特表 2022-524956 環状リン部分を含有する修飾イオン液体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-05-11

(54)【発明の名称】環状リン部分を含有する修飾イオン液体

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0568 20100101AFI20220428BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20220428BHJP

   H01M 6/16 20060101ALI20220428BHJP

   H01M 12/06 20060101ALI20220428BHJP

   H01G 9/20 20060101ALI20220428BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20220428BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20220428BHJP

   H01G 11/62 20130101ALI20220428BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0568

H01M10/0525

H01M6/16 A

H01M12/06 G

H01G9/20 107A

H01G9/20 107B

H01G9/20 107C

H01M10/0569

H01M10/0567

H01G11/62

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021550199

(86)(22)【出願日】2020-03-19

(85)【翻訳文提出日】2021-08-27

(86)【国際出願番号】 US2020023547

(87)【国際公開番号】W WO2020191149

(87)【国際公開日】2020-09-24

(31)【優先権主張番号】62/820,609

(32)【優先日】2019-03-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】518343040

【氏名又は名称】ノームズ テクノロジーズ インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】モガンティー、シュリヤ、エス．

(72)【発明者】

【氏名】シニクロピ、ジョン

(72)【発明者】

【氏名】ウー、ユエ

(72)【発明者】

【氏名】スティール、デイヴィッド

(72)【発明者】

【氏名】トーレス、ガブリエル

(72)【発明者】

【氏名】ヴァイディヤ、ルトヴィク

【テーマコード（参考）】

5E078

5H024

5H029

5H032

【Ｆターム（参考）】

5E078AA04

5E078AB02

5E078BA18

5E078BA27

5E078DA03

5E078DA05

5E078DA06

5E078DA13

5H024AA03

5H024AA06

5H024AA12

5H024FF11

5H024FF14

5H029AJ01

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM01

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM06

5H029AM07

5H029AM09

5H029HJ02

5H032AA01

5H032AA02

5H032CC17

(57)【要約】

本開示は、リン修飾イオン液体化合物、その合成、及び環状リン修飾イオン液体化合物を含む電気化学電池電解質に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

イオン液体化合物であって、
アニオン；及び
式Ａ又はＢに従って環状リン部分に結合したカチオン
を含み、

【化1】

式中、
ＣＡＴ^＋は、ピロリジニウム、ピペルジニウム、アゼパニウム、オニウム、イミダゾリウム、ピリジン、又は環員として窒素、酸素、ケイ素若しくは硫黄を含む１～３個のヘテロ原子を有する５員又は６員の複素環式環であり、
Ｒ及びＲ_１は、独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル、パーフルオロアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アルキニル、アルキルシロキシ、フェニル、ベンジル、シリル、チオエーテル、スルホキシド、アゾ、アミノ又はシラン基であり、その中の炭素又は水素原子のいずれかは、任意でハロゲン化物、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アルキニル、アルキルシロキシ、フェニル、ベンジル、シリル、チオエーテル、スルホキシド、アゾ、アミノ又はシランでさらに置換され、
Ｘは、（ａ）リンカーであって、Ｃ_１～Ｃ_８アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アルキレンオキシ、エステル、カルボニル、フェニル、チオエーテル、スルホキシド、アゾ又はアリール基を含み、その中の炭素又は水素原子のいずれかは、任意でハロゲン化物でさらに置換されるリンカー；（ｂ）Ｏ若しくはＳ；又は（ｃ）前記リンカーに結合されたＯ若しくはＳであり、
Ａ^－は、ハロゲン化物、ニトラート、ホスファート、イミド、ボラート、アルミナート、ヒ化物、シアン化物、チオシアナート、ニトライト、ベンゾアート、カルボナート、クロラート、クロライト、クロマート、サルファート、サルファイト、シリカート、チオサルファート、カルコゲニド、プニクトゲニド、クリスタルロジニド（ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｅｎｉｄｅ）、オキサラート、アセタート、ホルマート又は水酸化物を含むアニオンである、
イオン液体化合物。

【請求項2】

前記アニオンが、ハロゲン化物、アルミナート、ヒ化物、シアン化物、チオシアナート、ニトライト、ベンゾアート、クロラート、クロライト、クロマート、サルファート、サルファイト、シリカート、チオサルファート、オキサラート、アセタート、ホルマート、水酸化物、ニトラート、ホスファート、イミド、又はボラートを含む、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

前記オニウムがスルホニウム又はホスホニウムである、請求項１に記載の化合物。

【請求項4】

電気エネルギー貯蔵装置の電解質であって、
ａ）非プロトン性有機溶媒系；
ｂ）金属塩；
ｃ）不動態化添加剤；及び
ｄ）請求項１に記載のイオン液体化合物
を含む、電気エネルギー貯蔵装置の電解質。

【請求項5】

前記アニオンが、ハロゲン化物、アルミナート、ヒ化物、シアン化物、チオシアナート、ニトライト、ベンゾアート、クロラート、クロライト、クロマート、サルファート、サルファイト、シリカート、チオサルファート、オキサラート、アセタート、ホルマート、水酸化物、ニトラート、ホスファート、イミド、又はボラートを含む、請求項４に記載の電解質。

【請求項6】

前記非プロトン性有機溶媒が、開鎖又は環状カルボナート、カルボン酸エステル、ニトライト、エーテル、スルホン、ケトン、ラクトン、ジオキソラン、グリム、クラウンエーテル、シロキサン、リン酸エステル、ホスファイト、モノ若しくはポリホスファゼン又はそれらの混合物を含む、請求項４に記載の電解質。

【請求項7】

前記金属塩がアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含む、請求項４に記載の電解質。

【請求項8】

前記アルカリ金属塩の前記カチオンがリチウム又はナトリウムを含む、請求項７に記載の電解質。

【請求項9】

前記金属塩の前記カチオンがアルミニウム又はマグネシウムを含む、請求項４に記載の電解質。

【請求項10】

前記不動態化添加剤が、硫黄含有化合物、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、フッ素含有化合物、窒素含有化合物、少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合を含有する化合物、カルボン酸無水物又はそれらの混合物を含む、請求項４に記載の電解質。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年３月１９日に出願され、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国仮特許出願第６２／８２０，６０９号の出願日の利益を主張する。

【0002】

本開示は、カチオンが環状リン部分を含むイオン液体、及びイオン液体を含む電気化学電池用電解質に関する。

【背景技術】

【0003】

室温イオン液体（ＩＬ）の合成及び電気化学分析における最近の進歩は、この独特な種類の材料の、次世代リチウムイオン電池用の電解質としての将来性を確立した。ＩＬは、１００℃未満の融点を有する有機塩であり、一般に、嵩高いカチオン及び無機アニオンからなる。大きなカチオンサイズは、電荷の非局在化及びスクリーニングをもたらし、その結果、格子エネルギーが減少し、それによって融点又はガラス転移温度が低下する。ＩＬは、無視できる蒸気圧、非燃焼性、良好な室温イオン伝導性、広い電気化学窓、並びに好ましい化学的及び熱的安定性などの固有の物理化学的特性を有する。これらの特性は、リチウム電池用のＩＬベース電解質を提供するために望ましい。

【0004】

しかしながら、誤用条件下又は通常条件下でさえ、リチウムイオン電池の可燃性などの安全上の課題が依然として存在する。Ｃｈｉ－Ｃｈｅｕｎｇ Ｓｕらは、環状リン化合物を含む電解質組成物の使用を教示しているが、イオン液体、又は環状リン部分を含む部分に共有結合したイオン液体の使用については言及していない。したがって、リチウムイオン電池に難燃性能を付与するために、新規なイオン液体を組み込む必要がある。また、Ｌｉイオンカソードからより多くの容量を引き出すために、動作電圧を上げる必要がある。しかしながら、現世代の電解質は、４．２Ｖを超えると安定しない。

【発明の概要】

【0005】

本開示は、アニオン及びカチオンを含み、カチオンが少なくとも１つの環状リン部分を有する、イオン液体に関する。

【0006】

本開示の一態様によれば、蓄電装置で使用するための電解質であって、非プロトン性有機溶媒と、金属塩と、不動態化添加剤と、少なくとも１つの環状リン部分を含むイオン液体化合物とを含む電解質が提供される。

【0007】

本開示の別の態様によれば、電気エネルギー貯蔵装置内の電解質が提供され、電解質は、非プロトン性有機溶媒と、金属塩と、不動態化添加剤と、少なくとも１つの環状リン部分を含むイオン液体化合物とを含み、有機溶媒は、開鎖又は環状カルボナート、カルボン酸エステル、ニトライト、エーテル、スルホン、スルホキシド、ケトン、ラクトン、ジオキソラン、グリム、クラウンエーテル、シロキサン、リン酸エステル、ホスファート、ホスファイト、モノ若しくはポリホスファゼン、又はそれらの混合物である。

【0008】

本開示の別の態様によれば、電気エネルギー貯蔵装置内の電解質が提供され、電解質は、非プロトン性有機溶媒と、金属塩と、不動態化添加剤と、少なくとも１つの環状リン部分を含むイオン液体化合物とを含み、金属塩のカチオンは、リチウム、ナトリウム、アルミニウム又はマグネシウムである。金属塩は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であり得る。

【0009】

本開示の別の態様によれば、電気エネルギー貯蔵装置内の電解質が提供され、電解質は、非プロトン性有機溶媒と、金属塩と、不動態化添加剤と、少なくとも１つの環状リン部分を含むイオン液体化合物とを含み、不動態化添加剤は、硫黄含有化合物、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合を含む化合物、カルボン酸無水物又はそれらの混合物を含む。

【0010】

本開示のこれら及び他の態様は、以下の詳細な説明及び添付の特許請求の範囲を検討することによって明らかになるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本開示は、少なくとも１つのカチオン及び少なくとも１つのアニオンを含み、少なくとも１つのカチオンは、少なくとも１つの環状リン部分に共有結合しているイオン液体化合物に関する。

【0012】

一実施形態では、電気エネルギー貯蔵装置の電解質は、ａ）非プロトン性有機溶媒系；ｂ）金属塩；ｃ）不動態化添加剤；及びｄ）少なくとも１つのカチオン及び少なくとも１つのアニオンを含むイオン液体化合物を含み、ここで少なくとも１つのカチオンは、少なくとも１つの環状リン部分に共有結合している。

【0013】

一実施形態では、イオン液体化合物はアニオン；及び式Ａ又はＢに従って環状リン部分に結合したカチオンを含み、

【化1】

式中、
ＣＡＴ^＋は、ピロリジニウム、ピペルジニウム、アゼパニウム、オニウム、スルホニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジン、又は環員として窒素、酸素、ケイ素若しくは硫黄を含む１～３個のヘテロ原子を有する５員又は６員の複素環式環であり、
Ｒ及びＲ_１は、独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル、パーフルオロアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アルキニル、アルキルシロキシ、フェニル、ベンジル、シリル、チオエーテル、スルホキシド、アゾ、アミノ又はシラン基であり、その中の炭素又は水素原子のいずれかは、任意でハロゲン化物、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アルキニル、アルキルシロキシ、フェニル、ベンジル、シリル、チオエーテル、スルホキシド、アゾ、アミノ又はシランでさらに置換され、
Ｘは、（ａ）リンカーであって、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、エステル、カルボニル、フェニル、チオエーテル、スルホキシド、アゾ又はアリール基を含み、その中の炭素又は水素原子のいずれかは、任意でハロゲン化物でさらに置換されるリンカー；（ｂ）Ｏ、Ｓ、Ｎ、若しくはＣ；又は（ｃ）リンカーに結合されたＯ、Ｓ、Ｎ、若しくはＣである。

【0014】

本開示による適切なアニオン（Ａ^－）としては、ハロゲン化物（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ）、ニトラート（例えば、ＮＯ_３）、ホスファート（例えば、ＰＦ_６、ＴＦＯＰ）、イミド（例えば、ＴＦＳＩ、ＢＥＴＩ）、ボラート（例えば、ＢＯＢ、ＢＦ_４）、アルミナート、ヒ化物、シアン化物、チオシアナート、ニトライト、ベンゾアート、カルボナート、クロラート、クロライト、クロマート、サルファート、サルファイト、シリカート、チオサルファート、カルコゲニド、プニクトゲニド、クリスタルロジニド（ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｅｎｉｄｅ）、オキサラート、アセタート、ホルマート、又は水酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。

【0015】

本開示は、環状リン部分ベースのカチオンを合成する方法、及びそのような官能化カチオンの、電気化学電池用のイオン液体中での使用をさらに含む。これらの化合物は、より大きな熱安定性を電解質にもたらす。

【0016】

好適な電解質金属塩としては、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられる。一実施形態では、アルカリ金属塩のカチオンは、リチウム又はナトリウムを含む。一実施形態では、金属塩のカチオンは、アルミニウム又はマグネシウムを含む。

【0017】

いくつかの実施形態では、電解質は、イオン液体に加えてリチウム塩を含む。例えば、Ｌｉ［ＣＦ_３ＣＯ_２］；Ｌｉ［Ｃ_２Ｆ_５ＣＯ_２］；Ｌｉ［ＣｌＯ_４］；Ｌｉ［ＢＦ_４］；Ｌｉ［ＡｓＦ_６］；Ｌｉ［ＰＦ_６］；Ｌｉ［ＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２］；Ｌｉ［ＰＦ_４Ｃ_２Ｏ_４］；Ｌｉ［ＣＦ_３ＳＯ_３］；Ｌｉ［Ｎ（ＣＰ_３ＳＯ_２）_２］；Ｌｉ［Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３］；Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２］；アルキルフルオロリン酸リチウム；Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］；Ｌｉ［ＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４］；Ｌｉ_２［Ｂ_１２Ｚ_１２－ｊＨ_ｊ］；Ｌｉ_２［Ｂ_１０Ｘ_{１０－ｊ’}Ｈ_ｊ’］；又はそれらの任意の２種以上の混合物を含む、多様なリチウム塩を使用することができ、式中、Ｚは、それぞれの発生時に独立したハロゲンであり、ｊは０～１２の整数であり、ｊ’は１～１０の整数である。

【0018】

本電解質のいくつかの用途、例えばリチウムイオン電池への配合では、非プロトン性溶媒を本イオン液体と組み合わせて、電解質の粘度を低下させ、導電率を向上させる。最も適切な非プロトン性溶媒は、交換可能なプロトンを欠き、環状炭酸エステル、線状炭酸エステル、リン酸エステル、オリゴエーテル置換シロキサン／シラン、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物、シロキサン、リン酸エステル、ホスファート、ホスファイト、モノ又はポリホスファゼンなどを含む。これらの溶媒は、単独で、又は少なくとも２つ以上を混合して使用され得る。

【0019】

好適な非プロトン性有機溶媒には、開鎖又は環状カルボナート、カルボン酸エステル、ニトライト、エーテル、スルホン、ケトン、ラクトン、ジオキソラン、グリム、クラウンエーテル、シロキサン、リン酸エステル、ホスファイト、モノ若しくはポリホスファゼン又はそれらの混合物が含まれる。

【0020】

電解質システムを形成するための非プロトン性溶媒又は担体の例には、限定されないが、ジメチルカルボナート、エチルメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、メチルプロピルカルボナート、エチルプロピルカルボナート、ジプロピルカルボナート、ビス（トリフルオロエチル）カルボナート、ビス（ペンタフルオロプロピル）カルボナート、トリフルオロエチルメチルカルボナート、ペンタフルオロエチルメチルカルボナート、ヘプタフルオロプロピルメチルカルボナート、パーフルオロブチルメチルカルボナート、トリフルオロエチルエチルカルボナート、ペンタフルオロエチルエチルカルボナート、ヘプタフルオロプロピルエチルカルボナート、パーフルオロブチルエチルカルボナート他、フッ素化オリゴマー、メチルプロピオナート、エチルプロピオナート、ブチルプロピオナート、ジメトキシエタン、トリグライム、ジメチルビニレンカルボナート、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、トリフェニルホスファート、トリブチルホスファート、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン、２－エトキシ－２，４，４，６，６－ペンタフルオロ－１，３，５，２－５，４－５，６－５トリアザトリホスフィニン、トリフェニルホスファイト、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチルメチルスルホン、エチルビニルスルホン、アリルメチルスルホン、ジビニルスルホン、フルオロフィネルメチルスルホン、及びガンマ－ブチロラクトンが含まれる。

【0021】

いくつかの実施形態では、電解質は、電極を劣化から保護するための添加剤をさらに含む。したがって、本技術の電解質は、負極の表面上で還元又は重合されて、負極の表面上に不動態化膜を形成する添加剤を含んでもよい。同様に、電解質は、正極の表面上で酸化又は重合されて、正極の表面上に不動態化膜を形成することができる添加剤を含むことができる。いくつかの実施形態では、本技術の電解質は、２種類の添加剤の混合物をさらに含む。

【0022】

いくつかの実施形態では、添加剤は、少なくとも１つの酸素原子及び少なくとも１つのアリール、アルケニル又はアルキニル基を含む置換又は非置換の直鎖、分岐又は環状炭化水素である。このような添加剤から形成される不動態化膜はまた、添加剤が少なくとも１つの酸素原子を含む、置換アリール化合物又は置換若しくは非置換ヘテロアリール化合物から形成されてもよい。あるいは、２つの添加剤を組み合わせて使用してもよい。いくつかのそのような実施形態では、１つのイオン及び他の添加剤は、アノード表面を不動態化して、アノードでの金属イオンの還元を防止又は低減するために選択され得る。

【0023】

好適な不動態化添加剤としては、硫黄含有化合物、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、フッ素含有化合物、窒素含有化合物、少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合を含有する化合物、カルボン酸無水物又はそれらの混合物が挙げられる。

【0024】

代表的な添加剤には、グリオキサールビス（ジアリルアセタール）、テトラ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６－トリアリルオキシ－１，３，５－トリアジン、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、１，２－ジビニルフロアート、１，３－ブタジエンカルボナート、１－ビニルアゼチジン－２－オン、１－ビニルアジリジン－２－オン、１－ビニルピペリジン－２－オン、１－ビニルピロリジン－２－オン、２，４－ジビニル－１，３－ジオキサン、２－アミノ－３－ビニルシクロヘキサノン、２－アミノ－３－ビニルシクロプロパノン、２アミノ－４－ビニルシクロブタノン、２－アミノ－５－ビニルシクロペンタノン、２－アリールオキシ－シクロプロパノン、２－ビニル－［１，２］オキサゼチジン、２ビニルアミノシクロヘキサノール、２－ビニルアミノシクロプロパノン、２－ビニルオキセタン、２－ビニルオキシ－シクロプロパノン、３－（Ｎ－ビニルアミノ）シクロヘキサノン、３，５－ジビニルフロアート、３－ビニルアゼチジン－２－オン、３ビニルアジリジン－２－オン、３－ビニルシクロブタノン、３－ビニルシクロペンタノン、３－ビニルオキサジリジン、３－ビニルオキセタン、３－ビニルピロリジン－２－オン、２－ビニル－１，３－ジオキソラン、アクロレインジエチルアセタール、アクロレインジメチルアセタール、４，４－ジビニル－３－ジオキソラン－２－オン、４－ビニルテトラヒドロピラン、５－ビニルピペリジン－３－オン、アリルグリシジルエーテル、ブタジエンモノオキシド、ブチル－ビニル－エーテル、ジヒドロピラン－３－オン、ジビニルブチルカルボナート、ジビニルカルボナート、ジビニルクロトナート、ジビニルエーテル、ジビニルエチレンカルボナート、ジビニルエチレンシリカート、ジビニルエチレンサルファート、ジビニルエチレンサルファイト、ジビニルメトキシピラジン、ジビニルメチルホスファート、ジビニルプロピレンカルボナート、エチルホスファート、メトキシ－ｏ－テルフェニル、メチルホスファート、オキセタン－２－イル－ビニルアミン、オキシラニルビニルアミン、ビニルカルボナート、ビニルクロトナート、ビニルシクロペンタノン、ビニルエチル－２－フロアート、ビニルエチレンカルボナート、ビニルエチレンシリカート、ビニルエチレンサルファート、ビニルエチレンサルファイト、ビニルメタクリラート、ビニルホスファート、ビニル－２－フロアート、ビニルシクロプロパノン、ビニルエチレンオキシド、β－ビニル－γ－ブチロラクトン、又はそれらの任意の２つ以上の混合物が含まれる。いくつかの実施形態では、添加剤は、Ｆ、アルキルオキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、メトキシ、アリルオキシ基又はそれらの組み合わせで置換されたシクロトリホスファゼンであり得る。例えば、添加剤は、（ジビニル）－（メトキシ）（トリフルオロ）シクロトリホスファゼン、（トリビニル）（ジフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン、（ビニル）（メトキシ）（テトラフルオロ）シクロトリホスファゼン、（アリールオキシ）（テトラフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン、又は（ジアリールオキシ）（トリフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン化合物、又はそのような化合物の２つ以上の混合物であり得る。いくつかの実施形態では、添加剤は、ビニルエチレンカルボナート、ビニルカルボナート、又は１，２－ジフェニルエーテル、又はそのような化合物の任意の２つ以上の混合物である。

【0025】

他の代表的な添加剤としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピロリル、オキサゾリル、フラニル、インドリル、カルバゾリル、イミダゾリル、チオフェニル、フッ素化カルボナート、スルトン、スルフィド、無水物、シラン、シロキシ、ホスファート又はホスファイト基を有する化合物が挙げられる。例えば、添加剤は、フェニルトリフルオロメチルスルフィド、フルオロエチレンカルボナート、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１－プロペン１，３－スルトン、１，３－プロパンスルトン、１，３－ジオキソラン－２－オン、４－［（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メチル］、１，３－ジオキソラン－２－オン、４－［［２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エトキシ］メチル］－、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカルボナート、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、オクタメチルトリシロキサン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、（トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、トリス（１Ｈ．１Ｈ－ヘプタフルオロブチル）ホスファート、３，３，３－トリフルオロプロピルトリス（３，３，３－トリフルオロプロピルジメチルシロキシ）シラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、トリス（トリメチルシリル）ボラート、トリプロピルホスファート、ビス（トリメチルシリルメチル）ベンジルアミン、フェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、１，３－ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシロキサン、トリフェニルホスファート、トリス（トリメチルシリル）ホスファート、トリス（１Ｈ．１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル）ホスファート、トリフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリ－ｐ－トリルホスファイト、トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）ホスファート、無水コハク酸、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、トリプロピルトリチオホスファート、アリールオキシピロール、アリールオキシエチレンサルファート、アリールオキシピラジン、アリールオキシ－カルバゾールトリビニルホスファート、アリールオキシ－エチル－２－フロアート、アリールオキシ－ｏ－テルフェニル、アリールオキシ－ピリダジン、ブチル－アリールオキシ－エーテル、ジビニルジフェニルエーテル、（テトラヒドロフラン－２－イル）－ビニルアミン、ジビニルメトキシビピリジン、メトキシ－４－ビニルビフェニル、ビニルメトキシカルバゾール、ビニルメトキシピペリジン、ビニルメトキシピラジン、ビニルメチルカルボナート－アリラニソール、ビニルピリダジン、１－ジビニルイミダゾール、３－ビニルテトラヒドロフラン、ジビニルフラン、ジビニルメトキシフラン、ジビニルピラジン、ビニルメトキシイミダゾール、ビニルメトキシピロール、ビニル－テトラヒドロフラン、２，４－ジビニルイソオキサゾール、３，４ジビニル－１－メチルピロール、アリールオキシオキセタン、アリールオキシ－フェニルカルボナート、アリールオキシ－ピペリジン、アリールオキシ－テトラヒドロフラン、２－アリール－シクロプロパノン、２－ジアリールオキシ－フロアート、４－アリルアニソール、アリールオキシ－カルバゾール、アリールオキシ－２－フロアート、アリールオキシ－クロトナート、アリールオキシ－シクロブタン、アリールオキシ－シクロペンタノン、アリールオキシ－シクロプロパノン、アリールオキシ－シクロホスファゼン、アリールオキシ－エチレンシリカート、アリールオキシ－エチレンサルファート、アリールオキシ－エチレンサルファイト、アリールオキシ－イミダゾール、アリールオキシメタクリラート、アリールオキシホスファート、アリールオキシピロール、アリールオキシキノリン、ジアリールオキシシクロトリホスファゼン、ジアリールオキシエチレンカルボナート、ジアリールオキシフラン、ジアリールオキシメチルホスファート、ジアリールオキシ－ブチルカルボナート、ジアリールオキシ－クロトナート、ジアリールオキシ－ジフェニルエーテル、ジアリールオキシ－エチルシリカート、ジアリールオキシ－エチレンシリカート、ジアリールオキシ－エチレンサルファート、ジアリールオキシエチレンサルファイト、ジアリールオキシ－フェニルカルボナート、ジアリールオキシ－プロピレンカルボナート、ジフェニルカルボナート、ジフェニルジアリールオキシシリカート、ジフェニルジビニルシリカート、ジフェニルエーテル、ジフェニルシリカート、ジビニルメトキシジフェニルエーテル、ジビニルフェニルカルボナート、メトキシカルバゾール、又は２，４－ジメチル－６－ヒドロキシ－ピリミジン、ビニルメトキシキノリン、ピリダジン、ビニルピリダジン、キノリン、ビニルキノリン、ピリジン、ビニルピリジン、インドール、ビニルインドール、トリエタノールアミン、１，３－ジメチルブタジエン、ブタジエン、ビニルエチレンカルボナート、ビニルカルボナート、イミダゾール、ビニルイミダゾール、ピペリジン、ビニルピペリジン、ピリミジン、ビニルピリミジン、ピラジン、ビニルピラジン、イソキノリン、ビニルイソキノリン、キノキサリン、ビニルキノキサリン、ビフェニル、１，２－ジフェニルエーテル、１，２－ジフェニルエタン、オテルフェニル、Ｎ－メチルピロール、ナフタレン、又はそのような化合物の任意の２つ以上の混合物であり得る。

【0026】

一実施形態では、本技術の電解質は、非プロトン性ゲルポリマー担体／溶媒を含む。好適なゲルポリマー担体／溶媒としては、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファジン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリエーテルグラフトポリシロキサン、前述したものの誘導体、前述したもののコポリマー、前述したものの架橋及び網目構造、前述したもののブレンドなどが挙げられ、これに好適なイオン性電解質塩が添加される。他のゲルポリマー担体／溶媒としては、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、スルホン化ポリイミド、過フッ素化膜（ナフィオン樹脂）、ジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール－ビス－（メチルアクリラート）、ポリエチレングリコール－ビス（メチルメタクリラート）、前述したものの誘導体、前述したもののコポリマー、並びに前述したものの架橋及び網目構造から誘導されるポリマーマトリックスから調製されるものが挙げられる。

【0027】

機能性イオン液体、及び塩含有電解液は、導電性及び有機溶媒への溶解性が高く、電気化学装置用の電解液としての使用に適している。電気化学装置の例は、電気二重層キャパシタ、二次電池、色素増感太陽電池、エレクトロクロミック装置及びコンデンサであり、このリストは限定するものではない。電気化学装置として特に適しているのは、電気二重層キャパシタ及び二次電池、例えばリチウムイオン電池である。

【0028】

さらに別の態様では、カソードと、アノードと、本明細書に記載のイオン液体を含む電解質とを含む電気化学装置が提供される。一実施形態では、電気化学装置はリチウム二次電池である。いくつかの実施形態では、二次電池は、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、ナトリウムイオン電池又はマグネシウム電池である。いくつかの実施形態では、電気化学装置は、キャパシタなどの電気化学電池である。いくつかの実施形態では、キャパシタは、非対称キャパシタ又はスーパーキャパシタである。いくつかの実施形態では、電気化学電池は、一次電池である。いくつかの実施形態では、一次電池は、リチウム／ＭｎＯ_２電池又はＬｉ／ポリ（一フッ化炭素）電池である。いくつかの実施形態では、電気化学電池は、太陽電池である。

【0029】

好適なカソードには、これらに限定されないが、リチウム金属酸化物、スピネル、カンラン石、炭素被覆カンラン石、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｅｔ_ｚＯ_２、ＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_０．３Ｃｏ_０．３Ｎｉ_０．３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２、Ｌｉ_１＋ｘ’Ｎｉ_αＭｎ_βＣｏ_γＭｅｔ’_δＯ_２－ｚ’Ｆ_ｚ’、Ａ_ｎ’Ｂ_２（ＸＯ_４）_３（ＮＡＳＩＣＯＮ）、酸化バナジウム、過酸化リチウム、硫黄、多硫化物、リチウム一フッ化炭素（ＬｉＣＦｘとしても知られる）又はそれらの任意の２つ以上の混合物などが含まれ、ここで、Ｍｅｔは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｎ又はＣｏであり、Ｍｅｔ’は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ又はＴｉであり、Ａは、Ｌｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎであり、Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ又はＺｒであり、Ｘは、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｗ又はＭｏであり、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｘ’≦０．４、０≦α≦１、０≦β≦１、０≦γ≦１、０≦δ≦０．４、０≦ｚ’≦０．４、かつ０≦ｎ’≦３である。いくつかの実施形態によれば、スピネルは、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｚＭｅｔ’’’_ｙＯ_４－ｍＸ’_ｎの式を有するスピネルマンガン酸化物であり、式中、Ｍｅｔ’’’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ又はＣｏであり、Ｘ’は、Ｓ又はＦであり、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｍ≦０．５、かつ０≦ｎ≦０．５である。他の実施形態では、カンラン石は、Ｌｉ_１＋ｘＦｅ_１ｚＭｅｔ’’_ｙＰＯ_４－ｍＸ’_ｎの式を有し、式中、Ｍｅｔ’’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＣｏであり、Ｘ’は、Ｓ又はＦであり、０≦ｘ≦０．３、０ ０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｍ≦０．５かつ０≦ｎ≦０．５である。

【0030】

好適なアノードには、リチウム金属、黒鉛材料、無定形炭素、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、スズ合金、ケイ素合金、金属間化合物、又はそのような材料の任意の２つ以上の混合物などが含まれる。好適な黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）及び黒鉛繊維、並びに任意の無定形炭素材料が挙げられる。いくつかの実施形態では、アノード及びカソードは、多孔質セパレータによって互いから分離される。

【0031】

リチウム電池用セパレータは、多くの場合、マイクロポーラスポリマー膜である。膜を形成するためのポリマーの例としては、ナイロン、セルロース、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、又はそのようなポリマーの任意の２つ以上のコポリマー若しくはブレンドが挙げられる。いくつかの例では、セパレータは、電子ビーム処理されたマイクロポーラスポリオレフィンセパレータである。電子処理により、セパレータの変形温度を改善することができ、したがって、セパレータの高温での性能を向上させることができる。追加的又は代替的に、セパレータはシャットダウンセパレータであってもよい。シャットダウンセパレータは、電気化学電池が最大約１３０℃の温度で動作できるように、約１３０℃を超えるトリガー温度を有し得る。

【0032】

例－Ｐｙｒ１２Ｏ－ＤＯＰ ＰＦ６の合成：

【化2】

工程１：
撹拌棒、熱電対、水冷コンデンサ及び窒素導入口を備えた１００ｍＬの三口丸底フラスコ（ＲＢＦ）に、１８ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の２－クロロ－１，３，２－ジオキサホスホラン２－オキシドを入れた。フラスコを氷水浴に入れ、フラスコの内部温度を４℃未満に保った。次いで、５ｍｌのＴＨＦ中のトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）をフラスコに加えた。氷水浴中で撹拌しながら、５ｍＬのＴＨＦ中の１－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジンを混合物に添加し、２０℃までの発熱量を監視した。反応混合物を氷水浴中で３０分間撹拌している間に、いくらかの白色固体が形成された。混合物を室温までゆっくり加温し、４時間撹拌した。生成された副生成物を濾別し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。
工程２：四級化
次いで、濾液を１０ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）を含むＲＢＦに添加した。４ｍＬのＤＣＭ中のヨウ化メチルをピペットでこのフラスコに添加した。反応混合物が濁り、淡黄色の油が形成された。混合物を室温で一晩撹拌した。ＤＣＭ層をデカントし、残りの黄色油をＤＣＭで２回洗浄した。油をロータリーエバポレーターで濃縮した。
油では、以下のプロトンＮＭＲ（ＤＭＳＯ、５００ＭＨｚ）ピークが記録された。

【数1】

工程３：メタセシス
油を１０ｍＬの水を含有する１００ｍＬのＲＢＦに加え、続いてヘキサフルオロリン酸カリウムの水溶液に加えた。２つの溶液を合わせると、白色の濁った懸濁液が急速に形成され、ボトルの底部に黄色の油塊が堆積した。反応混合物を室温で１．５時間撹拌した。水層をデカントした。粗製油をさらにＤＣＭで２回洗浄し、高真空下で数時間乾燥させた。残ったものが、Ｐｙｒ１２Ｏ－ＤＯＰ ＰＦ６である。
Ｐｙｒ１２Ｏ－ＤＯＰ ＰＦ６では、以下のプロトン、フッ素及びリンＮＭＲ（ＤＭＳＯ、５００ＭＨｚ）ピークが記録された。

【数2】

以下のＦＴＩＲピークも記録された。
ＦＴＩＲ：３６４４．７０；１２６５．１８；１０６９．１４，１０２２．９０，９８６．３４；８２５．１１；５５５．２３ｃｍ^－１

【0033】

本明細書では様々な実施形態を詳細に図示及び説明したが、本開示の趣旨から逸脱することなく様々な修正、追加、置換などを行うことができ、したがって、これらは以下の特許請求の範囲に定義される開示の範囲内にあると見なされることは当業者には明らかであろう。

【国際調査報告】