特表2022-523183正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-04-21
(54)【発明の名称】正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20220414BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20220414BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20220414BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/36 C
H01M4/505
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021548271
(86)(22)【出願日】2019-12-26
(85)【翻訳文提出日】2021-08-17
(86)【国際出願番号】 KR2019018506
(87)【国際公開番号】W WO2020171367
(87)【国際公開日】2020-08-27
(31)【優先権主張番号】10-2019-0018822
(32)【優先日】2019-02-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521363413
【氏名又は名称】エスエム ラブ コーポレーション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】特許業務法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】セオ ミン ホ
(72)【発明者】
【氏名】キム ジ ヨン
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA02
5H050AA07
5H050AA08
5H050BA15
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050EA01
5H050EA11
5H050FA17
5H050FA18
5H050FA19
5H050FA20
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA27
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA13
5H050HA14
(57)【要約】
下記化学式１で表される化合物を含むコアと、コア表面に配されたリン含有化合物を含むコーティング層と、を含む正極活物質：
ＬｉａＺｒαＷβＭ１－α－βＯ２－ｂＳｂ・・・（化学式１）
該化学式１で、Ｍ、Ｚｒ、Ｗ、ａ、α、β、ｂの定義は、本明細書を参照する。
ＬｉａＺｒαＷβＭ１－α－βＯ２－ｂＳｂ・・・（化学式１）
該化学式１で、Ｍ、Ｚｒ、Ｗ、ａ、α、β、ｂの定義は、本明細書を参照する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表される化合物を含むコアと、前記コアの表面に配されたリン含有化合物を含むコーティング層と、を含む、正極活物質。
ＬｉａＺｒαＷβＭ１－α－βＯ２－ｂＳｂ・・・（化学式１）
前記化学式１で、
Ｍは、Ｚｒ及びＷを除く遷移金属のうちから選択された１種以上の遷移金属であり、
０．９８≦ａ≦１．０２、０＜α≦０．００５、０＜β≦０．００５及び０＜ｂ≦０．１である。
【請求項2】
前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ及びＴｉのうちから選択された１種以上の遷移金属を含む、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
前記Ｍは、Ｎｉを含み、前記Ｎｉのモル比が６０モル％を超える、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記ｂは、０＜ｂ≦０．０１である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記化学式１は、下記化学式２－１ないし２－３のうちいずれか一つで表された、請求項１に記載の正極活物質。Ｌｉａ’Ｚｒα’Ｗβ’Ｎｉ１－ｘ’－ｙ’－α’－β’Ｃｏｘ’Ｍｎｙ’Ｏ２－ｂ’Ｓｂ’ ・・・（化学式２－１）
Ｌｉａ”Ｚｒα”Ｗβ”Ｎｉ１－ｘ”－ｙ”－α”－β”Ｃｏｘ”Ａｌｙ”Ｏ２－ｂ”Ｓｂ” ・・・（化学式２－２）
Ｌｉａ’’’Ｚｒα’’’Ｗβ’’’Ｎｉ１－ｘ’’’－α’’’－β’’’Ｃｏｘ’’’Ｏ２－ｂ’’’Ｓｂ’’’・・・（化学式２－３）
前記化学式２－１で、
０．９８＜ａ’≦１．０２、０＜α’≦０．００５、０＜β’≦０．００５、０＜ｘ’≦０．２、０＜ｙ’≦０．３及び０＜ｂ’≦０．１であり、
前記化学式２－２で、
０．９８＜ａ”≦１．０２、０＜α”≦０．００５、０＜β”≦０．００５、０＜ｘ”≦０．２、０＜ｙ”≦０．０５及び０＜ｂ”≦０．１であり、
前記化学式２－３で、
０．９８＜ａ’’’≦１．０２、０＜α’’’≦０．００５、０＜β’’’≦０．００５、０＜ｘ’’’≦０．２及び０＜ｂ’’’≦０．１である。
【請求項6】
前記リン含有化合物は、結晶質、非晶質、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項7】
前記正極活物質のおけるリンのモル比は、全体正極活物質の０．２モル％以下である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項8】
前記リン含有化合物は、下記化学式３で表される化合物を含む、請求項１に記載の正極活物質。ＬｉａＰｂＯｃ・・・（化学式３）
０＜ａ≦３、０＜ｂ≦１及び０＜ｃ≦４である。
【請求項9】
前記コーティング層は、コア表面で連続したコーティング層、またはコア表面で部分的に存在するアイランド形態のコーティング層である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項10】
前記正極活物質は、ＣｕＫα線を利用するＸＲＤ分析によって得たＸ線回折スペクトルの２θ＝２０°ないし２５°でピークを有する、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項11】
前記正極活物質は、単結晶である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項12】
前記正極活物質は、単一粒子である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項13】
前記正極活物質の平均粒度（Ｄ５０）は、０．１μｍないし２０μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項14】
リチウム前駆体、Ｚｒ前駆体、Ｗ前駆体、Ｍ前駆体、Ｓ前駆体及びリン含有化合物前駆体を混合し、前駆体混合物を得る混合段階と、前記前駆体混合物を熱処理し、下記化学式１で表される正極活物質を得る熱処理段階と、を含む、正極活物質の製造方法。
ＬｉａＺｒαＷβＭ１－α－βＯ２－ｂＳｂ・・・（化学式１）
前記化学式１で、
Ｍは、Ｚｒ及びＷを除く遷移金属のうちから選択された１種以上の遷移金属であり、
０．９８≦ａ≦１．０２、０＜α≦０．００５、０＜β≦０．００５及び０＜ｂ≦０．１である。
【請求項15】
前記混合段階は、機械的混合する段階を含む、請求項１４に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項16】
前記熱処理段階は、第１熱処理段階及び第２熱処理段階を含み、前記第１熱処理段階の熱処理温度は、前記第２熱処理段階の熱処理温度より高い、請求項１４に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項17】
請求項１ないし１３のうちいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、負極と、
電解質と、を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規組成の正極活物質、それを含む正極、及び前記正極を含むリチウム二次電池に関する。
【0002】
本発明は、「中大型リチウム二次電池用高強度／長寿命／高安定性ＮｉリッチＮＣＡ（＞２１０ｍＡｈ／ｇ、＠４．３Ｖ）正極素材開発」という題目の課題固有番号Ｐ０００９５４１の産業通商資源部の資金を支援されてなされたものである。
【背景技術】
【0003】
リチウム二次電池は、１９９１年、ソニー社によって商用化された後、モバイルＩＴ製品のような小型家電から、中大型電気自動車及びエネルギー保存システムまで、多様な分野において需要が急増している。特に、中大型電気自動車及びエネルギー保存システムのためには、低価型高エネルギー正極素材が必須であるが、現在商用化されている正極活物質である単結晶型ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）の主原料であるコバルトは、高価である。
【0004】
そのために、最近、中大型二次電池用正極活物質として、ＬＣＯの代わりに、Ｃｏの一部を他の遷移金属に置き換えたＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）及びＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるＮｉ系正極活物質を使用し、そのようなＮＣＭ系及びＮＣＡ系の正極活物質は、原料であるニッケルの価格が廉価であり、高い可逆容量を有するという長所を有する。特に、高容量の側面において、Ｎｉのモル比が５０モル％以上であるＮＣＭ及びＮＣＡが注目されている。一般的に、そのようなＮｉ系正極活物質は、共沈法で合成した遷移金属化合物前駆体を、リチウムソースと混合した後、固相に合成して製造される。しかし、そのように合成されたＮｉ系正極素材は、小さい一次粒子が塊になっている二次粒子形態で存在し、長期間の充電／放電過程において、二次粒子内部に微細亀裂（micro-crack）が生じるという問題点が存在する。該微細亀裂は、正極活物質の新たな界面と、電解液の副反応とを誘発し、その結果、ガス発生による安定性低下、及び電解液枯渇による電池性能低下のような電池性能劣化が誘発される。また、高エネルギー密度具現のために、電極密度の増大（＞３．３ｇ／ｃｃ）を必要とするが、それは、二次粒子の崩壊を誘発し、電解液との副反応による電解液枯渇を誘発し、初期寿命急減を誘発する。結局、既存の共沈法で合成した二次粒子形態のＮｉ系正極活物質は、高エネルギー密度を具現することができないということを意味する。
【0005】
前述の二次粒子形態のＮｉ系正極活物質の問題点を解決すべく、最近、単粒子型Ｎｉ系正極活物質に係わる研究がなされている。該単結晶型Ｎｉ系正極活物質は、そのエネルギー密度具現のために、電極密度増大時（＞３．３ｇ／ｃｃ）、粒子の崩壊が発生せず、すぐれた電気化学性能を具現することができる。しかし、そのような単結晶型Ｎｉ系正極活物質は、電気化学評価時、不安定なＮｉ３＋イオン、Ｎｉ４＋イオンにより、構造的及び／または熱的な不安定性により、バッテリ安定性が低下されるという問題点が提起されている。従って、高エネルギーリチウム二次電池開発のために、単結晶型Ｎｉ系正極活物質の不安定なＮｉイオンを安定化させる技術への要求が続けて存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、前述のような単結晶型Ｎｉ系正極活物質中における不安定なＮｉイオンを安定化させ、高エネルギー密度が具現され、長寿命特性が向上された正極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
一側面により、下記化学式１で表される化合物を含むコアと、前記コア表面に配されたリン含有化合物を含むコーティング層と、を含む正極活物質：
ＬｉａＺｒαＷβＭ１－α－βＯ２－ｂＳｂ・・・（化学式１）
前記化学式１で、Ｍは、Ｚｒ及びＷを除く遷移金属のうちから選択された１種以上の遷移金属であり、０．９８≦ａ≦１．０２、０＜α≦０．００５、０＜β≦０．００５及び０＜ｂ≦０．１である。
ＬｉａＺｒαＷβＭ１－α－βＯ２－ｂＳｂ・・・（化学式１）
前記化学式１で、Ｍは、Ｚｒ及びＷを除く遷移金属のうちから選択された１種以上の遷移金属であり、０．９８≦ａ≦１．０２、０＜α≦０．００５、０＜β≦０．００５及び０＜ｂ≦０．１である。
【0008】
他の側面により、リチウム前駆体、Ｚｒ前駆体、Ｗ前駆体、Ｍ前駆体、Ｓ前駆体及びリン含有化合物前駆体を混合し、前駆体混合物を得る混合段階と、前記前駆体混合物を熱処理し、前記化学式１で表される正極活物質を得る熱処理段階と、を含む正極活物質の製造方法が提供される。
【0009】
さらに他の側面により、前記正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【0010】
一側面による正極活物質は、コアに含まれた化合物の遷移金属のうち一部を、Ｗ及びＺｒで置き換え、酸素の一部をＳ元素で置き換えることにより、正極活物質に存在する不安定なＮｉ陽イオンが安定化され、コア表面にリン含有化合物を含むコーティング層を提供することにより、電解液との副反応抑制及び残留リチウム低減により、安定性及び長寿命特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例１及び比較例１の正極活物質に係わるＳＥＭ写真である。
【図2】実施例１の正極活物質の粒度分布を示すグラフである。
【図3】実施例１の正極活物質に係わるＳＴＥＭイメージ、及び白色四角形部分に係わるＥＤＸ分析結果である。
【図4】実施例１の正極活物質に係わるＳＴＥＭイメージ、及び白色四角形部分に係わるＥＥＬＳ分析結果である。
【図5】実施例１及び比較例１のＸＲＤグラフである。
【図6】実施例４及び比較例７のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。
【図7】実施例４及び比較例８のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。
【図8】実施例４及び比較例９のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。
【図9】実施例４及び比較例１０のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。
【図10】実施例５及び比較例１１のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。
【図11】実施例６及び比較例１２のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。
【図12】例示的な具現例によるリチウム電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下で説明される本創意的思想（present inventive concept）は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができるが、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかし、それらは、本創意的思想を特定の実施例について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むものであると理解されなければならない。
【0013】
以下で使用される用語は、単に、特定実施例についての説明に使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」のような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在するということを示すものであり、１またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性を事前に排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「／」は、状況により、「及び」とも解釈され、あるいは「または」とも解釈される。
【0014】
図面において、さまざまな層及び領域を明確に表現するために、厚みを拡大したり縮小したりして示されている。明細書全体を通し、類似した部分については、同一図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板のような部分が、他の部分の「上」または「上部」にあるとするとき、それは、他の部分の真上にある場合だけではなく、その中間に、さらに他の部分がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２のような用語は、多様な構成要素についての説明にも使用されるが、該構成要素は、用語によって限定されるものではない。該用語は、１つの構成要素を、他の構成要素から区別する目的のみに使用される。
【0015】
以下において、例示的な具現例による正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池につき、さらに詳細に説明する。
【0016】
一側面による正極活物質は、下記化学式１で表される化合物を含むコアと、前記コア表面に配されたリン（Ｐ）含有化合物を含むコーティング層と、を含んでもよい。
ＬｉａＺｒαＷβＭ１－α－βＯ２－ｂＳｂ・・・（化学式１）
前記化学式１で、Ｍは、Ｚｒ及びＷを除く遷移金属のうちから選択された１種以上の遷移金属であり、０．９８≦ａ≦１．０２、０＜α≦０．００５、０＜β≦０．００５及び０＜ｂ≦０．１である。
ＬｉａＺｒαＷβＭ１－α－βＯ２－ｂＳｂ・・・（化学式１）
前記化学式１で、Ｍは、Ｚｒ及びＷを除く遷移金属のうちから選択された１種以上の遷移金属であり、０．９８≦ａ≦１．０２、０＜α≦０．００５、０＜β≦０．００５及び０＜ｂ≦０．１である。
【0017】
前記正極活物質は、化学式１で表される化合物において、遷移金属のうち一部がＺｒ及びＷに置き換えられ、酸素のうち一部がＳに置き換えられる。それにより、前記正極活物質内部に存在する不安定なＮｉイオン、例えば、Ｎｉ３＋またはＮｉ４＋は、安定した形態であるＮｉ２＋の形態に還元され、寿命特性が向上する。
【0018】
また、前記コーティング層に含まれたリン含有化合物は、コア表面に存在するＬｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨのような残留リチウムと、リン前駆体化合物との反応によって生成された生成物である。前記残留リチウムは、不安定なＮｉ３＋のＮｉ２＋への自発的還元過程において、空気中の二酸化炭素及び水分と、リチウムとが反応して生成される。また、充電時、残留リチウムの電気化学的分解により、ＣＯ２ガスの発生、または電解液との副反応によるガス発生により、安定性問題を引き起こしてしまう。一方、前記正極活物質は、前記コーティング層の形成により、残留リチウムの量が顕著に低減されることにより、高エネルギー密度、及び向上された寿命特性を有する。
【0019】
一具現例によれば、前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ及びＴｉのうちから選択された１種以上の遷移金属を含んでもよい。
【0020】
一具現例によれば、前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＶのうちから選択された１種以上の遷移金属を含んでもよい。例えば、前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇのうちから選択された１種以上の遷移金属を含んでもよい。例えば、前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択された１種以上の遷移金属を含んでもよい。
【0021】
一具現例によれば、前記Ｍは、Ｎｉを含み、前記Ｍにおいて、Ｎｉ原子のモル比は、６０モル％を超えるものでもある。例えば、前記Ｍにおいて、Ｎｉ原子のモル比は、６５モル％以上、６６モル％以上、６７モル％以上、６８モル％以上、６９モル％以上、７０モル％以上、７１モル％以上、７３モル％以上、７４モル％以上、７５モル％以上、７６モル％以上、７７モル％以上、７８モル％以上、７９モル％以上でもある。
【0022】
一具現例によれば、前記化学式１で、ｂは、０＜ｂ≦０．０９、０＜ｂ≦０．０８、０＜ｂ≦０．０７、０＜ｂ≦０．０６、０＜ｂ≦０．０５、０＜ｂ≦０．０４、０＜ｂ≦０．０３、０＜ｂ≦０．０２または０＜ｂ≦０．０１でもある。
【0023】
一具現例によれば、前記化学式１は、下記化学式２－１ないし２－３のうちいずれか一つによっても表される。
Ｌｉａ’Ｚｒα’Ｗβ’Ｎｉ１－ｘ’－ｙ’－α’－β’Ｃｏｘ’Ｍｎｙ’Ｏ２－ｂ’Ｓｂ’ ・・・（化学式２－１）
Ｌｉａ”Ｚｒα”Ｗβ”Ｎｉ１－ｘ”－ｙ”－α”－β”Ｃｏｘ”Ａｌｙ”Ｏ２－ｂ”Ｓｂ” ・・・（化学式２－２）
Ｌｉａ’’’Ｚｒα’’’Ｗβ’’’Ｎｉ１－ｘ’’’－α’’’－β’’’Ｃｏｘ’’’Ｏ２－ｂ’’’Ｓｂ’’’ ・・・（化学式２－３）
Ｌｉａ’Ｚｒα’Ｗβ’Ｎｉ１－ｘ’－ｙ’－α’－β’Ｃｏｘ’Ｍｎｙ’Ｏ２－ｂ’Ｓｂ’ ・・・（化学式２－１）
Ｌｉａ”Ｚｒα”Ｗβ”Ｎｉ１－ｘ”－ｙ”－α”－β”Ｃｏｘ”Ａｌｙ”Ｏ２－ｂ”Ｓｂ” ・・・（化学式２－２）
Ｌｉａ’’’Ｚｒα’’’Ｗβ’’’Ｎｉ１－ｘ’’’－α’’’－β’’’Ｃｏｘ’’’Ｏ２－ｂ’’’Ｓｂ’’’ ・・・（化学式２－３）
【0024】
前記化学式２－１で、０．９８＜ａ’≦１．０２、０＜α’≦０．００５、０＜β’≦０．００５、０＜ｘ’≦０．２、０＜ｙ’≦０．３及び０＜ｂ’≦０．１であり、前記化学式２－２で、０．９８＜ａ”≦１．０２、０＜α”≦０．００５、０＜β”≦０．００５、０＜ｘ”≦０．２、０＜ｙ”≦０．０５及び０＜ｂ”≦０．０１であり、前記化学式２－３で、０．９８＜ａ’’’≦１．０２、０＜α’’’≦０．００５、０＜β’’’≦０．００５、０＜ｘ’’’≦０．２及び０＜ｂ’’’≦０．１である。
【0025】
例えば、前記化学式２－１で、０．０５≦ｘ’≦０．２、０＜ｘ’≦０．１５または０．０５≦ｘ’≦０．１５でもある。
【0026】
例えば、前記化学式２－１で、０＜ｙ’≦０．２または０＜ｙ’≦０．１でもある。
【0027】
例えば、前記化学式２－２で、０．０５≦ｘ”≦０．２、０＜ｘ”≦０．１５または０．０５≦ｘ”≦０．１５でもある。
【0028】
例えば、前記化学式２－２で、０＜ｙ”≦０．２または０＜ｙ”≦０．１でもある。
【0029】
例えば、前記化学式２－３で、０．０５≦ｘ’’’≦０．２、０＜ｘ’’’≦０．１５または０．０５≦ｘ’’’≦０．１５でもある。
【0030】
一具現例によれば、前記リン含有化合物は、結晶質、非晶質、またはそれらの組み合わせでもある。
【0031】
例えば、前記リン含有化合物は、結晶質のＬｉ３ＰＯ４を含むか、あるいはリチウム、リン及び酸素原子を含む非晶質のリン含有化合物を含んでもよい。
【0032】
一具現例によれば、前記正極活物質において、リン元素のモル比は、前記正極活物質に含まれた元素全体において、０．２モル％以下でもある。
【0033】
一具現例によれば、前記リン含有化合物は、下記化学式３で表される化合物を含んでもよい：
ＬｉａＰｂＯｃ・・・（化学式３）
０＜ａ≦３、０＜ｂ≦１及び０＜ｃ≦４である。
ＬｉａＰｂＯｃ・・・（化学式３）
０＜ａ≦３、０＜ｂ≦１及び０＜ｃ≦４である。
【0034】
一具現例によれば、前記コーティング層は、コア表面における連続したコーティング層、またはコア表面において、部分的に存在するアイランド形態のコーティング層を有することができる。例えば、前記コーティング層は、コア表面において、アイランド形態のコーティング層を有することができる。
【0035】
一具現例によれば、前記正極活物質は、ＣｕＫα線を利用するＸＲＤ分析によって得たＸ線回折スペクトルの２θ＝２０°ないし２５°でピークを有することができる。
【0036】
前記ＸＲＤグラフにおいて、２θ＝２０°ないし２５°におけるピークは、Ｌｉ３ＰＯ４の存在を意味する。また、後述するが、そのようなピークは、正極活物質のコーティング層で観察されるので、正極活物質のコア内部には、リン元素が存在しない。
【0037】
一具現例によれば、前記正極活物質は、単結晶でもある。ここで、該単結晶は、単一粒子とは区別される概念を有する。単一粒子とは、内部に、結晶の類型と個数とにかかわらず、１つの粒子に形成された粒子を称するものであり、該単結晶は、粒子内に単一結晶を含むものを意味する。前記コアが単結晶を有することにより、構造的安定性が非常に高い。また、多結晶に比べ、リチウムイオン伝導が容易であり、多結晶の活物質に比べ、高速充電特性にすぐれる。
【0038】
一具現例によれば、前記正極活物質は、単一粒子でもある。ここで、該単一粒子とは、複数の単一粒子の凝集体である二次粒子とは区別される概念である。前記正極活物質が単一粒子の形態を有することにより、高い電極密度においても、粒子の崩れを防止することができる。従って、正極活物質の高エネルギー密度の具現が可能になる。前記コアは、単一粒子であるので、圧延時に崩れが防止され、高エネルギー密度の具現が可能であり、粒子の崩れによる寿命劣化も防止することができる。
【0039】
一具現例によれば、前記正極活物質は、単結晶及び単一粒子である。単結晶及び単一粒子によって形成されることにより、構造的に安定し、高密度の電極の具現が可能であり、それを含むリチウム二次電池が、向上された寿命特性、及び高エネルギー密度を同時に有することができる。
【0040】
一具現例によれば、前記正極活物質の平均粒度（Ｄ５０）は、０．１μｍないし２０μｍでもある。例えば、前記平均粒度（Ｄ５０）は、０．１μｍないし１５μｍ、０．１μｍないし１０μｍ、１μｍないし２０μｍ、５μｍないし２０μｍ、１μｍないし１５μｍ、１μｍないし１０μｍ、５μｍないし１５μｍ、または５μｍないし１０μｍでもある。前記正極活物質の平均粒度が前記範囲に属する場合、所望する体積当たりエネルギー密度を具現することができる。前記正極活物質の平均粒度が２０μｍを超える場合、充放電容量の急激な低下をもたらすことになり、０．１μｍ以下である場合、所望する体積当たりエネルギー密度を得難い。
【0041】
以下、一側面による正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
【0042】
一具現例による正極活物質の製造方法は、リチウム前駆体、Ｚｒ前駆体、Ｗ前駆体、Ｓ前駆体及びリン含有化合物前駆体を混合し、前駆体混合物を得る混合段階と、前記前駆体混合物を熱処理し、下記化学式１で表される正極活物質を得る熱処理段階と、を含んでもよい：
ＬｉａＺｒαＷβＭ１－α－βＯ２－ｂＳｂ
ＬｉａＺｒαＷβＭ１－α－βＯ２－ｂＳｂ
【0043】
前記化学式１で、Ｍは、Ｚｒ及びＷを除く遷移金属のうちから選択された１種以上の遷移金属であり、０．９８≦ａ≦１．０２、０＜α≦０．００５、０＜β≦０．００５及び０＜ｂ≦０．１である。
【0044】
前記化学式１に係わる具体的な説明は、前述のところを参照する。
【0045】
前記混合段階は、前記前駆体を機械的混合することを含む。前記機械的混合は、乾式によって遂行される。前記機械的混合は、機械的力を加え、混合する物質を粉砕して混合し、均一な混合物を形成するのである。該機械的混合は、例えば、化学的に不活性であるビード（beads）を利用するボールミル（ball mill）、遊星ミル（planetary mill）、撹拌ボールミル（stirred ball mill）、振動ミル（vibrating mill）のような混合装置を利用しても行われる。このとき、混合効果を極大化させるために、エタノールのようなアルコール、ステアリン酸のような高級脂肪酸を選択的に少量添加することができる。
【0046】
前記機械的混合は、酸化雰囲気で行われるが、それは、遷移金属供給源（例：Ｎｉ化合物）において、遷移金属の還元を防ぎ、活物質の構造的安定性を具現するためのものである。
【0047】
前記リチウム前駆体は、リチウムの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。例えば、リチウム前駆体は、ＬｉＯＨまたはＬｉ２ＣＯ３でもある。
【0048】
前記Ｚｒ前駆体は、Ｚｒの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。例えば、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＺｒＯ２、またはそれらの組み合わせでもある。
【0049】
前記Ｗ前駆体は、Ｗの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。例えば、Ｗ（ＯＨ）６、ＷＯ３、またはそれらの組み合わせでもある。
【0050】
前記Ｍ前駆体は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌのうち１種以上の遷移金属の水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。
【0051】
前記リン含有化合物前駆体は、リン元素を提供することができるリン含有化合物をいずれも含む。例えば、リン前駆体は、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４でもある。
【0052】
前記Ｓ前駆体は、Ｓの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、アンモニウム化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。例えば、ＳＯ２または（ＮＨ４）２Ｓでもある。
【0053】
前記混合する段階後、熱処理する段階を含んでもよい。前記熱処理段階は、第１熱処理段階及び第２熱処理段階を含んでもよい。前記第１熱処理段階及び前記第２熱処理段階は、連続して遂行されるか、あるいは第１熱処理段階後、休息期を有することができる。また、前記第１熱処理段階及び前記第２熱処理段階は、同一チャンバ内でもなされ、あるいは互いに異なるチャンバ内でもなされる。
【0054】
前記第１熱処理段階における熱処理温度は、前記第２熱処理段階における熱処理温度よりも高い。
【0055】
前記第１熱処理段階は、熱処理温度８００℃ないし１，２００℃でも遂行される。前記熱処理温度は、例えば、８５０℃ないし１，２００℃、８６０℃ないし１，２００℃、８７０℃ないし１，２００℃、８８０℃ないし１，２００℃、８９０℃ないし１，２００℃、または９００℃ないし１，２００℃でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。
【0056】
前記第２熱処理段階は、熱処理温度は、７００℃ないし８００℃でも遂行される。前記熱処理温度は、７１０℃ないし８００℃、７２０℃ないし８００℃、７３０℃ないし８００℃、７４０℃ないし８００℃、７５０℃ないし８００℃、７００℃ないし７８０℃、７００℃ないし７６０℃、７００℃ないし７５０℃、または７００℃ないし７３０℃でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。
【0057】
一具現例によれば、前記第１熱処理段階における熱処理時間は、前記第２熱処理段階における熱処理時間よりも短い。
【0058】
例えば、前記第１熱処理段階における熱処理時間は、３時間ないし５時間、４時間ないし５時間、または３時間ないし４時間でもあるが、それらに限定されるのではなく、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。
【0059】
例えば、前記第２熱処理段階における熱処理時間は、１０時間ないし２０時間、１０時間ないし１５時間でもあるが、それらに限定されるのではなく、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。
【0060】
前記第１熱処理段階は、８００℃ないし１，２００℃の熱処理温度で、３時間ないし５時間熱処理する段階を含んでもよい。
【0061】
前記第２熱処理段階は、７００℃ないし８００℃の熱処理温度で、１０時間ないし２０時間熱処理する段階を含んでもよい。
【0062】
前記第１熱処理段階は、リチウム遷移金属酸化物が、層状構造の正極活物質を形成すると共に、粒子の成長を誘発し、単結晶の形状をなすようにする。前記第１熱処理段階においては、二次粒子形状のリチウム遷移金属酸化物内のそれぞれの一次粒子が急激に成長し、粒子間応力に耐えることができないことにより、一次粒子の内部が現れながら互いに融合され、二次電池用単結晶正極活物質が形成されると考えられる。前記第２熱処理段階は、第１熱処理段階に置けるところよりも低い温度で熱処理を長期間行うことにより、第１熱処理段階で生成された層状構造の結晶度を高める。該第１熱処理段階及び該第２熱処理段階を介し、単一相、単結晶、単一粒子のニッケル系正極活物質が得られる。
【0063】
一具現例によれば、前記製造方法によって製造されたリチウム遷移金属酸化物は、単結晶、単一粒子であり、前記単結晶は、層状構造を有することができる。また、前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒度は、０．１μｍないし２０μｍでもある。
【0064】
また、前記正極活物質の製造方法によって製造された正極活物質は、Ｗ元素及びＺｒ元素は、構造内遷移金属サイトに置き換えられ、Ｓ元素がＯサイトに置き換えられる。Ｗ元素、Ｚｒ元素及びＳ元素が、Ｎｉ系正極活物質構造内に置き換えられることにより、既存に存在するＮｉ３＋イオンのＮｉ２＋イオンへの還元が誘発される。還元されたＮｉ２＋イオンとＬｉ＋イオンは、イオン半径が類似しており、Ｌｉ／Ｎｉ無秩序化（disordering）が促進され、コア内において、部分的に酸素格子構造を変化させる。該酸素格子構造が部分的に変化され、リン元素は、構造内正四面体サイトを占めることにより、ＰＯ４構造を形成することができず、コア内の正四面体位置に、リン元素が侵透することができず、正極活物質表面に、リン含有化合物、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４形態で存在するのである。
【0065】
また、前記方法によって製造された正極活物質は、遷移金属のうち一部がＺｒ及びＷに置き換えられ、酸素のうち一部がＳに置き換えされた遷移金属酸化物を含むコアと、該コア表面に、リン含有化合物を含むコーティング層と、を含むことにより、残留リチウムの量、及び不安定なＮｉイオンの量が同時に低減された正極活物質が得られ、そのような正極活物質を採用したリチウム二次電池は、高エネルギー密度及び長寿命を有する。
【0066】
他の側面によれば、前述の正極活物質を含む正極が提供される。さらに他の側面によれば、前記正極と、負極と、電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。
【0067】
前記正極、及びそれを含むリチウム二次電池は、次のような方法によっても製造される。
【0068】
まず、正極が準備される。
【0069】
例えば、前述の正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。前記正極活物質組成物が、金属集電体上に直接コーティングされ、正極板が製造される。代案としては、前記正極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、正極板が製造されうる。前記正極は、前述のところで列挙した形態に限定されるものではなく、前述の形態以外の形態でもある。
【0070】
前記導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック；炭素ナノチューブのような導電性チューブ；フルオロカーボン、酸化亜鉛、チタン酸カリウムのような導電性ウィスカ；酸化チタンのような導電性金属酸化物；などが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電剤として使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。
【0071】
前記バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、またはそれらの混合物；金属塩、あるいはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。他のバインダの例としては、前述のポリマーのリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩またはナトリウム塩などが使用されうる。
【0072】
前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されうる、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。
【0073】
前記正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池において、一般的に使用されるレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記導電剤、前記バインダ及び前記溶媒のうち１以上が省略されうる。
【0074】
次に、負極が準備される。
【0075】
例えば、負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質組成物が準備される。前記負極活物質組成物が、３μｍないし５００μｍの厚みを有する金属集電体上に、直接コーティングされて乾燥され、負極板が製造される。代案としては、前記負極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが、金属集電体上にラミネーションされ、負極板が製造されうる。
【0076】
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ニッケル、銅の表面に、カーボンで表面処理したものが使用されうる。
【0077】
前記負極活物質は、当該技術分野において、リチウム電池の負極活物質として使用されうるものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群のうちから選択された１以上を含んでもよい。
【0078】
例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ・Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ・Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅでもある。
【0079】
例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。
【0080】
例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。
【0081】
前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形、板状、燐片状（flake）、球形または纎維型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどでもある。
【0082】
該負極活物質組成物において、導電剤、バインダ及び溶媒は、前記正極活物質組成物の場合と同一物を使用することができる。
前記負極活物質、前記導電剤、前記バインダ及び前記溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記導電剤、前記バインダ及び前記溶媒のうち１以上が省略されうる。
前記負極活物質、前記導電剤、前記バインダ及び前記溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記導電剤、前記バインダ及び前記溶媒のうち１以上が省略されうる。
【0083】
次に、前記正極と前記負極との間に挿入されるセパレータが準備される。
【0084】
前記セパレータは、リチウム電池において、一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対し、低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用されうる。前記セパレータは、単一膜または多層膜でもあり、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布または織布の形態でもよい。また、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜が使用されうる。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用されうる。例えば、前記セパレータは、下記方法によっても製造される。
【0085】
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。前記セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成されうる。または、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成されうる。
【0086】
前記セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板のバインダとして使用される物質であるならば、いずれも使用されうる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用されうる。
【0087】
次に、電解質が準備される。
【0088】
例えば、前記電解質は、有機電解液でもある。また、前記電解質は、固体でもある。例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシナイトライドなどでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スポッタリングなどの方法により、前記負極上にも形成される。
【0089】
例えば、該有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されても製造される。
【0090】
前記有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートのような鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトンのようなエステル類；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフランのようなエーテル類；アセトニトリルのようなニトリル類；ジメチルホルムアミドのようなアミド類などがある。それらにつき、単独であるか、あるいは複数個組み合わせて使用することができる。例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合した溶媒を使用することができる。
【0091】
また、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルのような重合体電解質に電解液を含浸させたゲル状重合体電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉｘＧｅｙＰｚＳα、ＬｉｘＧｅｙＰｚＳαＸδ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒである）のような無機固体電解質を使用することができる。
【0092】
前記リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。
【0093】
図１２から分かるように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４がワインディンされたり、折り畳まれたりし、電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６に密封され、リチウム電池１が完成される。前記電池ケース５は、円筒状、角形、ポーチ型、コイン型または薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム電池１は、薄膜型電池でもある。前記リチウム電池１は、リチウムイオン電池でもある。
【0094】
前記正極と前記負極との間にセパレータが配され、電池構造体が形成されうる。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【0095】
また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器にも使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などにも使用される。
【0096】
また、前記リチウム電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気車両にも使用される。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）のようなハイブリッド車両にも使用される。また、多量の電力保存が要求される分野にも使用される。例えば、電気自転車、電動工具、電力保存用システムなどにも使用される。
以下の製造例、実施例及び比較例を介し、本発明についてさらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。
以下の製造例、実施例及び比較例を介し、本発明についてさらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。
【実施例】
【0097】
（正極活物質の製造）
実施例１
１００ｇのＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２、４１．８ｇのＬｉ２ＣＯ３、０．９ｇのＺｒ（ＯＨ）４、１．５ｇのＷＯ３、０．０７ｇのＳＯ２、及び０．３０ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、１，０００℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。
実施例１
１００ｇのＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２、４１．８ｇのＬｉ２ＣＯ３、０．９ｇのＺｒ（ＯＨ）４、１．５ｇのＷＯ３、０．０７ｇのＳＯ２、及び０．３０ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、１，０００℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。
【0098】
実施例２
１００ｇのＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２、４２．２ｇのＬｉ２ＣＯ３、０．９ｇのＺｒ（ＯＨ）４、１．５ｇのＷＯ３、０．０７ｇのＳＯ２、及び０．３０ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９５０℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。
１００ｇのＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２、４２．２ｇのＬｉ２ＣＯ３、０．９ｇのＺｒ（ＯＨ）４、１．５ｇのＷＯ３、０．０７ｇのＳＯ２、及び０．３０ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９５０℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。
【0099】
実施例３
１００ｇのＮｉ０．９Ｃｏ０．１（ＯＨ）２、４２．０ｇのＬｉ２ＣＯ３、０．９ｇのＺｒ（ＯＨ）４、１．５ｇのＷＯ３、０．０７ｇのＳＯ２、及び０．３０ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９２０℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。
１００ｇのＮｉ０．９Ｃｏ０．１（ＯＨ）２、４２．０ｇのＬｉ２ＣＯ３、０．９ｇのＺｒ（ＯＨ）４、１．５ｇのＷＯ３、０．０７ｇのＳＯ２、及び０．３０ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９２０℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。
【0100】
比較例１
１００ｇのＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２、４１．８ｇのＬｉ２ＣＯ３を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、１，０００℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。
１００ｇのＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２、４１．８ｇのＬｉ２ＣＯ３を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、１，０００℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。
【0101】
比較例２
１００ｇのＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２、４１．８ｇのＬｉ２ＣＯ３、０．９ｇのＺｒ（ＯＨ）４、１．５ｇのＷＯ３、及び０．０７ｇのＳＯ２を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９５０℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。
１００ｇのＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２、４１．８ｇのＬｉ２ＣＯ３、０．９ｇのＺｒ（ＯＨ）４、１．５ｇのＷＯ３、及び０．０７ｇのＳＯ２を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９５０℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。
【0102】
比較例３
１００ｇのＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２、４１．８ｇのＬｉ２ＣＯ３、０．９ｇのＺｒ（ＯＨ）４、１．５ｇのＷＯ３、及び０．３０ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９５０℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。
１００ｇのＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２、４１．８ｇのＬｉ２ＣＯ３、０．９ｇのＺｒ（ＯＨ）４、１．５ｇのＷＯ３、及び０．３０ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９５０℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。
【0103】
比較例４
１００ｇのＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２、４１．８ｇのＬｉ２ＣＯ３、０．９ｇのＺｒ（ＯＨ）４、１．５ｇのＷＯ３、０．１０ｇのＮＨ４ＨＦ２を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９５０℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。
１００ｇのＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２、４１．８ｇのＬｉ２ＣＯ３、０．９ｇのＺｒ（ＯＨ）４、１．５ｇのＷＯ３、０．１０ｇのＮＨ４ＨＦ２を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９５０℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。
【0104】
比較例５
１００ｇのＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２と、４２．２ｇのＬｉ２ＣＯ３とを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９５０℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。
１００ｇのＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２と、４２．２ｇのＬｉ２ＣＯ３とを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９５０℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。
【0105】
比較例６
１００ｇのＮｉ０．９Ｃｏ０．１（ＯＨ）２と、４２．０ｇのＬｉ２ＣＯ３とを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９２０℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。
１００ｇのＮｉ０．９Ｃｏ０．１（ＯＨ）２と、４２．０ｇのＬｉ２ＣＯ３とを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９２０℃で４時間、及び７００℃で１０時間、焼成を介し、下記表１の組成を有する正極活物質を合成した。
【0106】
（ハーフセルの製造）
実施例４
実施例１で得た正極活物質：導電剤：バインダを、９４：３：３の重量比で混合し、スラリーを製造した。ここで、前記導電剤としては、カーボンブラックを使用し、前記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶媒に溶解させて使用した。
前記スラリーをＡｌ集電体に均一に塗布し、１１０℃で２時間乾燥させ、正極電極を製造した。極板のローディングレベルは、１１．０ｍｇ／ｃｍ２であり、電極密度は、３．６ｇ／ｃｃであった。
前記製造された正極を作業電極として使用し、リチウムホイルを相対電極として使用し、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、３／４／３の体積比で混合した混合溶媒に、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６を、１．３Ｍの濃度になるように添加した液体電解液を使用し、一般的に知られている工程により、ＣＲ２０３２ハーフセルを作製した。
実施例４
実施例１で得た正極活物質：導電剤：バインダを、９４：３：３の重量比で混合し、スラリーを製造した。ここで、前記導電剤としては、カーボンブラックを使用し、前記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶媒に溶解させて使用した。
前記スラリーをＡｌ集電体に均一に塗布し、１１０℃で２時間乾燥させ、正極電極を製造した。極板のローディングレベルは、１１．０ｍｇ／ｃｍ２であり、電極密度は、３．６ｇ／ｃｃであった。
前記製造された正極を作業電極として使用し、リチウムホイルを相対電極として使用し、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、３／４／３の体積比で混合した混合溶媒に、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６を、１．３Ｍの濃度になるように添加した液体電解液を使用し、一般的に知られている工程により、ＣＲ２０３２ハーフセルを作製した。
【0107】
実施例５，６
実施例１で得た正極活物質の代わりに、実施例２，３で得た正極活物質をそれぞれ使用した点を除いては、実施例４と同一方法でハーフセルを作製した。
実施例１で得た正極活物質の代わりに、実施例２，３で得た正極活物質をそれぞれ使用した点を除いては、実施例４と同一方法でハーフセルを作製した。
【0108】
実施例７ないし１２
実施例１で得た正極活物質の代わりに、比較例１ないし６で得た正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例４と同一方法でハーフセルを作製した。
実施例１で得た正極活物質の代わりに、比較例１ないし６で得た正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例４と同一方法でハーフセルを作製した。
【0109】
評価例１：常温寿命評価
実施例４ないし６、及び比較例７ないし１２で作製したハーフセルを１０時間休止させた後、０．１Ｃで、４．３ＶまでＣＣモードで充電した後、０．０５Ｃ該当する電流まで、ＣＶモードで充電を進めた。次に、０．１Ｃで、３．０ＶまでＣＣモードで放電し、化成工程を完了した。
次に、常温（２５℃）で、０．５Ｃで、４．３ＶまでＣＣモードで充電した後、０．０５Ｃ該当する電流まで、ＣＶモードで充電を進めた。次に、１Ｃで、３．０ＶまでＣＣモードで放電を進め、この過程を総５０回反復。
初期容量につき、５０回の充電及び放電の後の容量維持率を計算し、その結果は、下記表１に示す。また、サイクルによる容量維持率を示したグラフは、図６ないし図１１に示す。
実施例４ないし６、及び比較例７ないし１２で作製したハーフセルを１０時間休止させた後、０．１Ｃで、４．３ＶまでＣＣモードで充電した後、０．０５Ｃ該当する電流まで、ＣＶモードで充電を進めた。次に、０．１Ｃで、３．０ＶまでＣＣモードで放電し、化成工程を完了した。
次に、常温（２５℃）で、０．５Ｃで、４．３ＶまでＣＣモードで充電した後、０．０５Ｃ該当する電流まで、ＣＶモードで充電を進めた。次に、１Ｃで、３．０ＶまでＣＣモードで放電を進め、この過程を総５０回反復。
初期容量につき、５０回の充電及び放電の後の容量維持率を計算し、その結果は、下記表１に示す。また、サイクルによる容量維持率を示したグラフは、図６ないし図１１に示す。
【0110】
【表1】
【0111】
表１及び図６を参照すれば、実施例４は、比較例７対比で、５０サイクル後、約１２％高い寿命維持率を示す。それは、構造内のＺｒ元素及びＷ元素の導入が、構造内Ｎｉイオンの配列性（ordering）を向上させ、構造的安定性が向上され、構造内Ｓイオンが、遷移金属・酸素間の結合強度を増大させ、構造内酸素放出を抑制させ、電解液との副反応を抑制することにより、安定性及び寿命特性が向上されると見られる。また、正極活物質コア表面に存在するＬｉ３ＰＯ４は、バインダ及び電解液塩の分解によって生成される強酸のＨＦと優先的に反応し、電解液中の水分とも反応することにより、正極活物質と、ＨＦまたは電解液との副反応による正極活物質の劣化を抑制するために、長寿命を有すると見られる。
【0112】
表１及び図７を参照すれば、単粒子型Ｎｉ系正極活物質表面に存在するＬｉ３ＰＯ４コーティング層は、高いイオン伝導度を有することにより、リチウムイオンの迅速な移動を可能にするだけでなく、電解液との副反応を抑制することができる。従って、常温寿命評価の結果、実施例４は、比較例８対比で、５０サイクル後、約４％寿命維持率が向上されたと見られる。
【0113】
表１、並びに図８及び図９を参照すれば、Ｓ元素を含まない比較例３の正極活物質を使用した比較例９のハーフセル、及びＳ元素の代わりに、Ｆ元素が置き換えされた比較例４の正極活物質を使用した比較例１０のハーフセルは、実施例４のハーフセルに比べ、約１～２％低い寿命維持率を示した。それは、正極活物質構造内に、Ｓイオンが含まれることにより、遷移金属と酸素との結合強度が増大し、正極活物質と電解液との副反応が抑制され、それにより、寿命特性が向上されたと見られる。
【0114】
表１、並びに図１０及び図１１を参照すれば、実施例５，６のハーフセルは、正極活物質において、Ｚｒ、Ｗ、Ｓ及びコーティング層を含まない比較例５，６の正極活物質を使用する比較例１１，１２のハーフセルに比べ、顕著に向上された常温寿命特性を有することを確認することができる。
【0115】
評価例２：正極活物質の粒度評価
実施例１及び比較例１で合成した正極活物質の外観を、Verios ４６０（ＦＥＩ社）装備を利用し、ＳＥＭイメージを得て、図１に示し、Cilas １０９０（scinco社）装備を利用し、粒度分布を測定し、下記表２及び図２に示した。
実施例１及び比較例１で合成した正極活物質の外観を、Verios ４６０（ＦＥＩ社）装備を利用し、ＳＥＭイメージを得て、図１に示し、Cilas １０９０（scinco社）装備を利用し、粒度分布を測定し、下記表２及び図２に示した。
【0116】
表２及び図２を参照すれば、実施例１の正極活物質は、コーティング層が導入されたが、粒度の変化がなく、図１を参照すれば、実施例１及び比較例１の正極活物質表面において、大差が観察されていないという点を考慮すれば、実施例１の正極活物質の表面にのみ存在するコーティング層は、ｎｍサイズで存在するということが分かる。
【0117】
【表2】
【0118】
評価例３：正極活物質の組成評価
実施例１及び比較例１で合成した正極活物質につき、７００－ＥＳ（Varian）装備を利用し、ＩＣＰ（inductively coupled plasma）分析を進め、その結果を下記表３に記載した。また、実施例１で合成した正極活物質のコア部分のＥＤＸ分析を進め、その結果は、図３に示される。さらに、実施例１で合成した正極活物質のコーティング層部分の元素分析のために、ＥＥＬＳ分析を進め、その結果は、図４に示される。
実施例１及び比較例１で合成した正極活物質につき、７００－ＥＳ（Varian）装備を利用し、ＩＣＰ（inductively coupled plasma）分析を進め、その結果を下記表３に記載した。また、実施例１で合成した正極活物質のコア部分のＥＤＸ分析を進め、その結果は、図３に示される。さらに、実施例１で合成した正極活物質のコーティング層部分の元素分析のために、ＥＥＬＳ分析を進め、その結果は、図４に示される。
【0119】
表３を参照すれば、実施例１の正極活物質は、リン０．２モル含むものであり、それは、遷移金属またはＬｉの化学量論値に影響を及ぼさないということが分かる。一方、図３及び図４を参照すれば、正極活物質のコア内部において、白色四角形部分に係わるＥＤＸ分析の結果、Ｓ、Ｗ及びＺｒの元素の存在は、確認されたが、リン元素の存在は、確認されず、図４において、白色四角形で表示したコーティング層に係わるＥＥＬＳ分析において、約１３０ｅＶ近辺でピークが観察された。それは、リン元素の存在を確認するピークであるので、コーティング層に、リン元素が含まれているということが分かる。
【0120】
【表3】
【0121】
評価例４：正極活物質の残留リチウム含量評価
実施例１及び比較例１で合成した正極活物質につき、残留リチウム含量を測定し、その結果は、下記表４に記載した。
実施例１及び比較例１で合成した正極活物質につき、残留リチウム含量を測定し、その結果は、下記表４に記載した。
【0122】
残留リチウム含量を、次のように測定した。
リチウム二次電池用正極活物質１０ｇと脱イオン水（Ｄ．Ｉ．Ｗ）の溶液とを３５０ｒ．ｐ．ｍで３０分撹拌させた後、４０ｇの溶液をフィルタした後、さらに１００ｇ Ｄ．Ｉ．Ｗを添加し、電位差滴定器（potentiometric titrator；８８８ Titrando、Metrohm）を利用して測定した。
リチウム二次電池用正極活物質１０ｇと脱イオン水（Ｄ．Ｉ．Ｗ）の溶液とを３５０ｒ．ｐ．ｍで３０分撹拌させた後、４０ｇの溶液をフィルタした後、さらに１００ｇ Ｄ．Ｉ．Ｗを添加し、電位差滴定器（potentiometric titrator；８８８ Titrando、Metrohm）を利用して測定した。
【0123】
【表4】
【0124】
評価例５：正極活物質のＸＲＤ評価
実施例１及び比較例１で合成した正極活物質につき、２θ＝１０°ないし８０°区間において、Ｄ／ＭＡＸ２５００ Ｖ／ＰＣ（Rigaku社）装備を利用し、Ｘ線回折スペクトルグラフを得て、その結果は、図５に示される。
実施例１及び比較例１で合成した正極活物質につき、２θ＝１０°ないし８０°区間において、Ｄ／ＭＡＸ２５００ Ｖ／ＰＣ（Rigaku社）装備を利用し、Ｘ線回折スペクトルグラフを得て、その結果は、図５に示される。
【0125】
図５を参照すれば、実施例１の正極活物質は、２θ＝２０°ないし２５°区間において、比較例１で観察されていないピークが観察され、それは、Ｌｉ３ＰＯ４を示す特徴的なピークである。従って、リン元素は、Ｎｉ系正極活物質表面に存在する残留リチウム化合物と反応し、コーティング層において、Ｌｉ３ＰＯ４として存在すると見られる。理論に拘束されることなしに、コーティング層には、ＸＲＤによって観察されていないＬｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質のリン含有化合物を含むと見られる。
【0126】
以上においては、図面及び実施例を参照し、本発明による望ましい具現例について説明されたが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野において当業者であるならば、それらから、多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるものである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【国際調査報告】