▶ ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド，ア ボディー コーポレイトの特許一覧 ▶ ウォーターズ スコットの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-05-17
(54)【発明の名称】キレート化金属を含む電気化学貯蔵装置
(51)【国際特許分類】
H01M 8/18 20060101AFI20220510BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20220510BHJP
C25D 7/00 20060101ALI20220510BHJP
【ＦＩ】
H01M8/18
H01M4/86 M
C25D7/00 G
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022504037
(86)(22)【出願日】2020-03-20
(85)【翻訳文提出日】2021-11-16
(86)【国際出願番号】 US2020023953
(87)【国際公開番号】W WO2020191330
(87)【国際公開日】2020-09-24
(31)【優先権主張番号】62/821,227
(32)【優先日】2019-03-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】308032460
【氏名又は名称】ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド，ア ボディー コーポレイト
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＯＬＯＲＡＤＯ，ａ ｂｏｄｙ ｃｏｒｐｏｒａｔｅ
(71)【出願人】
【識別番号】521435293
【氏名又は名称】ウォーターズ スコット
【氏名又は名称原語表記】ＷＡＴＥＲＳ， Ｓｃｏｔｔ
【住所又は居所原語表記】１８００ Ｇｒａｎｔ Ｓｔｒｅｅｔ， ８ｔｈ Ｆｌｏｏｒ， Ｄｅｎｖｅｒ， Ｃｏｌｏｒａｄｏ ８０２０３ Ｔｈｅ Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
(74)【代理人】
【識別番号】100121083
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 宏義
(74)【代理人】
【識別番号】100138391
【弁理士】
【氏名又は名称】天田 昌行
(74)【代理人】
【識別番号】100132067
【弁理士】
【氏名又は名称】岡田 喜雅
(74)【代理人】
【識別番号】100137903
【弁理士】
【氏名又は名称】菅野 亨
(72)【発明者】
【氏名】ウォーターズ スコット
(72)【発明者】
【氏名】マルシャック マイケル
(72)【発明者】
【氏名】ロブ ブライアン ハレット
【テーマコード（参考）】
4K024
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
4K024AB01
4K024BA11
4K024BB09
5H018BB07
5H018EE02
5H018HH05
5H126AA03
5H126BB10
5H126FF05
5H126GG17
5H126HH01
5H126HH08
5H126JJ00
5H126JJ05
5H126JJ06
5H126JJ08
5H126JJ09
5H126JJ10
5H126RR01
(57)【要約】
金属キレート、金属キレートを作製する方法、金属キレートを含む電解質調合物、および少なくとも１つの金属キレートを使用、または含むエネルギー貯蔵用電気化学装置を開示する。開示は、また、電極が電池内にある間に電極をめっきするためにフロー電池中の電解質に金属をもたらす方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属キレートを含む陽極液と、Ｆｅ（ＣＮ）６を含む陰極液とを含むフロー電池であって、
前記金属キレートの金属は遷移金属であり、
前記キレートは、ＰＤＴＡ、ＢＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＮＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＥＤＴＡ、またはＨＥＤＴＡからなる群から選択される、フロー電池。
【請求項2】
前記遷移金属は、クロム、チタン、マンガン、バナジウム、セリウム、または鉄である、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項3】
前記金属キレートの電荷は負である、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項4】
前記電荷は、－１、－２、または－３である、請求項３に記載のフロー電池。
【請求項5】
さらに、少なくとも１つの対イオンを含む、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項6】
前記少なくとも１つの対イオンは、カリウム、ナトリウム、リチウム、アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、または他のテトラアルキルアンモニウム塩である、請求項５に記載のフロー電池。
【請求項7】
前記対イオンを備えた前記金属キレートの溶解度は約０．１Ｍ～約２．０Ｍである、請求項５に記載のフロー電池。
【請求項8】
前記キレートは前記金属の約９０％～約１００％に配位している、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項9】
前記キレートはＮＴＡであり、２つのＮＴＡ分子は単一金属に結合している、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項10】
前記金属キレートのｐＨは約６～約１１である、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項11】
金属キレートを形成する方法であって、金属塩およびキレートを溶液中で混合するステップであり、混合物を形成するために、前記キレートは、前記金属塩に対して化学量論的に過剰である、混合するステップと、
前記金属キレートを形成するために、前記混合物を約０℃～約１５０℃の温度に約１０分～約７日の時間加熱するステップとを含み、前記金属キレートの収率は８５％より高い、方法。
【請求項12】
前記金属塩は前記混合するステップに先立って精製していない、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記時間は約３日であり、前記温度は約１００℃である、請求項１１に記載の方法。
【請求項14】
前記金属塩の金属の約９９％より多くは、前記金属キレート中で錯体化されている、請求項１１に記載の方法。
【請求項15】
水分子は、前記金属キレートの金属中心に配位していない、請求項１１に記載の方法。
【請求項16】
前記金属塩の金属は遷移金属である、請求項１１に記載の方法。
【請求項17】
前記金属キレートのキレートは、ＰＤＴＡ、ＢＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＮＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＥＤＴＡ、またはＨＥＤＴＡからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項18】
溶媒と、金属キレートと、
ビスマス、鉛、ビスマスキレート、鉛キレート、またはそれらの組み合わせの少なくとも１つを含む第２の金属とを含む、電解質であって、
前記金属キレートは前記溶媒に溶解して前記電解質を形成し、
前記金属キレートの金属は遷移金属であり、
前記金属キレートのキレートは、ＰＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＴＡ、ＥＤＴＡ、ＢＤＴＡ、およびそれらの組み合わせである、電解質。
【請求項19】
さらに第２の金属を含む、請求項１８に記載の電解質。
【請求項20】
前記第２の金属は前記溶媒に可溶である、請求項１９に記載の電解質。
【請求項21】
前記金属キレートは、ＣｒＰＤＴＡ、ＣｒＢＤＴＡ、ＦｅＰＤＴＡ、ＦｅＢＤＴＡ、Ｖ（ＰＤＴＡ）、Ｖ（ＢＤＴＡ）、Ｍｎ（ＰＤＴＡ）、またはＭｎ（ＢＤＴＡ）である、請求項１８に記載の電解質。
【請求項22】
前記溶媒は水である、請求項１８に記載の電解質。
【請求項23】
前記電解質は陽極液である、請求項１８に記載の電解質。
【請求項24】
前記電解質は陰極液である、請求項１８に記載の電解質。
【請求項25】
金属キレートを含む陽極液と、陰極液と、
少なくとも２つの電極と、
薄膜とを備えたフロー電池であって、
前記金属キレートの金属は遷移金属であり、
前記金属キレートのキレートは、ＰＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＴＡ、またはＢＤＴＡであり、
前記薄膜は、前記陽極液と前記陰極液とを分離し、
前記フロー電池の充電状態は約８３％～約１００％である、フロー電池。
【請求項26】
前記陽極液の前記金属キレートはさらに対イオンを含む、請求項２５に記載のフロー電池。
【請求項27】
前記陰極液は第２の金属キレートを含み、前記第２の金属キレートの第２の方法は遷移金属であり、
キレートは、ＰＤＴＡ、ＢＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＮＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＥＤＴＡ、またはＨＥＤＴＡからなる群から選択される、請求項２５に記載のフロー電池。
【請求項28】
前記陽極液の前記金属キレートは、さらに対イオンを含み、前記陰極液は第２の金属キレートおよび第２の対イオンを含み、
前記第２の金属キレートの第２の方法は遷移金属であり、
キレートは、ＰＤＴＡ、ＢＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＮＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＥＤＴＡ、またはＨＥＤＴＡからなる群から選択され、
前記対イオンおよび前記第２の対イオンは同じである、請求項２６に記載のフロー電池。
【請求項29】
前記陰極液のｐＨおよび前記陽極液のｐＨは６～１１である、請求項２６に記載のフロー電池。
【請求項30】
電流密度は５０ｍＡ／ｃｍ２～２００ｍＡ／ｃｍ２である、請求項２５に記載のフロー電池。
【請求項31】
電流密度は約１００ｍＡ／ｃｍ２～約２００ｍＡ／ｃｍ２である、請求項３０に記載のフロー電池。
【請求項32】
電流密度は約５０ｍＡ／ｃｍ２～約１００ｍＡ／ｃｍ２である、請求項３０に記載のフロー電池。
【請求項33】
前記フロー電池の電圧効率は約７５～９５％である、請求項２５に記載のフロー電池。
【請求項34】
全体効率は約７０～９５％である、請求項２５に記載のフロー電池。
【請求項35】
電流効率は約５０％～約１００％である、請求項２５に記載のフロー電池。
【請求項36】
電池容量は１週当たり約５％未満減少する、請求項２５に記載のフロー電池。
【請求項37】
前記電池の水素発生は１日当たり約５％未満である、請求項２５に記載のフロー電池。
【請求項38】
前記電池の充電状態は２０℃、大気圧での１週間の貯蔵後に１０％未満減少する、請求項２５に記載のフロー電池。
【請求項39】
前記薄膜はカチオン交換膜である、請求項２５に記載のフロー電池。
【請求項40】
前記カチオン交換膜は、スルホン化テトラフロオルエチレン系フッ素ポリマー共重合体（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））である、請求項３９に記載のフロー電池。
【請求項41】
前記電極の少なくとも０．０１μｇ／ｃｍ２は、第２の金属でめっきされている、請求項２５に記載のフロー電池。
【請求項42】
前記第２の金属は、ビスマス、鉛、ビスマスキレート、鉛キレート、またはそれらの組み合わせである、請求項４１に記載のフロー電池。
【請求項43】
前記陽極液はＫ［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］を含み、前記陰極液はＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を含む、請求項２５に記載のフロー電池。
【請求項44】
前記陽極液はＮａ［Ｃｒ（ＥＤＴＡ）］を含み、前記陰極液はＮａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を含む、請求項２５に記載のフロー電池。
【請求項45】
前記ｐＨは約８を超える、請求項４４に記載のフロー電池。
【請求項46】
さらに、前記陽極液としてＫ［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］を含み、前記陰極液は、Ｋ２［Ｍｎ（ＢＤＴＡ）］、Ｋ［Ｃｒ（ＥＤＴＡ）］、またはＢｒ２／Ｂｒ－のうちの１つである、請求項２５に記載のフロー電池。
【請求項47】
前記陽極液は第２の金属を含む、請求項２５に記載のフロー電池。
【請求項48】
前記第２の金属はビスマス、鉛、ビスマスキレート、鉛キレート、またはそれらの組み合わせを含む、請求項４７に記載のフロー電池。
【請求項49】
めっき材料を溶液に溶解するステップを含み、前記溶液は電解質である、電極をめっきする方法。
【請求項50】
前記電極はフロー電池内にあり、前記フロー電池は前記電極をめっきするために分解されない、請求項４９に記載の方法。
【請求項51】
キレートに配位する金属を含む金属キレートであって、前記金属は遷移金属を含み、
前記キレートはＥＤＴＡであり、
前記金属キレートの濃度はｐＨ約６～約１１で０．８Ｍ～約２Ｍである、金属キレート。
【請求項52】
キレートに配位する金属を含む金属キレートであって、前記金属は、クロム、バナジウム、セリウム、チタン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属を含み、
前記キレートは、ＰＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＴＡ、またはＢＤＴＡの少なくとも１つであり、
前記金属キレートの濃度は、０．４Ｍより大きく約２Ｍ以下である、金属キレート。
【請求項53】
前記金属キレートはＣｒＥＤＴＡであり、前記電池は、ｐＨ９で９９％の電流効率でサイクルすることができる、請求項１に記載のフロー電池。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願へのクロスリファレンス）
本願は、２０１９年３月２０日に出願された米国特許仮出願第６２／８２１，２２７号の優先権および利益を主張し、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
本願は、２０１９年３月２０日に出願された米国特許仮出願第６２／８２１，２２７号の優先権および利益を主張し、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【0002】
この開示は、金属キレートを作製する方法、少なくとも１つの金属キレートを含む電解質調合物、および少なくとも１つの金属キレートを使用または含むエネルギー貯蔵用電気化学装置に関する。開示は、また、フロー電池中の電解質に金属をもたらす方法に関する。
【背景技術】
【0003】
酸化還元フロー電池（ＲＦＢ）などの電気化学装置は、エネルギー貯蔵要素を液体形態とし、出力変換装置から独立させることによって、グリッドスケールエネルギー貯蔵システム用の魅力的な工学構造を提供する。出力およびエネルギーを切り離すことによって、フロー電池は長い持続エネルギー貯蔵をもたらすことができ、エネルギー貯蔵の限界コストは、主として電解質および貯蔵タンクのコストに基づく。これらの利点にもかかわらず、現在の電解質調合物は、バナジウム酸化還元フロー電池中のバナジウムなどの高価な材料を必要とし、このように広範囲の採用にはひどく高いコストである。
【0004】
エチレンジアミンテトラアセテート（ＥＤＴＡ）は、先行技術の方法において金属イオンと錯体化されている。しかし、金属－ＥＤＴＡ錯体は、低電圧効率、低電流効率、および低エネルギー効率（いくつかの実施形態では、およそ７％）をもたらす可能性がある。
【0005】
表１は、様々なｐＨで、様々な金属、配位子（キレート）を備えた金属キレート錯体を含むフロー電池電解質の先の例を示す。所与のｐＨで特別の金属キレートについての溶解度も表１に示す。特に、表１に記載された最も高い溶解度は０．８ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）であるが、その材料のｐＨは未知である。ｐＨは、０．５Ｍの表１の２番目に高い溶解度についても未知である。
【0006】
【表1】
【発明の概要】
【0007】
本発明は、金属キレートを含むフロー電池、金属キレートを作製する方法、および金属キレートを含む。特に、本発明は、先行技術と比較して利点を含む。
【0008】
Ｂａｅ，Ｃ．；Ｒｏｂｅｒｔｓ，Ｅ．Ｐ．Ｌ．；Ｃｈａｋｒａｂａｒｔｉ，Ｍ．Ｈ．；Ｓａｌｅｅｍ，Ｍ．Ａｌｌ－Ｃｈｒｏｍｉｕｍ Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ ｆｏｒ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ．Ｉｎｔ．Ｊ．Ｇｒｅｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ２０１１，８（２），２４８－２６４（「Ｂａｅ２０１１」）は、その全体が参照によって組み込まれ、１Ｍの酢酸ナトリウム中にｐＨ５．５ですべてのＣｒＥＤＴＡ ＲＦＢで利用された０．２ＭのＣｒＥＤＴＡ溶液を開示する。低電流密度（３０ｍｃｍ－２）では、セルは９９％の電流効率および１．８９ｍＷｃｍ－２ｍＷの出力を達成することができるが、劣ったポソライト（つまり、正の電解質または陰極液）反応速度を有し、５％未満のエネルギー効率を引き起こした。Ｂａｅ２０１１からの表２は、０．２ＭのＣｒ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡを使用する非分離酸化還元フロー電池システムの充放電に結果をもたらす。要約すると、Ｂａｅ２０１１の表２は、一定の充電電流密度が約１５ｍＡｃｍ－２であるなら、そのときＣｒ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡのＣｒ（ＩＩ）－ＥＤＴＡへの転換率は約１６．６３％であり、全体電流効率は約６７．５７％であり、エネルギー効率は約４．２３％であることを示す。一定の充電電流密度が約３０ｍＡｃｍ－２である場合、そのとき、Ｃｒ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡの転換率は約４７．９９％であり、全体電流効率は約９９．６９％であり、エネルギー効率は約３．５６％である。Ｂａｅ２０１１の表３は、Ｃｒ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡ／１Ｍの酢酸ナトリウムの異なる濃度について、２．５ｍＡｃｍ－２の放電電流密度で、Ｃｒ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡ非分離ＲＦＢの平均出力を示す。Ｃｒ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡ電解質の濃度は０．２Ｍであり、それをＣｒ（ＩＩ）－ＥＤＴＡ濃度が０．０９５Ｍであるように３０ｍＡｃｍ－２で充電する場合、これは、２．１２Ｖの開回路電位（ＯＣＰ）、３．５６％の全体エネルギー効率、および１．８９ｍＷｃｍ－２の出力をもたらす。Ｃｒ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡ電解質の濃度が０．１Ｍであり、Ｃｒ（ＩＩ）－ＥＤＴＡ濃度が０．０６６Ｍであるように３０ｍＡｃｍ－２で充電する場合、これは、２．１７ＶのＯＣＰ、３．１６％の全体エネルギー効率、および１．７９ｍＷｃｍ－２の出力をもたらす。Ｃｒ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡ電解質の濃度が１５ｍＡｃｍ－２で０．１Ｍである場合、濃度が０．０４Ｍ、ＯＣＰが２．１３Ｖ、全体エネルギー効率が６．９４％、出力が１．５８ｍＷｃｍ－２である。Ｃｒ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡ電解質の濃度が０．２Ｍであり、Ｃｒ（ＩＩ）－ＥＤＴＡ濃度が０．０３３Ｍであるように１５ｍＡｃｍ－２で充電する場合、これは、２．０２ＶのＯＣＰ、４．２３％の全体エネルギー効率、および０．９２ｍＷｃｍ－２の出力をもたらす。Ｂａｅ２０１１のＣｒＥＤＴＡ紙は、酢酸ナトリウム緩衝液中で、ｐＨ５．５で０．２Ｍの最大ＣｒＥＤＴＡ濃度を使用する。放電電流密度は２．５ｍＡｃｍ－２である。充電電流密度は１５ｍＡｃｍ－２または３０ｍＡｃｍ－２である。到達した充電状態（ＳＯＣ）は、Ｃｒ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡ転換としても公知であり、４８％未満であり、最大電流効率は９９．６９％であり、最大エネルギー効率は６．９４％である。比較すると、ＣｒＥＤＴＡフロー電池（実施例２５に記載されるように）は、０．５Ｍの濃度でＣｒＥＤＴＡを使用した。その実施例における本発明のｐＨは、四ホウ酸ナトリウム緩衝液中で９．０である。実施例の充放電電流は１００ｍＡ／ｃｍ２であった。さらに、実施例２５の電解質を使用する本発明の電池は、９９．９％のクーロン効率および７８．３％のエネルギー効率を示しながら８０％ＳＯＣへのサイクルを可能にする。
【0009】
「電力貯蔵電池」と題する国際公開第２０１２１１７５９４号パンフレットは、その全体が参照によって組み込まれ、ＣｒＥＤＴＡが様々な正の電解質と組み合わせられていることを記載している。使用されるＣｒＥＤＴＡの最も高い濃度は０．４Ｍであった。検討されたｐＨ範囲は、ｐＨ３．０～８．０であった。充放電電流密度は５または１０ｍＡｃｍ－２であった。ｐＨ３．０では、最良のクーロン効率は６８％であり、電圧効率は６４％であり、全体エネルギー効率は４２％であり、セルは２９％の充電状態にサイクルされた。ｐＨ５．７では、最良のセル性能は、クーロン効率が８０％、電圧効率が８０％、全体エネルギー効率が６４％であり、セルは、利用可能な容量の７５％にサイクルされた。ｐＨ８．０で、最良のセル性能は、クーロン効率が７０％、電圧効率が６８％、全体エネルギー効率が４８％であり、セルは、利用可能な容量の４３％にサイクルされた。表２には、国際公開第２０１２１１７５９４号パンフレットに記載された結果がまとめられている。表２は、国際公開第２０１２１１７５９４号パンフレットからの実施例を含み、ＣｒＥＤＴＡの濃度、ｐＨ、緩衝液、電流密度（ＣＤ）（ｍＡ／ｃｍ２）、クーロン効率（ＣＥ）（％）、電圧効率（ＶＥ）（％）、エネルギー効率（ＥＥ）（％）、および使用した利用可能な容量（ＡＣＵ）（％）を変化させている。
【0010】
【表2】
【0011】
比較すると、本発明は、ｐＨ９．０で、０．５Ｍの濃度でＲＦＢ中のＣｒＥＤＴＡのサイクルを考慮に入れる。セルは、クーロン効率が９９．９％、電圧効率が７９．０％、全体エネルギー効率が７８．３％であり、セルは、利用可能な容量の８０％にサイクルされた。セルは１００ｍＡ／ｃｍ２に増加した電流密度で充放電することもできた。特に、本発明は、より高い電流密度、より高い濃度を得る能力、およびより大きな割合の利用可能な容量を利用する能力をもたらす。本発明の効率は報告されたものよりも良好であり、特に重要には、１００％近いクーロン効率を以下の実施例２５において説明する。表３は、国際公開第２０１２１１７５９４号パンフレットと実施例２５との比較を考慮に入れるために要約をもたらす。
【0012】
【表3】
【0013】
「酸化還元電池」と題する米国特許第４３６２７９１号明細書は、その全体が参照によって組み込まれ、ｐＨ３で０．５Ｍの負の電解質として使用されるＣｒＥＤＴＡについて記載する。セルがどのように動作されたか、または結果として生じる効率に関してそれ以上の情報は記載されていない。米国特許第４３６２７９１号明細書の開示は、本発明で使用されるｐＨ９と比較して、ｐＨ３でのＣｒＥＤＴＡを記載するように本発明とは異なる。特に、ＣＤ、ＣＥ、ＶＥ、ＥＥ、またはＡＣＵを開示していない。
【0014】
Ｍｏｄｉｂａ，Ｐ．；Ｍａｔｏｅｔｏｅ，Ｍ．；Ｃｒｏｕｃｈ，Ａ．Ｍ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ（Ｃｅ－ＤＴＰＡ，Ｃｒ－ＤＴＰＡ ａｎｄ Ｖ－ＤＴＰＡ） ｆｏｒ Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２０１３，９４，３３６－３４３は、その全体が参照によって組み込まれ、１ＭのＨ２ＳＯ４での様々な配位子を備えたＣｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖの電気化学特性を開示する（ｐＨ０）。本発明は、様々な緩衝液系についてより高いｐＨ（いくつかの実施形態では、ｐＨ約９）で動作することができ、それによって性能が向上する。
【0015】
Ｏｇｉｎｏ，Ｈ．；Ｎａｇａｔａ，Ｔ．；Ｏｇｉｎｏ，Ｋ．Ｒｅｄｏｘ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ （Ｄｉａｍｉｎｏｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｏ）Ｍｅｔａｌ（ＩＩＩ／ＩＩ）Ｒｅｄｏｘ Ｃｏｕｐｌｅｓ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８９，２８（１９），３６５６－３６５９は、その全体が参照によって組み込まれ、様々なＥＤＴＡおよびＰＤＴＡタイプの配位子と接合する様々なＣｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｒｕの還元電位を開示する。特に、Ｏｇｉｎｏで開示した材料のどれも電池設定において使用されていない。
【0016】
Ｏｇｉｎｏ，Ｈｉｒｏｓｈｉ．；Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｔｏｓｈｉｙｕｋｉ．；Ｔａｎａｋａ，Ｎｏｂｕｙｕｋｉ．Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ａｎｄ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｎ－Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－Ｔｒｉａｃｅｔａｔｏａｑｕａｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ） ｗｉｔｈ Ａｃｅｔａｔｅ Ｉｏｎｓ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７５，１４（９），２０９３－２０９７は、その全体が参照によって組み込まれ、ＣｒＥＤＴＡ上で水を交換する酢酸塩の機構について議論している。そのような置換は本発明には有利ではない。
【0017】
Ｔａｎａｋａ，Ｎ．；Ｉｔｏ，Ｔ．Ｔｈｅ Ｐｏｌａｒｏｇｒａｐｈｉｃ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩ）－Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔａｔｅ ａｎｄ Ｎｉｔｒａｔｅ Ｉｏｎｓ．Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９６６，３９（５），１０４３－１０４８は、その全体が参照によって組み込まれ、Ｃｒ（ＩＩ）種による硝酸塩の還元を開示し、それは、本発明の最終製品において再び不利である。
【0018】
Ｉｂａｎｅｚ，Ｊ．Ｇ．；Ｃｈｏｉ，Ｃ．Ｓ．；Ｂｅｃｋｅｒ，Ｒ．Ｓ．Ａｑｕｅｏｕｓ Ｒｅｄｏｘ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｓ ａ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ＰＨ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８７，１３４（１２），３０８３－３０８９は、その全体が参照によって組み込まれ、酸性から弱酸性の状態でＦｅ－ポリアミノアセテート錯体およびＣｒ（ＥＤＴＡ）を含む様々なキレート錯体について記載している。最大ｐＨ５．０で０．１５ＭのＣｒＥＤＴＡ（低濃度）および０．１ＭのＦｅ（ＩＩ）ＤＴＰＡ（低濃度）は、フッ化アンモニウム中でｐＨ８で電気化学的活性を有することも報告されている。対照的に、本発明は、より高いｐＨ９で、いくつかの実施形態では、より高い濃度（０．５Ｍより高い、いくつかの実施形態では約１．３Ｍまで）、異なる緩衝液条件下でフロー電池中で動作する。
【0019】
鉄－クロム（ＦｅＣｒ）ＲＦＢは、豊富な量のクロマイト鉱物のために低コストである。ＦｅＣｒ電解質のコストは低いが、ＦｅＣｒフロー電池に関連した課題としては、低いセル電圧（１．２Ｖ）、遅いＣｒ３＋／２＋酸化還元反応速度による低電流密度（２１．５ｍＡｃｍ－２）、金属イオン溶解度についての腐食性ＨＣｌ溶液中で必要な動作、金属イオンの薄膜クロスオーバーの問題、および水素ガス発生が挙げられる。クロムおよび鉄を使用するものを含む金属キレートの使用は、ＲＦＢ電解質について調査され、酸化還元電位、溶解度、および溶液電解質ｐＨの操作を可能にする。特に、クロムを、遍在するキレートＥＤＴＡでキレートすることは、中性ｐＨ付近で－０．９９Ｖ対ＳＨＥにＣｒ３＋／２＋還元電位をシフトし、クロム酸化還元反応速度を、１０５を超えて向上することが示されている。ＣｒＥＤＴＡを負および正の酸化還元対に使用する対称なフロー電池は、Ｂａｅ２０１１に報告されていたが、全体エネルギー効率は、キレートがＥＤＴＡである場合７％未満だった。
【0020】
水のＣｒＥＤＴＡへの配位が水分解用の触媒経路を促進することができたので、１，３－プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）は潜在的なキレートとして利用された。ＰＤＴＡは、ほとんど八面体形状（六座配位子）でＣｒ３＋イオンを錯体化し、主配位圏から水を排除する。ＣｒＰＤＴＡのＣｒ３＋／２＋還元電位（－１．１０Ｖ対ＳＨＥ）は、また、ＣｒＥＤＴＡよりも負であり、負の電解質として使用される場合に電池電圧を増加させる。他のフロー電池系で使用される安価で堅牢な正の電解質である、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６と組み合わせられる電解質としてのＣｒＰＤＴＡの電気化学的挙動も利用された。同様の結果は、金属イオンを備えたキレートとして１，４－ブチレンジアミン四酢酸（ＢＤＴＡ）を使用することにより得ることができる。
【0021】
この開示は、別の系での多くの欠陥に対処、解決する金属キレートの１つの種類を含む電解質調合物について記載している。予想外に、これらの電解質調合物は、以前に金属－ＥＤＴＡ錯体を使用して報告されたものよりも大きな溶解度、酸化還元反応速度、および安定性をもたらす。これらの電解質調合物は、非常に効率的で、高電圧、および高性能フロー電池の製造を可能にする。
【0022】
開示に記載された電解質としては、遷移金属、例えば、キレート剤、例えば、ＰＤＴＡ、ＢＤＴＡ、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、または１，２－ジアミノシクロヘキサン－Ｎ，Ｎ’－四酢酸（ＣｙＤＴＡ）と錯体化するクロムが挙げられ、ｐＨ６～１１、いくつかの実施形態では、中性ｐＨ付近の高電圧水性フロー電池を生成する。この電解質を使用することによって、この電解質を含まないＲＦＢと比較して、より大きなセル電位がもたらされる。開示の例の電解質、ＰＤＴＡ電解質は、Ｆｅ（ＣＮ）６
４－／３－対で試験され、１．６２Ｖのセル電位を備えたフロー電池を生成する。鉄－クロムキレートＲＦＢは、１００％の電流効率、８０％の往復エネルギー効率、７５サイクルにわたる無容量ロス、および０．５Ｗｃｍ－２を超えるピーク出力密度で０．１Ａｃｍ－２でサイクルした。
【0023】
図１は、金属－ＰＤＴＡ、具体的に、ＣｒＰＤＴＡを利用する本発明の電解質と比較して、先行技術の電解質、具体的にＣｒＥＤＴＡを含むフロー電池についての単一の充放電サイクルの電圧および電流効率の差を説明する。ＣｒＰＤＴＡは、より高い放電電圧および１００％の電流効率をもたらす。
【0024】
第２のＲＦＢは、ＣｒＰＤＴＡをＢｒ２／Ｂｒ－酸化還元対と組み合わせて示され、全水性フロー電池についてかつて記録された最も高い２．１３Ｖのセル電位をもたらした。ＣｒＢｒ電池は、０．１Ａｃｍ－２でのサイクル時に７６％の往復エネルギー効率の他に、ほぼ０．７Ｗｃｍ－２のピーク出力密度を示した。これらの結果は、キレート化金属錯体の、酸化還元電位、溶解度、安定性、および電子伝達速度を向上する能力を示す。さらに、金属イオンに直接配位した水の完全な排除は、安定した高電圧水性電池系を可能にするのに有益なアプローチであり、水分解反応を抑制するための一般法を確立する。陰極液（つまり、陰極電解質）および陽極液（つまり、陽極電解質）の両方が金属キレートを含む場合、他の利点はＲＦＢにあり得、ここで、キレートはＰＤＴＡまたはＢＤＴＡである。
【0025】
開示の態様は、金属キレートに関する。金属キレートは、ＰＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＴＡ、ＥＤＴＡ、またはＢＤＴＡキレート材料を含み、金属は、クロム、マンガン、チタン、バナジウム、セリウム、または鉄とすることができる。金属キレートの金属は電圧に影響することができる。有利には、金属は、それが水分解反応を低減する（５％未満）または除去するようにキレート材料に配位する。
【0026】
開示の態様は、金属キレートを作製する方法である。有利には、本発明の方法は、約８５％より多い、いくつかの実施形態では、約９０％～約１００％の金属イオンがキレートと錯体化されることをもたらす。先の方法は、ＣｒＰＤＴＡについて、Ｗｅｙｈ，Ｊ．Ａ．；Ｈａｍｍ，Ｒ．Ｅ．Ｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔａｔｏ，Ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔａｔｏ，ａｎｄ １，３－Ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔａｔｏ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ）．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６８，７（１１），２４３１－２４３５（その全体において参考例として組み入れられている）、およびＣｒＢＤＴＡについて、Ｏｇｉｎｏ，Ｈ．；Ｃｈｕｎｇ，Ｊ．－Ｊ．；Ｔａｎａｋａ，Ｏｎ ｔｈｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩ） Ｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ Ａｌｋｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔａｔｏｃｈｒｏｍａｔｅ（ＩＩＩ）Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９７１，７（２），１２５－１２９（その全体において参考例として組み入れられている）は、それぞれ６０および８５％の収率（つまり、固体となる錯体化材料の量）をもたらす。
【0027】
開示の態様は、金属キレートを含むフロー電池である。電池は１つより多い金属キレートを含むことができ、金属キレートは負に荷電される。フロー電池の薄膜は、カチオン交換膜もしくはアニオン交換膜、または他の適切なセパレーターとすることができる。フロー電池の電解質は金属キレートの水溶液を含むことができる。フロー電池の電極は、多孔性カーボン電極または金属めっき炭素電極とすることができる。
【0028】
開示の態様は、フロー電池中の電極に金属をもたらす方法を対象とする。有利には、電極を金属で被覆、めっきするためにフロー電池を分解する必要はない。金属は、ビスマスまたは鉛とすることができ、例えば、約０．１ｍＭ～約１０ｍＭの量で電解質中に存在することができる。
【0029】
開示の態様は、金属キレートを含む陽極液と、Ｆｅ（ＣＮ）６とを含む陰極液を含むフロー電池であって、金属キレートの金属は遷移金属であり、キレートは、ＰＤＴＡ、ＢＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＮＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＥＤＴＡ、またはＨＥＤＴＡからなる群から選択される、フロー電池を含む。
【0030】
様々な実施形態は、本発明の様々な態様と組み合わせることができる。フロー電池の遷移金属は、クロム、チタン、マンガン、バナジウム、セリウム、または鉄とすることができる。金属キレートの電荷は負とすることができ、それは－１、－２、または－３とすることができる。金属キレートは、少なくとも１つの対イオンを含むことができ、それは、カリウム、ナトリウム、リチウム、アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、または他のテトラアルキルアンモニウム塩とすることができる。対イオンを備えた金属キレートの溶解度は約０．１Ｍ～約２．０Ｍとすることができる。キレートは金属の約９０％～約１００％に配位することができる。キレートがＮＴＡである場合、２つのＮＴＡ分子は単一金属に結合することができる。金属キレートのｐＨは約６～約１１とすることができる。いくつかの実施形態では、ｐＨは約８より大きくすることができる。いくつかの実施形態では、陽極液はＫ［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］を含むことができ、陰極液はＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を含み、陽極液はＮａ［Ｃｒ（ＥＤＴＡ）］を含み、陰極液はＮａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を含み、または、陽極液はＫ［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］を含み、陰極液は、Ｋ２［Ｍｎ（ＢＤＴＡ）］、Ｋ［Ｃｒ（ＥＤＴＡ）］、またはＢｒ２／Ｂｒ－のうちの１つである。陽極液は第２の金属を含むことができ、それは、ビスマス、鉛、ビスマスキレート、鉛キレート、またはそれらの組み合わせとすることができる。
【0031】
本発明の態様は、金属キレートを形成する方法であって、金属塩およびキレートを溶媒中で混合するステップであり、混合物を形成するために、キレートは、金属塩に対して化学量論的に過剰である、混合するステップと、金属キレートを形成するために、混合物の温度を約１０分～約７日間に約０°Ｃ～１５０°Ｃに調整するステップとを含む、方法。金属キレートの収率は８５％より高い。
【0032】
様々な実施形態は本発明の態様と組み合わせることができる。例えば、混合に先立って金属塩を精製する必要はない。混合時間は約３日とすることができ、温度は約１００°Ｃとすることができる。金属塩の金属の約９９％より多くを金属キレート中で錯体化することができる。水分子は金属キレートの金属中心に配位することができない。金属塩の金属は遷移金属とすることができる。金属キレートのキレートは、ＰＤＴＡ、ＢＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＮＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＥＤＴＡ、またはＨＥＤＴＡからなる群から選択することができる。
【0033】
電解質は、溶媒と、金属キレートと、ビスマス、鉛、ビスマスキレート、鉛キレート、またはそれらの組み合わせの少なくとも１つを含む第２の金属とを含み、金属キレートは溶媒に溶解して電解質を形成し、金属キレートの金属は遷移金属であり、金属キレートのキレートは、ＰＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＴＡ、ＥＤＴＡ、ＢＤＴＡ、およびそれらの組み合わせである。
【0034】
第２の金属は溶媒に可溶とすることができる。金属キレートは、ＣｒＰＤＴＡ、ＣｒＢＤＴＡ、ＦｅＰＤＴＡ、ＦｅＢＤＴＡ、Ｖ（ＰＤＴＡ）、Ｖ（ＢＤＴＡ）、Ｍｎ（ＰＤＴＡ）、またはＭｎ（ＢＤＴＡ）とすることができる。溶媒は水とすることができる。電解質は陽極液または陰極液とすることができる。
【0035】
本発明の態様は、金属キレートを含む陽極液と、陰極液と、少なくとも２つの電極と、薄膜とを備えたフロー電池であって、金属キレートの金属は遷移金属であり、金属キレートのキレートはＰＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＴＡ、またはＢＤＴＡであり、薄膜は陽極液と陰極液とを分離し、フロー電池の充電状態は約８３％～約１００％である、フロー電池である。
【0036】
様々な実施形態は、本発明の様々な態様と組み合わせることができる。陽極液の金属キレートは対イオンを含むことができる。陰極液は第２の金属キレートを含むことができ、第２の金属キレートの第２の方法は遷移金属であり、キレートは、ＰＤＴＡ、ＢＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＮＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＥＤＴＡ、またはＨＥＤＴＡからなる群から選択される。陽極液の金属キレートはさらに対イオンを含み、陰極液は第２の金属キレートおよび第２の対イオンを含み、第２の金属の第２の方法は遷移金属であり、キレートは、ＰＤＴＡ、ＢＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＮＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＥＤＴＡ、またはＨＥＤＴＡからなる群から選択され、対イオンおよび第２の対イオンは同じである。陰極液のｐＨおよび陽極液のｐＨは６～１１である。フロー電池の電流密度は、５０ｍＡ／ｃｍ２～２００ｍＡ／ｃｍ２、約１００ｍＡ／ｃｍ２～約２００ｍＡ／ｃｍ２、または約５０ｍＡ／ｃｍ２～約１００ｍＡ／ｃｍ２とすることができる。フロー電池の電圧効率は約７５～９５％とすることができる。全体効率は約７０～９５％とすることができる。電流効率は約５０％～約１００％とすることができる。電池容量は、１週当たり約５％未満減少することができる。電池の水素発生は１日当たり約５％未満とすることができる。電池の充電状態は２０°Ｃ、大気圧での１週間の貯蔵後に１０％未満減少することができる。薄膜はカチオン交換膜とすることができ、それはスルホン化されたテトラフロオルエチレン系フッ素ポリマー共重合体（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）とすることができる。フロー電池の電解質は、第２の金属の少なくとも０．０１μｇ／ｃｍ２で被覆することができる。第２の金属は、ビスマス、鉛、ビスマスキレート、鉛キレート、またはそれらの組み合わせである。
【0037】
本発明の態様は、溶液中にめっき材料を溶解するステップを含み、溶液は電解質である、電極をめっきする方法である。フロー電池は電極をめっきするために分解されない。
【0038】
本発明の態様は、キレートに配位する金属を含む金属キレートであって、金属は遷移金属を含み、キレートはＥＤＴＡであり、金属キレートの濃度はｐＨ約６～約１１で０．８Ｍ～約２Ｍである、金属キレートである。
【0039】
本発明の態様は、キレートに配位する金属を含む金属キレートであって、金属は、クロム、バナジウム、セリウム、チタン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属を含み、キレートは、ＰＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＴＡ、またはＢＤＴＡの少なくとも１つであり、金属キレートの濃度は０．４Ｍより大きく、約２Ｍ以下である、金属キレートである。
【図面の簡単な説明】
【0040】
【図1】負の電解質としてのＣｒＥＤＴＡまたはＣｒＰＤＴＡ電解質（０．４Ｍ）および正の電解質としての０．３ＭのＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６および０．４５ＭのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６の混合物を含むフロー電池についての１回の充放電サイクルを説明する。ＣｒＰＤＴＡは、より高い放電電圧および１００％の電流効率をもたらし、一方、ＣｒＥＤＴＡは、より低い放電電圧をもたらす。
【図2A】ガラス質炭素作用電極に記録された、０．１２５ＭのＫＢｉ（ｐＨ９）中の５ｍＭのＫ［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］および５ｍＭのＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］の１００ｍＶｓ－１で記録されたサイクリックボルタモグラムを説明する。
【図2B】変化するＳＯＣで鉄－クロムキレートセルの分極曲線を説明し、差し込み図は、セルＯＣＰ対ＳＯＣを説明する。
【図2C】変化するＳＯＣでの鉄－クロムキレートセルの放電出力密度対電流密度を説明する。
【図3A】０．４ＭのＣｒＰＤＴＡ電解質を使用して、８０％ＳＯＣへの±０．１Ａｃｍ－２でのサイクル当たりの電流、電圧、およびエネルギー効率を説明する鉄－クロムキレートセルサイクルを説明する。
【図3B】１．０ＭのＣｒＰＤＴＡ電解質を使用して、８０％ＳＯＣへの±０．１Ａｃｍ－２での２５サイクルの１サイクル当たりの鉄－クロムキレートセルについてのセル効率を説明する。
【図4A】９０％ＳＯＣからの１０ｍＡｃｍ－２放電中にセル電位を説明するクロム－臭素セルサイクルデータを説明し、差し込み図は、８０％および９０％ＳＯＣへの±０．１Ａｃｍ－２でのサイクル中のセル電位を含む。
【図4B】変化するＳＯＣでクロム－臭素セル分極曲線を説明し、差し込み図はセルＯＣＰ対ＳＯＣを説明する。
【図4C】変化するＳＯＣでのクロム－臭素セル放電出力密度対電流密度を説明する。
【図5A】ｐＨ９での０．１２５ＭのＫＢｉに５ｍＭのＫ［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］を含む溶液の異なるスキャン速度で記録されたサイクリックボルタンメトリーを説明するＣｒＰＤＴＡ還元の反応速度分析を説明する。垂直線は、Ｅ０（－１．３１Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌ）の文献値を表す。
【図5B】ピーク還元電流対スキャン速度γ１／２を異なるスキャン速度について説明するＣｒＰＤＴＡ還元の反応速度分析を線形フィッティングで説明する。
【図5C】ピーク還元電流（ｉｐｃ）対ピーク還元電流（Ｅｐｃ）での電圧と文献で付与された還元のＥ０との電位差の自然対数を説明するＣｒＰＤＴＡ還元の反応速度分析を線形フィッティングで説明する。
【図6A】９０％ＳＯＣへの３つの電流密度で一定の充電／放電時のセル電位を説明する鉄－クロムセルサイクル効率を説明し、１．６２Ｖの水平線は５０％ＳＯＣでのＯＣＰを表す。
【図6C】一定の充電／放電サイクル中の１／２全充電時間および１／２全放電時間でのセル電位を説明する鉄－クロムセルサイクル効率を説明する。
【図7A】８０％ＳＯＣへの０．１Ａｃｍ－２での定電流充電／放電時のセル電位を説明する鉄－クロムセルサイクルプロットを説明する。
【図7B】９０％ＳＯＣへの０．１Ａｃｍ－２での定電流充電／充電時のセル電位を説明する鉄－クロムセルサイクルプロットを説明する。
【図8A】９０％ＳＯＣへの０．１Ａｃｍ－２での充電／放電時のＦｅＣｒセル効率を説明する鉄－クロムおよびクロム－臭素セルサイクル効率を説明する。
【図8B】８０％ＳＯＣ（サイクル１～５）および９０％ＳＯＣ（サイクル６～１０）への０．１Ａｃｍ－２での充電／放電時のＣｒＢｒセル効率を説明する鉄－クロムおよびクロム－臭素セルサイクル効率を説明する。
【図9A】鉄－クロムセル分極データを、５つの異なるＳＯＣでの電圧効率対出力密度を説明するポンプパルスのフィッティングで説明する。
【図9B】鉄－クロムセル分極データを、オリジナルのポンプパルスデータを用いてプロットされた、５つの異なるＳＯＣでの電圧効率対出力密度を説明するポンプパルスのフィッティングで説明する。
【図9C】鉄－クロムセル分極データを、オリジナルのポンプパルスデータを用いてプロットされた、変化するＳＯＣでのセル出力密度対電流密度を説明するポンプパルスのフィッティングで説明する。
【図9D】鉄－クロムセル分極データを、オリジナルのポンプパルスデータを用いてプロットされた、変化するＳＯＣでのセル分極データを説明するポンプパルスのフィッティングで説明する。
【図10A】クロム－臭素セル分極データを、５つの異なるＳＯＣでの電圧効率対出力密度を説明するポンプパルスのフィッティングで説明する。
【図10B】クロム－臭素セル分極データを、オリジナルのポンプパルスデータを用いてプロットされた、５つの異なるＳＯＣでの電圧効率対出力密度を説明するポンプパルスのフィッティングで説明する。
【図10C】クロム－臭素セル分極データを、オリジナルのポンプパルスデータを用いてプロットされた、変化するＳＯＣでのセル出力密度対電流密度を説明するポンプパルスのフィッティングで説明する。
【図10D】クロム－臭素セル分極データを、オリジナルのポンプパルスデータを用いてプロットされた、変化するＳＯＣでのセル分極データを説明するポンプパルスのフィッティングで説明する。
【図11】ホウ酸塩緩衝液中のｐＨ９でのＣｒＥＤＴＡ（５ｍＭ）を説明する。
【図12】ホウ酸塩緩衝液中のｐＨ９でのＣｒＰＤＴＡ（５ｍＭ）を説明する。
【図13】－２～２の電位にわたるホウ酸塩緩衝液中のｐＨ９でのＣｒＥＤＴＡ（５ｍＭ）を説明する。
【図14】ＮａＯＡｃ緩衝液中のｐＨ５．５でのＣｒＥＤＴＡ（ほぼ１０ｍＭ）を説明する（電極上にビスマスがない）。
【図15A】ＫＣｒＰＤＴＡ（～５ｍＭ）中のｐＨ９でのＮａＨＣＯ３の単一サイクルを説明する（ビスマスがない）。
【図15B】ＫＣｒＰＤＴＡ（～５ｍＭ）中のｐＨ９でのＮａＨＣＯ３の２つのサイクルを説明する（ビスマスがない）。
【図16A】緩衝液がＮａＨＣＯ３であるｐＨ約９でのＭｇＭｎＢＤＴＡ（～１０ｍＭ）の単一サイクルを説明する。
【図16B】緩衝液がＮａＨＣＯ３であるｐＨ約９でのＭｇＭｎＢＤＴＡ（～１０ｍＭ）の２つのサイクルを説明する。
【図17A】ｐＨ９およびＮａＨＣＯ３の緩衝液でのＮａ２ＭｎＰＤＴＡ（～５ｍＭ）の単一サイクルを説明する。
【図17B】ｐＨ９およびＮａＨＣＯ３の緩衝液でのＮａ２ＭｎＰＤＴＡ（～５ｍＭ）の２つのサイクルを説明する。
【図18】±２０ｍＡ／ｃｍ２でｐＨ９での０．２ＭのＫ２Ｂ４Ｏ７緩衝液中の０．５ＭのＣｒＰＤＴＡ対ＦｅＤＴＰＡフロー電池サイクルを説明する。
【図19】±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＫ２Ｂ４Ｏ７緩衝液中の８０％ＳＯＣへの単一の０．２ＭのＣｒＰＤＴＡおよび０．２ＭのＣｒＥＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
【図20】±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＫ２Ｂ４Ｏ７およびＮＴＡ緩衝液中の８０％ＳＯＣへの単一の０．２ＭのＣｒＰＤＴＡおよび０．２ＭのＣｒＥＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
【図21】±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＰＤＴＡ緩衝液中の８０％ＳＯＣへの単一の０．４ＭのＣｒＰＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
【図22】±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＰＤＴＡおよびＮＴＡ緩衝液中の８０％ＳＯＣへの単一の０．４ＭのＣｒＰＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
【図23】±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＫ２ＨＰＯ４緩衝液中の８０％ＳＯＣへの単一の０．４ＭのＣｒＰＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
【図24】±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＢｉがめっきされたカーボン紙を用いた、Ｋ２Ｂ４Ｏ７緩衝液中の９０％ＳＯＣへの単一の０．４ＭのＣｒＰＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
【図25】±１００ｍＡ／ｃｍ２での炭素布電極を用いた、Ｋ２Ｂ４Ｏ７緩衝液中の９０％ＳＯＣへの単一の０．４ＭのＣｒＰＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
【図26】±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＮａｆｉｏｎ２１１紙を用いた、Ｋ２Ｂ４Ｏ７緩衝液中の９０％ＳＯＣへの単一の０．４ＭのＣｒＰＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
【図27】±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＦｕｍａｐｅｍ Ｆ－９３０ＲＦＳ薄膜を用いた、Ｋ２Ｂ４Ｏ７緩衝液中の８０％ＳＯＣへの単一の０．４ＭのＣｒＰＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
【図28】±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＮａ２Ｂ４Ｏ７緩衝液中の８０％ＳＯＣへの単一の０．５ＭのＣｒＥＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
【図29】ガラス質炭素作用電極上で０．１ＭのＴＢＡＰＦ６を用いた、アセトニトリル中に１０ｍＭのＴＢＡＣｒＰＤＴＡの１００ｍＶｓ－１で得られたサイクリックボルタンメトリーを説明する。
【図30】ガラス質炭素作用電極上でｐＨ８で１Ｍのカリウムホウ酸塩中のＫ［ＶＰＤＴＡ］の１００ｍＶｓ－１で得られたサイクリックボルタンメトリーを説明する。
【図31】±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＫ２Ｂ４Ｏ７緩衝液中での７５％ＳＯＣへの単一の１．０ＭのＣｒＰＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
【図32】１００ｍＶｓ－１でガラス質炭素電極上で行った、３ＭのＨＣｌ中のｐＨ９．０での０．２５ｍのＫＢｉを用いた５０ｍＭのＣｒＰＤＴＡ／ＦｅＤＴＰＡおよび５０ｍＭのＣｒＣｌ３／ＦｅＣｌ２のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を説明する。
【図33A】±１００ｍＡ／ｃｍ－２での１０サイクルの時間の関数としてセル電位を説明するｐＨ９での０．２ｍのＫＢｉを用いた、０．５ＭのＣｒＰＤＴＡおよび０．５ＭのＦｅＤＴＰＡのセルサイクルデータを説明する。
【図33B】±５０ｍＡ／ｃｍ－２での１０サイクルの時間の関数としてセル電位を説明するｐＨ９での０．２ｍのＫＢｉを用いた、０．５ＭのＣｒＰＤＴＡおよび０．５ＭのＦｅＤＴＰＡのセルサイクルデータを説明する。
【図33C】±２０ｍＡ／ｃｍ－２での１０サイクルの時間の関数としてセル電位を説明するｐＨ９での０．２ｍのＫＢｉを用いた、０．５ＭのＣｒＰＤＴＡおよび０．５ＭのＦｅＤＴＰＡのセルサイクルデータを説明する。
【図33D】２０、５０、および１００ｍＡ／ｃｍ－２での１０サイクルにわたる平均電流および電圧効率を説明するｐＨ９での０．２ｍのＫＢｉを用いた、０．５ＭのＣｒＰＤＴＡおよび０．５ＭのＦｅＤＴＰＡのセルサイクルデータを説明する。
【図34】ｐＨ９で０．２ｍのＫＢｉを用いた、０．５ＭのＣｒＰＤＴＡおよび０．５ＭのＦｅＤＴＰＡの変化するＳＯＣでの分極曲線を説明する。
【図35】ｐＨ９で０．２ｍのＫＢｉを用いた、０．５ＭのＣｒＰＤＴＡおよび０．５ＭのＦｅＤＴＰＡを含むセルの変化するＳＯＣでの放電出力密度対電流密度を説明する。２１６ｍＷｃｍ－２の最大電力が達成される。
【図36】ｐＨ９で０．２ｍのＫＢｉを用いた、０．５ＭのＣｒＰＤＴＡおよび０．５ＭのＦｅＤＴＰＡについてのセル開回路電位対ＳＯＣを説明する。
【図37】サイクル数の関数として０．３７５ＭのＫ２ＣｒＰＤＴＡ／０．１２５ＭのＫＣｒＰＤＴＡの２０ｍＬと対にされた０．５ＭのＫ２ＦｅＤＴＰＡの１０ｍＬのセルについての陰極能力を説明し、３０．８ＡｈＬ－１（点線）の最大理論ＦｅＤＴＰＡ能力によって制限される。
【図38】±１００ｍＡ／ｃｍ－２での１サイクル対４０サイクル後にｐＨ９．５で０．１ｍのＫＢｉを用いた、１．０ＭのＣｒＰＤＴＡおよび１．１５ＭのＦｅＤＴＰＡセルを含むセルについてのセル電位対容量を説明する。
【図39】１００ｍＶｓ－１でカーボン紙電極に記録された３ＭのＨＣｌ系でのｐＨ９．０での５０ｍＭのＣｒＰＤＴＡ／ＦｅＤＴＰＡ（黒）および０．２５ｍのＫＢｉ、および５０ｍＭのＣｒＣｌ３／ＦｅＣｌ２のＣＶを説明する。ＣｒＣｌ３酸化還元電位は、溶媒窓内に見ることができない。
【図40】緩塩基性状態の［Ｆｅ（ＩＩＩ）ＰＤＴＡ（ＯＨ）］２－の分解経路を説明する。
【図41A】結晶学データに基づいて、ｐＨ７でＦｅ３＋ＡＰＣ種［ＦｅＥＤＴＡ］１－中に存在する七配位五角形バイピラミダル分子形状を説明する。
【図41B】結晶学データに基づいて、ｐＨ７でＦｅ３＋ＡＰＣ種［ＦｅＣｙＤＴＡ］１－中に存在する七配位五角形バイピラミダル分子形状を説明する。
【図41C】滴定データに基づいて、ｐＨ７．５でＦｅ３＋ＡＰＣ種［ＦｅＰＤＴＡ］２－中に存在する七配位五角形バイピラミダル分子形状を説明する。
【図41D】結晶学データに基づいて、ｐＨ９でＦｅ３＋ＡＰＣ種［ＦｅＤＴＰＡ］２－中に存在する七配位五角形バイピラミダル分子形状を説明する。
【図42A】１０ｍＭのＮａＦｅＥＤＴＡについてのｐＨ５．２および９．０でのＦｅキレート錯体のＣＶを説明する。
【図42B】１０ｍＭのＫ２ＦｅＤＴＰＡについてのｐＨ５．２および９．０でのＦｅキレート錯体のＣＶを説明する。
【図43】Ｋ－２［ＦｅＤＴＰＡ］・２．５Ｈ２ＯのＸ線結晶構造を説明する。
【図44A】ガラス質炭素電極上にｐＨ９で０．２５ｍのＫＢｉに１０ｍＭのＦｅＤＴＰＡを含む溶液の異なるスキャン速度で記録されたＣＶを説明する（ＡｇＣｌ）。
【図44B】異なるスキャン速度について、ピーク還元電流対スキャン速度γ１／２を線形フィッティングで説明する。
【図44C】ピーク還元電流（ｉｐｃ）対ピーク還元電流（Ｅｐｃ）での電圧と還元の計算されたＥ０との電位差の自然対数を線形フィッティングで説明する。
【図45A】ガラス質炭素電極上の３ＭのＨＣｌに１０ｍＭのＦｅＣｌ３を含む溶液の異なるスキャン速度でのＣＶを説明する。垂直線は、Ｅ０の文献値を表す（０．５５Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌ）。
【図45B】ピーク還元電流対異なるスキャン速度についてのスキャン速度γ１／２を線形フィッティングで説明する。
【図45C】ピーク還元電流（ｉｐｃ）対ピーク還元電流（Ｅｐｃ）での電圧と還元の文献値Ｅ０との電位差の自然対数を線形フィッティングで説明する。
【図46】０．５ＭのＦｅＤＴＰＡの１０ｍＬおよび２０ｍＬの０．５ＭのＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６／０．３ＭのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６から構成されたセルを説明し、セル電位を５０ｍＡｃｍ－２および２０ｍＡｃｍ－２でのサイクル中の充電状態の関数として説明する。その例は、ＦｅＤＴＰＡの利用可能な容量の９９％を達成する能力を量的電流効率で示す。
【図47】最大の溶解度でのＫ２ＦｅＤＴＰＡの溶液がｐＨ９で過剰のＦｅ（ＣＮ）６を背景にしてバルク電解されることを説明する。ＦｅＤＴＰＡは、５０ｍＡｃｍ－２で９９％ＳＯＣに充放電されて３６．２ＡｈＬ－１の最大能力を生じる。
【図48】±１００ｍＡｃｍ－２で４０サイクルにわたるセル電位を表す、１ＭのＣｒＰＤＴＡおよび１．１５ＭのＦｅＤＴＰＡのセルサイクルを説明する。
【発明を実施するための形態】
【0041】
この開示は、少なくとも１つのキレート化金属を含むフロー電池で用いる電解質調合物を提供する。
【0042】
キレート化金属は単一金属を含み、負に荷電される。いくつかの実施形態では、金属キレートは、陽極液、陰極液、または両方に存在することができる。金属キレートは、陽極液および／または陰極液中で同じである必要はない。さらに、キレート材料は、使用される金属によって金属に有効に配位することが好ましいので、水は金属に配位することができない。１，６－ジアミノヘキサン四酢酸などの長鎖アミノポリカルボキシレート（ＡＰＣ）は、それらが、１つを超えるクロムがＡＰＣと錯体を形成することをもたらして金属キレートの効率を低下させる可能性があるので好ましくない。いくつかの実施形態では、キレートは、ＥＤＴＡではないが、他の実施形態では、キレートはＥＤＴＡとすることができる。他の適切なキレート材料、例えば、ＰＤＴＡ、ＢＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＣｙＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、またはＮＴＡは、電池のエネルギー効率を約８～９５％向上することができる。いくつかの実施形態では、エネルギー効率は約８％、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、２つの規定値以内の範囲、または８％～９５％の範囲内の任意の値もしくは範囲とすることができる。この文脈中のエネルギー効率は、セルの往復ＤＣ－ＤＣエネルギー入力（Ｗｈ）対エネルギー出力（Ｗｈ）を意味し、ポンピングまたは他の要求される操作用電力システムからの損失を含まない。金属キレートがＰＤＴＡ、ＢＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＴＡ、ＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ、またはＮＴＡである場合の電流効率は、約５０～約１００％とすることができる。いくつかの実施形態では、電流効率は、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約１００％、２つの規定値以内の範囲、または５０％～１００％の範囲内の任意の値もしくは範囲とすることができる。電流効率は、ＡＣ－ＤＣ電力変換効率のようなシステム性能を考慮に入れずに、セルによって出力されたクーロン電荷数をセルに入力されたクーロン電荷数で割ることを意味する。対照的に、ＥＤＴＡがクロムに配位する場合、水はセル非能率をもたらす金属イオンに結合することができる。図１に説明するように、本発明の金属キレートのエネルギー効率および放電電圧は、電解質でＣｒＥＤＴＡを使用する電池と比較して向上する。
【0043】
特に、ＥＤＴＡを含む金属キレートの使用は、また、本発明の態様である。ＥＤＴＡを含む金属キレートを低濃度および低ｐＨで使用し得る先行技術の方法と異なり、本発明は、約０．４Ｍ～約２．０Ｍの濃度、ｐＨ約６～約１１でＥＤＴＡを含む金属キレートを利用する。
【0044】
本発明の態様は、金属キレートであって、金属は遷移金属であり、キレートは、ＰＤＴＡ、ＢＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＣｙＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＥＤＴＡ、またはＮＴＡである、金属キレートである。キレートに結合した単一金属をもたらす他の適切なＡＰＣ材料は、キレートとして使用することもできる。いくつかの実施形態では、キレートはＥＤＴＡとすることができない一方、他の実施形態では、キレートはＥＤＴＡとすることができる。遷移金属は、クロム、チタン、マンガン、バナジウム、セリウム、または鉄とすることができる。金属キレートは、中性、負、または正に荷電されることができ、それは金属イオンに依存することができる。いくつかの実施形態では、例えば、金属がセリウムである場合、そのとき、セリウムは正の電解質として使用することができる。いくつかの実施形態では、金属キレートの電荷は－１、－２、または－３とすることができる。
【0045】
いくつかの実施形態では、金属キレートの溶解度は、対カチオンの性質によって変更することができる。溶解度の変更は、金属キレートを含む電池のエネルギー密度を向上することができる。適切な対イオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ＴＥＡ、ＴＢＡ、混合したカチオン、またはそれらの組み合わせを含むことができる。対イオンを備えた金属キレートの溶解度は、約０．４Ｍ～約２．０Ｍ、いくつかの実施形態では、約０．４Ｍ、約０．５Ｍ、約０．６Ｍ、約０．７Ｍ、約０．８Ｍ、約０．９Ｍ、約１．０Ｍ、約１．１Ｍ、約１．２Ｍ、約１．３Ｍ、約１．４Ｍ、約１．５Ｍ、約１．６Ｍ、約１．７Ｍ、約１．８Ｍ、約１．９Ｍ、約２Ｍ、これらの値の２つの間の範囲、または０．４Ｍ～２Ｍの範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。対イオンおよび金属キレートの適切な組み合わせを、以下の表４に説明する。
【0046】
いくつかの実施形態では、金属および金属キレートのキレートの配位は、キレート、金属、および金属酸化状態に依存して変化することができる。いくつかの実施形態では、金属は、金属キレート錯体と遊離金属イオンと遊離キレートとの平衡定数が１０２５を超えるようにキレートに配位することができる。言い換えれば、事実上検出できない量の非キレート化金属イオンは溶液中に存在する。いくつかの実施形態では、金属キレートのキレートは、約９０％～約１００％、いくつかの実施形態では、約９０％、約９１％、約９２％、約９３％、約９４％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％、約９９％、約１００％、これらの値の２つの間の範囲、または９０％～１００％の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲の量で金属イオンに配位することができる。キレートに優先的に配位することによって、水配位子は、金属キレートの金属に配位することができない、または困難である。水が金属キレート中の金属に配位することによって、得られた電池の効率を低下する可能性がある。さらに、過剰のクロムは沈殿を形成する可能性があり、それは、さらに得られた電池の効率を低減する可能性がある。このように、開示の有利な態様は、金属キレートのキレートが金属イオンに優先的に配位することである。本発明の金属キレートとしては、ほんの一例であり、ＣｒＰＤＴＡ、ＣｒＢＤＴＡ、ＣｒＤＴＰＡ、ＣｒＮＴＡ、ＣｒＣｙＤＴＡ、ＣｒＨＥＤＴＡ、ＣｒＥＤＴＡ、ＦｅＰＤＴＡ、ＦｅＢＤＴＡ、ＦｅＤＴＰＡ、ＦｅＮＴＡ、ＦｅＣｙＤＴＡ、ＦｅＨＥＤＴＡ、ＦｅＥＤＴＡ、Ｖ（ＰＤＴＡ）、Ｖ（ＢＤＴＡ）、Ｖ（ＤＴＰＡ）、Ｖ（ＮＴＡ）、Ｖ（ＣｙＤＴＡ）、Ｖ（ＨＥＤＴＡ）、Ｖ（ＥＤＴＡ）、Ｍｎ（ＰＤＴＡ）、Ｍｎ（ＢＤＴＡ）、ＭｎＤＴＰＡ、ＭｎＮＴＡ、ＭｎＣｙＤＴＡ、ＭｎＨＥＤＴＡ、ＭｎＥＤＴＡ、ＣｅＰＤＴＡ、ＣｅＢＤＴＡ、ＣｅＤＴＰＡ、ＣｅＮＴＡ、ＣｅＣｙＤＴＡ、ＣｅＨＥＤＴＡ、ＣｅＥＤＴＡ、ＴｉＰＤＴＡ、ＴｉＢＤＴＡ、ＴｉＤＴＰＡ、ＴｉＮＴＡ、ＴｉＣｙＤＴＡ、ＴｉＥＤＴＡ、またはＴｉＨＥＤＴＡが挙げられる。金属キレートの濃度は、約０．１Ｍ～約２Ｍとすることができる。いくつかの実施形態では、金属キレートの濃度は、約０．１Ｍ、約０．５Ｍ、約１．０Ｍ、約１．５Ｍ、約２Ｍ、これらの値の２つの間の範囲、または０．１Ｍ～２Ｍの範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。
【0047】
本発明の態様は、金属キレートを形成する方法である。方法は、金属錯体およびキレートを溶液中で混合することを含み、キレートは、混合物を形成するために金属錯体に対して化学量論的に過剰にある。混合物の温度は約１０分～約７日間に、約２０°Ｃ～約１５０°Ｃに調整されて金属キレートを形成する。金属キレートは、約０．１Ｍ～約２Ｍの濃度を有する。金属キレートへの金属錯体およびキレートの転化率は、９０％～約１００％である。
【0048】
いくつかの実施形態では、金属塩前駆体は、金属錯体をキレートと溶媒中で混合する前に精製する必要はない。金属塩は金属キレートを製造するために選択することができ、ここで、金属は遷移金属である。遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、セリウム、または鉄とすることができる。適切な金属塩は。限定されないが、ＫＣｒ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、ＴｉＣｌ４、ＴｉＯＳＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２（ＳＯ４）３、ｋＶ（ＳＯ４）２、ＦｅＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３・１２Ｈ２Ｏ、Ｃｅ２（ＳＯ４）３およびＣｅＣｌ３またはＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏが挙げられる。混合物の溶媒は、水溶液、例えば、水（水道水、脱イオン水、蒸留水、またはそれらの組み合わせ）とすることができる。いくつかの実施形態では、金属キレート錯体との溶媒相互作用は、還元電位を変更することができる。適切な溶媒は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，２－ジフルオロベンゼン、ジメチルホルムアミド、およびそれらの組み合わせを含むことができる。例として、材料がＣｒＰＤＴＡである場合、概算のＥ１／２［Ｖ対Ｆｃ／Ｆｃ＋］は、アセトニトリルについては－２．３Ｖ、テトラヒドロフランについては－２．６Ｖ、１，２－ジフルオロベンゼンについては－２．３Ｖである。
【0049】
溶媒中の金属塩およびキレートの混合物は、最初に、周期的に（混合時間の約５～約３０分ごとに）、または連続的にパージすることができる。適切なパージガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、またはそれらの組み合わせが挙げられる。混合物の温度は、約０°Ｃ～約１５０°Ｃであり、いくつかの実施形態では、約１００°Ｃである。水の沸点は１００°Ｃであるので、１００°Ｃを超える温度は加圧下とすることができる。いくつかの実施形態では、温度は、約０°Ｃ、約５°Ｃ、約１０°Ｃ、約１５°Ｃ、約２０°Ｃ、約２５°Ｃ、約３０°Ｃ、約３５°Ｃ、約４０°Ｃ、約４５°Ｃ、約５０°Ｃ、約５５°Ｃ、約６０°Ｃ、約６５°Ｃ、約７０°Ｃ、約７５°Ｃ、約８０°Ｃ、約８５°Ｃ、約９０°Ｃ、約９５°Ｃ、約１００°Ｃ、約１０５°Ｃ、約１１０°Ｃ、約１１５°Ｃ、約１２０°Ｃ、約１２５°Ｃ、約１３０°Ｃ、約１３５°Ｃ、約１４０°Ｃ、約１４５°Ｃ、約１５０°Ｃ、これらの値の２つの間の範囲、または約０°Ｃ～約１５０°Ｃの範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。いくつかの実施形態では、合計混合時間は、約１０分～約１６８時間とすることができ、いくつかの実施形態では、約７２時間とすることができる。いくつかの実施形態では、約１０分、約１５分、約２０分、約２５分、約３０分、約３５分、約４０分、約４５分、約５０分、約５５分、約６０分、約１．５時間、約２時間、約２．５時間、約３時間、約３．５時間、約４時間、約４．５時間、約５時間、約５．５時間、約６時間、約６．５時間、約７時間、約７．５時間、約８時間、約８．５時間、約９時間、約９．５時間、約１０時間、約１０．５時間、約１１時間、約１１．５時間、約１２時間、約２４時間、約３６時間、約４８時間、約６０時間、約７２時間、約８４時間、約９６時間、約１０８時間、約１２０時間、約１３２時間、約１４４時間、約１５６時間、約１６８時間、これらの値の２つの間の範囲、または１０分～７日の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。混合物の混合温度への初期加熱の約５分～約１２０分後に、ｐＨ調整剤を混合物に添加することができる。ｐＨ調整剤は、約５分、約１０分、約１５分、約２０分、約２５分、約３０分、約３５分、約４０分、約４５分、約５０分、約５５分、約６０分、約６５分、約７０分、約７５分、約８０分、約８５分、約９０分、約９５分、約１００分、約１０５分、約１１０分、約１１５分、約１２０分、これらの値の２つの間の範囲、または約５分～約１２０分の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲後に添加することができる。
【0050】
金属塩およびキレートの混合中に、混合物のｐＨは、架橋または重合を含む望まれない副反応を低減するためにモニターすることができる。ｐＨ調整剤は、固体、液体、またはそれらの組み合わせとすることができる。いくつかの実施形態では、ｐＨ調整剤は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＮＨ４ＯＨ、ＬｉＯＨ、またはそれらの組み合わせとすることができる。対イオンは、ｐＨ調整剤に基づいてキレートに提供することができる。例えば、金属キレートの所望の対イオンがカリウムであれば、そのとき、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、またはＫＨＣＯ３は、ｐＨ調整剤として使用することができる。ＣｒＰＤＴＡについては、カリウム塩基の利点は、金属キレートのより高い濃度を得ることができるということであり、濃度は１．０Ｍより高くすることができる。いくつかの実施形態では、濃度は０．５Ｍ～約１．１Ｍとすることができる。いくつかの実施形態では、ｐＨは緩衝液を備えた水とすることができる。ｐＨ調整剤は、混合物のｐＨをｐＨ約６～約１１に調整するために使用することができる。いくつかの実施形態では、ｐＨは、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、これらの値の２つの間の範囲、またはｐＨ６～ｐＨ１１の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲に調整することができる。
【0051】
混合物の温度は、０°Ｃ～５０°Ｃ、いくつかの実施形態では２５°Ｃに調整することができる。いくつかの実施形態では、混合物は、約０°Ｃ、約１０°Ｃ、約１５°Ｃ、約２０°Ｃ、約２５°Ｃ、約３０°Ｃ、約３５°Ｃ、約４０°Ｃ、約４５°Ｃ、約５０°Ｃ、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約０°Ｃ～約５０°Ｃの範囲のいずれかの値もしくは部分範囲に冷却することができる。いくつかの実施形態では、第２の溶媒を添加する前に、合成物は約室温（約２５°Ｃ）に冷却することができる。第２の溶媒は、混合物に、混合物と第２の溶媒とをおよそ等しい体積比（約１：０．７５～１：１．２５、いくつかの実施形態では、約１：０．７５、約１：１、約１：１．１、約１：１．２、約１：１．２５）で添加して固体を沈殿することができる。いくつかの実施形態では、第２の溶媒は、アルコール、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、メタノールなど、またはケトン、例えば、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなど、またはアルコールとケトンとの組み合わせとすることができる。沈殿は、混合物の最初の成分に依存し、それは当業者によって決定することができる。有利には、本発明の方法は、存在する場合、混合物から硫酸塩を取り除くために使用することができる。いくつかの実施形態では、沈殿物はＫ２ＳＯ４とすることができる。存在する場合に硫酸塩および／またはアセトンを除去することによって、金属キレートの純度が増加する。しかし、いくつかの実施形態では、硫酸塩またはアセトンなどの性能に影響する不純物は、材料の合成中にこれらの材料を使用しないことにより回避することができる。もっと正確に言えば、金属キレートの金属を含む他の材料は、合成中に使用することができる。金属の例としてクロムを使用すると、クロムは、反応中にＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ２Ｏ３、またはＣｒ（ＯＨ）３を使用して提供することができる。最終生成物中の硫酸塩および／またはアセトンを回避することによって性能に影響を与える不純物に対して材料の純度が増加し、材料を含む得られた電池の電流効率は約５０％～約１００％に増加する。いくつかの実施形態では、ＮＯ３
－は、ＣｒＰＤＴＡなどのＣｒ（ＩＩ）キレート材料によって低減することができる一方、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏは、ＮＯ－３不純物を除去することが難しいために回避されるべきである。
【0052】
濾液を濃縮して、大気圧未満（当業者によって理解されるように、例えば、異なる緯度での海抜ゼロメートル地点等での１ａｔｍ未満、いくつかの実施形態では、約０ｐｓｉ～約１４．７ｐｓｉ）で約５分～約２４時間（必要に応じて繰り返す、または延長することができる）で望まれないアセトンを除去する、または水性溶液を濃縮することができる。圧力は、約０ｐｓｉ、約１ｐｓｉ、約２ｐｓｉ、約３ｐｓｉ、約４ｐｓｉ、約５ｐｓｉ、約６ｐｓｉ、約７ｐｓｉ、約８ｐｓｉ、約９ｐｓｉ、約１０ｐｓｉ、約１１ｐｓｉ、約１２ｐｓｉ、約１３ｐｓｉ、約１４ｐｓｉ、約１４．７ｐｓｉ、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または０ｐｓｉ～約１４．７ｐｓｉの範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。期間は、約５分～約２４時間、いくつかの実施形態では、約５分、約３０分、約６０分、約９０分、約８時間、約１０時間、約１２時間、約１６時間、約２４時間、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または５分～２４時間の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。濾液中の金属キレートの濃度は、約０．２Ｍ～約２Ｍ、いくつかの実施形態では、約０．４Ｍ～約１．０Ｍとすることができる。いくつかの実施形態では、濾液の濃度は、約０．２Ｍ、約０．３Ｍ、約０．４Ｍ、約０．５Ｍ、約０．６Ｍ、約０．７Ｍ、約０．８Ｍ、約０．９Ｍ、約１．０Ｍ、約１．１Ｍ、約１．２Ｍ、約１．３Ｍ、約１．４Ｍ、約１．５Ｍ、約１．６Ｍ、約１．７Ｍ、約１．８Ｍ、約１．９Ｍ、約２Ｍ、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または０．２Ｍ～２．０Ｍの範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。金属キレートを含む濾液のＵＶ－Ｖｉｓ（紫外・可視）分光吸収波長は、約２８０ｎｍ～約８００ｎｍ、いくつかの実施形態では、約５０６ｎｍとすることができる。いくつかの実施形態では、金属キレートを含む濾液の吸収は、約２８０ｎｍ、約３００ｎｍ、約３２０ｎｍ、約３４０ｎｍ、約３６０ｎｍ、約３８０ｎｍ、約４００ｎｍ、約４１０ｎｍ、約４２０ｎｍ、約４３０ｎｍ、約４４０ｎｍ、約４５０ｎｍ、約４６０ｎｍ、約４７０ｎｍ、約４８０ｎｍ、約４９０ｎｍ、約５００ｎｍ、約５１０ｎｍ、約５２０ｎｍ、約５３０ｎｍ、約５４０ｎｍ、約５５０ｎｍ、約５６０ｎｍ、約５７０ｎｍ、約５８０ｎｍ、約５９０ｎｍ、約６００ｎｍ、約６１０ｎｍ、約６２０ｎｍ、約６３０ｎｍ、約６４０ｎｍ、約６５０ｎｍ、約６６０ｎｍ、約６７０ｎｍ、約６８０ｎｍ、約６９０ｎｍ、約７００ｎｍ、約７１０ｎｍ、約７２０ｎｍ、約７３０ｎｍ、約７４０ｎｍ、約７５０ｎｍ、約７６０ｎｍ、約７７０ｎｍ、約７８０ｎｍ、約７９０ｎｍ、約８００ｎｍ、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約２８０ｎｍ～約８００ｎｍの範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。
【0053】
電解質溶液は、金属キレートの形成に従って作製することができる。いくつかの実施形態では、電解質溶液は、第２の溶媒を備えた濾液の濃度を調整することによって濾液から形成することができ、それは、水（蒸留水、水道水、脱イオン水、またはそれらの組み合わせ）とすることができる。
【0054】
電解質溶液の濃度は、約０．４Ｍ～約２．０Ｍとすることができる。いくつかの実施形態では、電解質溶液の濃度は、約０．４Ｍ、約０．５Ｍ、約０．６Ｍ、約０．７Ｍ、約０．８Ｍ、約０．９Ｍ、約１．０Ｍ、約１．１Ｍ、約１．２Ｍ、約１．３Ｍ、約１．４Ｍ、約１．５Ｍ、約１．６Ｍ、約１．７Ｍ、約１．８Ｍ、約１．９、約２．０Ｍ、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約０．４Ｍ～約２．０Ｍの範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。
【0055】
金属キレートの溶解度は、溶解度調整剤を含むことで変更することができる。いくつかの実施形態では、溶解度調整剤は、液体、例えば、水を界面活物質とともに含むことができる。界面活物質は、硫酸ドデシル、エチレングリコール、アルキルアンモニウム塩（例えば、ステアリルアンモニウムクロリド）、またはそれらの組み合わせとすることができる。金属キレート（または金属キレートを含む電解質、または金属キレートを含む電池）に添加することができる溶解度調整剤の量は、必要に応じて約０．４Ｍ～約２．０Ｍ、いくつかの実施形態では、約０．４Ｍ、約０．５Ｍ、約０．６Ｍ、約０．７Ｍ、約０．８Ｍ、約０．９Ｍ、約１．０Ｍ、約１．１Ｍ、約１．２Ｍ、約１．３Ｍ、約１．４Ｍ、約１．５Ｍ、約１．６Ｍ、約１．７Ｍ、約１．８Ｍ、約１．９Ｍ、約２．０Ｍ、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約０．４Ｍ～約２Ｍの範囲のいずれかの値もしくは部分範囲の溶解度となるように調整することができる。加えて、カチオンを変更、またはカチオン対イオンの混合物を利用すると、金属キレートの溶解度を調整することができる。適切な対イオンは、Ｋ、Ｎａ、ＮＨ４、Ｌｉ、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）、または他のテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【0056】
本発明の態様は電解質である。電解質は、溶媒、少なくとも１つの金属キレートを含み、金属キレートは溶媒に溶解して電解質を形成する。金属キレートの金属は遷移金属であり、金属キレートのキレートは、ＰＤＴＡ、ＢＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＣｙＤＴＡ、ＮＴＡ、ＨＥＤＴＡ、またはＥＤＴＡである。
【0057】
いくつかの実施形態では、金属キレートの溶解度は、対カチオンの性質によって変更することができる。溶解度の変更は、金属キレートを含む電池のエネルギー密度を向上することができる。適切な対イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ＴＥＡ、ＴＢＡ、混合したカチオン、またはそれらの組み合わせを挙げることができる。対イオンを備えた金属キレートの溶解度は、約０．４Ｍ～約２．０Ｍ、いくつかの実施形態では、約０．４Ｍ、約０．５Ｍ、約０．６Ｍ、約０．７Ｍ、約０．８Ｍ、約０．９Ｍ、約１．０Ｍ、約１．１Ｍ、約１．２Ｍ、約１．３Ｍ、約１．４Ｍ、約１．５Ｍ、約１．６Ｍ、約１．７Ｍ、約１．８Ｍ、約１．９Ｍ、約２Ｍ、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約０．４Ｍ～約２Ｍの範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。対イオンおよび金属キレートの適切な組み合わせは、以下の表４に説明する。
【0058】
いくつかの実施形態では、金属および金属キレートのキレートの配位は、キレート、金属、および金属酸化状態に依存して変化し得る。いくつかの実施形態では、金属は、金属キレート錯体と遊離金属イオンと遊離キレートとの平衡定数は１０２５を超えるように、キレートに配位することができる。言い換えれば、事実上検出できない量の非キレート化金属イオンは、溶液中に存在する。いくつかの実施形態では、金属キレートのキレートは、金属イオンに、約９０％～約１００％の量で、いくつかの実施形態では、約９０％、約９１％、約９２％、約９３％、約９４％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％、約９９％、約１００％、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または９０％～１００％の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲の量で配位することができる。キレートに優先的に配位することによって、水配位子は、金属キレートの金属に配位することができない、または困難とすることができる。水が金属キレート中の金属に配位すると、得られた電池の効率を低下する可能性がある。さらに、過剰のクロムは沈殿物を形成する可能性があり、それは、得られた電池の効率を低減する可能性もある。このように、開示の有利な態様は、金属キレートのキレートが金属イオンに優先的に配位するということである。本発明の金属キレートは、ほんの一例として、ＣｒＰＤＴＡ、ＣｒＢＤＴＡ、ＣｒＤＴＰＡ、ＣｒＮＴＡ、ＣｒＣｙＤＴＡ、ＣｒＨＥＤＴＡ、ＣｒＥＤＴＡ、ＦｅＰＤＴＡ、ＦｅＢＤＴＡ、ＦｅＤＴＰＡ、ＦｅＮＴＡ、ＦｅＣｙＤＴＡ、ＦｅＨＥＤＴＡ、ＦｅＥＤＴＡ、Ｖ（ＰＤＴＡ）、Ｖ（ＢＤＴＡ）、Ｖ（ＤＴＰＡ）、Ｖ（ＮＴＡ）、Ｖ（ＣｙＤＴＡ）、Ｖ（ＨＥＤＴＡ）、Ｖ（ＥＤＴＡ）、Ｍｎ（ＰＤＴＡ）、Ｍｎ（ＢＤＴＡ）、ＭｎＤＴＰＡ、ＭｎＮＴＡ、ＭｎＣｙＤＴＡ、ＭｎＨＥＤＴＡ、ＭｎＥＤＴＡ、ＣｅＰＤＴＡ、ＣｅＢＤＴＡ、ＣｅＤＴＰＡ、ＣｅＮＴＡ、ＣｅＣｙＤＴＡ、ＣｅＨＥＤＴＡ、ＣｅＥＤＴＡ、ＴｉＰＤＴＡ、ＴｉＢＤＴＡ、ＴｉＤＴＰＡ、ＴｉＮＴＡ、ＴｉＣｙＤＴＡ、ＴｉＥＤＴＡ、またはＴｉＨＥＤＴＡが挙げられる。金属キレートの濃度は約０．１Ｍ～約２Ｍとすることができる。いくつかの実施形態では、金属キレートの濃度は、約０．１Ｍ、約０．５Ｍ、約１．０Ｍ、約１．５Ｍ、約２Ｍ、これらの値の２つの間の範囲、または約０．１Ｍ～約２Ｍの範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。
【0059】
いくつかの実施形態では、電解質は第２の金属を含むことができる。第２の金属は、ビスマス、鉛、キレート化鉛、キレート化ビスマス、またはそれらの組み合わせとすることができる。第２の金属は溶媒に可溶とすることができる。溶媒は、液体、例えば、水（蒸留水、水道水、脱イオン水、またはそれらの組み合わせ）とすることができる。他の溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，２－ジフルオロベンゼン、ジメチルホルムアミド、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。第２の金属は、材料がフロー電池中の電極と接触するまで金属キレートと組み合わせた場合に可溶とすることができる。第２の金属は、そのとき、炭素電極上に電着することができ、それは、電子伝達速度を高めることができ、このように、電池性能を向上することができる。他の適切な溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、オルト－ジフルオロベンゼン、ジメチルホルムアミド、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【0060】
いくつかの実施形態では、電解質は第２の金属キレートを含むことができ、第２の金属キレートは第１の金属キレートとは異なる。いくつかの実施形態では、第１の金属キレートの金属および第２の金属キレートの金属は同じまたは異なることができる。第２の金属キレートは、ＰＤＴＡ、ＢＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＣｙＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＥＤＴＡ、またはＮＴＡを含むことができる。対イオンは第２の金属キレートに含まれることができる。適切な対イオンとしては、Ｋ、Ｎａ、ＮＨ４、Ｌｉ、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）、または他のテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【0061】
第２の対イオンを備えた第２の金属キレートの溶解度は、約０．４Ｍ～約２．０Ｍ、いくつかの実施形態では、約０．４Ｍ、約０．５Ｍ、約０．６Ｍ、約０．７Ｍ、約０．８Ｍ、約０．９Ｍ、約１．０Ｍ、約１．１Ｍ、約１．２Ｍ、約１．３Ｍ、約１．４Ｍ、約１．５Ｍ、約１．６Ｍ、約１．７Ｍ、約１．８Ｍ、約１．９Ｍ、約２．０Ｍ、これらの値の２つの間の範囲、または約０．４Ｍ～約２Ｍの範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。加えて、カチオンの変更またはカチオン対イオンの混合物の利用によって、金属キレートの溶解度を調整することができる。
【0062】
本発明の態様はフロー電池である。フロー電池の陽極液は少なくとも１つの金属キレートを含む。金属キレートの金属は遷移金属であり、金属キレートのキレートは、ＰＤＴＡ、ＢＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＣｙＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＥＤＴＡ、またはＮＴＡである。金属キレートの濃度は、０．８Ｍより高く、２．０Ｍ以下である。フロー電池はさらに陰極液を含む。フロー電池は、さらに、少なくとも１つの電極、および陽極液と陰極液とを分離する少なくとも１つの薄膜を含む。
【0063】
本発明の態様はフロー電池である。フロー電池の陽極液は金属キレートを含む。金属キレートの金属は遷移金属であり、キレートは、ＰＤＴＡ、ＢＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＮＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＥＤＴＡ、またはＨＥＤＴＡからなる群から選択される。陰極液はＦｅ（ＣＮ）６を含む。
【0064】
いくつかの実施形態では、金属および金属キレートのキレートの配位は、キレート、金属、および金属酸化状態に依存して変化し得る。いくつかの実施形態では、金属は、金属キレート錯体と遊離金属イオンと遊離キレートとの平衡定数が１０２５を超えるようにキレートに配位することができる。言い換えれば、事実上検出できない量の非キレート化金属イオンは溶液中に存在する。いくつかの実施形態では、金属キレートのキレートは、約９０％～約１００％、いくつかの実施形態では、約９０％、約９１％、約９２％、約９３％、約９４％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％、約９９％、約１００％、これらの値の２つの間の範囲、または９０％～１００％の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲の量で金属イオンに配位することができる。キレートに優先的に配位することによって、水配位子は金属キレートの金属に配位することができない、または困難とすることができる。水が金属キレート中の金属に配位することによって、得られた電池の効率を低下する可能性がある。さらに、過剰のクロムは沈殿を形成する可能性があり、それは、さらに得られた電池の効率を低減する可能性がある。このように、開示の有利な態様は、金属キレートのキレートが金属イオンに優先的に配位することである。本発明の金属キレートとしては、ほんの一例であり、ＣｒＰＤＴＡ、ＣｒＢＤＴＡ、ＣｒＤＴＰＡ、ＣｒＮＴＡ、ＣｒＣｙＤＴＡ、ＣｒＨＥＤＴＡ、ＣｒＥＤＴＡ、ＦｅＰＤＴＡ、ＦｅＢＤＴＡ、ＦｅＤＴＰＡ、ＦｅＮＴＡ、ＦｅＣｙＤＴＡ、ＦｅＨＥＤＴＡ、ＦｅＥＤＴＡ、Ｖ（ＰＤＴＡ）、Ｖ（ＢＤＴＡ）、Ｖ（ＤＴＰＡ）、Ｖ（ＮＴＡ）、Ｖ（ＣｙＤＴＡ）、Ｖ（ＨＥＤＴＡ）、Ｖ（ＥＤＴＡ）、Ｍｎ（ＰＤＴＡ）、Ｍｎ（ＢＤＴＡ）、ＭｎＤＴＰＡ、ＭｎＮＴＡ、ＭｎＣｙＤＴＡ、ＭｎＨＥＤＴＡ、ＭｎＥＤＴＡ、ＣｅＰＤＴＡ、ＣｅＢＤＴＡ、ＣｅＤＴＰＡ、ＣｅＮＴＡ、ＣｅＣｙＤＴＡ、ＣｅＨＥＤＴＡ、ＣｅＥＤＴＡ、ＴｉＰＤＴＡ、ＴｉＢＤＴＡ、ＴｉＤＴＰＡ、ＴｉＮＴＡ、ＴｉＣｙＤＴＡ、ＴｉＥＤＴＡ、またはＴｉＨＥＤＴＡが挙げられる。金属キレートの濃度は約０．１Ｍ～約２Ｍとすることができる。いくつかの実施形態では、金属キレートの濃度は、約０．１Ｍ、約０．５Ｍ、約１．０Ｍ、約１．５Ｍ、約２Ｍ、これらの値の２つの間の範囲、または約０．１Ｍ～約２Ｍの範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。
【0065】
いくつかの実施形態では、陽極液の金属キレートはさらに対イオンを含む。対イオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ＴＥＡ、ＴＢＡ、他のテトラアルキルアンモニウム塩、混合したカチオン、またはそれらの組み合わせとすることができる。表４は、多くの対イオン、キレートと錯体を形成する金属イオン、およびキレートを示す。その他に明記しない限り表４に列挙された材料はそれぞれ組み合わせることができる。
【0066】
【表4】
【0067】
対イオンを備えた金属キレートの非限定的は例としては、ほんの一例として、ＮａＣｒＰＤＴＡ、ＮａＦｅＰＤＴＡ、ＮａＶ（ＰＤＴＡ）、ＮａＭｎＰＤＴＡ、ＮａＣｅＰＤＴＡ、ＮａＴｉＰＤＴＡ、ＫＣｒＰＤＴＡ、ＫＦｅＰＤＴＡ、ＫＶ（ＰＤＴＡ）、ＫＭｎＰＤＴＡ、ＫＣｅＰＤＴＡ、ＫＴｉＰＤＴＡ、ＬｉＣｒＰＤＴＡ、ＬｉＦｅＰＤＴＡ、ＬｉＶ（ＰＤＴＡ）、ＬｉＭｎＰＤＴＡ、ＬｉＣｅＰＤＴＡ、ＬｉＴｉＰＤＴＡ、ＮＨ４ＣｒＰＤＴＡ、ＮＨ４ＦｅＰＤＴＡ、ＮＨ４Ｖ（ＰＤＴＡ）、ＮＨ４ＭｎＰＤＴＡ、ＮＨ４ＣｅＰＤＴＡ、ＮＨ４ＴｉＰＤＴＡ、（ＴＥＡ）ＣｒＰＤＴＡ、（ＴＥＡ）ＦｅＰＤＴＡ、（ＴＥＡ）Ｖ（ＰＤＴＡ）、（ＴＥＡ）ＭｎＰＤＴＡ、（ＴＥＡ）ＣｅＰＤＴＡ、（ＴＥＡ）ＴｉＰＤＴＡ、（ＴＢＡ）ＣｒＰＤＴＡ、（ＴＢＡ）ＦｅＰＤＴＡ、（ＴＢＡ）Ｖ（ＰＤＴＡ）、（ＴＢＡ）ＭｎＰＤＴＡ、（ＴＢＡ）ＣｅＰＤＴＡ、（ＴＢＡ）ＴｉＰＤＴＡ、ＮａＣｒＢＤＴＡ、ＮａＦｅＢＤＴＡ、ＮａＶ（ＢＤＴＡ）、ＮａＭｎＢＤＴＡ、ＮａＣｅＢＤＴＡ、ＮａＴｉＢＤＴＡ、ＫＣｒＢＤＴＡ、ＫＦｅＢＤＴＡ、ＫＶ（ＢＤＴＡ）、ＫＭｎＢＤＴＡ、ＫＣｅＢＤＴＡ、ＫＴｉＢＤＴＡ、ＬｉＣｒＢＤＴＡ、ＬｉＦｅＢＤＴＡ、ＬｉＶ（ＢＤＴＡ）、ＬｉＭｎＢＤＴＡ、ＬｉＣｅＢＤＴＡ、ＬｉＴｉＢＤＴＡ、ＮＨ４ＣｒＢＤＴＡ、ＮＨ４ＦｅＢＤＴＡ、ＮＨ４Ｖ（ＢＤＴＡ）、ＮＨ４ＭｎＢＤＴＡ、ＮＨ４ＣｅＢＤＴＡ、ＮＨ４ＴｉＢＤＴＡ、（ＴＥＡ）ＣｒＢＤＴＡ、（ＴＥＡ）ＦｅＢＤＴＡ、（ＴＥＡ）Ｖ（ＢＤＴＡ）、（ＴＥＡ）ＭｎＢＤＴＡ、（ＴＥＡ）ＣｅＢＤＴＡ、（ＴＥＡ）ＴｉＢＤＴＡ、（ＴＢＡ）ＣｒＢＤＴＡ、（ＴＢＡ）ＦｅＢＤＴＡ、（ＴＢＡ）Ｖ（ＢＤＴＡ）、（ＴＢＡ）ＭｎＢＤＴＡ、（ＴＢＡ）ＣｅＢＤＴＡ、（ＴＢＡ）ＴｉＢＤＴＡ、ＮａＣｒＤＴＰＡ、ＮａＦｅＤＴＰＡ、ＮａＶ（ＤＴＰＡ）、ＮａＭｎＤＴＰＡ、ＮａＣｅＤＴＰＡ、ＮａＴｉＤＴＰＡ、ＫＣｒＤＴＰＡ、ＫＦｅＤＴＰＡ、ＫＶ（ＤＴＰＡ）、ＫＭｎＤＴＰＡ、ＫＣｅＤＴＰＡ、ＫＴｉＤＴＰＡ、ＬｉＣｒＤＴＰＡ、ＬｉＦｅＤＴＰＡ、ＬｉＶ（ＤＴＰＡ）、ＬｉＭｎＤＴＰＡ、ＬｉＣｅＤＴＰＡ、ＬｉＴｉＤＴＰＡ、ＮＨ４ＣｒＤＴＰＡ、ＮＨ４ＦｅＤＴＰＡ、ＮＨ４Ｖ（ＤＴＰＡ）、ＮＨ４ＭｎＤＴＰＡ、ＮＨ４ＣｅＤＴＰＡ、ＮＨ４ＴｉＤＴＰＡ、（ＴＥＡ）ＣｒＤＴＰＡ、（ＴＥＡ）ＦｅＤＴＰＡ、（ＴＥＡ）Ｖ（ＤＴＰＡ）、（ＴＥＡ）ＭｎＤＴＰＡ、（ＴＥＡ）ＣｅＤＴＰＡ、（ＴＥＡ）ＴｉＤＴＰＡ、（ＴＢＡ）ＣｒＤＴＰＡ、（ＴＢＡ）ＦｅＤＴＰＡ、（ＴＢＡ）Ｖ（ＤＴＰＡ）、（ＴＢＡ）ＭｎＤＴＰＡ、（ＴＢＡ）ＣｅＤＴＰＡ、（ＴＢＡ）ＴｉＤＴＰＡ、ＮａＣｒＮＴＡ、ＮａＦｅＮＴＡ、ＮａＶ（ＮＴＡ）、ＮａＭｎＮＴＡ、ＮａＣｅＮＴＡ、ＮａＴｉＮＴＡ、ＫＣｒＮＴＡ、ＫＦｅＮＴＡ、ＫＶ（ＮＴＡ）、ＫＭｎＮＴＡ、ＫＣｅＮＴＡ、ＫＴｉＮＴＡ、ＬｉＣｒＮＴＡ、ＬｉＦｅＮＴＡ、ＬｉＶ（ＮＴＡ）、ＬｉＭｎＮＴＡ、ＬｉＣｅＮＴＡ、ＬｉＴｉＮＴＡ、ＮＨ４ＣｒＮＴＡ、ＮＨ４ＦｅＮＴＡ、ＮＨ４Ｖ（ＮＴＡ）、ＮＨ４ＭｎＮＴＡ、ＮＨ４ＣｅＮＴＡ、ＮＨ４ＴｉＮＴＡ、（ＴＥＡ）ＣｒＮＴＡ、（ＴＥＡ）ＦｅＮＴＡ、（ＴＥＡ）Ｖ（ＮＴＡ）、（ＴＥＡ）ＭｎＮＴＡ、（ＴＥＡ）ＣｅＮＴＡ、（ＴＥＡ）ＴｉＮＴＡ、（ＴＢＡ）ＣｒＮＴＡ、（ＴＢＡ）ＦｅＮＴＡ、（ＴＢＡ）Ｖ（ＮＴＡ）、（ＴＢＡ）ＭｎＮＴＡ、（ＴＢＡ）ＣｅＮＴＡ、（ＴＢＡ）ＴｉＮＴＡ、ＮａＣｒ（ＣＹＤＴＡ）、ＮａＦｅ（ＣＹＤＴＡ）、ＮａＶ（ＣＹＤＴＡ）、ＮａＭｎ（ＣＹＤＴＡ）、ＮａＣｅ（ＣＹＤＴＡ）、ＮａＴｉ（ＣＹＤＴＡ）、ＫＣｒ（ＣＹＤＴＡ）、ＫＦｅ（ＣＹＤＴＡ）、ＫＶ（ＣＹＤＴＡ）、ＫＭｎ（ＣＹＤＴＡ）、ＫＣｅ（ＣＹＤＴＡ）、ＫＴｉ（ＣＹＤＴＡ）、ＬｉＣｒ（ＣＹＤＴＡ）、ＬｉＦｅ（ＣＹＤＴＡ）、ＬｉＶ（ＣＹＤＴＡ）、ＬｉＭｎ（ＣＹＤＴＡ）、ＬｉＣｅ（ＣＹＤＴＡ）、ＬｉＴｉ（ＣＹＤＴＡ）、ＮＨ４Ｃｒ（ＣＹＤＴＡ）、ＮＨ４Ｆｅ（ＣＹＤＴＡ）、ＮＨ４Ｖ（ＣＹＤＴＡ）、ＮＨ４Ｍｎ（ＣＹＤＴＡ）、ＮＨ４Ｃｅ（ＣＹＤＴＡ）、ＮＨ４Ｔｉ（ＣＹＤＴＡ）、（ＴＥＡ）Ｃｒ（ＣＹＤＴＡ）、（ＴＥＡ）Ｆｅ（ＣＹＤＴＡ）、（ＴＥＡ）Ｖ（ＣＹＤＴＡ）、（ＴＥＡ）Ｍｎ（ＣＹＤＴＡ）、（ＴＥＡ）Ｃｅ（ＣＹＤＴＡ）、（ＴＥＡ）Ｔｉ（ＣＹＤＴＡ）、（ＴＢＡ）Ｃｒ（ＣＹＤＴＡ）、（ＴＢＡ）Ｆｅ（ＣＹＤＴＡ）、（ＴＢＡ）Ｖ（ＣＹＤＴＡ）、（ＴＢＡ）Ｍｎ（ＣＹＤＴＡ）、（ＴＢＡ）Ｃｅ（ＣＹＤＴＡ）、（ＴＢＡ）Ｔｉ（ＣＹＤＴＡ）、ＮａＣｒＥＤＴＡ、ＮａＦｅＥＤＴＡ、ＮａＶ（ＥＤＴＡ）、ＮａＭｎＥＤＴＡ、ＮａＣｅＥＤＴＡ、ＮａＴｉＥＤＴＡ、ＫＣｒＥＤＴＡ、ＫＦｅＥＤＴＡ、ＫＶ（ＥＤＴＡ）、ＫＭｎＥＤＴＡ、ＫＣｅＥＤＴＡ、ＫＴｉＥＤＴＡ、ＬｉＣｒＥＤＴＡ、ＬｉＦｅＥＤＴＡ、ＬｉＶ（ＥＤＴＡ）、ＬｉＭｎＥＤＴＡ、ＬｉＣｅＥＤＴＡ、ＬｉＴｉＥＤＴＡ、ＮＨ４ＣｒＥＤＴＡ、ＮＨ４ＦｅＥＤＴＡ、ＮＨ４Ｖ（ＥＤＴＡ）、ＮＨ４ＭｎＥＤＴＡ、ＮＨ４ＣｅＥＤＴＡ、ＮＨ４ＴｉＥＤＴＡ、（ＴＥＡ）ＣｒＥＤＴＡ、（ＴＥＡ）ＦｅＥＤＴＡ、（ＴＥＡ）Ｖ（ＥＤＴＡ）、（ＴＥＡ）ＭｎＥＤＴＡ、（ＴＥＡ）ＣｅＥＤＴＡ、（ＴＥＡ）ＴｉＥＤＴＡ、（ＴＢＡ）ＣｒＥＤＴＡ、（ＴＢＡ）ＦｅＥＤＴＡ、（ＴＢＡ）Ｖ（ＥＤＴＡ）、（ＴＢＡ）ＭｎＥＤＴＡ、（ＴＢＡ）ＣｅＥＤＴＡ、（ＴＢＡ）ＴｉＥＤＴＡ、ＮａＣｒＨＥＤＴＡ、ＮａＦｅＨＥＤＴＡ、ＮａＶ（ＨＥＤＴＡ）、ＮａＭｎＨＥＤＴＡ、ＮａＣｅＨＥＤＴＡ、ＮａＴｉＨＥＤＴＡ、ＫＣｒＨＥＤＴＡ、ＫＦｅＨＥＤＴＡ、ＫＶ（ＨＥＤＴＡ）、ＫＭｎＨＥＤＴＡ、ＫＣｅＨＥＤＴＡ、ＫＴｉＨＥＤＴＡ、ＬｉＣｒＨＥＤＴＡ、ＬｉＦｅＨＥＤＴＡ、ＬｉＶ（ＨＥＤＴＡ）、ＬｉＭｎＨＥＤＴＡ、ＬｉＣｅＨＥＤＴＡ、ＬｉＴｉＨＥＤＴＡ、ＮＨ４ＣｒＨＥＤＴＡ、ＮＨ４ＦｅＨＥＤＴＡ、ＮＨ４Ｖ（ＨＥＤＴＡ）、ＮＨ４ＭｎＨＥＤＴＡ、ＮＨ４ＣｅＨＥＤＴＡ、ＮＨ４ＴｉＨＥＤＴＡ、（ＴＥＡ）ＣｒＨＥＤＴＡ、（ＴＥＡ）ＦｅＨＥＤＴＡ、（ＴＥＡ）Ｖ（ＨＥＤＴＡ）、（ＴＥＡ）ＭｎＨＥＤＴＡ、（ＴＥＡ）ＣｅＨＥＤＴＡ、（ＴＥＡ）ＴｉＨＥＤＴＡ、（ＴＢＡ）ＣｒＨＥＤＴＡ、（ＴＢＡ）ＦｅＨＥＤＴＡ、（ＴＢＡ）Ｖ（ＨＥＤＴＡ）、（ＴＢＡ）ＭｎＨＥＤＴＡ、（ＴＢＡ）ＣｅＨＥＤＴＡ、または（ＴＢＡ）ＴｉＨＥＤＴＡが挙げられる。
【0068】
いくつかの実施形態では、陰極液は第２の金属キレートを含むことができる。第２の金属キレートの金属は遷移金属とすることができ、第２の金属キレートのキレートは、ＰＤＴＡ、ＢＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、またはＮＴＡとすることができる。第２のキレートは第１のキレートと同じまたは異なるものとすることができる。第２の金属キレートは陽極液の金属キレートの金属とは異なる第２の金属を含むことができる。陰極液における第１の金属キレートの第２の金属キレートに対する比率は、約１００：１～約１：１、約１００：１、約９０：１、約８０：１、約７０：１、約６０：１、約５０：１、約４０：１、約３０：１、約２０：１、約１０：１、約５：１、約２：１、約１：１、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約１００：１～約１：１の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。第１の金属キレートのように、第２の金属キレートは対イオンを含むことができる。
【0069】
いくつかの実施形態では、陰極液は対イオンを含むことができる。陰極液の対イオンはフロー電池中の陽極液の対イオンと同じとすることができる。陰極液のｐＨおよび陽極液のｐＨは約６～約１１とすることができる。いくつかの実施形態では、ｐＨは、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、またはｐＨ約６～約１１の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。いくつかの実施形態では、陰極液はＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］とすることができ、金属キレートはキレートとしてＢＤＴＡまたはＰＤＴＡ、例えば、Ｋ２［Ｍｎ（ＢＤＴＡ）］を含み、金属キレートは、キレートとしてＥＤＴＡ、例えば、Ｋ［Ｃｒ（ＥＤＴＡ）］またはＢｒ２／Ｂｒ－を含む。
【0070】
電池は緩衝液を含むことができる。適切な緩衝液は、ホウ酸塩、ＮａＯＡｃ、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２Ｂ４Ｏ７、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、錯体を形成していないＢＤＴＡ、錯体を形成していないＣｙＤＴＡ、錯体を形成していないＥＤＴＡ、錯体を形成していないＮＴＡ、錯体を形成していないＰＤＴＡ、リン酸イオン、ホウ酸イオン、およびそれらの組み合わせを含むことができる。緩衝液は電池の電解質中に維持することができる。緩衝液はｐＨ約６～約１１とすることができる。緩衝液の濃度は約１ｍＭ～約１．０Ｍとすることができる。
【0071】
いくつかの実施形態では、電池の陰極液はＦｅ（ＣＮ）６またはＢｒ２／Ｂｒ－を含むことができる。陰極液の濃度は、それがＦｅ（ＣＮ）６である場合、約０．０１Ｍ～約１．５Ｍとすることができる。陰極の濃度はそれがＢｒ２／Ｂｒ－である場合、約０．０１Ｍ～約５．７Ｍとすることができる。陰極液のｐＨは約３～約１４とすることができる。いくつかの実施形態では、金属キレートは陽極液に使用することができ、Ｆｅ（ＣＮ）６は陰極液で使用される。
【0072】
不安定な先行技術の電池と異なり、開示は高電圧および前例のない安定性を提供する。フロー電池の電圧効率は約８０％～約９５％とすることができる。いくつかの実施形態では、フロー電池の電圧効率は、約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約８０％～約９５％の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。いくつかの実施形態では、フロー電池の全体効率は約７５％～約９５％とすることができる。いくつかの実施形態では、フロー電池の効率は、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約７５％～約９５％の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。いくつかの実施形態では、電池の充電状態の約５％未満がフロー電池中で１日当たり失われる。いくつかの実施形態では、電池の水素発生は２４時間後に約５％未満とすることができる。いくつかの実施形態では、電池の水素発生は、約０分（水素発生なし）～約２４時間後、いくつかの実施形態では、約０分、約１０分、約３０分、約１時間、約１．５時間、約２時間、約２．５時間、約３時間、約３．５時間、約４時間、約４．５時間、約６時間、約６．５時間、約７時間、約７．５時間、約８時間、約８．５時間、約９時間、約９．５時間、約１０時間、約１０．５時間、約１１時間、約１１．５時間、約１２時間、約１２．５時間、約１３時間、約１３．５時間、約１４時間、約１４．５時間、約１５時間、約１５．５時間、約１６時間、約１６．５時間、約１７時間、約１７．５時間、約１８時間、約１８．５時間、約１９時間、約１９．５時間、約２０時間、約２０．５時間、約２１時間、約２１．５時間、約２２時間、約２２．５時間、約２３時間、約２３．５時間、約２４時間、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約０分～約２４時間の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲後、約５％、約４％、約３％、約２％、約１％、約０％、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約０％～約５％の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。さらに、いくつかの実施形態では、電池の充電状態は、２０°Ｃ（いくつかの実施形態では、約－２０°Ｃ～約２０°Ｃ、約－２０°Ｃ、約－１５°Ｃ、約－１０°Ｃ、約－５°Ｃ、約０°Ｃ、約５°Ｃ、約１０°Ｃ、約１５°Ｃ、約２０°Ｃ、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約－２０°Ｃ～約２０°Ｃの範囲のいずれかの値もしくは部分範囲）および大気圧（当業者によって理解されるように、異なる緯度での海抜ゼロメートル地点等で約１ａｔｍ）での保存を、１週間（いくつかの実施形態では、約１時間～約７日、すなわち、約１時間、約２時間、約８時間、約１２時間、約２４時間、約１．５日、約２日、約２．５日、約３日、約３．５日、約４日、約４．５日、約５日、約５．５日、約６日、約６．５日、約７日、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約１時間～約７日の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲）後、１０％未満（いくつかの実施形態では、約０％～約１０％、約０％、約１％、約２％、約３％、約４％、約５％、約６％、約７％、約８％、約９％、約１０％、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約０％～１０％の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲）減少する。
【0073】
フロー電池の薄膜はカチオン交換膜とすることができる。開示の陽極液および陰極液中の金属キレートは、水または酸に溶解した場合でさえ、両方とも負に荷電することができるので、カチオン交換膜は、系において有益とすることができる。金属キレートの負電荷および／または大きなサイズの結果、薄膜を介した金属キレートの移動は、活性金属材料が正に荷電される系と比較して低減することができる。いくつかの実施形態では、カチオン交換膜は、スルホン化テトラフロオルエチレン系フッ素ポリマー共重合体（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））、スルホン化ＰＥＥＫ、または他の同様の材料とすることができる。他の適切な薄膜としては、Ｆｕｍａｐｅｍ Ｆ－９３０ ＲＦＳ、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１１、またはＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１２を挙げることができる。この電解質化学が、サイズ排除薄膜、多孔性セパレーターなどと同様に、様々なカチオンおよびアニオン交換膜と親和性があることは当業者によって評価されるべきである。
適切な電極としては、カーボン紙、炭素フェルト、炭素布、炭素繊維、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
適切な電極としては、カーボン紙、炭素フェルト、炭素布、炭素繊維、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【0074】
陽極液または陰極液は、さらに第２の金属を含むことができる。第２の金属は電解質に添加して少なくとも電極の一部をめっきすることができる。いくつかの実施形態では、電極の少なくとも約１μｇ／ｃｍ２は第２の金属でめっきすることができる。いくつかの実施形態では、約０．１μｇ／ｃｍ２～約１００μｇ／ｃｍ２の電極は第２の金属でめっきすることができる。第２の金属は、ビスマス、鉛、キレート化鉛、キレート化ビスマス、またはそれらの組み合わせとすることができる。第２の金属は溶媒に可溶とすることができる。溶媒は、液体、例えば、水（蒸留水、水道水、脱イオン水、またはそれらの組み合わせ）とすることができる。他の溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，２－ジフルオロベンゼン、ジメチルホルムアミド、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。第２の金属は、材料がフロー電池中の電極と接触するまで金属キレートと結合した場合可溶とすることができる。第２の金属は、そのとき炭素電極上に電着することができ、それは、電子伝達速度を高め、このようにして、電池性能を向上することができる。他の適切な溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、オルト－ジフルオロベンゼン、ジメチルホルムアミド、またはそれらの組み合わせが挙げられる。第２の金属は、陽極液および／または陰極液に可溶とすることができる。
【0075】
金属キレートの濃度は約０．１Ｍ～約２Ｍである。いくつかの実施形態では、金属キレートの濃度は、約０．１Ｍ、０．５Ｍ、約１．０Ｍ、約１．１Ｍ、約１．２Ｍ、約１．３Ｍ、約１．４Ｍ、約１．５Ｍ、約１．６Ｍ、約１．７Ｍ、約１．８Ｍ、約１．９Ｍ、約２Ｍ、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約１．０Ｍ～約２Ｍの範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。その結果、電池のサイズは先行技術の電池のサイズの約５倍までに低減することができる。比較すると、国際公開第２０１２１１７５９４号パンフレットに示すようなＮａＣｒＥＤＴＡの濃度は、最大約０．４Ｍとすることができ、電池のサイズが増加する。
【0076】
いくつかの実施形態では、電池の電流効率は１０％～約１００％とすることができる。いくつかの実施形態では、効率は、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％、約９９％、約１００％、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約１０％～約１００％の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。
【0077】
電池の最大の充電状態は約８０％～約１００％とすることができる。いくつかの実施形態では、電池の最大の充電状態は、約８０％、約８３％、約８４％、約８５％、約９０％、約９５％、約１００％、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約０％～約１００％の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。
【0078】
電池の電圧は約１Ｖ～約２．２Ｖとすることができる。いくつかの実施形態では、電池の電圧は、約１Ｖ、約１．１Ｖ、約１．２Ｖ、約１．３Ｖ、約１．４Ｖ、約１．５Ｖ、約１．６Ｖ、約１．７Ｖ、約１．８Ｖ、約１．９Ｖ、約２．０Ｖ、約２．１Ｖ、約２．２Ｖ、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約１Ｖ～約２．２Ｖの範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。
【0079】
フロー電池中の薄膜としては、Ｆｕｍａｐｅｍ Ｆ－９３０ ＲＦＳ、Ｎａｆｉｏｎ２１１、Ｎａｆｉｏｎ２１２、スルホン化ＰＥＥＫ、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。
【0080】
本発明の態様はフロー電池である。フロー電池は陽極液および陰極液を含む２つの電解質を含む。電解質はｐＨ約６～約１１で緩衝液を含む。緩衝液は、リン酸イオン、ホウ酸イオン、ＮＴＡ、錯体を形成していない有機材料、またはそれらの組み合わせとすることができる。錯体を形成していない有機材料は、ＥＤＴＡ、ＢＤＴＡ、ＰＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＴＡ、またはＮＴＡとすることができる。緩衝液は電池中に維持される。陽極液は金属キレートを含む。金属キレートの金属は遷移金属であり、金属キレートのキレートはＥＤＴＡである。いくつかの実施形態では、フロー電池は電極、および陽極液と陰極液とを分離する薄膜を含むこともできる。電池の電流効率（電子不足に対する電子）は６０％より大きくすることができる。
【0081】
いくつかの実施形態では、金属および金属キレートのキレートの配位はキレート、金属、および金属酸化状態に依存して変化する可能性がある。いくつかの実施形態では、金属は、金属キレート錯体と遊離金属イオンと遊離キレートとの平衡定数が１０２５を超えるようにキレートに配位することができる。言い換えれば、事実上検出できない量の非キレート化金属イオンは溶液中に存在する。いくつかの実施形態では、金属キレートのキレートは、約９０％～約１００％、いくつかの実施形態では、約９０％、約９１％、約９２％、約９３％、約９４％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％、約９９％、約１００％、これらの値の２つの間の範囲、または９０％～１００％の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲の量で金属イオンに配位することができる。キレートに優先的に配位することによって、水配位子は、金属キレートの金属に配位することができない、または困難とすることができる。水が金属キレート中の金属に配位することによって、得られた電池の効率を低下する可能性がある。さらに、過剰のクロムは沈殿を形成する可能性があり、それは、さらに得られた電池の効率を低減する可能性がある。このように、開示の有利な態様は、金属キレートのキレートが金属イオンに優先的に配位することである。本発明の金属キレートとしては、ほんの一例であり、ＣｒＰＤＴＡ、ＣｒＢＤＴＡ、ＣｒＤＴＰＡ、ＣｒＮＴＡ、ＣｒＣｙＤＴＡ、ＣｒＨＥＤＴＡ、ＣｒＥＤＴＡ、ＦｅＰＤＴＡ、ＦｅＢＤＴＡ、ＦｅＤＴＰＡ、ＦｅＮＴＡ、ＦｅＣｙＤＴＡ、ＦｅＨＥＤＴＡ、ＦｅＥＤＴＡ、Ｖ（ＰＤＴＡ）、Ｖ（ＢＤＴＡ）、Ｖ（ＤＴＰＡ）、Ｖ（ＮＴＡ）、Ｖ（ＣｙＤＴＡ）、Ｖ（ＨＥＤＴＡ）、Ｖ（ＥＤＴＡ）、Ｍｎ（ＰＤＴＡ）、Ｍｎ（ＢＤＴＡ）、ＭｎＤＴＰＡ、ＭｎＮＴＡ、ＭｎＣｙＤＴＡ、ＭｎＨＥＤＴＡ、ＭｎＥＤＴＡ、ＣｅＰＤＴＡ、ＣｅＢＤＴＡ、ＣｅＤＴＰＡ、ＣｅＮＴＡ、ＣｅＣｙＤＴＡ、ＣｅＨＥＤＴＡ、ＣｅＥＤＴＡ、ＴｉＰＤＴＡ、ＴｉＢＤＴＡ、ＴｉＤＴＰＡ、ＴｉＮＴＡ、ＴｉＣｙＤＴＡ、ＴｉＥＤＴＡ、またはＴｉＨＥＤＴＡが挙げられる。金属キレートの濃度は約０．１Ｍ～約２Ｍとすることができる。いくつかの実施形態では、金属キレートの濃度は、約０．１Ｍ、約０．５Ｍ、約１．０Ｍ、約１．５Ｍ、約２Ｍ、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約０．１Ｍ～約２Ｍの範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。
【0082】
いくつかの実施形態では、陽極液の金属キレートはさらに対イオンを含む。対イオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ＴＥＡ、ＴＢＡ、他のテトラアルキルアンモニウム塩、混合したカチオン、またはそれらの組み合わせとすることができる。表４は、多くの対イオン、キレートと錯体を形成する金属イオン、およびキレートを示す。
【0083】
いくつかの実施形態では、陰極液は第２の金属キレートを含むことができる。第２の金属キレートの金属は遷移金属とすることができ、第２の金属キレートのキレートは、ＰＤＴＡ、ＢＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、またはＮＴＡとすることができる。第２のキレートは第１のキレートと同じまたは異なるものとすることができる。第２の金属キレートは陽極液の金属キレートの金属とは異なる第２の金属を含むことができる。陰極液における第１の金属キレートの第２の金属キレートに対する比率は、約１００：１～約１：１、約１００：１、約９０：１、約８０：１、約７０：１、約６０：１、約５０：１、約４０：１、約３０：１、約２０：１、約１０：１、約５：１、約２：１、約１：１、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約１００：１～約１：１の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。第１の金属キレートのように、第２の金属キレートは対イオンを含むことができる。
【0084】
いくつかの実施形態では、陰極液は対イオンを含むことができる。陰極液の対イオンはフロー電池中の陽極液の対イオンと同じとすることができる。陰極液のｐＨおよび陽極液のｐＨは、約６～約１１とすることができる。いくつかの実施形態では、ｐＨは、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、またはｐＨ約６～約１１の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。いくつかの実施形態では、陰極液はＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］とすることができ、金属キレートはキレートとしてＢＤＴＡまたはＰＤＴＡ、例えば、Ｋ２［Ｍｎ（ＢＤＴＡ）］を含み、金属キレートは、キレートとしてＥＤＴＡ、例えば、Ｋ［Ｃｒ（ＥＤＴＡ）］またはＢｒ２／Ｂｒ－を含む。
【0085】
電池は緩衝液を含むことができる。適切な緩衝液は、ホウ酸塩、ＮａＯＡｃ、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２Ｂ４Ｏ７、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、錯体を形成していないＢＤＴＡ、錯体を形成していないＣｙＤＴＡ、錯体を形成していないＥＤＴＡ、錯体を形成していないＮＴＡ、錯体を形成していないＰＤＴＡ、リン酸イオン、ホウ酸イオン、およびそれらの組み合わせを含むことができる。緩衝液は電池の電解質中に維持することができる。緩衝液はｐＨ約６～約１１とすることができる。緩衝液の濃度は約１ｍＭ～約１．０Ｍとすることができる。
【0086】
いくつかの実施形態では、電池の陰極液はＦｅ（ＣＮ）６またはＢｒ２／Ｂｒ－を含むことができる。陰極液の濃度はそれがＦｅ（ＣＮ）６である場合、約０．０１Ｍ～約１．５Ｍとすることができる。陰極の濃度はそれがＢｒ２／Ｂｒ－である場合、約０．０１Ｍ～約５．７Ｍとすることができる。陰極液のｐＨは約３～約１４とすることができる。いくつかの実施形態では、金属キレートは陽極液に使用することができ、Ｆｅ（ＣＮ）６は陰極液で使用される。
【0087】
不安定な先行技術の電池と異なり、開示は高電圧および前例のない安定性を提供する。フロー電池の電圧効率は約８０％～約９５％とすることができる。いくつかの実施形態では、フロー電池の電圧効率は、約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約８０％～約９５％の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。いくつかの実施形態では、フロー電池の全体効率は約７５％～約９５％とすることができる。いくつかの実施形態では、フロー電池の効率は、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約７５％～約９５％の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。いくつかの実施形態では、電池の充電状態の約５％未満が、フロー電池中で１日当たり失われる。いくつかの実施形態では、電池の水素発生は２４時間後に約５％未満とすることができる。いくつかの実施形態では、電池の水素発生は、約０分（水素発生なし）～約２４時間後、いくつかの実施形態では、約０分、約１０分、約３０分、約１時間、約１．５時間、約２時間、約２．５時間、約３時間、約３．５時間、約４時間、約４．５時間、約６時間、約６．５時間、約７時間、約７．５時間、約８時間、約８．５時間、約９時間、約９．５時間、約１０時間、約１０．５時間、約１１時間、約１１．５時間、約１２時間、約１２．５時間、約１３時間、約１３．５時間、約１４時間、約１４．５時間、約１５時間、約１５．５時間、約１６時間、約１６．５時間、約１７時間、約１７．５時間、約１８時間、約１８．５時間、約１９時間、約１９．５時間、約２０時間、約２０．５時間、約２１時間、約２１．５時間、約２２時間、約２２．５時間、約２３時間、約２３．５時間、約２４時間、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約０分～約２４時間の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲後、約５％、約４％、約３％、約２％、約１％、約０％、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約０％～約５％の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。さらに、いくつかの実施形態では、電池の充電状態は、２０°Ｃ（いくつかの実施形態では、約－２０°Ｃ～約２０°Ｃ、約－２０°Ｃ、約－１５°Ｃ、約－１０°Ｃ、約－５°Ｃ、約０°Ｃ、約５°Ｃ、約１０°Ｃ、約１５°Ｃ、約２０°Ｃ、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約－２０°Ｃ～約２０°Ｃの範囲のいずれかの値もしくは部分範囲）および大気圧（当業者によって理解されるように、異なる緯度での海抜ゼロメートル地点等で約１ａｔｍ）での保存を、１週間（いくつかの実施形態では、約１時間～約７日、すなわち、約１時間、約２時間、約８時間、約１２時間、約２４時間、約１．５日、約２日、約２．５日、約３日、約３．５日、約４日、約４．５日、約５日、約５．５日、約６日、約６．５日、約７日、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約１時間～約７日の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲）後、１０％未満（いくつかの実施形態では、約０％～約１０％、約０％、約１％、約２％、約３％、約４％、約５％、約６％、約７％、約８％、約９％、約１０％、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約０％～１０％の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲）減少する。
【0088】
フロー電池の薄膜はカチオン交換膜ｏとすることができる。開示の陽極液および陰極液中の金属キレートは、水または酸に溶解した場合でさえ、両方とも負に荷電することができるので、カチオン交換膜は系において有益であり得る。金属キレートの負電荷および／または大きなサイズの結果、薄膜を介した金属キレートの移動は、活性金属材料が正に荷電される系と比較して低減することができる。いくつかの実施形態では、カチオン交換膜は、スルホン化テトラフロオルエチレン系フッ素ポリマー共重合体（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））、スルホン化ＰＥＥＫ、または他の同様の材料とすることができる。他の適切な薄膜としては、Ｆｕｍａｐｅｍ Ｆ－９３０ ＲＦＳ、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１１、またはＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１２を挙げることができる。この電解質化学が、サイズ排除薄膜、多孔性セパレーターなどと同様に、様々なカチオンおよびアニオン交換膜と親和性があることは当業者によって評価されるべきである。
適切な電極としてはカーボン紙、炭素フェルト、炭素布、炭素繊維、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
適切な電極としてはカーボン紙、炭素フェルト、炭素布、炭素繊維、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【0089】
陽極液または陰極液は、さらに第２の金属を含むことができる。第２の金属は電解質に添加して少なくとも電極の一部をめっきすることができる。いくつかの実施形態では、電極の少なくとも約１μｇ／ｃｍ２は第２の金属でめっきすることができる。いくつかの実施形態では、約０．１μｇ／ｃｍ２～約１００μｇ／ｃｍ２の電極は第２の金属でめっきすることができる。第２の金属は、ビスマス、鉛、キレート化鉛、キレート化ビスマス、またはそれらの組み合わせとすることができる。第２の金属は溶媒に可溶とすることができる。溶媒は、液体、例えば、水（蒸留水、水道水、脱イオン水、またはそれらの組み合わせ）とすることができる。他の溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，２－ジフルオロベンゼン、ジメチルホルムアミド、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。第２の金属は、材料がフロー電池中の電極と接触するまで金属キレートと結合した場合可溶とすることができる。第２の金属は、そのとき、炭素電極上に電着することができ、それは、電子伝達速度を高め、このようにして、電池性能を向上することができる。他の適切な溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、オルト－ジフルオロベンゼン、ジメチルホルムアミド、またはそれらの組み合わせが挙げられる。第２の金属は陽極液および／または陰極液に可溶とすることができる。
【0090】
金属キレートの濃度は約０．１Ｍ～約２Ｍである。いくつかの実施形態では、金属キレートの濃度は、約０．１Ｍ、０．５Ｍ、約１．０Ｍ、約１．１Ｍ、約１．２Ｍ、約１．３Ｍ、約１．４Ｍ、約１．５Ｍ、約１．６Ｍ、約１．７Ｍ、約１．８Ｍ、約１．９Ｍ、約２Ｍ、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約１．０Ｍ～約２Ｍの範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。その結果、電池のサイズは先行技術の電池のサイズの約５倍までに低減することができる。比較すると、国際公開第２０１２１１７５９４号パンフレットに示すようなＮａＣｒＥＤＴＡの濃度は、最大約０．４Ｍとすることができ、電池のサイズが増加する。
【0091】
いくつかの実施形態では、電池の電流効率は１０％～約１００％とすることができる。いくつかの実施形態では、効率は、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％、約９９％、約１００％、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約１０％～約１００％の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。
【0092】
電池の最大の充電状態は約８０％～約１００％とすることができる。いくつかの実施形態では、電池の最大の充電状態は、約８０％、約８３％、約８４％、約８５％、約９０％、約９５％、約１００％、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約０％～約１００％の範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。
【0093】
電池の電圧は約１Ｖ～約２．２Ｖとすることができる。いくつかの実施形態では、電池の電圧は、約１Ｖ、約１．１Ｖ、約１．２Ｖ、約１．３Ｖ、約１．４Ｖ、約１．５Ｖ、約１．６Ｖ、約１．７Ｖ、約１．８Ｖ、約１．９Ｖ、約２．０Ｖ、約２．１Ｖ、約２．２Ｖ、これらの値の２つの間のいずれかの範囲、または約１Ｖ～約２．２Ｖの範囲のいずれかの値もしくは部分範囲とすることができる。
【0094】
いくつかの実施形態では、陰極液は金属キレートを含むことができる。金属キレートの金属は遷移金属とすることができ、キレートは、ＥＤＴＡ、ＢＤＴＡ、ＰＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＴＡ、またはＮＴＡからなる群から選択することができる。
【0095】
フロー電池中の薄膜としては、Ｆｕｍａｐｅｍ Ｆ－９３０ ＲＦＳ、Ｎａｆｉｏｎ２１１、Ｎａｆｉｏｎ２１２、スルホン化ＰＥＥＫ、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。
【0096】
開示の態様は電極をめっきする方法である。方法は溶液にめっき材料を溶解することを含む。溶液は電解質である。有利には、めっき材料は、フロー電池を分解することなく、フロー電池中の電極にめっきすることができる。言い換えれば、電極はフロー電池中に存在しながらめっきすることができる。電極は、カーボン紙、炭素布、炭素フェルト、炭素繊維、またはそれらの組み合わせとすることができる。めっき材料は、ビスマス、鉛、キレート化ビスマス、キレート化鉛、およびそれらの組み合わせとすることができる。めっき材料はフロー電池の電解質に可溶とすることができる。
【0097】
いくつかの実施形態では、電極の少なくとも約１μｇ／ｃｍ２はめっき材料でめっきすることができる。いくつかの実施形態では、電極の約０．１μｇ／ｃｍ２～約１００μｇ／ｃｍ２は、めっき材料でめっきすることができる。めっき材料は、ビスマス、鉛、キレート化鉛、キレート化ビスマス、またはそれらの組み合わせとすることができる。めっき材料金属は溶媒に可溶とすることができる。溶媒は、液体、例えば、水（蒸留水、水道水、脱イオン水、またはそれらの組み合わせ）とすることができる。他の溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，２－ジフルオロベンゼン、ジメチルホルムアミド、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。さらに、めっき材料は、材料がフロー電池中の電極と接触するまで金属キレートと組み合わせた場合、可溶とすることができる。めっき材料は、そのとき、炭素電極上に電着し、それは、電子伝達速度を高めることができ、このように、電池性能を向上することができる。適切な溶媒としては、限定されないが、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、オルト－ジフルオロベンゼン、ジメチルホルムアミド、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
適切な電解質は、明細書全体にわたって議論され、電極をめっきする方法で使用することができる。
適切な電解質は、明細書全体にわたって議論され、電極をめっきする方法で使用することができる。
【実施例】
【0098】
（実施例１）
（金属キレートを形成する方法）
錯体はいくつかの異なる方法で合成することができる。次の実施例を提供して、記載された材料を合成するために使用することができる手順を説明する。Ｃｒ２Ｏ３またはＣｒ（ＯＨ）３の使用を含めて他の方法を使用して同じ錯体を合成することができる。
（金属キレートを形成する方法）
錯体はいくつかの異なる方法で合成することができる。次の実施例を提供して、記載された材料を合成するために使用することができる手順を説明する。Ｃｒ２Ｏ３またはＣｒ（ＯＨ）３の使用を含めて他の方法を使用して同じ錯体を合成することができる。
【0099】
Ｋ［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］を、ＫＣｒ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ（４０ｇ、８０ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓ、９８＋％）および１，３－ジアミノプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’－四酢酸（２７．５ｇ、９０ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）を脱イオン水３０ｍＬに溶解し、混合物を１１０℃に加熱することによって下記手順に従って調製した。１時間の加熱後、固体のＫＯＨ（１０ｇ）を１５秒ごとに０．５ｇずつ添加した。２４時間後、５ＭのＫＯＨ１６ｍＬを１ｍＬずつゆっくり添加した。さらなる２４時間の加熱後、５ＭのＫＯＨ１６ｍＬをさらに添加した。溶液のｐＨをＫＯＨの添加中にモニターし、４８時間の加熱後まで２．５より下に維持した。７２時間の全反応時間後、最終溶液ｐＨは５～６であった。溶液を室温に冷却し、アセトン９５ｍＬを添加し、固体Ｋ２ＳＯ４を沈殿させろ過によって除去した。
【0100】
濾液を減圧下で濃縮して貯蔵液を製造した。Ｋ［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］の濃度は、５０６ｎｍ（ε＝１１６Ｍ－１ｃｍ－１）で吸光度を使用した吸光分光法によって評価した。
【0101】
（電解質を形成する方法）
フローセルを、０．４Ｍおよび１．０ＭのＫ［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］の濃度で動作させた。貯蔵液をＤＩ水で１０ｍＬに希釈し、Ｋ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ（０．６ｇ、２ｍｍｏｌ）を添加し、ｐＨ９．５で０．４ＭのＫ［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］および０．２ＭのＫ２Ｂ４Ｏ７を含む電解質を得ることによって、０．４ＭのＫ［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］溶液を作製した。４０℃で飽和Ｋ［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］をＤＩ水で１０ｍＬに希釈し、Ｋ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ（０．３ｇ、１ｍｍｏｌ）を添加して、ｐＨ９．０で１．０ＭのＫ［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］および０．１ＭのＫ２Ｂ４Ｏ７を含む電解質を得ることによって、１．０ＭのＫ［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］溶液を作製した。
フローセルを、０．４Ｍおよび１．０ＭのＫ［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］の濃度で動作させた。貯蔵液をＤＩ水で１０ｍＬに希釈し、Ｋ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ（０．６ｇ、２ｍｍｏｌ）を添加し、ｐＨ９．５で０．４ＭのＫ［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］および０．２ＭのＫ２Ｂ４Ｏ７を含む電解質を得ることによって、０．４ＭのＫ［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］溶液を作製した。４０℃で飽和Ｋ［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］をＤＩ水で１０ｍＬに希釈し、Ｋ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ（０．３ｇ、１ｍｍｏｌ）を添加して、ｐＨ９．０で１．０ＭのＫ［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］および０．１ＭのＫ２Ｂ４Ｏ７を含む電解質を得ることによって、１．０ＭのＫ［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］溶液を作製した。
【0102】
（分析）
（半電池測定）
サイクリックボルタンメトリーを、Ｇａｍｒｙ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ１０００ポテンシオスタット、Ａｇ／ＡｇＣｌ水系参照電極（３ＭのＮａＣｌ充填溶液）、Ｐｔワイヤー対極、および直径３ｍｍのガラス質炭素電極を使用して実施した。半電池実験を、ｐＨ９で５ｍＭのＫ［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］、５ｍＭのＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６、および０．１２５ＭのＫ２Ｂ４Ｏ７を含む溶液で実施した。
（半電池測定）
サイクリックボルタンメトリーを、Ｇａｍｒｙ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ１０００ポテンシオスタット、Ａｇ／ＡｇＣｌ水系参照電極（３ＭのＮａＣｌ充填溶液）、Ｐｔワイヤー対極、および直径３ｍｍのガラス質炭素電極を使用して実施した。半電池実験を、ｐＨ９で５ｍＭのＫ［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］、５ｍＭのＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６、および０．１２５ＭのＫ２Ｂ４Ｏ７を含む溶液で実施した。
【0103】
（反応速度の計算）
不可逆反応について、ピーク電流ｉｐは、式（１）により与えられる。
不可逆反応について、ピーク電流ｉｐは、式（１）により与えられる。
【0104】
【数1】
【0105】
式中、ｉｐはアンペア、Ａは電極面積（ｃｍ２）、ＣＯ°は酸化剤のバルク濃度（ｍｏｌｅｓ ｃｍ－３）、γは電位掃引速度（Ｖｓ－１）、ＤＯは酸化剤の拡散係数、αは電荷移動係数、ｎａは律速段階に含まれる電極の数である。この式は２５°Ｃで式（２）に帰着する。
【0106】
【数2】
【0107】
ｉｐ対γ１／２をプロットして、傾きがＤＯに比例する直線を与えた。１／２のαｎａ値を想定することによってＤＯを解くことができた。全体的に不可逆なピークについて、ピーク電位Ｅｐはスキャン速度の関数であり、Ｅｐと正式な電位との差Ｅ０’は標準的不均質速度定数ｋ°に関連する。ピーク電流は、式（３）に示すように表すことができる。
【0108】
【数3】
【0109】
Ｌｎ（ｉｐ）対（Ｅｐ－Ｅ°’）は、異なるスキャン速度でプロットし、切片は比例し、ｋ°を解することを可能にする。Ｅ°’は、文献において－１．３１Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌであることが分かった。バルク濃度は０．００５Ｍであり、ｎａは、移動する１個のみの電子があるので１であった。電極の面積は直径３ｍｍのガラス質炭素電極から０．０７０７ｃｍ２である。スキャン速度は、２５、５０、１００、２００、および５００ｍＶｓ－１で行った。ｉｐ対γ１／２の傾きは０．０７４７であり、ｌｎ（ｉｐ）対（Ｅｐ－Ｅ°’）の切片は－１３．５２７であった。
これらの式から、式（４）および（５）を決定した。
Ｋｏ＝１．７×１０－４ｃｍｓ－１（４）
Ｄｏ＝６．２×１０－６ｃｍ２ｓ－１（５）
これらの式から、式（４）および（５）を決定した。
Ｋｏ＝１．７×１０－４ｃｍｓ－１（４）
Ｄｏ＝６．２×１０－６ｃｍ２ｓ－１（５）
【0110】
（フローセル装置）
５ｃｍ２の単一セルフロー電池を、電解質を運ぶチューブは、アルミニウムやステンレス鋼セル部品と接触せずに黒鉛フロープレートに直接つながるように酸性セル構成でフュエルセルテクノロジーズ社から購入した。フロープレートは、５ｃｍ２の単一の蛇紋石フローフィールドを備えたＰｏｃｏ ｇｒａｐｈｉｔｅブロックを含んでいた。Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６電解質は、１／８インチのＯＤペルフルオロアセトキシ（ＰＦＡ）入口／出口チューブ用に穴が空けられ、１／８インチＯＤ、１／１６インチＩＤ ＰＦＡチューブ、およびＰＦＡ接続具を使用して、歯車ポンプ（Ｃｏｌｅ－Ｐａｒｍｅｒ）を備えたフローセルに対して供給および排気されるゴム隔壁を装着した１００ｍＬの丸底フラスコ内に配置した。
５ｃｍ２の単一セルフロー電池を、電解質を運ぶチューブは、アルミニウムやステンレス鋼セル部品と接触せずに黒鉛フロープレートに直接つながるように酸性セル構成でフュエルセルテクノロジーズ社から購入した。フロープレートは、５ｃｍ２の単一の蛇紋石フローフィールドを備えたＰｏｃｏ ｇｒａｐｈｉｔｅブロックを含んでいた。Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６電解質は、１／８インチのＯＤペルフルオロアセトキシ（ＰＦＡ）入口／出口チューブ用に穴が空けられ、１／８インチＯＤ、１／１６インチＩＤ ＰＦＡチューブ、およびＰＦＡ接続具を使用して、歯車ポンプ（Ｃｏｌｅ－Ｐａｒｍｅｒ）を備えたフローセルに対して供給および排気されるゴム隔壁を装着した１００ｍＬの丸底フラスコ内に配置した。
【0111】
ステンレス鋼に対するＫ［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］およびＢｒ２溶液の感度により、ＰＴＦＥダイヤフラムポンプ（Ｃｏｌｅ－Ｐａｒｍｅｒ）をこれらの電解質に使用した。ダイヤフラムポンプのパルス流により、分極データ（電流－電圧）は、セル内のパルス流量に対する正弦波応答および大量輸送制限を生成した。図２Ｂ、２Ｃ、３Ａ、３Ｂ中の分極プロットおよび出力密度プロットは、これがパルス流によって課される大量輸送制限がない状態でのセル性能に反映するので、ピーク電流に関連したグラフ上の選択点にフィッティングした。フィッティングした全データは、図９Ｃ、９Ｄ、１０Ｃ、および１０Ｄに示され、それはクロム－イオンサイクルプロットを説明する。
【0112】
Ｎａｆｉｏｎ２１２薄膜（５０ｍｍの厚み）を１２時間ＤＩ水に浸漬し、０．００２インチのＰＴＦＥシートでシールした。積層した５枚のＧＤＬ３９ＡＡカーボン紙（ＳＧＬ）（２８０ｍｍの厚み、各々５ｃｍ２）を１５０℃に１２時間加熱し、０．０４インチのＰＴＦＥガスケットによって３８％圧縮させて各側で使用した。セルをともにボルト締めし、１０Ｎｍまでトルクレンチで締めた。フローセル実験を、Ｇａｍｒｙ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ５０００Ｅポテンシオスタット／ガルバノスタットを使用して実施した。Ｋ［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］およびＫＢｒ溶液を、ＰＴＦＥダイヤフラムポンプを使用して４２ｍＬ／ｍｉｎの流量で送り込み、Ｆｅ（ＣＮ）６溶液を、歯車ポンプを使用して５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で送り込んだ。
【0113】
（フロー電池実験）
０．４ＭのＣｒＰＤＴＡフローセル実験では、セルの負側において、０．４ＭのＫＣｒＰＤＴＡおよび０．２Ｍの四ホウ酸カリウムの１０ｍＬを電解質として使用し、一方、セルの正側において、０．３ＭのＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６、０．４５ＭのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６、および０．０２５Ｍの四ホウ酸カリウムの５０ｍＬを完全放電状態で電解質溶液として使用した。溶液を１００ｍＬのガラス丸底フラスコに室温で入れた。ＣｒＰＤＴＡ溶液をサイクル開始前の１時間アルゴンでパージし、実験中に正圧のアルゴン下で維持した。
０．４ＭのＣｒＰＤＴＡフローセル実験では、セルの負側において、０．４ＭのＫＣｒＰＤＴＡおよび０．２Ｍの四ホウ酸カリウムの１０ｍＬを電解質として使用し、一方、セルの正側において、０．３ＭのＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６、０．４５ＭのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６、および０．０２５Ｍの四ホウ酸カリウムの５０ｍＬを完全放電状態で電解質溶液として使用した。溶液を１００ｍＬのガラス丸底フラスコに室温で入れた。ＣｒＰＤＴＡ溶液をサイクル開始前の１時間アルゴンでパージし、実験中に正圧のアルゴン下で維持した。
【0114】
１．０ＭのＣｒＰＤＴＡフローセル実験では、セルの負側において１．０ＭのＣｒ３＋ＰＤＴＡおよび０．１Ｍの四ホウ酸カリウム１０ｍＬを電解質として使用し、一方、セルの正側において、０．４ＭのＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６、０．６ＭのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６、および０．０２５Ｍの四ホウ酸カリウムの５０ｍＬを完全放電状態で電解質溶液として使用した。溶液を、４０℃の油浴に沈めた１００ｍＬのガラス丸底フラスコに入れた。ＣｒＰＤＴＡ溶液をサイクル開始前の１時間アルゴンでパージし、実験中に正圧のアルゴン下で維持した。４０℃に加熱した蒸留水の溶液をアルゴンでバブリングしてアルゴンをＨ２Ｏで前飽和し、ＣｒＰＤＴＡ溶液の体積ロスを最小化した。
【0115】
鉄側の反応速度が系を放出する際に限定因子でなく、ＣｒＰＤＴＡの十分な能力が示されることができるようにＦｅ（ＣＮ）６濃度を選択した。鉄側が、種の濃度が実質的に変化しないかなりの過剰で動作する場合でさえ、荷電した種は最小で０．４５Ｍであり、一方、ＣｒＰＤＴＡは最大で０．４Ｍである。Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６およびＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６の両方の制限のある溶解度により、１．０ＭのＣｒＰＤＴＡが動作するために、鉄の濃度を、鉄側に関連した電圧を変更しない同じＦｅ３＋／Ｆｅ２＋比を維持しながらできるだけ高いように選択した。
【0116】
選択された調合物は、粘性と関係するどんな問題をもたらさず、サイクル全体にわたって、電解質の不均衡または電気浸透抗力による体積変化に実質的な問題ではなかった。さらに系を向上するさらなる電解質の最適化の検討は現在進行中である。
【0117】
ＫＢｒフローセル実験について、セルの負側に、０．４ＭのＫＣｒＰＤＴＡおよび０．２Ｍの四ホウ酸カリウムの１０ｍＬを電解質として使用し、一方、セルの正側に、２．０ＭのＫＢｒ、０．５ＭのＢｒ２、および０．１Ｍの四ホウ酸カリウムの２０ｍＬを完全放電状態で電解質溶液として使用した。ＣｒＰＤＴＡ溶液を１００ｍＬのガラス丸底フラスコに室温で入れた。ＫＢｒ溶液を、２つの１／８インチのＯＤ圧縮フィッティングポート（Ｓａｖｉｌｌｅｘ）を備えた５８ｍｍのトランスファー閉鎖具でキャップした６０ｍＬのＰＦＡカラム部品容器に入れた。ＣｒＰＤＴＡ溶液をサイクル開始前の１時間アルゴンでパージし、実験中に正圧のアルゴン下で維持した。
【0118】
（実施例２）
（フローセル実験）
開回路電位（ＯＣＰ）実験を、５～９５％ＳＯＣから５％充電状態（ＳＯＣ）の間隔で、定電流でＣｒＰＤＴＡ溶液を充電し、３０秒のＯＣＰ読み出しをすることによって実施し、その後、平均して報告値を見つけた。出力実験を、２００ｍＶｓ－１のスキャン速度でＣＶを動作し、次に、定電流で溶液を放電する前に所望のＳＯＣに規定時間定電流でＣｒＰＤＴＡ溶液を充電し、次いで、５分間低電圧で保持して特定のＳＯＣへの次の充電を開始する前に溶液を完全放電することによって実施した。サイクル実験を定電流で充放電することによって実施して、所望のＳＯＣに達する規定時間で充電が終了し、放電が電圧遮断で終了した。電圧遮断は、正の電解質がＦｅ（ＣＮ）６である場合０．５Ｖであり、正の電解質がＫＢｒである場合０．８Ｖであった。電流効率を、最終放電時間を充電時間で割ることによって計算した。全体電圧効率を、放電動作の中間点での電圧を充電動作の中間点での電圧で割ることによって計算した。全体エネルギー効率を、全体電圧効率に電流効率を掛けることによって計算した。放電電圧効率は、放電動作の中間点での電圧を放電サイクル直前のセルの開回路電位で割ることによって計算した。放電エネルギー効率を、放電電圧効率に電流効率を掛けることによって計算した。［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］のステンレス鋼との不適合性により、ＰＴＦＥダイヤフラムポンプを使用した。
（フローセル実験）
開回路電位（ＯＣＰ）実験を、５～９５％ＳＯＣから５％充電状態（ＳＯＣ）の間隔で、定電流でＣｒＰＤＴＡ溶液を充電し、３０秒のＯＣＰ読み出しをすることによって実施し、その後、平均して報告値を見つけた。出力実験を、２００ｍＶｓ－１のスキャン速度でＣＶを動作し、次に、定電流で溶液を放電する前に所望のＳＯＣに規定時間定電流でＣｒＰＤＴＡ溶液を充電し、次いで、５分間低電圧で保持して特定のＳＯＣへの次の充電を開始する前に溶液を完全放電することによって実施した。サイクル実験を定電流で充放電することによって実施して、所望のＳＯＣに達する規定時間で充電が終了し、放電が電圧遮断で終了した。電圧遮断は、正の電解質がＦｅ（ＣＮ）６である場合０．５Ｖであり、正の電解質がＫＢｒである場合０．８Ｖであった。電流効率を、最終放電時間を充電時間で割ることによって計算した。全体電圧効率を、放電動作の中間点での電圧を充電動作の中間点での電圧で割ることによって計算した。全体エネルギー効率を、全体電圧効率に電流効率を掛けることによって計算した。放電電圧効率は、放電動作の中間点での電圧を放電サイクル直前のセルの開回路電位で割ることによって計算した。放電エネルギー効率を、放電電圧効率に電流効率を掛けることによって計算した。［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］のステンレス鋼との不適合性により、ＰＴＦＥダイヤフラムポンプを使用した。
【0119】
（実施例３）
四ホウ酸カリウム（ＫＢｉ）緩衝液とともにＣｒＰＤＴＡおよびＦｅ（ＣＮ）６の両方を含む水溶液のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）は、－１．３１Ｖでの酸化還元反応および０．３１対Ａｇ／ＡｇＣｌをそれぞれ示し、これらの錯体の１．６２Ｖの電位差との適合性を示す（図２Ａ）。ＣｒＰＤＴＡ還元の反応速度分析は、ガラス質炭素で拡散係数ＤＯ＝６．２×１０－６ｃｍ２ｓ－１および還元速度定数ｋ０＝１．７×１０－４ｃｍｓ－１をもたらし（図５Ａ～５Ｃ）、ＣｒＰＤＴＡが溶液中に自由に拡散し、Ｖ３＋／２＋より速いが、ある有機物より遅く還元可能であることを示唆する。表５は、ＣｒＰＤＴＡの還元用の電気化学データを説明する。表５中の値はすべて概算である。
四ホウ酸カリウム（ＫＢｉ）緩衝液とともにＣｒＰＤＴＡおよびＦｅ（ＣＮ）６の両方を含む水溶液のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）は、－１．３１Ｖでの酸化還元反応および０．３１対Ａｇ／ＡｇＣｌをそれぞれ示し、これらの錯体の１．６２Ｖの電位差との適合性を示す（図２Ａ）。ＣｒＰＤＴＡ還元の反応速度分析は、ガラス質炭素で拡散係数ＤＯ＝６．２×１０－６ｃｍ２ｓ－１および還元速度定数ｋ０＝１．７×１０－４ｃｍｓ－１をもたらし（図５Ａ～５Ｃ）、ＣｒＰＤＴＡが溶液中に自由に拡散し、Ｖ３＋／２＋より速いが、ある有機物より遅く還元可能であることを示唆する。表５は、ＣｒＰＤＴＡの還元用の電気化学データを説明する。表５中の値はすべて概算である。
【0120】
【表5】
【0121】
０．４ＭのＫ［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］のバルク電解質溶液を、ＫＯＨの存在下でＰＤＴＡとともにクロムミョウバンを加熱することによって調製し、０．２ＭのＫＢｉでｐＨ９．５で緩衝化した。正の電解質を、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］およびＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］（０．７５Ｍの全Ｆｅ濃度）の両方を容量過剰にして調製し、２５ｍＭのＫＢｉで緩衝化した。これらの溶液を、カチオン交換膜によって分離されたカーボン紙電極を含むフローセルの中にポンプで送り込んだ。セルを、５０ｍＡｃｍ－２で充電し、開路電位（ＯＣＰ）を、５～９５％の充電状態（ＳＯＣ）の関数としてモニターした（図２Ｂ、差し込み図）。ＯＣＰは１．５４～１．７０Ｖまで増加し、５０％ＳＯＣで１．６２Ｖの値であった。セルの電流－電圧挙動を様々なＳＯＣ値でモニターし（図２Ｂ）、５０％ＳＯＣで１．２～２．０Ｖの略線形（つまり、オーム）応答を示し、ＣｒＰＤＴＡ酸化還元反応速度によってではなく、膜抵抗（全オーム抵抗＝１．７オームｃｍ２）によってセル性能が実質的に妨げられることを示唆する。図２Ｃで示される放電出力密度は、１０％～９０％ＳＯＣで０．２～０．５Ｗｃｍ－２に及ぶピーク出力密度を示し、ピーク出力は０．５１５Ｗｃｍ－２であった。
【0122】
セルを、サイクル当たりのクーロン充電制限値として全電解質容量の８０％を使用して、±０．１Ａｃｍ－２の定電流で２６時間にわたって室温で７５回サイクルした（図３Ａ）。これらの条件下では、サイクル当たりの電流効率は定量的であり（１００．０±０．３％）、有意な副反応が発生しないことを示し、往復のエネルギー効率は８０．０±０．４％であり、放電容量は第１から最終サイクルまで不変だった。５０および２０ｍＡｃｍ－２でのサイクルによって、過電圧が低減され、図６Ａ～６Ｃに説明するように往復エネルギー効率を９０および９３％にそれぞれ向上した。表７は、Ｃｒ（ＰＤＴＡ）－Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池についてのサイクルデータを説明する。表７中の値はすべて概算である。
【0123】
【表6】
【0124】
Ｃｒ（ＰＤＴＡ）電解質の濃度を１．０Ｍに増加し、セルを４０°Ｃで２５回サイクルした（図３Ｂおよび３Ｃ）。再び、量的電流効率（１００±０．２％）を観察したが、エネルギー効率は７８．１±０．２％であった。室温でのＫ［Ｃｒ（ＰＤＴＡ）］の最大溶解度は１．３２Ｍであることを観察し、したがって、Ｆｅ（ＣＮ）６電解質について示したように、ＣｒＰＤＴＡ電解質を向上して濃度、粘性、および性能を最適化するために大きな好機が利用可能である。
【0125】
電池の試験中に、最大ＳＯＣを８０％から９０％に増加させることによって、電流効率が９９．５％に減少し（図７Ａ、Ｂおよび図８Ａに示すように）、それはＨ２発生に起因し得る。フル充電した０．４ＭのＣｒＰＤＴＡ溶液の安定性は、ガスクロマトグラフィーによって上部スペースを分析することによって評価した。Ｈ２を１週間静置した後に観察したが、それは、１日当たり２．７％または０．４％の等価容量損失となった。この観察と一致して、ＣｒＰＤＴＡの電解質のｐＨは、図３Ａのサイクル実験中に９．５から１０．０まで増加した。これは、もしもっぱらＨ２発生に起因すれば、サイクル当たり０．１％の電流効率損失と同じであろう。ｐＨの増加も、ＯＨ－を形成するサイクル前後に、ＫＢｉのクロスオーバーまたは還元されたＣｒＰＤＴＡのＯ２への曝露によって引き起こされる可能性がある。
【0126】
ＣｒＰＤＴＡの分解は試験の間に観察されず、最終放電容量は各サイクル実験において不変だった。長期的耐久性の研究なしでは非常に遅い分解を除外することができないが、関連するキレート剤ＥＤＴＡは、ＵＶ放射線への曝露により主として分解する難分解性有機化学物質と考えられる。ＰＤＴＡの分解は、ｐＨ９でのＣｒ２Ｏ３としてのＣｒ３＋イオンの沈殿を伴い、それは観察されなかったが、電解質溶液に過剰のＰＤＴＡを添加することによって、いかなる潜在的劣化も緩和することができた。
【0127】
（実施例４）
（ＣｒＢｒ ＲＦＢ）
ＣｒＰＤＴＡ酸化還元対が炭素上でＨ２発生の負の限界の近くで動作するので、Ｆｅ（ＣＮ）６ ３－／４－より正の酸化還元対は、さらに電池電圧を増加させることが要求される。したがって、Ｂｒ２／Ｂｒ－酸化還元対を、２．１Ｖを超える電位を備えたＲＦＢを製造するために選択した。図４Ａは、クロム－臭素（ＣｒＢｒ）ＲＦＢの放電曲線を示し、セルは、ほとんど完全放電時間、２ボルトを超える動作電圧を維持する（図４Ａ）。８０％および９０％ＳＯＣの両方への±０．１Ａｃｍ－２でのサイクルによって、サイクル当たり９７％の電流効率および７６％の全体エネルギー効率で、安定した充電／放電サイクル（図４Ａ、差し込み図）がもたらされる（図８Ｂ）。セル分極曲線は図４Ｂで報告されており、開回路電位は５～９５％ＳＯＣで２．０５～２．２Ｖであった（図４Ｂ、差し込み図）。ピーク出力は０．２～０．６Ｗｃｍ－２であり、最大０．６８４Ｗｃｍ－２を９０％ＳＯＣで観察した（図４Ｃ）。
（ＣｒＢｒ ＲＦＢ）
ＣｒＰＤＴＡ酸化還元対が炭素上でＨ２発生の負の限界の近くで動作するので、Ｆｅ（ＣＮ）６ ３－／４－より正の酸化還元対は、さらに電池電圧を増加させることが要求される。したがって、Ｂｒ２／Ｂｒ－酸化還元対を、２．１Ｖを超える電位を備えたＲＦＢを製造するために選択した。図４Ａは、クロム－臭素（ＣｒＢｒ）ＲＦＢの放電曲線を示し、セルは、ほとんど完全放電時間、２ボルトを超える動作電圧を維持する（図４Ａ）。８０％および９０％ＳＯＣの両方への±０．１Ａｃｍ－２でのサイクルによって、サイクル当たり９７％の電流効率および７６％の全体エネルギー効率で、安定した充電／放電サイクル（図４Ａ、差し込み図）がもたらされる（図８Ｂ）。セル分極曲線は図４Ｂで報告されており、開回路電位は５～９５％ＳＯＣで２．０５～２．２Ｖであった（図４Ｂ、差し込み図）。ピーク出力は０．２～０．６Ｗｃｍ－２であり、最大０．６８４Ｗｃｍ－２を９０％ＳＯＣで観察した（図４Ｃ）。
【0128】
（概要）
これらの結果は、非水またはハイブリッドＲＦＢ系の大部分より高い動作電圧を備えた２つの高性能水性ＲＦＢを示す。高電圧電池用の非水電解質を促進する１つの要求は、水が水分解電位（１．２３Ｖ）によって制限されるということであるが、水は、それらの元素組成に対して、非常に、ほとんどの有機溶媒より熱力学的に安定している。水の電気分解生成物Ｈ２およびＯ２が自然に再結合して水を改質することは、ｐＨリバランスセルによって水分解を緩和することができるので、非水電解質に対する非常に大きな利点である。リチウムイオン電池は、電極を電解質との接触から安定、保護する固体－電解質界面相（ＳＥＩ）と呼ばれる腐食層を形成することによって、非水電解質中で高電圧で動作する。同様に、Ｃｒ２＋イオンは、障壁として堅牢な有機的レート、または水が反応性金属中心と相互に作用することを除外する分子ＳＥＩを使用することによって、水溶液中で動力学的に安定する。金属イオンへの水または陽子の配位は、水分解における陽極および陰極プロセスの両方での第１の機構ステップの１つであると通常考えられる。
これらの結果は、非水またはハイブリッドＲＦＢ系の大部分より高い動作電圧を備えた２つの高性能水性ＲＦＢを示す。高電圧電池用の非水電解質を促進する１つの要求は、水が水分解電位（１．２３Ｖ）によって制限されるということであるが、水は、それらの元素組成に対して、非常に、ほとんどの有機溶媒より熱力学的に安定している。水の電気分解生成物Ｈ２およびＯ２が自然に再結合して水を改質することは、ｐＨリバランスセルによって水分解を緩和することができるので、非水電解質に対する非常に大きな利点である。リチウムイオン電池は、電極を電解質との接触から安定、保護する固体－電解質界面相（ＳＥＩ）と呼ばれる腐食層を形成することによって、非水電解質中で高電圧で動作する。同様に、Ｃｒ２＋イオンは、障壁として堅牢な有機的レート、または水が反応性金属中心と相互に作用することを除外する分子ＳＥＩを使用することによって、水溶液中で動力学的に安定する。金属イオンへの水または陽子の配位は、水分解における陽極および陰極プロセスの両方での第１の機構ステップの１つであると通常考えられる。
【0129】
ＣｒＰＤＴＡ電解質は、酸化還元フロー電池の電流制限の多くに取り組み、グリッドスケールエネルギー貯蔵のコストを劇的に低下させるために新しい経路を提供する。ＣｒＰＤＴＡを使用することによって、ＥＤＴＡおよび関連するキレートが、既に、肥料、水処理、および消費者製品に１０８ｋｇｙｒ－１のスケールで製造された商品化学物質であるので、多くの有機電解質より迅速な市場浸透が可能となるに違いない。より一般に、金属錯体の主配位は、安価な大量製造されたキレートの使用によって制御することができ、大過剰な熱力学的な水分解電位での電位で水性フロー電池を熱力学的に安定することができる。開示は、このように、高電圧水性電池に動的安定性を与える際に一般的なアプローチをもたらすことができ、また、他の電気化学用途でのＨ２発生を管理するためにより広い意味を有するだろう。
【0130】
（実施例５）
ＣｒＰＤＴＡを、ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（２１．３ｇ、８０ｍｍｏｌ）および１，３－ジアミノプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸（２７．５ｇ、９０ｍｍｏｌ）を使用し、それらを脱イオン水３０ｍＬに溶解し、１１０°Ｃに加熱することによって合成した。１時間の加熱後、固体ＫＯＨ（１０ｇ）を１５秒ごとに０．５ｇずつ添加した。２４時間後、５ＭのＫＯＨの１６ｍＬを、１ｍＬずつゆっくり添加した。５ＭのＫＯＨのさらなる１６ｍＬを、さらなる２４時間の加熱後に添加した。溶液のｐＨをＫＯＨの添加中にモニターし、４８時間の加熱後まで２．５未満に維持した。７２時間の全反応時間後、溶液を冷却、ろ過して、得られた最終溶液のｐＨは５～６であった。さらなる精製を行わなかった。
ＣｒＰＤＴＡを、ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（２１．３ｇ、８０ｍｍｏｌ）および１，３－ジアミノプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸（２７．５ｇ、９０ｍｍｏｌ）を使用し、それらを脱イオン水３０ｍＬに溶解し、１１０°Ｃに加熱することによって合成した。１時間の加熱後、固体ＫＯＨ（１０ｇ）を１５秒ごとに０．５ｇずつ添加した。２４時間後、５ＭのＫＯＨの１６ｍＬを、１ｍＬずつゆっくり添加した。５ＭのＫＯＨのさらなる１６ｍＬを、さらなる２４時間の加熱後に添加した。溶液のｐＨをＫＯＨの添加中にモニターし、４８時間の加熱後まで２．５未満に維持した。７２時間の全反応時間後、溶液を冷却、ろ過して、得られた最終溶液のｐＨは５～６であった。さらなる精製を行わなかった。
【0131】
（実施例６）
ＣｒＥＤＴＡを、ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（２１．３ｇ、８０ｍｍｏｌ）およびエチレンジアミン四酢酸（２６．２８ｇ、９０ｍｍｏｌ）を使用し、それらを脱イオン水３０ｍＬに溶解し、１１０°Ｃに加熱することによって合成した。１時間の加熱後、固体ＫＯＨ（１０ｇ）を１５秒ごとに０．５ｇずつ添加した。２４時間後、５ＭのＫＯＨの１６ｍＬを、１ｍＬずつゆっくり添加した。５ＭのＫＯＨのさらなる１６ｍＬを、さらなる２４時間の加熱後に添加した。溶液のｐＨをＫＯＨの添加中にモニターし、４８時間の加熱後まで２．５未満に維持した。７２時間の全反応時間後、溶液を冷却、ろ過して、得られた最終溶液のｐＨは５～６であった。さらなる精製を行わなかった。実施例１の合成後、遊離配位子（キレート）の約０．１２５等量が溶液中に存在し、実施例５および６の合成後、遊離配位子の０．１２５等量およびＫＣｌの３等量が溶液中に存在する。
ＣｒＥＤＴＡを、ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（２１．３ｇ、８０ｍｍｏｌ）およびエチレンジアミン四酢酸（２６．２８ｇ、９０ｍｍｏｌ）を使用し、それらを脱イオン水３０ｍＬに溶解し、１１０°Ｃに加熱することによって合成した。１時間の加熱後、固体ＫＯＨ（１０ｇ）を１５秒ごとに０．５ｇずつ添加した。２４時間後、５ＭのＫＯＨの１６ｍＬを、１ｍＬずつゆっくり添加した。５ＭのＫＯＨのさらなる１６ｍＬを、さらなる２４時間の加熱後に添加した。溶液のｐＨをＫＯＨの添加中にモニターし、４８時間の加熱後まで２．５未満に維持した。７２時間の全反応時間後、溶液を冷却、ろ過して、得られた最終溶液のｐＨは５～６であった。さらなる精製を行わなかった。実施例１の合成後、遊離配位子（キレート）の約０．１２５等量が溶液中に存在し、実施例５および６の合成後、遊離配位子の０．１２５等量およびＫＣｌの３等量が溶液中に存在する。
【0132】
（実施例７）
Ｋ２［Ｆｅ（ＩＩＩ）ＤＴＰＡ］を、ＦｅＣｌ３（０．８１０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を用いて合成し、Ｈ５ＤＴＰＡ（２．１６２ｇ、５．５ｍｍｏｌ）を脱イオン（ＤＩ）Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ）に添加した。活発に撹拌して、Ｋ２ＣＯ３（２．０７０ｇ、１５ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。溶液をＣＯ２の発生が弱まるまで撹拌した。暗黄褐色溶液が最終ｐＨ９で残った。さらなる精製を行わなかった。遊離配位子の約０．１等量およびＫＣｌの３等量が合成後に溶液中に存在する。
Ｋ２［Ｆｅ（ＩＩＩ）ＤＴＰＡ］を、ＦｅＣｌ３（０．８１０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を用いて合成し、Ｈ５ＤＴＰＡ（２．１６２ｇ、５．５ｍｍｏｌ）を脱イオン（ＤＩ）Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ）に添加した。活発に撹拌して、Ｋ２ＣＯ３（２．０７０ｇ、１５ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。溶液をＣＯ２の発生が弱まるまで撹拌した。暗黄褐色溶液が最終ｐＨ９で残った。さらなる精製を行わなかった。遊離配位子の約０．１等量およびＫＣｌの３等量が合成後に溶液中に存在する。
【0133】
（実施例８）
半電池測定を、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を使用して行い、それは、その他に明記しない限り、Ｇａｍｒｙ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ１０００ポテンシオスタット、Ａｇ／ＡｇＣｌの水性参照電極（３ＭのＮａＣｌ充填溶液）、Ｐｔワイヤー対極、および直径３ｍｍのガラス質炭素作用電極を使用して実施した。溶液を、最初に、不活性ガス、例えば、Ｎ２、ヘリウム、ネオン、アルゴン、またはそれらの組み合わせで、少なくとも１５分間スパージし、次いで、不活性ガス、例えば、Ｎ２、ヘリウム、ネオン、アルゴン、またはそれらの組み合わせのブランケット下で維持し、試験を行った。試験をすべて常温で行った。カーボン紙サイクリックボルタンメトリー実験の間、ガラス質炭素電極と同様に、同じ設定を使用したが、作用電極は１枚のカーボン紙であった。すべてのクロム錯体およびＦｅ（ＣＮ）６溶液については、５０ｍＭの溶液を利用したカーボン紙電極を利用するもの以外の５ｍＭの溶液を、すべてのＣＶ実験に利用した。他の金属キレート錯体は、図のキャプションで特定された濃度を有する。
半電池測定を、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を使用して行い、それは、その他に明記しない限り、Ｇａｍｒｙ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ１０００ポテンシオスタット、Ａｇ／ＡｇＣｌの水性参照電極（３ＭのＮａＣｌ充填溶液）、Ｐｔワイヤー対極、および直径３ｍｍのガラス質炭素作用電極を使用して実施した。溶液を、最初に、不活性ガス、例えば、Ｎ２、ヘリウム、ネオン、アルゴン、またはそれらの組み合わせで、少なくとも１５分間スパージし、次いで、不活性ガス、例えば、Ｎ２、ヘリウム、ネオン、アルゴン、またはそれらの組み合わせのブランケット下で維持し、試験を行った。試験をすべて常温で行った。カーボン紙サイクリックボルタンメトリー実験の間、ガラス質炭素電極と同様に、同じ設定を使用したが、作用電極は１枚のカーボン紙であった。すべてのクロム錯体およびＦｅ（ＣＮ）６溶液については、５０ｍＭの溶液を利用したカーボン紙電極を利用するもの以外の５ｍＭの溶液を、すべてのＣＶ実験に利用した。他の金属キレート錯体は、図のキャプションで特定された濃度を有する。
【0134】
（実施例９）
５ｃｍ２の単一セルフロー電池を、電解質を運ぶチューブは、アルミニウムやステンレス鋼セル部品と接触せずに黒鉛フロープレートに直接つながるような酸性セル構成でフュエルセルテクノロジーズ社から購入した。フロープレートは、５ｃｍ２の単一の蛇紋石フローフィールドを備えたＰｏｃｏ ｇｒａｐｈｉｔｅブロックを含んだ。特に断らない限り、フローセルは、最短１２時間ＤＩ水に浸漬され、０．００２インチのＰＴＦＥシートでシールされたＮａｆｉｏｎ２１２薄膜（５０ｍｍの厚み、３ｃｍ×３ｃｍ）で構成され、１２時間空気中で１５０°Ｃに加熱され、０．０４インチのＰＴＦＥガスケットが２７％の圧縮をもたらすように各側で使用される５枚の積層されたＧＤＬ３９ＡＡカーボン紙（各２８０ｍｍの厚み、５ｃｍ２）（ＳＧＬ）でも構成された。セルをボルト締めし、トルクレンチで１０Ｎｍに締めた。Ｃｒ（ＩＩ）ＰＤＴＡおよびＣｒ（ＩＩ）ＥＤＴＡ溶液のステンレス鋼および他の金属との反応性により、Ｃ－Ｆｌｅｘ ｕｌｔｒａ Ｌ／Ｓ １６チューブを利用するＰＴＦＥダイヤフラムポンプ（Ｃｏｌｅ－Ｐａｒｍｅｒ）または蠕動ポンプのいずれかを、４０～６０ｍＬｍｉｎ－１の平均流体流量で使用した。流体を、非反応性１／８インチＯＤ、１／１６インチＩＤパーフルオロアセトキシ（ＰＦＡ）チューブおよびＰＦＡ圧縮接続具を使用して流した。溶液を、１／８インチのＯＤ圧縮接続ポート（Ｓａｖｉｌｌｅｘ）を備えた５８ｍｍのトランスファー閉鎖具でキャップした６０ｍＬのＰＦＡカラム部品容器に、または１／８インチのＯＤチューブ用に開けられた穴を含むゴム隔壁が取り付けられた１００ｍＬのガラス丸底フラスコに入れた。フローセル実験を、Ｇａｍｒｙ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ５０００Ｅのポテンシオスタット／ガルバノスタットを使用して実施した。特に断らない限り、フロー電池実験では、クロム溶液の１０ｍＬを利用した。
５ｃｍ２の単一セルフロー電池を、電解質を運ぶチューブは、アルミニウムやステンレス鋼セル部品と接触せずに黒鉛フロープレートに直接つながるような酸性セル構成でフュエルセルテクノロジーズ社から購入した。フロープレートは、５ｃｍ２の単一の蛇紋石フローフィールドを備えたＰｏｃｏ ｇｒａｐｈｉｔｅブロックを含んだ。特に断らない限り、フローセルは、最短１２時間ＤＩ水に浸漬され、０．００２インチのＰＴＦＥシートでシールされたＮａｆｉｏｎ２１２薄膜（５０ｍｍの厚み、３ｃｍ×３ｃｍ）で構成され、１２時間空気中で１５０°Ｃに加熱され、０．０４インチのＰＴＦＥガスケットが２７％の圧縮をもたらすように各側で使用される５枚の積層されたＧＤＬ３９ＡＡカーボン紙（各２８０ｍｍの厚み、５ｃｍ２）（ＳＧＬ）でも構成された。セルをボルト締めし、トルクレンチで１０Ｎｍに締めた。Ｃｒ（ＩＩ）ＰＤＴＡおよびＣｒ（ＩＩ）ＥＤＴＡ溶液のステンレス鋼および他の金属との反応性により、Ｃ－Ｆｌｅｘ ｕｌｔｒａ Ｌ／Ｓ １６チューブを利用するＰＴＦＥダイヤフラムポンプ（Ｃｏｌｅ－Ｐａｒｍｅｒ）または蠕動ポンプのいずれかを、４０～６０ｍＬｍｉｎ－１の平均流体流量で使用した。流体を、非反応性１／８インチＯＤ、１／１６インチＩＤパーフルオロアセトキシ（ＰＦＡ）チューブおよびＰＦＡ圧縮接続具を使用して流した。溶液を、１／８インチのＯＤ圧縮接続ポート（Ｓａｖｉｌｌｅｘ）を備えた５８ｍｍのトランスファー閉鎖具でキャップした６０ｍＬのＰＦＡカラム部品容器に、または１／８インチのＯＤチューブ用に開けられた穴を含むゴム隔壁が取り付けられた１００ｍＬのガラス丸底フラスコに入れた。フローセル実験を、Ｇａｍｒｙ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ５０００Ｅのポテンシオスタット／ガルバノスタットを使用して実施した。特に断らない限り、フロー電池実験では、クロム溶液の１０ｍＬを利用した。
【0135】
（実施例１０）
実施例５で使用されるのと同じ系を含む負の電解質を調製した。実施例７に記載するように、正極用活物質としてＫ２ＦｅＤＴＰＡを含む正の電解質を調製した。ＦｅＤＰＴＡを調製して０．５Ｍの濃度にした。Ｋ２Ｂ４Ｏ７を０．２Ｍの濃度となるように添加した。ＣｒＰＤＴＡを、実施例１０で使用されるものに類似する犠牲Ｆｅ（ＣＮ）６溶液に対して予め加えた。±２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で動作した場合、クーロン効率は１００．３±０．４％、エネルギー効率は９２％であった。この電池の最大貯蔵に対する能力は、３６．２Ａｈ／ｌｉｔｅｒであることが分かった。セルは、２１６ｍＷｃｍ２の最大出力を達成し、平衡電位は１．１８Ｖであった。セルは、分極抵抗が２．５８オームｃｍ２であった。図１８は、±２０ｍＡ／ｃｍ２でｐＨ９での０．２ＭのＫ２Ｂ４Ｏ７緩衝液中の０．５ＭのＣｒＰＤＴＡ対ＦｅＤＴＰＡフロー電池サイクルを説明する。
実施例５で使用されるのと同じ系を含む負の電解質を調製した。実施例７に記載するように、正極用活物質としてＫ２ＦｅＤＴＰＡを含む正の電解質を調製した。ＦｅＤＰＴＡを調製して０．５Ｍの濃度にした。Ｋ２Ｂ４Ｏ７を０．２Ｍの濃度となるように添加した。ＣｒＰＤＴＡを、実施例１０で使用されるものに類似する犠牲Ｆｅ（ＣＮ）６溶液に対して予め加えた。±２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で動作した場合、クーロン効率は１００．３±０．４％、エネルギー効率は９２％であった。この電池の最大貯蔵に対する能力は、３６．２Ａｈ／ｌｉｔｅｒであることが分かった。セルは、２１６ｍＷｃｍ２の最大出力を達成し、平衡電位は１．１８Ｖであった。セルは、分極抵抗が２．５８オームｃｍ２であった。図１８は、±２０ｍＡ／ｃｍ２でｐＨ９での０．２ＭのＫ２Ｂ４Ｏ７緩衝液中の０．５ＭのＣｒＰＤＴＡ対ＦｅＤＴＰＡフロー電池サイクルを説明する。
【0136】
（実施例１１）
負極用活物質としてＮａＣｒＰＤＴＡおよびカリウム１，２－エチレンジアミン四酢酸（ＫＣｒＥＤＴＡ）酸化還元系を含む負の電解質を、実施例５および６に記載するようにであるが、別のカチオン（所望のカチオン、例えば、ＮａＯＨまたはＮＨ４ＯＨで構成された塩基の添加によって異なるカチオン形態が形成されるように）で調製した。ＣｒＰＤＴＡの濃度は０．２Ｍであり、ＣｒＥＤＴＡは０．２Ｍであった。四ホウ酸カリウム（Ｋ２Ｂ４Ｏ７）を０．２Ｍの濃度となるように添加し、得られたｐＨは８．７５であった。実施例１０で使用されるのと同じ系を含む正の電解質を調製した。得られたフロー電池を、実施例９に記載するように組み立て、±１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で全電解質容量の８０％を利用して動作した場合、クーロン効率が９８．７％、エネルギー効率が７２．７％であった。図１９は、±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＫ２Ｂ４Ｏ７緩衝液中の８０％ＳＯＣへの単一の０．２ＭのＣｒＰＤＴＡおよび０．２ＭのＣｒＥＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
負極用活物質としてＮａＣｒＰＤＴＡおよびカリウム１，２－エチレンジアミン四酢酸（ＫＣｒＥＤＴＡ）酸化還元系を含む負の電解質を、実施例５および６に記載するようにであるが、別のカチオン（所望のカチオン、例えば、ＮａＯＨまたはＮＨ４ＯＨで構成された塩基の添加によって異なるカチオン形態が形成されるように）で調製した。ＣｒＰＤＴＡの濃度は０．２Ｍであり、ＣｒＥＤＴＡは０．２Ｍであった。四ホウ酸カリウム（Ｋ２Ｂ４Ｏ７）を０．２Ｍの濃度となるように添加し、得られたｐＨは８．７５であった。実施例１０で使用されるのと同じ系を含む正の電解質を調製した。得られたフロー電池を、実施例９に記載するように組み立て、±１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で全電解質容量の８０％を利用して動作した場合、クーロン効率が９８．７％、エネルギー効率が７２．７％であった。図１９は、±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＫ２Ｂ４Ｏ７緩衝液中の８０％ＳＯＣへの単一の０．２ＭのＣｒＰＤＴＡおよび０．２ＭのＣｒＥＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
【0137】
（実施例１２）
実施例１４からの負の電解質に、ｐＨ１０で１．０ＭのＮＴＡ溶液の１ｍＬを添加した。実施例１４に記載された負の電解質を利用し続ける場合、得られたフロー電池を、±１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で全電解質容量の８０％を利用して作動する場合、クーロン効率が９８．５％、エネルギー効率が７３．２％であった。図２０は、±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＫ２Ｂ４Ｏ７およびＮＴＡ緩衝液中の８０％ＳＯＣへの単一の０．２ＭのＣｒＰＤＴＡおよび０．２ＭのＣｒＥＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
実施例１４からの負の電解質に、ｐＨ１０で１．０ＭのＮＴＡ溶液の１ｍＬを添加した。実施例１４に記載された負の電解質を利用し続ける場合、得られたフロー電池を、±１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で全電解質容量の８０％を利用して作動する場合、クーロン効率が９８．５％、エネルギー効率が７３．２％であった。図２０は、±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＫ２Ｂ４Ｏ７およびＮＴＡ緩衝液中の８０％ＳＯＣへの単一の０．２ＭのＣｒＰＤＴＡおよび０．２ＭのＣｒＥＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
【0138】
（実施例１３）
負極用活物質としてＫＣｒＰＤＴＡ酸化還元系を含む負の電解質を、実施例５に記載するようにではあるが、緩衝液として実施例５に記載された反応からの過剰のＰＤＴＡのみで調製した。溶液のｐＨをＫＯＨでｐＨ８．３２に調整し、ＣｒＰＤＴＡの濃度は０．４Ｍであった。得られたＰＤＴＡ緩衝液は、合成からの過剰の配位子に基づいて０．０４５Ｍになるであろう。実施例１０で使用されるのと同じ系を含む正の電解質を調製した。得られたフロー電池を、実施例９に記載するように組み立て、±１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で全電解質容量の８０％を利用して動作した場合、クーロン効率が９８．９％、エネルギー効率が７４．６％であった。図２１は、±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＰＤＴＡ緩衝液中の８０％ＳＯＣへの単一の０．４ＭのＣｒＰＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
負極用活物質としてＫＣｒＰＤＴＡ酸化還元系を含む負の電解質を、実施例５に記載するようにではあるが、緩衝液として実施例５に記載された反応からの過剰のＰＤＴＡのみで調製した。溶液のｐＨをＫＯＨでｐＨ８．３２に調整し、ＣｒＰＤＴＡの濃度は０．４Ｍであった。得られたＰＤＴＡ緩衝液は、合成からの過剰の配位子に基づいて０．０４５Ｍになるであろう。実施例１０で使用されるのと同じ系を含む正の電解質を調製した。得られたフロー電池を、実施例９に記載するように組み立て、±１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で全電解質容量の８０％を利用して動作した場合、クーロン効率が９８．９％、エネルギー効率が７４．６％であった。図２１は、±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＰＤＴＡ緩衝液中の８０％ＳＯＣへの単一の０．４ＭのＣｒＰＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
【0139】
（実施例１４）
実施例１６からの負の電解質に、ｐＨ９で１．０ＭのＮＴＡ溶液の１ｍＬを添加した。実施例１６に記載された負の電解質を利用し続ける場合、得られたフロー電池を、±１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で全電解質容量の８０％を利用して作動する場合、クーロン効率が９９．８％、エネルギー効率が７９．０％であった。図２２は、±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＰＤＴＡおよびＮＴＡ緩衝液中の８０％ＳＯＣへの単一の０．４ＭのＣｒＰＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
実施例１６からの負の電解質に、ｐＨ９で１．０ＭのＮＴＡ溶液の１ｍＬを添加した。実施例１６に記載された負の電解質を利用し続ける場合、得られたフロー電池を、±１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で全電解質容量の８０％を利用して作動する場合、クーロン効率が９９．８％、エネルギー効率が７９．０％であった。図２２は、±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＰＤＴＡおよびＮＴＡ緩衝液中の８０％ＳＯＣへの単一の０．４ＭのＣｒＰＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
【0140】
（実施例１５）
負極用活物質としてＫＣｒＰＤＴＡ酸化還元系を含む負の電解質を、実施例１６のようにではあるが、０．２ＭのＫ２ＨＰＯ４固体を緩衝液として添加して調製した。得られた溶液のｐＨは７．８５であった。実施例１０で使用されるのと同じ系を含む正の電解質を調製した。得られたフロー電池を、±１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で全電解質容量の８０％を利用して作動する場合、クーロン効率が１００．０％、エネルギー効率が７４．４％であった。図２３は、±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＫ２ＨＰＯ４緩衝液中の８０％ＳＯＣへの単一の０．４ＭのＣｒＰＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
負極用活物質としてＫＣｒＰＤＴＡ酸化還元系を含む負の電解質を、実施例１６のようにではあるが、０．２ＭのＫ２ＨＰＯ４固体を緩衝液として添加して調製した。得られた溶液のｐＨは７．８５であった。実施例１０で使用されるのと同じ系を含む正の電解質を調製した。得られたフロー電池を、±１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で全電解質容量の８０％を利用して作動する場合、クーロン効率が１００．０％、エネルギー効率が７４．４％であった。図２３は、±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＫ２ＨＰＯ４緩衝液中の８０％ＳＯＣへの単一の０．４ＭのＣｒＰＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
【0141】
（実施例１６）
負極用活物質としてＫＣｒＰＤＴＡ酸化還元系を含む負の電解質を、実施例１６のようにではあるが、０．２ＭのＫ２Ｂ４Ｏ７固体を緩衝液として添加して調製した。得られた溶液のｐＨは９．３１であった。実施例１０で使用されるのと同じ系を含む正の電解質を調製した。サイクルに先立って、クロム側のカーボン紙電極を、ＢｉＥＤＴＡ錯体を利用したビスマスでめっきした。得られたフロー電池を、実施例９に記載するように組み立て、±１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で全電解質容量の９０％を利用して動作した場合、クーロン効率が１０．０％、エネルギー効率が８４．７％であった。図２４は、±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＢｉがめっきされたカーボン紙を用いた、Ｋ２Ｂ４Ｏ７緩衝液中の９０％ＳＯＣへの単一の０．４ＭのＣｒＰＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
負極用活物質としてＫＣｒＰＤＴＡ酸化還元系を含む負の電解質を、実施例１６のようにではあるが、０．２ＭのＫ２Ｂ４Ｏ７固体を緩衝液として添加して調製した。得られた溶液のｐＨは９．３１であった。実施例１０で使用されるのと同じ系を含む正の電解質を調製した。サイクルに先立って、クロム側のカーボン紙電極を、ＢｉＥＤＴＡ錯体を利用したビスマスでめっきした。得られたフロー電池を、実施例９に記載するように組み立て、±１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で全電解質容量の９０％を利用して動作した場合、クーロン効率が１０．０％、エネルギー効率が８４．７％であった。図２４は、±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＢｉがめっきされたカーボン紙を用いた、Ｋ２Ｂ４Ｏ７緩衝液中の９０％ＳＯＣへの単一の０．４ＭのＣｒＰＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
【0142】
（実施例１７）
負極用活物質としてＫＣｒＰＤＴＡ酸化還元系を含む負の電解質を、実施例１９のように調製した。得られた溶液のｐＨは９．３１であった。実施例１０で使用されるのと同じ系を含む正の電解質を調製した。得られたフロー電池を、各側の５つのカーボン紙電極を同じサイズの未処理のＥＬＡＴ疎水性炭素布電極のうちの４つと取り替えた以外は、実施例９に記載するように組み立てた。これは３７．４％の圧縮をもたらした。得られたフロー電池を、±１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で全電解質容量の９０％を利用して作動する場合、クーロン効率が９９．０％、エネルギー効率が８２．０％であった。図２５は、±１００ｍＡ／ｃｍ２での炭素布電極を用いた、Ｋ２Ｂ４Ｏ７緩衝液中の９０％ＳＯＣへの単一の０．４ＭのＣｒＰＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
負極用活物質としてＫＣｒＰＤＴＡ酸化還元系を含む負の電解質を、実施例１９のように調製した。得られた溶液のｐＨは９．３１であった。実施例１０で使用されるのと同じ系を含む正の電解質を調製した。得られたフロー電池を、各側の５つのカーボン紙電極を同じサイズの未処理のＥＬＡＴ疎水性炭素布電極のうちの４つと取り替えた以外は、実施例９に記載するように組み立てた。これは３７．４％の圧縮をもたらした。得られたフロー電池を、±１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で全電解質容量の９０％を利用して作動する場合、クーロン効率が９９．０％、エネルギー効率が８２．０％であった。図２５は、±１００ｍＡ／ｃｍ２での炭素布電極を用いた、Ｋ２Ｂ４Ｏ７緩衝液中の９０％ＳＯＣへの単一の０．４ＭのＣｒＰＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
【0143】
（実施例１８）
負極用活物質としてＫＣｒＰＤＴＡ酸化還元系を含む負の電解質を、実施例１９のように調製した。得られた溶液のｐＨは９．３１であった。実施例１０で使用されるのと同じ系を含む正の電解質を調製した。得られたフロー電池を、Ｎａｆｉｏｎ２１２薄膜をＮａｆｉｏｎ２１１薄膜と同じ処理で取り替え、０．００２インチのＰＴＦＥシートを０．００１インチのＰＴＦＥシートと取り替え、５つのカーボン紙電極を４つのカーボン紙電極と同じ処理で取り替えた以外は実施例９に記載するように組み立てた。これは９．３％の圧縮をもたらした。得られたフロー電池を、±１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で全電解質容量の９０％を利用して作動する場合、クーロン効率が９９．４％、エネルギー効率が８４．５％であった。図２６は、±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＮａｆｉｏｎ２１１紙を用いた、Ｋ２Ｂ４Ｏ７緩衝液中の９０％ＳＯＣへの単一の０．４ＭのＣｒＰＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
負極用活物質としてＫＣｒＰＤＴＡ酸化還元系を含む負の電解質を、実施例１９のように調製した。得られた溶液のｐＨは９．３１であった。実施例１０で使用されるのと同じ系を含む正の電解質を調製した。得られたフロー電池を、Ｎａｆｉｏｎ２１２薄膜をＮａｆｉｏｎ２１１薄膜と同じ処理で取り替え、０．００２インチのＰＴＦＥシートを０．００１インチのＰＴＦＥシートと取り替え、５つのカーボン紙電極を４つのカーボン紙電極と同じ処理で取り替えた以外は実施例９に記載するように組み立てた。これは９．３％の圧縮をもたらした。得られたフロー電池を、±１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で全電解質容量の９０％を利用して作動する場合、クーロン効率が９９．４％、エネルギー効率が８４．５％であった。図２６は、±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＮａｆｉｏｎ２１１紙を用いた、Ｋ２Ｂ４Ｏ７緩衝液中の９０％ＳＯＣへの単一の０．４ＭのＣｒＰＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
【0144】
（実施例１９）
負極用活物質としてＫＣｒＰＤＴＡ酸化還元系を含む負の電解質を、実施例１９のように調製した。得られた溶液のｐＨは９．３１であった。実施例１０で使用されるのと同じ系を含む正の電解質を調製した。得られたフロー電池を、Ｎａｆｉｏｎ２１２薄膜を未処理のＦｕｍａｐｅｍ Ｆ－９３０ ＲＦＳ薄膜と取り替え、０．００２インチのＰＴＦＥシートを０．００１インチのＰＴＦＥシートと取り替えた以外は実施例９に記載するように組み立てた。得られたフロー電池を、±１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で全電解質容量の８０％を利用して作動する場合、クーロン効率が９８．７％、エネルギー効率が７８．９％であった。図２７は、±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＦｕｍａｐｅｍ Ｆ－９３０ ＲＦＳ薄膜を用いた、Ｋ２Ｂ４Ｏ７緩衝液中の８０％ＳＯＣへの単一の０．４ＭのＣｒＰＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
負極用活物質としてＫＣｒＰＤＴＡ酸化還元系を含む負の電解質を、実施例１９のように調製した。得られた溶液のｐＨは９．３１であった。実施例１０で使用されるのと同じ系を含む正の電解質を調製した。得られたフロー電池を、Ｎａｆｉｏｎ２１２薄膜を未処理のＦｕｍａｐｅｍ Ｆ－９３０ ＲＦＳ薄膜と取り替え、０．００２インチのＰＴＦＥシートを０．００１インチのＰＴＦＥシートと取り替えた以外は実施例９に記載するように組み立てた。得られたフロー電池を、±１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で全電解質容量の８０％を利用して作動する場合、クーロン効率が９８．７％、エネルギー効率が７８．９％であった。図２７は、±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＦｕｍａｐｅｍ Ｆ－９３０ ＲＦＳ薄膜を用いた、Ｋ２Ｂ４Ｏ７緩衝液中の８０％ＳＯＣへの単一の０．４ＭのＣｒＰＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
【0145】
（実施例２０）
負極用活物質としてＫＣｒＰＤＴＡ酸化還元系を含む負の電解質を、実施例１９のように調製した。得られた溶液のｐＨは９．３１であった。実施例１０で使用されるのと同じ系を含む正の電解質を調製した。系を、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で９０％ＳＯＣに充電し、その後、目に見えるＨ２発生が観察されるまで２０ｍＡ／ｃｍ２で充電した。得られた荷電クロム溶液を上部スペースがＣＯ２で満たされた密封フラスコに移した。得られた混合物を７日間放置し、その後、ガスクロマトグラフィーサンプルをｈａｙｅｓｅｐ－ｄカラムを利用して採取した。ＣＯおよびＣＨ４生成物の両方を、ＣＯおよびＣＨ４を含む参照ガスサンプルと比較して観察した。
負極用活物質としてＫＣｒＰＤＴＡ酸化還元系を含む負の電解質を、実施例１９のように調製した。得られた溶液のｐＨは９．３１であった。実施例１０で使用されるのと同じ系を含む正の電解質を調製した。系を、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で９０％ＳＯＣに充電し、その後、目に見えるＨ２発生が観察されるまで２０ｍＡ／ｃｍ２で充電した。得られた荷電クロム溶液を上部スペースがＣＯ２で満たされた密封フラスコに移した。得られた混合物を７日間放置し、その後、ガスクロマトグラフィーサンプルをｈａｙｅｓｅｐ－ｄカラムを利用して採取した。ＣＯおよびＣＨ４生成物の両方を、ＣＯおよびＣＨ４を含む参照ガスサンプルと比較して観察した。
【0146】
（実施例２１）
負極用活物質としてＫＣｒＰＤＴＡ酸化還元系を含む負の電解質を、実施例１９のように調製した。得られた溶液のｐＨは９．３１であった。実施例１０で使用されるのと同じ系を含む正の電解質を調製した。系を、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で９０％ＳＯＣに充電し、その後、目に見えるＨ２発生が観察されるまで２０ｍＡ／ｃｍ２で充電した。得られた荷電クロム溶液を上部スペースがＣＯ２で満たされ、ＣｕＣｌ２固体を含む密封フラスコに移した。得られた混合物を７日間放置し、その後、ガスクロマトグラフィーサンプルをｈａｙｅｓｅｐ－ｄカラムを利用して採取した。ＣＯおよびＣＨ４生成物の両方を、ＣＯおよびＣＨ４を含む参照ガスサンプルと比較して観察した。
負極用活物質としてＫＣｒＰＤＴＡ酸化還元系を含む負の電解質を、実施例１９のように調製した。得られた溶液のｐＨは９．３１であった。実施例１０で使用されるのと同じ系を含む正の電解質を調製した。系を、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で９０％ＳＯＣに充電し、その後、目に見えるＨ２発生が観察されるまで２０ｍＡ／ｃｍ２で充電した。得られた荷電クロム溶液を上部スペースがＣＯ２で満たされ、ＣｕＣｌ２固体を含む密封フラスコに移した。得られた混合物を７日間放置し、その後、ガスクロマトグラフィーサンプルをｈａｙｅｓｅｐ－ｄカラムを利用して採取した。ＣＯおよびＣＨ４生成物の両方を、ＣＯおよびＣＨ４を含む参照ガスサンプルと比較して観察した。
【0147】
（実施例２２）
負極用活物質としてＮａＣｒＥＤＴＡ酸化還元系を含む負の電解質を、ＫＯＨではなくＮａＯＨとした以外は実施例６に記載するように調製した。Ｎａ２Ｂ４Ｏ７を０．１Ｍの濃度となるように添加し、ＣｒＥＤＴＡの濃度は０．５Ｍであった。溶液のｐＨはＮａＯＨでｐＨ９．０に調整した。実施例１０で使用されるのと同じ系を含む負の電解質を調製した。得られたフロー電池を、実施例９に記載するように組み立て、±１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で全電解質容量の８０％を利用して動作した場合、クーロン効率が９９．９％、エネルギー効率が７８．３％であった。図２８は、±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＮａ２Ｂ４Ｏ７緩衝液中の８０％ＳＯＣへの単一の０．５ＭのＣｒＥＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
負極用活物質としてＮａＣｒＥＤＴＡ酸化還元系を含む負の電解質を、ＫＯＨではなくＮａＯＨとした以外は実施例６に記載するように調製した。Ｎａ２Ｂ４Ｏ７を０．１Ｍの濃度となるように添加し、ＣｒＥＤＴＡの濃度は０．５Ｍであった。溶液のｐＨはＮａＯＨでｐＨ９．０に調整した。実施例１０で使用されるのと同じ系を含む負の電解質を調製した。得られたフロー電池を、実施例９に記載するように組み立て、±１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で全電解質容量の８０％を利用して動作した場合、クーロン効率が９９．９％、エネルギー効率が７８．３％であった。図２８は、±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＮａ２Ｂ４Ｏ７緩衝液中の８０％ＳＯＣへの単一の０．５ＭのＣｒＥＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
【0148】
（実施例２３）
ＫＣｒＰＤＴＡの飽和溶液を、ＫＣｒＰＤＴＡ結晶を結晶が溶解しないままであるように室温で最小限のＤＩ水に溶解することによって調製した。溶液を１日撹拌した。溶液をＤＩ水に２０１倍に希釈し、次いで、５０６ｎｍでＵＶ－Ｖｉｓを使用して分析した（１１６Ｍ－１Ｌ－１＝ε）。最大溶解度は１．３２Ｍであることが分かった。表８は、異なるカチオンを備えた金属配位子錯体の溶解度を説明する。ＣｒＥＤＴＡを備えたＮａ＋カチオンについては、溶解度を３：１ＮａＣｌを含む濃縮不純物溶液から決定した。濃度は粘性の増加によって制限した。Ｆｅ－ＤＴＰＡを備えたＫ２について、溶解度を３：１ＫＣｌを含む濃縮不純物溶液から決定した。濃度は粘性の増加によって制限した。表８中の値はすべて概算である。
ＫＣｒＰＤＴＡの飽和溶液を、ＫＣｒＰＤＴＡ結晶を結晶が溶解しないままであるように室温で最小限のＤＩ水に溶解することによって調製した。溶液を１日撹拌した。溶液をＤＩ水に２０１倍に希釈し、次いで、５０６ｎｍでＵＶ－Ｖｉｓを使用して分析した（１１６Ｍ－１Ｌ－１＝ε）。最大溶解度は１．３２Ｍであることが分かった。表８は、異なるカチオンを備えた金属配位子錯体の溶解度を説明する。ＣｒＥＤＴＡを備えたＮａ＋カチオンについては、溶解度を３：１ＮａＣｌを含む濃縮不純物溶液から決定した。濃度は粘性の増加によって制限した。Ｆｅ－ＤＴＰＡを備えたＫ２について、溶解度を３：１ＫＣｌを含む濃縮不純物溶液から決定した。濃度は粘性の増加によって制限した。表８中の値はすべて概算である。
【0149】
【表7】
【0150】
（実施例２４）
質量１．０７８ｇ（０．００２５ｍｏｌ）のＮａＣｒＰＤＴＡ（最大溶解度＝０．１７Ｍ）および１．０３８ｇ（０．００２５ｍｏｌ）のＫＣｒＥＤＴＡ（最大溶解度＝０．２２Ｍ）に、ＤＩＨ２Ｏを６ｍＬの最終体積まで添加した。溶液を室温で１日撹拌し、その時に固体は残らなかった。溶液は、０．８４Ｍの全クロム濃度で０．４２Ｍの各電解質を含んでいた。表８を参照されたい。
質量１．０７８ｇ（０．００２５ｍｏｌ）のＮａＣｒＰＤＴＡ（最大溶解度＝０．１７Ｍ）および１．０３８ｇ（０．００２５ｍｏｌ）のＫＣｒＥＤＴＡ（最大溶解度＝０．２２Ｍ）に、ＤＩＨ２Ｏを６ｍＬの最終体積まで添加した。溶液を室温で１日撹拌し、その時に固体は残らなかった。溶液は、０．８４Ｍの全クロム濃度で０．４２Ｍの各電解質を含んでいた。表８を参照されたい。
【0151】
（実施例２５）
テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）ＣｒＰＤＴＡの０．０１０Ｍの溶液をアセトニトリル中で調製した。テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（ＴＢＡＰＦ６）を０．１Ｍの濃度となるように添加した。サイクリックボルタンメトリーを、ガラス質炭素作用電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極、およびプラチナワイヤー参照電極を使用して実施した。スキャンを１００ｍＶｓ－１で行った。フェロセンを、フェロセン／フェロセニウムの内部基準として溶液に添加した。溶液をオルト－ジフルオロベンゼンおよびテトラヒドロフラン中で同様に調製した。高還元電位は、非水性環境において可逆的であることが示される。表８を参照されたい。図２９は、ガラス質炭素作用電極上で０．１ＭのＴＢＡＰＦ６を用いた、ＡＣＮ中に１０ｍＭのＴＢＡＣｒＰＤＴＡの１００ｍＶｓ－１で得られたサイクリックボルタンメトリーを説明する。
テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）ＣｒＰＤＴＡの０．０１０Ｍの溶液をアセトニトリル中で調製した。テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（ＴＢＡＰＦ６）を０．１Ｍの濃度となるように添加した。サイクリックボルタンメトリーを、ガラス質炭素作用電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極、およびプラチナワイヤー参照電極を使用して実施した。スキャンを１００ｍＶｓ－１で行った。フェロセンを、フェロセン／フェロセニウムの内部基準として溶液に添加した。溶液をオルト－ジフルオロベンゼンおよびテトラヒドロフラン中で同様に調製した。高還元電位は、非水性環境において可逆的であることが示される。表８を参照されたい。図２９は、ガラス質炭素作用電極上で０．１ＭのＴＢＡＰＦ６を用いた、ＡＣＮ中に１０ｍＭのＴＢＡＣｒＰＤＴＡの１００ｍＶｓ－１で得られたサイクリックボルタンメトリーを説明する。
【0152】
（実施例２６）
Ｎ２でスパージされた水（２０ｍＬ）に、硫酸バナジウム（Ｖ２（ＳＯ４）３）（１．９５０ｇ、５ｍｍｏｌ）をＨ４ＰＤＴＡ（１．５３ｇ、５ｍｍｏｌ）の存在下で添加、８０°Ｃで加熱した。ＫＯＨ（１．１２０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を正の窒素流で添加した。溶液を８０°Ｃで１６時間撹拌し、そのとき、溶液は暗赤色であった。最終ｐＨをＫＯＨでｐＨ６に調整した。サイクリックボルタンメトリーを、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照およびプラチナワイヤー加工電極とともにガラス質炭素電極上で、１Ｍのホウ酸塩溶液中でｐＨ９で行った。１Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌ近くに存在するＶ４＋／５＋の酸化で、ｐＨ９でのＣｒＰＤＴＡおよびＶＰＤＴＡのフロー電池は、約２．３Ｖのセル電位を生じる。図３０は、ガラス質炭素作用電極上でｐＨ８で１Ｍのホウ酸カリウム中のＫ［ＶＰＤＴＡ］の１００ｍＶｓ－１で得られたサイクリックボルタンメトリーを説明する。ＶＤＴＰＡ、ＶＥＤＴＡ、およびＶＢＤＴＡの同様のバナジウム化合物は、実用的な正の電解質であることが示された。
Ｎ２でスパージされた水（２０ｍＬ）に、硫酸バナジウム（Ｖ２（ＳＯ４）３）（１．９５０ｇ、５ｍｍｏｌ）をＨ４ＰＤＴＡ（１．５３ｇ、５ｍｍｏｌ）の存在下で添加、８０°Ｃで加熱した。ＫＯＨ（１．１２０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を正の窒素流で添加した。溶液を８０°Ｃで１６時間撹拌し、そのとき、溶液は暗赤色であった。最終ｐＨをＫＯＨでｐＨ６に調整した。サイクリックボルタンメトリーを、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照およびプラチナワイヤー加工電極とともにガラス質炭素電極上で、１Ｍのホウ酸塩溶液中でｐＨ９で行った。１Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌ近くに存在するＶ４＋／５＋の酸化で、ｐＨ９でのＣｒＰＤＴＡおよびＶＰＤＴＡのフロー電池は、約２．３Ｖのセル電位を生じる。図３０は、ガラス質炭素作用電極上でｐＨ８で１Ｍのホウ酸カリウム中のＫ［ＶＰＤＴＡ］の１００ｍＶｓ－１で得られたサイクリックボルタンメトリーを説明する。ＶＤＴＰＡ、ＶＥＤＴＡ、およびＶＢＤＴＡの同様のバナジウム化合物は、実用的な正の電解質であることが示された。
【0153】
（実施例２７）
配位子対金属比１：１を合成の間に使用したこと以外は実施例１に記載するように、負極用活物質としてＣｒＰＤＴＡを含む負の電解質を調製した。ＣｒＰＤＴＡの濃度は１．０Ｍであった。Ｋ２Ｂ４Ｏ７を０．１Ｍの濃度となるように添加し、最終ｐＨは９．５であった。Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６およびＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６酸化還元系を含む正の電解質を容量過剰で調製した。Ｋ２Ｂ４Ｏ７の添加で、ｐＨを、０．１ＭのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６、０．５ＭのＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６、および０．０２５ＭのＫ２Ｂ４Ｏ７で９．５に調整した。両方の溶液は常温であった。得られたフロー電池を、ＣｒＰＤＴＡ溶液が、±１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で全電解質容量の７５％を利用して作動する場合、体積が１０ｍＬの代わりに３０ｍＬであること以外は、実施例９に記載するように組み立て、クーロン効率が９８．５％、エネルギー効率が７９．８％であった。図３１は、±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＫ２Ｂ４Ｏ７緩衝液中での７５％ＳＯＣへの単一の１．０ＭのＣｒＰＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
配位子対金属比１：１を合成の間に使用したこと以外は実施例１に記載するように、負極用活物質としてＣｒＰＤＴＡを含む負の電解質を調製した。ＣｒＰＤＴＡの濃度は１．０Ｍであった。Ｋ２Ｂ４Ｏ７を０．１Ｍの濃度となるように添加し、最終ｐＨは９．５であった。Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６およびＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６酸化還元系を含む正の電解質を容量過剰で調製した。Ｋ２Ｂ４Ｏ７の添加で、ｐＨを、０．１ＭのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６、０．５ＭのＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６、および０．０２５ＭのＫ２Ｂ４Ｏ７で９．５に調整した。両方の溶液は常温であった。得られたフロー電池を、ＣｒＰＤＴＡ溶液が、±１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で全電解質容量の７５％を利用して作動する場合、体積が１０ｍＬの代わりに３０ｍＬであること以外は、実施例９に記載するように組み立て、クーロン効率が９８．５％、エネルギー効率が７９．８％であった。図３１は、±１００ｍＡ／ｃｍ２でのＫ２Ｂ４Ｏ７緩衝液中での７５％ＳＯＣへの単一の１．０ＭのＣｒＰＤＴＡ対Ｆｅ（ＣＮ）６フロー電池サイクルを説明する。
【0154】
（実施例２８）
鉄－クロム（ＦｅＣｒ）ＲＦＢは、電解質の低コストおよび１．２ボルトのセル電位により調査される第１のフロー電池の中にあった。Ｆｅ３＋／２＋酸化還元対の溶解度および電気化学的特性に対するキレート化の効果である。ＤＴＰＡを利用するＦｅ電解質は、Ｃｒキレート錯体を利用するＰＤＴＡに対してｐＨ９で効率的で高性能なフロー電池を示す。ＦｅＤＴＰＡ電解質を１．３５Ｍまでの濃度でサイクルすることができ、ほぼ量的効率で３６．２ＡｈＬ－１の貯蔵容量と一致する。ＣｒＰＤＴＡ電解質と組み合わせた場合、全キレート化ＦｅＣｒ ＲＢＦの平衡セル電位は、２１６ｍＷｃｍ－２の最大放電出力で１．１８Ｖである。ＦｅＤＴＰＡの配位化学の重要な態様を、ＣｒＰＤＴＡと比較して、フロー電池系性能を推進するための分子レベルの理解の重要性を強調する。
鉄－クロム（ＦｅＣｒ）ＲＦＢは、電解質の低コストおよび１．２ボルトのセル電位により調査される第１のフロー電池の中にあった。Ｆｅ３＋／２＋酸化還元対の溶解度および電気化学的特性に対するキレート化の効果である。ＤＴＰＡを利用するＦｅ電解質は、Ｃｒキレート錯体を利用するＰＤＴＡに対してｐＨ９で効率的で高性能なフロー電池を示す。ＦｅＤＴＰＡ電解質を１．３５Ｍまでの濃度でサイクルすることができ、ほぼ量的効率で３６．２ＡｈＬ－１の貯蔵容量と一致する。ＣｒＰＤＴＡ電解質と組み合わせた場合、全キレート化ＦｅＣｒ ＲＢＦの平衡セル電位は、２１６ｍＷｃｍ－２の最大放電出力で１．１８Ｖである。ＦｅＤＴＰＡの配位化学の重要な態様を、ＣｒＰＤＴＡと比較して、フロー電池系性能を推進するための分子レベルの理解の重要性を強調する。
【0155】
キレート剤、例えば、ＥＤＴＡは、農肥料、医薬、および消費者健康製品を含む様々な用途用の金属イオンを溶解し安定させるために一般的に使用される。ＥＤＴＡを含むアミノポリカルボキシラート（ＡＰＣ）クラスのキレートは、典型的には、疑似八面体形状で金属イオンを囲む２つの窒素原子および４つのカルボキシレートアームで６つの位置で金属イオンに結合する。中性ｐＨでの強い配位挙動および向上した溶解度は、それらの環境上の無害性および工業規模の製造と組み合わされ、ＡＰＣキレート錯体をフロー電池用途の魅力的な電解質とする。
【0156】
キレート化は、電子伝達速度および酸化還元電位を含む金属イオンの電気化学的特性に影響を及ぼし、それはフロー電池性能を向上することができる。金属酸化状態の変化に関連した溶媒のエントロピー再編成エネルギーは、マーカスハッシュ理論によって説明されており、キレート化によって強く影響を受ける。キレート錯体は、半径または溶媒相互作用の大きな変化を受けない疑似剛構造を生成し、このようにして電子移動の活性化エネルギーを低減する。この結果は、Ｆｅ（ＯＨ２）６
３＋／２＋についてのエントロピー再配置エネルギー（４３ｃａｌ Ｋ－１ｍｏｌ－１）をＦｅ（ｂｐｙ）３
３＋／２＋（ｂｐｙ＝２，２’－ビピリジン）（２ｃａｌ Ｋ－１ｍｏｌ－１）と比較することによって観察され、それはグラファイト電極上の１０－３から１０－２ｃｍｓ－１までの不均一還元速度定数の増加に一致する。
【0157】
キレートは、また、酸化還元反応の熱力学に影響し、配位子選択を通じて得ることができる一連の還元電位をもたらす。これは、ＲＦＢで使用するための正の電解質（ポソライト）および負の電解質（ネゴライト）の両方として金属が調査されることを可能にし、典型的に向上された酸化還元反応速度の追加の利点がある。例えば、水性環境Ｆｅ（ＯＨ２）６
３＋／２＋中のＦｅ３＋／２＋の還元電位は、＋０．５７３Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌであるが、Ｆｅ３＋／２＋の還元電位は、Ｆｅがトリエタノールアミン（［ＦｅＴＥＡ］３＋）にキレート化した場合、－０．９５３Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌで負であり、Ｆｅがｂｐｙ，［Ｆｅ（ｂｐｙ）３］２＋にキレート化した場合、＋０．９０３Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌで正であることが示された。
【0158】
ＦｅＣｒ ＲＦＢは、低い材料コストにより調査された第１のＲＦＢの中にあった。初期のＦｅＣｒ ＲＦＢ系は、室温でＨＣｌ中に１ＭのＦｅおよびＣｒの濃度で典型的に動作し、１．１８Ｖまでの電圧をもたらした。Ｃｒ３＋／２＋の遅い酸化還元反応速度は、Ｈ２発生による低電流密度（２１．５ｍＡｃｍ－２）および低効率を引き起こし、系の性能が劣っていた。
【0159】
ＦｅＣｒ ＲＦＢで使用されるＦｅ３＋／２＋ポソライトに対比して、高度に酸化するＦｅ錯体は不安定な傾向があるので、Ｆｅキレートはネゴライトとして主として使用される。ネゴライトとして使用されるＦｅ錯体の一例は、Ｂｒ２／Ｂｒ－ポソライトと組み合わされて１．９８Ｖのセル電位を備えたＲＦＢを生じる［ＦｅＴＥＡ］３＋／２＋である。ＥＤＴＡ、クエン酸塩、および蓚酸塩などのキレートを利用する他のＦｅ系錯体も、ｐＨ６で０Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌ前後のそれらの酸化還元電位のためにネゴライトとして調査した。それらは、Ｂｒ２／Ｂｒ－ポソライトと組み合わせた場合、１Ｖ前後のセル電位を生じる。ＦｅＤＴＰＡは、また、上記実験では、Ｂｒ２／Ｂｒ－と組み合わされるネゴライトと見なされたが、それは酸性状態で十分に可溶ではなかった（＜０．４Ｍ）。
【0160】
Ｃｒ錯体を利用するＰＤＴＡ、ＥＤＴＡと関係するＡＰＣは、－１．３９２Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌで、Ｅ０でｐＨ９の中性近くでＣｒ３＋／２＋酸化還元対を安定させることができたことを示した。ＣｒＰＤＴＡは、ＲＦＢ中のＦｅ（ＣＮ）６
３－／４－と組み合わされた場合、作用ｐＨ９～１０でＨ２の生成を抑制し、かつ電極触媒なしで高性能（５１５ｍＷｃｍ－１）を有することを示した。しかし、０．３Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌでのＦｅ（ＣＮ）６
３－／４－の低い溶解度および酸化還元電位は、ポソライトの著しい向上に余地を残す。キレート化クロムをキレート化鉄と組み合わせようとして、出願人は、ＡＰＣにＦｅおよびＣｒイオンの両方がキレート化したＦｅＣｒ電池を報告する。
【0161】
異なるＡＰＣキレートを、それらの高い配位数、結合強度、環境上の無害性、および低コストのために可能性のあるＦｅ系ポソライトとして調査した。ＦｅＰＤＴＡを、＋０．０７０Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌのその正の還元電位およびＣｒＰＤＴＡを備えた同じキレートＲＦＢでのその潜在的な使用のために最初に考慮した。ＰＤＴＡの六座配位子の配位は配位から水を除外するが、弱アルカリ性条件は、７配位の形状での水酸化物の配位［Ｆｅ（ＰＤＴＡ）ＯＨ］２－）をもたらし、それはキレート錯体を不安定にし、Ｆｅ（ＯＨ）３の沈殿を引き起こす。図４１Ａ～Ｄは、Ｆｅ３＋ＡＰＣ種中に存在する七配位五角形バイピラミダル分子形状を説明する。五角形平面モチーフは太字である。図４１Ａは、結晶学データに基づいて、ｐＨ７で［ＦｅＥＤＴＡ］１－を説明する。図４１Ｂは、結晶学データに基づいて、ｐＨ７で［ＦｅＣｙＤＴＡ］１－を説明する。図４１Ｃは、滴定データに基づいて、ｐＨ７．５で［ＦｅＰＤＴＡ］２－を説明する。図４１Ｄは、結晶学データに基づいて、ｐＨ９で［ＦｅＤＴＰＡ］２－を説明する。キレートがＦｅの好ましい７配位形状を安定させる能力は、中性ｐＨより上で溶解度の増加を可能とすることができる。例えば、ＦｅＥＤＴＡ錯体は６配位のＥＤＴＡ配位子を利用するが、式［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）ＥＤＴＡ］の、全Ｆｅ配位数７の金属に追加的な水が配位する配位圏において利用可能なスペースが残存する。図４１Ａは、結晶学データに基づいて、ｐＨ７で［ＦｅＥＤＴＡ］１－を説明する。ＦｅＥＤＴＡは、還元電位ｐＨ依存性を有しているので理想的なＲＦＢ電解質ではなく、配位水により、低下した電気化学的可逆性およびより負の還元電位を有する弱アルカリ種においてダイマー種を形成する（図４２Ａ、Ｂは、ｐＨ５．２および９．０でのＦｅキレート錯体のＣＶを説明する。図４２Ａは、１０ｍＭのＮａＦｅＥＤＴＡを説明する）。ＣｙＤＴＡやＨＥＤＴＡなどの他のＡＰＣを、ＦｅＥＤＴＡに類似する、アルカリ性溶液中で水の配位および二量体化により鉄とともに使用するためにさらに検査しなかった。図４１Ｂは、結晶学データに基づいて、ｐＨ７で［ＦｅＣｙＤＴＡ］１－を説明する。ＦｅＰＤＴＡに類似して、イミノ二酢酸と錯体化した場合、Ｆｅ（ＩＤＡ）２は必要とされるｐＨ９で不溶性沈殿を形成した。Ｆｅ（ｂｐｙ）３
２＋錯体も検査したが、錯体は酸化時に不溶性沈殿を形成することが分かった。表９は、鉄－キレート錯体の安定性および結合定数を示す。表９中の値はすべて概算である。
【0162】
【表8】
【0163】
ＤＴＰＡは、様々な目的のためのＦｅキレートとして研究され、Ｆｅ３＋およびＦｅ２＋ついてそれぞれ２８．６０および１６．５５の高い結合定数でｐＨ２～１０で有望な安定性を示すＡＰＣである（表９）。６つの位置で金属に結合することができる前述のＥＤＴＡなどのＡＰＣと異なり、ＤＴＰＡは、５つのカルボキシレートアニオンおよび３つの中性窒素の使用によって８までの場所で金属に結合する能力を有する。ＦｅＤＴＰＡ上の最終カルボキシレートアームは、ｐＨ７で脱プロトン化し、したがって、ｐＨ９で、配位子は－５の電荷を有し、Ｆｅ３＋については－２、Ｆｅ２＋については－３の錯体の全体電荷を生じる。Ｋ２［Ｆｅ（ＤＴＰＡ）］・２．５Ｈ２Ｏ結晶はｐＨ９で得られ、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行って、配位子が固体状態において７配位で、自由カルボキシレートアームで、五角形バイピラミダル形状で３つのＮおよび４つのＯに結合することを示す（図４１Ｄは、結晶学データに基づいて、ｐＨ９で［ＦｅＤＴＰＡ］２－を説明する。図４３は、Ｋ－２［ＦｅＤＴＰＡ］・２．５Ｈ２ＯのＸ線結晶構造を説明する。熱楕円体が５０％信頼区間で表されている。水素は明瞭さのために省略されている）。ＦｅＤＴＰＡは、溶液中でＩＲおよびメスバウアー分光法によって８配位までであり、すべてのカルボキシレートアームを介して窒素に結合することが分かった。その配位および立体バルクを介して、ＤＴＰＡは、Ｈ２ＯおよびＯＨ－の両方の結合を防ぎ、それはＦｅ（ＯＨ）３またはオキソ架橋二量体錯体の形成を抑制すると推測される。ＦｅＤＴＰＡは、このように、中性付近および弱アルカリ性溶液中での疑似電気化学的可逆性で、ある範囲のｐＨにわたって高濃度で可溶である（図４２Ｂは、１０ｍＭのＫ２ＦｅＤＴＰＡを説明する。ＣＶを１０ｍＶ／ｓでガラス質炭素電極上に集める。ｐＨ５．２からの溶液は１ＭのＮａＯＡｃ中で行い、ｐＨ９の溶液は０．２５ＭのＫＢｉ中で行った）。
【0164】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を、ＦｅＤＴＰＡおよびＣｒＰＤＴＡの電気化学的挙動をそれらのそれぞれの非キレート化金属イオンと比較するために行った。反応速度分析を使用して、不均一還元速度定数（ｋ０）を決定し、Ｆｅがキレート化して３ＭのＨＣｌ中のＦｅＣｌ３について３．４０×１０－６ｃｍｓ－１から四ホウ酸カリウム（ＫＢｉ）緩衝液中のｐＨ９でＦｅＤＴＰＡについて１．５５×１０－５ｃｍｓ－１となった場合にｋ０が増加したことがガラス質炭素電極に示された（表１０、図４１Ａ～Ｄ、図４２ＡおよびＢ、図４４Ａ～Ｃ、図４５Ａ～Ｃ）。この傾向は、Ｃｒについて同様に観察された。それらの非キレート化対応物と比較して、より大きな電気化学的可逆性が、非キレート化金属上でキレート化されたもので観察される（図３２）。向上された電流応答に加えて、キレート化は、Ｃｒ３＋／２＋について６９２ｍＶから１９２ｍＶまで、Ｆｅ３＋／２＋について９０３ｍＶから１６２ｍＶまでＦｅおよびＣｒキレートの両方の１００ｍＶｓ－１でのＣＶピーク分離を減少させ、ガラス質炭素電極上に疑似可逆的反応速度を示す。
【0165】
金属イオン両方のＥ０値は、異なる配位子であるにもかかわらずキレート化でほぼ同じ値（７００～７５０ｍＶ）によって負にシフトし、したがって、キレート化された電解質からなる電池は、非キレート化系（１．１８Ｖ）として同様の電圧性能を生じることが必要であるが、向上された反応速度により効率および出力が高められる（表１０）。表１０は、特に断らない限り、ガラス質炭素電極上の電解質についての拡散速度定数、電子移動速度定数、およびＥ０を示す。表１０中の値はすべて概算である。
【0166】
【表9】
【0167】
ＦｅＤＴＰＡのｐＨ９でのその還元および酸化状態の安定性を、周知のフェロ／フェリシアン化物（Ｆｅ（ＣＮ）６
３－／４－）酸化還元対に対してＲＦＢ中で電解質をサイクルすることによって評価した。溶液は、２０ｍＬの０．５ＭのＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６／０．３ＭのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６の過剰のポソライトに対してネゴライトとして１０ｍＬの０．５ＭのＫ２ＦｅＤＴＰＡで構成された。両方の溶液をｐＨ９で０．２ＭのＫＢｉで緩衝した。セルを、それぞれ０．９Ｖおよび０．０Ｖの充放電セル電位遮断への５０および２０ｍＡｃｍ－２の電流密度で各々１０サイクルの間にサイクルした。Ｋ２ＦｅＤＴＰＡとＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６との電位はわずか４５０ｍＶであったが、５０および２０ｍＡｃｍ－２での１００．０±０．２％および９９．９±０．１％の電流効率を記録した。図４６は、０．５ＭのＦｅＤＴＰＡの１０ｍＬおよび２０ｍＬの０．５ＭのＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６／０．３ＭのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６から構成されたセルを説明し、セル電位を５０ｍＡｃｍ－２および２０ｍＡｃｍ－２でのサイクル中の充電状態の関数として説明する。表１１は、ＦｅＤＴＰＡによって達成された電流効率および最大充電状態を説明する。表１１中の値はすべて概算である。
【0168】
【表10】
【0169】
実施例は、ＦｅＤＴＰＡが量的電流効率で利用可能な容量の９９％を達成する能力を示す。ＦｅＤＴＰＡがその充放電状態間で定量的にサイクルされる能力は、ＦｅＤＴＰＡがＦｅ３＋およびＦｅ２＋充電状態の両方でｐＨ９で安定していることを示す。
【0170】
Ｋ２ＦｅＤＴＰＡの最大溶解度を決定するために、１．３５ＭのＫ２ＦｅＤＴＰＡ溶液の１０ｍＬを、過剰の０．５ＭのＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６／０．３ＭのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６（５０ｍＬ）に対してバルク電解し、３６．２ＡｈＬ－１までの容量を生じた。図４７は、最大溶解度でのＫ２ＦｅＤＴＰＡの溶液がｐＨ９で過剰のＦｅ（ＣＮ）６に対してバルク電解されることを説明し、ＦｅＤＴＰＡは、５０ｍＡｃｍ－２で９９％ＳＯＣに充放電されて３６．２ＡｈＬ－１の最大容量を生じる。この濃度を超えて、ＦｅＤＴＰＡは沈殿しないが、より高い粘性を示し、それはセルサイクルを困難にする。
【0171】
ｐＨ９でのＦｅＤＴＰＡの安定性を前提として、ＦｅＤＴＰＡを、過剰のＣｒＰＤＴＡネゴライトに対してポソライトとして次に評価した。ＦｅＤＴＰＡを［ＦｅＤＴＰＡ］２－（充電状態）として合成したので、ＣｒＰＤＴＡを、犠牲Ｆｅ（ＣＮ）６
４－電解質に対して予め投入して７５％ＳＯＣで０．５ＭのＫ２ＣｒＰＤＴＡの２０ｍＬを得た。０．５ＭのＫ２ＦｅＤＴＰＡの１０ｍＬの系を、０．３７５ＭのＫ２ＣｒＰＤＴＡ／０．１２５ＭのＫＣｒＰＤＴＡの２０ｍＬに対してサイクルした。過剰の［ＣｒＰＤＴＡ］２－を使用して、ＦｅＤＴＰＡがセルにおける制限する電解質になり、ＦｅＤＴＰＡの５０％充電状態（ＳＯＣ）では、ＣｒＰＤＴＡは、平衡セル電位が影響されないように同様に５０％ＳＯＣであることを確保した。セルを、３８．６時間にわたる２０、５０、およびその後１００ｍＡｃｍ－２の各々の電流密度で１０回サイクルし、各電流密度についての平均電流効率は、１００．３±０．４％（２０ｍＡｃｍ－２）、１００．１±０．４％（５０ｍＡｃｍ－２）、および１００．５±０．７％（１００ｍＡｃｍ－２）の値で１００％をわずかに超えた（図３３Ａ～Ｄ）。誤差の範囲内であるが、観察された１００％を超える電流効率は支援情報部門で検討される。得られた電圧効率は、２０、５０、および１００ｍＡｃｍ－２で９２±１％、７８±１％、および５６±１％であった。図１２は、０．５ＭのＫ２ＦｅＤＴＰＡの１０ｍＬ、および０．３７５ＭのＫ２ＣｒＰＤＴＡ／０．１２５ＭのＫＣｒＰＤＴＡの２０ｍＬで構成されたセルについてのセル効率データを説明する（セル２）。セルは、１０サイクル各々に±２０、５０、および１００ｍＡｃｍ－２の電流密度でサイクルした。値はすべて概算である。
【0172】
【表11】
【0173】
図３４は、ｐＨ９で０．２ＭのＫＢｉを用いた、０．５ＭのＣｒＰＤＴＡおよび０．５ＭのＦｅＤＴＰＡの変化するＳＯＣでの分極曲線を説明する。図３５は、ｐＨ９で０．２ＭのＫＢｉを用いた、０．５ＭのＣｒＰＤＴＡおよび０．５ＭのＦｅＤＴＰＡを含むセルの変化するＳＯＣでの放電出力密度対電流密度を説明する。２１６ｍＷｃｍ－２の最大出力が達成される。図３６は、ｐＨ９で０．２ＭのＫＢｉを用いた、０．５ＭのＣｒＰＤＴＡおよび０．５ＭのＦｅＤＴＰＡについてのセル開回路電位対ＳＯＣを説明する。セル電位をＳＯＣの関数としてモニターし、セルの平衡電位は１．１８Ｖであることが示された。
【0174】
１．１５ＭのＫ２ＦｅＤＴＰＡの１０ｍＬの系を、ｐＨ９．５で０．１ＭのＫＢｉを備えた０．７５ＭのＫ２ＣｒＰＤＴＡ／０．２５ＭのＫＣｒＰＤＴＡの３０ｍＬに対してサイクルした。ｐＨ９．５で０．１ＭのＫＢｉを備えた１．０ＭのＣｒＰＤＴＡおよび１．１５ＭのＦｅＤＴＰＡセルを、２．０Ｖおよび０．０Ｖの充放電セル電位遮断まで４０回（４６．２５時間）それぞれサイクルし、高濃度で材料安定性を示す。セルは、１００．１±０．１％の平均電流効率でＦｅＤＴＰＡ容量の９４％を利用可能とすることができた。１回目および４０回目のサイクルの陰極液放電容量は、それぞれ２８．８２ＡｈＬ－１および２８．４９ＡｈＬ－１であり、４６．２５時間にわたる６．５ｍＡＬ－１の割合で０．３３ＡｈＬ－１の損失に対応する（図４８は、１ＭのＣｒＰＤＴＡおよび１．１５ＭのＦｅＤＴＰＡのセルサイクルを説明し、±１００ｍＡｃｍ－２で４０サイクルにわたるセル電位を表す）。これは、１日当たり０．５９６％（１サイクル当たり０．０２９％）の適度な容量損失に相当し、それは、１．０Ｖを超えるＯＣＰを備えたＲＦＢ中のポソライトには典型的である。サイクル後、セルをバルク電解して、ＦｅＤＴＰＡの１１．５ｍｍｏｌが残留することが分かり、ＦｅＤＴＰＡの分解または膜クロスオーバーが生じなかったことを示す。したがって、容量損失は、電圧遮断が１番目のサイクルと比較して４０番目のサイクルで早く達していることによって見られるように、電気浸透抗力による膜抵抗の増加または粘性の増加などの他の要因によりやすい。
【0175】
ＣＶおよびＲＦＢ分析の両方によって、報告された電解質の向上された電気化学的および物理的特性が示され、したがって、Ｆｅイオンに対するキレート化の影響を強調する。Ｆｅの好ましい７配位形状の調査は、望まれない溶媒相互作用を防ぐための適合したキレートの必要性を示す。高座数キレートＤＴＰＡの利用は、溶媒相互作用を抑制し、したがって、弱塩基性状態のＦｅイオンの溶解度および不均一還元速度定数を増加させる。
【0176】
中性ｐＨ付近の鉄－クロムＲＦＢを、ＦｅおよびＣｒについてのキレートＤＴＰＡおよびＰＤＴＡをそれぞれ使用して示した。ＦｅＤＴＰＡは、高い溶解度を示し、次世代のキレート化ＦｅＣｒ ＲＦＢに適切な反応速度で１．３５Ｍ（２０°Ｃ、ｐＨ９）で可逆的にサイクルすることができる。触媒改質電極をＨＣｌ中の４４°Ｃで、４０ｍＡｃｍ－２でサイクルする最も高い性能のＦｅＣｒセル（１．２５Ｍ）と比較して、完全にキレート化されたＦｅＣｒ ＲＦＢを、未改質カーボン電極で５０ｍＡｃｍ－２、２０°Ｃ、およびｐＨ９で動作することができる。両方のセルは、１．１８Ｖの平衡電位を有しながら、示された結果は、性能の向上、７３ｍＷｃｍ－２と比較して２１６ｍＷｃｍ－２の最大放電出力密度（１９６％の増加）、９７％と比較して１００％のクーロン効率、および７３％と比較して７８％の往復エネルギー効率を通じてのキレート化の効果を示す。
【0177】
上記説明において、範囲を検討、使用した。当業者は、規定範囲内のいずれか部分範囲が発明から逸脱することなく広範囲内のいずれかの数として適切であることを理解するであろう。
【0178】
本発明の上記説明は、金属キレートおよび金属キレートを含む電池、ならびに金属キレートを作製する方法に関し、図解および説明の目的のために示した。さらに、説明は、本発明を本明細書に開示した形態に限定することを意図しない。したがって、上記教示に対応する変更および修正、ならびに同等の技術の技量または知識も、本発明の範囲内にある。上記実施形態は、本発明を実施するための最良の形態を説明し、他の当業者が本発明をこのような実施形態で、または他の実施形態で、かつ本発明の特定の用途または使用において必要とされる様々な修正を加えて利用可能とすることをさらに意図する。添付の特許請求の範囲は、先行技術によって許される範囲まで変形実施形態を含むものと意図される。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図7A】
【図7B】
【図8A】
【図8B】
【図9A】
【図9B】
【図9C】
【図9D】
【図10A】
【図10B】
【図10C】
【図10D】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15A】
【図15B】
【図16A】
【図16B】
【図17A】
【図17B】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33A】
【図33B】
【図33C】
【図33D】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41A】
【図41B】
【図41C】
【図41D】
【図42A】
【図42B】
【図43】
【図44A】
【図44B】
【図44C】
【図45A】
【図45B】
【図45C】
【図46】
【図47】
【図48】
【国際調査報告】