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特表2022-524026トリフルオロ酢酸を使用してトリフルオロヨードメタンを生成するためのプロセス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-04-27
(54)【発明の名称】トリフルオロ酢酸を使用してトリフルオロヨードメタンを生成するためのプロセス
(51)【国際特許分類】
C07C 17/361 20060101AFI20220420BHJP
C07C 19/16 20060101ALI20220420BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20220420BHJP
【ＦＩ】
C07C17/361
C07C19/16
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021552793
(86)(22)【出願日】2020-03-03
(85)【翻訳文提出日】2021-09-06
(86)【国際出願番号】 US2020020724
(87)【国際公開番号】W WO2020180831
(87)【国際公開日】2020-09-10
(31)【優先権主張番号】62/813,507
(32)【優先日】2019-03-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】16/797,696
(32)【優先日】2020-02-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500575824
【氏名又は名称】ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド
【氏名又は名称原語表記】Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100120754
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 豊治
(72)【発明者】
【氏名】チュンゴン、クリスチャン
(72)【発明者】
【氏名】ワン、ハイユウ
(72)【発明者】
【氏名】ヤン、テリス
【テーマコード（参考）】
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AC26
4H006BA02
4H006BA05
4H006BA37
4H006BB23
4H006BC10
4H006BE53
4H006EA02
4H039CA54
4H039CG40
(57)【要約】
【解決手段】 本開示は、トリフルオロ酢酸、ヨウ素源、及び金属フッ化物を金属触媒の存在下で反応させてトリフルオロヨードメタンを生成することにより、トリフルオロヨードメタンを製造するためのプロセスを提供する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）を生成するためのプロセスであって、トリフルオロ酢酸、ヨウ素源、金属触媒、金属フッ化物及び溶媒を提供する工程と、
前記トリフルオロ酢酸、前記ヨウ素源、及び前記金属フッ化物を、前記金属触媒及び前記溶媒の存在下で反応させて、トリフルオロヨードメタンを生成する工程と、を含む、プロセス。
【請求項2】
前記金属フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化ルビジウム、フッ化カルシウム、及びフッ化マグネシウムの群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
前記提供工程において、前記金属フッ化物が噴霧乾燥粉末の形態である、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項4】
前記提供工程において、前記トリフルオロ酢酸と前記金属フッ化物とのモル比が約０．１：１～約２．０：１である、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項5】
前記ヨウ素源が、ヨウ素、一塩化ヨウ素、一フッ化ヨウ素、及び一臭化ヨウ素の群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項6】
前記提供工程において、前記トリフルオロ酢酸と前記ヨウ素源とのモル比が約０．１：１～約２：１である、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項7】
前記金属触媒が、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化第一鉄、及びヨウ化亜鉛（ＩＩ）の群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項8】
前記提供工程において、前記金属触媒が、反応のために約０．５％～約５０％の前記トリフルオロ酢酸のモルパーセントで提供される、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項9】
前記溶媒が、イオン性液体及び極性非プロトン性溶媒の群から選択される少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項10】
前記反応工程において、前記トリフルオロ酢酸、前記ヨウ素源、前記金属フッ化物、及び前記溶媒が１００℃～２５０℃の温度である、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）を生成するためのプロセスに関する。具体的には、本開示は、トリフルオロ酢酸からトリフルオロヨードメタンを生成する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）は、例えば、冷媒又は消火剤として商業用途において有用な化合物である。トリフルオロヨードメタンは、地球温暖化の可能性が低く、オゾン破壊の可能性が低い、環境的に許容可能な化合物である。トリフルオロヨードメタンは、より環境的に害のある材料に取って代わることができる。
【0003】
トリフルオロ酢酸からトリフルオロヨードメタンを調製する方法が知られている。しかしながら、この方法は、第１の工程においてトリフルオロ酢酸が金属トリフルオロ酢酸に変換され、第２の工程において金属トリフルオロ酢酸塩及びヨウ素がトリフルオロヨードメタンに変換される二段階プロセスを必要とする。例えば、中国特許第１０２９９２９４３Ｂ号は、第１の工程においてトリフルオロ酢酸を金属酸化物と反応させて、金属トリフルオロ酢酸を生成し、次に、第２の工程において金属トリフルオロ酢酸とヨウ素元素とを反応させて、トリフルオロヨードメタン、二酸化炭素、及び金属ヨウ化物を生成することを開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
したがって、トリフルオロ酢酸からのトリフルオロヨードメタンの生成においてより効率的かつ経済的な、一段階法を開発する必要がある。
【0005】
本開示は、トリフルオロ酢酸、ヨウ素源、及び金属フッ化物を金属触媒の存在下で反応させてトリフルオロヨードメタンを生成することにより、トリフルオロヨードメタンを製造するための一段階プロセスを提供する。
【0006】
一実施形態では、本発明は、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）を生成するためのプロセスを提供する。本プロセスは、トリフルオロ酢酸、ヨウ素源、金属触媒、金属フッ化物及び溶媒を提供する工程と、トリフルオロ酢酸、ヨウ素源、及び金属フッ化物を、金属触媒及び溶媒の存在下で反応させて、トリフルオロヨードメタンを生成することと、を含む。
【0007】
別の実施形態では、本発明は、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）を生成するためのプロセスを提供する。本プロセスは、トリフルオロ酢酸、ヨウ素源、金属触媒、金属フッ化物、及び溶媒を混合することと、トリフルオロ酢酸、ヨウ素源、金属触媒、金属フッ化物、及び溶媒を加熱して、トリフルオロ酢酸、ヨウ素源、及び金属フッ化物を反応させて、トリフルオロヨードメタン及び金属塩を生成することと、を含む。
【0008】
本開示の上記及びその他の特徴、並びにそれらを達成する形態は、より明白になり、以下の実施形態の説明を参照することによってよりよく理解されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本開示は、以下の等式１による単一段階法において、金属フッ化物及び触媒の存在下で、脱炭酸ヨウ素化によって、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）と、ヨウ素（Ｉ２）又は一塩化ヨウ素（ＩＣｌ）などのヨウ素源と、から、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ））を製造するための液相プロセスを提供する。
式中、Ｍは、リチウム、カリウム、若しくはナトリウムなどのアルカリ金属、又はカルシウム若しくはマグネシウムなどのアルカリ土類金属であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素などのハロゲンである。本プロセスは、トリフルオロ酢酸を、別個の工程で金属トリフルオロ酢酸に変換する必要性を排除する。
【数1】
【0010】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、後述の反応条件下では、等式１の単一工程は、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）が分解してフッ化水素酸（ＨＦ）及びジフルオロカルボニルラジカルを形成するものとして実現されると考えられるが、これは、ジフルオロカルベンを形成するために更に分解する。ジフルオロカルベンは、金属フッ化物（ＭＦ）と反応して、トリフルオロメチルアニオン錯体を形成するが、これは、次に、ヨウ素源（ＩＸ）と反応してトリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）を形成する。金属フッ化物（ＭＦ）の不存在下で、ジフルオロカルベンは、不均化によって、あったとしても少量のジフルオロカルベンとの競争反応を受けて、トリフルオロヨードメタンを形成する、と考えられている。
【0011】
反応は、金属触媒などの触媒を用いて実施される。液相中の反応を実施するために有用な金属触媒は、ヨウ化銅（Ｉ）（Ｃｕｌ）、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）、及びヨウ化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＩ２）を含むことが見出されている。ヨウ化銅（Ｉ）、塩化第一鉄、及びヨウ化亜鉛（ＩＩ）は市販されており、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（ミズーリ州、セントルイス）から入手することができる。
【0012】
触媒は、例えば、低くて約０．５％、約１％、約２％、約５％、約１０％、約１５％、約２０％若しくは約２５％から、又は高くて約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、若しくは約５０％まで、又は約０．５％～約５０％、約２％～約４５％、約５％～約４０％、約１０％～約３５％、約１５％～約３０％、若しくは約２０％～約３０％などの、前述の値のうちのいずれか２つの間で定義される任意の範囲内のトリフルオロ酢酸のモルパーセントで、反応のために提供されてもよい。好ましくは、触媒は、約０．５％～約３５％のトリフルオロ酢酸のモルパーセントで提供される。より好ましくは、触媒は、約１０％～約３０％のトリフルオロ酢酸のモルパーセントで提供される。最も好ましくは、触媒は、約２０％～約３０％のトリフルオロ酢酸のモルパーセントで提供される。
【0013】
反応は溶媒中で実施される。液相中の反応を実施するために有用な溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イオン性液体、極性非プロトン性溶媒、又はこれらの組み合わせが挙げられる。イオン性液体の例としては、イミダゾリウム塩及びカプロラクタム硫酸水素塩が挙げられる。高沸点の極性非プロトン性溶媒の例としては、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、及びジメチルスルホンが挙げられる。
【0014】
溶媒は、水を実質的に含まない。水を実質的に含まないとは、溶媒中の水の量が、約５００万分率（ｐｐｍ）、約３００ｐｐｍ、約２００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ、約３０ｐｐｍ、約２０ｐｐｍ、若しくは約１０ｐｐｍ未満、又は、前述の値のうちのいずれか２つの間で定義される任意の値未満の量であることを意味する。前述のｐｐｍ値は、溶媒及び任意の水の重量によるものである。好ましくは、溶媒中の水の量は、約１００ｐｐｍ未満である。より好ましくは、溶媒中の水の量は、約５０ｐｐｍ未満である。最も好ましくは、溶媒中の水の量は、約１０ｐｐｍ未満である。
【0015】
トリフルオロ酢酸及びヨウ素は、商業的な量で容易に入手可能である。例えば、トリフルオロ酢酸及びヨウ素は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（ミズーリ州、セントルイス）から入手してもよい。溶媒はまた、商業的な量で容易に入手し得る。例えば、スルホランもまた、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（ミズーリ州、セントルイス）から入手してもよい。金属フッ化物もまた、商業的な量で容易に入手可能である。金属フッ化物は、噴霧乾燥粉末形態であることが好ましい。噴霧乾燥粉末は、大きな表面積を有し、水分感受性が低下し、反応性が向上している。噴霧乾燥粉末形態ではない金属フッ化物は、反応が僅かであった、又は反応が全く生じなかったということが見出された。例えば、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、噴霧乾燥粉末形態でフッ化カリウムを得てもよい。
【0016】
ヨウ素源は、ヨウ素元素（Ｉ２）、一塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、一フッ化ヨウ素（ＩＦ）、一臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。ヨウ素源は、ヨウ素元素（Ｉ２）、一塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、一フッ化ヨウ素（ＩＦ）、一臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、又はこれらの組み合わせから構成されていてもよい。ヨウ素源は、ヨウ素元素（Ｉ２）を含んでもよい。ヨウ素源は、一塩化ヨウ素（ＩＣｌ）を含んでもよい。ヨウ素源は、一フッ化ヨウ素（ＩＦ）を含んでもよい。ヨウ素源は、一臭化ヨウ素（ＩＢｒ）を含んでもよい。ヨウ素源は、ヨウ素元素（Ｉ２）から構成されていてもよい。ヨウ素源は、一塩化ヨウ素（ＩＣｌ）から構成されていてもよい。ヨウ素源は、一フッ化ヨウ素（ＩＦ）から構成されていてもよい。ヨウ素源は、一臭化ヨウ素（ＩＢｒ）から構成されていてもよい。
【0017】
トリフルオロ酢酸及びヨウ素源は、例えば、低くて約０．１：１、約０．２：１、約０．３：１、約０．４：１、約０．５：１、約０．６：１、約０．７：１、約０．８：１、約０．９：１、約０．９５：１、約０．９９：１、若しくは約１：１、又は高くて約１．０１：１、約１．０５：１、約１．１：１、約１．２：１、約１．３：１、約１．４：１、約１．５：１、約１．６：１、約１．８：１、若しくは２．０：１、又は約０．１：１～約２．０：１、約０．５：１～約１．５：１、約０．６：１～約１．４：１、約０．７：１～約１．３：１、約０．８：１～約１．２：１、約０．９：１～約１．１：１、約０．９５：１～約１．０５：１、約０．９９：１～約１．０１：１、約１：１～約２：１、約０．８：１～約１．５：１、若しくは約０．９５：１～約１．２：１などの、前述の値のうちのいずれか２つの間で定義される任意の範囲内の、トリフルオロ酢酸とヨウ素源とのモル比で、反応のために提供されてもよい。好ましくは、トリフルオロ酢酸とヨウ素源とのモル比は、約０．８：１～約１．５：１である。より好ましくは、トリフルオロ酢酸とヨウ素源とのモル比は、約１：１～約１．２：１である。最も好ましくは、トリフルオロ酢酸とヨウ素源とのモル比は、約１：１である。
【0018】
金属フッ化物は、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化ルビジウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。金属フッ化物は、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化ルビジウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、又はこれらの組み合わせから本質的に構成されていてもよい。金属フッ化物は、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化ルビジウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、又はこれらの組み合わせから構成されていてもよい。金属フッ化物は、フッ化カリウムから構成されていてもよい。金属フッ化物は、フッ化ナトリウムから構成されていてもよい。金属フッ化物は、フッ化リチウムから構成されていてもよい。金属フッ化物は、フッ化ルビジウムから構成されていてもよい。金属フッ化物は、フッ化カルシウムから構成されていてもよい。金属フッ化物は、フッ化マグネシウムから構成されていてもよい。
【0019】
金属フッ化物は、例えば、低くて約０．１：１、約０．２：１、約０．３：１、約０．４：１、約０．５：１、約０．６：１、約０．７：１、約０．８：１、約０．９：１、約０．９５：１、約０．９９：１、若しくは約１：１、又は高くて約１．０１：１、約１．０５：１、約１．１：１、約１．２：１、約１．３：１、約１．４：１、約１．５：１、約１．６：１、約１．８：１、若しくは２．０：１、又は約０．１：１～約２．０：１、約０．５：１～約１．５：１、約０．６：１～約１．４：１、約０．７：１～約１．３：１、約０．８：１～約１．２：１、約０．９：１～約１．１：１、約０．９５：１～約１．０５：１、約０．９９：１～約１．０１：１、約１：１～約２：１、約０．８：１～約１．５：１、若しくは約０．９５：１～約１．２：１などの、前述の値のうちのいずれか２つの間で定義される任意の範囲内の、トリフルオロ酢酸と金属フッ化物とのモル比で、反応のために提供されてもよい。好ましくは、トリフルオロ酢酸と金属フッ化物とのモル比は、約０．８：１～約１．５：１である。より好ましくは、トリフルオロ酢酸と金属フッ化物とのモル比は、約１：１～約１．２：１である。最も好ましくは、トリフルオロ酢酸と金属フッ化物とのモル比は、約１：１である。
【0020】
反応は、例えば、低くて約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、約１３０℃、約１４０℃、約１５０℃、約１６０℃、若しくは約１７０℃の温度で、又は高くて約１８０℃、約１９０℃、約２００℃、約２１０℃、約２２０℃、約２３０℃、約２４０℃、若しくは約２５０℃の温度で、又は約１００℃～約２５０℃、約１１０℃～約２４０℃、約１２０℃～約２３０℃、約１３０℃～約２２０℃、約１４０℃～約２１０℃、約１５０℃～約２００℃、約１６０℃～約１９０℃、約１７０℃～約１８０℃、約１２０℃～約１３０℃、約１１０℃～約１８０℃、若しくは約１２０℃～約２５０℃などの、前述の値のうちのいずれか２つの間で定義される任意の範囲内で実施されてもよい。好ましくは、反応物質は、約１２０℃～約２００℃の温度に加熱される。より好ましくは、反応物質は、約１５０℃～約１８０℃の温度に加熱される。
【0021】
圧力は重要ではない。都合のよい動作圧力は、約１０ＫＰａ～約４，０００ＫＰａ、好ましくは周囲気圧付近、又は約１００ＫＰａ～約２５０ＫＰａの範囲であってもよい。
【0022】
反応は、液相反応器内で実施される。液相反応器は、セミバッチ又は連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）であってもよい。反応は、バッチプロセスとして、又は連続プロセスとして実施されてもよい。
【0023】
トリフルオロヨードメタンを含む反応の揮発性生成物は、凝縮及び回収されてもよく、したがって、トリフルオロヨードメタンを不揮発性金属塩副生成物から分離する。（ＭＸ、Ｅｑ１）。
【0024】
揮発性有機生成物の組成は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析及びガスクロマトグラフィー質量分光（ＧＣ－ＭＳ）分析によって測定されてもよい。揮発性有機化合物のそれぞれに対する全揮発性有機化合物のＧＣ面積百分率（ＧＣ面積％）を、反応で生成された揮発性有機化合物の相対濃度の測定値として提供するために、揮発性有機化合物のそれぞれに対してＧＣ分析によって提供されるグラフ面積を組み合わせてもよい。
【0025】
本発明を、例示的な設計に対するものとして説明してきたが、本発明は、本開示の趣旨及び範囲内で更に修正することができる。更に、本出願は、本発明が関連する技術分野における周知の又は慣習的な実践に属する本開示からのそのような逸脱を包含することが意図されている。
【0026】
本明細書で使用する場合、語句「前述の値のうちのいずれか２つの間で定義される任意の範囲内」とは、それらの値が列挙のより低い部分にあるか又は列挙のより高い部分にあるかにかかわらず、任意の範囲がそのような句の前に列挙された値のうちのいずれかの２つから選択されてもよいことを意味する。例えば、１対の値は、２つのより低い値、２つのより高い値、又はより低い値及びより高い値から選択されてもよい。
【実施例】
【0027】
比較実施例１
金属フッ化物を含まないトリフルオロ酢酸の脱炭酸ヨウ素化
本実施例では、金属フッ化物を含まないトリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）及びヨウ素（Ｉ２）からのトリフルオロヨードメタンの製造を、比較目的のために実証する。４６．７ｇの量のヨウ素及び８．４ｇのヨウ化銅触媒を、Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（イリノイ州モリーン）からの３００ｍＬの反応器に添加した。反応器に凝縮器を装備した。反応器を３００ｐｓｉｇまで圧力試験し、次に排気した。６０ｍＬの量のスルホランを反応器に添加し、次に、１３．４ｍＬのトリフルオロ酢酸を添加して、約０．９５：１のトリフルオロ酢酸とヨウ素とのモル比を有する反応混合物を形成した。反応物質、触媒、及び溶媒を、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（ミズーリ州セントルイス）から入手し、更に精製することなく使用した。
金属フッ化物を含まないトリフルオロ酢酸の脱炭酸ヨウ素化
本実施例では、金属フッ化物を含まないトリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）及びヨウ素（Ｉ２）からのトリフルオロヨードメタンの製造を、比較目的のために実証する。４６．７ｇの量のヨウ素及び８．４ｇのヨウ化銅触媒を、Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（イリノイ州モリーン）からの３００ｍＬの反応器に添加した。反応器に凝縮器を装備した。反応器を３００ｐｓｉｇまで圧力試験し、次に排気した。６０ｍＬの量のスルホランを反応器に添加し、次に、１３．４ｍＬのトリフルオロ酢酸を添加して、約０．９５：１のトリフルオロ酢酸とヨウ素とのモル比を有する反応混合物を形成した。反応物質、触媒、及び溶媒を、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（ミズーリ州セントルイス）から入手し、更に精製することなく使用した。
【0028】
反応混合物を約１７５℃まで加熱した。反応が進行するにつれて、揮発性ガス状生成物及び副生成物が生成された。反応器内の圧力を、圧力の更なる増加がなくなるまで監視し、反応が完了したことを示した。凝縮器を出る揮発性ガスは、ドライアイスで冷却された生成物収集シリンダ内に収集された。
【0029】
生成物収集シリンダ内に収集された揮発性ガス中の有機化合物の組成を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定した。有機化合物のそれぞれに対するＧＣ分析によって提供されるグラフ領域を組み合わせて、有機化合物の相対濃度の測定値として、有機化合物のそれぞれに対する全有機化合物のＧＣ面積百分率（ＧＣ面積％）を提供した。ＧＣ分析は、トリフルオロヨードメタンの形成を示さなかった。
【0030】
実施例２
トリフルオロ酢酸と金属フッ化物との脱炭酸ヨウ素化
本実施例では、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）及びヨウ素（Ｉ２）からのトリフルオロヨードメタンの製造を、金属フッ化物の存在下で実証する。４６．７ｇの量のヨウ素、１１．２ｇのフッ化カリウム及び８．４ｇのヨウ化銅触媒を、Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（イリノイ州モリーン）からの３００ｍＬの反応器に添加した。反応器に凝縮器を装備した。反応器を３００ｐｓｉｇまで圧力試験し、次に排気した。６０ｍＬの量のスルホランを反応器に添加し、次に、１３．４ｍＬのトリフルオロ酢酸を添加して、約０．９５：１のトリフルオロ酢酸とヨウ素とのモル比と、約０．９１：１のトリフルオロ酢酸と金属フッ化物とのモル比と、を有する反応混合物を形成した。反応物質、触媒、及び溶媒を、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（ミズーリ州セントルイス）から入手し、更に精製することなく使用した。噴霧乾燥粉末形態のフッ化カリウムを、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手し、更に精製することなく使用した。
トリフルオロ酢酸と金属フッ化物との脱炭酸ヨウ素化
本実施例では、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）及びヨウ素（Ｉ２）からのトリフルオロヨードメタンの製造を、金属フッ化物の存在下で実証する。４６．７ｇの量のヨウ素、１１．２ｇのフッ化カリウム及び８．４ｇのヨウ化銅触媒を、Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（イリノイ州モリーン）からの３００ｍＬの反応器に添加した。反応器に凝縮器を装備した。反応器を３００ｐｓｉｇまで圧力試験し、次に排気した。６０ｍＬの量のスルホランを反応器に添加し、次に、１３．４ｍＬのトリフルオロ酢酸を添加して、約０．９５：１のトリフルオロ酢酸とヨウ素とのモル比と、約０．９１：１のトリフルオロ酢酸と金属フッ化物とのモル比と、を有する反応混合物を形成した。反応物質、触媒、及び溶媒を、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（ミズーリ州セントルイス）から入手し、更に精製することなく使用した。噴霧乾燥粉末形態のフッ化カリウムを、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手し、更に精製することなく使用した。
【0031】
反応混合物を約１７５℃まで加熱した。反応が進行するにつれて、揮発性ガス状生成物及び副生成物が生成された。反応器内の圧力を、圧力の更なる増加がなくなるまで監視し、反応が完了したことを示した。凝縮器を出る揮発性ガスは、ドライアイスで冷却された生成物収集シリンダ内に収集された。
【0032】
生成物収集シリンダ内に収集された揮発性ガス中の有機化合物の組成を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定した。有機化合物のそれぞれに対するＧＣ分析によって提供されるグラフ領域を組み合わせて、有機化合物の相対濃度の測定値として、有機化合物のそれぞれに対する全有機化合物のＧＣ面積百分率（ＧＣ面積％）を提供した。ＧＣ分析は、４７．２１ＧＣ面積％で作製されたトリフルオロヨードメタンと、５０．５１ＧＣ面積％で作製されたトリフルオロメタンと、２．２８ＧＣ面積％を構成するその他の有機化合物と、を示した。したがって、金属フッ化物の存在は、単一段階法でトリフルオロ酢酸からトリフルオロヨードメタンを有意に生成することを可能にした。トリフルオロメタンの有意な形成は、トリフルオロ酢酸上の水素原子の存在に起因し得る。
【0033】
態様
態様１は、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）の生成するためのプロセスであって、本プロセスは、トリフルオロ酢酸、ヨウ素源、金属触媒、金属フッ化物及び溶媒を提供する工程と、トリフルオロ酢酸、ヨウ素源、及び金属フッ化物を、金属触媒及び溶媒の存在下で反応させてトリフルオロヨードメタンを生成する工程と、を含む。
態様１は、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）の生成するためのプロセスであって、本プロセスは、トリフルオロ酢酸、ヨウ素源、金属触媒、金属フッ化物及び溶媒を提供する工程と、トリフルオロ酢酸、ヨウ素源、及び金属フッ化物を、金属触媒及び溶媒の存在下で反応させてトリフルオロヨードメタンを生成する工程と、を含む。
【0034】
態様２は、金属フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化ルビジウム、フッ化カルシウム、及びフッ化マグネシウムの群から選択される少なくとも１種を含む、態様１に記載のプロセスである。
【0035】
態様３は、金属フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化ルビジウム、フッ化カルシウム、及びフッ化マグネシウムの群から選択される少なくとも１種から構成されている、態様１に記載のプロセスである。
【0036】
態様４は、金属フッ化物がフッ化リチウムから構成されている、態様２に記載のプロセスである。
【0037】
態様５は、金属フッ化物がフッ化カリウムから構成されている、態様２に記載のプロセスである。
【0038】
態様６は、金属フッ化物がフッ化ナトリウムから構成されている、態様２に記載のプロセスである。
【0039】
態様７は、金属フッ化物がフッ化ルビジウムから構成されている、態様２に記載のプロセスである。
【0040】
態様８は、金属フッ化物がフッ化カルシウムから構成されている、態様２に記載のプロセスである。
【0041】
態様９は、金属フッ化物がフッ化マグネシウムから構成されている、態様２に記載のプロセスである。
【0042】
態様１０は、提供工程において、金属フッ化物が噴霧乾燥粉末の形態である、態様１～９のいずれかに記載のプロセスである。
【0043】
態様１１は、提供工程において、トリフルオロ酢酸と金属フッ化物とのモル比が約０．１：１～約２．０：１である、態様１～１０のいずれかに記載のプロセスである。
【0044】
態様１２は、提供工程において、トリフルオロ酢酸と金属フッ化物とのモル比が約０．８：１～約１．５：１である、態様１～１０のいずれかに記載のプロセスである。
【0045】
態様１３は、提供工程において、トリフルオロ酢酸と金属フッ化物とのモル比が約１：１～約１．２：１である、態様１～１０のいずれかに記載のプロセスである。
【0046】
態様１４は、供給工程において、ヨウ素源が、ヨウ素、一塩化ヨウ素、一フッ化ヨウ素、及び一臭化ヨウ素の群から選択される少なくとも１種を含む、態様１～１３のいずれかに記載のプロセスである。
【0047】
態様１５は、供給工程において、ヨウ素源が、ヨウ素、一塩化ヨウ素、一フッ化ヨウ素、及び一臭化ヨウ素の群から選択される少なくとも１種から構成されている、態様１～１３のいずれかに記載のプロセスである。
【0048】
態様１６は、提供工程において、ヨウ素源がヨウ素から構成されている、態様１～１３のいずれかに記載のプロセスである。
【0049】
態様１７は、提供工程において、ヨウ素源が一塩化ヨウ素から構成されている、態様１～１３のいずれかに記載のプロセスである。
【0050】
態様１８は、提供工程において、ヨウ素源が一フッ化ヨウ素から構成されている、態様１～１３のいずれかに記載のプロセスである。
【0051】
態様１９は、提供工程において、ヨウ素源が一臭化ヨウ素から構成されている、態様１～１３のいずれかに記載のプロセスである。
【0052】
態様２０は、提供工程において、トリフルオロ酢酸とヨウ素源とのモル比が約０．１：１～約２．０：１である、態様１～１９のいずれかに記載のプロセスである。
【0053】
態様２１は、提供工程において、トリフルオロ酢酸とヨウ素源とのモル比が約０．８：１～約１．５：１である、態様１～１９のいずれかに記載のプロセスである。
【0054】
態様２２は、提供工程において、トリフルオロ酢酸とヨウ素源とのモル比が約１：１～約１．２：１である、態様１～１９のいずれかに記載のプロセスである。
【0055】
態様２３は、提供工程において、金属触媒が、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化第一鉄、及びヨウ化亜鉛（ＩＩ）の群から選択される少なくとも１種を含む、態様１～２２のいずれかに記載のプロセスである。
【0056】
態様２４は、提供工程において、金属触媒が、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化第一鉄、及びヨウ化亜鉛（ＩＩ）の群から選択される少なくとも１種から構成されている、態様１～２２のいずれかに記載のプロセスである。
【0057】
態様２５は、提供工程において、金属触媒がヨウ化銅（Ｉ）から構成されている、態様１～２２のいずれかに記載のプロセスである。
【0058】
態様２６は、提供工程において、金属触媒が塩化第一鉄から構成されている、態様１～２２のいずれかに記載のプロセスである。
【0059】
態様２７は、提供工程において、金属触媒がヨウ化亜鉛（ＩＩ）から構成されている、態様１～２２のいずれかに記載のプロセスである。
【0060】
態様２８は、提供工程において、触媒が、反応のために約０．５％～約５０％のトリフルオロ酢酸のモルパーセントで提供される、態様１～２７のいずれかに記載のプロセスである。
【0061】
態様２９は、提供工程において、触媒が、反応のために約０．５％～約３５％のトリフルオロ酢酸のモルパーセントで提供される、態様１～２７のいずれかに記載のプロセスである。
【0062】
態様３０は、提供工程において、触媒が、反応のために約１０％～約３０％のトリフルオロ酢酸のモルパーセントで提供される、態様１～２７のいずれかに記載のプロセスである。
【0063】
態様３１は、提供工程において、触媒が、反応のために約２０％～約３０％のトリフルオロ酢酸のモルパーセントで提供される、態様１～２７のいずれかに記載のプロセスである。
【0064】
態様３２は、提供工程において、触媒が、反応のために約２５％のトリフルオロ酢酸のモルパーセントで提供される、態様１～２７のいずれかに記載のプロセスである。
【0065】
態様３３は、提供工程において、溶媒が、イオン性液体及び極性非プロトン性溶媒の群から選択される少なくとも１種である、態様１～３２のいずれかに記載のプロセスである。
【0066】
態様３４は、提供工程において、溶媒が、イミダゾリウム塩、カプロラクタム硫酸水素塩、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、及びジメチルスルホンの群から選択される少なくとも１種である、態様１～３３のいずれかに記載のプロセスである。
【0067】
態様３５は、提供工程において、触媒がスルホランから構成されている、態様３４に記載のプロセスである。
【0068】
態様３６は、反応工程において、トリフルオロ酢酸、ヨウ素源、金属フッ化物、及び溶媒が１００℃～２５０℃の温度である、態様１～３５のいずれかに記載のプロセスである。
【0069】
態様３７は、反応工程において、トリフルオロ酢酸、ヨウ素源、金属フッ化物、及び溶媒が１２０℃～２００℃の温度である、態様１～３５のいずれかに記載のプロセスである。
【0070】
態様３８は、反応工程において、トリフルオロ酢酸、ヨウ素源、金属フッ化物、及び溶媒が１５０℃～１８０℃の温度である、態様１～３５のいずれかに記載のプロセスである。
【0071】
態様３９は、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）を生成するプロセスであって、本プロセスは、トリフルオロ酢酸と、ヨウ素源と、金属触媒と、金属フッ化物と、溶媒と、を混合することと、トリフルオロ酢酸と、ヨウ素源と、金属触媒と、金属フッ化物と、溶媒と、を加熱して、トリフルオロ酢酸と、ヨウ素源と、金属フッ化物と、を反応させて、トリフルオロヨードメタンと金属塩と、を生成することと、を含む。
【0072】
態様４０は、トリフルオロヨードメタンを金属塩から分離することを更に含む、態様３９に記載のプロセスである。
【0073】
態様４１は、プロセスが連続プロセスである、態様３９又は４０のいずれかに記載のプロセスである。
【0074】
態様４２は、プロセスがバッチプロセスである、態様３９又は４０のいずれかに記載のプロセスである。
【0075】
態様４３は、金属フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化ルビジウム、フッ化カルシウム、及びフッ化マグネシウムの群から選択される少なくとも１種を含む、態様３９～４２のいずれかに記載のプロセスである。
【0076】
態様４４は、金属フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化ルビジウム、フッ化カルシウム、及びフッ化マグネシウムの群から選択される少なくとも１種から構成されている、態様３９～４２のいずれかに記載のプロセスである。
【0077】
態様４５は、金属フッ化物がフッ化リチウムから構成されている、態様３９～４２のいずれかに記載のプロセスである。
【0078】
態様４６は、金属フッ化物がフッ化カリウムから構成されている、態様３９～４２のいずれかに記載のプロセスである。
【0079】
態様４７は、金属フッ化物がフッ化ナトリウムから構成されている、態様３９～４２のいずれかに記載のプロセスである。
【0080】
態様４８は、金属フッ化物がフッ化ルビジウムから構成されている、態様３９～４２のいずれかに記載のプロセスである。
【0081】
態様４９は、金属フッ化物がフッ化カルシウムから構成されている、態様３９～４２のいずれかに記載のプロセスである。
【0082】
態様５０は、金属フッ化物がフッ化マグネシウムから構成されている、態様３９～４２のいずれかに記載のプロセスである。
【0083】
態様５１は、金属フッ化物が噴霧乾燥粉末の形態である、態様３９～５０のいずれかに記載のプロセスである。
【0084】
態様５２は、トリフルオロ酢酸と金属フッ化物とのモル比が約０．１：１～約２．０：１である、態様３９～５１のいずれかに記載のプロセスである。
【0085】
態様５３は、トリフルオロ酢酸と金属フッ化物とのモル比が約０．８：１～約１．５：１である、態様３９～５１のいずれかに記載のプロセスである。
【0086】
態様５４は、トリフルオロ酢酸と金属フッ化物とのモル比が約１：１～約１．２：１である、態様３９～５１のいずれかに記載のプロセスである。
【0087】
態様５５は、ヨウ素源が、ヨウ素、一塩化ヨウ素、一フッ化ヨウ素、及び一臭化ヨウ素の群から選択される少なくとも１種を含む、態様３９～５４のいずれかに記載のプロセスである。
【0088】
態様５６は、ヨウ素源が、ヨウ素、一塩化ヨウ素、一フッ化ヨウ素、及び一臭化ヨウ素の群から選択される少なくとも１種から構成されている、態様３９～５４のいずれかに記載のプロセスである。
【0089】
態様５７は、ヨウ素源がヨウ素から構成されている、態様３９～５４のいずれかに記載のプロセスである。
【0090】
態様５８は、ヨウ素源が一塩化ヨウ素から構成されている、態様３９～５４のいずれかに記載のプロセスである。
【0091】
態様５９は、ヨウ素源が一フッ化ヨウ素から構成されている、態様３９～５４のいずれかに記載のプロセスである。
【0092】
態様６０は、ヨウ素源が一臭化ヨウ素から構成されている、態様３９～５４のいずれかに記載のプロセスである。
【0093】
態様６１は、トリフルオロ酢酸とヨウ素源とのモル比が約０．１：１～約２．０：１である、態様３９～６０のいずれかに記載のプロセスである。
【0094】
態様６２は、トリフルオロ酢酸とヨウ素源とのモル比が約０．８：１～約１．５：１である、態様３９～６０のいずれかに記載のプロセスである。
【0095】
態様６３は、トリフルオロ酢酸とヨウ素源とのモル比が約１：１～約１．２：１である、態様３９～６０のいずれかに記載のプロセスである。
【0096】
態様６４は、金属触媒が、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化第一鉄、及びヨウ化亜鉛（ＩＩ）の群から選択される少なくとも１種を含む、態様３９～６３のいずれかに記載のプロセスである。
【0097】
態様６５は、金属触媒が、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化第一鉄、及びヨウ化亜鉛（ＩＩ）の群から選択される少なくとも１種から構成されている、態様３９～６３のいずれかに記載のプロセスである。
【0098】
態様６６は、金属触媒がヨウ化銅（Ｉ）から構成されている、態様３９～６３のいずれかに記載のプロセスである。
【0099】
態様６７は、金属触媒が塩化第一鉄から構成されている、態様３９～６３のいずれかに記載のプロセスである。
【0100】
態様６８は、金属触媒がヨウ化亜鉛（ＩＩ）から構成されている、態様３９～６３のいずれかに記載のプロセスである。
【0101】
態様６９は、触媒が、反応のために約０．５％～約５０％のトリフルオロ酢酸のモルパーセントで提供される、態様３９～６８のいずれかに記載のプロセスである。
【0102】
態様７０は、触媒が、反応のために約０．５％～約３５％のトリフルオロ酢酸のモルパーセントで提供される、態様３９～６８のいずれかに記載のプロセスである。
【0103】
態様７１は、触媒が、反応のために約１０％～約３０％のトリフルオロ酢酸のモルパーセントで提供される、態様３９～６８のいずれかに記載のプロセスである。
【0104】
態様７２は、触媒が、反応のために約２０％～約３０％のトリフルオロ酢酸のモルパーセントで提供される、態様３９～６８のいずれかに記載のプロセスである。
【0105】
態様７３は、触媒が、反応のために約２５％のトリフルオロ酢酸のモルパーセントで提供される、態様３９～６８のいずれかに記載のプロセスである。
【0106】
態様７４は、溶媒が、イオン性液体及び極性非プロトン性溶媒の群から選択される少なくとも１種である、態様３９～７３のいずれかに記載のプロセスである。
【0107】
態様７５は、溶媒が、イミダゾリウム塩、カプロラクタム硫酸水素塩、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、及びジメチルスルホンの群から選択される少なくとも１種である、態様３９～７３のいずれかに記載のプロセスである。
【0108】
態様７６は、触媒がスルホランから構成されている、態様７５に記載のプロセスである。
【0109】
態様７７は、トリフルオロ酢酸、ヨウ素源、金属フッ化物、及び溶媒が１００℃～２５０℃の温度まで加熱される、態様３９～７６のいずれかに記載のプロセスである。
【0110】
態様７８は、トリフルオロ酢酸、ヨウ素源、金属フッ化物、及び溶媒が１２０℃～２００℃の温度まで加熱される、態様３９～７６のいずれかに記載のプロセスである。
【0111】
態様７９は、トリフルオロ酢酸、ヨウ素源、金属フッ化物、及び溶媒が１５０℃～１８０℃の温度まで加熱される、態様３９～７６のいずれかに記載のプロセスである。
【手続補正書】
【提出日】2021-09-07
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）を生成するためのプロセスであって、トリフルオロ酢酸、ヨウ素源、金属触媒、金属フッ化物及び溶媒を提供する工程と、
前記トリフルオロ酢酸、前記ヨウ素源、及び前記金属フッ化物を、前記金属触媒及び前記溶媒の存在下で反応させて、トリフルオロヨードメタンを生成する工程と、を含む、プロセス。
【請求項2】
前記金属フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化ルビジウム、フッ化カルシウム、及びフッ化マグネシウムの群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
前記金属触媒が、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化第一鉄、及びヨウ化亜鉛（ＩＩ）の群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載のプロセス。【国際調査報告】