特表2022-523688ポリマーラテックスから作られた自己回復特性を有する自立型エラストマーフィルム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-04-26
(54)【発明の名称】ポリマーラテックスから作られた自己回復特性を有する自立型エラストマーフィルム
(51)【国際特許分類】
C08F 299/00 20060101AFI20220419BHJP
C08F 265/06 20060101ALI20220419BHJP
【ＦＩ】
C08F299/00
C08F265/06
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021543353
(86)(22)【出願日】2020-01-21
(85)【翻訳文提出日】2021-09-24
(86)【国際出願番号】 EP2020051330
(87)【国際公開番号】W WO2020156869
(87)【国際公開日】2020-08-06
(31)【優先権主張番号】1901109.7
(32)【優先日】2019-01-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】516286350
【氏名又は名称】シントマー（ユーケー）リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＹＮＴＨＯＭＥＲ （ＵＫ） ＬＩＭＩＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】Ｃｅｎｔｒａｌ Ｒｏａｄ，Ｔｅｍｐｌｅ ｆｉｅｌｄｓ，Ｈａｒｌｏｗ Ｅｓｓｅｘ ＣＭ２０ ２ＢＨ （ＧＢ）
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】ショウ ピーター
【テーマコード（参考）】
4J026
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J026AA45
4J026BA25
4J026BA27
4J026BA28
4J026BA30
4J026BA31
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4J127BG17X
4J127BG261
4J127BG26X
4J127FA43
4J127FA46
(57)【要約】
本発明は、ラテックス粒子のポリマー骨格から保留されたエチレン性不飽和基を有するポリマーラテックス粒子を含む組成物から作製された自立型エラストマーフィルムであって、エチレン性不飽和が少なくとも３つの化学結合によってポリマー骨格から分離されているフィルム、自立型エラストマーフィルムを含む物品、および、ポリマーラテックス粒子を含む組成物から自立型エラストマーフィルムを作製するための方法に関する。
【選択図】図１Ａ
【選択図】図１Ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ラテックス粒子のポリマー骨格から保留されたエチレン性不飽和基を有するポリマーラテックス粒子を含む組成物から作製された自立型エラストマーフィルムであって、エチレン性不飽和が、少なくとも３つの化学結合によってポリマー骨格から分離されている、自立型エラストマーフィルム。
【請求項2】
ポリマーラテックス粒子が、式（１）で表される構造単位を含む、請求項１に記載の自立型エラストマーフィルム：
－Ｌ－ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3 （１）
式中、Ｌは、－ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3とラテックス粒子のポリマー骨格との間の鎖中に少なくとも２個の原子を提供する直鎖もしくは分岐の二価基、または環状基を含む二価基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、独立して水素および一価の有機基であり、好ましくはＣ1－Ｃ4－アルキル基から選択される。
【請求項3】
－Ｌ－が、二価の炭化水素基、および、前記ポリマー骨格に－ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3を連結する鎖中に少なくとも１個のヘテロ原子を含む基から選択される、請求項１または２に記載の自立型エラストマーフィルム。
【請求項4】
－Ｌ－が、前記ポリマー骨格に－ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3を連結する鎖中にある基であって、エステル、エーテル、ウレタン、チオウレタン、ウレア、アミドの基およびそれらの組み合わせから選択される基を含む、請求項３に記載の自立型エラストマーフィルム。
【請求項5】
ポリマーラテックス粒子が、エチレン性不飽和モノマーの混合物の水性乳化重合によって作製される、請求項１～４のいずれか１項に記載の自立型エラストマーフィルムであって、エチレン性不飽和モノマーが以下を含む、自立型エラストマーフィルム：（ａ） 共役ジエン、ラテックス粒子の形成後に続いて反応させてエチレン性不飽和基を導入することができる官能基を有さないモノエチレン性不飽和モノマー、および、それらの組み合わせから選択されるモノマー；および
（ｂ）（ｉ） 水性乳化重合において異なる反応性を示す少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和基を有するモノマーであって、より低い反応性を有するエチレン性不飽和基の少なくとも一部が、水性乳化重合の終了後に未反応のまま残るモノマー；および／または
（ｂ）（ｉｉ） ラテックス粒子の形成後に続いて反応させてエチレン性不飽和基を導入することができる官能基を有するモノエチレン性不飽和モノマー；および
（ｃ） 任意で、（ｂｉ）とは異なる少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和基を有するモノマー；
ここで、モノマー（ｂｉ）が存在しない場合、モノマー（ｂｉｉ）の前記官能基の少なくとも一部が水性乳化重合の終了後に反応して、エチレン性不飽和基を導入し、
重合は、任意に連鎖移動剤の存在下で行われる。
【請求項6】
－ モノマー（ａ）は、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、エチレン性不飽和酸の直鎖アルキルエステル、エチレン性不飽和酸の分岐アルキルエステル、エチレン性不飽和酸の直鎖アルキルアミド、エチレン性不飽和酸の分岐アルキルアミド、エチレン性不飽和ニトリル、エチレン性不飽和酸のビニルエステル、ビニルエーテル、エチレン性不飽和シラン、アルケンおよびそれらの任意の組み合わせから選択される；および／または－ モノマー（ｂｉ）は、アリル（メタ）アクリレートおよびアリルクロトネートから選択される；および／または
－ モノマー（ｂｉｉ）は、エチレン性不飽和カルボン酸、エポキシ官能性エチレン性不飽和化合物、ヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物、アミン官能性エチレン性不飽和化合物およびそれらの任意の組み合わせから選択される；および／または
－ モノマー（ｃ）は、２つのエチレン性不飽和基を含むモノマー（好ましくはジビニルベンゼンから選択される）、ポリオールの（メタ）アクリレート、ポリカルボン酸のアリルエーテル、３つのエチレン性不飽和基を含むモノマー（好ましくはジアリルマレエートまたはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートから選択される）、４つのエチレン性不飽和基を含むモノマー（好ましくはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートから選択される）、およびそれらの任意の組み合わせから選択される、
請求項５に記載の自立型エラストマーフィルム。
【請求項7】
－ 共役ジエンは、１，３－ブタジエン、イソプレンおよび２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンから選択され、好ましくは１，３－ブタジエンである；および／または－ 芳香族ビニル化合物は、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレンおよびビニルトルエンから選択され、好ましくはスチレンである；および／または
－ エチレン性不飽和酸のアルキルエステルは、アルキル基が１～２０個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸のｎ－アルキルエステル、イソアルキルエステルまたはｔｅｒｔ－アルキルエステル、メタクリル酸とネオ酸（好ましくはバーサチック酸、ネオデカン酸またはピバル酸）のグリシジルエステルとの反応生成物、およびアルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーから選択され；および／または
－ エチレン性不飽和酸のアミドは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドおよびジアセトンアクリルアミドから選択され；および／または
－ エチレン性不飽和ニトリルは、（メタ）アクリロニトリルおよびフマロニトリルから選択され；および／または
－ エチレン性不飽和酸のビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、２－エチルヘキサン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、およびバーサチック酸のビニルエステルから選択され；および／または
－ エチレン性不飽和シランは、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメチルシリル（メタ）アクリレートおよびトリエチルシリル（メタ）アクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレートおよび３－（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレートから選択され、および／またはビニルエーテルはアルキルビニルエーテルから選択され；および／または
－ アルケンは、エテン、プロペン、ブテン、ヘキセンおよびシクロヘキセンから選択され；および／または
－ エチレン性不飽和カルボン酸は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、ビニル酢酸およびビニル乳酸、ビニルスルホン酸、アミノプロピルスルホン酸から選択され；および／または
－ ヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選択され；および／または
－ アミノ官能性エチレン性不飽和化合物は、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレートおよびアミノブチル（メタ）アクリレートから選択され；および／または
－ エポキシ官能性エチレン性不飽和化合物は、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシド、リモネンオキシド、２－エチルグリシジルアクリレート、２－エチルグリシジルメタクリレート、２－(ｎ－プロピル)グリシジルアクリレート、２－(ｎ－プロピル)グリシジルメタクリレート、２－(ｎ－ブチル)グリシジルアクリレート、２－(ｎ－ブチル)グリシジルメタクリレート、グリシジルメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、(３’，４’－エポキシヘプチル)－２－エチルアクリレート、(３’，４’－エポキシヘプチル）－２－エチルメタクリレート、（６’，７’－エポキシヘプチル）アクリレート、（６’，７’－エポキシヘプチル）メタクリレート、アリル－３，４－エポキシヘプチルエーテル、６，７－エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニル－３，４－エポキシヘプチルエーテル、３，４－エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７－エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、３－ビニルシクロヘキセンオキシド、α－メチルグリシジルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、およびこれらの組み合わせから選択される、
請求項６に記載の自立型エラストマーフィルム。
【請求項8】
－ モノマー（ａ）、モノマー（ｂｉｉ）および任意にモノマー（ｂｉ）および任意にモノマー（ｃ）を含むエチレン性不飽和モノマーの混合物の水性乳化重合によって、モノマー（ｂｉｉ）の官能基に由来する第１の官能基を有するポリマーラテックス粒子を形成すること；および－ 続いて、第１の官能基を有する前記ポリマーラテックス粒子を、エチレン性不飽和に加えて、第１の官能基と反応性である第２の官能基を有するエチレン性不飽和化合物と反応させることによって、
前記ポリマーラテックス粒子が調製されたものである、
請求項５～７のいずれか１項に記載の自立型エラストマーフィルム。
【請求項9】
（Ａ） モノマー（ｂｉｉ）がエチレン性不飽和カルボン酸を含み、第１の官能基がカルボキシル基であり、第２の官能基を有するエチレン性不飽和化合物がエポキシ官能性エチレン性不飽和化合物から選択される；または（Ｂ） モノマー（ｂｉｉ）がエポキシ官能性エチレン性不飽和化合物を含み、第１の官能基がエポキシ基であり、第２の官能基を有するエチレン性不飽和化合物がエチレン性不飽和カルボン酸から選択される；または
（Ｃ） モノマー（ｂｉｉ）は、ヒドロキシおよび／またはアミノ官能性エチレン性不飽和化合物を含み、その結果、ヒドロキシ基およびアミノ基から選択される第１の官能基が得られ、第２の官能基を有するエチレン性不飽和化合物が、イソシアネート－またはチオイソシアネート－官能性エチレン性不飽和化合物から選択される、
請求項８に記載の自立型エラストマーフィルム。
【請求項10】
（ａ） 第２の官能基を有するエチレン性不飽和化合物が、請求項７に記載のエポキシ官能性エチレン性不飽和化合物から選択される；または（ｂ） 第２の官能基を有するエチレン性不飽和化合物が、請求項７に記載のエチレン性不飽和カルボン酸から選択される、
請求項９に記載の自立型エラストマーフィルム。
【請求項11】
前記ポリマーラテックス粒子がコア－シェル粒子であり、シェルを重合するための前記モノマー混合物が、モノマー（ｂｉ）および／または（ｂｉｉ）ならびにモノマー（ａ）および任意でモノマー（ｃ）を含み、
コアを重合するための前記モノマー混合物が、モノマー（ａ）および任意でモノマー（ｂｉｉ）を含む、
請求項５～１０のいずれか１項に記載の自立型エラストマーフィルム。
【請求項12】
シェルが架橋され、シェルを重合するためのモノマー混合物がモノマー（ｂｉ）および／または（ｃ）および任意でモノマー（ｂｉｉ）を含む、請求項１１に記載の自立型エラストマーフィルム。
【請求項13】
コアが架橋されておらず、コアを重合するためのモノマー混合物が２つ以上の非共役エチレン性不飽和基を含むモノマーを含まない、請求項１１または１２に記載の自立型エラストマーフィルム。
【請求項14】
１Ｈｚの固定周波数かつ３℃／分の加熱速度での動的機械熱分析によって測定したときに、コアがシェルよりも低いガラス転移温度Ｔgを有し、好ましくは、１Ｈｚの固定周波数かつ１分当たり３℃の加熱速度での動的機械熱分析によって測定したときに、コアのＴgが０℃未満、好ましくは－２０℃未満であり、シェルのＴgが０℃超、好ましくは２０℃超である、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の自立型エラストマーフィルム。
【請求項15】
コアを重合するためのモノマー混合物が、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、好ましくはｎ－ブチルアクリレートを含み、シェルを重合するためのモノマー混合物が、
－ （メタ）アクリル酸、好ましくはｎ－ブチルアクリレートのアルキルエステル、
－ エチレン性不飽和ニトリル化合物、好ましくはアクリロニトリル、
－ エチレン性不飽和酸、好ましくはメタクリル酸、および
－ 非共役ジエン、好ましくは１，４－ブタンジオールジアクリレート、を含む、
請求項１０～１４のいずれか１項に記載の自立型エラストマーフィルム。
【請求項16】
前記フィルムが、硫黄架橋を実質的に含まず、かつイオノマー架橋を実質的に含まない、請求項１～１５のいずれか１項に記載の自立型エラストマーフィルム。
【請求項17】
請求項１～１６のいずれか１項に記載の自立型エラストマーフィルムを含む物品。
【請求項18】
自立型エラストマーフィルムが、第１および第２の外側面と内側コアとを有し、第１および第２の外側面におけるポリマー粒子間の架橋度が、物品の内側コアにおけるものよりも高い、請求項１７に記載の物品。
【請求項19】
手術用手袋、検査用手袋、工業用手袋、家庭用手袋、布地支持手袋を含む使い捨て手袋、医療機器、好ましくはカテーテル、コンドームおよびフェミドームから選択されるか、または、エネルギーセル（好ましくはリチウムイオン電池）用の活性成分用のバインダーを含む、請求項１７または１８に記載の物品。
【請求項20】
自立型エラストマーフィルムを作製するための方法であって、以下を含む方法：（ａ） 請求項１～１５のいずれか１項に記載のポリマーラテックス粒子を含む組成物を提供すること、
（ｂ） 前記組成物を基材に適用してウェットフィルムを形成すること、
（ｃ） 前記ウェットフィルムを乾燥および／または硬化させてエラストマーフィルムを形成すること、および
（ｄ） エラストマーフィルムを基材から分離すること。
【請求項21】
前記提供するステップ（ａ）が、硫黄加硫のための硫黄および促進剤の添加も、前記組成物への亜鉛化合物の添加も含まない、請求項２０に記載の方法。
【請求項22】
前記ステップ（ａ）における組成物が、多くとも８、好ましくは多くとも７のｐＨを有する、請求項２０または２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項23】
前記適用するステップ（ｂ）が、キャスティング、ディップ成形、スプレーまたはナイフ塗布を含む、請求項２０～２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項24】
前記ステップ（ｄ）の前または後にエラストマーフィルムを４０℃～１６０℃、好ましくは６０℃～１００℃、より好ましくは７５℃～１００℃の温度で熱処理する、請求項２０～２３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は特に、ポリマーラテックス粒子を含む水性分散液から製造された自立型エラストマーフィルム、および、上記水性分散液を使用する自立型エラストマーフィルムの製造方法に関するが、これに限定されるものではない。
【背景技術】
【0002】
現在の産業標準によれば、エラストマーフィルム、特にディップ成形用途、例えば手術用手袋は、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス（ＸＮＢＲ）を含有する化合物から製造される。これらのエラストマーフィルムの使用目的のために必要な機械的強度を得るために、エラストマーフィルムの製造中にフィルムのいくらかの架橋が達成される必要がある。
【0003】
このような架橋エラストマーフィルムを得るために、いくつかの異なる概念が先行技術において利用可能である。１つの可能性は、エラストマーフィルムを製造するための化合物が、チウラムおよびカルバメートおよび酸化亜鉛などの促進剤と組み合わせて、硫黄などの従来の硫黄加硫システムを含有することである。
【0004】
硫黄加硫システムはアレルギー反応を引き起こす可能性があるので、ラテックスフィルムを硬化性可能にするための代替概念が開発されている。別の可能性は、化学的架橋を達成するために、化合物中に、例えば、多価カチオン（例えば、酸化亜鉛）またはラテックス粒子上の官能基と反応するのに適した他の多官能性有機化合物などの架橋剤成分を含むことである。さらに、ポリマーラテックスが十分な量の自己架橋基、例えば、Ｎ－メチロールアミド基を有する場合、硫黄加硫システムおよび／または架橋剤は、完全に回避され得る。
【0005】
硫黄または架橋剤などの特定の添加剤を使用するシステムは、国際公開第２０１８／１１１０８７号および国際公開第２０１７／１６４７２６号に要約されている。
【0006】
国際公開第２０１７／２０９５９６号は、２つの異なる種類のラテックス粒子を含むディップ成形用途のためのポリマーラテックスを開示している。１つの種類のラテックス粒子はカルボキシル化されているが、第２の種類のラテックス粒子はオキシラン官能基を含有する。
【0007】
これら全ての異なる概念は、架橋されたエラストマーフィルムをもたらし、ここで、架橋は本質的に不可逆的であり、その結果、これらのエラストマーフィルムは、容易にリサイクルされ得ず、また、自己回復特性を示さない。例えば、フィルムの自己回復特性の欠如のために、エラストマーフィルムの製造中にピンホールのような何らかの種類の欠陥が生じた場合、これらの製品を廃棄する必要があり、その結果、再使用できない廃棄物が生じる。さらに、そのようなエラストマーフィルムがその使用中に開裂した場合、これは修理できず、その結果、エラストマーフィルムの不可逆的な廃棄を引き起こし、ひいては、このようなエラストマーフィルムを含む物品の故障が生じる。
【0008】
したがって、固有の自己回復特性を有し、そのようなエラストマーフィルムの使用不可能な廃棄物を減らし、そのようなエラストマーフィルムを含む物品の最終的な故障を回避するために、潜在的にリサイクルされ得るエラストマーフィルムに対する要望が産業界に存在する。これはまた、エラストマーフィルムを製造するための、より環境にやさしい技術につながるであろう。さらに、このようなシステムは、いわゆるＩＶ型アレルギー反応を引き起こし得る材料を使用する必要性を回避する。
【0009】
ＵＳ４，２４４，８５０、ＪＰＳ６０６９１７８およびＵＳ５，３０６，７４４は、ラテックス粒子上に存在する官能基と、ラテックス粒子上の官能基と反応性である官能基を有するエチレン性不飽和化合物とを反応させることによって導入され得るエチレン性不飽和基を有するポリマーラテックス粒子を含む、コーティング組成物または接着剤において使用されるポリマーラテックス組成物を開示している。ＵＳ５，３０６，７４４およびＪＰＳ６０６９１７８は、２段階乳化重合によって得られるコア－シェル粒子を開示しているが、これらの粒子中のコアは架橋されており、外側シェルは架橋されていない。これらの文献はいずれも、エラストマーフィルムに関するものでも、エラストマーフィルムの自己回復性に関するものでもない。
【0010】
したがって、本発明は、自己回復特性を有する自立型エラストマーフィルムを提供しようとするものである。
【発明の概要】
【0011】
本発明の第１の態様によれば、ラテックス粒子のポリマー骨格から保留されたエチレン性不飽和基を有するポリマーラテックス粒子を含む組成物から作製された自立型エラストマーフィルムであって、エチレン性不飽和が少なくとも３つの化学結合によってポリマー骨格から分離されているフィルムが提供される。
【0012】
ポリマーラテックス粒子を含む組成物は、エチレン性不飽和モノマーの混合物の水性乳化重合によって作製することができ、エチレン性不飽和モノマーは以下を含む：
（ａ） 共役ジエン、ラテックス粒子の形成後に続いて反応させてエチレン性不飽和基を導入することができる官能基を有さないモノエチレン性不飽和モノマー、および、それらの組み合わせから選択されるモノマー；および
（ｂ）（ｉ） 水性乳化重合において異なる反応性を示す少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和基を有するモノマーであって、より低い反応性を有するエチレン性不飽和基の少なくとも一部が、水性乳化重合の終了後に未反応のまま残るモノマー；および／または
（ｂ）（ｉｉ） ラテックス粒子の形成後に続いて反応させてエチレン性不飽和基を導入することができる官能基を有するモノエチレン性不飽和モノマー；および
（ｃ） 任意で、（ｂｉ）とは異なる少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和基を有するモノマー、
ここで、モノマー（ｂｉ）が存在しない場合、モノマー（ｂｉｉ）の上記官能基の少なくとも一部が水性乳化重合の終了後に反応して、エチレン性不飽和基を導入し、重合は、任意に連鎖移動剤の存在下で行われる。
（ａ） 共役ジエン、ラテックス粒子の形成後に続いて反応させてエチレン性不飽和基を導入することができる官能基を有さないモノエチレン性不飽和モノマー、および、それらの組み合わせから選択されるモノマー；および
（ｂ）（ｉ） 水性乳化重合において異なる反応性を示す少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和基を有するモノマーであって、より低い反応性を有するエチレン性不飽和基の少なくとも一部が、水性乳化重合の終了後に未反応のまま残るモノマー；および／または
（ｂ）（ｉｉ） ラテックス粒子の形成後に続いて反応させてエチレン性不飽和基を導入することができる官能基を有するモノエチレン性不飽和モノマー；および
（ｃ） 任意で、（ｂｉ）とは異なる少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和基を有するモノマー、
ここで、モノマー（ｂｉ）が存在しない場合、モノマー（ｂｉｉ）の上記官能基の少なくとも一部が水性乳化重合の終了後に反応して、エチレン性不飽和基を導入し、重合は、任意に連鎖移動剤の存在下で行われる。
【0013】
さらに、第２の態様によれば、本発明は、以下を含む自立型エラストマーフィルムを製造する方法にも関する：
（ａ） 上記規定のポリマーラテックス粒子を含む組成物を提供すること、
（ｂ） 上記組成物を基材に適用してウェットフィルムを形成すること、
（ｃ） 上記ウェットフィルムを乾燥および／または硬化させてエラストマーフィルムを形成すること、および
（ｄ） エラストマーフィルムを基材から分離すること、
（ｅ） ステップ（ｄ）の前または後に、２０℃～１６０℃、好ましくは２５０℃～１００℃、より好ましくは７５℃～１００℃の温度でエラストマーフィルムを任意に熱処理すること。
（ａ） 上記規定のポリマーラテックス粒子を含む組成物を提供すること、
（ｂ） 上記組成物を基材に適用してウェットフィルムを形成すること、
（ｃ） 上記ウェットフィルムを乾燥および／または硬化させてエラストマーフィルムを形成すること、および
（ｄ） エラストマーフィルムを基材から分離すること、
（ｅ） ステップ（ｄ）の前または後に、２０℃～１６０℃、好ましくは２５０℃～１００℃、より好ましくは７５℃～１００℃の温度でエラストマーフィルムを任意に熱処理すること。
【0014】
本発明の別の態様は、本発明による自立型エラストマーフィルムを含む物品に関する。
【0015】
さらに、本発明者らは驚くべきことに、自己回復特性に加えて、本発明の水性分散体から得られたエラストマーフィルムが、実施例においてより詳細に示されるように、エラストマーフィルムを適度な温度に付すと、形状保持特性を示すことを発見した。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【0018】
ポリマーラテックス粒子のポリマー骨格から保留されたエチレン性不飽和基を有するラテックス粒子を含む組成物から作製された自立型エラストマーフィルムであって、エチレン性不飽和が少なくとも３つの化学結合によってポリマー骨格から分離されているフィルムが示されている。
【0019】
それによって、ポリマーラテックス粒子は、ブタジエンのような共役ジエンを含有するモノマー混合物の重合によって形成されたラテックス粒子とは明確に区別される。その理由は、フリーラジカル乳化重合プロセスにおける共役ジエンの１つの二重結合の重合の結果から生じる残りの二重結合が、３つ未満の化学結合によってポリマーラテックス粒子のポリマー骨格から分離されるからである。
【0020】
特に、ポリマーラテックス粒子は、式（１）で表される構造単位を含んでもよい。
－Ｌ－ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3 （１）
式中、Ｌは、－ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3とラテックス粒子のポリマー骨格との間の鎖中に少なくとも２個の原子を提供する直鎖もしくは分岐の二価基、または環状基を含む二価基、ならびにＲ1、Ｒ2およびＲ3は、独立して、水素および一価の有機基、好ましくはＣ1～Ｃ4－アルキル基から選択される。
－Ｌ－ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3 （１）
式中、Ｌは、－ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3とラテックス粒子のポリマー骨格との間の鎖中に少なくとも２個の原子を提供する直鎖もしくは分岐の二価基、または環状基を含む二価基、ならびにＲ1、Ｒ2およびＲ3は、独立して、水素および一価の有機基、好ましくはＣ1～Ｃ4－アルキル基から選択される。
【0021】
式（１）において、－Ｌ－は、二価の炭化水素基、および、ポリマー骨格に－ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3を連結する鎖中に少なくとも１個のヘテロ原子を含む基から選択されてもよく、好ましくは、－Ｌ－は、ポリマー骨格に－ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3を連結する鎖中に、エステル、エーテル、ウレタン、チオウレタン、ウレア、アミドの基およびそれらの組み合わせから選択される基を含む。
【0022】
したがって、ポリマーラテックス粒子を作製することができる２つの異なる合成経路が原理的に存在する。１つの経路によれば、粒子を重合するためのモノマー混合物は、水性乳化重合において異なる反応性を示す少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和基を有するモノマーを含有してもよく、それによって、より低い活性を有するこれらのエチレン性不飽和基の少なくとも一部は、水性乳化重合の終了後も未反応のままである。それによって、ポリマーラテックス粒子のポリマー骨格からの必要な分離を有するエチレン性不飽和基が、本発明によるポリマーラテックス粒子の表面上に存在したままである。
【0023】
あるいは、ポリマーラテックス粒子は、モノエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を重合することによって調製することができ、モノエチレン性不飽和モノマーは、ラテックス粒子の形成後に続いて反応してエチレン性不飽和基を導入し、次いで水性乳化重合の終了後に反応してエチレン性不飽和基を導入することができる官能基を有する。
【0024】
したがって、ラテックス粒子は、水性乳化重合によって作製することができる。ここで、
以下を含むモノマー混合物が重合される：
（ａ） 共役ジエン、ラテックス粒子の形成後に続いて反応させてエチレン性不飽和基を導入することができる官能基を有さないモノエチレン性不飽和モノマー、および、それらの組み合わせから選択されるモノマー；および
（ｂ）（ｉ） 水性乳化重合において異なる反応性を示す少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和基を有するモノマーであって、より低い反応性を有するエチレン性不飽和基の少なくとも一部が、水性乳化重合の終了後に未反応のままであるモノマー；および／または
（ｂ）（ｉｉ） ラテックス粒子の形成後に続いて反応させてエチレン性不飽和基を導入することができる官能基を有するモノエチレン性不飽和モノマー；および
（ｃ） 任意で、（ｂｉ）とは異なる少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和基を有するモノマー、
ここで、モノマー（ｂｉ）が存在しない場合、モノマー（ｂｉｉ）の上記官能基の少なくとも一部が、水性乳化重合の終了後に反応してエチレン性不飽和基を導入する。
以下を含むモノマー混合物が重合される：
（ａ） 共役ジエン、ラテックス粒子の形成後に続いて反応させてエチレン性不飽和基を導入することができる官能基を有さないモノエチレン性不飽和モノマー、および、それらの組み合わせから選択されるモノマー；および
（ｂ）（ｉ） 水性乳化重合において異なる反応性を示す少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和基を有するモノマーであって、より低い反応性を有するエチレン性不飽和基の少なくとも一部が、水性乳化重合の終了後に未反応のままであるモノマー；および／または
（ｂ）（ｉｉ） ラテックス粒子の形成後に続いて反応させてエチレン性不飽和基を導入することができる官能基を有するモノエチレン性不飽和モノマー；および
（ｃ） 任意で、（ｂｉ）とは異なる少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和基を有するモノマー、
ここで、モノマー（ｂｉ）が存在しない場合、モノマー（ｂｉｉ）の上記官能基の少なくとも一部が、水性乳化重合の終了後に反応してエチレン性不飽和基を導入する。
【0025】
モノマー（ａ）
本発明のラテックス粒子の重合のためのモノマー（ａ）は、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、エチレン性不飽和酸の直鎖アルキルエステル、エチレン性不飽和酸の分岐アルキルエステル、エチレン性不飽和酸の直鎖アルキルアミド、エチレン性不飽和酸の分岐アルキルアミド、エチレン性不飽和ニトリル、カルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和酸のジエステル、ビニルエーテル、エチレン性不飽和シラン、アルケンおよびそれらの任意の組み合わせから適切に選択され得る。
本発明のラテックス粒子の重合のためのモノマー（ａ）は、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、エチレン性不飽和酸の直鎖アルキルエステル、エチレン性不飽和酸の分岐アルキルエステル、エチレン性不飽和酸の直鎖アルキルアミド、エチレン性不飽和酸の分岐アルキルアミド、エチレン性不飽和ニトリル、カルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和酸のジエステル、ビニルエーテル、エチレン性不飽和シラン、アルケンおよびそれらの任意の組み合わせから適切に選択され得る。
【0026】
適切な共役ジエンは、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３，４－ジメチル－１，３－ヘキサジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、３，７－ジメチル－１，３，６－オクタトリエン、２－メチル－６－メチレン－１，７－オクタジエン、７－メチル－３－メチレン－１，６－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－アミル－１，３－ブタジエン、３，７－ジメチル－１，３，７－オクタトリエン、３，７－ジメチル－１，３，６－オクタトリエン、３，７，１１－トリメチル－１，３，６，１０－ドデカテトラエン、７，１１－ジメチル－３－メチレン－１，６，１０－ドデカトリエン、２，６－ジメチル－２，４，６－オクタトリエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、２－メチル－３－イソプロピル－１，３－ブタジエン、および１，３－シクロヘキサジエンから選択され得る。１，３－ブタジエン、イソプレンおよびそれらの組み合わせが好ましい共役ジエンである。１，３－ブタジエンが特に好ましい。
【0027】
ビニル芳香族モノマーの代表例としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、２－メチル－４，６－ジクロロスチレン、２，４－ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、１，１－ジフェニルエチレンおよび置換の１，１－ジフェニルエチレン、１，２－ジフェニルエテンおよび置換の１，２－ジフェニルエチレンが挙げられる。１種以上のビニル芳香族化合物の混合物も使用することができる。好ましいモノマーは、スチレンおよびα－メチルスチレンである。
【0028】
エチレン性不飽和酸のアルキルエステルは、アルキル基が１～２０個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸のｎ－アルキルエステル、イソ－アルキルエステルまたは三級アルキルエステル、（メタ）アクリル酸とネオ酸（好ましくはバーサチック酸、ネオデカン酸またはピバル酸）のグリシジルエステルとの反応生成物、およびアルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーから選択され得る。
【0029】
一般に、（メタ）アクリル酸の好ましいアルキルエステルは、Ｃ1～Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ1～Ｃ10アルキル（メタ）アクリレートから選択することができる。このようなアクリレートモノマーの例としては、ｎ－ブチルアクリレート、ｓｅｃーブチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、２－エチル－ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、４－メチル－２－ペンチルアクリレート、２－メチルブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、およびセチルメタクリレートが挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびそれらの組み合わせからの（メタ）アクリル酸のエステルを選択することが特に好ましい。
【0030】
モノマー（ａ）として使用することができるアルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシブチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシブチルアクリレート、およびメトキシエトキシエチルアクリレートが挙げられる。好ましいアルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、エトキシエチルアクリレートおよびメトキシエチルアクリレートである。
【0031】
エチレン性不飽和酸のアミドは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドおよびジアセトンアクリルアミドから選択することができる。好ましいアミドモノマーは（メタ）アクリルアミドである。
【0032】
本発明によるポリマーラテックス粒子の作製のためのモノマー（ａ）のために使用することができるエチレン性不飽和ニトリルモノマーの例としては、アセチルまたは追加のニトリル基のいずれかによって置換されていてもよい、直鎖または分岐配列に２～４個の炭素原子を含有する重合性不飽和脂肪族ニトリルモノマーが挙げられる。このようなニトリルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－シアノエチルアクリロニトリル、フマロニトリルおよびそれらの組み合わせが挙げられ、アクリロニトリルが最も好ましい。
【0033】
エチレン性不飽和酸の適切なビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、２－エチルヘキサン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、およびバーサチック酸のビニルエステルから選択され得る。最も好ましいビニルエステルは酢酸ビニルである。
【0034】
エチレン性不飽和酸の適切なジエステルは、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジ（２－エチルヘキシル）、マレイン酸ジ－ｎ－オクチル、マレイン酸ジ（６－メチルヘプチル）、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジ（２－エチルヘキシル）、フマル酸ジ－ｎ－オクチル、フマル酸ジ（６－メチルヘプチル）から選択することができる。最も好ましいジエステルはマレイン酸ジブチルである。
【0035】
エチレン性不飽和シランは、トリアルコキシビニルエステル（例えば、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン）、トリアルコキシ（メタ）アクリレート（例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレートおよび３－（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート）、３－メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、およびそれらの組み合わせから選択することができる；および／または、ビニルエーテルは、アルキルビニルエーテル、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、およびシクロヘキシルビニルエーテルから選択される。
【0036】
モノマー（ｂｉ）
適切なモノマー（ｂｉ）は、アリル（メタ）アクリレート、アリルクロトネート、Ｎ，Ｎジアリル（メタ）アクリルアミド、２－アリルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－アリルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルオキシブチル（メタ）アクリレート、およびブテニル（メタ）アクリレートから選択される。
適切なモノマー（ｂｉ）は、アリル（メタ）アクリレート、アリルクロトネート、Ｎ，Ｎジアリル（メタ）アクリルアミド、２－アリルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－アリルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルオキシブチル（メタ）アクリレート、およびブテニル（メタ）アクリレートから選択される。
【0037】
モノマー（ｂｉｉ）
本発明によるラテックス粒子の調製のための適切なモノマー（ｂｉｉ）は、カルボン酸官能性エチレン性不飽和モノマー、オキシラン官能性エチレン性不飽和モノマー、ヒドロキシル官能性エチレン性不飽和モノマー、イソシアネート官能性モノマーおよびアミノ官能性エチレン性不飽和モノマーから選択され得る。
本発明によるラテックス粒子の調製のための適切なモノマー（ｂｉｉ）は、カルボン酸官能性エチレン性不飽和モノマー、オキシラン官能性エチレン性不飽和モノマー、ヒドロキシル官能性エチレン性不飽和モノマー、イソシアネート官能性モノマーおよびアミノ官能性エチレン性不飽和モノマーから選択され得る。
【0038】
本発明に係るモノマー（ｂｉｉ）として好適なエチレン性不飽和カルボン酸モノマーとしては、モノカルボン酸およびジカルボン酸モノマー、ならびにジカルボン酸のモノエステルが挙げられる。本発明を実施するには、３～５個の炭素原子を含有する、エチレン性不飽和脂肪族モノ－もしくはジカルボン酸または無水物を使用することが好ましい。モノカルボン酸モノマーの例としては、アクリル酸、アクリル酸無水物、メタクリル酸、４－ビニル安息香酸、トリクロロアクリル酸、クロトン酸、２－カルボキシエチルアクリレート、マレイン酸またはフマル酸のモノエステル（例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノヘキシルエステル、マレイン酸モノ（２－エチルヘキシル）エステル、マレイン酸モノラウリルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、フマル酸モノヘキシルエステル、フマル酸モノ（２－エチルヘキシル）エステル、フマル酸モノラウリルエステル）が挙げられる；および、ジカルボン酸モノマーの例としては、フマル酸、イタコン酸、４－メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物、マレイン酸および無水マレイン酸が挙げられる。他の適切なエチレン性不飽和酸の例としては、酢酸ビニル、乳酸ビニル、ビニルスルホン酸、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩が挙げられる。好ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびそれらの組み合わせから選択される。
【0039】
適切なオキシラン官能性エチレン性不飽和モノマーは、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシド、リモネンオキシド、２－エチルグリシジルアクリレート、２－エチルグリシジルメタクリレート、２－（ｎ－プロピル）グリシジルアクリレート、２－（ｎ－プロピル）グリシジルメタクリレート、２－（ｎ－ブチル）グリシジルアクリレート、２－（ｎ－ブチル）グリシジルメタクリレート、ジメチルグリシジルメタクリレート、グリシジルメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２，３－エポキシブチルメタクリレート、（３’，４’－エポキシヘプチル）－２－エチルアクリレート、（３’，４’－エポキシヘプチル）－２－エチルメタクリレート、（６’，７’－エポキシヘプチル）アクリレート、（６’，７’－エポキシヘプチル）メタクリレート、アリル－３，４－エポキシヘプチルエーテル、６，７－エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニル－３，４－エポキシヘプチルエーテル、３，４－エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７－エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、３－ビニルシクロヘキセンオキシド、α－メチルグリシジルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、（３－メチルオキシラン－２－イル）メチル－２－メタクリレート、スチレングリシジルエーテル、２，４－ビニルフェニルグリシジルエーテル、およびこれらの組み合わせから選択され得る。グリシジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【0040】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルモノマーとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および高アルキレンオキシドまたはこれらの混合物を基とする、ヒドロキシアルキルのアクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシポリエトキシ（１０）アリルエーテル、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール由来の（メタ）アクリレート（例えば、平均６個のプロピレングリコール単位を含むポリプロピレングリコールモノメタクリレート）が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから選択する。
【0041】
追加的にまたは代替的に、ヒドロキシモノマーとしては、フェノール（メタ）アクリレート、ドーパミンメタクリルアミドまたは４－ビニルフェノールが挙げられる。
【0042】
イソシアネートモノマーの例としては、２－（アクリロイルオキシ）エチルイソシアネートおよび２－（メタクリロイルオキシ）エチルイソシアネートが挙げられる。
【0043】
アミノ官能性エチレン性不飽和化合物は、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－アミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ－（３－アミノプロピル）メタクリルアミド、およびそれらの塩から選択することができる。
【0044】
モノマー（ｃ）
当業者は、モノマー（ｃ）がフリーラジカル乳化重合中に存在する場合、ポリマーラテックス粒子のいくらかの架橋が生じることを理解するであろう。本発明のラテックス粒子の架橋を達成するために好適なモノマー（ｃ）は、２つの非共役エチレン性不飽和基を含むモノマー（好ましくはジビニルベンゼンから選択される）、ポリオールの（メタ）アクリレート、ポリカルボン酸のアリルエーテル、３つのエチレン性不飽和基を含むモノマー（好ましくはジアリルマレエートまたはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートから選択される）、４つのエチレン性不飽和基を含むモノマー（好ましくはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートから選択される）、およびそれらの任意の組み合わせから選択することができる。ポリオールの（メタ）アクリレートの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。適切なモノマーのさらなる例は、ＥＰ３１１９８１５に引用されているものである。少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、好ましくはジビニルベンゼン、１，２エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートから選択される。
当業者は、モノマー（ｃ）がフリーラジカル乳化重合中に存在する場合、ポリマーラテックス粒子のいくらかの架橋が生じることを理解するであろう。本発明のラテックス粒子の架橋を達成するために好適なモノマー（ｃ）は、２つの非共役エチレン性不飽和基を含むモノマー（好ましくはジビニルベンゼンから選択される）、ポリオールの（メタ）アクリレート、ポリカルボン酸のアリルエーテル、３つのエチレン性不飽和基を含むモノマー（好ましくはジアリルマレエートまたはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートから選択される）、４つのエチレン性不飽和基を含むモノマー（好ましくはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートから選択される）、およびそれらの任意の組み合わせから選択することができる。ポリオールの（メタ）アクリレートの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。適切なモノマーのさらなる例は、ＥＰ３１１９８１５に引用されているものである。少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、好ましくはジビニルベンゼン、１，２エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートから選択される。
【0045】
本発明によれば、ポリマーラテックス粒子は、モノマー（ａ）、モノマー（ｂｉｉ）および任意にモノマー（ｃ）および任意にモノマー（ｂｉ）を含むエチレン性不飽和モノマーの混合物の水性乳化重合によって調製され、それによって、モノマー（ｂｉｉ）の官能基に由来する第１の官能基を有するポリマーラテックス粒子が形成され、続いて、上記第１の官能基を有する上記ポリマーラテックス粒子は、エチレン性不飽和に加えて第１の官能基と反応性である第２の官能基を有するエチレン性不飽和化合物と反応することが好ましい。
【0046】
したがって、本発明によれば、モノマー（ｂｉｉ）は、存在してもよく、エチレン性不飽和カルボン酸を含んでもよい。その結果、第１の官能基がカルボキシル基であり、ポリマーラテックス粒子と反応させる第２の官能基を有するエチレン性不飽和化合物は、エポキシ官能性エチレン性不飽和化合物から選択される。これらのエポキシ官能性エチレン性不飽和化合物は、ポリマーラテックス粒子の調製のためのモノマー（ｂｉｉ）として上記で規定されたエポキシ化合物から選択され得る。
【0047】
あるいはモノマー（ｂｉｉ）は、上記規定のエポキシ官能性エチレン性不飽和化合物を含むことができ、第１の官能基はエポキシ基であり、第２の官能基を有するエチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和カルボン酸から選択される。これらのエチレン性不飽和カルボン酸は、ポリマーラテックス粒子を作製するために使用するために、上記で規定したようなカルボン酸官能性モノマーから選択することができる。
【0048】
あるいはモノマー（ｂｉｉ）は、ヒドロキシおよび／またはアミノ官能性エチレン性不飽和化合物を含んでもよく、その結果、ヒドロキシおよびアミノ基から選択される第１の官能基が得られ、ポリマーラテックス粒子と反応させる第２の官能基を有するエチレン性不飽和化合物は、カルボン酸、イソシアネート－またはチオイソシアネート－官能性エチレン性不飽和化合物から選択される。
【0049】
好適なカルボン酸は上記に列挙されており、好適なイソシアネート－またはチオイソシアネート－官能性エチレン性不飽和化合物は、アリルイソシアネート、２－イソシアネートエチルメタクリレート、３‐イソプロペニル－α，α’－ジメチルベンジルイソシアネート、２－イソシアネートエチルメタクリレート、アリルイソチオシアネート、４－ビニルベンジルイソチオシアネートから選択することができる。
【0050】
本発明によれば、ポリマーラテックス粒子を作製するために、モノマー（ｂｉｉ）のみを使用し、モノマー（ｂｉ）を使用しないことが好ましい。モノマー（ｂｉｉ）はエチレン性不飽和カルボン酸を含み、ポリマーラテックス粒子と反応させる第２の官能基を有するエチレン性不飽和化合物は、エポキシ官能性エチレン性不飽和化合物、好ましくは上記規定のものから選択されることが特に好ましい。
【0051】
本発明のポリマーラテックス粒子を作製するために使用されるモノマーの相対量は、それらの好ましい実施形態に関しても上記で規定されたモノマー（ｂ）が、モノマー（ｂｉ）を使用することによって最初に、またはモノマー（ｂｉｉ）が存在する場合には官能性エチレン性不飽和化合物とのその後の反応のいずれかによって、上記で規定されたような粒子のエチレン性不飽和を提供するのに充分な量で存在する限り、特に重要ではない。したがって、本発明のポリマーラテックス粒子を作製するためのモノマー混合物は７８～９９．８重量％のモノマー（ａ）を含むことができ、好ましくはポリマーラテックス粒子を作製するためのモノマー組成物は、７８～９９重量％のモノマー（ａ）、０．５～１６重量％のモノマー（ｂ）および０～６重量％のモノマー（ｃ）、より好ましくは８０～９８重量％のモノマー（ａ）、１～１５重量％のモノマー（ｂ）および０．１～６重量％のモノマー（ｃ）、さらにより好ましくは８５～９８重量％のモノマー（ａ）、１～１０重量％のモノマー（ｂ）および１～５重量％のモノマー（ｃ）、さらにより好ましくは８８～９６重量％のモノマー（ａ）、３～８重量％のモノマー（ｂ）および０．１～４重量％のモノマー（ｃ）、最も好ましくは９０～９７重量％のモノマー（ａ）、２～７重量％のモノマー（ｂ）および０．５～３重量％のモノマー（ｃ）を含むことができる。
【0052】
本発明によるポリマーラテックス粒子を作製するためのモノマー混合物中のモノマーの過半数を典型的に構成するモノマー（ａ）およびそれらの相対量は、ポリマーラテックス組成物およびそれから調製される自立型エラストマーフィルムの所望の特性を調整するために選択される。
【0053】
したがって、モノマー（ａ）は、以下を含んでもよい：
－ アルコキシアルキル（メタ）アクリレートを含むアルキル（メタ）アクリレート １５～９９重量％
－ エチレン性不飽和ニトリル化合物 １～８０重量％
－ ビニル芳香族モノマー ０～５０重量％
－ 共役ジエン ０～９０重量％
－ カルボン酸エステルのビニルエステルおよび／またはビニルエーテル ０～１８重量％
－ シランを有するエチレン性不飽和化合物 ０～１０重量％、および
－ アミド基を有するエチレン性不飽和化合物 ０～１８重量％、
ここで、重量パーセントはモノマー（ａ）の総重量に基づく。
－ アルコキシアルキル（メタ）アクリレートを含むアルキル（メタ）アクリレート １５～９９重量％
－ エチレン性不飽和ニトリル化合物 １～８０重量％
－ ビニル芳香族モノマー ０～５０重量％
－ 共役ジエン ０～９０重量％
－ カルボン酸エステルのビニルエステルおよび／またはビニルエーテル ０～１８重量％
－ シランを有するエチレン性不飽和化合物 ０～１０重量％、および
－ アミド基を有するエチレン性不飽和化合物 ０～１８重量％、
ここで、重量パーセントはモノマー（ａ）の総重量に基づく。
【0054】
本発明によれば、本発明のポリマーラテックス粒子の調製のためのモノマー混合物（ａ）のための上記のモノマーの量は、合計で１００重量％までであってもよい。
【0055】
典型的には、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含むアルキル（メタ）アクリレートの量は、モノマーの総重量に基づいて、１５～９９重量％、好ましくは２０～９０重量％、より好ましくは４０～８０重量％、最も好ましくは５０～７５重量％の範囲である。したがって、共役ジエンは、エチレン性不飽和モノマー（ａ）の総重量に基づいて、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２２重量％、少なくとも２４重量％、少なくとも２６重量％、少なくとも２８重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３２重量％、少なくとも３４重量％、少なくとも３６重量％、少なくとも３８重量％、または少なくとも４０重量％の量で存在してもよい。
【0056】
従って、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含むアルキル（メタ）アクリレートは、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７８重量％以下、７６重量％以下、７４重量％以下、７２重量％以下、７０重量％以下、６８重量％以下、６６重量％以下、６４重量％以下、６２重量％以下、６０重量％以下、５８重量％以下、または５６重量％以下の量で使用することができる。当業者は、明示的に開示された下限と上限のいずれかの間の任意の範囲が本明細書に開示されていることを理解するであろう。
【0057】
ニトリルモノマーは、エチレン性不飽和モノマー（ａ）の総重量に基づいて、１～８０重量％、好ましくは１０～７０重量％、または１～６０重量％、より好ましくは１５～５０重量％、さらにより好ましくは２０～５０重量％、最も好ましくは２０～４０重量％の量で含むことができる。
【0058】
したがって、不飽和ニトリルは、エチレン性不飽和モノマー（ａ）の総重量に基づいて、少なくとも１重量％、５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１２重量％、少なくとも１４重量％、少なくとも１６重量％、少なくとも１８重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２２重量％、少なくとも２４重量％、少なくとも２６重量％、少なくとも２８重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３２重量％、少なくとも３４重量％、少なくとも３６重量％、少なくとも３８重量％、または少なくとも４０重量％の量で存在し得る。
【0059】
従って、不飽和ニトリルモノマーは、８０重量％以下、７５重量％以下、７３重量％以下、７０重量％以下、６８重量％以下、６６重量％以下、６４重量％以下、６２重量％以下、６０重量％以下、５８重量％以下、５６重量％以下、５４重量％以下、５２重量％以下、５０重量％以下、４８重量％以下、４６重量％以下、または４４重量％以下の量で使用することができる。当業者は、明示的に開示された下限と上限のいずれかの間の任意の範囲が本明細書に開示されていることを理解するであろう。
【0060】
ビニル芳香族化合物は、エチレン性不飽和モノマー（ａ）の総重量に基づいて、０～５０重量％、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは０～２５重量％、さらにより好ましくは０～１５重量％、最も好ましくは０～１０重量％の範囲で使用することができる。従って、ビニル芳香族化合物は、エチレン性不飽和モノマー（ａ）の総重量に基づいて、３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下の量で存在することができる。ビニル芳香族化合物はまた、完全に存在しなくてもよい。
【0061】
典型的には、共役ジエンモノマーは、エチレン性不飽和モノマー（ａ）の総重量に基づいて、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下の量で存在することができる。
【0062】
典型的には、ビニルエステルおよび／またはビニルエーテルモノマーは、エチレン性不飽和モノマー（ａ）の総重量に基づいて、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下の量で存在することができる。
【0063】
エチレン性不飽和シラン化合物は、エチレン性不飽和モノマー（ａ）の総重量に基づいて、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下の量で存在することができる。特に、エチレン性不飽和シラン化合物は、エチレン性不飽和モノマー（ａ）の総重量に基づいて、０．０５～５．０重量％、好ましくは０．３～２．０重量％、より好ましくは０．３～１．０重量％の量で存在し得る。
【0064】
典型的には、エチレン性不飽和酸のアミドは、エチレン性不飽和モノマー（ａ）の総重量に基づいて、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下の量で存在することができる。
【0065】
さらに、少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和基を有するモノマー（ｃ）は、本発明のポリマーラテックス粒子の調製のためのモノマー混合物中に、エチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、０．１～６．０重量％、好ましくは０．１～３．５重量％の量で存在することができる。典型的には、これらのモノマーは、本発明のポリマーラテックス粒子を調製するためのモノマー混合物中に、エチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、１重量％以下の量で存在することができる。
【0066】
本発明のポリマーラテックス粒子の調製のためのモノマー混合物において、モノマー（ｂ）は、典型的には混合物中のモノマーの総重量に基づいて０．１～１６重量％の量で存在する。モノマー（ｂｉ）は、１５重量％以下、１４重量％以下、１３重量％以下、１２重量％以下、１１重量％以下、１０重量％以下、９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下の量で存在してもよい。上述のように、好ましくは、モノマー（ｂｉ）は、本発明によるポリマーラテックス粒子を調製するためのモノマー混合物中に存在しない。
【0067】
モノマー（ｂｉｉ）が、好ましくは上記規定のような、エチレン性不飽和カルボン酸およびオキシラン官能性エチレン性不飽和化合物から選択される場合、これらの化合物は、ポリマーラテックス粒子の調製のためのモノマーの総重量に基づいて、好ましくは０．０５～１０重量％、特に０．１～１０重量％、または０．０５～７重量％、好ましくは０．１～９重量％、より好ましくは０．１～８重量％、さらにより好ましくは１～７重量％、最も好ましくは２～７重量％の量で存在する。したがって、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーまたはオキシラン官能性エチレン性不飽和モノマーは、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも０．７重量％、少なくとも０．９重量％、少なくとも１重量％、少なくとも１．２重量％、少なくとも１．４重量％、少なくとも１．６重量％、少なくとも１．８重量％、少なくとも２重量％、少なくとも２．５重量％、または少なくとも３重量％の量で存在し得る。同様に、エチレン性不飽和酸モノマーまたはオキシラン官能性エチレン性不飽和モノマーは、本発明によるポリマーラテックス粒子の調製のためのエチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、１０重量％以下、９．５重量％以下、９重量％以下、８．５重量％以下、８重量％以下、７．５重量％以下、７重量％以下、６．５重量％以下、６重量％以下、５．５重量％以下、または５重量％以下の量で存在してもよい。当業者は、明示的に開示された下限および明示的に開示された上限によって規定される任意の範囲が本明細書で開示されることを理解するであろう。
【0068】
モノマーｂｉｉ）がヒドロキシル官能性および／またはアミノ官能性エチレン性不飽和モノマーから選択される場合、これらのモノマーは、０．０５～１８重量％、特に０．１～１５重量％または０．０５～１０重量％、好ましくは０．１～１２重量％、より好ましくは１～１０重量％、さらにより好ましくは２～８重量％の量で存在し得る。したがって、ヒドロキシおよび／またはアミノ官能性エチレン性不飽和モノマーは、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも０．７重量％、少なくとも０．９重量％、少なくとも１重量％、少なくとも１．２重量％、少なくとも１．４重量％、少なくとも１．６重量％、少なくとも１．８重量％、少なくとも２重量％、少なくとも２．５重量％、または少なくとも３重量％の量で存在し得る。同様に、ヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性エチレン性不飽和モノマーは、本発明によるポリマーラテックス粒子を作製するためのエチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、１８重量％以下、１６重量％以下、１５重量％以下、１４重量％以下、１３重量％以下、１２重量％以下、１１重量％以下、１０重量％以下、９．５重量％以下、９重量％以下、８．５重量％以下、８重量％以下、７．５重量％以下、７重量％以下、６．５重量％以下、６重量％以下、５．５重量％以下、または５重量％以下の量で存在してもよい。当業者は、明示的に開示された下限および明示的に開示された上限によって規定される任意の範囲が本明細書で開示されることを理解するであろう。
【0069】
ポリマーラテックス粒子は、コア－シェル粒子を生成する以下を含む多段階重合プロセスで調製することができる；
（Ｉ） コア－シェル粒子のコアを作製する工程において、エチレン性不飽和モノマーを重合させること、および
（ＩＩ） シェルを作製するための工程において、モノマー混合物は、モノマーおよびそれらの相対量のすべての変更を含む本発明によるポリマーラテックス粒子を作製するためのモノマー混合物に関して上記で規定されたように重合される。
（Ｉ） コア－シェル粒子のコアを作製する工程において、エチレン性不飽和モノマーを重合させること、および
（ＩＩ） シェルを作製するための工程において、モノマー混合物は、モノマーおよびそれらの相対量のすべての変更を含む本発明によるポリマーラテックス粒子を作製するためのモノマー混合物に関して上記で規定されたように重合される。
【0070】
特に、本発明によるコア－シェル粒子のシェルを作製するためのモノマー混合物は、必然的にモノマー（ｃ）を含み得、コア－シェル粒子の内部架橋シェルを生じる。
【0071】
コア－シェル粒子のコアは、実質的に架橋されていなくてもよい。コア－シェル粒子のコアを作製するためのモノマー組成は、特に限定されない。好ましくは、モノマーがコアの内部架橋が実質的に起こらないように選択される。したがって、コアを作製するためのモノマー混合物は、分子中に複数の非共役エチレン性不飽和基を有するモノマーを含有しなくてもよい。共役ジエンは存在してもよいが、そのとき、好ましくは重合条件が好ましくは乳化重合プロセス中に分子量調節剤、例えばアルキルメルカプタンを使用することによって、コア部分のゲル化を回避するように選択される。
【0072】
特に、コア－シェル粒子のコアの調製のためのモノマーは、本発明によるポリマーラテックス粒子を作製するためのモノマー混合物について上述したようなモノマー（ａ）から選択され得る。コアを作製するためのモノマー混合物は、本発明によるコア－シェル粒子のコアを作製するためのモノマーの総重量に基づいて、５０～１００重量％のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含有することが好ましい。好ましくは、アルキル基は、１～２０個の炭素原子、より好ましくは２～１２個の炭素原子、さらにより好ましくは３～１０個の炭素原子、最も好ましくは４～８個の炭素原子を含有する。したがって、アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、コア－シェル粒子のコアを作製するためのモノマーの総重量に基づいて、少なくとも５５重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８２重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも８７重量％、少なくとも９０重量％の量で、コア－シェル粒子のコアを重合するための混合物中に存在し得る。残りのモノマーは、本発明のポリマーラテックス粒子を作製するためのモノマー（ａ）として上述したような、共役ジエン、ビニル芳香族モノマー、エチレン性不飽和アミド、エチレン性不飽和ニトリル、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステルおよびビニルエーテルから特に選択され得る。
【0073】
特に、共役ジエンは、コア－シェル粒子のコアを作製するためのモノマーの総重量に基づいて、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、２重量％以下の量で存在することができる。特に、共役ジエンは存在しなくてもよい。
【0074】
特に、ビニル芳香族化合物は、コア－シェル粒子のコアを作製するためのモノマーの総重量に基づいて、２０重量％以下、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下の量で存在することができる。特に、ビニル芳香族化合物は存在しなくてもよい。
【0075】
特に、エチレン性不飽和アミドは、コア－シェル粒子のコアを作製するためのモノマーの総重量に基づいて、２０重量％以下、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下の量で存在することができる。特に、エチレン性不飽和アミドは存在しなくてもよい。
【0076】
特に、ビニルエステルまたはエーテルは、コア－シェル粒子のコアを作製するためのモノマーの総重量に基づいて、２０重量％以下、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下の量で存在することができる。特に、ビニルエステルまたはエーテルは存在しなくてもよい。
【0077】
特に、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、コア－シェル粒子のコアを作製するためのモノマーの総重量に基づいて、２０重量％以下、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下の量で存在することができる。特に、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートは存在しなくてもよい。
【0078】
さらに、コア－シェル粒子のコアを作製するためのモノマー混合物は、ポリマーラテックス粒子を作製するためのモノマー混合物について上述したようなエチレン性不飽和酸から適切に選択される、少量のエチレン性不飽和酸を含有することができる。したがって、このようなエチレン性不飽和カルボン酸は、コア－シェル粒子のコアを作製するためのモノマーの総重量に基づいて、２０重量％まで、１６重量％まで、１２重量％まで、８重量％まで、６重量％まで、４重量％まで、３重量％まで、２重量％まで、１重量％までの量で存在し得る。エチレン性不飽和酸はまた、完全に存在しなくてもよい。
【0079】
コア－シェル粒子のコアはまた、別個に作製されたシードラテックスから形成されてもよい。あるいは、このようなシードラテックスは、コアモノマーの重合前の乳化重合の開始時にその場で製造することもできる。あるいは、このようなシードラテックスは、シェルモノマーの重合前の乳化重合の開始時にその場で製造することもできる。
コア－シェル重合は、シード付きコア－シェル重合として行うことも可能であり、それにより、シードラテックスはコア－シェル乳化重合の開始時に、予備形成されるか、またはその場で形成されてもよい。
コア－シェル重合は、シード付きコア－シェル重合として行うことも可能であり、それにより、シードラテックスはコア－シェル乳化重合の開始時に、予備形成されるか、またはその場で形成されてもよい。
【0080】
コア－シェル粒子において、シェルはコア－シェル粒子の総重量の１０～９０重量％、好ましくは２０～８０重量％、より好ましくは２０～５０重量％、最も好ましくは２５～４５重量％を構成することができ、コアは９０～１０重量％、好ましくは８０～２０重量％、より好ましくは８０～５０重量％、最も好ましくは７５～５５重量％を構成することができる。コアが、予備形成のシードまたはその場形成のシードによって形成される場合、またはコア－シェル重合が、予備形成のシードまたはその場形成のシードの存在下で行われる場合、コア－シェル粒子のコアおよびシェルの相対量を規定するときには、シードは、コア－シェル粒子のコアの一部として計算される。シードは、コアの総重量の０～１００重量％、好ましくは５～３０重量％、より好ましくは１０～３０重量％、さらにより好ましくは１５～３０重量％、最も好ましくは２０～３０重量％を構成することができる。
【0081】
コアを作製し、シェルを作製するためのモノマーは、コアがシェルよりも低いガラス転移温度Ｔgを有するように選択することができ、ここで、１Ｈｚの固定振動数および３℃／分の昇温速度での動的機械的熱分析によって測定したときに、好ましくはコアのＴgは０℃未満、好ましくは－２０℃未満であり、シェルのＴgは０℃超、好ましくは２０℃超である。
【0082】
本発明によるポリマーラテックス粒子を作製するためのモノマーがモノマー（ｂｉｉ）を含む場合、乳化重合の終了後の本発明によるポリマーラテックス粒子は、モノマー（ｂｉｉ）の第１官能基と反応性である第２官能基を有するエチレン性不飽和化合物と反応し、ポリマーラテックス粒子の一部を構築し、好ましくはコア－シェル粒子のシェルを構築する。
【0083】
第２官能基を有するエチレン性不飽和化合物の量は、第２官能基を有するエチレン性不飽和化合物と反応されるポリマーラテックス粒子の、本発明によるポリマーラテックス粒子に導入された第１官能基の総モルに基づいて、少なくとも２０モル％を構成するように選択される。好ましくは、その量は、第２官能基を有するエチレン性不飽和化合物と反応したポリマーラテックス粒子中の第１官能基の総モルに対して、少なくとも２５モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも３５モル％、少なくとも４０モル％、少なくとも４２モル％、少なくとも４５モル％、少なくとも４７モル％、少なくとも５０モル％、少なくとも５２モル％、少なくとも５５モル％、少なくとも５７モル％、または少なくとも６０モル％を構成するように選択される。同様に、第２官能基を有するエチレン性不飽和化合物は、第２官能基を有するエチレン性不飽和化合物と反応性を有するポリマーラテックス粒子中に存在する第１官能基の総モルの１００モル％以下、９０モル％以下、８５モル％以下、８０モル％以下、７７モル％以下、７５モル％以下、７２モル％以下、７０モル％以下、６８モル％以下、６５モル％以下、６２モル％以下を構成する量で反応する。当業者は、上記で規定された下限または上限のいずれかによって規定されるすべての範囲が本明細書で開示されることを理解するであろう。
【0084】
驚くべきことに、本発明のポリマーラテックス粒子を、その後の二官能性モノマーとの反応により改質することによって自立型エラストマーフィルムを製造することが可能であることが判明した。その中の一つの官能基は、本発明のラテックス粒子上の適切な反応性基と反応することができ、他の官能基は、例えば、酸素、またはフリーラジカル開始剤、または当技術分野で公知の適切な制御ラジカル開始剤系（例えば、ＲＡＦＴ、ＡＴＲＰ、ＭＡＤＩＸまたはＮＭＰ）の存在下で、例えば重合によって反応することができる。このような反応は、カルボン酸官能基を有する本発明のラテックスの選択によって例示することができ、好ましくは必ずしもそうではないが、この官能基はラテックス粒子の表面に位置し、適切なモノマー、例えば、グリシジルメタクリレートと反応させることができる。さらに、このエステル化反応は、８を超えるｐＨ、または好ましくは８未満のｐＨ、好ましくはｐＨ７以下、より好ましくはｐＨ６以下、最も好ましくはｐＨ５以下のいずれかで行うことができることが見出された。さらに、このエステル化反応は、当技術分野で公知の触媒の存在下で行ってもよいし、行わなくてもよい。触媒としては、例えば金属イオン、好ましくは多価金属イオン、例えば酢酸亜鉛を使用することができ；または第四ホスホニウムまたはアンモニウムの塩を使用することができ、特に有用なのは、塩化セチルジメチルベンジルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムまたはテトラメチルグアニジンである。さらに、二官能性モノマーは、本発明のラテックス中の別のモノマーと反応してもよく、反応しなくてもよい。
【0085】
ラテックス粒子を官能化するために添加されるモノマーの量は、ラテックス粒子の利用可能な基の全てと反応するのに必要な化学量論量よりも少なくてもよく、あるいはラテックス粒子を官能化するために添加されるモノマーの量は、ラテックス粒子の利用可能な基の全てと反応するのに必要な化学量論量よりも多くてもよい。好ましくは過剰の官能性モノマーが使用され、この過剰は利用可能な基の２倍まで、３倍まで、または４倍以下であり得る。過剰の官能性モノマーが存在する場合、最終ラテックス中のこの過剰の未反応モノマーを最小限にするために努力を払うべきであり、これは、官能化モノマーが可溶性であるが、ラテックス粒子が可溶性ではない溶媒（このような溶媒はクロロホルムである）でラテックスを洗浄することによって達成され得る。あるいは、未反応の二官能性モノマーがラテックス中に残っていてもよい。
【0086】
本発明によるポリマーラテックス粒子は、標準的なシードまたは非シード乳化重合法によって製造することができる。国際公開第２０１７１６４７２６号（Ａ１）に記載されているような方法が、シードを作製するのに特に適している。
【0087】
エマルジョン（またはラテックス）重合は、例えば窒素またはアルゴンによって提供される不活性雰囲気下で実施されてもよく、または不活性雰囲気下で実施されなくてもよい。シード粒子の分散液に、本発明によるポリマーラテックス粒子を作製するためのモノマー混合物について上記で規定したような遅延モノマー装填物を添加する。コア－シェル重合では、最初に、上記のようにコアを規定する遅延モノマー装填物（典型的には連鎖移動剤を含む）を添加し、このモノマー供給および後加熱期間の完了後、上記のようにシェルを規定するモノマー混合物を、次に、遅延添加法としても知られる連続モノマー添加を用いて添加する。あるいは、シェルが、所望のモノマー混合物の単一の分注物、または所望のモノマー混合物の多数の分注物の添加によって作製され得る。好ましくは、遅延モノマー混合物を含む成分が添加中に変化しない。
【0088】
シェルは、コアの周りに連続層を形成してもしなくてもよく、好ましくはシェルがコアの周りに連続層を形成する。シェルは、架橋構造を含むことができる。あるいはエマルジョン（またはラテックス）重合は、典型的には、重合可能なコアモノマーの分注物の添加によって作り出されるシードのその場形成と共に実施することができ、次いで、遅延モノマーはこの重合発熱の検出時に添加される。好ましい選択肢は、コア－シェルラテックス重合を、単一の容器中で、連続的な様式で実施することである。
【0089】
上述のポリマーラテックスの調製方法は、０～１３０℃、好ましくは０～１００℃、特に好ましくは５～７０℃、極めて特に好ましくは５～６０℃の温度で、１種以上の乳化剤の存在下または不存在下で、１種以上のコロイドの存在下または不存在下で、かつ１種以上の開始剤の存在下で行うことができる。温度は、それらの間の全ての値および下位値を含み、特に５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０および１２５℃を含む。
【0090】
本発明を実施する際に使用することができる開始剤には、重合の目的に有効な水溶性および／または油溶性開始剤が含まれる。代替の開始剤は、当該技術分野において周知であり、例えば、アゾ化合物（例えば、ＡＩＢＮ、ＡＭＢＮおよびシアノ吉草酸）および無機ペルオキシ化合物（例えば、過酸化水素、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムのペルオキソ二硫酸、ペルオキシカーボネートおよびペルオキシボレート）、ならびに有機ペルオキシ化合物（例えば、アルキルヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、アシルヒドロペルオキシド、およびジアシルペルオキシド）、ならびにエステル（例えば、Ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート）、ならびに無機および有機開始剤の組み合わせを含む。
【0091】
開始剤は、所望の速度で重合反応を開始するのに十分な量で使用される。一般に、開始剤の量は、全ポリマーの重量を基準にして、０．０１～５重量％、好ましくは０．１～４重量％で十分である。開始剤の量は、ポリマーの総重量に基づいて０．０１～２重量％であることが最も好ましい。開始剤の量は、それらの間の全ての値および下位値を含み、ポリマーの総重量に基づいて、特に０．０１、０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、３、４および４．５重量％を含む。
【0092】
上記の無機および有機ペルオキシ化合物はまた、当技術分野で周知のように、単独で、または１種以上の適切な還元剤と組み合わせて使用され得る。言及され得るこのような還元剤の例は、二酸化硫黄、アルカリ金属二亜硫酸塩、アルカリ金属および水素アンモニウムの亜硫酸塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩およびホルムアルデヒドスルホキシレート、ならびにヒドロキシルアミン塩酸塩、硫酸ヒドラジン、硫酸鉄（ＩＩ）、ナフタン酸銅、グルコース、スルホン酸化合物（例えばメタンスルホン酸ナトリウム）、アミン化合物（例えばジメチルアニリン）およびアスコルビン酸である。還元剤の量は、重合開始剤の重量部当たり０．０３～１０重量部であることが好ましい。
【0093】
開始剤は、シードを形成するために使用される最初のモノマー装填物の重合中に存在し、それは外部シードまたはその場シードであり、後者のアプローチは、これがラテックス重合反応に添加される追加の開始剤を必要としないことが見出されたので好ましい。あるいは、重合プロセス中に、または遅延モノマーの完了後に、開始剤のさらなる分注物を添加して、ラテックス中の遊離モノマーの最終レベルを低下させてもよい。
【0094】
ラテックス粒子を安定化するのに適した界面活性剤または乳化剤には、重合プロセスのための従来の界面活性剤が含まれる。界面活性剤は、水相および／またはモノマー相に添加することができる。シード方法における界面活性剤の有効量は、粒子のコロイドとしての安定化、粒子間の接触の最小化および凝固の防止をサポートするために選択された量である。非シード法では、界面活性剤の有効量は、粒子サイズに影響を及ぼすために選択された量である。
【0095】
界面活性剤の有効量は、シードラテックスのための適切な粒径を作り出すいずれかのプロセスのために選択された量であり、それは外部のものであってもその場形成のものであってもよく、さらに、コアを作り出すために使用されるモノマーおよび／またはシェルを作り出すために使用されるモノマーの両方のためのプレエマルジョンを作り出すために界面活性剤の一部も必要とされ、界面活性剤の総量はコアおよびシェルの両方の生成の間、さらにはラテックスの官能化の間、安定なラテックスを維持し、任意の新しい粒子の核生成を最小限にするようなものである。
【0096】
代表的な界面活性剤には、飽和およびエチレン性不飽和スルホン酸またはそれらの塩（例えば、不飽和炭化水素スルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸およびメタリルスルホン酸ならびにそれらの塩を含む）；
芳香族炭化水素酸（例えば、ｐ－スチレンスルホン酸、イソプロペニルベンゼンスルホン酸、およびビニルオキシベンゼンスルホン酸、ならびにこれらの塩）；
アクリル酸およびメタクリル酸のスルホアルキルエステル（例えば、スルホエチルメタクリレートおよびスルホプロピルメタクリレート、ならびにこれらの塩、ならびに２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩）；
アルキル化ジフェニルオキシドジスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、およびスルホサクシン酸ナトリウムのジヘキシルエステル、スルホン酸のアルキルエステルナトリウム、スルホン酸のアルキルエトキシエステルナトリウム、エトキシル化アルキルフェノール、およびエトキシル化アルコール；脂肪アルコール（ポリ）エーテルスルフェートが含まれる。
芳香族炭化水素酸（例えば、ｐ－スチレンスルホン酸、イソプロペニルベンゼンスルホン酸、およびビニルオキシベンゼンスルホン酸、ならびにこれらの塩）；
アクリル酸およびメタクリル酸のスルホアルキルエステル（例えば、スルホエチルメタクリレートおよびスルホプロピルメタクリレート、ならびにこれらの塩、ならびに２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩）；
アルキル化ジフェニルオキシドジスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、およびスルホサクシン酸ナトリウムのジヘキシルエステル、スルホン酸のアルキルエステルナトリウム、スルホン酸のアルキルエトキシエステルナトリウム、エトキシル化アルキルフェノール、およびエトキシル化アルコール；脂肪アルコール（ポリ）エーテルスルフェートが含まれる。
【0097】
界面活性剤の種類および量は、典型的には粒子の数、それらのサイズおよびそれらの組成によって支配される。典型的には、界面活性剤は、モノマーの総重量に基づいて、０～２０、好ましくは０～１０、より好ましくは０～５重量％の量で使用される。界面活性剤の量は、それらの間の全ての値および下位値を含み、モノマーの総重量に基づいて、特に０、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８および１９重量％を含む。本発明の一実施形態によれば、重合は、界面活性剤を使用せずに行われる。
【0098】
上記の界面活性剤の代わりに、またはそれに加えて、様々な保護コロイドを使用することもできる。好適なコロイドとしては、ポリヒドロキシ化合物（例えば、部分的にアセチル化されたポリビニルアルコール、カゼイン、ヒドロキシエチルデンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、多糖類、および分解された多糖類）、ポリエチレングリコール、ならびにアラビアゴムが挙げられる。好ましい保護コロイドは、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースである。一般に、これらの保護コロイドは、モノマーの総重量に基づいて、０～１０、好ましくは０～５、より好ましくは０～２重量部の内容で使用される。保護コロイドの量は、それらの間の全ての値および下位値を含み、モノマーの総重量に基づいて、特に１、２、３、４、５、６、７、８および９重量％を含む。
【0099】
ポリマーラテックス組成物がディップ成形用途に使用される場合、ポリマーラテックス組成物は、一定の最大電解質安定性を有することが好ましく、最大電解質安定性は、３０ｍｍｏｌ／ｌ未満の塩化カルシウム、好ましくは２５ｍｍｏｌ／ｌ未満、より好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｌ未満、最も好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｌ未満の臨界凝固濃度（ｐＨ１０および２３℃で０．１％の組成物の全固形分について決定される）として決定される。
【0100】
乳化重合を、緩衝物質およびキレート剤の存在下でさらに実施することがしばしば推奨される。適切な物質は例えば、アルカリ金属のリン酸塩およびピロリン酸塩（緩衝物質）、ならびにキレート化剤としてのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはヒドロキシル－２－エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＥＤＴＡ）のアルカリ金属塩である。緩衝物質およびキレート剤の量は、通常、モノマーの総量に基づいて０．００１～１．０重量％である。
【0101】
本発明の実施例において、緩衝液の存在は安定なラテックスを生成するために必要ではないことが見出され、従って、典型的にはラテックスの最終ｐＨは５未満であり、典型的には約３であった。
【0102】
さらに、乳化重合において連鎖移動剤（調節剤）を使用することが有利であり得る。典型的な添加剤は例えば、有機硫黄化合物（例えば、チオエステル、２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸およびＣ1～Ｃ12アルキルメルカプタン）であり、ｎドデシルメルカプタンおよびｔ－ドデシルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤の量は、存在する場合、使用されるモノマーの総重量に基づいて、通常０．０５～３．０重量％、好ましくは０．２～２．０重量％である。
さらに、重合プロセスに部分的中和を導入することが有益であり得る。当業者は、このパラメータの適切な選択によって、必要な制御が達成され得ることを理解する。
さらに、重合プロセスに部分的中和を導入することが有益であり得る。当業者は、このパラメータの適切な選択によって、必要な制御が達成され得ることを理解する。
【0103】
本発明のラテックス組成物を調製するために、種々の他の添加剤および成分を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、消泡剤、湿潤剤、増粘剤、可塑剤、充填剤、顔料、分散剤、蛍光増白剤、架橋剤、促進剤、酸化防止剤、殺生物剤および金属キレート剤が挙げられる。公知の消泡剤には、シリコーンオイルおよびアセチレングリコールが含まれる。通常知られている湿潤剤には、アルキルフェノールエトキシレート、アルカリ金属ジアルキルスルホサクシン酸塩、アセチレングリコールおよびアルカリ金属アルキル硫酸塩が含まれる。典型的な増粘剤には、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、キサンタンガム、改質セルロースまたは粒状増粘剤（例えばシリカおよび粘土）が含まれる。典型的な可塑剤には、鉱油、液体ポリブテン、液体ポリアクリレートおよびラノリンが含まれる。酸化亜鉛は、適切なイオン性架橋剤である。二酸化チタン（ＴｉＯ2）、炭酸カルシウムおよび粘土は、典型的に使用される充填剤である。公知の促進剤および二次促進剤には、ジチオカルバメート（例えば、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＰＤ））、キサンテート、チウラム（例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド（ＤＰＴＴ））、およびアミン（例えば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ－ｏ－トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ｏ－トリルビグアニジン（ＯＴＢＧ））が含まれる。
【0104】
本発明の１つの利点は、本発明によるポリマーラテックス粒子によって、元素硫黄および適切な促進剤がポリマーラテックス粒子を含む化合物に添加されるという点で、従来の硫黄加硫を使用することなく、自立型エラストマーフィルムの調製が可能になることである。また、エラストマーフィルムを製造するために、亜鉛化合物のような多価カチオンを配合ラテックスに添加する必要もない。
【0105】
したがって、本発明の概要において上記のとおり規定されたような自立型エラストマーフィルムを製造するためのプロセスにおいて、提供ステップ（ａ）は、硫黄加硫のための元素硫黄および促進剤の組成物への添加、および亜鉛化合物の組成物への添加のいずれも含まず、それによって、好ましくはステップ（ａ）における組成物は、最大で８．５、好ましくは最大で８．０、好ましくは最大で７．５、より好ましくは最大で７のｐＨを有することが好ましい。
【0106】
エラストマーフィルムは、キャスティング、ディップ成形、スプレーまたはナイフ塗布によって得ることができる。エラストマーフィルムは、エラストマーフィルムを基板から分離する前または後に、４０℃～１８０℃、好ましくは６０℃～１００℃、より好ましくは７５℃～１００℃の温度で熱処理することができる。したがって、本発明によれば、エラストマーフィルムは、好ましくは自立され、硫黄架橋を実質的に含まず、イオノマー架橋を実質的に含まない。
【0107】
さらに、本発明は、上記で規定された自立型エラストマーフィルムを含む物品にも関する。本発明によれば、エラストマーフィルムは、第１および第２の外側面と、第１および第２の外側面の間の内側コアとを有してもよく、第１および第２の外側面におけるポリマー粒子間の架橋度はフィルムの内側コアにおける架橋度よりも高い。
【0108】
本発明による物品は、手術用手袋、検査用手袋、工業用手袋、家庭用手袋、布地支持手袋を含む使い捨て手袋、医療機器、例えばカテーテル、コンドームおよびフェミドームから選択することができ、または物品は、エネルギーセル（好ましくはリチウムイオンを含有する電池）用のバインダー成分を含む。
【0109】
以下の実施例を参照して、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【0110】
物理的パラメータの決定：
ラテックス（エマルジョンまたは分散液としても知られている）を、全固形分（ＴＳＣ）、ｐＨ値およびｚ－平均粒径の決定によって特徴付けた。さらに、最終フィルムを、切断および再接合の前後の両方で引張特性について試験した。フィルムを２つに切断し、次いで２つのフィルムを合わせておき、その後そのように接続した２つのフィルムを分離したときに、引張強度が発揮されれば、自己回復性であるとした。
ラテックス（エマルジョンまたは分散液としても知られている）を、全固形分（ＴＳＣ）、ｐＨ値およびｚ－平均粒径の決定によって特徴付けた。さらに、最終フィルムを、切断および再接合の前後の両方で引張特性について試験した。フィルムを２つに切断し、次いで２つのフィルムを合わせておき、その後そのように接続した２つのフィルムを分離したときに、引張強度が発揮されれば、自己回復性であるとした。
【0111】
全固形分（ＴＳＣ）の決定：
分散液試料のＴＳＣを重量測定した。ラテックスを、内容物を手動で旋回させることによって穏やかに撹拌した。ラテックスの３つの分注物（～２．０ｇ）を、予め秤量したアルミニウム皿にピペットで移し、秤量した後、８０℃に設定した予熱オーブン中で２４時間乾燥した。室温に冷却した後、最終重量を決定した。ＴＳＣは次のように計算される：
ＴＳＣ（％）＝（ｍo／ｍi）ｘ１００ （１）
ここで、ｍoおよびｍiは、それぞれ乾燥試料の重量およびラテックス試料の重量である。試験した３つの試料の平均値を使用した。
分散液試料のＴＳＣを重量測定した。ラテックスを、内容物を手動で旋回させることによって穏やかに撹拌した。ラテックスの３つの分注物（～２．０ｇ）を、予め秤量したアルミニウム皿にピペットで移し、秤量した後、８０℃に設定した予熱オーブン中で２４時間乾燥した。室温に冷却した後、最終重量を決定した。ＴＳＣは次のように計算される：
ＴＳＣ（％）＝（ｍo／ｍi）ｘ１００ （１）
ここで、ｍoおよびｍiは、それぞれ乾燥試料の重量およびラテックス試料の重量である。試験した３つの試料の平均値を使用した。
【0112】
ｐＨ値の決定：
ｐＨメータのＣｙｂｅｒＳｃａｎモデルを使用して、分散液のｐＨを測定した。
ｐＨメータのＣｙｂｅｒＳｃａｎモデルを使用して、分散液のｐＨを測定した。
【0113】
粒子サイズ（ＰＳ）の決定：
動的光散乱
Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏを用いて動的光散乱（ＤＬＳ）を行った。ＺＳ９０（マルバーン社（Malvern Instruments Ltd.））は、２０ｍＷのＨｅ－Ｎｅレーザーを備えていた。典型的には、試料は、光子計数率が１００～２００ｋｃｐｓ（キロカウント／秒）の間に維持されることを確実にするために、０．０１重量％の最終濃度を有した。測定は２５℃で行った。ｚ－平均粒径（ｄz）として記録した。
透過電子顕微鏡
２００ｋＶで動作するフィリップスＣＭ２００装置を用いて透過型電子顕微鏡観察を行った。典型的な調製のために、０．４ｍＬの０．２重量％のラテックスを、１．６ｍＬの２重量％のリンタングステン酸（Ｈ3Ｏ40ＰＷ12）と室温で少なくとも１５～２０分間混合した。リンタングステン酸を、粒子見本の陰性染色剤として使用した。使用した最終混合物濃度は約０．０４重量％であった。混合物の１滴（μＬ）を、３００メッシュの銅製ホーリーカーボングリッド（アガーサイエンティフィック社（Agar Scientific Ltd.））上にピペットで移し、２分間放置した後、過剰の液体を排出した（過剰の液体を吸収するためにティッシュを使用して）。試料をデシケーター中で一晩乾燥させた。少なくとも１００個の粒子を分析し、次の式を使用して数平均直径（ｄTEM）を計算した。
ｄTEM＝Σｎiｄi／Σｎi （２）
ここで、ｄiはグループｉの粒子の直径、ｎiはグループｉの粒子の数である。変動係数（ＣＶ）は、式（３）を用いた標準偏差（ＳＤ）から計算した。
ＣＶ＝（１００ｘＳＤ）／ｄTEM （３）
以下の実施例において、ＣＶは、平均粒子数の後に括弧内に与えられる。
動的光散乱
Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏを用いて動的光散乱（ＤＬＳ）を行った。ＺＳ９０（マルバーン社（Malvern Instruments Ltd.））は、２０ｍＷのＨｅ－Ｎｅレーザーを備えていた。典型的には、試料は、光子計数率が１００～２００ｋｃｐｓ（キロカウント／秒）の間に維持されることを確実にするために、０．０１重量％の最終濃度を有した。測定は２５℃で行った。ｚ－平均粒径（ｄz）として記録した。
透過電子顕微鏡
２００ｋＶで動作するフィリップスＣＭ２００装置を用いて透過型電子顕微鏡観察を行った。典型的な調製のために、０．４ｍＬの０．２重量％のラテックスを、１．６ｍＬの２重量％のリンタングステン酸（Ｈ3Ｏ40ＰＷ12）と室温で少なくとも１５～２０分間混合した。リンタングステン酸を、粒子見本の陰性染色剤として使用した。使用した最終混合物濃度は約０．０４重量％であった。混合物の１滴（μＬ）を、３００メッシュの銅製ホーリーカーボングリッド（アガーサイエンティフィック社（Agar Scientific Ltd.））上にピペットで移し、２分間放置した後、過剰の液体を排出した（過剰の液体を吸収するためにティッシュを使用して）。試料をデシケーター中で一晩乾燥させた。少なくとも１００個の粒子を分析し、次の式を使用して数平均直径（ｄTEM）を計算した。
ｄTEM＝Σｎiｄi／Σｎi （２）
ここで、ｄiはグループｉの粒子の直径、ｎiはグループｉの粒子の数である。変動係数（ＣＶ）は、式（３）を用いた標準偏差（ＳＤ）から計算した。
ＣＶ＝（１００ｘＳＤ）／ｄTEM （３）
以下の実施例において、ＣＶは、平均粒子数の後に括弧内に与えられる。
【0114】
ラテックス試料の電位差滴定法
Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＬ１５滴定器を使用して、試料のカルボン酸含量を決定した。典型的な調製のために、１重量％（４５重量％の０．８８ｇ）の分散液を０．１ＭのＮａＣｌ水溶液４０ｍＬ中で混合した。希釈したラテックスを室温で１５秒間機械的に撹拌した後、標準化ＮａＯＨ(１．０Ｍ）溶液に対して滴定した。
Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＬ１５滴定器を使用して、試料のカルボン酸含量を決定した。典型的な調製のために、１重量％（４５重量％の０．８８ｇ）の分散液を０．１ＭのＮａＣｌ水溶液４０ｍＬ中で混合した。希釈したラテックスを室温で１５秒間機械的に撹拌した後、標準化ＮａＯＨ(１．０Ｍ）溶液に対して滴定した。
【0115】
ゼータ電位測定
Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ＮａｎｏＺＳ９０（マルバーン社製）計器を使用して、ゼータ電位を測定した。ＮａＮＯ３（０．００１重量％）を含有する０．０１重量％のラテックス濃度を調製した。希釈混合物を、１ｍＬプラスチックシリンジを用いて測定セルに移した。次いで、ソフトウェア由来の平均ゼータ電位および電気泳動移動度を、３回の測定から平均した。測定温度は２５℃に設定した。
Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ＮａｎｏＺＳ９０（マルバーン社製）計器を使用して、ゼータ電位を測定した。ＮａＮＯ３（０．００１重量％）を含有する０．０１重量％のラテックス濃度を調製した。希釈混合物を、１ｍＬプラスチックシリンジを用いて測定セルに移した。次いで、ソフトウェア由来の平均ゼータ電位および電気泳動移動度を、３回の測定から平均した。測定温度は２５℃に設定した。
【0116】
動的機械的性質の決定
張力モードのＴＡ－Ｑ８００装置動的機械的熱分析器を用いて、研究した材料の粘弾性挙動を測定した。フィルム試験片は、１５ｍｍ×５．５ｍｍ×０．５ｍｍの寸法を有する長方形のストリップの形状であった。温度－１１０℃～２００℃、加熱速度３℃／分、周波数１Ｈｚで測定を行った。得られたデータは、－１１０～２００℃の温度の関数として貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）およびｔａｎδ値（Ｅ”／Ｅ’）を測定した。
張力モードのＴＡ－Ｑ８００装置動的機械的熱分析器を用いて、研究した材料の粘弾性挙動を測定した。フィルム試験片は、１５ｍｍ×５．５ｍｍ×０．５ｍｍの寸法を有する長方形のストリップの形状であった。温度－１１０℃～２００℃、加熱速度３℃／分、周波数１Ｈｚで測定を行った。得られたデータは、－１１０～２００℃の温度の関数として貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）およびｔａｎδ値（Ｅ”／Ｅ’）を測定した。
【0117】
引張特性の決定：
レーザー伸縮計を備えたハウンズフィールドＨ１０ＫＳ引張装置（２０００Ｎロードセル負荷）を用いて、試験片の引張特性を測定した。長さ７５．０ｍｍ、最狭部の幅４．０ｍｍの鋼製ダイスを用いて、フィルムをダンベル型に切断し、長さ２５ｍｍにわたって延伸した。フィルムは、測定前に、２５℃（±２）、５０％（±５）相対湿度で、２４時間、気候制御された室内で調整した。延伸速度は、毎分５００ｍｍの一定のクロスヘッド速度で決定した。
測定は２５℃、５０％ＲＨで行った。報告された結果は、３～５回の測定から平均した値である。
レーザー伸縮計を備えたハウンズフィールドＨ１０ＫＳ引張装置（２０００Ｎロードセル負荷）を用いて、試験片の引張特性を測定した。長さ７５．０ｍｍ、最狭部の幅４．０ｍｍの鋼製ダイスを用いて、フィルムをダンベル型に切断し、長さ２５ｍｍにわたって延伸した。フィルムは、測定前に、２５℃（±２）、５０％（±５）相対湿度で、２４時間、気候制御された室内で調整した。延伸速度は、毎分５００ｍｍの一定のクロスヘッド速度で決定した。
測定は２５℃、５０％ＲＨで行った。報告された結果は、３～５回の測定から平均した値である。
【0118】
重合装置
２Ｌ容量の５つ口反応ガラス容器を、温度制御装置を備えた水浴に浸漬し、反応器蓋は、機械的撹拌機、冷却システム用の凝縮器、アルゴンガスおよび反応物供給入口のための適切な入口点を有していた。撹拌速度インジケータを２５０ｒｐｍで一定に保った。重合温度を７５℃に維持した。ワトソンマーローモデル５０５Ｓ蠕動ポンプを用いて、乳化重合のための反応物質を、～５．５０ｇ／分（コア成長のため）および～３．２１ｇ／分（シェル成長段階のため）の速度で供給した。
２Ｌ容量の５つ口反応ガラス容器を、温度制御装置を備えた水浴に浸漬し、反応器蓋は、機械的撹拌機、冷却システム用の凝縮器、アルゴンガスおよび反応物供給入口のための適切な入口点を有していた。撹拌速度インジケータを２５０ｒｐｍで一定に保った。重合温度を７５℃に維持した。ワトソンマーローモデル５０５Ｓ蠕動ポンプを用いて、乳化重合のための反応物質を、～５．５０ｇ／分（コア成長のため）および～３．２１ｇ／分（シェル成長段階のため）の速度で供給した。
【0119】
ＢＡ＝ｎ－ブチルアクリレート
ＡＣＮ＝アクリロニトリル
ＢＤＤＡ＝１，４－ブタンジオールジアクリレート
ＭＡＡ＝メタクリル酸
ｔ－ｄｄｍ＝ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン
ＧＭＡ＝グリシジルメタクリレート
ＫＰＳ＝過硫酸カリウム
ＴＳＣ＝全固形分
ＰＳ＝粒子サイズ
ＤＬＳ＝動的光散乱
ＴＥＭ＝透過型電子顕微鏡
ＤＭＴＡ＝動的機械的熱分析
ＡＣＮ＝アクリロニトリル
ＢＤＤＡ＝１，４－ブタンジオールジアクリレート
ＭＡＡ＝メタクリル酸
ｔ－ｄｄｍ＝ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン
ＧＭＡ＝グリシジルメタクリレート
ＫＰＳ＝過硫酸カリウム
ＴＳＣ＝全固形分
ＰＳ＝粒子サイズ
ＤＬＳ＝動的光散乱
ＴＥＭ＝透過型電子顕微鏡
ＤＭＴＡ＝動的機械的熱分析
【0120】
以下において、用語「ラテックス」の使用は、「分散液（dispersion）」、「エマルジョン（emulsion）」または「不均一（heterogenous）」と交換可能である。
【0121】
以下において、全ての部およびパーセンテージは特に明記しない限り、重量に基づく。
【0122】
実施例１：シードラテックスの調製
上記に詳述した装置において、脱イオン水（３００ｇ）を反応容器に添加し、アルゴンで２０分間パージした。次いで、ここに、ソルベイ社製の界面活性剤Ａｅｒｏｓｏｌ ＭＡ－８０（登録商標）（ジヘキシルスルホサクシン酸ナトリウム）の水溶液（１４ｇのＡｅｒｏｓｏｌ ＭＡ－８０（登録商標）を７６ｇの脱イオン水に溶解して使用）を加えた。アルゴン流下において２５０ｒｐｍで一定に５分間撹拌した後、ブチルアクリレートモノマー（５４．０ｇ、０．４２ｍｏｌ）を添加し、５分間撹拌した。最後に、過硫酸カリウム（５４ｇの脱イオン水に溶解した１．３７ｇ）を含む開始剤溶液を添加した（時間＝０）。７５℃で６０分間重合させた後、４５ｎｍ（ＤＬＳによる）および４３（１５）ｎｍ（ＴＥＭによる）の平均粒径を有するシード粒子を得た。直径～１００ｎｍの単分散最終コア－シェル粒子の形成を得るためには、シードの目標粒径を～５０ｎｍに制御することが重要であることが見出された。シード粒子の結果を表１に示す。
上記に詳述した装置において、脱イオン水（３００ｇ）を反応容器に添加し、アルゴンで２０分間パージした。次いで、ここに、ソルベイ社製の界面活性剤Ａｅｒｏｓｏｌ ＭＡ－８０（登録商標）（ジヘキシルスルホサクシン酸ナトリウム）の水溶液（１４ｇのＡｅｒｏｓｏｌ ＭＡ－８０（登録商標）を７６ｇの脱イオン水に溶解して使用）を加えた。アルゴン流下において２５０ｒｐｍで一定に５分間撹拌した後、ブチルアクリレートモノマー（５４．０ｇ、０．４２ｍｏｌ）を添加し、５分間撹拌した。最後に、過硫酸カリウム（５４ｇの脱イオン水に溶解した１．３７ｇ）を含む開始剤溶液を添加した（時間＝０）。７５℃で６０分間重合させた後、４５ｎｍ（ＤＬＳによる）および４３（１５）ｎｍ（ＴＥＭによる）の平均粒径を有するシード粒子を得た。直径～１００ｎｍの単分散最終コア－シェル粒子の形成を得るためには、シードの目標粒径を～５０ｎｍに制御することが重要であることが見出された。シード粒子の結果を表１に示す。
【0123】
実施例２：コアラテックスの調製
コアナノ粒子は、実施例１のシードラテックスを用いて調製した。シード段階の完了直後に、界面活性剤（Ａｅｒｏｓｏｌ ＭＡ－８０）、ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンおよび過硫酸カリウムを脱イオン水に溶解したプレエマルジョンの混合物を、５．５０ｇ／分の供給速度で計量ポンプを用いて連続的に添加した。コアラテックスを得るために、プレエマルジョンの反応容器への添加の完了後、１３５分間、重合を続けた。
プレエマルジョンは、以下の脱イオン水（１７１．４５ｇ）、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン（０．０８５ｇ）、Ａｅｒｏｓｏｌ ＭＡ－８０（２．９７ｇ）およびブチルアクリレート（２３７．５０ｇ、２．１３ｍｏｌ）を含み、これらを混合し、遅延添加の開始前に３０分間撹拌した。
得られたコア粒子は、平均粒径７９ｎｍ（ＤＬＳによる）と８０（２８）ｎｍ（ＴＥＭによる）を有していた。コア粒子の結果を表１に示す。
コアナノ粒子は、実施例１のシードラテックスを用いて調製した。シード段階の完了直後に、界面活性剤（Ａｅｒｏｓｏｌ ＭＡ－８０）、ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンおよび過硫酸カリウムを脱イオン水に溶解したプレエマルジョンの混合物を、５．５０ｇ／分の供給速度で計量ポンプを用いて連続的に添加した。コアラテックスを得るために、プレエマルジョンの反応容器への添加の完了後、１３５分間、重合を続けた。
プレエマルジョンは、以下の脱イオン水（１７１．４５ｇ）、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン（０．０８５ｇ）、Ａｅｒｏｓｏｌ ＭＡ－８０（２．９７ｇ）およびブチルアクリレート（２３７．５０ｇ、２．１３ｍｏｌ）を含み、これらを混合し、遅延添加の開始前に３０分間撹拌した。
得られたコア粒子は、平均粒径７９ｎｍ（ＤＬＳによる）と８０（２８）ｎｍ（ＴＥＭによる）を有していた。コア粒子の結果を表１に示す。
【0124】
実施例３：架橋シェルを含むコア－シェル粒子の調製
実施例２のリピートラテックスに、Ａｅｒｏｓｏｌ ＭＡ－８０（２．９７ｇ）、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン（０．０８５ｇ）、およびシェルコモノマー溶液（２３７．５１ｇ。ブチルアクリレート（６４重量％、１５２．００ｇ）、アクリロニトリル（３０重量％、７１．２５ｇ）、メタクリル酸（５重量％、１１．８８ｇ）、および１，４－ブタンジオールジアクリレート（１重量％、２．３８ｇ）を含む）を含むプレエマルジョンを、３．２１ｇ／分の供給速度に設定した計量ポンプを用いて添加した。反応が完了した後（７５℃で全体として４時間）、ラテックスを氷容器中で即座に冷却した。次いで、それを篩（２８μｍ）に通して濾過し、凝塊を分離した。得られたコア－シェル粒子の平均粒径は、７６ｎｍ（ＤＬＳによる）と６３（１６）ｎｍ（ＴＥＭによる）であった。コア－シェル粒子の結果を表１に示す。
実施例２のリピートラテックスに、Ａｅｒｏｓｏｌ ＭＡ－８０（２．９７ｇ）、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン（０．０８５ｇ）、およびシェルコモノマー溶液（２３７．５１ｇ。ブチルアクリレート（６４重量％、１５２．００ｇ）、アクリロニトリル（３０重量％、７１．２５ｇ）、メタクリル酸（５重量％、１１．８８ｇ）、および１，４－ブタンジオールジアクリレート（１重量％、２．３８ｇ）を含む）を含むプレエマルジョンを、３．２１ｇ／分の供給速度に設定した計量ポンプを用いて添加した。反応が完了した後（７５℃で全体として４時間）、ラテックスを氷容器中で即座に冷却した。次いで、それを篩（２８μｍ）に通して濾過し、凝塊を分離した。得られたコア－シェル粒子の平均粒径は、７６ｎｍ（ＤＬＳによる）と６３（１６）ｎｍ（ＴＥＭによる）であった。コア－シェル粒子の結果を表１に示す。
【0125】
実施例４：シェルの架橋を伴わないコア－シェル粒子の調製
実施例２のラテックスに、Ａｅｒｏｓｏｌ ＭＡ－８０（２．９７ｇ）、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン（０．０８５ｇ）、およびシェルコモノマー溶液（２３７．５１ｇ。ブチルアクリレート（６５重量％、１５４．３８ｇ）、アクリロニトリル（３０重量％、７１．２５ｇ）、およびメタクリル酸（５重量％、１１．８８ｇ）を含む）を含むプレエマルジョンを、３．２１ｇ／分の供給速度に設定した計量ポンプを用いて添加した。反応が完了した後（７５℃で全体として４時間）、ラテックスを氷容器中で即座に冷却した。それを篩（２８μｍ）に通して濾過し、凝塊を分離した。得られたコア－シェル粒子の平均粒径は、９７ｎｍ（ＤＬＳによる）と９３（２０）ｎｍ（ＴＥＭによる）であった。コア－シェル粒子の結果を表１に示す。
実施例２のラテックスに、Ａｅｒｏｓｏｌ ＭＡ－８０（２．９７ｇ）、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン（０．０８５ｇ）、およびシェルコモノマー溶液（２３７．５１ｇ。ブチルアクリレート（６５重量％、１５４．３８ｇ）、アクリロニトリル（３０重量％、７１．２５ｇ）、およびメタクリル酸（５重量％、１１．８８ｇ）を含む）を含むプレエマルジョンを、３．２１ｇ／分の供給速度に設定した計量ポンプを用いて添加した。反応が完了した後（７５℃で全体として４時間）、ラテックスを氷容器中で即座に冷却した。それを篩（２８μｍ）に通して濾過し、凝塊を分離した。得られたコア－シェル粒子の平均粒径は、９７ｎｍ（ＤＬＳによる）と９３（２０）ｎｍ（ＴＥＭによる）であった。コア－シェル粒子の結果を表１に示す。
【0126】
実施例５：架橋シェルを含むコア－シェル粒子の調製
実施例２のリピートラテックスに、Ａｅｒｏｓｏｌ ＭＡ－８０（２．９７ｇ）、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン（０．０８５ｇ）、およびシェルコモノマー溶液（２３７．５１ｇ。ブチルアクリレート（６４重量％、１５４．３８ｇ）、アクリロニトリル（３０重量％、７１．２５ｇ）およびメタクリル酸（５重量％、１１．８８ｇ）および１，４－ブタンジオールジアクリレート（１重量％、２．３８ｇ）を含む）を含むプレエマルジョンを、３．２１ｇ／分の供給速度を有する計量ポンプを用いて添加した。反応が完了した後（７５℃で全体として４時間）、ラテックスを氷容器中で即座に冷却した。それを篩（２８μｍ）に通して濾過し、凝塊を分離した。得られたコア－シェル粒子の平均粒径は、９５ｎｍ（ＤＬＳによる）と９１（１５）ｎｍ（ＴＥＭによる）であった。コア－シェル粒子の結果を表１に示す。
実施例２のリピートラテックスに、Ａｅｒｏｓｏｌ ＭＡ－８０（２．９７ｇ）、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン（０．０８５ｇ）、およびシェルコモノマー溶液（２３７．５１ｇ。ブチルアクリレート（６４重量％、１５４．３８ｇ）、アクリロニトリル（３０重量％、７１．２５ｇ）およびメタクリル酸（５重量％、１１．８８ｇ）および１，４－ブタンジオールジアクリレート（１重量％、２．３８ｇ）を含む）を含むプレエマルジョンを、３．２１ｇ／分の供給速度を有する計量ポンプを用いて添加した。反応が完了した後（７５℃で全体として４時間）、ラテックスを氷容器中で即座に冷却した。それを篩（２８μｍ）に通して濾過し、凝塊を分離した。得られたコア－シェル粒子の平均粒径は、９５ｎｍ（ＤＬＳによる）と９１（１５）ｎｍ（ＴＥＭによる）であった。コア－シェル粒子の結果を表１に示す。
【0127】
実施例６：架橋シェルを含むコア－シェル粒子の調製
実施例２のリピートラテックスに、Ａｅｒｏｓｏｌ ＭＡ－８０（２．９７ｇ）、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン（０．０８５ｇ）、およびシェルコモノマー溶液（２３７．５１ｇ。ブチルアクリレート（６６重量％、１５６．７５ｇ）、アクリロニトリル（２８重量％、６６．５ｇ）およびメタクリル酸（５重量％、１１．８８ｇ）および１，４－ブタンジオールジアクリレート（１重量％、２．３８ｇ）を含む）を含むプレエマルジョンを、３．２１ｇ／分の供給速度を有する計量ポンプを用いて添加した。反応が完了した後（７５℃で全体として４時間）、ラテックスを氷容器中で即座に冷却した。それを篩（２８μｍ）に通して濾過し、凝塊を分離した。得られたコア－シェル粒子の平均粒径は、９６ｎｍ（ＤＬＳによる）と８４（１４）ｎｍ（ＴＥＭによる）であった。コア－シェル粒子の結果を表１に示す。
実施例２のリピートラテックスに、Ａｅｒｏｓｏｌ ＭＡ－８０（２．９７ｇ）、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン（０．０８５ｇ）、およびシェルコモノマー溶液（２３７．５１ｇ。ブチルアクリレート（６６重量％、１５６．７５ｇ）、アクリロニトリル（２８重量％、６６．５ｇ）およびメタクリル酸（５重量％、１１．８８ｇ）および１，４－ブタンジオールジアクリレート（１重量％、２．３８ｇ）を含む）を含むプレエマルジョンを、３．２１ｇ／分の供給速度を有する計量ポンプを用いて添加した。反応が完了した後（７５℃で全体として４時間）、ラテックスを氷容器中で即座に冷却した。それを篩（２８μｍ）に通して濾過し、凝塊を分離した。得られたコア－シェル粒子の平均粒径は、９６ｎｍ（ＤＬＳによる）と８４（１４）ｎｍ（ＴＥＭによる）であった。コア－シェル粒子の結果を表１に示す。
【0128】
実施例７：架橋シェルを含むコア－シェル粒子の調製
実施例２のリピートラテックスに、Ａｅｒｏｓｏｌ ＭＡ－８０（２．９７ｇ）、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン（０．０８５ｇ）、およびシェルコモノマー溶液（２３７．５１ｇ。ブチルアクリレート（７１重量％、１６８．６３ｇ）、アクリロニトリル（２３重量％、５４．６３ｇ）およびメタクリル酸（５重量％、１１．８８ｇ）および１，４－ブタンジオールジアクリレート（１重量％、２．３８ｇ）を含む）を含むプレエマルジョンを、３．２１ｇ／分の供給速度を有する計量ポンプを用いて添加した。反応が完了した後（７５℃で全体として４時間）、ラテックスを氷容器中で即座に冷却した。それを篩（２８μｍ）に通して濾過し、凝塊を分離した。得られたコア－シェル粒子の平均粒径は、９３ｎｍ（ＤＬＳによる）と８２（２４）ｎｍ（ＴＥＭによる）であった。コア－シェル粒子の結果を表１に示す。
実施例２のリピートラテックスに、Ａｅｒｏｓｏｌ ＭＡ－８０（２．９７ｇ）、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン（０．０８５ｇ）、およびシェルコモノマー溶液（２３７．５１ｇ。ブチルアクリレート（７１重量％、１６８．６３ｇ）、アクリロニトリル（２３重量％、５４．６３ｇ）およびメタクリル酸（５重量％、１１．８８ｇ）および１，４－ブタンジオールジアクリレート（１重量％、２．３８ｇ）を含む）を含むプレエマルジョンを、３．２１ｇ／分の供給速度を有する計量ポンプを用いて添加した。反応が完了した後（７５℃で全体として４時間）、ラテックスを氷容器中で即座に冷却した。それを篩（２８μｍ）に通して濾過し、凝塊を分離した。得られたコア－シェル粒子の平均粒径は、９３ｎｍ（ＤＬＳによる）と８２（２４）ｎｍ（ＴＥＭによる）であった。コア－シェル粒子の結果を表１に示す。
【0129】
実施例８：架橋シェルを含むコア－シェル粒子の調製
実施例２のリピートラテックスに、Ａｅｒｏｓｏｌ ＭＡ－８０（２．９７ｇ）、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン（０．０８５ｇ）、およびシェルコモノマー溶液（２３７．５１ｇ。ブチルアクリレート（７４重量％、１７５．７５ｇ）、アクリロニトリル（２０重量％、４４．５ｇ）およびメタクリル酸（５重量％、１１．８８ｇ）および１，４－ブタンジオールジアクリレート（１重量％、２．３８ｇ）を含む）を含むプレエマルジョンを、３．２１ｇ／分の供給速度を有する計量ポンプを用いて添加した。次いで、ラテックスを７５℃でさらに５５分間維持して、重合を完了させた。反応が完了した後、ラテックスを氷容器中で直ちに冷却し、次いで、それを篩（２８μｍ）に通して濾過して、任意の凝固物を分離した。得られたコア－シェル粒子の平均粒径は、９０ｎｍ（ＤＬＳによる）と８３（２０）ｎｍ（ＴＥＭによる）であった。コア－シェル粒子の結果を表１に示す。
実施例２のリピートラテックスに、Ａｅｒｏｓｏｌ ＭＡ－８０（２．９７ｇ）、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン（０．０８５ｇ）、およびシェルコモノマー溶液（２３７．５１ｇ。ブチルアクリレート（７４重量％、１７５．７５ｇ）、アクリロニトリル（２０重量％、４４．５ｇ）およびメタクリル酸（５重量％、１１．８８ｇ）および１，４－ブタンジオールジアクリレート（１重量％、２．３８ｇ）を含む）を含むプレエマルジョンを、３．２１ｇ／分の供給速度を有する計量ポンプを用いて添加した。次いで、ラテックスを７５℃でさらに５５分間維持して、重合を完了させた。反応が完了した後、ラテックスを氷容器中で直ちに冷却し、次いで、それを篩（２８μｍ）に通して濾過して、任意の凝固物を分離した。得られたコア－シェル粒子の平均粒径は、９０ｎｍ（ＤＬＳによる）と８３（２０）ｎｍ（ＴＥＭによる）であった。コア－シェル粒子の結果を表１に示す。
【0130】
表１ ラテックス特性
【表1】
【0131】
ａ＝１００％転化率に基づいて存在するコアの公称体積分率。
ｂ＝ｐＨ５．０でＤＬＳを用いて測定したｚ－平均直径。
ｃ＝ＴＥＭを用いて測定した粒子の数平均直径（括弧内の数は変動係数）。
ｄ＝シェルの厚さ、以下を用いてＤＬＳデータから計算される：
（ｄｚ(cs)－ｄｚ(c)）／２ （４）
ここで、ｄｚ(cs)およびｄｚ(c)は、それぞれ最終的なコア－シェルおよびコアナノ粒子のｚ－平均直径である。
ＮＡ＝該当なし
ｂ＝ｐＨ５．０でＤＬＳを用いて測定したｚ－平均直径。
ｃ＝ＴＥＭを用いて測定した粒子の数平均直径（括弧内の数は変動係数）。
ｄ＝シェルの厚さ、以下を用いてＤＬＳデータから計算される：
（ｄｚ(cs)－ｄｚ(c)）／２ （４）
ここで、ｄｚ(cs)およびｄｚ(c)は、それぞれ最終的なコア－シェルおよびコアナノ粒子のｚ－平均直径である。
ＮＡ＝該当なし
【0132】
実施例９：電位差滴定による利用可能なメタクリル酸の推定
測定されたメタクリル酸（ＭＡＡ）（重量％）値は、以下の式を適用することによって滴定データから決定した。
ＭＡＡ（重量％）＝（（ＶKOHｘＣKOH）／（ｍdispersionｘＴＳＣ（ｗｔ％）dispersion）ｘＭｗ(MAA) （３）
ＭＡＡ（重量％）＝（ＭＡＡ中和質量）／固体ポリマー質量×１００ （４）
ここで、ＶKOHおよびＣKOHは、それぞれ、中和点におけるＫＯＨの体積（添加されたＫＯＨに対するＰｈのグラフの最高勾配の点から）およびＫＯＨ液の濃度である。Ｍdispersionは、滴定に使用したポリマー分散液の質量（使用したポリマー分散液の固形分の質量％）である。Ｍｗ(MAA)は、８６．０９ｇ／ｍｏｌであるＭＡＡの分子量である。
測定されたメタクリル酸（ＭＡＡ）（重量％）値は、以下の式を適用することによって滴定データから決定した。
ＭＡＡ（重量％）＝（（ＶKOHｘＣKOH）／（ｍdispersionｘＴＳＣ（ｗｔ％）dispersion）ｘＭｗ(MAA) （３）
ＭＡＡ（重量％）＝（ＭＡＡ中和質量）／固体ポリマー質量×１００ （４）
ここで、ＶKOHおよびＣKOHは、それぞれ、中和点におけるＫＯＨの体積（添加されたＫＯＨに対するＰｈのグラフの最高勾配の点から）およびＫＯＨ液の濃度である。Ｍdispersionは、滴定に使用したポリマー分散液の質量（使用したポリマー分散液の固形分の質量％）である。Ｍｗ(MAA)は、８６．０９ｇ／ｍｏｌであるＭＡＡの分子量である。
【0133】
表２ 電位差滴定データ
【表2】
【0134】
ａ＝組成物に基づく全粒子中のＭＡＡの公称濃度。
ｂ＝滴定データから計算した測定ＭＡＡ濃度値。
ｂ＝滴定データから計算した測定ＭＡＡ濃度値。
【0135】
コア－シェルラテックスのシェルを官能化するための装置
１Ｌ丸底円錐形ガラス容器の３分の１を、４０℃のパラフィン油浴に入れた。反応混合物を磁気撹拌し、磁気撹拌プレートを２５０ｒｐｍの一定速度に設定することによって撹拌速度を制御した。ナノ粒子分散液をグリシジルメタクリレートで官能化した。官能化されるラテックスに添加されるグリシジルメタクリレートの量（ｇ）を表３に示す。
１Ｌ丸底円錐形ガラス容器の３分の１を、４０℃のパラフィン油浴に入れた。反応混合物を磁気撹拌し、磁気撹拌プレートを２５０ｒｐｍの一定速度に設定することによって撹拌速度を制御した。ナノ粒子分散液をグリシジルメタクリレートで官能化した。官能化されるラテックスに添加されるグリシジルメタクリレートの量（ｇ）を表３に示す。
【0136】
酸塩基電位差滴定を用いて、得られた官能化コア－シェルラテックス中の検出可能なメタクリル酸の重量％の減少を通して、達成されたグリシジルメタクリレート官能化の程度を検出した。すなわち、グリシジルメタクリレート官能化とのエステル化反応を受けなかったメタクリル酸の量を検出した。滴定データ（表３）は、得られたメタクリル酸含有量の減少を示す。
【0137】
実施例１０：実施例３の官能化
実施例３（３００ｇ、１０重量％）を、０．５ＭのＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ５．０に調整した。混合物を最初に２５０ｒｐｍで１５分間撹拌し、その後、１Ｌフラスコに添加した。次に、グリシジルメタクリレートの分注物（５．９４ｇ、４．１８モル％）をフラスコに加え、混合物を４０℃、２５０ｒｐｍで８時間加熱した。分液漏斗を用いて未反応のグリシジルメタクリレートを除去した。ナノ粒子分散液を２００ｍｌのクロロホルムで２回洗浄した。グリシジルメタクリレート官能化ラテックス中の残留クロロホルムを、２５℃の温度でロータリーエバポレーターを使用する蒸着によって除去した。次いで、このようにして精製したラテックスを、ロータリーエバポレーターを用いて１２重量％に濃縮した。官能化コア－シェル実施例９について得られたキャラクタリゼーションデータを表３に示し、非官能化コア－シェル前駆体ラテックス、実施例３と比較する。官能化後に検出されたメタクリル酸の重量％が、それぞれ３．８重量％から１．７重量％に減少したことが分かる。次いで、この差を用いて、ラテックス粒子上のカルボン酸基とグリシジルメタクリレート上のオキシラン基との間の反応後にラテックス粒子上に現在存在するグリシジルメタクリレートのモル％を計算し、実施例９の場合、これは２．５モル％である。
実施例３（３００ｇ、１０重量％）を、０．５ＭのＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ５．０に調整した。混合物を最初に２５０ｒｐｍで１５分間撹拌し、その後、１Ｌフラスコに添加した。次に、グリシジルメタクリレートの分注物（５．９４ｇ、４．１８モル％）をフラスコに加え、混合物を４０℃、２５０ｒｐｍで８時間加熱した。分液漏斗を用いて未反応のグリシジルメタクリレートを除去した。ナノ粒子分散液を２００ｍｌのクロロホルムで２回洗浄した。グリシジルメタクリレート官能化ラテックス中の残留クロロホルムを、２５℃の温度でロータリーエバポレーターを使用する蒸着によって除去した。次いで、このようにして精製したラテックスを、ロータリーエバポレーターを用いて１２重量％に濃縮した。官能化コア－シェル実施例９について得られたキャラクタリゼーションデータを表３に示し、非官能化コア－シェル前駆体ラテックス、実施例３と比較する。官能化後に検出されたメタクリル酸の重量％が、それぞれ３．８重量％から１．７重量％に減少したことが分かる。次いで、この差を用いて、ラテックス粒子上のカルボン酸基とグリシジルメタクリレート上のオキシラン基との間の反応後にラテックス粒子上に現在存在するグリシジルメタクリレートのモル％を計算し、実施例９の場合、これは２．５モル％である。
【0138】
実施例１１：実施例５の官能化
実施例５（３００ｇ、１０重量％）を、０．５ＭのＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ５．０に調整した。混合物を最初に２５０ｒｐｍで１５分間撹拌し、その後、１Ｌフラスコに添加した。次に、グリシジルメタクリレートの分注物（５３．４２ｇ、２．４１モル％）をフラスコに加え、混合物を２５０ｒｐｍかつ４０℃で８時間加熱した。分液漏斗を用いて未反応のグリシジルメタクリレートを除去した。ナノ粒子分散液を２００ｍｌのクロロホルムで２回洗浄した。次いで、このようにして精製したラテックスを、ロータリーエバポレーターを用いて１２重量％に濃縮した。グリシジルメタクリレート官能化ラテックス中の残留クロロホルムを、２５℃の温度でロータリーエバポレーターを使用する蒸着によって除去した。グリシジルメタクリレートでの官能化の前（すなわち、実施例５）および後の実施例１０について得られた特性データを表３に示す。ラテックス粒子上に現在存在するグリシジルメタクリレートのモル％は１．５モル％である。
実施例５（３００ｇ、１０重量％）を、０．５ＭのＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ５．０に調整した。混合物を最初に２５０ｒｐｍで１５分間撹拌し、その後、１Ｌフラスコに添加した。次に、グリシジルメタクリレートの分注物（５３．４２ｇ、２．４１モル％）をフラスコに加え、混合物を２５０ｒｐｍかつ４０℃で８時間加熱した。分液漏斗を用いて未反応のグリシジルメタクリレートを除去した。ナノ粒子分散液を２００ｍｌのクロロホルムで２回洗浄した。次いで、このようにして精製したラテックスを、ロータリーエバポレーターを用いて１２重量％に濃縮した。グリシジルメタクリレート官能化ラテックス中の残留クロロホルムを、２５℃の温度でロータリーエバポレーターを使用する蒸着によって除去した。グリシジルメタクリレートでの官能化の前（すなわち、実施例５）および後の実施例１０について得られた特性データを表３に示す。ラテックス粒子上に現在存在するグリシジルメタクリレートのモル％は１．５モル％である。
【0139】
実施例１２
これは、実施例８のラテックスが実施例５のラテックスに取って代わることを除いて、実施例１１の繰り返しである。
これは、実施例８のラテックスが実施例５のラテックスに取って代わることを除いて、実施例１１の繰り返しである。
【0140】
表３ 官能化前後のナノ粒子の滴定データ
【表3】
【0141】
ａ＝最終分散液のｐＨ。
ｂ＝電位差滴定データに基づくＭＡＡ含有量。
ｃ＝ラテックス粒子に添加したＧＭＡ（モル％）。
ｂ＝電位差滴定データに基づくＭＡＡ含有量。
ｃ＝ラテックス粒子に添加したＧＭＡ（モル％）。
【0142】
次いで、このように官能化されたラテックス粒子の安定性を、ＴＥＭからのｚ－平均直径（ｄz）、ゼータ電位（ζ）および数平均直径（ｄTEM）を測定することによって評価した。理論に束縛されることを望むものではないが、これらのパラメータの一定性は類似のフィルムの調製を可能にするために重要であると考えられる。表４は、それぞれ、グリシジルメタクリレートで官能化する前および後のラテックス粒子の特性データを示す。
【0143】
表４ 官能化前後のラテックス特性データ
【表4】
【0144】
ａ＝ＤＬＳから決定された値。
ｂ＝ＴＥＭで測定した数平均直径（少なくとも１００個の粒子）（括弧内の数は変動係数）。
ｃ＝ｐＨ５．０で測定したゼータ電位値。試料濃度は、０．００１Ｍの硝酸ナトリウム、ＮａＮＯ3の存在下で、０．０１重量％である。
ｄ＝ＤＬＳから決定された値。
ｅ＝ｐＨ６．０で測定したゼータ電位値。試料濃度は、０．００１Ｍの硝酸ナトリウム、ＮａＮＯ3の存在下で、０．０１重量％である。
ｂ＝ＴＥＭで測定した数平均直径（少なくとも１００個の粒子）（括弧内の数は変動係数）。
ｃ＝ｐＨ５．０で測定したゼータ電位値。試料濃度は、０．００１Ｍの硝酸ナトリウム、ＮａＮＯ3の存在下で、０．０１重量％である。
ｄ＝ＤＬＳから決定された値。
ｅ＝ｐＨ６．０で測定したゼータ電位値。試料濃度は、０．００１Ｍの硝酸ナトリウム、ＮａＮＯ3の存在下で、０．０１重量％である。
【0145】
表４は、ｄzおよびｄTEMの両方が官能化後に最小限にしか増加しなかったことを示し、理論に束縛されることを望むものではないが、これは表面カルボン酸基の官能化を反映すると考えられる。全ての官能化分散液について低い多分散性値が観察され、ゼータ電位値は官能化の前後で有意に異ならなかった。
炭素メッシュ上に堆積され（粒子が乾燥することにつれていくらかの変形が生じた可能性があることに留意されたい）、続いてリンタングステン酸で染色されたコア－シェルラテックス試料のＴＥＭ顕微鏡写真は、官能化手順がラテックス粒子の形態をあまり変化させなかったことを実証する。
炭素メッシュ上に堆積され（粒子が乾燥することにつれていくらかの変形が生じた可能性があることに留意されたい）、続いてリンタングステン酸で染色されたコア－シェルラテックス試料のＴＥＭ顕微鏡写真は、官能化手順がラテックス粒子の形態をあまり変化させなかったことを実証する。
【0146】
実施例１３：キャストフィルムの調製およびそのガラス転移温度の測定
分散液（１２重量％、６０ｇ）を２００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、取り外し可能なステンレス鋼壁（高さ５ｍｍ）に囲まれたガラス鋳型（１００×１２５ｍｍ）に注いだ。この金型表面は、予め洗浄され、次いで、アンバーシルドライＰＴＦＥフィルム 固着防止エアロゾルスプレー（ＣＲＣ社製）を噴霧して、乾燥したフィルムが金型表面に付着するのを防止した。次いで、型表面を乾燥させて、アンバーシルがラテックスに混入するのを防止した。次いで、キャストしたラテックスフィルムを、２５℃の循環空気オーブンに３日間入れた。フィルムを、湿度制御環境（５０％ＲＨ）中、大気圧で乾燥させた。乾燥フィルムは、典型的には一組のカリパスで測定して５５０～６００μｍの平均厚さを有していた。
フィルムをアニールするために、フィルムを９０℃の循環空気オーブン中で２４時間さらに乾燥させた。
張力モードで作動するＡ ＴＡーＱ８００ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ動的機械的熱分析器を用いて、キャストフィルムについて動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）実験を行った。試料は１５ｍｍ×５．５ｍｍ×０．５ｍｍの寸法を有する長方形ストリップの形状であり、測定は、－１１０℃～２００℃の温度勾配にわたって、３℃／分の加熱速度および１Ｈｚの周波数で行った。得られたデータは、温度の関数として貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）およびｔａｎδ値（＝Ｅ”／Ｅ’）を測定した。
分散液（１２重量％、６０ｇ）を２００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、取り外し可能なステンレス鋼壁（高さ５ｍｍ）に囲まれたガラス鋳型（１００×１２５ｍｍ）に注いだ。この金型表面は、予め洗浄され、次いで、アンバーシルドライＰＴＦＥフィルム 固着防止エアロゾルスプレー（ＣＲＣ社製）を噴霧して、乾燥したフィルムが金型表面に付着するのを防止した。次いで、型表面を乾燥させて、アンバーシルがラテックスに混入するのを防止した。次いで、キャストしたラテックスフィルムを、２５℃の循環空気オーブンに３日間入れた。フィルムを、湿度制御環境（５０％ＲＨ）中、大気圧で乾燥させた。乾燥フィルムは、典型的には一組のカリパスで測定して５５０～６００μｍの平均厚さを有していた。
フィルムをアニールするために、フィルムを９０℃の循環空気オーブン中で２４時間さらに乾燥させた。
張力モードで作動するＡ ＴＡーＱ８００ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ動的機械的熱分析器を用いて、キャストフィルムについて動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）実験を行った。試料は１５ｍｍ×５．５ｍｍ×０．５ｍｍの寸法を有する長方形ストリップの形状であり、測定は、－１１０℃～２００℃の温度勾配にわたって、３℃／分の加熱速度および１Ｈｚの周波数で行った。得られたデータは、温度の関数として貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）およびｔａｎδ値（＝Ｅ”／Ｅ’）を測定した。
【0147】
コア－シェルポリマーについて得られたＴｇ値を表５に示す。
【0148】
表５ ラテックスフィルムのキャラクタリゼーションデータ
【表5】
【0149】
ａ＝フィルムがキャストされたラテックスｐＨ
ｂ＝フィルムのアニール温度
ｃ＝Ｔｇ(c)およびＴｇ(s)は、それぞれ、ｔａｎ ｄの最大値から決定された、コアおよびシェルについてのＧＭＡ官能化フィルムの測定されたガラス転移温度である。
ｄ＝ヤング率
ｅ＝破断時応力
ｆ＝破断時歪
ＮＤ＝検出なし、ＮＭ＝測定なし
ｂ＝フィルムのアニール温度
ｃ＝Ｔｇ(c)およびＴｇ(s)は、それぞれ、ｔａｎ ｄの最大値から決定された、コアおよびシェルについてのＧＭＡ官能化フィルムの測定されたガラス転移温度である。
ｄ＝ヤング率
ｅ＝破断時応力
ｆ＝破断時歪
ＮＤ＝検出なし、ＮＭ＝測定なし
【0150】
実施例１４：本発明のフィルムの自己回復特性
注意深く観察すると、キャストフィルムのサンプルを２片に切断した場合、２つの半体の界面を一緒に保持すると再結合することができ、自己回復プロセスは室温で数分しかかからないことがわかった。
自己回復過程を改善し、従って自己回復フィルムの物理特性を高めるために、切断した試料をラテックスフィルムのＴｇ(s)より上に加熱した。図１Ａは、ブレードを用いて非官能化実施例３および官能化実施例１０のダンベルフィルムを半分に切断し、切断されたダンベルの上面にペンを用いて直ちに２ドットで印を付け、次いで２つの半分を室温で６０秒間一緒にプレスし、次いで試料を４０℃で２４時間循環エアオーブン中でアニールすることによって再接合した場合に得られた結果を示す。
注意深く観察すると、キャストフィルムのサンプルを２片に切断した場合、２つの半体の界面を一緒に保持すると再結合することができ、自己回復プロセスは室温で数分しかかからないことがわかった。
自己回復過程を改善し、従って自己回復フィルムの物理特性を高めるために、切断した試料をラテックスフィルムのＴｇ(s)より上に加熱した。図１Ａは、ブレードを用いて非官能化実施例３および官能化実施例１０のダンベルフィルムを半分に切断し、切断されたダンベルの上面にペンを用いて直ちに２ドットで印を付け、次いで２つの半分を室温で６０秒間一緒にプレスし、次いで試料を４０℃で２４時間循環エアオーブン中でアニールすることによって再接合した場合に得られた結果を示す。
【0151】
図１Ａは、（ａ）切断前、（ｂ）ダンベルを２個に切断し、ダンベルの上面に印をつける、（ｃ）６０秒間押して再接続する、（ｄ）４０℃で２４時間焼鈍した後、を示す。実施例３（非官能化フィルム）は、室温で再結合した後に破損したことに注意されたい。
【0152】
図１Ｂに示される応力－歪みデータは、ハウンズフィールドＨ１０ＫＳ（２００Ｎロードセル）を使用して、上記のプロトコルに従って切断され、再接合されたダンベルフィルムの実施例について得られた。
【0153】
以上のことから、４０℃よりも高いアニール温度を用いることにより、フィルムの再回復過程がさらに促進されると考えられる。これらのフィルムの自己回復特性の観察は、エラストマーフィルム製品、例えば、手袋およびカテーテル；またはキャビテーションを有するフィルム、例えば、リチウムイオン電池中の活性成分を結合するために使用され、回復されずに放置された場合に樹枝状結晶を形成させ、電池を短絡させることができるエラストマーフィルムにおけるピンホール欠陥の治癒を可能にすることが期待される。
【0154】
実施例１５：本発明のフィルムの形状記憶特性
注意深く観察すると、本発明のラテックスから製造されたキャストフィルムが形状記憶挙動を示すことも分かった。この観測をさらに説明するために、実施例３および１０からのフィルムキャストのストリップを、熱い（６０℃）水に３０分間浸漬し（すなわち、Ｔ＞Ｔｇ(S)）、除去し、直ちにシリンダーの周りに巻き付けて、図２（ａ）および（ｂ）に示すように、冷たい（１５℃）水中で冷却する（すなわち、Ｔ＜Ｔｇ(S)）前に、巻かれたばね状の形を形成した。実施例１０からキャストされたフィルムのストリップは、認識を助けるためにインクストライプで装飾されていることに留意されたい。
注意深く観察すると、本発明のラテックスから製造されたキャストフィルムが形状記憶挙動を示すことも分かった。この観測をさらに説明するために、実施例３および１０からのフィルムキャストのストリップを、熱い（６０℃）水に３０分間浸漬し（すなわち、Ｔ＞Ｔｇ(S)）、除去し、直ちにシリンダーの周りに巻き付けて、図２（ａ）および（ｂ）に示すように、冷たい（１５℃）水中で冷却する（すなわち、Ｔ＜Ｔｇ(S)）前に、巻かれたばね状の形を形成した。実施例１０からキャストされたフィルムのストリップは、認識を助けるためにインクストライプで装飾されていることに留意されたい。
【0155】
次いで、このように成形された試料を、６０℃で保持された水浴中に１分間置き、それらが元の形状に戻ることが観察された（図２（ｅ）参照）。
このプロセスを繰り返したが、今度は冷却（図２（ｃ））および緩和の前に、試料をコイル形状に巻き付けた。同じプロトコル（図２（ｄ））を用いて、緩和されたフィルムをジグザグ配置に置いた後、６０℃で緩和させた、さらなる実験を行った。
このプロセスを繰り返したが、今度は冷却（図２（ｃ））および緩和の前に、試料をコイル形状に巻き付けた。同じプロトコル（図２（ｄ））を用いて、緩和されたフィルムをジグザグ配置に置いた後、６０℃で緩和させた、さらなる実験を行った。
【0156】
実施例３および１０から調製された成形フィルムの形状記憶緩和はまた、室温で保存された場合に明らかであり、図３は上記の温度プロファイルに従って調製された、折り畳まれた試料およびばね状試料の両方の緩和を示すが、その後、形状の作製に続いて、１５℃で１分間の保存から最初に温められた、保存期間に応じて、２５℃で緩和させた。
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】