特表 2022-522913 多層電極および固体電解質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-04-21

(54)【発明の名称】多層電極および固体電解質

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20220414BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20220414BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20220414BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20220414BHJP

   H01M 4/583 20100101ALI20220414BHJP

   H01B 1/10 20060101ALI20220414BHJP

   C07C 311/48 20060101ALN20220414BHJP

   C07F 9/54 20060101ALN20220414BHJP

【ＦＩ】

H01B1/06 A

H01M10/0562

H01M4/13

H01M4/38 Z

H01M4/583

H01B1/10

C07C311/48

C07F9/54

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021509753

(86)(22)【出願日】2019-09-11

(85)【翻訳文提出日】2021-04-02

(86)【国際出願番号】 EP2019074214

(87)【国際公開番号】W WO2020053267

(87)【国際公開日】2020-03-19

(31)【優先権主張番号】18382657.7

(32)【優先日】2018-09-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】517132935

【氏名又は名称】フンダシオン セントロ デ インベスティガシオン コオペラティバ デ エネルヒアス アルテルナティバス セイセ エネルヒグネ フンダツィオア

【氏名又は名称原語表記】ＦＵＮＤＡＣＩＯＮ ＣＥＮＴＲＯ ＤＥ ＩＮＶＥＳＴＩＧＡＣＩＯＮ ＣＯＯＰＥＲＡＴＩＶＡ ＤＥ ＥＮＥＲＧＩＡＳ ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＡＳ ＣＩＣ ＥＮＥＲＧＩＧＵＮＥ ＦＵＮＤＡＺＩＯＡ

【住所又は居所原語表記】Ｐａｒｑｕｅ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｃｏ ｄｅ Ａｌａｖａ Ａｌｂｅｒｔ Ｅｉｎｓｔｅｉｎ ４８，Ｅｄｉｆｉｃｉｏ ＣＩＣ Ｅ－０１５１０ Ｖｉｔｏｒｉａ－Ｇａｓｔｅｉｚ，Ａｌａｖａ ＳＰＡＮＡ

(71)【出願人】

【識別番号】519016468

【氏名又は名称】フンダシオン テクナリア リサーチ アンド イノベイション

(74)【代理人】

【識別番号】100094640

【弁理士】

【氏名又は名称】紺野 昭男

(74)【代理人】

【識別番号】100103447

【弁理士】

【氏名又は名称】井波 実

(74)【代理人】

【識別番号】100111730

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 武泰

(74)【代理人】

【識別番号】100180873

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 慶政

(72)【発明者】

【氏名】リョルデス ヒル、アナ

(72)【発明者】

【氏名】アグエセ、フレデリク

(72)【発明者】

【氏名】グティエレス パルド、アントニオ

(72)【発明者】

【氏名】ザゴルスキー、ヤクブ

(72)【発明者】

【氏名】フェルナンデス カレテロ、フランシスコ ホセ

(72)【発明者】

【氏名】シリワルダナ、アマル

(72)【発明者】

【氏名】ガルシア ルイス、アルベルト

(72)【発明者】

【氏名】ビリャベルデ センドージャ、ハイセア

【テーマコード（参考）】

4H006

4H050

5G301

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4H006AA03

4H006AB91

4H050AA03

4H050AB91

5G301CA05

5G301CD01

5H029AJ05

5H029AK01

5H029AK03

5H029AK05

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM12

5H029BJ12

5H050AA07

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA11

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

(57)【要約】

本発明は、ＯＩＰＣカバー材料を含む多層電極および／または固体電解質、当該多層を調製するための無溶媒方法、ならびに当該多層を含む全固体バッテリーに関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

・固体電解質層に面した表面を提示するアノード層と；
・前記アノード層に面した表面を提示する前記固体電解質層と；
・前記アノード層の前記表面と前記固体電解質層の前記表面との間に配置され、かつ、それら表面に接触しているカバー材料層と
を含む多層体であって、
前記カバー材料が、少なくとも１種の有機イオン性柔粘性結晶（ＯＩＰＣ）を含む、
多層体。

【請求項2】

前記ＯＩＰＣが、下記から選択されるカチオン：
ａ）アンモニウムカチオン（ＮＲｐ_４ ^＋）、ホスホニウムカチオン（ＰＲ_４ ^＋）、またはスルホニオムカチオン（ＳＲ_３ ^＋）
（ここで、各Ｒは、独立して、水素；Ｃ_１～Ｃ_３０アルキル基、好ましくはＣ_１～Ｃ_６アルキル基；Ｃ_２～Ｃ_３０アルケニル基、好ましくはＣ_２～Ｃ_６アルケニル基；またはＣ_２～Ｃ_３０アルキニル基、好ましくはＣ_２～Ｃ_６アルキニル基であり；
前記アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基は、無置換であっても、あるいはハロゲンまたはヒドロキシルで置換されていてもよく；
前記アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基は、分岐鎖状または直鎖状であってもよい）；または
ｂ）そのヘテロ原子のいずれかにおいて正電荷を有する複素環
を含む、請求項１に記載の多層体。

【請求項3】

前記ＯＩＰＣが、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＳＣＮ－、Ｉ－、ニトレート、ホスフェート、または下記式のスルホニルイミドまたはスルホネート：

【化1】

［式中、各Ｒ_ｆは、独立して、Ｆ；Ｃ_１～Ｃ_３０アルキル基、好ましくはＣ_１～Ｃ_６アルキル基；Ｃ_２～Ｃ_３０アルケニル基、好ましくはＣ_２～Ｃ_６アルケニル基；またはＣ_２～Ｃ_３０アルキニル基、好ましくはＣ_２～Ｃ_６アルキニル基であり；ここで、前記アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基は、完全にまたは部分的に、Ｆで置換されており；
前記アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基は、分岐鎖状または直鎖状であってもよい］
から選択されるアニオンを含む、請求項１または２のいずれか一項に記載の多層体。

【請求項4】

前記ＯＩＰＣが、前記カバー材料の総重量に対して５０重量％超の量において存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載の多層体。

【請求項5】

前記ＯＩＰＣが、前記カバー材料の総重量に対して９０重量％超の量において存在する、請求項４に記載の多層体。

【請求項6】

前記カバー材料が、イオン性液体、ポリマー、ドーパント、および無機充填剤から選択される少なくとも１種の追加成分を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の多層体。

【請求項7】

前記カバー材料が、前記ＯＩＰＣからなる、請求項５に記載の多層体。

【請求項8】

前記カバー材料が、ポリマーを含まない、請求項１～６のいずれか一項に記載の多層体。

【請求項9】

前記カバー材料が、溶媒を含まない、請求項１～８のいずれか一項に記載の多層体。

【請求項10】

前記アノードが、Ｎａ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、およびそれらの合金；Ｓｉ系アノード；または六方充填または菱面体充填された炭素材料から選択される、請求項１に記載の多層体。

【請求項11】

前記固体電解質が、ガーネット、ペロブスカイト、アルジロダイト、硫化物、水素化物、ハロゲン化物、ＮＡＳＩＣＯＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ホウ酸塩、およびリン酸塩から選択される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の多層体。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか一項において定義される多層体を製造する方法であって、
ｉ．少なくとも１種の有機イオン性柔粘性結晶（ＯＩＰＣ）を含むカバー材料を、該ＯＩＰＣの融点またはそれ以上に加熱する工程と；
ｉｉ．前記溶融したカバー材料を、アノード層の前記表面、または固体電解質層の前記表面、または該表面双方から選択される表面上に被着させる工程と；次いで、
ｉｉｉ．工程ｉｉ．が、前記溶融したカバー材料を前記表面の一方のみに被着させる工程を伴う場合に、前記被着されたＯＩＰＣを他方の表面に接触させる工程と
を含む方法。

【請求項13】

溶媒の不在下において実施される、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記被着させる工程が、スピンコーティング、スプレーコーティング、スクリーン印刷、ディップコーティング、またはインクジェット印刷によって実施される、請求項１２または１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

請求項１～１１のいずれか一項に記載の多層体を含む電気化学電池またはバッテリー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体バッテリーの分野に関する。より詳細には、本発明は、そのようなバッテリーにとって有用な多層電極および／または固体電解質、ならびに当該多層電極および／または固体電解質を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、全固体バッテリー（ＳＳＢ）を開発するための多数の取り組みが為されてきた。固体電解質（ＳＳＥ）を採用するＳＳＢは、可燃性液体電解質を採用する従来のバッテリーが直面する主な問題、例えば、乏しい安全性またはエネルギー密度など、に対して、可能性のある解決策を提供する。その上、ＳＳＥにおけるイオン伝導率の向上に対する確実な進歩は、当該伝導率が有機電解質に匹敵することを示しているため、多くの注目を集めている。したがって、ＳＳＢは、特に、大規模なエネルギー貯蔵、例えば、固体リチウムバッテリー（ＳＳＬｉＢ）が特に重要である電気自動車用途など、に関して、またはＮａイオンバッテリー（ＳＳＮａＢ）が注目に値する電力網エネルギー貯蔵において、現状技術を凌ぐことが予想される。

【0003】

それらの認識された可能性にもかかわらず、ＳＳＢは、現在、市場での成功的な実用化に対する限界に直面している。主要な限界は、全電池開発にとって、ＳＳＥと電極との間の界面インピーダンスが小さく、かつ安定で効率的な界面が重要であるが、特にアノードにおいて、それがほとんど達成されていない点である。例えば、Ｌｉ金属が、アノードとして最も高い容量（３８６０ｍＡｈ／ｇ）および最も低い電位（標準水素電極に対して－３．０４０）を有するという事実に鑑みて、ＳＳＥとＬｉ金属アノードとの間の安定な界面を実現することが、特に重要なタスクである。

【0004】

さらに、そのようなＳＳＢは、理想的には、バッテリーサイクルに関して効率的に機能しなければならず、特に、それらは、高電流密度において長いサイクル寿命を可能にする均一な金属電析を達成しなければならない。

【0005】

中でも最も研究されているＳＳＥは、ガーネット構造のセラミックであり、と言うのも、それらは、高いＬｉイオン伝導率と、高い電位窓および化学安定性とを有するためである。しかしながら、セラミック材料の剛性および粗い表面により、当該ガーネットとＬｉ金属との間の物理的接触は乏しく、それは、制限された接触点、高い界面抵抗、およびサイクル時のＬｉ金属アノードとの機械的破断の原因となる。

【0006】

ＳＳＥと電極との間の界面抵抗を減らす試みが、先行技術において為されている。例えば、国際公開第２０１６／０６９７４９号では、特定の無機材料、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３など、の層、あるいは、有機ポリマー、例えば、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系材料、あるいはリチウム塩を含む溶媒、で電極またはＳＳＥをコーティングすることが開示されている。用いられているコーティング方法は、例えば、無機層の場合は原子層堆積、または有機層の場合は溶媒ベースの方法など、複雑なものである。

【0007】

上記を考慮すると、ＳＳＢの認識された可能性を具現化する安定で効率的なＳＳＢ電池またはその部品の開発を促進する差し迫った必要性が存在する。その上、工業規模でのそれらの適用性を最大化するために、当該電池またはその部品の製造も、可能な限り効率的で簡単であるべきである。

【発明の概要】

【0008】

本発明者らは、上記において説明した問題に対処し、性能および製造の観点から産業的に特に価値のある多層構造を開発した。

【0009】

すなわち、第一態様において、本発明は、以下：
・電極の表面、特にアノードの表面；または
・固体電解質の表面
から選択される表面上に配置されたカバー材料を含む多層体であって、
当該カバー材料が、少なくとも１種の有機イオン性柔粘性結晶（ＯＩＰＣ）を含む、
多層体に関する。

【0010】

本発明者らは、そのような多層体が、ポリマー性コーティングをベースとする先行技術の電解質または電極を超える伝導率を達成することができ、ならびに短絡するまでに高電流密度に耐えることにより、向上したサイクル性を提供することを見出した。本発明の多層体のカバー材料は、電極とＳＳＥとの間の不十分な接触およびバッテリーサイクルの間に体積変化によって生じ得る機械的故障を減じることができる。

【0011】

したがって、別の態様において、本発明は、本発明の第一態様による多層体を含む電気化学電池またはバッテリーにも関する。

【0012】

本発明の多層体自体の驚くべき特性に加えて、本発明者らは、本発明の第一態様の多層体の調製が、高真空／高温を用いる先行技術（例えば、ＡＬＤ、スパッタリング、ＣＶＤ）の被着技術のような複雑な被着技術を必要とせず、先行技術の溶媒ベースの方法では必要である、被着プロセス全体を通して必要な、溶媒の使用も必要としないことも見出した。電極活性物質と反応するかまたは金属アノードを劣化させ、能力低下および乏しいサイクル寿命など、最終的なバッテリー性能における悪影響の原因となる、当該多層体における痕跡量の残留溶媒の潜在的問題を排除するので；またはシステム障害をしばしば引き起こす、サイクルの際に吸収された痕跡量の溶媒の放出を防ぐので；または当該プロセスを工業規模に引き上げる場合に経済的支出および環境害を減じるので、後者は特に重要である。

【0013】

本発明の第一態様の多層体を調製する方法は、以下の工程：
ｉ．少なくとも１種の有機イオン性柔粘性結晶（ＯＩＰＣ）を含むカバー材料を、当該ＯＩＰＣの融点までまたはそれ以上に加熱する工程と；
ｉｉ．当該溶融したカバー材料を、電極、好ましくはアノード、の表面または固体電解質の表面から選択される表面上に被着させる工程と
を含む。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明による複合体および電池の無溶媒調製を示す。

【図2】ＯＩＰＣコーティングなし（左側）およびＯＩＰＣコーティングあり（右側）でのＬｉ金属アノードの走査電子顕微鏡写真を示す。当該コーティングされた表面において、カバー材料の均質で一様な層を観察することができる。

【図3】（ａ）室温での本発明の実施例１の多層体のナイキストプロット（ＥＩＳスペクトル）、および（ｂ）０℃から７０℃および７０℃から０℃での対応するアレニウスプロットを示す。室温での本発明の多層体において１．９ｍＳ・ｃｍ^－１の高イオン伝導率値が観察され、それは、７０℃において最大で５．５ｍＳ・ｃｍ^－１まで増加した。アレニウスプロットにおいて２つの直線領域を観察することができ、それは、イオン輸送メカニズムの変化を示している。傾きの変化は、ＯＩＰＣにおいて提示される転移相に一致する。この転移温度未満では、活性化エネルギー（Ｅ_ａ）は、最大でも１ｅＶまで増加し、これは、イオン移動の困難さを示している。しかしながら、この温度より上では、当該多層体の活性化エネルギーは、０．１５ｅＶまで低下し、これは、ＯＩＰＣ構造におけるＬｉ^＋輸送に対するエネルギー障壁が低いことを示している。

【図4】実施例３のＬｉストリッピング－めっき実験の結果を表す。これらの実験は、（ａ）カバー材料の不在下および（ｂ）カバー材料の存在下において、室温で実施した。

【図5】実施例３のＬｉストリッピング－めっき実験の結果を表す。これらの実験は、（ａ）カバー材料の不在下および（ｂ）カバー材料の存在下において、７０℃で実施した。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明は、以下：
・電極の表面；または
・固体電解質の表面
から選択される表面上に配置されたカバー材料を含む多層体であって、
当該カバー材料が、少なくとも１種の有機イオン性柔粘性結晶（ＯＩＰＣ）を含む、
多層体に関する。

【0016】

分子柔粘性結晶は、１９６０年代から知られていたが、有機イオン性材料における可塑性の実用的妥当性は、より最近の発見であり、例えば、Ｃｏｏｐｅｒ ａｎｄ Ａｎｇｅｌｌ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， １９８６， １８－１９ （ｐａｒｔ １）， ５７０－５７６において議論されている。

【0017】

イオン性液体とは対照的に、ＯＩＰＣは、温度の関数として様々な結晶構造を有することによって特徴付けられ、その場合、高温結晶構造は、柔軟な可塑性の機械的特性および著しいイオン移動度を示す。これらの結晶構造は、回転相として知られている。したがって、本発明との関連において、ＯＩＰＣは、より低い温度の固相と比較して、より高い温度の固相において、増加されたレベル、または少なくとも２倍のレベル、または少なくとも３倍のレベルの分子回転をもたらす、１つまたは複数の固相－固相転移を示す、有機イオン種である。これらの分子回転は、ＯＩＰＣにおける片方または両方のイオンの回転運動に由来しており、換言すれば、当該イオンは、それらの三次元的秩序構造を失うことなく液体の特徴を有する、いくつかの運動特性を示すことができる。

【0018】

ＯＩＰＣは、少なくとも１種の有機イオンを含み、それらは、アニオンまたはカチオンであり得る。本発明との関連において、有機イオンは、本発明の分野において一般的に認められる意味を有し、特に、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、またはＢを含むイオンを意味する。典型的な有機アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホンイミド（ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド、ＴＦＳＩ、［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］^－としても知られる）、フルオロスルホニルイミド（ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ；［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］^－としても知られる）、またはＳＣＮ^－が挙げられ、その一方で、典型的な有機カチオンとしては、窒素含有複素環化合物または第四級アンモニウム化合物のカチオンが挙げられる。ある実施形態において、当該ＯＩＰＣのアニオンおよびカチオンの両方が、有機イオンである。

【0019】

本発明の実施形態において、ＯＩＰＣは、上記において説明される種であり、その場合、最も高い温度の固相から溶融物までの融解のエントロピーΔＳ_ｆｕｓは、２０ＪＫ^－１ｍｏｌ^－１未満である。

【0020】

ＯＰＩＣの固相－固相転移ならびに固体－溶融物転移は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって特定され得る。特に、融解のエンタルピーΔＨ_ｆｕｓは、ＤＳＣ曲線から計算することができ、そして、以下の式に従って、融解のエントロピーを特定することができる：

【数1】

式中、Ｔ_ｆは、融点である。本発明との関連において、ΔＨ_ｆｕｓおよびΔＳ_ｆｕｓは、ＡＳＴＭ Ｅ７９３ － ０６（２０１８）に従って計算することができる。

【0021】

同様に、当業者は、ＯＩＰＣにおける固体－固体転移が、以下において説明されるカバー材料における様々な可能性のある成分によって、またはカバー材料におけるそれらの量によって、影響を受けるか否かを、各場合において、これらの方法により特定する方法を知っている。

【0022】

本発明との関連において、「多層体」は、少なくとも別の層によって部分的にまたは完全に覆われるかまたはコーティングされた第一層を含む構造を包含するための一般的用語として使用される。当該第一層は、電極またはＳＳＥである。第二層は、当該カバー材料である。したがって、カバー材料による１つのコーティング層のみが電極またはＳＳＥ上に配置されたその最も簡素な形態において、当該多層体は、二層体である。ただし、当該二層体は、三層体などである多層体を得るために、カバー材料で再びコーティングしてもよい。

【0023】

したがって、本発明による多層体は、
その表面上に配置されたカバー材料を含み、当該カバー材料が少なくとも１種の有機イオン性柔粘性結晶（ＯＩＰＣ）を含む、電極、好ましくはアノード；または
その表面上に配置されたカバー材料を含み、当該カバー材料が少なくとも１種のＯＩＰＣを含む、ＳＳＥ；または
ＳＳＥと、電極、好ましくはアノードとによって形成された複合体であって、当該ＳＳＥの表面と当該電極の表面との間に配置されたカバー材料を含み、当該カバー材料が少なくとも１種のＯＩＰＣを含む、複合体
であり得る。

【0024】

好適な層の例は、フィルム、シート、またはホイルである。

【0025】

好ましい実施形態において、当該ＯＩＰＣは、以下から選択されるカチオン：
ａ）アンモニウムカチオン（ＮＲ_４ ^＋）、ホスホニウムカチオン（ＰＲ_４ ^＋）、またはスルホニオムカチオン（ＳＲ_３ ^＋）
（ここで、各Ｒは、独立して、水素；Ｃ_１～Ｃ_３０アルキル基、好ましくはＣ_１～Ｃ_６アルキル基；Ｃ_２～Ｃ_３０アルケニル基、好ましくはＣ_２～Ｃ_６アルケニル基；またはＣ_２～Ｃ_３０アルキニル基、好ましくはＣ_２～Ｃ_６アルキニル基であり；
当該アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基は、無置換であってもよく、またはハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）またはヒドロキシル基で置換されていてもよく；
当該アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基は、分岐鎖状または直鎖状であり得る。ある実施形態において、各Ｒ基は同一である。）、
ｂ）複素環カチオン、すなわち、そのヘテロ原子のいずれかにおいて正電荷を有する複素環。（「複素環」は、炭素原子と、窒素、酸素、および硫黄からなる群から選択される１個から５個のヘテロ原子とからなる、安定な３員環基から１５員環基を意味し；当該環基は、芳香族または非芳香族であってもよく、ならびに、縮合環系を含んでいてもよい、単環式、二環式、または三環式であってもよい。好適な複素環カチオンとしては、ピロリジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピペラジニウム、またはジアゼパニウム（ｄｉａｚｅｐａｎｉｕｍ）が挙げられる。好ましくは、塩基性（非カチオン性）複素環（Ｈｅｔ）のヘテロ原子は、Ｒ基で置換されてカチオン性ヘテロ原子／複素環（Ｈｅｔ^＋－Ｒ）を生じ、この場合、Ｒは、すぐ上記において説明される通りである。例えば、当該複素環のＮ原子は、四級化されて、複素環カチオンを与え得る。）、
を含む。

【0026】

より好ましくは、当該ＯＩＰＣは、上記において説明される、ホスホニウムカチオンまたはピロリジニウムカチオンから選択されるカチオン、より詳細には、ホスホニウムカチオン、を含む。したがって、上記において説明されるピロリジニウムカチオンは、構造（Ｒ）_２－ピロリジニウムであり、この場合、各Ｒは、上記において説明される通りであり、ピロリジン環の窒素原子に結合している。好適な特定のホスホニウムカチオンの例は、ジエチル（メチル）（イソブチル）ホスホニウム、メチル（トリエチル）ホスホニウム、トリイソブチル（メチル）ホスホニウム、またはトリエチル（メチル）ホスホニウムである。好適な特定のピロリジニウムカチオンの例は、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル－ピロリジニウムまたはＮ，Ｎ－ジメチルピロリジニウムである。最も好ましい特定の実施形態において、当該ＯＩＰＣは、トリイソブチル（メチル）ホスホニウムカチオンを含む。

【0027】

好ましい実施形態において、当該ＯＩＰＣは、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＳＣＮ－、Ｉ－、ニトレート、ホスフェート、または下記式のスルホネートまたはスルホニルイミド：

【化1】

［式中、各Ｒ_ｆは、独立して、Ｆ；Ｃ_１～Ｃ_３０アルキル基、好ましくはＣ_１～Ｃ_６アルキル基；Ｃ_２～Ｃ_３０アルケニル基、好ましくはＣ_２～Ｃ_６アルケニル基；またはＣ_２～Ｃ_３０アルキニル基、好ましくはＣ_２～Ｃ_６アルキニル基であり；この場合、当該アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基は、完全にまたは部分的に、好ましくは完全に、Ｆで置換され；
当該アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基は、分岐鎖状または直鎖状であり得；
各Ｒ_ｆは、好ましくは同一である］
から選択されるアニオンを含む。

【0028】

好ましくは、当該アニオンは、上記において説明されるスルホネートまたはスルホニルイミドである。

【0029】

好ましい実施形態において、当該Ｒ_ｆ基は、－ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、または－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３である。
より好ましくは、当該ＯＩＰＣは、ＦＳＩまたはＴＦＳＩ、さらにより好ましくはＦＳＩ、から選択されるアニオンを含む。

【0030】

上記において説明されるカチオンのタイプおよびカチオンのそれぞれは、さらなる特定のＯＩＰＣに達するために、上記において説明されるアニオンのタイプおよびアニオンのそれぞれを組み合わせてもよい。好ましい実施形態において、当該ＯＩＰＣは、少なくとも有機カチオンと少なくとも有機アニオンとを含み、それらは、好ましくは、上記において説明されるものから選択される。特に好ましい実施形態において、当該ＯＩＰＣは、上記において説明されるホスホニウムカチオンと上記において説明されるスルホニルイミドアニオン、例えば、トリイソブチル（メチル）ホスホニウムとＦＳＩ、またはトリイソブチル（メチル）ホスホニウムとＴＦＳＩなど、を含む。

【0031】

本発明のカバー材料は、電極または固体電解質の表面を被覆またはコーティングするために用いられる材料である。本発明の特定のカバー材料によるこの被覆またはコーティングは、電極と電解質との間の緊密な物理的接触（良好な濡れ性）を可能にし、界面抵抗（ＡＳＲ）を下げるのに役立つ。

【0032】

当該カバー材料は、当該ＯＩＰＣからなるか、または当該カバー材料は、当該カバー材料の総重量に対して少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも５５重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、または少なくとも９９重量％の量において当該ＯＩＰＣを含む。好ましくは、当該カバー材料は、当該カバー材料の総重量に対して少なくとも３０重量％の量において当該ＯＩＰＣを含む。特に、当該カバー材料は、当該カバー材料の総重量に対して４０％超、例えば、５０％超など、さらには、例えば、９０％超など、の量において当該ＯＩＰＣを含む。カバー材料が、ＯＩＰＣを含む場合、当該カバー材料は、当該ＯＩＰＣに加えて、少なくとも１種の追加成分を含んでもよい。好適な追加成分の例は、イオン性液体材料、ポリマー、ドーパント、および無機充填剤である。

【0033】

ある実施形態において、当該追加成分は、イオン性液体材料である。当業者は、上記において説明した方法に基づいて、どの材料がイオン性液体を構成するか、およびどの材料がＯＩＰＣを構成するかを知っている。イオン性液体（ＯＩＰＣではない）は、典型的には、２０ＪＫ^－１ｍｏｌ^－１を超える、通常はそれをはるかに超える、固相または最も高い温度の固相から溶融物までの融解のエントロピーΔＳ_ｆｕｓを有するであろう。

【0034】

当該イオン性液体は、トリアゾール、スルホニオム、オキサゾリウム、ピラゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピリミジンイウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、ピリダジニウム、ピペリジニウム、ホスホニウムから選択されるカチオンと、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＡｌＣｌ_４ ^－、ＨＳＯ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＳＯ_４ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ^－、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ^－から選択されるアニオンとを含む化合物から選択され得る。

【0035】

様々な実施形態において、当該イオン性液体は、当該カバー材料の総重量に対して３０％未満、または２５％未満、または２０％未満の量において存在する。より詳細には、当該イオン性液体は、当該カバー材料の総重量に対して０．１重量％から３０重量％、または１重量％から３０重量％、または５重量％から３０重量％の量において存在する。あるいは、当該イオン性液体は、当該カバー材料の総重量に対して０．１重量％から２５重量％、または１重量％から２５重量％、または５重量％から２５重量％の量において存在する。好ましくは、当該イオン性液体は、当該カバー材料の総重量に対して０．１重量％から２０重量％、または１重量％から２０重量％、または５重量％から２０重量％の量において存在する。

【0036】

ある実施形態において、当該追加成分は、ポリマー、より好ましくは高分子電解質である。上記において言及したように、ポリマーは、電極または固体電解質界面層として先行技術において採用されている。好適な高分子電解質は、フルオロポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）など；アルキレンオキシドポリマー、例えば、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、またはポリ（ブチレンオキシド）など；シロキサンポリマー；またはアクリレートポリマーである。

【0037】

ある実施形態において、存在する場合、当該ポリマーは、当該カバー材料の総重量に対して０．１重量％から２５重量％、より詳細には０．１重量％から５重量％の量において存在する。

【0038】

しかしながら、既に説明されているように、本発明のカバー材料は、改良されたＡＳＲおよびイオン伝導率を達成するためにそのようなポリマーを必要としない。したがって、本発明における好ましい実施形態において、当該カバー材料は、上記に列挙した高分子電解質のいずれも含まず、より詳細には、当該カバー材料は、アルキレンオキシドポリマー、例えば、ポリ（エチレンエンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、またはポリ（ブチレンオキシド）など、を含まない。当該アルキレンオキシドポリマーは、交互のアルキレン基とエーテル酸素基とを伴うアルキレンオキシド骨格を含むポリマーである。別の特定の実施形態において、当該カバー材料は、ポリマー、例えば、１７０℃を超える融点を有するような上記において説明したフルオロポリマー、例えば、ＰＶＤＦなど、を含まない。

【0039】

ある実施形態において、当該追加成分は、ドーパントである。ドーパントは、適切な濃度の電荷キャリアイオンが当該電気化学系において電荷伝導のために利用可能であることを確実にするために、カバー材料に添加される物質である。本発明との関連において、好適なドーパントの例は、カチオンが、電荷輸送金属、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａなど、であるような、金属塩である。好ましくは、当該アニオンは、カバー材料、例えば、ＯＩＰＣまたはイオン性液体など、に既に存在しているアニオンと同じアニオンかまたは同様の特性のイオンである。同様の特性のアニオンは、例えば、ＦＳＩおよびＴＦＳＩである。好ましい実施形態において、当該ドーパントは、Ｍ（ＴＦＳＩ）またはＭ（ＦＳＩ）［式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓである］；あるいはＭ（ＴＦＳＩ）_２またはＭ（ＦＳＩ）_２［式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａである］から選択される。特に好ましい実施形態において、電荷キャリアは、Ｌｉであり、ドーパントは、Ｌｉ（ＴＦＳＩ）またはＬｉ（ＦＳＩ）である。そのようなドーパントは、伝導性を増加させ、ならびにＯＩＰＣの相転移の温度を下げるのに役立つことが認められた。

【0040】

ある実施形態において、当該ドーパントは、当該カバー材料の総重量に対して０．１重量％から５０重量％、より詳細には０．１重量％から２０重量％から、さらにより詳細には１重量％から１０重量％の量において存在する。

【0041】

ある実施形態において、当該追加成分は、無機充填剤である。

【0042】

ある実施形態において、当該無機充填剤は、活性充填剤（ａｃｔｉｖｅ ｆｉｌｌｅｒ）である。用語「活性」は、当該充填剤が、イオン伝導に関与することを示している。活性無機充填剤の例は、酸化物、例えば、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３－ｘ}ＴｉＯ_３、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、およびＡｌ、Ｇａ、Ｂａ、Ｔａ、Ｎｂで置換された化合物など；硫化物、例えば、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_４ＧｅＳ_４、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１など；水素化物、例えば、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２、ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩなど；オキシハロゲン化物、例えば、Ｌｉ_２（ＯＨ）_０．９Ｆ_０．１Ｃｌなど；ニトリド系充填剤；リン酸塩、例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬＡＴＰ、ＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３など、である。

【0043】

ある実施形態において、当該無機充填剤は、不活性充填剤（ｉｎａｃｔｉｖｅ ｆｉｌｌｅｒまたはｐａｓｓｉｖｅ ｆｉｌｌｅｒ）である。用語「不活性」は、当該充填剤が、イオン伝導に関与しないが、電極または固体電解質にいくつかの他のタイプの有益な物理的特性、例えば、機械的特性など、を提供することを示している。不活性充填剤の例は、不活性金属酸化物、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３など；ＳｉＯ_２；ゼオライト；希土類の酸化物、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、ＳｒＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．５５ＴｉＯ_３など；強誘電材料、例えば、ＢａＴｉＯ_３など；固体超酸、例えば、硫酸塩およびリン酸塩、例えば、ＳＯ_４ ^２－／ＺｒＯ_２、ＳＯ_４ ^２－／Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳＯ_４ ^２－／ＴｉＯ_２；セラミック、例えば、炭酸カルシウムまたはアルミン酸カルシウム、フライアッシュ、マイカ、モンモリロナイトなど；炭素、例えば、カーボンナノチューブなど；ヘテロポリ酸、例えば、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、モリブドリン酸、リンモリブデン酸など、である。

【0044】

ある実施形態において、当該無機充填剤は、当該カバー材料の総重量に対して０．１重量％から５０重量％、より好ましくは５重量％から２０重量％の量において存在する。

【0045】

様々な成分が当該カバー材料中に存在する場合、それらの百分率は、合計が１００重量％となるように選択されることは理解されたい。

【0046】

好ましい実施形態において、当該追加成分は、上記の実施形態のいずれかにおいて説明される少なくとも１種のイオン性液体および少なくとも１種のドーパントである。

【0047】

特に好ましい実施形態において、当該カバー材料は、トリイソブチルメチルホスホニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＯＩＰＣ）、トリイソブチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（イオン性液体）、およびＬｉＴＦＳＩを含む。

【0048】

本開示は、電極またはＳＳＥの表面上に配置された、すなわち、物理的に接触した、カバー材料を提供する。換言すると、ＳＳＥまたは電極の表面の少なくとも一部または全てが、当該カバー材料に接触している。

【0049】

ある実施形態において、ＳＳＥの表面の少なくとも一部または全てが、当該カバー材料に接触している。別の実施形態において、電極、好ましくはアノード、の表面の少なくとも一部またはすべてが、当該カバー材料に接触している。

【0050】

好ましくは、ある実施形態において、電極に面している当該ＳＳＥの表面の少なくとも一部、好ましくは全体が、当該カバー材料に接触している。より好ましくは、アノードに面している当該ＳＳＥの表面の少なくとも一部、好ましくは全体が、当該カバー材料に接触している。

【0051】

カバー材料が、アノードに面するＳＳＥの表面およびカソードに面するＳＳＥの表面の両方の少なくとも一部または全体の上に配置される場合、当該各表面における当該カバー材料は、同じであってもまたは異なっていてもよい。同様に、カバー材料が、アノードおよびカソードの両方の上に配置される場合、当該各電極における当該カバー材料は、同じであってもまたは異なっていてもよい。

【0052】

好ましくは、当該カバー材料は、層形態において、好ましくは、ＳＳＥまたは電極の表面全体を覆う連続層において、ＳＳＥまたは電極の表面上に配置される。当該層の厚さは、０．０１μｍから１００μｍ、好ましくは０．０５μｍから５０μｍ、より好ましくは０．１μｍから１０μｍの範囲であり得る。この厚ささは、カバー材料が配置された、当該ＳＳＥまたは電極の表面から垂直に測定される。

【0053】

本発明のＳＳＥは、本明細書において、固体電解質、または単に電解質とも呼ばれる。

【0054】

ある実施形態において、当該ＳＳＥは、セラミック、例えば、ガーネット、より詳細には立方晶ガーネット、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２など、またはβ－アルミナ、例えば、Ｌｉ－β－アルミナなど；ペロブスカイト、例えば、Ｌｉ_３．３Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３など；アルジロダイト、例えば、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌなど；硫化物、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５など；水素化物、例えば、水素化金属、例えば、ＬｉＢＨ_４など；ハロゲン化物、例えば、ハロゲン化金属、例えば、ＬｉＩなど；ＮＡＳＩＣＯＮｓ、例えば、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｎａ_３Ｚｒ_２（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）など；ＬＩＳＩＣＯＮｓ、例えば、Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４など；ホウ酸塩、例えば、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７など；およびリン酸塩、例えば、金属リン酸塩、例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４など、から選択される材料を含むかまたはその材料で作製される。当該ＳＳＥは、好ましくは、無機物質を含むかまたは無機物質で作製される。特に好ましい実施形態において、当該ＳＳＥは、ガーネット、より好ましくはリチウムガーネットを含むかまたはそれにより作製され、さらにより好ましくは、当該ガーネットは、ＬＬＺＯとしても知られるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２である。

【0055】

リチウムガーネットの例としては、Ｌｉ_５相リチウムガーネット、例えば、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｍ^１ _２Ｏ_１２など［式中、Ｍ^１は、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｂ、またはそれらの組み合わせである］；Ｌｉ_６相リチウムガーネット、例えば、Ｌｉ_６ＤＬａ_２Ｍ^３ _２Ｏ_１２など［式中、Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはそれらの組み合わせであり、ならびにＭ^３は、Ｎｂ、Ｔａ、またはそれらの組み合わせである］；ならびにＬｉ_７相リチウムガーネット、例えば、立方晶Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２およびＬｉ_７Ｙ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２など、が挙げられる。

【0056】

ある実施形態において、当該ＳＳＥは、一方の電極から他方の電極へと移動する電気活性イオン、例えば、Ｌｉイオンなど、と電子的に相互作用することができる材料を含むかまたはそれらからなる。この材料は、電気活性イオンが当該材料を通って横断することを可能にする。したがって、例えば、アノードからカソードへと移動する電気活性イオンは、最初にカバー材料層を通過しなければならず、次いで、ＳＳＥ層を通過しなければならない。

【0057】

ある実施形態において、当該ＳＳＥは、ＰＶＤＦを含まない。

【0058】

ある実施形態において、当該ＳＳＥ層および／またはアノード層は、微粒子形態ではなく、より詳細には、１０００ｎｍ以上、例えば、３５０ｎｍ以上など、のサイズの寸法を有さない粒子または粒子の粒状物ではない。

【0059】

層の長さは、他の層に対して平行である（したがって、交差しない）、当該層の平面を意味する。層の厚さは、他の層に対して垂直な平面を意味する。これは、図１にグラフィカルに表されている。ある実施形態において、層なる用語は、その長さが、その厚さよりも少なくとも２倍大きい、好ましくは少なくとも５倍大きい、最も好ましくは少なくとも１０倍大きい構造を意味する。特定の実施形態において、当該長さは、当該層の高さであり、好ましい高さは、約５００ｎｍから約３０ｍ、好ましくは約０．５ｃｍから約３０ｍの範囲である。別の特定の実施形態において、当該長さは、深さであり、好ましい深さは、約５００ｎｍから約３０ｃｍ、より好ましくは約０．５ｃｍから約３０ｃｍの範囲である。ある実施形態において、これらの高さ範囲および深さ範囲の両方が満たされる。したがって、長さ寸法は、様々な形状のバッテリーでの使用にとって好適な幾何学的形状、例えば、ボタン型（すなわち、実質的に平坦で円形または楕円形の表面）、長方形、円筒形、またはプリズム形の幾何学的形状など、を採用し得る。ある実施形態において、ＳＳＥまたは電極層の長さは、（電気化学電池の）ＳＳＥまたはアノード構造全体の長さに一致するか、または、当該長さは、（電気化学電池の）ＳＳＥまたはアノード構造全体の長さの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％に一致する。ある実施形態において、当該カバー材料の体積の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％は、ＳＳＥまたはアノードとの複合体の形状において見出されない。逆に、様々な実施形態において、当該電極の体積の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％は、当該カバー材料との複合体の形状において見出されない。同様に、別の実施形態において、当該ＳＳＥの体積の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％は、カバー材料との複合体の形状において見出されない。より詳細には、当該カバー材料は、好ましくは、電極またはＳＳＥ層の厚さ全体には浸透しないが、例えば、当該厚さの最大でも５０％、最大でも３０％、または最大でも１０％のみに浸透する。

【0060】

本発明に従ってコーティング／被覆される当該電極は、アノードまたはカソードである。好ましい実施形態において、当該電極は、アノード、より好ましくは金属アノードである。

【0061】

好適なアノードの例は、金属アノード、例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、またはそれらと、例えば、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、またはＩｎとの合金など；または、六方充填または菱面体充填された炭素材料、例えば、グラファイトなど；または、Ｓｉ系アノード、例えば、Ｓｉとアルカリ金属、アルカリ土塁金属、または遷移金属との合金、例えば、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＣａＳｉ_２、ＮｉＳｉ、ＦｅＳｉ、ＣｏＳｉ_２、ＦｅＳｉ_２、およびＮｉＳｉ_２など、である。特に好ましいのは、Ｌｉ金属アノード、ならびに、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｎ、またはＳｂ、Ｉｎと合金化されたＬｉを含むアノード、例えば、Ｌｉ－Ａｌなどである。より好ましくは、当該アノードは、Ｌｉ金属アノードである。

【0062】

好適なカソードの例は、リチウム金属酸化物、より詳細にはリチウム遷移金属酸化物、例えば、リチウム化されたニッケル、コバルト、クロムおよび／またはマンガン酸化物、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２、またはＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２、より詳細にはリチウムマンガン酸化物スピネル、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、または層化リチウムマンガン酸化物、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３など；硫化リチウム、例えば、Ｌｉ_２Ｓなど；ナトリウム系カソード、例えば、ＮａＶ_０．９２Ｃｒ_０．０８ＰＯ_４Ｆ、ＮａＶ_０．９６Ｃｒ_０．０４ＰＯ_４Ｆ、またはＮａＶＰＯ_４Ｆなど；カンラン石、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４など；または空気である。電極および電解質が、電気化学電池または半電池を形成するように組み立てられる場合、当該ＳＳＥの表面上に配置されたカバー材料は、当該電極または電解質、好ましくはアノード、と接触する。同様に、当該カバー材料が、電極または電解質、好ましくはアノード、の表面上に配置される場合、当該カバー材料は、当該ＳＳＥと接触するであろう。

【0063】

したがって、好ましい実施形態において、本発明は、以下：
・ＳＳＥに面した表面を提示する電極、好ましくはアノードと；
・電極、好ましくはアノード、に面した表面を提示するＳＳＥと；
・両方の表面の間に配置された（すなわち、接触する）カバー材料と
を含み、
当該カバー材料が、少なくとも１種の有機イオン性柔粘性結晶（ＯＩＰＣ）を含む、
電極－ＳＳＥ多層複合体に関する。

【0064】

別の実施形態において、当該多層複合体は、以下：
・ＳＳＥに面した表面を提示するアノードと；
・ＳＳＥに面した表面を提示するカソードと；
・当該アノードに面した第一表面と、当該カソードに面した第二表面とを提示する、当該ＳＳＥと；
・アノードの表面とＳＳＥの第一表面との間および／またはカソードの表面とＳＳＥの第二表面との間のどちらか、好ましくは、アノードの表面とＳＳＥの第一表面との間、に配置されたカバー材料と
を含み、
当該カバー材料は、少なくとも１種の有機イオン性柔粘性結晶（ＯＩＰＣ）を含む。

【0065】

多層体に対して上記において説明した全ての実施形態は、この電極－ＳＳＥ多層複合体に適用される。

【0066】

特に好ましい実施形態において、本発明の多層体または複合体における電極および／または電解質の表面上に配置されたカバー材料は、溶媒を含まない。別の実施形態において、当該カバー材料は、当該カバー材料の総重量に対して最大でも５重量％の水、または最大でも１重量％の水、または最大でも０．１％重量％の水を含むが、さらなる溶媒を含まない。

【0067】

特に好ましい実施形態において、本発明の多層体または複合体は、溶媒を含まない。別の実施形態において、当該多層体または複合体は、当該多層体または複合体の総重量の、最大でも５重量％の水、または最大でも１％重量％の水、または最大でも０．１重量％の水を含むが、さらなる溶媒を含まない。

【0068】

これは、下記においてさらに説明されるように、本明細書において開示される多層体を調製する方法が、その調製工程のいずれにおいても、より詳細にはカバー材料を被着させる工程において、溶媒を必要としないためである。溶媒の例は、芳香族炭化水素、例えば、トルエンまたはキシレンなど；脂肪族炭化水素、例えば、ジエチルエーテル、ヘプタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなど；塩素化炭化水素、例えば、二塩化エチレン、ジクロロメタン、トリクロロエチレンなど；ケトン、例えば、アセトンなど；エステル、例えば、酢酸エチルなど；アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、またはブタノールなど、である。

【0069】

上記において説明したように、このことは、多層体または複合体を含む電池またはバッテリーが適切に機能することを確実にするために、ならびに環境の観点からも、特に有利である。

【0070】

本発明は、本明細書において説明した実施形態のいずれかの本発明の多層体または多層複合体を含む半電池、電池、またはバッテリー（ＳＳＢ）も対象とする。

【0071】

当該半電池または電池は、さらに、カソード側集電材、例えば、Ａｌホイルなど、および／またはアノード側集電材、例えば、Ｃｕなど、を含む。

【0072】

当該バッテリーは、特にそれぞれの隣接する対となる当該電池が、バイポーラー板であってもよいセパレータによって分離されている場合、複数の当該電池を含むことができる。

【0073】

ある実施形態において、本発明のＳＳＢは、リチウム金属バッテリー；リチウムイオンバッテリー；リチウム－硫黄バッテリー；ナトリウム金属バッテリー；ナトリウムイオンバッテリー；金属－空気バッテリーであって、当該金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、またはＦｅ、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、またはＺｎから選択され、さらにより好ましくは当該金属がＬｉであるような、金属－空気バッテリー、である。好ましい実施形態において、当該ＳＳＢは、リチウムイオンバッテリーまたはリチウム金属バッテリー、より好ましくはリチウム金属バッテリーである。

【0074】

本発明は、電子的物品、例えば、コンピュータ、スマートフォン、または携帯式電子機器（例えば、ウエラブル）など；乗り物、例えば、自動車、航空機、船、潜水艦、または自転車など；または、電力網、例えば、ソーラーパネルまたは風力タービンに関連するものなど、におけるエネルギー貯蔵のための、当該多層体、複合体、半電池、電池、またはバッテリーの使用も対象とする。

【0075】

好ましい実施形態において、当該使用は、当該カバー材料のＯＩＰＣが、上記において説明した「回転」相であるような温度においてである。この温度は、様々な方法、例えば、ＤＳＣ、例えばＡＳＴＭＥ７９３－０６（２０１８）など、によって特定することができる。

【0076】

別の態様において、本発明は、本明細書において開示される実施形態のいずれかにおいて説明される本発明の多層体を調製する方法であって、以下の工程：
ｉ．少なくとも１種の有機イオン性柔粘性結晶（ＯＩＰＣ）を含む当該カバー材料を、当該ＯＩＰＣの融点までまたは融点を超えるまで加熱する工程と；
ｉｉ．当該溶融したカバー材料を電極の表面または固体電解質の表面上に被着させる工程と
を含む方法に関する。

【0077】

既に言及したように、本発明の方法は、溶融したカバー材料の被着を達成するために、いかなる溶媒の使用も必要としない。したがって、好ましい実施形態において、本発明の多層体を調製する方法は、溶媒の不在下において実施される。

【0078】

好ましい実施形態において、当該カバー材料の加熱は、溶融したＯＩＰＣカバー材料が被着される表面（すなわち、アノード、カソード、またはＳＳＥ）の融点未満の温度までである。換言すれば、当該カバー材料は、好ましくは、ＯＩＰＣが当該表面の融点より低い温度で溶融するようなものである。これは、カバー材料と当該表面との間の有害反応が生じず、均一なコーティングが達成されることを確実にする。例えば、当該カバー材料が、リチウムアノード上に配置される場合、当該カバー材料は、好ましくは、ＯＩＰＣが１８０．５℃未満において溶融するようなものである。

【0079】

ある実施形態において、当該被着させる工程は、スピンコーティング、スプレーコーティング、スクリーン印刷、ディップコーティング、またはインクジェット印刷、好ましくはスピンコーティングによって実施される。

【0080】

ある実施形態において、溶融したＯＩＰＣカバー材料が上に被着される電極および／またはＳＳＥの表面は、当該溶融したＯＩＰＣカバー材料の温度より低い温度であり、例えば、それは、室温である（２０～２５℃）。

【0081】

被着後、被着された当該溶融したカバー材料は、当該カバー材料の凝固を達成するために、ＯＩＰＣの融点未満に冷却される。当該電極またはＳＳＥの表面上に被着されたカバー材料の厚さは、被着技術の選択および選択された技術のために用いた条件に基づいて変えることができる。

【0082】

ある実施形態において、本発明の多層体は、本明細書において説明される実施形態のいずれかにおいて説明される本発明の方法によって得られる多層体である。

【0083】

次いで、本発明の多層複合体を調製するために、本発明の当該多層体は、当該多層体がＳＳＥを含む場合には電極の表面に接触させられ；または、当該多層体が電極を含む場合には当該ＳＳＥの表面に接触させられる。

【0084】

あるいは、例えば、ＳＳＥと電極の両方を同じ溶融したＯＩＰＣカバー材料に接触させることによって、同じ溶融されたＯＩＰＣカバー材料、すなわち、当該ＯＩＰＣが依然として配分されているカバー材料を、電極およびＳＳＥの両方に適用することができる。

【0085】

本発明の複合体は、次いで、図１に示されるように、本発明の電池を実現するために、残りの電極と、任意選択により集電材と共に組み立てられる。好ましい実施形態において、本発明の複合体は、アノードを含み、当該複合体は、次いで、カソードに接触させられる。当該多層体自体がセパレータとして機能するため、セパレータは必要ない。

【0086】

好ましい実施形態において、当該溶融されたＯＩＰＣカバー材料が上に被着される当該電極またはＳＳＥは、上記において定義されるような微粒子形態または粒状形態ではないが、既に層形態である。

【0087】

最後に、本発明の電池は、本発明によるバッテリーを調製するために、一緒に組み立てることができる。当該電池は、並列または直列またはその両方において組み立ててもよい。ある実施形態において、任意の、いくつかの、またはそれぞれの電池が、電池性能、例えば、電池温度、電圧、充電状況、または電流など、をモニターするためのモジュールに接続される。バッテリー組み立ての方法は、当技術分野において周知であり、例えば、Ｍａｉｓｅｒ， Ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ＡＩＰ Ｃｏｎｆ． Ｐｒｏｃ． １５９７， ２０４－２１８ （２０１４）において概説されている。

【0088】

好ましい実施形態において、本明細書において開示される任意の実施形態において、当該電極は、リチウム（金属リチウム）アノードであり、当該ＳＳＥは、ガーネットである。さらに、より詳細な実施形態において、当該ＯＩＰＣは、本明細書において説明されるホスホニウムカチオンおよびスルホニルイミドアニオンを含み、好ましくは、当該ホスホニウムカチオンは、トリイソブチル（メチル）ホスホニウムであり、当該アニオンは、ＦＳＩである。さらに、より詳細な実施形態において、当該カバー材料は、本明細書において説明されるイオン性液体およびドーパントを含み、好ましくは、当該イオン性液体は、トリイソブチル（メチル）ホスホニウムＴＦＳＩであり、当該ドーパントは、ＬｉＴＦＳＩである。

【実施例】

【0089】

実施例１－本発明によるカバー材料および電池の調製
トリイソブチルメチルホスホニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（８５重量％）、トリイソブチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（１０重量％）、およびＬｉＴＦＳＩ（５重量％）を混合することによって、カバー材料を調製した。

【0090】

トリイソブチルメチルホスホニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐ_１４４４ＦＳＩ）を、以下のように合成した：３０ｇのトリイソブチルメチルホスホニウムトシレート（Ｉｏｌｉｔｅｃ、製品番号：ＩＮ－００１１－ＴＧ、ＣＡＳ番号：３４４７７４－０５－６）を、５００ｍＬの蒸留水に溶解させ、一晩撹拌した。次いで、２１ｇのカリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｉｏｌｉｔｅｃ ＡＱ－００２２－０１００）を加えて、白色沈殿物を形成させた。当該固体をろ過し、蒸留水で数回洗浄し、最後に、真空下において１００℃で乾燥させた。

【0091】

トリイソブチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（Ｐ_１４４４ＴＦＳＩ）の合成では、３０ｇのトリイソブチルメチルホスホニウムトシレート（Ｉｏｌｉｔｅｃ、製品番号：ＩＮ－００１１－ＴＧ、ＣＡＳ番号：３４４７７４－０５－６）を、５００ｍＬの蒸留水に溶解させ、一晩撹拌した。次いで、２７ｇのリチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、製品番号：１５２２４、ＣＡＳ番号：９００７６－６５－６）を加えて、同様に白色沈殿物を形成させた。当該固体をろ過し、蒸留水で数回洗浄し、最後に、真空下において１００℃で乾燥させた。

【0092】

次いで、（Ｐ_１４４４ＦＳＩ）および（Ｐ_１４４４ＴＦＳＩ）を、両方を５０℃で溶融させ、Ａｒを満たしたグローブボックスにおいて一晩撹拌することにより、混合した。

【0093】

電気化学試験のため、５重量％のＬｉＴＦＳＩを、Ａｒを満たしたグローブボックスにおいて、（Ｐ_１４４４ＦＳＩ）および（Ｐ_１４４４ＴＦＳＩ）の混合物に添加することにより、当該材料に伝導性を付与し、ならびに当該相温度を下げた。（Ｐ_１４４４ＦＳＩ）が液体状態であることを確実にするために、当該添加は８０℃で実施した。結果として製造された当該カバー材料を、５０℃に維持するかまたは５０℃に加熱することにより、カバー材料液体を得て、それを、ＬＬＺＯ ＳＳＥの表面上に直接被着させ、室温まで冷却することにより、本発明による多層体を得た。次いで、当該カバー材料層を、アノード層に接触させ、結果として得られる複合体を、ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）カソードである市販のＬＦＰラミネート（ＬＦＰ、負荷：２．０ｍＡｈ・ｃｍ^－２および比容量：１５０ｍＡｈ・ｇ^－１、活性物質：８３％、Ｃｕｓｔｏｍｃｅｌｌｓ ＧｍｂＨ製）と一緒に組み立てることにより、本発明による電池を得た。

【0094】

実施例２－伝導率試験
実施例１の多層体の伝導率を、電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって測定し、他のＳＳＥを含む電池と比較した。結果を下記表に示す。

【0095】

【表1】

【0096】

結果は、本発明による多層体における伝導率の素晴らしい向上を実証している。対応するＥＩＳおよびアレニウスプロットを図３に示す。

【0097】

その上、室温で測定される面積比抵抗（ａｒｅａ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＡＳＲ）が、実施例１の多層体において、カバー材料を用いない同じＳＳＥと比較して、６４０Ω・ｃｍ^２から、約５倍低い１３０Ω・ｃｍ^２へと減少することが確認された。実施例１の伝導率が、室温と７０℃の両方において、カバー材料を用いない同じＳＳＥよりも優れていることが確認された。

【0098】

実施例３－ストリッピング／めっき試験
ガルバノスタットサイクルの際の、実施例１において説明されるカバー材料を電極とＬｉ金属との間に配置することの影響を評価するために、様々な電流密度において、２時間の工程による５サイクルのＬｉストリッピング／めっき実験を実施した。実験の前に、カバー材料の界面での良好な接触を確実にするために、当該電池を、２４時間にわたって７０℃に調整した。

【0099】

図４および５に結果を示す。カバー材料を加えることにより、当該電池は、試験した両方の温度、すなわち、室温および７０℃において、カバー材料を用いない場合と比べて、最大で１臨界電流密度高くまで（２倍）耐えることができた。特に、本発明の多層体は、７０℃において最大で２００μＡ／ｃｍ^２まで、および室温において最大で５０μＡ／ｃｍ^２まで短絡を防ぐことができた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【国際調査報告】