特表 2022-523906 ラマンマーカー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-04-27

(54)【発明の名称】ラマンマーカー

(51)【国際特許分類】

   B42D 25/36 20140101AFI20220420BHJP

   B42D 25/24 20140101ALI20220420BHJP

   B42D 25/27 20140101ALI20220420BHJP

   B42D 25/29 20140101ALI20220420BHJP

   B42D 25/333 20140101ALI20220420BHJP

   B42D 25/26 20140101ALI20220420BHJP

   B42D 25/28 20140101ALI20220420BHJP

   B42D 25/355 20140101ALI20220420BHJP

   B42D 25/324 20140101ALI20220420BHJP

【ＦＩ】

B42D25/36

B42D25/24

B42D25/27

B42D25/29

B42D25/333

B42D25/26

B42D25/28

B42D25/355

B42D25/324

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2021543282

(86)(22)【出願日】2020-01-21

(85)【翻訳文提出日】2021-09-21

(86)【国際出願番号】 EP2020051404

(87)【国際公開番号】W WO2020152160

(87)【国際公開日】2020-07-30

(31)【優先権主張番号】19382045.3

(32)【優先日】2019-01-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513246436

【氏名又は名称】ファブリカ、ナシオナル、デ、モネダ、イ、ティンブレ－レアル、カサ、デ、ラ、モネダ

【氏名又は名称原語表記】ＦＡＢＲＩＣＡ ＮＡＣＩＯＮＡＬ ＤＥ ＭＯＮＥＤＡ Ｙ ＴＩＭＢＲＥ－ＲＥＡＬ ＣＡＳＡ ＤＥ ＬＡ ＭＯＮＥＤＡ

(71)【出願人】

【識別番号】512245997

【氏名又は名称】コンセホ スペリオル デ インベスティガシオネス シエンティフィカス

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＮＳＥＪＯ ＳＵＰＥＲＩＯＲ ＤＥ ＩＮＶＥＳＴＩＧＡＣＩＯＮＥＳ ＣＩＥＮＴＩＦＩＣＡＳ

【住所又は居所原語表記】ＯＴＴ，Ｃ／Ｓｅｒｒａｎｏ，ｎ１１７，Ｅ－２８００６ Ｍａｄｒｉｄ Ｓｐａｉｎ

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋 学

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(74)【代理人】

【識別番号】100126099

【弁理士】

【氏名又は名称】反町 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100172557

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 啓靖

(72)【発明者】

【氏名】アルベルト、ムーレ、アロジョ

(72)【発明者】

【氏名】ホセ、フランシスコ、フェルナンデス、ロサノ

(72)【発明者】

【氏名】ビクトル、フエルテス、デ、ラ、ジャーベ

(72)【発明者】

【氏名】エスター、エンリケス、ペレス

(72)【発明者】

【氏名】ビセンテ、ガルシア、フエス

【テーマコード（参考）】

2C005

【Ｆターム（参考）】

2C005HA02

2C005HB02

2C005HB07

2C005HB08

2C005HB10

2C005HB12

2C005HB13

2C005HB20

2C005JB11

2C005JB20

2C005JB28

2C005LB12

2C005LB17

2C005LB60

(57)【要約】

本発明は、セキュリティマーカー；セキュリティマーカーを作製する方法；上記のセキュリティマーカーの使用；上記セキュリティマーカーを含むセキュリティ物品、セキュリティ文書又はセキュリティ要素；上記のセキュリティ物品、セキュリティ文書又はセキュリティ要素の使用；上記セキュリティマーカーを含む価値のあるオブジェクト；上記のセキュリティ物品、セキュリティ文書若しくはセキュリティ要素又は上記の価値のあるオブジェクトを作製する方法；上記のセキュリティ物品、セキュリティ文書若しくはセキュリティ要素又は上記の価値のあるオブジェクトの真正性を判定する方法；及び、上記のセキュリティ物品、セキュリティ文書若しくはセキュリティ要素又は上記の価値のあるオブジェクトの真正性を判定するシステムに関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の工程：
（ｉ）以下の成分：
（ａ）ケイ素及び酸素の供給源；
（ｂ）アルミニウムの供給源；及び
（ｃ）Ｎａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の供給源
を含む混合物を準備する工程であって、前記供給源（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が、同じ材料又は異なる材料に由来する、前記工程；
（ｉｉ）場合により、前記工程（ｉ）の混合物に対して機械的処理を実施して混合物を得る工程；並びに
（ｉｉｉ）前記工程（ｉ）又は（ｉｉ）の混合物に対して、５００℃～１５００℃の温度で、０．１分間～５０時間、熱処理を実施する工程
を含む方法によって得ることができるセキュリティマーカーであって、
前記セキュリティマーカーが、以下の成分：
・少なくともケイ素元素及び酸素元素を含むガラス状マトリックス；並びに
・前記ガラス状マトリックスに埋め込まれた結晶性粒子によって形成された第１の結晶相であって、前記結晶性粒子が長石又は準長石であり、前記結晶性粒子の平均粒径が５００ｎｍ未満である、前記第１の結晶相
を含み、且つ、
前記結晶性粒子と前記ガラス状マトリックスとの間に、境界領域が存在する、前記セキュリティマーカー。

【請求項2】

以下の成分：
・少なくともケイ素元素及び酸素元素を含むガラス状マトリックス；並びに
・前記ガラス状マトリックスに埋め込まれた結晶性粒子によって形成された第１の結晶相であって、前記結晶性粒子が長石又は準長石であり、前記結晶性粒子の平均粒径が５００ｎｍ未満である、前記第１の結晶相
を含むセキュリティマーカーであって、
前記結晶性粒子と前記ガラス状マトリックスとの間に、境界領域が存在する、前記セキュリティマーカー。

【請求項3】

前記工程（ｉ）の混合物及び／又は前記セキュリティマーカーの前記ガラス状マトリックスが、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の元素又は２種以上の元素の組み合わせをさらに含む、請求項１又は２に記載のセキュリティマーカー。

【請求項4】

前記第１の結晶相の前記結晶性粒子が、正長石、玻璃長石、微斜長石、曹微斜長石、曹長石、灰曹長石、中性長石、曹灰長石、バナルシ石、亜灰長石、灰長石、白榴石、霞石、方沸石、灰霞石、藍方石、青金石、黝方石、葉長石、方ソーダ石及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料、好ましくは、正長石、玻璃長石、微斜長石、曹微斜長石、曹長石、灰曹長石、中性長石、曹灰長石、バナルシ石、亜灰長石、灰長石、白榴石、霞石、方沸石、灰霞石及びそれらの組み合わせから選択される材料によって形成される、請求項１～３のいずれか一項に記載のセキュリティマーカー。

【請求項5】

第２の結晶相を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のセキュリティマーカー。

【請求項6】

前記第２の結晶相が、ランタニド酸化物又は希土類酸化物を含む、請求項５に記載のセキュリティマーカー。

【請求項7】

前記第１の結晶相の前記結晶性粒子の平均粒径が、４００ｎｍ未満である、請求項１～６のいずれか一項に記載のセキュリティマーカー。

【請求項8】

前記第１の結晶相の前記結晶性粒子の平均粒径が、５～３００ｎｍである、請求項１～７のいずれか一項に記載のセキュリティマーカー。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載のセキュリティマーカーを作製する方法であって、以下の工程：
（ｉ）以下の成分：
（ａ）ケイ素及び酸素の供給源；
（ｂ）アルミニウムの供給源；及び
（ｃ）Ｎａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の供給源
を含む混合物を準備する工程であって、前記供給源（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が、同じ材料又は異なる材料に由来する、前記工程；
（ｉｉ）場合により、前記工程（ｉ）の混合物に対して機械的処理を実施して混合物を得る工程；並びに
（ｉｉｉ）前記工程（ｉ）又は（ｉｉ）の混合物に対して、５００℃～１５００℃の温度で、０．１分間～５０時間、熱処理を実施する工程
を含む、前記方法。

【請求項10】

前記工程（ｉ）の混合物が、ランタニド又は希土類の供給源をさらに含む、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

セキュリティ要素、セキュリティ文書、セキュリティ物品又は価値のあるオブジェクトを認証するための、請求項１～８のいずれか一項に記載のセキュリティマーカーの使用。

【請求項12】

請求項１～８のいずれか一項に記載のセキュリティマーカーを含むセキュリティ物品。

【請求項13】

前記セキュリティ物品が、銀行カード、パスポート、宝くじ券、通貨及び記念メダルから選択される、請求項１２に記載のセキュリティ物品。

【請求項14】

請求項１～８のいずれか一項に記載のセキュリティマーカーを含むセキュリティ文書。

【請求項15】

前記セキュリティ文書が、セキュリティペーパー、身分証明書、紙幣、小切手、切手、判が押された紙、ラベル及びチケットから選択される、請求項１４に記載のセキュリティ文書。

【請求項16】

請求項１～８のいずれかに記載のセキュリティマーカーを含むセキュリティ要素。

【請求項17】

前記セキュリティ要素が、セキュリティペーパー、セキュリティスレッド、セキュリティファイバー、セキュリティインク、透かし、触覚効果物、セルロースストリップ、接着剤層、ラッカー、パッチ、プランシェット、ホログラム、セキュリティ顔料又はセキュリティ物質、プラスチックシート及びポリマー基材から選択される、請求項１６に記載のセキュリティ要素。

【請求項18】

宝石、芸術作品、医薬品、衣類、皮革製品、歴史的遺物、古物、希少本、電子部品、限定版のオブジェクト、コレクターアイテム及び車両のスペアパーツから選択される、請求項１～８のいずれかに記載のセキュリティマーカーを含む価値のあるオブジェクト。

【請求項19】

請求項１～８のいずれか一項に記載のセキュリティマーカーを含む、請求項１２又は１３に記載のセキュリティ物品、請求項１４又は１５に記載のセキュリティ文書、請求項１６又は１７に記載のセキュリティ要素、或いは請求項１８に記載の価値のあるオブジェクトを作製する方法であって、
前記方法が、前記セキュリティマーカーの組み込みを含み、
前記組み込みが、
・前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトを作製するために使用される材料を製造している間に、
・前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトに付加される付加物の一部として、或いは、
・前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトの表面に対して
実施される、前記方法。

【請求項20】

請求項１２又は１３に記載のセキュリティ物品、請求項１４又は１５に記載のセキュリティ文書、請求項１６又は１７に記載のセキュリティ要素、或いは請求項１８に記載の価値のあるオブジェクトの真正性を判定する方法であって、
（ｉ）前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトに、６００～１１００ｎｍの波長を有する単色レーザー光を照射する工程、及び
（ｉｉ）前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトのラマンスペクトルを測定して、請求項１～８のいずれか一項に記載のセキュリティマーカーの存在を判定する工程
を含む、前記方法。

【請求項21】

工程（ｉｉｉ）として、
・前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトのラマンスペクトルが、ラマンスペクトルの１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲においてラマン信号を含むか否かを検証する工程；及び
・場合により、ラマンスペクトルの１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲における前記ラマン信号をデコンボリューションし、次いで、ラマンスペクトルの１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲における前記デコンボリューションされたラマン信号が、半分の強度における幅が９０ｃｍ^－１未満である少なくとも２つのラマンバンドを含むか否かを検証する工程
をさらに含む、請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

ラマンスペクトルの１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲における前記ラマン信号が、１００～１０００ｃｍ^－１のラマンシフト範囲において得られた最も強い強度のラマン信号の強度値よりも少なくとも０．５倍大きい強度値を有するか否かが検証される、請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

請求項１２又は１３に記載のセキュリティ物品、請求項１４又は１５に記載のセキュリティ文書、請求項１６又は１７に記載のセキュリティ要素、或いは請求項１８に記載の価値のあるオブジェクトの真正性を判定するシステムであって、
・前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトが配置されるポジショナー、
・入射光レーザービームからの光を、前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトの一部に焦点合わせして照射することを可能にするレンズアレイ、
・ラマンスペクトルマルチチャネル検出器、
・前記マルチチャネル検出器に到達するレーザー光であって、放射レーザー源から直接生じる前記レーザー光を遮蔽するフィルタ、及び
・場合により、ラマンスペクトルの処理に適合した手段、好ましくは、前記スペクトルの前記ラマン信号のデコンボリューションに適合した手段
を含む、前記システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セキュリティ文書（security document）、セキュリティ物品（security article）及び価値のあるオブジェクト（object of value）の認証又は偽造防止のためのマーカーの分野に関する。より具体的には、本発明は、ラマンマーカーの分野に関する。

【背景技術】

【0002】

文書の偽造を妨げるための様々なセキュリティ要素（security element）の使用は、それらの検出用の特別なツール、例えば、分光法、例えば、ＵＶ－ＶＩＳ吸収分光法、蛍光発光分光法、ＩＲ分光法又はラマン分光法の使用を必要とする。セキュリティ文書又はセキュリティ物品の真正性を認定するために、顔料又は発光物質が使用されてきた。しかしながら、これらの物質には、光学遷移（吸収及び放出）の量が限られているため、制限がある。

【0003】

ラマン分光法は、強い単色光（例えば、レーザー光）が材料に当たった後に生成される光子の非弾性散乱に基づいている。したがって、エネルギーは、入射光と材料との間で伝達され、その結果、入射光のエネルギーは、ラマンシフトとして定義されるエネルギーに変化する。ラマンシフトは、システムの振動モードに関する情報を提供する。ラマン信号強度は、結晶構造又は分子内の電子の分極率に比例する。ラマン効果は、サンプルを励起する光子の非弾性散乱の一形態である。ラマン効果は、サンプルに到達する光子の１０^６～１０^７個ごとに１つ見られ、したがって、その測定に分光計が必要である効果である。ラマン分光法は、分子を特定し、分子内結合を試験するために使用される。固体物理学では、固体の振動モードを決定するために使用される。

【0004】

様々な有機化合物が、例えば特許文献ＵＳ５３２４５６７又はＵＳ５７１８７５４において、ラマンマーカーとして提案されている。しかしながら、上記有機化合物の使用は完全に安全というわけではない。これは、それらの合成に適した手段が利用可能であるならば、それらの構造の開示は、それらを複製することを可能にし、システムが非常に偽造されやすくなるためである。特許文献ＥＰ２７１４４１９は、２種類のナノ粒子を組み合わせたラマンマーカーを開示しており、そのラマンシフトは、上記ナノ粒子の凝集状態に依存し、それにより、特定を可能にする。特定の凝集状態、その結果のラマンシフトを再現する際の困難にもかかわらず、それらを形成する無機化合物が特徴的なラマンスペクトルを示すため、その凝集状態に基づくマーカーが特定され得る。さらに、当技術分野の文献、例えば、特許文献ＷＯ２０１０／１３５３５１は、ラマン及び金属コーティングにおける活性核を記載している。これらの金属元素は、スペクトル自体に影響を与えることなくラマン信号の増幅器として使用されるため、活物質の量を減らすことができるという事実を除いて、セキュリティシステムとしての改善を伴わない。

【0005】

したがって、セキュリティ文書の偽造を妨げる新しい構成及び方法を開発する明白な必要性が存在する。

【発明の概要】

【0006】

本発明者らは、ラマンセキュリティマーカーを開発した。

【0007】

したがって、本発明の第１の態様は、以下の工程：
（ｉ）以下の成分：
（ａ）ケイ素及び酸素の供給源；
（ｂ）アルミニウムの供給源；及び
（ｃ）Ｎａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の供給源
を含む混合物を準備する工程であって、前記供給源（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が、同じ材料又は異なる材料に由来する、前記工程；
（ｉｉ）場合により、前記工程（ｉ）の混合物に対して機械的処理を実施して混合物を得る工程；並びに
（ｉｉｉ）前記工程（ｉ）又は（ｉｉ）の混合物に対して、５００℃～１５００℃の温度で、０．１分間～５０時間、熱処理を実施する工程
を含む方法によって得ることができるセキュリティマーカーであって、
前記セキュリティマーカーが、以下の成分：
・少なくともケイ素元素及び酸素元素を含むガラス状マトリックス（glassy matrix）；並びに
・前記ガラス状マトリックスに埋め込まれた結晶性粒子によって形成された第１の結晶相であって、前記結晶性粒子が長石又は準長石であり、前記結晶性粒子の平均粒径が５００ｎｍ未満である、前記第１の結晶相
を含み、且つ、
前記結晶性粒子と前記ガラス状マトリックスとの間に、境界領域（interface）が存在する、前記セキュリティマーカーに関する。

【0008】

本発明の別の態様は、以下の成分：
・少なくともケイ素元素及び酸素元素を含むガラス状マトリックス；並びに
・前記マトリックスに埋め込まれた（embedded）結晶性粒子によって形成された第１の結晶相であって、前記結晶性粒子が長石又は準長石であり、前記結晶性粒子の平均粒径が５００ｎｍ未満である、前記第１の結晶相
を含むセキュリティマーカーであって、
前記結晶性粒子と前記ガラス状マトリックスとの間に、境界領域が存在する、前記セキュリティマーカーに関する。

【0009】

本発明のさらなる態様は、本発明のセキュリティマーカーを作製する方法であって、以下の工程：
（ｉ）以下の成分：
（ａ）ケイ素及び酸素の供給源；
（ｂ）アルミニウムの供給源；及び
（ｃ）Ｎａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の供給源
を含む混合物を準備する工程であって、前記供給源（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が、同じ材料又は異なる材料に由来する、前記工程；
（ｉｉ）場合により、前記工程（ｉ）の混合物に対して機械的処理を実施して混合物を得る工程；並びに
（ｉｉｉ）前記工程（ｉ）又は（ｉｉ）の混合物に対して、５００℃～１５００℃の温度で、０．１分間～５０時間、熱処理を実施する工程
を含む、前記方法に関する。

【0010】

本発明のさらなる態様は、セキュリティ要素、セキュリティ文書、セキュリティ物品又は価値のあるオブジェクトを認証するための、本発明のセキュリティマーカーの使用に関する。

【0011】

さらなる態様は、本発明のセキュリティマーカーを含む、セキュリティ物品、セキュリティ文書又はセキュリティ要素に関する。

【0012】

別のさらなる態様は、セキュリティ部門（security sector）における本発明のセキュリティ物品、セキュリティ文書又はセキュリティ要素の使用に関する。

【0013】

さらなる態様は、本発明のセキュリティマーカーを含む価値のあるオブジェクトに関する。

【0014】

別のさらなる態様は、本発明において規定されるセキュリティ物品、セキュリティ文書、セキュリティ要素又は価値のあるオブジェクトを作製する方法であって、
前記方法が、前記セキュリティマーカーの組み込みを含み、
前記組み込みが、
・前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトを作製するために使用される材料を製造している間に、
・前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトに付加される付加物の一部として、或いは、
・前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトの表面に対して
実施される、前記方法に関する。

【0015】

別のさらなる態様は、本発明のセキュリティ物品、セキュリティ文書、セキュリティ要素又は価値のあるオブジェクトの真正性を判定する方法であって、
（ｉ）前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトに、６００～１１００ｎｍの波長を有する単色レーザー光を照射する工程、及び
（ｉｉ）前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトのラマンスペクトルを測定して、請求項１～８のいずれか一項に記載のセキュリティマーカーの存在を判定する工程
を含む、前記方法に関する。

【0016】

別のさらなる態様は、本発明のセキュリティ物品、セキュリティ文書、セキュリティ要素又は価値のあるオブジェクトの真正性を判定するシステムであって、
・前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトが配置されるポジショナー、
・入射光レーザービームからの光を、前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトの一部に焦点合わせして照射することを可能にするレンズアレイ、
・ラマンスペクトルマルチチャネル検出器、
・前記マルチチャネル検出器に到達するレーザー光であって、放射レーザー源から直接生じるレーザー光を遮蔽するフィルタ、及び
・場合により、ラマンスペクトルの処理に適合した手段、好ましくは、前記スペクトルのラマン信号のデコンボリューションに適合した手段
を含む、前記システムに関する。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、サンプル（ａ）Ｓ１～Ｓ３、（ｂ）Ｓ４～Ｓ５及び（ｃ）Ｓ６～Ｓ８に対して得られたラマンスペクトルである。

【図2】図２は、（ａ）及び（ｂ）においてサンプルＳ１、（ｃ）及び（ｄ）においてＳ２並びに（ｅ）及び（ｆ）においてＳ３に対する電子顕微鏡画像である。

【図3】図３は、サンプルＳ６～Ｓ８に対するディフラクトグラムである。

【図4】図４は、サンプルＳ１０の透過型電子顕微鏡写真である。

【図5】図５は、サンプル（ａ）Ｓ９～Ｓ１３及び（ｂ）Ｓ１４～Ｓ１６に対して得られたラマンスペクトルである。

【図6】図６は、サンプルＳ１７～Ｓ２０に対して得られたラマンスペクトルである。

【図7】図７は、異なる時間で粉砕されたサンプル：（ａ）においてＳ２１～Ｓ２４及び（ｂ）においてＳ２５～Ｓ２８に対して得られたラマンスペクトルである。

【図8】図８は、サンプル（ａ）Ｓ２９～Ｓ３０、（ｂ）Ｓ３１～Ｓ３２、（ｃ）Ｓ３３～Ｓ３４及び（ｄ）Ｓ３５～Ｓ３６に対して得られたラマンスペクトルである。

【図9】図９は、（ａ）においてサンプルＳ３２及び（ｂ）においてサンプルＳ３６に対する走査型電子顕微鏡写真である。

【図10】図１０は、サンプル（ａ）Ｓ３７及びＳ３８、（ｂ）Ｓ４３～Ｓ４６及び（ｃ）Ｓ５９～Ｓ６２に対して得られたラマンスペクトルである。

【図11】図１１は、サンプルＳ６０～Ｓ６２に対するＸ線ディフラクトグラムである。

【図12】図１２は、サンプルＳ６１に対する走査型電子顕微鏡写真である。

【図13】図１３は、サンプル（ａ）Ｓ６３～６５、（ｂ）Ｓ６４及びＳ７１並びに（ｃ）Ｓ６３及びＳ７７～Ｓ７８に対して得られたラマンスペクトルである。

【図14】図１４は、サンプル（ａ）Ｓ３８、（ｂ）Ｓｌｌ、（ｃ）Ｓ１、（ｄ）Ｓ４、（ｄ）Ｓ３５及び（ｆ）Ｓ３６に対するデコンボリューションされたラマンスペクトルである。

【図15】図１５は、セキュリティラベル（ａ）及びセキュリティマーカーを含むセキュリティラベル（ｂ～ｄ）のラマンスペクトルである。

【図16】図１６は、コート紙（ａ）及び本発明のセキュリティマーカーを含むコート紙（ｂ）のラマンスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

特に明記しない限り、本明細書において使用されるすべての科学用語は、この説明が意図される当業者によって一般的に理解される意味を有する。本発明において、単数形は、他に示されない限り、複数形を含む。

【0019】

本発明者らは、少なくともケイ素及び酸素を含むガラス状マトリックスを含む材料のラマンスペクトルであって、平均粒径が５００ｎｍ未満である長石又は準長石の結晶性粒子が埋め込まれており、結晶性粒子とガラス状マトリックスとの間に境界領域が存在し、上記材料が５００℃～１５００℃の温度で０．１分間～５０時間の熱処理を含む所与の方法によって得ることができる、上記ラマンスペクトルが、単色レーザーが照射された場合に、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲において、特定の特性を有するラマン信号を有し、このラマン信号は明確に検出及び特定され得ることを見出した。さらに、上記ラマン信号を分析又はデコンボリューションして、位置、半値幅、及び相対強度を有する２つ又は３つ以上のラマンバンドのセットを含む、各マーカーに特徴的な単一のラマンパターンを得、これをデジタル化し、デジタル化された一意のコードに変換することが可能であることが見出された。さらに、これらのラマンマーカーは、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲において顕著なラマン信号を有しており、これはセキュリティ物品、セキュリティ文書又はセキュリティ要素における検出を可能にする。追加の利点は、本発明のラマンマーカーが、セキュリティ文書へのそれらの組み込みに適した固体の白色粒子の形態であり得ることである。したがって、本発明のセキュリティマーカーは、特定の熱処理後に得ることができる材料及び特定のミクロ組織（microstructure）（結晶相、アモルファス相及び境界領域の組み合わせ）の特定の組み合わせについてのみ得ることができる特定のラマンスペクトルを示す。

【0020】

本発明者らは、上記セキュリティマーカーのミクロ組織の変更により、そのラマンスペクトルの特性、特に１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲におけるラマン信号の特性を変化させ得ること（これはこのセキュリティマーカーの偽造が極めて困難であることを意味する）を見出した。さらに、ラマンマーカーにオプションの第２の結晶相が存在すると、そのラマンスペクトルを変更し得ることも見出された。例えば、独自のラマンスペクトルを有する材料からできた第２の結晶相を追加すると、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲における主要なラマン信号に加えて、ラマンスペクトルに追加のバンドを有するセキュリティマーカーを取得することができる。したがって、この組み合わせの使用は、上記材料の複製がより複雑であることを考えると、文書のセキュリティのさらなる改善を意味する。

【0021】

セキュリティマーカー
したがって、本発明の第１の態様は、以下の工程：
（ｉ）以下の成分：
（ａ）ケイ素及び酸素の供給源；
（ｂ）アルミニウムの供給源；及び
（ｃ）Ｎａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の供給源
を含む混合物を準備する工程であって、前記供給源（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が、同じ材料又は異なる材料に由来する、前記工程；
（ｉｉ）場合により、前記工程（ｉ）の混合物に対して機械的処理を実施して混合物を得る工程；並びに
（ｉｉｉ）前記工程（ｉ）又は（ｉｉ）の混合物に対して、５００℃～１５００℃の温度で、０．１分間～５０時間の熱処理を実施する工程
を含む方法によって得ることができるセキュリティマーカーであって、
前記セキュリティマーカーが、以下の成分：
・少なくともケイ素元素及び酸素元素を含むガラス状マトリックス；並びに
・前記マトリックスに埋め込まれた結晶性粒子によって形成された第１の結晶相であって、前記結晶性粒子が長石又は準長石であり、前記結晶性粒子の平均粒径が５００ｎｍ未満である、前記第１の結晶相
を含み、且つ、
前記結晶性粒子と前記ガラス状マトリックスとの間に、境界領域が存在する、前記セキュリティマーカーに関する。

【0022】

本発明における「混合物」という用語は、少なくとも２種の異なる材料の物理的な組み合わせ又は組成物を指す。上記混合物が複数の材料からなる場合、それは好ましくは固体状態である。

【0023】

本発明の文脈において、化学元素に関する「供給源」という用語は、その組成物中に上記化学元素を含む化学材料又は化合物を指す。全く同一の材料又は化合物が、いくつかの化学元素の供給源として機能し得る。例えば、長石鉱物（feldspar mineral）は、ケイ素と、酸素と、アルミニウムと、Ｎａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素との供給源として機能し得る。すなわち、それは、記載されているように、本発明の方法の工程（ｉ）の供給源（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）として機能し得る。

【0024】

「ガラス状（glassy）」という用語は、当技術分野で知られているように、それらの原子構造において長周期の結晶秩序を示さない無機材料又は化合物を指す。ガラス状材料の非限定的な例はガラスである。

【0025】

本発明において、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲における「顕著なラマン信号」とは、当技術分野で知られているようにバックグラウンドノイズが上記スペクトルから除去された場合に、１００～１０００ｃｍ^－１のラマンシフト範囲における同一サンプルに対するラマン信号に対応するラマン信号の少なくとも０．５倍の範囲にある強度を有する信号として定義される。

【0026】

好ましい実施形態において、ケイ素及び酸素の供給源（ａ）、アルミニウムの供給源（ｂ）並びにＮａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の供給源（ｃ）は、異なる材料に由来し、少なくとも上記の材料のうちの１種は鉱物である。

【0027】

好ましい実施形態において、ケイ素及び酸素の供給源（ａ）、アルミニウムの供給源（ｂ）並びにＮａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の供給源（ｃ）は、異なる材料に由来し、少なくとも上記の材料のうちの１種はガラス状材料である。

【0028】

より特定の実施形態において、ケイ素及び酸素の供給源（ａ）並びにアルミニウムの供給源（ｂ）は、全く同一の材料；好ましくはアルミノケイ酸カルシウム；より好ましくはカオリン；さらにより好ましくは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＫ_２Ｏを含む酸化物当量（equivalent oxide）で表される組成を有するカオリン；さらにより好ましくは、４５～６０％のＳｉＯ_２、３５～４５％のＡｌ_２Ｏ_３及び０．１～１．５％のＫ_２Ｏを含む酸化物当量の重量％で表される化学組成を有するカオリン；さらにより好ましくは、５５．５％のＳｉＯ_２、４２．５％のＡｌ_２Ｏ_３及び１．２％のＫ_２Ｏを含む酸化物当量の重量％で表される化学組成を有するカオリンである。

【0029】

好ましい実施形態において、ケイ素及び酸素の供給源（ａ）及びアルミニウムの供給源（ｂ）は、アルミノケイ酸カルシウム；より好ましくはカオリン；さらにより好ましくは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＫ_２Ｏを含む酸化物当量で表される組成を有するカオリン；さらにより好ましくは、４５～６０％のＳｉＯ_２、３５～４５％のＡｌ_２Ｏ_３及び０．１～１．５％のＫ_２Ｏを含む酸化物当量の重量％で表される化学組成を有するカオリン；さらにより好ましくは、５５．５％のＳｉＯ_２、４２．５％のＡｌ_２Ｏ_３及び１．２％のＫ_２Ｏを含む酸化物当量の重量％で表される化学組成を有するカオリンであり、かつ、供給源（ｃ）は、炭酸カルシウムである。より好ましい実施形態において、ケイ素及び酸素の供給源（ａ）並びにアルミニウムの供給源（ｂ）はカオリンであり、かつ、供給源（ｃ）は炭酸カルシウムであり、ここで、カオリンの重量パーセントは５０～９０％、好ましくは６０～８０％である。

【0030】

好ましい実施形態において、ケイ素及び酸素の供給源（ａ）、アルミニウムの供給源（ｂ）並びにＮａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の供給源（ｃ）は、
・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＫ_２Ｏを含む酸化物当量で表される組成を有するカオリン；好ましくは、４５～６０％のＳｉＯ_２、３５～４５％のＡｌ_２Ｏ_３及び０．１～１．５％のＫ_２Ｏを含む酸化物当量の重量％で表される化学組成を有するカオリン；さらにより好ましくは、５５．５％のＳｉＯ_２、４２．５％のＡｌ_２Ｏ_３及び１．２％のＫ_２Ｏを含む酸化物当量の重量％で表される化学組成を有するカオリン、並びに
・ＳｉＯ_２、ＳｒＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＡｌ_２Ｏ_３を含む酸化物当量で表される組成を有するフリット；好ましくは、３５～５５％のＳｉＯ_２、５～１５％のＳｒＯ、１．５～３．５％のＮａ_２Ｏ、１～２％のＫ_２Ｏ及び１０～３０％のＡｌ_２Ｏ_３を含む酸化物当量の重量％で表される化学組成を有するフリット；さらにより好ましくは、５１．６％のＳｉＯ_２、８％のＳｒＯ、２．７％のＮａ_２Ｏ、１．４％のＫ_２Ｏ及び２１．１％のＡｌ_２Ｏ_３の酸化物当量の重量％で表される化学組成を有するフリット
の混合物である。

【0031】

より好ましい実施形態において、カオリンは、１～２０％、好ましくは５～１５％の重量パーセントで混合物中に見出され得る。

【0032】

特定の実施形態において、ケイ素及び酸素の供給源（ａ）は、ガラス状材料、好ましくはガラス；より好ましくは、ナトリウム－カルシウム－アルミニウムガラス；さらにより好ましくは、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯ及びＡｌ_２Ｏ_３を含む酸化物当量で表される組成を有するガラス；さらにより好ましくは、５０～８０％のＳｉＯ_２、５～１０％のＮａ_２Ｏ、５～１０％のＣａＯ及び１～１０％のＡｌ_２Ｏ_３を含む酸化物当量の重量％で表される組成を有するガラス；さらにより好ましくは、６９．７％のＳｉＯ_２、１２．４％のＮａ_２Ｏ、７．２２％のＣａＯ、５．４５％のＡｌ_２Ｏ_３、４．０６％のＭｇＯ、０．５％のＫ_２Ｏ、０．３１％のＫ_２Ｏ、０．１３％のＢ_２Ｏ_３、０．１２％のＦｅ_２Ｏ_３及び０．１％未満の存在量を有するその他の少量の酸化物の酸化物当量の重量％で表される組成を有するガラスである。

【0033】

より特定の実施形態において、アルミニウムの供給源（ｂ）は、酸化アルミニウム、好ましくはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、より好ましくはα－Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、γ－アルミナである。特定の実施形態において、アルミニウムの供給源（ｂ）はナノ粒子材料である。

【0034】

特定の実施形態において、Ｎａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の供給源（ｃ）は、Ｎａ、Ｋ又はＣａの少なくとも１種の元素を含む無機材料、より好ましくは、炭酸塩、酸化物、又はＮａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の塩である。

【0035】

より特定の実施形態において、Ｎａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の供給源（ｃ）は、Ｎａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物である。

【0036】

より特定の実施形態において、Ｎａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の供給源（ｃ）は、Ｎａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の炭酸塩である。

【0037】

より特定の実施形態において、Ｎａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の供給源（ｃ）は、Ｎａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の塩である。

【0038】

より特定の実施形態において、ケイ素及び酸素の供給源（ａ）及びＮａ、Ｋ、及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の供給源（ｃ）は、ガラス；より好ましくは、ナトリウム－カルシウム－アルミニウムガラス；さらにより好ましくは、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯ及びＡｌ_２Ｏ_３を含む酸化物当量で表される組成を有するガラス；さらにより好ましくは、５０～８０％のＳｉＯ_２、５～１０％のＮａ_２Ｏ、５～１０％のＣａＯ及び１～１０％のＡｌ_２Ｏ_３を含む酸化物当量の重量％で表される組成を有するガラス；さらにより好ましくは、６９．７％のＳｉＯ_２、１２．４％のＮａ_２Ｏ、７．２２％のＣａＯ、５．４５％のＡｌ_２Ｏ_３、４．０６％のＭｇＯ、０．５％のＫ_２Ｏ、０．３１％のＫ_２Ｏ、０．１３％のＢ_２Ｏ_３、０．１２％のＦｅ_２Ｏ_３及び０．１％未満の存在量を有するその他の少量の酸化物の酸化物当量の重量％で表される組成を有するガラスである。

【0039】

より特定の実施形態において、ケイ素及び酸素の供給源（ａ）、アルミニウムの供給源（ｂ）並びにＮａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の供給源（ｃ）は、ガラス；より好ましくは、ナトリウム－カルシウム－アルミニウムガラス；さらにより好ましくは、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯ及びＡｌ_２Ｏ_３を含む酸化物当量で表される組成を有するガラス；さらにより好ましくは、５０～８０％のＳｉＯ_２、５～１０％のＮａ_２Ｏ、５～１０％のＣａＯ及び１～１０％のＡｌ_２Ｏ_３を含む酸化物当量の重量％で表される組成を有するガラス；さらにより好ましくは、６９．７％のＳｉＯ_２、１２．４％のＮａ_２Ｏ、７．２２％のＣａＯ、５．４５％のＡｌ_２Ｏ_３、４．０６％のＭｇＯ、０．５％のＫ_２Ｏ、０．３１％のＫ_２Ｏ、０．１３％のＢ_２Ｏ_３、０．１２％のＦｅ_２Ｏ_３及び０．１％未満の存在量を有するその他の少量の酸化物の酸化物当量の重量％で表される組成を有するガラスである。

【0040】

別の特定の実施形態において、ケイ素及び酸素の供給源（ａ）は酸化ケイ素であり、アルミニウムの供給源（ｂ）は酸化アルミニウムであり、かつ、Ｎａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の供給源（ｃ）は炭酸ナトリウムであり、好ましくは、炭酸ナトリウム及び酸化アルミニウムは、質量パーセントで１０～２０％であり、炭酸ナトリウムは、質量パーセントで５０～７０％である。

【0041】

より特定の実施形態において、ケイ素及び酸素の供給源（ａ）、アルミニウムの供給源（ｂ）並びにＮａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の供給源（ｃ）は、テクトケイ酸塩（tectosilicate）、より好ましくは長石、さらにより好ましくは結晶性長石である。本発明に適した長石の非限定的な例は、ナトリウム長石及びカリウム長石である。

【0042】

より具体的な実施形態において、ケイ素及び酸素の供給源（ａ）、アルミニウムの供給源（ｂ）並びにＮａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の供給源（ｃ）は、正長石（orthoclase）、玻璃長石（sanidine）、微斜長石（microcline）、曹微斜長石（anorthoclase）、曹長石（albite）、灰曹長石（oligoclase）、中性長石（andesine）、曹灰長石（labradorite）、バナルシ石（banalsite）、亜灰長石（bytownite）、灰長石（anorthite）、白榴石（leucite）、霞石（nepheline）、方沸石（analcime）、（Ｎａ，Ｃａ）_７－８（Ａｌ_６Ｓｉ_６Ｏ_２４）（ＣＯ_３ＳＯ_４）_{１，５－２}・５Ｈ_２Ｏである灰霞石（cancrinite）、（Ｎａ，Ｃａ）_４－８Ａｌ_６Ｓｉ_６（Ｏ，Ｓ）_２４（ＳＯ_４，Ｃｌ）_１－２である藍方石（hauyne）、（Ｎａ，Ｃａ）_７－８（Ａｌ，Ｓｉ）_１２（Ｏ，Ｓ）_２４［（ＳＯ_４），Ｃｌ_２，（ＯＨ）_２］である青金石（lazurita）、Ｎａ_８Ａｌ_６Ｓｉ_６Ｏ_２４ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏである黝方石（nosean）、ＬｉＡｌＳｉ_４Ｏ_１０である葉長石（petalite）、Ｎａ_８Ａｌ_６Ｓｉ_６Ｏ_２４Ｃｌ_２である方ソーダ石（sodalite）及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料である。

【0043】

本発明に適した長石型のテクトケイ酸塩の非限定的な例は、アルカリ長石、好ましくは、その組成にカリウムを含むアルカリ長石、より好ましくは、正長石、玻璃長石、微斜長石及び曹微斜長石である。

【0044】

本発明に適した長石型のテクトケイ酸塩の非限定的な例は、その組成物中にナトリウム及びカルシウムを含む斜長石（plagioclase）、好ましくは、曹長石、灰曹長石、中性長石、曹灰長石、バナルシ石、亜灰長石及び灰長石である。

【0045】

本発明に適した準長石型のテクトケイ酸塩の非限定的な例は、それらの組成にカリウムを含む単純な準長石、好ましくは白榴石、霞石及び方沸石である。

【0046】

本発明に適した準長石型のテクトケイ酸塩の非限定的な例は、複雑な準長石、例えば、（Ｎａ，Ｃａ）_７－８（Ａｌ_６Ｓｉ_６Ｏ_２４）（ＣＯ_３ＳＯ_４）_{１，５－２}・５Ｈ_２Ｏである灰霞石、（Ｎａ，Ｃａ）_４－８Ａｌ_６Ｓｉ_６（Ｏ，Ｓ）_２４（ＳＯ_４，Ｃｌ）_１－２である藍方石、（Ｎａ，Ｃａ）_７－８（Ａｌ，Ｓｉ）_１２（Ｏ，Ｓ）_２４［（ＳＯ_４），Ｃｌ_２，（ＯＨ）_２］である青金石（lazurite）、Ｎａ_８Ａｌ_６Ｓｉ_６Ｏ_２４ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏである黝方石、ＬｉＡｌＳｉ_４Ｏ_１０である葉長石及びＮａ_８Ａｌ_６Ｓｉ_６Ｏ_２４Ｃｌ_２である方ソーダ石である。

【0047】

より特定の実施形態において、ケイ素及び酸素の供給源（ａ）、アルミニウムの供給源（ｂ）並びにＮａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の供給源（ｃ）は、ナトリウム長石、好ましくは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＮａ_２Ｏを含む酸化物当量で表される組成のナトリウム長石、より好ましくは、５０～７０％のＳｉＯ_２、１５～２５％のＡｌ_２Ｏ_３及び１５～２５％のＮａ_２Ｏを含む酸化物当量の重量％で表される組成を有するナトリウム長石である。

【0048】

より具体的な実施形態において、ケイ素及び酸素の供給源（ａ）、アルミニウムの供給源（ｂ）並びにＮａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の供給源（ｃ）は、カリウム長石であり、好ましくは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＫ_２Ｏを含む酸化物当量で表される組成のナトリウム長石、より好ましくは、５０～７０％のＳｉＯ_２、１５～２５％のＡｌ_２Ｏ_３及び１５～２５％のＫ_２Ｏを含む酸化物当量の重量％で表される組成を有するナトリウム長石である。

【0049】

より特定の実施形態において、ケイ素及び酸素の供給源（ａ）並びにＮａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の供給源（ｃ）は、ガラス；より好ましくは、ナトリウム－カルシウム－アルミニウムガラス；さらにより好ましくは、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯ及びＡｌ_２Ｏ_３を含む酸化物当量で表される組成を有するガラス；さらにより好ましくは、５０～８０％のＳｉＯ_２、５～１０％のＮａ_２Ｏ、５～１０％のＣａＯ及び１～１０％のＡｌ_２Ｏ_３を含む酸化物当量の重量％で表される組成を有するガラス；さらにより好ましくは、６９．７％のＳｉＯ_２、１２．４％のＮａ_２Ｏ、７．２２％のＣａＯ、５．４５％のＡｌ_２Ｏ_３、４．０６％のＭｇＯ、０．５％のＫ_２Ｏ、０．３１％のＫ_２Ｏ、０．１３％のＢ_２Ｏ_３、０．１２％のＦｅ_２Ｏ_３及び０．１％未満の存在量を有するその他の少量の酸化物の酸化物当量の重量％で表される組成を有するガラスであり、かつ、アルミニウムの供給源（ｂ）は酸化アルミニウム、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３である。さらにより特定の実施形態において、ガラス／アルミナの重量比は、９０／１０～１０／９０、好ましくは２５／７５～７５／２５である。

【0050】

好ましい実施形態において、本発明の方法の工程（ｉ）は、以下の成分：
・ガラス、より好ましくは、ナトリウム－カルシウム－アルミニウムガラス、さらにより好ましくは、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯ及びＡｌ_２Ｏ_３を含む酸化物当量で表される組成を有するガラス、さらにより好ましくは、５０～８０％のＳｉＯ_２、５～１０％のＮａ_２Ｏ、５～１０％のＣａＯ及び１～１０％のＡｌ_２Ｏ_３を含む酸化物当量の重量％で表される組成を有するガラス、さらにより好ましくは、６９．７％のＳｉＯ_２、１２．４％のＮａ_２Ｏ、７．２２％のＣａＯ、５．４５％のＡｌ_２Ｏ_３、４．０６％のＭｇＯ、０．５％のＫ_２Ｏ、０．３１％のＫ_２Ｏ、０．１３％のＢ_２Ｏ_３、０．１２％のＦｅ_２Ｏ_３及び０．１％未満の存在量を有するその他の少量の酸化物の酸化物当量の重量％で表される組成を有するガラス；
・ランタニド酸化物、好ましくは、酸化ユーロピウム、酸化セリウム又はそれらの両方の組み合わせ、より好ましくはＣｅＯ_２；及び
・場合により、酸化アルミニウム
を含む混合物を提供することである。

【0051】

より特定の実施形態において、ランタニド酸化物は、１～３０％、好ましくは４～２０％の重量パーセントである。

【0052】

特定の実施形態において、工程（ｉ）の混合物は、ランタニド又は希土類の供給源、好ましくは、ランタニド又は希土類の酸化物、より好ましくは、酸化セリウム、酸化ユーロピウム又はそれらの両方の混合物をさらに含む。

【0053】

特定の実施形態において、工程（ｉ）の混合物は、セリウム、好ましくは酸化セリウム（ＣｅＯ_２）をさらに含む。

【0054】

特定の実施形態において、工程（ｉ）の混合物は、ユーロピウム、好ましくは酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）をさらに含む。

【0055】

本発明の文脈において、「機械的処理」又は「コンディショニング（conditioning）」は、破砕プロセス（grinding process）及び／若しくは粉砕プロセス（milling process）、又は破砕プロセス若しくは粉砕プロセスの組み合わせを指し、上記プロセスは、好ましくは、固体粒子の粒径を所与の範囲の粒径に減少させるために使用される。本発明の機械的処理に適した破砕プロセス及び／又は粉砕プロセスは、当業者に知られているプロセスのいずれかから選択することができる。上記プロセスの非限定的な例は、粉砕器によって、例えば遊星ミル又はジョークラッシャーなどによって実行されるプロセスである。本発明の機械的処理に適した粉砕器の非限定的な例は、リングクラッシャー、例えば、特に、炭化タングステンリングクラッシャー、ジェットミル又はボールミル若しくはマイクロボールミルである。

【0056】

より特定の実施形態において、工程（ｉｉ）の機械的処理は、粉砕、好ましくはボールミル中での粉砕からなる。

【0057】

本発明の文脈において、「熱処理」という表現は、加熱プロセス及び場合により冷却プロセスを指す。特に、５００℃～１５００℃の温度での加熱プロセスを指す。熱処理は、例えば、加圧下での従来の加熱方法、例えば、炉、マッフルなどによって、又はその他の方法、例えば、スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）によって実施され得る。

【0058】

特定の実施形態において、工程（ｉｉｉ）の熱処理は、５００℃～１５００℃、好ましくは６００℃～１３００℃、より好ましくは７００℃～１２５０℃の温度で実施される。より特定の実施形態において、工程（ｉｉｉ）の熱処理は、所望の温度に達するまで連続速度（continuous rate）、好ましくは０．１～５０℃／分の加熱速度、より好ましくは１～４０℃／分の加熱速度、さらにより好ましくは５～３０℃／分の加熱速度で加熱する工程を含む。別のより特定の実施形態において、工程（ｉｉｉ）の熱処理は、室温に達するまで連続速度、好ましくは０．１～５０℃／分の冷却速度、より好ましくは１～４０℃／分の冷却速度、さらにより好ましくは５～３０℃／分の冷却速度で冷却する工程を含む。

【0059】

特定の実施形態において、工程（ｉｉｉ）の熱処理は、圧力下、好ましくは５～１００ＭＰａの圧力値、より好ましくは１０～５０ＭＰａの圧力値で実施される。

【0060】

特定の実施形態において、工程（ｉｉｉ）の熱処理は、０．０１～５０時間、好ましくは０．０２～３０時間、より好ましくは０．０３～２０時間、さらにより好ましくは０．０５～１０時間の時間で実施される。

【0061】

より特定の実施形態において、工程（ｉｉｉ）の熱処理は、圧力下、好ましくは１０～２００ＭＰａの圧力下、好ましくは約５０ＭＰａの圧力下におけるスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）技術によって実施される。

【0062】

より特定の実施形態において、本発明のセキュリティマーカーを作製する方法は、工程（ｉｉ）において得られた材料を機械的処理する工程（ｉｖ）、好ましくは粉砕工程を含む。この工程は、その特定の実施形態のそれぞれにおいて工程（ｉｉ）について記載された工程と同様であり、工程（ｉｉ）の前又は後に実施され得る。

【0063】

ガラス状マトリックス（glassy matrix）
本発明の文脈において、「ガラス状マトリックス」という表現は、少なくともケイ素元素及び酸素元素を含み、かつ、その状態がガラス状、又は言い換えればアモルファスであるマトリックスを指す。本発明のガラス状マトリックスにおいて、ケイ素は、４個の酸素原子に配位することができ、上記酸素原子は、四面体の頂点に位置し、上記四面体は、分離され、且つ／或いは、１つ又は複数の四面体によって形成され得るリングを形成し、好ましくは、その大部分において、３つ及び４つの四面体からなるリングを形成する。本発明のガラス状マトリックスは、工程（ｉ）の混合物を形成する１種又は２種以上の供給源（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）からもたらされ得るか、又は本発明のセキュリティマーカーを得る方法の工程（ｉｉｉ）の熱処理中に形成され得る。

【0064】

特定の実施形態において、本発明のマーカーのガラス状マトリックスは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣｓ；好ましくは、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素又は２種以上の元素の組み合わせをさらに含む。

【0065】

特定の実施形態において、本発明のマーカーのガラス状マトリックスは、２質量％～９９質量％、より好ましくは３質量％～９８質量％、さらにより好ましくは１０質量％～９０質量％で存在する。

【0066】

第１の結晶相
本発明の文脈において、「結晶相」という表現は、当技術分野で理解されるように、高度に秩序化された様式で配置された原子を含み、かつ、３次元空間に広がる繰り返しパターンを形成する材料、好ましくは、長石構造又は準長石構造を有する材料を指す。

【0067】

本発明のセキュリティマーカーは、その構成中に少なくとも第１の結晶相及び場合により２種以上の結晶相を含む。セキュリティマーカーは、本発明のガラス状マトリックスに埋め込まれた結晶性粒子によって形成された第１の結晶相を含み、上記粒子は長石構造又は準長石構造を有し、上記粒子の平均粒径は５００ｎｍ未満である。好ましくは、上記粒子は長石又は準長石である。

【0068】

特定の実施形態において、本発明の結晶性粒子は、５００ｎｍ未満、好ましくは４００ｎｍ未満、好ましくは３５０ｎｍ未満、より好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは７～２８０ｎｍ、さらにより好ましくは１０～２５０ｎｍの平均粒径を有する。

【0069】

特定の実施形態において、本発明の第１の結晶相の結晶性粒子は、５００ｎｍ未満、好ましくは４００ｎｍ未満、好ましくは３５０ｎｍ未満、より好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは７～２８０ｎｍ、さらにより好ましくは１０～２５０ｎｍの平均粒径を有する。

【0070】

特定の実施形態において、本発明の第２の結晶相の結晶性粒子は、５００ｎｍ未満、好ましくは４００ｎｍ未満、好ましくは３５０ｎｍ未満、より好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは７～２８０ｎｍ、さらにより好ましくは１０～２５０ｎｍの平均粒径を有する。

【0071】

本発明の文脈において、結晶粒子の「平均粒径」という表現は、結晶粒子の代表的なサンプルについて、当技術分野で知られている様々な方法を使用して測定された直径の分布曲線の中央値として計算された直径の値を指す。平均粒径は、例えば、走査型又は透過型電子顕微鏡法によって少なくとも１００個の粒子、好ましくは少なくとも３００個の粒子の直径を決定することにより、結晶性粒子の代表的なサンプルについて測定された直径の分布曲線の中央値として直径の値を計算することによって計算され得る。

【0072】

本発明の文脈において、「長石」という表現は、その端成分が当技術分野で知られている正長石（ＫＡｌＳｉ_３Ｏ_８）、灰長石（ＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）及び曹長石（ＮａＡｌＳｉ_３Ｏ_８）によって形成される三成分系において見られる組成を含むアルミノケイ酸塩を主成分とする材料を指し、アルカリ長石（Ｎａ_ＸＫ_１－ＸＡｌＳｉ_３Ｏ_８、Ｘは０～１に含まれる数）、斜長石（Ｎａ_ＸＣａ_１－ＸＡｌ_２－ＸＳｉ_２＋ＸＯ_８、Ｘは０～１に含まれる数）及びそれらの混合物を含む。

【0073】

本発明の文脈において、第１の結晶相に関する「準長石」という表現は、長石に類似しているが、構造が異なり、シリカ含有量が長石よりも約３分の１少ない組成を有する材料を指す。長石と同様に、準長石はシリカ四面体リングによって形成されるが、各リングには多数の四面体がある。例えば、霞石（ＮａＡｌＳｉＯＲ_４）の構造は、シリカ及びアルミニウムの四面体の６員環によって形成される。

【0074】

本発明に適した長石又は準長石の非限定的な例は、正長石、玻璃長石、微斜長石、曹微斜長石、曹長石、灰曹長石、中性長石、曹灰長石、バナルシ石、亜灰長石、灰長石、白榴石、霞石、方沸石、灰霞石、藍方石、青金石、黝方石、葉長石、方ソーダ石及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料、好ましくは、正長石、玻璃長石、微斜長石、曹微斜長石、曹長石、灰曹長石、中性長石、曹灰長石、バナルシ石、亜灰長石、灰長石、白榴石、霞石、方沸石、灰霞石及びそれらの組み合わせから選択される材料である。

【0075】

本発明の結晶性粒子は、固体粒子であり得るか、或いは粒子又はナノ粒子の集合体（aggregate）又は凝集体（agglomerate）によって形成され得、それらは、好ましくは粒子又はナノ粒子の集合体又は凝集体、より好ましくはナノ粒子の集合体又は凝集体からなり、上記ナノ粒子の平均粒径は、１～５０ｎｍである。

【0076】

本発明の文脈において、本発明のマーカーの結晶性粒子に関して「埋め込まれている（embedded）」という用語は、上記粒子が、集合状態、凝集状態又は分散状態のいずれであれ、本発明のガラス状マトリックスによって完全に囲まれ得るという事実を指す。

【0077】

特定の実施形態において、本発明の結晶性粒子は長石であり、好ましくは、それらは斜長石構造を有する粒子であり、より好ましくは、曹長石の割合が６０％超の斜長石である。

【0078】

特定の実施形態において、本発明の結晶性粒子はアルカリ長石である。それらは、好ましくは、灰長石構造を有する粒子である。

【0079】

特定の実施形態において、本発明の結晶性粒子は準長石である。それらは好ましくは霞石構造を有する粒子である。

【0080】

特定の実施形態において、本発明の結晶性粒子は、３：１～１：１、好ましくは３：１～２：１、より好ましくは約３：１、さらにより好ましくは３：１の比率でケイ素及びアルミニウムを含む。

【0081】

より特定の実施形態において、本発明の第１の結晶相は、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、さらにより好ましくは５～１０重量％の割合である。

【0082】

境界領域（interface）
本発明のセキュリティマーカーは、境界領域を含む。好ましくは、境界領域は、第１の結晶相を形成する結晶性粒子とガラス状マトリックスとの間に存在する。本発明の文脈において、「境界領域」という用語は、２つの異なる相の間に含まれる空間領域であって、物理的及び化学的性質が、一方の相に対応する物理的及び化学的性質から、他方の相の物理的及び化学的性質の特徴まで変化する、例えば結晶相からガラス相まで変化する、空間領域を意味すると理解される。例えば、結晶相とガラス相との間に存在する境界領域は、結晶相の単純結晶格子（primitive crystalline cell）と同様の数単位から数十単位の単純結晶格子を含み得る。本発明者らは、本発明の境界領域が、本発明の初期混合物に対して、５００℃～１５００℃の温度で０．１分間～５０時間にわたって実施される熱処理中に形成されることを見出した。驚くことに、本発明者らは、ミクロ組織における境界領域の存在が、材料に特徴的なラマン信号に関連しているようであることを見出した。

【0083】

特定の理論に拘束されることはないが、本発明者らは、本発明のセキュリティマーカーを得る方法の工程（ｉｉ）の熱処理が、ガラス状マトリックスに埋め込まれている結晶性粒子によって形成される第１の結晶相の形成をもたらし、ここで、境界領域が結晶性粒子とガラス状マトリックスとの間に存在し、それによって、特に本発明の結晶性粒子が５００ｎｍ未満の平均粒径を有する場合に、特徴的なラマンスペクトルを生じさせることを見出した。

【0084】

第２の結晶相
本発明のセキュリティマーカーは、場合により、第２の結晶相、好ましくは、１００～１０００ｃｍ^－１のスペクトルのラマンシフト範囲に存在するラマン信号を有する第２の結晶相を含む。好ましくは、第２の結晶相は金属酸化物である。第２の結晶相は、単一の酸化物又は二重酸化物（single or double oxide）を含み得、ここで、上記の酸化物は、５００ｎｍ超、好ましくは１ミクロン超の平均粒径を有する粒子の形態である。

【0085】

特定の実施形態では、単一の酸化物又は二重酸化物は、結晶性の三斜晶系、単斜晶系、斜方晶系、正方晶系、六方晶系又は立方晶系から選択される結晶構造を有し、様々な結晶相、例えば、非限定的な方法で、オーリビリウス、タングステンブロンズ、コランダム、クリストバライト、石英、スピネル、フルオライト、ガーネット、イルメナイト、ペロブスカイト、ルチル、ジルコン及びウルツァイトを形成する。

【0086】

より特定の実施形態において、本発明の第２の結晶相は、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、好ましくは石英を含む。

【0087】

特定の実施形態において、本発明の第２の結晶相は、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ_４）を含む。

【0088】

より特定の実施形態において、本発明の第２の結晶相は、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ_４）又は酸化ランタニド、好ましくは酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ_４）、酸化セリウム、酸化ユーロピウム又は上記酸化物の組み合わせを含む。

【0089】

特定の実施形態において、第２の結晶相は、ランタニド酸化物又は希土類酸化物、好ましくは酸化セリウム、酸化ユーロピウム又は両方の混合物を含む。

【0090】

特定の実施形態において、本発明のランタニド酸化物は、好ましくは酸化セリウム（ＣｅＯ_２）である。

【0091】

特定の実施形態において、本発明のランタニド酸化物は、好ましくは酸化セリウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）である。

【0092】

特定の実施形態において、本発明の第２の結晶相は、５００ｎｍ超、好ましくはミクロン超、より好ましくは２マイクロメートル超、さらにより好ましくは５マイクロメートル超の平均粒径を有する結晶性粒子の形態である。

【0093】

好ましい実施形態において、本発明の第２の結晶相は、特徴的なラマンスペクトルを有する材料を含む。

【0094】

特定の理論に拘束されることはないが、本発明者らは、第２の結晶相の存在が、セキュリティマーカーのラマンスペクトルを変更することを可能にすることを見出した。特に、特徴的なバンドを備えるラマンスペクトルを有する材料から生じる第２の結晶相の追加により、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲の主なラマン信号に加えて、追加のバンドを有するセキュリティマーカーを得ることが可能である。したがって、この組み合わせの使用は、材料の複製が複雑さを増すことを考えると、文書のセキュリティのさらなる改善を示す。

【0095】

本発明のセキュリティマーカーは、場合により、その構成中に第３又はそれ以上の結晶相を含む。

【0096】

本発明のセキュリティマーカーの第２又はそれに続く結晶相は、本発明のセキュリティマーカーを作製する方法の任意の工程において、及びそれを作製する方法の後でさえも追加され得る。

【0097】

特定の実施形態において、本発明のセキュリティマーカーは無色又は白色、好ましくは白色である。

【0098】

本発明の別の態様は、以下の成分：
・少なくともケイ素元素及び酸素元素を含むガラス状マトリックス；並びに
・前記マトリックスに埋め込まれた結晶性粒子によって形成された第１の結晶相であって、前記結晶性粒子が長石又は準長石であり、前記結晶性粒子の平均粒径が５００ｎｍ未満である、前記第１の結晶相
を含むセキュリティマーカーであって、
前記結晶性粒子と前記ガラス状マトリックスとの間に、境界領域が存在する、前記セキュリティマーカーに関する。

【0099】

特定の実施形態において、本発明のセキュリティマーカーは粉末状態であり、好ましくは、１００μｍ未満の直径を有する粒子によって形成され、より好ましくは、５０μｍ未満の直径を有する粒子によって形成され、さらにより好ましくは、２０μｍ未満の直径を有する粒子によって形成される。

【0100】

特定の実施形態において、本発明のセキュリティマーカーは、無機顔料である第３の結晶相を含む。

【0101】

セキュリティマーカーの作製方法
さらなる態様において、本発明は、本発明のセキュリティマーカーを作製する方法であって、以下の工程：
（ｉ）以下の成分：
（ａ）ケイ素及び酸素の供給源；
（ｂ）アルミニウムの供給源；及び
（ｃ）Ｎａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の供給源
を含む混合物を準備する工程であって、前記供給源（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が、同じ材料又は異なる材料に由来してもよい、前記工程；
（ｉｉ）場合により、前記工程（ｉ）の混合物に対して機械的処理を実施して混合物を得る工程；並びに
（ｉｉｉ）前記工程（ｉ）又は（ｉｉ）の混合物に対して、５００℃～１５００℃の温度で０．１分間～５０時間、熱処理を実施する工程
を含む、前記方法に関する。

【0102】

より特定の実施形態において、本発明のセキュリティマーカーを作製する方法は、工程（ｉｉ）で得られた材料を機械的処理する工程（ｉｖ）、好ましくは粉砕工程を含む。この工程は、その特定の実施形態のそれぞれにおいて、工程（ｉ）について記載された工程と同様である。工程（ｉｖ）は、本発明の工程（ｉｉｉ）の前又は後に実施され得る。

【0103】

本発明のセキュリティマーカーを作製する方法は、その工程及び用語のそれぞれについて上で定義されたすべての特定の実施形態を含む。

【0104】

セキュリティマーカーの使用
本発明の一態様は、セキュリティ要素、セキュリティ文書、セキュリティ物品又は価値のあるオブジェクト、好ましくはセキュリティ文書又はセキュリティ物品、より好ましくはセキュリティ文書を認証するための、その特定の実施形態のいずれかにおいて上記で定義されたセキュリティマーカーの使用に関する。

【0105】

特定の実施形態は、セキュリティ要素を認証するための、その特定の実施形態のいずれかにおいて上で定義されたセキュリティマーカーの使用に関する。

【0106】

特定の実施形態は、セキュリティ文書を認証するための、その特定の実施形態のいずれかにおいて上で定義されたセキュリティマーカーの使用に関する。

【0107】

特定の実施形態は、セキュリティ物品を認証するための、その特定の実施形態のいずれかにおいて上で定義されたセキュリティマーカーの使用に関する。

【0108】

特定の実施形態は、価値のあるオブジェクトを認証するための、その特定の実施形態のいずれかにおいて上で定義されたセキュリティマーカーの使用に関する。

【0109】

本発明において、認証という用語は、セキュリティ要素、セキュリティ文書、セキュリティ物品又は価値のあるオブジェクトを形成する材料の起源、それらの製造プロセス及び／又はそれらの流通手段又は流通経路を追跡するものとして解釈され得る。

【0110】

価値のあるオブジェクト、セキュリティ物品、セキュリティ文書又はセキュリティ要素

【0111】

追加の態様において、本発明は、その特定の実施形態のいずれかにおいて上記で定義されたセキュリティマーカーを含むセキュリティ物品、セキュリティ文書又はセキュリティ要素に関する。追加の態様は、本発明のセキュリティマーカーを含む価値のあるオブジェクトに関する。特定の実施形態において、セキュリティマーカーは、本発明のセキュリティ物品、セキュリティ文書又はセキュリティ要素に固定化可能である。

【0112】

したがって、本発明の文脈において、「セキュリティ要素」という用語は、特定の実施形態のいずれかにおいて上記で定義されたセキュリティマーカーを含む要素を指す。セキュリティ要素の非限定的な例は、セキュリティペーパー（security paper）、セキュリティスレッド（security thread）、セキュリティファイバー（security fiber）、セキュリティインク、透かし、触覚効果物（tactile effect）、セルロースストリップ、接着剤層、ラッカー、パッチ、プランシェット、ホログラム、顔料、プラスチックシート、ポリマー基材又はそれらの組み合わせ、好ましくは、セキュリティペーパー、セキュリティスレッド、セキュリティファイバー及びセキュリティインクである。本発明のセキュリティマーカーは、セキュリティ文書又はセキュリティ物品に直接組み込み可能であり、或いは、セキュリティマーカーを含むセキュリティ要素を組み込むことによってセキュリティ文書又はセキュリティ物品に組み込み可能である。さらに、本発明のセキュリティマーカーは、価値のあるオブジェクトに直接組み込み可能であり、或いは、セキュリティマーカーを含むセキュリティ要素を組み込むことによって価値のあるオブジェクトに組み込み可能である。すなわち、本発明のセキュリティ要素は、セキュリティ物品、セキュリティ文書又は価値のあるオブジェクトに組み込み可能である。

【0113】

本発明の文脈において、「物品」という用語は、通商（trade）で使用される商品又は物を意味すると理解される。本発明の文脈において、「セキュリティ物品」という用語は、先行する特定の実施形態のいずれかで定義された本発明のセキュリティマーカーを含む物品を指す。セキュリティ物品の非限定的な例は、個人又は製品の識別及びアクセスのためのデバイス、銀行カード、支払いデバイス、宝くじ及び運が左右するゲームのための券、セキュリティシール、通貨及び記念メダル、好ましくは銀行カード、パスポート、宝くじ券、通貨及び記念メダルである。

【0114】

「セキュリティ物品」は、本発明の「セキュリティ文書」及び／又は「セキュリティ要素」を含み得る。「セキュリティ物品」の非限定的な例は、セキュリティ文書（識別データ、ビザの内側のページ（inside pages for visas）などを含むページ）を含むパスポートであり、ひいてはセキュリティ要素（例えば、パスポートブックの継ぎ目の蛍光糸）を含むパスポートである。ひいては、上記の「セキュリティ文書」（データを含むページ）は、セキュリティ要素（紙パルプの蛍光繊維、内側のページに対するセキュリティスレッド、印刷インク、接着されたホログラフィックフィルムなど）を含み得る。

【0115】

本発明の文脈において、「セキュリティ文書」という用語は、ポリマー基材又は紙基材と、上述の特定の実施形態のいずれかで定義された本発明のセキュリティマーカーとを含む文書を指す。セキュリティ文書の非限定的な例は、セキュリティペーパー、身分証明書、紙幣、小切手、切手（stamp）、判が押された紙（stamp-impressed paper）、ラベル及びチケット、好ましくはセキュリティペーパー及び紙幣である。本発明の「セキュリティ文書」は、本発明の「セキュリティ要素」を含み得る。

【0116】

本発明の文脈において、「価値のあるオブジェクト」という用語は、先行する特定の実施形態のいずれかで定義される本発明のセキュリティマーカーを含む、市場で高い経済的価値を有する物品、オブジェクト又は商品を指す。価値のあるオブジェクトの非限定的な例は、宝石、芸術作品、医薬品、衣類、皮革製品、車両のスペアパーツ及び特別税の対象となる製品（例えば、タバコ及びアルコール）、好ましくは、宝石、芸術作品、衣類、皮革製品、歴史的遺物、古物、希少本、電子部品、限定版のオブジェクト（すなわち、潜在的なコレクターの間で希少性又は独占性の感覚を生み出すことを意図した、マスター画像の印刷物などの少量のアイテム、例えば、限定版のアートワーク）、コレクターアイテム（すなわち、珍しいため、美しいため又は特別な関心があるため、コレクターによって評価されるオブジェクト）及び車両のスペアパーツである。「価値のあるオブジェクト」は、本発明の「セキュリティ要素」を含み得る。

【0117】

本発明の文脈において、「セキュリティ物品及び／又は文書」という表現は、「セキュリティ物品」及び／又は「セキュリティ文書」を意味すると理解される。同様に、「セキュリティ要素、物品及び／又は文書」という表現は、「セキュリティ要素、セキュリティ物品及び／又はセキュリティ文書」を意味すると理解される。本発明が、その特定の実施形態のいずれかにおける本発明のセキュリティ要素、セキュリティ物品若しくはセキュリティ文書又は価値のあるオブジェクトを指す場合、それらすべてを一緒に又は別個に指す。

【0118】

セキュリティ要素
特定の実施形態において、本発明は、特定の実施形態のいずれかにおいて上記で定義されたセキュリティマーカーを含むセキュリティ要素、特に、セキュリティマーカーがセキュリティ要素に固定化されている場合のセキュリティ要素に関する。セキュリティ要素の非限定的な例は、セキュリティペーパー、セキュリティスレッド、セキュリティファイバー、セキュリティインク、透かし、触覚効果物、セルロースストリップ、接着剤層、ラッカー、パッチ、プランシェット、ホログラム、セキュリティ顔料又はセキュリティ物質、プラスチックシート及びポリマー基材である。セキュリティ要素は、本発明のセキュリティマーカーを含み、セキュリティマーカーは、セキュリティ要素の構成の一部であり得る。

【0119】

さらに、本発明のセキュリティ要素は、それを認証するための異なる製品に、例えば、価値のあるオブジェクト及び／又はセキュリティ物品若しくは文書などに組み込まれ得る。

【0120】

すなわち、価値のあるオブジェクト、セキュリティ物品又はセキュリティ文書は、本発明のセキュリティ要素を含み得る。例えば、価値のあるオブジェクト、セキュリティ物品又はセキュリティ文書は、セキュリティ要素が価値のあるオブジェクト、セキュリティ物品又はセキュリティ文書の主要部（mass）に又はその表面に見出されるように、セキュリティ要素を含み得る。

【0121】

しかしながら、ラマン分光法が基本的に表面領域に対してよく反応することを考えると、本発明のセキュリティ要素は、好ましくは、セキュリティ文書又はセキュリティ物品の表面に組み込まれる。

【0122】

特定の実施形態において、本発明のセキュリティ要素は、ホログラム、セキュリティインク又はプラスチックシートから選択される。

【0123】

本発明のセキュリティマーカー又は本発明のセキュリティ要素は、それが組み込まれている価値のあるオブジェクト、セキュリティ文書又はセキュリティ物品の特定の位置にランダムに分散又は固定させることができる。上記位置は、価値のあるオブジェクト、セキュリティ文書又はセキュリティ物品の表面に沿って、或いは価値のあるオブジェクト、セキュリティ文書又はセキュリティ物品を形成する層の異なる深度に分散させることができる。

【0124】

特定の実施形態において、本発明のセキュリティマーカー又は本発明のセキュリティ要素は、それが組み込まれる価値のあるオブジェクト、セキュリティ物品又はセキュリティ文書の特定の位置に、好ましくは、その表面及び／又は深度に沿った異なる位置にある。セキュリティマーカー又はセキュリティ要素が、価値のあるオブジェクト、セキュリティ物品又はセキュリティ文書の異なる位置に、さらに異なる測定により（even with a different metering）配置されるように、価値のあるオブジェクト、セキュリティ物品又はセキュリティ文書は、本発明のセキュリティマーカー又は本発明のセキュリティ要素を含み得る。したがって、その検出をさらに妨げることができる。

【0125】

したがって、本発明のセキュリティマーカー又はセキュリティ要素は、それを含む価値のあるオブジェクト、セキュリティ文書又はセキュリティ物品にセキュリティ機能を提供し、上記機能は様々な性質のものであり得、ただし、その目的はセキュリティ文書又はセキュリティ物品の改ざんを妨げること、或いは、それらの認証を容易にすることである。本発明のセキュリティマーカー又はセキュリティ要素はまた、それを含む価値のあるオブジェクト、セキュリティ文書又はセキュリティ物品へのトレーサビリティ機能を提供する。すなわち、価値のあるオブジェクト、セキュリティ文書又はセキュリティ物品における本発明のセキュリティマーカー又はセキュリティ要素の存在の検証は、それを形成する材料の起源及び／又はその製造プロセスを追跡することを可能にする。

【0126】

これらのセキュリティ要素は、当業者に知られている通常の方法に従って、本発明のセキュリティマーカーから作製され得る。

【0127】

本発明の特定の実施形態において、本発明のセキュリティマーカーは、セキュリティ物品又はセキュリティ文書のコーティングの一部として、好ましくはセキュリティ文書のコーティングの一部として、付着する（deposit）。

【0128】

本発明の特定の実施形態において、本発明のセキュリティマーカーは、繊維の形態を有する支持体に、好ましくは、セルロース繊維又は合成繊維の支持体に、より好ましくは天然セルロース繊維に、より好ましくは綿繊維に付着する。これにより、セキュリティペーパーを形成する繊維自体の一部として組み込み可能なセキュリティ繊維が提供される。特定の実施形態において、本発明のセキュリティ文書は、本発明のセキュリティマーカーを含むセキュリティファイバーを含むセキュリティペーパーである。

【0129】

好ましい実施形態において、特定の実施形態のいずれかにおいて上記で定義されたセキュリティマーカーを含むセキュリティ要素は、セキュリティファイバー、好ましくはポリマーセキュリティファイバーである。

【0130】

別の特定の実施形態において、セキュリティマーカーは、支持粒子上に付着し、次いで、支持粒子は、インクの配合物に組み込まれ、その結果、セキュリティインクを生じる。

【0131】

別の特定の実施形態において、セキュリティ要素は、上記で定義されたセキュリティマーカーを含むセキュリティインクである。

【0132】

セキュリティマーカーの粒子の平均粒径が５μｍ未満の場合、セキュリティマーカーは透明な微粒子、又はセキュリティ要素として使用されるインクの一部である実際の粒子に付着し得る。本発明で定義された方法を除いて、肉眼で又は従来の方法を使用してそれらが検出される可能性のない文書の一部にそれらを使用して、画像を印刷し得る。さらに、バイナリ画像及びバーコードの色を定義するために使用されるインクが同じ化学組成を有していることを考慮すると、その他の特性評価技術を使用してこれらの画像の存在を区別することは不可能である。したがって、特定の画像が、例えば、紙幣の数字の上に描かれ得、この画像は、適切なラマン装置のみを使用して検出可能である。

【0133】

セキュリティマーカーが、有色、例えば、白色である場合、最終的なインクの変化を考慮して、このマーカーを同じように使用することができる。

【0134】

インクを使用する特定のケースにおいて、セキュリティ要素は、特定のラマンスペクトルを示すという明確な特性を有する材料によって形成されるだけでなく、特定のコード、すなわち、２次元画像、アナグラム又はバイナリコード（例えば、バーコード）を生成することもできる。この方法では、セキュリティ要素がセキュリティ文書の明確に定義された領域に配置されているため、セキュリティ要素の検出が簡単になる。

【0135】

さらに、上記で定義されたセキュリティ要素は、好ましくはセキュリティ部門において、セキュリティ物品又はセキュリティ文書をマーキングするために使用され得る。

【0136】

セキュリティ物品又はセキュリティ文書
本発明は、上記の特定の実施形態のいずれかにおいて定義された本発明のセキュリティマーカー又は本発明のセキュリティ要素、好ましくはセキュリティマーカーを含むセキュリティ物品又はセキュリティ文書に関する。

【0137】

本発明によれば、セキュリティ物品又はセキュリティ文書という用語は、それらの起源、したがってそれらの真正性を保証する特定の特性を有する物品又は文書を指す。これらのセキュリティ物品又はセキュリティ文書には、行政及びその公的機関によって使用されるセキュリティ物品又はセキュリティ文書のすべて、及び市民と企業とのグループ間を大規模に循環する民間部門で使用されるセキュリティ物品又はセキュリティ文書が含まれ、識別、認証又は偽造防止の手段又はデバイスが含まれる。

【0138】

好ましくは、セキュリティ文書又はセキュリティ物品は、身分証明書（例えば、ＩＤカード、パスポート、許可証など）及び価値のある文書（例えば、紙幣、小切手、切手、証明書など）から選択される。好ましくは、セキュリティ物品又はセキュリティ文書は、セキュリティペーパー、身分証明書、紙幣、小切手、切手、判が押された紙、ラベル及びチケット、より好ましくはセキュリティペーパーから選択される。

【0139】

特定の実施形態において、本発明のセキュリティ物品、セキュリティ文書又はセキュリティ要素は、印刷ラベル、粘着性セキュリティラベル、セキュリティペーパー及びセキュリティインクから選択される。

【0140】

より特定の実施形態において、本発明のセキュリティ物品、セキュリティ文書又はセキュリティ要素は、セキュリティマーカーを含むセキュリティラベルであり、ここで、セキュリティマーカーは、上記セキュリティラベルの表面上に配置されており、好ましくは印刷されている。

【0141】

より特定の実施形態において、本発明のセキュリティ物品、セキュリティ文書又はセキュリティ要素は、セキュリティマーカーを含むセキュリティペーパーであり、ここで、セキュリティマーカーは、セキュリティペーパーの主要部に又は表面に、好ましくは主要部に、より好ましくは、セキュリティファイバー又はセルロースストリップの主要部の形成部分に、さらにより好ましくは、セキュリティファイバーの主要部の形成部分に配置されている。

【0142】

より特定の実施形態において、本発明のセキュリティ物品、セキュリティ文書又はセキュリティ要素は、セキュリティマーカーを含むセキュリティペーパーであり、ここで、セキュリティマーカーは、セキュリティペーパーの主要部に又は表面に、好ましくは表面に、より好ましくは、ポリマー層の一部を形成する表面に配置されており、好ましくは、上記層はコーティング又はガム状（gumming）である。

【0143】

より特定の実施形態において、本発明のセキュリティ物品、セキュリティ文書又はセキュリティ要素は、セキュリティマーカーを含むインクである。

【0144】

価値のあるオブジェクト
本発明は、上記の特定の実施形態のいずれかにおいて定義された本発明のセキュリティマーカー又は本発明のセキュリティ要素を含む価値のあるオブジェクトに関する。

【0145】

セキュリティ物品、セキュリティ文書、セキュリティ要素又は価値のあるオブジェクトを作製する方法

【0146】

本発明の一態様は、記載のセキュリティマーカーを含む、本発明のセキュリティ物品、セキュリティ文書又はセキュリティ要素（その具体的な請求項のいずれかにおいて記載のように）或いは本発明の価値のあるオブジェクトを作製する方法であって、
前記方法が、前記セキュリティマーカーの組み込みを含み、
前記組み込みが、
（ｉ）前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトを作製するために使用される材料を製造している間に、
（ｉｉ）前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトに付加される付加物の一部として、或いは、
（ｉｉｉ）前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトの表面に対して
実施される、前記方法に関する。

【0147】

特定の実施形態は、上記で定義されたセキュリティマーカーを含む、上記で定義されたセキュリティ物品、セキュリティ文書或いは価値のあるオブジェクトを作製する方法であって、
前記方法が、前記セキュリティマーカーの組み込みを含み、
前記組み込みが、
（ｉ）前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書又は前記価値のあるオブジェクトを作製するために使用される材料を製造している間に、
（ｉｉ）前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書又は前記価値のあるオブジェクトに付加される付加物の一部として、或いは、
（ｉｉｉ）前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書又は前記価値のあるオブジェクトの表面に対して
実施される、前記方法に関する。

【0148】

特定の実施形態において、本発明のセキュリティマーカーは、上記の方法（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかに従って、セキュリティ物品、セキュリティ要素、セキュリティ文書又は価値のあるオブジェクトに組み込まれる固有のセキュリティ構成の一部であり得る。

【0149】

本発明のセキュリティマーカーは、乾燥充填剤（dry filler）としてセキュリティ文書の紙パルプに付加され得る。しかしながら、測定技術は基本的に表面領域によく反応することを考慮すると、それは好ましくは、その表面に接着若しくは印刷されるか、又は表面コーティングの一部であるセキュリティ要素に添加される添加剤として文書の表面に組み込まれる。それはまた、ポリマーフィルム、例えば、ポリビニルアルコールフィルムに組み込まれ得、例えば、これは、セキュリティ物品又はセキュリティ文書をカバーすることができる。それはまた、セキュリティ文書の印刷に使用されるインクに組み込まれ得、触覚マーキング要素（tactile marking element）、画像、図、凡例又はバーコードの一部にすることができる。これにより、セキュリティ文書又はセキュリティ物品には、本発明のセキュリティマーカーに対応するラマンスペクトル（又はコード）が提供される。

【0150】

本発明の特定の実施形態において、本発明のセキュリティマーカーは、基材の主要部に又は表面に繊維の形態で付着する。したがって、セキュリティマーカーをセルロース繊維又は合成繊維、好ましくは天然セルロース繊維、より好ましくは綿繊維に付着させることが可能であり、その結果、セキュリティペーパーペーパーを形成する繊維自体の一部として、セキュリティペーパー又はセキュリティ文書に直接組み込まれ得るセキュリティファイバーが提供される。

【0151】

別の特定の実施形態において、本発明のセキュリティマーカーは微粒子上に付着し、次いで、微粒子は、顔料の形態で又はインクの実際の配合物で紙パルプに組み込まれ、その結果、セキュリティ要素について上記のようにセキュリティインクを形成する。

【0152】

特定の実施形態において、セキュリティ文書又はセキュリティ物品に組み込まれる本発明のセキュリティマーカーのパーセンテージは、セキュリティ文書、セキュリティ物品又は価値のあるオブジェクトの総重量に対して、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満であり、かつ、０．００５重量％超である。この低濃度は、当技術分野で使用される技術、例えば、化学分析、Ｘ線回折、分光技術などを使用することによるセキュリティマーカーの組成の識別を妨げる。

【0153】

本発明のセキュリティマーカーは常に活性状態であり、それを特徴付けるラマンスペクトル（電磁波又はその他の外部の電場、磁場、光照射野若しくは温度場の適用、特に６００～１１００ｎｍの波長の単色レーザー光の適用、好ましくは７８５ｎｍレーザーの適用による１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲における特徴的なラマン信号）に対応するバンドを示さないことはあり得ない。

【0154】

同様に、本発明のセキュリティマーカーに含まれる材料のラマン応答は、それらが不可欠な部分であるセキュリティ文書、セキュリティ物品、セキュリティ要素又は価値のあるオブジェクトを損なわずには変更され得ない。したがって、セキュリティ構成は、永続的であること、及び、非活性化の影響を受けないことを特徴とする。

【0155】

本発明のセキュリティマーカーは、安定した材料によって形成され、一般に、酸化プロセス又は水和プロセスの影響を受けない。しかしながら、環境から保護するために、不活性材料の層によりコーティングされる場合がある。セキュリティマーカーは、ポリマー又はその他の有機材料によりコーティングされて、例えば、紙の繊維への付着を改善したり、インクの一部である場合の透過性を向上させたりすることもできる。

【0156】

本発明に記載のセキュリティマーカーは、安全なコーディングシステム（coding system）を有し、セキュリティ物品、セキュリティ文書又は価値のあるオブジェクトを効果的にマーキングすることを可能にする。本発明に記載のセキュリティマーカーは、好ましくは永続的であり、非活性化の影響を受けにくく、そのような目的のために設計された検出システムの使用を必要とするコード化された応答を有する。

【0157】

セキュリティ物品、セキュリティ文書、セキュリティ要素又は価値のあるオブジェクトを作製する方法は、一般的又は別個の方法において、上記セキュリティ物品、上記セキュリティ文書、上記セキュリティ要素又は上記価値のあるオブジェクトを作製することに関する。

【0158】

セキュリティ物品、セキュリティ文書、セキュリティ要素又は価値のあるオブジェクトの真正性を判定する方法
別の態様において、本発明は、セキュリティ物品、セキュリティ文書、セキュリティ要素又は価値のあるオブジェクトの真正性を判定する方法であって、前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトのラマンスペクトルを測定して、本発明のセキュリティマーカーの存在を判定する工程を含む、前記方法に関する。

【0159】

特定の実施形態において、本発明は、特定の実施形態のいずれかにおける本発明のセキュリティマーカーを含む、セキュリティ物品、セキュリティ文書、セキュリティ要素又は価値のあるオブジェクトの真正性を判定する方法であって、
（ｉ）前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトに、６００～１１００ｎｍの波長を有する単色レーザー光を照射する工程、及び
（ｉｉ）前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトのラマンスペクトルを測定して、本発明のセキュリティマーカーの存在を判定する工程
を含む、前記方法に関する。

【0160】

特定の実施形態において、本発明に適した単色レーザー光は、６００～１１００ｎｍの波長範囲で、好ましくは７００～８００ｎｍの波長範囲で、より好ましくは７８５ｎｍである。

【0161】

セキュリティ物品、セキュリティ文書、セキュリティ要素又は価値のあるオブジェクトに到達する単色レーザー光は、本発明のセキュリティマーカーと相互作用し、上記セキュリティマーカーは、入射放射線の周波数以外の周波数である放射線を放出する。セキュリティマーカーによって放出される上記放射線は、ラマンスペクトルの１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲にある顕著なラマン信号を含むラマン分光法によって検出され得る１つ又は複数のラマン信号である。好ましくは、ラマンスペクトルの１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲にある上記ラマン信号は、バンドをデコンボリューションするのに適した手段を使用して、複数のバンドに分解され得る。上記ラマン信号は、上記セキュリティ物品、上記セキュリティ文書、上記セキュリティ要素又は上記価値のあるオブジェクトに使用される特定のセキュリティマーカーに固有かつ特有であり、したがって、セキュリティ物品、セキュリティ文書、セキュリティ要素又は価値のあるオブジェクトの認証に使用するための参照と見なされる。

【0162】

特定の実施形態において、特定の実施形態のいずれかにおける本発明のセキュリティマーカーを含む、セキュリティ物品、セキュリティ文書、セキュリティ要素又は価値のあるオブジェクトの真正性を判定する方法は、
（ａ）上記セキュリティ物品、上記セキュリティ文書、上記セキュリティ要素又は上記価値のあるオブジェクトに、６００～１１００ｎｍの波長を有する単色レーザー光を照射する工程、及び
（ｂ）上記セキュリティ物品、上記セキュリティ文書、上記セキュリティ要素又は上記価値のあるオブジェクトのラマンスペクトルを測定して、本発明のセキュリティマーカーの存在を判定する工程
を含む。

【0163】

好ましい実施形態において、単色レーザー光の波長は、７００～１０００ｎｍ、好ましくは約７８５ｎｍである。

【0164】

好ましい実施形態において、本発明の方法の工程（ｂ）において実施される本発明のセキュリティマーカーの存在の判定は、以下の工程：
・上記セキュリティ物品、上記セキュリティ文書、上記セキュリティ要素若しくは上記価値のあるオブジェクトのラマンスペクトルが、ラマンスペクトルの１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲におけるラマン信号を含むか否かを検証する工程；
・上記セキュリティ物品、上記セキュリティ文書、上記セキュリティ要素若しくは上記価値のあるオブジェクトのラマンスペクトルが、ラマンスペクトルの１０００～２２５０ｃｍ^－１波長範囲におけるラマン信号を含むか否かを検証し、ラマンスペクトルの１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲におけるラマン信号をデコンボリューションし、次いで、ラマンスペクトルの１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲に存在する上記デコンボリューションされたラマン信号が、半分の強度における幅が９０ｃｍ^－１未満である少なくとも２つのラマンバンドを含むか否かを検証する工程、及び／又は
・完全なラマンスペクトルを、本発明のセキュリティマーカーの参照ラマンスペクトルと比較する工程
のうちの１つ又は複数を含む。

【0165】

より好ましい実施形態において、本発明の方法の工程（ｂ）において実施される本発明のセキュリティマーカーの存在の判定は、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲における顕著なラマン信号の存在又は不存在を確認する工程からなる。この方法では、ｙｅｓ／ｎｏ応答が返される。

【0166】

本発明の文脈において、「顕著なラマン信号」は、所与の強度を有するラマン信号を意味すると理解される。特定の実施形態において、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲における顕著なラマン信号は、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト領域におけるラマンモード強度（Raman mode intensity）を有し、これは、１００～１０００ｃｍ^－１のラマンシフト領域におけるラマン信号の強度よりも少なくとも０．５倍、好ましくは少なくとも１倍大きい、より好ましくは少なくとも２倍大きい。

【0167】

より好ましい実施形態において、本発明の方法の工程（ｂ）において実施される本発明のセキュリティマーカーの存在の判定は、以下の工程：
・前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトのラマンスペクトルが、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンスペクトルのラマンシフト範囲においてラマン信号を含むか否かを検証する工程；及び
・場合により、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンスペクトルのラマンシフト範囲に存在する前記ラマン信号をデコンボリューションし、次いで、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンスペクトルのラマンシフト範囲に存在する前記デコンボリューションされたラマン信号が、半分の強度における幅が９０ｃｍ^－１未満である少なくとも２つのラマンバンドを含むか否かを検証する工程
を含む。

【0168】

さらにより好ましい実施形態において、本発明の方法の工程（ｂ）において実施される本発明のセキュリティマーカーの存在の判定は、以下の工程：
セキュリティ物品、セキュリティ文書、セキュリティ要素又は価値のあるオブジェクトのラマンスペクトルが、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンスペクトルのラマンシフト範囲においてラマン信号を含むか否かを検証し、場合により、ラマンスペクトルの１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲におけるラマン信号が、１００～１０００ｃｍ^－１の範囲において得られた最も強いラマン信号の強度値よりも少なくとも０．５倍大きい強度値を有するか否かを検証する工程；及び
場合により、ラマンスペクトルの１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲におけるラマン信号をデコンボリューションし、次いで、ラマンスペクトルの１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲におけるデコンボリューションされたラマン信号が、半分の強度における幅が９０ｃｍ^－１未満である少なくとも２つのピークを含むか否かを検証する工程
を含む。

【0169】

より好ましい実施形態において、本発明の方法の工程（ｂ）において実施される本発明のセキュリティマーカーの存在の判定は、完全なラマンスペクトルを完全な参照ラマンスペクトルと比較する工程を含み、ここで、参照ラマンスペクトルは、本発明のセキュリティマーカーのラマンスペクトルに対応する。

【0170】

さらにより好ましい実施形態において、本発明の方法の工程（ｂ）において実施される比較は、完全なラマンスペクトルを完全な参照ラマンスペクトルと比較する工程からなり、ここで、参照ラマンスペクトルは、本発明のセキュリティマーカーのラマンスペクトルに対応し、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲におけるラマン信号の存在及び特性が特に比較され、好ましくは、１０００～２２５０ｃｍ^－１波長範囲におけるラマン信号の半値幅及び形状が比較される。１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲におけるラマン信号の特定の特性を比較するために、ラマン信号の分解、例えば、ラマン信号のデコンボリューションを実施することが可能である。

【0171】

さらにより好ましい実施形態において、本発明の方法の工程（ｂ）において実施される比較は、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲におけるラマン信号の存在及び特性を比較する工程を含む。好ましくは、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲におけるラマン信号の幅及び形状が比較される。

【0172】

より特定の実施形態において、参照ラマンスペクトルは、本発明のセキュリティマーカーのラマンスペクトルであり、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲におけるラマン信号を含む。

【0173】

好ましくは、本発明のセキュリティマーカーの１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲におけるラマン信号は、本発明のセキュリティマーカーのラマンスペクトルの１００～１０００ｃｍ^－１の範囲で得られる最も強いラマン信号の強度値よりも少なくとも０．５倍大きく、より好ましくは少なくとも１倍大きく、さらにより好ましくは少なくとも２倍大きい強度値を有する。特定の実施形態において、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲における前記ラマン信号は、１００～１０００ｃｍ^－１の範囲で得られる最も強いラマン信号よりも強い強度を有するラマンバンド又はピークを含む。

【0174】

セキュリティ物品、セキュリティ文書、セキュリティ要素又は価値のあるオブジェクトの真正性が確認される前に、以下の条件：
・１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲における顕著なラマン信号の有無、並びに、場合により、ラマンスペクトルの１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲におけるラマン信号が、１００～１０００ｃｍ^－１の範囲において得られた最も強いラマン信号の強度値よりも少なくとも０．５倍大きい強度値を有するか否か、及び場合により、ラマンスペクトルの１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲におけるラマン信号のデコンボリューションが、半分の強度における幅が９０ｃｍ^－１未満である少なくとも２つのラマンピークを含むか否か、或いは、
・工程（ｂ）において得られたラマンスペクトルがセキュリティマーカーの参照ラマンスペクトルと一致するか否か、又は事前に設定された制限内にあるか否か
の１つ又は複数を検証する。

【0175】

別の特定の実施形態によれば、単色レーザー光が、セキュリティ要素、セキュリティ文書、セキュリティ物品又は価値のあるオブジェクトに当たった後に得られるラマンスペクトルはコード（code）を表す。好ましくは、コードは、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲におけるラマン信号を含み、より好ましくは、それは、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲におけるラマン信号を、別の一連の定義されたラマン信号、好ましくはセキュリティマーカーの第２の結晶相に特徴的なラマン信号とともに含む。

【0176】

好ましい実施形態において、本発明の方法の工程（ｂ）において実施される本発明のセキュリティマーカーの存在の判定は、以下の工程：
・セキュリティ物品、セキュリティ文書、セキュリティ要素又は価値のあるオブジェクトのラマンスペクトルが、ラマンスペクトルの１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲におけるラマン信号を含むか否かを検証し、場合により、ラマンスペクトルの１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲におけるラマン信号が、１００～１０００ｃｍ^－１の範囲で得られた最も強いラマン信号の強度値よりも少なくとも０．５倍大きい強度値を有するか否かを検証する工程；
・ラマンスペクトルの１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲におけるラマン信号をデコンボリューションし、デコンボリューションされたラマンピークのセットを生成する工程；
・１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲におけるデコンボリューションされたラマンピークのセットに対して英数字値（alphanumerical value）を割り当てる工程；及び
・上記英数字値を、本発明のセキュリティマーカーの確立された１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲におけるデコンボリューションされたラマンピークのセットに割り当てられた英数字値と比較する工程
を含む。

【0177】

セキュリティ物品、セキュリティ文書、セキュリティ要素又は価値のあるオブジェクトの真正性を判定するシステム
セキュリティ物品、セキュリティ文書、セキュリティ要素又は価値のあるオブジェクトのラマンスペクトルを得るために、単色光、例えば、６００～１１００ｎｍの波長、好ましくは７８５ｎｍで発光するレーザーを含む検出システムを使用することができる。ラマン信号の強度が任意の材料の蛍光発光強度よりも数桁小さく、入射光レーザーの強度よりもはるかに弱いことを考慮すると、放出光を検出するために検出システムが必要であり、レーザー光を遮蔽することができるフィルタを使用する必要がある。さらに、検出システムは、異なる周波数又は波長においてラマン信号の強度を取得するための単色光分光器と、適切な光学システムとを含む。

【0178】

本発明の一態様は、上記で定義された本発明のセキュリティ物品、セキュリティ文書、セキュリティ要素又は価値のあるオブジェクトの真正性を判定するシステムであって、
・前記セキュリティ文書、前記セキュリティ物品、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトが配置されるポジショナー、
・単色レーザー光の放射源からの光を、前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトの一部に焦点合わせして照射することを可能にするレンズアレイ、
・ラマンスペクトルマルチチャネル検出器、
・前記マルチチャネル検出器に到達するレーザー光であって、放射レーザー源から直接生じる前記レーザー光を遮蔽するフィルタ、及び
・場合により、ラマンスペクトルの処理に適合した手段、好ましくは、前記スペクトルのラマン信号のデコンボリューションに適合した手段
を含む、前記システムに関する。

【0179】

特定の実施形態において、ラマンスペクトルを検出するための検出システムはコンパクトであり、すべての要素が適切に整列されていることを保証する。そのために、顕微鏡を使用することができる。これにより、励起レーザー光が顕微鏡のレンズを通過し、同じ対物レンズを使用して散乱信号が取得される。低倍率（５倍又は１０倍）の顕微鏡対物レンズを使用して、直径約１ｍｍの領域のラマンスペクトルを測定することができる。ラマンスペクトルを得るこの方法は、本発明のセキュリティマーカーがセキュリティ物品、セキュリティ文書、セキュリティ要素又は価値のあるオブジェクトの特定の領域に配置されている場合に適している。セキュリティマーカーが特定の領域に配置されていない場合、セキュリティ物品、セキュリティ文書、セキュリティ要素又は価値のあるオブジェクト上を移動するためのシステムを含めることができ、その結果、ラマン信号マッピングによって同様に特定され得る。

【0180】

好ましい実施形態において、ラマンスペクトルを検出するために使用される検出システムは、マルチチャネル検出器を含む。このタイプの検出器を使用すると、ラマンスペクトルを１回で得ることができ、時間をかけて周波数又は波長のスキャンを実施する必要がなくなり、ラマンスペクトルの確認が容易になり、必要なラマンピークを非常に短時間で特定することができる。したがって、このタイプの検出器を使用すると、セキュリティ物品、セキュリティ文書又はセキュリティ要素を高速で認証することができる。

【0181】

好ましい実施形態において、システムは、単色レーザー光、好ましくは６００～１１００ｎｍの波長範囲での単色レーザー光、より好ましくは７８５ｎｍでの単色レーザー光の放射源を含む。

【0182】

好ましい実施形態において、マルチチャネル検出器は、一般にＣＣＤとして知られている検出器である。

【0183】

特定の実施形態において、本発明のシステムは、ラマンスペクトルを処理するため、好ましくは、スペクトルの信号をデコンボリューションするために適合された手段を含む。

【0184】

別の特定の実施形態において、このシステムは、
・１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲における顕著なラマン信号の有無、並びに、場合により、ラマンスペクトルの１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲におけるラマン信号が、１００～１０００ｃｍ^－１の範囲において得られた最も強いラマン信号の強度値よりも少なくとも０．５倍大きい強度値を有するか否か、及び場合により、ラマンスペクトルの１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲におけるラマン信号のデコンボリューションが、半分の強度における幅が９０ｃｍ^－１未満である少なくとも２つのピークを有するか否か、或いは、
・工程（ｂ）において得られたラマンスペクトルがセキュリティマーカーの参照ラマンスペクトルと一致するか否か、又は事前に設定された制限内にあるか否か
を検証することを可能にするデバイスをさらに含み、したがって、分析されたセキュリティ物品、セキュリティ文書、セキュリティ要素又は価値のあるオブジェクトが、本発明のセキュリティマーカーを含むか否かを検証する。

【0185】

本発明に記載のセキュリティマーカーがバイナリ画像又はバーコードに使用される場合、検出システムは、光学焦点システム（optical focus system）、適切な画像化システム、及び各インクに対応するラマンピークの波長のみの通過を可能にする２種のフィルタを含む。この場合、上記の画像はセキュリティドキュメントの明確に定義された領域にあるため、測定はこの領域でのみ行われる。

【実施例】

【0186】

本発明は、以下の実施例によって以下に説明されるが、これらは単に例示と見なされる必要があり、決して本発明の範囲を限定するものではない。

【0187】

実施例１：灰長石相である長石の結晶化を含むラマンマーカーの合成
一連のサンプルＳ１～Ｓ８は、灰長石相である長石［ＣａＡｌＳｉ_２Ｏ_８］の結晶を含む様々な熱処理によって合成された。

【0188】

サンプルを合成するために、カオリン（Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４）の初期混合物（Ｍ１と呼ばれる）を、以下のようにＣａＣＯ_３を使用して作製した。カオリン又はカオリナイト又はカオリナイト粘土を出発材料として使用し、上記材料は、平均粒子の粒径値ｄ_５０＝１３．２μｍを有し、かつ、５５．５％のＳｉＯ_２と４２．５％のＡｌ_２Ｏ_３と１．２％のＫ_２Ｏと全体の重量が１重量％未満のＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、ＰｂＯである残りの微量成分との強熱減量（loss on ignition）を差し引いた後の酸化物当量の重量％で表される化学組成を有する粉砕された鉱物である。初期試薬は前処理に供されていなかった。

【0189】

混合物Ｍ１を、以下の成分：
・９．２８ｇのカオリン；
・３．６０ｇのＣａＣＯ_３；及び
・無水エタノールの１／３の体積量
の懸濁液から調製し、これを、無水エタノール媒体（純度９９．９％）にイットリアで安定化されたジルコニアを含む組成物とともに直径２ｍｍのボールを使用して３時間の摩擦粉砕（attrition milling）によって処理した。粉砕後、５００μｍのメッシュサイズの開口部を有するメッシュによってミリングボールを除去し、得られた懸濁液を高剪断速度（ＩＫＡ Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ Ｔ５０）、１００００ｒｐｍで１０分間分散させた。得られた懸濁液を６０℃で２時間オーブン乾燥させ、１０ｇの粉末状物質を得て、これを１００μｍのメッシュサイズの開口部を有するメッシュを使用してふるいにかけ、混合物Ｍ１を得た。

【0190】

サンプルＳ１～Ｓ８を得るために、混合物Ｍ１に対して以下の熱処理を実施した。

【0191】

熱処理１
上記の混合物（Ｍ１）に対して５℃／分の加熱及び冷却速度を使用して、１１８０℃で２時間熱処理を行った。発火している（ignited）混合物Ｍ１をエタノールとイットリアで安定化されたジルコニアのボールミルとを使用して３時間、摩擦により粉砕し、次いで、６０℃で４時間オーブン乾燥させ、１００μｍのメッシュサイズの開口部を有するメッシュを使用してふるいにかけ、合成灰長石と呼ばれるＣａＡｌＳｉ_２Ｏの合成物を得た。この合成物を、４０ＭＰａの圧力によってＮａｎｅｔｔｉ型一軸プレス装置でプレスし、異なる時間及び温度：
・１２２０℃で６分間（Ｓ１と呼ばれるサンプルを生成）、
・１２２０℃で６分間、次いで、１０００℃で５０時間（Ｓ２）、及び
・１０００℃で５０時間（Ｓ３）
で焼結し、直径２ｃｍ及び厚み２ｍｍのディスクを形成させた。

【0192】

熱処理２
反応焼結を、上記の粉砕された混合物（Ｍ１）に対して、１２２０℃で６時間（Ｓ４）及び１１５０℃で５０時間（Ｓ５）実施した。

【0193】

熱処理３
ＳＰＳ（スパークプラズマ焼結）法を使用して、ＤＲ．ＳＩＮＴＥＲ ＳＰＳ－１０５０－Ｃ炉によって上記の混合物（Ｍ１）を焼結した。この方法は、電気パルスによって熱処理を行うことからなり、２０℃／分以上の速度でサンプルを急速に加熱することができる。焼結は、１００ＭＰａの圧力を使用して、９００℃で１０分間（Ｓ６）、１０００℃で１０分間（Ｓ７）及び１０００℃で２時間（Ｓ８）実施された。

【0194】

サンプルＳ１～Ｓ８のラマンスペクトルを図１に示す。すべてのサンプルＳ１～Ｓ８には、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲に顕著なラマン信号がある（図１ａ、ｂ及びｃ）。図１に示す結果から、サンプルＳ１～Ｓ５について１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲で得られたラマンバンドの強度値は、０～１０００ｃｍ^－１で得られた信号の強度値よりも大きいことがわかる。より具体的には、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲で得られた信号の強度値と２５０～５００ｃｍ^－１の範囲の信号の強度との割合／比率（ratio/proportion）は、サンプルＳ１～Ｓ５及びＳ６～Ｓ８について、それぞれ８．７～１３．４及び０．８～２．２の範囲にある。

【0195】

サンプルＳ１～Ｓ３の走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－４７００）画像を図２に示す。図２は、サンプルＳ１～Ｓ３のミクロ組織が、１００～２００ｎｍの粒子によって形成された結晶領域で構成されていることを示しており、この結晶領域は、ナノメートルサイズの構造要素（図２ａ、ｄ及びｆ）で構成されており、ガラス状の領域に集合している。サンプルＳ１～Ｓ３はさらに、結晶相とガラス相との間に境界領域を有する。さらに、ガラス相／結晶相の比率は、サンプルＳ１～Ｓ３のそれぞれで異なるため、異なる境界領域の体積を生じる。この特徴的なミクロ組織は、上記サンプルの１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマン信号に関連している。

【0196】

図３のサンプルＳ６～Ｓ８のＸ線回折（ＣｕＫα線を備えるＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ、４０ｋＶ及び４０ｍＡ）によって得られたディフラクトグラムは、サンプルＳ６に灰長石（Ａ）、石英（Ｓ）及びＣａＣＯ_３（Ｃ）の結晶相並びにＳ７及びＳ８にゲーレナイト（gehlenite）（Ｇ）及び灰長石の存在を示した。

【0197】

したがって、本実施例は、それらのラマンスペクトル中に１０００～２２５０ｃｍ^－１の強い信号を有するマーカーを得ることを示す。これらのマーカーＳ１～Ｓ８は、同じ化学組成で、ミクロ／ナノ組織における結晶相、ガラス相及び境界領域の比率が異なるため、ラマンスペクトル中に１０００～２２５０ｃｍ^－１の顕著な信号を示すが、信号の強度と、１０００～２２５０ｃｍ^－１におけるそれを形成するラマンバンドの相対位置とが異なる。

【0198】

実施例２：曹長石相の長石の結晶化を含むラマンマーカーの合成
一連のサンプルＳ９～Ｓ１６を、曹長石相の長石の結晶（公称組成ＮａＡｌＳｉ_３Ｏ_８）を含む様々な熱処理によって合成した。

【0199】

フリット及びカオリン（実施例１に記載）によって形成された混合物Ｍ２から、サンプルＳ９～Ｓ１１を作製した。サンプルの作製に使用されるフリットは、表１に記載の組成を有し、セラミックフリットを得るのに一般的に使用される方法に対応する、アルミナるつぼにおける炉内において１５００℃超で鉱物の混合物を溶融することによって作製された。溶融塊を水中で急激に冷却した。その結果、断片化したガラス状の材料になる。

【0200】

【表1】

【0201】

混合物Ｍ２の調製において、１８０グラムのフリットを、磁器製ジャー高速ミル（porcelain jar rapid mill）において粉砕することにより、２０グラムのカオリンと混合した。この粉砕は、直径１～２ｃｍのアルミナボールを使用して、液体媒体（固体の比率に対して０．４重量％の水及びカルボン酸からなる１００ｇ）中で、２０分間実施された。粉砕後、ミリングボールを除去し、得られた懸濁液を６３μｍのメッシュを通じてふるいにかけ、乾燥残留物の３重量％未満である廃棄物を得た。得られた懸濁液を８０℃で６時間オーブン乾燥した。乾燥粉末を、１００μｍのメッシュサイズの開口部を有するメッシュを使用してふるいにかけ、混合物Ｍ２を得た。

【0202】

混合物Ｍ２を水に分散させ、エアレスガンにより標準の磁器支持体に沈着させ、厚み６００μｍの層を生成させ、乾燥させた。次いで、標準的なセラミックタイルの急速焼成窯（ceramic tile rapid fire kiln）中で、合計５５分間かつ１２２０℃の最高温度に達してから６分間である総焼成サイクルで（with a total firing cycle duration of 55 minutes and reaching a maximum temperature of 1220℃ for 6 minutes）焼成した。このサンプルはサンプルＳ９と呼ばれる。

【0203】

混合物Ｍ２を、一軸プレス装置において、直径２ｃｍ、厚み２ｍｍのディスクの形態に４０ＭＰａでプレスし、サンプルＳ９について記載されたのと同じサイクルで焼結し、セラミックサンプルに対応するサンプルＳ１０を得た。サンプルＳ１０をタングステンカーバイドミルで粉砕して、ｄ_５０が１０μｍ未満である値を有する粒径に到達させ、サンプルＳｌ１を得た。

【0204】

サンプルＳ１２～Ｓ１３は、フリット、カオリン（実施例１に記載）及び酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）からなる混合物Ｍ３から作製された。混合物Ｍ３は、混合物Ｍ２に記載の方法に従って調製された。この場合、混合物の計量中に、粒子の粒径ｄ_５０＝３μｍ、純度９９．５％であるＥｕ_２Ｏ_３の固形分に関して１重量％余分に添加し、混合物Ｍ３を得た。サンプルＳ１０の対応する方法と同様の方法に従って、混合物Ｍ３からサンプルＳ１２を作製した。サンプルＳ１２をタングステンカーバイドミルで粉砕して、ｄ_５０が１０μｍ未満である値を有する粒子の粒径に到達させ、サンプルＳ１３を作製した。

【0205】

サンプルＳ９～Ｓ１３は、６０重量％の曹長石組織の結晶相かつ２０～１５０ｎｍの粒径の結晶を示すことを特徴としている。サンプル中に、体積で３～２０％のガラス相の存在が測定された。図４は、曹長石の結晶がガラス状マトリックスに埋め込まれ、分散しているサンプルＳ１０の透過型電子顕微鏡画像を示している。ガラス相は結晶性粒子の表面と接触しており、境界領域を生成する。この境界領域において、結晶構造及びガラス相は、両方の物質の熱膨張係数の相違のために熱処理中に生成される構造応力を維持する。この構造応力は、境界領域における結晶格子の変形を引き起こし、振動モードの極性化に影響を与える。

【0206】

０～３００℃の範囲におけるサンプルＳ１０の熱膨張係数ＣＴＥは、膨張率測定（Ｎｅｔｚｓｃｈ水平膨張計）によって決定され、その値は５．９×１０^－６Ｋ^－１であった。この値は、存在する両方の物質の混合物に対応する値よりも小さい。通常、６０％の曹長石を含む斜長石に対するＣＴＥ値は、１４×１０^－６Ｋ^－１であり、ナトリウム－アルミニウムガラスに対するＣＴＥ値は８．６×１０^－６Ｋ^－１である。曹長石が大部分を占める斜長石のナノ結晶とガラス相とを組み合わせたサンプルのＣＴＥが低いのは、両方の相の間にある境界領域の存在に起因し、これにより、熱処理の冷却工程中に発生する構造応力が緩和する。

【0207】

Ｎａ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の混合物Ｍ４から、サンプルＳ１４～Ｓ１６を作製した。以下の成分：
・２．０２ｇのＮａ_２ＣＯ_３；
・１．９４ｇのＡｌ_２Ｏ_３（９９％ Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）；
・６．８７ｇのＳｉＯ_２；及び
・無水エタノール（９９．９％）の１／３の体積量
を含む初期組成物を使用して、混合物Ｍ１の方法と同様の方法に従って、この混合物を調製した。

【0208】

混合物Ｍ４から作製されたプレスディスクに対して、１０００℃、１１００℃及び１２００℃において様々な熱処理を実施して、それぞれ、サンプルＳ１４、Ｓ１５及びＳ１６を得た。サンプルＳ１４～Ｓ１６の熱処理では、温度を２時間維持し、加熱及び冷却速度は５℃／分であった。

【0209】

サンプルＳ９～Ｓ１６に対して測定されたラマンスペクトルの結果を図５ａ及び５ｂに示す。すべてのサンプルＳ９～Ｓ１６は、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲において高強度のラマン信号を有する。サンプルＳ９～Ｓ１３の組成は同じであるが、熱処理及び粉砕工程における両方のバリエーションにより、ラマンスペクトルの形状に変化を引き起こす（図５ｂ）。焼結されていない粉末（Ｓ１１及びＳ１３）に対応するラマンスペクトルは、よりブロードで曖昧なバンドを有する。１０００～２２５０ｃｍ^－１の波長範囲におけるサンプルＳ９～Ｓ１３のラマンスペクトルは、灰長石相を含むサンプルのラマンスペクトルとは異なっている。１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲で得られた信号の強度値と２５０～５００ｃｍ^－１の範囲における信号の強度値との割合／比率は、Ｓ１０及びＳ１２について２．１～３．６であり、焼結サンプルＳ１１及びＳ１３について４．２～７．６である。

【0210】

本実施例は、Ｅｕ_２Ｏ_３を含むラマンマーカーが、ラマン構造及び振動モード領域において三二酸化物Ｅｕ_２Ｏ_３の構造に対応するラマンバンドを有していることを示している（図５ａ）。さらに、Ｅｕ^３＋カチオンの存在は、追加の特徴的なフォトルミネッセンス信号を生成する。したがって、希土類の組み込みは、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲におけるシフト信号へのラマン分光法による追加の信号、又はラマンマーカーの性質を決定する追加の発光信号を提供する。

【0211】

したがって、本実施例は、１０００～２２５０ｃｍ^－１の強いラマン信号を有し、ガラス相に埋め込まれた曹長石の結晶化を含むマーカーが得られることを示している。この実施例は、様々な熱処理及び組成が、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲で得られるラマンバンドにおける変動をどのように引き起こすかをさらに示している。

【0212】

実施例３：ナトリウム長石及び／又はカリウム長石型の原材料からのラマンマーカーの合成

【0213】

鉱物由来のカリウム長石及びナトリウム長石から一連のサンプルＳ１７～Ｓ３６を作製した。表２は、出発物質に存在する主要元素のそれぞれの酸化物当量の重量％を単位として組成をまとめたものである。残りの元素は、含有量が１重量％未満の少量の元素である。

【0214】

【表2】

【0215】

出発長石（それぞれナトリウム長石及びカリウム長石）を以下のように粉砕することによって、サンプルＳ１７及びＳ１８を得た。長石を、直径１～２ｃｍのアルミナボール磁器製ジャー高速ミルにおいて、６５重量％の固形分濃度を有する水性媒体中で２０分間粉砕した。得られたセラミックスリップ（ceramic slip）を６０℃で２４時間オーブン乾燥させ、より小さな粒径の粒子凝集体によって形成された直径のｄ_５０が１５μｍ未満である粒子によって形成されたサンプルＳ１７及びＳ１８を得た。サンプルＳ１７及びＳ１８のラマンスペクトル（図６）は、蛍光バックグラウンドシグナルを有し、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト領域にラマンバンドを有しない。これは、デコンボリューションされると、９０ｃｍ^－１未満の半値幅を示す。それらのミクロ組織に関して、サンプルＳ１７及びＳ１８がガラス相のない長石結晶相を有することが電子顕微鏡によって観察された（図示せず）。したがって、サンプルＳ１７及びＳ１８は、アルミニウムカチオンが長石構造の位置Ｔ_１（０）に位置する傾向がある長石結晶相鉱物を代表するであろう。これらのサンプルは、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲においてラマン信号を示さない。

【0216】

粉末状の粉砕サンプルＳ１７及びＳ１８を１１００℃で２時間熱処理し（加熱速度１０℃／分及び炉に従った冷却速度で５時間）、それぞれサンプルＳ１９及びＳ２０を得た。サンプルＳ１９及びＳ２０について図６に示すラマンスペクトルは、１０００～２２５０ｃｍ^－１のシフト範囲にラマンピークを有するラマン信号を示す。蛍光の寄与を差し引いた後、２５０～５００ｃｍ^－１のラマンシフト範囲における構造及び振動モードに対応するラマンモードの強度に対する、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマン領域及びシフトにおけるモードの強度比は、サンプルＳ１９及びＳ２０についてそれぞれ１．３及び２．５、すなわち、上記の実施例からの灰長石を含むサンプルよりも低い強度比であった。

【0217】

さらに、最初のナトリウム長石及びカリウム長石を、遊星ミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ６）において、２０ｍｍのＷＣボール及びモルタル（mortar）を使用して３００ｒｐｍで１、１．５、２及び４時間粉砕し、ナトリウム長石について一連のサンプルＳ２１、Ｓ２２、Ｓ２３、及びＳ２４、それぞれを得、それらのラマンスペクトルを図７ａに示した。ナトリウム長石サンプルについてＳ２５、Ｓ２６、Ｓ２７及びＳ２８を、それぞれ、１、１．５、２及び４時間粉砕し、それらのラマンスペクトルを図７ｂに示す。サンプルＳ２１～Ｓ２８は、粒子の粒径の減少を特徴とし、ｄ_５０が１０μｍ未満である粒子を有し、１μｍ未満の粒径を有する粒子を１０％の比率で有する。同様に、サンプルＳ２１～Ｓ２８は、出発長石の結晶相に対応するＸ線回折ディフラクトグラム及びガラス相の不存在を示すことを特徴とする。図７のラマンスペクトルには、蛍光バックグラウンドシグナルがあり、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト領域に定義されたラマンバンドが存在しない。すぐ前の実施例で見られるように、ラマン信号がデコンボリューションされると、それらは９０ｃｍ^－１未満の半値幅を示さないことに注意する必要がある。したがって、結晶性の長石材料から出発することによって、この試験は、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト領域で顕著なラマン信号を生成するように機械的処理によりそのミクロ組織を変更することは不可能であることを示した。

【0218】

サンプルＳ２２を、１０００℃及び１１００℃の最大処理温度で１０時間、１０℃／分の加熱及び冷却速度で熱処理に供し、サンプルＳ２９及びＳ３１を得た。サンプルＳ２４と同様に、それを９００℃及び１０００℃で１０時間処理して、サンプルＳ３０及びＳ３２を得た。サンプルＳ２７を１０００℃及び１１００℃で１０時間処理して、サンプルＳ３３及びＳ３５を得た。サンプルＳ２９を９００℃及び１０００℃で１０時間処理して、サンプルＳ３４及びＳ３６を得た。サンプルＳ２９及びＳ３０のラマンスペクトルを図８ａに、サンプルＳ３１及びＳ３２のラマンスペクトルを図８ｂに、サンプルＳ３３及びＳ３４のラマンスペクトルを図８ｃに、サンプルＳ３５及びＳ３６のラマンスペクトルを図８ｄに示す。

【0219】

図８に示すように、サンプルＳ２９～Ｓ３６のラマンスペクトルは、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲において強いラマン信号を有する。さらに、１０００～２２５０ｃｍ^－１に位置するラマンバンドと０～１０００ｃｍ^－１に位置するラマンバンドとの間の強度比は、サンプルＳ２９、Ｓ３１、Ｓ３３及びＳ３５のラマンスペクトルについて、４．５～７．２の範囲であり、サンプルＳ３０、Ｓ３２、Ｓ３４及びＳ３６のラマンスペクトルについて９．９～１１．３の範囲である。したがって、焼結温度が低下するにつれて強度比が増加することを見出すことができる。図８では、組成と、サンプルの作製に続く熱処理とに影響を受けやすい熱処理を受けたサンプルの場合、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲において、強度とラマンバンドの形状とに変化があることを見出すことができる。

【0220】

それらのミクロ組織に関して、サンプルＳ２９～Ｓ３６は、ガラス相に埋め込まれた５０～２００ｎｍで構成される粒子の粒径を有する長石結晶相を含む。したがって、本実施例は、高エネルギーの機械的粉砕処理及び熱処理の後に得られた、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲においてラマン信号を有するナトリウム長石及びカリウム長石からセキュリティマーカーを得ることを示している。

【0221】

サンプルＳ１９～Ｓ２０及びＳ２９～Ｓ３６は、ガラス相に埋め込まれた長石結晶相を含み、上記ガラス相は、実施される熱処理に応じて、２０重量％～８０重量％の重量パーセントである。さらに、上記サンプル中の長石結晶相は、サブマイクロメートル範囲、１０００ｎｍ未満であり、サイズは１０ｎｍ～５００ｎｍである。ガラス状マトリックスに対する長石構造を有するナノメートル相の比率、ガラス状マトリックス中のそれらの分散状態、及び長石相ナノ組織のサイズは、出発材料の機械的プロセス、化学組成、及びサンプルが供される熱処理に依存する。例として、図９は、サンプルＳ３２及びＳ３６のミクロ－ナノ組織を示し、これらは、１０００℃で１０時間処理され、ＷＣミルでそれぞれ１．５時間及び４時間粉砕されたカリウム長石鉱物に基づいている。サンプルＳ３２のミクロ－ナノ組織（図９ａ）は、ガラス状マトリックスに凝集して埋め込まれた２０～５００ｎｍの粒径の粒子を含む。サンプルＳ３６のミクロ－ナノ組織（図９ｂ）は、ガラス状マトリックスに分散した１０～４００ｎｍの粒径の粒子を含む。これらの２つのサンプルは、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲において顕著なラマン信号を有する。

【0222】

これらの結果は、ミクロ組織の特性、例えば、結晶化度及びガラス相マトリックス中の結晶相の分布が、ラマン信号の特性を変更することを示す。したがって、サンプルの化学組成及びそれらの熱処理の調節は、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲においてマーカーのラマン信号を変更することを可能にする。

【0223】

【表3】

【0224】

実施例４：アルミナ及びケイ素－ナトリウム－カルシウム－アルミニウムガラスからのマーカーの合成
ケイ素－ナトリウム－カルシウム－アルミニウムガラス、ケイ素－ナトリウム－カルシウム－アルミニウムガラス及びナノアルミナ（Ｓ３９～Ｓ５０）、並びにケイ素－ナトリウム－カルシウム－アルミニウムガラス及びγ－アルミナ（Ｓ５１～Ｓ６２）から、一連のサンプルを様々な比率において作製した。サンプルの組成は、以下の例に従って出発混合物中の各化合物の重量％を指す。例えば、９０／１０ガラス／ナノアルミナは、９０グラムの粉砕されたガラスと１０グラムのナノアルミナとの割合を示す。顕微鏡スライド型の平面試料の形態のサンプルＳ３７に対応するケイ素－ナトリウム－カルシウム－アルミニウムガラスは、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によって得られる組成であって、６９．７ ＳｉＯ_２；１２．４ Ｎａ_２Ｏ；７．２２ ＣａＯ；５．４５ Ａｌ_２Ｏ_３；４．０６ ＭｇＯ；０．５ Ｋ_２Ｏ；０．３１ ＺｒＯ_２；０．１３ Ｂ_２Ｏ_３；０．１２ Ｆｅ_２Ｏ_３及び存在が０．１％未満であるその他の少量の酸化物を含む酸化物当量の％で表される組成を示す。サンプルＳ３７を高エネルギーＷＣボールミルで１時間粉砕して、粒子の粒径ｄ_５０が２０μｍ未満である粉末形態のサンプルＳ３８を得た。純度が９９．９％であり、粒径ｄ_５０が８０ｎｍであるα－Ａｌ_２Ｏ_３相のナノメートル粉末をナノアルミナとして使用した。純度が９９．９％であり一次粒子の粒径が２０ｎｍであるγ－Ａ１_２Ｏ_３相として使用し、直径１０～２０μｍの球状凝集体を形成した。両方のアルミナは結晶相であり、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲において顕著なラマン信号を示さないことを特徴とする。

【0225】

サンプルＳ３７を９００℃で熱処理すると、上記サンプルは、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲において顕著なラマン信号を示す。

【0226】

ＰＡ６６タイプのナイロンジャーと直径１ｍｍのセリウムにより安定化されたジルコニアボールとを使用して、ミキサー／ミル８０００で乾式粉砕することによって、混合物を得た。粉砕プロセスを３０分間維持して、混合物Ｍ５を得た。１００μｍメッシュを使用して混合物をふるいにかけてボールを除去し、得られた粉末を３℃／分の加熱及び冷却速度で熱処理に供した。表４は、組成と、各サンプルが受けた機械的及び／又は熱処理と、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲における顕著なラマン信号の存在をまとめたものである。

【表4】

【0227】

サンプルＳ３９～Ｓ６２のスペクトルは顕著な１１００～２２５０ｃｍ^－１のラマン信号を示す。

【0228】

図１０ａは、サンプルＳ３７～Ｓ３８のラマンスペクトルを示す。顕著なラマン信号が１１００～２２５０ｃｍ^－１のスペクトルに示されているが、この信号のデコンボリューション後、この信号は、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲における、半値幅が９０ｃｍ^－１超であるラマンモードを示す。したがって、上記ラマン信号のこの特性は、サンプル（ガラス相）に秩序が不存在であることに対応していると考えられる。

【0229】

例として、Ｓ４４～Ｓ４６のラマンスペクトルを図１０ｂに示し、サンプルＳ５９～Ｓ６２のラマンスペクトルを図１０ｃに示す。上記例のラマンスペクトルは、１１００～２２５０ｃｍ^－１の顕著なラマン信号のデコンボリューションが、９０ｃｍ^－１超の半値幅を有するラマンモードと、９０ｃｍ^－１未満の半値幅を有するラマンモードとの組み合わせを示すことを特徴とする。この組み合わせは、ガラス相に対応する秩序が存在しない領域と、結晶性粒子に対応する秩序が存在する領域との存在の結果である。

【0230】

すべてのサンプル（Ｓ３９～Ｓ６２）をＸ線回折（ＤＲＸ）によって分析したが、図１１は、例として、サンプルＳ６０～Ｓ６１のＸ線ディフラクトグラムのみを示し、ディフラクトグラムのガラス質のハローを特徴とするガラス相と共存している３つの結晶相の存在を示している。結晶相は、初期混合物の未反応粒子によるアルミナＡｌ_２Ｏ_３と、霞石及び曹長石（長石）として特定されている２種のケイ酸アルミニウムとである。したがって、これらのサンプルは、曹長石（長石型）などの結晶構造を有する相とガラス状マトリックスに埋め込まれた霞石構造（準長石型）を有する相との共存を含む。

【0231】

結果が示すように、サンプルＳ３９～Ｓ６２は、熱処理中にガラス状マトリックス中に形成された長石結晶相及び準長石型の結晶相が、初期材料に対応する結晶相残留物とともに共存していることを示している。長石及び準長石の結晶相はガラス状マトリックスに分散しており、粒子の粒径は４０～４００ｎｍである。例として、図１２は、結晶相が存在しないガラス相領域と共存しているガラス状マトリックスに分散している４０～４００ｎｍの粒径の結晶粒子によって形成されたミクロ組織を有するサンプルＳ６１の走査型電子顕微鏡画像を示している。

【0232】

結果は、ガラスの１０００～２２５０ｃｍ^－１の波長範囲におけるラマン信号のバンド（サンプルＳ３７及びＳ３８、図１０ａ）が、ガラスをナノメートルのアルミナと混合して熱処理を実施すると変化することを示す（図１０ｂ）。特に、図１０ｂは、１３１３ｃｍ^－１に現れる明確な狭いバンドと、１３４５～１３９５ｃｍ^－１の範囲に現れる別の明確なバンドを示す。さらに、Ａｌ_２Ｏ_３の比率、アルミナの反応性、及び熱処理の温度／時間は、ラマン応答に影響を与えることが見出された。一般に、中間のガラス／アルミナ組成（２５／７５、５０／５０及び７５／２５）の場合、及び９００～１０００℃の焼結温度では、より狭く、より明確なバンドが現れる。

【0233】

したがって、本実施例の結果は、ケイ素－ナトリウム－カルシウム－アルミニウムガラスと、酸化アルミニウム又はアルミナの異なる供給源とから、熱処理後に得られる１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲における顕著なラマン信号を示すマーカーを得ることを示している。さらに、この結果は、組成及び／又は熱処理を変更することによってラマン信号を変更することが可能であることを示している。さらに、ミクロ組織（ガラス相及びナノ結晶粒子）の変更により、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲で得られるラマン信号、特にラマン強度及びシフトを調節できることが見出された。これは、サンプルで得られたラマンスペクトルがデコンボリューションされている場合に特に関係がある。

【0234】

実施例５：希土類酸化物と組み合わせたラマンマーカーの合成
ケイ素－ナトリウム－カルシウム－アルミニウムガラス（Ｓ３８）と酸化セリウム（サンプルＳ６３：ＣｅＯ_２、純度９９．９％、粒子の粒径ｄ_５０＝２．２μｍ）と酸化ユーロピウム（サンプルＳ６４：実施例２で使用された酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３））とから、異なる比率で一連のサンプル（Ｓ６５～Ｓ６６）を作製した。７０重量％の７５／２５ガラス／ナノアルミナ混合物と３０重量％のＳ６３との組成物も調製し、熱処理後、サンプルＳ７７及びＳ７８を生成した。すべての混合物を、実施例４に記載の混合物Ｍ５と同様に調製した。表５は、組成と熱処理をまとめたものである。

【0235】

【表5】

【0236】

結果は、サンプルＳ６５～Ｓ７８のラマンスペクトルが１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲において顕著なラマン信号を示すことを示している。図１３は、サンプルＳ６５、Ｓ７１及びＳ７７～Ｓ７８のラマンスペクトルと、希土類酸化物Ｓ６３及びＳ６４のスペクトルを示している。希土類のラマンスペクトルは、結晶構造のラマンモードに対応する１００～１０００ｃｍ^－１のラマンシフトを有するラマンバンドを示す（図１３）。さらに、サンプルＳ６３は、サンプルＳ６４とは異なり、１０００～２２５０ｃｍ^－１の発光信号に関連するラマンモードを示す。

【0237】

希土類酸化物とガラスＳ３８とを含み、熱処理されたサンプル（サンプルＳ６５～Ｓ７８）のミクロ組織は、ガラス状マトリックスに埋め込まれている実施例３のサンプルと同様に、寸法が５００ｎｍ未満の結晶性粒子を含むことを特徴とすることに留意されたい。それぞれ５質量％の酸化セリウム及び酸化ユーロピウムを含むサンプルＳ６５及びＳ７１のラマンスペクトル（図１３ａ及び１３ｂ）は、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲において顕著なラマン信号を示す。このスペクトルにおいて、各希土類酸化物に特徴的なラマン信号は観察されない。しかしながら、１０００～２２５０ｃｍ^－１におけるガラスと同様のラマン信号と、霞石型の準長石結晶相の結晶の存在及び曹長石の長石結晶の存在に関連している１３１３ｃｍ^－１のラマンバンドが、観察される。

【0238】

希土類酸化物の割合が高いサンプルでは、熱処理が長石型及び準長石型の相形成においてすべての希土類を消費するのに十分ではなく、その結果、得られたラマンスペクトルは、結晶相の存在に対応するラマンバンドに加えて、希土類酸化物のラマンバンドを示すことが見出された。例として、表５に記載されているサンプルＳ７７及びＳ７８のラマンスペクトルは、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲において顕著なラマン信号を示す（図１３ｃ）。サンプルＳ７７及びＳ７８のラマン信号と、対応する希土類酸化物に対応するサンプルＳ６３のラマン信号とを比較すると（図１３ｃ）、希土類酸化物に特徴的なバンドが、サンプルＳ７７及びＳ７８の１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲では現れないが、Ｓ６３の特徴的な強度比を保持していない変更されたバンドが現れることが観察され得ることに注意されたい。さらに、サンプルＳ７７～Ｓ７８は、本発明のマーカーに特徴的なラマンバンドを示し、これは希土類酸化物に対応するラマンバンドと区別可能であることを指摘しておかなければならない。

【0239】

したがって、本実施例は、ガラス状マトリックス、長石又は準長石の結晶相、及び希土類酸化物によって形成された第２の結晶相を含む、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲において顕著なラマン信号を有する固有のラマンマーカーを得ることを示している。第２の結晶相の追加は、そのマーカーのラマン信号を変更することを可能にし、さらに、特徴的なラマン信号を示す材料の添加は、例えば、希土類酸化物の発光信号の決定によって、第２の検証を実行することを可能にすることが実証された。

【0240】

実施例６：本発明のラマンマーカーのラマンスペクトルのデコンボリューション
実施例１～５に記載された異なるサンプルのラマンスペクトルが得られると、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲において上記実施例で得られたサンプルについて得られたラマン信号を、スペクトルを統合するラマンバンドのデコンボリューションによるラマン信号の計量化学的分析によって分析した。

【0241】

デコンボリューションは２つの工程で実施された。最初に、主に蛍光の寄与に関連するラマンスペクトルのノイズを減少させた。これは、スペクトル全体のベースラインを差し引くことによって実施された。ノイズを差し引いた後、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト領域におけるラマン信号の強度を各サンプルについて評価した。特に、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト領域におけるラマンモードの強度比が、１００～１０００ｃｍ^－１のラマンシフト領域におけるラマン信号の強度の１．５倍以上である場合、上記ラマン信号は顕著なラマン信号と見なされた。

【0242】

次いで、ラマン信号のノイズが除去されると、ラマンモードをデコンボリューションした。デコンボリューションプロセスでは、存在する様々なラマンバンドの最大値が特定され、ガウス型関数、ローレンツ型関数又は疑似フォークト型関数（ガウス関数及びローレンツ関数の線形結合）を使用してフィッティングされる。デコンボリューションプロセスが実施されると、結果として得られるラマンバンドは、より大きな強度を有するラマンバンドに関して正規化される。次いで、それらの位置、強度、半分の強度での幅（半値幅とも呼ばれる）及びより大きな強度（相対強度）を有するラマンバンドに対する残りのラマンバンドの相対強度を算出した。本実施例６において、ラマンスペクトルのデコンボリューションは、データ表現プログラムＯｒｉｇｉｎの数学的ツールを使用して反復プロセスを通じて算出された。

【0243】

図１４は、様々なサンプルについて１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト領域におけるデコンボリューションされたラマン信号を示す。サンプルＳ３８（粉砕されたガラス材料）についてのデコンボリューションの結果は、半値幅が９０ｃｍ^－１より大きい値を有することを特徴とする３つのラマンバンドによって形成された包絡線信号（envelope signal）を示す（図１４ａ及び表６）。

【0244】

【表6】

【0245】

ガラス相に埋め込まれた曹長石の結晶相を含むサンプルＳｌｌのラマン信号のデコンボリューション（図１４ｂ）は５つのバンドを示し、そのうちの４つ（表７）は９０ｃｍ^－１未満の半値幅を示し、さらにそのうちの２つは２０ｃｍ^－１未満であった。サンプルＳｌｌのガラス相に埋め込まれた結晶相の存在は、ガラス材料に対応するバンドに対してデコンボリューションされたバンドを狭くする（図１４ａ）。

【0246】

【表7】

【0247】

同様に、サンプルＳ１（図１４ｃ及び表８）、Ｓ４（図１４ｄ及び表９）、Ｓ３５（図１４ｅ及び表１０）並びにＳ３６（図１４ｆ及び表１１）のラマンスペクトルをデコンボリューションした。デコンボリューションされたラマンスペクトルは、サンプルＳ１、Ｓ４、Ｓ３５及びＳ３６について、半値幅が９０ｃｍ^－１未満の少なくとも２つのラマンピークを示すことが観察された。

【0248】

さらに、上記サンプルのデコンボリューションされたラマンスペクトルは、以下の特徴：３つ又は４つ以上のデコンボリューションされたラマンピーク；ラマンシフト値に関して互いに最も近い２つのピークのラマンシフト値の差が０．５ｃｍ^－１以上である２つ又は３つ以上のデコンボリューションされたピーク；又はピーク相対強度値における２つ又は３つ以上の相違のうちの少なくとも１つを示す。

【0249】

本試験は、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲におけるラマン信号が、上記ラマン信号をデコンボリューションすることによって、異なるサンプルに対して区別され得ることを実証することを可能にする。したがって、各セキュリティマーカーは、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲における一意のデコンボリューションされたラマンピーク／バンドパターンを有する。このバンドパターンは、組成、熱処理及びその後の処理を変更して本発明のセキュリティマーカーを得ることによって調節され得る。

【0250】

１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲におけるデコンボリューションされたラマンピークのセットの分析に基づいて、計算手段において上記マーカーをデジタル化する目的で、各マーカーに対して一意のキーを確立することができるアドホックアルゴリズムによって英数字値を規定することができる。それにより、材料の構造の振動モードに対応しないスペクトルに対応するセキュリティマーカーのデジタル化が可能になるため、当技術分野のその他のマーカーに対して利点が得られる。

【0251】

【表8】

【0252】

【表9】

【0253】

【表10】

【0254】

【表11】

【0255】

サンプルの特性評価
前述の実施例のサンプルを、当技術分野で知られている様々な技術によって以下のように特徴付けた。

【0256】

スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）によって作製されたサンプルをＤＲ．ＳＩＮＴＥＲ ＳＰＳ－１０５０－Ｃ装置により、９００～１０００℃、１０分～２時間、圧力５０ＭＰａで作製した。

【0257】

本発明のサンプルのラマンスペクトルは、１００～２５００ｃｍ^－１で測定された。上記のスペクトルは、波長７８５ｎｍの赤色レーザーと、Ｂ＆Ｗ Ｔｅｋ，Ｉｎｃブランドのｉ－Ｒａｍａｎ装置とを使用して、０．５～１０秒の積分時間で装置の最大出力（３５０ｍＷ）の７～９０％である出力パーセンテージで測定された。

【0258】

Ｘ線回折測定は、Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ構成のＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ回折計（λ放射＝１．５４１８Ａ）により、２０～６０°の２θ値、０．０５°の測定ステップ、１秒の積分時間で行われた。

【0259】

電界放出走査型電子顕微鏡測定は、２０Ｋｖで動作するＨｉｔａｃｈｉ Ｓ－４７００装置により行われた。サンプルを金属組織学的に研磨し、５％酸性ＨＦ溶液を使用して２～５秒間隔で化学的にエッチングし、次いで、蒸留水で洗浄した。上記サンプルは固体状態で観察された。

【0260】

粉砕操作は、摩擦粉砕又はＳＰＥＸ ＳａｍｐｌｅＰｒｅｐ ＬＬＣ高エネルギーボールミル８０００Ｄミキサーミルモデルにおいて、２０分間の粉砕操作で実施された。Ｆｒｉｔｓｃｈ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ６モデルの高エネルギー遊星ミルも使用され、３００ｒｐｍで動作させた。

【0261】

Ｘ線蛍光測定は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＭａｇｉｃＸ装置（ＰＷ－２４２４）において０．３０００ｇのサンプルと５．５ｇのＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７を溶融することによって作製された「ビーズ」の形態で行われた。

【0262】

一部のサンプルの化学組成は、強熱減量を差し引いた後の酸化物当量の重量％で表される。

【0263】

ｄ_５０値は、様々な既知の技術、例えば、顕微鏡法又は粒度分布法によって、粒子のかなりのサンプル（例えば、５０個超の粒子）の測定から得られた粒子径分布の中央値から計算される。平均粒子の粒径は、ＭＡＬＶＥＲ ＭＡＲＴＥＲＳＩＺＥ装置を使用したレーザー粒度分布測定によって決定された。

【0264】

実施例７：印刷によるセキュリティラベルへのセキュリティマーカーの組み込みの例
この実施例は、Ｓｔｏｒｋ製のシルクスクリーン印刷機と、Ｓｔｏｒｋ製のシルクスクリーンと、円網抄紙機（round paper machine）で製造された天然セルロースベースの繊維組成を有する紙と、固形分４０重量％のセキュリティマーカーの分散粒子の懸濁液を得るために水性媒体に包含されたセキュリティマーカー（Ｓ４）を含むインクとを使用して実施された。

【0265】

示された設備及び材料の主な特徴を以下に詳細に記載する。

【0266】

印刷機の条件
乾燥トンネル温度：１４５℃
機械速度：７０ｍ／分
吸引速度：２５００ｒｐｍ
吹き出し速度：２４００ｒｐｍ
乾燥後の紙の残留水分：６．５％

【0267】

シルクスクリーンの条件
参照コード：ＲＳＩ９００
発色度（development）：２５ ２／８”
メッシュ：１０５
開口エリア：１５％
厚み：１０５ミクロン
幅：９１０ｍｍ

【0268】

インクの条件
インクの商品名：ＷＢ ＲＡＭＡＮ ５０／５０ Ｒ－４７２３６シルクスクリーン印刷インク
架橋剤の商品名：Ｐ／ＩＲＩＤＥＳＣＥＮＴ Ｒ－２７８７７添加剤
架橋剤添加後のインクの粘度：２０秒ＣＰ４
印刷用インクの粘度：１８秒ＣＰ４

【0269】

紙の主な条件
繊維組成：綿１００％セルロース
坪量：９０ｇ／ｍ^２
厚み：１１５ミクロン
フェルト面のベントセン平滑度：７００ｍＬ／分未満
織物面（fabric side）のベントセン平滑度：８００ｍＬ／分未満
ベントセン空隙率：２０～４０ｍＬ／分
折り目付け後のベントセン空隙率：１４０ｍＬ／分未満
コッブ値：４０～７０ｇ／ｃｍ^２
灰分：５％未満
不透明度：８４％

【0270】

実施方法
印刷機が起動して設定された機械条件に到達し、シルクスクリーンが配置され、巻き取りシャフトに紙のリールが配置され、機械回路に紙のウェブが分配されると、インクに対して架橋剤を１．５重量％の割合で、同じ２０ｋｇのインクドラム内で穏やかな撹拌条件下でインクを架橋剤と混合させた。成分の完全な分散が保証されると、ドラムの内容物を印刷機のインクウェルにポンプで送り、紙をシルクスクリーンに配置し、片面に設定されたグラフィックデザインに従ってスクリーンの穴を通じてインクの印刷を開始し、紙の最終的な水分、インクの粘度及び印刷プロセス全体の機械条件を制御する。

【0271】

図１５は、印刷されたサンプルから得られたラマンスペクトルを示す。

【0272】

実施例８：粘着性のセキュリティラベル紙のコーティングにおけるセキュリティマーカーの使用
この実施例は、粘着性のセキュリティラベルのオフセット印刷技術においてコート紙を使用するために特に示されている以下の調合法に従って、事前に作製されたコーティングスリップが供給されているエアナイフコーティング機を使用して実施される。
ミネラルフィラー：８０％の炭酸カルシウム（参照：Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ製のＡｌｂａｃａｒ ＨＯスラリー）及び２０％のカオリン（参照：Ｉｍｅｒｙｓ製のＳｕｐｒａｇｌｏｓｓ ９５）で５０部のスリップを取得
合成バインダー：１０部のブタジエンスチレンラテックス（参照：ＢＡＳＦ製のＳｔｙｒｏｎａｌ Ｄ－５１７）
合成コバインダー：２部（参照：ＢＡＳＦ製のＡｃｒｏｎａｌ ７００Ｌ）
増粘剤：１部のカルボキシメチルセルロース
不溶化剤：１部（参照：ＢＡＳＦ製のＢａｓｏｃｏｌｌ ＯＶ）
添加剤：１部の水酸化ナトリウム
固形分４０重量％のセキュリティマーカーの分散粒子の懸濁液を得るために、水性媒体に包含されたセキュリティマーカー（Ｓ４）の代表的なサンプルの水性分散液：１部
水：１００部までの残り

【0273】

コーティングに使用される粘着紙は、以下の特徴を有する。
総坪量：２００ｇ／ｍ^２
シリコン処理された支持体の坪量：８２ｇ／ｍ^２
粘着剤の坪量：２０ｇ／ｍ^２
表面の繊維組成：機械パルプからの１００％セルロース

【0274】

コーティング機の条件
乾燥トンネル温度：１４５℃
機械速度：１５０ｍ／分
乾燥後の紙の残留水分：６．５％
コート紙の特性：
総坪量：２２０ｇ／ｍ^２
コーティング層の坪量：２０ｇ／ｍ^２
コーティング面のベック平滑度：２００秒
灰分：２０％
不透明度：８４％

【0275】

実施方法
コーティング機が起動して設定された機械条件に到達し、巻き戻しシャフトに紙のリールが配置され、機械回路に紙のウェブが分配されると、コーティングスリップをエアナイフコーティング機のトレイに量り入れ、リールが完成するまで、設定された機械条件に従ってコーティングプロセスを開始する。コーティングプロセスの後、紙のリールは、設定された平滑度に達するまでカレンダー処理され、セキュリティラベルのシート又はリール印刷の後続のプロセスに必要な形式に裁断する。

【0276】

実施例９：パスポートを印刷するためのセキュリティペーパーの主要部にランダムに適用されたセキュリティマーカーの使用
この実施例は、様々な化学製品、例えば、消泡剤、電荷保持剤（charge retention agent）、色定着剤、ミネラルフィラー（例えば、二酸化チタン又はケイ酸アルミナ）、顔料染料、イオン及びｐＨ調整剤、並びに乾燥抵抗性樹脂（例えば、カルボキシメチルセルロース）（これらはすべて、製造される紙の特性に応じて特定の量で添加されるが、これらの量は、セキュリティマーカーで達成されるべき特性とは関係ないため、記載しない）とともに、円網抄紙機と、事前の製造プロセスで適切に漂白及び精製されたセルロース繊維の水性分散液とを使用して実行され、使用された水の量に対して約３重量％の濃度（consistency）又は濃度（concentration）を有し、ｐＨ７～８である製紙用ベースパルプを確認した。

【0277】

実施例７及び８に記載のセキュリティマーカー（Ｓ４）の水溶液もまた、１０００ｋｇの希釈タンクで調製した。セキュリティマーカーを、抄紙機のヘッドインク（machine head ink）に量り入れた。次いで、ポリアミド－エピクロロヒドリンベースの耐水樹脂を紙パルプに添加した。次いで、セルロース繊維及び化学添加剤のこの塊全体を、抄紙機のヘッドインクから円網（round shape）に送り、ここで、プレス、乾燥、接着及びその後の乾燥及びカレンダー処理のプロセスの後に、最終的な紙のシートを形成する紙の層が形成された。次いで、これらの手段で製造された紙は、パスポートの印刷に使用された。

【0278】

これらの条件で製造された紙の主な特徴は、以下の通りである。
坪量：８７．２ｇ／ｍ^２
厚み：１０２ミクロン
ベントセン空隙率：１４ｍＬ／分
白色度：７５．３％
不透明度：９０．６％

【0279】

実施例１０：パスポートを印刷するためのセキュリティペーパーの主要部の適切な配置に適用されるセキュリティマーカーの使用
この実施例は、様々な化学製品、例えば、消泡剤、電荷保持剤、色定着剤、ミネラルフィラー（例えば、二酸化チタン又はケイ酸アルミナ）、顔料染料、イオン及びｐＨ調整剤、並びに乾燥抵抗性樹脂（例えば、カルボキシメチルセルロース）（これらはすべて、製造される紙の特性に応じて特定の量で添加されるが、これらの量は、セキュリティマーカーで達成されるべき特性とは関係ないため、記載しない）とともに、円網抄紙機と、事前の製造プロセスで適切に漂白及び精製されたセルロース繊維の水性分散液とを使用して実行され、使用された水の量に対して約３重量％の濃度又は濃度を有し、ｐＨ７～８である製紙用ベースパルプを確認する。実施例７及び８に記載のセキュリティマーカー（Ｓ４）の水溶液もまた、セキュリティマーカーがその位置に適切に配置されていることの視覚的確認を容易にするために赤色顔料染料（ＢＡＳＦによって供給されるＣａｒｍｉｎ Ｌｅｖａｎｙｌ ＧＺ）と混合された５０ｋｇ希釈タンクに入れられる。セキュリティマーカーは、抄紙機のシート形成領域に配置されたＰ－Ｊｅｔ計量バルブを通じて、紙基材を構成する２枚のシートが結合されるポイントで量り入れる。次いで、ポリアミド－エピクロロヒドリンベースの耐水樹脂を紙パルプに添加する。次いで、セルロース繊維及び化学添加剤のこの塊全体を、抄紙機のヘッドインクから円網に送り、ここで、プレス、乾燥、接着及びその後の乾燥及びカレンダー処理のプロセスの後に、最終的な紙のシートを形成する紙の層が形成される。

【0280】

絞り弁（metering valve）の調整条件は以下の通りである。
ノズル径：４００ミクロン
周波数：５０Ｈｚ
パルス：２ミリ秒
動作圧力：５．９５バール
材料の圧力：１．７７バール

【0281】

これらの条件で製造された紙の主な特徴は、以下の通りである。
坪量：８７．０２ｇ／ｍ^２
厚み：１０４ミクロン
灰分：４．７１％

【0282】

実施例１１：パスポートを印刷するためのセキュリティペーパーの表面に適用されるセキュリティマーカーの使用
この実施例は、様々な化学製品、例えば、消泡剤、電荷保持剤、色定着剤、ミネラルフィラー（例えば、二酸化チタン又はケイ酸アルミナ）、顔料染料、イオン及びｐＨ調整剤、並びに乾燥抵抗性樹脂（例えば、カルボキシメチルセルロース）（これらはすべて、製造される紙の特性に応じて特定の量で添加されるが、これらの量は、セキュリティマーカーで達成されるべき特性とは関係ないため、記載しない）とともに、円網抄紙機と、事前の製造プロセスで適切に漂白及び精製されたセルロース繊維の水性分散液とを使用して実行され、使用された水の量に対して約３重量％の濃度又は濃度を有し、ｐＨ７～８である製紙用ベースパルプを確認する。

【0283】

次いで、ポリアミド－エピクロロヒドリンベースの耐水樹脂を紙パルプに添加する。これも強力なカチオン性であり、セルロース繊維及びそれ自体と共有結合を形成して、紙に特定の耐水性レベルを付与するために必要なポリマー格子を形成し得る。

【0284】

次いで、セルロース繊維及び化学添加剤のこの塊全体を、抄紙機のヘッドインクから円網に送り、ここで、プレス及び乾燥プロセスの後に紙の層が形成される。

【0285】

乾燥後、紙を接着エリアに移し、ポリビニルアルコールベースの接着剤（参照：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＡｉｒｖｏｌ １０３）の希釈液が入ったトレイに浸漬する。水性媒体に包含されているセキュリティマーカーの代表的なサンプル（Ｓ４）の水溶液１００ｍＬを、接着剤１００リットルごとに添加し、固形分５重量％を有するセキュリティマーカーの分散粒子の懸濁液を得る。

【0286】

紙の絶対水分量が５％になるまで、紙を乾燥させてカレンダー処理する。これらの手段により製造された紙を、パスポートの印刷に使用する。

【0287】

実施例１２：セキュリティペーパーの主要部に含めるための、セキュリティファイバーの主要部におけるセキュリティマーカーの使用
この実施例は、ポリマー材料のチップ（chip）が計量される円形セクションを備えた計量ホッパーと、セキュリティマーカー（Ｓ４）の代表的なサンプルが、ポリマーの総重量に対して０．１重量％～４重量％で計量されるピストンメーターと、マドック型ミキサー及びスピニングヘッドを備えた単軸押出機と、空冷システムと、繊維のテンパリング又はテンシングシステム（fiber tempering or tensing system）と、カッターとで構成されるプラスチック材料押出機を使用して実施された。使用する際の主なプロセスパラメータ及びこの押出機の構成パラメータを以下に示す。

【0288】

押出機のスクリューの構成
スクリュー径：５ｃｍ
供給エリアのスクリュー長：５０ｃｍ
圧縮エリアのスクリュー長：３０ｃｍ
計量エリアのスクリュー長：２０ｃｍ
ブレード角：１７．６５°
スレッドピッチ：５ｃｍ
シリンダーとスクリューとの間のギャップ：０．５ｃｍ
計量チャネルの深度：０．２５ｃｍ
供給チャネルの深度：０．７５ｃｍ
シリンダーの外径：７．０１ｃｍ
シリンダーの内径：５．０１ｃｍ
ミキサーの長さ：１０ｃｍ
スピニングヘッドの穴の数：５０
穴の直径：０．１５ｍｍ

【0289】

押出機のプロセスパラメータ
シリンダーに沿った温度範囲：１２０～１８５℃
スピニングヘッド出口における繊維流量：１０Ｌ／ｈ
生産速度：１８．３ｍ／ｓ（７．５ｋｇ繊維／時間）
圧力：７０バール
冷却エリア：１．８ｍ

【0290】

ポリマー材料の特性
組成：ＬｙｏｎＤｅｌｌＢａｓｅｌｌ製のポリプロピレン（参照：ＨＭ５６０Ｒ）
チップ密度：０．９１ｇ／ｃｍ^３
溶融温度：１４５℃
メルトフローインデックス：２５ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）

【0291】

セキュリティファイバーの特徴
厚み：０．０２ｍｍ
長さ：３ｍｍ

【0292】

実施方法
押出機が、示された構成で、示されたプロセスパラメータで起動され、設定された機械条件に達するようにコーティングし、ポリプロピレンチップを加熱されたホッパーに供給した。押出機の供給エリアと圧縮エリアとの間に配置された垂直ピストンメーターを使用することにより、セキュリティマーカーを導入した。材料は、スクリューに沿って移動するにつれて徐々に混合され、プレスされ、ホッパー内の大気圧から始まり、ノズルを通じて出口部まで加圧される。ミキサーに到達する前に、成分はメッシュ又はフィルタを通過した。ミキサーを通過後、材料は最大圧力にさらされ、小さな円形の開口を備えたスピニングヘッド又はスピナレットを通過し、連続した糸が製造される。

【0293】

糸を得ると、それらを気流によって冷却し、次いで、テンシングユニットに供給する駆動ローラーによって回収する。このユニットでは、糸はその結晶構造を、フィラメントの軸の方向に整列させ、次いで乾燥チャンバーの末端にあるローラーが、スピニングヘッドの出口部のローラーよりも４倍速い速度で回転することによって糸を伸ばすことができる。

【0294】

次いで、別のローラーが、糸を切断機へ送り、そこで、固定ナイフのセットが糸を特定の長さ（３～３．４ｍｍ）に切断し、最終的な繊維を生成する。

【0295】

記載されたセキュリティマーカーを備えたポリプロピレン繊維のラマンスペクトルが、記載されたサンプルについて測定された（図示せず）。

【0296】

実施例１３：ＩＤカード用のポリマー基材シルクスクリーン印刷インクに適用されるセキュリティマーカーの使用
この例は、Ｓｔｏｒｋ及びＴｈｉｅｍｅが共同で製造した紫外線乾燥のシルクスクリーン印刷機と、Ｓｔｏｒｋが製造したＲｏｔａｐｌａｔｅシルクスクリーンと、ポリエステルベースのポリマー基材と、Ａｒｚｕｂｉａｌｄｅが製造したシルクスクリーン印刷インクと、４０重量％の固形分を有するセキュリティマーカーの分散粒子の懸濁液を得るために水性媒体に包含されているセキュリティマーカー（Ｓ４）の代表的なサンプルとを使用して実施された。

【0297】

示された設備及び材料の主な特徴を以下に詳細に説明する。

【0298】

用紙の両面の印刷機の条件
機械速度：４０００枚／時間
乾燥条件：６０％

【0299】

Ｒｏｔａｐｌａｔｅシルクスクリーンの条件：１２５Ｗ
メッシュ：１２５ｈｐｉ
厚み：１２０ミクロン
開口エリア：４３％
直径：１４０ミクロン

【0300】

虹色インク及び添加剤の条件
インクの商品名：ＷＢ ＲＡＭＡＮ ５０／５０Ｒ－４７２３６シルクスクリーン印刷インク
印刷用インクの粘度：１２０秒ＣＰ４

【0301】

ポリマー基材の主な条件
組成：ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のポリエステル（参照：Ｔｅｓｌｉｎ ＳＰ １０００）
厚み：２００ミクロン

【0302】

実施方法
印刷機が起動して設定された機械条件に到達し、シルクスクリーンが配置され、ポリエステルの基材が配置されると、上記の実施例（実施例７及び８）で記載されたセキュリティマーカーの水溶液１００ｍＬが事前に添加されているシルクスクリーン印刷インクの混合物が、インクウェルにポンプで送られる。次いで、片面に設定されたグラフィックデザインに従って、スクリーンの穴を通じてインクの印刷が開始され、インクの粘度及び印刷プロセス全体の機械条件を制御する。

【0303】

実施例１４：切手を印刷するための紙のコーティングされた層に適用されるセキュリティマーカーの使用
この実施例は、得られたコーティングの種類及び特性が、郵便切手用のグラビア印刷技術でのコート紙の使用について特に示されているように、以下の調合法に従って事前に作製されたコーティングスリップが供給されているフィルムプレスコーティング機を使用して実施された。
合成バインダー：１２部のブタジエンスチレンラテックス（参照：ＥＯＣポリマー製のＬ－８０００）
合成コバインダー：２部（参照：ＢＡＳＦ製のＡｃｒｏｎａｌ ７００Ｌ）
増粘剤：１部のカルボキシメチルセルロース
不溶化剤：１部（参照：ＢＡＳＦ製のＢａｓｏｃｏｌｌ ＯＶ）
添加剤：１部の水酸化ナトリウム
上記のセキュリティマーカーの水溶液（実施例７及び８）：１部
水：１００部までの残り

【0304】

コーティングに使用される支持紙（support paper）は、以下の特性を有する。
総坪量：９０ｇ／ｍ^２
厚み：１２０マイクラ
繊維組成：機械パルプからの１００％セルロース

【0305】

コーティング機の条件
乾燥トンネル温度：１５０℃
機械速度：１７０ｍ／分
乾燥後の紙の残留水分：５．５％

【0306】

コート紙の特徴
総坪量：１１０ｇ／ｍ^２
コーティング層の坪量：２０ｇ／ｍ^２
コーティング面のベック平滑度：１８００秒
灰分：１５％
不透明度：８０％

【0307】

実施方法
コーティング機が起動して設定された機械条件に到達し、巻き戻しシャフトに紙のリールが配置され、紙のウェブが機械回路に広げられると、コーティングスリップは、紙と接触しているシリンダーの供給トレイに量り入れ、リールが完成するまで、設定された機械条件に従ってコーティングプロセスが開始される。

【0308】

コーティングプロセスの後、紙のリールは、設定された平滑度に達するようにカレンダー処理され、郵便切手のシート又はリール印刷の後続のプロセスに必要な形式に裁断する。図１６は、本発明のセキュリティマーカーなし（ａ）及び本発明のセキュリティマーカーあり（ここで、このセキュリティマーカーは、コーティングされた層（ｂ）に位置する）のコート紙について得られたラマンスペクトルを示す。図１６ｂに見られるように、本発明のセキュリティマーカーを含むコート紙のラマンスペクトルは、１０００～２２５０ｃｍ^－１のラマンシフト範囲において顕著なラマン信号を有する。上記セキュリティマーカーがセキュリティ物品、セキュリティ要素又はセキュリティ文書、この場合は紙のコーティング層に組み込まれると、本発明のセキュリティマーカーに関連するラマン信号を検出し得ることがそれによって証明された。

【0309】

実施例１５：ガム引きされた（gummed）納税印紙又はセキュリティラベルを印刷するための紙のガム引き層に適用されるセキュリティマーカーの使用
この実施例は、ガム引きされた納税印紙又はセキュリティラベルのオフセット印刷技術にガム引き紙を使用するために特に示されている、事前に調整された再湿潤性ガム組成物（re-wettable gum composition）が供給されるフィルムプレスコーティング機を使用して実行される。

【0310】

使用する再湿潤性ガム組成物は、ポリ酢酸ビニルに基づいている（参照：Ｈｅｎｋｅｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＡ－４５２４を使用）。上記のセキュリティマーカー（Ｓ４）（実施例７及び８）の水溶液１リットルと、下記の色素の１部を３部の水と混合することによって事前に調製された１４００グラムの緑色食用色素（参照：Ｃｌａｒｉａｎｔ製のＶｅｒｄｅ Ｃａｒｔａ ＤＡＭ Ｌｉｑｕｉｄｏ）とを、ガム組成物の各１０００ｋｇタンクに添加する。

【0311】

ガム引きに使用される支持紙は、以下の特徴を有する。
総坪量：９５ｇ／ｍ^２
厚み：９８ミクロン
繊維組成：機械パルプからの１００％セルロース

【0312】

コーティング機の条件
乾燥トンネル温度：１３０℃
機械速度：１４０ｍ／分
乾燥後の紙の残留水分：５．５％

【0313】

ガム引き紙の特徴
総坪量：１０５ｇ／ｍ^２
コーティング層の坪量：１０ｇ／ｍ^２
再湿潤性ガム接着剤：２５ｇＦ／ｍｍ
灰分：１０％
不透明度：８０％

【0314】

実施方法
再湿潤性ガムを適用するために使用されるコーティング機が起動して設定された機械条件に到達し、巻き戻しシャフトに紙のリールが配置され、紙のウェブが機械回路に広げられると、ガムスリップ（gum slip）を、紙と接触しているシリンダーの供給トレイに量り入れ、リールが完成するまで、設定された機械条件に従ってガム引きプロセス（gumming process）が開始される。

【0315】

ガム引き処理後、紙のリールは、ゴム引きされた税印紙又はセキュリティラベルのシート又はリール印刷の後続のプロセスに必要な形式に裁断する。

【0316】

実施例１６：法定通貨の紙幣を印刷するためのセキュリティペーパーの主要部中に挿入するための、セルロースストリップの表面に適用されるセキュリティマーカーの使用
この実施例は、Ｇｒａｖｅ製のグラビア印刷機と、Ａｒｔｃｙｌにより製造されＺｉｒａｂａによりエッチングされたグラビアシリンダーと、Ｍｉｑｕｅｌ ｙ Ｃｏｓｔａｓ製の天然セルロースベースの繊維組成を有する紙と、Ａｒｚｕｂｉａｌｄｅ製のグラビア印刷インクと、とりわけ実施例７及び８に記載されたセキュリティマーカー（Ｓ４）の水性溶液とを使用して実施される。

【0317】

示された設備及び材料の主な特徴を以下に詳細に記載する。

【0318】

用紙の両面の印刷機の条件
乾燥トンネル温度：４５℃
機械速度：８０ｍ／分
リール張力：１５０Ｎ
Ｈｅｌｉｏｆｕｎ（帯電防止システム）：６０％

【0319】

グラビアシリンダーの状態
エッチングタイプ：化学
ライン解像度：９０本／ｃｍ
セルの深度：３４ミクロン
テーブル：５１０ｍｍ
直径：２４”＝１９４．０２ｍｍ

【0320】

インクの条件
インクの商品名：ＷＢ ＲＡＭＡＮ ５０／５０ Ｒ－４７２３６
インクの粘度：３２秒ＣＰ４
適用用ワニスの粘度：３２秒ＣＰ４

【0321】

セキュリティペーパーの主な条件
繊維組成：１００％セルロース
坪量：１８ｇ／ｍ^２
厚み：３０ミクロン
ベントセン空隙率：１４４ｍＬ／分
不透明度：２５％

【0322】

実施方法
印刷機が起動して設定された機械条件に到達し、グラビアシリンダーが配置され、巻き戻しシャフトに紙のリールが配置され、機械回路に紙のウェブが広げられると、インクを１００ｍＬのセキュリティマーカー水溶液と混合する。成分の完全な分散が保証されると、ドラムの内容物が印刷機のインクウェルにポンプで送られる。紙は印刷シリンダー上に配置され、片面の紙へのインクの印刷を開始し、紙の最終的な水分、インクの粘度、及び印刷プロセス全体の機械条件を制御する。プロセスの終了後、リールは室温（２３℃及び５０％ＲＨ）で２４時間の最小成熟時間の間、静置される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9(a)】

【図9(b)】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【手続補正書】

【提出日】2021-09-30

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の工程：
（ｉ）以下の成分：
（ａ）ケイ素及び酸素の供給源；
（ｂ）アルミニウムの供給源；及び
（ｃ）Ｎａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の供給源
を含む混合物を準備する工程であって、前記供給源（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が、同じ材料又は異なる材料に由来する、前記工程；
（ｉｉ）場合により、前記工程（ｉ）の混合物に対して機械的処理を実施して混合物を得る工程；並びに
（ｉｉｉ）前記工程（ｉ）又は（ｉｉ）の混合物に対して、５００℃～１５００℃の温度で、０．１分間～５０時間、熱処理を実施する工程
を含む方法によって得ることができるセキュリティマーカーであって、
前記セキュリティマーカーが、以下の成分：
・少なくともケイ素元素及び酸素元素を含むガラス状マトリックス；並びに
・前記ガラス状マトリックスに埋め込まれた結晶性粒子によって形成された第１の結晶相であって、前記結晶性粒子が長石又は準長石であり、前記結晶性粒子の平均粒径が５００ｎｍ未満である、前記第１の結晶相
を含み、且つ、
前記結晶性粒子と前記ガラス状マトリックスとの間に、境界領域が存在し、且つ、
前記結晶性粒子が、ナノ粒子の集合体又は凝集体であって、前記ナノ粒子の平均粒径が１～５０ｎｍである前記ナノ粒子の集合体又は凝集体からなり、且つ、
前記第１の結晶相の前記結晶性粒子が、正長石、玻璃長石、微斜長石、曹微斜長石、曹長石、灰曹長石、中性長石、曹灰長石、バナルシ石、亜灰長石、灰長石、白榴石、霞石、方沸石、灰霞石、藍方石、青金石、黝方石、葉長石、方ソーダ石及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料によって形成される、前記セキュリティマーカー。

【請求項2】

以下の成分：
・少なくともケイ素元素及び酸素元素を含むガラス状マトリックス；並びに
・前記ガラス状マトリックスに埋め込まれた結晶性粒子によって形成された第１の結晶相であって、前記結晶性粒子が長石又は準長石であり、前記結晶性粒子の平均粒径が５００ｎｍ未満である、前記第１の結晶相
を含むセキュリティマーカーであって、
前記結晶性粒子と前記ガラス状マトリックスとの間に、境界領域が存在し、且つ、
前記結晶性粒子が、ナノ粒子の集合体又は凝集体であって、前記ナノ粒子の平均粒径が１～５０ｎｍである前記ナノ粒子の集合体又は凝集体からなり、且つ、
前記第１の結晶相の前記結晶性粒子が、正長石、玻璃長石、微斜長石、曹微斜長石、曹長石、灰曹長石、中性長石、曹灰長石、バナルシ石、亜灰長石、灰長石、白榴石、霞石、方沸石、灰霞石、藍方石、青金石、黝方石、葉長石、方ソーダ石及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料によって形成される、前記セキュリティマーカー。

【請求項3】

前記工程（ｉ）の混合物及び／又は前記セキュリティマーカーの前記ガラス状マトリックスが、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の元素又は２種以上の元素の組み合わせをさらに含む、請求項１又は２に記載のセキュリティマーカー。

【請求項4】

前記第１の結晶相の前記結晶性粒子が、正長石、玻璃長石、微斜長石、曹微斜長石、曹長石、灰曹長石、中性長石、曹灰長石、バナルシ石、亜灰長石、灰長石、白榴石、霞石、方沸石、灰霞石及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料によって形成される、請求項１～３のいずれか一項に記載のセキュリティマーカー。

【請求項5】

前記セキュリティマーカーが第２の結晶相を含み、且つ、
前記第２の結晶相が、好ましくは、酸化セリウム、酸化ユーロピウム又はそれら両方の混合物を含み、且つ、
前記第２の結晶相が、５００ｎｍ超の平均粒径を有する結晶性粒子の形態であり、且つ、
前記セキュリティマーカーが、場合により、無機顔料である第３の結晶相を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のセキュリティマーカー。

【請求項6】

前記第１の結晶相の前記結晶性粒子の平均粒径が、４００ｎｍ未満である、請求項１～５のいずれか一項に記載のセキュリティマーカー。

【請求項7】

前記第１の結晶相が、５～１０重量％で存在する、請求項１～６のいずれか一項に記載のセキュリティマーカー。

【請求項8】

前記結晶性粒子が、ケイ素及びアルミニウムを３：１～１：１の比率で含む、請求項１～７に記載のセキュリティマーカー。

【請求項9】

前記セキュリティマーカーが、２０μｍ未満の直径を有する粒子によって形成される粉末状態である、請求項１～８のいずれか一項に記載のセキュリティマーカー。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか一項に記載のセキュリティマーカーを作製する方法であって、以下の工程：
（ｉ）以下の成分：
（ａ）ケイ素及び酸素の供給源；
（ｂ）アルミニウムの供給源；及び
（ｃ）Ｎａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の供給源
を含む混合物を準備する工程であって、前記供給源（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が、同じ材料又は異なる材料に由来する、前記工程；
（ｉｉ）場合により、前記工程（ｉ）の混合物に対して機械的処理を実施して混合物を得る工程；並びに
（ｉｉｉ）前記工程（ｉ）又は（ｉｉ）の混合物に対して、５００℃～１５００℃の温度で、０．１分間～５０時間、熱処理を実施する工程
を含む、前記方法。

【請求項11】

前記工程（ｉ）の混合物が、ランタニド又は希土類の供給源をさらに含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

セキュリティ要素、セキュリティ文書、セキュリティ物品又は価値のあるオブジェクトを認証するためのセキュリティマーカーの使用であって、
前記セキュリティマーカーが、
－ 以下の成分：
・少なくともケイ素元素及び酸素元素を含むガラス状マトリックス；並びに
・前記ガラス状マトリックスに埋め込まれた結晶性粒子によって形成された第１の結晶相であって、前記結晶性粒子が長石又は準長石であり、前記結晶性粒子の平均粒径が５００ｎｍ未満である、前記第１の結晶相
を含み、且つ、
前記結晶性粒子と前記ガラス状マトリックスとの間に、境界領域が存在する、セキュリティマーカーであるか、或いは、
－ 以下の工程：
（ｉ）以下の成分：
（ａ）ケイ素及び酸素の供給源；
（ｂ）アルミニウムの供給源；及び
（ｃ）Ｎａ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の供給源
を含む混合物を準備する工程であって、前記供給源（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が、同じ材料又は異なる材料に由来する、前記工程；
（ｉｉ）場合により、前記工程（ｉ）の混合物に対して機械的処理を実施して混合物を得る工程；並びに
（ｉｉｉ）前記工程（ｉ）又は（ｉｉ）の混合物に対して、５００℃～１５００℃の温度で、０．１分間～５０時間、熱処理を実施する工程
を含む方法によって得ることができるセキュリティマーカーであって、以下の成分：
・少なくともケイ素元素及び酸素元素を含むガラス状マトリックス；並びに
・前記ガラス状マトリックスに埋め込まれた結晶性粒子によって形成された第１の結晶相であって、前記結晶性粒子が長石又は準長石であり、前記結晶性粒子の平均粒径が５００ｎｍ未満である、前記第１の結晶相
を含み、且つ、前記結晶性粒子と前記ガラス状マトリックスとの間に、境界領域が存在する、セキュリティマーカーである、前記使用。

【請求項13】

請求項１２に記載のセキュリティマーカーを含むセキュリティ物品であって、
前記セキュリティ物品が、場合により、銀行カード、パスポート、宝くじ券、通貨及び記念メダルから選択され、
前記セキュリティマーカーが、場合により、前記セキュリティ物品に固定化されている、前記セキュリティ物品。

【請求項14】

請求項１２に記載のセキュリティマーカーを含むセキュリティ文書であって、
前記セキュリティ文書が、好ましくは、セキュリティペーパー、身分証明書、紙幣、小切手、切手、判が押された紙、ラベル及びチケットから選択され、
前記セキュリティマーカーが、場合により、前記セキュリティ文書に固定化されている、前記セキュリティ文書。

【請求項15】

請求項１２に記載のセキュリティマーカーを含むセキュリティ要素であって、
前記セキュリティ要素が、好ましくは、セキュリティペーパー、セキュリティスレッド、セキュリティファイバー、セキュリティインク、透かし、触覚効果物、セルロースストリップ、接着剤層、ラッカー、パッチ、プランシェット、ホログラム、セキュリティ顔料又はセキュリティ物質、プラスチックシート及びポリマー基材から選択され、
前記セキュリティマーカーが、場合により、前記セキュリティ要素に固定化されている、前記セキュリティ要素。

【請求項16】

請求項１２に記載のセキュリティマーカーを含む価値のあるオブジェクトであって、
前記価値のあるオブジェクトが、宝石、芸術作品、医薬品、衣類、皮革製品、歴史的遺物、古物、希少本、電子部品、限定版のオブジェクト、コレクターアイテム及び車両のスペアパーツから選択され、
前記セキュリティマーカーが、場合により、前記価値のあるオブジェクトに固定化されている、前記価値のあるオブジェクト。

【請求項17】

請求項１２に記載のセキュリティマーカーを含む、セキュリティ物品、セキュリティ文書、セキュリティ要素、或いは価値のあるオブジェクトを作製する方法であって、
前記方法が、前記セキュリティマーカーの組み込みを含み、
前記組み込みが、
・前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトを作製するために使用される材料を製造している間に、
・前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトに付加される付加物の一部として、或いは、
・前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトの表面に対して
実施される、前記方法。

【請求項18】

請求項１２に記載のセキュリティマーカーを含む、セキュリティ物品、セキュリティ文書、セキュリティ要素、或いは価値のあるオブジェクトの真正性を判定する方法であって、
（ｉ）前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトに、６００～１１００ｎｍの波長を有する単色レーザー光を照射する工程、
（ｉｉ）前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトのラマンスペクトルを測定して、前記セキュリティマーカーの存在を判定する工程、及び
（ｉｉｉ）場合により、
前記セキュリティ物品、前記セキュリティ文書、前記セキュリティ要素又は前記価値のあるオブジェクトのラマンスペクトルが、ラマンスペクトルの１０００～２２５０ｃｍ ^－１ のラマンシフト範囲においてラマン信号を含むか否かを検証し、
場合により、ラマンスペクトルの１０００～２２５０ｃｍ ^－１ のラマンシフト範囲における前記ラマン信号をデコンボリューションし、次いで、ラマンスペクトルの１０００～２２５０ｃｍ ^－１ のラマンシフト範囲における前記デコンボリューションされたラマン信号が、半分の強度における幅が９０ｃｍ ^－１ 未満である少なくとも２つのラマンバンドを含むか否かを検証し、
場合により、ラマンスペクトルの１０００～２２５０ｃｍ ^－１ のラマンシフト範囲における前記ラマン信号が、１００～１０００ｃｍ ^－１ のラマンシフト範囲において得られた最も強い強度のラマン信号の強度値よりも少なくとも０．５倍大きい強度値を有するか否かを検証する工程
を含む、前記方法。

【国際調査報告】