特表 2022-523192 エラストマーを含有する廃棄物からの脱硫による官能基化ポリマーの合成

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-04-21

(54)【発明の名称】エラストマーを含有する廃棄物からの脱硫による官能基化ポリマーの合成

(51)【国際特許分類】

   C08J 11/22 20060101AFI20220414BHJP

【ＦＩ】

C08J11/22

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021549179

(86)(22)【出願日】2020-02-18

(85)【翻訳文提出日】2021-10-15

(86)【国際出願番号】 EP2020054215

(87)【国際公開番号】W WO2020169589

(87)【国際公開日】2020-08-27

(31)【優先権主張番号】1901667

(32)【優先日】2019-02-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】509025832

【氏名又は名称】サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェ シアンティフィク

【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ

(71)【出願人】

【識別番号】520495722

【氏名又は名称】ユニヴェルシテ ドゥ カーン ノルマンディー

(71)【出願人】

【識別番号】521366931

【氏名又は名称】エコール ナシオナル シュペリウール ダンジェニユール ドゥ カーン

【氏名又は名称原語表記】ＥＣＯＬＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬＥ ＳＵＰＥＲＩＥＵＲＥ Ｄ’ＩＮＧＥＮＩＥＵＲＳ ＤＥ ＣＡＥＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100139594

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 健次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100090251

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 憲一

(72)【発明者】

【氏名】デズ，イザベル

(72)【発明者】

【氏名】ゴーモン，アニー－クロード

(72)【発明者】

【氏名】ノエル，ジャン－ニコラ

【テーマコード（参考）】

4F401

【Ｆターム（参考）】

4F401AA04

4F401AA05

4F401AB10

4F401AC02

4F401BA13

4F401CA53

4F401CA66

4F401CA69

4F401CA75

4F401EA57

4F401FA01Z

4F401FA06Z

(57)【要約】

本発明は、エラストマーを含有する廃棄物から脱硫によりポリマーを合成する方法に関し、前記方法は、ａ）前記エラストマーを含有する廃棄物を脱硫剤の存在下で溶媒と接触させるステップと、ｂ）ステップａ）で生成された混合物を、２０℃～２５０℃の温度で１５分～２４時間の間、脱硫剤の存在下で加熱するステップとを含んでおり、脱硫剤の濃度は、エラストマー重量１００に対する重量部（ｐｈｒ）で表現される前記脱硫剤濃度と、ｍｌで表現される溶媒体積との比が、‐該方法が空気中で行われる場合は溶媒に対して０．３ｐｈｒ／ｍｌより大きいか又は溶媒に対して０．２ｐｈｒ／ｍｌ未満であり、‐該方法が不活性雰囲気下で行われる場合は溶媒に対して０．０６ｐｈｒ／ｍｌより大きいようになっている。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

エラストマーを含有する廃棄物から脱硫によりポリマーを合成するための方法であって、前記方法は、
ａ）前記エラストマーを含有する廃棄物を、硫黄原子と該硫黄原子に結合した別の硫黄原子又は炭素原子とを具備している架橋点を脱硫するための脱硫剤の存在下で、溶媒と接触させるステップと、
ｂ）ステップａ）で得られた混合物を、２０℃～２５０℃の温度で１５分～２４時間の間加熱するステップと
を含み、
前記方法は、
脱硫剤が式（１）

【化1】

の化合物であって、前記式中、Ｒ及びＲ’は同一であるか又は異なっており、かつ各々が、互いに独立に、供与基のメソメリー効果又は求引基のメソメリー効果又は供与基の誘起効果又は求引基の誘起効果をもたらす置換基であり、Ｒ及びＲ’は、互いに独立に、水素（‐Ｈ）、ハロゲン原子であって、ヨウ素、臭素、フッ素及び塩素から選択されるもの、（Ｃ_１‐１８）アルキル基、第一級アミン（‐ＮＨ_２）、第二級アミン（‐ＮＨＲａ_１であって、Ｒａ_１は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基及び芳香環から選択される）又は第三級アミン（‐ＮＲａ_１Ｒａ_２であって、Ｒａ_１及びＲａ_２は同一であるか又は異なっており、各々が互いに独立に（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基又は芳香環であってよい）、ヒドロキシル（‐ＯＨ）、アルコラート（又は塩）（Ｒａ_１‐Ｏ^－であって、Ｒａ_１は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基及び芳香環から選択される）、（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルコキシ基、チオール（‐ＳＨ）、チオエーテル（‐ＳＲａ_１であって、Ｒａ_１は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基及び芳香環から選択される）、チオラート（又は塩）（Ｒａ_１‐Ｓ^－）であって、Ｒａ_１は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基及び芳香環から選択される）、芳香環、カルボン酸の共役塩基（‐ＣＯＯ^－）、カルボキシル基（‐ＣＯＯＨ）、エステル（‐ＣＯ_２Ｒａ_１であって、Ｒａ_１は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基及び複素環から選択される）、アルデヒド基（‐ＣＨＯ）、カルボニル（‐ＣＯＲ）、ニトロ基（‐ＮＯ_２）、ニトリル基（‐ＣＮ）、スルホニル基（‐ＳＯ_２‐）、スルホン酸基（塩又は酸）（‐ＳＯ_３）、スルホン（‐ＳＯ_２Ｒ）、リン酸基 ‐Ｏ‐ＰＯ（ＯＲａ_１）（ＯＲａ_２）であって、Ｒａ_１及びＲａ_２は同一であるか又は異なっており、各々が互いに独立に水素又は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基又は芳香環であってよい）、第一級アミド基（‐ＣＯＮＨ_２）、第二級アミド基（‐ＣＯＮＨＲａ_１であって、Ｒａ_１は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基及び芳香環から選択される）又は第三級アミド基（‐ＣＯＮＲａ_１Ｒａ_２であって、Ｒａ_１及びＲａ_２は同一であるか又は異なっており、各々が互いに独立に（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基又は芳香環であってよい））を含んでいる群から選択され、かつＲ、Ｒ’又はその両方が水素原子以外である、ということを特徴とする方法。

【請求項2】

脱硫剤の濃度は、エラストマー重量１００に対する重量部（ｐｈｒ）で表現される前記脱硫剤濃度と、ｍｌで表現される溶媒体積との比が、
‐ 該方法が空気中で行われる場合は溶媒に対して０．３ｐｈｒ／ｍｌより大きいか又は溶媒に対して０．２ｐｈｒ／ｍｌ未満であり、
‐ 該方法が不活性雰囲気下で行われる場合は溶媒に対して０．０６ｐｈｒ／ｍｌより大きい
ようになっている、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

溶媒は有機溶媒又はイオン液体又は深共晶溶媒又はこれらの混合物である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

混合物の加熱時間は、該方法が不活性雰囲気下で行われる場合は２時間～４時間であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

混合物の加熱時間は、該方法が空気中で行われる場合は３時間～５時間である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

ステップａ）の前に、凍結乾燥によるか又は膨潤によってエラストマーを含有する廃棄物を活性化するステップを含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

脱硫反応、及びエラストマーを含有する廃棄物を活性化するステップは、連続的に実行される、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

脱硫によるポリマーの合成は加硫度の高いエラストマーの廃棄物から行われることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

式３又は式３’

【化2】

の官能基化エラストマーであって、
上記式中、ｘは０～６の整数であり、ｎは６～６００の整数であり、ｍは６～６００の整数であり、Ｙは水素原子又はメチル基であり、かつ
Ｒ及びＲ’は、各ユニットにつき同一であるか又は異なっており、ヨウ素、臭素、フッ素及び塩素から選択されたハロゲン原子、（Ｃ_１‐１８）アルキル基、第一級アミン（‐ＮＨ_２）、第二級アミン（‐ＮＨＲａ_１であって、Ｒａ_１は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基及び芳香環から選択される）又は第三級アミン（‐ＮＲａ_１Ｒａ_２であって、Ｒａ_１及びＲａ_２は同一であるか又は異なっており、各々が互いに独立に（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基又は芳香環であってよい）、ヒドロキシル（‐ＯＨ）、アルコラート（又は塩）（Ｒａ_１‐Ｏ^－であって、Ｒａ_１は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基及び芳香環から選択される）、（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルコキシ基、チオール（‐ＳＨ）、チオエーテル（‐ＳＲａ_１であって、Ｒａ_１は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基及び芳香環から選択される）、チオラート（又は塩）（Ｒａ_１‐Ｓ^－であって、Ｒａ_１は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基及び芳香環から選択される）、芳香環、カルボン酸の共役塩基（‐ＣＯＯ^－）、カルボキシル基（‐ＣＯＯＨ）、エステル（‐ＣＯ_２Ｒａ_１であって、Ｒａ_１は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基及び複素環から選択される）、アルデヒド基（‐ＣＨＯ）、カルボニル（‐ＣＯＲ）、ニトロ基（‐ＮＯ_２）、ニトリル基（‐ＣＮ）、スルホニル基（‐ＳＯ_２‐）、スルホン酸基（塩又は酸）（‐ＳＯ_３）、スルホン（‐ＳＯ_２Ｒ）、リン酸基 ‐ＯＰＯ（ＯＲａ_１）（ＯＲａ_２）であって、Ｒａ_１及びＲａ_２は同一であるか又は異なっており、各々が互いに独立に水素又は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基又は芳香環であってよい）、第一級アミド基（‐ＣＯＮＨ_２）、第二級アミド基（‐ＣＯＮＨＲａ_１であって、Ｒａ_１は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基及び芳香環から選択される）又は第三級アミド基（‐ＣＯＮＲａ_１Ｒａ_２であって、Ｒａ_１及びＲａ_２は同一であっても異なっていてもよく、各々が互いに独立に（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基又は芳香環であってよい）を含んでいる群から選択される、官能基化エラストマー。

【請求項10】

請求項１～８のいずれか１項に記載の方法によって得られたポリマー組成物。

【請求項11】

請求項１０に記載の組成物の、界面活性剤、架橋剤又は鎖延長剤の種類の添加剤又は試薬としての、新鮮な、又は新しいエラストマーの混合物中における添加剤としての使用。

【請求項12】

材料としての、特に熱可塑性エラストマー又は生物医学的用途のためのエラストマーとしての、請求項９に記載の官能基化エラストマーの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、天然由来及び／又は合成物由来のエラストマーを含有する廃棄物についての処理の分野に関する。特に本発明は、大部分を廃タイヤが占める、ゴムを含有する廃棄物を対象とする。

【0002】

本発明は、例えば貨物自動車の廃タイヤのような、加硫度の高いエラストマーを含有する廃棄物の処理に関する。

【背景技術】

【0003】

ゴム廃棄物からのエネルギー回収は従来知られている。エネルギー回収は、エネルギーを生成するためにゴム廃棄物を焼却することで構成される。エネルギー回収は極めて強く環境を汚染する。

【0004】

ゴム廃棄物の機械的回収については従来知られている。この技法は、グラニュールを生成するために廃棄物を破砕することで構成され、該グラニュールはセメント工事の添加剤として使用されてもよいし、ある種の資材に組み込まれてもよい。

【0005】

ゴム廃棄物の化学的回収も従来知られている。化学的回収は熱分解及び脱硫から成る。熱分解は、数ある中でも特に熱分解油を得るために、部分的又は完全に酸素が存在する状態でゴム廃棄物を分解することで構成される。ゴム廃棄物の熱分解は非常に費用のかかる処理行程である。

【0006】

脱硫は、加硫ゴムの三次元構造を部分的又は完全に破壊するために、炭素‐硫黄結合及び／又はジスルフィド架橋結合の切断を引き起こすことにより架橋部を破壊することで構成される。機械的脱硫、マイクロ波脱硫及び化学的脱硫が従来知られている。

【0007】

機械的脱硫は、押出し処理によって行われてジスルフィド架橋結合の非選択的な切断を引き起こし、ポリマー鎖の炭素‐炭素結合も破壊される。

【0008】

マイクロ波脱硫は、規定のマイクロ波の放射により炭素‐硫黄結合又はジスルフィド架橋結合を破壊することを目指すものである。しかしながら、かつ特に廃タイヤの場合のようにゴム廃棄物の組成物中にカーボンブラックが存在する場合には、本方法は数秒で廃棄物の非常に顕著な温度上昇を引き起こす。この急激な温度上昇はポリマー鎖の炭素‐炭素結合の切断を引き起こす。

【0009】

最後に、ゴム廃棄物の化学的脱硫は、ジスルフィドメタセシス、又は脱硫剤を使ったジスルフィド架橋結合の切断のいずれかによるものが知られている。

【0010】

メタセシスの主な欠点は、メタセシスが可逆反応であるため高い脱硫度の達成は不可能であるということである。

【0011】

脱硫剤を使ったジスルフィド架橋結合の切断による脱硫に関しては、エネルギー消費が少ないという利点がある。しかしながらこの方法にはまだ、達成される脱硫度が比較的低いままであることと、この方法が選択性に欠けることとに関係する限界がある。この技法の主な限界は、脱硫されるゴムの加硫度が高い時に得られる脱硫度が極めて低いことにある。

【0012】

化学的脱硫に関しては、Rooj S., Maji P.K., Basak G.C., Bhowmick A.K., Journal of Polymers and the Environment, (独), 2011, Vol.19, p.382-390及びZohuri G., Asadi S., Kariminejad M., Mortazavi S.M., Chenar M.P., Sabzekar M., Polymer Degradation and Stability, (蘭), 2015, Vol.118, p. 88-95という文献が従来知られている。

【0013】

本発明の目的は、上記の欠点を克服すること、特に、エラストマーを含有する廃棄物の脱硫によるポリマー合成のための方法を提言することである。

【0014】

別の目的は、高い脱硫度を示す、エラストマーを含有する廃棄物の脱硫によるポリマー合成のための方法を提言することである。

【0015】

別の目的は、得られるポリマーの微細構造の制御を可能とする、エラストマーを含有する廃棄物の脱硫による選択的ポリマー合成の方法を提言することである。

【0016】

別の目的は、加硫度の高いゴム廃棄物を起点として高い脱硫度を達成することを可能にする、エラストマーを含有する廃棄物の脱硫によるポリマー合成のための方法を提言することである。

【0017】

別の目的は、官能基化ポリマーの合成を可能にする、エラストマーを含有する廃棄物の脱硫によるポリマー合成のための方法を提言することである。

【発明の概要】

【0018】

［本発明の提示］
上記目的のため、本発明の第１の態様によれば、エラストマーを含有する廃棄物からの脱硫によるポリマー合成のための方法が提言される。
本発明による方法は、
ａ）前記エラストマーを含有する廃棄物を、脱硫剤の存在下で溶媒と接触させるステップと、
ｂ）ステップａ）で得られた混合物を、２０℃～２５０℃の温度で１５分～２４時間の間、加熱するステップと
を含む。

【0019】

よって本発明の第１の態様によれば、ＤＡと表される脱硫剤はラジカル開始剤である。例えば、脱硫剤は、硫黄原子と、該硫黄原子に結合した別の硫黄原子又は炭素原子とを具備している架橋点についての脱硫剤である。

【0020】

ラジカル開始剤は、１以上のラジカルを形成することができる。好ましくは、脱硫剤はホモリシスによってラジカルを形成することができる。より好ましくは、脱硫剤は過酸化物である。

【0021】

本発明の第１の態様によれば、
－ ラジカル開始剤は式（１）

【化1】

の化合物であって、上記式中、Ｒ及びＲ’は同一であるか又は異なっており、かつ各々が互いに独立に、供与基のメソメリー効果若しくは求引基のメソメリー効果若しくは供与基の誘起効果若しくは求引基の誘起効果をもたらす置換基であるか、又は、
－ 脱硫剤の濃度は、エラストマー重量１００に対する重量部（ｐｈｒ）で表現される前記脱硫剤濃度とｍｌで表現される溶媒体積との比が
● 該方法が空気中で実行される場合は溶媒に対して０．３ｐｈｒ／ｍｌより大きいか若しくは溶媒に対して０．２ｐｈｒ／ｍｌ未満であり、
● 該方法が不活性雰囲気下で実行される場合は溶媒に対して０．０６ｐｈｒ／ｍｌより大きい
ようになっているか、のいずれかである。

【0022】

本発明によれば、供与基のメソメリー効果、求引基のメソメリー効果、供与基の誘起効果、又は求引基の誘起効果をもたらすＲ及びＲ’は、互いに独立に、水素（‐Ｈ）、ハロゲン原子であってヨウ素、臭素、フッ素及び塩素から選択されたもの、（Ｃ_１‐１８）アルキル基、第一級アミン（‐ＮＨ_２）、第二級アミン（‐ＮＨＲａ_１であって、Ｒａ_１は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基及び芳香環から選択される）又は第三級アミン（‐ＮＲａ_１Ｒａ_２であって、Ｒａ_１及びＲａ_２は同一であっても異なっていてもよく、各々が互いに独立に（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基又は芳香環であってよい）、ヒドロキシル（‐ＯＨ）、アルコラート（又は塩）（Ｒａ_１‐Ｏ^－であって、Ｒａ_１は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基及び芳香環から選択される）、（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルコキシ基、チオール（‐ＳＨ）、チオエーテル（‐ＳＲａ_１であって、Ｒａ_１は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基及び芳香環から選択される）、チオラート（又は塩）（Ｒａ_１‐Ｓ^－）であって、Ｒａ_１は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基及び芳香環から選択される）、芳香環、カルボン酸の共役塩基（‐ＣＯＯ^－）、カルボキシル基（‐ＣＯＯＨ）、エステル（‐ＣＯ_２Ｒａ_１であって、Ｒａ_１は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基及び複素環から選択される）、アルデヒド基（‐ＣＨＯ）、カルボニル（‐ＣＯＲ）、ニトロ基（‐ＮＯ_２）、ニトリル基（‐ＣＮ）、スルホニル基（‐ＳＯ_２‐）、スルホン酸基（塩又は酸）（‐ＳＯ_３）、スルホン（‐ＳＯ_２Ｒ）、リン酸基 ‐Ｏ‐ＰＯ（ＯＲａ_１）（ＯＲａ_２）であって、Ｒａ_１及びＲａ_２は同一であっても異なっていてもよく、各々が互いに独立に水素又は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基又は芳香環であってよい）、第一級アミド基（‐ＣＯＮＨ_２）、第二級アミド基（‐ＣＯＮＨＲａ_１であって、Ｒａ_１は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基及び芳香環から選択される）又は第三級アミド基（‐ＣＯＮＲａ_１Ｒａ_２であって、Ｒａ_１及びＲａ_２は同一であっても異なっていてもよく、各々が互いに独立に（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基又は芳香環であってよい））を含んでいる群から選択される。

【0023】

（Ｃ_１‐Ｃ_１８）アルキルという用語は、１～１８個の炭素原子を有する任意の直鎖状又は分岐鎖状の炭素鎖を示し、例えばメチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ネオペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシル基のような、１～１８個の炭素原子を有する全てのアルキル基が含まれる。好ましくは、（Ｃ_１‐Ｃ_１８）アルキル基は、１～８個の炭素原子を備えた炭素鎖すなわち（Ｃ_１‐Ｃ_８）アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ネオペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基、より好ましくは１～５個の炭素原子を備えた炭素鎖すなわち（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキルであって例えばメチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ネオペンチル、イソペンチル基、並びにより好ましくは１～３個の炭素原子を備えた炭素鎖すなわち（Ｃ_１‐Ｃ_３）アルキル、具体的にはメチル、エチル、ｎ‐プロピル及びイソプロピル基を含む。

【0024】

（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキルという用語は、１～５個の炭素原子を有する任意の直鎖状又は分岐鎖状の炭素鎖を示し、該用語には、１、２、３、４又は５個の炭素原子を有する全てのアルキル基、具体的にはメチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ネオペンチル及びイソペンチル基が含まれる。（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルコキシという用語はＯ‐（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基であり、（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基は上記に定義された通りである。例として挙げられるのは、メトキシ、エトキシ、ブトキシ及びペントキシ基である。

【0025】

芳香環という用語には、アリール基、具体的にはフェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル及びテトラヒドロナフチル基、並びに複素環、すなわち炭素原子の他に窒素、酸素及び硫黄のようなヘテロ原子も含んでいる環、が含まれる。よって複素環の例としては、ベンゾイミダゾリル、フリル、イミダゾリル、ピペラジニル、ピペリジニル、ピラニル、ピラジニル、ピロアゾリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリドオキサゾール、ピリドイミダゾールを挙げることができる。

【0026】

好ましくは、Ｒ及びＲ’は各々が、互いに独立に水素原子、フッ素原子、メトキシ基又はアセトキシ基を表わす。

【0027】

さらにより好ましくは、Ｒ及びＲ’は同一であり、かつ各々がフッ素原子、メトキシ基又はアセトキシ基を表わす。

【0028】

ラジカル開始剤が式（１）の化合物であるとき、方法の実行により得られるポリマーは官能基化ポリマーである。

【0029】

本発明の第１の態様の有利な実施形態では、
－ ラジカル開始剤は式（１）の化合物であり、かつ
－ 脱硫剤の濃度は、エラストマー重量１００に対する重量部（ｐｈｒ）で表現される前記脱硫剤濃度と、ｍｌで表現される溶媒体積との比が、
● 該方法が空気中で実行される場合は溶媒に対して０．３ｐｈｒ／ｍｌより大きいか若しくは溶媒に対して０．２ｐｈｒ／ｍｌ未満であり、
● 該方法が不活性雰囲気下で実行される場合は溶媒に対して０．０６ｐｈｒ／ｍｌより大きい
ようになっている。

【0030】

好都合なのは、Ｒ、Ｒ’又は両方が水素原子以外であることである。換言すれば、Ｒ及びＲ’がいずれも水素原子以外であるか、又はＲが水素原子以外であるか、又は、Ｒ’が水素原子以外である。換言すれば、Ｒ及びＲ’は同時に水素原子であることはない。

【0031】

本発明による方法により、ポリマーを得ることを可能となる。好ましくは、本発明の方法により、ポリマー、特にエラストマーを得ることが可能となる。

【0032】

本発明によれば、得られるポリマーは、式２及び／又は式２’

【化2】

の官能基化ポリマーであって、
上記式中、Ｒ及びＲ’は同一であっても異なっていてもよく、かつ上記に定義された通りであり、
ｘは０～６に含まれる整数であって好ましくは０、１、２、３、４、５又は６に等しく、
ｎは６～６００に含まれる整数である。数値ｎは、脱硫の際にポリマー鎖に沿って挿入された、各々が官能基を具備しているユニットの数を表わす。

【0033】

好都合には、Ｒ及びＲ’は水素原子以外である。

【0034】

１又は複数の官能基がポリマー鎖の末端にしか挿入されない従来の方法とは異なり、１又は複数の官能基がポリマー鎖の内部に挿入される。よって、本発明の方法により、１又は複数の官能基をポリマー鎖の内部に挿入し、その結果として式２及び／又は式２’の官能基化ポリマーを得ることが可能となる。

【0035】

本発明による方法は、該方法を実行する起点の廃棄物の中に存在する架橋点の脱硫によるポリマー合成に基づいている。架橋点は、少なくとも１つの硫黄原子と該硫黄原子に結合した別の硫黄原子又は炭素原子とを具備している。そのような架橋点は、特にエラストマーの中に存在する。よって、本発明によれば、エラストマーを含有する廃棄物、が意味するのは、該方法が実行された後に合成されたポリマーの量が十分であって回収可能であるような、十分なエラストマーを含有する廃棄物である。当業者は、当業者の一般知識に基づいて、処理されるべき廃棄物中のエラストマーの含有量から、本発明の方法を実行することによるポリマーの合成が妥当であるかどうかを明らかにすることができるであろう。

【0036】

本発明によれば、廃棄物の総重量に対して少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは少なくとも３０ｗｔ％のエラストマーを含んでいる廃棄物は、前記廃棄物を起点として行なわれる本発明の脱硫によるポリマー合成のために十分な濃度を有している。

【0037】

本発明によれば、エラストマーを含有する廃棄物は、
－ ポリイソプレン及び／若しくはポリブタジエン、並びに／又は
－ ブタジエンアクリロニトリル（ニトリルブタジエンゴム（Nitrile Butadiene Rubber）すなわちＮＢＲ）、並びに／又は
－ スチレン‐ブタジエン（スチレン‐ブタジエンゴム（Styrene-Butadiene Rubber） ＳＢＲ）、並びに／又は
－ エチレン‐プロピレンジエンモノマー（エチレン・プロピレン・ジエン・モノマー（Ethylene Propylene Diene Monomer）すなわちＥＰＤＭ）を含んでいてもよく、並びに／又は
－ 天然ゴム（ＮＲ）及び／若しくはブチルゴムの廃棄物であってもよい。

【0038】

好ましくは、エラストマーを含有する廃棄物は、加硫度が高いエラストマー廃棄物とされる貨物自動車の廃タイヤであってよい。「加硫度が高い」が意味しているのは、１０^－４ｍｏｌ／ｍｌより高い、好ましくは１０^－３ｍｏｌ／ｍｌより高い架橋密度を有するエラストマーである。

【0039】

非限定的な例として、廃棄物が廃タイヤである場合、該廃棄物は、金属部品が取り除かれてしまえば、基本的にはゴムと呼ばれるエラストマー及びフィラーと呼ばれるカーボンブラックを含有している。

【0040】

本発明の特定の実施形態によれば、使用される廃タイヤは、予め細片化されたタイヤ、シュレッド、クラムラバー又はグラニュール、好ましくはクラムラバー又はグラニュールである。

【0041】

好ましくは、該方法が空気中で実行される場合、脱硫剤の濃度は、
● 溶媒に対して０．３ｐｈｒ／ｍｌと、溶媒中のＤＡの溶解限度に到達する濃度値（溶媒に対するｐｈｒ／ｍｌ）との間であるか、又は
● 溶媒に対して０．２ｐｈｒ／ｍｌ未満
である。

【0042】

当業者は、自身の一般知識及び本文書の教示を適用して、可能であるか又は使用に適しているＤＡの最大濃度を決定することができるであろう。同様に、ＤＡの濃度が溶媒に対して０．２ｐｈｒ／ｍｌ未満である場合、当業者は、自身の一般知識及び本文書の教示を適用して、可能であるか又は使用に適しているＤＡの最小濃度を決定することができるであろう。

【0043】

より好ましくは、該方法が空気中で実行される場合、ＤＡの濃度は、
● 溶媒に対して０．３ｐｈｒ／ｍｌ～８ｐｈｒ／ｍｌであるか、又は
● 溶媒に対して０．２ｐｈｒ／ｍｌ未満
である。

【0044】

より好ましくは、該方法が空気中で実行される場合、ＤＡの濃度は、
● 溶媒に対して０．３ｐｈｒ／ｍｌ～０．６ｐｈｒ／ｍｌであるか、又は
● 溶媒に対して０．２ｐｈｒ／ｍｌ未満
である。

【0045】

好ましくは、該方法がアルゴン下で実行される場合、ＤＡの濃度は、溶媒に対して０．０６ｐｈｒ／ｍｌと、溶媒中のＤＡの溶解限界に到達する濃度の値（溶媒に対するｐｈｒ／ｍｌ）との間に含まれる。

【0046】

より好ましくは、該方法が不活性雰囲気下で実行される場合、ＤＡの濃度は、溶媒に対して０．０６ｐｈｒ／ｍｌ～８ｐｈｒ／ｍｌに含まれる。

【0047】

より好ましくは、該方法が不活性雰囲気下で実行される場合、ＤＡの濃度は、溶媒に対して０．０６ｐｈｒ／ｍｌ～０．６ｐｈｒ／ｍｌに含まれる。

【0048】

本発明によれば、「不活性雰囲気」が意味しているのは、該方法が実行される条件下では反応しない雰囲気である。非限定的な例として挙げることができるのは、主に窒素及び／又は例えばアルゴンのような貴ガスで構成されている雰囲気である。好ましくは、雰囲気は窒素及び／又は貴ガスで構成される。

【0049】

好ましくは、該方法のステップｂは、混合物の温度を２０℃～１５０℃、より好ましくは４０℃～１２０℃、さらにより好ましくは６０℃～１００℃として実行される。最も好ましくは、該方法は８０℃の温度で実行される。

【0050】

好ましくは、加熱時間は１～８時間、より好ましくは１～６時間である。

【0051】

好ましくは、Ｒ及びＲ’は、１以上の炭素原子及び／又は酸素原子及び／又は窒素原子及び／又はリン原子及び／又は硫黄原子及び／又はハロゲン原子を含んでいる基から選択される。

【0052】

本発明の方法によって合成されるポリマーは、ポリマー及びオリゴマーを含んでいる混合物で構成される可能性がある。好ましくは、合成されるポリマーはオリゴマーである。本発明によれば、該オリゴマーは、２０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する鎖状に連なったモノマーと考えられる。

【0053】

本発明によれば、溶媒は有機溶媒又はイオン液体又は深共晶溶媒又はこれらの混合物であってよい。例として、イオン液体は、ホスホニウム系、イミダゾリウム系又はピリジニウム系から選択可能である。本発明によるイオン液体はアニオン及びカチオンを構成要素とし、以下の一般式

【化3】

のものであってよく、上記式中、
－ Ａ^ｎ－は、ＰＦ_６ ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｆ、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、Ｒ^９ＳＯ_３ ^－、Ｒ^９ＯＳＯ_３ ^－、Ｒ^９ＣＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＢＦ_４ ^－、Ｂ（Ｒ^９）_４ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、Ｒ^９ＰＯ_２ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ^－、ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－、（Ｃ_１２Ｈ_２５）Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ^－、Ｒ^９ＣＯ_２ ^－を含んでいる群から選択されたアニオンであって；Ｒ^９は、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、及びアルコキシを含んでいる群から選択され；ｎは、前述のアニオンの陰電荷に応じて１、２又は３に等しく、（１／ｎ）は、アニオンが１個の陰電荷を有する場合は１、アニオンが２個の陰電荷を有する場合は１／２、アニオンが３個の陰電荷を有する場合は１／３に等しく、
－ Ｘは窒素原子、リン原子又は硫黄原子であり、ただしＸが硫黄原子である場合、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の基のうち少なくとも１つは存在せず、
－ Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は同一であっても異なっていてもよく、各々が、水素、ハロゲン、アルコキシ、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリールを含んでいる群から選択され、かつＲ^１‐Ｒ^２、Ｒ^２‐Ｒ^３、Ｒ^３‐Ｒ^４、Ｒ^４‐Ｒ^５、Ｒ^５‐Ｒ^６、Ｒ^６‐Ｒ^７、Ｒ^７‐Ｒ^８又はＲ^８‐Ｒ^１は、５、６又は７個の炭素原子を備えた環に相当してもよく、
－ Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３は同一であっても異なっていてもよく、かつ炭素原子及び窒素原子を含んでいる群から選択され、ただしＺ^１、Ｚ^２及びＺ^３の原子のうち少なくとも１つは窒素原子を表し、かつＺ^１、Ｚ^２及びＺ^３の原子のうち１つが窒素原子である場合、対応する基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は存在しない。

【0054】

これらのイオン液体は、仏国特許出願公開第３０１４１０４号明細書の第９～１５頁に記載されている。

【0055】

本発明による深共晶溶媒は、
－ 第四級アンモニウム塩及び金属塩化物の混合物であって；非限定的な例として、そのような混合物が１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウム及び塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）の混合物であるもの、
－ 第四級アンモニウム塩と金属塩化物の水和物との混合物、
－ 第四級アンモニウム塩及び水素結合供与体の混合物であって；非限定的な例として、水素結合供与体が尿素又は尿素誘導体であるもの、
－ 金属塩化物の水和物及び水素結合供与体の混合物であって；非限定的な例として、水素結合供与体が尿素又は尿素誘導体であり、かつ非限定的な例として、前記混合物が塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）及び尿素の混合物であるもの
から選択可能である。

【0056】

好ましくは、深共晶溶媒は塩化コリン及び尿素の混合物であってよい。より好ましくは、深共晶溶媒は、１ｍｏｌ／ｌの塩化コリン及び２ｍｏｌ／ｌの尿素の混合物であってよい。

【0057】

深共晶溶媒は、部分的に又は完全に、アコニット酸及び塩化コリンの混合物、リンゴ酸及びグルコースの混合物、リンゴ酸及びフルクトースの混合物、リンゴ酸及びスクロースの混合物、クエン酸及びスクロースの混合物、マレイン酸及びスクロースの混合物、グルコース及びフルクトースの混合物、フルクトース及びスクロースの混合物、グルコース及びスクロースの混合物、マレイン酸及びグルコースの混合物、クエン酸及びグルコースの混合物の中の、天然物を含むことができる。

【0058】

溶媒は溶媒の混合物であってもよい。好ましくは、溶媒は、有機溶媒及びイオン液体の混合物、又は有機溶媒及び深共晶溶媒の混合物であってよい。

【0059】

有機溶媒は、芳香族又は脂肪族の無極性溶媒から選択される。好ましくは、有機溶媒はキシレンである。

【0060】

混合物の加熱時間は、方法が不活性雰囲気下で実行される場合は１～１２時間であってよい。

【0061】

好ましくは、混合物の加熱時間は、方法が不活性雰囲気下で実行される場合は２時間～４時間であるとよい。

【0062】

より好ましくは、混合物の加熱時間は、方法が不活性雰囲気下で実行される場合に３時間である。

【0063】

混合物の加熱時間は、方法が空気中で実行される場合に１～１２時間であってよい。

【0064】

好ましくは、混合物の加熱時間は、方法が空気中で実行される場合に３時間～５時間であるとよい。

【0065】

より好ましくは、混合物の加熱時間は、方法が空気中で実行される場合に４時間である。

【0066】

より好ましくは、方法が空気中で実行される場合、ＤＡの濃度は溶媒に対して０．２ｐｈｒ／ｍｌ未満である。

【0067】

該方法は、ステップａ）の前に、凍結乾燥によるか又は膨潤によるか又は超臨界ＣＯ_２を用いた処理によって、エラストマーを含有する廃棄物を活性化するステップを含んでもよい。膨潤は、有機溶媒、イオン液体又は深共晶溶媒の中で実行可能である。凍結乾燥は水中で直接行われて、その後に水が昇華によって除去されるとよい。凍結乾燥は、水以外の溶媒中で実行されてもよく、この場合、水とは異なる溶媒から溶媒交換を行うステップが、昇華のステップに先立って実行される。超臨界ＣＯ_２を用いた処理については、廃棄物は流体ＣＯ_２の中で膨潤せしめられ、次いでＣＯ_２が蒸発によって除去される。当業者であれば自身の一般知識を適用して、上記の様々な廃棄物活性化の技法を応用することが可能である。

【0068】

膨潤による活性化ステップは、脱硫を行う時に使用される溶媒と同一の溶媒中でも、異なる溶媒中でも実行可能である。

【0069】

好ましくは、膨潤による活性化ステップは、
－ ０．５～２．５デバイの双極子モーメントを有する有機溶媒中で、又は
－ イオン液体中、深共晶溶媒中で、又は超臨界二酸化炭素を用いた処理によって
実行されるとよい。

【0070】

好ましくは、０．５～２．５デバイの双極子モーメントを有する有機溶媒は非プロトン性溶媒である。

【0071】

好ましくは、０．５～２．５デバイの双極子モーメントを有する有機溶媒は、ジクロロメタン（ＤＣＭ）又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。

【0072】

膨潤による活性化のステップが０．５～２．５デバイの双極子モーメントを有する有機溶媒中で実行される場合、該膨潤ステップは、脱硫の前に、混合物とは別に実行される。

【0073】

該方法はさらに、ステップｂ）に続いて、得られたポリマーを分離するステップを含むことができる。このステップは、当業者に周知の任意の技法、例えば濾別、遠心分離、沈澱生成によって、実行可能である。ポリマーを含有する液相が回収される。廃タイヤの場合、カーボンブラックを含有する固相は新たな配合に再使用されてもよい。

【0074】

本発明による脱硫の方法によって合成されたポリマーが、ポリマー及びオリゴマーを含んでいる混合物から成る場合、分離ステップは、
－ ポリマーを溶解しない溶媒、例えば極性溶媒の中に溶解されたオリゴマーを回収するステップ、及び／又は
－ オリゴマーの可溶化に使用される溶媒に不溶性であるポリマーの炭素‐炭素二重結合の切断を引き起こして前記溶媒に可溶性であるオリゴマーを形成する、メタセシスのステップ、
を含むことができる。

【0075】

脱硫反応、及びゴム廃棄物の活性化ステップは、連続的に実行されてもよい。

【0076】

好ましくは、脱硫反応及びエラストマーを含有する廃棄物の活性化ステップが連続的に実行される場合、それらは同時に実行される。

【0077】

好ましくは、脱硫反応及びエラストマーを含有する廃棄物の活性化ステップが連続的に実行される場合、それらは混合物中で実行される。

【0078】

好ましくは、脱硫反応及びエラストマーを含有する廃棄物の活性化ステップが連続的に実行される場合、混合物の溶媒はイオン液体又は深共晶溶媒である。

【0079】

脱硫反応及びエラストマーを含有する廃棄物の活性化ステップがイオン液体又は深共晶溶媒の中で連続的に実行される場合、得られるポリマーは該混合物中で直接沈殿する。

【0080】

本発明によれば、本発明の第１の態様による方法は、エラストマーを含んでいる廃棄物が利用されることを可能にするリサイクル処理工程である。

【0081】

本発明の第２の態様によれば、式３及び／又は式３’

【化4】

の官能基化エラストマーが提言され、上記式中、
ｘは０～６の整数であり、好ましくは０、１、２、３、４、５、又は６に等しく、
ｎは、各々が脱硫の際にポリマー鎖に沿って挿入された官能基を具備しているユニットの数を表し、かつ６～６００の整数であり、
ｍは、ポリマーが含んでいるモノマーの数を表わし、かつ６～６００の整数であり、
Ｙは水素原子又はメチル基であり、
Ｒ及びＲ’は、各ユニットにつき同一の場合もあれば異なる場合もあり、水素（‐Ｈ）、ハロゲン原子であってヨウ素、臭素、フッ素及び塩素から選択されたもの、（Ｃ_１‐１８）アルキル基、第一級アミン（‐ＮＨ_２）、第二級アミン（‐ＮＨＲａ_１であって、Ｒａ_１は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基及び芳香環から選択される）又は第三級アミン（‐ＮＲａ_１Ｒａ_２であって、Ｒａ_１及びＲａ_２は同一であっても異なっていてもよく、各々が互いに独立に（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基又は芳香環であってよい）、ヒドロキシル（‐ＯＨ）、アルコラート（又は塩）（Ｒａ_１‐Ｏ‐であって、Ｒａ_１は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基及び芳香環から選択される）、（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルコキシ基、チオール（‐ＳＨ）、チオエーテル（‐ＳＲａ_１であって、Ｒａ_１は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基及び芳香環から選択される）、チオラート（又は塩）（Ｒａ_１‐Ｓ^－であって、Ｒａ_１は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基及び芳香環から選択される）、芳香環、カルボン酸の共役塩基（‐ＣＯＯ^－）、カルボキシル基（‐ＣＯＯＨ）、エステル（‐ＣＯ_２Ｒａ_１であって、Ｒａ_１は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基及び複素環から選択される）、アルデヒド基（‐ＣＨＯ）、カルボニル（‐ＣＯＲ）、ニトロ基（‐ＮＯ_２）、ニトリル基（‐ＣＮ）、スルホニル基（‐ＳＯ_２‐）、スルホン酸基（塩又は酸）（‐ＳＯ_３）、スルホン（‐ＳＯ_２Ｒ）、リン酸基 ‐Ｏ‐ＰＯ（ＯＲａ_１）（ＯＲａ_２）であって、Ｒａ_１及びＲａ_２は同一であっても異なっていてもよく、各々が互いに独立に水素又は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基又は芳香環であってよい）、第一級アミド基（‐ＣＯＮＨ_２）、第二級アミド基（‐ＣＯＮＨＲａ_１であって、Ｒａ_１は（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基及び芳香環から選択される）又は第三級アミド基（‐ＣＯＮＲａ_１Ｒａ_２であって、Ｒａ_１及びＲａ_２は同一であっても異なっていてもよく、各々が互いに独立に（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基又は芳香環であってよい）を含んでいる群から選択される。

【0082】

（Ｃ_１‐Ｃ_１８）アルキルという用語は、１～１８個の炭素原子を有する任意の直鎖状又は分岐鎖状の炭素鎖を示し、該用語には、１～１８個の炭素原子を有する全てのアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ネオペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシル基が含まれる。好ましくは、（Ｃ_１‐Ｃ_１８）アルキル基は、１～８個の炭素原子を有する炭素鎖すなわち（Ｃ_１‐Ｃ_８）アルキル基、具体的にはメチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ネオペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基、より好ましくは１～５個の炭素原子を有する炭素鎖すなわち（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ネオペンチル、イソペンチル基、並びにより好ましくは１～３個の炭素原子を有する炭素鎖すなわち（Ｃ_１‐Ｃ_３）アルキル、具体的にはメチル、エチル、ｎ‐プロピル及びイソプロピル基を含む。

【0083】

（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキルという用語は、１～５個の炭素原子を有する任意の直鎖状又は分岐鎖状の炭素鎖を示し、該用語には、１、２、３、４又は５個の炭素原子を有する全てのアルキル基、具体的にはメチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ネオペンチル及びイソペンチル基が含まれる。

【0084】

（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルコキシという用語はＯ‐（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基であり、ここで（Ｃ_１‐Ｃ_５）アルキル基は上記に定義された通りである。例として、メトキシ、エトキシ、ブトキシ及びペントキシ基を挙げることができる。

【0085】

好ましくは、Ｒ又はＲ’は各々が互いに独立に、水素原子、フッ素原子、メトキシ基又はアセトキシ基を表わす。

【0086】

本発明によれば、Ｒ及びＲ’は水素原子以外であってよい。

【0087】

さらにより好ましくは、Ｒ及びＲ’はフッ素原子、メトキシ基又はアセトキシ基を表わす。

【0088】

上述のように、１又は複数の官能基がポリマー鎖の端にしか挿入されない従来の方法とは異なり、１又は複数の官能基はポリマー鎖の内部に挿入される。よって、本発明による方法は、１又は複数の官能基をポリマー鎖の内部に挿入すること、かつその結果として式３及び／又は式３’の官能基化ポリマーを得ることを、可能にする。

【0089】

式４は、エラストマーの一般的な化学構造を示している。

【化5】

【0090】

本発明の第３の態様によれば、本発明の第２の態様による官能基化エラストマーの、材料としての使用が提言される。

【0091】

好ましくは、本発明の第２の態様による官能基化エラストマーの使用は、エラストマー材料、熱可塑性エラストマー、又は生物医学用のエラストマーとして、提言される。

【0092】

本発明の第４の態様によれば、本発明の第１又は第２の態様による方法で得ることが可能なポリマー組成物が提言される。本発明の方法により、ポリマー組成物を得ることが可能となる。前記ポリマー組成物は、オリゴマー、又はポリマーとオリゴマーとを含んでいる混合物で構成されていてよい。該ポリマー組成物は、本発明による脱硫の方法に供される廃棄物に応じたものとなる。該ポリマー組成物は、廃棄物がエラストマーを含んでいるときにエラストマーを含む。

【0093】

本発明の第５の態様によれば、本発明の第４の態様によって得られたポリマー組成物の、界面活性剤、架橋剤又は鎖延長剤のような添加剤又は試薬としての、未使用すなわち新しいエラストマーの混合物中における添加剤としての使用が提言される。

【0094】

本発明の第４の態様によって得られたポリマー組成物の使用は、材料として、特に熱可塑性エラストマー又は生物医学分野におけるエラストマーとして、提言される。

【発明を実施するための形態】

【0095】

［実施形態の説明］
提示された実施形態によれば、脱硫処理工程は、貨物自動車の廃タイヤのグラニュール又はクラムラバーを出発点として行われる。脱硫剤を用いたジスルフィド架橋結合の切断による化学的脱硫の処理工程の可逆反応は、以下の反応スキーム１及び１’に示されている。

【化6】

【0096】

したがって、この脱硫処理工程は、廃タイヤを起点とするポリマー合成のための道筋を構成する。合成されるポリマーの種類は、鎖長という点では、この方法が行われる起点の廃棄物の中に含まれるエラストマーの重合度に主として左右される。記載の実施形態によれば、該方法が行われる起点のエラストマーを含有する廃棄物は、貨物自動車の廃タイヤに由来する。該方法を実行するために使用されるパラメータに応じて、合成によりオリゴマー、又はポリマーとオリゴマーとを含む混合物が得られる。反応スキーム１によって得られるポリマーは、脱硫の際にポリマー鎖に沿って挿入された官能基をそれぞれ含んでいるユニットの数であって、ｎで表され、６～６００である数と、官能基をポリマー鎖に結合している硫黄原子の数であって、ｘで表され、０～６である数と、ポリマーが含んでいるモノマーの数であって、ｍで表され、６～６００である数とを備えている。

【0097】

貨物自動車の廃タイヤは加硫度が高いことが知られている。脱硫剤は、ゴム廃棄物に対して６ｗｔ％程度用いられる。当業者は、重量比でゴム廃棄物１００部あたりＤＡが６部であるこの比を「ｐｈｒ」として表し、「ｐｈｒ」は「ゴム１００部あたり（per hundred rubber）」の略である。最初の廃棄物の重量は、提示された各々の実施形態を実行する場合、３００ｍｇである。

【0098】

本発明によれば、合成の処理工程が完了次第、合成されたポリマーを回収するためのさらなるステップが行なわれるが、該ステップは、官能基化されたポリマーを回収するための、脱硫済み廃棄物のアセトンを用いた２４時間のソックスレー処理で構成される。合成されたポリマーが懸濁状態及び／又は溶媒和状態である時、当業者は、ポリマーを回収するのに最も適切な分離又は抽出のための化学処理工程を選択することができるであろう。

【0099】

本方法を実行した後に達成される、本明細書において以降はＤＤＶと表される脱硫度は、Paul J. Flory及びJohn Rehner, The Journal of Chemical Physics, (米), 1943, Vol.11, p.521に記載された方法による架橋密度の変化量を通じてフローリーの原理により決定される。したがって脱硫度により、ジスルフィド架橋結合及び炭素‐硫黄結合の切断産物の特異的計測が可能となる。したがってＤＤＶの値により、脱硫反応の効率を特異的に評価することが可能になるということである。従来技術の文献では、一般にＤＤＶは、一般にソックスレー抽出法を用いて、かつ具体的には脱硫されたポリマーの可溶性画分を起点として、ゾル‐ゲルの計測値から測定される。測定される可溶性画分には、ジスルフィド架橋結合及び炭素‐硫黄結合の切断産物が含まれるが、ポリマー鎖の炭素‐炭素結合の切断産物も含まれる。

【0100】

ゴムは主としてポリイソプレンにより構成されており、かつ炭素‐炭素二重結合もフリーラジカルの影響を受けやすい、という見解に基づき、本発明者らは、解重合の主たる発生源はポリイソプレンの炭素‐炭素二重結合に対するＤＡの反応によって生じるものと推定した。よって、本発明による方法の選択性の正確な評価のために、廃タイヤに含まれるポリイソプレンの、本明細書において以降はＤＯＦと表される官能基化の程度について、本方法を実行する時に使用されるのと同一の条件下で平行して検討を行った。ＤＯＦを測定するために選択されたポリイソプレンは、使用された貨物自動車の廃タイヤの重合度と同等の重合度を有する。したがってＤＯＦの値により、ジスルフィド架橋結合及び炭素‐硫黄結合に関する脱硫反応の特異性について正確な評価が可能となることになる。ＤＯＦが３０％未満となる処理工程は、許容可能な選択性を有していると見なされることになる。ポリイソプレン又はポリブタジエンの炭素‐炭素二重結合に対する脱硫剤の反応によるポリイソプレンの解重合の可逆反応は、次の反応スキーム２で示される。

【化7】

【0101】

ポリイソプレン又はポリブタジエンの炭素‐炭素二重結合に対する脱硫剤の反応によるポリイソプレンの解重合の可逆反応には、次の反応スキーム３を補足することができる。

【化8】

【0102】

第１の実施形態によれば、脱硫によってオリゴマーを合成するための方法は空気中で実行され、かつＤＡは、Ｒ及びＲ’が水素原子である式１の化合物に相当する式１ａ

【化9】

の過酸化ベンゾイルである。

【0103】

使用される溶媒はキシレンである。

【0104】

表１は、第１の実施形態による方法に対する温度の影響を示す。温度８０℃から温度１００℃へと移行することにより、ＤＤＶは２倍、ＤＯＦは１２倍になる、ということが認められるであろう。これは、解重合反応が８０℃を越えると顕著であることを実証している。

【表1】

【0105】

表２は、第１の実施形態による方法に対する時間の影響を示す。表２は、ＤＤＶが上昇して反応時間４時間で最大に到達し、次いでゆっくり低下することを示している。ＤＯＦについては、比較的安定かつ低値である。ＤＯＦは、２時間及び３時間の反応時間における５％から、４時間及び５時間の反応時間では７％へと変化する。

【表2】

【0106】

表３は、第１の実施形態による方法に対するＤＡの濃度の影響を示す。溶媒１ミリリットル当たり０．２４ｐｈｒの濃度、すなわち溶媒体積２５ｍｌ中にＤＡの量６ｗｔ％では、ＤＤＶは比較的低く、ＤＯＦは５％である。溶媒に対して０．６ｐｈｒ／ｍｌのＤＡ濃度、すなわち溶媒体積１０ｍｌ中にＤＡの量６ｗｔ％の高濃度では、ＤＤＶは６１．３％でありＤＯＦは８２％である。溶媒に対して０．０６ｐｈｒ／ｍｌのＤＡ濃度、すなわち溶媒体積１００ｍｌ中にＤＡの量６ｗｔ％の低濃度では、ＤＤＶは６１．２％でありＤＯＦは１８％である。驚くべきことに、方法を実行する時間が全く同一の場合、高濃度のＤＡで得られるＤＤＶは、低濃度のＤＡで得られるＤＤＶと類似している。高濃度のＤＡを用いて方法を実行した時に観察された高値のＤＯＦは、二次的な解重合反応の存在を裏付けている。注目すべきなのは、高濃度のＤＡを使用する場合に選択性が低くても、１３．５×１０^－４ｍｏｌ／ｍｌの架橋密度を有する貨物自動車の廃タイヤのような加硫度の高い廃棄物について得られるＤＤＶは、典型的には２．６×１０^－４ｍｏｌ／ｍｌであるはるかに低い架橋密度を有するゴムについて得られるＤＤＶと、少なくとも同等であるか又はそれより高い、ということである。低濃度のＤＡについては、該方法は良好なＤＤＶ値を得ることを可能とし、かつＤＯＦが１８％という非常に優れた選択性を有していることが分かる。

【表3】

【0107】

第２の実施形態によれば、該方法は不活性雰囲気下であるアルゴン下で実行され、ＤＡは式１ａの過酸化ベンゾイルであり、使用される溶媒はキシレンである。

【化10】

【0108】

表４は、第２の実施形態によるＤＤＶに対する不活性雰囲気の影響を示す。ＤＤＶは、空気中で同一条件下で行われた方法と比較して２倍となっている。しかしながら、ＤＯＦは同じく２倍であるが依然として低い値である。よって、最適な選択性が必要とされる場合は空気中で該方法を実行するのが好ましいことになる一方、最適な脱硫効率が必要とされる場合はアルゴン下で該方法を実行することが優先されることになる。

【表4】

【0109】

表５は、第２の実施形態による方法に対する時間の影響を示す。表５は、ＤＤＶが上昇して反応時間３時間で最大に達し、次いで急速に低下することを示している。ＤＯＦについては、時間とともに上昇する。ＤＯＦは、２時間及び３時間の反応時間における１０％から、４時間及び５時間の反応時間では１４％、次いで１６％へと変化する。

【表5】

【0110】

表６は、第２の実施形態による方法に対するＤＡの濃度の影響を示す。ＤＡの濃度の低下によりＤＤＶの低下及びＤＯＦの上昇がもたらされることが分かる。よって、空気中で該方法を実行するのとは対照的に、該方法がアルゴン下で実行される時は溶媒に対して０．０６ｐｈｒ／ｍｌより高いＤＡ濃度の値が好ましいことになる。これは、該方法がアルゴン下で実行される場合、脱硫反応及びラジカル解重合の反応に加えて、付加的な反応が現われることを示している。それは例えば、ポリマー鎖のジスルフィド架橋結合及び／又は二重結合における、硫黄を含有するラジカルの架橋であってよい。

【0111】

さらに、溶媒に対して０．０６ｐｈｒ／ｍｌより高いＤＡ濃度の値で第２の実施形態による方法を行うことにより、方法が溶媒に対して０．２ｐｈｒ／ｍｌ未満のＤＡ濃度の値で第１の実施形態に従って実行された時に得られる値と同等であるか又はわずかに優れたＤＤＶ値及びＤＯＦ値が得られることも分かる。

【表6】

【0112】

本発明による方法の特定の実施形態によれば、廃タイヤのグラニュールを活性化するステップが脱硫反応の前に実行される。

【0113】

第１の変形実施形態によれば、活性化はグラニュールを膨潤させるステップを含む。表７は、グラニュールの膨潤度、及び溶媒で可溶化されたグラニュールの比率に対する、溶媒の種類の影響を示す。この膨潤ステップは、廃タイヤ由来の所定量のグラニュールを溶媒中に所定時間入れておくことと、廃タイヤのうち溶媒で可溶化された分を回収することとで構成される。実験は各々３回実行され、計算された平均値が表７に示されている。表７は、極性溶媒であるアセトン（双極子モーメントμ＝２．８６デバイ）は効果的ではなく、廃棄物のうち可溶化される比率が非常に低く膨潤度も非常に低いことを示している。無極性溶媒であるペンタン（双極子モーメントμ＝０．２Ｄ）は、あまり効果的ではない。しかしながら、低極性の溶媒であるジクロロメタン（ＤＣＭ）（双極子モーメントμ＝１．５５Ｄ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（双極子モーメントμ＝１．７５Ｄ）は、非常に効率の良い廃棄物の溶解及び廃棄物の膨潤を示している。これは特に、実験がソックスレー型の抽出器を使用して実行される場合にそうなっている。一般に、無極性溶媒は０．５Ｄ未満の極性モーメントを有し、極性溶媒は２Ｄより大きく２．５Ｄにもなる双極子モーメントを有すると考えられている。溶媒のプロトン性又は非プロトン性という面に関しては、プロトン性溶媒の効率が最も低いように思われるであろう。事実、比較すると、ＴＨＦと同等かつアセトンより低い双極子モーメントを有するエタノール（μ＝１．７４Ｄ）は、膨潤度が最も低く廃棄物の溶解が最も少ない。

【表7】

【0114】

第２の変形実施形態によれば、活性化はグラニュールを凍結乾燥するステップを含む。グラニュールは第１の変形実施形態に記載された方法によりＤＣＭ中で２４時間膨潤せしめられる。その後ＤＣＭ‐エタノール、次にエタノール‐水の溶媒交換が行われる。その後、水‐膨潤グラニュールは凍結されて４８時間凍結乾燥される。

【0115】

表８は、廃タイヤ由来のグラニュールの脱硫に対する凍結乾燥による活性化の影響を示す。

【0116】

該方法が凍結乾燥されたグラニュールを起点として空気中で実行される場合、ＤＤＶは活性化を経ていないグラニュールで得られるＤＤＶよりも顕著に高い。ＤＯＦには変化がなく、低いままである。

【0117】

該方法が凍結乾燥されたグラニュールを起点としてアルゴン下で行われる場合、ＤＤＶは著しく低下するがＤＯＦは一定のままである。これは、該方法がアルゴン下で実行される場合に見られるラジカル架橋が、廃タイヤが凍結乾燥されているときに増大されることを示している。さらに、ＤＡ濃度が溶媒に対して０．２４ｐｈｒ／ｍｌから溶媒に対して０．０６ｐｈｒ／ｍｌに低下すると、ＤＤＶは低下してＤＯＦは上昇する。これもまた、上記の結果及びＤＡの濃度が低下するとラジカル架橋が増幅されるという表６に示された結果を裏付けている。

【表8】

【0118】

第３の変形実施形態によれば、活性化は、グラニュールを商品名「Ｃｙｐｈｏｓ１０１」で知られるイオン液体のトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリドの中で１２時間膨潤させるステップを含む。

【0119】

表９は、イオン液体中で膨潤を行うステップを経たグラニュールを起点として空気中で方法を実行することの影響を示す。活性化せずに得られたＤＤＶ及びＤＯＦと比較すると、ＤＤＶは２倍に上昇し、ＤＯＦの明らかな上昇が認められる。凍結乾燥による活性化の際に得られたＤＤＶ及びＤＯＦと比較すると、ＤＤＶは感知できる程度に上昇し、ＤＯＦの明らかな上昇が認められる。

【表9】

【0120】

第４の変形実施形態によれば、活性化は、超臨界ＣＯ_２（ＳｃＣＯ_２）を用いた処理によってグラニュールを膨潤させるステップを含む。該活性化ステップは、エタノール中又はアセトン中での膨潤によりグラニュールを処理することと、次いで脱水装置の中でエタノール又はアセトンとＳｃＣＯ_２との間の溶媒交換を行うこととで構成される。ＳｃＣＯ_２を用いた処理によって膨潤したグラニュールを起点として実行された脱硫によるポリマー合成の結果は、表１０に示されている。

【表10】

【0121】

本発明による方法の別の実施形態によれば、使用される脱硫剤は、Ｒ及びＲ’が水素原子以外である式１に相当する。したがってこれらのＤＡは過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）の誘導体である。前記誘導体の使用により、ゴム廃棄物の脱硫によって式３及び／又は式３’の官能基化オリゴマーを合成することが可能となる。合成されるオリゴマーはゴム廃棄物に由来するという事実に加え、該オリゴマーが官能基化されているという事実は、該オリゴマーのその後の使用という観点でさらなる利点となる。実際、官能基が本発明により提言されるように置換基Ｒ、Ｒ’の幅広い選択肢を含みうるので、結果としてその後の使用が容易となり、潜在的用途の技術分野が広くなる。好都合には、使用されるＰＢＯ誘導体は、式１に相当するものであって式中のＲ及びＲ’が同一でありペルオキシド基に対してパラ位にある誘導体である。さらに好ましい実施形態では、誘導体は式１ｂ、１ｃおよび１ｄに相当する。式１ｂの化合物は置換基Ｒ及びＲ’として２個のフッ素原子を含み、これらのフッ素原子は、結合している芳香環に対して求引基の誘起効果に類する効果を及ぼす。式１ｃの化合物は置換基Ｒ及びＲ’として２個のメトキシ基（‐ＯＣＨ３）を含み、これらのメトキシ基は、結合している芳香環に対して供与基のメソメリー効果に類する効果を及ぼす。式１ｄの化合物は置換基Ｒ及びＲ’としてアセトキシ基（‐Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３）を含み、これらのアセトキシ基は、結合している芳香環に対して求引基のメソメリー効果に類する効果を及ぼす。

【化11】

【0122】

方法は、活性化を経ていない貨物自動車の廃タイヤ由来のグラニュールを起点として空気中で実行された。様々な置換基Ｒ及びＲ’の効果は表１１に示されている。ＢＰＯの誘導体（１ｂ、１ｃ及び１ｄ）はそれぞれ、ＤＤＶを明らかに改善する。化合物１ｂ及び１ｄは、ＤＤＶを２倍に改善させる。化合物１ｂ及び１ｃはＤＯＦの顕著な上昇ももたらすが、それでもＤＯＦは３０％未満のままである。しかしながら化合物１ｄはＤＯＦを２％まで低下させ、その結果として該方法の選択性を高める。驚くべきことに、芳香環の電子密度が供与基の効果を及ぼす置換基の影響によって上昇しようと、又はその電子密度が求引基の効果を及ぼす置換基の影響によって激減しようと、ＤＤＶは、供与基又は求引基の置換基Ｒ及びＲ’を具備している置換型ＢＰＯ誘導体を用いるときは顕著に高いままである。

【0123】

したがってこれにより、種々様々の官能基化オリゴマーの合成を構想することが可能となる。方法を実行する時に化合物１ｄが用いられた場合に得られる結果は、選択性及びＤＤＶの点で特に興味深い。

【表11】

【0124】

本実施形態では、その他の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）誘導体がＤＡとして使用された。これらの化合物は、１ｅ、１ｆ、１ｇ及び１ｈと表される。化合物１ｅは置換基Ｒ及びＲ’として２個のメチル基（‐ＣＨ_３）を具備し、これらのメチル基は、結合している芳香環に対して供与基の誘起効果を及ぼす。化合物１ｆは置換基Ｒ及びＲ’として２個のニトロ基（‐ＮＯ_２）を具備し、これらのニトロ基は、結合している芳香環に対して求引基のメソメリー効果を及ぼす。化合物１ｇは置換基Ｒ及びＲ’としてオルト位に２個の塩素原子を具備し、これらの塩素原子は、結合している芳香環に対して求引基の誘起効果を及ぼす。化合物１ｈは置換基Ｒ及びＲ’として２個の臭素原子を具備し、これらの臭素原子は、結合している芳香環に対して求引基の誘起効果を及ぼす。

【化12】

【0125】

該方法は、活性化を経ていない貨物自動車の廃タイヤ由来のグラニュールを起点として空気中で実行された。様々な置換基Ｒ及びＲ’の効果は表１２に示されている。提示されたＢＰＯ誘導体はすべて、ＤＤＶを明らかに改善する。化合物１ｅ、１ｇ及び１ｈは、２倍よりも大きくＤＤＶを改善させる。化合物１ｆはさらにＤＯＦも顕著に上昇させるが、それでもＤＯＦは３０％未満のままである。化合物１ｆ及び１ｈはさらに、それぞれ６％及び３％にＤＯＦを低下させ、結果として該方法の選択性を高めている。この場合も、芳香環の電子密度が供与基の効果を及ぼす置換基の影響によって上昇しようと、又はその電子密度が求引基の効果を及ぼす置換基の影響によって激減しようと、ＤＤＶは、供与基又は求引基の置換基Ｒ及びＲ’を具備している置換型ＢＰＯ誘導体を用いるときは顕著に高いままである。

【0126】

化合物１ｇに関しては、提示された他の化合物（１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆ及び１ｈ）と同等レベルのＤＤＶを得るために３時間という反応時間が選択されたことに注意すべきである。４時間の反応時間では、化合物１ａで得られたのと同等のＤＤＶがもたらされ、かつＤＯＦの大幅な上昇がもたらされる。

【0127】

これらの結果は、種々様々の官能基化オリゴマーの合成を構想する可能性を裏付けている。該方法を実行する時に化合物１ｆ及び１ｈが用いられた場合に得られる結果は、選択性及びＤＤＶの点で特に興味深い。該方法を実行する時に化合物１ｅ及び１ｈが用いられた場合に得られる結果は、ＤＤＶの点で特に興味深い。化合物１ｄ及び１ｈは、該化合物により獲得可能となる高いＤＤＶ、及び低いＤＯＦ（選択的反応、すなわち解重合がほとんどない）という点で、特に興味深いように思われる。

【表12】

【0128】

第３の実施形態によれば、方法を実行する時に使用される溶媒は、「Ｃｙｐｈｏｓ１０１」という名で市販されているイオン液体のトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリドであり、使用されるＤＡは式１ａの過酸化ベンゾイルであり、かつ該方法は空気中又は不活性雰囲気下で実行される。溶媒としてイオン液体を使用することにより、脱硫に付随して自動的に廃棄物の膨潤が引き起こされる。これにより、上記に議論されるようにＤＤＶを上昇させることが可能となる。更に、溶媒としてイオン液体を使用することにより、実際には合成された官能基化オリゴマーの析出がもたらされる。従って、該方法を連続的に実行することが可能であり、脱硫を実行した後の抽出ステップはもはや必要ない。

【0129】

第３の実施形態によれば、溶媒の影響について例証するために追加の実験が行われた。共晶溶媒である２ａと表示された塩化コリン／尿素、並びにイオン液体であってそれぞれ２ｂと表示された「Ｃｙｐｈｏｓ１０１」及び２ｃと表示されたジオクチルイミダゾリウムブロミド（［ＤＯＩＭ］［ＢＲ］）の中で方法が実行された後、ＤＤＶ及びＤＯＦが計測された。該方法は、事前の活性化を経ていない貨物自動車の廃タイヤ由来のグラニュールを起点として空気中で実行された。ＢＰＯがＤＡとして使用された。結果は表１３に示されている。

【0130】

「Ｃｙｐｈｏｓ１０１」の場合、脱硫反応の生成物の抽出がＤＯＦを測定するのに十分ではなかった。これらの結果を表１１の化合物１ａ（ＢＰＯ）で得られた結果と比較すると、イオン液体又は共晶溶媒が使用される場合にＤＤＶはかなり高くなることが分かる。反対に、共晶溶剤が使用される場合はＤＯＦのわずかな上昇が、イオン液体が使用される場合はかなり大きな上昇が認められる。

【表13】

【0131】

上記に示された結果は、本発明に従って脱硫によりポリマーを合成する方法によって、数ある中でも特に、多数の異なる置換基を含みうる官能基化ポリマーと、通常使用される方法で得られるよりも低い解重合度と、通常使用される方法で得られるよりも高い脱硫度とを得ることが可能となることを実証している。

【国際調査報告】