▶ ダウ コーニング コーポレーションの特許一覧 ▶ ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシーの特許一覧
特表2022-524781ポリ（メタ）アクリレート基を有するポリオルガノシロキサンならびにそれを調製および使用するための方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-05-10
(54)【発明の名称】ポリ（メタ）アクリレート基を有するポリオルガノシロキサンならびにそれを調製および使用するための方法
(51)【国際特許分類】
C08G 77/442 20060101AFI20220427BHJP
C08L 83/10 20060101ALI20220427BHJP
【ＦＩ】
C08G77/442
C08L83/10
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2021553789
(86)(22)【出願日】2020-03-13
(85)【翻訳文提出日】2021-09-09
(86)【国際出願番号】 US2020022526
(87)【国際公開番号】W WO2020186127
(87)【国際公開日】2020-09-17
(31)【優先権主張番号】62/818,131
(32)【優先日】2019-03-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】590001418
【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】メッカ、ジョディ
(72)【発明者】
【氏名】リウ、ナンクォ
(72)【発明者】
【氏名】ジョファー、エリック
(72)【発明者】
【氏名】シュミット、ランディ
(72)【発明者】
【氏名】ケリー、ベス
(72)【発明者】
【氏名】ミッチェル、ティム
(72)【発明者】
【氏名】ウォーカー、ジェームズ
(72)【発明者】
【氏名】ザットラー、ウェズリー
(72)【発明者】
【氏名】マッカロク、ブライアン
(72)【発明者】
【氏名】クオ、ツー－チー
【テーマコード（参考）】
4J002
4J246
【Ｆターム（参考）】
4J002CP042
4J002CP171
4J246AB02
4J246AB12
4J246BA04X
4J246BB022
4J246BB02X
4J246CA12E
4J246CA12U
4J246CA12X
4J246CA24X
4J246CA34E
4J246CA34X
4J246CA58X
4J246CA82X
4J246EA05
4J246FA762
4J246GA01
4J246GA02
4J246HA56
(57)【要約】
【解決手段】 ケイ素結合脂肪族不飽和基とケイ素結合ポリ（メタ）アクリレートポリマーまたはコポリマーとの両方を有するポリジオルガノシロキサン、およびこのポリジオルガノシロキサンを調製するための方法が開示されている。方法は、ポリ（メタ）アクリレートをポリジオルガノシロキサンにグラフトするときに脂肪族不飽和基を保存する。このポリジオルガノシロキサンは、感圧接着剤組成物などのヒドロシリル化反応硬化性組成物に有用である。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
脂肪族不飽和基とポリ（メタ）アクリレート基との両方を有するポリオルガノシロキサンであって、前記ポリオルガノシロキサンが、単位式［Ｒ３ ｗ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（２－ｗ）Ｓｉ－Ｏ１／２］ｐ［Ｒ３ ｖ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（１－ｖ）Ｓｉ－Ｏ２／２］ｑ［（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）Ｓｉ－Ｏ３／２］ｋ（Ｒ６Ｒ７ ２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｔ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｕを含み、式中、各添字ｗが、独立して、０、１、または２であり、各添字ｖが、独立して、０、または１であり、各Ｒ３が、独立して選択された一価の炭化水素基であり、各Ｒ４が、独立して選択されたアルキル基であり、各Ｒ５が、独立して選択された二価の炭化水素基であり、各Ｒ”が、独立して、（メタ）アクリレートポリマーまたはコポリマーであり、各Ｒ６が、独立して選択された脂肪族不飽和一価の炭化水素基であり、各Ｒ７が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択された一価の炭化水素基であり、添字ｐ≧０、添字ｑ≧０、添字ｋ≧０、量（ｐ＋ｑ＋ｋ）≧１、添字ｒ≧０、添字ｓ≧０、添字ｔ≧０、添字ｕ≧０、量（ｒ＋ｔ）≧１、かつ量（ｐ＋ｑ＋ｋ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）が、前記ポリオルガノシロキサンに少なくとも５０ｋＤａの分子量を提供するのに十分である、ポリオルガノシロキサン。
【請求項2】
Ｒ３が、１～１８個の炭素原子を有し、Ｒ４が、１～６個の炭素原子を有し、Ｒ５が、１～１８個の炭素原子を有し、Ｒ６が、２～１８個の炭素原子を有し、Ｒ７が、１～１８個の炭素原子を有し、Ｒ”が、１～１，０００のＤＰを有し、添字（ｐ＋ｒ＋ｕ）＝２、添字ｋ＝０、量（ｐ＋ｑ）が、１～１００であり、量（ｒ＋ｔ）が、１～１００であり、量（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）が、前記ポリオルガノシロキサンに５０ｋＤａ～１，０００ｋＤａの分子量を提供するのに十分である、請求項１に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項3】
添字ｐが、１または２であり、各Ｒ３が、１～６個の炭素原子のアルキル基であり、各Ｒ４が、１～６個の炭素原子のアルキル基であり、各Ｒ５が、２～８個の炭素原子のアルキレン基であり、Ｒ”が、５ｋＤａ～６００ｋＤａのＤＰを有し、各Ｒ６が、ビニル、アリル、およびヘキセニルから選択されたアルケニル基であり、各Ｒ７が、１～６個の炭素原子のアルキル基である、請求項２に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項4】
ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を作製するための方法であって、Ｉ）
アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー、
分子あたり少なくとも１つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有する、不飽和ポリジオルガノシロキサン、
分子あたり少なくとも２つのケイ素結合ヒドロキシル基を有する、ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサン、および
前記不飽和ポリジオルガノシロキサンと前記ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンとの両方の組み合わせ、からなる群から選択された、ポリジオルガノシロキサン、
ホスファゼン縮合反応触媒、
任意選択的にポリジアルキルシロキサン、ならびに
任意選択的に溶媒、を含む出発材料を組み合わせ、
それにより前記ポリオルガノシロキサンを含む前記生成物および副生成物を作製することと、
ＩＩ）ステップＩ）の間および／または後に、前記副生成物のすべてまたは一部分を除去することと、
任意選択的にＩＩＩ）前記生成物を中和させることと、
任意選択的にＩＶ）前記ポリオルガノシロキサンを回収することと、を含む、方法。
【請求項5】
前記アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーが、１）
ｉ）式
【化1】
ｉｉ）式
【化2】
任意選択的にｉｉｉ）フリーラジカル開始剤、および
任意選択的にｉｖ）溶媒、を含む出発材料を組み合わせ、それによりアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを含む生成物を作製することと、
任意選択的に２）Ａ）前記アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを回収することと、を含む方法によって調製される、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
以下の条件、出発材料ｉ）の各Ｒ１が、メチルであり、各Ｒ２が、水素または１～８個の炭素原子のアルキル基であること、
出発材料ｉｉ）の添字ａが、１～２であり、各Ｒ３が、１～６個の炭素原子のアルキル基であり、各Ｒ４が、１～６個の炭素原子のアルキル基であり、各Ｒ５が、１～８個の炭素原子のアルキレン基であること、
ｉｉｉ）前記フリーラジカル開始剤が存在し、前記フリーラジカル開始剤が、ｉｉｉ－１）アゾ化合物、ｉｉｉ－２）過酸化物、およびｉｉｉ－３）それらの組み合わせ、からなる群から選択されること、
ｉｖ）前記溶媒が存在し、前記溶媒が、ｉｖ－１）１００℃超の沸点を有する炭化水素、ｉｖ－２）極性溶媒、ｉｖ－３）シリコーンオイル、ならびにｉｖ－４）ｉｖ－１）、ｉｖ－２）、およびｉｖ－３）のうちの２つ以上の組み合わせ、からなる群から選択されること、のうちの少なくとも１つが存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーが、式【化3】
【請求項8】
前記不飽和ポリジオルガノシロキサンが存在し、単位式（Ｒ６Ｒ７
２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ７
２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒ７
３ＳｉＯ１／２）ｅ［（Ｒ’Ｏ）Ｒ７
２ＳｉＯ１／２］ｆ［（Ｒ’Ｏ）Ｒ７ＳｉＯ２／２］ｇを有し、式中、各Ｒ６が、独立して選択された脂肪族不飽和炭化水素基であり、各Ｒ７が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択された一価の炭化水素基であり、各Ｒ’が、ＨおよびＲ７からなる群から独立して選択され、添字ｂが、０、１、または２であり、添字ｅが、０、１、または２であり、添字ｆが、０、１、または２であり、量（ｂ＋ｅ＋ｆ）＝２、添字ｃ≧０、添字ｄ≧０、添字ｇ≧０、量（ｃ＋ｄ＋ｇ）が、１～２５０であり、量（ｂ＋ｄ）≧１、かつ量（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）が、少なくとも３である、請求項４に記載の方法。
【請求項9】
前記ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンが存在し、式（Ｒ８
２ＳｉＯ２／２）ｈ（Ｒ８
３ＳｉＯ１／２）ｉ（ＨＯＲ８
２ＳｉＯ１／２）ｊを有し、式中、各Ｒ８が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択された一価の炭化水素基であり、添字ｊが、０、１、または２であり、添字ｉが、０、１、または２であり、量（ｊ＋ｉ）＝２、添字ｈ≧１、かつ量（ｈ＋ｉ＋ｊ）が、３～２５０である、請求項４に記載の方法。
【請求項10】
前記ホスファゼン縮合反応触媒が、ハロゲン化ホスホニトリルである、請求項４に記載の方法。
【請求項11】
ステップＩＩＩ）が存在し、ステップＩＩＩ）が、アルキルアミンを含む中和剤を添加することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項12】
ステップＩＶ）が存在し、ステップＩＶ）が、濾過、ストリッピング、および／または蒸留を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項13】
硬化性組成物であって、Ｉ）請求項１～３のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンと、
ＩＩ）分子あたり少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有するオルガノケイ素架橋剤と、
ＩＩＩ）ヒドロシリル化反応触媒と、
任意選択的にＩＶ）ヒドロシリル化反応阻害剤と、
任意選択的にＶ）ポリオルガノシリケート樹脂と、
任意選択的にＸＸ）ビヒクルと、を含む、硬化性組成物。
【請求項14】
コーティングされた基材を作製するための方法であって、Ａ）前記基材の表面上に請求項１３に記載の組成物のフィルムを形成することと、
Ｂ）前記組成物を硬化させてコーティングを形成することと、を含む、方法。
【請求項15】
前記コーティングされた基材が、感圧接着剤物品である、請求項１４に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき２０１９年３月１４日に出願された米国仮特許出願６２／８１８１３１号の利益を主張する。米国仮特許出願第６２／８１８１３１号は、参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき２０１９年３月１４日に出願された米国仮特許出願６２／８１８１３１号の利益を主張する。米国仮特許出願第６２／８１８１３１号は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
シリコーン結合ポリ（メタ）アクリレート基を有するポリオルガノシロキサン（以降、「ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサン」）を開示する。また、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを作製するための方法を開示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
メルカプト官能性ポリジメチルシロキサンの存在下での重合を実施することによるフリーラジカル重合を使用して、ポリジメチルシロキサン骨格にアクリル鎖を組み込むことができる。メルカプト基は連鎖移動剤として作用し、アクリル鎖をペンダントおよび／または末端基としてポリジメチルシロキサン鎖にグラフトすることを可能にする。しかしながら、メルカプト官能性ポリジメチルシロキサンがビニルまたは他の脂肪族不飽和一価のヒドロカルビル官能基も含有する場合、フリーラジカル重合中の脂肪族不飽和基の反応に起因して、系が飽和または架橋する場合がある。さらに、連鎖移動は速度論的に制御されたプロセスであるので、メルカプト官能化のレベルの低さに起因して、グラフト効率が低くなり得る。
【0004】
ポリ（メタ）アクリレート基を有するポリオルガノシロキサン（以降、「ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサン」）は、単位式
［Ｒ３ ｗ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（２－ｗ）Ｓｉ－Ｏ１／２］ｐ［Ｒ３ ｖ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（１－ｖ）Ｓｉ－Ｏ２／２］ｑ［（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）Ｓｉ－Ｏ３／２］ｋ（Ｒ６Ｒ７ ２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｔ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｕを含み、式中、各添字ｗが、独立して、０、１、または２であり、各添字ｖが、独立して、０、または１であり、各Ｒ３が、独立して選択された一価の炭化水素基であり、各Ｒ４が、独立して選択されたアルキル基であり、各Ｒ５が、独立して選択された二価の炭化水素基であり、各Ｒ”が、独立して、ポリ（メタ）アクリレートポリマーまたはコポリマーであり、各Ｒ６が、独立して選択された脂肪族不飽和一価の炭化水素基であり、各Ｒ７が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択された一価の炭化水素基であり、添字ｐ≧０、添字ｑ≧０、添字ｋ≧０、量（ｐ＋ｑ＋ｋ）≧１、添字ｒ≧０、添字ｓ≧０、添字ｔ≧０、添字ｕ≧０、量（ｒ＋ｔ）≧２、かつ量（ｐ＋ｑ＋ｋ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）が、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンに少なくとも５０ｋＤａの分子量を提供するのに十分である。
［Ｒ３ ｗ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（２－ｗ）Ｓｉ－Ｏ１／２］ｐ［Ｒ３ ｖ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（１－ｖ）Ｓｉ－Ｏ２／２］ｑ［（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）Ｓｉ－Ｏ３／２］ｋ（Ｒ６Ｒ７ ２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｔ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｕを含み、式中、各添字ｗが、独立して、０、１、または２であり、各添字ｖが、独立して、０、または１であり、各Ｒ３が、独立して選択された一価の炭化水素基であり、各Ｒ４が、独立して選択されたアルキル基であり、各Ｒ５が、独立して選択された二価の炭化水素基であり、各Ｒ”が、独立して、ポリ（メタ）アクリレートポリマーまたはコポリマーであり、各Ｒ６が、独立して選択された脂肪族不飽和一価の炭化水素基であり、各Ｒ７が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択された一価の炭化水素基であり、添字ｐ≧０、添字ｑ≧０、添字ｋ≧０、量（ｐ＋ｑ＋ｋ）≧１、添字ｒ≧０、添字ｓ≧０、添字ｔ≧０、添字ｕ≧０、量（ｒ＋ｔ）≧２、かつ量（ｐ＋ｑ＋ｋ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）が、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンに少なくとも５０ｋＤａの分子量を提供するのに十分である。
【0005】
ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を作製するための方法は、
Ｉ）
アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー、
分子あたり少なくとも１つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有する、不飽和ポリジオルガノシロキサン、
ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサン、および
不飽和ポリジオルガノシロキサンとヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンとの両方の組み合わせ、からなる群から選択された、ポリジオルガノシロキサン、ならびに
縮合反応触媒、を含む出発材料を組み合わせ、
それによりポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物、ならびに水および／またはアルコールを含む副生成物を作製することと、
ＩＩ）ステップＩ）の間および／または後に、副生成物のすべてまたは一部分を除去することと、を含む。
Ｉ）
アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー、
分子あたり少なくとも１つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有する、不飽和ポリジオルガノシロキサン、
ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサン、および
不飽和ポリジオルガノシロキサンとヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンとの両方の組み合わせ、からなる群から選択された、ポリジオルガノシロキサン、ならびに
縮合反応触媒、を含む出発材料を組み合わせ、
それによりポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物、ならびに水および／またはアルコールを含む副生成物を作製することと、
ＩＩ）ステップＩ）の間および／または後に、副生成物のすべてまたは一部分を除去することと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【図1】図１は、フリーラジカル開始剤の断片または成長鎖のいずれかから水素原子が引き抜かれた後、（メタ）アクリレートポリマーが、チオール官能基から成長するスキーム１の代表的な例を示す。次いで、（メタ）アクリレートオリゴマーは、異なるチオール分子からの水素原子で終端／末端キャップされ、それによりアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを形成する。これについては、以下の参考例Ａで説明する。
【図2】図２は、以下の参考例Ｂに記載のポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを作製するためのスキーム２の代表的な例を示す。図２では、ビス－ビニル終端ポリジメチルシロキサン、ビス－ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサン、および図１のスキーム１で調製されたアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーは、ホスファゼン触媒および溶媒（トルエン）の存在下で反応して、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを形成する。
【発明を実施するための形態】
【0007】
ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を作製するための方法が開示される。この方法は、
Ｉ）
Ａ）アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー、
Ｂ）
Ｂ１）分子あたり少なくとも１つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有する、不飽和ポリジオルガノシロキサン、
Ｂ２）分子あたり少なくとも２つのケイ素結合ヒドロキシル基を有する、ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサン、および
Ｂ３）Ｂ１）とＢ２）との組み合わせ、からなる群から選択された、ポリジオルガノシロキサン、
Ｃ）縮合反応触媒、
任意選択的にＤ）ポリジアルキルシロキサン、ならびに
任意選択的にＥ）溶媒、を含む出発材料を組み合わせ、それによりポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物および副生成物を作製することと、
ＩＩ）ステップＩ）の間および／または後に、副生成物のすべてまたは一部分を除去することと、
任意選択的にＩＩＩ）生成物を中和させることと、
任意選択的にＩＶ）ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを回収することと、を含む。
Ｉ）
Ａ）アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー、
Ｂ）
Ｂ１）分子あたり少なくとも１つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有する、不飽和ポリジオルガノシロキサン、
Ｂ２）分子あたり少なくとも２つのケイ素結合ヒドロキシル基を有する、ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサン、および
Ｂ３）Ｂ１）とＢ２）との組み合わせ、からなる群から選択された、ポリジオルガノシロキサン、
Ｃ）縮合反応触媒、
任意選択的にＤ）ポリジアルキルシロキサン、ならびに
任意選択的にＥ）溶媒、を含む出発材料を組み合わせ、それによりポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物および副生成物を作製することと、
ＩＩ）ステップＩ）の間および／または後に、副生成物のすべてまたは一部分を除去することと、
任意選択的にＩＩＩ）生成物を中和させることと、
任意選択的にＩＶ）ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを回収することと、を含む。
【0008】
方法のステップＩ）は、混合などの任意の便利な手段によって実施され得る。ステップＩ）は、不活性条件下、例えば、窒素または他の不活性ガス下で実施され得る。
出発材料の組み合わせは、高温、例えば、８０℃～１２０℃での加熱で実施され得る。例えば、出発材料の組み合わせを容易にするために、溶媒を任意選択的に添加してもよい。出発材料の組み合わせは、例えば、Ａ）アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー、Ｂ）ポリジオルガノシロキサン（例えば、Ｂ１のうちのいずれかまたは両方）不飽和ポリジオルガノシロキサン、およびＢ２）ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンのうちのいずれかまたは両方）、および／またはＤ）ポリジアルキルシロキサンを組み合わせる任意の添加順序で実施され得る。次いで、得られた混合物を加熱してもよく、その後Ｃ）縮合反応触媒を添加し、任意選択的にＥ）溶媒に溶解させてもよい。理論に束縛されることを望まないが、Ｅ）溶媒の添加は、高ＭＷを有するポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを作製するのに有益あり得ると考えられる。出発材料が反応すると、副生成物が生成される。副生成物は、水および／またはアルコール（メタノールなど）を含み得る。副生成物のすべてまたは一部分は、ステップＩ）の間および／または後に除去され得る。理論に束縛されることを望まないが、副生成物の除去により、反応の完了を促進させる、および／またはＭＷの増加を促進させることができると考えられる。副生成物は、ストリッピングなどの任意の便利な手段によって除去され得る。
出発材料の組み合わせは、高温、例えば、８０℃～１２０℃での加熱で実施され得る。例えば、出発材料の組み合わせを容易にするために、溶媒を任意選択的に添加してもよい。出発材料の組み合わせは、例えば、Ａ）アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー、Ｂ）ポリジオルガノシロキサン（例えば、Ｂ１のうちのいずれかまたは両方）不飽和ポリジオルガノシロキサン、およびＢ２）ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンのうちのいずれかまたは両方）、および／またはＤ）ポリジアルキルシロキサンを組み合わせる任意の添加順序で実施され得る。次いで、得られた混合物を加熱してもよく、その後Ｃ）縮合反応触媒を添加し、任意選択的にＥ）溶媒に溶解させてもよい。理論に束縛されることを望まないが、Ｅ）溶媒の添加は、高ＭＷを有するポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを作製するのに有益あり得ると考えられる。出発材料が反応すると、副生成物が生成される。副生成物は、水および／またはアルコール（メタノールなど）を含み得る。副生成物のすべてまたは一部分は、ステップＩ）の間および／または後に除去され得る。理論に束縛されることを望まないが、副生成物の除去により、反応の完了を促進させる、および／またはＭＷの増加を促進させることができると考えられる。副生成物は、ストリッピングなどの任意の便利な手段によって除去され得る。
【0009】
方法のステップＩＩＩ）は、生成物を中和させることである。中和は、ステップＩＩ）の間または後に、Ｆ）中和剤を生成物に添加することによって実施され得る。中和は、周囲温度または高温で実施され得る。方法のステップＩＶ）は、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを回収することである。ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンの回収は、濾過、ストリッピング、および／または蒸留などの任意の便利な手段によって実施され得る。上記の方法で使用される出発材料は、以下の通りである。
【0010】
上記の方法で使用される出発材料Ａ）アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーは、式Ａ－１）
を有し得、式中、各Ｒ３が、独立して選択された一価の炭化水素基であり、各Ｒ４が、独立して選択されたアルキル基であり、Ｒ５が、二価の炭化水素基であり、Ｒ”が、（メタ）アクリレートポリマーまたはコポリマーであり、添字ａが、０、１、または２である。Ｒ”は、１～１，０００、あるいは５～６００のＤＰを有し得る。あるいは、アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーは、式Ａ－２）
を有し得、式中、各Ｒ１が、独立して、水素およびアルキル基からなる基から選択され、Ｒ２が、独立して、水素、アルキル基、アリール基、およびアラルキル基からなる基から選択され、添字ｎが、１～１，０００であり、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が、上記の通りである。
【化1】
【化2】
【0011】
あるいは、式Ａ－２）の添字ｎは、５～６００であり得る。Ｒ１に好適なアルキル基は、１～４個の炭素原子のアルキル基、あるいはメチルまたはエチルであり得る。あるいは、各Ｒ１は、メチルであってもよい。Ｒ２に好適なアルキル基は、１～１８個の炭素原子、あるいは１～８個の炭素原子を有し得る。Ｒ２に好適なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、およびブチルが挙げられる。Ｒ２に好適なアリール基は、６～１８個の炭素原子を有し、フェニルが挙げられ、Ｒ２に好適なアラルキル基は、６～１８個の炭素原子を有し、スチリルが挙げられる。あるいは、式Ａ－２）の各Ｒ２は、独立して選択された１～１８個の炭素原子、あるいは１～８個の炭素原子のアルキル基であり得る。
【0012】
あるいは、式Ａ－１）およびＡ－２）の添字ａは、１または２、あるいは１、あるいは２であり得る。各Ｒ３は、独立して選択された１～１８個の炭素原子の一価の炭化水素基であり得る。Ｒ３に好適な一価の炭化水素基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、およびブチル）、ならびにアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、およびヘキセニル）、フェニルなどのアリール基、ならびにベンジル、トリル、キシリル、およびフェニルエチルなどのアラルキル基が挙げられる。あるいは、各Ｒ３は、独立して、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択され得る。あるいは、各Ｒ３は、１～８個の炭素原子のアルキル基であり得る。あるいは、各Ｒ３は、メチルおよびビニルからなる群から選択され得る。
【0013】
各Ｒ４は、独立して選択された１～６個の炭素原子のアルキル基であり得る。Ｒ４に好適なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、およびブチル、あるいはメチルが挙げられる。
【0014】
各Ｒ５は、１～１８個の炭素原子の二価の炭化水素基であり得る。
Ｒ５に好適な二価の炭化水素基としては、エチレン（－ＣＨ２－ＣＨ２－）などのアルキレン基、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－もしくは－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）などのプロピレン、ブチレン、もしくはヘキシレン、フェニレンなどのアリーレン基、または
などのアルカリーレン（ａｌｋａｒｙｌｅｎｅ）基が挙げられる。あるいは、Ｒ５は、プロピレンなどの２～６個の炭素原子のアルキレン基であり得る。
Ｒ５に好適な二価の炭化水素基としては、エチレン（－ＣＨ２－ＣＨ２－）などのアルキレン基、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－もしくは－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）などのプロピレン、ブチレン、もしくはヘキシレン、フェニレンなどのアリーレン基、または
【化3】
【0015】
上記のポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を作製するための方法で使用される出発材料Ａ）の量は、様々な要因に依存するが、しかしながら、出発材料Ａ）は、方法の出発材料Ａ）およびＢ）の組み合わせた重量に基づいて、４％～１１％の量で使用され得る。あるいは、出発材料Ａ）の量は、同じ基準で、１％～５０％、あるいは５％～１０％、あるいは５％～９％であり得る。
【0016】
出発材料Ａ）としての使用に好適なアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートモノマーは、Ｂｒｏｗｎの米国特許第６，７３３，８８４号に開示のものなどの既知の方法によって調製され得る。あるいは、アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートは、
１）
ｉ）式
（式中、Ｒ１およびＲ２が上記の通りである）の（メタ）アクリレートモノマー、
ｉｉ）式
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、および添字が、上記の通りである）のメルカプト官能性アルコキシシラン、
任意選択的にｉｉｉ）フリーラジカル開始剤、および
任意選択的にｉｖ）溶媒、を含む出発材料を組み合わせ、それによりアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを含む生成物を作製することと、
任意選択的に２）Ａ）アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを回収することと、を含む方法によって調製され得る。
１）
ｉ）式
【化4】
ｉｉ）式
【化5】
任意選択的にｉｉｉ）フリーラジカル開始剤、および
任意選択的にｉｖ）溶媒、を含む出発材料を組み合わせ、それによりアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを含む生成物を作製することと、
任意選択的に２）Ａ）アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを回収することと、を含む方法によって調製され得る。
【0017】
方法のｉ）（メタ）アクリレートモノマーは、ステップ１）の前に、存在する場合、ｉｖ）溶媒と組み合わせられ得る。溶媒は、出発材料ｉ）および／または任意の他の出発材料と組み合わせる前に、任意選択的に乾燥させてもよい。あるいは、ｉ）（メタ）アクリレートモノマー）、ｉｉ）メルカプト官能性アルコキシシラン、および存在する場合、ｉｖ）溶媒をステップ１）の前に組み合わせてもよい。得られた組み合わせは、例えば、反応器で５０℃～１５０℃に加熱され得る。出発材料ｉ）およびｉｉ）の反応は、フリーラジカルを生成するのに十分な加熱によって進行し得る。あるいは、任意選択的にｉｖ）溶媒に溶解させたｉｉｉ）フリーラジカル開始剤を反応容器に添加してもよい。ステップ１）は、例えば、反応器を窒素でパージすることによる不活性条件下で実施され得る。ステップ１）の出発材料は、混合、加熱、または両方を用いて組み合わせることができる。例えば、混合および加熱は、出発材料の５０℃～還流温度、あるいは５０℃～１５０℃、あるいは５０℃～１１０℃、あるいは５０℃～１００℃、あるいは７５℃～８５℃で１～６時間、加熱しながら混合することによって実施され得る。出発材料は任意の順序で添加してもよいが、しかしながら、ｉｉｉ）フリーラジカル開始剤をｉｖ）溶媒に溶解させ、任意選択的にｉ）（メタ）アクリレートモノマーと組み合わせてもよく、次いで得られた組み合わせをｉｉ）メルカプト官能性アルコキシシランを含有する反応器に添加してもよい。あるいは、ｉ）（メタ）アクリレートモノマーおよびｉｉ）メルカプト官能性アルコキシシランを組み合わせて混合物を形成してもよく、その後ｉｉｉ）フリーラジカル開始剤を混合物に添加してもよい。理論に束縛されることを望まないが、得られたアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー（この添加順序で作製される）は、異なる添加順序が使用される場合とは異なる分子量分布を有するであろうと考えられる。
【0018】
ステップ２）のアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーの回収は、ステップ１）で調製された反応生成物をＲＴに冷却すること、およびアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを沈殿させるであろう（ヘキサンなどのアルカンまたはメタノールなどのアルコールなどの）非溶媒中での沈殿などの、任意の便利な手段によって実施することができる。回収は、任意選択的に、周囲圧力または減圧で熱、例えば、８０℃～１００℃に加熱して残留モノマー、溶媒、または両方を除去することによるなど、沈殿物の乾燥をさらに含み得る。
【0019】
アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを調製するための方法の出発材料ｉ）は、（メタ）アクリレートモノマーである。好適な（メタ）アクリレートモノマーは、式ｉ－１）
を有し、式中、Ｒ１およびＲ２が上記の通りである。好適な（メタ）アクリレートモノマーは、当技術分野で既知であり、市販されており、いくつかの例を表１に示す。出発材料ｉ）の量は、出発材料ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、およびｉｖ）の組み合わせた重量に基づいて、２０％～９９．８％、あるいは３０％～９０％、あるいは７０％～７５％であり得る。
【化6】
【表1】
【0020】
アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを調製するための方法の出発材料ｉｉ）は、メルカプト官能性アルコキシシランである。メルカプト官能性アルコキシシランは、式ｉｉ－１）
を有し得、式中、添字ａ、およびＲ３、Ｒ４、およびＲ５が、上記の通りである。好適なメルカプト官能性アルコキシシランは、当技術分野で既知であり、市販されている。これらとしては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが上げられ、これらはすべて、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）から市販されている。あるいは、上記のものなどのメルカプト官能性アルコキシシラン、ならびにメルカプト官能性モノアルコキシシラン、例えば、３－メルカプトプロピルジメチルメトキシシランおよび３－メルカプトプロピルジメチルエトキシシランは、米国特許出願第２００５／０１２４８２１号およびＡｇｉｎａ，Ｅ．Ｖ．，ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１５，２２，１１７５５－１１７６４に開示のものなどの既知の方法によって合成することができる。出発材料ｉｉ）の量は、出発材料ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、およびｉｖ）の組み合わせた重量に基づいて、０．１％～５０％、あるいは１％～１０％、あるいは１％～８％であり得る。
【化7】
【0021】
アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを調製するための出発材料ｉｉｉ）は、フリーラジカル開始剤である。フリーラジカル開始剤は、ｉｉｉ－１）アゾ化合物、ｉｉｉ－２）過酸化物（例えば、ヒドロキシ過酸化物、過酸、およびｔｅｒｔ－アルキルペルオキシピバレートなどの過エステル）、およびｉｉｉ－３）それらの組み合わせからなる群から選択され得る。好適なフリーラジカル開始剤は、当技術分野で既知であり、例えば、米国特許第８，２５８，２４３号、段落２、９～３４行を参照されたい。あるいは、好適なフリーラジカル開始剤は、市販されている。例えば、ｔｅｒｔ－アルキルペルオキシピバレートは、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから市販されており、例えば、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシピバレートは、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ １２５－Ｃ７５として入手可能であり、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートは、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２５－Ｃ７５として入手可能である。出発材料ｉｉｉ）の量は、出発材料ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、およびｉｖ）の組み合わせた重量に基づいて、０～５％、あるいは０．１％～２％、あるいは１％～２％であり得る。
【0022】
上記の方法では、溶媒を使用することができる。アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを作製するのに使用するための出発材料のうちの１つ以上を、他の出発材料と組み合わせる前に、ｉｖ）溶媒に溶解させてもよい。例えば、フリーラジカル開始剤を、ミネラルスピリットに溶解させてもよい。あるいは、溶媒は、ｉｖ－１）１００℃超の沸点を有する炭化水素（例えば、トルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素）、ｉｖ－２）極性溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、メタノール、イソプロパノール、またはｔｅｒｔ－ブタノールなど）、ｉｖ－３）シリコーンオイル（例えば、シリコーンオイルは、以下に記載のポリジアルキルシロキサンであり得る）、およびｉｖ－４）ａそれらの２つ以上の組み合わせ、からなる群から選択され得る。あるいは、溶媒は、例えば、出発材料Ａ）と他の出発材料との組み合わせを容易にして、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを作製するためのトルエンであり得る。溶媒としてポリジアルキルシロキサンが使用される場合、ポリジアルキルシロキサンは、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を作製するための方法における出発材料として作用し得る。トルエンが使用される場合、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を作製するための方法に、溶媒交換を含めなくてもよい。出発材料の量ｉｖ）は、出発材料ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、およびｉｖ）の組み合わせた重量に基づいて、０～７０％、あるいは０～２５％であり得る。
【0023】
ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を作製するための方法の出発材料Ｂ）は、ポリジオルガノシロキサンである。ポリジオルガノシロキサンは、Ｂ１）分子あたり少なくとも１つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有する不飽和ポリジオルガノシロキサン、Ｂ２）分子あたり少なくとも２つのケイ素結合ヒドロキシル基を有するヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサン、およびＢ３）Ｂ１）とＢ２）との両方の組み合わせ、からなる群から選択される。出発材料Ｂ１）が使用される場合、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンは、ケイ素結合脂肪族不飽和基とケイ素結合ポリ（メタ）アクリレート基との両方を有する。
【0024】
出発材料Ｂ１）は、分子あたり少なくとも１つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有する不飽和ポリジオルガノシロキサンである。脂肪族不飽和基は、終端位置、ペンダント位置、または終端位置とペンダント位置との両方にあり得る。
【0025】
出発材料Ｂ１）不飽和ポリジオルガノシロキサンは、単位式Ｂ１－１）（Ｒ６Ｒ７
２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ７
２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒ７
３ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ’ＯＲ７
２ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ’ＯＲ７ＳｉＯ２／２）ｇを含み得、式中、各Ｒ６が、独立して選択された脂肪族不飽和炭化水素基であり、各Ｒ７が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択された一価の炭化水素基であり、各Ｒ’が、ＨおよびＲ７からなる群から独立して選択され、添字ｂが、０、１、または２であり、添字ｃ≧１、添字ｄ≧０、添字ｅが、０、１、または２であり、添字ｆが、０、１、または２であり、添字ｇ≧０、ただし、量（ｂ＋ｄ）≧１、量（ｂ＋ｅ＋ｆ）＝２、かつ量（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）が、少なくとも３、あるいは３～２５０であることを条件とする。
【0026】
Ｒ６の脂肪族不飽和炭化水素基は、２～１８個の炭素原子を有し得、ビニル、アリル、またはヘキセニルなどのアルケニル、およびプロピニル、ブチニル、またはヘキシニルなどのアルキニルによって例示される。あるいは、各Ｒ６は、アルケニル基であってもよい。あるいは、各Ｒ６は、ビニル基であってもよい。
【0027】
Ｒ７の脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基は、１～１８個の炭素原子を有し得、アルキル基、アリール基、およびアラルキル基、あるいはアルキル基およびアリール基によって例示される。好適なアルキル基としては、メチル、エチル、およびプロピル、あるいはメチルが挙げられる。好適なアリール基としては、フェニルが挙げられる。あるいは、各Ｒ７は、メチルなどのアルキル基であり得る。
【0028】
あるいは、単位式Ｂ１－１）の添字ｂは、０または２であり得、添字ｅは、０または２であり得、添字ｇは、０であり得る。あるいは、添字ｃは、１～２５０であり得、添字ｄは、０～１であり得、添字ｇは、０～１であり得、かつ量（ｃ＋ｄ＋ｇ）は、１～２５０であり得る。あるいは、量（ｂ＋ｅ）は、２であり得る。あるいは、添字ｃは、１～１００、あるいは１０～７５、あるいは２５～７５、あるいは３０～６０であり得る。あるいは、添字ｄは、０～５０、あるいは０～２５、あるいは０～１０、あるいは０～５であり得る。あるいは、添字ｇは、０～５０、あるいは０～２５、あるいは０～１０、あるいは０～５であり得る。添字ｂは、０～２であり、あるいは添字ｂは、０であり得、あるいは添字ｂは、２であり得る。添字ｅは、０～２であり、あるいは添字ｅは、０であり得、あるいは添字ｅは、２であり得る。添字ｆは、０～２であり、あるいは添字ｆは、０であり得、あるいは添字ｆは、２であり得る。
【0029】
出発材料Ｂ１）は、ケイ素結合脂肪族不飽和炭化水素基とケイ素結合ヒドロキシル基との両方を含有し得る。ケイ素結合脂肪族不飽和基とケイ素結合ヒドロキシル基との両方を含有する出発材料Ｂ１）の例としては、ＯＨ終端ポリメチルビニルシロキサンおよびＯＨ終端ポリ（ジメチル／メチルビニル）シロキサンコポリマーが挙げられ、これはＧｅｌｅｓｔから市販されている。例えば、“Ｇｅｌｅｓｔ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ：Ｆｏｒｇｉｎｇ Ｎｅｗ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｎｋｓ”，２０１６，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｅｌｅｓｔ．ｃｏｍ／ｗｐ－ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／Ｒｅａｃｔｉｖｅ－ＳＩｌｉｃｏｎｅｓ－Ｎｏ－Ｐｒｉｃｅ－２０１６．ｐｄｆ，ａｔ ｐａｇｅ １１を参照されたい。あるいは、出発材料Ｂ１）は、ケイ素結合脂肪族不飽和炭化水素基、ケイ素結合ヒドロキシル基、およびケイ素結合アルコキシ基を有し得る。そのような材料の例としては、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販のヒドロキシ終端ポリ（ジメチル、メチルビニルシロキサン）、およびアルファ－ヒドロキシ終端、オメガ－メトキシ終端、ポリ（ジメチル、メチルビニルシロキサン）の混合物である、ＤＯＷＳＩＬ（商標）４－７０４２が挙げられる。出発材料Ｂ１）が、ケイ素結合脂肪族不飽和炭化水素基と十分なケイ素結合ヒドロキシル基との両方を含有する場合、出発材料Ｂ２）ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンは、任意選択である。
【0030】
あるいは、（出発材料Ｂ１）が分子あたり２未満のケイ素結合ヒドロキシル基を有し得るように）上の単位式Ｂ１－１）の量（ｆ＋ｇ）は、２未満であり得る。好適な不飽和ポリジオルガノシロキサンの例としては、
Ｂ－ｉ）ジメチルビニルシロキシ終端ポリジメチルシロキサン、
Ｂ－ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
Ｂ－ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ終端ポリメチルビニルシロキサン、
Ｂ－ｉｖ）トリメチルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
Ｂ－ｖ）トリメチルシロキシ終端ポリメチルビニルシロキサン、
Ｂ－ｖｉ）ジメチルビニルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
Ｂ－ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、
Ｂ－ｖｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、
Ｂ－ｉｘ）フェニル、メチル、ビニル－シロキシ終端ポリジメチルシロキサン、
Ｂ－ｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ終端ポリジメチルシロキサン、
Ｂ－ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
Ｂ－ｘｉｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ終端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
Ｂ－ｘｉｉｉ）トリメチルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
Ｂ－ｘｉｖ）トリメチルシロキシ終端ポリメチルヘキセニルシロキサン
Ｂ－ｘｖ）ジメチルヘキセニル－シロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
Ｂ－ｘｖｉ）ジメチルビニルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）
Ｂ－ｘｖｉｉ）それらの組み合わせ、が挙げられる。ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、入手可能であり、例えば、“Ｇｅｌｅｓｔ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ：Ｆｏｒｇｉｎｇ Ｎｅｗ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｎｋｓ”，２０１６，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｅｌｅｓｔ．ｃｏｍ／ｗｐ－ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／Ｒｅａｃｔｉｖｅ－ＳＩｌｉｃｏｎｅｓ－Ｎｏ－Ｐｒｉｃｅ－２０１６．ｐｄｆ，ａｔ ｐａｇｅ ８－１１ ａｎｄ １５－１６を参照されたい。出発材料Ｂ１）が、十分なケイ素結合ヒドロキシル基を含有しない場合、出発材料Ｂ２）が上記の方法で使用される。方法で使用される出発材料Ｂ１）の量は、Ｂ１）が終端、ペンダント、または終端とペンダントとの両方の脂肪族不飽和基を有するかどうかを含む様々な要因に依存するが、しかしながら、出発材料Ｂ１）の量は、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を作製するための方法のステップＩ）のすべての出発材料に対して０．１％～１０％、あるいは０．１％～２％の脂肪族不飽和基を提供するのに十分である。あるいは、出発材料Ｂ１）の量は、出発材料Ａ）およびＢ）の組み合わせた重量に基づいて、０．５％～５％、あるいは１％～４％、あるいは１％～３％であり得る。
あるいは、Ｂ１）がヒドロキシル官能基を有し、出発材料Ｂ２）が使用されない場合、出発材料Ｂ１）は、より多い量、例えば最大９０％存在することができる。
Ｂ－ｉ）ジメチルビニルシロキシ終端ポリジメチルシロキサン、
Ｂ－ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
Ｂ－ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ終端ポリメチルビニルシロキサン、
Ｂ－ｉｖ）トリメチルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
Ｂ－ｖ）トリメチルシロキシ終端ポリメチルビニルシロキサン、
Ｂ－ｖｉ）ジメチルビニルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
Ｂ－ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、
Ｂ－ｖｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、
Ｂ－ｉｘ）フェニル、メチル、ビニル－シロキシ終端ポリジメチルシロキサン、
Ｂ－ｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ終端ポリジメチルシロキサン、
Ｂ－ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
Ｂ－ｘｉｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ終端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
Ｂ－ｘｉｉｉ）トリメチルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
Ｂ－ｘｉｖ）トリメチルシロキシ終端ポリメチルヘキセニルシロキサン
Ｂ－ｘｖ）ジメチルヘキセニル－シロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
Ｂ－ｘｖｉ）ジメチルビニルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）
Ｂ－ｘｖｉｉ）それらの組み合わせ、が挙げられる。ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、入手可能であり、例えば、“Ｇｅｌｅｓｔ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ：Ｆｏｒｇｉｎｇ Ｎｅｗ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｎｋｓ”，２０１６，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｅｌｅｓｔ．ｃｏｍ／ｗｐ－ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／Ｒｅａｃｔｉｖｅ－ＳＩｌｉｃｏｎｅｓ－Ｎｏ－Ｐｒｉｃｅ－２０１６．ｐｄｆ，ａｔ ｐａｇｅ ８－１１ ａｎｄ １５－１６を参照されたい。出発材料Ｂ１）が、十分なケイ素結合ヒドロキシル基を含有しない場合、出発材料Ｂ２）が上記の方法で使用される。方法で使用される出発材料Ｂ１）の量は、Ｂ１）が終端、ペンダント、または終端とペンダントとの両方の脂肪族不飽和基を有するかどうかを含む様々な要因に依存するが、しかしながら、出発材料Ｂ１）の量は、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を作製するための方法のステップＩ）のすべての出発材料に対して０．１％～１０％、あるいは０．１％～２％の脂肪族不飽和基を提供するのに十分である。あるいは、出発材料Ｂ１）の量は、出発材料Ａ）およびＢ）の組み合わせた重量に基づいて、０．５％～５％、あるいは１％～４％、あるいは１％～３％であり得る。
あるいは、Ｂ１）がヒドロキシル官能基を有し、出発材料Ｂ２）が使用されない場合、出発材料Ｂ１）は、より多い量、例えば最大９０％存在することができる。
【0031】
ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を作製するための方法の出発材料Ｂ２）は、分子あたり少なくとも２つのケイ素結合ヒドロキシル基を有するヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンである。ヒドロキシル基は、終端位置、ペンダント位置、または両方にあってもよい。出発材料Ｂ２）は、単位式Ｂ２－１）（Ｒ８
２ＳｉＯ２／２）ｈ（Ｒ８
３ＳｉＯ１／２）ｉ（ＨＯＲ８
２ＳｉＯ１／２）ｊを含み得、式中、各Ｒ８が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択された一価の炭化水素基であり、添字ｊが、１または２であり、添字ｉが、０または１であり、量（ｊ＋ｉ）＝２、添字ｈ≧１、かつ量（ｈ＋ｉ＋ｊ）が、少なくとも３、あるいは３～２５０、あるいは３～１００である。あるいは、添字ｈは、１～２５０、あるいは１～１００であり得る。あるいは、ｉは、０であり得、ｊは、２であり得る。Ｒ８の一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、およびアラルキル基、あるいはアルキル基およびアリール基が挙げられる。好適なアルキル基としては、メチル、エチル、およびプロピル、あるいはメチルが挙げられる。好適なアリール基としては、フェニルが挙げられる。あるいは、各Ｒ８は、メチルなどのアルキル基であり得る。出発材料Ｂ２）の例としては、ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル終端ポリ（ジメチル／ジフェニル）シロキサンコポリマー、ヒドロキシル終端ポリ（ジメチル／メチルフェニル）シロキサンコポリマーが挙げられる。あるいは、好適なビス－ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサンは、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販されている。例示的なヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンは市販されており、“Ｇｅｌｅｓｔ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ：Ｆｏｒｇｉｎｇ Ｎｅｗ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｎｋｓ”，２０１６，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｅｌｅｓｔ．ｃｏｍ／ｗｐ－ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／Ｒｅａｃｔｉｖｅ－ＳＩｌｉｃｏｎｅｓ－Ｎｏ－Ｐｒｉｃｅ－２０１６．ｐｄｆ，ａｔ ｐａｇｅｓ ２２ ａｎｄ ２４－２５のシラノール官能性ポリマーが挙げられる。出発材料Ｂ２）は、出発材料Ａ）およびＢ）の組み合わせた重量に基づいて、８０％～９５％、あるいは８５％～９５％、あるいは同じ基準で、８７％～９４％、あるいは８９％～９４％の量で使用され得る。
【0032】
ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を作製するための方法の出発材料Ｃ）は、ハロゲン化ホスホニトリルなどのホスファゼン縮合反応触媒である。理論に束縛されることを望まないが、ホスファゼン縮合反応触媒が方法で使用される場合、（オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの）環状シロキサン副生成物の形成を最小限に抑えることができると考えられる。
【0033】
ホスファゼン縮合反応触媒は、米国特許第９，０５１，４２８号に開示のものによって例示される。例示的なホスファゼン縮合反応触媒は、分子あたり少なくとも１つの－（Ｎ＝Ｐ＜）－単位を含有し得、例えば平均１．５～５のホスファゼン単位を有する最大１０のそのようなホスファゼン単位を有するオリゴマーであり得る。ホスファゼン縮合反応触媒は、例えば、クロロホスファゼン（塩化ホスホニトリル）などのハロホスファゼン、酸素含有ハロホスファゼン、またはハロゲン化ホスホニトリルのイオン性誘導体などのホスファゼニウム塩などのホスファゼンのイオン性誘導体、例えばペルクロロオリゴホスファゼニウム塩であり得る。
【0034】
ホスファゼン縮合反応触媒の１つの好適なタイプは、酸素含有クロロホスファゼンなどの酸素含有ハロホスファゼンである。そのような酸素含有クロロホスファゼンは、例えば、式Ｃ－１）
またはＣ－２）
を有し得る。式Ｃ－１）およびＣ－２）の添字ｐは、１～１０、あるいは１～５の平均値を有し得る。触媒はまた、式Ｃ－２）の触媒の互変異性体を含み得る。好適な酸素含有クロロホスファゼンの別のタイプは、式Ｃ－３）
（式中、Ｒ９が、酸素を介してリンに結合したオルガノケイ素部分を表す）、例えば、式Ｃ－４）
（式中、各Ｒ１０が、１～１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、または１～１８個の炭素原子を有する一価のハロゲン化炭化水素基を表し、添字ｑが、１～１０、あるいは１～５の平均値を有する）のホスファゼン触媒を有する。触媒はまた、そのようなオルガノケイ素含有ホスファゼンの縮合生成物を含み得る。上の酸素含有ホスファゼンのうちのいずれかの塩素原子のすべてまたは一部は、ラジカルＱで置き換えることができ、Ｑが、ヒドロキシル基、アルコキシまたはアリールオキシなどの一価の有機基、塩素以外のハロゲン原子、オルガノケイ素基、およびリン含有基、からなる基から選択された部分を表す。
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【0035】
別の好適なタイプのホスファゼン触媒は、式Ｃ－５）
（式中、添字ｏが、１～１０の平均値を有し、Ｚ－が、アニオンを表す）のペルクロロオリゴホスファゼニウム塩である。あるいは、添字ｏは、１～６の平均値を有し得、あるいは添字ｏは、２の平均値を有し得る。アニオンは、錯アニオンであり得、例えば、式ＭＸ（ｖ＋１）（式中、Ｍが、ポーリングのスケールで１．０～２．０の電気陰性度および原子価ｖを有する元素であり、Ｘが、ハロゲン原子である）のものであり得る。元素Ｍは、例えば、リンまたはアンチモン、あるいはリンであり得る。Ｘのハロゲン原子は、Ｃｌであってもよい。あるいは、アニオンＺ－は、式［ＭＸ（ｖ－ｙ＋１） Ｒ１１
ｙ］－（式中、各Ｒ１１が、１～１２個の炭素数を有する独立して選択されたアルキル基であり、添字ｙが、米国特許第５，４５７，２２０号に記載されているように、０～ｖの値を有する）の錯アニオンであり得る。あるいは、式Ｃ－５）の添字ｏは、２の平均値を有し得、アニオンＺ－は、ＰＣｌ６
－であり得る。
【化12】
【0036】
ホスファゼン縮合反応触媒は、出発材料Ａ）およびＢ）の組み合わせた重量に基づいて、１～２００、あるいは２～２００パーツパーミリオン、例えば５～５０パーツパーミリオンの量で存在し得る。
【0037】
出発材料Ｄ）は、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を作製するための方法のステップＩ）で添加され得る、任意選択なポリジアルキルシロキサンである。ポリジアルキルシロキサンは、単位式Ｄ－１）（Ｒ１２
２ＳｉＯ２／２）ｍ（Ｒ１２
３ＳｉＯ１／２）２を含み得、式中、各Ｒ１２が、独立して選択されたアルキル基であり、添字ｍが、１～２５０、あるいは１～５０である。Ｒ１２に好適なアルキル基としては、メチル、エチル、およびプロピル、あるいはメチルが挙げられる。出発材料Ｄ）の例としては、Ｄｉ）トリメチルシロキシ終端ポリジメチルシロキサン、Ｄｉｉ）トリエチルシロキシ終端ポリジエチルシロキサン、およびＤｉｉｉ）Ｄｉ）とＤｉｉ）との組み合わせ、が挙げられる。ポリジアルキルシロキサンンは、当技術分野で既知であり、市販されている。例えば、トリメチルシロキシ終端ポリジメチルシロキサンなどのメチルシリコーン流体は、Ｇｅｌｅｓｔから（例えば、“Ｇｅｌｅｓｔ：Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｆｌｕｉｄｓ”、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｅｌｅｓｔ．ｃｏｍ／ｔｈｅｍｅｎｃｏｄｅ－ｐｄｆ－ｖｉｅｗｅｒ／？ｆｉｌｅ＝ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｅｌｅｓｔ．ｃｏｍ：４４３／ｗｐ－ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／Ｉｎｅｒｔ＿Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ．ｐｄｆ，２０１２，ａｔ ｐａｇｅｓ ８－９を参照されたい）、およびＤＯＷＳＩＬ（商標）２００流体の商品名でＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ ＵＳＡ）から市販されている。トリメチルシロキシ終端ポリジメチルシロキサンおよびトリエチルシロキシ終端ポリジエチルシロキサンは、Ｐｏｗｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）から入手可能である。出発材料Ｄ）の量は、選択したポリジアルキルシロキサンの分子量を含む様々な要因に依存するが、しかしながら、使用される場合、その量は、方法で使用される出発材料Ａ）～Ｄ）の重量に基づいて１％～１０％であり得る。
【0038】
出発材料Ｅ）は、上記の方法で使用され得る溶媒である。溶媒は、トルエンもしくはキシレンなどの芳香族炭化水素、または酢酸エチルであり得る。溶媒の量およびタイプは、ポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリレートポリマーもしくはコポリマーとの両方を可溶化するように選択される。しかしながら、存在する場合、溶媒は、出発材料Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、およびＥ）の組み合わせた重量に基づいて、３０％～８０％、あるいは４０％～７０％の量で使用され得る。
【0039】
出発材料Ｆ）は、上記のポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を作製するための方法のステップＩＩＩ）で任意選択的に使用され得る中和剤である。出発材料Ｆ）は、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンが形成された後、生成物を中和させるために使用され得る。中和剤を使用する場合、選択した触媒に好適な任意の中和剤を使用することができ、例えば、米国特許第８，５８０，８６２号に開示の中和剤を参照されたい。理論に束縛されることを望まないが、中和剤の選択は、ｐＫａおよび溶解度に依存すると考えられる。ホスファゼン系縮合触媒に好適な中和剤としては、限定されないが、トリオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリヘキシルアミン、およびトリイソノニルアミンなどのアルキルアミンが挙げられる。
中和剤は、当技術分野で既知であり、例えば、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている。中和剤の量は、出発材料Ｃ）凝縮触媒の量を含む様々な要因に依存するが、しかしながら、出発材料Ｆ）は、１：１～１００：１、あるいは１：１～３０：１、あるいは１：１～２０：１の中和剤対触媒のモル比（Ｆ：Ｃ比）を提供するのに十分な量で存在し得る。
中和剤は、当技術分野で既知であり、例えば、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている。中和剤の量は、出発材料Ｃ）凝縮触媒の量を含む様々な要因に依存するが、しかしながら、出発材料Ｆ）は、１：１～１００：１、あるいは１：１～３０：１、あるいは１：１～２０：１の中和剤対触媒のモル比（Ｆ：Ｃ比）を提供するのに十分な量で存在し得る。
【0040】
上記の方法は、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを生成する。出発材料Ｂ－１）が使用される場合、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンは、単位式
［Ｒ３ ｗ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（２－ｗ）Ｓｉ－Ｏ１／２］ｐ［Ｒ３ ｖ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（１－ｖ）Ｓｉ－Ｏ２／２］ｑ［（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）Ｓｉ－Ｏ３／２］ｋ（Ｒ６Ｒ７ ２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｔ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｕを含み、式中、各添字ｗが、独立して、０、１、または２であり、各添字ｖが、独立して、０、または１であり、各Ｒ３が、独立して選択された一価の炭化水素基であり、各Ｒ４が、独立して選択されたアルキル基であり、各Ｒ５が、独立して選択された二価の炭化水素基であり、各Ｒ”が、独立して、（メタ）アクリレートポリマーまたはコポリマーであり、各Ｒ６が、独立して選択された脂肪族不飽和一価の炭化水素基であり、各Ｒ７が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択された一価の炭化水素基であり、添字ｐ≧０、添字ｑ≧０、添字ｋ≧０、量（ｐ＋ｑ＋ｋ）≧１、添字ｒ≧０、添字ｓ≧０、添字ｔ≧０、添字ｕ≧０、量（ｒ＋ｔ）≧２、かつ量（ｐ＋ｑ＋ｋ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）が、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンに少なくとも５０ｋＤａの分子量を提供するのに十分である。
［Ｒ３ ｗ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（２－ｗ）Ｓｉ－Ｏ１／２］ｐ［Ｒ３ ｖ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（１－ｖ）Ｓｉ－Ｏ２／２］ｑ［（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）Ｓｉ－Ｏ３／２］ｋ（Ｒ６Ｒ７ ２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｔ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｕを含み、式中、各添字ｗが、独立して、０、１、または２であり、各添字ｖが、独立して、０、または１であり、各Ｒ３が、独立して選択された一価の炭化水素基であり、各Ｒ４が、独立して選択されたアルキル基であり、各Ｒ５が、独立して選択された二価の炭化水素基であり、各Ｒ”が、独立して、（メタ）アクリレートポリマーまたはコポリマーであり、各Ｒ６が、独立して選択された脂肪族不飽和一価の炭化水素基であり、各Ｒ７が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択された一価の炭化水素基であり、添字ｐ≧０、添字ｑ≧０、添字ｋ≧０、量（ｐ＋ｑ＋ｋ）≧１、添字ｒ≧０、添字ｓ≧０、添字ｔ≧０、添字ｕ≧０、量（ｒ＋ｔ）≧２、かつ量（ｐ＋ｑ＋ｋ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）が、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンに少なくとも５０ｋＤａの分子量を提供するのに十分である。
【0041】
あるいは、添字ｗは、１または２である。あるいは、添字ｐは、０～２、あるいは１または２である。あるいは、添字ｑは、０～１００である。あるいは、添字ｋ＜５、あるいは、ｋは、０、１、または２、あるいは、ｋ＝０であり得る。あるいは、量（ｐ＋ｑ＋ｋ）は、１～１００である。あるいは、添字ｒは、０～２である。あるいは、添字ｓは、０～１００である。あるいは、添字ｔは、０～１００である。あるいは、添字ｕは、０～２である。あるいは、量（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）は、５０ｋＤａ～１，０００ｋＤａ、あるいは６０ｋＤａ～１，０００ｋＤａ、あるいは５０ｋＤａ～６００ｋＤａ、あるいは６０ｋＤａ～３００ｋＤａの分子量をポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンに提供するのに十分である。
【0042】
あるいは、上のポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンの式では、各Ｒ３は、１～６個の炭素原子のアルキル基である。あるいは、各Ｒ４は、１～６個の炭素原子のアルキル基である。あるいは、各Ｒ５は、２～８個の炭素原子のアルキレン基である。あるいは、各Ｒ６は、ビニル、アリル、およびヘキセニルから選択されたアルケニル基である。あるいは、各Ｒ７は、１～６個の炭素原子のアルキル基である。
【0043】
ケイ素結合ポリ（メタ）アクリレート基とケイ素結合脂肪族不飽和基との両方を有するポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンは、ヒドロシリル化反応硬化性組成物に有用である。理論に束縛されることを望まないが、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンのケイ素結合脂肪族不飽和基の一部またはすべてが、ケイ素結合水素原子と反応することができると考えられる。ヒドロシリル化反応硬化性組成物は、
Ｉ）ケイ素結合ポリ（メタ）アクリレート基とケイ素結合脂肪族不飽和基との両方を有する（上記の）ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンと、
ＩＩ）分子あたり少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有するオルガノ水素ケイ素架橋剤と、
ＩＩＩ）ヒドロシリル化反応触媒と、を含む。ヒドロシリル化反応硬化性組成物は、任意選択的に、ＩＶ）ヒドロシリル化反応触媒阻害剤、Ｖ）ポリオルガノシリケート樹脂、ＶＩ）スペーサ、ＶＩＩ）増量剤、可塑剤、またはそれらの組み合わせ、ＶＩＩＩ）充填剤、ＩＸ）充填剤処理剤、Ｘ）殺生物剤、ＸＩ）難燃剤、ＸＩＩ）表面改質剤、ＸＩＩＩ）鎖延長剤、ＸＩＶ）末端封鎖剤、ＸＶ）フラックス剤、ＸＶＩ）抗劣化添加剤、ＸＶＩＩ）顔料、ＸＶＩＩＩ）酸受容体、ＸＩＸ）レオロジー添加剤、ＸＸ）ビヒクル（例えば、溶媒または希釈剤）、ＸＸＩ）界面活性剤、ＸＸＩＩ）腐食阻害剤、およびそれらの組み合わせなどの、１つ以上の追加の成分をさらに含み得る。好適なオルガノ水素ケイ素架橋剤、ヒドロシリル化反応触媒、および追加の出発材料は、当技術分野で既知であり、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第２０１４／０２２８５７０号、段落［００９６］～［０１７３］を参照されたい。
Ｉ）ケイ素結合ポリ（メタ）アクリレート基とケイ素結合脂肪族不飽和基との両方を有する（上記の）ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンと、
ＩＩ）分子あたり少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有するオルガノ水素ケイ素架橋剤と、
ＩＩＩ）ヒドロシリル化反応触媒と、を含む。ヒドロシリル化反応硬化性組成物は、任意選択的に、ＩＶ）ヒドロシリル化反応触媒阻害剤、Ｖ）ポリオルガノシリケート樹脂、ＶＩ）スペーサ、ＶＩＩ）増量剤、可塑剤、またはそれらの組み合わせ、ＶＩＩＩ）充填剤、ＩＸ）充填剤処理剤、Ｘ）殺生物剤、ＸＩ）難燃剤、ＸＩＩ）表面改質剤、ＸＩＩＩ）鎖延長剤、ＸＩＶ）末端封鎖剤、ＸＶ）フラックス剤、ＸＶＩ）抗劣化添加剤、ＸＶＩＩ）顔料、ＸＶＩＩＩ）酸受容体、ＸＩＸ）レオロジー添加剤、ＸＸ）ビヒクル（例えば、溶媒または希釈剤）、ＸＸＩ）界面活性剤、ＸＸＩＩ）腐食阻害剤、およびそれらの組み合わせなどの、１つ以上の追加の成分をさらに含み得る。好適なオルガノ水素ケイ素架橋剤、ヒドロシリル化反応触媒、および追加の出発材料は、当技術分野で既知であり、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第２０１４／０２２８５７０号、段落［００９６］～［０１７３］を参照されたい。
【0044】
ヒドロシリル化反応組成物の出発材料ＩＩ）は、オルガノ水素ケイ素架橋剤、すなわち、分子あたり平均３つ以上のケイ素結合水素原子を有する化合物である。出発材料ＩＩ）は、シランおよび／またはポリオルガノ水素シロキサン化合物を含み得る。組成物中の出発材料ＩＩ）の量は、出発材料ＩＩ）のＳｉＨ含有量、Ｉ）ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンの不飽和基含有量、および所望の組成物の反応生成物の特性を含む様々な要因に依存するが、しかしながら、出発材料ＩＩ）の量は、０．３：１～４０：１、あるいは０．１：１～３５：１、あるいは０．１：１０～１０：１の範囲の、出発材料ＩＩ）中のＳｉＨ基対出発材料Ｉ）中の脂肪族不飽和基のモル比（通常、ＳｉＨ：Ｖｉ比と称される）を提供するのに十分であり得る。出発材料ＩＩ）は、線状、分岐状、環状、または樹脂構造を有し得る。出発材料ＩＩ）が、ポリマーである場合、出発材料ＩＩ）は、ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。出発材料ＩＩ）中のケイ素結合水素原子は、終端位置、ペンダント位置、または終端位置とペンダント位置との両方に位置し得る。出発材料ＩＩ）は、１つのＳｉＨ官能性化合物であり得る。あるいは、出発材料ＩＩ）は、２つ以上のＳｉＨ官能性化合物の組み合わせを含み得る。出発材料ＩＩ）は、以下の特性：構造、平均分子量、粘度、シロキサン単位、および配列のうちの少なくとも１つが異なる、２つ以上のオルガノ水素ポリシロキサンであり得る。
【0045】
出発材料ＩＩ）のオルガノ水素ケイ素化合物は、限定されないが、ＨＲ１３
２ＳｉＯ１／２、Ｒ１３
３ＳｉＯ１／２、ＨＲ１３ＳｉＯ２／２、Ｒ１３
２ＳｉＯ２／２、Ｒ１３ＳｉＯ３／２、ＨＳｉＯ３／２、およびＳｉＯ４／２を含むシロキサン単位を含む、ポリオルガノ水素シロキサンを含み得る。前述の式の各Ｒ１３は、独立して選択された一価の炭化水素基である。Ｒ１３に好適な一価の炭化水素基としては、Ｒ７について上記の脂肪族不飽和を含まない基が挙げられる。
【0046】
出発材料ＩＩ）は、
式ＩＩ－１）Ｒ１３ ３ＳｉＯ（Ｒ１３ ２ＳｉＯ）ａａ（Ｒ１３ＨＳｉＯ）ｂｂＳｉＲ１３ ３、
式ＩＩ－２）Ｒ１３ ２ＨＳｉＯ（Ｒ１３ ２ＳｉＯ）ｃｃ（Ｒ１３ＨＳｉＯ）ｄｄＳｉＲ１３ ２Ｈ、または
それらの組み合わせのポリオルガノ水素シロキサンを含み得る。
式ＩＩ－１）Ｒ１３ ３ＳｉＯ（Ｒ１３ ２ＳｉＯ）ａａ（Ｒ１３ＨＳｉＯ）ｂｂＳｉＲ１３ ３、
式ＩＩ－２）Ｒ１３ ２ＨＳｉＯ（Ｒ１３ ２ＳｉＯ）ｃｃ（Ｒ１３ＨＳｉＯ）ｄｄＳｉＲ１３ ２Ｈ、または
それらの組み合わせのポリオルガノ水素シロキサンを含み得る。
【0047】
上の式ＩＩ－１）およびＩＩ－２）の添字ａａは、０～２０００の範囲の平均値を有し、添字ｂｂは、２～２０００の範囲の平均値を有し、添字ｃｃは、０～２０００の範囲の平均値を有し、添字ｄｄは、０～２０００の範囲の平均値を有する。各Ｒ１３は、独立して、Ｒ７について上記のものなどの、脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基などの一価の炭化水素基である。Ｒ１３は、１～１８個の炭素原子を有し得る。Ｒ１３は、アルキルまたはアリールであり得る。好適なアルキル基としては、メチルおよびエチル、あるいはメチルが挙げられる。好適なアリール基としては、フェニルが挙げられる。
【0048】
出発材料ＩＩ）のポリオルガノ水素シロキサンは、
ａ）ジメチル水素シロキシ終端ポリジメチルシロキサン、
ｂ）ジメチル水素シロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）、
ｃ）ジメチル水素シロキシ終端ポリメチル水素シロキサン、
ｄ）トリメチルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）、
ｅ）トリメチルシロキシ終端ポリメチル水素シロキサン、
ｆ）Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位から本質的になる樹脂、ならびに
ｇ）それらの組み合わせ、によって例示される。
ａ）ジメチル水素シロキシ終端ポリジメチルシロキサン、
ｂ）ジメチル水素シロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）、
ｃ）ジメチル水素シロキシ終端ポリメチル水素シロキサン、
ｄ）トリメチルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）、
ｅ）トリメチルシロキシ終端ポリメチル水素シロキサン、
ｆ）Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位から本質的になる樹脂、ならびに
ｇ）それらの組み合わせ、によって例示される。
【0049】
オルガノハロシランの加水分解および縮合などの、出発材料ＩＩ）としての使用に好適な線状、分岐状、および環状オルガノ水素ポリシロキサンを作製する方法は、当技術分野において周知である。出発材料ＩＩ）としての使用に好適なオルガノ水素ポリシロキサン樹脂を作製する方法はまた、米国特許第５，３１０，８４３号、同第４，３７０，３５８号、および同第４，７０７，５３１号に例示されているように周知である。
【0050】
そのようなオルガノ水素ケイ素化合物は、市販されており、ＳＹＬ－ＯＦＦ（商標）ＳＬ２ ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲおよびＳＹＬ－ＯＦＦ（商標）ＳＬ１２ ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲが挙げられ、それらは両方とも、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ）から市販されている。
【0051】
組成物中の出発材料ＩＩ）の正確な量は、Ｉ）ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンの反応性、出発材料ＩＩ）のタイプおよび量、ならびに存在する場合、（出発材料ＩＩ）以外の）任意の追加の出発材料のタイプおよび量を含む、様々な要因に依存する。しかしながら、組成物中の出発材料ＩＩ）の量は、組成物中のすべての出発材料の総重量に基づいて、＞０％～２５％、あるいは０．１％～１５％、あるいは１％～５％の範囲であり得る。
【0052】
出発材料ＩＩＩ）のヒドロシリル化反応触媒は、当技術分野で既知であり、市販されている。ヒドロシリル化反応触媒としては、白金族金属触媒が挙げられる。そのようなヒドロシリル化触媒は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウムから選択された金属であってもよい。あるいは、ヒドロシリル化触媒は、そのような金属の化合物、例えば、クロリドトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎの触媒）、［１，２－ビス－（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロジロジウムもしくは［１，２－ビス－（ジエチルホスフィノ）エタン］ジクロロジロジウムなどのロジウムジホスフィンキレート、塩化白金酸（Ｓｐｅｉｅｒの触媒）、塩化白金酸六水和物、二塩化白金、および当該化合物の低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体またはマトリックスもしくはコアシェル型構造にマイクロカプセル化した白金化合物であってもよい。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、白金との１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒）が挙げられる。これらの錯体は樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化することができる。あるいは、ヒドロシリル化触媒は、白金との１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体を含んでもよい。例示的なヒドロシリル化触媒は、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，２２０，９７２号、同第３，２９６，２９１号、同第３，４１９，５９３号、同第３，５１６，９４６号、同第３，８１４，７３０号、同第３，９８９，６６８号、同第４，７８４，８７９号、同第５，０３６，１１７号、および同第５，１７５，３２５号、ならびにＥＰ ０ ３４７ ８９５ Ｂに記載されている。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒およびそれらを作製する方法は、米国特許第４，７６６，１７６号および同第５，０１７，６５４号に例示されているように、当技術分野において既知である。
【0053】
本明細書で使用される触媒の量は、出発材料Ａ）およびＢ）の選択、ならびにケイ素結合水素原子および脂肪族不飽和基の出発材料Ａ）およびＢ）のそれぞれの含有量、ならびに阻害剤が存在するかどうかを含む様々な要因に依存するが、しかしながら、触媒の量は、ＳｉＨと脂肪族不飽和基とのヒドロシリル化を触媒するのに十分であり、あるいは、触媒の量は、すべての出発材料の組み合わせた重量に基づいて１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、あるいは同じ基準で５ｐｐｍ～１００ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分である。
【0054】
出発材料ＩＶのヒドロシリル化反応硬化性組成物の阻害剤は、メチルブチノール、エチニルシクロヘキサノール、ジメチルヘキシノール、および３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－ブチン－３－オール、１－プロピン－３－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３－フェニル－１－ブチン－３－オール、４－エチル－１－オクチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、および１－エチニル－１－シクロヘキサノール、およびそれらの組み合わせなどのアセチレンアルコール、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、およびそれらの組み合わせによって例示されるメチルビニルシクロシロキサンなどのシクロアルケニルシロキサン、３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－インなどのエン－イン化合物、ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール、ホスフィン、メルカプタン、ヒドラジン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン、フマル酸ジアルキル、フマル酸ジアルケニル、フマル酸ジアルコキシアルキルなどのフマル酸塩、マレイン酸ジアリルなどのマレイン酸塩、ニトリル、エーテル、一酸化炭素、シクロ－オクタジエン、ジビニルテトラメチルジシロキサンなどのアルケン、ベンジルアルコールなどのアルコール、ならびにそれらの組み合わせによって例示される。
【0055】
あるいは、阻害剤は、シリル化アセチレン化合物であり得る。理論に束縛されることを望まないが、シリル化アセチレン化合物を添加することにより、シリル化アセチレン化合物を含有しないか、または上記のものなどのオルガノアセチレンアルコール安定剤を含有する組成物のヒドロシリル化からの反応生成物と比較して、組成物のヒドロシリル化反応から調製される反応生成物の黄変が低減されると考えられる。
【0056】
シリル化アセチレン化合物は、（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）トリメチルシラン、（（１，１－ジメチル－２－プロピニル）オキシ）トリメチルシラン、ビス－（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）ジメチルシラン、ビス－（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）シランメチルビニルシラン、ビス－（（１，１－ジメチル－２－プロピニル）オキシ）ジメチルシラン、メチル（トリス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ））シラン、メチル（トリス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ））シラン、（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）ジメチルフェニルシラン、（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）ジメチルヘキセニルシラン、（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）トリエチルシラン、ビス－（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）メチルトリフルオロプロピルシラン、（３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オキシ）トリメチルシラン、（３－フェニル－１－ブチン－３－オキシ）ジフェニルメチルシラン、（３－フェニル－１－ブチン－３－オキシ）ジメチルフェニルシラン、（３－フェニル－１－ブチン－３－オキシ）ジメチルビニルシラン、（３－フェニル－１－ブチン－３－オキシ）ジメチルヘキセニルシラン、（シクロヘキシル－１－エチン－１－オキシ）ジメチルヘキセニルシラン、（シクロヘキシル－１－エチン－１－オキシ）ジメチルビニルシラン、（シクロヘキシル－１－エチン－１－オキシ）ジフェニルメチルシラン、（シクロヘキシル－１－エチン－１－オキシ）トリメチルシラン、およびそれらの組み合わせによって例示される。あるいは、成分（ＩＶ）は、メチル（トリス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ））シラン、（（１，１－ジメチル－２－プロピニル）オキシ）トリメチルシラン、またはそれらの組み合わせによって例示される。シリル化アセチレン化合物は、酸受容体の存在下でそれをクロロシランと反応させることによって上記のアセチレンアルコールをシリル化するなどの当技術分野で既知の方法によって調製することができる。
【0057】
ヒドロシリル化反応硬化性組成物に添加される阻害剤の量は、組成物の所望の可使時間、組成物が一成分組成物であるかまたは多成分組成物であるか、使用される特定の阻害剤、を含む、様々な要因に依存するであろう。しかしながら、存在する場合、阻害剤の量は、ヒドロシリル化反応硬化性組成物中のすべての出発材料の重量基づいて、０％～１％、あるいは０％～５％、あるいは０．００１％～１％、あるいは０．０１％～０．５％、あるいは０．００２５％～０．０２５％の範囲であり得る。
【0058】
ヒドロシリル化反応硬化性組成物は、任意選択的に、出発材料Ｖ）ポリオルガノシリケート樹脂をさらに含み得る。ポリオルガノシリケート樹脂は、Ｒ１４
３ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位から本質的になるＭＱ樹脂であり、式中、各Ｒ１４が独立して、ヒドロキシル基および一価の炭化水素基からなる群から選択される。Ｒ１４の一価の炭化水素基は、１～１８個の炭素原子のアルキル基、２～１８個の炭素原子のアルケニル基、および６～１８個の炭素原子のアリール基またはアラルキル基からなる群から選択され得る。好適なアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基は、以下に定義される通りである。あるいは、各Ｒ１４は、ヒドロキシル基またはメチルなどのアルキル基であり得る。
【0059】
あるいは、ポリオルガノシリケート樹脂は、単位式（ＩＩ）（Ｒ１５
２Ｒ１６ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ１５
３ＳｉＯ１／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚを含み得、式中、Ｒ１５が、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり、Ｒ１６が、ビニル、アリル、またはヘキセニルなどの２～１８個の炭素原子のアルケニル基であり、添字ｘ≧０、添字ｙ≧０、添字ｚ＞０、量（ｘ＋ｙ）＞０、かつ添字ｘ、ｙ、ｚが、０．９≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１．３のような値を有する。
【0060】
樹脂は、平均で３～３０モルパーセント、あるいは０．１～３０モルパーセント、あるいは０．１～５モルパーセント、あるいは３～１０モルパーセントのアルケニル基を含有し得る。樹脂中のアルケニル基のモルパーセントは、樹脂中のアルケニル基含有シロキサン単位のモル数対樹脂中のシロキサン単位の総モル数の比に１００を乗算したものである。
【0061】
ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、典型的には３，０００Ｄａ超、あるいは＞３，０００Ｄａ～８，０００Ｄａ、あるいは４，５００～７，５００Ｄａである。Ｍｎは、以下に説明する方法でＧＰＣによって測定することができる。
【0062】
樹脂を作製する方法は、当技術分野で周知である。例えば、樹脂は、Ｄａｕｄｔらのシリカヒドロゾルキャッピングプロセスにより生成された樹脂コポリマーを、少なくともアルケニル含有末端封鎖試薬で処理することにより調製され得る。Ｄａｕｄｔらの方法は、米国特許第２，６７６，１８２号に開示されている。
【0063】
Ｄａｕｄｔらの方法は、酸性条件下でシリカヒドロゾルを、トリメチルクロロシランなどの加水分解性トリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサン、またはそれらの混合物と反応させ、Ｍ単位およびＱ単位を有するコポリマーを回収することを伴う。得られたコポリマーは、一般に２～５重量パーセントのヒドロキシル基を含有する。
【0064】
典型的には、２％未満のケイ素結合ヒドロキシル基を含有する樹脂は、最終生成物中３～３０モルパーセントの不飽和有機基を提供するのに十分な量で、Ｄａｕｄｔらの生成物を、アルケニル基含有末端封鎖剤および／または脂肪族不飽和を含まない末端封鎖剤と反応させることによって調製され得る。末端封鎖剤の例としては、限定されないが、シラザン、シロキサン、およびシランが挙げられる。好適な末端封鎖剤は、当技術分野で既知であり、米国特許第４，５８４，３５５号、同第４，５９１，６２２号、および同第４，５８５，８３６号に例示されている。単一の末端封鎖剤またはそのような薬剤の混合物を使用して、樹脂を調製し得る。
【0065】
様々な好適なポリオルガノシリケート樹脂は、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｂａｎｙ，Ｎ．Ｙ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、およびＢｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．（Ｅａｓｔ Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，Ｎ．Ｊ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）などの供給元から市販されている。例えば、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＱ－１６００固体樹脂、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＱ－１６０１固体樹脂、およびＤＯＷＳＩＬ（商標）１２５０界面活性剤、ＤＯＷＳＩＬ（商標）７４６６樹脂、およびＤＯＷＳＩＬ（商標）７３６６樹脂は、すべてＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販されており、本明細書での使用に好適である。そのような樹脂は、有機溶媒中で供給され得る。
【実施例】
【0066】
これらの実施例は、本発明を例示することを意図しており、特許請求の範囲に記載の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。実施例に使用される出発材料を、以下の表２に示す。
【表2-1】
【表2-2】
【表2-3】
【0067】
これでは、参考例Ａは、モノマーに基づいて１．９重量パーセントの（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシランを含むマクロモノマー例１（３７ＢＭＡ／６３ＭＭＡ、命名法は重量パーセントを指し、ＢＭＡ＝ブチルメタクリレートおよびＭＭＡ＝メチルメタクリレート）を生成するために使用されるプロセスの説明を提供する。プロセスを使用して、以下の表３に示されるように適切な出発材料およびそれらの量を変動させることによって、実施例ＭＭ－２～ＭＭ－５で他のアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを調製した。酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）をモレキュラーシーブで乾燥させ、他の成分を供給されたまま使用した。ＥｔＯＡｃ（７５ｇ）、ＭＭＡ（２３３ｇ）、ＢＭＡ（１３６．９ｇ）、および（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン（７ｇ）を含有するモノマー混合物を調製した。ＥｔＯＡｃ（１００ｇ）および１２．５％のモノマー混合物（５６．５ｇ）を、凝縮器およびオーバーヘッドミキサを備えた１リットルの４つ口ガラス反応器に添加した。混合物を７７℃に加熱し、窒素を３０分間スパージした。ＥｔＯＡｃ（１０ｇ）中のＴｒｉｇｏｎｏｘ １２５－Ｃ７５（ｔＡＰＰｉｖ、１ｇ）を反応器に添加し、５分間保持した。温度をゆっくりと８５℃に上げ、次いでモノマー混合物を０．１ｍＬ／分で１８０分間供給し、開始剤溶液（２０ｇのＥｔＯＡｃ、２ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ １２５－Ｃ７５）を２４０分かけて供給した（１８０分プラスモノマー供給終了後６０分の追加供給）。開始剤供給終了に続いて、反応を８５℃で１８０分間保持し、次いで得られた混合物を室温に冷却した。得られた混合物を大量に過剰なヘキサン中で３回沈殿させ、各沈殿ステップ後に真空オーブンで乾燥させた。最終的な真空乾燥を少なくとも２４時間行い、８０～１００℃に加熱して、残留モノマーおよび溶媒を除去した。実施例４は、ＢＭＡオリゴマーがヘキサンに可溶性であるのでロータリーエバポレータを使用して乾燥させたので、この精製スキームから外した。表３は、各実施例でこの方法を使用して調製したアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーの組成および特徴を要約している。
【0068】
これでは、参考例Ｂは、モノマーに基づいて０．２重量パーセントの（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシランを含むマクロモノマー実施例ＭＭ－６（１００ＢＭＡ）を生成するために使用したプロセスの説明として提供される。プロセスを使用して、以下の表３に示されるように適切な出発材料およびそれらの量を変動させることによって、別のアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー（実施例ＭＭ－７）を調製した。溶媒（５ｇ）、ＢＭＡ（４００ｇ）、および（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン（０．７ｇ）のモノマー混合物を調製した。凝縮器およびオーバーヘッドミキサを備えた１リットルの４つ口ガラス反応器に溶媒（８０ｇ）を添加した。溶媒を８５℃に加熱し、次いでモノマー混合物（４００．７ｇ）を２時間の期間をかけて供給し、５分後に開始剤溶液（２０ｇの溶媒および１１ｇのＴｒｉｇｏｎｅｘ ２５－Ｃ７５ ｔＢＰＰｉｖ）を開始し、４時間の期間をかけて供給した。３時間で、ＢＡ（ブチルアクリレート、４ｇ）ショットを添加した。開始剤供給終了に続いて、反応を８５℃で８０分間保持し、次いで混合物を室温に冷却し、収集した。反応混合物を５０ｇのトルエンで希釈し、その後収集した。
【0069】
これでは、参考例Ｃは、モノマーに基づいて８．２重量パーセントの（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシランを含む実施例ＭＭ－８（３７ＢＭＡ／６３ＭＭＡ）を生成するために使用したプロセスの説明として提供される。プロセスを使用して、以下の表３に示されるように適切な出発材料およびそれらの量を変動させることによって、別のアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー（実施例ＭＭ－９）を調製した。トルエン（５ｇ）、ＭＭＡ（２５２ｇ）、ＢＭＡ（１４８ｇ）、および（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン（３６ｇ）のモノマー混合物を調製した。凝縮器とオーバーヘッドミキサを備えた１リットルの４つ口ガラス反応器にトルエン（８０ｇ）を添加した。溶媒を８５℃に加熱し、次いでモノマー混合物（４４１ｇ）を１時間の期間をかけて供給し、開始剤溶液（３０ｇのトルエンおよび１６．５ｇのＴｒｉｇｏｎｅｘ ２５－Ｃ７５ ｔＢＰＰｉｖ）を３時間の期間をかけて供給した。２時間で、ＢＡ（ブチルアクリレート、１０ｇ）チェイスを３０分の期間をかけて添加した。開始剤供給終了に続いて、反応を８５℃で８０分間保持し、次いで混合物を室温に冷却し、収集した。Ｘ１では、反応混合物を１６０ｇのトルエンで希釈しその後収集し、Ｘ２では、追加の希釈は必要なかった。
【表3】
【0070】
プロセスを使用して、モノマーに基づいて８．３重量パーセントの（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシランを含む実施例ＭＭ－１０（９０ＢＭＡ／１０ＡＡ）を生成した。トルエン（１０ｇ）、ＢＭＡ（３５０ｇ）、および（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン（０．７ｇ）のモノマー混合物を調製した。凝縮器およびオーバーヘッドミキサを備えた１リットルの４つ口ガラス反応器に溶媒（８０ｇ）を添加した。溶媒を８５℃に加熱した。次いで、その温度になったら、ＢＭＡ（１０ｇ）、ＡＡ（１０ｇ）、および（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン（１．８ｇ）を初期充填物としてモノマー混合物（３８４．２ｇ）を反応器に添加した。５分後、モノマー混合物を２時間の期間をかけて供給し、開始剤溶液（２０ｇの溶媒および１１ｇのＴｒｉｇｏｎｅｘ ２５－Ｃ７５ ｔＢＰＰｉｖ）およびを４時間の期間をかけて供給した。開始剤供給終了に続いて、反応を８５℃で８０分間保持し、次いで混合物を室温に冷却し、収集した。反応混合物を１００ｇのトルエンで希釈し、その後収集した。
【0071】
プロセスを使用して、モノマーに基づいて１０．１重量パーセントの（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシランを含む実施例ＭＭ－１１（１００ＥＨＡ）を生成した。トルエン（５ｇ）、ＥＨＡ（３５０）、および（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン（３４．２ｇ）のモノマー混合物を調製した。凝縮器およびオーバーヘッドミキサを備えた１リットルの４つ口ガラス反応器に溶媒（８０ｇ）を添加した。溶媒を８５℃に加熱した。次いで、その温度になったら、ＥＨＡ（２０ｇ）および（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン（１．８ｇ）を初期充填物としてモノマー混合物（３８４．２ｇ）を反応器に添加した。５分後、モノマー混合物を２時間の期間をかけて供給し、開始剤溶液（２０ｇの溶媒および１１ｇのＴｒｉｇｏｎｅｘ ２５－Ｃ７５ ｔＢＰＰｉｖ）およびを４時間の期間をかけて供給した。開始剤供給終了に続いて、反応を８５℃で８０分間保持し、次いで混合物を室温に冷却し、収集した。
【0072】
プロセスを使用して、モノマーに基づいて８．３重量パーセントの（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシランを含む実施例ＭＭ－１２（９０ＥＨＡ／１０ＡＡ）を生成した。ＥＨＡ（３６０ｇ）、ＡＡ（４０ｇ）、および（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン（３６ｇ）のモノマー混合物を調製した。凝縮器およびオーバーヘッドミキサを備えた１リットルの４つ口ガラス反応器に溶媒（８０ｇ）を添加した。溶媒を８５℃に加熱した。その温度に達したら、モノマー混合物を２時間の期間をかけて供給し、開始剤溶液（２０ｇの溶媒および１１ｇのＴｒｉｇｏｎｅｘ ２５－Ｃ７５ ｔＢＰＰｉｖ）およびを４時間の期間をかけて供給した。開始剤供給終了に続いて、反応を８５℃で８０分間保持し、次いで混合物を室温に冷却し、収集した。
【表4】
【表5】
【0073】
この参考例Ｄでは、上の実施例ＭＭ－１～ＭＭ－１２のアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを使用して、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを調製した。手順は以下の通りであった。実験開始前に、撹拌棒およびブレードを備えた１リットルの４つ口丸底フラスコを事前に計量し記録した。このフラスコに、１８１．０グラムのＯＨ終端ＰＤＭＳ１、５．６５グラムのＶｉ終端ＰＤＭＳ１、１１．４１グラムの実施例ＭＭ－５（Ｍｎ＝７．９ｋＤａおよびＢＭＡ＝７０％を有した）を添加し、オーバーヘッド機械撹拌器、熱電対、および窒素バブラーに取り付けた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を備えた丸底フラスコに、２３８．５グラムのトルエンを充填した。反応混合物が１２０℃超の温度に加熱されるのを防止するために、加熱マントルを温度制御器に差し込んだ。ポット温度が８０℃に達したときに、０．４７ｍＬのホスファゼン触媒１を添加した。反応混合物を加熱し続けると、水、メタノール、およびトルエンの蒸留液がＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置に収集された。典型的には、１００ｇの蒸留液を除去することにより、固溶体の６０％の最終濃度を得るのに十分なトルエンを蒸留した後、加熱を中止した。６０％の固体最終濃度に達したら、０．２０ｍＬのトリオクチルアミンを撹拌下で反応フラスコに添加して反応混合物を中和させ、得られた混合物を室温に冷却した。室温に冷却した後、撹拌棒およびブレードを備えた丸底フラスコを計量し記録した。次いで、すべてのポリマー含有量がフラスコ内に残っていると仮定して、質量収支（前重量と最終重量との差）に基づいて、ＮＶＣを計算した。加えて、溶液のビニル含有量を計算した。
【0074】
実施例５で調製したアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを異なるアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーと交換し、アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーの重量％を変化させたことを除いて、上記の参考例Ｄの手順を使用して、実施例ＧＰ－２～ＧＰ－２０を繰り返した。これらの実施例を表６に列挙する。
【表6】
【0075】
上のポリアクリレートグラフト化ＰＤＭＳの実施例に加えて、様々な構造変動を伴うさらにいくつかの実施例を以下に示す。
【0076】
実施例ＧＰ－２４－ポリアクリレート末端を有するポリ（ジメチル、メチルビニル）シロキサンコポリマーの合成
ブチルメタクリレート（２００ｇ）およびＨＳＰｒＭｅ２ＳｉＯＭｅ（５ｇ）のモノマー混合物をジャーに添加した。ｔＢＰＰｉｖ（５．５ｇ）およびトルエン（１０ｇ）で、開始剤溶液を作製した。四つ口丸底フラスコに４０グラムのトルエンを充填した。トルエンを８５℃に加熱し、その時点で、モノマーおよび開始剤混合物をそれぞれ２時間および４時間かけて供給した。モノマー混合物供給の開始３時間後に、ブチルアクリレート（２ｇ）をフラスコに添加した。開始剤供給終了後、反応を８５℃で８０分間維持した。これにより、６．６ｋＤａを有する１００ＢＭＡアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーが生成された。
ブチルメタクリレート（２００ｇ）およびＨＳＰｒＭｅ２ＳｉＯＭｅ（５ｇ）のモノマー混合物をジャーに添加した。ｔＢＰＰｉｖ（５．５ｇ）およびトルエン（１０ｇ）で、開始剤溶液を作製した。四つ口丸底フラスコに４０グラムのトルエンを充填した。トルエンを８５℃に加熱し、その時点で、モノマーおよび開始剤混合物をそれぞれ２時間および４時間かけて供給した。モノマー混合物供給の開始３時間後に、ブチルアクリレート（２ｇ）をフラスコに添加した。開始剤供給終了後、反応を８５℃で８０分間維持した。これにより、６．６ｋＤａを有する１００ＢＭＡアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーが生成された。
【0077】
実験前に、撹拌棒およびブレードを備えた１Ｌの４つ口丸底フラスコを計量した（５７１．５０ｇ）。図４のスキーム４に示される典型的な合成では、１８１．０ｇのＯＨ終端ＰＤＭＳ１、２．４６ｇの４－７０４２、１０．０９８ｇの上で生成した１００ＢＭＡを含むアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー、および２３８ｇのトルエンを、熱電対、および窒素バブラーに適合させた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を備えたフラスコに充填した。窒素ブランケット下でポット温度を８０～１００℃に加熱し、０．４７ｍＬのホスファゼン触媒１を添加した。次いで、ポット温度が１０３℃に上がると、水、メタノール、およびトルエンがＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置に収集された。ポット温度を１１３℃に上げて合計６７．０ｇの蒸留液を蒸留除去した後、加熱を停止した。触媒を８０℃で添加してから反応をクエンチするまで、反応を１時間１４分行った。ポリマーの粘度に起因して、わずか６７．０グラムの蒸留後に反応を停止させた。次に、０．２ｍＬのトリオクチルアミン（中和剤）を撹拌下でフラスコに添加し、得られた混合物を室温に冷却した。ポット温度が室温に冷却された後、撹拌棒およびブレードを備えたフラスコを再度計量した（９３０．０ｇ）。質量収支に基づいて計算した不揮発性含有量（ＮＶＣ）は、すべてのポリマー含有量がフラスコ内に残っていると仮定して、５４．０％であった。得られたポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンのビニル含有量は、０．０６９％であった。
【0078】
実施例ＧＰ－２５－メチル末端を有するポリアクリレートグラフト化ペンダントビニルＰＤＭＳ。
実験前に、撹拌棒およびブレードを備えた１Ｌの４つ口丸底フラスコを計量した（５７１．４９ｇ）。図５のスキーム５に示される典型的な合成では、１８１．０ｇのＯＨ終端ＰＤＭＳ１、２．４６ｇの４－７０４２、２．７０ｇのＭＤ２２Ｍ、１８．６２ｇの実施例４で調製したアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー、および２３８ｇのトルエンを、また熱電対、および窒素バブラーに適合させた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を装備したフラスコに充填した。窒素ブランケット下でポット温度を８０～１００℃に加熱し０．４７ｍＬのホスファゼン触媒１を添加した。次いで、ポット温度が１０３℃に上がると、水、メタノール、およびトルエンがＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置に収集された。ポット温度を１１３℃に上げて合計９６．８ｇの蒸留液を蒸留除去した後、加熱を停止した。触媒を８０℃で添加してから反応をクエンチするまで、反応を１時間２０分行った。次に、０．２ｍＬのトリオクチルアミン（中和剤）を撹拌下でフラスコに添加し、混合物を室温に冷却した。ポット温度が室温に冷却された後、撹拌棒およびブレードを備えたフラスコを再度計量した（９２９．３ｇ）。質量収支に基づいて計算した不揮発性含有量（ＮＶＣ）は、すべてのポリマー含有量がフラスコ内に残っていると仮定して、５７．２％であった。広口ボトルに試料を収集した。得られたポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンのビニル含有量は、０．０６９％であった。
実験前に、撹拌棒およびブレードを備えた１Ｌの４つ口丸底フラスコを計量した（５７１．４９ｇ）。図５のスキーム５に示される典型的な合成では、１８１．０ｇのＯＨ終端ＰＤＭＳ１、２．４６ｇの４－７０４２、２．７０ｇのＭＤ２２Ｍ、１８．６２ｇの実施例４で調製したアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー、および２３８ｇのトルエンを、また熱電対、および窒素バブラーに適合させた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を装備したフラスコに充填した。窒素ブランケット下でポット温度を８０～１００℃に加熱し０．４７ｍＬのホスファゼン触媒１を添加した。次いで、ポット温度が１０３℃に上がると、水、メタノール、およびトルエンがＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置に収集された。ポット温度を１１３℃に上げて合計９６．８ｇの蒸留液を蒸留除去した後、加熱を停止した。触媒を８０℃で添加してから反応をクエンチするまで、反応を１時間２０分行った。次に、０．２ｍＬのトリオクチルアミン（中和剤）を撹拌下でフラスコに添加し、混合物を室温に冷却した。ポット温度が室温に冷却された後、撹拌棒およびブレードを備えたフラスコを再度計量した（９２９．３ｇ）。質量収支に基づいて計算した不揮発性含有量（ＮＶＣ）は、すべてのポリマー含有量がフラスコ内に残っていると仮定して、５７．２％であった。広口ボトルに試料を収集した。得られたポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンのビニル含有量は、０．０６９％であった。
【0079】
実施例ＧＰ－２６
この実施例ＧＰ－２６では、ペンダントポリブチルメタクリレート基を有するビス－ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサンを、以下のように合成した。実験開始前に、撹拌棒およびブレードを備えた１リットルの４つ口丸底フラスコを事前に計量し記録した。このフラスコに、１８１．３グラムのＯＨ終端ＰＤＭＳ１、１８．１７グラムの実施例ＭＭ－３のマクロモノマー（Ｍｎ＝８，０００ｇ／ｍｏｌおよびＢＭＡ＝１００％を有した）を添加し、オーバーヘッド機械撹拌器、熱電対、および窒素バブラーに取り付けた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を備えた丸底フラスコに、２３９．６１グラムのトルエンを充填した。窒素ブランケット下でポット温度が８０～１００℃に達したときに、０．４７ｍＬのホスファゼン触媒１を添加した。反応混合物を加熱し続けると、水、メタノール、およびトルエンの蒸留液がＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置に収集された。固溶体の５０％の最終濃度を得るのに十分なトルエンを蒸留した後、加熱を中止した。５０％の固体最終濃度に達したら、０．２０ｍＬのトリオクチルアミンを撹拌下で反応フラスコに添加して反応混合物を中和させ、得られた混合物を室温に冷却した。室温に冷却した後、撹拌棒およびブレードを備えた丸底フラスコを計量し記録した。次いで、すべてのポリマー含有量がフラスコ内に残っていると仮定して、質量収支（前重量と最終重量との差）に基づいて、ＮＶＣを計算した。
この実施例ＧＰ－２６では、ペンダントポリブチルメタクリレート基を有するビス－ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサンを、以下のように合成した。実験開始前に、撹拌棒およびブレードを備えた１リットルの４つ口丸底フラスコを事前に計量し記録した。このフラスコに、１８１．３グラムのＯＨ終端ＰＤＭＳ１、１８．１７グラムの実施例ＭＭ－３のマクロモノマー（Ｍｎ＝８，０００ｇ／ｍｏｌおよびＢＭＡ＝１００％を有した）を添加し、オーバーヘッド機械撹拌器、熱電対、および窒素バブラーに取り付けた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を備えた丸底フラスコに、２３９．６１グラムのトルエンを充填した。窒素ブランケット下でポット温度が８０～１００℃に達したときに、０．４７ｍＬのホスファゼン触媒１を添加した。反応混合物を加熱し続けると、水、メタノール、およびトルエンの蒸留液がＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置に収集された。固溶体の５０％の最終濃度を得るのに十分なトルエンを蒸留した後、加熱を中止した。５０％の固体最終濃度に達したら、０．２０ｍＬのトリオクチルアミンを撹拌下で反応フラスコに添加して反応混合物を中和させ、得られた混合物を室温に冷却した。室温に冷却した後、撹拌棒およびブレードを備えた丸底フラスコを計量し記録した。次いで、すべてのポリマー含有量がフラスコ内に残っていると仮定して、質量収支（前重量と最終重量との差）に基づいて、ＮＶＣを計算した。
【0080】
参考例Ｅ－ＧＰＣ実験の詳細
Ｗａｔｅｒｓ ２６９５モデルＧＰＣでの分析によって、分子量データを決定した。ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを５ｍｇ固体／ｍＬの濃度でＴＨＦに溶解させ、０．４５μｍ ＰＴＦＥシリンジフィルターに通して濾過し、その後試料の１００μＬアリコートを注入した。ＧＰＣは、２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｃカラム（３００ｍｍｘ７．５ｍｍ）、その前に３５℃、１．０ｍＬ／分の流速のＰＬｇｅｌ ５μｍガードカラム（５０ｍｍｘ７．５ｍｍ）を装備していた。Ｗａｔｅｒｓ ２４１０示差屈折率検出器を使用して、検出を実施した。５８０ｇ／モル～２，３００，０００ｇ／モルの範囲を網羅し３次多項式曲線に適合する、１６個の狭いポリスチレン標準の従来の較正。
Ｗａｔｅｒｓ ２６９５モデルＧＰＣでの分析によって、分子量データを決定した。ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを５ｍｇ固体／ｍＬの濃度でＴＨＦに溶解させ、０．４５μｍ ＰＴＦＥシリンジフィルターに通して濾過し、その後試料の１００μＬアリコートを注入した。ＧＰＣは、２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｃカラム（３００ｍｍｘ７．５ｍｍ）、その前に３５℃、１．０ｍＬ／分の流速のＰＬｇｅｌ ５μｍガードカラム（５０ｍｍｘ７．５ｍｍ）を装備していた。Ｗａｔｅｒｓ ２４１０示差屈折率検出器を使用して、検出を実施した。５８０ｇ／モル～２，３００，０００ｇ／モルの範囲を網羅し３次多項式曲線に適合する、１６個の狭いポリスチレン標準の従来の較正。
【0081】
参考例－ＤＳＣ
Ｔｇ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＤＳＣを、ガラス転移温度（Ｔｇ）と硬化研究との両方に使用した。試料を密閉ＤＳＣパン（各５～１５ｍｇ）で計量し、最初にパンの重量、次いで試料の重量を記録した。次いで、９０℃の真空オーブンに８時間入れた。オーブンから取り出したら、試料を再度計量して、実際の試料重量を得、次いでＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＤＳＣに入れた。Ｔｇ測定では、試料に１０℃／分で－９０℃～１５０℃の２サイクルを行い、２回目の加熱勾配からからＴｇを決定した。
Ｔｇ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＤＳＣを、ガラス転移温度（Ｔｇ）と硬化研究との両方に使用した。試料を密閉ＤＳＣパン（各５～１５ｍｇ）で計量し、最初にパンの重量、次いで試料の重量を記録した。次いで、９０℃の真空オーブンに８時間入れた。オーブンから取り出したら、試料を再度計量して、実際の試料重量を得、次いでＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＤＳＣに入れた。Ｔｇ測定では、試料に１０℃／分で－９０℃～１５０℃の２サイクルを行い、２回目の加熱勾配からからＴｇを決定した。
【0082】
参考例Ｆ－ヒドロシリル化反応硬化性組成物を作製および硬化させるための一般的な手順
実施例ＧＰ－１～ＧＰ－４およびＧＰ－８～ＧＰ－１０で調製した試料を、４４．１：２．７：５３．２：０．４：０．０５の典型的な重量比に基づいて、ＳｉＨ架橋剤、樹脂１、Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒、およびＥＴＣＨと混合し、次いで１０ｍｇの混合物を密閉ＤＳＣパンに入れ、密封した。試料の重量を記録した。ＤＳＣは、ＲＴ～２００℃まで１０℃／分で行う。シランを用いるビニル基のヒドロシリル化では、典型的には１００～１２０℃の発熱ピークが観察された。
実施例ＧＰ－１～ＧＰ－４およびＧＰ－８～ＧＰ－１０で調製した試料を、４４．１：２．７：５３．２：０．４：０．０５の典型的な重量比に基づいて、ＳｉＨ架橋剤、樹脂１、Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒、およびＥＴＣＨと混合し、次いで１０ｍｇの混合物を密閉ＤＳＣパンに入れ、密封した。試料の重量を記録した。ＤＳＣは、ＲＴ～２００℃まで１０℃／分で行う。シランを用いるビニル基のヒドロシリル化では、典型的には１００～１２０℃の発熱ピークが観察された。
【0083】
ベンチマークでは、実験開始前に、撹拌棒およびブレードを備えた１リットルの４つ口丸底フラスコを使用して、ビニル終端ビニルシロキサンを調製し、事前に計量し記録した。１６９．４グラムのＯＨ終端ＰＤＭＳ１、５．５６グラムのＶｉ終端ＰＤＭＳ１、および２１９．５グラムのトルエンを、オーバーヘッド機械撹拌器、熱電対、および窒素バブラーに取り付けた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を備えたフラスコに充填した。反応混合物が１２０℃超の温度に加熱されるのを防止するために、加熱マントルを温度制御器に差し込んだ。ポット温度が８４℃に達したときに、０．４７ｍＬのホスファゼン触媒１を添加した。反応混合物を加熱し続けると、水、メタノール、およびトルエンの蒸留液がＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置に収集された。９６．１ｇの共沸混合物を蒸留した後、加熱を中止した。次いで、０．２０ｍＬのトリオクチルアミンを撹拌下で反応フラスコに添加して反応混合物を中和させ、得られた混合物を室温に冷却した。撹拌棒およびブレードを備えた丸底フラスコを計量し記録した。次いで、すべてのポリマー含有量がフラスコ内に残っていると仮定して、質量収支（前重量と最終重量との差）に基づいて、ＮＶＣが５９％であると計算した。得られたポリマーのＭｗは、１５３ｋＤａであり、ＰＤＩは、１．９８であった。ＰＳＡは、参考例Ｆに概説されている方法に従って調製した。
【0084】
参考例Ｇ－フィルム試料の調製
フィルムを作製する：１枚の紙を真空をかけた状態で真空プレートに置き、次いで１枚の剥離ライナーを紙の上に置いた。参考例Ｆについて上記のように調製した所望の組成物を剥離ライナー上に注ぎ、４ミルのバードバーを使用してフィルムを作製した。フィルムを１５０℃のＤｅｓｐａｔｃｈ（商標）オーブンに５分間入れた。試料冷却の後、２インチｘ８の１／２のストリップを切り出し、約５ポンドのローラーを使用することによってガラス基材上に転写した。
フィルムを作製する：１枚の紙を真空をかけた状態で真空プレートに置き、次いで１枚の剥離ライナーを紙の上に置いた。参考例Ｆについて上記のように調製した所望の組成物を剥離ライナー上に注ぎ、４ミルのバードバーを使用してフィルムを作製した。フィルムを１５０℃のＤｅｓｐａｔｃｈ（商標）オーブンに５分間入れた。試料冷却の後、２インチｘ８の１／２のストリップを切り出し、約５ポンドのローラーを使用することによってガラス基材上に転写した。
【0085】
参考例Ｈ－曇り度および透明度
参考例Ｆに従って調製したフィルム試料の光学特性（曇り度および透明度）は、曇り止めプラスＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒからの機器を用いてガラス基材上で測定した。
参考例Ｆに従って調製したフィルム試料の光学特性（曇り度および透明度）は、曇り止めプラスＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒからの機器を用いてガラス基材上で測定した。
【0086】
参考例Ｉ－ＮＭＲ
１６ｍｍのケイ素を含まないＡｕｔｏＸプローブを備えたＡｇｉｌｅｎｔ ５００ ＭＨｚ ＤＤ２（ｍｉ－ＭＲ－０６）システムで、２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを取得した。Ｓｉを含まないテフロンＮＭＲチューブ内でＣＤＣｌ３＋０．０２Ｍ Ｃｒ（ａｃａｃ）３を用いて、試料を調製した。ｎｔ＝１０２４を除いて、標準パラメータを適用した。５ｍｍのＴＣＩ Ｈ Ｃ／Ｓｉクライオプローブ（ｍｉ－ＭＲ－０７）を備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ＮＭＲ分光計で、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを取得した。５ｍｍのＮＭＲチューブ中でＣＤＣｌ３を用いて、試料を調製した。標準パラメータを適用した。
１６ｍｍのケイ素を含まないＡｕｔｏＸプローブを備えたＡｇｉｌｅｎｔ ５００ ＭＨｚ ＤＤ２（ｍｉ－ＭＲ－０６）システムで、２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを取得した。Ｓｉを含まないテフロンＮＭＲチューブ内でＣＤＣｌ３＋０．０２Ｍ Ｃｒ（ａｃａｃ）３を用いて、試料を調製した。ｎｔ＝１０２４を除いて、標準パラメータを適用した。５ｍｍのＴＣＩ Ｈ Ｃ／Ｓｉクライオプローブ（ｍｉ－ＭＲ－０７）を備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ＮＭＲ分光計で、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを取得した。５ｍｍのＮＭＲチューブ中でＣＤＣｌ３を用いて、試料を調製した。標準パラメータを適用した。
【0087】
参考例Ｊ－ＨＳＰｒＭｅ２ＳｉＯＭｅの合成
温度を０～１０℃に保持しながら、ジエチルエーテル中３ＭのＣＨ３ＭｇＢｒ溶液（５０ｍＬ、０．１５ｍｏｌ）を、ＴＨＦ５０ｍＬ中の３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（８．５ｇ、０．０４３ｍｏｌ）の溶液に滴加した。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、次いでＣＨ３ＯＨ（４０ｍＬ）で滴下処理した。固体を濾過した。粗材料を直接次の反応に使用した。５．４ｇを収集して、７５％の収率の純粋な生成物を得た。ＮＭＲは、参考文献、Ａｇｉｎａ，Ｅ．Ｖ．，ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１５，２２，１１７５５－１１７６４と一致している。
温度を０～１０℃に保持しながら、ジエチルエーテル中３ＭのＣＨ３ＭｇＢｒ溶液（５０ｍＬ、０．１５ｍｏｌ）を、ＴＨＦ５０ｍＬ中の３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（８．５ｇ、０．０４３ｍｏｌ）の溶液に滴加した。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、次いでＣＨ３ＯＨ（４０ｍＬ）で滴下処理した。固体を濾過した。粗材料を直接次の反応に使用した。５．４ｇを収集して、７５％の収率の純粋な生成物を得た。ＮＭＲは、参考文献、Ａｇｉｎａ，Ｅ．Ｖ．，ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１５，２２，１１７５５－１１７６４と一致している。
【0088】
この参考例Ｄでは、上の実施例ＭＭ－１～ＭＭ－１２のアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを使用して、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを調製した。手順は以下の通りであった。実験開始前に、撹拌棒およびブレードを備えた１リットルの４つ口丸底フラスコを事前に計量し記録した。このフラスコに、１８１．０グラムのＯＨ終端ＰＤＭＳ１、５．６５グラムのＶｉ終端ＰＤＭＳ１、１１．４１グラムの実施例ＭＭ－５（Ｍｎ＝７．９ｋＤａおよびＢＭＡ＝７０％を有した）を添加し、オーバーヘッド機械撹拌器、熱電対、および窒素バブラーに取り付けた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を備えた丸底フラスコに、２３８．５グラムのトルエンを充填した。反応混合物が１２０℃超の温度に加熱されるのを防止するために、加熱マントルを温度制御器に差し込んだ。ポット温度が８０℃に達したときに、０．４７ｍＬのホスファゼン触媒１を添加した。反応混合物を加熱し続けると、水、メタノール、およびトルエンの蒸留液がＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置に収集された。典型的には、１００ｇの蒸留液を除去することにより、固溶体の６０％の最終濃度を得るのに十分なトルエンを蒸留した後、加熱を中止した。６０％の固体最終濃度に達したら、０．２０ｍＬのトリオクチルアミンを撹拌下で反応フラスコに添加して反応混合物を中和させ、得られた混合物を室温に冷却した。室温に冷却した後、撹拌棒およびブレードを備えた丸底フラスコを計量し記録した。次いで、すべてのポリマー含有量がフラスコ内に残っていると仮定して、質量収支（前重量と最終重量との差）に基づいて、ＮＶＣを計算した。加えて、溶液のビニル含有量を計算した。
【0089】
実施例５で調製したアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを異なるアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーと交換し、アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーの重量％を変化させたことを除いて、上記の参考例Ｄの手順を使用して、実施例ＧＰ－２～ＧＰ－２０を繰り返した。これらの実施例を表６に列挙する。
【表7】
【0090】
上のポリアクリレートグラフト化ＰＤＭＳの実施例に加えて、様々な構造変動を伴うさらにいくつかの実施例を以下に示す。
【0091】
実施例ＧＰ－２４－ポリアクリレート末端を有するポリ（ジメチル、メチルビニル）シロキサンコポリマーの合成
ブチルメタクリレート（２００ｇ）およびＨＳＰｒＭｅ２ＳｉＯＭｅ（５ｇ）のモノマー混合物をジャーに添加した。ｔＢＰＰｉｖ（５．５ｇ）およびトルエン（１０ｇ）で、開始剤溶液を作製した。四つ口丸底フラスコに４０グラムのトルエンを充填した。トルエンを８５℃に加熱し、その時点で、モノマーおよび開始剤混合物をそれぞれ２時間および４時間かけて供給した。モノマー混合物供給の開始３時間後に、ブチルアクリレート（２ｇ）をフラスコに添加した。開始剤供給終了後、反応を８５℃で８０分間維持した。これにより、６．６ｋＤａおよび１００ＢＭＡを有するアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーが生成された。
ブチルメタクリレート（２００ｇ）およびＨＳＰｒＭｅ２ＳｉＯＭｅ（５ｇ）のモノマー混合物をジャーに添加した。ｔＢＰＰｉｖ（５．５ｇ）およびトルエン（１０ｇ）で、開始剤溶液を作製した。四つ口丸底フラスコに４０グラムのトルエンを充填した。トルエンを８５℃に加熱し、その時点で、モノマーおよび開始剤混合物をそれぞれ２時間および４時間かけて供給した。モノマー混合物供給の開始３時間後に、ブチルアクリレート（２ｇ）をフラスコに添加した。開始剤供給終了後、反応を８５℃で８０分間維持した。これにより、６．６ｋＤａおよび１００ＢＭＡを有するアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーが生成された。
【0092】
実験前に、撹拌棒およびブレードを備えた１Ｌの４つ口丸底フラスコを計量した（５７１．５０ｇ）。図４のスキーム４に示される典型的な合成では、１８１．０ｇのＯＨ終端ＰＤＭＳ １、２．４６ｇの４－７０４２、１０．０９８ｇの上で生成した１００ＢＭＡを含むアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー、および２３８ｇのトルエンを、熱電対、および窒素バブラーに適合させた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を備えたフラスコに充填した。窒素ブランケット下でポット温度を８０～１００℃に加熱し、０．４７ｍＬのホスファゼン触媒１を添加した。次いで、ポット温度が１０３℃に上がると、水、メタノール、およびトルエンがＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置に収集された。ポット温度を１１３℃に上げて合計６７．０ｇの蒸留液を蒸留除去した後、加熱を停止した。触媒を８０℃で添加してから反応をクエンチするまで、反応を１時間１４分行った。ポリマーの粘度に起因して、わずか６７．０グラムの蒸留後に反応を停止させた。次に、０．２ｍＬのトリオクチルアミン（中和剤）を撹拌下でフラスコに添加し、得られた混合物を室温に冷却した。ポット温度が室温に冷却された後、撹拌棒およびブレードを備えたフラスコを再度計量した（９３０．０ｇ）。質量収支に基づいて計算した不揮発性含有量（ＮＶＣ）は、すべてのポリマー含有量がフラスコ内に残っていると仮定して、５４．０％であった。得られたポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンのビニル含有量は、０．０６９％であった。
【0093】
実施例ＧＰ－２５－メチル末端を有するポリアクリレートグラフト化ペンダントビニルＰＤＭＳ。
実験前に、撹拌棒およびブレードを備えた１Ｌの４つ口丸底フラスコを計量した（５７１．４９ｇ）。図５のスキーム５に示される典型的な合成では、１８１．０ｇのＯＨ終端ＰＤＭＳ１、２．４６ｇの４－７０４２、２．７０ｇのＭＤ２２Ｍ、１８．６２ｇの実施例４で調製したアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー、および２３８ｇのトルエンを、また熱電対、および窒素バブラーに適合させた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を装備したフラスコに充填した。窒素ブランケット下でポット温度を８０～１００℃に加熱し０．４７ｍＬのホスファゼン触媒１を添加した。次いで、ポット温度が１０３℃に上がると、水、メタノール、およびトルエンがＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置に収集された。ポット温度を１１３℃に上げて合計９６．８ｇの蒸留液を蒸留除去した後、加熱を停止した。触媒を８０℃で添加してから反応をクエンチするまで、反応を１時間２０分行った。次に、０．２ｍＬのトリオクチルアミン（中和剤）を撹拌下でフラスコに添加し、混合物を室温に冷却した。ポット温度が室温に冷却された後、撹拌棒およびブレードを備えたフラスコを再度計量した（９２９．３ｇ）。質量収支に基づいて計算した不揮発性含有量（ＮＶＣ）は、すべてのポリマー含有量がフラスコ内に残っていると仮定して、５７．２％であった。広口ボトルに試料を収集した。得られたポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンのビニル含有量は、０．０６９％であった。
実験前に、撹拌棒およびブレードを備えた１Ｌの４つ口丸底フラスコを計量した（５７１．４９ｇ）。図５のスキーム５に示される典型的な合成では、１８１．０ｇのＯＨ終端ＰＤＭＳ１、２．４６ｇの４－７０４２、２．７０ｇのＭＤ２２Ｍ、１８．６２ｇの実施例４で調製したアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー、および２３８ｇのトルエンを、また熱電対、および窒素バブラーに適合させた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を装備したフラスコに充填した。窒素ブランケット下でポット温度を８０～１００℃に加熱し０．４７ｍＬのホスファゼン触媒１を添加した。次いで、ポット温度が１０３℃に上がると、水、メタノール、およびトルエンがＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置に収集された。ポット温度を１１３℃に上げて合計９６．８ｇの蒸留液を蒸留除去した後、加熱を停止した。触媒を８０℃で添加してから反応をクエンチするまで、反応を１時間２０分行った。次に、０．２ｍＬのトリオクチルアミン（中和剤）を撹拌下でフラスコに添加し、混合物を室温に冷却した。ポット温度が室温に冷却された後、撹拌棒およびブレードを備えたフラスコを再度計量した（９２９．３ｇ）。質量収支に基づいて計算した不揮発性含有量（ＮＶＣ）は、すべてのポリマー含有量がフラスコ内に残っていると仮定して、５７．２％であった。広口ボトルに試料を収集した。得られたポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンのビニル含有量は、０．０６９％であった。
【0094】
実施例ＧＰ－２６
この実施例ＧＰ－２６では、ペンダントポリブチルメタクリレート基を有するビス－ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサンを、以下のように合成した。実験開始前に、撹拌棒およびブレードを備えた１リットルの４つ口丸底フラスコを事前に計量し記録した。このフラスコに、１８１．３グラムのＯＨ終端ＰＤＭＳ１、１８．１７グラムの実施例ＭＭ－３のマクロモノマー（Ｍｎ＝８，０００ｇ／ｍｏｌおよびＢＭＡ＝１００％を有した）を添加し、オーバーヘッド機械撹拌器、熱電対、および窒素バブラーに取り付けた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を備えた丸底フラスコに、２３９．６１グラムのトルエンを充填した。窒素ブランケット下でポット温度が８０～１００℃に達したときに、０．４７ｍＬのホスファゼン触媒１を添加した。反応混合物を加熱し続けると、水、メタノール、およびトルエンの蒸留液がＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置に収集された。固溶体の５０％の最終濃度を得るのに十分なトルエンを蒸留した後、加熱を中止した。５０％の固体最終濃度に達したら、０．２０ｍＬのトリオクチルアミンを撹拌下で反応フラスコに添加して反応混合物を中和させ、得られた混合物を室温に冷却した。室温に冷却した後、撹拌棒およびブレードを備えた丸底フラスコを計量し記録した。次いで、すべてのポリマー含有量がフラスコ内に残っていると仮定して、質量収支（前重量と最終重量との差）に基づいて、ＮＶＣを計算した。
この実施例ＧＰ－２６では、ペンダントポリブチルメタクリレート基を有するビス－ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサンを、以下のように合成した。実験開始前に、撹拌棒およびブレードを備えた１リットルの４つ口丸底フラスコを事前に計量し記録した。このフラスコに、１８１．３グラムのＯＨ終端ＰＤＭＳ１、１８．１７グラムの実施例ＭＭ－３のマクロモノマー（Ｍｎ＝８，０００ｇ／ｍｏｌおよびＢＭＡ＝１００％を有した）を添加し、オーバーヘッド機械撹拌器、熱電対、および窒素バブラーに取り付けた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を備えた丸底フラスコに、２３９．６１グラムのトルエンを充填した。窒素ブランケット下でポット温度が８０～１００℃に達したときに、０．４７ｍＬのホスファゼン触媒１を添加した。反応混合物を加熱し続けると、水、メタノール、およびトルエンの蒸留液がＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置に収集された。固溶体の５０％の最終濃度を得るのに十分なトルエンを蒸留した後、加熱を中止した。５０％の固体最終濃度に達したら、０．２０ｍＬのトリオクチルアミンを撹拌下で反応フラスコに添加して反応混合物を中和させ、得られた混合物を室温に冷却した。室温に冷却した後、撹拌棒およびブレードを備えた丸底フラスコを計量し記録した。次いで、すべてのポリマー含有量がフラスコ内に残っていると仮定して、質量収支（前重量と最終重量との差）に基づいて、ＮＶＣを計算した。
【0095】
比較例２７－メルカプト官能化ビニルＰＤＭＳを通じたポリアクリレートのグラフト化。
スキーム３：以下の図３に示されるスキーム３に従って、実験前に撹拌棒およびブレードを備えた１Ｌの４つ口丸底フラスコを計量した（５７１．４９ｇ）。典型的な合成では、１８１．０ｇのＯＨ終端ＰＤＭＳ １、５．６５ｇのＶｉ終端ＰＤＭＳ１、０．１３２ｍＬの（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、および２３８ｇのトルエンを、機械撹拌器、熱電対、および窒素バブラーに適合させた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を備えたフラスコに充填した。窒素ブランケット下でポット温度を８０～１００℃に加熱し、０．４７ｍＬのホスファゼン触媒１を添加し、次いでポット温度が１０３℃に上がると、水、メタノール、およびトルエンがＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置に収集された。（ポット温度を１１３℃に上げて）合計１００．０ｇの蒸留液を蒸留除去した後、加熱を停止した。（触媒を８０℃で添加してから反応混合物のクエンチまで、反応を１時間６分行った。）次に、０．２ｍＬのトリオクチルアミン（中和剤）を撹拌下でフラスコに添加し、得られた混合物を室温に冷却した。ポット温度が室温に冷却された後、撹拌棒およびブレードを備えたフラスコを再度計量した（９０１．１０ｇ）。質量収支に基づいて計算したＮＶＣは、すべてのポリマー含有量がフラスコ内に残っていると仮定して、５６．７％であった。ポリマーのビニル含有量は、０．０２４％であった。チオール含有量は、０．００７３２％であると計算した。このポリマーは、ビス－ビニル終端メルカプトプロピル官能化ポリジメチルシロキサン、ＰＤＭＳ（ＳＨ）であった。
スキーム３：以下の図３に示されるスキーム３に従って、実験前に撹拌棒およびブレードを備えた１Ｌの４つ口丸底フラスコを計量した（５７１．４９ｇ）。典型的な合成では、１８１．０ｇのＯＨ終端ＰＤＭＳ １、５．６５ｇのＶｉ終端ＰＤＭＳ１、０．１３２ｍＬの（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、および２３８ｇのトルエンを、機械撹拌器、熱電対、および窒素バブラーに適合させた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を備えたフラスコに充填した。窒素ブランケット下でポット温度を８０～１００℃に加熱し、０．４７ｍＬのホスファゼン触媒１を添加し、次いでポット温度が１０３℃に上がると、水、メタノール、およびトルエンがＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置に収集された。（ポット温度を１１３℃に上げて）合計１００．０ｇの蒸留液を蒸留除去した後、加熱を停止した。（触媒を８０℃で添加してから反応混合物のクエンチまで、反応を１時間６分行った。）次に、０．２ｍＬのトリオクチルアミン（中和剤）を撹拌下でフラスコに添加し、得られた混合物を室温に冷却した。ポット温度が室温に冷却された後、撹拌棒およびブレードを備えたフラスコを再度計量した（９０１．１０ｇ）。質量収支に基づいて計算したＮＶＣは、すべてのポリマー含有量がフラスコ内に残っていると仮定して、５６．７％であった。ポリマーのビニル含有量は、０．０２４％であった。チオール含有量は、０．００７３２％であると計算した。このポリマーは、ビス－ビニル終端メルカプトプロピル官能化ポリジメチルシロキサン、ＰＤＭＳ（ＳＨ）であった。
【0096】
グラフト化ＢＭＡ：上記のように調製したＰＤＭＳ（ＳＨ）のトルエン溶液（３０．０４ｇのＰＤＭＳ（ＳＨ）、２２．６６ｇのトルエン）を４つ口丸底フラスコに添加した。ブチルメタクリレート（１０ｇ）を添加した。溶液を８５℃に加熱した。開始剤ｔＢＰＰｉｖのトルエン溶液（５ｇのトルエン中０．６ｇのｔＢＰＰｉｖ）を６０分かけて反応混合物に供給した。開始剤供給の４分後、溶液は曇った混合物になった。１０分後、反応混合物は乳白色に見えた。反応が進行するにつれて、反応混合物の粘度が増加した。開始剤供給の終了に続いて、反応混合物を８５℃で８０分間維持した。反応の最後に３０ｇのトルエンを添加して、得られた混合物を希釈した。
【0097】
上記のように、スキーム３は、Ｍｗ／Ｍｎ ２２９ＫＤａ／１３３ＫＤａおよびＰＤＩ１．７２を有するＰＤＭＳ（ＳＨ）を生成した。しかしながら、その後のＢＭＡのグラフト化の試みおよび開始剤の存在下で得られた生成物中では、低減したＭｗ／Ｍｎ ７６ＫＤａ／６．５ＫＤａおよびＰＤＩ １１．８２が生じた。
【0098】
比較例２８－メルカプト官能化ビニルＰＤＭＳを通じたポリアクリレートのグラフト化の試み
この実施例では、異なる反応条件を介してアクリレートをグラフト化するために、比較例２７に記載のスキーム３を介して調製した同じＰＤＭＳ（ＳＨ）を使用した。ＰＤＭＳ（ＳＨ）のトルエン溶液（１１４ｇのＰＤＭＳ（ＳＨ）、８６ｇのトルエン）を４つ口丸底フラスコに添加した。ブチルメタクリレート（４．５ｇ）およびトルエン（５０ｇ）を添加した。溶液を８５℃に加熱した。開始剤ｔＢＰＰｉｖのトルエン溶液（１０ｇのトルエン中０．１２５ｇのｔＢＰＰｉｖ）を、６０分かけて反応混合物に供給した。開始剤供給終了に続いて、反応を８５℃で８０分間維持した。反応の最後に６０ｇのトルエンを添加して、ポリマー混合物を希釈した。１Ｈ ＮＭＲ分光分析は、わずか１９％のＢＭＡの変換を示した。ＧＰＣ分析は、グラフト化の証拠をほとんど示さなかった。表６は、比較例２７と２８との間の比較を示す。
この実施例では、異なる反応条件を介してアクリレートをグラフト化するために、比較例２７に記載のスキーム３を介して調製した同じＰＤＭＳ（ＳＨ）を使用した。ＰＤＭＳ（ＳＨ）のトルエン溶液（１１４ｇのＰＤＭＳ（ＳＨ）、８６ｇのトルエン）を４つ口丸底フラスコに添加した。ブチルメタクリレート（４．５ｇ）およびトルエン（５０ｇ）を添加した。溶液を８５℃に加熱した。開始剤ｔＢＰＰｉｖのトルエン溶液（１０ｇのトルエン中０．１２５ｇのｔＢＰＰｉｖ）を、６０分かけて反応混合物に供給した。開始剤供給終了に続いて、反応を８５℃で８０分間維持した。反応の最後に６０ｇのトルエンを添加して、ポリマー混合物を希釈した。１Ｈ ＮＭＲ分光分析は、わずか１９％のＢＭＡの変換を示した。ＧＰＣ分析は、グラフト化の証拠をほとんど示さなかった。表６は、比較例２７と２８との間の比較を示す。
【表8】
【0099】
参考例Ｅ－ＧＰＣ実験の詳細
Ｗａｔｅｒｓ ２６９５モデルＧＰＣでの分析によって、分子量データを決定した。ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを５ｍｇ固体／ｍＬの濃度でＴＨＦに溶解させ、０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルターに通して濾過し、その後試料の１００μＬアリコートを注入した。ＧＰＣは、２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｃカラム（３００ｍｍｘ７．５ｍｍ）、その前に３５℃、１．０ｍＬ／分の流速のＰＬｇｅｌ ５μｍガードカラム（５０ｍｍｘ７．５ｍｍ）を装備していた。Ｗａｔｅｒｓ ２４１０示差屈折率検出器を使用して、検出を実施した。５８０ｇ／モル～２，３００，０００ｇ／モルの範囲を網羅し３次多項式曲線に適合する、１６個の狭いポリスチレン標準の従来の較正。
Ｗａｔｅｒｓ ２６９５モデルＧＰＣでの分析によって、分子量データを決定した。ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを５ｍｇ固体／ｍＬの濃度でＴＨＦに溶解させ、０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルターに通して濾過し、その後試料の１００μＬアリコートを注入した。ＧＰＣは、２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｃカラム（３００ｍｍｘ７．５ｍｍ）、その前に３５℃、１．０ｍＬ／分の流速のＰＬｇｅｌ ５μｍガードカラム（５０ｍｍｘ７．５ｍｍ）を装備していた。Ｗａｔｅｒｓ ２４１０示差屈折率検出器を使用して、検出を実施した。５８０ｇ／モル～２，３００，０００ｇ／モルの範囲を網羅し３次多項式曲線に適合する、１６個の狭いポリスチレン標準の従来の較正。
【0100】
参考例Ｆ－ヒドロシリル化反応硬化性組成物を作製および硬化させるための一般的な手順
実施例ＧＰ－１～ＧＰ－４およびＧＰ－８～ＧＰ－１０で調製した試料を、４４．１：２．７：５３．２：０．４：０．０５の典型的な重量比に基づいて、ＳｉＨ架橋剤、樹脂１、Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒、およびＥＴＣＨと混合し、次いで１０ｍｇの混合物を密閉ＤＳＣパンに入れ、密封した。試料の重量を記録した。ＤＳＣは、ＲＴ～２００℃まで１０℃／分で行う。シランを用いるビニル基のヒドロシリル化では、典型的には１００～１２０℃の発熱ピークが観察された。
実施例ＧＰ－１～ＧＰ－４およびＧＰ－８～ＧＰ－１０で調製した試料を、４４．１：２．７：５３．２：０．４：０．０５の典型的な重量比に基づいて、ＳｉＨ架橋剤、樹脂１、Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒、およびＥＴＣＨと混合し、次いで１０ｍｇの混合物を密閉ＤＳＣパンに入れ、密封した。試料の重量を記録した。ＤＳＣは、ＲＴ～２００℃まで１０℃／分で行う。シランを用いるビニル基のヒドロシリル化では、典型的には１００～１２０℃の発熱ピークが観察された。
【0101】
ベンチマークでは、実験開始前に、撹拌棒およびブレードを備えた１リットルの４つ口丸底フラスコを使用して、ビニル終端ビニルシロキサンを調製し、事前に計量し記録した。１６９．４グラムのＯＨ終端ＰＤＭＳ １、５．５６グラムのＶｉ終端ＰＤＭＳ １、および２１９．５グラムのトルエンを、オーバーヘッド機械撹拌器、熱電対、および窒素バブラーに取り付けた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を備えたフラスコに充填した。反応混合物が１２０℃超の温度に加熱されるのを防止するために、加熱マントルを温度制御器に差し込んだ。ポット温度が８４℃に達したときに、０．４７ｍＬのホスファゼン触媒１を添加した。反応混合物を加熱し続けると、水、メタノール、およびトルエンの蒸留液がＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置に収集された。９６．１ｇの共沸混合物を蒸留した後、加熱を中止した。次いで、０．２０ｍＬのトリオクチルアミンを撹拌下で反応フラスコに添加して反応混合物を中和させ、得られた混合物を室温に冷却した。撹拌棒およびブレードを備えた丸底フラスコを計量し記録した。次いで、すべてのポリマー含有量がフラスコ内に残っていると仮定して、質量収支（前重量と最終重量との差）に基づいて、ＮＶＣが５９％であると計算した。得られたポリマーのＭｗは、１５３ｋＤａであり、ＰＤＩは、１．９８であった。組成物は、参考例Ｆに概説されている方法に従って調製した。
【0102】
参考例Ｇ－フィルム試料の調製
フィルムを作製する：１枚の紙を真空をかけた状態で真空プレートに置き、次いで１枚の剥離ライナーを紙の上に置いた。参考例Ｆについて上記のように調製した所望の組成物を剥離ライナー上に注ぎ、４ミルのバードバーを使用してフィルムを作製した。フィルムを１５０℃のＤｅｓｐａｔｃｈ（商標）オーブンに５分間入れた。試料冷却の後、２インチｘ８の１／２のストリップを切り出し、約５ポンドのローラーを使用することによってガラス基材上に転写した。
フィルムを作製する：１枚の紙を真空をかけた状態で真空プレートに置き、次いで１枚の剥離ライナーを紙の上に置いた。参考例Ｆについて上記のように調製した所望の組成物を剥離ライナー上に注ぎ、４ミルのバードバーを使用してフィルムを作製した。フィルムを１５０℃のＤｅｓｐａｔｃｈ（商標）オーブンに５分間入れた。試料冷却の後、２インチｘ８の１／２のストリップを切り出し、約５ポンドのローラーを使用することによってガラス基材上に転写した。
【0103】
参考例Ｈ－曇り度および透明度
参考例Ｆに従って調製したフィルム試料の光学特性（曇り度および透明度）は、曇り止めプラスＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒからの機器を用いてガラス基材上で測定した。
参考例Ｆに従って調製したフィルム試料の光学特性（曇り度および透明度）は、曇り止めプラスＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒからの機器を用いてガラス基材上で測定した。
【0104】
参考例Ｉ－ＮＭＲ
１６ｍｍのケイ素を含まないＡｕｔｏＸプローブを備えたＡｇｉｌｅｎｔ ５００ ＭＨｚ ＤＤ２（ｍｉ－ＭＲ－０６）システムで、２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを取得した。Ｓｉを含まないテフロンＮＭＲチューブ内でＣＤＣｌ３＋０．０２Ｍ Ｃｒ（ａｃａｃ）３を用いて、試料を調製した。ｎｔ＝１０２４を除いて、標準パラメータを適用した。５ｍｍのＴＣＩ Ｈ Ｃ／Ｓｉクライオプローブ（ｍｉ－ＭＲ－０７）を備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ＮＭＲ分光計で、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを取得した。５ｍｍのＮＭＲチューブ中でＣＤＣｌ３を用いて、試料を調製した。標準パラメータを適用した。
１６ｍｍのケイ素を含まないＡｕｔｏＸプローブを備えたＡｇｉｌｅｎｔ ５００ ＭＨｚ ＤＤ２（ｍｉ－ＭＲ－０６）システムで、２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを取得した。Ｓｉを含まないテフロンＮＭＲチューブ内でＣＤＣｌ３＋０．０２Ｍ Ｃｒ（ａｃａｃ）３を用いて、試料を調製した。ｎｔ＝１０２４を除いて、標準パラメータを適用した。５ｍｍのＴＣＩ Ｈ Ｃ／Ｓｉクライオプローブ（ｍｉ－ＭＲ－０７）を備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ＮＭＲ分光計で、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを取得した。５ｍｍのＮＭＲチューブ中でＣＤＣｌ３を用いて、試料を調製した。標準パラメータを適用した。
【0105】
参考例Ｊ－ＨＳＰｒＭｅ２ＳｉＯＭｅの合成
温度を０～１０℃に保持しながら、ジエチルエーテル中３ＭのＣＨ３ＭｇＢｒ溶液（５０ｍＬ、０．１５ｍｏｌ）を、ＴＨＦ５０ｍＬ中の３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（８．５ｇ、０．０４３ｍｏｌ）の溶液に滴加した。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、次いでＣＨ３ＯＨ（４０ｍＬ）で滴下処理した。固体を濾過した。粗材料を直接次の反応に使用した。５．４ｇを収集して、７５％の収率の純粋な生成物を得た。ＮＭＲは、参考文献、Ａｇｉｎａ，Ｅ．Ｖ．，ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１５，２２，１１７５５－１１７６４と一致している。
温度を０～１０℃に保持しながら、ジエチルエーテル中３ＭのＣＨ３ＭｇＢｒ溶液（５０ｍＬ、０．１５ｍｏｌ）を、ＴＨＦ５０ｍＬ中の３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（８．５ｇ、０．０４３ｍｏｌ）の溶液に滴加した。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、次いでＣＨ３ＯＨ（４０ｍＬ）で滴下処理した。固体を濾過した。粗材料を直接次の反応に使用した。５．４ｇを収集して、７５％の収率の純粋な生成物を得た。ＮＭＲは、参考文献、Ａｇｉｎａ，Ｅ．Ｖ．，ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１５，２２，１１７５５－１１７６４と一致している。
【産業上の利用可能性】
【0106】
（メタ）アクリルポリマーおよびコポリマーを（ポリジメチルシロキサンなどの）ポリジオルガノシロキサンに組み込んで、アクリルポリマーのポリジオルガノシロキサンへのフリーラジカル重合を介して破壊されるであろうポリジオルガノシロキサン上のビニルまたは他の脂肪族不飽和反応性官能基を保持しながら、基材表面との相互作用を増加させる必要がある業界が存在する。次いで、脂肪族不飽和官能基は、その後の反応（例えば、ヒドロシリル化硬化）に利用可能になるであろう。理論に束縛されることを望まないが、本明細書に記載のポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンは、シリコーン感圧接着剤組成物において有用であると考えられる。上記のヒドロシリル化反応硬化性組成物は、感圧接着剤組成物として有用であり得る。
【0107】
用語の定義および用法
表７は、本明細書で使用される略語を示す。
表７は、本明細書で使用される略語を示す。
【表9】
【0108】
特に指定がない限り、すべての量、比および割合は、重量を基準とする。特に明細書の文脈による指定がない限り、冠詞「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、それぞれ１つ以上を指す。範囲の開示は、範囲自体、およびその中に包含されるもの、ならびに終点も含む。例えば、２．０～４．０の範囲の開示は、２．０～４．０の範囲のみでなく、２．１、２．３、３．４、３．５、および４．０を個別に、ならびにその範囲に包含される任意の他の数を含む。さらに、例えば、２．０～４．０の範囲の開示は、例えば、２．１～３．５、２．３～３．４、２．６～３．７、および３．８～４．０の部分集合、ならびにその範囲内に包含される任意の他の部分集合を含む。同様に、マーカッシュ群の開示は、群全体、ならびにその中に包含される任意の個々の要素および下位群も含む。例えば、マーカッシュ群の、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基の開示は、要素のアルキルを個別に、下位群のアルキルおよびアリール、ならびにその群に包含される任意の他の個別の要素および下位群を含む。
【0109】
「アルキル」は、非環式の分岐または非分岐の飽和一価の炭化水素基を意味する。アルキルは、限定されないが、メチル、エチル、プロピル（例えば、イソ－プロピルおよび／またはｎ－プロピル）、ブチル（例えば、イソブチル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、および／またはｓｅｃ－ブチル）、ペンチル（例えば、イソペンチル、ネオペンチル、および／またはｔｅｒｔ－ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシル、ならびに６個以上の炭素原子の分岐飽和一価の炭化水素基によって例示される。
【0110】
「アルケニル」は、２つの炭素原子間に二重結合を有する非環式の分岐または非分岐の一価の炭化水素基を意味する。アルケニルは、限定されないが、分岐種および線状種を含むビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、およびヘキセニルによって例示される。
【0111】
「アリール」は、環式の完全に不飽和の炭化水素基を意味する。アリールは、限定されないが、シクロペンタジエニル、フェニル、アントラセニル、およびナフチルによって例示される。単環式アリール基は、５～９個の炭素原子、あるいは６～７個の炭素原子、あるいは５～６個の炭素原子を有してもよい。多環式アリール基は、１０～１７個の炭素原子、あるいは１０～１４個の炭素原子、あるいは１２～１４個の炭素原子を有してもよい。
【0112】
「アラルキル」とは、ペンダントアリール基および／もしくは終端アリール基を有するアルキル基、またはペンダントアルキル基を有するアリール基を意味する。例示的なアラルキル基としては、トリル、キシリル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、およびフェニルブチルが挙げられる。
【0113】
「炭素環（ｃａｒｂｏｃｙｃｌｅ）」および「炭素環式（ｃａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ）」は、各々、炭化水素環を意味する。炭素環は、単環式であってもよく、またはあるいは融合、架橋、またはスピロ多環式環であってもよい。単環式炭素環は、３～９個の炭素原子、あるいは４～７個の炭素原子、あるいは５～６個の炭素原子を有し得る。多環式炭素環は、７～１７個の炭素原子、あるいは７～１４個の炭素原子、あるいは９～１０個の炭素原子を有し得る。炭素環は、飽和または部分的に不飽和であり得る。
【0114】
「シクロアルキル」は、飽和炭素環を意味する。単環式シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルによって例示される。
【0115】
「ハロゲン化炭化水素」は、炭素原子に結合した１つ以上の水素原子が、形式的にハロゲン原子に置き換えられている炭化水素を意味する。ハロゲン化炭化水素基としては、ハロアルキル基、ハロゲン化炭素環式基、およびハロアルケニル基が挙げられる。ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル（ＣＦ３）、フルオロメチル、トリフルオロエチル、２－フルオロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３－ノナフルオロヘキシル、および８，８，８，７，７－ペンタフルオロオクチルなどのフッ素化アルキル基；ならびにクロロメチルおよび３－クロロプロピルなどの塩素化アルキル基が挙げられる。ハロゲン化炭素環式基としては、２，２－ジフルオロシクロプロピル、２，３－ジフルオロシクロブチル、３，４－ジフルオロシクロヘキシル、および３，４－ジフルオロ－５－メチルシクロヘプチルなどのフッ素化シクロアルキル基、ならびに２，２－ジクロロシクロプロピル、２，３－ジクロロシクロペンチルなどの塩素化シクロアルキル基が挙げられる。ハロアルケニル基としては、クロロアリルが挙げられる。
【0116】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸のうちのいずれかまたは両方を包含する一般的な表現として機能することを意図している。
【0117】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートのうちのいずれかまたは両方を包含する一般的な表現として機能することを意図している。
【0118】
「Ｍ単位」は、式Ｒ３ＳｉＯ１／２を有するシロキサン単位を意味し、式中、各Ｒが、独立して一価の原子または有機基を表す。「Ｄ単位」は、式Ｒ２ＳｉＯ２／２を有するシロキサン単位を意味し、式中、各Ｒが、独立して一価の原子または基を表す。「Ｔ単位」は、式ＲＳｉＯ３／２を有するシロキサン単位を意味し、式中、各Ｒが、独立して一価の原子または基を表す。「Ｑ単位」は、式ＳｉＯ４／２を有するシロキサン単位を意味する。
【0119】
発明の実施形態
第１の実施形態では、脂肪族不飽和基とポリ（メタ）アクリレート基との両方を有するポリオルガノシロキサンは、単位式
［Ｒ３ ｗ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（２－ｗ）Ｓｉ－Ｏ１／２］ｐ［Ｒ３ ｖ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（１－ｖ）Ｓｉ－Ｏ２／２］ｑ［（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）Ｓｉ－Ｏ３／２］ｋ（Ｒ６Ｒ７ ２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｔ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｕを含み、式中、各添字ｗが、独立して、０、１、または２であり、各添字ｖが、独立して、０、または１であり、各Ｒ３が、独立して選択された一価の炭化水素基であり、各Ｒ４が、独立して選択されたアルキル基であり、各Ｒ５が、独立して選択された二価の炭化水素基であり、各Ｒ”が、独立して、（メタ）アクリレートポリマーまたはコポリマーであり、各Ｒ６が、独立して選択された脂肪族不飽和一価の炭化水素基であり、各Ｒ７が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択された一価の炭化水素基であり、添字ｐ≧０、添字ｑ≧０、添字ｋ≧０、量（ｐ＋ｑ＋ｋ）≧１、添字ｒ≧０、添字ｓ≧０、添字ｔ≧０、添字ｕ≧０、量（ｒ＋ｔ）≧１、かつ量（ｐ＋ｑ＋ｋ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）が、ポリオルガノシロキサンに少なくとも５０ｋＤａの分子量を提供するのに十分である。
第１の実施形態では、脂肪族不飽和基とポリ（メタ）アクリレート基との両方を有するポリオルガノシロキサンは、単位式
［Ｒ３ ｗ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（２－ｗ）Ｓｉ－Ｏ１／２］ｐ［Ｒ３ ｖ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（１－ｖ）Ｓｉ－Ｏ２／２］ｑ［（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）Ｓｉ－Ｏ３／２］ｋ（Ｒ６Ｒ７ ２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｔ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｕを含み、式中、各添字ｗが、独立して、０、１、または２であり、各添字ｖが、独立して、０、または１であり、各Ｒ３が、独立して選択された一価の炭化水素基であり、各Ｒ４が、独立して選択されたアルキル基であり、各Ｒ５が、独立して選択された二価の炭化水素基であり、各Ｒ”が、独立して、（メタ）アクリレートポリマーまたはコポリマーであり、各Ｒ６が、独立して選択された脂肪族不飽和一価の炭化水素基であり、各Ｒ７が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択された一価の炭化水素基であり、添字ｐ≧０、添字ｑ≧０、添字ｋ≧０、量（ｐ＋ｑ＋ｋ）≧１、添字ｒ≧０、添字ｓ≧０、添字ｔ≧０、添字ｕ≧０、量（ｒ＋ｔ）≧１、かつ量（ｐ＋ｑ＋ｋ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）が、ポリオルガノシロキサンに少なくとも５０ｋＤａの分子量を提供するのに十分である。
【0120】
第２の実施形態では、第１の実施形態に記載のポリオルガノシロキサンのＲ３は、１～１８個の炭素原子を有する。
【0121】
第３の実施形態では、第１の実施形態または第２の実施形態に記載のポリオルガノシロキサンの各Ｒ３は、１～６個の炭素原子のアルキル基である。
【0122】
第４の実施形態では、実施形態１～３のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンの各Ｒ３は、メチルである。
【0123】
第５の実施形態では、実施形態１～４のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンのＲ４は、１～６個の炭素原子を有する。
【0124】
第６の実施形態では、実施形態１～５のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンの各Ｒ４は、メチルである。
【0125】
第７の実施形態では、実施形態１～６のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンのＲ５は、１～１８個の炭素原子を有する。
【0126】
第８の実施形態では、実施形態１～７のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンの各Ｒ５は、２～８個の炭素原子の独立して選択されたアルキレン基である。
【0127】
第９の実施形態では、実施形態１～８のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンの各Ｒ５は、プロピレンである。
【0128】
第１０の実施形態では、実施形態１～９のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンの各Ｒ６は、２～１８個の炭素原子を有する。
【0129】
第１１の実施形態では、実施形態１～１０のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンの各Ｒ６は、ビニル、アリル、およびヘキセニルから選択されたアルケニル基である。
【0130】
第１２の実施形態では、実施形態１～１１のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンの各Ｒ６は、ビニルである。
【0131】
第１３の実施形態では、実施形態１～１２のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンのＲ７は、１～１８個の炭素原子を有する。
【0132】
第１４の実施形態では、実施形態１～１３のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンの各Ｒ７は、１～６個の炭素原子のアルキル基である。
【0133】
第１５の実施形態では、実施形態１～１４のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンの各Ｒ７は、メチルである。
【0134】
第１６の実施形態では、実施形態１～１５のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンのＲ”は、１～１，０００のＤＰを有する有する。
【0135】
第１７の実施形態では、実施形態１～１６のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンのＲ”は、５ｋＤａ～６００ｋＤａのＤＰを有する。
【0136】
第１８の実施形態では、実施形態１～１７のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンの添字（ｐ＋ｒ＋ｕ）＝２、添字ｋ＝０、量（ｐ＋ｑ）は１～１００、量（ｒ＋ｔ）は１～１００であり、量（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）は、ポリオルガノシロキサンに５０ｋＤａ～１，０００ｋＤａの分子量を提供するのに十分である。
【0137】
第１９の実施形態では、実施形態１～１８のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンの添字ｐは、１または２である。
【0138】
第２０の実施形態では、実施形態１～１８のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンの添字ｐ＝０、添字ｋ＝０、添字ｔ＝０、および添字ｕ＝０である。
【0139】
第２１の実施形態では、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を作製するための方法は、
Ｉ）
アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー、
分子あたり少なくとも１つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有する、不飽和ポリジオルガノシロキサン、
分子あたり少なくとも２つのケイ素結合ヒドロキシル基を有する、ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサン、および
不飽和ポリジオルガノシロキサンとヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンとの両方の組み合わせ、からなる群から選択された、ポリジオルガノシロキサン、
ホスファゼン縮合反応触媒、
任意選択的にポリジアルキルシロキサン、ならびに
任意選択的に溶媒、を含む出発材料を組み合わせ、
それによりポリオルガノシロキサンを含む生成物および副生成物を作製するステップと、
ＩＩ）ステップＩ）の間および／または後に、副生成物のすべてまたは一部分を除去するステップと、
任意選択的にＩＩＩ）生成物を中和させるステップと、
任意選択的にＩＶ）ポリオルガノシロキサンを回収するステップと、を含む。
Ｉ）
アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー、
分子あたり少なくとも１つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有する、不飽和ポリジオルガノシロキサン、
分子あたり少なくとも２つのケイ素結合ヒドロキシル基を有する、ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサン、および
不飽和ポリジオルガノシロキサンとヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンとの両方の組み合わせ、からなる群から選択された、ポリジオルガノシロキサン、
ホスファゼン縮合反応触媒、
任意選択的にポリジアルキルシロキサン、ならびに
任意選択的に溶媒、を含む出発材料を組み合わせ、
それによりポリオルガノシロキサンを含む生成物および副生成物を作製するステップと、
ＩＩ）ステップＩ）の間および／または後に、副生成物のすべてまたは一部分を除去するステップと、
任意選択的にＩＩＩ）生成物を中和させるステップと、
任意選択的にＩＶ）ポリオルガノシロキサンを回収するステップと、を含む。
【0140】
第２２の実施形態では、第２１の実施形態に記載の方法のアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーは、
１）
ｉ）式
（式中、Ｒ１が、水素またはメチル基であり、Ｒ２が、水素、アルキル基、アリール基、およびアラルキル基からなる基から選択される）の（メタ）アクリレートモノマー、
ｉｉ）式
（式中、添字ａが、０～２であり、各Ｒ３が、独立して選択された一価の炭化水素基であり、Ｒ４が、独立して選択されたアルキル基であり、Ｒ５が、二価の炭化水素基である）のメルカプト官能性アルコキシシラン、
任意選択的にｉｉｉ）フリーラジカル開始剤、および
任意選択的にｉｖ）溶媒、を含む出発材料を組み合わせ、それによりアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを含む生成物を作製することと、
任意選択的に２）Ａ）アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを回収することと、を含む方法によって調製される。
１）
ｉ）式
【化13】
ｉｉ）式
【化14】
任意選択的にｉｉｉ）フリーラジカル開始剤、および
任意選択的にｉｖ）溶媒、を含む出発材料を組み合わせ、それによりアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを含む生成物を作製することと、
任意選択的に２）Ａ）アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを回収することと、を含む方法によって調製される。
【0141】
第２３の実施形態では、第２２の実施形態に記載の方法において、以下の条件、
出発材料ｉ）の各Ｒ１が、メチルであり、各Ｒ２が、水素または１～８個の炭素原子のアルキル基であること、
出発材料ｉｉ）の添字ａが、１～２であり、各Ｒ３が、１～６個の炭素原子のアルキル基であり、各Ｒ４が、１～６個の炭素原子のアルキル基であり、各Ｒ５が、１～８個の炭素原子のアルキレン基であること、
ｉｉｉ）フリーラジカル開始剤が存在し、フリーラジカル開始剤が、ｉｉｉ－１）アゾ化合物、ｉｉｉ－２）過酸化物、およびｉｉｉ－３）それらの組み合わせ、からなる群から選択されること、
ｉｖ）溶媒が存在し、溶媒が、ｉｖ－１）１００℃超の沸点を有する炭化水素、ｉｖ－２）極性溶媒、ｉｖ－３）シリコーンオイル、ならびにｉｖ－４）ｉｖ－１）、ｉｖ－２）、およびｉｖ－３）のうちの２つ以上の組み合わせ、からなる群から選択されること、のうちの少なくとも１つが存在する。
出発材料ｉ）の各Ｒ１が、メチルであり、各Ｒ２が、水素または１～８個の炭素原子のアルキル基であること、
出発材料ｉｉ）の添字ａが、１～２であり、各Ｒ３が、１～６個の炭素原子のアルキル基であり、各Ｒ４が、１～６個の炭素原子のアルキル基であり、各Ｒ５が、１～８個の炭素原子のアルキレン基であること、
ｉｉｉ）フリーラジカル開始剤が存在し、フリーラジカル開始剤が、ｉｉｉ－１）アゾ化合物、ｉｉｉ－２）過酸化物、およびｉｉｉ－３）それらの組み合わせ、からなる群から選択されること、
ｉｖ）溶媒が存在し、溶媒が、ｉｖ－１）１００℃超の沸点を有する炭化水素、ｉｖ－２）極性溶媒、ｉｖ－３）シリコーンオイル、ならびにｉｖ－４）ｉｖ－１）、ｉｖ－２）、およびｉｖ－３）のうちの２つ以上の組み合わせ、からなる群から選択されること、のうちの少なくとも１つが存在する。
【0142】
第２４の実施形態では、第２１の実施形態に記載の方法のアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーは、式
を有し、式中、添字ａが、０～２であり、各Ｒ３が、独立して選択された一価の炭化水素基であり、Ｒ４が、独立して選択されたアルキル基であり、Ｒ５が、二価の炭化水素基であり、Ｒ”が、１～１，０００のＤＰを有する（メタ）アクリレートポリマーまたはコポリマーである。
【化15】
【0143】
第２５の実施形態では、第２１の実施形態に記載の方法の不飽和ポリジオルガノシロキサンが存在し、単位式（Ｒ６Ｒ７
２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ７
２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒ７
３ＳｉＯ１／２）ｅ［（Ｒ’Ｏ）Ｒ７
２ＳｉＯ１／２］ｆ［（Ｒ’Ｏ）Ｒ７ＳｉＯ２／２］ｇを有し、式中、各Ｒ６が、独立して選択された脂肪族不飽和炭化水素基であり、各Ｒ７が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択された一価の炭化水素基であり、各Ｒ’が、ＨおよびＲ７からなる群から独立して選択され、添字ｂが、０、１、または２であり、添字ｅが、０、１、または２であり、添字ｆが、０、１、または２であり、量（ｂ＋ｅ＋ｆ）＝２、添字ｃ≧０、添字ｄ≧０、添字ｇ≧０、量（ｃ＋ｄ＋ｇ）が、１～２５０であり、量（ｂ＋ｄ）≧１、かつ量（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）が、少なくとも３である。
【0144】
第２６の実施形態では、第２５の実施形態に記載の方法の各Ｒ６は、２～１８個の炭素原子を有する。
【0145】
第２７の実施形態では、第２５または第２６の実施形態に記載の方法の各Ｒ６は、ビニル、アリル、およびヘキセニルから選択されたアルケニル基である。
【0146】
第２８の実施形態では、第２５～第２７の実施形態のいずれか一項に記載の方法の各Ｒ６は、ビニルである。
【0147】
第２９の実施形態では、第２５～２８の実施形態のいずれか一項に記載の方法のＲ７は、１～１８個の炭素原子を有する。
【0148】
第３０の実施形態では、第２５～第２９の実施形態のいずれか一項に記載の方法の各Ｒ７は、メチルである。
【0149】
第３１の実施形態では、第２１の実施形態に記載の方法のヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンが存在し、式（Ｒ８
２ＳｉＯ２／２）ｈ（Ｒ８
３ＳｉＯ１／２）ｉ（ＨＯＲ８
２ＳｉＯ１／２）ｊを有し、式中、各Ｒ８が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択された一価の炭化水素基であり、添字ｊが、０、１、または２であり、添字ｉが、０、１、または２であり、量（ｊ＋ｉ）＝２、添字ｈ≧１、かつ量（ｈ＋ｉ＋ｊ）が、３～２５０である。
【0150】
第３２の実施形態では、第２１の実施形態に記載の方法のホスファゼン縮合反応触媒は、ハロゲン化ホスホニトリルである。
【0151】
第３３の実施形態では、第２１の実施形態に記載の方法のステップＩＩＩ）が存在し、ステップＩＩＩ）は、アルキルアミンを含む中和剤を添加することを含む。
【0152】
第３４の実施形態では、第２１の実施形態に記載の方法のステップＩＶ）が存在し、ステップＩＶ）は、濾過、ストリッピング、および／または蒸留を含む。
【0153】
第３５の実施形態では、硬化性組成物は、
Ｉ）第１～第２０の実施形態のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンと、
ＩＩ）分子あたり少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有するオルガノケイ素架橋剤と、
ＩＩＩ）ヒドロシリル化反応触媒と、
任意選択的にＩＶ）ヒドロシリル化反応阻害剤と、
任意選択的にＶ）ポリオルガノシリケート樹脂と、
任意選択的にＸＸ）ビヒクルと、を含む。
Ｉ）第１～第２０の実施形態のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンと、
ＩＩ）分子あたり少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有するオルガノケイ素架橋剤と、
ＩＩＩ）ヒドロシリル化反応触媒と、
任意選択的にＩＶ）ヒドロシリル化反応阻害剤と、
任意選択的にＶ）ポリオルガノシリケート樹脂と、
任意選択的にＸＸ）ビヒクルと、を含む。
【0154】
第３６の実施形態では、コーティングされた基材を作製するための方法は、
Ａ）基材の表面上に第３５の実施形態に記載の組成物のフィルムを形成することと、
Ｂ）組成物を硬化させてコーティングを形成することと、を含む。
Ａ）基材の表面上に第３５の実施形態に記載の組成物のフィルムを形成することと、
Ｂ）組成物を硬化させてコーティングを形成することと、を含む。
【0155】
第３７の実施形態では、第３６の実施形態に記載の方法によって調製されたコーティングされた基材は、感圧接着剤物品である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【手続補正書】
【提出日】2020-08-12
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
脂肪族不飽和基とポリ（メタ）アクリレート基との両方を有するポリオルガノシロキサンであって、前記ポリオルガノシロキサンが、単位式［Ｒ３ ｗ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（２－ｗ）Ｓｉ－Ｏ１／２］ｐ［Ｒ３ ｖ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（１－ｖ）Ｓｉ－Ｏ２／２］ｑ［（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）Ｓｉ－Ｏ３／２］ｋ（Ｒ６Ｒ７ ２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｔ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｕを含み、式中、各添字ｗが、独立して、０、１、または２であり、各添字ｖが、独立して、０、または１であり、各Ｒ３が、独立して選択された一価の炭化水素基であり、各Ｒ４が、独立して選択されたアルキル基であり、各Ｒ５が、独立して選択された二価の炭化水素基であり、各Ｒ”が、独立して、（メタ）アクリレートポリマーまたはコポリマーであり、各Ｒ６が、独立して選択された脂肪族不飽和一価の炭化水素基であり、各Ｒ７が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択された一価の炭化水素基であり、添字ｐ≧０、添字ｑ≧０、添字ｋ≧０、量（ｐ＋ｑ＋ｋ）≧１、添字ｒ≧０、添字ｓ≧０、添字ｔ≧０、添字ｕ≧０、量（ｒ＋ｔ）≧１、かつ量（ｐ＋ｑ＋ｋ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）が、前記ポリオルガノシロキサンに少なくとも５０ｋＤａの分子量を提供するのに十分である、ポリオルガノシロキサン。
【請求項2】
Ｒ３が、１～１８個の炭素原子を有し、Ｒ４が、１～６個の炭素原子を有し、Ｒ５が、１～１８個の炭素原子を有し、Ｒ６が、２～１８個の炭素原子を有し、Ｒ７が、１～１８個の炭素原子を有し、Ｒ”が、１～１，０００のＤＰを有し、添字（ｐ＋ｒ＋ｕ）＝２、添字ｋ＝０、量（ｐ＋ｑ）が、１～１００であり、量（ｒ＋ｔ）が、１～１００であり、量（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）が、前記ポリオルガノシロキサンに５０ｋＤａ～１，０００ｋＤａの分子量を提供するのに十分である、請求項１に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項3】
添字ｐが、１または２であり、各Ｒ３が、１～６個の炭素原子のアルキル基であり、各Ｒ４が、１～６個の炭素原子のアルキル基であり、各Ｒ５が、２～８個の炭素原子のアルキレン基であり、Ｒ”が、５ｋＤａ～６００ｋＤａのＤＰを有し、各Ｒ６が、ビニル、アリル、およびヘキセニルから選択されたアルケニル基であり、各Ｒ７が、１～６個の炭素原子のアルキル基である、請求項２に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載のポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物を作製するための方法であって、Ｉ）アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー、
分子あたり少なくとも１つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有する、不飽和ポリジオルガノシロキサン、および
前記不飽和ポリジオルガノシロキサンと、分子あたり少なくとも２つのケイ素結合ヒドロキシル基を有するヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンとの両方の組み合わせ、からなる群から選択される、ポリジオルガノシロキサン、
ホスファゼン縮合反応触媒、
任意選択的にポリジアルキルシロキサン、ならびに
任意選択的に溶媒、を含む出発材料を組み合わせ、
それにより前記ポリオルガノシロキサンを含む前記生成物および副生成物を作製することと、
ＩＩ）ステップＩ）の間および／または後に、前記副生成物のすべてまたは一部分を除去することと、
任意選択的にＩＩＩ）前記生成物を中和させることと、
任意選択的にＩＶ）前記ポリオルガノシロキサンを回収することと、を含む、方法。
【請求項5】
前記アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーが、（１）
ｉ）式
【化1】
ｉｉ）式
【化2】
任意選択的にｉｉｉ）フリーラジカル開始剤、および
任意選択的にｉｖ）溶媒、を含む出発材料を組み合わせ、それによりアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを含む生成物を作製することと、
任意選択的に２）Ａ）前記アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを回収することと、を含む方法によって調製される、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
以下の条件、出発材料ｉ）の各Ｒ１が、メチルであり、各Ｒ２が、水素または１～８個の炭素原子のアルキル基であること、
出発材料ｉｉ）の添字ａが、１～２であり、各Ｒ３が、１～６個の炭素原子のアルキル基であり、各Ｒ４が、１～６個の炭素原子のアルキル基であり、各Ｒ５が、１～８個の炭素原子のアルキレン基であること、
ｉｉｉ）前記フリーラジカル開始剤が存在し、前記フリーラジカル開始剤が、ｉｉｉ－１）アゾ化合物、ｉｉｉ－２）過酸化物、およびｉｉｉ－３）それらの組み合わせ、からなる群から選択されること、
ｉｖ）前記溶媒が存在し、前記溶媒が、ｉｖ－１）１００℃超の沸点を有する炭化水素、ｉｖ－２）極性溶媒、ｉｖ－３）シリコーンオイル、ならびにｉｖ－４）ｉｖ－１）、ｉｖ－２）、およびｉｖ－３）のうちの２つ以上の組み合わせ、からなる群から選択されること、のうちの少なくとも１つが存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーが、式【化3】
【請求項8】
前記不飽和ポリジオルガノシロキサンが、単位式（Ｒ６Ｒ７
２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ７
２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒ７
３ＳｉＯ１／２）ｅ［（Ｒ’Ｏ）Ｒ７
２ＳｉＯ１／２］ｆ［（Ｒ’Ｏ）Ｒ７ＳｉＯ２／２］ｇを有し、式中、各Ｒ６が、独立して選択された脂肪族不飽和炭化水素基であり、各Ｒ７が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択された一価の炭化水素基であり、各Ｒ’が、ＨおよびＲ７からなる群から独立して選択され、添字ｂが、０、１、または２であり、添字ｅが、０、１、または２であり、添字ｆが、０、１、または２であり、量（ｂ＋ｅ＋ｆ）＝２、添字ｃ≧０、添字ｄ≧０、添字ｇ≧０、量（ｃ＋ｄ＋ｇ）が、１～２５０であり、量（ｂ＋ｄ）≧１、かつ量（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）が、少なくとも３である、請求項４に記載の方法。
【請求項9】
前記ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンが存在し、式（Ｒ８
２ＳｉＯ２／２）ｈ（Ｒ８
３ＳｉＯ１／２）ｉ（ＨＯＲ８
２ＳｉＯ１／２）ｊを有し、式中、各Ｒ８が、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択された一価の炭化水素基であり、添字ｊが、０、１、または２であり、添字ｉが、０、１、または２であり、量（ｊ＋ｉ）＝２、添字ｈ≧１、かつ量（ｈ＋ｉ＋ｊ）が、３～２５０である、請求項４に記載の方法。
【請求項10】
前記ホスファゼン縮合反応触媒が、ハロゲン化ホスホニトリルである、請求項４に記載の方法。
【請求項11】
ステップＩＩＩ）が存在し、ステップＩＩＩ）が、アルキルアミンを含む中和剤を添加することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項12】
ステップＩＶ）が存在し、ステップＩＶ）が、濾過、ストリッピング、および／または蒸留を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項13】
硬化性組成物であって、Ｉ）請求項１～３のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンと、
ＩＩ）分子あたり少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有するオルガノケイ素架橋剤と、
ＩＩＩ）ヒドロシリル化反応触媒と、
任意選択的にＩＶ）ヒドロシリル化反応阻害剤と、
任意選択的にＶ）ポリオルガノシリケート樹脂と、
任意選択的にＸＸ）ビヒクルと、を含む、硬化性組成物。
【請求項14】
コーティングされた基材を作製するための方法であって、Ａ）前記基材の表面上に請求項１３に記載の組成物のフィルムを形成することと、
Ｂ）前記組成物を硬化させてコーティングを形成することと、を含む、方法。
【請求項15】
前記コーティングされた基材が、感圧接着剤物品である、請求項１４に記載の方法。
【国際調査報告】