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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-04-21
(54)【発明の名称】ガラスセラミック物品、組成物、及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C03C 10/14 20060101AFI20220414BHJP
C03C 10/04 20060101ALI20220414BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20220414BHJP
【ＦＩ】
C03C10/14
C03C10/04
H05K1/03 610D
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021542418
(86)(22)【出願日】2020-01-22
(85)【翻訳文提出日】2021-09-17
(86)【国際出願番号】 US2020014553
(87)【国際公開番号】W WO2020159766
(87)【国際公開日】2020-08-06
(31)【優先権主張番号】62/797,590
(32)【優先日】2019-01-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】397068274
【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100073184
【弁理士】
【氏名又は名称】柳田 征史
(74)【代理人】
【識別番号】100123652
【弁理士】
【氏名又は名称】坂野 博行
(74)【代理人】
【識別番号】100175042
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 秀明
(72)【発明者】
【氏名】コンテ，マリー ジャクリーヌ モニーク
(72)【発明者】
【氏名】デュッタ，インドラジット
(72)【発明者】
【氏名】ジャン，ジエン－ジー ジェイ
【テーマコード（参考）】
4G062
【Ｆターム（参考）】
4G062AA11
4G062BB01
4G062DA05
4G062DA06
4G062DB04
4G062DC01
4G062DC02
4G062DC03
4G062DD01
4G062DD02
4G062DD03
4G062DE02
4G062DE03
4G062DF01
4G062EA01
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4G062ED04
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4G062EE03
4G062EF01
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4G062EG03
4G062FA01
4G062FB03
4G062FC03
4G062FD01
4G062FE01
4G062FE02
4G062FE03
4G062FF01
4G062FG01
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4G062FK01
4G062FK02
4G062FK03
4G062FL01
4G062GA01
4G062GA10
4G062GB01
4G062GC01
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4G062GE01
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4G062GE03
4G062HH01
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4G062HH05
4G062HH07
4G062HH09
4G062HH11
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4G062HH15
4G062HH17
4G062HH20
4G062JJ01
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4G062JJ04
4G062JJ05
4G062JJ06
4G062JJ07
4G062JJ10
4G062KK01
4G062KK03
4G062KK05
4G062KK07
4G062KK10
4G062MM27
4G062MM28
4G062NN01
4G062NN29
4G062NN33
4G062QQ02
4G062QQ20
(57)【要約】
ガラスセラミック組成物を有する物品を含むガラスセラミック物品であって、該組成物は、約４５％～約６５％のＳｉＯ２、約１４％～約２８％のＡｌ２Ｏ３、約２％～約４％のＴｉＯ２、約３％～約４．５％のＺｒＯ２、約４．５％～約１２％のＭｇＯ、及び約０．１～約４％のＺｎＯを含む（酸化物の重量による）。該物品は、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、約２０×１０－７Ｋ－１から約１６０×１０－７Ｋ－１の熱膨張係数（ＣＴＥ）を含みうる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガラスセラミック物品であって、ガラスセラミック組成物を有する物品を含み、前記組成物が、
約４５％～約６５％のＳｉＯ２、
約１４％～約２８％のＡｌ２Ｏ３、
約２％～約４％のＴｉＯ２、
約３％～約４．５％のＺｒＯ２、
約４．５％～約１２％のＭｇＯ、及び
約０．１～約４％のＺｎＯ
を含み（酸化物の重量による）、
前記物品が、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、約２０×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１の熱膨張係数（ＣＴＥ）を含む、
ガラスセラミック物品。
【請求項2】
前記物品が、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、下端と上端との間の中間値を含む、下端から上端まで規定された熱膨張係数（ＣＴＥ）範囲によって特徴づけられ、さらに、前記下端が約２０×１０－７Ｋ－１～約３０×１０－７Ｋ－１であり、前記上端が約５５×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１である、請求項１に記載のガラスセラミック物品。
【請求項3】
前記物品が、約１ｍｍ以下の厚さを有する試料を通して測定して、１０６０ｎｍの波長で少なくとも約７５％の光透過率；及び
約８０ＧＰａ～約１４０ＧＰａの弾性率
のうちの少なくとも一方をさらに含む、請求項１又は２に記載のガラスセラミック物品。
【請求項4】
前記組成物が、ＳｎＯ２、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、及びアルカリ金属酸化物からなる群より選択された１つ以上の添加剤をさらに含む、請求項１又は２に記載のガラスセラミック物品。
【請求項5】
前記物品が、β－石英結晶相及びα－石英結晶相のうちの少なくとも一方によってさらに特徴づけられる、請求項１に記載のガラスセラミック物品。
【請求項6】
前記物品が、約０．３：１の下端及び約７４：０の上端によって規定される、前記α－石英結晶相の前記β－石英結晶相に対する比の範囲によって特徴づけられる、請求項５に記載のガラスセラミック物品。
【請求項7】
前記物品が、スピネル結晶相及び亜鉛スピネル結晶相のうちの少なくとも一方を含む少なくとも１つの追加の結晶相によってさらに特徴づけられ、さらに、前記少なくとも１つの追加の結晶相が、約８％～約２１％（酸化物の重量による）存在する、請求項５又は６に記載のガラスセラミック物品。
【請求項8】
前記β－石英結晶相及びα－石英結晶相の各々が、アルミニウムのケイ素に対する比を含み、前記β－石英結晶相における比が前記α－石英結晶相における比より大きい、請求項５又は６に記載のガラスセラミック物品。
【請求項9】
前記組成物が実質的にアルカリ金属を含まない、請求項１又は２に記載のガラスセラミック物品。
【請求項10】
電子機器であって、請求項１から９のいずれか一項に記載のガラスセラミック物品を含む基板
を備えた、電子機器。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本出願は、その内容が依拠され、その全体がここに参照することによって本願に援用される、２０１９年１月２８日出願の米国仮特許出願第６２／７９７，５９０号に対する優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【0002】
本開示は、概して、ガラスセラミック物品、組成物、及びその製造方法に関し、特に、調整可能な熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する半導体デバイス用のガラスセラミック基板及びキャリアに関する。
【背景技術】
【0003】
半導体パッケージ産業は、処理工程及び所望される最終製品の特性に応じて、チップ製造プロセス中にさまざまな材料を利用する。チップは、例えば、金属接続、エポキシ成形用コンパウンド、及びはんだ付けを施すための熱機械的工程及びリソグラフィ工程を含む処理工程のために、キャリア基板上に配置されうる。ポリマー材料は、一部のパッケージングプロセス用のキャリア基板として使用することができるが、高温での一部のポリマー材料の構造的不安定性により、より高い処理温度を必要とするパッケージングプロセスでのポリマー材料の使用が制限される。
【0004】
ガラスセラミック材料は、高温を必要とするプロセスを含む多くのチップパッケージングプロセスに適した熱膨張係数（ＣＴＥ）を伴って形成することができる。しかしながら、パッケージングプロセスのパラメータの変動により、結果的に、特定のＣＴＥ要件を満たすためにカスタマイズされたガラスセラミック材料が必要となる。例えば、パッケージング中の工程内応力及び反りを低減するために、最小のＣＴＥが必要となる場合がある。ＣＴＥの要件に加えて、ガラスセラミック材料は、弾性率、基板の厚さ、及び透明度に関連する要件も満たす必要があり、これらの要件は、製品及びパッケージングプロセスによって異なりうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
したがって、これらの課題に対処することができるガラスセラミック物品及び組成物、並びにこれらの物品及び組成物を製造する方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
一態様によれば、ガラスセラミック物品は、ガラスセラミック組成物を有する物品を含み、該組成物は、
約４５％～約６５％のＳｉＯ２、
約１４％～約２８％のＡｌ２Ｏ３、
約２％～約４％のＴｉＯ２、
約３％～約４．５％のＺｒＯ２、
約４．５％～約１２％のＭｇＯ、及び
約０．１～約４％のＺｎＯ
を含む（酸化物の重量による）。該物品は、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、約２０×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１の熱膨張係数（ＣＴＥ）を含みうる。
約４５％～約６５％のＳｉＯ２、
約１４％～約２８％のＡｌ２Ｏ３、
約２％～約４％のＴｉＯ２、
約３％～約４．５％のＺｒＯ２、
約４．５％～約１２％のＭｇＯ、及び
約０．１～約４％のＺｎＯ
を含む（酸化物の重量による）。該物品は、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、約２０×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１の熱膨張係数（ＣＴＥ）を含みうる。
【0007】
本開示の別の態様によれば、ガラスセラミック物品は、ガラスセラミック組成物を有する物品を含み、該組成物は、
約４５％～約６５％のＳｉＯ２、
約１４％～約２８％のＡｌ２Ｏ３、
約２％～約４％のＴｉＯ２、
約３％～約４．５％のＺｒＯ２、
約４．５％～約１２％のＭｇＯ、及び
約０．１～約４％のＺｎＯ
を含む（酸化物の重量による）。該物品は、β－石英結晶相及びα－石英結晶相のうちの少なくとも一方をさらに含みうる。
約４５％～約６５％のＳｉＯ２、
約１４％～約２８％のＡｌ２Ｏ３、
約２％～約４％のＴｉＯ２、
約３％～約４．５％のＺｒＯ２、
約４．５％～約１２％のＭｇＯ、及び
約０．１～約４％のＺｎＯ
を含む（酸化物の重量による）。該物品は、β－石英結晶相及びα－石英結晶相のうちの少なくとも一方をさらに含みうる。
【0008】
本開示の別の態様によれば、ガラスセラミック物品を製造する方法が提供される。該方法は、
約４５％～約６５％のＳｉＯ２、
約１４％～約２８％のＡｌ２Ｏ３、
約２％～約４％のＴｉＯ２、
約３％～約４．５％のＺｒＯ２、
約４．５％～約１２％のＭｇＯ、及び
約０．１～約４％のＺｎＯ
を含む（酸化物の重量による）組成を有するガラスセラミック前駆体を形成する工程を含む。該方法は、ガラスセラミック前駆体を加熱してガラスセラミック物品を形成する工程をさらに含む。該物品は、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、約２０×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１の熱膨張係数（ＣＴＥ）を含みうる。
約４５％～約６５％のＳｉＯ２、
約１４％～約２８％のＡｌ２Ｏ３、
約２％～約４％のＴｉＯ２、
約３％～約４．５％のＺｒＯ２、
約４．５％～約１２％のＭｇＯ、及び
約０．１～約４％のＺｎＯ
を含む（酸化物の重量による）組成を有するガラスセラミック前駆体を形成する工程を含む。該方法は、ガラスセラミック前駆体を加熱してガラスセラミック物品を形成する工程をさらに含む。該物品は、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、約２０×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１の熱膨張係数（ＣＴＥ）を含みうる。
【0009】
本開示の別の態様によれば、ガラスセラミック物品を製造する方法が提供される。該方法は、
約４５％～約６５％のＳｉＯ２、
約１４％～約２８％のＡｌ２Ｏ３、
約２％～約４％のＴｉＯ２、
約３％～約４．５％のＺｒＯ２、
約４．５％～約１２％のＭｇＯ、及び
約０．１～約４％のＺｎＯ
を含む（酸化物の重量による）組成を有するガラスセラミック前駆体を形成する工程を含む。該方法は、ガラスセラミック前駆体を加熱してガラスセラミック物品を形成する工程をさらに含む。該物品は、β－石英結晶相及びα－石英結晶相のうちの少なくとも一方を含みうる。
約４５％～約６５％のＳｉＯ２、
約１４％～約２８％のＡｌ２Ｏ３、
約２％～約４％のＴｉＯ２、
約３％～約４．５％のＺｒＯ２、
約４．５％～約１２％のＭｇＯ、及び
約０．１～約４％のＺｎＯ
を含む（酸化物の重量による）組成を有するガラスセラミック前駆体を形成する工程を含む。該方法は、ガラスセラミック前駆体を加熱してガラスセラミック物品を形成する工程をさらに含む。該物品は、β－石英結晶相及びα－石英結晶相のうちの少なくとも一方を含みうる。
【0010】
追加の特徴及び利点は、以下の詳細な説明に記載され、一部には、その説明から当業者に容易に明らかとなり、あるいは、以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付の図面を含めた本明細書に記載される実施形態を実施することによって認識されよう。
【0011】
前述の概要及び後述する詳細な説明はいずれも、単なる例示であり、特許請求の範囲の性質及び特徴を理解するための概観又は枠組みを提供することが意図されていることが理解されるべきである。添付の図面は、さらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれて、その一部を構成する。図面は、１つ以上の実施形態を例証しており、その説明とともに、さまざまな実施形態の原理及び動作を説明する役割を担う。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本開示の一態様による、ガラスセラミック物品を形成する方法を示すフローチャート
【図2】本開示の態様による、４つのガラスセラミック物品についての熱処理時間に対する熱膨張係数（ＣＴＥ）値のプロット
【図3】本開示の態様による、加熱プロセスの熱処理段階で異なる期間処理されたガラスセラミック物品の温度に対するガラスセラミック物品の長さの変化のプロット
【図4】処理されていない未焼成ガラス試料と、本開示の態様による、本開示の加熱プロセスに従って処理されたガラスセラミック物品との透明性を示す一連の写真
【図5】本開示の態様による、ガラスセラミック物品の電磁放射の波長に対するパーセント透過率のプロット
【発明を実施するための形態】
【0013】
これより、その例が添付の図面に例証されている、本発明の好ましい実施形態について、詳細に参照する。本発明の追加の特徴及び利点は、以下の詳細な説明に記載されており、説明から当業者には明らかであるか、あるいは特許請求の範囲及び添付の図面とともに以下の説明に記載される本発明を実施することによって認識されるであろう。
【0014】
本明細書で使用する「及び／又は」という用語は、２つ以上の項目の列挙において用いられる場合、列挙された項目のいずれか１つを単独で使用できること、若しくは、列挙された項目の２つ以上の任意の組合せを使用できることを意味する。例えば、組成物が成分Ａ、Ｂ、及び／又はＣを含むと記載されている場合、組成物は、Ａのみ；Ｂのみ；Ｃのみ；ＡとＢの組合せ；ＡとＣの組合せ；ＢとＣの組合せ；又はＡ、Ｂ、及びＣの組合せを含むことができる。
【0015】
本開示の変更は、当業者及び本開示を製造又は使用する者に想起されるであろう。したがって、図面に示され、上記説明された実施形態は、単に例示を目的とするものであり、均等論を含めて、特許法の原則に従って解釈されるように、以下の特許請求の範囲によって定められる本開示の範囲を限定することは意図されていないものと理解される。
【0016】
記載された開示の構成及び他の構成要素は、特定の材料に限定されないことが当業者に理解されるであろう。本明細書に開示される本開示の他の例示的な実施形態は、本明細書に別段の記載がない限り、多種多様な材料から形成することができる。
【0017】
本明細書で用いられる場合、「約」という用語は、量、サイズ、配合、パラメータ、及び他の量及び特性が正確ではなく、かつ、正確である必要はなく、許容誤差、変換係数、四捨五入、測定誤差など、並びに当業者に知られている他の要因を反映して、必要に応じて近似及び／又はより大きく又はより小さくてもよいことを意味する。範囲の値又は端点を説明する際に「約」という用語が用いられる場合、本開示は、言及される特定の値又は端点を含むと理解されるべきである。明細書の範囲の数値又は端点が「約」を記載しているかどうかにかかわらず、範囲の数値又は端点は、「約」によって修飾されたものと、修飾されていないもの２つの実施形態を含むことが意図されている。さらには、範囲の各々の端点は、他の端点に関連して、及び他の端点とは独立してのいずれにおいても重要であることが理解されよう。
【0018】
本開示の目的では、「バルク」、「バルク組成物」、及び／又は「全体的な組成物」という用語は、物品全体の全体的な組成物を含むことを意図しており、これは、結晶相及び／又はセラミック相の形成に起因してバルク組成物とは異なりうる「局所組成物」又は「局所化された組成物」と区別されうる。
【0019】
「～から形成」という用語は、～を含む、～から実質的になる、又は～からなる、のうちの１つ以上を意味しうる。例えば、特定の材料から形成される成分は、その特定の材料を含んでも、その特定の材料から実質的になっても、又はその特定の材料からなっていてもよい。
【0020】
特に明記しない限り、本明細書に記載されるいずれの方法も、その工程が特定の順序で実行されることを必要とすること、若しくは、装置には特定の向きが必要であると解釈されることは、決して意図していない。したがって、方法クレームが、その工程が従うべき順序を実際に記載していない場合、若しくは装置クレームが個々の構成要素に対する順序又は向きを実際に記載していない場合、あるいは、工程が特定の順序に限定されるべきであることが特許請求の範囲又は明細書に別段に明確に述べられていない場合、若しくは装置の構成要素に対する特定の順序又は向きが記載されていない場合には、いかなる意味においても、順序又は方向が推測されることは決して意図していない。これには、次のような解釈のためのあらゆる非明示的根拠が当てはまる：工程の配置、動作フロー、構成要素の順序、又は構成要素の方向に関する論理的事項；文法上の編成又は句読点から派生した平明な意味；及び、明細書に記載される実施形態の数又はタイプ。
【0021】
また、本明細書で用いられる場合、「物品」、「ガラス物品」、「セラミック物品」、「ガラスセラミック」、「ガラス要素」、「ガラスセラミック物品（article）」、及び「ガラスセラミック物品（articles）」という用語は、互換的に使用することができ、最も広い意味では、全体的又は部分的にガラス及び／又はガラスセラミック材料で作られた物体を含む。
【0022】
本明細書で用いられる場合、「ガラス状態」とは、結晶化することなく剛性状態へと冷却された溶融生成物である、本開示の物品内の無機非晶質相材料を指す。本明細書で用いられる場合、「ガラスセラミック状態」とは、本明細書に記載のガラス状態と本明細書に記載される「結晶相」及び／又は「結晶沈殿物」の両方を含む、本開示の物品内の無機材料を指す。
【0023】
本明細書で用いられる場合、「透過率」、「透過度」、「光透過率」、及び「全透過率」は、本開示において交換可能に用いられ、吸収、散乱、及び反射を考慮に入れた外部透過率又は透過度を指す。フレネル反射は、本明細書で報告されている透過率及び透過度の値から差し引いていない。加えて、特定の波長範囲にわたって参照される任意の全透過率値は、指定された波長範囲にわたって測定された全透過率値の平均として与えられる。
【0024】
「熱膨張係数」又はＣＴＥという用語は、特定の温度範囲にわたる平均のＣＴＥである。
【0025】
基板の弾性率（ヤング率とも呼ばれる）は、ギガパスカル（ＧＰａ）単位で提供される。基板の弾性率は、基板のバルク試料の共鳴超音波分光法によって決定される。
【0026】
構成成分の濃度は、特に指定のない限り、酸化物基準の質量パーセント（質量％）で指定される。
【0027】
本開示の態様は、熱処理プロセスのパラメータに基づいて所定の範囲のＣＴＥ値内で調整可能な熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するガラスセラミック物品に関する。このように、単一のガラス組成物を利用して、ある範囲の調整可能なＣＴＥ値を有するガラスセラミック物品を提供することができる。本開示の態様はまた、熱処理プロセスのパラメータに基づいて調整可能なα－石英及び／又はβ－石英結晶相を有するガラスセラミック物品に関連しうる。
【0028】
本明細書に記載される材料及び方法は、加熱プロセスに従って処理して、パッケージングプロセスの要件に応じて及び／又は形成された物品の使用目的に応じてカスタマイズされたある特定の特性を有するガラスセラミックを形成することができる、ガラスセラミック前駆体組成物を提供する。このように、所望の特性を有する材料を提供するために各組成物をカスタマイズするのではなく、単一の組成物を、形成された物品の特性を所望の要件を満たすように調整する処理プロセスに供するために利用することができる。本開示の組成物は、加熱の前後に、あるＣＴＥ範囲を有しており、これは、広範囲のパッケージングプロセスの要件を満たすために、加熱中にＣＴＥを中間値へと調整することができる有用なウィンドウを提供するのに十分に大きい。本開示の組成物は、特定の組成物に対して広範囲のカスタマイズされたＣＴＥの選択肢を可能にするために、処理プロセスに基づいて、低い値と高い値、並びにその間の中間値との間で調整することができるＣＴＥ範囲を有する。要件の各セットを満たすように独自の組成を設計するのではなく、ある範囲のＣＴＥ値要件を満たすように処理することができる単一の組成物を利用することにより、製造業者に経済的利益及びロジスティック上の利益を提供することができる。
【0029】
本開示のガラスセラミック前駆体組成物は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、及びＺｎＯを含む。任意選択的に、ガラス組成物は、追加の成分を含むことができ、それらの限定的な例には、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、及びアルカリ金属酸化物が含まれる。本開示の一態様によれば、ガラス組成物は、実質的にアルカリ金属を含まない。アルカリ金属に関して本明細書で用いられる場合、実質的に含まないという句は、汚染に起因して少量のアルカリ金属が存在する可能性があるが、アルカリ金属が組成物に添加されないことを意味すると定義される。他の態様では、ガラス組成物は、１つ以上のアルカリ金属を含みうる。任意選択的に、ガラス組成物は清澄剤を含むことができ、その一例にはＳｎＯ２が含まれる。
【0030】
ガラスセラミック前駆体組成物は、ＳｉＯ２を約４５質量％（質量による％）～約６５質量％の量で含みうる。幾つかの態様では、ＳｉＯ２の量は、約４５質量％～約６０質量％、約４５質量％～約５５質量％、約４５質量％～約５０質量％、約５０質量％～約５５質量％、約５０質量％～約６０質量％、約５０質量％～約６５質量％、約５５質量％～約６０質量％、約５５質量％～約６５質量％、又は約６０質量％～約６５質量％の範囲でありうる。幾つかの態様では、ＳｉＯ２の量は、約４５質量％、約５０質量％、約５５質量％、約６０質量％、又は約６５質量％である。さらなる実装形態では、ＳｉＯ２含有量は、約６０質量％、約６１質量％、約６２質量％、約６３質量％、又は約６５質量％の量でありうる。例えば約４０質量％未満など、ＳｉＯ２の量が少なすぎると、失透が促進される可能性があり、適切な耐衝撃性を有する結晶化ガラスを得ることが困難になる可能性がある。例えば約７０質量％超など、ＳｉＯ２の量が多すぎると、所望される結晶集合体を得ることが困難になりうる。加えて、ＳｉＯ２の量が多すぎると、ガラスの溶融能力が低下し、粘度が上昇し、したがってガラスの形成が困難になる可能性がある。
【0031】
ガラスセラミック前駆体組成物は、Ａｌ２Ｏ３を約１４質量％～約２８質量％の量で含みうる。幾つかの態様では、Ａｌ２Ｏ３の量は、約１４質量％～約１８質量％、約１４質量％～約２２質量％、約１４質量％～約２４質量％、約１４質量％～約２６質量％、約１６質量％～約２０質量％、約１６質量％～約２４質量％、約１６質量％～約２８質量％、約１８質量％～約２２質量％、約１８質量％～約２６質量％、約１８質量％～約２８質量％、約２０質量％～約２４質量％、約２０質量％～約２８質量％、又は約２４質量％～約２８質量％の範囲でありうる。幾つかの態様では、Ａｌ２Ｏ３の量は、約１４質量％、約１６質量％、約１８質量％、約２０質量％、約２２質量％、約２４質量％、又は約２８質量％の範囲でありうる。さらなる実装形態では、Ａｌ２Ｏ３の量は、約１８質量％、約１９質量％、約２０質量％、又は約２１質量％でありうる。例えば約１０質量％未満など、Ａｌ２Ｏ３の量が少なすぎると、失透が促進されうる；例えば約３０質量％超など、Ａｌ２Ｏ３の量が多すぎると、所望の結晶集合体を得ることが困難になりうる。Ａｌ２Ｏ３はまた、ガラスの軟化点を増加させ、それによってガラスの成形性を低下させる可能性がある。
【0032】
ガラスセラミック前駆体組成物は、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２を核形成剤として含みうる。ＴｉＯ２は、約２質量％～約４質量％の量で存在しうる。幾つかの態様では、ＴｉＯ２は、約２質量％～約３．５質量％、約２質量％～約３質量％、約２質量％～約２．５質量％、約２．５質量％～約３質量％、約２．５質量％～約３．５質量％、約２．５質量％～約４質量％、約３質量％～約３．５質量％、約３質量％～約４質量％、又は約３．５質量％～約４質量％の量で存在しうる。さらなる実装形態では、ＴｉＯ２は、約２質量％、約２．５質量％、約３質量％、約３．５質量％、又は約４質量％の量で存在しうる。他の態様では、ＴｉＯ２は、約２．３質量％、約２．４質量％、約２．５質量％、約２．６質量％、約２．７質量％、約２．８質量％、約２．９質量％、約３．０質量％、約３．１質量％、約３．２質量％、約３．３質量％、約３．４質量％、約３．５質量％、約３．６質量％、又は約３．７質量％の量で存在しうる。
【0033】
ＺｒＯ２は、約１質量％～約４．５質量％の量で存在しうる。幾つかの態様では、ＺｒＯ２は、約１質量％～約４質量％、約１質量％～約３．５質量％、約１質量％～約３質量％、約１質量％～約２．５質量％、約１質量％～約２質量％、約１質量％～約１．５質量％、約１．５質量％～約２質量％、約１．５質量％～約２．５質量％、約１．５質量％～約３質量％、約１．５質量％～約３．５質量％、約１．５質量％～約４質量％、約１．５質量％～約４．５質量％、約２質量％～約２．５質量％、約２質量％～約３質量％、約２質量％～約３．５質量％、約２質量％～約４質量％、約２質量％～約４．５質量％、約２．５質量％～約３質量％、約２．５質量％～約３．５質量％、約２．５質量％～約４質量％、約２．５質量％～約４．５質量％、約３質量％～約３．５質量％、約３質量％～約４質量％、約３質量％～約４．５質量％、約３．５質量％～約４質量％、約３．５質量％～約４．５質量％、又は約４質量％～約４．５質量％の量で存在する。幾つかの態様では、ＺｒＯ２は、約１質量％、約１．５質量％、約２質量％、約２．５質量％、約３質量％、約３．５質量％、約４質量％、又は約４．５質量％の量で存在する。さらなる実装形態では、ＺｒＯ２は、約２．１質量％、約２．２質量％、約２．３質量％、約２．４質量％、約２．５質量％、約３．５質量％、約３．６質量％、約３．７質量％、約３．８質量％、約３．９質量％、又は約４質量％の量で存在する。核形成剤としての役割に加えて、ＺｒＯ２は化学的攻撃に対するガラスセラミック物品の耐性を増加させることもできる。ＺｒＯ２の量が多すぎると、液相温度が上昇し、それによってガラス組成物の溶融がより困難になる可能性がある。さらには、ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、材料がガラス組成物に溶解しない可能性があり、それによってガラス組成物中に欠陥が生じる可能性があり、また、弾性率が上昇する可能性もある。ＺｒＯ２の量が少なすぎると、核形成が不十分になる。ＩＲでの透過率が高い乳白色の材料の取得は、高いＺｒＯ２レベル（＞３．５質量％）によって支援される。
【0034】
本開示の幾つかの態様では、前駆体組成物中に存在するＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の全合計量は、約４．５質量％より大きい。本開示の幾つかの態様では、前駆体組成物中に存在するＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の全合計量は、約５質量％より大きい。幾つかの実装形態では、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の全合計量は、約６質量％超、約７質量％超、又は約８質量％超である。幾つかの態様では、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の全合計量は、約５質量％～約８．５質量％、約５質量％～約８質量％、約５質量％～約７質量％、約５質量％～約６質量％、約６質量％～約７質量％、約６質量％～約８質量％、約６質量％～約８．５質量％、約７質量％～約８質量％、約７質量％～約８．５質量％、又は約８質量％～約８．５質量％の範囲である。幾つかの態様では、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の全合計量は、約５質量％、約５．５質量％、約６質量％、約６．５質量％、約７質量％、約７．５質量％、約８質量％、又は約８．５質量％である。幾つかの態様では、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の全合計量は、約５．８質量％、約５．９質量％、約６．０質量％、約６．１質量％、約６．２質量％、約６．３質量％、約６．４質量％、又は約６．５質量％である。ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の量が少なすぎると（例えば、４．５質量％未満）、核形成が不十分になる。
【0035】
ガラスセラミック前駆体組成物はさらに、ＭｇＯを約４．５質量％～約１２質量％、任意選択的に約５質量％～約１２質量％の量で含む。幾つかの態様では、ＭｇＯは、約４．５質量％～約１０質量％、約４．５質量％～約８質量％、約４．５質量％～約７質量％、約４．５質量％～約６質量％、約４．５質量％～約６．５質量％、又は約４．５質量％～約５質量％の量で存在しうる。幾つかの態様では、ＭｇＯは、約４．５質量％、約５質量％、約５．５質量％、約６質量％、又は約６．５質量％の量で存在しうる。ＭｇＯは、β－石英及びスピネル結晶相の形成に寄与することができ、したがって、場合によっては、少なくとも約５質量％であることが好ましい。ＭｇＯ含有量が高すぎると、形成されたガラスセラミック物品の透明性が低下する可能性がある。
【0036】
ガラスセラミック前駆体組成物はまた、ＺｎＯも約０．１質量％～約４質量％の量で含む。幾つかの態様では、ＺｎＯの量は、約０．１質量％～４質量％未満、約０．１質量％～約１質量％、約０．１質量％～約２質量％、約０．１質量％～約３質量％、約０．１質量％～約３．５質量％、約１質量％～約２質量％、約１質量％～約３質量％、約１質量％～約３．５質量％、約１質量％～約４質量％、約２質量％～約３質量％、約２質量％～約３．５質量％、約２質量％～約４質量％、又は約３質量％～約４質量％の範囲である。さらなる実装形態では、ＺｎＯの量は、約１質量％、約１．５質量％、約２質量％、約２．５質量％、約３質量％、又は約３．５質量％である。ＺｎＯの量が多すぎると、亜鉛スピネル結晶相の形成は、β－石英結晶相よりも有利になり、これは、本明細書に提示される理由のため、望ましくない。以下により詳細に論じられるように、本開示による組成物は、加熱プロセスのパラメータに基づいて調整可能なβ－石英結晶相を有するガラスセラミック物品を形成する能力を有している。加えて、ＺｎＯは、ガラスセラミック物品の耐薬品性にも寄与しうる。
【0037】
追加の成分ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、及びＬａ２Ｏ３は、存在する場合には、概して、約５質量％未満の量で存在する。幾つかの態様では、ＣａＯは存在しない。さらなる実装形態では、ＣａＯは、０．１質量％超～約５質量％未満、約０．１質量％～約４質量％、約０．１質量％～約３質量％、約０．１質量％～約２質量％、又は約０．１質量％～約１質量％の量で存在する。幾つかの態様では、Ｐ２Ｏ５は存在しない。さらなる実装形態では、Ｐ２Ｏ５は、０．１質量％超～約５質量％未満、約０．１質量％～約４質量％、約０．１質量％～約３質量％、約０．１質量％～約２質量％、又は約０．１質量％～約１質量％の量で存在する。幾つかの態様では、Ｂ２Ｏ３は存在しない。さらなる実装形態では、Ｂ２Ｏ３は、０．１質量％超～約５質量％未満、約０．１質量％～約４質量％、約０．１質量％～約３質量％、約０．１質量％～約２質量％、又は約０．１質量％～約１質量％の量で存在する。幾つかの態様では、Ｌａ２Ｏ３は存在しない。さらなる実装形態では、Ｌａ２Ｏ３は、０．１質量％超～約５質量％未満、約０．１質量％～約４質量％、約０．１質量％～約３質量％、約０．１質量％～約２質量％、又は約０．１質量％～約１質量％の量で存在する。ガラスセラミック物品が形成される組成物中のホウ素濃度は、粘度－温度曲線を緩やかにし、曲線全体を下げるために追加することができ、それによってガラスの成形性を改善し、ガラスを軟化させる、フラックスである。
【0038】
本開示の別の態様によれば、ガラスセラミック前駆体組成物はＢａＯを含みうる。ＢａＯは、任意選択的に、０超かつ約８質量％未満の量で存在しうる。幾つかの態様では、ＢａＯは、約０．１質量％～約８質量％、約１質量％～約８質量％、約１質量％～約６質量％、約１質量％～約４質量％、約１質量％～約３質量％、約２質量％～約８質量％、約２質量％～約６質量％、約２質量％～約４質量％、又は約２質量％～約３質量％の量で存在する。幾つかの実装形態では、ＢａＯは、約１質量％、約２質量％、約３質量％、約４質量％、約５質量％、約６質量％、約７質量％、又は約８質量％の量で存在する。ＢａＯは、ガラスセラミック物品の透明性に寄与しうる。
【0039】
ガラスセラミック前駆体組成物は、非限定的な例として、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ｆ－、及び／又はＣｌ－（ＮａＣｌなどに由来）などの１つ以上の清澄剤を任意選択的に含みうる。清澄剤がガラス組成物中に存在する場合、清澄剤は約２質量％未満の量で存在しうる。幾つかの態様では、清澄剤は、約０．１質量％～約２質量％、約０．１質量％～約１質量％、約０．１質量％～約０．５質量％、又は約１質量％～約２質量％の量で存在する。清澄剤の含有量が多すぎると、清澄剤がガラス構造に入り、さまざまなガラス特性に影響を与える可能性がある。しかしながら、清澄剤の含有量が少なすぎると、ガラスが形成しにくくなる可能性がある。本開示の一態様によれば、ＳｎＯ２は、０超かつ約２質量％未満の量で、清澄剤として含まれる。
【0040】
一態様によれば、ガラスセラミック前駆体組成物は、添加されたアルカリ金属酸化物を含まず、したがって、実質的にアルカリ金属を含まない。キャリア又は基板内のアルカリ金属は、半導体チップの処理及び／又は保管中に移動し、チップを汚染する可能性を有している。
【0041】
任意選択的に、ガラスセラミック前駆体組成物は、１つ以上のアルカリ金属酸化物を含みうる。アルカリ酸化物は、ガラス組成物の溶融を促進することができ、２００ポアズ温度を低下させることができ、及び／又はガラスの軟化点を低下させることができる。幾つかの態様では、アルカリ金属酸化物は、ガラス組成物中のより高濃度のＳｉＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３で生じうる軟化点の上昇を相殺することができる。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物は、存在する場合には、概して、約５質量％未満の量で存在する。存在する場合には、１つ以上のアルカリ土類酸化物は、約５質量％未満の量で存在しうる。幾つかの態様では、１つ以上のアルカリ土類酸化物は、０．１質量％超～約５質量％未満、約０．１質量％～約４質量％、約０．１質量％～約３質量％、約０．１質量％～約２質量％、又は約０．１質量％～約１質量％の量で存在する。
【0042】
別の態様によれば、ガラスセラミック前駆体は、１６００℃で２００ポアズ（Ｐ）の粘度を有する。２００ポアズ温度は、ガラスが２００ポアズの粘度を有する最低温度であり、十分に溶融したガラスの最低温度を示す。幾つかの態様では、前駆体は、約１０００℃～約１６００℃、約１０００℃～約１５００℃、約１０００℃～約１４００℃、約１０００℃～約１３００℃、約１０００℃～約１２００℃、約１０００℃～約１１００℃、約１１００℃～約１６００℃、約１２００℃～約１６００℃、約１３００℃～約１６００℃、約１４００℃～約１６００℃、又は約１５００℃～約１６００℃の範囲の２００ポアズ温度を有する。ガラスセラミック前駆体は、約１４２５℃～約１４４４℃の範囲の液相温度を有していてよく、これは、約１２００Ｐ～約１４００Ｐの範囲の液相線での粘度に対応する。幾つかの態様では、液相温度は、約１０００℃～約１５００℃、約１０００℃～約１４００℃、約１０００℃～約１３００℃、約１０００℃～約１２００℃、約１０００℃～約１１００℃、約１２００℃～約１５００℃、約１３００℃～約１５００℃、約１４００℃～約１５００℃、又は約１４００℃～約１４５０℃の範囲である。幾つかの態様では、失透の主要相はジルコンでありうる。
【0043】
本開示による各ガラスセラミック前駆体組成物は、中間のＣＴＥ値を含めて、約２０×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１、約２０×１０－７Ｋ－１～約１５０×１０－７Ｋ－１、又は約２０×１０－７Ｋ－１～約１３５×１０－７Ｋ－１の範囲内の異なる熱膨張係数（ＣＴＥ）値を有するガラスセラミック物品を形成するために用いることができる。半導体製造業者及び製造プロセスで半導体を利用する業者は、多くの場合、パッケージングプラットフォーム及び製品ラインによって変化する、並びに製造場所及び異なる製造業者によって変化するＣＴＥ要件を有しうる。本開示のガラスセラミック前駆体組成物は、ＣＴＥ値の範囲内で加熱プロセス中にカスタマイズ又は「調整」することができるＣＴＥ値を有するガラスセラミック物品を提供することができる。本開示の物品のＣＴＥ値の範囲は、概して、半導体パッケージング及び関連産業で通常必要とされるＣＴＥ値と重複する。本開示によれば、単一のガラスセラミック前駆体組成物を利用して、調整可能なＣＴＥ値を有するガラスセラミック物品を提供することができ、ここで、所与の前駆体組成物から製造された各ガラスセラミック物品は、前駆体組成物が処理される方法に基づいて、異なるＣＴＥ値を有する。このように、製造業者が有しうる各ＣＴＥ要件を満たすようにカスタマイズされた組成物を調製するのではなく、単一の前駆体組成物を利用することができ、かつ、さまざまな製造要件を満たすために異なるＣＴＥ値を有する物品を提供するように処理プロセスを調整することができる。
【0044】
任意選択的に、ガラスセラミック物品は、約２０×１０－７Ｋ－１～約３０×１０－７Ｋ－１の下端から約５５×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１、約５５×１０－７Ｋ－１～約１５０×１０－７Ｋ－１、又は約５５×１０－７Ｋ－１～約１３５×１０－７Ｋ－１の上端まで規定されるＣＴＥ範囲を有する。下端及び上端の範囲は、加熱プロセス中のガラスセラミック前駆体の処理に基づいて、ガラスセラミック物品のＣＴＥを調整することができる有用なウィンドウを規定する。このＣＴＥウィンドウが半導体製造業者から要求されるＣＴＥ値の範囲と重複する場合には、単一のガラスセラミック前駆体組成物を利用して、複数の処理又は製品の要件を満たすことができる。本開示の各ガラスセラミック前駆体組成物は、各ガラスセラミック前駆体組成物から形成されたガラスセラミック物品のＣＴＥをカスタマイズ又は調整するように処理することができる。例えば、半導体製造業者は、各製品ラインが、例えば、チップ処理パラメータ、下流処理要件、及び／又はチップの最終用途要件に基づいて異なるＣＴＥ要件を有する、２つの異なる半導体チップ製品ラインを有することができる。本開示のガラスセラミック前駆体組成物は、各製品ラインで別々の前駆体バッチを混合するのではなく、単一のバッチを調製することを可能にし、ガラスセラミック前駆体の加熱プロセスを変化させることによって、両方の製品ラインのＣＴＥ要件を満たすガラスセラミック物品をこの単一のバッチから形成することができる。単一の組成物、及び任意選択的に単一のガラスセラミック前駆体バッチを利用して、異なるＣＴＥ値を有するガラスセラミック物品を製造することにより、製造プロセスを簡素化することができ、それにより、時間及びコストの利益をもたらすことができる。例えば、同じガラス前駆体組成物を複数の製品ラインで使用すると、製品ラインごとに固有の組成物を必要とする場合と比較して、購入、保管、及び調製を簡素化することができる。
【0045】
ガラスセラミック物品はまた、好ましくは８０ギガパスカル（ＧＰａ）を超える、任意選択的に約８０ＧＰａ～約１００ＧＰａの範囲内、さらには任意選択的に１００ＧＰａを超える高い弾性率を有しうる。一態様では、弾性率は、約８０ＧＰａ～約１４０ＧＰａ、約８０ＧＰａ～約１３０ＧＰａ、約８０ＧＰａ～約１２０ＧＰａ、約８０ＧＰａ～約１１０ＧＰａ、約８０ＧＰａ～約１００ＧＰａ、約８０ＧＰａ～約９０ＧＰａ、約９０ＧＰａ～約１００ＧＰａ、約９０ＧＰａ～約１１０ＧＰａ、約９０ＧＰａ～約１２０ＧＰａ、約９０ＧＰａ～約１３０ＧＰａ、約９０ＧＰａ～約１４０ＧＰａ、約１００ＧＰａ～約１１０ＧＰａ、約１００ＧＰａ～約１２０ＧＰａ、約１００ＧＰａ～約１３０ＧＰａ、又は約１００ＧＰａ～約１４０ＧＰａである。幾つかの実装形態では、弾性率は、約８０ＧＰａ、約９０ＧＰａ、約１００ＧＰａ、約１１０ＧＰａ、約１２０ＧＰａ、約１３０ＧＰａ、又は約１４０ＧＰａである。高い弾性率は、処理中の反り又は屈曲の可能性を低減することができ、これにより、物品が電子機器のキャリア基板として使用される場合など、物品に取り付けられた機器への損傷の可能性を最小限に抑えることができる。
【0046】
本開示のガラスセラミック物品はまた、近赤外範囲内の波長を有する光に対して少なくとも部分的に透明でありうる。一態様では、ガラスセラミック物品は、約１ｍｍ未満の厚さを有する物品について１０６０ｎｍの波長で少なくとも約７５％の光透過率を有しうる。一態様によれば、直接透過率及び拡散透過率の両方を含む全光透過率は、少なくとも７５％である。幾つかの態様では、全光透過率は、約１０６０ｎｍ～約２３００ｎｍ、約１０６０ｎｍ～約２０００ｎｍ、約１０６０ｎｍ～約１７００ｎｍ、約１０６０ｎｍ～約１４００ｎｍ、又は約１０６０ｎｍ～約１２００ｎｍの間の波長において、少なくとも７５％である。幾つかの態様では、約１０６０ｎｍ～２３００ｎｍの間の波長における全光透過率は、約５０％～約９０％、約５０％～約８０％、約５０％～約７０％、約５０％～約６０％、約６０％～約９０％、約６０％～約８０％、約６０％～約７０％、約７０％～約８０％、約７０％～約９０％、又は約８０％～約９０％である。電磁スペクトルの近赤外領域での光の透過を可能にするガラスセラミック物品は、レーザを利用して基板を剥離する半導体プロセスに有用でありうる。任意選択的に、ガラスセラミックは、可視光に対して少なくとも部分的に透明でありうる。
【0047】
本開示のガラスセラミック物品は、加熱プロセス中の処理パラメータに基づいて、主相としてのβ－石英と主相としてのα－石英との間で調整可能な結晶微細構造を有することによってさらに特徴づけることができる。幾つかの態様では、ガラスセラミック物品は、α-石英相の不存在下でβ-石英相を有し、β-石英相の不存在下でα-石英相を有する条件と、α-石英相とその間のβ-石英との中間比との間で調整可能な結晶微細構造を有することができる。別の態様によれば、本開示のガラスセラミック物品は、α－石英結晶相のβ－石英結晶相に対する比の範囲によって規定され、好ましくは約０．３：１の下端及び約７４：０の上端の範囲によって規定される。幾つかの実装形態では、結晶微細構造は、約０．３：１、０．４：１、０．５：１、０．６：１、０．７：１、０．８：１、０．９：１、１：１、１．５：１、２：１、２．５：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、１６：１、又はそれ以上のα－石英結晶相のβ－石英結晶相に対する比と、その間の中間比との間で調整可能である。別の態様では、β－石英結晶相は、α－石英内に存在するアルミニウムのケイ素に対する比より大きい、アルミニウムのケイ素に対する比を含む。
【0048】
任意選択的に、ガラスセラミック物品は、スピネル及び／又は亜鉛スピネル結晶相などの少なくとも１つの追加の結晶相を含みうる。（一又は複数の）追加の結晶相は、約８質量％～約２１質量％の範囲で存在しうる。幾つかの態様では、追加の結晶相は、約０．１質量％～約２１質量％、約０．１質量％～約１５質量％、約０．１質量％～約１０質量％、約０．１質量％～約８質量％、又は約０．１質量％～約６質量％の範囲で存在する。（一又は複数の）追加の結晶相の量及び特性は、加熱プロセス中のパラメータに基づいて調整可能でありうる。幾つかの実装形態では、ガラスセラミック物品は、他の結晶相を含むことができ、その例には、スリランカイト及びクリストバライトが含まれる。
【0049】
本開示によるガラスセラミック物品を製造するための例示的なガラスセラミック前駆体組成物が下記表１に示されている。表１は、本開示による、範囲内の材料の組合せ及びそれらのそれぞれの量を特定している。表１のガラスセラミック前駆体組成物は、本明細書に記載される本開示の一態様による追加の成分を含みうる。
【0050】
【表1】
【0051】
幾つかの態様では、本開示の態様による表１のガラスセラミック前駆体組成物から製造されたガラスセラミック物品は、約２０×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１、約２０×１０－７Ｋ－１～約１５０×１０－７Ｋ－１、又は約２０×１０－７Ｋ－１～約１３５×１０－７Ｋ－１のＣＴＥ、任意選択的に約２０×１０－７Ｋ－１～約３０×１０－７Ｋ－１の下端から約５５×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１、約５５×１０－７Ｋ－１～約１５０×１０－７Ｋ－１、又は約５５×１０－７Ｋ－１～約１３５×１０－７Ｋ－１の上端まで規定されるＣＴＥ範囲を、８０ＧＰａ超、任意選択的に約８０ＧＰａ～約１００ＧＰａの範囲内、さらには任意選択的に約８０ＧＰａ～約１４０ＧＰａの範囲内の弾性率と組み合わせて有する。
【0052】
表１のガラスセラミック前駆体組成物を使用して、本開示によるガラスセラミック物品を形成することができ、該ガラスセラミック物品は、約２０×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１、約２０×１０－７Ｋ－１～約１５０×１０－７Ｋ－１、又は約２０×１０－７Ｋ－１～約１３５×１０－７Ｋ－１のＣＴＥ、任意選択的に約２０×１０－７Ｋ－１～約３０×１０－７Ｋ－１の下端から約５５×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１、約５５×１０－７Ｋ－１～約１５０×１０－７Ｋ－１、又は約５５×１０－７Ｋ－１～約１３５×１０－７Ｋ－１の上端まで規定されるＣＴＥ範囲を、８０ＧＰａ超、任意選択的に約８０ＧＰａ～約１００ＧＰａの範囲内、さらには任意選択的に約８０ＧＰａ～約１４０ＧＰａの範囲内の弾性率と組み合わせて、さらに、約１ｍｍ未満の厚さを有する物品について１０６０ｎｍの波長で少なくとも約７５％の光透過率と組み合わせて有する。
【0053】
幾つかの態様では、本開示の態様による表１のガラスセラミック前駆体組成物から製造されたガラスセラミック物品は、α－石英結晶及び／又はβ－石英結晶相、任意選択的にα－石英結晶相のβ－石英結晶相に対する比の範囲によって規定された、好ましくは約０．３：１の下端及び約７４：０の上端によって規定された範囲によって規定されたα－石英及びβ－石英結晶相を、次の特徴：約２０×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１、約２０×１０－７Ｋ－１～約１５０×１０－７Ｋ－１、又は約２０×１０－７Ｋ－１～約１３５×１０－７Ｋ－１のＣＴＥ；約２０×１０－７Ｋ－１～約３０×１０－７Ｋ－１の下端から約５５×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１、約５５×１０－７Ｋ－１～約１５０×１０－７Ｋ－１、又は約５５×１０－７Ｋ－１～約１３５×１０－７Ｋ－１の上端まで規定されるＣＴＥ範囲；８０ＧＰａを超える弾性率；約８０ＧＰａ～約１００ＧＰａの範囲内の弾性率；約１００ＧＰａを超える弾性率；及び／又は約１ｍｍ未満の厚さを有する物品について１０６０ｎｍの波長で少なくとも約７５％の光透過率のうちの少なくとも１つと組み合わせて含む。
【0054】
本開示のガラスセラミック物品によって提供されるＣＴＥ値の範囲は、半導体、ディスプレイ、及びセンサなどのさまざまな異なる電子機器、並びにこれらの機器を製造するためのプロセスにおけるそれらの使用を容易にする。一態様では、本開示のガラスセラミック物品は、電子機器のキャリア基板として利用することができる。キャリア基板は、電子機器の製造中に用いられる一時的な基板であるが、これは、最終的には除去され、最終製品の一部を形成しない。例えば、本開示のガラスセラミック物品は、半導体パッケージングプロセスにおける半導体チップのためのキャリア基板として利用することができる。別の態様では、本開示のガラスセラミック物品は、最終製品の一部のまま維持される、電子機器の基板として利用することができる。例えば、本開示のガラスセラミック物品は、半導体パッケージングプロセスにおける半導体チップのための基板として利用することができる。本開示は、ガラスセラミック物品が最終製品の一部として残らないキャリア基板として利用される電子機器を形成するためのプロセスと、ガラスセラミック物品が最終製品の一部を形成する基板として利用されるプロセスの両方において有用である、調整可能な範囲のＣＴＥ値を有するガラスセラミック物品を提供する。
【0055】
これより図１を参照すると、本開示によるガラスセラミック物品を形成するための方法１０が示されている。本開示の態様は、さまざまな電子機器で使用することができる調整可能なＣＴＥを有するガラスセラミック物品を形成するための方法を含み、その非限定的な例には、半導体、ディスプレイ、及びセンサが含まれる。本開示の方法は、概して、組成物の成分を変更することなく、加熱プロセスのパラメータを調整することによって、ガラスセラミック物品のＣＴＥを値の範囲内でカスタマイズすることに関する。
【0056】
方法１０は、ガラスセラミック前駆体を形成する工程１２を含みうる。ガラスセラミック前駆体を形成する工程は、少なくとも酸化物ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、及びＺｎＯを含む原材料を合わせること、並びに当技術分野で知られているガラス溶融プロセスに従って材料を溶融することを含む。ガラスの品質を改善し、コードの形成を制限するためには、ガラスの二重溶融を行うことが効率的であることが見出された：最初の溶融後、ガラスを水に注ぐ。その後、得られたカレットを再溶融する。ガラスは、圧延、プレス、又は鋳造と、それに続く任意選択的なアニーリングプロセスによって形成することができる。
【0057】
このように形成されたガラスセラミック前駆体は、次に、加熱プロセス１４に供されて、結晶化を誘発し、ガラスセラミック物品を形成することができる。加熱プロセス１４は、２つの段階、すなわち、第１の加熱段階１６及び第２の加熱段階１８を含むと見なすことができる。一態様では、加熱プロセス１４は、第１の加熱段階１６が核形成段階であり、第２の加熱段階１８が熱処理段階である、セラミック化プロセスでありうる。
【0058】
第１の加熱段階１６中、ガラスセラミック前駆体は、第１の所定の温度に加熱され、その温度で所定の第１の期間、保持されうる。第１の加熱段階１６中の加熱は、内部核形成を誘発しうる。第１の所定の温度は、約６００℃～約９００℃、約６００℃～約８００℃、約７００℃～約９００℃、約７００℃～約８００℃、約８００℃～約９００℃、又は約８００℃の範囲でありうる。第１の期間は、約６０分～約２４０分、約６０分～約１８０分、約６０分～約１２０分、約１２０分～約２４０分、約１２０分～約１８０分、約１２０分、又は約２４０分の範囲でありうる。第１の加熱段階１６に続いて、ガラスセラミック前駆体は、第２の加熱段階１８に従って処理されうる。
【0059】
第２の加熱段階１８中、ガラスセラミック前駆体は、第２の温度に加熱され、該第２の温度で第２の期間、保持されうる。第２の加熱段階１８中の温度及び／又は第２の期間の持続時間は、ガラスセラミック物品の最終製品のＣＴＥを調整するために変化させることができる。概して、温度を上昇させること、及び／又は第２の加熱段階１８中の第２の期間を長くすることにより、形成されたガラスセラミック物品のＣＴＥは上昇する。本開示の一態様によれば、第２の加熱段階１８中の第２の温度は、第１の加熱段階１６中の第１の温度より高い。一例では、第２の加熱段階１８中の第２の温度は、９５０℃超、１０００℃超、１１００℃超、約９５０℃～約１２００℃の範囲、約９５０℃～約１１００℃の範囲、又は約９５０℃～約１０００℃の範囲、約１０００℃～約１２００℃の範囲、又は約１０００℃～約１１００℃の範囲である。別の態様では、第２の加熱段階１８中の第２の期間は、４５分超、６０分超、約４５分～３００分の範囲内、約４５分～約２４０分の範囲内、約６０分～約３００分の範囲内、又は約６０分～約２４０分の範囲内である。
【0060】
加熱プロセス１４の完了後に所望のＣＴＥ値をもたらすために、第１の加熱段階１６の温度及び時間のパラメータを、第２の加熱段階１８の温度及び時間のパラメータと組み合わせて選択することができる。前駆体が第１及び第２の加熱段階１６及び１８の各々において加熱される温度及び／又は期間を含めた加熱プロセス１４のパラメータは、同じガラスセラミック前駆体組成物を利用して、約２０×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１の範囲内、任意選択的に約２０×１０－７Ｋ－１～約３０×１０－７Ｋ－１の下端から約５５×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１の上端までのさまざまな異なるＣＴＥ値を有するガラスセラミック物品をもたらすように選択することができる。加熱プロセス１４のパラメータはまた、同じガラス前駆体組成物を利用して、ある範囲のα－石英結晶及び／又はβ－石英結晶微細構造の含有量を有するガラスセラミック物品を提供するように選択することができる。
【0061】
任意選択的に、加熱プロセス１４は、個々のウェハではなくブロック上で行われ、その後、該ウェハは、ワイヤソーなどによってブロックから切断される。個々のウェハの代わりにブロックを加熱することにより、表面結晶化とバルク結晶化との差に起因して発生しうる反りの可能性を低減することができる。
【0062】
方法１０は、加熱プロセス１４に続いて冷却段階２０を含みうる。一態様では、冷却段階２０は、熱エネルギーがもはや試料に印加されず、試料を周囲温度と平衡にさせる受動的プロセスでありうる。別の態様によれば、冷却段階２０は、試料を冷却媒体に曝露するなど、試料からの熱エネルギーの伝達を容易にする能動的プロセスでありうる。任意選択的に、冷却段階２０は、β－石英結晶相からα－石英結晶相への均一な変態を促進するように制御される。不均一な相変態は、試料の破損及び反りを引き起こしうる高い残留応力を試料に誘起する可能性がある。一態様によれば、β－石英結晶相からα－石英結晶相への均一な変態は、変態が起こる温度領域内の遅い冷却速度又は温度保持を利用することによって、冷却段階２０の間に促進することができる。
【実施例】
【0063】
以下の実施例は、本開示によって提供されるさまざまな特徴及び利点を説明するものであって、本発明及び添付の特許請求の範囲を限定することを決して意図するものではない。
【0064】
ガラスセラミック前駆体の調製
例示的実施例及び比較例のガラスセラミック前駆体を、以下に記載される方法と同じ方法で調製した。原材料を混合し、１ｋｇの前駆体ガラスのバッチを製造した。混合物を、溶融及び精製するために白金るつぼに入れた；混合物を１６５０℃で４時間溶融した。溶融後、ガラスを６ｍｍの厚さに圧延し、７６０℃で１時間アニールした。次に、調製した前駆体試料を以下に記載するように処理した。
例示的実施例及び比較例のガラスセラミック前駆体を、以下に記載される方法と同じ方法で調製した。原材料を混合し、１ｋｇの前駆体ガラスのバッチを製造した。混合物を、溶融及び精製するために白金るつぼに入れた；混合物を１６５０℃で４時間溶融した。溶融後、ガラスを６ｍｍの厚さに圧延し、７６０℃で１時間アニールした。次に、調製した前駆体試料を以下に記載するように処理した。
【0065】
実施例１
下記表２は、本開示による例示的な組成物１を示している。
下記表２は、本開示による例示的な組成物１を示している。
【0066】
【表2】
【0067】
組成物１を使用して、上記のようにガラスセラミック前駆体試料を形成し、その後、これらを、以下の表３に示す加熱プロセスパラメータに従って処理した。試料Ａ～Ｈを表３に示すように加熱プロセスに供した。この例では、これはセラミック化プロセスと見なすことができる。セラミック化プロセスは、２つの加熱段階：第１の加熱段階及び第２の加熱段階を含んでおり、この例では、これらは、核形成段階及び熱処理段階と見なすことができる。核形成段階の間、試料を第１の温度に加熱し、示された期間、第１の温度で保持した。その後の熱処理段階の間、試料を示された温度に加熱し、示された期間、示された温度で保持した。セラミック化中の加熱速度は１０℃／分であり、冷却は加熱炉が冷却する速度で行った。試料をセラミック化プロセスに続いて冷却した後、試料Ａ～ＨのＣＴＥを、膨張計を使用して測定し、これらを２５℃～２６０℃及び２５℃～３００℃の２つの異なる温度範囲にわたる平均として提示している。
【0068】
【表3】
【0069】
再び表３を参照すると、試料Ａは、核形成又は熱処理段階に従って加熱されていない未焼成のガラス試料である。試料Ｂ及びＣは、示された時間の間、核形成段階の熱処理に供したが、その後の熱処理段階には供しなかった。表３に示されるように、試料Ａ、Ｂ、及びＣのＣＴＥは、核形成段階の時間の長さを増加させても変化しなかった。
【0070】
試料ＤからＬは、試料のＣＴＥに対する熱処理段階の温度及び持続時間の影響を示している。試料ＤからＬは、すべて同じ核形成段階パラメータに従って処理したが、その後の熱処理段階中に各試料を異なる温度及び／又は時間で処理した。試料Ｄは、９５０℃未満の温度での熱処理プロセス中の４時間の長い加熱期間でも、ＣＴＥはわずかな増加しか示さないことを示している。
【0071】
試料ＥからＬのＣＴＥは、熱処理段階の持続時間の増加に基づいて、及び／又は熱処理段階中の１０００℃以上への温度の上昇に基づいて、広範囲にわたって漸進的な増加を示している。図２は、試料ＥからＨの１０００℃での熱処理の持続時間の影響を示している。試料ＥからＨは、１０００℃での熱処理段階の持続時間が徐々に増加するにつれて、２７×１０－７Ｋ－１から１００×１０－７Ｋ－１までの幅広い範囲で、ＣＴＥ値が徐々に増加することを示している。試料ＩからＬは、熱処理段階中の温度が１０００℃を超えて増加すると、ＣＴＥ値がさらなる増分で増加することを示している。試料ＡからＬは、セラミック化プロセス中の熱処理段階のパラメータに基づいて、中間値を含めた幅広い範囲にわたって調整することができるＣＴＥを有するガラスセラミック物品を形成する組成物１の能力を示している。組成物１によって示される、中間値を含む２７×１０－７Ｋ－１～１３５×１０－７Ｋ－１の例示的な範囲は、半導体パッケージングプロセスで通常必要とされるＣＴＥ値の範囲と重複し、したがって、ある範囲の処理及び製品要件を満たすようにカスタマイズすることができる単一のガラスセラミック物品組成物を提供する。
【0072】
実施例２
実施例１の例示的な組成物１の試料Ｅ、Ｇ、及びＨにＸＲＤ解析を行い、結果を下記表４に示している。Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏの構成を使用して、セラミック化後に研磨された試料にＸＲＤ解析を行った。リートベルト解析を行って、結晶相のそれぞれの量と、α－石英及びβ－石英結晶相のＡｌ／Ｓｉ比を決定した。残留ガラスの量は測定していない。
実施例１の例示的な組成物１の試料Ｅ、Ｇ、及びＨにＸＲＤ解析を行い、結果を下記表４に示している。Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏの構成を使用して、セラミック化後に研磨された試料にＸＲＤ解析を行った。リートベルト解析を行って、結晶相のそれぞれの量と、α－石英及びβ－石英結晶相のＡｌ／Ｓｉ比を決定した。残留ガラスの量は測定していない。
【0073】
【表4】
【0074】
表４のデータは、１０００℃での熱処理時間の長さが増加するにつれて、α－石英結晶相の量が増加し、β－石英結晶相の量が減少することを示している。データはまた、１０００℃での熱処理時間の長さが増加するにつれて、スピネル及び／又は亜鉛スピネル結晶相の量が同時に増加することも示している。１０００℃で１時間熱処理した試料Ｅは、少量のα－石英、スピネル／亜鉛スピネル、及びスリランカイト相とともに、β－石英結晶主相を示している。１０００℃での熱処理の持続時間を増加すると、結果的に、β－石英の量が減少し、α－石英及びスピネル／亜鉛スピネル相の量が増加する。データはまた、α－石英結晶相中のＡｌ／Ｓｉの比が、β－石英結晶相（すなわち、詰め込みの量が多い）中のＡｌ／Ｓｉと比較して、低い（すなわち、「詰め込み（stuffing）」の量が少ない）ことを示している。
【0075】
表３及び４に提示されるデータは、１０００℃での熱処理の持続時間が増加するにつれて、試料の観察されたＣＴＥが増加することと、それに伴う試料中に存在するβ－石英結晶相の減少及びα－石英結晶相の増加との関係を示している。理論に縛られはしないが、試料中のα－石英形成の機構は、組成物の成分及び熱処理のパラメータを含めた幾つかの要因に基づいていると考えられる。ＴｉＯ２及びＺｒＯ２は、β－石英固溶体の結晶化を優先する核形成剤として作用すると考えられる。結晶相は詰め込まれており（stuffed）、これは、β－石英がケイ素の代わりにかなりの量のアルミニウムを含んでいることを意味する。電荷バランスを維持するために、マグネシウムは格子間の空孔を満たす。大量の「詰め込み」は、セラミック化プロセス後の冷却中に通常発生するであろうβ－石英からα－石英への反転を抑制する。試料Ｅは、概して、この結晶化状態に対応しており、これは、少量のスリランカイト及び亜鉛スピネルも含む。概して、主相としてのβ－石英は、結果的に、約３０×１０－７Ｋ－１のＣＴＥをもたらす。熱処理段階の温度及び／又は持続時間が増加するにつれて、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）が形成され、β－石英結晶は純粋なシリカへと移行し、アルミニウム及びマグネシウムが枯渇する。シリカが豊富なβ－石英結晶は、冷却中にα－石英へと変化する。純粋なα－石英のＣＴＥは、約１５０×１０－７Ｋ－１である。したがって、温度の上昇及び／又は熱処理段階の持続時間の増加の結果として生じるβ－石英からα－石英への漸進的な反転は、少なくとも一部には、ＣＴＥの漸進的増加及び増分増加の原因であると理論づけられている。
【0076】
次に図３を参照すると、試料ＥからＨの長さの変化が、温度の関数として示されている。３００℃付近での各曲線の傾きの変化は、α－石英からβ－石英への相転移に関連していると理論づけられている。
【0077】
実施例４
本開示のガラスセラミック試料はまた、可視光に対して少なくとも部分的な透明性を示す。透過率の測定を、１．３ｍｍの厚さの研磨した試料で行った。図４は、試料Ａ（未焼成ガラス）、並びに実施例１の例示的な組成物１の試料Ｅ、Ｇ、及びＨの透明性を示している。各列の下の画像は下から照らされており、１０００℃での熱処理段階の持続時間が試料Ｅから試料Ｈへと増加するにつれて不透明度が増加することを示している。
本開示のガラスセラミック試料はまた、可視光に対して少なくとも部分的な透明性を示す。透過率の測定を、１．３ｍｍの厚さの研磨した試料で行った。図４は、試料Ａ（未焼成ガラス）、並びに実施例１の例示的な組成物１の試料Ｅ、Ｇ、及びＨの透明性を示している。各列の下の画像は下から照らされており、１０００℃での熱処理段階の持続時間が試料Ｅから試料Ｈへと増加するにつれて不透明度が増加することを示している。
【0078】
実施例５
本開示のガラスセラミック試料はまた、赤外波長光の透過も示す。透過率の測定は、約３００ｎｍ～約２５００ｎｍの波長を有する光の直接透過率と拡散透過率の両方の測定を可能にする積分球を備えた分光光度計を使用して、厚さ１．３ｍｍの研磨された試料で行った。図５は、熱処理プロセス中に１０００℃で４時間加熱された試料Ｈの光透過率を示している。試料Ｈは、約１０６０ｎｍ以上の波長で少なくとも７５％の全透明度（拡散及び直接の両方）を示している。実施例４の図４に示されるように、試料Ｈは試料ＥからＧの中で最も不透明であり、したがって、試料ＥからＧは、それ以上ではないにしても、同様の光透過率を示すことが予想されるであろう。スペクトルの赤外線部分、特に近赤外線範囲の電磁放射に対する高い透過性は、レーザを利用して基板を剥離する半導体パッケージングプロセスにおいて有用でありうる。約１０６０ｎｍの波長で少なくとも約７５％の透明度は、概ね、レーザ剥離プロセスの要件を満たすであろう。
本開示のガラスセラミック試料はまた、赤外波長光の透過も示す。透過率の測定は、約３００ｎｍ～約２５００ｎｍの波長を有する光の直接透過率と拡散透過率の両方の測定を可能にする積分球を備えた分光光度計を使用して、厚さ１．３ｍｍの研磨された試料で行った。図５は、熱処理プロセス中に１０００℃で４時間加熱された試料Ｈの光透過率を示している。試料Ｈは、約１０６０ｎｍ以上の波長で少なくとも７５％の全透明度（拡散及び直接の両方）を示している。実施例４の図４に示されるように、試料Ｈは試料ＥからＧの中で最も不透明であり、したがって、試料ＥからＧは、それ以上ではないにしても、同様の光透過率を示すことが予想されるであろう。スペクトルの赤外線部分、特に近赤外線範囲の電磁放射に対する高い透過性は、レーザを利用して基板を剥離する半導体パッケージングプロセスにおいて有用でありうる。約１０６０ｎｍの波長で少なくとも約７５％の透明度は、概ね、レーザ剥離プロセスの要件を満たすであろう。
【0079】
実施例６
組成物１から形成されたガラスセラミック前駆体の液相温度を、約０．５ｃｍ３の体積を有する試料片を使用して測定した。試料片を次のように処理した：１５５０℃に予熱した加熱炉に試料を導入する；試料を１５５０℃で３０分加熱する；加熱炉の温度を１０℃／分の速度で試験温度まで低下させる；加熱炉を試験温度で１７時間維持する；及び、試料を空気急冷する。
組成物１から形成されたガラスセラミック前駆体の液相温度を、約０．５ｃｍ３の体積を有する試料片を使用して測定した。試料片を次のように処理した：１５５０℃に予熱した加熱炉に試料を導入する；試料を１５５０℃で３０分加熱する；加熱炉の温度を１０℃／分の速度で試験温度まで低下させる；加熱炉を試験温度で１７時間維持する；及び、試料を空気急冷する。
【0080】
結晶の存在を、光学顕微鏡を使用して調査した。温度範囲及び関連する粘度範囲は液体として与えられる。最高温度は、結晶が観察されなかった試験の最低温度に対応し；最低温度は、結晶が観察された試験の最高温度に対応する。液相温度で失透する結晶相の性質も決定した。
【0081】
組成物１のガラスセラミック前駆体は、１６００℃で２００Ｐの粘度を示し、約１４２５℃～約１４４４℃の範囲の液相温度を有しており、これは、約１２００Ｐ～約１４００Ｐの範囲の液相線での粘度に対応する。組成１のガラスセラミック前駆体の主要相はジルコンである。
【0082】
実施例７
下記表５は、本開示による追加の例示的な組成物２、３、及び４を示している。組成物１と組成物２～４との違いが、説明の目的で示されている。組成物２、３、及び４を使用して、組成物１に関して上記実施例１に記載された方法と同様の方法で、ガラスセラミック前駆体試料及びガラスセラミック物品を製造した。組成物２～４を使用して形成されたガラスセラミック物品のＣＴＥを、上記実施例１に記載されたように決定した。組成物２～４で形成された物品の結晶微細構造及び光透過特性は、それぞれ、上記実施例３及び４に記載されたように決定した。
下記表５は、本開示による追加の例示的な組成物２、３、及び４を示している。組成物１と組成物２～４との違いが、説明の目的で示されている。組成物２、３、及び４を使用して、組成物１に関して上記実施例１に記載された方法と同様の方法で、ガラスセラミック前駆体試料及びガラスセラミック物品を製造した。組成物２～４を使用して形成されたガラスセラミック物品のＣＴＥを、上記実施例１に記載されたように決定した。組成物２～４で形成された物品の結晶微細構造及び光透過特性は、それぞれ、上記実施例３及び４に記載されたように決定した。
【0083】
表５に示される核形成段階とそれに続く熱処理段階の間、８００℃で２時間加熱する工程を含むセラミック化プロセスに従い、例示的な組成物１から５の各々から物品を形成した。
【0084】
【表5】
【0085】
組成物２は、ＴｉＯ２の量が増加し、ＺｒＯ２の量が減少するという点で組成物１とは異なっており、一方、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の全合計量は５質量％を超えたままであった。組成物２は不透明なガラスセラミック物品を生成したが、ＣＴＥは高く、特定のＣＴＥ要件を満たすように（例えば、熱処理プロセス工程を調整することによって）ＣＴＥを調整することができる範囲が広いことを示している。したがって、組成物２は、広いＣＴＥ範囲が要求され、透明性が要求されないプロセスで使用することができる。
【0086】
組成物３は、ＺｎＯ含有量を約０．１質量％～約４質量％の好ましい範囲内に維持しつつ、組成物１と比較してＭｇＯの量を低減させる効果を示している。組成物３は、不透明であり、かつ組成物１と比較して低いＣＴＥ値を有するガラスセラミック物品を生成した。しかしながら、組成物３は依然として、処理要件に基づいてガラスセラミック物品をカスタマイズすることができる範囲のＣＴＥ値をもたらしている。
【0087】
組成物４は、組成物に希土類酸化物を添加する効果を示している。組成物４におけるＬａ２Ｏ３の存在は、不透明であり、かつ組成物１と比較して比較的低いＣＴＥ値を有するガラスセラミック物品を生成する。しかしながら、組成物４のガラスセラミック物品は、組成物１によって示される範囲よりも狭い範囲ではあるが、ある範囲のＣＴＥ値を示す。したがって、組成物４を使用して、最大で約５８×１０－７Ｋ－１までのより小さい範囲で十分なプロセスにおいて、カスタマイズ可能なＣＴＥを提供することができる。
【0088】
組成物４は、同様に処理された組成物１と比較して、１０００℃で４時間の熱処理後の主結晶相においてα－石英及びβ－石英の両方を示し、これは、β－相の不存在下で、主結晶相としてのα－石英と、少量相としてのスピネルとを示す。組成物１と比較して組成物４によって示されるより小さいＣＴＥ範囲は、一部には、より長い熱処理の後でさえ組成物４に残留しているβ－石英相の存在に関連していると理論づけられている。組成物４の試料を１０５０℃で４時間処理した場合、ＣＴＥ値のさらなる増加が得られた（１４３×１０－７Ｋ－１）。この高温処理で、組成物４の試料は、クリストバライト結晶相の存在に加えて、α－石英含有量のさらなる増加及びβ－石英含有量の減少を示した。
【0089】
組成物５は、比較的低レベルのＴｉＯ２＋ＺｒＯ２を示している。それは、１０５０℃の温度で熱処理した後に、比較的高いＣＴＥ（９０×１０－７Ｋ－１）を有する不透明なガラスセラミックを生成する。
【0090】
幾つかの実施形態では、組成物１は、１６５０℃でより大量に（例えば、６８Ｋｇのバッチ量で）溶融され、次いで、７４０℃でアニールされる。得られたガラス片は、下記表に示すように、異なる条件で熱処理される。加熱は１０℃／分で行った。ＸＲＤ及びＣＴＥの測定はセラミック化後に行い、結果が下記表６に示されている。
【0091】
【表6】
【0092】
結果は、核形成温度がガラスセラミックの結晶化に強い影響を及ぼし、約７７０℃～約８００℃の温度範囲内で起こる核形成が改善されることを示している。８２０℃での核形成（実施例Ｃ’）は、残留ガラスの量が非常に多い（結晶化の量が少ない）材料をもたらす。
【0093】
実施例Ａ’及びＣ’の比較は、核形成温度（７７０～８００℃の範囲）が結晶化の速度に影響を与えることを示している。８００℃で核形成された実施例Ａ’は、７６×１０－７Ｋ－１のＣＴＥを示し、これは、ガラスセラミックがすでにかなりの量のα－石英を含んでいるのに対し、７７０℃で核形成された実施例Ｃ’は主結晶相としてβ－石英固溶体を含んでいる（低ＣＴＥに関連）ことを示唆している。この最後の事例では、高温での保持時間が長くなると、α－石英への変換が高くなり、ＣＴＥが増加する（実施例Ｄ’）。
【0094】
組成物１から得られたガラスを機械的試験にも使用した。直径３２ｍｍ、厚さ３ｍｍの研磨試料を準備し、次のサイクルで熱処理した：８００℃で２時間＋１０００℃で１．５時間（加熱速度：１０℃／分、冷却速度：１℃／分）。ガラスセラミックの機械的性能を、リングオンリング試験によって測定した。この試験では、二軸曲げ強度を評価する。２つの系統の試料：（１）製造時の試料、及び（２）表面を除去するために熱処理後に再研磨された試料を破壊した。各条件について、少なくとも１０個の試料を破壊した。結果が次の表に与えられている。破壊時の強度に対応するワイブル係数及びスケールパラメータが報告されている。ワイブル係数は、破壊確率の６３．２％に対応する。
【0095】
【表7】
【0096】
「製造時」の試料は、再研磨された試料よりもはるかに高いワイブル係数を示している。理論に拘束されはしないが、本発明者らは、表面とバルクとの間に結晶化の違いが存在し、表面が、バルクよりもβ－石英固溶体に富み、よりα－石英に変換されると考えている。その結果、ＣＴＥは表面で低くなり、これが表面に圧縮応力を誘起し、ワイブル係数の増加をもたらす。
【0097】
実施例８
下記表８は、比較ガラスセラミック物品組成物である比較例１から４を示している。例示的な組成物１と比較例１から４との違いが、考察の目的で示されている。ガラスセラミック前駆体試料及びガラスセラミック物品は、例示的な組成物１に関して実施例１で上述した方法と同様の方法で形成した。比較例１から４を使用して形成されたガラスセラミック物品のＣＴＥを、上記実施例１に記載されたように決定した。比較例１から４で形成された物品の結晶微細構造及び光透過特性は、それぞれ上記実施例３及び４で説明したように決定した。
下記表８は、比較ガラスセラミック物品組成物である比較例１から４を示している。例示的な組成物１と比較例１から４との違いが、考察の目的で示されている。ガラスセラミック前駆体試料及びガラスセラミック物品は、例示的な組成物１に関して実施例１で上述した方法と同様の方法で形成した。比較例１から４を使用して形成されたガラスセラミック物品のＣＴＥを、上記実施例１に記載されたように決定した。比較例１から４で形成された物品の結晶微細構造及び光透過特性は、それぞれ上記実施例３及び４で説明したように決定した。
【0098】
核形成段階の間に８００℃で２時間加熱し、続いて表８に示される熱処理段階を行うことを含むセラミック化プロセスに従って、各組成物から物品を形成した。
【0099】
【表8】
【0100】
比較例１は、形成されたガラスセラミック製品の特性に対するＺｎＯの量の増加の影響を示している。ＺｎＯの量は、例示的な組成物１中に存在する量と比較してほぼ２倍であり、約０．１質量％～約４質量％の好ましい範囲外であった。比較例１のガラスセラミック物品のＣＴＥは、同様の熱処理プロセスに供された場合の例示的な組成物１の１００×１０－７Ｋ－１のＣＴＥ値と比較して、わずか３６×１０－７Ｋ－１であった。比較例１の低いＣＴＥ値は、広範囲のＣＴＥプロセス要件を満たすために広範囲のカスタマイズ可能なＣＴＥ値を提供するための適切なウィンドウをもたらさない。
【0101】
比較例２は、例示的な組成物１と比較して、ＺｒＯ２の量を過度に増加させた影響を示している。比較例２は、不十分なＺｒＯ２溶解を示し、ＣＴＥ値を得ることができなかった。
【0102】
比較例３におけるＹ２Ｏ３の存在は、不透明であり、かつ非常に低いＣＴＥ値を有するガラスセラミック物品を生成する。例示的な組成物１と比較して比較例３によって示される低いＣＴＥ値は、組成物をカスタマイズにとって有用にするものではない。比較例３は、β相の不存在下で、α－石英の主結晶相及びスピネルの少量相によって特徴づけられる、同様に処理された組成物１と比較して、主相としてβ－石英を示している。組成物１と比較して比較例３で示される低いＣＴＥ値は、一部には、より長い熱処理の後でも比較例３に残留しているβ－石英結晶主相の存在に関連するものであると理論づけられる。比較例３の試料をさらに高温の１０５０℃で４時間加熱すると、３５×１０－７Ｋ－１のＣＴＥ値を有する試料が生成されたが、これは、比較例３の試料を１０００℃で加熱した場合と比較して、ごくわずかな増加である。対照的に、組成物１から製造された試料は、熱処理温度が１０００℃から１０５０℃に上昇すると、ＣＴＥ値の３６×１０－７Ｋ－１の増加を示す。
【0103】
比較例４は、ガラスセラミック物品の特性に対する、ＴｉＯ２の不存在及びＰ２Ｏ５の添加の影響を示している。比較例４は、乳白色であり、非常に低いＣＴＥ値を有するガラスセラミック物品を生成する。比較例４はまた、ガラス状の微細構造も示している。
【0104】
次の非限定的な態様は、本開示に包含される：
本開示の第１の態様によれば、ガラスセラミック物品は、ガラスセラミック組成物を有する物品を含み、該組成物は、
約４５％～約６５％のＳｉＯ２、
約１４％～約２８％のＡｌ２Ｏ３、
約２％～約４％のＴｉＯ２、
約３％～約４．５％のＺｒＯ２、
約４．５％～約１２％のＭｇＯ、及び
約０．１～約４％のＺｎＯ
を含み（重量による）、
該物品は、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、約２０×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１の熱膨張係数（ＣＴＥ）を含む。
本開示の第１の態様によれば、ガラスセラミック物品は、ガラスセラミック組成物を有する物品を含み、該組成物は、
約４５％～約６５％のＳｉＯ２、
約１４％～約２８％のＡｌ２Ｏ３、
約２％～約４％のＴｉＯ２、
約３％～約４．５％のＺｒＯ２、
約４．５％～約１２％のＭｇＯ、及び
約０．１～約４％のＺｎＯ
を含み（重量による）、
該物品は、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、約２０×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１の熱膨張係数（ＣＴＥ）を含む。
【0105】
ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の総量が約５質量％を超える、第１の態様によるガラスセラミック物品。
【0106】
第１の態様又は任意の介在する態様によるガラスセラミック物品は、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、下端と上端との間の中間値を含む、下端から上端まで規定された熱膨張係数（ＣＴＥ）範囲によって特徴づけることができ、さらに、下端は約２０×１０－７Ｋ－１～約３０×１０－７Ｋ－１であり、上端は約５５×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１である。
【0107】
第１の態様又は任意の介在する態様によるガラスセラミック物品は、約１ｍｍ以下の厚さを有する試料を通して測定して、１０６０ｎｍの波長で少なくとも約７５％の光透過率をさらに含みうる。
【0108】
物品が約８０ＧＰａ～約１４０ＧＰａの弾性率をさらに含む、第１の態様又は任意の介在する態様によるガラスセラミック物品。
【0109】
第１の態様又は任意の介在する態様によるガラスセラミック物品は、０％超～約８％のＢａＯ（重量による）をさらに含みうる。
【0110】
第１の態様又は任意の介在する態様によるガラスセラミック物品は、０％超～約２％のＳｎＯ２（重量による）をさらに含みうる。
【0111】
第１の態様又は任意の介在する態様によるガラスセラミック物品は、ＳｎＯ２、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、及びアルカリ金属酸化物からなる群より選択された１つ以上の添加剤をさらに含みうる。任意選択的に、１つ以上の添加剤は、組成物中に約５％以下（重量による）で存在する。
【0112】
組成物が実質的にアルカリ金属を含まない、第１の態様又は任意の介在する態様によるガラスセラミック物品。
【0113】
第２の態様によれば、電子機器は、基板であって、第１の態様又は任意の介在する態様によるガラスセラミック物品を含む基板を備える。
【0114】
本開示の第３の態様によれば、ガラスセラミック物品は、ガラスセラミック組成物を有する物品を含み、該組成物は、
約４５％～約６５％のＳｉＯ２、
約１４％～約２８％のＡｌ２Ｏ３、
約２％～約４％のＴｉＯ２、
約３％～約４．５％のＺｒＯ２、
約４．５％～約１２％のＭｇＯ、及び
約０．１～約４％のＺｎＯ
を含み（重量による）、
該物品は、β－石英結晶相及びα－石英結晶相のうちの少なくとも一方をさらに含む。
約４５％～約６５％のＳｉＯ２、
約１４％～約２８％のＡｌ２Ｏ３、
約２％～約４％のＴｉＯ２、
約３％～約４．５％のＺｒＯ２、
約４．５％～約１２％のＭｇＯ、及び
約０．１～約４％のＺｎＯ
を含み（重量による）、
該物品は、β－石英結晶相及びα－石英結晶相のうちの少なくとも一方をさらに含む。
【0115】
ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の総量が約５質量％を超える、第３の態様によるガラスセラミック物品。
【0116】
第３の態様又は任意の介在する態様によるガラスセラミック物品は、α－石英結晶相のβ－石英結晶相に対する比の範囲によって特徴づけることができ、該比の範囲は、約０．３：１の下端及び約７４：０の上端によって規定される。
【0117】
第３の態様又は任意の介在する態様によるガラスセラミック物品は、スピネル結晶相及び亜鉛スピネル結晶相のうちの少なくとも一方を含む少なくとも１つの追加の結晶相によってさらに特徴づけることができ、さらに、少なくとも１つの追加の結晶相は約８％～約２１％（重量による）存在する。
【0118】
第３の態様又は任意の介在する態様によるガラスセラミック物品は、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、下端から上端まで規定された熱膨張係数（ＣＴＥ）範囲によってさらに特徴づけることができ、さらに、下端は約２０×１０－７Ｋ－１～約３０×１０－７Ｋ－１であり、上端は約５５×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１である。
【0119】
第３の態様又は任意の介在する態様によるガラスセラミック物品は、約１ｍｍ以下の厚さを有する試料を通して測定して、１０６０ｎｍの波長で少なくとも約７５％の光透過率をさらに含みうる。
【0120】
組成物が、ＳｎＯ２、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、及びアルカリ金属酸化物からなる群より選択された１つ以上の添加剤をさらに含む、第３の態様又は任意の介在する態様によるガラスセラミック物品。任意選択的に、１つ以上の添加剤は、組成物中に約５％以下（重量による）で存在しうる。
【0121】
組成物が実質的にアルカリ金属を含まない、第３の態様又は任意の介在する態様によるガラスセラミック物品。
【0122】
第４の態様によれば、電子機器は基板を含み、該基板は、第３の態様又は任意の介在する態様によるガラスセラミック物品を含む。
【0123】
第５の態様によれば、ガラスセラミック物品を製造する方法は、ガラスセラミック前駆体を形成する工程であって、
約４５％～約６５％のＳｉＯ２、
約１４％～約２８％のＡｌ２Ｏ３、
約２％～約４％のＴｉＯ２、
約３％～約４．５％のＺｒＯ２、
約５％～約１２％のＭｇＯ、及び
約０．１～約４％のＺｎＯ
を含む組成（重量による）を有するガラスセラミック前駆体を形成する工程；並びに
ガラスセラミック前駆体を加熱してガラスセラミック物品を形成する工程であって、該物品が、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、約２０×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１の熱膨張係数（ＣＴＥ）を含む、工程
を含む。
約４５％～約６５％のＳｉＯ２、
約１４％～約２８％のＡｌ２Ｏ３、
約２％～約４％のＴｉＯ２、
約３％～約４．５％のＺｒＯ２、
約５％～約１２％のＭｇＯ、及び
約０．１～約４％のＺｎＯ
を含む組成（重量による）を有するガラスセラミック前駆体を形成する工程；並びに
ガラスセラミック前駆体を加熱してガラスセラミック物品を形成する工程であって、該物品が、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、約２０×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１の熱膨張係数（ＣＴＥ）を含む、工程
を含む。
【0124】
ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の総量が約５質量％を超える、第５の態様によるガラスセラミック物品。
【0125】
物品が、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、下端から上端まで規定された熱膨張係数（ＣＴＥ）範囲によってさらに特徴づけられ、さらに、下端が約２０×１０－７Ｋ－１～約３０×１０－７Ｋ－１であり、上端が約５５×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１である、第５の態様又は任意の介在する態様による方法。
【0126】
ガラスセラミック前駆体を加熱する工程が、ガラスセラミック前駆体を第１の温度で第１の期間加熱し、続いてガラスセラミック前駆体を第２の温度で第２の期間加熱することを含む、第５の態様又は任意の介在する態様による方法。
【0127】
第２の期間が、少なくとも一部には、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して約２０×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するガラスセラミック物品を形成することに基づいている、第５の態様又は任意の介在する態様による方法。
【0128】
第２の温度が第１の温度より高い、第５の態様又は任意の介在する態様による方法。
【0129】
第２の温度が約９５０℃～約１２００℃である、第５の態様又は任意の介在する態様による方法。
【0130】
第２の期間が約４５分～約３００分である、第５の態様又は任意の介在する態様による方法。
【0131】
物品が、約１ｍｍ以下の厚さを有する試料を通して測定して、１０６０ｎｍの波長で少なくとも約７５％の光透過率を含む、第５の態様又は任意の介在する態様による方法。
【0132】
物品が約８０ＧＰａ～約１４０ＧＰａの弾性率を含む、第５の態様又は任意の介在する態様による方法。
【0133】
本開示の第６の態様によれば、ガラスセラミック物品を製造する方法は、ガラスセラミック前駆体を形成する工程であって、
約４５％～約６５％のＳｉＯ２、
約１４％～約２８％のＡｌ２Ｏ３、
約２％～約４％のＴｉＯ２、
約３％～約４．５％のＺｒＯ２、
約５％～約１２％のＭｇＯ、及び
約０．１～約４％のＺｎＯ
を含む組成（重量による）を有するガラスセラミック前駆体を形成する工程；並びに
ガラスセラミック前駆体を加熱してガラスセラミック物品を形成する工程であって、該物品がβ－石英結晶相及びα－石英結晶相のうちの少なくとも一方を含む、工程
を含む。
約４５％～約６５％のＳｉＯ２、
約１４％～約２８％のＡｌ２Ｏ３、
約２％～約４％のＴｉＯ２、
約３％～約４．５％のＺｒＯ２、
約５％～約１２％のＭｇＯ、及び
約０．１～約４％のＺｎＯ
を含む組成（重量による）を有するガラスセラミック前駆体を形成する工程；並びに
ガラスセラミック前駆体を加熱してガラスセラミック物品を形成する工程であって、該物品がβ－石英結晶相及びα－石英結晶相のうちの少なくとも一方を含む、工程
を含む。
【0134】
ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の総量が約５質量％を超える、第６の態様による方法。
【0135】
物品が、α－石英結晶相のβ－石英結晶相に対する比の範囲によってさらに特徴づけられ、該比の範囲が、約０．３：１の下端及び約７４：０の上端によって規定される、第６の態様又は任意の介在する態様による方法。
【0136】
物品が、スピネル結晶相及び亜鉛スピネル結晶相のうちの少なくとも一方を含む少なくとも１つの追加の結晶相によって特徴づけられ、さらに、少なくとも１つの追加の結晶相が約８％～約２１％（重量による）存在する、第６の態様又は任意の介在する態様による方法。
【0137】
物品が、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、下端から上端まで規定された熱膨張係数（ＣＴＥ）範囲によってさらに特徴づけられ、さらに、下端が約２０×１０－７Ｋ－１～約３０×１０－７Ｋ－１であり、上端が約５５×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１である、第６の態様又は任意の介在する態様による方法。
【0138】
ガラスセラミック前駆体を加熱する工程が、ガラスセラミック前駆体を第１の温度で第１の期間加熱し、続いてガラスセラミック前駆体を第２の温度で第２の期間加熱することを含む、第６の態様又は任意の介在する態様による方法。任意選択的に、第２の期間は、少なくとも一部には、ガラスセラミック物品をβ－石英結晶相及びα－石英結晶相のうちの少なくとも一方を用いて形成することに基づいている。
【0139】
第２の温度が第１の温度より高い、第６の態様又は任意の介在する態様による方法。
【0140】
第２の温度が約９５０℃～約１２００℃である、第６の態様又は任意の介在する態様による方法。
【0141】
第２の期間が約４５分～約３００分である、第６の態様又は任意の介在する態様による方法。
【0142】
物品が、約１ｍｍ以下の厚さを有する試料を通して測定して、１０６０ｎｍの波長で少なくとも約７５％の光透過率を含む、第６の態様又は任意の介在する態様による方法。
【0143】
物品が約８０ＧＰａ～約１４０ＧＰａの弾性率を含む、第６の態様又は任意の介在する態様による方法。
【0144】
本開示の精神及びさまざまな原理から実質的に逸脱することなく、本開示の上記の実施形態に対して多くの変形及び修正を行うことができる。このようなすべての修正及び変更は、本開示の範囲内に含まれ、以下の特許請求の範囲によって保護されることが意図されている。
【0145】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【0146】
実施形態１
ガラスセラミック物品であって、
ガラスセラミック組成物を有する物品を含み、前記組成物が、
約４５％～約６５％のＳｉＯ２、
約１４％～約２８％のＡｌ２Ｏ３、
約２％～約４％のＴｉＯ２、
約３％～約４．５％のＺｒＯ２、
約４．５％～約１２％のＭｇＯ、及び
約０．１～約４％のＺｎＯ
を含み（酸化物の重量による）、
前記物品が、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、約２０×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１の熱膨張係数（ＣＴＥ）を含む、
ガラスセラミック物品。
ガラスセラミック物品であって、
ガラスセラミック組成物を有する物品を含み、前記組成物が、
約４５％～約６５％のＳｉＯ２、
約１４％～約２８％のＡｌ２Ｏ３、
約２％～約４％のＴｉＯ２、
約３％～約４．５％のＺｒＯ２、
約４．５％～約１２％のＭｇＯ、及び
約０．１～約４％のＺｎＯ
を含み（酸化物の重量による）、
前記物品が、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、約２０×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１の熱膨張係数（ＣＴＥ）を含む、
ガラスセラミック物品。
【0147】
実施形態２
前記物品が、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、下端と上端との間の中間値を含む、下端から上端まで規定された熱膨張係数（ＣＴＥ）範囲によって特徴づけられ、さらに、前記下端が約２０×１０－７Ｋ－１～約３０×１０－７Ｋ－１であり、前記上端が約５５×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１である、実施形態１に記載のガラスセラミック物品。
前記物品が、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、下端と上端との間の中間値を含む、下端から上端まで規定された熱膨張係数（ＣＴＥ）範囲によって特徴づけられ、さらに、前記下端が約２０×１０－７Ｋ－１～約３０×１０－７Ｋ－１であり、前記上端が約５５×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１である、実施形態１に記載のガラスセラミック物品。
【0148】
実施形態３
前記物品が、約１ｍｍ以下の厚さを有する試料を通して測定して、１０６０ｎｍの波長で少なくとも約７５％の光透過率をさらに含む、実施形態１又は２に記載のガラスセラミック物品。
前記物品が、約１ｍｍ以下の厚さを有する試料を通して測定して、１０６０ｎｍの波長で少なくとも約７５％の光透過率をさらに含む、実施形態１又は２に記載のガラスセラミック物品。
【0149】
実施形態４
前記物品が、約８０ＧＰａ～約１４０ＧＰａの弾性率をさらに含む、実施形態１から３のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
前記物品が、約８０ＧＰａ～約１４０ＧＰａの弾性率をさらに含む、実施形態１から３のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
【0150】
実施形態５
前記組成物が、０％超～約８％のＢａＯ（酸化物の重量による）をさらに含む、実施形態１から４のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
前記組成物が、０％超～約８％のＢａＯ（酸化物の重量による）をさらに含む、実施形態１から４のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
【0151】
実施形態６
前記組成物が、０％超～約２％のＳｎＯ２（酸化物の重量による）をさらに含む、実施形態１から５のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
前記組成物が、０％超～約２％のＳｎＯ２（酸化物の重量による）をさらに含む、実施形態１から５のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
【0152】
実施形態７
前記組成物が、ＳｎＯ２、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、及びアルカリ金属酸化物からなる群より選択された１つ以上の添加剤をさらに含む、実施形態１から６のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
前記組成物が、ＳｎＯ２、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、及びアルカリ金属酸化物からなる群より選択された１つ以上の添加剤をさらに含む、実施形態１から６のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
【0153】
実施形態８
前記１つ以上の添加剤が、約５％以下（酸化物の重量による）で前記組成物中に存在する、実施形態７に記載のガラスセラミック物品。
前記１つ以上の添加剤が、約５％以下（酸化物の重量による）で前記組成物中に存在する、実施形態７に記載のガラスセラミック物品。
【0154】
実施形態９
前記組成物が実質的にアルカリ金属を含まない、実施形態１から６のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
前記組成物が実質的にアルカリ金属を含まない、実施形態１から６のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
【0155】
実施形態１０
基板を含む電子機器であって、前記基板が実施形態１から９のいずれかに記載のガラスセラミック物品を含む、電子機器。
基板を含む電子機器であって、前記基板が実施形態１から９のいずれかに記載のガラスセラミック物品を含む、電子機器。
【0156】
実施形態１１
ガラスセラミック物品であって、
ガラスセラミック組成物を有する物品を含み、前記組成物が、
約４５％～約６５％のＳｉＯ２、
約１４％～約２８％のＡｌ２Ｏ３、
約２％～約４％のＴｉＯ２、
約３％～約４．５％のＺｒＯ２、
約５％～約１２％のＭｇＯ、及び
約０．１～約４％のＺｎＯ
を含み（酸化物の重量による）、
前記物品が、β－石英結晶相及びα－石英結晶相のうちの少なくとも一方をさらに含む、
ガラスセラミック物品。
ガラスセラミック物品であって、
ガラスセラミック組成物を有する物品を含み、前記組成物が、
約４５％～約６５％のＳｉＯ２、
約１４％～約２８％のＡｌ２Ｏ３、
約２％～約４％のＴｉＯ２、
約３％～約４．５％のＺｒＯ２、
約５％～約１２％のＭｇＯ、及び
約０．１～約４％のＺｎＯ
を含み（酸化物の重量による）、
前記物品が、β－石英結晶相及びα－石英結晶相のうちの少なくとも一方をさらに含む、
ガラスセラミック物品。
【0157】
実施形態１２
前記物品が、前記α－石英結晶相の前記β－石英結晶相に対する比の範囲によって特徴づけられ、前記比の範囲が、約０．３：１の下端及び約７４：０の上端によって規定される、実施形態１１に記載のガラスセラミック物品。
前記物品が、前記α－石英結晶相の前記β－石英結晶相に対する比の範囲によって特徴づけられ、前記比の範囲が、約０．３：１の下端及び約７４：０の上端によって規定される、実施形態１１に記載のガラスセラミック物品。
【0158】
実施形態１３
前記物品が、スピネル結晶相及び亜鉛スピネル結晶相のうちの少なくとも一方を含む少なくとも１つの追加の結晶相によってさらに特徴づけられ、さらに、前記少なくとも１つの追加の結晶相が、約８％～約２１％（酸化物の重量による）存在する、実施形態１１又は１２に記載のガラスセラミック物品。
前記物品が、スピネル結晶相及び亜鉛スピネル結晶相のうちの少なくとも一方を含む少なくとも１つの追加の結晶相によってさらに特徴づけられ、さらに、前記少なくとも１つの追加の結晶相が、約８％～約２１％（酸化物の重量による）存在する、実施形態１１又は１２に記載のガラスセラミック物品。
【0159】
実施形態１４
前記物品が、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、下端から上端まで規定された熱膨張係数（ＣＴＥ）範囲によってさらに特徴づけられ、さらに、前記下端が約２０×１０－７Ｋ－１～約３０×１０－７Ｋ－１であり、前記上端が約５５×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１である、実施形態１１から１３のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
前記物品が、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、下端から上端まで規定された熱膨張係数（ＣＴＥ）範囲によってさらに特徴づけられ、さらに、前記下端が約２０×１０－７Ｋ－１～約３０×１０－７Ｋ－１であり、前記上端が約５５×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１である、実施形態１１から１３のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
【0160】
実施形態１５
前記物品が、約１ｍｍ以下の厚さを有する試料を通して測定して、１０６０ｎｍの波長で少なくとも約７５％の光透過率をさらに含む、実施形態１１から１４のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
前記物品が、約１ｍｍ以下の厚さを有する試料を通して測定して、１０６０ｎｍの波長で少なくとも約７５％の光透過率をさらに含む、実施形態１１から１４のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
【0161】
実施形態１６
前記物品が、約８０ＧＰａ～約１４０ＧＰａの弾性率をさらに含む、実施形態１１から１５のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
前記物品が、約８０ＧＰａ～約１４０ＧＰａの弾性率をさらに含む、実施形態１１から１５のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
【0162】
実施形態１７
前記組成物が、０％超～約８％のＢａＯ（酸化物の重量による）をさらに含む、実施形態１１から１６のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
前記組成物が、０％超～約８％のＢａＯ（酸化物の重量による）をさらに含む、実施形態１１から１６のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
【0163】
実施形態１８
前記組成物が、０％超～約２％のＳｎＯ２（酸化物の重量による）をさらに含む、実施形態１１から１７のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
前記組成物が、０％超～約２％のＳｎＯ２（酸化物の重量による）をさらに含む、実施形態１１から１７のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
【0164】
実施形態１９
前記組成物が、ＳｎＯ２、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、及びアルカリ金属酸化物からなる群より選択された１つ以上の添加剤をさらに含む、実施形態１１から１８のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
前記組成物が、ＳｎＯ２、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、及びアルカリ金属酸化物からなる群より選択された１つ以上の添加剤をさらに含む、実施形態１１から１８のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
【0165】
実施形態２０
前記１つ以上の添加剤が、約５％以下（酸化物の重量による）で前記組成物中に存在する、実施形態１１から１９のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
前記１つ以上の添加剤が、約５％以下（酸化物の重量による）で前記組成物中に存在する、実施形態１１から１９のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
【0166】
実施形態２１
前記β－石英結晶相及びα－石英結晶相の各々が、アルミニウムのケイ素に対する比を含み、前記β－石英結晶相における比が前記α－石英結晶相における比より大きい、実施形態１１から２０のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
前記β－石英結晶相及びα－石英結晶相の各々が、アルミニウムのケイ素に対する比を含み、前記β－石英結晶相における比が前記α－石英結晶相における比より大きい、実施形態１１から２０のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
【0167】
実施形態２２
前記組成物が実質的にアルカリ金属を含まない、実施形態１１から１８のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
前記組成物が実質的にアルカリ金属を含まない、実施形態１１から１８のいずれかに記載のガラスセラミック物品。
【0168】
実施形態２３
電子機器であって、
実施形態１１から２２のいずれかに記載のガラスセラミック物品を含む基板
を備えた、電子機器。
電子機器であって、
実施形態１１から２２のいずれかに記載のガラスセラミック物品を含む基板
を備えた、電子機器。
【0169】
実施形態２４
ガラスセラミック物品を製造する方法において
ガラスセラミック前駆体を形成する工程であって、
約４５％～約６５％のＳｉＯ２、
約１４％～約２８％のＡｌ２Ｏ３、
約２％～約４％のＴｉＯ２、
約３％～約４．５％のＺｒＯ２、
約５％～約１２％のＭｇＯ、及び
約０．１～約４％のＺｎＯ
を含む組成物（酸化物の重量による）を有するガラスセラミック前駆体を形成する工程；並びに
前記ガラスセラミック前駆体を加熱してガラスセラミック物品を形成する工程
を含み、
前記物品が、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、約２０×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１の熱膨張係数（ＣＴＥ）を含む、
方法。
ガラスセラミック物品を製造する方法において
ガラスセラミック前駆体を形成する工程であって、
約４５％～約６５％のＳｉＯ２、
約１４％～約２８％のＡｌ２Ｏ３、
約２％～約４％のＴｉＯ２、
約３％～約４．５％のＺｒＯ２、
約５％～約１２％のＭｇＯ、及び
約０．１～約４％のＺｎＯ
を含む組成物（酸化物の重量による）を有するガラスセラミック前駆体を形成する工程；並びに
前記ガラスセラミック前駆体を加熱してガラスセラミック物品を形成する工程
を含み、
前記物品が、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、約２０×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１の熱膨張係数（ＣＴＥ）を含む、
方法。
【0170】
実施形態２５
前記物品が、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、下端から上端まで規定された熱膨張係数（ＣＴＥ）範囲によってさらに特徴づけられ、さらに、前記下端が約２０×１０－７Ｋ－１～約３０×１０－７Ｋ－１であり、前記上端が約５５×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１である、実施形態２４に記載の方法。
前記物品が、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、下端から上端まで規定された熱膨張係数（ＣＴＥ）範囲によってさらに特徴づけられ、さらに、前記下端が約２０×１０－７Ｋ－１～約３０×１０－７Ｋ－１であり、前記上端が約５５×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１である、実施形態２４に記載の方法。
【0171】
実施形態２６
前記ガラスセラミック前駆体を加熱する工程が、前記ガラスセラミック前駆体を第１の温度で第１の期間加熱し、続いて前記ガラスセラミック前駆体を第２の温度で第２の期間加熱することを含む、実施形態２４又は２５に記載の方法。
前記ガラスセラミック前駆体を加熱する工程が、前記ガラスセラミック前駆体を第１の温度で第１の期間加熱し、続いて前記ガラスセラミック前駆体を第２の温度で第２の期間加熱することを含む、実施形態２４又は２５に記載の方法。
【0172】
実施形態２７
前記第２の期間が、少なくとも一部には、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して約２０×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する前記ガラスセラミック物品を形成することに基づいている、実施形態２６に記載の方法。
前記第２の期間が、少なくとも一部には、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して約２０×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する前記ガラスセラミック物品を形成することに基づいている、実施形態２６に記載の方法。
【0173】
実施形態２８
前記第２の温度が前記第１の温度より高い、実施形態２６又は２７に記載の方法。
前記第２の温度が前記第１の温度より高い、実施形態２６又は２７に記載の方法。
【0174】
実施形態２９
前記第２の温度が約９５０℃～約１２００℃である、実施形態２６から２８のいずれかに記載の方法。
前記第２の温度が約９５０℃～約１２００℃である、実施形態２６から２８のいずれかに記載の方法。
【0175】
実施形態３０
前記第２の期間が約４５分～約３００分である、実施形態２６から２９のいずれかに記載の方法。
前記第２の期間が約４５分～約３００分である、実施形態２６から２９のいずれかに記載の方法。
【0176】
実施形態３１
前記物品が、約１ｍｍ以下の厚さを有する試料を通して測定して、１０６０ｎｍの波長で少なくとも約７５％の光透過率を含む、実施形態２４から３０のいずれかに記載の方法。
前記物品が、約１ｍｍ以下の厚さを有する試料を通して測定して、１０６０ｎｍの波長で少なくとも約７５％の光透過率を含む、実施形態２４から３０のいずれかに記載の方法。
【0177】
実施形態３２
前記物品が約８０ＧＰａ～約１４０ＧＰａの弾性率を含む、実施形態２４から３１のいずれかに記載の方法。
前記物品が約８０ＧＰａ～約１４０ＧＰａの弾性率を含む、実施形態２４から３１のいずれかに記載の方法。
【0178】
実施形態３３
ガラスセラミック物品を製造する方法において、
ガラスセラミック前駆体を形成する工程であって、
約４５％～約６５％のＳｉＯ２、
約１４％～約２８％のＡｌ２Ｏ３、
約２％～約４％のＴｉＯ２、
約３％～約４．５％のＺｒＯ２、
約５％～約１２％のＭｇＯ、及び
約０．１～約４％のＺｎＯ
を含む組成物（酸化物の重量による）を有するガラスセラミック前駆体を形成する工程；並びに
前記ガラスセラミック前駆体を加熱してガラスセラミック物品を形成する工程
を含み、
前記物品が、β－石英結晶相及びα－石英結晶相のうちの少なくとも一方を含む、
方法。
ガラスセラミック物品を製造する方法において、
ガラスセラミック前駆体を形成する工程であって、
約４５％～約６５％のＳｉＯ２、
約１４％～約２８％のＡｌ２Ｏ３、
約２％～約４％のＴｉＯ２、
約３％～約４．５％のＺｒＯ２、
約５％～約１２％のＭｇＯ、及び
約０．１～約４％のＺｎＯ
を含む組成物（酸化物の重量による）を有するガラスセラミック前駆体を形成する工程；並びに
前記ガラスセラミック前駆体を加熱してガラスセラミック物品を形成する工程
を含み、
前記物品が、β－石英結晶相及びα－石英結晶相のうちの少なくとも一方を含む、
方法。
【0179】
実施形態３４
前記物品が、前記α－石英結晶相の前記β－石英結晶相に対する比の範囲によってさらに特徴づけられ、前記比の範囲が約０．３：１の下端及び約７４：０の上端によって規定される、実施形態３３に記載の方法。
前記物品が、前記α－石英結晶相の前記β－石英結晶相に対する比の範囲によってさらに特徴づけられ、前記比の範囲が約０．３：１の下端及び約７４：０の上端によって規定される、実施形態３３に記載の方法。
【0180】
実施形態３５
前記物品が、スピネル結晶相及び亜鉛スピネル結晶相のうちの少なくとも一方を含む少なくとも１つの追加の結晶相によって特徴づけられ、さらに、前記少なくとも１つの追加の結晶相が約８％～約２１％（酸化物の重量による）存在する、実施形態３３又は３４に記載の方法。
前記物品が、スピネル結晶相及び亜鉛スピネル結晶相のうちの少なくとも一方を含む少なくとも１つの追加の結晶相によって特徴づけられ、さらに、前記少なくとも１つの追加の結晶相が約８％～約２１％（酸化物の重量による）存在する、実施形態３３又は３４に記載の方法。
【0181】
実施形態３６
前記物品が、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、下端から上端まで規定された熱膨張係数（ＣＴＥ）範囲によってさらに特徴づけられ、さらに、前記下端が約２０×１０－７Ｋ－１～約３０×１０－７Ｋ－１であり、前記上端が約５５×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１である、実施形態３３から３５のいずれかに記載の方法。
前記物品が、２５℃～３００℃の温度範囲にわたって測定して、下端から上端まで規定された熱膨張係数（ＣＴＥ）範囲によってさらに特徴づけられ、さらに、前記下端が約２０×１０－７Ｋ－１～約３０×１０－７Ｋ－１であり、前記上端が約５５×１０－７Ｋ－１～約１６０×１０－７Ｋ－１である、実施形態３３から３５のいずれかに記載の方法。
【0182】
実施形態３７
前記ガラスセラミック前駆体を加熱する工程が、前記ガラスセラミック前駆体を第１の温度で第１の期間加熱し、続いて前記ガラスセラミック前駆体を第２の温度で第２の期間加熱することを含む、実施形態３３から３６のいずれかに記載の方法。
前記ガラスセラミック前駆体を加熱する工程が、前記ガラスセラミック前駆体を第１の温度で第１の期間加熱し、続いて前記ガラスセラミック前駆体を第２の温度で第２の期間加熱することを含む、実施形態３３から３６のいずれかに記載の方法。
【0183】
実施形態３８
前記第２の期間が、少なくとも一部には、前記β－石英結晶相及びα－石英結晶相のうちの少なくとも一方を用いて前記ガラスセラミック物品を形成することに基づいている、実施形態３７に記載の方法。
前記第２の期間が、少なくとも一部には、前記β－石英結晶相及びα－石英結晶相のうちの少なくとも一方を用いて前記ガラスセラミック物品を形成することに基づいている、実施形態３７に記載の方法。
【0184】
実施形態３９
前記第２の温度が前記第１の温度より高い、実施形態３７又は３８に記載の方法。
前記第２の温度が前記第１の温度より高い、実施形態３７又は３８に記載の方法。
【0185】
実施形態４０
前記第２の温度が約９５０℃～約１２００℃である、実施形態３７から３９のいずれかに記載の方法。
前記第２の温度が約９５０℃～約１２００℃である、実施形態３７から３９のいずれかに記載の方法。
【0186】
実施形態４１
前記第２の期間が約４５分～約３００分である、実施形態３７から４０のいずれかに記載の方法。
前記第２の期間が約４５分～約３００分である、実施形態３７から４０のいずれかに記載の方法。
【0187】
実施形態４２
前記物品が、約１ｍｍ以下の厚さを有する試料を通して測定して、１０６０ｎｍの波長で少なくとも約７５％の光透過率を含む、実施形態３３から４１のいずれかに記載の方法。
前記物品が、約１ｍｍ以下の厚さを有する試料を通して測定して、１０６０ｎｍの波長で少なくとも約７５％の光透過率を含む、実施形態３３から４１のいずれかに記載の方法。
【0188】
実施形態４３
前記物品が約８０ＧＰａ～約１４０ＧＰａの弾性率を含む、実施形態３３から４２のいずれかに記載の方法。
前記物品が約８０ＧＰａ～約１４０ＧＰａの弾性率を含む、実施形態３３から４２のいずれかに記載の方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【国際調査報告】