▶ ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-04-27
(54)【発明の名称】鉄バナジン酸塩を含有するＳＣＲ触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 23/847 20060101AFI20220420BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20220420BHJP
B01J 23/888 20060101ALI20220420BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20220420BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20220420BHJP
F01N 3/08 20060101ALI20220420BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20220420BHJP
【ＦＩ】
B01J23/847 A
B01J37/08 ZAB
B01J23/888 A
B01J37/02 301B
B01D53/94 222
F01N3/08 B
F01N3/10 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021552674
(86)(22)【出願日】2020-03-06
(85)【翻訳文提出日】2021-10-15
(86)【国際出願番号】 IB2020051985
(87)【国際公開番号】W WO2020183329
(87)【国際公開日】2020-09-17
(31)【優先権主張番号】62/815,701
(32)【優先日】2019-03-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/906,233
(32)【優先日】2019-09-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/968,499
(32)【優先日】2020-01-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590004718
【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132263
【弁理士】
【氏名又は名称】江間 晴彦
(72)【発明者】
【氏名】アルシャード、ズハリア
(72)【発明者】
【氏名】アルラジ、カネシャリンガム
(72)【発明者】
【氏名】チャンドラー、ガイ
(72)【発明者】
【氏名】ヘミング、オリバー
(72)【発明者】
【氏名】レペルト、ライナー
(72)【発明者】
【氏名】ニューマン、アンドリュー
(72)【発明者】
【氏名】フィリップス、ポール
(72)【発明者】
【氏名】ラジ、アグネス
(72)【発明者】
【氏名】ロウ、オリバー
(72)【発明者】
【氏名】スミス、クリストファー
(72)【発明者】
【氏名】スペンサー、ニコラス
(72)【発明者】
【氏名】ティンゲイ、イザベル
(72)【発明者】
【氏名】ウォーカー、ロブ
【テーマコード（参考）】
3G091
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
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(57)【要約】
【解決手段】 本発明は、鉄及びバナジウムを含む選択的接触還元触媒に関連する方法及び組成物に関する。バナジウムは、（１）１つ以上の酸化バナジウム、及び（２）ＦｅｘＭｙＶＯ４［式中、ｘ＝０．２～１、ｙ＝１－ｘであり、ｙ＞０の場合、Ｍは１つ以上の非Ｆｅ金属を含む］の形態の金属バナジン酸塩として存在する。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
鉄及びバナジウムを含む選択的接触還元触媒であって、前記バナジウムが、（１）１つ以上の酸化バナジウム、及び（２）ＦｅｘＭｙＶＯ４［式中、ｘ＝０．２～１、ｙ＝１－ｘであり、ｙ＞０の場合、Ｍは１つ以上の非Ｆｅ金属を含む］の形態の金属バナジン酸塩として存在する、選択的接触還元触媒。
【請求項2】
鉄及びバナジウムを含む選択的接触還元触媒であって、前記触媒が、酸化バナジウム前駆体及びＦｅｘＭｙＶＯ４［式中、ｘ＝０．２～１、ｙ＝１－ｘであり、ｙ＞０の場合、Ｍは１つ以上の非Ｆｅ金属を含む］の形態の金属バナジン酸塩を用いて調製さる、選択的接触還元触媒。
【請求項3】
バナジウム、鉄及びチタニアを含む選択的接触還元触媒であって、前記触媒が、最大約７ｗｔ％の量のバナジウムを含み、Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２のＶ２Ｏ５ｗｔ％として表され、ＦｅｘＭｙＶＯ４［式中、ｘ＝０．２～１、ｙ＝１－ｘであり、ｙ＞０の場合、Ｍは１つ以上の非Ｆｅ金属を含む］の形態の金属バナジン酸塩を含み、前記金属バナジン酸塩は、前記選択的接触還元触媒中におけるバナジウムの総量の２０％～７５％の量で存在する、選択的接触還元触媒。
【請求項4】
前記バナジウム前駆体が、シュウ酸バナジル、メタバナジン酸アンモニウム、オキシ硫酸バナジル、五酸化バナジウム、バナジルアセチルアセトネート、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項5】
前記バナジウム前駆体が、シュウ酸バナジル、メタバナジン酸アンモニウム又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項6】
ｙ＞０の場合、Ｍが、Ｅｒ、Ａｌ、Ｃｅ又はこれらの組み合わせを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項7】
前記金属バナジン酸塩が、ＦｅＶＯ４、Ｆｅ０．５Ｃｅ０．５ＶＯ４、Ｆｅ０．３３Ａｌ０．３３Ｅｒ０．３３ＶＯ４又はこれらの組み合わせを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項8】
前記金属バナジン酸塩が、ＦｅＶＯ４を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項9】
前記バナジウムが、チタニアを含む担体上に存在する、請求項１～８のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項10】
前記チタニアがドープされている、請求項３及び９に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項11】
前記チタニアが、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｂ又はこれらの組み合わせでドープされている、請求項１０に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項12】
前記バナジウムが、約２ｗｔ％～約７ｗｔ％の量で存在し、Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２のＶ２Ｏ５ｗｔ％として表される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項13】
前記バナジウムが、約３．５ｗｔ％～約７ｗｔ％の量で存在し、Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２のＶ２Ｏ５ｗｔ％として表される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項14】
前記バナジウムが、約３．７ｗｔ％～約６．０５ｗｔ％の量で存在し、Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２のＶ２Ｏ５ｗｔ％として表される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項15】
前記酸化バナジウム前駆体及び前記金属バナジン酸塩が、約６：１～約１：２の元素バナジウムの比として表される重量比で含まれる、請求項１又は２に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項16】
前記触媒が、酸化バナジウム前駆体及び金属バナジン酸塩を用いて調製され、前記酸化バナジウム前駆体及び前記金属バナジン酸塩が、約６：１～約１：２の元素バナジウムの比として表される重量比に含まれる、請求項３に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項17】
前記選択的接触還元触媒の約６０ｗｔ％～約９３ｗｔ％の量のチタニアを含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の選択的触媒還元触媒。
【請求項18】
前記チタニアが、コロイド状チタニアと標準的なマイクロサイズのチタニアとのブレンドを含む、請求項１７に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項19】
前記コロイド状チタニア及び前記標準的なマイクロサイズのチタニアが、約０．０８～約０．４の重量比で存在する、請求項１８に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項20】
前記触媒が、タングステンを更に含む、請求項１～１９のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項21】
チタニアにドープされた任意のタングステンに加えてタングステンが含まれる、請求項２０に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項22】
前記触媒中のＷ：Ｔｉの重量比が、約０．０２５～約０．２である、請求項２０に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項23】
前記触媒が、アンチモンを更に含む、請求項１～２２のいずれか一項に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項24】
チタニアにドープされた任意のアンチモンに加えてアンチモンが含まれる、請求項２３に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項25】
前記触媒中のＳｂ：Ｔｉの重量比が、約０．０２５～約０．２である、請求項２３に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項26】
前記触媒が、タングステン及びアンチモンを含む、請求項１に記載の選択的接触還元触媒。
【請求項27】
（１）酸化バナジウム前駆体、及び（２）ＦｅｘＭｙＶＯ４［式中、ｘ＝０．２～１、ｙ＝１－ｘであり、ｙ＞０の場合、Ｍは１つ以上の非Ｆｅ金属を含む］の形態の金属バナジン酸塩を含む、選択的接触還元触媒を調製するためのウォッシュコート。
【請求項28】
チタニアを更に含む、請求項２７に記載のウォッシュコート。
【請求項29】
タングステンを更に含む、請求項２７に記載のウォッシュコート。
【請求項30】
チタニアにドープされた任意のタングステンに加えてタングステンが含まれる、請求項２９に記載のウォッシュコート。
【請求項31】
アンチモンを更に含む、請求項２７に記載のウォッシュコート。
【請求項32】
チタニアにドープされた任意のアンチモンに加えてアンチモンが含まれる、請求項３１に記載のウォッシュコート。
【請求項33】
鉄及びバナジウムを含む選択的接触還元触媒を調製する方法であって、（１）酸化バナジウム前駆体、及び（２）ＦｅｘＭｙＶＯ４［式中、ｘ＝０．２～１、ｙ＝１－ｘであり、ｙ＞０の場合、Ｍは１つ以上の非Ｆｅ金属を含む］の形態の金属バナジン酸塩を含むウォッシュコートを調製することを含む、方法。
【請求項34】
ウォッシュコートが、チタニアを更に含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項35】
前記ウォッシュコートが、タングステンを更に含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項36】
チタニアにドープされた任意のタングステンに加えてタングステンが含まれる、請求項３５に記載の方法。
【請求項37】
前記ウォッシュコートを基材に適用して焼成することを含み、前記酸化バナジウム前駆体は、１つ以上の酸化バナジウムに分解する、請求項３３に記載の方法。
【請求項38】
ウォッシュコートを基材に適用して焼成することを含み、前記焼成された触媒は、１つ以上の前記酸化バナジウム及び前記金属バナジン酸塩を含む、請求項３３に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
窒素酸化物（ＮＯｘ）は通常、燃料が燃焼したときに生成され、自動車等の移動源及び動力プラント又は焼却炉等の固定源から排出される。これらの窒素化合物は、酸性雨とスモッグ形成の主な原因として特定される。より厳しい環境保護規制と環境保護の重要性の高まりに照らして、触媒による窒素化合物の削減に焦点を当てた研究が更に行われている。
【0002】
バナジウム等の活性物質を使用する選択的触媒還元（ＳＣＲ）装置は、固定源及び移動源から排出された窒素化合物を除去するために一般的に使用されてきた。アンモニアは、そのようなシステムに適した還元剤として知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
しかしながら、バナジウム触媒は、より高い温度で不活性化の問題が発生することが多く、より小さな活性温度ウィンドウに制限されることが多い。これは、特に排気温度が変化する車載用途では問題になる可能性がある。したがって、ＮＯｘ変換においてより高い性能を有し、熱安定性が改善された触媒は、即時の利点を提供するであろう。
【0004】
本発明のいくつかの態様によれば、選択的接触還元触媒は、鉄及びバナジウムを含み、バナジウムは、（１）１つ以上の酸化バナジウム、及び（２）ＦｅｘＭｙＶＯ４［式中、ｘ＝０．２～１、ｙ＝１－ｘであり、ｙ＞０の場合、Ｍは１つ以上の非Ｆｅ金属を含む］の形態の金属バナジン酸塩として存在する。
【0005】
本発明のいくつかの態様によれば、選択的接触還元触媒は、鉄及びバナジウムを含み、触媒は、酸化バナジウム前駆体及びＦｅｘＭｙＶＯ４［式中、ｘ＝０．２～１、ｙ＝１－ｘであり、ｙ＞０の場合、Ｍは１つ以上の非Ｆｅ金属を含む］の形態の金属バナジン酸塩を用いて調製される。
【0006】
本発明のいくつかの態様によれば、選択的接触還元触媒は、バナジウム、鉄及びチタニアを含み、触媒は、ＦｅｘＭｙＶＯ４［式中、ｘ＝０．２～１、ｙ＝１－ｘであり、ｙ＞０の場合、Ｍは１つ以上の非Ｆｅ金属を含む］の形態の金属バナジン酸塩を含む、最大約７ｗｔ％の量のバナジウムを含み、Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２のＶ２Ｏ５ｗｔ％として表され、金属バナジン酸塩は、選択的接触還元触媒中におけるバナジウムの総量の２０％～７５％の量で存在する。
【0007】
いくつかの態様では、バナジウム前駆体は、シュウ酸バナジル、メタバナジン酸アンモニウム、オキシ硫酸バナジル、五酸化バナジウム、バナジルアセチルアセトネート、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート又はこれらの組み合わせを含む。いくつかの態様では、バナジウム前駆体は、シュウ酸バナジル、メタバナジン酸アンモニウム又はこれらの組み合わせを含む。
【0008】
いくつかの態様では、金属バナジン酸塩に関して、ｙ＞０の場合、Ｍは、Ｅｒ、Ａｌ、Ｃｅ又はこれらの組み合わせを含み得る。例えば、金属バナジン酸塩は、ＦｅＶＯ４、Ｆｅ０．５Ｃｅ０．５ＶＯ４、Ｆｅ０．３３Ａｌ０．３３Ｅｒ０．３３ＶＯ４又はこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの態様では、金属バナジン酸塩は、ＦｅＶＯ４を含み得る。
【0009】
いくつかの態様では、バナジウムは、チタニアを含む担体上に存在する。特定の態様では、チタニアは、例えば、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｂ又はこれらの組み合わせでドープされている。
【0010】
いくつかの態様では、バナジウムは、Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２のＶ２Ｏ５ｗｔ％として表される約２ｗｔ％～約７ｗｔ％の量で、Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２のＶ２Ｏ５ｗｔ％として表される３．５ｗｔ％～約７ｗｔ％の量で、又は、Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２のＶ２Ｏ５ｗｔ％として表される約３．５ｗｔ％～約６．０５ｗｔ％の量で存在する。
【0011】
いくつかの態様では、酸化バナジウム前駆体及び金属バナジン酸塩は、約４：１～約１：２の元素バナジウムの比として表される重量比で含まれる。いくつかの態様では、触媒は、酸化バナジウム前駆体及び金属バナジン酸塩を用いて調製され、酸化バナジウム前駆体及び金属バナジン酸塩は、約４：１～約１：２の元素バナジウムの比として表される重量比に含まれる。
【0012】
いくつかの態様では、触媒は、選択的接触還元触媒の約６０ｗｔ％～約９３ｗｔ％の量のチタニアを含む。いくつかの態様では、チタニアは、コロイド状チタニアと標準的なマイクロサイズのチタニアとのブレンドを含む。コロイド状チタニア及び標準的なマイクロサイズのチタニアは、約０．０８～約０．４の重量比で存在し得る。
【0013】
いくつかの態様では、触媒はタングステンを更に含む。いくつかの態様では、触媒はアンチモンを更に含む。いくつかの態様では、触媒は、タングステン及びアンチモンを更に含む。いくつかの態様では、チタニアにドープされた任意のタングステンに加えてタングステンが含まれ得る。いくつかの態様では、チタニアにドープされた任意のアンチモンに加えてアンチモンが含まれ得る。いくつかの態様では、触媒中のＷ：Ｔｉの重量比は、約０．０２５～約０．２である。いくつかの態様では、触媒中のＳｂ：Ｔｉの重量比は、約０．０２５～約０．２である。
【0014】
本発明のいくつかの態様によれば、選択的接触還元触媒を調製するためのウォッシュコートは、（１）酸化バナジウム前駆体、及び（２）ＦｅｘＭｙＶＯ４［式中、ｘ＝０．２～１、ｙ＝１－ｘであり、ｙ＞０の場合、Ｍは１つ以上の非Ｆｅ金属を含む］の形態の金属バナジン酸塩を含む。ウォッシュコートは、チタニア、タングステン及び／又はアンチモンを更に備え得る。いくつかの態様では、チタニアにドープされた全てのタングステン及び／又はアンチモンに加えてタングステン及びアンチモンが含まれ得る。
【0015】
本発明のいくつかの態様によれば、鉄及びバナジウムを含む選択的接触還元触媒を調製する方法は、（１）酸化バナジウム前駆体、及び（２）ＦｅｘＭｙＶＯ４［式中、ｘ＝０．２～１、ｙ＝１－ｘであり、ｙ＞０の場合、Ｍは１つ以上の非Ｆｅ金属を含む］の形態の金属バナジン酸塩を含むウォッシュコートを調製することを含む。ウォッシュコートは、チタニア、タングステン及び／又はチタニアを更に備え得る。いくつかの態様では、チタニアにドープされた全てのタングステン及び／又はアンチモンに加えてタングステン及びアンチモンが含まれ得る。方法は、ウォッシュコートを基材に適用して焼成することを含み得、酸化バナジウム前駆体は、１つ以上の酸化バナジウムに分解する。方法は、ウォッシュコートを基材に適用して焼成することを含み得、焼成された触媒は、１つ以上の酸化バナジウム及び金属バナジン酸塩を含む。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明の組成物及び方法は、内燃機関からの排気ガスの浄化に関する。本発明は、特に、ディーゼルエンジン、特に車両のエンジンからの排気ガスの洗浄に関する。
【0018】
本発明の配合物及び方法に従って調製されたバナジウム選択的接触還元（「ＳＣＲ」）触媒は、ＮＯｘ変換の増加及びより高い熱安定性を含む、驚くべき予想外の利点を提供し得ることが見出された。本発明の態様は、本明細書で更に詳細に説明される。
【0019】
ＳＣＲ／Ｖ－ＳＣＲ
選択的接触還元（「ＳＣＲ」）触媒は、窒素化合物（アンモニア又は尿素など）又は炭化水素（リーンＮＯｘ還元）との反応によってＮＯｘをＮ２に還元する触媒である。ＳＣＲ触媒は、概ね、バナジウム－チタニア触媒、バナジウム－タングスタ－チタニア触媒又は遷移金属／モレキュラーシーブ触媒で構成され得る。
選択的接触還元（「ＳＣＲ」）触媒は、窒素化合物（アンモニア又は尿素など）又は炭化水素（リーンＮＯｘ還元）との反応によってＮＯｘをＮ２に還元する触媒である。ＳＣＲ触媒は、概ね、バナジウム－チタニア触媒、バナジウム－タングスタ－チタニア触媒又は遷移金属／モレキュラーシーブ触媒で構成され得る。
【0020】
バナジウムを含有するＳＣＲ触媒（バナジウムＳＣＲ触媒）は、概ね、ＴｉＯ２等の担体上のバナジウムを含み得るか、又は配合物中に金属－ゼオライト若しくはそのままのゼオライト構成成分がブレンドされた、ＴｉＯ２等の担体上のバナジウムを含むハイブリッド触媒を含み得る。
【0021】
バナジウムＳＣＲ触媒は、遊離バナジウム、バナジウムイオン又はバナジウムの酸化物若しくはその誘導体としてのバナジウムを含み得る。バナジウムに加えて、触媒は、タングステンの酸化物、ニオブの酸化物、アンチモンの酸化物及び／又はモリブデンの酸化物等の他の金属酸化物を含んでもよい。本明細書で使用される場合、「触媒活性」金属酸化物は、ＮＯｘの接触還元及び／又はＮＨ３若しくは他の窒素ベースのＳＣＲ還元剤の酸化における分子構成成分として直接関与するものである。推論によると、「触媒不活性」金属酸化物は、ＮＯｘの接触還元及び／又はＮＨ３若しくは他の窒素ベースのＳＣＲ還元剤の酸化における分子構成成分として直接関与しないものである。特定の態様では、バナジウムの酸化物は、酸化タングステン等の他の触媒活性金属酸化物に対して大量（即ち、５０ｗｔ％を超える）で存在する。特定の態様では、バナジウムの酸化物は、酸化タングステン等の他の触媒金属酸化物に対して少量（即ち、５０ｗｔ％未満）で存在する。
【0022】
特定の態様では、バナジウム構成成分のための担体材料は、チタニア、あるいは酸化タングステン（ＶＩ）、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化アンチモン、又は混合物として若しくは混合酸化物としてのシリカ等の別の構成成分との組み合わせにおけるチタニアである。担体材料は、アルミノケイ酸塩、アルミナ、シリカ及び／又はシリカでドープされたチタニアであってよい。いくつかの態様では、担体は、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｂ又はこれらの組み合わせでドープされたチタニアであってよい。いくつかの態様では、担体は、Ｗ及びＳｉでドープされたチタニアであってよい。バナジウム及び担体の両方がとも金属酸化物であり得る一方で、２種の構成成分は、担体が個別の粒子として存在するとともに、バナジウムが、粒子に付着する相対的に薄い層又はコーティング中に存在するという点において、互いに構造的に区別される。したがって、バナジウム及びチタニアは、混合酸化物として存在しない。
【0023】
担体材料の、粒子計数に基づく平均粒径は、好ましくは約０．０１～１０μｍ、例えば、約０．５～５μｍ、約０．１～１μｍ又は約５～１０μｍであり、好ましくは、これらの範囲の１つ内の粒子計数の大部分を有する。いくつかの態様では、担体は、高表面積担体である。
【0024】
いくつかの態様では、担体は、モレキュラーシーブである。モレキュラーシーブは、アルミノケイ酸塩骨格（例えば、ゼオライト）又はシリコアルミノリン酸塩骨格（例えば、ＳＡＰＯ）を有し得る。
【0025】
モレキュラーシーブがアルミノケイ酸塩骨格を有する（例えば、モレキュラーシーブがゼオライトである）場合、典型的には、モレキュラーシーブは、５～２００（例えば、１０～２００）、１０～１００（例えば、１０～３０又は２０～８０）、１０～５０、１０～３０、１２～４０、１５～３０、５～２０、５～１５、８～１５、８～１３、１０～１５、１０～２０、１０～４０、１０～６０、１０～８０、１０～１００、１０～１５０、＜３０、＜２０、＜１５、又は＜１３というシリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する。いくつかの態様では、適切なモレキュラーシーブは、＞２００、＞６００又は＞１２００のＳＡＲを有する。いくつかの態様では、モレキュラーシーブは、約１５００～約２１００のＳＡＲを有する。
【0026】
典型的には、モレキュラーシーブは、微孔性である。微孔性のモレキュラーシーブは、直径が２ｎｍ未満の細孔を有する（例えば、「微孔性」のＩＵＰＡＣ定義に従う［Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，６６（８），（１９９４），１７３９－１７５８）を参照されたい］）。
【0027】
モレキュラーシーブは、小細孔モレキュラーシーブ（例えば、８個の四面体原子による最大環サイズを有するモレキュラーシーブ）、中細孔モレキュラーシーブ（例えば、１０個の四面体原子による最大環サイズを有するモレキュラーシーブ）又は大細孔モレキュラーシーブ（例えば、１２個の四面体原子による最大環サイズを有するモレキュラーシーブ）、又はこれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。
【0028】
いくつかの態様では、モレキュラーシーブは、メソ多孔性であってもよい。メソ多孔性モレキュラーシーブは、直径が２～５０ｎｍの細孔を有する（例えば、「微孔性」のＩＵＰＡＣ定義に従う）。
【0029】
モレキュラーシーブが小細孔モレキュラーシーブである場合、小細孔モレキュラーシーブは、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ及びＺＯＮ、又はこれらの２つ以上の混合物及び／若しくは組み合わせ及びに／若しくはインターグロースからなる群から選択される骨格型コード（ＦＴＣ）によって表される骨格構造を有することができる。いくつかの態様では、小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＬＴＡ、ＳＦＷ、ＫＦＩ、ＤＤＲ及びＩＴＥからなる群から選択された骨格構造を有する。いくつかの態様では、小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＡＥＩ及びＡＦＸからなる群から選択された骨格構造を有する。いくつかの態様では、小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ及びＡＥＩからなる群から選択された骨格構造を有する。小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ骨格構造を有し得る。小細孔モレキュラーシーブは、ＡＥＩ骨格構造を有し得る。
【0030】
モレキュラーシーブが中細孔モレキュラーシーブである場合、中細孔モレキュラーシーブは、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩ及びＷＥＮ、又はこれらの２つ以上の混合物及び／若しくはインターグロースからなる群から選択される骨格型コード（ＦＴＣ）によって表される骨格構造を有することができる。いくつかの態様では、中細孔モレキュラーシーブは、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ及びＳＴＴからなる群から選択される骨格構造を有する。いくつかの態様では、中細孔モレキュラーシーブは、ＦＥＲ及びＭＦＩ、特にＭＦＩからなる群から選択される骨格構造を有する。中細孔モレキュラーシーブがゼオライトであり、ＦＥＲ又はＭＦＩ骨格を有する場合、ゼオライトは、フェリエライト、シリカライト又はＺＳＭ－５であり得る。
【0031】
モレキュラーシーブが大細孔モレキュラーシーブである場合、大細孔モレキュラーシーブは、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ及びＶＥＴ、又はこれらの２つ以上の混合物及び／若しくはインターグロースからなる群から選択される骨格型コード（ＦＴＣ）によって表される骨格構造を有することができる。いくつかの態様では、大細孔モレキュラーシーブは、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＭＯＲ及びＯＦＦからなる群から選択される骨格構造を有する。いくつかの態様では、大細孔モレキュラーシーブは、ＢＥＡ、ＭＯＲ及びＦＡＵからなる群から選択される骨格構造を有する。大細孔モレキュラーシーブがゼオライトであり、ＢＥＡ、ＦＡＵ又はＭＯＲ骨格を有する場合、ゼオライトは、ベータゼオライト、フォージャサイト、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ又はモルデナイトであり得る。
【0032】
いくつかの態様では、好適なモレキュラーシーブは、小細孔骨格と大細孔骨格との組み合わせを含む。いくつかの態様では、好適なモレキュラーシーブは、ＺＳＭ－３４（ＥＲＩ＋ＯＦＦ）を含む。
【0033】
遷移金属／モレキュラーシーブ触媒は、遷移金属及びモレキュラーシーブ、例えばアルミノケイ酸塩ゼオライト又はシリコアルミノリン酸塩を含む。遷移金属は、クロム、セリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅、並びにこれらの混合物から選択することができる。鉄及び銅は特に好ましくあり得る。ＳＣＲ触媒は、鉄／ベータゼオライト、銅／ベータゼオライト、銅／ＳＳＺ－１３、銅／ＳＡＰＯ－３４、Ｆｅ／ＺＳＭ－５又は銅／ＺＳＭ－５等の金属／ゼオライト触媒を含み得る。いくつかの態様では、モレキュラーシーブは、ベータゼオライト、フェリエライト又はチャバザイトを含み得る。好ましいＳＣＲ触媒は、Ｆｅ－ＣＨＡ、Ｆｅ－ＡＥＩ、Ｍｎ－ＣＨＡ、Ｍｎ－ＢＥＡ、Ｍｎ－ＦＥＲ、Ｍｎ－ＭＦＩ、Ｃｕ－ＳＳＺ－１３などのＣｕ－ＣＨＡ、及びＦｅ－ベータゼオライトを含む。
【0034】
選択的接触還元触媒は、ＳＣＲＦと呼ばれるフィルタとともに使用し得る。選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦ）は、ＳＣＲの機能性と粒子フィルタとを組み合わせている単一基材デバイスである。これらは、ＮＯｘ並びに内燃機関からの粒子状物質排出を低減することができる。ＳＣＲ触媒コーティングに加えて、粒子フィルタは、フィルタによってトラップされたすすを破壊することに加えて炭化水素及び一酸化炭素を酸化させるために、他の金属及び金属酸化物構成成分（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びセリアなど）をも含み得る。本発明のシステムは、本明細書においてバナジウムＳＣＲＦ触媒と称される、バナジウム触媒を含むＳＣＲＦ触媒を含み得る。この願書の全体にわたってバナジウムＳＣＲ触媒の使用への言及は、適用可能な場合、同様にバナジウムＳＣＲＦ触媒の使用を含むと理解される。
【0035】
本発明の触媒には、例えばワンポット調製など、任意の適切なウォッシュコート調製方法を使用し得る。触媒は、典型的には、可溶性及び不溶性構成成分の混合物を含み得る構成成分の水性スラリーとして調製され得、そしていくつかの態様では、５～８の最終スラリーｐＨを有し得る。スラリーは、モノリスの一端又は両端からの浸漬又は真空プロセスなどのウォッシュコーティングプロセスによって触媒モノリス上に堆積され得、通常、その後、乾燥及び焼成する。特に断りのない限り、以下に説明する例は、１００℃で約１５分間乾燥させた後、５００℃で約１０分間焼成した。
【0036】
酸化バナジウム前駆体／ＦｅｘＭｙＶＯ４
バナジウムＳＣＲ触媒は、典型的には、シュウ酸バナジル（Ｃ２Ｏ５Ｖ）のような単一のバナジウム塩などの酸化バナジウム前駆体を使用して調製される。シュウ酸バナジルなどの酸化バナジウム前駆体は、低温での強力なフレッシュＮＯｘ変換などの利点を提供するが、バナジウムの焼結により、エージング時に不活性化することが発見された。バナジウムの担持量が高いほど、低温でのフレッシュ活性が強くなるが、不活性化の程度は大きくなる。
バナジウムＳＣＲ触媒は、典型的には、シュウ酸バナジル（Ｃ２Ｏ５Ｖ）のような単一のバナジウム塩などの酸化バナジウム前駆体を使用して調製される。シュウ酸バナジルなどの酸化バナジウム前駆体は、低温での強力なフレッシュＮＯｘ変換などの利点を提供するが、バナジウムの焼結により、エージング時に不活性化することが発見された。バナジウムの担持量が高いほど、低温でのフレッシュ活性が強くなるが、不活性化の程度は大きくなる。
【0037】
ＦｅｘＭｙＶＯ４ファミリーの金属バナジン酸塩（ここで、ＦｅｘＭｙＶＯ４と呼ばれる）は、鉄バナジウム材料のファミリーであり、式中、ｘ＝０．２～１、ｙ＝１－ｘであり、Ｍは、Ｅｒ、Ａｌ、Ｃｅ、例えば、ＦｅＶＯ４、Ｆｅ０．５Ｃｅ０．５ＶＯ４及びＦｅ０．３３Ａｌ０．３３Ｅｒ０．３３ＶＯ４を含むがこれらに限定されない、１つ以上の非Ｆｅ金属で構成され得る。ＦｅｘＭｙＶＯ４のフレッシュＮＯｘ変換活性は非常に低いが、エージング又は約６５０℃で２時間の高温暴露で著しく活性化することが発見された。特定の範囲の比率内で（１）焼成時に１つ以上の酸化バナジウムに分解する１つ以上の酸化バナジウム前駆体、及び（２）ＦｅｘＭｙＶＯ４のブレンドで触媒を調製することにより、このような触媒は、低温（約１７５℃～約３００℃など）ＮＯ－ＳＣＲ活性でのフレッシュからエージングまでのデルタを最小限に抑えながら、エージングとともに予想外のレベルの触媒安定性を達成することができる。
【0038】
また驚くべきことに、酸化バナジウム前駆体とＦｅｘＭｙＶＯ４の両方で調製された触媒は、より高い総バナジウム担持量を可能にし、それによって高性能で熱耐久性の高い触媒をもたらす。より高いバナジウム担持量はまた、触媒中のバナジウムサイトの総数を増加させることにより、操作中にＳＣＲ触媒に堆積し得るサイト固有の毒に対する耐性を高める。
【0039】
本明細書で使用される場合、酸化バナジウム前駆体は、焼成時に１つ以上の酸化バナジウムに分解し得るバナジウム組成物を指すと理解される。適切な酸化バナジウム前駆体の例は、シュウ酸バナジル、メタバナジン酸アンモニウム、オキシ硫酸バナジル、五酸化バナジウム、バナジルアセチルアセトネート、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート又はこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの態様では、適切な酸化バナジウム前駆体は、シュウ酸バナジル及びメタバナジン酸アンモニウムを含む。
【0040】
本明細書に記載の選択的接触還元触媒は、酸化バナジウム前駆体及びＦｅｘＭｙＶＯ４を用いて調製することができる。焼成時に、酸化バナジウム前駆体は、１つ以上の酸化バナジウムに分解し得る。したがって、本明細書に記載の選択的接触還元触媒は、鉄及びバナジウムを含み得、バナジウムは、（１）１つ以上の酸化バナジウム、及び（２）ＦｅｘＭｙＶＯ４として存在する。いくつかの態様では、本明細書に記載の選択的接触還元触媒は、（１）チタニアを含む担体上のバナジウム、及び（２）鉄を含み得る。
【0041】
比率
シュウ酸バナジウムなどの酸化バナジウム前駆体とＦｅＶＯ４などのＦｅｘＭｙＶＯ４ファミリーの金属バナジン酸塩を組み合わせて、シュウ酸バナジルのみを使用して製造された触媒と比較して、例えば、約５８０℃で約１００時間のエージングなど、典型的なバナジウムＳＣＲエージング後の不活性化を最小限に抑えて非常に安定した触媒を提供することができる。触媒は、シュウ酸バナジルなどの酸化バナジウム前駆体及びＦｅＶＯ４などのＦｅｘＭｙＶＯ４ファミリーの金属バナジン酸塩を、元素バナジウムの比率で表される、約６：１～約１：２、約５：１～約１：２、約４：１～約１：２、約３：１～約１：２、約３：１～約１：１、約６：１、約５：１、約４：１、約３：１、約２：１、約１：１、約１：２又は約１：３の重量比で含み得る。
シュウ酸バナジウムなどの酸化バナジウム前駆体とＦｅＶＯ４などのＦｅｘＭｙＶＯ４ファミリーの金属バナジン酸塩を組み合わせて、シュウ酸バナジルのみを使用して製造された触媒と比較して、例えば、約５８０℃で約１００時間のエージングなど、典型的なバナジウムＳＣＲエージング後の不活性化を最小限に抑えて非常に安定した触媒を提供することができる。触媒は、シュウ酸バナジルなどの酸化バナジウム前駆体及びＦｅＶＯ４などのＦｅｘＭｙＶＯ４ファミリーの金属バナジン酸塩を、元素バナジウムの比率で表される、約６：１～約１：２、約５：１～約１：２、約４：１～約１：２、約３：１～約１：２、約３：１～約１：１、約６：１、約５：１、約４：１、約３：１、約２：１、約１：１、約１：２又は約１：３の重量比で含み得る。
【0042】
バナジウム担持量
酸化バナジウム前駆体とＦｅｘＭｙＶＯ４の組み合わせは、より安定した触媒を提供し得るため、結果として、触媒への総バナジウム担持量を、エージング性能を損なうことなく増加させることができることが発見された。チタニア担体上のバナジウムは活性触媒であるが、表面上の酸化バナジウムは、チタニア担体の焼結と表面積の損失を促進することが知られており、エージング活性を低下させ得る。典型的には、酸化バナジウム前駆体のみのソースと典型的な５００℃の焼成を使用する場合、任意のバナジウム担持量で、かなりのフレッシュからエージングまでのデルタが存在し得る。特に、約４ｗｔ％を超えるバナジウム担持量（Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２のＶ２Ｏ５ｗｔ％として表される）は、５８０℃／１００時間のエージングなどのエージングでライトオフ性能を失い得る。バナジウム前駆体とＦｅｘＭｙＶＯ４の組み合わせでは、約２ｗｔ％～約６．５ｗｔ％の範囲のバナジウム担持量（Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２のＶ２Ｏ５ｗｔ％として表される）を、エージング時のライトオフ性能の不活性化を最小限に抑えて達成することができる。この理論に拘束されることを望まないが、ＦｅｘＭｙＶＯ４バナジウム源はチタニア担体への損傷が少ないこと、及びエージングによるＦｅｘＭｙＶＯ４の活性化が酸化バナジウムの不活性化を補償すると考えられている。触媒は、Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２のＶ２Ｏ５ｗｔ％として表される、最大約２ｗｔ％、最大約３ｗｔ％、最大約３．５ｗｔ％、最大約４ｗｔ％、最大約４．５ｗｔ％、最大約５ｗｔ％、最大約５．５ｗｔ％、最大約６ｗｔ％、最大約６．５ｗｔ％、最大約７ｗｔ％、最大約７．５ｗｔ％、最大約８ｗｔ％、約１ｗｔ％～約８ｗｔ％、約１ｗｔ％～約７．５ｗｔ％、約１ｗｔ％～約７ｗｔ％、約１ｗｔ％～約６．５ｗｔ％、約１ｗｔ％～約６ｗｔ％、約１ｗｔ％～約５．５ｗｔ％、約２ｗｔ％～約７．５ｗｔ％、約２ｗｔ％～約７ｗｔ％、約３ｗｔ％～約７．５ｗｔ％、約３．５ｗｔ％～約７．５ｗｔ％、約３．５ｗｔ％～約７ｗｔ％、約３．７ｗｔ％～約６．５ｗｔ％、約３．７ｗｔ％～約６．０５ｗｔ％、約１ｗｔ％～約５ｗｔ％、約２ｗｔ％～約４．５ｗｔ％、約１ｗｔ％～約４ｗｔ％、約２．５ｗｔ％～約４．５ｗｔ％、約２ｗｔ％～約４ｗｔ％、又は約３ｗｔ％～約４ｗｔ％のバナジウムを含み得る。本明細書全体で使用されるように、「Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２のＶ２Ｏ５重量％」として表される総バナジウム担持量の計算において、ＴｉＯ２は、配合物中のドープされたＴｉＯ２の担持量ではなく、ＴｉＯ２の含有量を指すことが理解される。例えば、全ウォッシュコートの８０ｗｔ％に１０％ドープされたチタニアを含有し、他のチタニア構成成分を含有しないウォッシュコートは、７２％ ＴｉＯ２になり、ウォッシュコートにバナジウム（Ｖ２Ｏ５として）が全ウォッシュコートの３ｗｔ％含まれる場合、（３／［７２＋３］）＝Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２の４ｗｔ％ Ｖ２Ｏ５を有すると表される。
酸化バナジウム前駆体とＦｅｘＭｙＶＯ４の組み合わせは、より安定した触媒を提供し得るため、結果として、触媒への総バナジウム担持量を、エージング性能を損なうことなく増加させることができることが発見された。チタニア担体上のバナジウムは活性触媒であるが、表面上の酸化バナジウムは、チタニア担体の焼結と表面積の損失を促進することが知られており、エージング活性を低下させ得る。典型的には、酸化バナジウム前駆体のみのソースと典型的な５００℃の焼成を使用する場合、任意のバナジウム担持量で、かなりのフレッシュからエージングまでのデルタが存在し得る。特に、約４ｗｔ％を超えるバナジウム担持量（Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２のＶ２Ｏ５ｗｔ％として表される）は、５８０℃／１００時間のエージングなどのエージングでライトオフ性能を失い得る。バナジウム前駆体とＦｅｘＭｙＶＯ４の組み合わせでは、約２ｗｔ％～約６．５ｗｔ％の範囲のバナジウム担持量（Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２のＶ２Ｏ５ｗｔ％として表される）を、エージング時のライトオフ性能の不活性化を最小限に抑えて達成することができる。この理論に拘束されることを望まないが、ＦｅｘＭｙＶＯ４バナジウム源はチタニア担体への損傷が少ないこと、及びエージングによるＦｅｘＭｙＶＯ４の活性化が酸化バナジウムの不活性化を補償すると考えられている。触媒は、Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２のＶ２Ｏ５ｗｔ％として表される、最大約２ｗｔ％、最大約３ｗｔ％、最大約３．５ｗｔ％、最大約４ｗｔ％、最大約４．５ｗｔ％、最大約５ｗｔ％、最大約５．５ｗｔ％、最大約６ｗｔ％、最大約６．５ｗｔ％、最大約７ｗｔ％、最大約７．５ｗｔ％、最大約８ｗｔ％、約１ｗｔ％～約８ｗｔ％、約１ｗｔ％～約７．５ｗｔ％、約１ｗｔ％～約７ｗｔ％、約１ｗｔ％～約６．５ｗｔ％、約１ｗｔ％～約６ｗｔ％、約１ｗｔ％～約５．５ｗｔ％、約２ｗｔ％～約７．５ｗｔ％、約２ｗｔ％～約７ｗｔ％、約３ｗｔ％～約７．５ｗｔ％、約３．５ｗｔ％～約７．５ｗｔ％、約３．５ｗｔ％～約７ｗｔ％、約３．７ｗｔ％～約６．５ｗｔ％、約３．７ｗｔ％～約６．０５ｗｔ％、約１ｗｔ％～約５ｗｔ％、約２ｗｔ％～約４．５ｗｔ％、約１ｗｔ％～約４ｗｔ％、約２．５ｗｔ％～約４．５ｗｔ％、約２ｗｔ％～約４ｗｔ％、又は約３ｗｔ％～約４ｗｔ％のバナジウムを含み得る。本明細書全体で使用されるように、「Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２のＶ２Ｏ５重量％」として表される総バナジウム担持量の計算において、ＴｉＯ２は、配合物中のドープされたＴｉＯ２の担持量ではなく、ＴｉＯ２の含有量を指すことが理解される。例えば、全ウォッシュコートの８０ｗｔ％に１０％ドープされたチタニアを含有し、他のチタニア構成成分を含有しないウォッシュコートは、７２％ ＴｉＯ２になり、ウォッシュコートにバナジウム（Ｖ２Ｏ５として）が全ウォッシュコートの３ｗｔ％含まれる場合、（３／［７２＋３］）＝Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２の４ｗｔ％ Ｖ２Ｏ５を有すると表される。
【0043】
いくつかの態様では、触媒は、触媒中におけるバナジウムの総量の約２０％～約７５％、約２０％～約６７％、約２５％～約６７％、約３３％～約５０％、約２０％、約２５％、約３３％、約５０％、約６７％、又は約７５％の量（触媒中におけるバナジウムの総量の％として表される）のＦｅｘＭｙＶＯ４を含み得る。
【0044】
熱耐久性
自動車用ＳＣＲアプリケーションの場合、ＯＥＭは、還元剤投与戦略を調整して、触媒のフレッシュ状態と寿命の終わりの両方で関連するＮＯｘの法律が満たされるようにする必要がある。アプリケーションで触媒の性能が時間の経過とともに劣化することがわかっている場合、典型的には、ＳＣＲ性能の劣化係数（ＤＦ）を確立してエンジンのキャリブレーションに組み込む必要があり、このＤＦを正確に確立することはＯＥＭにとって課題となる可能性がある。したがって、ＯＥＭのキャリブレーションを簡素化するために、熱エージング用のフレッシュからエージングまでのデルタが低い触媒が望ましい。例えば、フレッシュとエージングの間で１０％未満の減少、又はフレッシュとエージングの間で１５％未満の増加を有する低温でのＮＯのみのＳＣＲ性能が望まれる。
自動車用ＳＣＲアプリケーションの場合、ＯＥＭは、還元剤投与戦略を調整して、触媒のフレッシュ状態と寿命の終わりの両方で関連するＮＯｘの法律が満たされるようにする必要がある。アプリケーションで触媒の性能が時間の経過とともに劣化することがわかっている場合、典型的には、ＳＣＲ性能の劣化係数（ＤＦ）を確立してエンジンのキャリブレーションに組み込む必要があり、このＤＦを正確に確立することはＯＥＭにとって課題となる可能性がある。したがって、ＯＥＭのキャリブレーションを簡素化するために、熱エージング用のフレッシュからエージングまでのデルタが低い触媒が望ましい。例えば、フレッシュとエージングの間で１０％未満の減少、又はフレッシュとエージングの間で１５％未満の増加を有する低温でのＮＯのみのＳＣＲ性能が望まれる。
【0045】
特定の状況では、より高い温度の焼成を使用して、フレッシュ性能を低下させ、したがって、フレッシュからエージングまでのデルタを低減することができる。しかしながら、コストと持続可能性の観点から、より高い温度を使用することは望ましくなく、フレッシュからエージングまでのデルタを低減する組成法が好ましい。
【0046】
本明細書に記載の触媒は、典型的なバナジウムＳＣＲ触媒のエージング後の最小限の不活性化によって示される、高い熱安定性を示し得る。例えば、酸化バナジウム前駆体及びＦｅｘＭｙＶＯ４で調製された触媒は、約５５０℃～約６５０℃で約５０～約２００時間、例えば、約５８０℃で１００時間、及び／又は約６００℃で約５０時間エージングした後、熱耐久性を示し得る。
【0047】
本明細書に記載のバナジウム前駆体及びＦｅｘＭｙＶＯ４で調製された触媒は、低温（１５０℃～３００℃）での最小のフレッシュからエージングまでのデルタによって示される、エージングに対する高レベルの触媒安定性を有利に提供し得る。特定の例では、５８０℃で１００時間の熱エージング後、バナジウム前駆体とＦｅｘＭｙＶＯ４で調製された触媒は、６０Ｋ ＳＶ、ＡＮＲ １．０５、及び７３％フレッシ、７５％エージング（２％の増加）の５００ｐｐｍ ＮＯＸの条件で２２５℃でＮＯｘ変換性能を提供し得る。バナジウム前駆体のみで調製された参照触媒の例は、７９％フレッシュ、６４％エージング（１５％の減少）の同じ条件下でＮＯｘ変換を提供し得る。バナジウム前駆体とＦｅｘＭｙＶＯ４で調製された触媒は、低温（１５０℃～３００℃）で未満１３％、未満１２％、未満１０％、未満８％、未満６％、未満４％、未満２％、未満１％、０％～１３％、０％～１０％、０％～８％、０％～６％、０％～４％、０％～２％の低減、未満０％、未満１％、未満２％、未満４％、未満５％、未満６％、未満８％、未満１０％、未満１５％、０％～１％、０％～２％、０％～４％、０％～６％、０％～８％、０％～１０％、又は０％～１５％の増加のＮＯｘ変換のフレッシュからエージングまでのデルタ（増加又は減少率で表される）を示し得る。
【0048】
チタニアバインダー
バナジウムＳＣＲ触媒は、従来、一定量のバナジウム、促進剤又はドーパントとしてのタングステン、及びチタニア担体を使用して調製され得る。これらの構成成分は、モノリス上にコーティングされ得、バインダーを使用して接着され得、バインダーは、いくつかのコロイド酸化物のうちの任意の１つ以上であり得る。バインダーは、触媒作用に関与せず、触媒をモノリスに固定するためだけに機能するため、概ね不活性であると考えられている。
バナジウムＳＣＲ触媒は、従来、一定量のバナジウム、促進剤又はドーパントとしてのタングステン、及びチタニア担体を使用して調製され得る。これらの構成成分は、モノリス上にコーティングされ得、バインダーを使用して接着され得、バインダーは、いくつかのコロイド酸化物のうちの任意の１つ以上であり得る。バインダーは、触媒作用に関与せず、触媒をモノリスに固定するためだけに機能するため、概ね不活性であると考えられている。
【0049】
しかしながら、コロイド状アナターゼチタニアをバインダーとして使用することは、追加の触媒性能の利点を提供し得ることが発見された。これらの利点は、触媒を焼成する作用によりコロイド状アナターゼ粒子が焼結し、バナジウムがＳＣＲ反応に関与する可能性のある活性担体材料を形成するために生じると考えられている。更に、この新しく形成された表面を最適にコーティングするのに十分なバナジウムと、チタニアを担持してＳＣＲ反応を促進するのに十分なタングステンを組み込むことにより、バインダーは、触媒材料を接着するためだけでなく、活性触媒としても機能するために使用することができることが発見された。
【0050】
コロイド／標準的なチタニアブレンド担体
コロイド状チタニアと標準的なマイクロサイズのチタニアとのブレンドを使用して触媒を調製すると、コロイド状シリカと標準的なマイクロサイズのチタニアで調製された触媒と比較して、活性ＳＣＲ温度が上昇した触媒が得られる可能性があることも発見された。コロイド状チタニア粒子の粒径が小さいと、標準的なマイクロサイズのチタニアとのブレンドとしてのウォッシュコートに組み込まれた場合、より大きな担体粒子を共に焼結及び結合し、標準的なマイクロサイズのチタニアを共に支持体に付着させて、より大きな担体表面を作り出すことを可能にすると考えられている。配合物に注意深く最適化された量のタングステンを含めることにより、タングステンは、焼結時にコロイド状チタニアバインダーに組み込まれ、活性で促進された担体を作り出すことができる。コロイド状チタニアと焼成アナターゼチタニアの混合物は、高いエージング効果を防止するのに十分な安定性を備えた高いチタニア表面積を提供し得ることが発見された。更に、コロイド状チタニアの結合機能により、ウォッシュコートの接着性を損なうことなく、より少量の不活性バインダー（ＳｉＯ２など）を使用することを可能し、これにより、コロイド状シリカと標準的なマイクロサイズのチタニアのブレンドで調製された触媒と比較して、ウォッシュコート全体のチタニアの重量パーセントが増加する。このような配置により、Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２のＶ２Ｏ５ｗｔ％を増加させることなく、より高い総ウォッシュコートバナジウム含有量を安定化することができ、活性ＳＣＲ温度ウィンドウが増加した触媒が得られる。
コロイド状チタニアと標準的なマイクロサイズのチタニアとのブレンドを使用して触媒を調製すると、コロイド状シリカと標準的なマイクロサイズのチタニアで調製された触媒と比較して、活性ＳＣＲ温度が上昇した触媒が得られる可能性があることも発見された。コロイド状チタニア粒子の粒径が小さいと、標準的なマイクロサイズのチタニアとのブレンドとしてのウォッシュコートに組み込まれた場合、より大きな担体粒子を共に焼結及び結合し、標準的なマイクロサイズのチタニアを共に支持体に付着させて、より大きな担体表面を作り出すことを可能にすると考えられている。配合物に注意深く最適化された量のタングステンを含めることにより、タングステンは、焼結時にコロイド状チタニアバインダーに組み込まれ、活性で促進された担体を作り出すことができる。コロイド状チタニアと焼成アナターゼチタニアの混合物は、高いエージング効果を防止するのに十分な安定性を備えた高いチタニア表面積を提供し得ることが発見された。更に、コロイド状チタニアの結合機能により、ウォッシュコートの接着性を損なうことなく、より少量の不活性バインダー（ＳｉＯ２など）を使用することを可能し、これにより、コロイド状シリカと標準的なマイクロサイズのチタニアのブレンドで調製された触媒と比較して、ウォッシュコート全体のチタニアの重量パーセントが増加する。このような配置により、Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２のＶ２Ｏ５ｗｔ％を増加させることなく、より高い総ウォッシュコートバナジウム含有量を安定化することができ、活性ＳＣＲ温度ウィンドウが増加した触媒が得られる。
【0051】
コロイド状チタニアと標準的なマイクロサイズのチタニアとのブレンドを含む触媒は、触媒の重量パーセントで約６０％～約９３％、約６０ｗｔ％～約９０ｗｔ％、約６５ｗｔ％～約９０ｗｔ％、約７０ｗｔ％～約９０ｗｔ％、約７５ｗｔ％～約８５ｗｔ％、約７７ｗｔ％～約８２ｗｔ％、約７９ｗｔ％～約８１ｗｔ％、約６０ｗｔ％、約６２ｗｔ％、約６５ｗｔ％、約６７ｗｔ％、約７０ｗｔ％、約７２ｗｔ％、約７５ｗｔ％、約７７ｗｔ％、約８０ｗｔ％、約８２ｗｔ％、約８５ｗｔ％、約８７ｗｔ％、約９０ｗｔ％、約９３％、６０ｗｔ％超、６２ｗｔ％超、６５ｗｔ％超、６７ｗｔ％超、７０ｗｔ％超、７２ｗｔ％超、７５ｗｔ％超、７７ｗｔ％超、８０ｗｔ％超、８２ｗｔ％超、８５ｗｔ％超、８７ｗｔ％超又は９０％超のチタニアを含み得る。
【0052】
コロイド状チタニアと標準的なマイクロサイズのチタニアとのブレンドを含む触媒は、コロイド状シリカと標準的なマイクロサイズのチタニアとのブレンドで調製された触媒と比較して、増加した重量パーセントのチタニアを含み得、これは、より高い総バナジウム担持量に対応し得る。コロイド状チタニアと標準的なマイクロサイズのチタニアとのブレンドを含む触媒は、コロイド状チタニアと標準的なマイクロサイズのチタニアのブレンドで調製された触媒中のチタニアの重量パーセントと比較して、約７％～約３０％、約１０％～約３０％、約５％～約２５％、約７％～約２３％、約１０％～約２０％、約１０％～約１５％、約１５％～約２０％、約１２％～約１８％、約１５％～約３０％、約２０％～約３０％、約２５％～約３０％、約７％～約１０％、約７％～約１５％、約７％～約２０％、約７％～約２５％、約１０％～約２５％、約１５％～約２０％、約７％、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％又は約３０％の増加である重量パーセントのチタニアを含み得る。同様に、コロイド状チタニアと標準的なマイクロサイズのチタニアとのブレンドを含む触媒は、コロイド状シリカと標準的なマイクロサイズのチタニアのブレンドで調製された触媒中のバナジウムの重量パーセントと比較して、約７％～約３０％、約１０％～約３０％、約５％～約２５％、約７％～約２３％、約１０％～約２０％、約１０％～約１５％、約１５％～約２０％、約１２％～約１８％、約１５％～約３０％、約２０％～約３０％、約２５％～約３０％、約７％～約１０％、約７％～約１５％、約７％～約２０％、約７％～約２５％、約１０％～約２５％、約１５％～約２０％、約７％、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％又は約３０％の増加である重量パーセントのバナジウムを含み得る。
【0053】
触媒は、コロイド状チタニアと標準的なマイクロサイズのチタニアとのブレンドを重量比の範囲内で配合して、熱的に安定な触媒を提供することができる。例えば、触媒は、コロイドから標準的なマイクロサイズのチタニア（ドーパントを除く）に対するチタニアの重量比が約０．０２５～約０．４、約０．０５～約０．４、約０．０６～約０．４、約０．０７～約０．４、約０．０８～約０．３５、約０．０９～約０．３、約０．１～約０．２５、約０．１１～約０．２５、約０．１２～約０．２４、約０．１～約０．４、約０．１２～約０．４、約０．１５～約０．４、約０．１７～約０．３７、約０．１８～約０．３５、約０．１８～約０．３３、約０．１８～約０．３、約０．１８～約０．２８、約０．２～約０．２６、約０．２２～約０．２４、約０．１、約０．１２、約０．１５、約０．１７、約０．１８、約０．２、約０．２２、約０．２３、約０．２４、約０．２５、約０．２６、約０．２８、約０．３、約０．３３、約０．３５、約０．３７又は約０．４であるコロイド状チタニア及び標準的なマイクロサイズのチタニアを含み得る。このような重量比は、任意のドーパントを含むマイクロサイズのチタニアを指す。
【0054】
コロイド状チタニアと標準的なマイクロサイズのチタニアのブレンドで配合された触媒は、フレッシュ状態とエージング状態の間でＳＣＲ性能の低いデルタを提供し、それによって安定した触媒を提供することができる。この低いデルタは、典型的なバナジウムＳＣＲ触媒のエージング後の最小限の不活性化によって示される、高い熱安定性を表すと理解される。いくつかの態様では、低いデルタは、５８０℃で１００時間のフレッシュ触媒とエージング触媒との間の絶対ＮＯｘ変換における１０％未満の差を意味すると理解される。
【0055】
タングステン
コロイド状チタニアを効果的な担体材料として活性化するために、タングステンは、触媒配合物に含まれ得る。典型的なチタニア担体材料は、約０．０１５～約０．０６のＷ：Ｔｉ重量比で、約３ｗｔ％～約１０ｗｔ％のＷＯ３及び最大約１０ｗｔ％のＳｉＯ２を含み得、又はより最適には、約０．０１５～約０．０５６のＷ：Ｔｉ重量比で約３ｗｔ％～約７ｗｔ％のＷＯ３及び最大約５ｗｔ％のＳｉＯ２を含み得る。典型的なチタニア担体材料は、約１～約１５％の範囲でタングステンでドープされ得る。しかしながら、ウォッシュコートに余分なタングステンを追加して、約０．０２５～約０．２、約０．０２５～約０．０９、約０．０３５～約０．０９、又は約０．０３５～約０．０６の範囲で触媒の総Ｗ：Ｔｉ重量比を維持することにより、より活性で安定した触媒を提供し得る。タングステンは、チタニアにドープされたタングステンとは別に、ウォッシュコートへの構成成分として追加し得る。いくつかの態様では、本発明の選択的接触還元触媒は、触媒中に最大約５ｗｔ％のＷＯ３の量で追加のタングステンを含み得る。いくつかの態様では、本発明の選択的接触還元触媒は、触媒中に約１～約１５ｗｔ％のＷＯ３を含み得る。
コロイド状チタニアを効果的な担体材料として活性化するために、タングステンは、触媒配合物に含まれ得る。典型的なチタニア担体材料は、約０．０１５～約０．０６のＷ：Ｔｉ重量比で、約３ｗｔ％～約１０ｗｔ％のＷＯ３及び最大約１０ｗｔ％のＳｉＯ２を含み得、又はより最適には、約０．０１５～約０．０５６のＷ：Ｔｉ重量比で約３ｗｔ％～約７ｗｔ％のＷＯ３及び最大約５ｗｔ％のＳｉＯ２を含み得る。典型的なチタニア担体材料は、約１～約１５％の範囲でタングステンでドープされ得る。しかしながら、ウォッシュコートに余分なタングステンを追加して、約０．０２５～約０．２、約０．０２５～約０．０９、約０．０３５～約０．０９、又は約０．０３５～約０．０６の範囲で触媒の総Ｗ：Ｔｉ重量比を維持することにより、より活性で安定した触媒を提供し得る。タングステンは、チタニアにドープされたタングステンとは別に、ウォッシュコートへの構成成分として追加し得る。いくつかの態様では、本発明の選択的接触還元触媒は、触媒中に最大約５ｗｔ％のＷＯ３の量で追加のタングステンを含み得る。いくつかの態様では、本発明の選択的接触還元触媒は、触媒中に約１～約１５ｗｔ％のＷＯ３を含み得る。
【0056】
アンチモン
いくつかの態様では、触媒はアンチモンを更に含む。いくつかの態様では、触媒は、タングステン及びアンチモンを更に含む。いくつかの態様では、チタニアにドープされた任意のアンチモンに加えてアンチモンが含まれ得る。いくつかの態様では、触媒中のＳｂ：Ｔｉの重量比は、約０．０２５～約０．２、約０．０２５～約０．０９、約０．０３５～約０．０９、又は約０．０３５～約０．０６である。
いくつかの態様では、触媒はアンチモンを更に含む。いくつかの態様では、触媒は、タングステン及びアンチモンを更に含む。いくつかの態様では、チタニアにドープされた任意のアンチモンに加えてアンチモンが含まれ得る。いくつかの態様では、触媒中のＳｂ：Ｔｉの重量比は、約０．０２５～約０．２、約０．０２５～約０．０９、約０．０３５～約０．０９、又は約０．０３５～約０．０６である。
【0057】
アンチモンは、チタニアにドープされているアンチモンとは別に、ウォッシュコートに追加し得る。ウォッシュコートは、チタニア、タングステン及び／又はアンチモンを含み得る。
【0058】
他の構成成分
基材
本発明の触媒物品は、基材及びバナジウムＳＣＲ触媒を含み得る。基材は、フロースルー基材であってもフィルタ基材であってもよい。基材は、バナジウムＳＣＲ触媒を含み得（即ち、触媒物品は、押出しによって得られる）、又はバナジウムＳＣＲ触媒は、基板上に配置又は担持され得る（即ち、バナジウムＳＣＲ触媒は、ウォッシュコーティング法によって基板上に適用される）。バナジウムＳＣＲ触媒は、必要に応じて、基材を全体的又は部分的にコーティングし得る。いくつかの実施形態では、触媒物品は、１つ以上の追加の触媒でコーティングされたバナジウムＳＣＲ触媒押出物品を含む。いくつかの実施形態では、押出された触媒は、１つ以上の追加のＳＣＲ触媒でコーティングされ、これは、例えば、バナジウムＳＣＲ触媒を含み得る。
基材
本発明の触媒物品は、基材及びバナジウムＳＣＲ触媒を含み得る。基材は、フロースルー基材であってもフィルタ基材であってもよい。基材は、バナジウムＳＣＲ触媒を含み得（即ち、触媒物品は、押出しによって得られる）、又はバナジウムＳＣＲ触媒は、基板上に配置又は担持され得る（即ち、バナジウムＳＣＲ触媒は、ウォッシュコーティング法によって基板上に適用される）。バナジウムＳＣＲ触媒は、必要に応じて、基材を全体的又は部分的にコーティングし得る。いくつかの実施形態では、触媒物品は、１つ以上の追加の触媒でコーティングされたバナジウムＳＣＲ触媒押出物品を含む。いくつかの実施形態では、押出された触媒は、１つ以上の追加のＳＣＲ触媒でコーティングされ、これは、例えば、バナジウムＳＣＲ触媒を含み得る。
【0059】
いくつかの態様では、触媒物品は、約１～約８．５ｇ ｉｎ－３、約２～約７．５ｇ ｉｎ－３、約３～約６．５ｇ ｉｎ－３、約４～約５．５ｇ ｉｎ－３、約０．５～約４．０ｇ ｉｎ－３、約１．０～約３．０ｇ ｉｎ－３又は約１．２～約２．５ ｇ／ｉｎ３の総濃度のバナジウムＳＣＲ触媒を含み得る。
【0060】
触媒物品がフィルタ基材を有する場合、かかる触媒物品は、選択的触媒還元フィルタ触媒である。選択的接触還元フィルタは、フィルタ基材とバナジウムＳＣＲ触媒を含む。本出願にわたり、ＳＣＲ触媒の使用への言及は、該当する場合、選択的触媒還元フィルタ触媒の使用も含むと理解される。
【0061】
フロースルー基材又はフィルタ基材は、触媒／吸着剤成分を含有することが可能な基材である。基材は、好ましくはセラミック基材又は金属基材である。セラミック基材は、任意の好適な耐火性材料、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩、メタロアルミノケイ酸塩（コーディエライト及びスポジュメン（spudomene）など）、又はこれらの任意の２つ以上の混合物若しくは混合酸化物を含んでもよい。コーディエライト、マグネシウムアルミノケイ酸塩、及び炭化ケイ素が、特に好ましい。
【0062】
金属基材は、任意の好適な金属、特にチタン及びステンレス鋼などの耐熱性金属及び金属合金、並びにその他の微量金属に加えて鉄、ニッケル、クロム、及び／又はアルミニウムを含有するフェライト合金で作製されていてもよい。
【0063】
フロースルー基材は、好ましくは、基材を通って軸方向に連続しており、かつ基材の入口又は出口から全体にわたって延びている、多くの小さな平行薄壁チャネルを有するハニカム構造を有するフロースルーモノリスである。基材のチャネル断面は、任意の形状であってもよいが、好ましくは正方形、正弦波形、三角形、矩形、六角形、台形、円形、又は楕円形である。フロースルー基材はまた、触媒を基材壁に浸透させる高多孔性のものであってもよい。
【0064】
フィルタ基材は、好ましくはウォールフローモノリスフィルタである。ウォールフローフィルタのチャネルは、交互に遮断される。このことにより、排気ガス流が入口からチャネルに入り、その後、チャネル壁を通って流れ、出口につながる異なるチャネルからフィルタを出ることができる。したがって、排気ガス流中の粒子状物質は、フィルタ内に捕捉される。
【0065】
触媒組成物は、ウォッシュコート手順などの任意の公知の手段によって、フロースルー基材又はフィルタ基材に添加されてもよい。
【0066】
触媒物品が選択的触媒還元フィルタである場合、フィルタ基材は、好ましくはウォールフローフィルタ基材のモノリスであってもよい。ウォールフローフィルタ基材のモノリス（例えば、ＳＣＲ－ＤＰＦ）は、典型的には、６０～４００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）のセル密度を有する。ウォールフローフィルタ基材のモノリスは、１００～３５０ｃｐｓｉ、より好ましくは２００～３００ｃｐｓｉのセル密度を有することが好ましい。
【0067】
ウォールフローフィルタ基材のモノリスは、０．２０～０．５０ｍｍ、好ましくは０．２５～０．３５ｍｍ（例えば、約０．３０ｍｍ）の壁厚（例えば、平均内部壁厚）を有することができる。
【0068】
概ね、コーティングされていないウォールフローフィルタ基材のモノリスは、５０～８０％、好ましくは５５～７５％、より好ましくは６０～７０％の多孔率を有する。
【0069】
コーティングされていないウォールフローフィルタ基材のモノリスは、典型的には、少なくとも５μｍの平均細孔径を有する。平均細孔径は、１０～４０μｍ、例えば１５～３５μｍ、より好ましくは２０～３０μｍであることが好ましい。
【0070】
ウォールフローフィルタ基材は、対称セル設計を有しても、非対称セル設計を有してもよい。
【0071】
選択的触媒還元フィルタの場合、概して、触媒組成物は、ウォールフローフィルタ基材のモノリスの壁内に配置されている。加えて、触媒組成物は、入口チャネルの壁上に、及び／又は出口チャネルの壁上に配置されてもよい。
【0072】
本発明の実施形態の触媒組成物は、適切なモノリス基材上にコーティングすることができる。モノリス基材上にコーティングするため又は押出型基材モノリスを製造するための本発明の触媒組成物を含有するウォッシュコート組成物は、アルミナ、シリカ、（非ゼオライト）シリカ－アルミナ、天然の粘土、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、及びＳｎＯ２からなる群から選択されるバインダーを含んでもよい。概して、所望の充填濃度で触媒組成物を含む触媒物品は、ウォッシュコーティング、押出、又は当該技術分野において公知の他の方法によって調製することができる。
【0073】
方法及びシステム
本発明の方法は、窒素酸化物を含有する排気ガスを、本明細書に記載の触媒組成物の存在下で、窒素性還元剤又は炭化水素還元剤などの還元剤と接触させることによって処理することに関する。このように、本発明のバナジウムＳＣＲ触媒は、選択的接触還元触媒として機能し得る。
本発明の方法は、窒素酸化物を含有する排気ガスを、本明細書に記載の触媒組成物の存在下で、窒素性還元剤又は炭化水素還元剤などの還元剤と接触させることによって処理することに関する。このように、本発明のバナジウムＳＣＲ触媒は、選択的接触還元触媒として機能し得る。
【0074】
いくつかの実施形態では、窒素酸化物は、少なくとも１００℃の温度で還元剤を用いて還元される。別の実施形態では、本明細書に記載の触媒は、９００℃を超える温度で熱水的に安定であることに加えて、広い温度範囲（例えば、約１５０℃～７５０℃）にわたって還元剤で還元される窒素酸化物を還元するのに有効である。後者の実施形態は、フィルタの上流の排気システムに炭化水素を注入することによって、重量及び軽量ディーゼルエンジン、特に、能動的に再生される（任意選択で触媒される）粒子フィルタを含む排気システムを含むエンジンからの排気ガスを処理するために特に有用であり得る。本発明で使用するためのゼオライト触媒は、フィルタの下流に位置する。
【0075】
特定の態様では、温度範囲は１７５～５５０℃である。別の実施形態では、温度範囲は１７５～４００℃である。いくつかの態様では、温度範囲は、２７５～５００℃、又は２５０～５５０℃である。Ｎ２Ｏがガス流に存在する場合、温度範囲は、より広くなる可能性があり、例えば、１５０～６５０℃、１７５～６２５℃、２００～６００℃、又は２２５～５７５℃である。
【0076】
いくつかの実施形態では、窒素酸化物の還元は、酸素の存在下で実施される。いくつかの実施形態では、窒素酸化物の還元は、酸素の非存在下で実施される。
【0077】
窒素性還元剤は、それ自体がアンモニアであり得るか、又は窒素性還元剤の供給源は、ヒドラジン、又は尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はギ酸アンモニウムなどの任意の適切なアンモニア前駆体であり得る。還元剤は、窒素吸蔵触媒又はＮＯｘ吸着触媒、あるいはその両方の組み合わせによってその場で供給される、貯蔵器又はタンクなどの外部供給源からの排気ガス流に注入することができる。還元剤は、バナジウムＳＣＲ触媒の上流の排気ガスに導入する必要がある。
【0078】
方法は、燃焼プロセス、例えば、内燃機関（移動体又は定置のいずれでも）、ガスタービン、及び石炭又は石油を燃料とした動力プラントに由来するガスに対して行うことができる。この方法は、精製などの工業プロセス、精製ヒーター及びボイラー、炉、化学処理産業、コークス炉、都市廃棄物プラント及び焼却炉、コーヒー焙煎プラントなどからのガスを処理するためにも使用することができる。
【0079】
特定の態様では、方法は、車両のリーンバーン内燃機関、例えば、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は液体石油ガス若しくは天然ガスによって動力を得るエンジンからの、排気ガスを処理するために使用される。
【0080】
いくつかの態様では、本発明は、車両の希薄燃焼内燃機関のための排気システムを提供し、このシステムは、流れる排気ガスを運ぶための導管、窒素性還元剤の供給源、排気ガスの流路に配置されたバナジウムＳＣＲ触媒、及びバナジウムＳＣＲ触媒の上流の流れる排気ガスに窒素性還元剤を計量するための手段を含む。
【0081】
システムは、使用時に、例えば、１００℃以上、１５０℃以上、又は１７５℃以上で、触媒組成物が所望の効率以上でＮＯｘ還元を触媒することができると決定された場合にのみ、窒素性還元剤が流れる排気ガスに計量されるように計量手段を制御するための手段を含む。制御手段による判定は、排気ガス温度、触媒床温度、促進剤位置、システムにおける排気ガスの質量流量、マニホールド真空、点火タイミング、エンジン速度、排気ガスのラムダ値、エンジンに噴射される燃料量、排気ガス再循環（ＥＧＲ）弁の位置、ひいてはＥＧＲ及びブースト圧力の大きさからなる群から選択されるエンジンの状態を示す、１つ以上の好適なセンサ入力によって支援することができる。
【0082】
いくつかの態様では、計量は、例えば、制御手段に記憶された事前相関ルックアップテーブル又はマップを使用するか、又はエンジンの状態を示す上記の入力のいずれか１つ以上を排気ガスの予測ＮＯｘ含有量と相関させることにより、直接（適切なＮＯｘセンサーを使用）又は間接的に決定された排気ガス中の窒素酸化物の量に応じて制御される。
【0083】
制御手段は、電子制御ユニット（ＥＣＵ）などの予めプログラムされたプロセッサを含むことができる。
【0084】
窒素性還元剤の計量については、１：１のＮＨ３／ＮＯ及び４：３のＮＨ３／ＮＯ２で計算されてＳＣＲ触媒に入る排気ガス中に、理論上のアンモニアの６０％～２００％が存在するように調整することができる。
【0085】
いくつかの態様では、窒素性還元剤を排気ガス中に計量する箇所の上流に、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するための酸化触媒を位置させることができる。いくつかの実施形態では、酸化触媒は、例えば、２００℃～４５０℃又は２５０℃～４５０℃の酸化触媒入口の排気ガス温度で、体積で約４：１～約１：３のＮＯ対ＮＯ２の比率を有するＳＣＲ触媒組成物に入るガス流を生成するように適合されている。この概念は、Ｓ．Ｋａｓａｏｋａらの「アンモニアによる窒素酸化物の接触還元における入口ＮＯ／ＮＯ２モル比の影響と酸素の役割」、日本化学会誌、１９７８，Ｎｏ．６，ｐｐ．８７４－８８１及び国際公開第９９／３９８０９号に開示されている。
【0086】
酸化触媒は、フロースルーモノリス基材上にコーティングされた、白金、パラジウム、又はロジウムなどの、少なくとも１つの白金族金属（又はこれらのいくつかの組み合わせ）を含んでもよい。一実施形態では、少なくとも１つの白金族金属は、白金、パラジウム、又は白金とパラジウムの両方の組み合わせである。白金族金属を、アルミナ、アルミノケイ酸塩ゼオライトなどのゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、又はセリア及びジルコニアの両方を含有する混合若しくは複合酸化物などの高表面積ウォッシュコート成分上に担持することができる。
【0087】
いくつかの態様では、適切なフィルタ基材は、酸化触媒とＳＣＲ触媒との間に位置する。フィルタ基材は、上述したもののいずれか、例えばウォールフローフィルタから選択されてもよい。フィルタが触媒される場所、例えば、上で論じた種類の酸化触媒を用いて、好ましくは、窒素性還元剤を計量する箇所は、フィルタとＳＣＲ触媒との間に位置する。あるいは、フィルタが触媒されていない場合、窒素性還元剤を計量するための手段を酸化触媒とフィルタの間に位置することができる。この配置は、国際公開第９９／３９８０９号に開示されていることが理解されよう。
【0088】
いくつかの態様では、本発明に使用するための触媒組成物は、酸化触媒の下流に位置するフィルタ上にコーティングされる。フィルタが、本発明に使用するための触媒組成物を含む場合、窒素性還元剤を計量する箇所は、好ましくは酸化触媒とフィルタとの間に位置する。
【0089】
いくつかの態様では、システム構成は、選択的触媒還元フィルタ、続いてＮＯｘ吸着触媒、例えば、バナジウムＳＣＲ触媒を含み得る。いくつかの態様では、システム構成は、第１のＳＣＲ、続いて第２のＳＣＲを含む。いくつかの態様では、システム構成は、選択的触媒還元フィルタ、続いてＳＣＲを含む。いくつかの態様では、触媒構成は、ＳＣＲ、続いてアンモニア酸化触媒を含む。好適な場合、このような触媒は、同じ基材上の異なるコーティングとして含まれてもよい。いくつかの態様では、ＳＣＲ触媒は、バナジウムＳＣＲ触媒を含み得る。
【0090】
いくつかの態様では、本発明による排気システムを含む、車両用リーンバーンエンジンが提供される。
【0091】
いくつかの態様では、車両リーンバーン内燃機関は、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は液体石油ガス若しくは天然ガスによって動力を得るエンジンであってもよい。
【0092】
ゾーニング及び構成
いくつかの態様では、バナジウムＳＣＲ触媒は、１つ以上の追加の触媒組成物と組み合わせることができる。このような組み合わせは、１つ又は複数の基材上のゾーニングした構成及び／又は層状構成を伴ってもよい。
いくつかの態様では、バナジウムＳＣＲ触媒は、１つ以上の追加の触媒組成物と組み合わせることができる。このような組み合わせは、１つ又は複数の基材上のゾーニングした構成及び／又は層状構成を伴ってもよい。
【0093】
いくつかの態様では、バナジウムＳＣＲ触媒は、ＳＣＲ触媒及び／又はアンモニア酸化触媒などの酸化触媒として配合された追加の触媒組成物と組み合わせることができる。いくつかの実施形態では、バナジウムＳＣＲ触媒は、１つ以上の追加のＳＣＲ触媒と組み合わせることができる。いくつかの実施形態では、バナジウムＳＣＲ触媒及び追加のＳＣＲ触媒は、同じ基材上に位置し得る。いくつかの実施形態では、バナジウムＳＣＲ触媒及び追加のＳＣＲ触媒は、異なる基材上に位置し得る。いくつかの実施形態では、触媒構成は、同じ基板上に１つ以上の追加のＳＣＲ触媒及び別個の基材上に１つ以上の追加のＳＣＲ触媒を有するバナジウムＳＣＲ触媒を含み得る。
【0094】
いくつかの態様では、バナジウムＳＣＲ触媒は、Ｃｕ－ゼオライト又はＦｅ－ゼオライトＳＣＲ触媒などの別のＳＣＲ触媒の前にゾーン分けすることができる。いくつかの態様では、バナジウムＳＣＲ触媒は、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）の前にゾーニングすることができ、そのＡＳＣは、１層又は２層であり得る。いくつかの態様では、ＡＳＣは単層触媒であり得、そして酸化機能のみ、又は混合酸化及びＳＣＲ機能（例えば、酸化物担体上のＰｔ、及びＣｕ－ゼオライト）を含み得る。いくつかの態様では、ＡＳＣは２層触媒であり得、そして底層のみ又は両方の層に酸化機能を含み得、そして上層のみ又は両方の層にＳＣＲ機能を有し得る。いくつかの態様では、バナジウムＳＣＲ触媒は、前の構成のそれぞれにおいて後部ゾーンと重複し得る。いくつかの態様では、バナジウムＳＣＲ触媒は、ＡＳＣ／ＤＯＣハイブリッドブリックの前に、即ち、例えば、より高いＰＧＭ担持量によるなど、より高いＤＯＣ機能（例えば、酸化なし）を有するＡＳＣにゾーニングされ得る。
【0095】
用語
本開示では、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、特に明示しない限り、複数の参照含み、特定の数値への参照は、少なくともその特定の値を含む。したがって、例えば、「材料」への言及は、そのような材料及び当業者に周知であるその均等物のうちの少なくとも１つへの言及である。
本開示では、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、特に明示しない限り、複数の参照含み、特定の数値への参照は、少なくともその特定の値を含む。したがって、例えば、「材料」への言及は、そのような材料及び当業者に周知であるその均等物のうちの少なくとも１つへの言及である。
【0096】
値が記述語「約（about）」を使用することにより近似値として表現される場合、その特定の値が別の実施形態を形成することが理解されるであろう。概して、用語「約」の使用は、開示された主題により得られることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値を示し、その機能に基づいて、それが使用される特定の文脈において解釈されるべきである。当業者は、これを日常的に行うこととして解釈できるであろう。場合によっては、特定の値に使用される有効数字の数が、単語「約」の範囲を決定する１つの非限定的な方法であり得る。他の場合、一連の値で使用される段階的な変化を使用して、各値について用語「約」に利用可能な意図された範囲を決定できる。存在する場合、全範囲は包括的かつ組み合わせ可能である。すなわち、範囲内で提示されている値への言及は、その範囲内のあらゆる値を含む。
【0097】
明確にするために、別個の実施形態の文脈において本明細書に記載される本発明の特定の特色はまた、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよいことを理解されたい。すなわち、明らかに互換性がないか又は具体的に除外されない限り、個々の実施形態はそれぞれ、任意の他の実施形態と組み合わせることが可能であるとみなされ、そのような組み合わせは別の実施形態であると考えられる。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で記載される本発明の様々な特色はまた、個別に、又は任意の部分的な組み合わせで提供されてもよい。最後に、実施形態は、一連の工程の一部、又はより一般的な構造の一部として記載され得るが、その各工程はまた、それ自体が独立した実施形態であり、他の工程と組み合わせることができるとみなされ得る。
【0098】
移行語（transitional term）「含む（comprising）」、「から本質的になる（consisting essentially of）」及び「からなる（consisting）」は、それらの特許専門用語において一般に認められた意味を内包することを意図しており、すなわち、（ｉ）「含む（comprising）」は、「含む（including）」、「含有する（containing）」又は「特徴づけられる（characterized by）」と同義であり、包括的又はオープンエンドであって、追加の列挙されていない要素又は方法工程を除外しない。（ｉｉ）「からなる（consisting of）」は請求項で指定されていないあらゆる要素、工程、又は成分を除外し、（ｉｉｉ）「から本質的になる（consisting essentially of）」は、請求項の範囲を、指定された材料又は工程、及び特許請求された発明の「基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を与えないもの」に限定する。語句「含む（comprising）」（又はその等価物）という用語で記載された実施形態はまた、実施形態として、「からなる（consisting of）」及び「から本質的になる（consisting essentially of）」という用語で独立して記載される実施形態を提供する。「から本質的になる（consisting essentially of）」という用語で提供されるこれらの実施形態では、基本的かつ斬新な特性は、燃料を効率的に燃焼させるシステムの能力であり、個別の点火装置を必要とせず、又は燃料混合物を触媒に導入する前に点火温度を超えて加熱する必要もない。このような動作性を損なわない材料又は工程は、このような実施形態の範囲内とみなされる。
【0099】
リストが提示される場合、別途記載のない限り、そのリストの各個別要素、及びそのリストの全ての組み合わせは、別個の実施形態であることを理解されたい。例えば、「Ａ、Ｂ、又はＣ」として提示される実施形態のリストは、実施形態「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ａ若しくはＢ」、「Ａ若しくはＣ」、「Ｂ若しくはＣ」、又は「Ａ、Ｂ、若しくはＣ」を含むものと解釈されるべきである。
【0100】
関連技術の当業者により理解されるように、本明細書全体を通して、単語は、それらの通常の意味を与えられるべきである。しかし、誤解を避けるために、特定の用語の意味は具体的に定義又は明確化される。
【0101】
「任意選択の（optional）」又は「任意選択で（optionally）」は、その後に記載する状況が発生する場合としない場合があることを意味する。そのため、その記載には、その状況が発生する事例と発生しない事例が含まれる。同様に、成分又は工程を「任意選択で存在する（optionally present）」と称する実施形態は、それらの実施形態は、工程又は成分が存在する又は存在しない別個の独立した実施形態を含む。「任意選択の（optional）」という記載は、任意による条件の発生を可能とするが、必須ではない。
【実施例】
【0102】
実施例１：シュウ酸バナジルと鉄バナジン酸塩で調製した触媒
５０：５０というシュウ酸バナジルからのＶとＦｅＶＯ４からのＶの重量比を含む、以下の配合物を有する触媒を調製した。
元素Ｖの５５ｇ／ｆｔ３のシュウ酸バナジル
元素Ｖの５５ｇ／ｆｔ３のＦｅＶＯ４
３．２１ｇ／ｉｎ３で５ｗｔ％ ＷＯ３／５ｗｔ％ ＳｉＯ２／ＴｉＯ２
０．８ｇ／ｉｎ３でのコロイド状シリカゾル
ウェットウォッシュコート質量の０．２～０．３ｗｔ％のキサンタンガム
元素Ｗの１５０ｇ／ｆｔ３でのメタタングステン酸アンモニウム
（ｐＨを８～９に調整するための）水酸化アンモニウム
焼成されたウォッシュコートの総担持量＝４．２８ｇ／ｉｎ３
総バナジウム担持量（Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２のＶ２Ｏ５ｗｔ％として表される）＝３．７８ｗｔ％
５０：５０というシュウ酸バナジルからのＶとＦｅＶＯ４からのＶの重量比を含む、以下の配合物を有する触媒を調製した。
元素Ｖの５５ｇ／ｆｔ３のシュウ酸バナジル
元素Ｖの５５ｇ／ｆｔ３のＦｅＶＯ４
３．２１ｇ／ｉｎ３で５ｗｔ％ ＷＯ３／５ｗｔ％ ＳｉＯ２／ＴｉＯ２
０．８ｇ／ｉｎ３でのコロイド状シリカゾル
ウェットウォッシュコート質量の０．２～０．３ｗｔ％のキサンタンガム
元素Ｗの１５０ｇ／ｆｔ３でのメタタングステン酸アンモニウム
（ｐＨを８～９に調整するための）水酸化アンモニウム
焼成されたウォッシュコートの総担持量＝４．２８ｇ／ｉｎ３
総バナジウム担持量（Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２のＶ２Ｏ５ｗｔ％として表される）＝３．７８ｗｔ％
【0103】
この仕様全体を通して、この計算におけるＴｉＯ２は、配合物中のドープされたＴｉＯ２の担持量ではなく、ＴｉＯ２の含有量を指すことに再度留意されたい。
【0104】
１００：０及び０：１００というシュウ酸バナジウムからのＶとＦｅＶＯ４からのＶの重量比を有する触媒も調製した。
【0105】
１００：０の配合物
元素Ｖの１１０ｇ／ｆｔ３のシュウ酸バナジウム
３．２１ｇ／ｉｎ３で５ｗｔ％ ＷＯ３／５ｗｔ％ ＳｉＯ２／ＴｉＯ２
０．８ｇ／ｉｎ３でのコロイド状シリカゾル
ウェットウォッシュコート質量の０．２～０．３ｗｔ％のキサンタンガム
元素Ｗの１５０ｇ／ｆｔ３でのメタタングステン酸アンモニウム
（ｐＨを８～９に調整するための）水酸化アンモニウム
焼成されたウォッシュコートの総担持量＝４．２３ｇ／ｉｎ３
元素Ｖの１１０ｇ／ｆｔ３のシュウ酸バナジウム
３．２１ｇ／ｉｎ３で５ｗｔ％ ＷＯ３／５ｗｔ％ ＳｉＯ２／ＴｉＯ２
０．８ｇ／ｉｎ３でのコロイド状シリカゾル
ウェットウォッシュコート質量の０．２～０．３ｗｔ％のキサンタンガム
元素Ｗの１５０ｇ／ｆｔ３でのメタタングステン酸アンモニウム
（ｐＨを８～９に調整するための）水酸化アンモニウム
焼成されたウォッシュコートの総担持量＝４．２３ｇ／ｉｎ３
【0106】
０：１００の配合物
元素Ｖの１１０ｇ／ｆｔ３のＦｅＶＯ４
３．２１ｇ／ｉｎ３で５ｗｔ％ ＷＯ３／５ｗｔ％ ＳｉＯ２／ＴｉＯ２
０．８ｇ／ｉｎ３でのコロイド状シリカゾル
ウェットウォッシュコート質量の０．２～０．３ｗｔ％のキサンタンガム
元素Ｗの１５０ｇ／ｆｔ３でのメタタングステン酸アンモニウム
（ｐＨを８～９に調整するための）水酸化アンモニウム
焼成されたウォッシュコートの総担持量＝４．３３ｇ／ｉｎ３
元素Ｖの１１０ｇ／ｆｔ３のＦｅＶＯ４
３．２１ｇ／ｉｎ３で５ｗｔ％ ＷＯ３／５ｗｔ％ ＳｉＯ２／ＴｉＯ２
０．８ｇ／ｉｎ３でのコロイド状シリカゾル
ウェットウォッシュコート質量の０．２～０．３ｗｔ％のキサンタンガム
元素Ｗの１５０ｇ／ｆｔ３でのメタタングステン酸アンモニウム
（ｐＨを８～９に調整するための）水酸化アンモニウム
焼成されたウォッシュコートの総担持量＝４．３３ｇ／ｉｎ３
【0107】
実施例２：エージングに対する安定性
次に、それぞれ１１０ｇ／ｆｔ３の元素Ｖ担持量を有する実施例１の触媒を、６０ｋ ＳＶ、５００ｐｐｍ ＮＯ、ＡＮＲ １．０５、２２５℃及び５００℃でのＮＯｘ変換について試験した。触媒はフレッシュ状態で、５８０℃で１００時間エージングした後に試験された。結果を図１に示す。
次に、それぞれ１１０ｇ／ｆｔ３の元素Ｖ担持量を有する実施例１の触媒を、６０ｋ ＳＶ、５００ｐｐｍ ＮＯ、ＡＮＲ １．０５、２２５℃及び５００℃でのＮＯｘ変換について試験した。触媒はフレッシュ状態で、５８０℃で１００時間エージングした後に試験された。結果を図１に示す。
【0108】
結果は、シュウ酸バナジルと鉄バナジン酸塩のブレンドで調製された触媒が、低温でのエージングに対する安定性を向上させることを示す。
【0109】
実施例３：Ｖ担持量
総Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２の３．７８ｗｔ％ Ｖ２Ｏ５を有する１１０ ｇ／ｆｔ３のバナジウム担持量と、５０：５０というシュウ酸バナジルからのＶとＦｅＶＯ４からのＶを有する、実施例１からの５０：５０触媒が調製された。バナジウムの担持量を増やしながら、５０：５０の比率を維持しながら、追加の触媒試料を調製した。触媒は、次に、６０ｋ ＳＶ、５００ｐｐｍ ＮＯ、ＡＮＲ １．０５、２２５℃及び５００℃でのＮＯｘ変換について試験した。触媒はフレッシュ状態で、５８０℃で１００時間エージングした後に試験された。
総Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２の３．７８ｗｔ％ Ｖ２Ｏ５を有する１１０ ｇ／ｆｔ３のバナジウム担持量と、５０：５０というシュウ酸バナジルからのＶとＦｅＶＯ４からのＶを有する、実施例１からの５０：５０触媒が調製された。バナジウムの担持量を増やしながら、５０：５０の比率を維持しながら、追加の触媒試料を調製した。触媒は、次に、６０ｋ ＳＶ、５００ｐｐｍ ＮＯ、ＡＮＲ １．０５、２２５℃及び５００℃でのＮＯｘ変換について試験した。触媒はフレッシュ状態で、５８０℃で１００時間エージングした後に試験された。
【0110】
結果を図２に示す。実施例１のように鉄バナジン酸塩とシュウ酸バナジウムのブレンド（Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２の％として公称３．７８ｗｔ％のＶ２Ｏ５）を使用することにより、バナジウム担持量の増加を通じてフレッシュ性能とエージング性能の両方を向上させることができる。これにより、性能が向上し、安定性が向上する。
【0111】
実施例４：Ｖｏｘ：ＦｅＶＯ４
試料は以下に従って調製された。
０．８５ｇ／ｉｎ３でのコロイド状チタニアゾル
３．６５ｇ／ｉｎ３での５ｗｔ％ ＷＯ３／５ｗｔ％ ＳｉＯ２／ＴｉＯ２
表１に記載された総Ｖ担持量及び比率でのシュウ酸バナジウム＋ＦｅＶＯ４
元素Ｗの３００ｇ／ｆｔ３でのメタタングステン酸アンモニウム
０．３ｇ／ｉｎ３でのコロイド状シリカゾル
ウェットウォッシュコート質量の５ｗｔ％の尿素
ウェットウォッシュコート質量の０．２５ｗｔ％のキサンタンガム
試料は以下に従って調製された。
０．８５ｇ／ｉｎ３でのコロイド状チタニアゾル
３．６５ｇ／ｉｎ３での５ｗｔ％ ＷＯ３／５ｗｔ％ ＳｉＯ２／ＴｉＯ２
表１に記載された総Ｖ担持量及び比率でのシュウ酸バナジウム＋ＦｅＶＯ４
元素Ｗの３００ｇ／ｆｔ３でのメタタングステン酸アンモニウム
０．３ｇ／ｉｎ３でのコロイド状シリカゾル
ウェットウォッシュコート質量の５ｗｔ％の尿素
ウェットウォッシュコート質量の０．２５ｗｔ％のキサンタンガム
【0112】
【表1】
【0113】
配合物をコーディエライト基材にコーティングし、フレッシュ状態で、５８０℃／１００時間のエージング後に試験した。焼成されたウォッシュコートの総担持量＝５．３ｇ／ｉｎ３。それぞれ、次の条件で試験された。
・ ６０ＫＳＶ
・ ＮＯ５００ｐｐｍ
・ ＮＨ３５２５ｐｐｍ
・ ＣＯ２ ８％
・ Ｏ２ １０％
・ ＣＯ ０．０３５％
・ Ｈ２Ｏ ５％
・ Ｎ２バランス
・ ６０ＫＳＶ
・ ＮＯ５００ｐｐｍ
・ ＮＨ３５２５ｐｐｍ
・ ＣＯ２ ８％
・ Ｏ２ １０％
・ ＣＯ ０．０３５％
・ Ｈ２Ｏ ５％
・ Ｎ２バランス
【0114】
触媒は、次に、６０ｋ ＳＶ、５００ｐｐｍ ＮＯ、ＡＮＲ １．０５、２２５℃及び５００℃でのＮＯｘ変換について試験した。触媒はフレッシュ状態で、５８０℃で１００時間エージングした後に試験された。
【0115】
結果を図３及び４に示す。２：１の比率の触媒（配合物２）は、より高い総Ｖ担持量を有し、低温でより高いＮＯｘ転化率を示し、シュウ酸バナジル及び鉄バナジン酸塩の混合がより高い総バナジウム担持量を達成することを可能にすることを示す。
【0116】
実施例５－ＦｅＶＯ４包含
触媒は、以下の配合物に従って調製された。
０．８５ｇ／ｉｎ３でのコロイド状チタニアゾル
３．６５ｇ／ｉｎ３での５ｗｔ％ ＷＯ３／５ｗｔ％ ＳｉＯ２／ＴｉＯ２
表２に記載された総Ｖ担持量及び比率でのシュウ酸バナジウム＋ＦｅＶＯ４
元素Ｗの３００ｇ／ｆｔ３でのメタタングステン酸アンモニウム
０．３ｇ／ｉｎ３でのコロイド状シリカゾル
ウェットウォッシュコート質量の５ｗｔ％の尿素
ウェットウォッシュコート質量の０．２５ｗｔ％のキサンタンガム
触媒は、以下の配合物に従って調製された。
０．８５ｇ／ｉｎ３でのコロイド状チタニアゾル
３．６５ｇ／ｉｎ３での５ｗｔ％ ＷＯ３／５ｗｔ％ ＳｉＯ２／ＴｉＯ２
表２に記載された総Ｖ担持量及び比率でのシュウ酸バナジウム＋ＦｅＶＯ４
元素Ｗの３００ｇ／ｆｔ３でのメタタングステン酸アンモニウム
０．３ｇ／ｉｎ３でのコロイド状シリカゾル
ウェットウォッシュコート質量の５ｗｔ％の尿素
ウェットウォッシュコート質量の０．２５ｗｔ％のキサンタンガム
【0117】
【表2】
【0118】
触媒は、次に、６０ｋ ＳＶ、５００ｐｐｍ ＮＯ、ＡＮＲ １．０５、２２５℃及び５００℃でのＮＯｘ変換について試験した。触媒はフレッシュ状態で、５８０℃で１００時間エージングした後に試験された。
【0119】
結果は、図５に示され、シュウ酸バナジルと鉄バナジン酸塩のブレンドで調製された触媒が、低温でのエージングに対する安定性を向上させることを示す。シュウ酸バナジウムのみを含む触媒（配合物３）は、深刻な不活性化を示す。
【0120】
実施例５による触媒のウォッシュコート－モノリス界面は、図６に示すように、ＦＩＢ／ＳＴＥＭ／ＥＥＬＳ技術によって分析された。領域Ａは標準的なマイクロサイズのチタニアからＴｉＯ２を識別し、領域Ｂはコロイド状チタニアからＴｉＯ２を識別し、領域Ｃは基材を識別する。領域（Ａ）の標準的なマイクロサイズのチタニアからのＴｉＯ２と領域（Ｂ）のコロイド状チタニアからのＴｉＯ２は、Ｔｉ ＥＤＸで明確に区別でき、コロイド状チタニアからのＴｉＯ２は、標準的なマイクロサイズのチタニアを基材に結合するバインダーとしての挙動を示す。バナジウムとタングステンは領域ＡとＢの両方に見られ、コロイド状チタニアからのＴｉＯ２が活性構成成分の担体として機能することを示す。図６ＡはＴＥＭ画像であり、図６Ｂ、６Ｃ及び６ＤはＥＤＸマッピングである。
【0121】
実施例６－ＦｅＶＯ４のみ、Ｖｏｘのみ及びブレンド
シュウ酸バナジルのみからのバナジウム、ＦｅＶＯ４のみからのバナジウム、及びシュウ酸バナジルとＦｅＶＯ４のブレンドからのバナジウムを有する触媒を調製した。このような触媒は、コロイド状シリカゾルのみを使用して調製された。各タイプの複数の触媒は、様々な総バナジウム担持量（総Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２のＶ２Ｏ５ ｗｔ％として表される）で調製された。
シュウ酸バナジルのみからのバナジウム、ＦｅＶＯ４のみからのバナジウム、及びシュウ酸バナジルとＦｅＶＯ４のブレンドからのバナジウムを有する触媒を調製した。このような触媒は、コロイド状シリカゾルのみを使用して調製された。各タイプの複数の触媒は、様々な総バナジウム担持量（総Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２のＶ２Ｏ５ ｗｔ％として表される）で調製された。
【0122】
触媒は、以下を含む。
３．２１ｇ／ｉｎ３での５ｗｔ％ ＷＯ３／５ｗｔ％ ＳｉＯ２／ＴｉＯ２
０．８ｇ／ｉｎ３でのコロイド状シリカゾル
ウェットウォッシュコート質量の０．２～０．３ｗｔ％のキサンタンガム
元素Ｗの１５０ｇ／ｆｔ３でのメタタングステン酸アンモニウム
（ｐＨを８～９に調整するための）水酸化アンモニウム
３．２１ｇ／ｉｎ３での５ｗｔ％ ＷＯ３／５ｗｔ％ ＳｉＯ２／ＴｉＯ２
０．８ｇ／ｉｎ３でのコロイド状シリカゾル
ウェットウォッシュコート質量の０．２～０．３ｗｔ％のキサンタンガム
元素Ｗの１５０ｇ／ｆｔ３でのメタタングステン酸アンモニウム
（ｐＨを８～９に調整するための）水酸化アンモニウム
【0123】
様々なＶ供給源と担持量、つまり総ＷＣＬを使用する。
【0124】
触媒は、次に、６０ｋ ＳＶ、５００ｐｐｍ ＮＯ、ＡＮＲ １．０５、２２５℃及び５００℃でのＮＯｘ変換について試験した。触媒はフレッシュ状態で、５８０℃で１００時間エージングした後に試験された。結果を図７に示す。結果は、シュウ酸バナジルのみの配合物の場合、評価された全ての担持量で、Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２の％として１．９３～４．７７％のＶ２Ｏ５が、フレッシュからエージングまでのデルタが少なくとも約１０％低下し、４．１１％を超える担持量で更に大幅に増加することを示す。ＦｅＶＯ４のみの配合物は、高い活性化とフレッシュからエージングまでのデルタを示す。シュウ酸バナジルとＦｅＶＯ４をブレンドすることにより、シュウ酸バナジルとＦｅＶＯ４の不活性化と活性化の挙動を組み合わせて最適化することにより、フレッシュからエージングまでの低いデルタが達成される。このバナジウム源のブレンドのフレッシュからエージングまでのデルタは、全てのデータポイントで単一源のバナジウム源の場合よりも低く（Ｖ２Ｏ５＋ＴｉＯ２の％として３．７８～６．０５％のＶ２Ｏ５）、＋／－１０％の範囲内に保持する。更に、約２％のＶ２Ｏ５まで、及びＶ２Ｏ５＋ＴｉＯ２の％としてより低い担持量に更に外挿すると、ブレンドのフレッシュからエージングまでのデルタの減少において同じ利点が提供され、本発明の実施形態を構成することが傾向から明らかである。
【0125】
実施例７：チタニア比
触媒試料は以下に従って調製された。
・ 表によるコロイド状チタニアゾルの担持量
・ 表による５ｗｔ％ ＷＯ３／５ｗｔ％ ＳｉＯ２／ＴｉＯ２の担持量
・ 元素Ｖの１２５ｇ／ｆｔ３でのシュウ酸バナジウム
・ 元素Ｖの６２ｇ／ｆｔ３でのＦｅＶＯ４
・ 元素Ｗの３００ｇ／ｆｔ３でのメタタングステン酸アンモニウム
・ ０．３ｇ／ｉｎ３でのコロイド状シリカゾル
・ ウェットウォッシュコート質量の５ｗｔ％の尿素
・ ウェットウォッシュコート質量の０．２５ｗｔ％のキサンタンガム
触媒試料は以下に従って調製された。
・ 表によるコロイド状チタニアゾルの担持量
・ 表による５ｗｔ％ ＷＯ３／５ｗｔ％ ＳｉＯ２／ＴｉＯ２の担持量
・ 元素Ｖの１２５ｇ／ｆｔ３でのシュウ酸バナジウム
・ 元素Ｖの６２ｇ／ｆｔ３でのＦｅＶＯ４
・ 元素Ｗの３００ｇ／ｆｔ３でのメタタングステン酸アンモニウム
・ ０．３ｇ／ｉｎ３でのコロイド状シリカゾル
・ ウェットウォッシュコート質量の５ｗｔ％の尿素
・ ウェットウォッシュコート質量の０．２５ｗｔ％のキサンタンガム
【0126】
【表3】
【0127】
触媒は、次に、６０ｋ ＳＶ、５００ｐｐｍ ＮＯ、ＡＮＲ １．０５、２２５℃でのＮＯｘ変換について試験した。触媒はフレッシュ状態で、５８０℃で１００時間エージングした後に試験された。結果を図８に示す。結果は、コロイド状チタニアブレンドを使用すると、約０．１１～約０．２５のチタニア重量比の範囲で利点が得られることを示す。０．０５～０．１８の線形傾向は、０．０８のチタニア重量比で１０％のフレッシュからエージングまでのデルタに到達することをサポートする。
【0128】
実施例８：アンチモン促進触媒へのＦｅＶＯ４包含
触媒試料は以下に従って調製された。
・ ３．８ｇ／ｉｎ３のドープされていないＴｉＯ２
・ 以下の表によるシュウ酸バナジウムの担持量
・ 以下の表によるＦｅＶＯ４の担持量
・ 元素Ｓｂの４６０ｇ／ｆｔ３での五酸化アンチモン
・ １．０ｇ／ｉｎ３でのコロイド状シリカゾル
・ ウェットウォッシュコート質量の５ｗｔ％の尿素
・ ウェットウォッシュコート質量の０．２５ｗｔ％のキサンタンガム
触媒試料は以下に従って調製された。
・ ３．８ｇ／ｉｎ３のドープされていないＴｉＯ２
・ 以下の表によるシュウ酸バナジウムの担持量
・ 以下の表によるＦｅＶＯ４の担持量
・ 元素Ｓｂの４６０ｇ／ｆｔ３での五酸化アンチモン
・ １．０ｇ／ｉｎ３でのコロイド状シリカゾル
・ ウェットウォッシュコート質量の５ｗｔ％の尿素
・ ウェットウォッシュコート質量の０．２５ｗｔ％のキサンタンガム
【0129】
【表4】
【0130】
触媒は、次に、６０ｋ ＳＶ、５００ｐｐｍ ＮＯ、ＡＮＲ １．０５、２２５℃及び５００℃でのＮＯｘ変換について試験した。触媒はフレッシュ状態で、５８０℃で１００時間エージングした後に試験された。結果を図９に示す。結果は、シュウ酸バナジウムの一部を鉄バナジン酸塩で置き換えると、アンチモン促進システムでも、エージングの耐久性とフレッシュからエージングまでのデルタに明らかな利点があることを示す。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【国際調査報告】