されているとおりの、上記に記述される化合物の誘導体である。
【0161】
本発明に従って使用されるｎ－ドーパントは、好ましくは、混合物中の１以上の他の化合物を還元することができる有機電子ドナー化合物である。ｎ－ドーパントの好ましい例は、ＷＯ ２００５／０８６２５１ Ａ２によるＷ（ｈｐｐ）４およびさらなる電子豊富な金属錯体、Ｐ＝Ｎ－化合物（例えば、ＷＯ ２０１２／１７５５３５ Ａ１、ＷＯ ２０１２／１７５２１９ Ａ１）、ナフチレンカルボジイミド（例えば、ＷＯ ２０１２／１６８３５８ Ａ１）、フルオレン（例えば、ＷＯ ２０１２／０３１７３５ Ａ１）、ラジカルおよびビラジカル（例えば、ＷＯ ２０１２／０３１７３５ Ａ１）である。ＷＯ ２０１２／０３１７３５ Ａ１）、ラジカルおよびビラジカル（ＥＰ １８３７９２６ Ａ１、ＷＯ ２００７／１０７３０６ Ａ１など）、ピリジン（ＥＰ ２４５２９４６ Ａ１、ＥＰ ２４６３９２７ Ａ１など）、Ｎ－複素環化合物（ＷＯ ２００９／０００２３７ Ａ１など）およびアクリジンおよびフェナジン（ＵＳ ２００７／１４５３５５ Ａ１など）など、先行技術に従って使用されるような材料が挙げられる。
【0162】
本発明に従って使用されるｐ－ドーパントは、好ましくは、混合物中の１以上の他の化合物を酸化することができる有機電子アクセプター化合物である。ｐ－ドーパントの好ましい例は、Ｆ４－ＴＣＮＱ、Ｆ６－ＴＮＡＰ、ＮＤＰ－２（Ｎｏｖａｌｅｄ社）、ＮＤＰ－９（Ｎｏｖａｌｅｄ社）、キノン類（例えば、ＥＰ １５３８６８４ Ａ１、ＷＯ ２００６／０８１７８０ Ａ１、ＷＯ ２００９／００３４５５ Ａ１、ＷＯ ２０１０／０９７４３３ Ａ１）、ラジアレン類（例えば、ＥＰ １９８８５８７ Ａ１、ＵＳ ２０１０／１０２７０９ Ａ１）である。 例：ＥＰ １９８８５８７ Ａ１、ＵＳ ２０１０／１０２７０９ Ａ１、ＥＰ ２１８００２９ Ａ１、ＷＯ ２０１１／１３１１８５ Ａ１、ＷＯ ２０１１１３４４５８ Ａ１、ＵＳ ２０１２／２２３２９６ Ａ１）、Ｓ含有遷移金属錯体（例：ＷＯ ２００７／１３４８７３ Ａ１、ＷＯ ２００９／００３４５５ Ａ１、ＷＯ ２０１０／０９７４３３ Ａ１）。ＷＯ ２００７／１３４８７３ Ａ１、ＷＯ ２００８／０６１５１７ Ａ２、ＷＯ ２００８／０６１５１８ Ａ２、ＤＥ １０２００８０５１７３７ Ａ１、ＷＯ ２００９／０８９８２１ Ａ１、ＵＳ ２０１０／０９６６００ Ａ１）、ビスイミダゾール類（ＷＯ ２００８／１３８５８０ Ａ１など）、フタロシアニン類（ＷＯ ２００８／０５８５２５ Ａ２など）など。ＷＯ ２００８／０５８５２５ Ａ２など）、ボラ－テトラアザペンタレン（ＷＯ ２００７／１１５５４０ Ａ１など）、フラーレン（ＤＥ １０２０１００４６０４０ Ａ１など）、および主要族のハロゲン化物（ＷＯ ２００８／１２８５１９ Ａ２など）、または先行技術に従って使用されるとおりの材料である。
【0163】
本発明の別の好ましい態様によれば、組成物は、上述した本発明の少なくとも１つの第１の半導体ナノ粒子と、少なくとも１つの第２の半導体ナノ粒子とを含んでいてもよい。
【0164】
少なくとも１つの第２の半導体ナノ粒子は、少なくとも１つの第１の半導体ナノ粒子だけに、または、上で定義した少なくとも１つのさらなる有機機能性材料に加えて添加され、それによって組成物を形成してもよい。
【0165】
したがって、本発明のさらに好ましい態様によれば、組成物は、上述した本発明の少なくとも１つの第１の半導体ナノ粒子と、少なくとも１つの第２の半導体ナノ粒子と、上で定義した少なくとも１つのさらなる有機機能性材料とを含んでいてもよい。
【0166】
好ましくは、少なくとも１つの第２の半導体ナノ粒子は、上述したような本発明による半導体ナノ粒子から選択される。さらに好ましくは、少なくとも１つの第２の半導体ナノ粒子と第１の半導体ナノ粒子とは、互いに異なる。すなわち、例えば、第１の半導体ナノ粒子および第２の半導体ナノ粒子は、それぞれ、上述したような本発明による化合物から選択される異なるリガンドが、その最も外側の表面に付着していてもよい。
【0167】
組成物が、上で定義された少なくとも１つのさらなる有機機能性材料だけに、または、それに加えて、少なくとも１つの第１の半導体ナノ粒子とは異なる少なくとも１つの第２の半導体ナノ粒子を含む場合、組成物の一態様によれば、少なくとも１つの第１の半導体ナノ粒子が、その最も外側の面に付着した遅延蛍光基を含む少なくとも１つのリガンドを含み、少なくとも１つの第２の半導体ナノ粒子が、その最も外側の面に付着した正孔輸送性基または電子輸送性基を含む少なくとも１つのリガンドを含むことが好ましい。本明細書において、電荷キャリアが再結合して遅延蛍光基の励起状態を形成することができ、次いで励起状態のエネルギーをエネルギー移動（例えばフェルスター共鳴エネルギー移動）によって半導体ナノ粒子に伝達することができる（一般に「過蛍光」と呼ばれる）。
【0168】
上述のとおり互いに異なる第１および第２の半導体ナノ粒子を含む組成物の別の好ましい態様に従って、少なくとも１つの第１の半導体ナノ粒子は、その最も外側の表面に付着した燐光性基を構成する少なくとも１つのリガンドを含み、および少なくとも１つの第２の半導体ナノ粒子は、その最も外側の表面に付着した正孔輸送性基または電子輸送性基を構成する少なくとも１つのリガンドを含む。本明細書において、電荷キャリアが再結合して燐光性基に励起状態を形成し、その後、励起状態のエネルギーがエネルギー移動（例えばフェルスターエネルギー移動）によって半導体ナノ粒子に伝達される（一般に「過燐光」と呼ばれる）ことができる。
【0169】
上述のとおり過蛍光と過燐光との両方は、量子効率の向上につながり得る。
【0170】
上述のとおり互いに異なる第１および第２の半導体ナノ粒子を含む組成物のさらに好ましい態様に従って、少なくとも１つの第１の半導体ナノ粒子が、その最も外側の表面に付着した電子輸送性基を構成する少なくとも１つのリガンドを含み、少なくとも１つの第２の半導体ナノ粒子が、その最も外側の表面に付着した正孔輸送性基を構成する少なくとも１つのリガンドを含むことで、上述のようなエキサイプレックス形成が可能となる。
【0171】
上に開示された組成物の各態様において、第１および第２の半導体ナノ粒子の表面にそれぞれ付着したリガンドは、本発明による化合物から選択される。したがって、上記のようなリガンドで構成される好ましい正孔輸送性基および電子輸送性基は、本発明に関して本明細書で定義される正孔輸送性基ＨＴおよび電子輸送性基ＥＴから選択される。同様に、上述の好ましい燐光性基および遅延蛍光性基は、上で定義された燐光性基および遅延蛍光性基から選択される。
【0172】
配合物
本発明の化合物、半導体粒子または組成物を液相から、例えば、スピンコートまたは印刷法によるプロセシングのために、本発明の化合物、半導体粒子または組成物を含む配合物が要求される。これらの配合物は、例えば、溶液、分散液またはエマルションであってもよい。この目的のためには、２以上の溶媒の混合物を使用することが好ましくてもよい。好適および好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ－、ｍ－またはｐ－キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル－ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に３－フェノキシトルエン、（－）－フェンチョン、１，２，３，５－テトラメチルベンゼン、１，２，４，５－テトラメチルベンゼン、１－メチルナフタレン、２－メチルベンゾチアゾール、２－フェノキシエタノール、２－ピロリジノン、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール、３，４－ジメチルアニソール、３，５－ジメチルアニソール、アセトフェノン、α－テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、安息香酸メチル、ＮＭＰ、ｐ－シメン、フェネトール、１，４－ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル。トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２－イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン、またはこれらの混合物である。
本発明の化合物、半導体粒子または組成物を液相から、例えば、スピンコートまたは印刷法によるプロセシングのために、本発明の化合物、半導体粒子または組成物を含む配合物が要求される。これらの配合物は、例えば、溶液、分散液またはエマルションであってもよい。この目的のためには、２以上の溶媒の混合物を使用することが好ましくてもよい。好適および好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ－、ｍ－またはｐ－キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル－ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に３－フェノキシトルエン、（－）－フェンチョン、１，２，３，５－テトラメチルベンゼン、１，２，４，５－テトラメチルベンゼン、１－メチルナフタレン、２－メチルベンゾチアゾール、２－フェノキシエタノール、２－ピロリジノン、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール、３，４－ジメチルアニソール、３，５－ジメチルアニソール、アセトフェノン、α－テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、安息香酸メチル、ＮＭＰ、ｐ－シメン、フェネトール、１，４－ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル。トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２－イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン、またはこれらの混合物である。
【0173】
したがって、本発明は、上述の本発明の化合物から選択された化合物、または上述の本発明による半導体ナノ粒子、または上述の本発明による組成物と、少なくとも１つの溶媒、好ましくは有機溶媒とを含む、配合物、特に溶液、分散液またはエマルションをさらに提供する。このような溶液を調製できる方法は、当業者に知られており、例えば、ＷＯ２００２／０７２７１４、ＷＯ２００３／０１９６９４およびそこに引用されている文献に記載されている。
【0174】
プロセス
本発明によって対処される課題は、本発明による半導体ナノ粒子の調製のためのプロセスによっても解決される。このプロセスは、リガンドとして機能する本発明による化合物と、コア層および１以上のシェル層を含む半導体ナノ粒子とを溶媒に提供して混合物を得ることを含む。
本発明によって対処される課題は、本発明による半導体ナノ粒子の調製のためのプロセスによっても解決される。このプロセスは、リガンドとして機能する本発明による化合物と、コア層および１以上のシェル層を含む半導体ナノ粒子とを溶媒に提供して混合物を得ることを含む。
【0175】
好ましくは、前記工程は、Ｎ２またはアルゴン雰囲気などの不活性条件で行われる。さらに好ましくは、前記工程において、リガンドとなる化合物と半導体ナノ粒子を１秒以上、より好ましくは３０秒以上撹拌する。さらに好ましくは、前記工程における撹拌時間は、１分～１００時間、好ましくは１０分～１時間の範囲である。
【0176】
さらに好ましくは、前記工程は、０℃から１００℃の範囲の温度で行われ、より好ましくは室温で行われる。
溶媒としては、例えば、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、酢酸エチル、ベンゼン、キシレン、エーテル類、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ヘプタンおよびこれらの混合物などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
溶媒としては、例えば、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、酢酸エチル、ベンゼン、キシレン、エーテル類、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ヘプタンおよびこれらの混合物などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【0177】
このようにして得られた半導体ナノ粒子は、その後の沈殿および／または再懸濁のステップによって精製されてもよい。
【0178】
本発明による半導体ナノ粒子を調製および精製するための合成ステップおよび条件は、当業者にとって周知のものであり、文献に記載されている（例えば、R.Gomesら、J.Phys.Chem. Lett. 2011, 2, 145-152; J.S. Owen J. Chem. Soc. 2008, 130, 12279-12281）。)
【0179】
また、本発明は、本プロセスから得られる、または得られる半導体ナノ粒子に関する。
【0180】
電子デバイス
本発明の半導体ナノ粒子および組成物は、電子デバイス、特にＯＬＥＤなどの有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、特に発光層での使用に適している。
本発明の半導体ナノ粒子および組成物は、電子デバイス、特にＯＬＥＤなどの有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、特に発光層での使用に適している。
【0181】
したがって、本発明は、上述した本発明による少なくとも１つの半導体ナノ粒子、または上述した本発明による組成物を含む電子デバイスをさらに提供する。
【0182】
電子デバイスは、好ましくは、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機光検出器、有機感光体、および、より好ましくは、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＥＬデバイス）からなる群から選択される。好ましいＥＬ素子は、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機電界クエンチ素子（ＯＦＱＤ）、有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣ、ＬＥＣ、ＬＥＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ－ｌａｓｅｒｓ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）であり、中でもＯＬＥＤが最も好ましい。
【0183】
さらに好ましくは、電子デバイスは、発光層に半導体ナノ粒子または本発明の組成物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスである。
【0184】
特に好ましくは、電子デバイスは、アノード、カソード、および少なくとも１つの有機層を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスであり、特に好ましくは発光層である少なくとも１つの有機層が、少なくとも１つの半導体ナノ粒子または上述の本発明による組成物を含む。
【0185】
本発明において、用語「有機層」は、機能性材料として１以上の有機化合物を含む電子デバイスの任意の層を意味すると理解される。
【0186】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノードおよび発光層とは別に、さらに別の層を含んでいてもよい。これらは、例えば、それぞれの場合において、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロッキング層、励起子ブロッキング層、中間膜、電荷発生層から選択される（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer）および/または有機または無機のｐ／ｎ接合から選択される。
【0187】
本発明の文脈における有機エレクトロルミネッセントデバイスの層の順番は、好ましくは以下の通りである。
アノード－正孔注入層－正孔輸送層－任意にさらなる正孔輸送層（複数可）－任意に電子ブロッキング層－発光層－任意に正孔ブロッキング層－電子輸送層－電子注入層－カソード。さらに、有機エレクトロルミネッセンス素子には、さらなる層が存在することも可能である。
アノード－正孔注入層－正孔輸送層－任意にさらなる正孔輸送層（複数可）－任意に電子ブロッキング層－発光層－任意に正孔ブロッキング層－電子輸送層－電子注入層－カソード。さらに、有機エレクトロルミネッセンス素子には、さらなる層が存在することも可能である。
【0188】
本願発明による正孔輸送層は、アノードと発光層の間に正孔輸送性機能を有する層である。本願発明による電子輸送層は、カソードと発光層の間に電子輸送性機能を有する層である。
【0189】
正孔注入層および電子ブロッキング層は、本願の文脈において、正孔輸送層の特定の態様であると理解される。アノードと発光層の間に複数の正孔輸送層がある場合、正孔注入層は、アノードに直接隣接するか、またはアノードの単一のコーティングによってのみそれから分離される正孔輸送層である。電子ブロッキング層は、アノードと発光層との間に複数の正孔輸送層がある場合には、アノード側で発光層に直接隣接する正孔輸送層である。同じことが、電子注入層および正孔ブロッキング層にも適宜適用され、これらは、本願の文脈では、電子輸送層の特定の態様であると理解される。正孔輸送層、正孔注入層または電子ブロッキング層に使用される好適な正孔輸送材料（または電子ブロッキング材料、または正孔注入材料）は、本発明の組成物に関して上述のとおりの有機機能性材料から選択され得る。電子輸送層、電子注入層、または正孔ブロッキング層に使用される好適な電子輸送材料（または正孔ブロッキング材料、または電子注入材料）は、本発明の組成物に関して上述のとおりのそれらの有機機能性材料から選択されてもよい。
【0190】
本発明の有機発光ダイオードは、２以上の発光層を含んでいてもよい。より好ましくは、この場合のこれらの発光層は、全体として３８０ｎｍから７５０ｎｍの間に複数の発光極大を有し、全体として白色発光となるようなものである。言い換えれば、蛍光または燐光を発してもよく、青、緑、黄、橙または赤の光を発する様々な発光化合物を発光層に単独で、または本発明の半導体発光ナノ粒子と組み合わせて用いることができる。特に好ましいのは、３層システム、すなわち３つの発光層を有するシステムであり、３つの層が青、緑、オレンジまたは赤の発光を示すものである（基本的な構造については、例えば、ＷＯ ２００５／０１１０１３を参照のこと）。本発明による半導体発光ナノ粒子は、１以上の（存在する場合の）発光層に存在してもよい。好ましくは、本発明による半導体ナノ粒子または組成物は、少なくとも１つの発光層に存在し、より好ましくは、存在するすべての発光層に存在する。
【0191】
本発明の半導体発光ナノ粒子と組み合わせて発光層に使用され得る燐光発光化合物または蛍光発光化合物は、本発明の組成物に関して上述のとおりの有機機能性材料から選択することができる。同様に、発光層に使用するのに好適なマトリックスまたはホスト材料は、本発明の組成物に関して上述したような有機機能性材料から選択することができる。
【0192】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、複数のマトリックス材料を含む系（混合マトリックス系）を含んでもよい。混合マトリックス系は、好ましくは２つまたは３つの異なるマトリックス材料を含み、特に好ましくは２つの異なるマトリックス材料を含む。好ましくは、ここでの２つの材料の一方は、正孔輸送特性を有する材料を表し、他方の材料は、電子輸送特性を有する材料を表す。混合マトリックス系のマトリックス成分として本発明による半導体ナノ粒子と組み合わせて採用することができる、特に好適なマトリックス材料は、本発明の組成物に関して上述したような有機機能性材料から選択することができる。
【0193】
電子デバイスの好ましいカソードは、仕事関数の低い金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主群金属、ランタノイド（Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍなど）などの様々な金属から構成される金属合金または多層構造である。さらに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と銀から構成される合金、例えば、マグネシウムと銀から構成される合金も好適である。多層構造の場合、前述の金属に加えて、例えばＡｇやＡｌなどの比較的高い仕事関数を持つ金属をさらに使用することも可能であり、その場合、例えばＣａ／Ａｇ、Ｍｇ／Ａｇ、Ｂａ／Ａｇなどの金属の組み合わせが一般的に使用される。また、金属カソードと有機半導体との間に、高い誘電率を有する材料の薄い中間層を導入することが好ましくてもよい。この目的のために有用な材料の例は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物だけでなく、対応する酸化物または炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３など）である。また、この目的のためにキノリナートリチウム（ＬｉＱ）を使用することも可能である。この層の層厚は、好ましくは０．５と５ｎｍとの間である。
【0194】
好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料である。好ましくは、アノードは、真空に対して４．５ｅＶ以上の仕事関数を有する。第一に、高い酸化還元電位を有する金属が適しており、例えばＡｇ、Ｐｔ、Ａｕなどが挙げられる。第二に、金属／金属酸化物電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）も好ましいと考えられる。用途によっては、有機材料の照射（有機太陽電池）または発光（ＯＬＥＤ、Ｏ－レーザー）を可能にするために、電極の少なくとも１つが透明または一部透明でなければならない。アノード材料としては、導電性の混合金属酸化物が好ましい。特に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が好ましい。さらに好ましくは、導電性のドープされた有機材料、特に導電性のドープされたポリマーである。さらに、アノードは、例えばＩＴＯの内層と、金属酸化物、好ましくは酸化タングステン、酸化モリブデンまたは酸化バナジウムの外層との、２以上の層からなってもよい。
【0195】
デバイスは、水および空気による影響を排除するために、（用途に応じて）適切に構造化され、接触接続され、最後に密封される。
【0196】
好ましい態様において、電子デバイスは、１以上の層が昇華プロセスによってコーティングされていることを特徴とする。この場合、材料は、１０－５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０－６ｍｂａｒ未満の初期圧力で、真空昇華システムでの蒸着により塗布される。しかし、この場合、初期圧力はさらに低く、例えば１０－７ｍｂａｒ以下とすることも可能である。
【0197】
同様に、１以上の層がＯＶＰＤ（有機気相蒸着）法またはキャリアガス昇華の助けを借りてコーティングされていることを特徴とする電子デバイスは好ましい。この場合、材料は１０－５ｍｂａｒから１ｂａｒの間の圧力で塗布される。この方法の特殊な例として，ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法があり，この方法では材料がノズルによって直接塗布され，構造化される（例えば，Ｍ． Ｓ． Ａｒｎｏｌｄら，Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ２００８， ９２， ０５３３０１）。
【0198】
さらに、１以上の層が、溶液から、例えばスピンコートによって、または任意の印刷方法、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷またはオフセット印刷、より好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱画像、熱転写印刷）またはインクジェット印刷によって製造されていることを特徴とする電子デバイスが好ましい。化合物の溶解性は、当業者に知られているような化合物の適切な置換、例えば、芳香族基（例えばターフェニル基）やアルキル基などの有機溶媒への溶解性を高める基で置換することにより改善することができる。
【0199】
本発明の電子デバイスは、溶液からの１層以上の塗布と、昇華法による１層以上の塗布とによって生産されることがさらに好ましい。
【0200】
上述のような少なくとも１つの半導体ナノ粒子または本発明の組成物を含む本発明による電子デバイスは、以下に示すように、動作電圧および外部量子効率の点で有利である。
【0201】
したがって、少なくとも１つの半導体ナノ粒子または本発明の組成物を含む電子デバイスは、ディスプレイに、照明用途の光源として、および医療および／または化粧品用途（例えば、光治療）の光源として使用することができる。
【0202】
本発明は、例を用いて、本発明の範囲を限定するものとはみなされないで、以下でより詳細に説明される。
【0203】
例
【0204】
実施例１－化合物（１）の調製
【化52】
【0205】
１．ビフェニル－４－イルメチルホスホン酸ジエチルエステル
２．３ｇの４－フェニルベンジルクロリド（９８％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を４８．５２ｇのトリエチルホスファイト（９８％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に溶解し、アルゴン雰囲気下、コンデンサーを接続した１００ｍＬの３つ口丸底フラスコに入れます。このシステムを１６０℃に２６時間加熱します。その後、形成された生成物を、シリカを吸着剤とし、酢酸エチルとヘプタンを溶出剤とするカラムクロマトグラフィーで分離する。
２．３ｇの４－フェニルベンジルクロリド（９８％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を４８．５２ｇのトリエチルホスファイト（９８％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に溶解し、アルゴン雰囲気下、コンデンサーを接続した１００ｍＬの３つ口丸底フラスコに入れます。このシステムを１６０℃に２６時間加熱します。その後、形成された生成物を、シリカを吸着剤とし、酢酸エチルとヘプタンを溶出剤とするカラムクロマトグラフィーで分離する。
【0206】
２．ビフェニル－４－イルメチルホスホン酸（化合物（１））
上記で得られた生成物であるビフェニル－４－イルメチルホスホン酸ジエチルエステル２．０ｇ（９６％、市販の装置（ＨＰ ６８９０シリーズ、５９７３検出器）を用いたガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣＭＳ）で測定）を、アルゴン雰囲気下、コンデンサーを接続した１００ｍＬの３口丸底フラスコに入れ、ブロモトリメチルシラン３．０５ｇをジクロロメタン２０ｍＬに入れて混合します。この混合物を室温で１６時間攪拌します。その後、回転式エバポレーターを用いて溶媒を蒸発させます。乾燥した残留物をメタノール（１０％水、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で１６時間混合する。懸濁液をペーパーフィルターでろ過し、メタノールで２回洗浄して製品を得る（収率：６２％）。
上記で得られた生成物であるビフェニル－４－イルメチルホスホン酸ジエチルエステル２．０ｇ（９６％、市販の装置（ＨＰ ６８９０シリーズ、５９７３検出器）を用いたガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣＭＳ）で測定）を、アルゴン雰囲気下、コンデンサーを接続した１００ｍＬの３口丸底フラスコに入れ、ブロモトリメチルシラン３．０５ｇをジクロロメタン２０ｍＬに入れて混合します。この混合物を室温で１６時間攪拌します。その後、回転式エバポレーターを用いて溶媒を蒸発させます。乾燥した残留物をメタノール（１０％水、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で１６時間混合する。懸濁液をペーパーフィルターでろ過し、メタノールで２回洗浄して製品を得る（収率：６２％）。
【0207】
実施例２－化合物（２）の調製
【化53】
【0208】
１．ビス－ビフェニル－４－イル－［４－（３－クロロ－プロピル）－フェニル］－アミン
グローブボックス内で、ペンタンに溶解した１．７Ｍのｔｅｒｔ－ブチルリチウム（ｔ－ＢｕＬｉ）６．４８ｍＬ（シグマ－アルドリッチ社製）を滴下漏斗に入れる。２．５ｇのビス－ビフェニル－４－イル－（４－ブロモフェニル）－アミン（メルク社）を乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、１００ｍＬの３口フラスコに入れた後、ドライアイスバス（アセトン社）を用いて－７８℃まで冷却する。グローブボックスからｔ－ＢｕＬｉを入れた滴下ロートを取り出し、フラスコに接続する。ｔ－ＢｕＬｉをゆっくりと溶液中に滴下する。その後、漏斗を乾燥したＴＨＦで注意深く洗浄する。この溶液を－７８℃で１時間撹拌する。
グローブボックス内で、ペンタンに溶解した１．７Ｍのｔｅｒｔ－ブチルリチウム（ｔ－ＢｕＬｉ）６．４８ｍＬ（シグマ－アルドリッチ社製）を滴下漏斗に入れる。２．５ｇのビス－ビフェニル－４－イル－（４－ブロモフェニル）－アミン（メルク社）を乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、１００ｍＬの３口フラスコに入れた後、ドライアイスバス（アセトン社）を用いて－７８℃まで冷却する。グローブボックスからｔ－ＢｕＬｉを入れた滴下ロートを取り出し、フラスコに接続する。ｔ－ＢｕＬｉをゆっくりと溶液中に滴下する。その後、漏斗を乾燥したＴＨＦで注意深く洗浄する。この溶液を－７８℃で１時間撹拌する。
【0209】
次いで、０．６２ｍＬの１－ブロモ－３－クロロプロパンをアルゴンフラッシュシリンジでゆっくりと反応物に添加する。溶液を室温に戻し、さらにアルゴン下で一晩撹拌する。その後、混合物を氷浴で０℃まで再び冷却し、１０ｍＬのＨ２Ｏをシリンジでゆっくりと添加する。その後、５ｍＬの１Ｍ ＨＣｌをゆっくりと添加する。溶液が緑がかってきたら、さらに５ｍＬの１Ｍ塩酸を添加する。氷浴を取り除き、混合物を室温（ＲＴ）になるまで撹拌する。反応生成物には２つの相がある。有機相を分離し、水相をジクロロメタン（３ｘ１５ｍＬ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥させる。
【0210】
２．３－［４－（ビス－ビフェニル－４－イル－アミノ）－フェニル］－プロピル｝－ホスホン酸ジエチルエステル
１．３４ｇのビス－ビフェニル－４－イル－［４－（３－クロロ－プロピル）－フェニル］－アミン（９７％）をワンネックフラスコに入れた５０ｍＬのＴＥＰと混合し、アルゴン雰囲気下、１６０℃で７２時間撹拌する。
１．３４ｇのビス－ビフェニル－４－イル－［４－（３－クロロ－プロピル）－フェニル］－アミン（９７％）をワンネックフラスコに入れた５０ｍＬのＴＥＰと混合し、アルゴン雰囲気下、１６０℃で７２時間撹拌する。
【0211】
３．｛３－［４－（ビス－ビフェニル－４－イル－アミノ）－フェニル］－プロピル｝－ホスホン酸（化合物（２））
０．７７ｇの３－［４－（ビス－ビフェニル－４－イル－アミノ）－フェニル］－プロピル｝－ホスホン酸ジエチルエステルを２０ｍＬのジクロロメタンに溶かし、さらにアルゴン雰囲気下で０．６３ｇ（０．５５ｍＬ）のブロモトリメチルシラン（３ｅｑ）を加え、室温で１２時間撹拌する。メタノール（１０％Ｈ２Ｏ）を直接添加し、白っぽくなる溶液を得る。混合物をアルゴン下、室温で一晩撹拌する。その後、混合物を蒸発させ、黄色がかったゲルを形成する。このゲルを５ｍＬのアセトニトリルで再結晶すると、白色のわずかに黄色がかったワックスと黄色がかった上澄み液が得られる。上澄み液を取り除き、ワックスを少量のアセトニトリルで２回洗浄する。ワックスを３ｍＬのエタノールで再結晶させる。白色のワックスが得られる。５ ｍＬのヘプタンを加え、ワックスを室温で再懸濁させ、ろ過し（ヘプタンで２回洗浄）、真空チャンバーで乾燥させる。わずかに緑がかった白色の固体が得られる（収率：３８％）。
０．７７ｇの３－［４－（ビス－ビフェニル－４－イル－アミノ）－フェニル］－プロピル｝－ホスホン酸ジエチルエステルを２０ｍＬのジクロロメタンに溶かし、さらにアルゴン雰囲気下で０．６３ｇ（０．５５ｍＬ）のブロモトリメチルシラン（３ｅｑ）を加え、室温で１２時間撹拌する。メタノール（１０％Ｈ２Ｏ）を直接添加し、白っぽくなる溶液を得る。混合物をアルゴン下、室温で一晩撹拌する。その後、混合物を蒸発させ、黄色がかったゲルを形成する。このゲルを５ｍＬのアセトニトリルで再結晶すると、白色のわずかに黄色がかったワックスと黄色がかった上澄み液が得られる。上澄み液を取り除き、ワックスを少量のアセトニトリルで２回洗浄する。ワックスを３ｍＬのエタノールで再結晶させる。白色のワックスが得られる。５ ｍＬのヘプタンを加え、ワックスを室温で再懸濁させ、ろ過し（ヘプタンで２回洗浄）、真空チャンバーで乾燥させる。わずかに緑がかった白色の固体が得られる（収率：３８％）。
【0212】
以下の表２に示すように、さらなる化合物（３）、（４）、（６）および（７）の合成は、類似して実施される。
【化54】
【化55】
【0213】
実施例３－半導体ナノ粒子の調製
ＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェルナノ粒子は、以下の文献に記載されているのと同様の方法で合成した。Ｈｕｓｓａｉｎ ｅｔ．ａｌ． ＣｈｅｍＰｈｙｓＣｈｅｍ， ２００９， １０， １４６６ － １４７０
ＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェルナノ粒子（ＰＬ発光ピーク６２５ｎｍ）含有溶液（トルエン中５０ｍｇ／ｍＬ）５ｍＬを、置換表面リガンド（すなわち、作業例２の化合物（２））０．２５ｇと混合し、アルゴン雰囲気下、５０℃で一晩撹拌する。その後、混合物を遠心バイアルに移し、５ｍＬの乾燥メタノールを加えます。その後、アルゴン雰囲気下、４０００ｒｐｍで５分間遠心分離します。その後、無色の上澄み液を除去し、赤色の沈殿を５ｍＬの乾燥トルエンに懸濁させる。
ＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェルナノ粒子は、以下の文献に記載されているのと同様の方法で合成した。Ｈｕｓｓａｉｎ ｅｔ．ａｌ． ＣｈｅｍＰｈｙｓＣｈｅｍ， ２００９， １０， １４６６ － １４７０
ＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェルナノ粒子（ＰＬ発光ピーク６２５ｎｍ）含有溶液（トルエン中５０ｍｇ／ｍＬ）５ｍＬを、置換表面リガンド（すなわち、作業例２の化合物（２））０．２５ｇと混合し、アルゴン雰囲気下、５０℃で一晩撹拌する。その後、混合物を遠心バイアルに移し、５ｍＬの乾燥メタノールを加えます。その後、アルゴン雰囲気下、４０００ｒｐｍで５分間遠心分離します。その後、無色の上澄み液を除去し、赤色の沈殿を５ｍＬの乾燥トルエンに懸濁させる。
【0214】
同様の手順は、本発明による他のリガンドにも用いることができる。添加されたリガンドの量は、モル量に基づいて計算される。
【0215】
実施例４－溶液処理されたＯＬＥＤ（デバイスＥ１）の製作
溶液ベースのＯＬＥＤの製造は、例えばＷＯ ２００４／０３７８８７やＷＯ ２０１０／０９７１５５など、すでに文献に何度も記載されている。このプロセスは、以下に述べる状況（層厚の変化、材料）に適応している。
溶液ベースのＯＬＥＤの製造は、例えばＷＯ ２００４／０３７８８７やＷＯ ２０１０／０９７１５５など、すでに文献に何度も記載されている。このプロセスは、以下に述べる状況（層厚の変化、材料）に適応している。
【0216】
本発明の材料の組み合わせは、以下の層の順序で使用される。
－ 基板を
－ ＩＴＯ（５０ｎｍ）。
－ バッファ（２０ｎｍ）。
－ 正孔輸送層（２０ｎｍ）。
－ 発光層（ＥＭＬ）（３０ ｎｍ）。
－ 電子輸送層（ＥＴＬ）（５０ ｎｍ）。
－ 電子注入層（ＥＩＬ）（３ｎｍ）。
－ カソード（Ａｌ）（１００ ｎｍ）。
－ 基板を
－ ＩＴＯ（５０ｎｍ）。
－ バッファ（２０ｎｍ）。
－ 正孔輸送層（２０ｎｍ）。
－ 発光層（ＥＭＬ）（３０ ｎｍ）。
－ 電子輸送層（ＥＴＬ）（５０ ｎｍ）。
－ 電子注入層（ＥＩＬ）（３ｎｍ）。
－ カソード（Ａｌ）（１００ ｎｍ）。
【0217】
ガラス板に構造化されたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を５０ｎｍの厚さでコーティングしたものが基板となる。これらに、緩衝材（ＰＥＤＯＴ）Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｃｌｅｖｉｏｓ ＧｍｂＨ， Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）をスピンコートで塗布する。緩衝材のスピンコーティングは、空気中の水から行われる。この層は、１８０℃で１０分間加熱することにより、副次的に乾燥される。このようにしてコーティングされたガラス板に、正孔輸送層と発光層を塗布する。
【0218】
正孔輸送層には，ＷＯ ２０１０／０９７１５５に基づいて合成された，表３に示す構造のポリマーを用いる。このポリマーをトルエンに溶解させ、固形分が約５ｇ／Ｌになるようにして、厚さ２０ｎｍの層を作製する。この層をアルゴン雰囲気下でスピンコートし、２２０℃で３０分間加熱して乾燥させた。
【0219】
発光層には、本発明による赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳナノ粒子、すなわち、本発明によるリガンドを表面に付着させた量子ドットを用い、これをトルエンに溶解する。このような溶液の固形分は、３０ｎｍの厚さの層を準備するために、約１５ｍｇ／ｍＬである。この層をアルゴン雰囲気中でスピンコートにより塗布し、１２０℃で１０分間加熱して乾燥させる。
【0220】
【化56】
【0221】
電子輸送層と電子注入層の材料も同様に、真空チャンバー内での熱蒸着により適用され、表４に示すようになっている。電子輸送層の材料はＥＴＬ、電子注入層の材料はＥＩＬである。カソードは、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層を熱蒸着して形成されている。
【0222】
【化57】
【0223】
比較例１－溶液処理ＯＬＥＤ（デバイスＶ１）の作製
発光層の調製に最先端の赤色発光半導体ナノ粒子、すなわち一般的なアルキルリガンドで覆われたＱＤを使用する以外は、同じ化合物／材料を用いて、上記実施例４に記載したのと同様の方法で溶液処理ＯＬＥＤを調製した。
発光層の調製に最先端の赤色発光半導体ナノ粒子、すなわち一般的なアルキルリガンドで覆われたＱＤを使用する以外は、同じ化合物／材料を用いて、上記実施例４に記載したのと同様の方法で溶液処理ＯＬＥＤを調製した。
【0224】
実施例５－デバイスの特徴付け
有機ＥＬ素子の特性評価は、標準的な方法で行われます。この目的のために、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルおよび外部量子効率（ＥＱＥ、単位は％）は、ランバート型の発光プロファイルを仮定した電流／電圧／輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から決定されます。エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは、発光密度１００ｃｄ／ｍ2で記録し、ＥＬスペクトルからＣＩＥ１９３１のｘ、ｙ座標を算出しています。実施例４および比較例１に従って作製した有機ＥＬ素子の素子データを表５にまとめた。以下では、本発明の有機ＥＬ素子の利点を示すために、実施例をより詳細に説明する。
有機ＥＬ素子の特性評価は、標準的な方法で行われます。この目的のために、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルおよび外部量子効率（ＥＱＥ、単位は％）は、ランバート型の発光プロファイルを仮定した電流／電圧／輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から決定されます。エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは、発光密度１００ｃｄ／ｍ2で記録し、ＥＬスペクトルからＣＩＥ１９３１のｘ、ｙ座標を算出しています。実施例４および比較例１に従って作製した有機ＥＬ素子の素子データを表５にまとめた。以下では、本発明の有機ＥＬ素子の利点を示すために、実施例をより詳細に説明する。
【0225】
ＯＬＥＤにおける発光材料としての本発明によるＩｎＰ／ＺｎＳナノ粒子の使用
本発明によるＩｎＰ／ＺｎＳナノ粒子は、ＯＬＥＤデバイスの発光材料として特に適している。調製した有機ＥＬ素子の特性を表５にまとめた。例Ｅ１は、本発明の材料を含むＯＬＥＤの特性を示す。
本発明によるＩｎＰ／ＺｎＳナノ粒子は、ＯＬＥＤデバイスの発光材料として特に適している。調製した有機ＥＬ素子の特性を表５にまとめた。例Ｅ１は、本発明の材料を含むＯＬＥＤの特性を示す。
【0226】
【化58】
【0227】
表５に示すデータからわかるように、本発明による半導体ナノ粒子（Ｅ１）、すなわち、本発明によるリガンドをその表面に付着させた量子ドット、この例の構造（３５）を発光層に用いたＯＬＥＤは、最先端のもの（Ｖ１、すなわち、一般的なカルボキシル基およびチオール基のアルキルリガンドで覆われたＱＤ、に記載されているように）と比較して、低い駆動電圧および増加した外部量子効率が著しく改善されている。Ｈｕｓｓａｉｎ ｅｔ．ａｌ． ＣｈｅｍＰｈｙｓＣｈｅｍ， ２００９， １０， １４６６ － １４７０）。）
【国際調査報告】