特表 2022-524500 金属トリフルオロアセテートを使用してトリフルオロヨードメタンを生成するためのプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-05-06

(54)【発明の名称】金属トリフルオロアセテートを使用してトリフルオロヨードメタンを生成するためのプロセス

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/361 20060101AFI20220425BHJP

   C07C 19/16 20060101ALI20220425BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20220425BHJP

【ＦＩ】

C07C17/361

C07C19/16

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021552802

(86)(22)【出願日】2020-03-03

(85)【翻訳文提出日】2021-09-06

(86)【国際出願番号】 US2020020731

(87)【国際公開番号】W WO2020180835

(87)【国際公開日】2020-09-10

(31)【優先権主張番号】62/813,500

(32)【優先日】2019-03-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】16/797,707

(32)【優先日】2020-02-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500575824

【氏名又は名称】ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100196508

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100120754

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 豊治

(72)【発明者】

【氏名】チュンゴン、クリスチャン

(72)【発明者】

【氏名】ワン、ハイユウ

(72)【発明者】

【氏名】ヤン、テリス

【テーマコード（参考）】

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AC26

4H006BA19

4H006BA37

4H006BB23

4H006BC10

4H006BE53

4H006EA02

4H039CA50

4H039CG40

(57)【要約】

【解決手段】 本開示は、トリフルオロヨードメタンを生成するためのプロセスを提供する。このプロセスは、金属トリフルオロアセテート、ヨウ素源、金属触媒、及び溶媒を提供する工程と、金属触媒及び溶媒の存在下で金属トリフルオロアセテートとヨウ素源とを反応させてトリフルオロヨードメタンを生成する工程と、を含む。金属触媒は、塩化鉄及びヨウ化亜鉛（ＩＩ）の群から選択される少なくとも１種を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

トリフルオロヨードメタン（ＣＦ_３Ｉ）を生成するためのプロセスであって、
金属トリフルオロアセテート、ヨウ素源、金属触媒及び溶媒を提供する工程と、
前記金属トリフルオロアセテート、前記ヨウ素源、及び前記金属触媒を前記溶媒の存在下で反応させてトリフルオロヨードメタンを生成する工程と、を含み、前記金属触媒が、塩化鉄及びヨウ化亜鉛（ＩＩ）の群から選択される少なくとも１種を含む、プロセス。

【請求項2】

前記提供する工程において、前記金属トリフルオロアセテートと前記ヨウ素源とのモル比が約０．１：１～約２．０：１である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記提供する工程において、前記触媒が、約０．５％～約５０％の前記金属トリフルオロアセテートのモルパーセントで前記反応のために提供され得る、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記提供する工程において、前記金属トリフルオロアセテートが、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸カリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、及びこれらの組み合わせの群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

前記提供する工程において、前記ヨウ素源が、ヨウ素、ヨウ素モノクロリド、ヨウ素五フッ化物、及びこれらの組み合わせの群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

前記提供する工程において、前記溶媒が、約５００体積ｐｐｍ未満の水を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

前記提供する工程において、前記溶媒が、イオン性液体、極性非プロトン性溶媒、及びこれらの組み合わせの群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

前記溶媒が、イミダゾリウム塩、カプロラクタム水素硫酸塩、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホン、及びこれらの組み合わせの群から選択される、請求項７に記載のプロセス。

【請求項9】

前記反応させる工程において、前記金属トリフルオロアセテート、前記ヨウ素源、及び前記溶媒が、約１００℃～約２５０℃の温度である、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

前記反応させる工程が、金属塩を生成し、前記プロセスが、前記トリフルオロヨードメタンを前記金属塩から分離することを更に含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、トリフルオロヨードメタン（trifluoroiodomethane、ＣＦ_３Ｉ）を生成するためのプロセスに関する。具体的には、本開示は、トリフルオロヨードメタンを金属トリフルオロアセテートから生成する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

トリフルオロヨードメタン（ＣＦ_３Ｉ）は、例えば、冷媒又は火災抑制剤として商業用途において有用な化合物である。トリフルオロヨードメタンは、地球温暖化係数が低く、オゾン破壊係数が低い、環境的に許容可能な化合物である。トリフルオロヨードメタンは、より環境的に害のある材料に取って代わることができる。

【0003】

金属トリフルオロアセテート及びヨウ素からトリフルオロヨードメタンを調製する方法が知られている。例えば、Ｒ．Ｎ Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅの「Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｓａｌｔｓ ｏｆ ａｃｉｄｓ ｗｉｔｈ ｈａｌｏｇｅｎｓ．Ｐａｒｔ Ｉ．ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅｓ ｗｉｔｈ ｉｏｄｉｎｅ，ｂｒｏｍｉｎｅ，ａｎｄ ｃｈｌｏｒｉｎｅ」１２４ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５１）では、ヨウ素の存在下での金属トリフルオロアセテート（metal trifluoroacetates、ＣＦ_３ＣＯＯＭ）の脱炭酸ヨウ素化によるトリフルオロヨードメタンの生成が開示されている。Ｒ．Ｎ Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅによるプロセスは、密封チューブ又はステンレス鋼オートクレーブ中で実施される、金属トリフルオロアセテート及びヨウ素元素を溶媒の不在下で一緒に加熱してトリフルオロヨードメタンが作製される。別の例では、中国特許第１０２９９２９４３（Ｂ）号は、トリフルオロヨードメタン、二酸化炭素、及びヨウ化金属を生成するための、液体相中の金属トリフルオロアセテート及びヨウ素元素の反応を開示している。

【0004】

更に他の実施例では、トリフルオロメチル化剤として金属トリフルオロアセテートを使用して、ハロゲン化芳香族及びハロゲン化アルキルのトリフルオロメチル化反応を促進するために液相で金属触媒が使用されている。例えば、Ｃｈｕｎ Ｓｏｎｇらの「Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃｏｐｐｅｒ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｔｒｆｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ」１４ Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，２０１８，１５５－１８１では、トリフルオロメチル化剤としてトリフルオロ酢酸カリウムを用いたアリールヨウ化物のトリフルオロメチル化が開示されている。このプロセスでは、アリールヨウ化物の量に対するヨウ化銅（Ｉ）の２モル当量が使用された。特に、他の実施例では、ヨウ化銅（Ｉ）は、副化学量論的量でのみ使用された。金属触媒を使用すると、反応時間が短縮され、反応が確実に完了し、高収率が得られるが、ヨウ化銅（Ｉ）は比較的高価な触媒である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

したがって、金属トリフルオロアセテートからトリフルオロヨードメタンを生成する際に、より効率的かつ経済的な触媒を開発する必要がある。

【0006】

本開示は、塩化鉄（ferrous chloride、ＦｅＣｌ_２）及び／又はヨウ化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＩ_２）を含む金属触媒の存在下で、金属トリフルオロアセテートをヨウ素源と反応させることによってトリフルオロヨードメタンを生成するためのプロセスを提供する。

【0007】

その一形態では、本開示は、トリフルオロヨードメタンを精製するためのプロセスを提供する。このプロセスは、金属トリフルオロアセテート、ヨウ素源、金属触媒、及び溶媒を提供する工程と、金属触媒及び溶媒の存在下で金属トリフルオロアセテートとヨウ素源とを反応させてトリフルオロヨードメタンを生成する工程と、を含む。金属触媒は、塩化鉄及びヨウ化亜鉛（ＩＩ）の群から選択される少なくとも１種を含む。

【0008】

その一形態では、本開示は、トリフルオロヨードメタンを精製するためのプロセスを提供する。このプロセスは、金属トリフルオロアセテート、ヨウ素源、金属触媒、及び溶媒を混合する工程と、金属トリフルオロアセテート、ヨウ素源、金属触媒、及び溶媒を加熱して、金属トリフルオロアセテート及びヨウ素源を反応させて、トリフルオロヨードメタン及び金属塩を生成する工程と、を含む。金属触媒は、塩化鉄及びヨウ化亜鉛（ＩＩ）の群から選択される少なくとも１種を含む。

【0009】

添付の図面を考慮して、実施形態についての以下の記載を参照することによって、本開示の上述及び他の特性、並びにそれらを達成する様式がより明らかになり、より良好に理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、以下の実施例１～３に対応するトリフルオロヨードメタンのバッチ合成の時間にわたる反応器内の圧力を示す。図は、塩化鉄触媒を使用した合成を、ヨウ化銅（Ｉ）触媒を用いた合成と、触媒を使用しない合成とを比較している。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本開示は、以下の式１による脱炭酸ヨウ素化による、金属トリフルオロアセテート（ＣＦ_３ＣＯＯＭ）と、ヨウ素（Ｉ_２）、ヨウ素モノクロリド（iodine monochloride、ＩＣｌ）、又はヨウ素五フッ化物（iodine pentafluoride、ＩＦ_５）などのヨウ素源とから、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ_３Ｉ）を製造するための液相プロセスを提供する。
等式１：ＣＦ_３ＣＯＯＭ＋Ｉ－Ｘ_（ｚ）→ＣＦ_３Ｉ＋ＣＯ_２＋ＭＸ
式中、Ｍは、リチウム、カリウム、若しくはナトリウムなどのアルカリ金属、又はカルシウム若しくはマグネシウムなどのアルカリ土類金属であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素などのハロゲンであり、Ｚは整数である。したがって、金属トリフルオロアセテートは、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸カリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸カルシウム、及びトリフルオロ酢酸マグネシウムの群から選択される少なくとも１種であり得る。

【0012】

反応は、金属触媒で実施される。金属触媒の使用することで、トリフルオロヨードメタンの製造における利点が提供される。一般に、金属トリフルオロアセテートを含むヨウ化銅（Ｉ）（Ｃｕｌ）触媒によるトリフルオロメチル化反応は、単電子移動機構を介して機能すると考えられる。しかしながら、これは、一般に化学量論的量で使用される。ヨウ化銅（Ｉ）はコストが高く、必要な量も多いため、金属トリフルオロアセテートの脱炭酸ヨウ素化を促進してＣＦ_３Ｉを形成し得る他の触媒を見出すことが望まれていた。

【0013】

液相中の反応を実施するために有用な触媒は、塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）及びヨウ化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＩ_２）を含むことが見出されている。塩化鉄及びヨウ化亜鉛（ＩＩ）は市販されている。特に、塩化鉄は、ヨウ化銅（Ｉ）と比較して、より豊富に利用可能であり、非常に安価である。例えば、塩化鉄及びヨウ化亜鉛（ＩＩ）は、シグマアルドリッチ社（ミズーリ州セントルイス）から入手することができる。

【0014】

触媒は、約０．５％、約１％、約２％、約５％、約１０％、約１５％、約２０％若しくは約２５％の低さ、又は約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、若しくは約５０％の高さ、あるいは前述の値のいずれか２つの間に定義された任意の範囲内、例えば、約５％～約５０％、約２％～約４５％、約５％～約４０％、約１０％～約３５％、約１５％～約３０％の金属トリフルオロアセテートのモルパーセントで、反応のために提供され得る。好ましくは、触媒は、約０．５％～約３５％の金属トリフルオロアセテートのモルパーセントで提供される。より好ましくは、触媒は、約１０％～約３０％の金属トリフルオロアセテートのモルパーセントで提供される。最も好ましくは、触媒は、約２５％の金属トリフルオロアセテートのモルパーセントで提供される。

【0015】

塩化鉄及びヨウ化亜鉛（ＩＩ）のコストは、ヨウ化銅（Ｉ）と比較して比較的低く、必要な非化学量論量が少ないため、金属トリフルオロアセテート及びヨウ素源からトリフルオロヨードメタンを生成するための非常に効率的で経済的な方法が得られる。

【0016】

反応は、溶媒中で実施される。液相中の反応を実施するために有用な溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イオン性液体、極性非プロトン性溶媒、及びこれらの組み合わせが挙げられる。イオン性液体の例としては、イミダゾリウム塩及びカプロラクタム硫酸塩が挙げられる。高沸点を有する極性非プロトン性溶媒の例としては、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidone、ＮＭＰ）、ジメチルスルホンが挙げられる。

【0017】

溶媒は、水を実質的に含まない。実質的に水を含まないということは、溶媒中の水の量が、約５００百万分率（parts per million、ｐｐｍ）、約３００ｐｐｍ、約２００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ、約３０ｐｐｍ、約２０ｐｐｍ、若しくは約１０ｐｐｍ未満、又は前述の値のうちのいずれか２つの間に定義される任意の値未満の量であることを意味する。前述のｐｐｍ値は、溶媒及び任意の水の重量によるものである。好ましくは、溶媒中の水の量は、約１００ｐｐｍ未満である。より好ましくは、溶媒中の水の量は約５０ｐｐｍ未満である。最も好ましくは、溶媒中の水の量は約１０ｐｐｍ未満である。

【0018】

金属トリフルオロアセテートは、商業的な量で容易に入手可能である。例えば、トリフルオロ酢酸カリウム及びヨウ素は、シグマアルドリッチ社（ミズーリ州セントルイス）から入手することができる。溶媒はまた、商業的な量で容易に得ることができる。例えば、スルホランはまた、シグマアルドリッチ社（ミズーリ州セントルイス）から入手することができる。

【0019】

反応物は、金属トリフルオロアセテートのヨウ素源に対するモル比が約０．１：１、約０．２：１、約０．３：１、約０．４：１、約０．５：１、約０．６：１、約０．７：１、約０．８：１、約０．９：１、約０．９５：１、約０．９９：１、若しくは約１：１という低いモル比、又は約１．０１：１、約１．０５：１、約１．１：１、約１．２：１、約１．３：１、約１．４：１、約１．５：１、約１．６：１、約１．８：１、若しくは約２．０：１という高いモル比、あるいは前述の値のいずれか２つの間に定義された任意の範囲内、例えば、約０．１：１～約２．０：１、約０．５：１～約１．５：１、約０．６：１～約１．４：１、約０．７：１～約１．３：１、約０．８：１～約１．２：１、約０．９：１～約１．１：１、約０．９５：１～約１．０５：１、約０．９９：１～約１．０１：１、約１：１～約２：１、約０．８：１～約１．５：１、又は約０．９５：１～約１．２：１で、反応のために提供され得る。好ましくは、金属トリフルオロアセテートとヨウ素源とのモル比は、約０．８：１～約１．５：１である。より好ましくは、金属トリフルオロアセテートとヨウ素源とのモル比は、約１：１～約１．２：１である。最も好ましくは、金属トリフルオロアセテートとヨウ素源とのモル比は、約１：１である。

【0020】

反応は、約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、約１３０℃、約１４０℃、約１５０℃、約１６０℃、若しくは約１７０℃の低温、又は約１８０℃、約１９０℃、約２００℃、約２１０℃、約２２０℃、約２３０℃、約２４０℃、若しくは約２５０℃の高温、あるいは前述の値のいずれか２つの間に定義された任意の範囲内、例えば、約１００℃～約２５０℃、約１１０℃～約２４０℃、約１２０℃～約２３０℃、約１３０℃～約２２０℃、約１４０℃～約２１０℃、約１５０℃～約２００℃、約１６０℃～約１９０℃、約１７０℃～約１８０℃、約１２０℃～約１３０℃、約１１０℃～約１８０℃、又は約１２０℃～約２５０℃で実施することができる。好ましくは、反応物は、約１００℃～約２５０℃の温度まで加熱される。より好ましくは、反応物は、約１１０℃～約２２０℃の温度まで加熱される。最も好ましくは、反応物は、約１２０℃～約２００℃の温度まで加熱される。

【0021】

圧力は重要ではない。好都合な動作圧力は、約１０ＫＰａ～約４，０００ＫＰａ、好ましくはほぼ周囲圧力、又は約１００ＫＰａ～約２５０ＫＰａの範囲であり得る。

【0022】

反応は、液相反応器内で実施される。液相反応器は、セミバッチ又は連続撹拌タンク反応器（stirred tank reactor、ＣＳＴＲ）であってもよい。反応は、バッチプロセス又は連続プロセスとして実施することができる。

【0023】

トリフルオロヨードメタンを含む反応の揮発性生成物は、凝縮及び回収され得るため、不揮発性金属塩副生成物からトリフルオロヨードメタンを分離することができる。

【0024】

反応の揮発性有機生成物の組成は、ガスクロマトグラフィ（gas chromatography、ＧＣ）分析及びガスクロマトグラフィ質量分光（gas chromatography-mass spectroscopy、ＧＣ－ＭＳ）分析によって測定することができる。揮発性有機化合物の各々に対する全揮発性有機化合物のＧＣ面積百分率（ＧＣ面積％）を反応で生成される揮発性有機化合物の相対濃度の測定値として提供するために、揮発性有機化合物の各々に対してＧＣ分析によって提供されるグラフ面積を組み合わせてもよい。

【0025】

本発明は、例示的な設計に対するものとして説明してきたが、本発明は、本開示の趣旨及び範囲内で更に修正することができる。更に、本出願は、本発明が関連する技術分野における既知の又は慣習的な実践に属する本開示からのそのような逸脱を包含することが意図されている。

【0026】

本明細書で使用するとき、「前述の値のうちのいずれか２つの間で定義される任意の範囲内」という句は、それらの値が列挙のより低い部分にあるか又は列挙のより高い部分にあるかにかかわらず、任意の範囲がそのような句の前に列挙された値のうちのいずれか２つから選択され得ることを意味する。例えば、１対の値は、２つのより低い値、２つのより高い値、又はより低い値及びより高い値から選択されてもよい。

【実施例】

【0027】

実施例１
触媒なしの脱炭酸ヨウ素化

【0028】

この実施例では、トリフルオロ酢酸カリウム（ＣＦ_３ＣＯＯＫ）及びヨウ素元素からトリフルオロヨードメタンを製造することが、比較目的のために実証される。２０ｇの量のトリフルオロ酢酸カリウム及び３８ｇの量のヨウ素元素をＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（イリノイ州モリーン）の３００ｍＬの反応器に添加した。反応器に凝縮器を装備した。反応器を３００ｐｓｉｇまで圧力試験し、次いで排気した。６０ｍＬの量のスルホランを反応器に添加して、トリフルオロ酢酸カリウムとヨウ素元素とのモル比が約０．９８：１である反応混合物を形成した。反応物及び溶媒は、シグマアルドリッチ社（ミズーリ州セントルイス）から入手し、更に精製することなく使用した。

【0029】

反応混合物を約１７５℃まで加熱した。反応に触媒は使用されなかった。反応が進行するにつれて、揮発性ガス状生成物及び副生成物が生成された。反応器内の圧力を、反応が進行したときに測定した。反応器の経時的な圧力を図に示す。凝縮器を出る揮発性ガスは、ドライアイスで冷却された製品収集筒内に収集された。

【0030】

生成物収集筒内に収集された揮発性ガス中の有機化合物の組成をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により測定した。各有機化合物のＧＣ分析によって提供されるグラフ領域を組み合わせて、有機化合物の相対濃度の測定値として、有機化合物の各々に対する全有機化合物のＧＣ面積百分率（ＧＣ面積％）を提供した。結果を以下の表に示す。
実施例２
ＣｕＩ触媒を使用した脱炭酸ヨウ素化

【0031】

この実施例では、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）触媒の存在下で、トリフルオロ酢酸カリウム（ＣＦ_３ＣＯＯＫ）及びヨウ素元素からトリフルオロヨードメタンを製造することが、比較目的のために実証される。２０ｇの量のトリフルオロ酢酸カリウム、６．２ｇ（２５ｍｏｌ％）の量のヨウ化銅（Ｉ）、及び３６．７ｇの量のヨウ素（Ｉ_２）を、Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（イリノイ州モリーン）の３００ｍＬの反応器に添加した。反応器に凝縮器を装備した。反応器を３００ｐｓｉｇまで圧力試験し、次いで排気した。６０ｍＬの量のスルホランを反応器に添加して、トリフルオロ酢酸カリウムとヨウ素元素とのモル比が約０．９１：１である反応混合物を形成した。反応物及び溶媒は、シグマアルドリッチ社（ミズーリ州セントルイス）から入手し、更に精製することなく使用した。粉末状のヨウ化銅（Ｉ）は、シグマアルドリッチ社（ミズーリ州セントルイス）から入手し、更に精製することなく使用した。

【0032】

反応混合物を約１７５℃まで加熱した。反応が進行するにつれて、揮発性ガス状生成物及び副生成物が生成された。反応器内の圧力を、反応が進行したときに測定した。反応器の経時的な圧力を図に示す。凝縮器を出る揮発性ガスは、ドライアイスで冷却された製品収集筒内に収集された。

【0033】

生成物収集筒内に収集された揮発性ガス中の有機化合物の組成をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により測定した。各有機化合物のＧＣ分析によって提供されるグラフ領域を組み合わせて、有機化合物の相対濃度の測定値として、有機化合物の各々に対する全有機化合物のＧＣ面積百分率（ＧＣ面積％）を提供した。結果を以下の表に示す。
実施例３
ＦｅＣｌ_２触媒を用いた脱炭酸ヨウ素化

【0034】

この実施例では、トリフルオロ酢酸カリウム（ＣＦ_３ＣＯＯＫ）及びヨウ素元素からのトリフルオロヨードメタンの製造が、塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）触媒の存在下で実証される。２０ｇの量のトリフルオロ酢酸カリウム、４．２ｇ（２５ｍｏｌ％）の量の塩化鉄、及び３６．７ｇの量のヨウ素（Ｉ_２）を、Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（イリノイ州モリーン）の３００ｍＬの反応器に添加した。反応器に凝縮器を装備した。反応器を３００ｐｓｉｇまで圧力試験し、次いで排気した。６０ｍＬの量のスルホランを反応器に添加して、トリフルオロ酢酸カリウムとヨウ素元素とのモル比が約０．９１：１である反応混合物を形成した。反応物及び溶媒は、シグマアルドリッチ社（ミズーリ州セントルイス）から入手し、更に精製することなく使用した。粉末形態の塩化鉄は、シグマアルドリッチ社（ミズーリ州セントルイス）から入手し、更に精製することなく使用した。

【0035】

反応混合物を約１７５℃まで加熱した。反応が進行するにつれて、揮発性ガス状生成物及び副生成物が生成された。凝縮器を出る揮発性ガスは、ドライアイスで冷却された製品収集筒内に収集された。

【0036】

生成物収集筒内に収集された揮発性ガス中の有機化合物の組成をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により測定した。各有機化合物のＧＣ分析によって提供されるグラフ領域を組み合わせて、有機化合物の相対濃度の測定値として、有機化合物の各々に対する全有機化合物のＧＣ面積百分率（ＧＣ面積％）を提供した。結果を以下の表に示す。

【0037】

以下の表に示すように、塩化鉄触媒を使用することで、触媒なし又は触媒としてのヨウ化銅（Ｉ）との反応と比較して、副生成物トリフルオロメタン（trifluoromethane、ＣＨＦ_３）の生成が低減されたトリフルオロヨードメタンに対する選択性が高くなる。図に示されるように、塩化鉄触媒は、ヨウ化銅（Ｉ）触媒のものと同等の程度まで反応を促進した。トリフルオロ酢酸カリウムは吸湿性であり、周囲から水分を容易に吸収する。ＣＨＦ_３の形成は、トリフルオロ酢酸カリウムからの反応容器中の水分の存在に起因する。

【表1】

態様

【0038】

態様１は、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ_３Ｉ）を生成するためのプロセスであって、金属トリフルオロアセテート、ヨウ素源、金属触媒及び溶媒を提供する工程と、金属トリフルオロアセテート、ヨウ素源、及び金属触媒を溶媒の存在下で反応させてトリフルオロヨードメタンを生成する工程と、を含み、金属触媒が、塩化鉄及びヨウ化亜鉛（ＩＩ）の群から選択される少なくとも１種を含む、プロセスである。

【0039】

態様２は、提供する工程において、金属トリフルオロアセテートとヨウ素源とのモル比が約０．１：１～約２．０：１である、態様１に記載のプロセスである。

【0040】

態様３は、提供する工程において、金属トリフルオロアセテートとヨウ素源とのモル比が約０．８：１～約１．５：１である、態様１に記載のプロセスである。

【0041】

態様４は、提供する工程において、金属トリフルオロアセテートとヨウ素源とのモル比が約１．１：１～約１．２：１である、態様１に記載のプロセスである。

【0042】

態様５は、提供する工程において、金属トリフルオロアセテートとヨウ素源のモル比が約１：１である、態様１に記載のプロセスである。

【0043】

態様６は、提供する工程において、触媒が、約０．５％～約５０％の金属トリフルオロアセテートのモルパーセントで反応のために提供され得る、態様１～５のいずれかに記載のプロセスである。

【0044】

態様７は、提供する工程において、触媒が、約０．５％～約３５％の金属トリフルオロアセテートのモルパーセントで反応のために提供され得る、態様１～５のいずれかに記載のプロセスである。

【0045】

態様８は、提供する工程において、触媒が、約１０％～約３０％の金属トリフルオロアセテートのモルパーセントで反応のために提供され得る、態様１～５のいずれかに記載のプロセスである。

【0046】

態様９は、提供する工程において、触媒が、約２０％～約３０％の金属トリフルオロアセテートのモルパーセントで反応のために提供され得る、態様１～５のいずれかに記載のプロセスである。

【0047】

態様１０は、提供する工程において、金属トリフルオロアセテートが、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸カリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸カルシウム、及びトリフルオロ酢酸マグネシウムの群から選択される少なくとも１種である、態様１～９のいずれかに記載のプロセスである。

【0048】

態様１１は、提供する工程において、金属トリフルオロアセテートが、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸カリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１～９のいずれかに記載のプロセスである。

【0049】

態様１２は、提供する工程において、金属トリフルオロアセテートが、トリフルオロ酢酸カリウム及びトリフルオロ酢酸ナトリウムの群から選択される少なくとも１種である、態様１～９のいずれかに記載のプロセスである。

【0050】

態様１３は、提供する工程において、金属トリフルオロアセテートが、トリフルオロ酢酸カリウムからなる、態様１～９のいずれかに記載のプロセスである。

【0051】

態様１４は、提供する工程において、ヨウ素源は、ヨウ素、ヨウ素モノクロリド、及びヨウ素五フッ化物の群から選択される少なくとも１種である、態様１～１３のいずれかに記載のプロセスである。

【0052】

態様１５は、ヨウ素源がヨウ素モノクロリドからなる、態様１４に記載のプロセスである。

【0053】

態様１６は、ヨウ素源がヨウ素からなる、態様１４に記載のプロセスである。

【0054】

態様１７は、提供する工程において、有機溶媒が約５００体積ｐｐｍ未満の水を含む、態様１～１６のいずれかに記載のプロセスである。

【0055】

態様１８は、提供する工程において、有機溶媒が約１００体積ｐｐｍ未満の水を含む、態様１～１６のいずれかに記載のプロセスである。

【0056】

態様１９は、提供する工程において、有機溶媒が約５０体積ｐｐｍ未満の水を含む、態様１～１６のいずれかに記載のプロセスである。

【0057】

態様２０は、提供する工程において、有機溶媒が約１０体積ｐｐｍ未満の水を含む、態様１～１６のいずれかに記載のプロセスである。

【0058】

態様２１は、提供する工程において、有機溶媒がイオン性液体及び極性非プロトン性溶媒の群から選択される少なくとも１種である、態様２５～４０のいずれかに記載のプロセスである。

【0059】

態様２２は、有機溶媒が、イミダゾリウム塩、カプロラクタム水素硫酸塩、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidone、ＮＭＰ）、及びジメチルスルホンの群から選択される少なくとも１種である、態様２１に記載のプロセスである。

【0060】

態様２３は、有機溶媒がスルホランからなる、態様２２に記載のプロセスである。

【0061】

態様２４は、金属触媒が塩化鉄を含む、態様１～２３のいずれかに記載のプロセスである。

【0062】

態様２５は、金属触媒が塩化鉄からなる、態様１～２３のいずれかに記載のプロセスである。

【0063】

態様２６は、金属触媒がヨウ化亜鉛（ＩＩ）を含む、態様１～２３のいずれかに記載のプロセスである。

【0064】

態様２７は、金属触媒がヨウ化亜鉛（ＩＩ）からなる、態様１～２３のいずれかに記載のプロセスである。

【0065】

態様２８は、反応させる工程において、金属トリフルオロアセテート、ヨウ素源、及び溶媒が１００℃～２５０℃の温度である、態様１～２７のいずれかに記載のプロセスである。

【0066】

態様２９は、反応させる工程において、金属トリフルオロアセテート、ヨウ素源、及び溶媒が約１００℃～約２５０℃の温度である、態様１～２７のいずれかに記載のプロセスである。

【0067】

態様３０は、反応させる工程において、金属トリフルオロアセテート、ヨウ素源、及び溶媒が約１１０℃～約２２０℃の温度である、態様１～２７のいずれかに記載のプロセスである。

【0068】

態様３１は、反応させる工程において、金属トリフルオロアセテート、ヨウ素源、及び溶媒が約１２０℃～約２００℃の温度である、態様１～２７のいずれかに記載のプロセスである。

【0069】

態様３２は、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ_３Ｉ）を生成するプロセスであって、金属トリフルオロアセテート、ヨウ素源、金属触媒、及び溶媒を混合する工程と、金属トリフルオロアセテート、ヨウ素源、金属触媒、及び溶媒を加熱して、金属トリフルオロアセテート及びヨウ素源を反応させてトリフルオロヨードメタン及び金属塩を生成する工程と、を含み、金属触媒が、塩化鉄及びヨウ化亜鉛（ＩＩ）の群から選択される少なくとも１種を含む、プロセスである。

【0070】

態様３３は、トリフルオロヨードメタンを金属塩から分離する工程を更に含む、態様３２に記載のプロセスである。

【0071】

態様３４は、プロセスが連続プロセスである、態様３２又は３３に記載のプロセスである。

【0072】

態様３５は、プロセスがバッチプロセスである、態様３２又は３３に記載のプロセスである。

【0073】

態様３６は、金属トリフルオロアセテートとヨウ素源とのモル比が約０．１：１～約２．０：１である、態様３２～３５のいずれかに記載のプロセスである。

【0074】

態様３７は、金属トリフルオロアセテートとヨウ素源とのモル比が約０．８：１～約１．５：１である、態様１に記載のプロセスである。

【0075】

態様３８は、金属トリフルオロアセテートとヨウ素源とのモル比が約１．１：１～約１．２：１である、態様１に記載のプロセスである。

【0076】

態様３９は、金属トリフルオロアセテートとヨウ素源とのモル比が約１：１である、態様１に記載のプロセスである。

【0077】

態様４０は、触媒が、約０．５％～約５０％の金属トリフルオロアセテートのモルパーセントで反応のために提供され得る１～５のいずれかに記載のプロセスである。

【0078】

態様４１は、触媒が、約０．５％～約３５％の金属トリフルオロアセテートのモルパーセントで反応のために提供され得る１～５のいずれかに記載のプロセスである。

【0079】

態様４２は、触媒が、約１０％～約３０％の金属トリフルオロアセテートのモルパーセントで反応のために提供され得る１～５のいずれかに記載のプロセスである。

【0080】

態様４３は、触媒が、約２０％～約３０％の金属トリフルオロアセテートのモルパーセントで反応のために提供され得る１～５のいずれかに記載のプロセスである。

【0081】

態様４４は、金属トリフルオロアセテートが、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸カリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸カルシウム、及びトリフルオロ酢酸マグネシウムの群から選択される少なくとも１種である、態様１～９のいずれかに記載のプロセスである。

【0082】

態様４５は、金属トリフルオロアセテートが、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸カリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸カルシウム、及びトリフルオロ酢酸マグネシウムの群から選択される少なくとも１種である、態様１～９のいずれかに記載のプロセスである。

【0083】

態様４６は、金属トリフルオロアセテートが、トリフルオロ酢酸カリウム及びトリフルオロ酢酸ナトリウムの群から選択される少なくとも１種である、態様１～９のいずれかに記載のプロセスである。

【0084】

態様４７は、金属トリフルオロアセテートが、トリフルオロ酢酸カリウムからなる、態様１～９のいずれかに記載のプロセスである。

【0085】

態様４８は、ヨウ素源が、ヨウ素、ヨウ素モノクロリド、及びヨウ素五フッ化物の群から選択される少なくとも１種である、態様１～１３のいずれかに記載のプロセスである。

【0086】

態様４９は、ヨウ素源がヨウ素モノクロリドからなる、態様１４に記載のプロセスである。

【0087】

態様５０は、ヨウ素源がヨウ素からなる、態様１４に記載のプロセスである。

【0088】

態様５１は、有機溶媒が約５００体積ｐｐｍ未満の水を含む、態様１～１６のいずれかに記載のプロセスである。

【0089】

態様５２は、有機溶媒が約１００体積ｐｐｍ未満の水を含む、態様１～１６のいずれかに記載のプロセスである。

【0090】

態様５３は、有機溶媒が約５０体積ｐｐｍ未満の水を含む、態様１～１６のいずれかに記載のプロセスである。

【0091】

態様５４は、有機溶媒が約１０体積ｐｐｍ未満の水を含む、態様１～１６のいずれかに記載のプロセスである。

【0092】

態様５５は、有機溶媒がイオン性液体及び極性非プロトン性溶媒の群から選択される少なくとも１種である、態様２５～４０のいずれかに記載のプロセスである。

【0093】

態様５６は、有機溶媒が、イミダゾリウム塩、カプロラクタム水素硫酸塩、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、及びジメチルスルホンの群から選択される少なくとも１種である、態様２１に記載のプロセスである。

【0094】

態様５７は、有機溶媒がスルホランからなる、態様２２に記載のプロセスである。

【0095】

態様５８は、金属触媒が塩化鉄を含む、態様１～２３のいずれかに記載のプロセスである。

【0096】

態様５９は、金属触媒が塩化鉄からなる、態様１～２３のいずれかに記載のプロセスである。

【0097】

態様６０は、金属触媒がヨウ化亜鉛（ＩＩ）を含む、態様１～２３のいずれかに記載のプロセスである。

【0098】

態様６１は、金属触媒がヨウ化亜鉛（ＩＩ）からなる、態様１～２３のいずれかに記載のプロセスである。

【0099】

態様６２は、金属トリフルオロアセテート、ヨウ素源、及び溶媒が１００℃～２５０℃の温度まで加熱される、態様１～２７のいずれかに記載のプロセスである。

【0100】

態様６３は、金属トリフルオロアセテート、ヨウ素源、及び溶媒が、約１００℃～約２５０℃の温度まで加熱される、態様１～２７のいずれかに記載のプロセスである。

【0101】

態様６４は、金属トリフルオロアセテート、ヨウ素源、及び溶媒が、約１１０℃～約２２０℃の温度まで加熱される、態様１～２７のいずれかに記載のプロセスである。

【0102】

態様６５は、金属トリフルオロアセテート、ヨウ素源、及び溶媒が、約１２０℃～約２００℃の温度まで加熱される、態様１～２７のいずれかに記載のプロセスである。

【図1】

【手続補正書】

【提出日】2021-09-07

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

トリフルオロヨードメタン（ＣＦ_３Ｉ）を生成するためのプロセスであって、
金属トリフルオロアセテート、ヨウ素源、金属触媒及び溶媒を提供する工程と、
前記金属トリフルオロアセテート、前記ヨウ素源、及び前記金属触媒を前記溶媒の存在下で反応させてトリフルオロヨードメタンを生成する工程と、を含み、前記金属触媒が、塩化鉄及びヨウ化亜鉛（ＩＩ）の群から選択される少なくとも１種を含む、プロセス。

【請求項2】

前記金属触媒が、塩化鉄を含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記提供する工程において、前記触媒が、約０．５％～約５０％の前記金属トリフルオロアセテートのモルパーセントで前記反応のために提供され得る、請求項１又は２に記載のプロセス。

【国際調査報告】