特表2022-524444負極活性材料、その製造方法、及びそれに関連した二次電池、電池モジュール、電池パック及び装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-05-02
(54)【発明の名称】負極活性材料、その製造方法、及びそれに関連した二次電池、電池モジュール、電池パック及び装置
(51)【国際特許分類】
H01M 4/48 20100101AFI20220422BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20220422BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20220422BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20220422BHJP
【ＦＩ】
H01M4/48
H01M4/36 C
H01M4/38 Z
H01M4/36 A
H01M4/58
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021554734
(86)(22)【出願日】2020-07-15
(85)【翻訳文提出日】2021-09-10
(86)【国際出願番号】 CN2020102062
(87)【国際公開番号】W WO2021017827
(87)【国際公開日】2021-02-04
(31)【優先権主張番号】201910687174.2
(32)【優先日】2019-07-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513196256
【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】梁成都
(72)【発明者】
【氏名】趙玉珍
(72)【発明者】
【氏名】官英傑
(72)【発明者】
【氏名】温厳
(72)【発明者】
【氏名】黄起森
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050AA08
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB20
5H050CB26
5H050EA23
5H050EA25
5H050EA28
5H050FA17
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA27
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA08
5H050HA10
5H050HA13
5H050HA14
5H050HA15
5H050HA20
(57)【要約】
本願は、負極活性材料、その製造方法、及びそれに関連した二次電池、電池モジュール、電池パック及び装置を開示している。前記負極活性材料は、コア材料とその少なくとも一部の表面上のポリマー改質被覆層とを含み、前記コア材料は、シリコン系材料、スズ系材料のうちの１種類又は複数種類を含み、前記被覆層は、硫黄元素及び炭素元素を含み、前記負極活性材料のラマンスペクトルにおいて、９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１、１３００ｃｍ－１～１３８０ｃｍ－１及び１５２０ｃｍ－１～１５９０ｃｍ－１である位置にそれぞれ散乱ピークを有し、ラマンシフトが９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１である位置の散乱ピークのピークの強度Ｉ１と、ラマンシフトが１５２０ｃｍ－１～１５９０ｃｍ－１である位置の散乱ピークのピークの強度ＩＧとは、０．２≦Ｉ１／ＩＧ≦０．８を満たす。
【選択図】図３
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極活性材料であって、コア材料とその少なくとも一部の表面上のポリマー改質被覆層とを含み、
前記コア材料は、シリコン系材料、スズ系材料のうちの１種類又は複数種類を含み、
前記被覆層は、硫黄元素及び炭素元素を含み、
前記負極活性材料のラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１、１３００ｃｍ－１～１３８０ｃｍ－１及び１５２０ｃｍ－１～１５９０ｃｍ－１である位置にそれぞれ散乱ピークを有し、ラマンシフトが９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１である位置の散乱ピークのピークの強度Ｉ１と、ラマンシフトが１５２０ｃｍ－１～１５９０ｃｍ－１である位置の散乱ピークのピークの強度ＩＧとは、０．２≦Ｉ１／ＩＧ≦０．８を満たす、負極活性材料。
【請求項2】
前記Ｉ１とＩＧとは、０．２２≦Ｉ１／ＩＧ≦０．６を満たす、請求項１に記載の負極活性材料。
【請求項3】
前記負極活性材料のラマンスペクトルにおけるラマンシフトが１３００ｃｍ－１～１３８０ｃｍ－１である位置での散乱ピークのピークの強度はＩＤであり、前記ＩＤとＩＧとは、１．０５≦ＩＤ／ＩＧ≦１．５０を満たし、選択可能に、１．１≦ＩＤ／ＩＧ≦１．４５である、請求項１ま又は２に記載の負極活性材料。
【請求項4】
前記負極活性材料のラマンスペクトルにおけるラマンシフトが１３００ｃｍ－１～１３８０ｃｍ－１である位置での散乱ピークの半値幅は、１２０ｃｍ－１～１６０ｃｍ－１であり、選択可能に、１２８ｃｍ－１～１５２ｃｍ－１である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の負極活性材料。
【請求項5】
前記負極活性材料における硫黄元素の質量百分率は、０．５％～３％であり、選択可能に、０．８％～１．５％である、及び／又は、前記負極活性材料における炭素元素の質量百分率は、０．１％～４％であり、選択可能に、０．５％～３％である、
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の負極活性材料。
【請求項6】
前記負極活性材料のＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが１９°～２７°である位置に回折ピークを有し、且つ半値幅が４°～１２°であり、選択可能に、前記半値幅が５°～１０°である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の負極活性材料。
【請求項7】
前記負極活性材料の粒度分布は、０．５≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦２．５を満たし、選択可能に、０．８≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦２．０である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の負極活性材料。
【請求項8】
前記負極活性材料の平均粒径Ｄｖ５０は、２μｍ～１２μｍであり、選択可能に、４μｍ～８μｍであることが好ましく、及び／又は、前記負極活性材料の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ～５ｍ２／ｇであり、選択可能に、０．８ｍ２／ｇ～３ｍ２／ｇである、
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の負極活性材料。
【請求項9】
前記負極活性材料のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３～１．３ｇ／ｃｍ３であり、選択可能に、０．９ｇ／ｃｍ３～１．２ｇ／ｃｍ３である、及び／又は、５トン（４９ＫＮに相当）圧力下で測定された前記負極活性材料の圧密度は、１．２ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３であり、選択可能に、１．２５ｇ／ｃｍ３～１．４５ｇ／ｃｍ３である、
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の負極活性材料。
【請求項10】
前記シリコン系材料は、単体シリコン、シリコン酸化物、シリコン炭素複合体、シリコン窒素化合物、シリコン合金のうちの１種類又は複数種類から選択され、選択可能に、前記シリコン系材料は、シリコン酸化物から選択され、
前記スズ系材料は、単体スズ、スズ酸化物、スズ合金のうちの１種類又は複数種類から選択され、
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の負極活性材料。
【請求項11】
負極活性材料の製造方法であって、ポリマー含有の溶液を提供するステップと、
シリコン系材料、スズ系材料のうちの１種類又は複数種類を含むコア材料と、前記溶液とを混合して、混合スラリーを取得するステップと、
前記混合スラリーを不活性雰囲気下で乾燥して、固体粉末を取得するステップと、
前記固体粉末と硫黄粉末とを混合し、不活性雰囲気下で熱処理して、負極活性材料を取得するステップと、
を含み、
ここで、前記負極活性材料は、コア材料とその少なくとも一部の表面上のポリマー改質被覆層とを含み、前記被覆層は、硫黄元素及び炭素元素を含み、前記負極活性材料のラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１、１３００ｃｍ－１～１３８０ｃｍ－１及び１５２０ｃｍ－１～１５９０ｃｍ－１である位置にそれぞれ散乱ピークを有し、ラマンシフトが９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１である位置の散乱ピークのピークの強度Ｉ１と、ラマンシフトが１５２０ｃｍ－１～１５９０ｃｍ－１である位置の散乱ピークのピークの強度ＩＧとは、０．２≦Ｉ１／ＩＧ≦０．８を満たす、製造方法。
【請求項12】
前記ポリマーは、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリエチレンのうちの１種類又は複数種類を含む、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項13】
前記ポリマー含有の溶液において、前記ポリマーの質量と前記溶媒の体積との比は、０．１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌであり、選択可能に、前記ポリマーの質量と前記溶媒の体積との比は、１ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌである、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
【請求項14】
前記混合スラリーにおけるコア材料とポリマーとの質量比は、１０～２００であり、選択可能に、前記混合スラリーにおけるコア材料とポリマーとの質量比は、２０～１００である、請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項15】
前記固体粉末と硫黄粉末とを混合するステップは、前記硫黄粉末の質量と前記固体粉末におけるポリマーの質量との比が１～５であり、選択可能に、前記硫黄粉末の質量と前記固体粉末におけるポリマーの質量との比が２～４であることを満たす、請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項16】
前記熱処理の温度は、２００℃～４５０℃であり、選択可能に、３００℃～４５０℃である、請求項１１乃至１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項17】
前記熱処理の時間は、２～８時間であり、選択可能に、３～５時間である、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項18】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の負極活性材料又は請求項１１乃至１７のいずれか１項に記載の製造方法で得られる負極活性材料を含む、二次電池。
【請求項19】
請求項１８に記載の二次電池を含む、電池モジュール。
【請求項20】
請求項１９に記載の電池モジュールを含む、電池パック。
【請求項21】
請求項１８に記載の二次電池、請求項１９に記載の電池モジュール、又は請求項２０に記載の電池パックのうちの少なくとも１種類を含む、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、２０１９年０７月２９日に提出された「負極活性材料及び二次電池」という発明の名称の中国特許出願２０１９１０６８７１７４．２の優先権を主張し、当該出願の全ての内容は本文に援用される。
【0002】
本願は、エネルギー貯蔵の技術分野に属し、具体的に、負極活性材料、その製造方法、及びそれに関連した二次電池、電池モジュール、電池パック及び装置に関する。
【背景技術】
【0003】
環境保護問題が日増しに重視されることに伴い、環境に優しい二次電池は徐々に電気自動車に応用されている。消費類電子製品用の二次電池と異なって、動力型二次電池はエネルギー密度及びサイクル寿命に対してより高い要求を有する。従来の炭素材料に比べて、炭素系材料及びスズ系材料は負極活性材料として非常に高い理論グラム容量を有し、黒鉛系負極活性材料の数倍であり、そのため、業界はシリコン酸化物を使用して二次電池のエネルギー密度を向上させることを期待することができる。
【0004】
しかしながら、シリコン系材料及びスズ系材料は、サイクル寿命が悪いため、実際の応用で二次電池のサイクル性能が悪くなってしまう。したがって、比較的高いグラム容量を有した上で、さらに比較的長いサイクル寿命を有する負極活性材料を提供する必要がある。
【発明の概要】
【0005】
本願の第１の態様は、負極活性材料を提供し、それは、コア材料とその少なくとも一部の表面上のポリマー改質被覆層とを含み、前記コア材料は、シリコン系材料、スズ系材料のうちの１種類又は複数種類を含み、前記被覆層は、硫黄元素及び炭素元素を含み、前記負極活性材料のラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１、１３００ｃｍ－１～１３８０ｃｍ－１及び１５２０ｃｍ－１～１５９０ｃｍ－１である位置にそれぞれ散乱ピークを有し、ラマンシフトが９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１である位置の散乱ピークのピークの強度Ｉ１と、ラマンシフトが１５２０ｃｍ－１～１５９０ｃｍ－１である位置の散乱ピークのピークの強度ＩＧとは、０．２≦Ｉ１／ＩＧ≦０．８を満たす。
【0006】
驚くべきことに、本願に係る負極活性材料は、コア材料とその少なくとも一部の表面上のポリマー改質被覆層とを含み、前記コア材料は、シリコン系材料、スズ系材料のうちの１種類又は複数種類を含み、前記被覆層は、硫黄元素及び炭素元素を含み、ラマンシフトが９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１、１３００ｃｍ－１～１３８０ｃｍ－１及び１５２０ｃｍ－１～１５９０ｃｍ－１である位置にそれぞれ散乱ピークを有すると同時に、ラマンシフトが９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１である位置の散乱ピークのピークの強度Ｉ１と、ラマンシフトが１５２０ｃｍ－１～１５９０ｃｍ－１である位置の散乱ピークのピークの強度ＩＧとが、０．２≦Ｉ１／ＩＧ≦０．８を満たすことにより、負極活性材料が比較的高いイオン伝導性及び電子伝導性を有し、これにより負極活性材料の初回クーロン効率及びサイクル寿命はいずれも顕著に改善されるため、二次電池の初回クーロン効率及びサイクル性能はいずれも大きく向上している。
【0007】
上記任意の実施形態において、前記Ｉ１とＩＧとは、０．２２≦Ｉ１／ＩＧ≦０．６を満たす。負極活性材料のＩ１とＩＧとが上記関係を満たすことにより、電池の倍率性能及びサイクル寿命をさらに向上させ、電池の初回クーロン効率をさらに向上させることができる。
【0008】
上記任意の実施形態において、前記負極活性材料のラマンスペクトルにおけるラマンシフトが１３００ｃｍ－１～１３８０ｃｍ－１である位置での散乱ピークのピークの強度はＩＤであり、前記ＩＤとＩＧとは、１．０５≦ＩＤ／ＩＧ≦１．５０を満たし、選択可能に、１．１≦ＩＤ／ＩＧ≦１．４５である。負極活性材料のＩＤとＩＧとが上記関係を満たすことにより、二次電池のサイクル性能さらに向上させることができ、さらに二次電池の初回クーロン効率及びエネルギー密度の向上に有利である。
【0009】
上記任意の実施形態において、前記負極活性材料のラマンスペクトルにおけるラマンシフトが１３００ｃｍ－１～１３８０ｃｍ－１である位置での散乱ピークの半値幅は、１２０ｃｍ－１～１６０ｃｍ－１であり、選択可能に、１２８ｃｍ－１～１５２ｃｍ－１である。前記負極活性材料のラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが１３００ｃｍ－１～１３８０ｃｍ－１である位置での散乱ピークの半値幅を上記範囲内にすることで、二次電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
【0010】
上記任意の実施形態において、前記負極活性材料における硫黄元素の質量百分率は、０．５％～３％に選択することができ、例えば０．８％～１．５％である。負極活性材料おける硫黄元素の含有量を上記範囲内にすることで、二次電池のサイクル性能及びエネルギー密度を向上させることができる。
【0011】
上記任意の実施形態において、前記負極活性材料における炭素元素の質量百分率は、０．１％～４％に選択することができ、例えば０．５％～３％である。負極活性材料における炭素元素の含有量を上記範囲内にすることで、二次電池のサイクル性能及びエネルギー密度を向上させることができる。
【0012】
上記任意の実施形態において、前記負極活性材料のＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが１９°～２７°である位置に回折ピークを有し、且つ半値幅が４°～１２°であり、選択可能に、前記半値幅が５°～１０°である。回折角２θが１９°～２７°である位置に回折ピークを有し、且つ半値幅が上記範囲内にある負極活性材料は、電池のサイクル寿命をさらに改善させることができる。
【0013】
上記任意の実施形態において、前記負極活性材料の粒度分布は、０．５≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦２．５を満たし、選択可能に、０．８≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦２．０である。負極活性材料の粒度分布を上記範囲内にすることで、電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
【0014】
上記任意の実施形態において、前記負極活性材料の平均粒径Ｄｖ５０は、２μｍ～１２μｍであり、選択可能に、４μｍ～８μｍである。負極活性材料のＤｖ５０を上記範囲内にすることで、二次電池のサイクル性能をさらに向上させることができ、さらに二次電池のエネルギー密度の向上に有利である。
【0015】
上記任意の実施形態において、前記負極活性材料の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ～５ｍ２／ｇであり、選択可能に、０．８ｍ２／ｇ～３ｍ２／ｇである。負極活性材料の比表面積を適切な範囲内にすることで、二次電池のダイナミクス性能及び倍率性能の需要を満たすと同時に、二次電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
【0016】
上記任意の実施形態において、前記負極活性材料のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３～１．３ｇ／ｃｍ３であり、選択可能に、０．９ｇ／ｃｍ３～１．２ｇ／ｃｍ３である。負極活性材料のタップ密度を上記範囲内にすることで、二次電池のエネルギー密度の向上に有利である。
【0017】
上記任意の実施形態において、５トン（４９ＫＮに相当）圧力下で測定された前記負極活性材料の圧密度は、１．２ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３であり、選択可能に、１．２５ｇ／ｃｍ３～１．４５ｇ／ｃｍ３である。４９ＫＮ圧力下で測定された負極活性材料の圧密度を上記範囲内にすることで、二次電池のエネルギー密度の向上に有利である。
【0018】
上記任意の実施形態において、前記シリコン系材料は、単体シリコン、シリコン酸化物、シリコン炭素複合体、シリコン窒素化合物、シリコン合金のうちの１種類又は複数種類から選択され、選択可能に、前記シリコン系材料は、シリコン酸化物から選択され、前記スズ系材料は、単体スズ、スズ酸化物、スズ合金のうちの１種類又は複数種類から選択される。これらの材料は、比較的高いグラム容量を有するため、それを使用した二次電池は、比較的高いエネルギー密度を取得することができる。
【0019】
本願の第２の態様は、負極活性材料の製造方法を提供し、それは、
ポリマー含有の溶液を提供するステップと、
シリコン系材料、スズ系材料のうちの１種類又は複数種類を含むコア材料と、前記溶液とを混合して、混合スラリーを取得するステップと、
前記混合スラリーを不活性雰囲気下で乾燥して、固体粉末を取得するステップと、
前記固体粉末と硫黄粉末とを混合し、不活性雰囲気下で熱処理して、負極活性材料を取得するステップと、
を含み、
ここで、前記負極活性材料は、コア材料とその少なくとも一部の表面上のポリマー改質被覆層とを含み、前記被覆層は、硫黄元素及び炭素元素を含み、前記負極活性材料のラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１、１３００ｃｍ－１～１３８０ｃｍ－１及び１５２０ｃｍ－１～１５９０ｃｍ－１である位置にそれぞれ散乱ピークを有し、ラマンシフトが９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１である位置の散乱ピークのピークの強度Ｉ１と、ラマンシフトが１５２０ｃｍ－１～１５９０ｃｍ－１である位置の散乱ピークのピークの強度ＩＧとは、０．２≦Ｉ１／ＩＧ≦０．８を満たす。
ポリマー含有の溶液を提供するステップと、
シリコン系材料、スズ系材料のうちの１種類又は複数種類を含むコア材料と、前記溶液とを混合して、混合スラリーを取得するステップと、
前記混合スラリーを不活性雰囲気下で乾燥して、固体粉末を取得するステップと、
前記固体粉末と硫黄粉末とを混合し、不活性雰囲気下で熱処理して、負極活性材料を取得するステップと、
を含み、
ここで、前記負極活性材料は、コア材料とその少なくとも一部の表面上のポリマー改質被覆層とを含み、前記被覆層は、硫黄元素及び炭素元素を含み、前記負極活性材料のラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１、１３００ｃｍ－１～１３８０ｃｍ－１及び１５２０ｃｍ－１～１５９０ｃｍ－１である位置にそれぞれ散乱ピークを有し、ラマンシフトが９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１である位置の散乱ピークのピークの強度Ｉ１と、ラマンシフトが１５２０ｃｍ－１～１５９０ｃｍ－１である位置の散乱ピークのピークの強度ＩＧとは、０．２≦Ｉ１／ＩＧ≦０．８を満たす。
【0020】
本願に係る製造方法によって得られる負極活性材料は、コア材料とその少なくとも一部の表面上のポリマー改質被覆層とを含み、前記コア材料は、シリコン系材料、スズ系材料のうちの１種類又は複数種類を含み、前記被覆層は、硫黄元素及び炭素元素を含み、ラマンシフトが９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１、１３００ｃｍ－１～１３８０ｃｍ－１及び１５２０ｃｍ－１～１５９０ｃｍ－１である位置にそれぞれ散乱ピークを有すると同時に、ラマンシフトが９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１である位置の散乱ピークのピークの強度と、ラマンシフトが１５２０ｃｍ－１～１５９０ｃｍ－１である位置の散乱ピークのピークの強度とが所定の関係を満たすことにより、負極活性材料が比較的高いイオン伝導性及び電子伝導性を有し、これにより負極活性材料の初回クーロン効率及びサイクル寿命はいずれも顕著に改善されるため、二次電池の初回クーロン効率及びサイクル性能はいずれも大きく向上している。
【0021】
上記任意の実施形態において、前記ポリマーは、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリエチレンのうちの１種類又は複数種類を含む。当該ポリマーに基づく被覆層は、コア材料に効果的な保護を提供し、負極活性材料の電子伝導性能を向上させることができるため、二次電池のサイクル性能の向上に有利である。
【0022】
上記任意の実施形態において、前記ポリマー含有の溶液において、前記ポリマーの質量と前記溶媒の体積との比は、０．１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌであり、選択可能に、前記ポリマーの質量と前記溶媒の体積との比は、１ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌである。ポリマーの添加量が適切であると、負極活性材料の粒径分布の改善に有利であり、負極活性材料のＤｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９９を適切な範囲内にすることで、二次電池のエネルギー密度及びサイクル性能を改善させることができる。
【0023】
上記任意の実施形態において、前記混合スラリーにおけるコア材料とポリマーとの質量比は、１０～２００であり、選択可能に、前記混合スラリーにおけるコア材料とポリマーとの質量比は、２０～１００である。コア材料及びポリマーの質量比を適切な範囲内にすることで、二次電池が比較的高いエネルギー密度及びサイクル性能を有するのに有利である。
【0024】
上記任意の実施形態において、前記固体粉末と硫黄粉末とを混合するステップは、前記硫黄粉末の質量と前記固体粉末におけるポリマーの質量との比が１～５であり、選択可能に、前記硫黄粉末の質量と前記固体粉末におけるポリマーの質量との比が２～４であることを満たす。硫黄粉末とポリマーとの質量比を上記範囲内にすることで、二次電池が比較的高いサイクル性能を取得するのに有利である。
【0025】
上記任意の実施形態において、前記熱処理の温度は、２００℃～４５０℃であり、選択可能に、３００℃～４５０℃である。熱処理温度を上記範囲内にすることで、二次電池のサイクル性能を向上させることができる。
【0026】
上記任意の実施形態において、前記熱処理の時間は、２～８時間であり、選択可能に、３～５時間である。
【0027】
本願の第３の態様は、第１の態様に係る負極活性材料又は本願の第２の態様に係る製造方法で得られる負極活性材料を含む二次電池を提供する。
【0028】
本願の二次電池が本願の負極活性材料を使用するため、比較的高いエネルギー密度、比較的高い初回クーロン効率及び比較的長いサイクル性能を同時に有することができる。
【0029】
本願の第４の態様は、本願の第３の態様に係る二次電池を含む電池モジュールを提供する。
【0030】
本願の第５の態様は、本願の第４の態様に係る電池モジュールを含む電池パックを提供する。
【0031】
本願の第６の態様は、本願の第３の態様に係る二次電池、本願の第４の態様に係る電池モジュール、又は本願の第５の態様に係る電池パックのうちの少なくとも１種類を含む装置を提供する。
【0032】
本願の電池モジュール、電池パック及び装置は、本願に記載の二次電池を含むため、少なくとも前記二次電池と同じ又は類似した技術的効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【図1】本願に係る負極活性材料のラマンスペクトルである。
【図2】本願に係る負極活性材料のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）である。
【図3】二次電池の一実施形態の模式図である。
【図5】電池モジュールの一実施形態の模式図である。
【図6】電池パックの一実施形態の模式図である。
【図8】二次電池を電源とする装置の一実施形態の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0034】
以下、本願の発明目的、技術的解決手段及び有益な技術的効果をより明確にするために、具体的な実施例を参照して本願を詳細に説明する。理解すべきことは、本明細書に記載の実施例は本願を説明するためのものに過ぎず、本願を限定するものではない。
【0035】
簡単のために、本文は、いくつかの数値範囲のみを明確に開示する。しかしながら、任意の下限と任意の上限を組み合わせて形成された範囲、任意の下限と他の下限を組み合わせて形成された範囲、及び任意の上限と任意の他の上限を組み合わせて形成された範囲は、いずれも本願の保護範囲内にある。なお、任意の範囲の上下限の間の各点又は単一の数値はいずれも保護を要求する範囲内に含まれる。したがって、各点又は単一の数値を下限又は上限として任意の他の点又は単一の数値と組み合わせ又は他の下限又は上限と組み合わせて、明確に記載されていない範囲を形成することができる。
【0036】
本文の説明において、説明すべきこととして、他に説明しない限り、「以上」、「以下」は本数を含み、「１種類又は複数種類」における「複数種類」の意味は２種類又は２種類以上である。
【0037】
本願の上記発明の概要は、本願の各開示された実施形態又は各実現形態を説明するためのものではない。以下、例を挙げて例示的実施形態をさらに具体的に説明する。本願全体の複数個所において、一連の実施例によりガイダンスを提供しているが、これらの実施例は、様々な組み合わせの形式で使用することができる。各実施例において、例は代表的なグループのみとして列挙し、網羅的に解釈すべきではない。
【0038】
負極活性材料
【0039】
本願の第１の態様は、負極活性材料を提供し、前記負極活性材料は、コア材料とその少なくとも一部の表面上のポリマー改質被覆層とを含み、前記コア材料は、シリコン系材料、スズ系材料のうちの１種類又は複数種類を含み、前記被覆層は、硫黄元素及び炭素元素を含み、前記負極活性材料のラマンスペクトルにおいて、９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１、１３００ｃｍ－１～１３８０ｃｍ－１及び１５２０ｃｍ－１～１５９０ｃｍ－１のラマンシフトの位置にそれぞれ散乱ピークを有し（図１を参照）、９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１のラマンシフトの位置での散乱ピークのピークの強度Ｉ１と、１５２０ｃｍ－１～１５９０ｃｍ－１のラマンシフトの位置での散乱ピークのピークの強度ＩＧとは、０．２≦Ｉ１／ＩＧ≦０．８を満たす。
【0040】
本願の負極活性材料は、コア材料の少なくとも一部の外面にポリマー改質被覆層が被覆され、コア材料に対し良好な保護作用を果たし、コア材料の表面での電解液の副反応を抑制し、負極活性材料が比較的高い容量及びサイクル寿命を有することを保証する。
【0041】
また、前記負極活性材料のラマンスペクトルにおいて、９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１のラマンシフトの位置にＳ-Ｓ結合に帰属される散乱ピーク（以下、Ｓ-Ｓピークと略称する）を有し、被覆層が比較的高い活性イオン伝導性能を有する。１３００ｃｍ－１～１３８０ｃｍ－１のラマンシフトの位置に炭素のＤバンドの散乱ピーク（以下、Ｄピークと略称する）を有し、１５２０ｃｍ－１～１５９０ｃｍ－１のラマンシフトの位置に炭素のＧバンドの散乱ピーク（以下、Ｇピークと略称する）を有し、被覆層が比較的高い電子伝導性能を有する。電池の充電過程において、Ｓ-Ｓ結合が断裂されて活性イオンと結合することにより、イオン移動を行い、且つ比較的高い移動速度を有し、電池の放電過程において、活性イオンが脱出し、Ｓ-Ｓ結合が再結合する。電池の充放電過程において、Ｓ-Ｓ結合の断裂及び結合のみが発生され、炭素系骨格の構造は不変であり、シリコン酸化物に対する被覆層の保護作用を保証する。
【0042】
特に、負極活性材料のラマンスペクトルにおいて、Ｓ-Ｓピークのピークの強度Ｉ１とＧピークのピークの強度ＩＧとは、０．２≦Ｉ１／ＩＧ≦０．８を満たす。発明者らの研究によると、Ｓ-Ｓピークのピークの強度とＧピークのピークの強度とが上記所定の関係を満たすことで、負極活性材料のイオン伝導性能及び電子伝導性がいずれも大幅に向上することができる。これにより、負極活性材料は、比較的高い活性イオン及び電子の伝導性能を有し、負極活性材料の容量発揮及びサイクル過程での容量保持率に有利であり、さらに電池の分極を低減させ、電池の不可逆容量を低減させることができるため、二次電池の初回クーロン効率及びサイクル性能を顕著に向上させることができる。
【0043】
したがって、本願の負極活性材料を使用すると、二次電池が比較的高い初回クーロン効率、サイクル性能及びエネルギー密度を同時に有することができる。
【0044】
本願の負極活性材料は、コア材料がシリコン系材料、スズ系材料のうちの１種類又は複数種類を含む。
【0045】
選択可能に、前記シリコン系材料は、単体シリコン、シリコン酸化物、シリコン炭素複合体、シリコン窒素化合物、シリコン合金のうちの１種類又は複数種類から選択される。例えば、前記シリコン系材料は、シリコン酸化物から選択される。ここで、シリコン酸化物の理論的グラム容量は、黒鉛の約７倍であり、且つシリコン単体に比べてその充電過程での体積膨張が大幅に減少し、電池のサイクル安定性を大幅に向上させることができる。
【0046】
選択可能に、前記スズ系材料は、単体スズ、スズ酸化物、スズ合金のうちの１種類又は複数種類から選択されることができる。
【0047】
本願の負極活性材料において、Ｓ-Ｓピークのピークの強度Ｉ１とＧピークのピークの強度ＩＧとの比であるＩ１／ＩＧは、≦０．８、≦０．７５、≦０．７、≦０．６５、≦０．６、≦０．５５、又は≦０．５であってもよい。Ｉ１／ＩＧは、≧０．４、≧０．３５、≧０．３、≧０．２５、≧０．２２、又は≧０．２であってもよい。
【0048】
選択可能に、前記負極活性材料は、０．２２≦Ｉ１／ＩＧ≦０．６を満たし、例えば、０．２５≦Ｉ１／ＩＧ≦０．５３、又は０．２５≦Ｉ１／ＩＧ≦０．４２などである。Ｓ-Ｓピークのピークの強度とＧピークのピークの強度とが上記関係を満たすことで、被覆層がより優れた活性イオン伝導性能及び電子伝導性能を有することができるため、電池の倍率性能及び充放電サイクル寿命をさらに向上させ、電池の初回クーロン効率をさらに向上させることができる。
【0049】
いくつかの実施形態において、前記負極活性材料のラマンスペクトルにおいて、Ｄピークのピークの強度ＩＤとＧピークのピークの強度ＩＧとの比は、１．０５≦ＩＤ／ＩＧ≦１．５０を満たすことができる。
【0050】
選択可能に、本願の負極活性材料において、ＩＤ／ＩＧは、≦１．５０、≦１．４８、≦１．４５、≦１．４２、≦１．４０、≦１．３７、≦１．３５、≦１．３３、又は≦１．３０であってもよい。ＩＤ／ＩＧは、≧１．２８、≧１．２５、≧１．２３、≧１．２０、≧１．１８、≧１．１５、≧１．１２、≧１．１０、≧１．０８、又は≧１．０５であってもよい。選択可能に、１．１≦ＩＤ／ＩＧ≦１．４５、又は、１．２≦ＩＤ／ＩＧ≦１．３９などである。
【0051】
Ｄピークのピークの強度ＩＤとＧピークのピークの強度ＩＧとの比を上記範囲内にすることで、充放電サイクルでの材料の不可逆容量を低減させると同時に、被覆層が優れた導電性能を有することを保証することができ、材料容量の発揮に有利であり、材料のサイクル容量保持率を向上させるため、二次電池の初回クーロン効率、サイクル性能及びエネルギー密度を向上させることができる。
【0052】
いくつかの実施形態において、本願の負極活性材料は、選択可能に、前記Ｄピークの半値幅が１２０ｃｍ－１～１６０ｃｍ－１であり、例えば１２８ｃｍ－１～１５２ｃｍ－１である。
【0053】
本文において、半値幅は、半高幅とも呼ばれ、ピーク値の高さの半分である時のピーク幅を指す。
【0054】
前記負極活性材料のラマンスペクトルにおいて、Ｄピークの半値幅は、１２０ｃｍ－１以上に選択することができ、例えば１２８ｃｍ－１以上であり、被覆層の弾性及靭性をさらに改善して、被覆層が、シリコン酸化物の充放電過程での膨張及び収縮により良好に適応し、破裂が発生しないようにする。Ｄピークの半値幅は、１６０ｃｍ－１以下に選択することができ、例えば１５２ｃｍ－１以下であり、被覆層がより高い導電性能を有することを保証し、二次電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
【0055】
いくつかの実施形態において、選択可能に、前記負極活性材料のＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが１９°～２７°である位置に回折ピーク（図２を参照）を有し、当該回折ピークの半値幅は、４°～１２°に選択することができ、例えば５°～１０°である。２θが１９°～２７°である位置に回折ピークを有し且つ半値幅が上記範囲内にある負極活性材料は、比較的高いグラム容量及び比較的低いサイクル膨張率を有するため、二次電池の充放電サイクル過程で破裂又は粉末化が発生しにくく、電池のサイクル寿命をさらに改善させることができる。
【0056】
いくつかの実施形態において、前記負極活性材料における硫黄元素の質量百分率は、０．５％～３％に選択することができ、例えば０．８％～１．５％などである。
【0057】
負極活性材料における硫黄元素の含有量は、０．５％以上に選択することができ、例えば０．８％以上であり、被覆層中の-Ｓ-Ｓ-基の含有量を増加させ、被覆層の活性イオン伝導性能を向上させ、電池の分極を低減することができる。硫黄元素の含有量は、３％以下に選択することができ、例えば１．５％以下であり、一方では、被覆層が比較的高い電子伝導性能を有すると同時に、さらに比較的低い厚さを有することを保障するのに有利であり、被覆層の含有量の増加による材料容量の低下の損失を減少することができ、他方では、材料に単体硫黄残留物が存在しないことを確保して、単体硫黄と活性イオンとの完全な不可逆的化学反応による材料容量の損失を避けることができる。そのため、負極活性材料における硫黄元素の含有量を上記範囲内にすることで、二次電池のサイクル性能及びエネルギー密度を向上させることができる。
【0058】
いくつかの実施形態において、前記負極活性材料における炭素元素の質量百分率は、０．１％～４％に選択することができ、例えば０．５％～３％などである。負極活性材料における炭素元素の含有量を上記範囲内にすることで、被覆層が比較的高い電子伝導性能を有するのに有利であり、さらに被覆層が比較的優れた弾性及び靭性を有し、シリコン酸化物をより良好に保護することができるため、二次電池のサイクル性能及びエネルギー密度を向上させることができる。
【0059】
いくつかの実施形態において、選択可能に、シリコン酸化物の外面全体はいずれも被覆層を有する。これにより、電池の初回クーロン効率及びサイクル性能をより十分に改善することができる。
【0060】
いくつかの実施形態において、前記負極活性材料の粒度分布Ｄｖ１０、Ｄｖ９０及びＤｖ５０は、０．５≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦２．５を満たすことができる。負極活性材料の粒度分布を上記範囲内にすることで、負極フィルム層の副反応を減少し、電解液の消費を低減することができ、さらに粒子が充放電過程で破裂又は破砕されることを防止し、材料の構造安定性を向上させるのに有利であるため、電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
【0061】
選択可能に、負極活性材料の粒度分布Ｄｖ１０、Ｄｖ９０及びＤｖ５０は、０．８≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦２．０を満たす。例えば、１．０２≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦１．４８、又は１．１６≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦１．４８などである。
【0062】
いくつかの実施形態において、前記負極活性材料の平均粒径Ｄｖ５０は、２μｍ～１２μｍに選択することができ、例えば、４μｍ～８μｍ、４μｍ～６．４μｍ、又は５．９μｍ～６．３μｍなどである。
【0063】
負極活性材料のＤｖ５０は、２μｍ以上に選択することができ、例えば４μｍ以上であり、負極の成膜での活性イオンの消費を減少させ、負極での電解液の副反応を減少できるため、二次電池の不可逆容量を低下させ、二次電池のサイクル性能を向上させることができる。負極活性材料のＤｖ５０は、２μｍ以上に選択することができ、例えば４μｍ以上であり、負極における接着剤の添加量を減少させることができ、これは二次電池のエネルギー密度の向上に有利である。
【0064】
負極活性材料のＤｖ５０は、１２μｍ以下に選択することができ、例えば８μｍ以下であり、活性イオン及び電子の伝導性能の向上に有利であり、さらに粒子が充放電過程で破裂又は粉末化されることを防止するのに有利であるため、二次電池のサイクル性能を向上させることができる。
【0065】
いくつかの実施形態において、前記負極活性材料の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ～５ｍ２／ｇに選択することができ、例えば、０．８ｍ２／ｇ～３ｍ２／ｇ、１．０７ｍ２／ｇ～３ｍ２／ｇ、又は２．５７ｍ２／ｇ～３ｍ２／ｇなどである。
【0066】
負極活性材料の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ以上に選択することができ、例えば０．８ｍ２／ｇ以上であり、このような場合、材料の表面は、比較的多い活性部位を有し、材料の電気化学的性能を向上させることができ、ダイナミクス性能及び倍率性能に対する二次電池の要求を満たすことができる。負極活性材料の比表面積は、５ｍ２／ｇ以下に選択することができ、例えば３ｍ２／ｇ以下であり、このような場合、負極での電解液の副反応を減少するのに有利であり、さらに負極の成膜での活性イオンの消費を減少することができるため、電池のサイクル性能を向上させることができる。
【0067】
いくつかの実施形態において、前記負極活性材料のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３～１．３ｇ／ｃｍ３に選択することができ、例えば０．９ｇ／ｃｍ３～１．２ｇ／ｃｍ３などである。負極活性材料のタップ密度を上記範囲内にすることで、二次電池のエネルギー密度の向上に有利である。
【0068】
いくつかの実施形態において、５トン（４９ＫＮに相当）圧力下で測定された前記負極活性材料の圧密度は、１．２ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３に選択することができ、例えば１．２５ｇ／ｃｍ３～１．４５ｇ／ｃｍ３などである。５トン（４９ＫＮに相当）圧力下で３０保圧した後放圧して測定された負極活性材料の圧密度を上記範囲内にすることで、二次電池のエネルギー密度の向上に有利である。
【0069】
本願において、本分野の周知の機器及び方法を使用して、負極活性材料のラマンスペクトルを測定することができる。例えば、ＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ型レーザ顕微ラマン分光計のようなラマン分光計を使用してもよい。前記負極活性材料のある範囲内のピークの強度とは、当該範囲内におけるラマンシフトに対応するラマンスペクトルの強度値の最大値である。
【0070】
本願において、本分野の周知の機器及び方法を使用して、負極活性材料のＸ線回折スペクトルを測定することができる。Ｘ線回折スペクトルは、例えば、Ｘ線回折計を使用して、ＪＩＳ Ｋ０１３１－１９９６ Ｘ線回折分析ルールに従って測定される。例えば、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ型Ｘ線回折計を使用して、ＣｕＫα射線を放射線源とし、射線の波長がλ＝１．５４０６Aであり、走査２θ角度範囲が１５°～８０°であり、走査速度が４°／ｍｉｎである。
【0071】
本願において、本分野の周知の機器及び方法を使用して、負極活性材料における硫黄元素及び炭素元素の含有量を測定することができる。例えば、中国上海ＤＥＫＡＩ社（ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＤＥＫＡＩ ＩＮＳＴＲ ＣＯ ＬＴＤ）のＨＣＳ－１４０型赤外線炭素硫黄分析計を使用して、ＧＢ／Ｔ ２０１２３－２００６／ＩＳＯ １５３５０：２０００の測定方法に従って測定を行い、検出精度は計量検定規則ＪＪＧ ３９５－１９９７標準に合致する。
【0072】
本願において、負極活性材料の粒度分布Ｄｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０は、いずれも本分野の周知の意味であり、本分野の周知の機器及び方法を使用して測定することができる。例えば、レーザ粒度分析計で便利に測定することができ、例えばイギリスのマルバーン機器有限会社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００型レーザ粒度分析計を使用することができる。
【0073】
ここで、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０の物理的定義は、以下のとおりである。
Ｄｖ１０：前記負極活性材料の累積体積分布百分率が１０％に達した場合に対応する粒径、
Ｄｖ５０：前記負極活性材料の累積体積分布百分率が５０％に達した場合に対応する粒径、
Ｄｖ９０：前記負極活性材料の累積体積分布百分率が９０％に達した場合に対応する粒径。
Ｄｖ１０：前記負極活性材料の累積体積分布百分率が１０％に達した場合に対応する粒径、
Ｄｖ５０：前記負極活性材料の累積体積分布百分率が５０％に達した場合に対応する粒径、
Ｄｖ９０：前記負極活性材料の累積体積分布百分率が９０％に達した場合に対応する粒径。
【0074】
本願において、負極活性材料の比表面積は、本分野の周知の意味であり、本分野の周知の機器及び方法で測定を行うことができる。例えばＧＢ／Ｔ １９５８７－２００４ガス吸着ＢＥＴ法を参照して、固体物質比表面積標準を測定することができ、窒素ガス吸着比表面積分析測定方法を使用して測定を行い、且つ、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）法で計算して得られるが、ここで窒素ガス吸着比表面積分析試験は、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉ ＳｔａｒII ３０２０型比表面積及び孔隙分析計によって測定されることができる。
【0075】
本願において、負極活性材料のタップ密度は、本分野の周知の意味であり、本分野の周知の機器及び方法で測定を行うことができ、例えばタップ密度測定計で便利に測定することができ、例えばＢＴ－３００型タップ密度測定計で測定することができる。
【0076】
本願において、負極活性材料の圧密度は、本分野の周知の意味であり、本分野の周知の機器及び方法で測定を行うことができる。例えば、ＧＢ／Ｔ２４５３３－２００９標準を参照し、電子圧力試験機で行うことができ、例えばＵＴＭ７３０５型電子圧力試験機で行うことができる。１ｇの負極活性材料を秤量し、１．３２７ｃｍ２の底面積の金型に入れて、５トン（４９ＫＮに相当）に加圧し、３０ｓ保圧した後、放圧し１０ｓ保持した後、記録し計算して、負極活性材料の圧密度を取得する。
【0077】
次に、負極活性材料の製造方法を提供し、当該製造方法によって、本願の負極活性材料を製造することができる。
【0078】
具体的な例として、負極活性材料の製造方法は、以下のステップを含む。
Ｓ１０において、ポリマー含有の溶液を提供する。
Ｓ２０において、コア材料と溶液とを混合して、混合スラリーを取得する。
Ｓ３０において、混合スラリーを不活性雰囲気下で乾燥して、固体粉末を取得する。
Ｓ４０において、固体粉末と硫黄粉末とを混合し、不活性雰囲気下で熱処理して、負極活性材料を取得する。
Ｓ１０において、ポリマー含有の溶液を提供する。
Ｓ２０において、コア材料と溶液とを混合して、混合スラリーを取得する。
Ｓ３０において、混合スラリーを不活性雰囲気下で乾燥して、固体粉末を取得する。
Ｓ４０において、固体粉末と硫黄粉末とを混合し、不活性雰囲気下で熱処理して、負極活性材料を取得する。
【0079】
ステップＳ１０において、ポリマーは、ポリアニリン（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ、ＰＡＮＩと略記する）、ポリアセチレン（Ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ、ＰＡと略記する）、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＰＡＮと略記する）、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＳと略記する）、ポリ塩化ビニル（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＶＣと略記する）及びポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥと略記する）のうちの１種類又は複数種類から選択することができる。当該ポリマーに基づく被覆層は、良好な強度、弾性及び靭性、並びに良好な導電性能などを含む良好な総合性能を有するため、被覆層はコア材料に効果的な保護を提供し、負極活性材料の電子伝導性能を向上させることができるため、電池のサイクル性能の向上に有利である。
【0080】
ステップＳ１０において、溶媒の種類は特に限定しないが、選択可能に、溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰと略記する）、キシレン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ、ＤＭＢと略記する）、トルエン（Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ、ＭＢと略記する）及びジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦと略記する）のうちの１種類又は複数種類から選択される。
【0081】
ステップＳ１０において、選択可能に、ポリマーの質量と溶媒の体積との比は、０．１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌである。例えば、ポリマーの質量と溶媒の体積との比は、１ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌ、１．５ｇ／Ｌ～６．５ｇ／Ｌ、２．５ｇ／Ｌ～５．５ｇ／Ｌ、又は２．５ｇ／Ｌ～４ｇ／Ｌなどである。
【0082】
ステップＳ２０において、市販で必要な粒径分布のコア材料を購入してもよく、又は、コア材料を粉砕処理して、一定の粒径分布を有するコア材料を取得してもよい。
【0083】
ステップＳ２０において、選択可能に、コア材料とポリマーとの質量比は、１０～２００であり、例えば、２０～１００、１５～７０、１８～５０、又は２５～４０などである。ポリマーの質量の含有量が高いほど、負極活性材料の被覆層における炭素元素の含有量が高い。コア材料とポリマーとの質量比を上記範囲内にすることで、コア材料に対する被覆層の良好な保護作用を保証すると同時に、負極活性材料の製造過程での凝集を効果的に防止することができ、材料が充放電過程で比較的高い活性イオン伝導性能を有するのに有利である。
【0084】
ステップＳ３０において、本分野の既知の機器及び方法を使用して、混合スラリーに対して、真空乾燥、気流乾燥、噴霧乾燥などのような乾燥を行うことができる。例として、ステップＳ３０は、湿式被覆機を使用して行うことができる。
【0085】
選択可能に、不活性雰囲気下で混合スラリーを乾燥する温度は、８０℃～３００℃であり、例えば、１１０℃～２５０℃、又は１８０℃～２３０℃などである。昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎに選択することができ、例えば、１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎである。
【0086】
ステップＳ３０において、不活性雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気及びヘリウムガス雰囲気のうちの１種類又は複数種類から選択されるできる。
【0087】
ステップＳ４０において、硫黄粉末とポリマーとは不活性雰囲気下で架橋反応を行い、被覆層の弾性及び靭性を向上させると同時に、被覆層のイオン伝導性を向上させることにより、電池のサイクル性能を向上させる。
【0088】
選択可能に、硫黄粉末とポリマーとの質量比は、１～５であり、例えば、１．６～４、２～４、又は２～３などである。硫黄粉末とポリマーとの質量比を上記範囲内にすることで、負極活性材料の被覆層が比較的高い電子伝導性能及び活性イオン伝導性能を同時に有するのに有利であり、被覆層に単体硫黄残留物が存在することを回避し、残留の単体硫黄と活性イオンとの不可逆反応による容量損失を効果的に防止するため、電池が比較的高いサイクル性能を有することを保証するのに有利である。
【0089】
なお、硫黄粉末とポリマーとの質量比を上記範囲内にすることで、硫黄粉末がポリマーと十分に架橋するようにし、被覆層の弾性及び靭性を向上させる。
【0090】
ステップＳ４０において、選択可能に、不活性雰囲気下で固体粉末と硫黄粉末との混合粉体を熱処理する温度は、２００℃～４５０℃であり、例えば、３００℃～４５０℃、３５０℃～４５０℃、又は４００℃～４５０℃などである。熱処理温度を上記範囲内にすることで、前記被覆層が完全に炭素化しないよう確保でき、被覆層の弾性及び靭性をさらに向上させて、充放電過程でのシリコン酸化物の膨張及び収縮により良好に適応するのに有利である。また、得られた被覆層は、シリコン酸化物と電解液とを効果的に遮断し、副反応を減少する。したがって、電池のサイクル性能の向上を実現することができる。
【0091】
選択可能に、熱処理の時間は、２ｈ～８ｈであり、例えば、２ｈ～５ｈ、２ｈ～４ｈ、２ｈ～３ｈ、又は３ｈ～５ｈなどである。
【0092】
ステップＳ４０において、不活性雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気及びヘリウムガス雰囲気のうちの１種類又は複数種類から選択されることができる。
【0093】
二次電池
【0094】
本願の他の態様は、二次電池を提供し、前記二次電池は、正極シート、負極シート、セパレータ及び電解質を含み、前記負極シートは、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一面に設置され且つ負極活物質を含む負極フィルム層と、を含み、前記負極活物質は、本願の負極活性材料を含む。
【0095】
本願の二次電池は、本願の負極活性材料を使用するため、比較的高い初回クーロン効率、サイクル性能及びエネルギー密度を同時に有することができる。
【0096】
本願の二次電池において、前記負極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質を使用し、例えば銅箔を使用している。
【0097】
本願の二次電池において、さらに、前記負極活物質は、さらに選択的に炭素材料を含むことができ、前記炭素材料は、人造黒鉛、天然黒鉛、メソフェーズマイクロカーボンボール（ＭＣＭＢ）、ハードカーボン及びソフトカーボンのうちの１種類又は複数種類から選択される。選択可能に、前記炭素材料は、人造黒鉛及び天然黒鉛のうちの１種類又は複数種類から選択される。
【0098】
本願の二次電池において、前記負極フィルム層は、さらに選択的に導電剤、接着剤及び増粘剤のうちの１種類又は複数種類を含むことができ、それらの種類は具体的に限定されず、当業者は実際の需要に応じて選択することができる。
【0099】
選択可能に、前記導電剤は、グラファイト、超電導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類であってもよい。
【0100】
選択可能に、前記接着剤は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの１種類又は複数種類であってもよい。
【0101】
選択可能に、前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）であってもよい。
【0102】
例えば塗布方法のような本分野の常軌の方法で負極シートを製造することができる。例として、負極活物質と選択可能な導電剤、接着剤及び増粘剤とを溶媒で分散させて、均一な負極スラリーを形成することができ、、ここで、溶媒は脱イオン水であってもよい。負極スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、負極シートが得られる。
【0103】
本願の二次電池において、前記正極シートは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一面に設置され且つ正極活物質を含む正極フィルム層と、を含む。本願は、正極活物質の種類を具体的に限定せず、当業者は実際の需要に応じて二次電池に使用できる正極活物質を選択することができる。
【0104】
選択可能に、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩のうちの１種類又は複数種類から選択されることができる。
【0105】
本願の二次電池において、正極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質を使用し、例えば、アルミニウム箔を使用することができる。
【0106】
本願の二次電池において、前記正極フィルム層は、さらに選択的に接着剤及び／又は導電剤を含むことができ、接着剤、導電剤の種類は具体的に限定されず、当業者は実際の需要に応じて選択することができる。
【0107】
選択可能に、前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうちの１種類又は複数種類であってもよい。
【0108】
選択可能に、導電剤は、グラファイト、超電導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類であってもよい。
【0109】
例えば塗布方法のような本分野の常軌の方法で上記正極シートを製造することができる。例として、正極活物質と選択可能な導電剤及び接着剤とを溶媒で分散させて、均一な正極スラリーを形成することができ、ここで、溶媒はＮ－メチルピロリドンであってもよい。正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、正極シートが得られる。
【0110】
本願の二次電池において、前記電解質は、固体又はゲル電解質を使用してもよく、液体電解質（即ち、電解液）を使用してもよい。活性イオン含有の電解質塩を有機溶媒で分散させて前記電解液を形成することができる。本願は、電解質塩及び溶媒の種類に対して特に限定せず、当業者は実際の需要に応じて選択することができる。
【0111】
選択可能に、前記電解質塩は、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（ヘキサフルオロヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（ジフルオロスルホニルイミドリチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＢＯＢ（ジシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（ジフルオロジシュウ酸リン酸リチウム）及びＬｉＴＦＯＰ（テトラフルオロシュウ酸リン酸リチウム）のうちの１種類又は複数種類から選択されてもよい。
【0112】
選択可能に、前記溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの１種類又は複数種類から選択されてもよい。
【0113】
本願の二次電池において、前記電解液は、さらに選択的に添加剤を含むことができ、ここで、添加剤の種類は具体的に限定されず、実際の需要に応じて選択することができる。例えば、添加剤は、負極成膜添加剤を含んでもよく、正極成膜添加剤を含んでもよく、さらに、、例えば電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤などのような、電池のいくつかの性能を改善できる添加剤であってもよい。
【0114】
本願の二次電池において、前記セパレータは、正極シートと負極シートとの間に設置されて隔離の作用を果たす。セパレータの種類は特に限定されず、任意の周知の化学的安定性及び機械的安定性を有する多孔質構造セパレータを選択することができ、例えば、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの１種類又は複数種類を選択することができる。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよい。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであってもよく、異なってもよい。
【0115】
本分野の常軌の方法によって二次電池を製造することができ、例えば、セパレータが正極シートと負極シートとの間で隔離の作用を果たすように、正極シート、セパレータ、負極シートを順次に巻取って（又は積層して）、電池コアを取得し、電池コアを外装内に配置し、電解液を注入して封止して、二次電池を取得する。
【0116】
本願は、二次電池の形状を特に限定せず、円筒形、四角形又は他の任意の形状であってもよい。図３は、一例としての四角形構造の二次電池５である。
【0117】
いくつかの実施例において、二次電池は、外装を含んでもよい。当該外装は、正極シート、負極シート及び電解質を封止するために用いられる。
【0118】
いくつかの実施例において、図４を参照すると、外装は、ケース５１及びカバープレート５３を含んでもよい。ここで、ケース５１は、底板と底板上に接続された側板とを含んでもよく、底板と側板とは囲んで収容室を形成する。ケース５１は、収容室に連通された開口を有し、カバープレート５３は、前記開口をカバーして、前記収容室を密閉することができる。
【0119】
正極シート、負極シート及びセパレータは、巻取工程又は積層工程を経て、電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、前記収容室に封入される。電解質は、電解液を使用することができ、電解液は、電極アセンブリ５２内を浸潤する。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の個数は、一つ又は複数であってよく、実際の需要に応じて調節することができる。
【0120】
いくつかの実施例において、二次電池の外装は、例えば硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、鋼ケースなどのような硬質ケースであってもよい。二次電池の外装は、例えば袋状軟質ケースのような軟質ケースであってもよい。軟質ケースの材質は、プラスチックであってもよく、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などのうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。
【0121】
いくつかの実施例において、二次電池は、電池モジュールに組み立てられることができ、電池モジュールに含まれる二次電池の個数は、複数であってもよく、具体的な個数は、電池モジュールの適用及び容量によって調節することができる。
【0122】
図５は、一例としての電池モジュール４である。図５を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順次に配列して設置されてもよい。勿論、他の任意の方式で配列されてもよい。さらに、当該複数の二次電池５を締結具で固定してもよい。
【0123】
選択可能に、電池モジュール４は、さらに、収容空間を有するハウジングを含むことができ、複数の二次電池５は、当該収容空間に収容される。
【0124】
いくつかの実施例において、上記電池モジュールはさらに電池パックに組み立てられることができ、電池パックに含まれる電池モジュールの個数は、電池パックの適応及び容量によって調節することができる。
【0125】
図６及び図７は、一例としての電池パック１である。図６及び図７を参照すると、電池パック１は、電池ボックスと電池ボックス内に設置された複数の電池モジュール４とを含むことができる。電池ボックスは、上部ボックス本体２及び下部ボックス本体３を含み、上部ボックス本体２は、下部ボックス本体３をカバーすることができ、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成する。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池ボックス内に配列される。
【0126】
装置
【0127】
本願はさらに装置を提供し、前記装置は、本願に記載の二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも１種類を含む。前記二次電池、電池モジュール又は電池パックは、前記装置の電源として用いられてもよく、前記装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記装置は、携帯機器（例えば、携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいがこれらに限定されない。
【0128】
前記装置は、使用の需要に応じて、二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
【0129】
図８は、一例としての装置である。当該装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。二次電池に対する高電力及び高エネルギー密度の需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを使用することができる。
【0130】
他の一例としての装置は、携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートパソコンなどであってもよい。当該装置は、一般的に薄型化が要求されるため、二次電池を電源として使用することができる。
【0131】
下記実施例は、本発明に開示した内容をより具体的に説明し、これらの実施例は説明のためのものに過ぎず、本発明に開示した内容の範囲内で様々な修正及び変更を行うことは、当業者にとっては明らかである。他に説明しない限り、以下の実施例に報告された全ての部、百分率、及び比はいずれも重量に基づいて計算され、且つ実施例に使用された全ての試薬はいずれも市販されるか又は従来の方法に従って合成して取得され、且つ、さらに処理する必要がなく直接使用できるものであり、また、実施例に使用された機器はいずれも市販のものである。
【0132】
実施例１
【0133】
負極活性材料の製造
１ｇのポリアクリロニトリルを１Ｌのジメチルホルムアミドに添加し、ポリアクリロニトリルが全部溶解されるまで撹拌して、溶液を取得する。
１００ｇの一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を上記溶液に添加して撹拌して、混合スラリーを取得する。
混合スラリーをアルゴンガス雰囲気、１８０℃下で２ｈ保温乾燥して、固体粉末を取得する。
２ｇの硫黄粉末（純度＞９９．９％）を秤量して上記固体粉末と混合し、アルゴンガス雰囲気、３８０℃下で３ｈ熱処理し、冷却した後に負極活性材料を取得する。
１ｇのポリアクリロニトリルを１Ｌのジメチルホルムアミドに添加し、ポリアクリロニトリルが全部溶解されるまで撹拌して、溶液を取得する。
１００ｇの一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を上記溶液に添加して撹拌して、混合スラリーを取得する。
混合スラリーをアルゴンガス雰囲気、１８０℃下で２ｈ保温乾燥して、固体粉末を取得する。
２ｇの硫黄粉末（純度＞９９．９％）を秤量して上記固体粉末と混合し、アルゴンガス雰囲気、３８０℃下で３ｈ熱処理し、冷却した後に負極活性材料を取得する。
【0134】
ボタン型電池を使用して、負極活性材料の容量性能及びサイクル性能を測定し、ボタン型電池の製造は、以下を含む。
上記製造された負極活性材料と人造黒鉛とを３：７の質量比で混合して、負極活物質を取得する。負極活物質、導電剤としての導電性カーボンブラック Ｓｕｐｅｒ Ｐ、接着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）を８８：３：６：３の重量比で適量の脱イオン水中で十分に撹拌して混合し、それを均一な負極スラリーに形成させる。負極スラリーを負極集電体の銅箔上に塗布し、乾燥、冷間プレスを経た後、電極シートを取得し、当該電極シートは、二次電池における負極シートとして用いることができる。
金属リチウムシートを対電極とし、Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００をセパレータとして使用し、電解液を注入し、組み立てて、ボタン型電池を取得する。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１：１の体積比で均一に混合して有機溶媒を取得した後、ＬｉＰＦ６を上記有機溶媒で溶解させ、さらに添加剤としてのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加して得られたものであり、電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであり、電解液におけるＦＥＣの質量割合は、６％である。
上記製造された負極活性材料と人造黒鉛とを３：７の質量比で混合して、負極活物質を取得する。負極活物質、導電剤としての導電性カーボンブラック Ｓｕｐｅｒ Ｐ、接着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）を８８：３：６：３の重量比で適量の脱イオン水中で十分に撹拌して混合し、それを均一な負極スラリーに形成させる。負極スラリーを負極集電体の銅箔上に塗布し、乾燥、冷間プレスを経た後、電極シートを取得し、当該電極シートは、二次電池における負極シートとして用いることができる。
金属リチウムシートを対電極とし、Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００をセパレータとして使用し、電解液を注入し、組み立てて、ボタン型電池を取得する。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１：１の体積比で均一に混合して有機溶媒を取得した後、ＬｉＰＦ６を上記有機溶媒で溶解させ、さらに添加剤としてのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加して得られたものであり、電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであり、電解液におけるＦＥＣの質量割合は、６％である。
【0135】
実施例２～１２及び比較例１～４
実施例１との相違とは、負極活性材料の製造ステップでの関連パラメータを調整することであり、表１が参照できる。
実施例１との相違とは、負極活性材料の製造ステップでの関連パラメータを調整することであり、表１が参照できる。
【0136】
試験部分
負極活性材料の試験
負極活性材料の試験
【0137】
１）ラマンスペクトル分析
ＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ型レーザ顕微ラマン分光計を使用して、各実施例及び比較例における負極活性材料を測定し、ここで、光源として５２３ｎｍの波長の固体レーザを使用し、光束の直径が１．２μｍで、パワーが１ｍＷである。測定モードは、マクロラマンを使用し、ＣＣＤ検出器を使用する。
負極活性材料粉末を押圧シートにプレスし、押圧シート上でランダムに３点を取って試験を行い、その平均値を取る。
ＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ型レーザ顕微ラマン分光計を使用して、各実施例及び比較例における負極活性材料を測定し、ここで、光源として５２３ｎｍの波長の固体レーザを使用し、光束の直径が１．２μｍで、パワーが１ｍＷである。測定モードは、マクロラマンを使用し、ＣＣＤ検出器を使用する。
負極活性材料粉末を押圧シートにプレスし、押圧シート上でランダムに３点を取って試験を行い、その平均値を取る。
【0138】
２）初回クーロン効率及びサイクル性能試験
２５℃、且つ常圧環境下で、ボタン型電池を０．１Ｃの倍率で電圧が０．００５Ｖになるまで定電流放電し、さらに０．０５Ｃの倍率で電圧が０．００５Ｖになるまで定電流放電し、この時の放電比容量を記録して、初回リチウム挿入容量とする。その後、０．１Ｃの倍率で電圧が１．５Ｖになるまで定電流充電し、この時の充電比容量を記録して、初回リチウム脱離容量とする。ボタン型電池を上記方法で５０回サイクル充放電試験を行い、毎回のリチウム脱離容量を記録する。
負極活性材料の初回クーロン効率（％）＝初回リチウム脱離容量／初回チウム挿入容量×１００％
負極活性材料のサイクル容量保持率（％）＝５０回目のリチウム脱離容量／初回リチウム脱離容量×１００％
２５℃、且つ常圧環境下で、ボタン型電池を０．１Ｃの倍率で電圧が０．００５Ｖになるまで定電流放電し、さらに０．０５Ｃの倍率で電圧が０．００５Ｖになるまで定電流放電し、この時の放電比容量を記録して、初回リチウム挿入容量とする。その後、０．１Ｃの倍率で電圧が１．５Ｖになるまで定電流充電し、この時の充電比容量を記録して、初回リチウム脱離容量とする。ボタン型電池を上記方法で５０回サイクル充放電試験を行い、毎回のリチウム脱離容量を記録する。
負極活性材料の初回クーロン効率（％）＝初回リチウム脱離容量／初回チウム挿入容量×１００％
負極活性材料のサイクル容量保持率（％）＝５０回目のリチウム脱離容量／初回リチウム脱離容量×１００％
【0139】
負極活性材料の製造パラメータ
【表1】
【0140】
試験結果
【表2】
【0141】
表２において、
Ｉ１は、負極活性材料のラマンスペクトルにおける９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１のラマンシフトの位置での散乱ピークのピークの強度である。
ＩＤは、負極活性材料のラマンスペクトルにおける１３００ｃｍ－１～１３８０ｃｍ－１のラマンシフトの位置での散乱ピークのピークの強度である。
ＩＧは、負極活性材料のラマンスペクトルにおける１５２０ｃｍ－１～１５９０ｃｍ－１のラマンシフトの位置での散乱ピークのピークの強度である。
粒度分布とは、（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０を指す。
Ｉ１は、負極活性材料のラマンスペクトルにおける９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１のラマンシフトの位置での散乱ピークのピークの強度である。
ＩＤは、負極活性材料のラマンスペクトルにおける１３００ｃｍ－１～１３８０ｃｍ－１のラマンシフトの位置での散乱ピークのピークの強度である。
ＩＧは、負極活性材料のラマンスペクトルにおける１５２０ｃｍ－１～１５９０ｃｍ－１のラマンシフトの位置での散乱ピークのピークの強度である。
粒度分布とは、（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０を指す。
【0142】
表２のデータから分かるように、本願の負極活性材料は、コア材料とその少なくとも一部の表面上のポリマー改質被覆層とを含み、本願の負極活性材料のラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１、１３００ｃｍ－１～１３８０ｃｍ－１及び１５２０ｃｍ－１～１５９０ｃｍ－１である位置でそれぞれ散乱ピークを有し、ラマンシフトが９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１である位置での散乱ピークのピークの強度Ｉ１と、ラマンシフトのが１５２０ｃｍ－１～１５９０ｃｍ－１である位置での散乱ピークのピークの強度ＩＧとが、０．２≦Ｉ１／ＩＧ≦０．８を満たすことにより、本願の負極活性材料が比較的高い初回クーロン効率及びサイクル寿命を有する。特に、ラマンシフトが９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１である位置での散乱ピークのピークの強度Ｉ１と、ラマンシフトが１５２０ｃｍ－１～１５９０ｃｍ－１である位置での散乱ピークのピークの強度ＩＧとが、０．２２≦Ｉ１／ＩＧ≦０．６を満たすと、負極活性材料の初回クーロン効率及びサイクル寿命をさらに向上させることができる。
【0143】
本願の負極活性材料を使用すると、二次電池のエネルギー密度、初回クーロン効率及びサイクル性能を向上させることができる。
【0144】
上記は、本願の具体的な実施形態に過ぎず、本願の保護範囲はこれに限定されず、当業者は本願に開示の技術的範囲内で、様々な等価の修正又は差し替えを容易に想到することができ、これらの修正又は差し替えはいずれも本願の保護範囲内に含まれるべきである。したがって、本願の保護範囲は請求範囲の保護範囲を基準とすべきである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【国際調査報告】