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特表2022-524468電気駆動式有機半導体レーザーダイオードおよびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-05-02
(54)【発明の名称】電気駆動式有機半導体レーザーダイオードおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01S 5/36 20060101AFI20220422BHJP
H01S 5/12 20210101ALI20220422BHJP
【ＦＩ】
H01S5/36
H01S5/12
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022500211
(86)(22)【出願日】2020-03-11
(85)【翻訳文提出日】2021-09-13
(86)【国際出願番号】 JP2020012809
(87)【国際公開番号】W WO2020184731
(87)【国際公開日】2020-09-17
(31)【優先権主張番号】P 2019047762
(32)【優先日】2019-03-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(81)【指定国・地域】
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２５年度、独立行政法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業、産業技術力強化法第１７条の適用を受けるもの
(71)【出願人】
【識別番号】504145342
【氏名又は名称】国立大学法人九州大学
(71)【出願人】
【識別番号】519423895
【氏名又は名称】株式会社ＫＯＡＬＡ Ｔｅｃｈ
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】サンダナヤカ サンガランゲ ドン アトゥラ
(72)【発明者】
【氏名】松島 敏則
(72)【発明者】
【氏名】ベンシュイク ファティマ
(72)【発明者】
【氏名】リビエル ジャン チャールズ
(72)【発明者】
【氏名】小松 龍太郎
(72)【発明者】
【氏名】寺川 しのぶ
(72)【発明者】
【氏名】キム ジョンウク
(72)【発明者】
【氏名】セネヴィラッネ アディカリ ムディヤンセラゲ チャトゥランガニー
(72)【発明者】
【氏名】安達 千波矢
(72)【発明者】
【氏名】ダレオ アンソニー
(72)【発明者】
【氏名】藤原 隆
【テーマコード（参考）】
5F173
【Ｆターム（参考）】
5F173AB50
5F173AF15
5F173AK02
5F173AL02
5F173AL15
(57)【要約】
一対の電極と、分布帰還型（ＤＦＢ）構造を有する光共振器構造と、有機半導体から構成される光増幅層を含む１つ以上の有機層とを含む電気駆動式有機半導体レーザーダイオードであって、分布帰還型構造が１次ブラッグ散乱領域、２次元分布帰還、または円形分布帰還から構成されている、電気駆動式有機半導体レーザーダイオードが開示されている。
【選択図】図２６
【選択図】図２６
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一対の電極と、分布帰還型（ＤＦＢ）構造を有する光共振器構造と、有機半導体から構成される光増幅層を含む１つ以上の有機層とを含む電気駆動式有機半導体レーザーダイオードであって、以下の条件（ｉ）～（ｉｉｉ）：（ｉ）前記分布帰還型構造が１次ブラッグ散乱領域から構成されていること、
（ｉｉ）前記分布帰還型構造が２次元分布帰還から構成されていること、および、
（ｉｉｉ）前記分布帰還型構造が円形分布帰還から構成されていること、
の１つを満たす、電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【請求項2】
条件（ｉ）を満たす、請求項１に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【請求項3】
端面放出型である、請求項２に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【請求項4】
放出端面は、５０μｍ以上の導波路長さを有するガラス導波路の端面である、請求項３に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【請求項5】
放出端面は、５０μｍ以上の光放射方向での厚さを有する透明樹脂でコーティングされている、請求項３または４に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【請求項6】
条件（ｉｉ）を満たす、請求項１に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【請求項7】
条件（ｉｉｉ）を満たす、請求項１に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【請求項8】
前記分布帰還型構造は、格子構造を有する、請求項７に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【請求項9】
前記分布帰還型構造は、レーザー放出波長に対する次数の点で異なるＤＦＢグレーティング構造の混合構造を有する、請求項６～８のいずれか一項に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【請求項10】
前記混合構造は、１次ブラッグ散乱領域および２次ブラッグ散乱領域から構成されている、請求項９に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【請求項11】
前記２次ブラッグ散乱領域は、前記１次ブラッグ散乱領域によって取り囲まれている、請求項１０に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【請求項12】
前記１次ブラッグ散乱領域および前記２次ブラッグ散乱領域は、交互に形成されている、請求項１０に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【請求項13】
条件（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を満たす、請求項１に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【請求項14】
前記光増幅層中に含まれる前記有機半導体は、非晶質である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【請求項15】
前記光増幅層中に含まれる前記有機半導体の分子量は、１０００以下である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【請求項16】
前記光増幅層中に含まれる前記有機半導体は、非ポリマーである、請求項１～１５のいずれか一項に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【請求項17】
前記光増幅層中に含まれる前記有機半導体は、少なくとも１つのスチルベン単位を有する、請求項１～１６のいずれか一項に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【請求項18】
前記光増幅層中に含まれる前記有機半導体は、少なくとも１つのカルバゾール単位を有する、請求項１～１７のいずれか一項に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【請求項19】
前記光増幅層中に含まれる前記有機半導体は、４，４’－ビス［（Ｎ－カルバゾール）スチリル］ビフェニル（ＢＳＢＣｚ）である、請求項１～１８のいずれか一項に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【請求項20】
前記有機層の１つとして電子注入層を有する、請求項１～１９のいずれか一項に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【請求項21】
前記電子注入層は、Ｃｓを含む、請求項２０に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【請求項22】
無機層として正孔注入層を有する、請求項１～２１のいずれか一項に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【請求項23】
前記正孔注入層は、酸化モリブデンを含む、請求項２２に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【請求項24】
前記光増幅層中に含まれる前記有機半導体の濃度は、３重量％以下である、請求項１～２３のいずれか一項に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【請求項25】
複数の電気駆動式ＯＳＬＤチップを製造する方法であって、それぞれが一対の電極と該電極間に挟まれた複数の層とを基板上にその上で互いに隙間を空けて含む２つ以上の電気駆動式ＯＳＬＤチップ積層体を形成することと、
積層体間の隙間を介して前記基板を切断して、それぞれが前記積層体と前記基板とから構成された複数の電気駆動式ＯＳＬＤチップを得ることと、
を含む、方法。
【請求項26】
前記電気駆動式ＯＳＬＤチップは、それぞれ１次ブラッグ散乱領域から構成された分布帰還型構造を有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項27】
前記電気駆動式ＯＳＬＤチップは、端面放出型のものである、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項28】
放出端面は、５０μｍ以上の導波路長さを有するガラス導波路の端面である、請求項２７に記載の方法。
【請求項29】
切断後に、前記電気駆動式ＯＳＬＤチップの少なくとも一部を、樹脂でコーティングする、請求項２５～２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項30】
前記樹脂は、透明フッ素樹脂である、請求項２９に記載の方法。
【請求項31】
ＮＩＲスペクトル領域で動作するＯＳＬＤ。
【請求項32】
溶液処理技術を使用して製造されるＯＳＬＤ。
【請求項33】
ゲスト－ホストポリマー系の活性層を有するＯＳＬＤ。
【請求項34】
有機多層アーキテクチャからの電流注入レーザー発振。
【請求項35】
一重項励起子のエネルギー移動がＦｏｒｓｔｅｒ機構を介してホスト分子からゲスト分子に伝達され得るブレンドからの電流注入レーザー発振。
【請求項36】
ＯＳＬＤにおける三重項消光剤の使用。
【請求項37】
両極性電荷輸送ホスト材料に基づくＯＳＬＤの発光層。
【請求項38】
非反転アーキテクチャを有するＯＳＬＤ。
【請求項39】
ＯＳＬＤにおける正孔注入層としてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの使用。
【請求項40】
ＴＡＤＦレーザー色素を利用する有機レーザーダイオード。
【請求項41】
長いフォトルミネッセンス寿命を有する発光化合物を利用する有機レーザーダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気駆動式有機半導体レーザーダイオードおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
光ポンピング有機半導体レーザー（ＯＳＬ）の特性は、高利得の有機半導体材料の開発および高品質係数共振器構造の設計の両方が大きく進歩した結果、過去２０年間に劇的に向上した。レーザー用の利得媒体としての有機半導体の利点としては、その高いフォトルミネッセンス（ＰＬ）量子収率、大きな誘導放出断面、および可視領域全体にわたる幅広い放出スペクトルとともに、化学的調整可能性および加工容易性が挙げられる。低閾値の分布帰還型（ＤＦＢ）ＯＳＬの最近の進歩のおかげで、電気駆動式ナノ秒パルス無機発光ダイオードによる光ポンピングが実証され、新しい小型で低コストの可視レーザー技術への道筋が示された。しかしながら、最終的な目標は、電気駆動式有機半導体レーザーダイオード（ＯＳＬＤ）である。ＯＳＬＤの実現は、有機フォトニクス回路と有機オプトエレクトロニクス回路との完全な統合を可能にするのに加えて、分光法、ディスプレイ、医療デバイス（網膜ディスプレイ、センサー、および光線力学療法デバイスなど）およびＬＩＦＩ電気通信における新規用途を切り開くこととなる。
【0003】
有機半導体の直接電気ポンピングによるレーザー発振の実現を妨げている問題は、主に、電気接点からの光損失と高電流密度で起こる三重項およびポーラロンの損失とによるものである（例えば、非特許文献１を参照）。これらの基本的な損失の問題を解決するために提案された手法としては、一重項－三重項励起子消滅による三重項吸収損および一重項消光を抑制する三重項消光剤の使用、ならびに励起子形成が起こる場所と励起子放射崩壊が起こる場所とを空間的に分離し、ポーラロン消光過程を最小限に抑えるデバイス活性領域の縮小（例えば、非特許文献２を参照）が挙げられる。最近、本発明者らは、混合次数分布帰還型（ＤＦＢ）共振器構造に基づく初めての電気ポンピング有機レーザーダイオードを実証することができた（非特許文献３を参照）。しかしながら、有機レーザーダイオードの効率および安定性をさらに改善する必要がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】サミュエル，Ｉ．Ｄ．Ｗ（Samuel, I. D. W.）、ナムダス，Ｅ．Ｂ．（Namdas, E. B.）およびターンブル，Ｇ．Ａ．（Turnbull, G. A.）著の「レーザー発振の認識の仕方（How to recognize lasing.）」ネイチャーフォトニクス（Nature Photon.）第３巻，第５４６頁～第５４９頁（２００９年）
【非特許文献2】ハヤシ，Ｋら（Hayashi, K. et al.）著の「電流注入／輸送領域を５０ｎｍに狭めることによる有機発光ダイオードのロールオフ特性の抑制（Suppression of roll-off characteristics of organic light-emitting diodes by narrowing current injection/transport area to 50 nm.）」アプライド・フィジックス・レターズ（Appl. Phys. Lett.）第１０６巻，０９３３０１（２０１５年）
【非特許文献3】サンダナヤカ，Ａ．Ｓ．Ｄ．ら（Sandanayaka, A. S. D. et al.）著の「有機半導体レーザーの連続波動作に向けて（Toward continuous-wave operation of organic semiconductor lasers.）」サイエンス・アドバンシス（Science Adv.）第３巻，ｅ１６０２５７０（２０１７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、新しい電気駆動式ＯＳＬＤを提供することである。根気強い研究の結果、本発明者らは、本発明によって上記目的を達成することができることを見出した。本発明は、以下の実施形態を含む：
【課題を解決するための手段】
【0006】
［１］一対の電極と、分布帰還型（ＤＦＢ）構造を有する光共振器構造と、有機半導体から構成される光増幅層を含む１つ以上の有機層とを含む電気駆動式有機半導体レーザーダイオードであって、以下の条件（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ）分布帰還型構造が１次ブラッグ散乱領域から構成されていること、
（ｉｉ）分布帰還型構造が２次元分布帰還から構成されていること、および、
（ｉｉｉ）分布帰還型構造が円形分布帰還から構成されていること、
の１つを満たす、電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
（ｉ）分布帰還型構造が１次ブラッグ散乱領域から構成されていること、
（ｉｉ）分布帰還型構造が２次元分布帰還から構成されていること、および、
（ｉｉｉ）分布帰還型構造が円形分布帰還から構成されていること、
の１つを満たす、電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【0007】
［２］条件（ｉ）を満たす、［１］に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【0008】
［３］端面放出型である、［２］に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【0009】
［４］放出端面は、５０μｍ以上の導波路長さを有するガラス導波路の端面である、［３］に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【0010】
［５］放出端面は、５０μｍ以上の光放射方向での厚さを有する透明樹脂でコーティングされている、［３］または［４］に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【0011】
［６］条件（ｉｉ）を満たす、［１］に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【0012】
［７］条件（ｉｉｉ）を満たす、［１］に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【0013】
［８］分布帰還型構造は、格子構造を有する、［７］に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【0014】
［９］分布帰還型構造は、レーザー放出波長に対する次数の点で異なるＤＦＢグレーティング構造の混合構造を有する、［６］～［８］のいずれか１つに記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【0015】
［１０］混合構造は、１次ブラッグ散乱領域および２次ブラッグ散乱領域から構成されている、［９］に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【0016】
［１１］２次ブラッグ散乱領域は、１次ブラッグ散乱領域によって取り囲まれている、［１０］に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【0017】
［１２］１次ブラッグ散乱領域および２次ブラッグ散乱領域は、交互に形成されている、［１０］に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【0018】
［１３］条件（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を満たす、［１］に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【0019】
［１４］光増幅層中に含まれる有機半導体は、非晶質である、［１］～［１３］のいずれか１つに記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【0020】
［１５］光増幅層中に含まれる有機半導体の分子量は、１０００以下である、［１］～［１４］のいずれか１つに記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【0021】
［１６］光増幅層中に含まれる有機半導体は、非ポリマーである、［１］～［１５］のいずれか１つに記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【0022】
［１７］光増幅層中に含まれる有機半導体は、少なくとも１つのスチルベン単位を有する、［１］～［１６］のいずれか１つに記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【0023】
［１８］光増幅層中に含まれる有機半導体は、少なくとも１つのカルバゾール単位を有する、［１］～［１７］のいずれか１つに記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【0024】
［１９］光増幅層中に含まれる有機半導体は、４，４’－ビス［（Ｎ－カルバゾール）スチリル］ビフェニル（ＢＳＢＣｚ）である、［１］～［１８］のいずれか１つに記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【0025】
［２０］有機層の１つとして電子注入層を有する、［１］～［１９］のいずれか１つによる電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【0026】
［２１］電子注入層は、Ｃｓを含む、［２０］に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【0027】
［２２］無機層として正孔注入層を有する、［１］～［２１］のいずれか１つに記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【0028】
［２３］正孔注入層は、酸化モリブデンを含む、［２２］に記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【0029】
［２４］光増幅層中に含まれる有機半導体の濃度は、３重量％以下である、［１］～［２３］のいずれか１つに記載の電気駆動式有機半導体レーザーダイオード。
【0030】
［２５］複数の電気駆動式ＯＳＬＤチップを製造する方法であって、
それぞれが一対の電極と該電極間に挟まれた複数の層とを基板上にその上で互いに隙間を空けて含む２つ以上の電気駆動式ＯＳＬＤチップ積層体を形成することと、
積層体間の隙間を介して基板を切断して、それぞれが積層体と基板とから構成された複数の電気駆動式ＯＳＬＤチップを得ることと、
を含む、方法。
それぞれが一対の電極と該電極間に挟まれた複数の層とを基板上にその上で互いに隙間を空けて含む２つ以上の電気駆動式ＯＳＬＤチップ積層体を形成することと、
積層体間の隙間を介して基板を切断して、それぞれが積層体と基板とから構成された複数の電気駆動式ＯＳＬＤチップを得ることと、
を含む、方法。
【0031】
［２６］電気駆動式ＯＳＬＤチップは、それぞれ１次ブラッグ散乱領域から構成された分布帰還型構造を有する、［２５］に記載の方法。
【0032】
［２７］電気駆動式ＯＳＬＤチップは、端面放出型のものである、［２５］または［２６］に記載の方法。
【0033】
［２８］放出端面は、５０μｍ以上の導波路長さを有するガラス導波路の端面である、［２７］に記載の方法。
【0034】
［２９］切断後に、電気駆動式ＯＳＬＤチップの少なくとも一部を、樹脂でコーティングする、［２５］～［２８］のいずれか１つに記載の方法。
【0035】
［３０］樹脂は、透明フッ素樹脂である、［２９］に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】パターン形成されたＩＴＯの上面図および側面図。
【図2】パターン形成されたＩＴＯ上にＳｉＯ２をスパッタリングした後の産物の上面図および側面図。
【図3】ＤＦＢを形成した後の産物の上面図および側面図。
【図4】１次ＤＦＢのＳＥＭ画像。
【図5】切断線および封止を示す上面図。
【図6】（Ａ）デバイスの構造、および（Ｂ）レーザー検出のデバイス構成の側面図。
【図7】（Ａ）パルス動作下でのＤＦＢレーザーダイオードのエレクトロルミネッセンススペクトル、（Ｂ）電流密度対電圧、（Ｃ）ＥＬ強度対電圧、および（Ｄ）ＥＬ強度対電流密度。
【図8】１次ＤＦＢの光学的シミュレーション、（Ａ）４８０ｎｍでのモード（Ｑ＝８３２）、および（Ｂ）４６４ｎｍでのモード（Ｑ＝５７３）。
【図9】１次ＤＦＢの電気的シミュレーション、（Ａ）電流－電圧特性、（Ｂ）一重項励起子密度、（Ｃ）光学モード、および（Ｄ）大きな空間的重なり。
【図10】（Ａ）２次正方格子－ＤＦＢのＳＥＭ画像、（Ｂ）２次２Ｄ－ＤＦＢのＳＥＭ画像、および（Ｃ）有機半導体レーザーダイオードの概略図。
【図11】（Ａ、Ｂ）光ポンピング下での放出スペクトル、および（Ｃ、Ｄ）導波モードについてのフォトニック阻止帯域。
【図12】（Ａ、Ｂ）光ポンピング下での放出強度対励起強度。
【図13】（Ａ、Ｂ）レーザー放出スペクトルの偏光依存性、および（Ｃ、Ｄ）光ポンピング下での偏光角に対する放出強度。
【図14】正方格子－ＤＦＢの場合の光ポンピング下での近視野ビーム画像および遠視野ビーム画像。
【図15】正方格子－ＤＦＢの場合の閾値未満（ａ）、閾値付近（ｂ）、および閾値超（ｃ）の光励起下での（Ａ）近視野ビーム断面および（Ｂ）遠視野ビーム断面。
【図16】２Ｄ－ＤＦＢの場合の光ポンピング下での近視野ビーム画像および遠視野ビーム画像。
【図17】２Ｄ－ＤＦＢの場合の閾値未満（ａ）、閾値付近（ｂ）、および閾値超（ｃ）の光励起下での（Ａ）近視野ビーム断面および（Ｂ）遠視野ビーム断面。
【図18】有機半導体レーザーダイオードの概略図。
【図19】デバイスについての電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）曲線およびＯＬＥＤにおける外部量子効率対電流密度。
【図20】ＥＯＤおよびＨＯＤの概略図。
【図21】ＥＯＤデバイスおよびＨＯＤデバイスについての電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）曲線。
【図22】２次正方格子ＤＦＢおよび２次２Ｄ－ＤＦＢのＳＥＭ画像。
【図24】電圧の変化に伴うレーザースペクトル。
【図25】２次２Ｄグレーティングの光学的シミュレーション、（Ａ）２次２Ｄグレーティングの概略図、（Ｂ）４８１ｎｍでの共振光学モード（Ｑ＝９０７１）、および（Ｃ）共振モードの上面図。
【図26】（Ａ、Ｂ）円形ＤＦＢのＳＥＭ画像。
【図27】（Ａ、Ｂ）光ポンピング下での放出スペクトル、および（Ｃ、Ｄ）導波モードについてのフォトニック阻止帯域。
【図28】（Ａ、Ｂ）光ポンピング下での放出強度対励起強度。
【図29】（Ａ、Ｂ）レーザー放出スペクトルの偏光依存性、および（Ｃ、Ｄ）光ポンピング下での偏光角に対する放出強度。
【図30】円形２次－ＤＦＢの場合の光ポンピング下での近視野ビーム画像および遠視野ビーム画像。
【図31】円形２次－ＤＦＢの場合の閾値未満（ａ）、閾値付近（ｂ）、および閾値超（ｃ）の光励起下での（Ａ）近視野ビーム断面および（Ｂ）遠視野ビーム断面。
【図32】円形混合次数－ＤＦＢの場合の光ポンピング下での近視野ビーム画像および遠視野ビーム画像。
【図33】円形混合次数－ＤＦＢの場合の閾値未満（ａ）、閾値付近（ｂ）、および閾値超（ｃ）の光励起下での（Ａ）近視野ビーム断面および（Ｂ）遠視野ビーム断面。
【図34】ＩＴＯパターン基板上にＳｉＯ２を使用して作製された円形混合次数ＤＦＢグレーティング構造のレーザー顕微鏡画像。
【図35】駆動ありの場合および駆動なしの場合の有機円形ＤＦＢレーザーの顕微鏡画像。円形ＤＦＢありの場合および円形ＤＦＢなしの場合のデバイスについての電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）曲線。ＤＦＢありの場合およびＤＦＢなしの場合のＯＬＥＤにおける外部量子効率対電流密度。
【図36】低閾値ＤＦＢグレーティング構造についてのＳＥＭ画像：（Ａ）２次正方格子－ＤＦＢ、（Ｂ）混合次数正方格子－ＤＦＢ、（Ｃ）２次２Ｄ－ＤＦＢ、（Ｄ）混合次数２Ｄ－ＤＦＢ、（Ｅ）２次円格子－ＤＦＢ、（Ｆ）混合次数円格子－ＤＦＢ、および（Ｇ）２次円２Ｄ－ＤＦＢ。スケールサイズ：（Ａ）３ｎｍ、（Ｂ）４０ｎｍ、（Ｃ）５ｎｍ、（Ｄ）１０ ５０ｎｍ、（Ｅ）２０ｎｍ、および（Ｆ）５ｎｍ。
【図37】近赤外線混合次数ＤＦＢ ＯＳＬＤの構造。
【図38】ＮＩＲ ＯＳＬＤのＪ－Ｖ曲線。
【図39】注入電流密度に対するＮＩＲ ＯＳＬＤの放出スペクトル、ならびに様々な印加電圧および出力レーザービームで動作するデバイスを示す写真。
【図40】電流密度に対する出力ＥＬ強度および印加電圧に対する出力ＥＬ強度。
【発明を実施するための形態】
【0037】
本発明の内容を以下で詳細に説明する。本発明の代表的実施形態および具体的な実施例を参照して、以下に構成要素を説明するが、本発明はこれらの実施形態および実施例に限定されない。本明細書では、「Ｘ～Ｙ」によって表される数値範囲は、ＸおよびＹの数値をそれぞれ下限および上限として含む範囲を意味する。
【0038】
本発明の電気駆動式ＯＳＬＤは、少なくとも１対の電極と、分布帰還型構造を有する光共振器構造と、有機半導体から構成される光増幅層を含む１つ以上の有機層とを含む。本発明の電気駆動式ＯＳＬＤは、以下の条件（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ）分布帰還型構造が１次ブラッグ散乱領域から構成されていること、
（ｉｉ）分布帰還型構造が２次元分布帰還から構成されていること、および、
（ｉｉｉ）分布帰還型構造が円形分布帰還から構成されていること、
の１つを満たす。
（ｉ）分布帰還型構造が１次ブラッグ散乱領域から構成されていること、
（ｉｉ）分布帰還型構造が２次元分布帰還から構成されていること、および、
（ｉｉｉ）分布帰還型構造が円形分布帰還から構成されていること、
の１つを満たす。
【0039】
本発明の構成および特性を以下で詳細に説明する。
【0040】
（光共振器構造）
本発明の電気駆動式ＯＳＬＤにおいて、光共振器構造は、好ましくは電極上に形成され得る。光共振器構造は、分布帰還型構造を有する。
本発明の電気駆動式ＯＳＬＤにおいて、光共振器構造は、好ましくは電極上に形成され得る。光共振器構造は、分布帰還型構造を有する。
【0041】
（ｉ）を満たす場合に、好ましくは、ＤＦＢ構造（分布帰還型構造）の９０％以上の面積は１次ブラッグ散乱領域から構成されており、その割合は９５％以上であり得るか、または９９％以上であり得て、より好ましくは１００％である。１次ブラッグ散乱領域の具体例を図３に示す。また、（ｉ）を満たす場合に、好ましくは、電気駆動式ＯＳＬＤは、端面放出型である。端面放出型のうち、放出端面は、好ましくはガラス導波路の端面である。ガラス導波路のうち、端面からの導波路長さは、好ましくは１０μｍ以上であり、５０μｍ以上もしくは８０μｍ以上の範囲から選択され得るか、または５００μｍ以下もしくは２００μｍ以下の範囲から選択され得る。発光面は、透明樹脂（好ましくは、透明フッ素樹脂）でコーティングされ得て、端面放出型の場合に、光放射方向での樹脂厚さは、例えば、１００μｍ以上もしくは３００μｍ以上の範囲内であり得るか、または１０００μｍ以下もしくは５００μｍ以下の範囲内であり得る。
【0042】
（ｉｉ）を満たす場合に、ＤＦＢ構造は２次元共振器構造である。（ｉｉ）を満たす電気駆動式ＯＳＬＤの具体例としては、図３６（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｇ）に示されるものが挙げられる。（ｉｉ）を満たす電気駆動式ＯＳＬＤのＤＦＢ構造は、放出波長に対して同じ次数を有するＤＦＢグレーティング構造のみから構成され得るか、または放出波長に対して次数の点で異なるＤＦＢグレーティング構造の混合物を有し得る。前者の場合の例は、２次ブラッグ散乱領域のみから構成された構造である。後者の場合の例としては、１次ブラッグ散乱領域に取り囲まれた２次ブラッグ散乱領域から構成された光共振器構造、および２次ブラッグ散乱領域と１次散乱領域とが交互に形成された構造が挙げられる。（ｉｉ）を満たす電気駆動式ＯＳＬＤの例としては、円形共振器構造およびウィスパリングギャラリー型光共振器構造が挙げられる。
【0043】
（ｉｉｉ）を満たす場合に、ＤＦＢ構造の少なくとも一部は円形共振器構造である。円形共振器構造の典型的な例としては、図２６および図３４に示される同心円状パターン構造が挙げられる。好ましくは、円形共振器構造は、電気駆動式ＯＳＬＤに含まれるＤＦＢ構造の５０％以上の面積を占め、９０％以上もしくは９９％以上を占め得るか、または１００％さえも占め得る。電気駆動式ＯＳＬＤの具体例としては、図３６（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）に示されるものが挙げられる。（ｉｉｉ）を満たす場合に、ＤＦＢ構造は、放出波長に対して同じ次数を有するＤＦＢグレーティング構造のみから構成され得るか、または放出波長に対して次数の点で異なるＤＦＢグレーティング構造の混合物を有し得る。後者の好ましい例は、図３６（Ｆ）に示される１次ブラッグ散乱領域に取り囲まれた２次ブラッグ散乱領域から構成された光共振器構造であるが、本発明で使用可能な構造は、この実施形態に限定されない。また、（ｉｉｉ）を満たす場合に、ＤＦＢ構造は、図３６（Ｅ）および（Ｆ）のような格子状構造であり得るか、または図３６（Ｇ）のような２次元構造であり得る。（ｉｉｉ）を満たす電気駆動式ＯＳＬＤは、レーザー発振閾値を下げることができるという点で優れている。
【0044】
光共振器構造を構成する材料としては、ＳｉＯ２などの絶縁材料が挙げられる。グレーティングの深さは、好ましくは７５ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ～７５ｎｍの範囲から選択される。その深さは、例えば４０ｎｍ以上であり得るか、または４０ｎｍ未満であり得る。
【0045】
（光増幅層）
本発明の電気駆動式ＯＳＬＤを構成する光増幅層は、炭素原子を含むが金属原子を含まない有機半導体化合物を含む。好ましくは、有機半導体化合物は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、およびホウ素原子からなる群から選択される１つ以上の原子から構成される。例えば、炭素原子、水素原子、および窒素原子から構成された有機半導体化合物を挙げることができる。有機半導体化合物の好ましい例は、スチルベン単位およびカルバゾール単位の少なくとも１つを有する化合物であり、有機半導体化合物のより好ましい例は、スチルベン単位とカルバゾール単位との両方を有する化合物である。スチルベン単位およびカルバゾール単位は、アルキル基などのような置換基で置換されていても、または非置換であってもよい。好ましくは、有機半導体化合物は、繰返単位を有しない非ポリマーである。好ましくは、化合物の分子量は１０００以下であり、例えば７５０以下であり得る。光増幅層は、２種類以上の有機半導体化合物を含み得るが、好ましくは１種類のみの有機半導体化合物を含む。
本発明の電気駆動式ＯＳＬＤを構成する光増幅層は、炭素原子を含むが金属原子を含まない有機半導体化合物を含む。好ましくは、有機半導体化合物は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、およびホウ素原子からなる群から選択される１つ以上の原子から構成される。例えば、炭素原子、水素原子、および窒素原子から構成された有機半導体化合物を挙げることができる。有機半導体化合物の好ましい例は、スチルベン単位およびカルバゾール単位の少なくとも１つを有する化合物であり、有機半導体化合物のより好ましい例は、スチルベン単位とカルバゾール単位との両方を有する化合物である。スチルベン単位およびカルバゾール単位は、アルキル基などのような置換基で置換されていても、または非置換であってもよい。好ましくは、有機半導体化合物は、繰返単位を有しない非ポリマーである。好ましくは、化合物の分子量は１０００以下であり、例えば７５０以下であり得る。光増幅層は、２種類以上の有機半導体化合物を含み得るが、好ましくは１種類のみの有機半導体化合物を含む。
【0046】
本発明で使用される有機半導体化合物は、光励起有機半導体レーザーの有機発光層で使用される場合にレーザー発振を可能にするレーザー利得有機半導体化合物から選択され得る。最も好ましい有機半導体化合物の１つは、４，４’－ビス［（Ｎ－カルバゾール）スチリル］ビフェニル（ＢＳＢＣｚ）であり、これは薄膜での低い自然放射増幅（ＡＳＥ）閾値（アイモノ，Ｔら（Aimono, T. et al.）著のアプライド・フィジックス・レターズ（Appl. Phys. Lett.）第８６巻，７１１１０（２００５年）によれば８００ｐｓパルス光励起条件下で０．３０μＪ ｃｍ－２）および２％を超える最大エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）外部量子効率（ηＥＱＥ）を有するＯＬＥＤにおける５μｓパルス動作下での２．８ｋＡ ｃｍ－２ほどの高さの電流密度の注入に耐える能力（非特許文献２を参照）などの光学的特性および電気的特性の組合せが優れているためである。さらに、８０ＭＨｚの高い繰り返し数で３０ミリ秒の長いパルス光励起下でのレーザー発振は、最近、光ポンピングＢＳＢＣｚ系ＤＦＢレーザーで実証され、主として、ＢＳＢＣｚ膜のレーザー発振波長での三重項吸収損がきわめて小さいため可能であった。ＢＳＢＣｚとは異なり、例えば、アプライド・フィジックス・レターズ（Appl. Phys. Lett.）第８６巻，７１１１０（２００５年）と同じ薄膜へと形成し、８００ｐｓパルス光励起条件下で測定したときに、好ましくは０．６０μＪ ｃｍ－２以下、より好ましくは０．５０μＪ ｃｍ－２以下、さらにより好ましくは０．４０μＪ ｃｍ－２以下のＡＳＥ閾値を有する化合物も使用可能である。さらに、非特許文献２と同じデバイスへと形成し、５μｓパルス動作条件下で測定したときに、好ましくは１．５ｋＡ ｃｍ－２以上、より好ましくは２．０ｋＡ ｃｍ－２以上、さらにより好ましくは２．５ｋＡ ｃｍ－２以上の耐久性を示す化合物が使用可能である。
【0047】
本発明の電気駆動式ＯＳＬＤを構成する光増幅層の厚さは、好ましくは８０ｎｍ～３５０ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ～３００ｎｍ、さらにより好ましくは１５０ｎｍ～２５０ｎｍである。
【0048】
光増幅層中の有機半導体化合物の濃度は、例えば、１０重量％未満の範囲内、５重量％以下の範囲内、３重量％以下の範囲内、または１重量％以下の範囲内であり得る。
【0049】
（その他の層）
本発明の電気駆動式ＯＳＬＤは、光増幅層の他に、電子注入層、正孔注入層などを有し得る。これらの層は、有機層であり得るか、または有機材料を含まない無機層であり得る。電気駆動式ＯＳＬＤが２つ以上の有機層を有する場合に、電気駆動式ＯＳＬＤは、好ましくは、非有機層を間に一切有しない有機層のみの積層体構造を有する。この場合に、２つ以上の有機層は、光増幅層と同じ有機化合物を含み得る。電気駆動式ＯＳＬＤの性能は、その中の有機層のヘテロ界面の数が少ないほど良くなる傾向があり、したがって、その中の有機層の数は、好ましくは６つ以下、より好ましくは３つ以下である。電気駆動式ＯＳＬＤが２つ以上の有機層を有する場合に、好ましくは、光増幅層の厚さは、有機層の全厚さの５０％超、より好ましくは６０％超、さらにより好ましくは７０％超である。電気駆動式ＯＳＬＤが２つ以上の有機層を有する場合に、有機層の全厚さは、例えば、１００ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上、もしくは１７０ｎｍ以上であり得て、かつ３７０ｎｍ以下、３２０ｎｍ以下、もしくは２７０ｎｍ以下であり得る。好ましくは、電子注入層および正孔注入層の屈折率は、光増幅層の屈折率よりも小さい。
本発明の電気駆動式ＯＳＬＤは、光増幅層の他に、電子注入層、正孔注入層などを有し得る。これらの層は、有機層であり得るか、または有機材料を含まない無機層であり得る。電気駆動式ＯＳＬＤが２つ以上の有機層を有する場合に、電気駆動式ＯＳＬＤは、好ましくは、非有機層を間に一切有しない有機層のみの積層体構造を有する。この場合に、２つ以上の有機層は、光増幅層と同じ有機化合物を含み得る。電気駆動式ＯＳＬＤの性能は、その中の有機層のヘテロ界面の数が少ないほど良くなる傾向があり、したがって、その中の有機層の数は、好ましくは６つ以下、より好ましくは３つ以下である。電気駆動式ＯＳＬＤが２つ以上の有機層を有する場合に、好ましくは、光増幅層の厚さは、有機層の全厚さの５０％超、より好ましくは６０％超、さらにより好ましくは７０％超である。電気駆動式ＯＳＬＤが２つ以上の有機層を有する場合に、有機層の全厚さは、例えば、１００ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上、もしくは１７０ｎｍ以上であり得て、かつ３７０ｎｍ以下、３２０ｎｍ以下、もしくは２７０ｎｍ以下であり得る。好ましくは、電子注入層および正孔注入層の屈折率は、光増幅層の屈折率よりも小さい。
【0050】
電子注入層が設けられる場合に、光増幅層への電子注入を容易にする物質が電子注入層に存在するように作られる。正孔注入層が設けられる場合に、光増幅層への正孔注入を容易にする物質が正孔注入層に存在するように作られる。これらの物質は、有機化合物または無機物質であり得る。例えば、電子注入層用の無機物質は、Ｃｓなどのアルカリ金属を含み、有機化合物を含む電子注入層中のその濃度は、例えば、１重量％超、または５重量％以上、または１０重量％以上であり得て、かつ４０重量％以下、もしくは３０重量％以下であり得る。電子注入層の厚さは、例えば、３ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、または３０ｎｍ以上であり得て、かつ１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、または６０ｎｍ以下であり得る。
【0051】
本発明の１つの好ましい実施形態として、電子注入層および光増幅層が有機層として設けられ、かつ正孔注入層が無機層として設けられた電気駆動式ＯＳＬＤが例示され得る。正孔注入層を構成する無機物質としては、酸化モリブデンなどのような金属酸化物が挙げられる。正孔注入層の厚さは、例えば、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、または３ｎｍ以上であり得て、かつ１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、または２０ｎｍ以下であり得る。
【0052】
（電極）
本発明の電気駆動式ＯＳＬＤは１対の電極を有する。光出力のため、１つの電極は、好ましくは透明である。電極のために、当該技術分野で一般に使用される電極材料が、その仕事関数などを考慮して適切に選択され得る。好ましい電極材料としては、限定されるものではないが、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、ＩＴＯなどが挙げられる。
本発明の電気駆動式ＯＳＬＤは１対の電極を有する。光出力のため、１つの電極は、好ましくは透明である。電極のために、当該技術分野で一般に使用される電極材料が、その仕事関数などを考慮して適切に選択され得る。好ましい電極材料としては、限定されるものではないが、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、ＩＴＯなどが挙げられる。
【0053】
（好ましい電気駆動式ＯＳＬＤ）
本発明の電気駆動式ＯＳＬＤにおいては、好ましくは、電流励起によって生成される励起子は、実質的に消滅を受けない。励起子消滅による損失は、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、さらにより好ましくは１％未満、またさらにより好ましくは０．１％未満、またさらにより好ましくは０．０１％未満、最も好ましくは０％である。
本発明の電気駆動式ＯＳＬＤにおいては、好ましくは、電流励起によって生成される励起子は、実質的に消滅を受けない。励起子消滅による損失は、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、さらにより好ましくは１％未満、またさらにより好ましくは０．１％未満、またさらにより好ましくは０．０１％未満、最も好ましくは０％である。
【0054】
また好ましくは、本発明の電気駆動式ＯＳＬＤは、レーザー発振波長で実質的なポーラロン吸収損を示さない。言い換えると、好ましくは、有機半導体レーザーのポーラロン吸収スペクトルと放出スペクトルとの間に実質的な重なりは存在しない。ポーラロン吸収による損失は、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、さらにより好ましくは１％未満、またさらにより好ましくは０．１％未満、またさらにより好ましくは０．０１％未満、最も好ましくは０％である。
【0055】
好ましくは、本発明の電気駆動式ＯＳＬＤの発振波長は、励起状態、ラジカルカチオン、またはラジカルアニオンの吸収波長領域と実質的に重ならない。ここでの吸収は、一重項－一重項、三重項－三重項、またはポーラロン吸収によって引き起こされ得る。励起状態での吸収による損失は、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、さらにより好ましくは１％未満、またさらにより好ましくは０．１％未満、またさらにより好ましくは０．０１％未満、最も好ましくは０％である。
【0056】
好ましくは、本発明の電気駆動式ＯＳＬＤは、三重項消光剤を含まない。
【0057】
（電気駆動式ＯＳＬＤの製造方法）
本発明はまた、電気駆動式ＯＳＬＤの製造方法を提供する。
本発明はまた、電気駆動式ＯＳＬＤの製造方法を提供する。
【0058】
これまで、一対の電極と電極間に挟まれた複数の層とを含むＯＳＬＤは、それをウェーハから切り出すことによって製造されてきた。具体的には、基板上に一対の電極と電極間に挟まれた複数の層を形成してウェーハを製造した後に、そこから個々のＯＳＬＤチップが切り出される。個々のＯＳＬＤチップを切り出す際に、基板とともに電極間に形成された光共振器構造および光増幅層も切断される。その結果、層の切断面は必然的に粗面化される。調査の結果、本発明者らは、粗面化された切断面がレーザー発振特性に何らか悪影響を与えることを見出した。したがって、本発明者らは、個々のＯＳＬＤチップを切り出す際に、電極間に形成された層が切断されない製造方法を考えた。結果として、本発明者らは、切断される基板の領域にＯＳＬＤを構成する電極および層を形成せず、基板のみを切断するという構想を思い付き、問題のないＯＳＬＤチップの製造方法を開発した。具体的には、本発明の製造方法は、それぞれがＯＳＬＤチップ積層体と基板とから構成された複数のＯＳＬＤチップを製造する方法であって、それぞれが一対の電極と電極間に挟まれた複数の層とを基板上にその上で互いに隙間を空けて含む２つ以上のＯＳＬＤチップ積層体を形成することと、２つ以上のＯＳＬＤチップ積層体間の隙間を介して基板を切断して、それぞれがＯＳＬＤチップ積層体と基板とから構成された複数のＯＳＬＤチップを得ることとを含む、方法である。この製造方法によれば、個々のＯＳＬＤチップを切り出す際に、ＯＳＬＤチップを構成する層を切断する必要がないため、切断面が粗面化されるのを防ぐことができる。
【0059】
本発明の製造方法は、特に、端面放出型電気駆動式ＯＳＬＤを製造する方法として有用である。この方法は、主に１次ブラッグ散乱領域から構成された光共振器構造をそれぞれが有する複数の電気駆動式ＯＳＬＤを製造する方法として有用であり、特に、１次ブラッグ散乱領域のみから構成された光共振器構造をそれぞれが有する複数の電気駆動式ＯＳＬＤの製造方法として有用である。
【0060】
本発明の製造方法に従って切り出された電気駆動式ＯＳＬＤの少なくとも一部は、樹脂でコーティングされ得る。例えば、基板上に形成された電極およびその上の電極間に挟まれたすべての層は、樹脂でコーティングされ得る。発光面および放出端面を樹脂でコーティングする場合には、透明樹脂を使用する。１つの好ましい樹脂は、ＣＹＴＯＰ（商標）などの透明フッ素樹脂である。発光面または放出端面を樹脂でコーティングする場合には、光放射方向での樹脂厚さは、例えば、１００μｍ以上もしくは３００μｍ以上の範囲内であり得るか、または１０００μｍ以下もしくは５００μｍ以下の範囲内であり得る。樹脂でコーティングされる放出端面は、好ましくは、５０μｍ以上の長さを有するガラス導波路の端面である。
【0061】
上述の本発明の電気駆動式ＯＳＬＤは、好ましくは、本発明の製造方法に従って製造されたものである。しかしながら、本発明の製造方法以外の方法に従って製造されたものでさえ、これらが本出願の特許請求の範囲に記載された要件を満たす限り、本発明の電気駆動式ＯＳＬＤの範囲に含まれる。
【実施例】
【0062】
以下に示される実施例を参照して、本発明の特性的特徴をより具体的に説明する。以下に示される材料、プロセス、手順などは、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は、以下に示される具体的な実施例に限定されると解釈されるものではない。
【0063】
（実施例１）１次分布帰還型ＤＦＢを有する電気駆動式有機半導体レーザーダイオード
（デバイスの製造）
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）被覆ガラス基板（３０ｎｍ厚のＩＴＯ、株式会社厚木ミクロ）を、中性洗剤、純水、アセトン、およびイソプロパノールを使用した超音波処理によって清浄化した後に、紫外線－オゾン処理をした。ＤＦＢグレーティングとなる６０ｎｍ厚のＳｉＯ２層をＩＴＯ被覆ガラス基板上に１００℃でスパッタリングした。スパッタリングの間のアルゴン圧力は、０．６６Ｐａであった。高周波電力を１００Ｗに設定した。基板を再びイソプロパノールを使用した超音波処理によって清浄化した後に、紫外線－オゾン処理をした。ＳｉＯ２表面を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）により４０００ｒｐｍで１５秒間スピンコーティングすることによって処理し、１２０℃で１２０秒間アニールした。約７０ｎｍの厚さを有するレジスト層を、基板上にＺＥＰ５２０Ａ－７溶液（日本ゼオン株式会社）から４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１８０℃で２４０秒間焼き付けた。
（デバイスの製造）
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）被覆ガラス基板（３０ｎｍ厚のＩＴＯ、株式会社厚木ミクロ）を、中性洗剤、純水、アセトン、およびイソプロパノールを使用した超音波処理によって清浄化した後に、紫外線－オゾン処理をした。ＤＦＢグレーティングとなる６０ｎｍ厚のＳｉＯ２層をＩＴＯ被覆ガラス基板上に１００℃でスパッタリングした。スパッタリングの間のアルゴン圧力は、０．６６Ｐａであった。高周波電力を１００Ｗに設定した。基板を再びイソプロパノールを使用した超音波処理によって清浄化した後に、紫外線－オゾン処理をした。ＳｉＯ２表面を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）により４０００ｒｐｍで１５秒間スピンコーティングすることによって処理し、１２０℃で１２０秒間アニールした。約７０ｎｍの厚さを有するレジスト層を、基板上にＺＥＰ５２０Ａ－７溶液（日本ゼオン株式会社）から４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１８０℃で２４０秒間焼き付けた。
【0064】
ＪＢＸ－５５００ＳＣシステム（日本電子株式会社）を使用して０．１ｎＣ／ｃｍ２の最適化線量で電子線リソグラフィを行って、レジスト層上にグレーティングパターンを描画した。電子ビーム照射後に、パターンを室温にて現像液（ＺＥＤ－Ｎ５０、日本ゼオン株式会社）中で現像した。パターン形成されたレジスト層をエッチングマスクとして使用し、一方で、基板をＥＩＳ－２００ＥＲＴエッチングシステム（株式会社エリオニクス）を使用してＣＨＦ３でプラズマエッチングした。ＦＡ－１ＥＡエッチングシステム（サムコ株式会社）を使用して基板をＯ２でプラズマエッチングして、基板からレジスト層を完全に除去した。エッチング条件を、ＩＴＯが露出するまでＤＦＢ内の溝からＳｉＯ２を完全に除去するように最適化した（図１～図３）。ＳｉＯ２表面に形成されたグレーティングをＳＥＭ（ＳＵ８０００、株式会社日立製作所）で観察した（図４）。ＤＦＢ内の溝からＳｉＯ２が完全に除去されたことを確認するために、ＥＤＸ（６．０ｋＶ、ＳＵ８０００、株式会社日立製作所）分析を行った。
【0065】
ＤＦＢ基板を従来の超音波処理により清浄化した。次いで、１．５×１０－４Ｐａの圧力下で０．１ｎｍ／ｓ～０．２ｎｍ／ｓの全蒸着速度での熱蒸着によって、有機層および金属電極を基板上に真空蒸着して、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）（３０ｎｍ）／２０重量％のＣｓ：ＣＢＰ（６０ｎｍ）／１０重量％のＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ（１５０ｎｍ）／ＭｏＯ３（３ｎｍ）／ＨＡＴＣＮ（１０ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）の構造を有するＯＳＬＤを製造した。ＩＴＯ表面上のＳｉＯ２層は、ＤＦＢグレーティングに加えて絶縁体として作用した。したがって、ＯＬＥＤの電流領域は、ＣＢＰがＩＴＯと直接接触しているＤＦＢ領域に限定された。７００×１４００μｍの活性領域を有する参照ＯＬＥＤも同じ電流領域で作製した。
【0066】
（デバイスの特性評価）
湿気および酸素による劣化を一切防ぐ窒素充填グローブボックス内で、すべてのデバイスを図５に示されるように中央で切断して、精細な端面を得た。すべてのデバイスの特性評価をＮ２下で実施した。また、図６に示されるようにＣＹＴＯＰ（商標）を使用して封止して測定を実施した。ＯＳＬＤおよびＯＬＥＤの電流密度－電圧－ηＥＱＥ（Ｊ－Ｖ－ηＥＱＥ）特性（ＤＣ）を、室温で積分球システム（Ａ１００９４、浜松ホトニクス株式会社）を使用して測定した。パルス測定のために、パルス発生器（株式会社エヌエフ回路設計ブロック、ＷＦ１９４５）を使用して、４００ｎｓのパルス幅、１ｍｓのパルス周期、１ｋＨｚの繰り返し周波数、および様々なピーク電流を有する矩形パルスを周囲温度でデバイスに印加した。これらの条件を使用して、良好なバッチから適切に動作するＯＳＬＤに、１ｋＡ／ｃｍ２（閾値超）でほぼ５０パルスを適用することができた。この作業において、デバイスは約５０％の歩留まりで製造された。パルス駆動下でのＪ－Ｖ－輝度特性を、増幅器（株式会社エヌエフ回路設計ブロック、ＨＳＡ４１０１）および光電子増倍管（ＰＭＴ）（Ｃ９５２５－０２、浜松ホトニクス株式会社）で測定した。ＰＭＴ応答と駆動矩形波信号との両方を、マルチチャンネルオシロスコープ（アジレント・テクノロジー株式会社、ＭＳＯ６１０４Ａ）で測定した。補正率とともにＰＭＴ応答ＥＬ強度から計算された光子の数を電流から計算された注入電子の数で割ることによって、ηＥＱＥを計算した。レーザーパワーメーター（ＯＰＨＩＲ Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ社、ＳｔａｒＬｉｔｅ ７Ｚ０１５６５）を使用して、出力電力を測定した。
湿気および酸素による劣化を一切防ぐ窒素充填グローブボックス内で、すべてのデバイスを図５に示されるように中央で切断して、精細な端面を得た。すべてのデバイスの特性評価をＮ２下で実施した。また、図６に示されるようにＣＹＴＯＰ（商標）を使用して封止して測定を実施した。ＯＳＬＤおよびＯＬＥＤの電流密度－電圧－ηＥＱＥ（Ｊ－Ｖ－ηＥＱＥ）特性（ＤＣ）を、室温で積分球システム（Ａ１００９４、浜松ホトニクス株式会社）を使用して測定した。パルス測定のために、パルス発生器（株式会社エヌエフ回路設計ブロック、ＷＦ１９４５）を使用して、４００ｎｓのパルス幅、１ｍｓのパルス周期、１ｋＨｚの繰り返し周波数、および様々なピーク電流を有する矩形パルスを周囲温度でデバイスに印加した。これらの条件を使用して、良好なバッチから適切に動作するＯＳＬＤに、１ｋＡ／ｃｍ２（閾値超）でほぼ５０パルスを適用することができた。この作業において、デバイスは約５０％の歩留まりで製造された。パルス駆動下でのＪ－Ｖ－輝度特性を、増幅器（株式会社エヌエフ回路設計ブロック、ＨＳＡ４１０１）および光電子増倍管（ＰＭＴ）（Ｃ９５２５－０２、浜松ホトニクス株式会社）で測定した。ＰＭＴ応答と駆動矩形波信号との両方を、マルチチャンネルオシロスコープ（アジレント・テクノロジー株式会社、ＭＳＯ６１０４Ａ）で測定した。補正率とともにＰＭＴ応答ＥＬ強度から計算された光子の数を電流から計算された注入電子の数で割ることによって、ηＥＱＥを計算した。レーザーパワーメーター（ＯＰＨＩＲ Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ社、ＳｔａｒＬｉｔｅ ７Ｚ０１５６５）を使用して、出力電力を測定した。
【0067】
スペクトルを測定するために、マルチチャンネル分光器（ＰＭＡ－５０、浜松ホトニクス株式会社）に接続され、デバイスから３ｃｍ離して配置された光ファイバーを用いて、光ポンピングＯＳＬＤおよび電気ポンピングＯＳＬＤの両方についての放出レーザー光をデバイスの端面から収集した。ＣＣＤカメラ（ビームプロファイラーＷｉｍＣａｍＤ－ＬＣＭ、ＤａｔａＲａｙ社）を使用することによって、ＯＳＬＤのビームプロファイルを確認した。光ポンピング下でのＯＳＬＤおよびＯＳＬの特性のために、窒素ガスレーザー（ＮＬ１００、Ｎ２レーザー、Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍ社）からのパルス励起光を、レンズとスリットとを通して、デバイスの６×１０－３ｃｍ２の面積に収束させた。励起波長は３３７ｎｍであり、パルス幅は３ｎｓであり、そして繰り返し数は２０Ｈｚであった。
【0068】
測定結果を図７（Ａ）～（Ｄ）に示した。図７（Ａ）は電流密度対電圧を示し、図７（Ｂ）はパルス動作下でのエレクトロルミネッセンススペクトルを示し、図７（Ｃ）はＥＬ強度対電圧を示し、そして図７（Ｄ）はＥＬ強度対電流密度を示す。図８および図９は、１次グレーティングの光学的シミュレーションおよび電気的シミュレーションを示す。
【0069】
（実施例２）２次元分布帰還を有する電気駆動式有機半導体レーザーダイオード
ＤＦＢ構造を図１０（Ａ）または（Ｂ）に示されるように変更したことを除いて、電気駆動式有機半導体レーザーダイオードを実施例１と同様に製造した。製造されたレーザーダイオードは、図１０（Ｃ）および図１６に示される構造を有する。
ＤＦＢ構造を図１０（Ａ）または（Ｂ）に示されるように変更したことを除いて、電気駆動式有機半導体レーザーダイオードを実施例１と同様に製造した。製造されたレーザーダイオードは、図１０（Ｃ）および図１６に示される構造を有する。
【0070】
光ポンピング下での測定結果は、図１１～図１３に示されている。励起光はデバイスに端面で入射した。励起強度を一連の減光フィルターを使用して制御した。図１１～図１３において分光蛍光光度計（ＦＰ－６５００、日本分光株式会社）および分光光度計（ＰＭＡ－５０）を使用して、定常状態ＰＬ分光を監視した。レーザービームプロファイラー（Ｃ９１６４－０１、浜松ホトニクス株式会社）を使用してＯＳＬ、ＯＳＬＤ、およびＯＳＬＤの近視野像を撮影し、レーザービームプロファイラー（Ｃ９６６４－０１Ｇ０２、浜松ホトニクス株式会社）を使用してＯＳＬの遠視野像を撮影した（図１４～図１７）。
【0071】
電気駆動式有機半導体レーザーダイオードの測定結果は、図２０～図２４に示されている。図１９は電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）曲線を示し、図２０はＥＯＤデバイスおよびＨＯＤデバイスの構造を示し、図２１はＥＯＤデバイスおよびＨＯＤデバイスについての電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）曲線を示し、図２２はＤＦＢのＳＥＭ画像を示し、図２３は電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）曲線およびＤＦＢグレーティングＯＬＥＤについての外部量子効率対電流密度を示し、そして図２４は電圧の変化に伴うレーザースペクトルを示す。図２５は２次２Ｄグレーティングのシミュレーションを示す。
【0072】
（実施例３）円形分布帰還を有する電気駆動式有機半導体レーザーダイオード
ＤＦＢ構造を図２６および図３４に示されるように変更したことを除いて、電気駆動式有機半導体レーザーダイオードを実施例１と同様に製造した。励起光はデバイスに端面で入射した。励起強度を一連の減光フィルターを使用して制御した。図２７～図２９において分光蛍光光度計（ＦＰ－６５００、日本分光株式会社）および分光光度計（ＰＭＡ－５０）を使用して、定常状態ＰＬ分光を監視した。レーザービームプロファイラー（Ｃ９１６４－０１、浜松ホトニクス株式会社）を使用してＯＳＬ、ＯＳＬＤ、およびＯＳＬＤの近視野像を撮影し、レーザービームプロファイラー（Ｃ９６６４－０１Ｇ０２、浜松ホトニクス株式会社）を使用してＯＳＬの遠視野像を撮影した（図３０～図３３）。
ＤＦＢ構造を図２６および図３４に示されるように変更したことを除いて、電気駆動式有機半導体レーザーダイオードを実施例１と同様に製造した。励起光はデバイスに端面で入射した。励起強度を一連の減光フィルターを使用して制御した。図２７～図２９において分光蛍光光度計（ＦＰ－６５００、日本分光株式会社）および分光光度計（ＰＭＡ－５０）を使用して、定常状態ＰＬ分光を監視した。レーザービームプロファイラー（Ｃ９１６４－０１、浜松ホトニクス株式会社）を使用してＯＳＬ、ＯＳＬＤ、およびＯＳＬＤの近視野像を撮影し、レーザービームプロファイラー（Ｃ９６６４－０１Ｇ０２、浜松ホトニクス株式会社）を使用してＯＳＬの遠視野像を撮影した（図３０～図３３）。
【0073】
光ポンピング下での測定結果は、図２７～図３３に示されている。電気駆動式有機半導体レーザーダイオードの測定結果は、図３５に示されている。図２７（Ａ）および（Ｂ）は光ポンピング下での放出スペクトルを示し、図２７（Ｃ）および（Ｄ）は導波モードについてのフォトニック阻止帯域を示す。図２８は光ポンピング下での放出強度対励起強度を示す。円形２次－ＤＦＢについて、図２９（Ａ）および（Ｂ）はレーザー放出スペクトルの偏光依存性を示し、図２９（Ｃ）および（Ｄ）は光ポンピング下での偏光角に対する放出強度を示し、図３０は光ポンピング下での近視野ビーム画像および遠視野ビーム画像を示す。図３１（Ａ）、図３１（Ｂ）は、円形２次－ＤＦＢについての閾値未満（ａ）、閾値付近（ｂ）、および閾値超（ｃ）の光励起下での近視野ビーム断面、遠視野ビーム断面を示す。図３２は、円形混合次数－ＤＦＢについての光ポンピング下での近視野ビーム画像および遠視野ビーム画像を示し、図３３（Ａ）および図３３（Ｂ）は、円形混合次数－ＤＦＢについての閾値未満（ａ）、閾値付近（ｂ）、および閾値超（ｃ）の光励起下での近視野ビーム断面および遠視野ビーム断面を示す。図３５は、駆動ありの場合および駆動なしの場合の有機円形ＤＦＢレーザーの顕微鏡画像、円形ＤＦＢありの場合および円形ＤＦＢなしの場合のデバイスについての電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）曲線、ならびにＤＦＢありの場合およびＤＦＢなしの場合のＯＬＥＤにおける外部量子効率対電流密度を示す。
【0074】
（ＤＦＢグレーティング構造の特性評価）
図３６は、上記のように製造された有機半導体レーザーダイオードにおけるＤＦＢグレーティング構造のＳＥＭ画像を示す。図３６（Ａ）は２次正方格子－ＤＦＢを示し、図３６（Ｂ）は混合次数正方格子－ＤＦＢを示し、図３６（Ｃ）は２次２Ｄ－ＤＦＢを示し、図３６（Ｄ）は混合次数２Ｄ－ＤＦＢを示し、図３６（Ｅ）は２次円格子－ＤＦＢを示し、図３６（Ｆ）は混合次数円格子－ＤＦＢを示し、そして図３６（Ｇ）は２次円２Ｄ－ＤＦＢを示す。すべてのレーザーダイオード（Ａ）～（Ｇ）からレーザー発振が観測された。
図３６は、上記のように製造された有機半導体レーザーダイオードにおけるＤＦＢグレーティング構造のＳＥＭ画像を示す。図３６（Ａ）は２次正方格子－ＤＦＢを示し、図３６（Ｂ）は混合次数正方格子－ＤＦＢを示し、図３６（Ｃ）は２次２Ｄ－ＤＦＢを示し、図３６（Ｄ）は混合次数２Ｄ－ＤＦＢを示し、図３６（Ｅ）は２次円格子－ＤＦＢを示し、図３６（Ｆ）は混合次数円格子－ＤＦＢを示し、そして図３６（Ｇ）は２次円２Ｄ－ＤＦＢを示す。すべてのレーザーダイオード（Ａ）～（Ｇ）からレーザー発振が観測された。
【0075】
レーザーダイオード（Ａ）～（Ｃ）、（Ｅ）および（Ｆ）のそれぞれのレーザー放出波長（λＤＦＢ）、自然放射増幅閾値（Ｅｔｈ）、および半値全幅（ＦＷＨＭ）を表１に示す。レーザーダイオード（Ｂ）とレーザーダイオード（Ｆ）との比較により、円形グレーティングからのレーザー発振閾値の６分の１の低下が示される。損失を抑制し、カップリングを強化するための共振器および有機半導体の適切な設計および選択によって、電流駆動式有機半導体からのレーザー発振閾値のさらなる低下が可能となる。
【0076】
【表1】
【0077】
溶液処理方式の近赤外有機レーザーダイオード
本発明は、溶液処理方式の近赤外有機レーザーダイオードに関する。
本発明は、溶液処理方式の近赤外有機レーザーダイオードに関する。
【0078】
本発明の概要
近赤外領域で発光する初めての電気ポンピング有機半導体レーザーダイオードを製造した。有機の活性利得材料を、スピンコーティング技術を使用して薄膜に堆積させた。ＯＳＬＤデバイスの作製に溶液処理法を使用するのはこれが初めてである。もう１つの重要な点は、ＯＳＬＤにおいて多層有機構造が初めて使用されるという事実であり、これは、有機ヘテロ界面をこのタイプのデバイスに使用することができることを示している。
近赤外領域で発光する初めての電気ポンピング有機半導体レーザーダイオードを製造した。有機の活性利得材料を、スピンコーティング技術を使用して薄膜に堆積させた。ＯＳＬＤデバイスの作製に溶液処理法を使用するのはこれが初めてである。もう１つの重要な点は、ＯＳＬＤにおいて多層有機構造が初めて使用されるという事実であり、これは、有機ヘテロ界面をこのタイプのデバイスに使用することができることを示している。
【0079】
このようなＮＩＲレーザーダイオードは、生体認証（顔認識、網膜認識、および虹彩認識）、光相互接続および電気通信、ならびにヘルスケアデバイスおよび光線力学療法デバイスを含む様々な用途に関心が持たれている。これらのＮＩＲレーザーダイオードは、網膜ディスプレイ（銀行およびセキュリティーシステム用）、バイオセンサー、ならびにＡＲグラス／ＶＲヘッドセット用の視線追跡デバイス、自動車に組み込まれるＯＬＥＤディスプレイにも関心が持たれている。
【0080】
ＮＩＲ ＯＳＬＤは、これらがＯＬＥＤディスプレイ技術と互換性があるため、生体認証に特に適していることが強調されるべきである。
【0081】
本発明者らのＮＩＲ ＯＳＬＤが有機利得媒体をスピンコーティングすることによって製造されたという事実は、この技術がインクジェット印刷などの溶液処理方式の製造方法と互換性があり、したがって印刷可能なエレクトロニクス技術と互換性があることを示している。
【0082】
従来技術の概要および問題点
近赤外領域で発光する無機発光ダイオードおよび無機レーザーダイオードは、様々な用途での光源として使用される。例えば、近赤外無機垂直共振器型面発光レーザー（ＶＣＳＥＬ）は、スマートフォンで３Ｄ顔認識に使用される。しかしながら、無機半導体デバイスの製造には、多くの複雑で高コストのプロセスが必要とされる。さらに、これらの材料は、ＧａおよびＩｎなどのレアメタルを使用する必要があり、機械的柔軟性／伸縮性／適合性がなく、湾曲した基板上に作製することができない。これらのデバイスは光学的透明性に欠けており、生体適合性ではない。最後に、この技術はＯＬＥＤプラットフォームおよび有機エレクトロニクスプラットフォームと互換性がなく、これらは異なる製造技術を使用して製造されることに言及することが重要である。これらの課題を解決する最も効果的な方法は、近赤外領域で発光する有機半導体レーザーダイオードを実現することである。
近赤外領域で発光する無機発光ダイオードおよび無機レーザーダイオードは、様々な用途での光源として使用される。例えば、近赤外無機垂直共振器型面発光レーザー（ＶＣＳＥＬ）は、スマートフォンで３Ｄ顔認識に使用される。しかしながら、無機半導体デバイスの製造には、多くの複雑で高コストのプロセスが必要とされる。さらに、これらの材料は、ＧａおよびＩｎなどのレアメタルを使用する必要があり、機械的柔軟性／伸縮性／適合性がなく、湾曲した基板上に作製することができない。これらのデバイスは光学的透明性に欠けており、生体適合性ではない。最後に、この技術はＯＬＥＤプラットフォームおよび有機エレクトロニクスプラットフォームと互換性がなく、これらは異なる製造技術を使用して製造されることに言及することが重要である。これらの課題を解決する最も効果的な方法は、近赤外領域で発光する有機半導体レーザーダイオードを実現することである。
【0083】
ＯＳＬＤは、最近、サンダナヤカら（Sandanayaka et al.）によって初めて実証された。該デバイスには、利得媒体としてのＢＳＢＣｚ薄膜と、様々なＤＦＢグレーティング（２次、１次、混合次数、１Ｄおよび２Ｄ、円形）とが使用された。これらのデバイスは、これまでスペクトルの青色領域でのみ放出を示し、全体的に熱蒸着によって製造された。さらに、これらのＢＳＢＣｚデバイス（ＣｓドープＢＳＢＣｚ層およびＢＳＢＣｚ層に基づく）には、ヘテロ界面での電荷の潜在的な蓄積を一切避けるために、有機材料の多層は使用されなかった。電荷バランスおよび励起子閉じ込めを最適化するために高効率ＯＬＥＤで広く使用されているこのような多層は、高電流密度で動作するデバイスにとって有害であると考えられている。
【0084】
本発明により解決されるべき課題
本発明において３つの主な課題が解決される。１つ目に、近赤外領域で発光する初めての電気ポンピング有機半導体レーザーダイオードが実証される。２つ目に、本発明者らのデバイスはまた、有機利得媒体がスピンコーティング技術によって薄膜に堆積される初めての有機レーザーダイオードである。解決されるべき３つ目の課題は、有機多層構造がＯＳＬＤに適しているという事実に関連している。
本発明において３つの主な課題が解決される。１つ目に、近赤外領域で発光する初めての電気ポンピング有機半導体レーザーダイオードが実証される。２つ目に、本発明者らのデバイスはまた、有機利得媒体がスピンコーティング技術によって薄膜に堆積される初めての有機レーザーダイオードである。解決されるべき３つ目の課題は、有機多層構造がＯＳＬＤに適しているという事実に関連している。
【0085】
本発明の詳細な説明
エミッターとして二フッ化ホウ素クルクミノイド誘導体を使用して、ほぼ１０％の最大外部量子効率を有する近赤外ＴＡＤＦ ＯＬＥＤが実現された（国際公開第２０１８／１５５７２４号パンフレット；ネイチャーフォトニクス（Nature Photon.）２０１８年，第１２巻，第９８号）。この色素は、ＣＢＰホストにブレンドすると優れたＴＡＤＦ活性を示し、低い自然放射増幅（ＡＳＥ）閾値を示す。この化合物の顕著な光物理的特性（良好なＴＡＤＦとともに良好なＡＳＥ特性）は、その大きな振動子強度および低い位置にある励起状態間の非断熱結合効果によって説明された。また、本発明者らは以前に、混合次数ＤＦＢグレーティング上にスピンコーティングされたＣＢＰホストにクルクミノイド誘導体の膜を含む有機レーザーからの光ポンピング下での連続波レーザー発振を実証した。並行して、本発明者らは以前に、利得媒体としてＢＳＢＣｚ薄膜およびＤＦＢ共振器構造を含む電気ポンピング青色有機レーザーダイオードを製造した（国際公開第２０１８／１４７４７０号パンフレット）。これに関連して、近赤外有機レーザーダイオードの実現を目指して、本発明者らは、混合次数ＤＦＢグレーティングとともにＮＩＲクルクミノイド誘導体をエミッターとして使用した。
エミッターとして二フッ化ホウ素クルクミノイド誘導体を使用して、ほぼ１０％の最大外部量子効率を有する近赤外ＴＡＤＦ ＯＬＥＤが実現された（国際公開第２０１８／１５５７２４号パンフレット；ネイチャーフォトニクス（Nature Photon.）２０１８年，第１２巻，第９８号）。この色素は、ＣＢＰホストにブレンドすると優れたＴＡＤＦ活性を示し、低い自然放射増幅（ＡＳＥ）閾値を示す。この化合物の顕著な光物理的特性（良好なＴＡＤＦとともに良好なＡＳＥ特性）は、その大きな振動子強度および低い位置にある励起状態間の非断熱結合効果によって説明された。また、本発明者らは以前に、混合次数ＤＦＢグレーティング上にスピンコーティングされたＣＢＰホストにクルクミノイド誘導体の膜を含む有機レーザーからの光ポンピング下での連続波レーザー発振を実証した。並行して、本発明者らは以前に、利得媒体としてＢＳＢＣｚ薄膜およびＤＦＢ共振器構造を含む電気ポンピング青色有機レーザーダイオードを製造した（国際公開第２０１８／１４７４７０号パンフレット）。これに関連して、近赤外有機レーザーダイオードの実現を目指して、本発明者らは、混合次数ＤＦＢグレーティングとともにＮＩＲクルクミノイド誘導体をエミッターとして使用した。
【0086】
以前の本発明者らの結果に基づくと、従来のＯＬＥＤで近赤外発光層として使用される６重量％のＣＢＰブレンドは、クルクミノイド誘導体のＴＡＤＦ特性のため、１０％ほどの高さの外部量子効率を示す。しかしながら、このデバイスは高電流密度で強力な効率ロールオフを示すことから、このＣＢＰブレンドがレーザーダイオードに適さない可能性があることを示唆している。本発明者らは、この後者の点を実験的に確認した。この課題を解決するために、Ｆ８ＢＴホスト中で低ドーピング濃度の近赤外発光クルクミノイド誘導体を含むブレンドを使用した。最高のフォトルミネッセンス量子収率（４５％）、最低の自然放射増幅閾値（１．５μＪ／ｃｍ２）、およびＯＬＥＤでは、２．２％の最大外部量子効率が、１重量％のドーピング濃度を有する最適化されたＦ８ＢＴブレンド膜で得られた。２．２％の外部量子効率は、ＣＢＰブレンドで測定された最良の値よりも低い。これは、Ｆ８ＢＴホストの三重項エネルギーが近赤外発光色素の三重項エネルギーよりも低いという事実に起因する。これは、近赤外色素中で形成された三重項励起子がエネルギー伝達され、ホスト分子によって消光され、ＴＡＤＦ活性が抑制されることを示唆している。ＴＡＤＦ活性の抑制のため、Ｆ８ＢＴブレンドの外部量子効率はＣＢＰブレンドの場合よりも低いものの、ホスト材料による三重項の消光は、おそらくＣＢＰブレンドにおける効率ロールオフを招く一重項－三重項消滅の抑制に関連しているはずである。
【0087】
本出願において、本発明者らは、１重量％のＦ８ＢＴブレンドをＯＬＥＤアーキテクチャに組み込まれた混合次数ＤＦＢグレーティングと組み合わせることによって、近赤外有機レーザーダイオードを製造した。
【0088】
実施例
近赤外ＯＳＬＤのアーキテクチャは、混合次数ＤＦＢ ＢＳＢＣｚデバイスに類似している。最初に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ガラス基板上にスパッタリングされたＳｉＯ２層を電子ビームリソグラフィーおよび反応性イオンエッチングで食刻して、３０×９０μｍの面積を有する混合次数ＤＦＢグレーティングを作製した。それぞれ光帰還およびレーザー放出の効率的なアウトカップリングをもたらす交互の１次ブラッグ散乱領域および２次ブラッグ散乱領域を有するように、混合次数ＤＦＢグレーティングを設計した。ブラッグ条件ｍλＢｒａｇｇ＝２ｎｅｆｆΛｍ（式中、ｍは回折の次数であり、λＢｒａｇｇは、クルクミノイド誘導体の最大利得波長に設定された（ここでは約８０５ｎｍに選択された）ブラッグ波長であり、ｎｅｆｆは、構造の実効屈折率であり、１．７５と決定された）に基づいて、１次領域および２次領域のそれぞれについて２３０ｎｍおよび４６０ｎｍのグレーティング周期を選択した。デバイスアーキテクチャについての情報は、図３７にまとめられている。
近赤外ＯＳＬＤのアーキテクチャは、混合次数ＤＦＢ ＢＳＢＣｚデバイスに類似している。最初に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ガラス基板上にスパッタリングされたＳｉＯ２層を電子ビームリソグラフィーおよび反応性イオンエッチングで食刻して、３０×９０μｍの面積を有する混合次数ＤＦＢグレーティングを作製した。それぞれ光帰還およびレーザー放出の効率的なアウトカップリングをもたらす交互の１次ブラッグ散乱領域および２次ブラッグ散乱領域を有するように、混合次数ＤＦＢグレーティングを設計した。ブラッグ条件ｍλＢｒａｇｇ＝２ｎｅｆｆΛｍ（式中、ｍは回折の次数であり、λＢｒａｇｇは、クルクミノイド誘導体の最大利得波長に設定された（ここでは約８０５ｎｍに選択された）ブラッグ波長であり、ｎｅｆｆは、構造の実効屈折率であり、１．７５と決定された）に基づいて、１次領域および２次領域のそれぞれについて２３０ｎｍおよび４６０ｎｍのグレーティング周期を選択した。デバイスアーキテクチャについての情報は、図３７にまとめられている。
【0089】
ＩＴＯ電極上に混合次数ＳｉＯ２ ＤＦＢグレーティングを作製した後に、４５ｎｍ厚のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を基板上にスピンコーティングした。次いで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を空気中１８０℃でアニールした。１重量％のＦ８ＢＴブレンドを、クロロホルム溶液からＰＥＤＯＴ上にスピンコーティングした。発光層の典型的な厚さは２００ｎｍであった。次いで、１０ｎｍ厚のＤＰＥＰＯ層および５５ｎｍ厚のＴＰＢＩ層を熱蒸着によって堆積させた。デバイスを完成させるために、１ｎｍ厚のＬｉＦ層および１００ｎｍ厚のＡｌ層からなるカソードを、シャドウマスクを介してＴＰＢＩ層上に熱蒸着した。活性領域はＤＦＢグレーティングによって画定された。酸素および湿気による劣化の影響を防ぐために、窒素が充填されたグローブボックス内でデバイスを封止した。
【0090】
ＯＳＬＤの電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）特性を、周囲温度でパルス条件（４００ｎｓの電圧矩形パルスおよび１ｋＨｚの繰り返し数）下で測定した。一部の電流はグレーティングの上の領域を流れるが（シミュレーションに基づけば約２０％）、ほとんどは露出したＩＴＯの上の領域を流れる。簡素性および一貫性のために、露出したＩＴＯ領域をすべてのＯＳＬＤの電流密度の計算に使用したが、これは多少の過大評価につながる可能性がある。ＥＬスペクトルを測定するために、マルチチャンネル分光器（ＰＭＡ－５０、浜松ホトニクス株式会社）に接続され、デバイスから３ｃｍ離して配置された光ファイバーを用いて、ＯＳＬＤから放出されたレーザー光をデバイス表面に対して垂直に収集した。パルス駆動下でのＪ－Ｖ－輝度特性を、増幅器（株式会社エヌエフ回路設計ブロック、ＨＳＡ４１０１）および光電子増倍管（ＰＭＴ）（Ｃ９５２５－０２、浜松ホトニクス株式会社）で測定した。ＰＭＴ応答および駆動矩形波信号の両方を、マルチチャンネルオシロスコープ（アジレント・テクノロジー株式会社、ＭＳＯ６１０４Ａ）で測定した。
【0091】
図３８は、印加パルス電圧条件（４００ｎｓ、１ｋＨｚ）下でのデバイスのＪ－Ｖ曲線を示す。１００ｍＡほどの高さの電流および１ｋＡ／ｃｍ２より高い電流密度をデバイスに注入することができることが分かる。電流注入レーザー発振を実現するには、このような高い電流密度を注入することができることが不可欠である。
【0092】
図３９は、電流密度に対する放出スペクトルの進展を示す。７０５ｎｍでのレーザー発振ピークは、１ｋＡ／ｃｍ２の電流レーザー発振閾値よりも高い電流密度の場合に観察され得ることが分かる。様々な印加電圧でのパルス動作下のＯＳＬＤの写真に加えて、幾つかの写真は、デバイスから放出される明確なレーザービームを示している。
【0093】
図４０は、電流密度または印加電圧のいずれかに対して測定された出力エレクトロルミネッセンス強度を示す。観察された傾きの変化を使用して、約１ｋＡ／ｃｍ２のレーザー発振閾値が決定される。全体として、これらの結果は、ＮＩＲ領域で発光するＯＳＬＤからの電流注入レーザー発振の初めての指標となる。
【0094】
結論
レーザーは、高強度、指向性、単色発光、および大きなコヒーレンス長を含む独自の有用な特性を有する光をもたらす。これらの特性のため、レーザーは、ほとんどすべての経済部門および産業部門で利用されている。レーザーは、私たちの日常生活で、例えばスキャナー、プリンター、およびセンサーにおいて普及している。レーザーの時間的特性、スペクトル的特性、および空間的特性を極めて正確に制御することができたことで、分光法、電気通信、およびセンシングの分野は変容を遂げ、記録的な感度および解像度がもたらされている。レーザーの絶え間ない開発と急速な改善とにより促進されて、レーザーは、ヘルスケア／医療デバイスを含む新しい分野にも参入し続けている。
レーザーは、高強度、指向性、単色発光、および大きなコヒーレンス長を含む独自の有用な特性を有する光をもたらす。これらの特性のため、レーザーは、ほとんどすべての経済部門および産業部門で利用されている。レーザーは、私たちの日常生活で、例えばスキャナー、プリンター、およびセンサーにおいて普及している。レーザーの時間的特性、スペクトル的特性、および空間的特性を極めて正確に制御することができたことで、分光法、電気通信、およびセンシングの分野は変容を遂げ、記録的な感度および解像度がもたらされている。レーザーの絶え間ない開発と急速な改善とにより促進されて、レーザーは、ヘルスケア／医療デバイスを含む新しい分野にも参入し続けている。
【0095】
これまで、実用されるレーザーは、典型的には、無機発光材料、多くの場合に、無機半導体およびドープされた結晶に基づいている。これらの材料は一般に脆く、柔軟性がなく、その製造および加工には、しばしば反応性が高く毒性のある重金属前駆体だけでなく高真空機器も必要とされる。それに対して、有機半導体材料は一般に処理がより容易であり、得られるデバイスは機械的に柔軟性／伸縮性／パッチ可能であり得る。さらに、有機エミッター材料は、それらの無機対応物よりも害が少ないことが多く、それらに基づくデバイスは優れた生体適合性を有する。これらはまた、完全な互換性があり、有機エレクトロニクスプラットフォームおよびＯＬＥＤプラットフォームへと簡単に組み込むことができる。多くのクラスの有機半導体は高い光利得を示すことから、これらをレーザー媒体および光増幅器として使用することができる。それらの容易な加工性のため、多種多様な光共振器構造と互換性があり、多くの場合に共振器を有機利得媒体へと直接刻み込むことができるため、用途が広く低コストのレーザー構造につながる。
【0096】
本発明者らの見解では、本発明者らの技術は、有機材料の利点が重要な役割を果たし得る無機半導体レーザーに取って代わることとなる。これにより、機械的な柔軟性／伸縮性／パッチ可能性／適合性、ＯＬＥＤプラットフォームおよび有機エレクトロニクスプラットフォームとの互換性、生体適合性、放出波長の調整可能性、ならびに透明性が重要な要素である様々な用途が示唆される。特に、本発明の形で報告されたＮＩＲ ＯＳＬＤ技術は、将来的に、生体認証（スマートフォンおよびＯＬＥＤ ＴＶを含む）用の光源、セキュリティ問題のための網膜スキャン、ＶＲ／ＡＲ用の視線追跡、および自動車に組み込まれたＯＬＥＤディスプレイとして広く使用されることになると予想される。その他のタイプのデバイスとしては、化学センサーおよびバイオセンサー、ヘルスケアデバイスおよび光線力学療法デバイス、ならびに光相互接続が挙げられる。
【0097】
上述のように、本発明の重要な利点は、それらの無機対応物と比較した有機半導体の固有の利点に基づいている。この利点としては、ＯＬＥＤプラットフォームおよび有機エレクトロニクスプラットフォームとの互換性、生体適合性、機械的な柔軟性／伸縮性／パッチ可能性／適合性、ＥＬの化学的調整可能性、ならびにレーザー発振特性とともに、低コストでより簡単な製造技術が挙げられる。
【0098】
本発明は、ＮＩＲ領域で動作するＯＳＬＤを初めて実証している。これは、ＯＳＬＤ技術が、可視ＯＳＬＤを対象とする用途とは他の用途に関心が持たれることとなることを示唆している。本発明はまた、ＯＳＬＤに関する本発明者らの以前の特許と比べて１つの非常に重要な利点を有する。本発明者らの以前の発明では、利得媒体、すなわちＢＳＢＣｚ薄膜は、熱蒸着によって作製された。これにより、本発明者らのＯＳＬＤ技術は現在のＯＬＥＤディスプレイ技術と互換性がある（主要な製造業者のＯＬＥＤディスプレイは熱蒸着によって製造されている）。しかしながら、現在、学界だけでなく産業界でも、印刷方式のＯＬＥＤディスプレイおよび有機エレクトロニクスデバイス用の可溶性有機発光材料に対して集中的な研究開発活動が行われている。本発明は、溶液処理によってＯＳＬＤを製造する可能性を初めて実証している。これは、本発明者らの技術があらゆる印刷方式および溶液処理方式のエレクトロニクスプラットフォームと互換性があることを意味する。
【0099】
最後に、本発明によって実証された最後の重要な点は、有機多層アーキテクチャから電気的レーザー発振が実現される可能性である。本発明者らの以前のＯＳＬＤは以下のアーキテクチャに基づいていた：ＩＴＯ（１００ｎｍ）／２０重量％のＣｓ：ＢＳＢＣｚ（６０ｎｍ）／ＢＳＢＣｚ（１５０ｎｍ）／ＭｏＯ３（１０ｎｍ）／Ａｇ（１０ｎｍ）／Ａｌ（９０ｎｍ）。ＢＳＢＣｚ膜のＩＴＯ接点に近い領域にＣｓをドープすると、有機層への電子注入が改善され、ＭｏＯ３が正孔注入層として使用される。最も効率的なＯＬＥＤは一般に電荷バランスの最適化のために多層アーキテクチャを使用するが、高電流密度では電荷が有機ヘテロ界面に蓄積する可能性があり、それがデバイスの性能および安定性に有害であると考えられていた。この問題を回避するために、ＯＳＬＤは有機層としてＢＳＢＣｚしか含まず、有機ヘテロ界面の数を最小限に抑えるように設計されている。有機界面での電荷の蓄積およびデバイスの安定性に対するその有害な作用に関するこの記述は多くの場合に正しいが、それにもかかわらず、本発明は、有機多層構造に基づくＯＳＬＤから電気的レーザー発振を実現することが可能である場合があることを示している。言い換えると、本発明は、多層有機アーキテクチャを使用して、ＯＳＬＤにおける電荷バランスおよび励起子閉じ込めを最適化することができることを示している。
【0100】
新しい請求項につながり得るその他の特記事項。（１）ＯＳＬＤの活性層がゲスト－ホストポリマー系に基づくのはこれが初めてである。（２）ＯＳＬＤがブレンド材料に基づいており、一重項励起子のエネルギー移動がホスト分子からゲスト分子へと起こり得るのもこれが初めてである。（３）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、デバイスへの正孔注入の改善のために、スピンコート方式のＯＬＥＤ、太陽電池などで広く使用されている。本発明者らは、ＰＥＤＯＴをＯＳＬＤで使用して、正孔注入を改善することができることを実証している。（４）ＢＳＢＣｚデバイスでは、ＩＴＯおよびＣｓでドープされたＢＳＢＣｚから電子が注入された（いわゆる反転構造に相当する）。それに対して、本発明では、それぞれ、正孔はＩＴＯから注入され、電子は上部電極から注入される。（５）本発明で製造されるＮＩＲ ＯＳＬＤでは、エミッターの三重項がポリマーホスト分子によって消光されることが改めて強調されるべきである。三重項消光剤の使用によりＯＳＬＤ性能が向上し得ることを示している。（６）本発明で製造されるＮＩＲ ＯＳＬＤでは、ポリマーホストは両極性電荷輸送材料である。
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【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【国際調査報告】