特表 2022-525212 改良されたコーティングプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-05-11

(54)【発明の名称】改良されたコーティングプロセス

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/06 20060101AFI20220428BHJP

   C23C 14/22 20060101ALI20220428BHJP

   C23C 14/24 20060101ALI20220428BHJP

   C01B 32/05 20170101ALI20220428BHJP

【ＦＩ】

C23C14/06 F

C23C14/22 C

C23C14/24 F

C01B32/05

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021555506

(86)(22)【出願日】2020-03-13

(85)【翻訳文提出日】2021-11-04

(86)【国際出願番号】 EP2020056864

(87)【国際公開番号】W WO2020187744

(87)【国際公開日】2020-09-24

(31)【優先権主張番号】19163306.4

(32)【優先日】2019-03-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】510302157

【氏名又は名称】ナノフィルム テクノロジーズ インターナショナル リミテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｎａｎｏｆｉｌｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ

【住所又は居所原語表記】２８ Ａｙｅｒ Ｒａｊａｈ Ｃｒｅｓｃｅｎｔ ＃０２－０２／０３／０４， Ａｙｅｒ Ｒａｊａｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｓｔａｔｅ １３９９５９ ＳＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100182084

【弁理士】

【氏名又は名称】中道 佳博

(74)【代理人】

【識別番号】100207136

【弁理士】

【氏名又は名称】藤原 有希

(72)【発明者】

【氏名】シュ，シ

(72)【発明者】

【氏名】ジー，タン

(72)【発明者】

【氏名】ロン，ジャン ヤン

【テーマコード（参考）】

4G146

4K029

【Ｆターム（参考）】

4G146AA01

4G146AA05

4G146AB07

4G146AB08

4G146AC01A

4G146AC01B

4G146AC23B

4G146AC27B

4G146AD04

4G146AD26

4G146BA01

4G146BC08

4G146BC17

4G146BC27

4G146BC38B

4G146DA03

4G146DA17

4K029AA01

4K029AA02

4K029AA04

4K029BA21

4K029BA34

4K029BA56

4K029BA58

4K029BB02

4K029BB10

4K029BC02

4K029CA01

4K029CA03

4K029CA05

4K029CA13

4K029DB02

4K029DC03

4K029DC04

4K029DD06

4K029EA01

4K029EA03

(57)【要約】

基材上にコーティングを析出させる方法は、ＣＶＡプロセスを介して第１の材料を、そしてスパッタリングプロセスを介して第２の材料を同時に析出する工程を含み、またそれから得られるコーティングおよびコーティングされた基材も記載されている。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材上にコーティングを析出させる方法であって、ＣＶＡプロセスを介して第１の材料を、そしてスパッタリングプロセスを介して第２の材料を同時に析出させる工程を含み、該第１の材料がｔａ－Ｃを含むという点で特徴付けられる、方法。

【請求項2】

第１の材料および第２の材料を含むコーティングを基材上に析出させる、請求項１に記載の方法であって、該方法が、
ｉ）ＣＶＡプロセスを介して該第１の材料を析出させて下層を形成する工程、
ｉｉ）該ＣＶＡプロセスを介して該第１の材料を、そしてスパッタリングプロセスを介して該第２の材料を同時に析出させて、移行層を形成する工程、および
ｉｉｉ）該スパッタリングプロセスを介して該第２の材料を析出させて上層を形成する工程、
を含む、方法。

【請求項3】

第１の材料および第２の材料を含むコーティングを基材上に析出させる、請求項１に記載の方法であって、該方法が、
ｉ）スパッタリングプロセスを介して第２の材料を析出させて下層を形成する工程、
ｉｉ）該ＣＶＡプロセスを介して該第１の材料を、そしてスパッタリングプロセスを介して該第２の材料を同時に析出させて、移行層を形成する工程、および
ｉｉｉ）ＣＶＡプロセスを介して該第１の材料を析出させて上層を形成する工程、
を含む、方法。

【請求項4】

前記ＣＶＡプロセスがＦＣＶＡである、請求項１から３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

前記第１の材料がｔａ－Ｃでからなる、請求項１から４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

前記第２の材料が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃ、Ｗ、ならびにこれらの合金および化合物から選択される、請求項１から５のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

前記第１および第２の材料と共にコーティングする前に前記基材上にシード層を析出させる工程をさらに含み、そして必要に応じて該シード層が０．１μｍから０．５μｍの厚みを有する、請求項１から６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

前記基材が金属基材である、請求項１から７のいずれかに記載の方法。

【請求項9】

前記基材が鋼基材である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記第１の層が０．２μｍ～１．５μｍの厚みを有し、および／または前記第２の層が０．１μｍ～０．３μｍの厚みを有する、請求項２またはそれに従属する請求項のいずれかに記載の方法。

【請求項11】

前記コーティングが０．５μｍ～５μｍの厚みを有する、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。

【請求項12】

前記コーティングが１．０μｍ～３．０μｍの厚みを有する、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記コーティングが０．５Ｐａまたはそれ以下の圧力にてチャンバー内で行われる、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。

【請求項14】

請求項１から１３のいずれかに記載の方法から得られ得るコーティング基材。

【請求項15】

コーティングでコーティングされた基材であって、該コーティングが、
ｉ）スパッタリングプロセスを介して析出した層；
ｉｉ）同時ＣＶＡ析出とスパッタリングプロセスとを含むプロセスによって析出した、（ｉ）と（ｉｉｉ）の間の移行層；および
ｉｉｉ）ＣＶＡ析出によって析出したｔａ－Ｃ層；
を含む、基材。

【請求項16】

コーティング装置であって、
コーティングされる基材の配置のための基材ステーション；
該基材上にＣＶＡを介してｔａ－Ｃを析出させるためのＣＶＡステーション；
該基材上にスパッタリングプロセスを介して材料を析出させるためのスパッタリングステーション；および
該ＣＶＡと該スパッタリングステーションとを同時に操作できる制御ユニット；
を備える、装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スパッタリングおよび他のプロセスの組み合わせによって生成される改良された特性を有するコーティング、ならびにそのようなコーティングを作製するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

多種多様な析出技術が基材をコーティングするために使用される。代表的には、蒸着技術が、マイクロエレクトロニクスアプリケーションおよびヘビーデューティアプリケーションを含む様々なタイプのアプリケーションで薄膜析出層を形成するために使用される。このような析出技術は、２つの主要なカテゴリーに分類できる。このような析出技術の第１のカテゴリーは化学蒸着（ＣＶＤ）として知られている。ＣＶＤは一般に、化学反応によって生じる析出プロセスを指す。ＣＶＤプロセスの一般的な例には、半導体Ｓｉ層析出、エピタキシー、および熱酸化が挙げられる。

【0003】

析出の第２のカテゴリーは、一般に物理蒸着（ＰＶＤ）として知られている。ＰＶＤは一般に、物理的プロセスの結果として生じる固形物質の析出を指す。ＰＶＤプロセスの根底にある主な概念は、析出した材料が直接的な物質移動を介して基材表面に物理的に移動することである。代表的には、化学反応はプロセス中に発生せず、析出層の厚みは、ＣＶＤプロセスとは対照的に化学反応速度に依存しない。

【0004】

スパッタリングは、基材上に化合物を析出させるための既知の物理蒸着技術であり、原子、イオン、または分子は、粒子衝撃によってターゲット材料（スパッタターゲットとも呼ばれる）から放出され、放出された原子または分子は、薄膜として基材表面に蓄積する。

【0005】

別の既知の物理蒸着技術は、陰極アーク（ＣＶＡ）蒸着法である。この方法では、電気アークを使用して、カソードターゲットから材料を蒸発させる。その結果、得られる気化した材料が基材上で凝縮し、コーティングの薄膜を形成する。フィルター処理された陰極真空アーク（ＦＣＶＡ）プロセスは特にクリーンで緻密なコーティングを作り出す。

【0006】

アモルファスカーボンは、結晶形を持たない遊離の反応性形態の炭素である。アモルファスカーボン膜の様々な形態が存在し、これらは、通常、当該膜の水素含量および当該膜内の炭素原子のｓｐ^２：ｓｐ^３比によって分類される。

【0007】

この分野における文献の例では、アモルファスカーボン膜は７つのカテゴリーに分類される（Fraunhofer Institut Schich- und Oberflachentechnikの「Name Index of Carbon Coatings」から抜粋した以下の表を参照）。

【0008】

【表1】

【0009】

四面体水素非含有アモルファスカーボン（ｔａ－Ｃ）は、水素を殆どまたは全く含まず（５％ｍｏｌ未満、代表的には２％ｍｏｌ未満）、ｓｐ^３混成炭素原子を多く含む（代表的には、炭素原子の８０％より多くがｓｐ^３状態にある）という特徴がある。

【0010】

「ダイヤモンドライクカーボン」（ＤＬＣ）という用語は、すべての形態のアモルファスカーボン材料を指すために使用されることがあるが、本明細書で使用される用語は、ｔａ－Ｃ以外のアモルファスカーボン材料を指す。ＤＬＣ製造の一般的な方法では、炭化水素（アセチレンなど）を使用するため、膜に水素を導入する（その原料が代表的には水素非含有高純度グラファイトである、ｔａ－Ｃ膜とは対照的である）。

【0011】

言い換えれば、ＤＬＣは、代表的には、５０％より多くのｓｐ^２炭素含量および／または２０％ｍｏｌおよびそれを上回る水素含量を有する。ＤＬＣは、ドープされていないか、あるいは金属または非金属でドープされたものであり得る（上記の表を参照）。

【0012】

幅広い材料がスパッタリングによって析出することができ、したがってスパッタリングは、コーティングの多種多様な製造方法を提供する。しかし、スパッタリングによって生成されるコーティングは、ＦＣＶＡのような他の方法で製造されたコーティングよりも硬度が低く、耐摩耗性が低い傾向がある。これは残念ながら、それらのアプリケーションを制限する。

【0013】

ＦＣＶＡを介して製造されたｔａ－Ｃコーティングはスパッタリングコーティングよりも著しく硬いが、コーティングの最終的な外観は単調なグレーカラーであるため、コーティングの美観も重要である特定のアプリケーションではこのコーティングは望ましくない。

【0014】

ＵＳ２００２／００７７９６ Ａ１（Gorokhovsky）、ＷＯ０２／０７０７７６ Ａ１（Commw Scient and Ind Res O）、ＥＰ０３０６６１２ Ａ１（Balzers Gochvakuum）、ＥＰ０６６８３６９ Ａ１（Hauzer Holding）およびＣＮ１０８８２３５４４ Ａ（Yang Jieping）はすべて、アークソースおよびスパッタターゲットを含むコーティング装置を記載する。しかし、これらの文献は、ｔａ－Ｃを用いた基材のコーティングについて記載していない。ＵＳ２０１７／１２１８１０ Ａ１（Avelar Araujo Julianoら）は、金属とダイヤモンドライク層とでコーティングされた基材を記載している。しかし、本文献は、ＦＣＶＡ装置を用いるｔａ－Ｃによる基材のコーティングを記載していない。

【0015】

それゆえ、より広い範囲のアプリケーションを有するが従来のスパッタ付きコーティングに比べて硬度および耐摩耗性も高いスパッタベースのコーティングの必要性が存在し、また、そのようなコーティングを析出させる方法および装置の必要性も有する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

本願発明者は、スパッタリングベースのプロセスの改良を提供するコーティング方法を開発した。１つの用途では、本発明は、スパッタリングによって析出される層を有するが、従来のスパッタ付きコーティングと比較して密度および／または硬度が増加したコーティングを製造することができる。

【課題を解決するための手段】

【0017】

これまで、ＦＣＶＡを介して析出した層上にスパッタリングされた材料を直接塗布すると（またはその逆）、２つの層間の接着性が悪くなり、結果として生じるコーティングが破壊または破損しやすいことが判明している。本明細書に記載の共着コーティング法は、中間「接着促進」層を形成するためにこの問題を克服する。したがって、別の用途では、本発明は、別のコーティング（例えば、ＦＣＶＡ法によって析出したもの）への接着性を向上させたスパッタコーティングを提供することができる。

【0018】

したがって、本発明は、基材上にコーティングを析出させる方法であって、ＣＶＡプロセスを介して第１の材料を、そしてスパッタリングプロセスを介して第２の材料を同時に析出させる工程を含む、方法を提供する。

【0019】

ＦＣＶＡコーティングプロセスは通常、ミリ－パスカル範囲の圧力で生じるのに対し、スパッタリングは通常０．１Ｐａより大きい不活性ガス圧を必要とし、これらの２つのコーティングプロセス（すなわちＣＶＡおよびスパッタリング）を同時に使用することは以前には想定されていなかった。しかし、本発明の発明者は、驚くべきことに、ＣＶＡコーティング中に発生する強力なプラズマフラックスがスパッタリングに必要な圧力を低減できることを見出した。したがって、ＣＶＡコーティング法と共に行う場合、スパッタリングを行うことができる圧力は、以前の予想よりもはるかに低い状態で行うことができる。以下で詳しく説明する例は、使用されている共析出法を例示する。

【0020】

本発明による共析出層は、ＣＶＡプロセスを介して析出した材料の層と、スパッタリングプロセスを介して析出した別の材料の層との間の中間層として使用することができる。この中間層は、（ＣＶＡによって析出した層がスパッタリングによって析出した層に対して適用された場合またはその逆と比較して）これらの２層の接着性を促進する。

【0021】

したがって、本発明はまた、第１の材料と第２の材料を含むコーティングを基材上に析出させる方法であって、この方法が：
ｉ）ＣＶＡプロセスを介して該第１の材料を析出させて下層を形成する工程、
ｉｉ）該ＣＶＡプロセスを介して該第１の材料を、そしてスパッタリングプロセスを介して該第２の材料を同時に析出させて、移行層を形成する工程、および
ｉｉｉ）該スパッタリングプロセスを介して該第２の材料を析出させて上層を形成する工程、
を含む、方法を提供する。

【0022】

あるいは、本発明はまた、第１の材料および第２の材料を含むコーティングを基材上に析出させる方法を提供であって、この方法が、
ｉ）スパッタリングプロセスを介して第２の材料を析出させて下層を形成する工程、
ｉｉ）ＣＶＡプロセスを介して該第１の材料を、そしてスパッタリングプロセスを介して該第２の材料を同時に析出させて、移行層を形成する工程、および
ｉｉｉ）該ＣＶＡプロセスを介して該第１の材料を析出させて上層を形成する工程、
を含む、方法を提供する。

【0023】

この背景において、移行層は、ＣＶＡ析出層とスパッタ析出層との間の中間に位置し、それらが析出したいずれの順序でも配置される。

【0024】

本発明はまた、本明細書に記載される方法を用いて多層コーティングでコーティングされた基材を提供する。

【0025】

本発明はまた、以下を含むコーティングでコーティングされた基材を提供する:
ｉ）スパッタリングプロセスを介して析出した層；
ｉｉ）同時ＣＶＡ析出とスパッタリングプロセスを含むプロセスによって析出した、（ｉ）と（ｉｉｉ）との間の移行層；および
ｉｉｉ）ＣＶＡ析出によって析出した層。

【0026】

本発明はさらに、以下を備えるコーティング装置を提供する：
ｉ）コーティングされる基材の配置のための基材ステーション；
ｉｉ）基材上にＣＶＡを介して材料を析出させるためのＣＶＡステーション；
ｉｉｉ）基材上にスパッタリングプロセスを介して材料を析出させるためのスパッタリングステーション；および
ｉｖ）ＣＶＡとスパッタリングステーションとを同時に操作できる制御ユニット。

【0027】

このように、本発明は、スパッタリングによって析出することができる材料を用いた基材のコーティングを可能とし、硬度および耐摩耗性が増加し、かつコーティングの構造的完全性を実質的に損なわないことを可能とする。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】実施例１に記載の発明のコーティングの構造を示す模式図である（正確な縮尺ではない)。

【発明を実施するための形態】

【0029】

上で説明したように、本明細書で使用される「四面体アモルファスカーボン」（ｔａ－Ｃ）という用語は、低水素含量および低ｓｐ^２炭素含量を有するアモルファスカーボンをいう。

【0030】

ｔａ－Ｃは、無秩序なダイヤモンドに存在するものと同様に、無秩序なｓｐ^３で構成され、強い結合で連結されていると説明されている高密度のアモルファス材料である（Neuville S、「New application perspective for tetrahedral amorphous carbon coatings」, QScience Connect 2014:8, http://dx.doi.org/10.5339/connect.2014.8を参照）。ｔａ－Ｃはまた、ダイヤモンドと構造的に類似しているため、硬度値がしばしば３０ＧＰａを超える非常に硬い材料である。

【0031】

例えば、ｔａ－Ｃは、１０％未満、代表的には５％またはそれ以下、好ましくは２％またはそれ以下（例えば１％またはそれ以下）の水素含量を有し得る。ここで提供される水素含量の百分率は、（質量による水素の百分率ではなく）モル％をいう。ｔａ－Ｃは、３０％未満、代表的には２０％またはそれ以下、好ましくは１５％またはそれ以下のｓｐ^２炭素含量を有し得る。好ましくは、ｔａ－Ｃは、２％またはそれ以下の水素含量および１５％またはそれ以下のｓｐ^２炭素含量を有し得る。ｔａ－Ｃは、好ましくは他の材料（金属または非金属のいずれか）でドープされていない。

【0032】

対照的に、本明細書で使用される「ダイヤモンドライクカーボン」（ＤＬＣ）という用語は、ｔａ－Ｃ以外のアモルファスカーボンを指す。したがって、ＤＬＣはｔａ－Ｃよりも大きな水素含量と大きなｓｐ^２炭素含量を有する。例えば、ＤＬＣは、２０％またはそれ以上、代表的には２５％またはそれ以上、例えば３０％またはそれ以上の水素含量を有し得る。ここで提供される水素含量の百分率は、（質量による水素の百分率ではなく）モル％を指す。ＤＬＣは、５０％またはそれ以上、代表的には６０％またはそれ以上のｓｐ^２炭素含量を有し得る。代表的には、ＤＬＣは、２０％より多い水素含量と、５０％より多いｓｐ^２炭素含量を有し得る。ＤＬＣは、ドープされていないか、あるいは金属および／または非金属でドープされていてもよい。

【0033】

本発明は、硬度および耐摩耗性を有する、スパッタリング材料から形成されたコーティングを有利に提供する。

【0034】

本発明は、基材上にコーティングを析出させる方法（「方法Ａ」）を提供し、この方法は、ＣＶＡプロセスを介して第１の材料を、そしてスパッタリングプロセスを介して第２の材料を同時に析出させる工程を含む。ＦＣＶＡは、好ましいＣＶＡプロセスである。

【0035】

マグネトロンスパッタリングは、通常、約２ｍＴｏｒｒ～１０ｍＴｏｒｒ（０．２７Ｐａ～１．３３Ｐａ）の圧力にてアルゴン雰囲気下で発生する。しかし、ＦＣＶＡコーティングプロセスの通常の作動圧力は、代表的には２．０Ｅ－５Ｔｏｒｒ（２．７ｍＰａ）未満であり、追加の補助ガス（例えばＡｒ）は必要でない。ＦＣＶＡプロセスでは、プラズマはアークプロセスによって持続される。

【0036】

本発明の発明者は、スパッタリングおよびＣＶＡコーティングプロセスに通常使用される異なる（および以前は相互に排他的であると考えられていた）条件にもかかわらず、これら２つのプロセスを同時に用いて基材をコーティングできることを見出した。

【0037】

同時共析出プロセスは、０．３ｍＴｏｒｒと１．５ｍＴｏｒｒ（０．０４０Ｐａと０．２０Ｐａ）との間、例えば、０．５ｍＴｏｒｒと１．０ｍＴｏｒｒ（０．０６７Ｐａと０．１３Ｐａ）との間の圧力で発生し得る。このような低圧マグネトロンスパッタリングは通常それ自体は効果がないが、ＦＣＶＡプロセスによって生成されたプラズマを使用すると、マグネトロンスパッタリングカソード表面でグロー放電が開始し、スパッタリングが正常に機能し得る。

【0038】

したがって、ＣＶＡプラズマの存在下で、スパッタリングプロセスは、以前に可能と考えられていたよりも低いチャンバー圧力で操作することができる。このようにして、ＦＣＶＡ析出とスパッタリング析出とが一緒に働いて、ＦＣＶＡとスパッタリング材料との両方から形成された層を析出させることができる。共析出層は、ＦＣＶＡにより形成された層（例えばｔａ－Ｃ）とスパッタリング層との間の接着の問題を、それぞれの材料の間の急激な移行を回避することによって解決する。

【0039】

ＣＶＡ法を介して析出した層とスパッタリング法を介して析出した別の層とを含む多層コーティングを提供するために、この同時共析出法を利用することができる。この共析出法を用いて析出した層は、上記２つの層間の接着性を促進する。この移行層は、上記の方法Ａに従って形成される。

【0040】

したがって、本発明はまた、第１の材料と第２の材料を含むコーティングを基材上に析出させる方法（「方法Ｂ」）であって、
ｉ）ＣＶＡプロセスを介して該第１の材料を析出させて下層を形成する工程、
ｉｉ）該ＣＶＡプロセスを介して該第１の材料を、そしてスパッタリングプロセスを介して該第２の材料を同時に析出させて、移行層を形成する工程、および
ｉｉｉ）該スパッタリングプロセスを介して該第２の材料を析出させて上層を形成する工程、
を含む、方法を提供する。

【0041】

あるいは、下層がスパッタリングによって析出され、上層がＣＶＡによって析出されてもよく、移行層は、同時ＣＶＡおよびスパッタリングプロセスによって形成される。この場合も、移行層（すなわち、共析出法を用いて析出した層）は、下層と上層との間の接着性を促進する。この移行層は、上記の方法Ａに従って再び形成される。

【0042】

したがって、本発明はまた、第１の材料および第２の材料を含むコーティングを基材上に析出させる方法（「方法Ｃ」）であって、
ｉ）スパッタリングプロセスを介して第２の材料を析出させて下層を形成する工程、
ｉｉ）ＣＶＡプロセスを介して該第１の材料を、そしてスパッタリングプロセスを介して該第２の材料を同時に析出させて、第２の層を形成する工程、および
ｉｉｉ）該ＣＶＡプロセスを介して該第１の材料を析出させて第３の層を形成する工程
を含む、方法を提供する。

【0043】

用語「下層」および「上層」は、記載の他の層に対する用語である。下層の下に追加の層が存在してもよく、そして上層の上に追加の層が存在してもよい。下層は、移行層および上層よりも基材に近く、したがって、移行層および上層が析出される前に析出される。上層は、移行層および下層よりも基材から遠くにあり、したがって、移行層および下層の両方が析出した後に析出される。

【0044】

第１の材料は、好ましくは炭素含有材料であり、例えばアモルファスカーボン（このような用語はＤＬＣおよびｔａ－Ｃの両方を含む）である。第１の材料は好ましくはｔａ－Ｃを含むかまたはｔａ－Ｃからなる。そのような第１の層がいくつか存在し得（例えば全てがｔａ－Ｃを含むかまたはｔａ－Ｃからなる）、ヤング率および／または硬度が同じままであるか、層から層にかけて増加し、適切には最上ｔａ－Ｃ層（通常、コーティングされた基材の外側に露出されたものである）の特性でピークまたは最高潮に達する。

【0045】

ＣＶＡのみで析出した１またはそれ以上の層（すなわち、方法Ｂの下層および方法Ｃの上層）の総厚みは、代表的には０．０５μｍ～２μｍ、好ましくは０．１μｍ～１．７μｍ、より好ましくは０．２μｍ～１．５μｍ、さらにより好ましくは０．５μｍ～１．０μｍである。

【0046】

本発明の目的は、安定であり、かつ高温でそれらの硬度および耐摩耗性を維持できる硬いコーティングを提供することである。本発明のコーティングされた基材は、好ましくは少なくとも８００ＨＶ、好ましくは１０００ＨＶまたはそれ以上の硬度を有するコーティングを有する。約１０００ＨＶの硬度を有するコーティングを含め、これらの範囲内での広範な測定硬度値を有するコーティングが作製されている（下記実施例を参照）。

【0047】

第２の材料は、第１の材料と同じまたは異なり得るが、代表的には第１の材料とは異なる。第２の材料は、スパッタリングによって析出され得る任意の材料であり得る。第２の材料は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃ、Ｗ、ならびにそれらの合金および化合物から選択され得る。第２の材料は、コーティングの所望の特性に応じて選択され得る。例えば、第２の材料がコーティングの最上層である場合、第２の材料は、コーティングに特定の審美的特性を付与するためにその色に基づいて選択され得る。好ましい第２の材料の例は、ＣｒＳｉＣ、ＣｒＷＣ、ＣｒＡｌＳＩＣＮおよびＣｒＮを含むが、但し、この命名法は材料の成分を示すが、正確な比率は示していない。

【0048】

スパッタリングによって析出した層の厚み（すなわち、方法Ｂの上層および方法Ｃの下層）は、代表的には０．０５μｍ～１．０μｍ、例えば０．１μｍ～０．５μｍ、好ましくは０．２μｍ～０．４μｍである。

【0049】

スパッタリングを介して析出した層の厚みは、通常、ＣＶＡプロセスを介して析出した層と比較して、低い硬度およびヤング率値を有する。これは特にＣＶＡプロセスを介して析出した材料がｔａ－Ｃである場合である。したがって、第２の層（すなわち同時スパッタリングおよびＣＶＡプロセスを介して析出した層）は、代表的には、第１層と第３層との間の中間であるヤング率および／または硬度値を有する。これは接着性を促進することが見出された。

【0050】

上述したように、マグネトロンスパッタリングは通常、約２ｍＴｏｒｒ～１０ｍＴｏｒｒ（０．２７Ｐａ～１．３３Ｐａ）の圧力で起こるが、ＣＶＡの場合、代表的には、通常の作動圧力は２．０Ｅ－５Ｔｏｒｒ（２．７ｍＰａ）未満である。本発明の共析出工程では、０．５ｍＴｏｒｒと１．０ｍＴｏｒｒ（０．０６７Ｐａと０．１３Ｐａ）との間の圧力が現在まで使用に成功している。

【0051】

したがって、本発明の方法ＢおよびＣについて：
ＣＶＡプロセスを介した第１／第２の材料の析出は、０．１Ｐａまたはそれ以下、代表的には１０ｍＰａまたはそれ以下、例えば３ｍＰａまたはそれ以下の圧力で発生し得る；および／または
ＣＶＡプロセスおよびスパッタリングプロセスを介した同時析出は、０．０５Ｐａ～０．１５Ｐａ、例えば０．０６Ｐａ～０．１３Ｐａの圧力にて起こり得る；および／または
スパッタリングプロセスを介した第１／第２の材料の析出は、０．２Ｐａまたはそれ以上、例えば０．２～１．４Ｐａの圧力にて発生し得る。

【0052】

したがって、方法Ｂでは、析出が起こる圧力が工程ｉ）から工程ｉｉ）へ、工程ｉｉｉ）へと増加し、方法Ｃでは、析出が起こる圧力が工程ｉ）から工程ｉｉ）へ、工程ｉｉｉ）へと減少する。

【0053】

移行層の厚みは、代表的には０．０５μｍ～１μｍ、例えば０．０５μｍ～０．５μｍ、好ましくは０．１μｍ～０．３μｍである。

【0054】

コーティングされる適切な基材の選択は、いかなるようにも特に制限されない。具体的な基材には、プラスチック材料、セラミック材料、ゴム、金属およびグラファイトが含まれます。１つの好ましい方法では、基材は、金属（例えば鋼）から作製されている（含むかまたはからなる）。別の好ましい方法では、基材はグラファイトから作製されている。

【0055】

コーティングは、さらに必要に応じて、基材と下層（すなわちＣＶＡを介して析出した層）との間にシード層を含んでもよい。このシード層は、下層とその下にある基材との接着性を促進するために含まれる。したがって、シード層の性質は、基材の性質および下層中の材料（すなわち、方法Ｂの第１の材料および方法Ｃの第２の材料）に依存する。適切なシード層の例としては、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、ＮｉＣｒ、Ｓｉまたはこれらの混合物を含む材料が挙げられる。基材が鋼基材である場合、シード層に好ましい材料の例はＣｒおよびＮｉＣｒである。

【0056】

シード層の厚みは、代表的には０．０５μｍ～１μｍ、例えば０．０５μｍ～０．５μｍ、好ましくは０．１μｍ～０．５μｍである。

【0057】

したがって、コーティングの総厚みは、代表的には０．５μｍ～５μｍ、好ましくは０．５μｍ～３μｍ、最も好ましくは１μｍ～３μｍである。

【0058】

本発明はまた、以下を含むコーティングでコーティングされた基材を提供する：
ｉ）スパッタリングプロセスを介して析出した層；
ｉｉ）同時ＣＶＡ析出とスパッタリングプロセスとを含むプロセスによって析出した、（ｉ）と（ｉｉｉ）の間の移行層；および
ｉｉｉ）ＣＶＡ析出によって析出した層。

【0059】

コーティングされた基材の全ての局面に対する任意および好ましい実施形態は、本発明の方法に関して本明細書の他の場所に記載されている通りである。例えば、層（ｉｉｉ）は、適切には、ｔａ－Ｃを含むか、またはｔａ－Ｃからなる。

【0060】

本発明によるコーティングされた基質の特定のタイプは、以下を順番に含む：
（ａ）ＮｉＣｒを含み、かつ０．１μｍ～０．２μｍの厚みを有するシード層；
（ｂ）ＣＶＡによって析出したｔａ－Ｃを含み、かつ０．４μｍ～０．６μｍの厚みを有する第１の層；
（ｃ）ＣＶＡによって析出したｔａ－Ｃおよびスパッタリングによって析出した金属または金属合金または金属化合物を含み、かつ０．１μｍ～０．２μｍの厚みを有する第２の層；および
（ｄ）スパッタリングにより析出した金属または金属合金または金属化合物を含み、かつ０．１μｍ～０．２μｍの厚みを有する第３層。

【0061】

本発明による他の特定のコーティングされた基材のタイプは、以下を順番に含む：
（ａ）鋼基材；
（ｂ）スパッタリングによって析出したＣｒを含み、かつ０．１μｍ～０．２μｍの厚みを有するシード層；
（ｃ）ＣＶＡによって析出したｔａ－Ｃとスパッタリングによって析出したＣｒとの両方を含む層；
（ｄ）ＣＶＡによって析出したｔａ－Ｃを含み、かつ０．４μｍ～０．６μｍの厚みを有する層；
（ｅ）ＣＶＡによって析出したｔａ－Ｃとスパッタリングによって析出した金属または金属合金または金属化合物との両方を含み、かつ０．１μｍ～０．２μｍの厚みを有する層；ならびに
（ｆ）スパッタリングによって析出した金属または金属合金または金属化合物を含み、かつ０．２μｍ～０．４μｍの厚みを有する層。

【0062】

上記において、コーティングは、本発明の２つの共析出移行層を含む。第１の移行層（層ｃ）は、シード層とｔａ－Ｃ層との間の接着性を促進する。第２の移行層（層ｅ）は、ｔａ－Ｃ層と頂部の（着色）スパッタリング層との間の接着性を促進する。

【0063】

本発明によるさらなる特定のコーティングされた基材は、以下を順番に含む：
（ａ）グラファイト基材；
（ｂ）ＳｉＣのスパッタリングシード層で、０．１μｍ～０．２μｍの厚みを有する層；
（ｃ）０．１μｍ～１．０μｍの厚みを有するＳｉ_３Ｎ_４のスパッタリング層；
（ｄ）０．１μｍ～０．２μｍの厚みを有するＳｉＣのさらなるスパッタリング層；
（ｅ）ＣＶＡによって析出したｔａ－Ｃとスパッタリングによって析出したＳｉＣとの両方を含み、かつ０．１μｍ～０．５μｍの厚みを有する層；ならびに
（ｆ）ＣＶＡによって析出したｔａ－Ｃを含み、かつ０．４μｍ～０．６μｍの厚みを有する層。

【0064】

本発明はまた、以下を備えるコーティング装置を提供する：
コーティングされる基材の配置のための基材ステーション；
該基材上にＣＶＡを介して材料を析出させるためのＣＶＡステーション；
該基材上にスパッタリングプロセスを介して材料を析出させるためのスパッタリングステーション；および
該ＣＶＡと該スパッタリングステーションとを同時に操作できる制御ユニット。

【0065】

基材ステーション、ＣＶＡステーションおよびスパッタリングステーションは、代表的には、全て装置のチャンバー内に配置されている。チャンバーには、チャンバー内の圧力を制御するためのポンプも好適に設けられている。

【0066】

代表的には、ＣＶＡステーションはＦＣＶＡステーションであり、ＦＣＶＡを介して基材上に材料を析出させる。スパッタリングステーションは適切にはマグネトロンスパッタリングステーションである。

【0067】

本発明のプロセスの任意および好ましい特徴、特に、本明細書に記載されるＣＶＡおよびスパッタリングプロセスの特徴（ただしこれらに限定されない）は、本発明のコーティング装置に等しく適用される。

【0068】

従来のスパッタリングおよびＣＶＡプロセスが知られており、広範囲の基材に対して用いられ、そして本発明の方法も同様に、広範囲の基材をコーティングするのに適している。

【0069】

本発明のコーティングは、多層化され、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＨｉＰＩＭＳ、マグネトロンスパッタリングおよびマルチアークイオンめっきを含む種々の既知および従来の析出技術を用いてそれぞれの層が析出され得る。ＣＶＡプロセスは、代表的には、例えば、以下に説明する、フィルタード陰極真空アーク（ＦＣＶＡ）プロセスである。ＦＣＶＡコーティングの装置および方法は公知であり、本発明の方法の一部として使用することができる。ＦＣＶＡ被覆装置は、代表的には、真空チャンバー、アノード、標的からプラズマを発生させるカソードアセンブリと、所定の電圧に基材をバイアスするための電源を備える。ＦＣＶＡの性質は従来のものであり、発明の一部ではない。

【0070】

硬度は、すべての金属に使用でき、硬度試験の中で最も広いスケールの１つを有するビッカース硬さ試験（１９２１年にビッカース社のロバート・Ｌ・スミスとジョージ・Ｅ・サンドランドによって開発され、標準試験にはＡＳＴＭ Ｅ３８４－１７も参照）を使用して適切に測定される。試験によって与えられた硬さの単位はビッカースピラミッド番号（ＨＶ）として知られており、パスカル（ＧＰａ）の単位に変換することができる。硬度数は、試験で使用されるインデントの表面積に対する荷重によって決定される。例として、鋼の硬い形態のマルテンサイトは約１０００のＨＶを有し、ダイヤモンドは約１０，０００ＨＶ（約９８ＧＰａ）のＨＶを有することができる。ダイヤモンドの硬度は、正確な結晶構造や配向によって異なるが、約９０から１００ＧＰａを超える硬度が一般的である。

【0071】

本発明は、硬度および耐摩耗性が高められたスパッタリング材料から形成されたコーティングを提供する。

【0072】

本発明を、添付の図面を参照して説明する。

【実施例】

【0073】

（実施例１）
本発明のコーティングの第一の例（図１、１０参照）を、以下に記載のように調製した。

【0074】

【表2】

【0075】

ＳＰＴ^＊－スパッタリングによって析出した種々の材料を、異なる着色の最上層を用いて種々のコーティングを形成するために使用した：

【0076】

【表3】

【0077】

ｉ．ＦＣＶＡ ｔａ－Ｃの析出を開始し、徐々に０．５～１．０ｍＴｏｒｒの間の圧力に供給Ａｒ圧力を増加させる。
ｉｉ．圧力を一定に保ち、マグネトロンスパッタリングを開始する。
ｉｉｉ．一定の時間（例えば、厚み約４００ｎｍの共析出層を生成するのに十分な期間）、後、ＦＣＶＡコーティングを停止し、スパッタリングを続けて最上層を形成する。

【0078】

（実施例２）
実施例１で調製したコーティングの硬度を、ナノインデンター（ＣＳＭ ＮＨＴ２）を用いて求めた。これらの値を、スパッタリングのみ（すなわち、ＳＰＴ材料を基材上に直接スパッタリング）を用いて作製されたコーティングの硬度と比較した。

【0079】

【表4】

【0080】

（実施例３－クロスハッチ）
基材へのコーティングの接着性のレベルを確認するために、ＡＳＴＭ Ｄ－３３５９試験方法Ｂに基づいてクロスハッチ試験を実施した。１．０ｍｍ×１．０ｍｍのグリッド寸法を有する格子模様をコーティングの表面にカットした。次いで、感圧塗料５１５９６をカットコーティングに塗布し、除去した。

【0081】

実施例１のコーティングと対応する比較コーティング（ＳＰＴ材料のスパッタリング層のみを含む）との両方において、剥離面積は５％未満であった。

【0082】

（実施例４－スチールウール摩耗試験）
実施例１のコーティングの耐摩耗性を示すものとして、コーティングに対して以下の条件で、テーバー摩耗試験を実施した。
・計器：テーバーリニア摩耗試験機
・研磨材：スチールウール
・試験荷重：５００ｇ重
・サイクル速度：６０サイクル／分
・ストローク長さ：５ｍｍ

【0083】

４００サイクル後、実施例１のコーティングの表面に顕著な傷はなかった。対応する基材がＳＰＴ材料のみでのコーティング（すなわちｔａ－Ｃ層、またはｔａ－ＣおよびＳＰＴを含む移行層を含まない）を同じ条件下に供した場合、目に見える傷が観察された。

【0084】

（実施例５－ブルージーンズ摩耗試験）
実施例１のコーティングの耐摩耗性を示すものとして、コーティングに対して以下の条件で、テーバー摩耗試験を実施した。
・計器：テーバーリニア摩耗試験機
・研磨材：リーバイス ブルージーンズ素材
・試験荷重：５００ｇ重
・サイクル速度：６０サイクル／分
・ストローク長さ：５ｍｍ

【0085】

１０００サイクル後、実施例１のコーティングの表面に顕著な傷はなかった。対応する基材がＳＰＴ材料のみでのコーティング（すなわちｔａ－Ｃ層、またはｔａ－ＣおよびＳＰＴを含む移行層を含まない）を同じ条件下に供した場合、目に見える傷が認められた。

【0086】

（実施例６－塩水噴霧試験）
実施例１のコーティングの耐食性を示すものとして、コーティングに対して塩水噴霧試験を行った。塩水噴霧試験はＡＳＴＭ Ｂ１１７：塩水噴霧（霧）の操作のための標準的技法に基づいており、コーティングされた基材上に３５℃の温度にて５％の塩水溶液を噴霧することを構成するものであった。

【0087】

７２時間後、実施例１のコーティングの錆または劣化の目に見える兆候はなかった。対応する基材がＳＰＴ材料のみでのコーティング（すなわちｔａ－Ｃ層、またはｔａ－ＣおよびＳＰＴを含む移行層を含まない）を７２時間同じ条件下に供した場合、腐食が観察された。

【0088】

上記実施例に見られるように、本発明のコーティングは比較のコーティングに比べて硬度、耐摩耗性および耐食性を高めることができる。

【図1】

【国際調査報告】