特表 2022-524666 硫黄を開始剤として使用した化学気相蒸着（ｓＣＶＤ）を用いた高分子膜とその製造方法及び製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-05-10

(54)【発明の名称】硫黄を開始剤として使用した化学気相蒸着（ｓＣＶＤ）を用いた高分子膜とその製造方法及び製造装置

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/448 20060101AFI20220427BHJP

   C08G 75/14 20060101ALI20220427BHJP

   C23C 14/12 20060101ALI20220427BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20220427BHJP

   C23C 16/30 20060101ALI20220427BHJP

   C08G 75/02 20160101ALI20220427BHJP

【ＦＩ】

C23C16/448

C08G75/14

C23C14/12

C23C14/06 D

C23C16/30

C08G75/02

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2020570153

(86)(22)【出願日】2020-09-15

(85)【翻訳文提出日】2020-12-16

(86)【国際出願番号】 KR2020012422

(87)【国際公開番号】W WO2021167194

(87)【国際公開日】2021-08-26

(31)【優先権主張番号】10-2020-0021570

(32)【優先日】2020-02-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2020-0097375

(32)【優先日】2020-08-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】514291196

【氏名又は名称】コリア アドバンスト インスティチュート オブ サイエンス アンド テクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】100139594

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 健次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100090251

【氏名又は名称】森田 憲一

(72)【発明者】

【氏名】イム ソンケプ

(72)【発明者】

【氏名】キム ドフン

(72)【発明者】

【氏名】チャン ウォンテ

(72)【発明者】

【氏名】チェ コォンウ

【テーマコード（参考）】

4J030

4K029

4K030

【Ｆターム（参考）】

4J030BA05

4J030BA26

4J030BA42

4J030BB07

4J030BB18

4J030BC02

4J030BG25

4J030BG30

4K029AA02

4K029AA06

4K029AA24

4K029BA51

4K029BC07

4K029CA11

4K029JA02

4K030AA09

4K030AA24

4K030BA50

4K030CA02

4K030CA04

4K030CA06

4K030CA07

4K030CA12

4K030CA17

4K030EA01

4K030FA10

4K030FA17

4K030GA05

4K030JA01

4K030JA09

4K030JA10

4K030JA11

4K030KA39

(57)【要約】

本発明は気相状態の硫黄を開始剤として使用し、硫黄と単量体の高分子重合によって高分子膜を製造する、硫黄を開始剤として使用した化学気相蒸着（ｓＣＶＤ）を用いた高分子膜の製造方法に関するものであり、前記製造された高分子膜は多様な単量体を硫黄と共重合体から重合することができ、硫黄含量が高く、屈折率及び透明度に優れた高分子膜を製造することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

次の段階を含む、硫黄を開始剤として使用する化学気相蒸着（ｓＣＶＤ）を用いた高分子膜の製造方法：
（ａ）ｓＣＶＤ反応器に気相状態の単量体と固相状態の硫黄を流入させる段階と、
（ｂ）固相状態の硫黄を加熱によって気化させて、気相状態の硫黄を得て、気相状態の硫黄と単量体を混合する段階と、
（ｃ）基板を加熱して基板上に硫黄と単量体を吸着及び重合させて硫黄含有高分子を蒸着させる段階。

【請求項2】

前記硫黄含有高分子は、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，４－ブタンジオールジビニルエーテル）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＳＢＤＤＶＥ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－ｄｉ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＳＤＥＧＤＶＥ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－ジビニルベンゼン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－ｄｉｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ、ＳＤＶＢ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，９－デカジエン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，９－ｄｅｃａｄｉｅｎｅ、ＳＤＤＥ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，１１－ドデカジエン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，１１－ｄｏｄｅｃａｄｉｅｎｅ、ＳＤＤＤＥ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，３，５－ｔｒｉｖｉｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ、ＳＶ３Ｄ３）、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，３，５，７－ｔｅｔｒａｖｉｎｙｌ－１，３，５，７－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ、ＳＶ４Ｄ４）又はポリ（サルファー－ｃｏ－ヘキサビニルシロキサン（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－ｈｅｘａｖｉｎｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ、ＳＨＶＤＳ）であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子膜の製造方法。

【請求項3】

９０～１４０℃の基板温度及び５００～１５００ｍＴｏｒｒの圧力で５分～２時間遂行することを特徴とする、請求項１に記載の高分子膜の製造方法。

【請求項4】

前記（ｂ）段階の後、反応器内部のフィラメントを３３０～３８０℃の温度に加熱する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の高分子膜の製造方法。

【請求項5】

前記（ｃ）段階で、基板を１１０～１３０℃の温度に加熱することを特徴とする、請求項１に記載の高分子膜の製造方法。

【請求項6】

前記単量体は、ブタンジオールジビニルエーテル（ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＢＤＤＶＥ）、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル（ｄｉ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＤＥＧＤＶＥ）、ジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ、ＤＶＢ）、１，９－デカジエン（１，９－ｄｅｃａｄｉｅｎｅ、ＤＤＥ）、１，１１－ドデカジエン（１，１１－ｄｏｄｅｃａｄｉｅｎｅ、ＤＤＤＥ）、１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリビニルシクロトリシロキサン（１，３，５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－１，３，５－ｔｒｉｖｉｎｙｌ ｃｙｃｌｏｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ、Ｖ３Ｄ３）、１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（１，３，５，７－ｔｅｔｒａｖｉｎｙｌ－１，３，５，７－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ、Ｖ４Ｄ４）及びヘキサビニルジシロキサン（ｈｅｘａｖｉｎｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ、ＨＶＤＳ）からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子膜の製造方法。

【請求項7】

前記硫黄含有高分子の厚さは１ｎｍ～１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の高分子膜の製造方法。

【請求項8】

１．７～１．９の屈折率及び可視光線領域での９０～９９．９％透明度を有し、硫黄の含量が６０～８０ｗｔ％であり、硫黄結合長が２．０～８．０であり、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，４－ブタンジオールジビニルエーテル（ＳＢＤＤＶＥ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル）（ＳＤＥＧＤＶＥ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－ジビニルベンゼン）（ＳＤＶＢ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，９－デカジエン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，９－ｄｅｃａｄｉｅｎｅ、ＳＤＤＥ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，１１－ドデカジエン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，１１－ｄｏｄｅｃａｄｉｅｎｅ、ＳＤＤＤＥ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン）（ＳＶ３Ｄ３）、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン）（ＳＶ４Ｄ４）及びポリ（サルファー－ｃｏ－ヘキサビニルシロキサン（ＳＨＶＤＳ）からなる群から選択される１種の硫黄共重合体が１ｎｍ～１０μｍの厚さにコーティングされていることを特徴とする、硫黄含有共重合体の高分子膜。

【請求項9】

硫黄を開始剤として使用する化学気相蒸着（ｓＣＶＤ）を用いた高分子膜の製造装置（１）であって：
（ａ）ｓＣＶＤ反応器（１０）と、
（ｂ）ｓＣＶＤ反応器（１０）の下端に設けられ、反応器（１０）の内部に固体硫黄をローディングすることができ、工程中に加熱されて硫黄を蒸発させる硫黄ローディングソースセル（１００）と、
（ｃ）ｓＣＶＤ反応器１０の上端に連結され、単量体を気相で注入するために加熱した後、５００～１５００ｍｔｏｒｒ範囲の工程圧力を有するようにｓＣＶＤ反応器（１０）の内部に移動させる単量体ローディング部と、
（ｄ）高温の金属合金線から構成され、前記硫黄ローディングソースセル（１００）から蒸発した気相硫黄の結合長を短くし、気化した硫黄が基板（４００）に移動するようにするフィラメント（３００）と、
（ｅ）上面がｓＣＶＤ反応器（１０）の下方に向かうように装着され、前記（ｃ）の単量体ローディング部（２００）からｓＣＶＤ反応器（１０）の内部に移動した単量体が上面に吸着し、蒸発した硫黄と高分子の合成反応が進行される基板（４００）と
を含む、高分子膜の製造装置（１）。

【請求項10】

前記（ｂ）の硫黄ローディングソースセル（１００）の周辺に温度及び昇温速度を調節するラインヒーターを備えていることを特徴とする、請求項９に記載の硫黄を開始剤として使用する化学気相蒸着（ｓＣＶＤ）を用いた高分子膜の製造装置（１）。

【請求項11】

前記（ｃ）の単量体ローディング部（２００）と前記ｓＣＶＤ反応器（１０）との連結ラインの上側に単量体の流量を調節するボールバルブ（ｂａｌｌ ｖａｌｖｅ）及びニードルバルブ（ｎｅｅｄｌｅ ｖａｌｖｅ）を備えていることを特徴とする、請求項９に記載の硫黄を開始剤として使用する化学気相蒸着（ｓＣＶＤ）を用いた高分子膜の製造装置（１）。

【請求項12】

前記ｓＣＶＤ反応器（１０）の内部に単量体の注入量を設定するバラトロンセンサー（ｂａｒａｔｒｏｎ ｓｅｎｓｏｒ）を備えていることを特徴とする、請求項９に記載の硫黄を開始剤として使用する化学気相蒸着（ｓＣＶＤ）を用いた高分子膜の製造装置（１）。

【請求項13】

前記（ｅ）の基板（４００）は回転可能であることを特徴とする、請求項９に記載の硫黄を開始剤として使用する化学気相蒸着（ｓＣＶＤ）を用いた高分子膜の製造装置（１）。

【請求項14】

前記（ｄ）のフィラメント（３００）及び（ｅ）の基板（４００）の高さはそれぞれ調節可能であることを特徴とする、請求項９に記載の硫黄を開始剤として使用する化学気相蒸着（ｓＣＶＤ）を用いた高分子膜の製造装置（１）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は硫黄を開始剤として使用した化学気相蒸着（ｓＣＶＤ）を用いた高分子膜とその製造方法及び製造装置に関するもので、より詳しくは気相状態の硫黄を開始剤として使用して硫黄と多様な単量体をよく混合させ、高分子重合によって高分子を蒸着させて屈折率及び透明度に優れた高分子膜を製造する、硫黄を開始剤として使用した化学気相蒸着（ｓＣＶＤ）を用いた高分子膜とその製造方法及び製造装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

硫黄元素は原油精製過程で全世界的に約６００万トン程度の非常に豊かな量で発生しており、最近優れた光学的特徴と、リチウム－硫黄電池の電極物質などの優れた物性によって新しく脚光を浴びて多くの分野への活用可能性を有している。硫黄の豊かな量と優れた物性にもかかわらず、大きく二つの問題のため、実際に産業に適用するのに限界を有している。一つ目は加工性の問題である。硫黄は１６０℃以上に加熱されて液状に溶けたときに熱可塑性物質となるが、温度を下げて冷やせばよく壊れて荒い特性を現し、非常に低い溶解性を有して加工過程が難しい。二つ目は安全性である。硫黄は８個の硫黄原子が環状構造を成しているが、この構造は非常に安定した状態であるので、加工後にも再びＳ８の形態に戻る現象を現す。このような問題を解決し、硫黄を高価値の物質に還元する方案が必要である。

【0003】

近来硫黄元素を再活用する方案として、逆硫化（ｉｎｖｅｒｓｅ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）という新しい方法が提示された。これは、１６０℃以上に硫黄を加熱して液状にラジカル化させ、これを液状の単量体と混合することにより高硫黄含量を有する網状構造の硫黄基盤のプラスチック物質を得るものである。架橋状態の高分子を重合することにより、冷えた後にも硫黄が壊れなくて安定的な形態のプラスチックを開発した。これにより、光学レンズ、Ｌｉ－Ｓバッテリー、重金属吸着などの多くの分野に活用可能な硫黄高分子の合成に成功し、これに関連して特許及び多くのジャーナルが開示された（米国公開特許第２０１４０１９９５９２号；Chung, Woo Jin, et al., Nature chemistry 5.6 (2013): 518-524；Griebel, Jared J., et al.；Advanced Materials 26.19 (2014): 3014-3018）。参考した従来の技術では、単量体としてＤＩＢ（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｅｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）を使い、７０％以上の硫黄含量を有する硫黄高分子を合成するのに成功した。これを用いてＬｉ－Ｓバッテリーの性能を向上させ、ＩＲ領域帯で高い透明度及び屈折率を有するレンズの製作に活用した。しかし、従来研究の最大の問題としては、工程で液状の硫黄と単量体が混合されなければならないという点と、合成された硫黄高分子内の硫黄結合の長さが長くて長期安全性が良くなく、可視光線領域の波長の吸光によって黄色を現すから、多様なアプリケーションに適用するのには限界を有しているため改善が必要である。

【0004】

したがって、本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意努力した結果、気相状態の硫黄を開始剤として用いた化学気相蒸着工程であるｓＣＶＤ工程を用い、硫黄と単量体の高分子重合によって高分子を蒸着させて高分子膜を製造する場合、硫黄との混和性が低い単量体とも重合が可能であり、短い硫黄結合長を有する高分子を合成した。その結果として、非常に高い屈折率及び透明度を有する高分子を製造することができることを確認し、本発明を完成することになった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、未反応の硫黄が存在しなく、単量体と硫黄がよく混合され、短い硫黄結合長を有して非常に高い屈折率及び透明度を有する高分子を製造することができる、硫黄を開始剤として使用した化学気相蒸着（ｓＣＶＤ）を用いた高分子膜の製造方法と前記方法によって製造された高分子膜及びこれを製造する装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

前記目的を達成するために、本発明は、（ａ）ｓＣＶＤ反応器に気相状態の単量体と固相状態の硫黄を流入させる段階と、（ｂ）固相状態の硫黄を加熱及び気化させて気相状態の硫黄と単量体を混合する段階と、（ｃ）基板を加熱して基板上に硫黄と単量体を吸着及び重合させて硫黄含有高分子を蒸着させる段階とを含む、硫黄を開始剤として使用する化学気相蒸着（ｓＣＶＤ）を用いた高分子膜の製造方法を提供する。

【0007】

また、本発明は、１．７～１．９の屈折率及び可視光線領域での９０～９９．９％透明度を有し、硫黄の含量が６０～８０ｗｔ％であり、硫黄結合長が２．０～８．０であり、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，４－ブタンジオールジビニルエーテル）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＳＢＤＤＶＥ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－ｄｉ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＳＤＥＧＤＶＥ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－ジビニルベンゼン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－ｄｉｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ、ＳＤＶＢ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，９－デカジエン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，９－ｄｅｃａｄｉｅｎｅ、ＳＤＤＥ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，１１－ドデカジエン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，１１－ｄｏｄｅｃａｄｉｅｎｅ、ＳＤＤＤＥ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，３，５－ｔｒｉｖｉｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ、ＳＶ３Ｄ３）、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，３，５，７－ｔｅｔｒａｖｉｎｙｌ－１，３，５，７－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ、ＳＶ４Ｄ４）及びポリ（サルファー－ｃｏ－ヘキサビニルシロキサン（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－ｈｅｘａｖｉｎｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ、ＳＨＶＤＳ）からなる群から選択される１種の硫黄共重合体が１ｎｍ～１０μｍの厚さにコーティングされていることを特徴とする硫黄含有共重合体の高分子膜を提供する。

【0008】

また、本発明は、（ａ）ｓＣＶＤ反応器（１０）と、（ｂ）ｓＣＶＤ反応器（１０）の下端に設けられ、反応器（１０）の内部に固体硫黄をローディングすることができ、工程中に加熱されて硫黄を蒸発させる硫黄ローディングソースセル（１００）と、（ｃ）ｓＣＶＤ反応器（１０）の上端に連結され、流入した単量体を十分な蒸気圧を有するように加熱した後、気相の単量体をｓＣＶＤ反応器（１０）の内部に移動させる単量体ローディング部（２００）と、（ｄ）高温の金属合金線から構成され、前記硫黄ローディングソースセル（１００）から蒸発した気相硫黄の結合長を短くし、気化した硫黄が基板（４００）に移動するようにするフィラメント（３００）と、（ｅ）上面がｓＣＶＤ反応器（１０）の下方に向かうように装着され、前記（ｃ）の単量体ローディング部（２００）からｓＣＶＤ反応器（１０）の内部に移動した単量体が上面に吸着され、蒸発した硫黄と高分子の合成反応が進行される基板（４００）とを含む、硫黄を開始剤として使用する化学気相蒸着（ｓＣＶＤ）を用いた高分子膜の製造装置（１）を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施例によるｓＣＶＤ工程を概括的に示す模式図である。

【図2a】本発明の一実施例によるナイロンメッシュ上にＳＢＤＤＶＥを蒸着したＳＥＭ＆ＥＤＳ断面イメージ（ａ）及びＡＦＭイメージ（ｂ）を示す図である。

【図2b】本発明の一実施例によるｓＣＶＤで使用した単量体リストである。

【図3】本発明の一実施例によってｓＣＶＤで合成した硫黄共重合体のＦＴ－ＩＲ、ＸＰＳ分析結果を示す図である。

【図4】本発明の一実施例によるｓＣＶＤで合成した硫黄共重合体のＸＰＳ分析結果によって高分子内の硫黄結合長を示すグラフである。

【図5】本発明の一実施例によるｓＣＶＤで合成した硫黄共重合体のＸＲＤ、ＤＳＣ、ＴＧＡ分析結果を示す図である。

【図6】本発明の一実施例によるｓＣＶＤで合成した硫黄共重合体の屈折率及び吸光係数（左側）、透明度（中間）、厚さ対平均屈折率（４００ｎｍ～７００ｎｍの屈折率平均値）グラフ（右側）である。

【図7】本発明の一実施例による硫黄を開始剤として使用する化学気相蒸着（ｓＣＶＤ）を用いた高分子膜の製造装置１の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

他の式に定義しない限り、本明細書で使用する全ての技術的及び科学的用語は本発明が属する技術分野で熟練した専門家によって通常的に理解されるものと同じ意味を有する。一般的に、本明細書で使用される命名法は当該技術分野でよく知られて通常的に使われるものである。

【0011】

本発明では、気相状態の硫黄を開始剤として用いた化学気相蒸着工程であるｓＣＶＤ工程を使用し、硫黄と単量体の高分子重合によって高分子を蒸着させて高分子膜を製造する場合、混和性の低い単量体とも重合が可能であり、短い硫黄結合を有して非常に高い屈折率及び透明度を有する高分子を製造することができることを確認した。

【0012】

したがって、本発明は、一観点で、（ａ）ｓＣＶＤ反応器に気相状態の単量体と固相状態の硫黄を流入させる段階と、（ｂ）固相状態の硫黄を加熱及び気化させて気相状態の硫黄と単量体を混合する段階と、（ｃ）基板を加熱して基板上に硫黄と単量体を吸着及び重合させて硫黄含有高分子を蒸着させる段階とを含む、硫黄を開始剤として使用する化学気相蒸着（ｓＣＶＤ）を用いた高分子膜の製造方法に関するものである。

【0013】

また、本発明は、他の観点で、１．７～１．９の屈折率及び可視光線領域での９０％以上の透明度を有し、硫黄の含量が６０～８０ｗｔ％であり、硫黄結合長が２．０～８．０であり、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，４－ブタンジオールジビニルエーテル）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＳＢＤＤＶＥ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－ｄｉ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＳＤＥＧＤＶＥ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－ジビニルベンゼン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－ｄｉｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ、ＳＤＶＢ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，９－デカジエン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，９－ｄｅｃａｄｉｅｎｅ、ＳＤＤＥ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，１１－ドデカジエン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，１１－ｄｏｄｅｃａｄｉｅｎｅ、ＳＤＤＤＥ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，３，５－ｔｒｉｖｉｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ、ＳＶ３Ｄ３）、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，３，５，７－ｔｅｔｒａｖｉｎｙｌ－１，３，５，７－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ、ＳＶ４Ｄ４）及びポリ（サルファー－ｃｏ－ヘキサビニルシロキサン（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－ｈｅｘａｖｉｎｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ、ＳＨＶＤＳ）からなる群から選択される１種の硫黄共重合体が１０ｎｍ～２μｍの厚さにコーティングされていることを特徴とする硫黄含有共重合体の高分子膜に関するものである。

【0014】

本発明では、気相状態の硫黄と単量体を一緒にチャンバーで混合させることにより、開始剤なしにも気相での高分子蒸着に成功した。既存の液状工程とは違い、真空状態での硫黄を気相で単量体と混合する気相工程であるので、液相硫黄と混じらない多様な単量体を高分子に重合することができ、薄い高分子フィルムを蒸着するとき、多様な基板に損傷なしに適用可能である。また、非常に薄膜を製造することができ、液相工程では不可能な複雑な構造に蒸着することが可能である。

【0015】

本発明では、硫黄を加工して多様な高分子物質を合成するために、気相状態の硫黄を使って高分子重合を引き起こすことを特徴とする。図１は硫黄を開始剤として用いた化学気相蒸着（ｓＣＶＤ）工程の全般的な模式図及び反応工程（ｓｃｈｅｍｅ）を示す。室温で環（ｒｉｎｇ）状態で存在する硫黄を加熱して気化させ、開環（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ）を引き起こしてラジカル状態の線形（ｌｉｎｅａｒ）硫黄に変化させることにより、高分子重合を開始する開始剤として使用する。既存の液相状態での逆硫化（ｉｎｖｅｒｓｅ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）反応とは違い、単量体と硫黄ラジカルが気相で混合されるから、相分離が起こる危険がないことが大きな利点である。したがって、多様な単量体を硫黄と重合させて共重合体にすることができ、２種以上の単量体を一緒に流すことにより、多様な高分子の合成が可能である。さらに、硫黄を単純に開始剤としての役割ではなくて、高分子重合での共重合体単位体として使うことにより、架橋結合可能な単量体とともに蒸着するとき、高硫黄含有量の高分子を生産することができる。

【0016】

図２ａに示したように、ナノサイズ（ｎａｎｏ ｓｉｚｅ）のパターンにも等角の（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）フィルムが形成され、ＡＦＭ分析によって非常に平坦なフィルムが合成されたことを確認した。これは、開始剤を用いて多様な構造の３Ｄ基板に均一な薄膜を蒸着することができる化学気相蒸着（ｉＣＶＤ）、原子層蒸着（ＡＬＤ）などの気相蒸着を用いた他の方式と同様に、ｓＣＶＤも気相蒸着の利点を生かすことができることを意味する。

【0017】

図２ｂは本発明で合成に成功した単量体を系列別に整理したものである。すなわち、ブタンジオールジビニルエーテル（ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＢＤＤＶＥ）、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル（ｄｉ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＤＥＧＤＶＥ）、ジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ、ＤＶＢ）、１，９－デカジエン（１，９－ｄｅｃａｄｉｅｎｅ、ＤＤＥ）、１，１１－ドデカジエン（１，１１－ｄｏｄｅｃａｄｉｅｎｅ、ＤＤＤＥ）、１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリビニルシクロトリシロキサン（１，３，５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－１，３，５－ｔｒｉｖｉｎｙｌ ｃｙｃｌｏｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ、Ｖ３Ｄ３）、１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（１，３，５，７－ｔｅｔｒａｖｉｎｙｌ－１，３，５，７－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ、Ｖ４Ｄ４）又はヘキサビニルジシロキサン（ｈｅｘａｖｉｎｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ、ＨＶＤＳ）を用いて成功的に多様な硫黄共重合体を合成し、薄膜形態の高分子を蒸着することに成功した。合成された高分子は次のように名付けた。ポリ（サルファー－ｃｏ－１，４－ブタンジオールジビニルエーテル）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＳＢＤＤＶＥ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－ｄｉ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＳＤＥＧＤＶＥ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－ジビニルベンゼン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－ｄｉｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ、ＳＤＶＢ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，９－デカジエン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，９－ｄｅｃａｄｉｅｎｅ、ＳＤＤＥ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，１１－ドデカジエン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，１１－ｄｏｄｅｃａｄｉｅｎｅ、ＳＤＤＤＥ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，３，５－ｔｒｉｖｉｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ、ＳＶ３Ｄ３）、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，３，５，７－ｔｅｔｒａｖｉｎｙｌ－１，３，５，７－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ、ＳＶ４Ｄ４）及びポリ（サルファー－ｃｏ－ヘキサビニルシロキサン（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－ｈｅｘａｖｉｎｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ、ＳＨＶＤＳ）である。特に、使用された単量体は、２個以上のビニル（ｖｉｎｙｌ）基が硫黄と結合するとき、網状構造の架橋結合が可能な架橋高分子である。

【0018】

高分子蒸着のために、単量体を加熱して気相状態で真空状態のチャンバー内に流入させ、同時に固相状態の硫黄をチャンバーの内部で加熱して気化させることにより、硫黄と単量体の２種の気体を気相で混合する。チャンバーの内部のフィラメントを熱く加熱させることで、気化した硫黄がラジカルをもっとよく生成するようにし、ターゲット基板を他の部分より低い１１０～１３０℃程度に加熱させることにより、硫黄と単量体を吸着して高分子重合が起こるようにする。

【0019】

本発明において、前記高分子は、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，４－ブタンジオールジビニルエーテル）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＳＢＤＤＶＥ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－ｄｉ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＳＤＥＧＤＶＥ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－ジビニルベンゼン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－ｄｉｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ、ＳＤＶＢ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，９－デカジエン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，９－ｄｅｃａｄｉｅｎｅ、ＳＤＤＥ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，１１－ドデカジエン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，１１－ｄｏｄｅｃａｄｉｅｎｅ、ＳＤＤＤＥ）、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，３，５－ｔｒｉｖｉｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ、ＳＶ３Ｄ３）、ポリ（サルファー－ｃｏ－１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，３，５，７－ｔｅｔｒａｖｉｎｙｌ－１，３，５，７－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ、ＳＶ４Ｄ４）又はポリ（サルファー－ｃｏ－ヘキサビニルシロキサン（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－ｈｅｘａｖｉｎｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ、ＳＨＶＤＳ）であることができる。

【0020】

前記工程は、９０～１４０℃の基板温度、好ましくは１１０～１３０℃、及び５００～１５００ｍＴｏｒｒの圧力で５分～２時間遂行することができる。ここで、温度が９０℃未満の場合はぼんやりと（ｆｏｇｇｙ）蒸着されることができ、１４０℃を超える場合は反応物が吸着しなくてフィルムが形成されない問題があり、前記反応器内のチャンバーの圧力が５００ｍＴｏｒｒ未満であるか１５００ｍＴｏｒｒを超える場合、蒸着ができないか又は蒸着したフィルムが汚くなる問題がある。そして、硫黄の量は蒸着の厚さに比例し、反応条件によってフィルムで再結晶が起こる問題点がある。

【0021】

また、本発明において、前記（ｂ）段階の後、反応器内部のフィラメントを３３０～３８０℃の温度に加熱する段階をさらに含むことができる。また、前記（ｃ）段階で、基板を１１０～１３０℃の温度に加熱することができる。

【0022】

本発明において、前記単量体はビニル基を有する単量体であり、ブタンジオールジビニルエーテル（ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＢＤＤＶＥ）、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル（ｄｉ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＤＥＧＤＶＥ）、ジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ、ＤＶＢ）、１，９－デカジエン（１，９－ｄｅｃａｄｉｅｎｅ、ＤＤＥ）、１，１１－ドデカジエン（１，１１－ｄｏｄｅｃａｄｉｅｎｅ、ＤＤＤＥ）、１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリビニルシクロトリシロキサン（１，３，５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－１，３，５－ｔｒｉｖｉｎｙｌ ｃｙｃｌｏｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ、Ｖ３Ｄ３）、１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（１，３，５，７－ｔｅｔｒａｖｉｎｙｌ－１，３，５，７－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ、Ｖ４Ｄ４）及びヘキサビニルジシロキサン（ｈｅｘａｖｉｎｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ、ＨＶＤＳ）からなる群から選択される１種以上を使うが、これに限定されるものではない。

【0023】

前記（ａ）段階で流入した硫黄の量に比例して厚さと屈折率が増加する。

【0024】

前記高分子の厚さは１０ｎｍ～２μｍの範囲で調節可能である。

【0025】

前記基板は、シリコンウエハー（ｓｉｌｉｃｏｎ ｗａｆｅｒ）、ガラス（ｇｌａｓｓ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、ＰＤＭＳ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ラテックス（ｌａｔｅｘ）、多孔性ステンレススチールメッシュ（ｐｏｒｏｕｓ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｍｅｓｈ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＥＳ）、ポリスルホン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＳＦ）及びポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＰＶＤＦ）からなる群から選択される１種であることができる。

【0026】

図３はｓＣＶＤで合成した硫黄共重合体のＦＴ－ＩＲとＸＰＳ分析結果を示す。ＦＴ－ＩＲでは、単量体、ｉＣＶＤで蒸着した高分子、及びｓＣＶＤで蒸着した高分子の吸収ピーク（ｐｅａｋ）を比較した。ただ、ＢＤＤＶＥ、ＤＥＧＤＶＥ、ＤＤＥ、ＤＤＤＥの場合、ホモ重合（ｈｏｍｏ－ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）されない物質であるので、ｉＣＶＤで蒸着することができないから除いた。単量体、ｉＣＶＤで蒸着した高分子、及びｓＣＶＤで蒸着した高分子が共に各単量体の作用基部分がよく観測され、ｓＣＶＤで蒸着した高分子でのみ、４８０ｃｍ^－１付近でＳ－Ｓストレッチングピーク（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｐｅａｋ）が、１０８０ｃｍ^－１でＣ－Ｓストレッチングピークが観測された。これは、ｓＣＶＤ工程によって全ての単量体が硫黄と成功的に反応したことを意味する。ＸＰＳ分析によって、ｓＣＶＤで合成したＳＢＤＤＶＥ高分子の構成元素定量分析を行い、それぞれ元素の高解像度測定によって結合状態を確認した。Ｃ １ｓピーク、Ｏ １ｓピークでＣ－Ｃ－Ｏ、Ｃ－Ｃ－Ｃ、Ｃ－Ｃ－Ｓ、及びＯ－Ｃ－Ｓピークを確認した。これは、ＢＤＤＶＥの単量体が損傷なしに高分子に合成されたことを意味する。Ｓ２ｐピークの高解像度測定によって、Ｓ－Ｓ結合とＳ－Ｃ結合が共存していることを確認した。ＦＴ－ＩＲとＸＰＳ結果によって、作られた高分子薄膜の成分が、モノマーの変性又は熱による自己蒸着ではなくて硫黄と単量体の化学的結合によって作られた物質であることを確認することができる。

【0027】

本発明において、硫黄結合長（ｓｕｌｆｕｒ ｒａｎｋ）とは硫黄結合自体の長さを意味するものではなく、高分子内の単量体と単量体を連結する結合に何個の硫黄原子が結合されているかを意味するものであり（単位なし）、好ましくは２．０～８．０、より好ましくは３．０～７．５の範囲である。

【0028】

図４はＸＰＳ分析結果とＳ２ｐ高解像度グラフによって計算した、ｓＣＶＤで重合した高分子内の硫黄結合長を示している。Ｓ２ｐ高解像度グラフをデコンボリューション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）したとき、高分子Ｃ－Ｓ／Ｓ－Ｓの比を得ることができ、これから高分子内の硫黄結合長を計算することができる（Ｆｒｏｍ Ｓ２ｐ）。また、一つのビニル基が２個のＣ－Ｓ結合を形成し、重合後に単量体に残ったビニル基がないと仮定するとき、元素の比によって高分子内の平均硫黄結合長を計算することができる（Ｆｒｏｍ ｓｕｒｖｅｙ）。デコンボリューション（ｄｅｃｏｎｖｕｌｕｔｉｏｎ）によって計算した硫黄結合長と、元素の比によって計算した硫黄結合長の差がほとんどないことが分かる。これは、先立って仮定した合成された高分子内に未反応ビニル基がほとんど残っていなく、形成された硫黄結合長が短く、高い架橋度を示すことを意味する。これにより、本発明で開発したｓＣＶＤ工程通により、逆硫化反応で問題となった、長い結合長による低い長期安全性、色が現れる問題を解決することができることを示す。

【0029】

図５はｓＣＶＤで合成した硫黄共重合体のＸＲＤ、ＴＧＡ及びＤＳＣ分析結果を示す。ＸＲＤ分析では、硫黄の場合は結晶性を有しているから、特定の角度で結晶性ピークを示す反面、ｓＣＶＤで合成したＳＢＤＤＶＥの場合は全ての角度で結晶性がなく、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）性質を示す。ＤＳＣ結果では、硫黄の場合は１１０℃～１３０℃付近で融点を有しているから、熱を吸収するピークが現れるが、ｓＣＶＤで合成したＳＢＤＤＶＥの場合は該当ピークが現れないことを確認した。また、Ｔｇ値も、－３０℃付近で有する硫黄に比べ、非常に高い値を示す。ＴＧＡ結果では、硫黄の場合は３００℃及び４００℃で全て分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｅ）して質量％が０％まで到逹するが、ＳＢＤＤＶＥの場合は５００℃以上でも質量％が残っていることが分かる。これは、Ｓ－Ｓ結合は全て分解するがＣ－Ｃ／Ｃ－Ｓ結合が残っていることを意味する。この三つの分析結果は、ｓＣＶＤで合成した硫黄高分子は未反応の硫黄が存在しなく、反応物が単量体とよく結合していることを意味する。

【0030】

本発明において、ｓＣＶＤで合成した高分子の光学的特性を分析した結果から、ｓＣＶＤで合成した高分子は高分子物質であり、非常に高い屈折率を有しており、可視光領域で吸光がほとんどないことが分かる。実際に、１μｍ以上の厚さで透明度を測定したとき、９０％以上の透明度を示すことを確認した。これは、既存の逆硫化によって合成された硫黄高分子とは違う特徴であり、気相で均質に（ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ）混合されて現れる特徴と予想される。透明度は９０％以上、好ましくは９０～９９．９％の透明度を有することができる。

【0031】

また、ｓＣＶＤ工程によって屈折率と厚さを調節することができる。屈折率の場合は１．７前半から１．９前半程度であり、高分子物質としては非常に高い値を有する。現在まで透明でありながらもこの範囲の屈折率を有する高分子物質はない。

【0032】

本発明では、硫黄と単量体を気相で真空チャンバーに注入して高硫黄含量の高分子を蒸着することができる。このような技術は既存のバッテリー、レンズ、絶縁膜などの多様な分野に新しく適用することができると展望される。

【0033】

本発明では、硫黄高分子を合成するために、図７のように設計した結果、硫黄を開始剤として使用する化学気相蒸着装備で製造した結果、優れた物性の硫黄高分子の合成が可能であることを確認した。

【0034】

したがって、本発明は、さらに他の観点で、（ａ）ｓＣＶＤ反応器１０と、（ｂ）ｓＣＶＤ反応器１０の下端に設けられ、反応器１０の下端に固体硫黄をローディングすることができ、工程中に加熱されて硫黄を蒸発させる硫黄ローディングソースセル１００と、（ｃ）ｓＣＶＤ反応器１０の上端に連結され、流入した単量体を十分な蒸気圧を有するように加熱した後、気相の単量体をｓＣＶＤ反応器１０の内部に移動させる単量体ローディング部２００と、（ｄ）高温の金属合金線から構成され、前記硫黄ローディングソースセル１００から蒸発した気相硫黄の結合長を短くし、気化した硫黄が基板４００に移動するようにするフィラメント３００と、（ｅ）上面がｓＣＶＤ反応器１０の下方に向かうように装着され、前記（ｃ）の単量体ローディング部２００からｓＣＶＤ反応器１０の内部に移動した単量体が上面に吸着され、蒸発した硫黄と高分子の合成反応が進行される基板４００とを含む、硫黄を開始剤として使用する化学気相蒸着（ｓＣＶＤ）を用いた高分子膜の製造装置１に関するものである。

【0035】

前記硫黄高分子を合成するための硫黄を開始剤として使用する化学気相蒸着装備は図７に示されている。本発明による装置は大別して四つの部分から構成されている。

【0036】

（Ａ）硫黄ローディングソースセル１００
この構成は硫黄をローディングするソースセル（ｓｏｕｒｃｅ ｃｅｌｌ）部分である。本発明によるシステムでは、元素硫黄を～３ｇまでローディングすることができ、高温を耐えるためにセラミック素材から構成されている。ソースセルの周辺にはラインヒーター（ｌｉｎｅ ｈｅａｔｅｒ）があり、このヒーターはソースセルの温度を調節することができる。使用されるヒーターは昇温速度も設定することができ、最大３５０℃程度の温度に上げることができる。昇温速度と温度は硫黄の蒸発速度と蒸発量に影響を与え、適切な昇温速度及び温度で硫黄が基板に均一に伝達され、優れた物性の硫黄高分子が合成される。

【0037】

（Ｂ）単量体ローディング部２００
硫黄と反応する単量体をローディングする部分である。単量体はＳＵＳから構成される小さな容器に最大で３０ｍｌ程度まで入れ、反応器から出たラインに締結して使用する。硫黄より蒸気圧が低い単量体を使い、気相で反応器に注入するために、ヒーターを使って充分に加熱する。加熱温度は使用される単量体ごとに異なり、２０～１２０℃程度の範囲で加熱する。前記ｓＣＶＤ反応器１０との連結ラインの上側にはボールバルブ（ｂａｌｌ ｖａｌｖｅ）とニードルバルブ（ｎｅｅｄｌｅ ｖａｌｖｅ）が備えられている。

【0038】

反応器と単量体の締結部位を連結するラインに気化した単量体が吸着することを防ぐために、締結部分から反応器まで連結されるラインもヒーターを使って８０～１１０℃程度の範囲で加熱する。ｓＣＶＤ反応器１０の内部にバラトロンセンサー（ｂａｒａｔｒｏｎ ｓｅｎｓｏｒ）を備え、当該センサーが測定する圧力で単量体の注入量を設定する。

【0039】

（Ｃ）フィラメント３００
フィラメントは気化した硫黄が通る部分であり、Ｃｒ／Ｎｉ線から構成される。フィラメントの温度は４００℃まで加熱可能である。フィラメントは前記硫黄ローディングソースセル１００から蒸発した気相硫黄の結合長を短くする。また、この装備でフィラメントの高さ（硫黄ローディングソースセルから基板までの距離）を流動的に調節することができ、適切な位置で優れた物性の硫黄分子が合成される。

【0040】

（Ｄ）基板４００
一般的に、１０＊１０のサイズを有するＳＵＳ基板が使われ、この装備に対して付着及び脱着可能である。目標物質を基板に固定した後、下方に向かうように基板を装着する方式で装備が構成されている。装着された基板の位置もフィラメントと同様に流動的に調節可能であり、回転可能に設計されている。基板の回転により、下側のソースセルから蒸発した硫黄が均一に蒸着されることができ、これにより優れた物性の硫黄高分子を合成することができる。

【0041】

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は単に本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されないことは当該分野で通常の知識を有する者に明らかであろう。

【0042】

［実施例］
製造例１：ｓＣＶＤによるポリ（サルファー－ｃｏ－１，４－ブタンジオールジビニルエーテル）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＳＢＤＤＶＥ）の製造

【0043】

単量体ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤＤＶＥ）１０ｍｌを６０℃に加熱して気相状態で真空状態のチャンバー内に流入させ、同時に固相状態の硫黄０．０１ｇ～１．５ｇをチャンバーの内部で１８０℃に加熱して気化させることにより、硫黄と単量体の２種の気体を気相で混合した。チャンバーの内部にフィラメントを熱く（３５０℃）加熱させ、気化した硫黄がラジカルをよりよく生成するようにし、ターゲット基板を１１０～１３０℃程度に加熱させて硫黄と単量体を重合させることにより、ＳＢＤＤＶＥが蒸着した高分子膜を製造した。チャンバーの内部圧力を５００－１５００ｍＴｏｒｒに維持した。

【0044】

製造例２：ポリ（サルファー－ｃｏ－ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－ｄｉ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＳＤＥＧＤＶＥ）の製造

【0045】

製造例１で単量体としてジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）を使ってＳＤＥＧＤＶＥの蒸着した高分子膜を製造したことを除き、製造例１と同様に実施した。

【0046】

製造例３：ポリ（サルファー－ｃｏ－ジビニルベンゼン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－ｄｉｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ、ＳＤＶＢ）の製造

【0047】

製造例１で単量体としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を使ってＳＤＶＢの蒸着した高分子膜を製造したことを除き、製造例１と同様に実施した。

【0048】

製造例４：ポリ（サルファー－ｃｏ－１，９－デカジエン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，９－ｄｅｃａｄｉｅｎｅ、ＳＤＤＥ）の製造

【0049】

製造例１で単量体として１，９－デカジエン（ＤＤＥ）を使ってＳＤＤＥの蒸着した高分子膜を製造したことを除き、製造例１と同様に実施した。

【0050】

製造例５：ポリ（サルファー－ｃｏ－１，１１－ドデカジエン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，１１－ｄｏｄｅｃａｄｉｅｎｅ、ＳＤＤＤＥ）の製造

【0051】

製造例１で単量体として１，１１－ドデカジエン（ＤＤＤＥ）を使ってＳＤＤＥの蒸着した高分子膜を製造したことを除き、製造例１と同様に実施した。

【0052】

製造例６：ポリ（サルファー－ｃｏ－１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，３，５－ｔｒｉｖｉｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ、ＳＶ３Ｄ３）の製造

【0053】

製造例１で単量体として１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリビニルシクロトリシロキサン（Ｖ３Ｄ３）を使ってＳＶ３Ｄ３の蒸着した高分子膜を製造したことを除き、製造例１と同様に実施した。

【0054】

製造例７：ポリ（サルファー－ｃｏ－１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－１，３，５，７－ｔｅｔｒａｖｉｎｙｌ－１，３，５，７－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ、ＳＶ４Ｄ４）の製造

【0055】

製造例１で単量体として１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｖ４Ｄ４）を使ってＳＶ４Ｄ４の蒸着した高分子膜を製造したことを除き、製造例１と同様に実施した。

【0056】

製造例８：ポリ（サルファー－ｃｏ－ヘキサビニルシロキサン（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏ－ｈｅｘａｖｉｎｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ、ＳＨＶＤＳ）の製造

【0057】

製造例１で単量体としてヘキサビニルジシロキサン（ＨＶＤＳ）を使ってＳＨＶＤＳの蒸着した高分子膜を製造したことを除き、製造例１と同様に実施した。

【0058】

比較例１：ｉＣＶＤによるポリ（ジビニルベンゼン）（ｐｏｌｙ（ｄｉｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ、ｐＤＶＢ））の製造

【0059】

単量体ジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ、ＤＶＢ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ社、米国）と開始剤ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ（ＴＢＰＯ）、９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ社、米国）を用いて重合を実施した。単量体及び開始剤を精製せずに使った。蒸気化した単量体及び開始剤をｉＣＶＤ反応器（Ｄａｅｋｉ Ｈｉ－Ｔｅｃｈ Ｃｏ．、Ｌｔｄ）に注入した。蒸気フローを得るために、ＴＢＰＯは常温に維持し、ＤＶＢを４０度に加熱した。

【0060】

ＤＶＢ及びＴＢＰＯの投入速度をそれぞれ１．６７９及び０．６１３ｓｃｃｍに設定し、反応器圧力と基板温度を２５０ｍｔｏｒｒ及び３８℃に維持した。フィラメント温度を１４０℃に設定した

【0061】

比較例２：ｉＣＶＤによるポリ（１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリメチルシクロシロキサン）（ｐｏｌｙ（１，３，５－ｔｒｉｖｉｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、ｐＶ３Ｄ３）の製造

【0062】

ポリ（１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリメチルシクロシロキサン）（ｐｏｌｙ（１，３，５－ｔｒｉｖｉｎｙｌ－１，３，５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ、ｐＶ３Ｄ３））重合体を製造するために、ｉＣＶＤ反応器内にＶ３Ｄ３及びＴＢＰＯの蒸気フローを得るために、ＴＢＰＯは常温に維持し、Ｖ３Ｄ３を４０℃に加熱し、投入速度をそれぞれ４．１２及び１．６１ｓｃｃｍに設定した。反応器の圧力と基板温度を３００ｍｔｏｒｒ及び４０℃に維持した。フィラメント温度を１４０℃に設定した。

【0063】

比較例３：ｉＣＶＤによるポリ（１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン）（ｐｏｌｙ（１，３，５，７－ｔｅｔｒａｖｉｎｙｌ－１，３，５，７－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）、ｐＶ４Ｄ４）の製造

【0064】

ポリ（１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン）（ｐｏｌｙ（１，３，５，７－ｔｅｔｒａｖｉｎｙｌ－１，３，５，７－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ））重合体を製造するために、ｉＣＶＤ反応器内にＶ４Ｄ４及びＴＢＰＯの蒸気フローを得るために、ＴＢＰＯは常温に維持し、Ｖ４Ｄ４を７０℃に加熱し、投入速度をそれぞれ０．９３及び０．６７ｓｃｃｍに設定した。蒸気圧力と基板温度を１４５ｍｔｏｒｒ及び４０℃に維持した。フィラメント温度を１４０℃に設定した。

【0065】

比較例４：ｉＣＶＤによるポリ（ヘキサビニルシロキサン（ｐｏｌｙ（ｈｅｘａｖｉｎｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、ｐＨＶＤＳ）の製造

【0066】

ポリ（ヘキサビニルシロキサン（ｐｏｌｙ（ｈｅｘａｖｉｎｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、ｐＨＶＤＳ）重合体を製造するために、ｉＣＶＤ反応器内にＨＶＤＳ及びＴＢＰＯの蒸気フローを得るために、ＴＢＰＯは常温に維持し、ＨＶＤＳを４０℃に加熱し、投入速度をそれぞれ０．９９及び０．７４ｓｃｃｍに設定した。蒸気圧力と基板温度を２００ｍｔｏｒｒ及び３０℃に維持した。フィラメント温度を１４０℃に設定した。

【0067】

実施例１：ｓＣＶＤとｉＣＶＤを用いて製造された高分子の分析

【0068】

図２はｓＣＶＤで合成したフィルムのＡＦＭ分析結果である。相イメージで相分離が発生しなく、フィルムがよく合成されたことを示し、高さイメージで０．３６５ｎｍの低い表面粗さを有して非常に平たいフィルムが形成されたことが分かる。図３はｓＣＶＤで合成した硫黄共重合体のＦＴ－ＩＲとＸＰＳ分析結果である。ＦＴ－ＩＲでは、単量体、ｉＣＶＤで蒸着した高分子、及びｓＣＶＤで蒸着した高分子の吸収ピーク（ｐｅａｋ）を比較した。ただ、ＢＤＤＶＥ、ＤＥＧＤＶＥ、ＤＤＥ、ＤＤＤＥの場合、ホモ重合（ｈｏｍｏ－ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）されない物質であるので、ｉＣＶＤで蒸着することができないから除いた。単量体、ｉＣＶＤで蒸着した高分子、及びｓＣＶＤで蒸着した高分子が共に各単量体の作用基部分がよく観測され、ｓＣＶＤで蒸着した高分子でのみ、４８０ｃｍ^－１付近でＳ－Ｓストレッチングピーク（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｐｅａｋ）が、１０８０ｃｍ^－１でＣ－Ｓストレッチングピークが観測された。これは、ｓＣＶＤ工程によって全ての単量体が硫黄と成功的に反応したことを意味する。ＸＰＳ分析により、ｓＣＶＤで合成したＳＢＤＤＶＥ高分子の構成元素定量分析を行い、それぞれの元素の高解像度測定により結合状態を確認した。Ｃ １ｓピーク、Ｏ １ｓピークでＣ－Ｃ－Ｏ、Ｃ－Ｃ－Ｃ、Ｃ－Ｃ－Ｓ、及びＯ－Ｃ－Ｓピークを確認した。これは、ＢＤＤＶＥの単量体の損傷なしに高分子が合成されたことを意味する。Ｓ ２ｐピークの高解像度測定により、Ｓ－Ｓ結合とＳ－Ｃ結合が共存していることを確認した。ＦＴ－ＩＲとＸＰＳ結果により、製造された高分子薄膜の成分がモノマーの変性又は熱による自己蒸着ではなくて硫黄と単量体の化学的結合によって作られた物質であることを確認することができる。

【0069】

実施例２：ｓＣＶＤを用いて製造された高分子の硫黄結合長の分析

【0070】

図４はＸＰＳ分析結果とＳ２ｐ高解像度グラフによって計算した、ｓＣＶＤで重合した高分子内の硫黄結合長を示している。Ｓ２ｐ高解像度グラフをデコンボリューション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）したとき、高分子Ｃ－Ｓ／Ｓ－Ｓの比を得ることができ、これから高分子内の硫黄結合長を計算することができる（Ｆｒｏｍ Ｓ２ｐ）。また、一つのビニル基が２個のＣ－Ｓ結合を形成し、重合後に単量体に残ったビニル基がないと仮定するとき、元素の比によって高分子内の平均硫黄結合長を計算することができる（Ｆｒｏｍ ｓｕｒｖｅｙ）。デコンボリューション（ｄｅｃｏｎｖｕｌｕｔｉｏｎ）によって計算した硫黄結合長と元素の比によって計算した硫黄結合長の差がほとんどないことが分かる。これは、先立って仮定した合成された高分子内に未反応のビニル基がほとんど残っていなく、形成された硫黄結合長が短く、高い架橋度を示すことを意味する。これにより、本発明で開発したｓＣＶＤ工程により、逆硫化反応で問題となった、長い結合長による低い長期安全性、及び色が現れる問題を解決することができることを示す。

【0071】

実施例３：ｓＣＶＤを用いて製造された高分子の結晶性分析

【0072】

図５はｓＣＶＤで合成した硫黄共重合体のＸＲＤ、ＴＧＡ、ＤＳＣ分析結果を示す。ＸＲＤ分析では、硫黄の場合は結晶性を有して特定の角度で結晶性ピークを示す反面、ｓＣＶＤで合成したＳＢＤＤＶＥの場合は全ての角度で結晶性がなく、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）性質を示す。ＤＳＣ結果では、硫黄の場合は１１０℃～１３０℃付近で融点を有して熱を吸収するピークが現れるが、ｓＣＶＤで合成したＳＢＤＤＶＥの場合は該当ピークが現れないことを確認した。また、Ｔｇ値も、－３０℃付近で有する硫黄に比べ、非常に高い値を示す。ＴＧＡ結果で、硫黄の場合は３００℃及び４００℃で全て分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｅ）して質量％が０％まで到逹するが、ＳＢＤＤＶＥの場合は５００℃以上でも質量％が残っていることが分かる。これは、Ｓ－Ｓ結合は全て分解するがＣ－Ｃ／Ｃ－Ｓ結合が残っていることを意味する。この三つの分析結果は、ｓＣＶＤで合成した硫黄高分子は未反応の硫黄が存在しなく、反応物が単量体とよく結合していることを意味する。

【0073】

実施例４：ｓＣＶＤを用いて製造された高分子の光学的特性分析

【0074】

図６はｓＣＶＤで合成した高分子の光学的特性を示している。ｓＣＶＤで合成した高分子は高分子物質であり、非常に高い屈折率を有し、可視光領域で吸光がほとんどないことを示している。実際に透明度を測定したとき、１μｍ以上の厚さでも９０％以上の透明度を示すことを確認した。これは、既存の逆硫化によって合成された硫黄高分子とは違う特徴であり、気相で均質に（ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ）混合されて現れる特徴であると予想される。また、図５の右側グラフから分かるように、ｓＣＶＤ工程によって屈折率と厚さを調節することができた。屈折率は１．７前半から１．９後半程度であり、高分子物質としては非常に高い値であり、現在まで透明でありながらこの範囲の屈折率を有する高分子物質はない。

【産業上の利用可能性】

【0075】

本発明によるｓＣＶＤを用いた高分子膜の製造方法は、既存の液相状態での逆硫化反応とは違い、単量体と硫黄ラジカルが気相で混合されるから、相分離が発生する危険がなく、多様な単量体を硫黄と重合させて共重合体にすることができ、２種以上の単量体を一緒に流すことにより、多様な高分子の合成が可能である。さらに、硫黄を単に開始剤としての役割だけではなく、高分子重合での共重合体単位体として使うことにより、架橋結合が可能な単量体とともに蒸着するとき、高硫黄含有量の高分子を生産することができる。

【0076】

また、硫黄と単量体を気相で真空チャンバーに注入することにより、多様な単量体を用いて硫黄含量の高い高分子を蒸着することができ、透明な硫黄高分子を合成することができる。これは、既存のバッテリー、レンズ、絶縁膜などの多様な分野に新しく適用することができる。

【0077】

以上で本発明内容の特定部分を詳細に説明したが、当該分野の通常の知識を有する者にとってこのような具体的説明はただ好適な実施様態であるだけ、これによって本発明の範囲が制限されるものではない点は明らかであろう。よって、本発明の実質的な範囲は添付した特許請求の範囲とそれらの等価物によって定義されると言える。

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【国際調査報告】