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特表2022-525533高厚のスピンオンカーボンハードマスク組成物及びこれを用いたパターニング方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-05-17
(54)【発明の名称】高厚のスピンオンカーボンハードマスク組成物及びこれを用いたパターニング方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/312 20060101AFI20220510BHJP
C08L 65/00 20060101ALI20220510BHJP
【ＦＩ】
H01L21/312 A
C08L65/00
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021556356
(86)(22)【出願日】2020-03-25
(85)【翻訳文提出日】2021-09-16
(86)【国際出願番号】 KR2020004041
(87)【国際公開番号】W WO2020209527
(87)【国際公開日】2020-10-15
(31)【優先権主張番号】10-2019-0041402
(32)【優先日】2019-04-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】515126259
【氏名又は名称】ヨンチャン ケミカル カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100083138
【弁理士】
【氏名又は名称】相田 伸二
(74)【代理人】
【識別番号】100189625
【弁理士】
【氏名又は名称】鄭 元基
(74)【代理人】
【識別番号】100196139
【弁理士】
【氏名又は名称】相田 京子
(72)【発明者】
【氏名】イ スジン
(72)【発明者】
【氏名】キム ギフン
(72)【発明者】
【氏名】イ スンフン
(72)【発明者】
【氏名】イ スンヒョン
【テーマコード（参考）】
4J002
5F058
【Ｆターム（参考）】
4J002CE001
4J002CH022
4J002CH052
4J002FD312
4J002GF00
4J002GP03
4J002GQ05
5F058AA10
5F058AC10
5F058AD01
5F058AF04
5F058AG01
(57)【要約】
本発明は、半導体リソグラフィー工程に有用な高厚のハードマスク組成物を提供するために、スピンオンカーボンハードマスク組成物、及びその組成物をスピン塗布によって被エッチング層の上部に塗布する工程、及びベーク工程を行ってハードマスク層を形成させるパターニング方法を提供し、本発明によるハードマスクは、優れた溶解度特性により高厚、多重エッチング過程で耐えられる高い耐エッチング性及び優れた機械的特性を示すという効果を持つ。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表される構造を有する重合体として、２，０００乃至２００，０００の重量平均分子量を有する重合体を含むことを特徴とする、スピンオンカーボンハードマスク組成物。［化学式１］
Ｒ１は水素（Ｈ）、ヒドロキシ基（ＯＨ）、
Ｒ２は
Ｒ３は
【請求項2】
前記化学式１のＲ１におけるＸ１乃至Ｘ３５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のＣ１乃至Ｃ３のアルキル基またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のスピンオンカーボンハードマスク組成物。
【請求項3】
前記重合体の重量平均分子量が２，５００乃至２０，０００であることを特徴とする、請求項１に記載のスピンオンカーボンハードマスク組成物。
【請求項4】
前記重合体の重量平均分子量が３，５００乃至１５，０００であることを特徴とする、請求項３に記載のスピンオンカーボンハードマスク組成物。
【請求項5】
前記スピンオンハードマスク組成物は、化学式１で表される重合体、有機溶媒及び界面活性剤からなることを特徴とする、請求項１に記載のスピンオンカーボンハードマスク組成物。
【請求項6】
前記重合体は、前記全体組成物に対して１乃至５０重量％で含まれることを特徴とする、請求項５に記載のスピンオンカーボンハードマスク組成物。
【請求項7】
前記有機溶媒は、前記全体組成物に対して５０乃至９９重量％で含まれることを特徴とする、請求項５に記載のスピンオンカーボンハードマスク組成物。
【請求項8】
前記界面活性剤は、前記全体組成物に対して０乃至２重量％で含まれることを特徴とする、請求項５に記載のスピンオンカーボンハードマスク組成物。
【請求項9】
前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート（ＥＬ）、メチルエチルケトン、ｎ－ブチルアセテート、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチル３－メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、エチル３－エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の中から選ばれた１種またはこれらの２種以上の混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載のスピンオンカーボンハードマスク組成物。
【請求項10】
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン類から選ばれた１種またはこれらの２種以上の混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載のスピンオンカーボンハードマスク組成物。
【請求項11】
前記スピンオンハードマスク組成物に対して重合体１乃至５０重量％；有機溶媒５０乃至９９重量％；及び界面活性剤０乃至２重量％；からなることを特徴とする、請求項５に記載のスピンオンカーボンハードマスク組成物。
【請求項12】
前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート（ＥＬ）、メチルエチルケトン、ｎ－ブチルアセテート、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチル３－メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、エチル３－エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の中から選ばれた１種またはこれらの２種以上の混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載のスピンオンカーボンハードマスク組成物。
【請求項13】
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル類又はポリオキシエチレンソルビタン類から選ばれた１種またはこれらの２種以上の混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載のスピンオンカーボンハードマスク組成物。
【請求項14】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のスピンオンカーボンハードマスク組成物をスピン塗布によって被エッチング層の上部に塗布する工程、及びベーク工程を行ってハードマスク層を形成させるパターニング方法。
【請求項15】
前記ベーク工程は１５０℃乃至４００℃の温度で１乃至５分間行う、請求項１４に記載のパターニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体リソグラフィー工程に有用な高厚のハードマスク組成物に係り、特に、優れた溶解度特性により高厚を実現することができるハードマスク組成物及びパターニング方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体デバイスの小型化及び集積化に伴って微細パターンの実現が要求されており、このような微細パターンを形成する方法としては、露光装備の開発又は追加工程の導入によるフォトレジストパターンの微細化が効率的である。
半導体装置の集積密度を増加させ、より微細なナノメートル範囲の寸法を有する構造形成を可能にするための方法として、高解像能を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィー工程ツールが開発されている。
半導体装置の集積密度を増加させ、より微細なナノメートル範囲の寸法を有する構造形成を可能にするための方法として、高解像能を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィー工程ツールが開発されている。
【0003】
半導体を製造する工程において、過去には波長３６５ｎｍのｉ－ｌｉｎｅ光源を用いて半導体基板にパターンを形成したが、より微細なパターンを形成するために、より小さな波長帯の光源を必要とするようになった。
実際に、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）をはじめとしてＡｒＦ（１９８ｎｍ）、ＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａ ｖｉｏｌｅｔ－極紫外線、１３．５ｎｍ）光源を用いたリソグラフィー（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）技術が開発され、現在商用化されているか或いは商用化中にあり、これを用いてさらに微細な波長を実現することができるようになった。
パターンの大きさが小さくなるにつれて、フォトレジストパターンの倒れ現象を防止するためにフォトレジストの厚さが次第に薄くなった。薄くなったフォトレジストパターンを用いて被エッチング層をエッチングすることができなくなってフォトレジスト層と被エッチング層との間にエッチング耐性に優れた膜質を導入するようになった。この膜質をハードマスクと称した。ハードマスク工程は、フォトレジストパターンを用いてハードマスクをエッチングしてパターニングした後、ハードマスクのパターンを用いて被エッチング層をエッチングする工程をいう。前記ハードマスク膜は、化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）方法、またはスピンオンコーティング（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）方法で製造される。
実際に、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）をはじめとしてＡｒＦ（１９８ｎｍ）、ＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａ ｖｉｏｌｅｔ－極紫外線、１３．５ｎｍ）光源を用いたリソグラフィー（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）技術が開発され、現在商用化されているか或いは商用化中にあり、これを用いてさらに微細な波長を実現することができるようになった。
パターンの大きさが小さくなるにつれて、フォトレジストパターンの倒れ現象を防止するためにフォトレジストの厚さが次第に薄くなった。薄くなったフォトレジストパターンを用いて被エッチング層をエッチングすることができなくなってフォトレジスト層と被エッチング層との間にエッチング耐性に優れた膜質を導入するようになった。この膜質をハードマスクと称した。ハードマスク工程は、フォトレジストパターンを用いてハードマスクをエッチングしてパターニングした後、ハードマスクのパターンを用いて被エッチング層をエッチングする工程をいう。前記ハードマスク膜は、化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）方法、またはスピンオンコーティング（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）方法で製造される。
【0004】
ＣＶＤ法によって製造されたハードマスク膜は、蒸着器の使用による初期費用の増加と工程時間の増加、パーティクル問題などの欠点により、ハードマスク工程を蒸着ではなく、スピン塗布が可能な材料を用いて行って費用と工程時間を短縮しようとする努力が続けられてきた。
スピンオンコーティング法によるハードマスク工程は、ＣＶＤ法に比べて初期投資費用が少なく、コーティング性が均一であり、コーティング厚さを容易に制御することができ、工程時間を短縮することができるなどの利点がある。
一方、最近、半導体工程がさらに微細化されるにつれて線幅を減らすためにハードマスク膜層の高さをより高くすることができる、高厚の実現が可能である、優れた溶解性を有する、改善された新しいハードマスク膜材料の開発が求められている。
スピンオンコーティング法によるハードマスク工程は、ＣＶＤ法に比べて初期投資費用が少なく、コーティング性が均一であり、コーティング厚さを容易に制御することができ、工程時間を短縮することができるなどの利点がある。
一方、最近、半導体工程がさらに微細化されるにつれて線幅を減らすためにハードマスク膜層の高さをより高くすることができる、高厚の実現が可能である、優れた溶解性を有する、改善された新しいハードマスク膜材料の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、半導体製造工程中に高厚を実現することができるスピンオンカーボンハードマスクを用いたパターニング方法及び組成物に関するもので、溶解度に優れたハードマスク組成物及びこの組成物を用いたパターニング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一具現例によれば、下記化学式１で表される構造を有し、２，０００乃至２００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする、スピンオンカーボンハードマスク組成物を提供する。
【0007】
［化学式１］
式中、ｌとｍとｎはそれぞれ１≦ｌ≦４０、１≦ｍ≦４０、１≦ｎ≦４０の範囲であり、
Ｒ１は水素（Ｈ）、ヒドロキシ基（ＯＨ）、
のうちのいずれか一つを含み、
Ｒ２は、
のうちのいずれか一つを含み、
Ｒ３は、
のうちのいずれか一つを含む。
前記式のＲ１におけるＸ１乃至Ｘ３５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のＣ１乃至Ｃ３のアルキル基またはこれらの組み合わせを含む。
本発明の他の一具現例によれば、前記化学式１で表される重合体１重量％乃至５０重量％、有機溶媒５０重量％乃至９９重量％、及び界面活性剤０乃至２重量％を含むハードマスク組成物を提供する。
Ｒ１は水素（Ｈ）、ヒドロキシ基（ＯＨ）、
のうちのいずれか一つを含み、
Ｒ２は、
Ｒ３は、
のうちのいずれか一つを含む。
前記式のＲ１におけるＸ１乃至Ｘ３５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のＣ１乃至Ｃ３のアルキル基またはこれらの組み合わせを含む。
本発明の他の一具現例によれば、前記化学式１で表される重合体１重量％乃至５０重量％、有機溶媒５０重量％乃至９９重量％、及び界面活性剤０乃至２重量％を含むハードマスク組成物を提供する。
【0008】
本発明の他の一具現例によれば、前記有機溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート（ＥＬ）、メチルエチルケトン、ｎ－ブチルアセテート、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチル３－メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、エチル３－エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の中から選ばれた１種またはこれらの２種以上の混合物よりなる群から選択されるものであることができる。
【0009】
本発明の他の一具現例によれば、前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン類などの非イオン性界面活性剤から選ばれた１種またはこれらの２種以上の混合物よりなる群から選択されるものであることができる。
【0010】
本発明の他の一具現例によれば、前記組成物をスピン塗布によって被エッチング層の上部に塗布し、ベーク工程を行ってハードマスク膜層を形成させるパターニング方法を提供する。
本発明の他の一具現例によれば、前記ベーク工程は、１５０℃乃至４００℃の温度で１分乃至５分間行うことができる。
本発明の他の一具現例によれば、前記ベーク工程は、１５０℃乃至４００℃の温度で１分乃至５分間行うことができる。
【発明の効果】
【0011】
本発明による高厚を有するハードマスク組成物は、優れた溶解度特性を有することにより高厚を実現することができ、エッチング選択性が高く、多重エッチングに対する耐性が十分であって半導体微細パターンの形成時に優れた性能を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】実施例１で製造された重合体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、下記化学式１で表される構造を有し、２，０００乃至２００，０００の重量平均分子量、好ましくは２，５００乃至２０，０００の重量平均分子量、さらに好ましくは３，５００乃至１５，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする、スピンオンカーボンハードマスク組成物を提供する。
本発明は、下記化学式１で表される構造を有し、２，０００乃至２００，０００の重量平均分子量、好ましくは２，５００乃至２０，０００の重量平均分子量、さらに好ましくは３，５００乃至１５，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする、スピンオンカーボンハードマスク組成物を提供する。
【0014】
［化学式１］
式中、ｌとｍとｎはそれぞれ１≦ｌ≦４０、１≦ｍ≦４０、１≦ｎ≦４０の範囲であり、
Ｒ１は水素（Ｈ）、ヒドロキシ基（ＯＨ）、
のうちのいずれか一つを含み、
Ｒ２は、
のうちのいずれか一つを含み、
Ｒ３は、
のうちのいずれか一つを含む。
前記式のＲ１におけるＸ１乃至Ｘ３５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のＣ１乃至Ｃ３のアルキル基またはこれらの組み合わせを含む。
前記式のＲ２は、主に酸（ａｃｉｄ）触媒条件の下でなされ、形成された高分子物質の有機溶媒に対する溶解性を増加させる役割を果たす。
前記式のＲ３は、主に全体高分子構造の熱硬化反応性及びエッチング選択比を改善するための役割を果たす。
式中、ｌとｍとｎはそれぞれ１≦ｌ≦４０、１≦ｍ≦４０、１≦ｎ≦４０の範囲であり、
Ｒ１は水素（Ｈ）、ヒドロキシ基（ＯＨ）、
Ｒ２は、
Ｒ３は、
前記式のＲ１におけるＸ１乃至Ｘ３５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のＣ１乃至Ｃ３のアルキル基またはこれらの組み合わせを含む。
前記式のＲ２は、主に酸（ａｃｉｄ）触媒条件の下でなされ、形成された高分子物質の有機溶媒に対する溶解性を増加させる役割を果たす。
前記式のＲ３は、主に全体高分子構造の熱硬化反応性及びエッチング選択比を改善するための役割を果たす。
【0015】
前記化学式１で表される重合体は、２，０００乃至２００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とし、好ましくは２，５００乃至２０，０００、さらに好ましくは３，５００乃至１５，０００の重量平均分子量を有する。
前記化学式１で表される重合体の重量平均分子量が２，５００未満である場合には、十分な量のポリマー構造が生成されなくてエッチング耐性が低下し、２０，０００を超える場合には、コーティングされた面の物性が不均一であるおそれがある。
前記化学式１で表される重合体の重量平均分子量が２，５００未満である場合には、十分な量のポリマー構造が生成されなくてエッチング耐性が低下し、２０，０００を超える場合には、コーティングされた面の物性が不均一であるおそれがある。
【0016】
前記ハードマスク組成物は、前記化学式１で表される重合体１重量％乃至５０重量％、有機溶媒５０重量％乃至９９重量％、及び界面活性剤０乃至２重量％を含むことができる。
前記重合体成分が１重量％未満であるか或いは５０重量％を超える場合には、目的とするコーティング厚さ未満又は超過になって正確なコーティング厚さを合わせ難く、コーティング厚さを超える場合には、コーティング性が悪くなるおそれがある。
前記有機溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート（ＥＬ）、メチルエチルケトン、ｎ－ブチルアセテート、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチル３－メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、エチル３－エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の中から選ばれた１種またはこれらの２種以上の混合物よりなる群から選択されるものであることができる。
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン類などの非イオン性界面活性剤の単独或いはこれらの混合物よりなる群から選ばれるものを使用することができる。
前記界面活性剤は、表面張力を下げて広がり性又は浸透性を増大させることにより、コーティング性又はギャップフィル（Ｇａｐｆｉｌｌ）性能に役立つことができる。
前記重合体成分が１重量％未満であるか或いは５０重量％を超える場合には、目的とするコーティング厚さ未満又は超過になって正確なコーティング厚さを合わせ難く、コーティング厚さを超える場合には、コーティング性が悪くなるおそれがある。
前記有機溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート（ＥＬ）、メチルエチルケトン、ｎ－ブチルアセテート、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチル３－メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、エチル３－エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の中から選ばれた１種またはこれらの２種以上の混合物よりなる群から選択されるものであることができる。
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン類などの非イオン性界面活性剤の単独或いはこれらの混合物よりなる群から選ばれるものを使用することができる。
前記界面活性剤は、表面張力を下げて広がり性又は浸透性を増大させることにより、コーティング性又はギャップフィル（Ｇａｐｆｉｌｌ）性能に役立つことができる。
【0017】
本発明の他の一具現例によれば、前記組成物をスピン塗布によって被エッチング層の上部に塗布し、ベーク工程を行ってハードマスク層を形成させるパターニング方法を提供する。
前記組成物のスピン塗布厚さは、特に限定されないが、１００Å乃至３０，０００Åの厚さであり得る。
前記ベーク工程は、１５０℃乃至４００℃の温度で１分乃至５分間行うことができる。前記ベーク工程で、前記組成物は、自己架橋（ｓｅｌｆ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）反応を起こすことができる。
以下、本発明の好適な実施例及び比較例を説明する。ところが、下記実施例は、本発明の好適な一実施例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
前記組成物のスピン塗布厚さは、特に限定されないが、１００Å乃至３０，０００Åの厚さであり得る。
前記ベーク工程は、１５０℃乃至４００℃の温度で１分乃至５分間行うことができる。前記ベーク工程で、前記組成物は、自己架橋（ｓｅｌｆ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）反応を起こすことができる。
以下、本発明の好適な実施例及び比較例を説明する。ところが、下記実施例は、本発明の好適な一実施例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【0018】
実施例１
１－ヒドロキシパイレン１８ｇ、１，４－ビスメトキシメチルベンゼン９．５ｇ、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２ナフチル）フルオレン２０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１５０ｇを入れ、窒素雰囲気を造成した。ここに硫酸ジエチル０．２０ｇを入れて溶液を１４０℃で加熱した後、１８時間還流（ｒｅｆｌｕｘ）させた。反応終了後、前記溶液をヘキサン／エタノール／水（１：１：１）溶液で精製し、エタノール／水（１０：１）溶液を用いて再結晶化させた後、真空乾燥して、ＧＰＣ測定結果、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）１０，５００の高分子化合物を得た。
１－ヒドロキシパイレン１８ｇ、１，４－ビスメトキシメチルベンゼン９．５ｇ、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２ナフチル）フルオレン２０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１５０ｇを入れ、窒素雰囲気を造成した。ここに硫酸ジエチル０．２０ｇを入れて溶液を１４０℃で加熱した後、１８時間還流（ｒｅｆｌｕｘ）させた。反応終了後、前記溶液をヘキサン／エタノール／水（１：１：１）溶液で精製し、エタノール／水（１０：１）溶液を用いて再結晶化させた後、真空乾燥して、ＧＰＣ測定結果、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）１０，５００の高分子化合物を得た。
【0019】
実施例２
溶液を１４０℃で加熱した後、６時間還流（ｒｅｆｌｕｘ）させた以外は、実施例１と同様の過程で合成した。得られた高分子化合物のＧＰＣ測定結果、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は１，９００であった。
溶液を１４０℃で加熱した後、６時間還流（ｒｅｆｌｕｘ）させた以外は、実施例１と同様の過程で合成した。得られた高分子化合物のＧＰＣ測定結果、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は１，９００であった。
【0020】
実施例３
硫酸ジエチル０．４０ｇを入れて溶液を１４０℃で加熱した後、３６時間還流（ｒｅｆｌｕｘ）させた以外は、実施例１と同様の過程で合成した。得られた高分子化合物のＧＰＣ測定結果、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であった。
【0021】
実施例４
１－ヒドロキシパイレンの代わりに３－ヒドロキシペリレン２５ｇを加えた以外は、実施例１と同様の過程で合成した。得られた高分子化合物のＧＰＣ測定結果、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は９，５００であった。
１－ヒドロキシパイレンの代わりに３－ヒドロキシペリレン２５ｇを加えた以外は、実施例１と同様の過程で合成した。得られた高分子化合物のＧＰＣ測定結果、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は９，５００であった。
【0022】
実施例５
１－ヒドロキシパイレンの代わりに１－アントロール２３ｇを加えた以外は、実施例１と同様の過程で合成した。得られた高分子化合物のＧＰＣ測定結果、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は８，５００であった。
【0023】
実施例６
１－ヒドロキシパイレンの代わりに２－ナフトール１９ｇを加えた以外は、実施例１と同様の過程で合成した。得られた高分子化合物のＧＰＣ測定結果、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は７，５００であった。
１－ヒドロキシパイレンの代わりに２－ナフトール１９ｇを加えた以外は、実施例１と同様の過程で合成した。得られた高分子化合物のＧＰＣ測定結果、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は７，５００であった。
【0024】
比較例１
９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン２０ｇと１，４－ビスメトキシメチルベンゼン９．５ｇにＰＧＭＥＡ７０ｇを添加し、硫酸ジエチル０．２０ｇを添加する。実施例１と同様の方式で合成した後、得られた高分子化合物のＧＰＣ測定結果、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。
【0025】
比較例２
反応時間を６時間にした以外は、比較例１と同様の過程で合成した。得られた高分子化合物のＧＰＣ測定結果、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であった。
反応時間を６時間にした以外は、比較例１と同様の過程で合成した。得られた高分子化合物のＧＰＣ測定結果、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であった。
【0026】
比較例３
９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２ナフチル）フルオレン２２ｇと１，４－ビスメトキシメチルベンゼン９．５ｇにＰＧＭＥＡ１５０ｇを添加し、硫酸ジエチル０．２０ｇを添加する。実施例１と同様の方法で合成した後、得られた高分子化合物のＧＰＣ測定結果、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は９，７００であった。
【0027】
実験例１
実施例１で得られた高分子化合物３．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７．６ｇ及びシクロヘキサノン９．７ｇを入れ、２０時間撹拌して溶解させた。この溶液を０．２μｍの微細フィルターでろ過した後、ハードマスク膜形成用組成物を調製し、スピンコーターを用いてシリコーンウェーハ上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃にて１分、連続的に４００℃で１分間加熱してハードマスク膜を形成した。
実施例１で得られた高分子化合物３．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７．６ｇ及びシクロヘキサノン９．７ｇを入れ、２０時間撹拌して溶解させた。この溶液を０．２μｍの微細フィルターでろ過した後、ハードマスク膜形成用組成物を調製し、スピンコーターを用いてシリコーンウェーハ上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃にて１分、連続的に４００℃で１分間加熱してハードマスク膜を形成した。
【0028】
実験例２
実施例２で得られた高分子化合物３．０ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。
実験例３
実施例３で得られた高分子化合物３．０ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。
実験例４
実施例４で得られた高分子化合物３．０ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。
実験例５
実施例５で得られた高分子化合物３．０ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。
実験例６
実施例６で得られた高分子化合物３．０ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。
実験例７
実施例１で得られた高分子化合物１７．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６．４ｇ及びシクロヘキサノン６．６ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。
実験例８
実施例２で得られた高分子化合物１７ｇを使用する以外は、実験例７と同様の方法で行った。
実験例９
実施例３で得られた高分子化合物１７．０ｇを使用する以外は、実験例７と同様の方法で行った。
実験例１０
実施例４で得られた高分子化合物１７．０ｇを使用する以外は、実験例７と同様の方法で行った。
実験例１１
実施例５で得られた高分子化合物１７．０ｇを使用する以外は、実験例７と同様の方法で行った。
実験例１２
実施例６で得られた高分子化合物１７．０ｇを使用する以外は、実験例７と同様の方法で行った。
比較実験例１
比較例１で得られた高分子化合物３．０ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。
比較実験例２
比較例２で得られた高分子化合物３．０ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。
比較実験例３
比較例３で得られた高分子化合物３．０ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。
比較実験例４
比較例１で得られた高分子化合物１７．０ｇを使用する以外は、実験例７と同様の方法で行った。
比較実験例５
比較例２で得られた高分子化合物１７．０ｇを使用する以外は、実験例７と同様の方法で行った。
比較実験例６
比較例３で得られた高分子化合物１７．０ｇを使用する以外は、実験例７と同様の方法で行った。
実施例２で得られた高分子化合物３．０ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。
実験例３
実施例３で得られた高分子化合物３．０ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。
実験例４
実施例４で得られた高分子化合物３．０ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。
実験例５
実施例５で得られた高分子化合物３．０ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。
実験例６
実施例６で得られた高分子化合物３．０ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。
実験例７
実施例１で得られた高分子化合物１７．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６．４ｇ及びシクロヘキサノン６．６ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。
実験例８
実施例２で得られた高分子化合物１７ｇを使用する以外は、実験例７と同様の方法で行った。
実験例９
実施例３で得られた高分子化合物１７．０ｇを使用する以外は、実験例７と同様の方法で行った。
実験例１０
実施例４で得られた高分子化合物１７．０ｇを使用する以外は、実験例７と同様の方法で行った。
実験例１１
実施例５で得られた高分子化合物１７．０ｇを使用する以外は、実験例７と同様の方法で行った。
実験例１２
実施例６で得られた高分子化合物１７．０ｇを使用する以外は、実験例７と同様の方法で行った。
比較実験例１
比較例１で得られた高分子化合物３．０ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。
比較実験例２
比較例２で得られた高分子化合物３．０ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。
比較実験例３
比較例３で得られた高分子化合物３．０ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。
比較実験例４
比較例１で得られた高分子化合物１７．０ｇを使用する以外は、実験例７と同様の方法で行った。
比較実験例５
比較例２で得られた高分子化合物１７．０ｇを使用する以外は、実験例７と同様の方法で行った。
比較実験例６
比較例３で得られた高分子化合物１７．０ｇを使用する以外は、実験例７と同様の方法で行った。
【0029】
＜重量平均分子量の測定＞
前記実施例では得られた重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ；Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した。測定には、ＷＡＴＥＲＳ社製のＧＰＣ装置を使用し、測定条件は、次のとおりであった。
カラム温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１ｍＬ／１ｍｉｎ、ＧＰＣカラム：ＳＴＹＲＡＧＥＬ ＫＦ－８０１、８０２、８０３（ＷＡＴＥＲＳ社製、８×３００ｍｍ）を使用した。
前記実施例では得られた重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ；Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した。測定には、ＷＡＴＥＲＳ社製のＧＰＣ装置を使用し、測定条件は、次のとおりであった。
カラム温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１ｍＬ／１ｍｉｎ、ＧＰＣカラム：ＳＴＹＲＡＧＥＬ ＫＦ－８０１、８０２、８０３（ＷＡＴＥＲＳ社製、８×３００ｍｍ）を使用した。
【0030】
＜コーティング厚さ特性の試験＞
実験例１乃至実験例１２及び比較実験例１乃至比較実験例６で形成されたハードマスク膜に対する厚さをそれぞれ測定し、その結果を表１に示した。使用機器は、Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ（堀場製作所製）であった。
実験例１乃至実験例１２及び比較実験例１乃至比較実験例６で形成されたハードマスク膜に対する厚さをそれぞれ測定し、その結果を表１に示した。使用機器は、Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ（堀場製作所製）であった。
【表1】
【0031】
＜光学物性の試験＞
実験例１乃至実験例１２及び比較実験例１乃至比較実験例６で形成されたハードマスク膜に対する屈折率（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）ｎと吸光係数（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｃｏｆｆｉｃｉｅｎｔ）ｋをそれぞれ測定し、その結果を表２に示した。使用機器は、Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ（堀場製作所製）であった。
ハードマスク膜の屈折率ｎ及び吸光係数ｋは、コーティング性が不良であって測定できなかった実験例９及び比較実験例４乃至比較実験例６を除いては、表２のとおりに測定された。
実験例１乃至実験例１２及び比較実験例１乃至比較実験例６で形成されたハードマスク膜に対する屈折率（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）ｎと吸光係数（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｃｏｆｆｉｃｉｅｎｔ）ｋをそれぞれ測定し、その結果を表２に示した。使用機器は、Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ（堀場製作所製）であった。
【表2】
【0032】
＜ドライエッチング特性の評価＞
実験例１乃至実験例１２及び比較実験例１乃至比較実験例６で形成されたハードマスク膜に対して、ドライエッチング装備上でＣＦ４ガスを用いて２０秒間ドライエッチングを行った。ドライエッチング速度は、［（ドライエッチング前の膜厚－ドライエッチング後の膜厚）／時間］で定義した。ドライエッチング特性は、ＡＣＬ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｌａｙｅｒ）を１００％とした場合、ハードマスク膜のドライエッチング速度を示したもので、走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、日立製作所製）を用いて断面を確認し、測定結果を表３に示した。
ハードマスク膜のドライエッチング速度は、ＡＣＬ対比ドライエッチング速度が９０％以上であれば、耐エッチング性に優れると定義することができる。実験例１乃至実験例１２と比較実験例１乃至比較実験例６を比較した結果、９０％以上と耐エッチング性に優れた結果を確認することができた。以上で本発明の特定の部分を詳細に記述したところ、当業分野における通常の知識を有する者にとって、このような具体的記述は、単に好適な実施態様に過ぎず、これにより本発明の範囲が制限されるものではないことは明らかであろう。よって、本発明の実質的な範囲は、請求項とそれらの等価物によって定義されるというべきである。
実験例１乃至実験例１２及び比較実験例１乃至比較実験例６で形成されたハードマスク膜に対して、ドライエッチング装備上でＣＦ４ガスを用いて２０秒間ドライエッチングを行った。ドライエッチング速度は、［（ドライエッチング前の膜厚－ドライエッチング後の膜厚）／時間］で定義した。ドライエッチング特性は、ＡＣＬ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｌａｙｅｒ）を１００％とした場合、ハードマスク膜のドライエッチング速度を示したもので、走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、日立製作所製）を用いて断面を確認し、測定結果を表３に示した。
【表3】
【図1】
【国際調査報告】