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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-05-18
(54)【発明の名称】魚油コレステロール
(51)【国際特許分類】
C07J 9/00 20060101AFI20220511BHJP
C11B 3/06 20060101ALI20220511BHJP
C11B 3/12 20060101ALI20220511BHJP
【ＦＩ】
C07J9/00
C11B3/06
C11B3/12
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021519143
(86)(22)【出願日】2020-03-27
(85)【翻訳文提出日】2021-03-31
(86)【国際出願番号】 IB2020052962
(87)【国際公開番号】W WO2020201968
(87)【国際公開日】2020-10-08
(31)【優先権主張番号】62/829,374
(32)【優先日】2019-04-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】16/830,990
(32)【優先日】2020-03-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521142128
【氏名又は名称】マルコビッツ ロハス，アレハンドロ
(71)【出願人】
【識別番号】521136301
【氏名又は名称】ハーティング エックマン，スティーブン リー
(71)【出願人】
【識別番号】511205703
【氏名又は名称】ハーティンググレイド，トーマス フランシス
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】マルコビッツ ロハス，アレハンドロ
(72)【発明者】
【氏名】ハーティング エックマン，スティーブン リー
(72)【発明者】
【氏名】ハーティンググレイド，トーマス フランシス
【テーマコード（参考）】
4C091
4H059
【Ｆターム（参考）】
4C091AA01
4C091BB06
4C091CC01
4C091DD01
4C091EE04
4C091FF01
4C091GG01
4C091HH01
4C091JJ03
4C091KK01
4C091LL01
4C091MM03
4C091NN01
4C091PA02
4C091PA05
4C091PB04
4C091QQ01
4C091RR13
4H059BB05
4H059BB07
4H059BB57
4H059BC06
4H059CA19
4H059CA39
(57)【要約】
本開示は、本発明の方法によれば、溶媒からの結晶化工程のようなさらなる精製工程をいずれも行うことなく、むしろ蒸留工程のみによって、高純度コレステロールが得られることを開示するものである。本開示は、魚油処理廃棄残渣から、７５重量％を超えるコレステロール含量を有する組成物を製造することを含む方法を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
魚油処理廃棄残渣からコレステロールを含む組成物を製造する方法であって、以下の工程：（ａ）魚油処理廃棄残渣をアルカリと接触させて鹸化混合物を得る工程、
（ｂ）前記鹸化混合物を蒸留工程に供して、第１の留出物および第１の残渣を得る工程、
（ｃ）前記第１の残渣を真空蒸留工程に供して、第２の留出物および第２の残渣を得る工程、および
（ｄ）前記第２の残渣を真空蒸留工程に供して、第３の留出物および第３の残渣を得る工程であって、当該第３の留出物が７５重量％を超えるコレステロールを含む組成物である工程、を含む、製造方法。
【請求項2】
前記工程（ａ）における前記アルカリが、ＮａＯＨの水溶液を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記工程（ｄ）における第３の留出物をプリル化（prilling）してコレステロールプリル（cholesterol prills）を得る、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記工程（ｄ）における前記第３の残渣が無機酸で酸性化されて、２０～６０重量％のオメガ－３脂肪酸を含む組成物を形成し、当該組成物がエイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸およびドコサペンタエン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記組成物を分子蒸留にかけて、４０～９０重量％のオメガ－３脂肪酸を含む濃縮物を得る、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
前記オメガ－３脂肪酸を含む組成物をエタノールによってエステル化して、オメガ－３脂肪酸エチルエステルを含む組成物を得る、請求項４に記載の方法。
【請求項7】
前記オメガ－３脂肪酸エチルエステルを含む組成物を分子蒸留にかけて、４０～９０重量％のオメガ－３脂肪酸エチルエステルを含む濃縮物を得る、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
魚油処理廃棄残渣からコレステロールを含む組成物を製造する方法であって、以下の工程：（ｉ）前記魚油処理廃棄残渣を真空蒸留して、第１の留出物および第１の残渣を得る工程、
（ｉｉ）前記第１の残渣をアルカリと接触させて鹸化混合物を得る工程、
（ｉｉｉ）前記鹸化混合物を蒸留工程に供して、第２の留出物および第２の残渣を得る工程、
（ｉｖ）前記第２の残渣を真空蒸留工程に供して、第３の留出物および第３の残渣を得る工程、および
（ｖ）前記第３の残渣を真空蒸留工程に供して、第４の留出物および第４の残渣を得る工程であって、当該第４の留出物は、７５重量％を超えるコレステロールを含む組成物である工程、を含む、製造方法。
【請求項9】
前記工程（ｉ）における前記魚油処理廃棄残渣の真空蒸留が、二重留出短行程蒸留器中で実施される、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記蒸留器からの下部凝縮留分が、工程（ｉ）における前記蒸留器に供給される魚油処理廃棄残渣と接触される、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記工程（ｉｉ）におけるアルカリが、ＮａＯＨの水溶液を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項12】
前記工程（ｖ）における第４の留出物をプリル化（prilling）してコレステロールプリル（cholesterol prills）を得る、請求項８に記載の方法。
【請求項13】
前記工程（ｖ）における第４の残渣が無機酸で酸性化されて、２０～６０重量％のオメガ－３脂肪酸を含む組成物を形成し、当該組成物がエイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸およびドコサペンタエン酸を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項14】
前記組成物を分子蒸留にかけて、４０～９０重量％のオメガ－３脂肪酸を含む濃縮物を得る、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記オメガ－３脂肪酸を含む組成物をエタノールによってエステル化して、オメガ－３脂肪酸エチルエステルを含む組成物を得る、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
前記オメガ－３脂肪酸エチルエステルを含む組成物を分子蒸留にかけて、４０～９０重量％のオメガ－３脂肪酸エチルエステルを含む濃縮物を得る、請求項１５に記載の処理。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
＜発明の背景＞
〔発明の分野〕
本発明は魚油処理廃棄残渣から、７５重量％を超えるコレステロール含有量を有する組成物を製造するための方法に関する。
〔発明の分野〕
本発明は魚油処理廃棄残渣から、７５重量％を超えるコレステロール含有量を有する組成物を製造するための方法に関する。
【0002】
〔背景〕
米国特許第１０，１９６，５８３号（Markovits and Harting, "fish Oil cholesterol"）は、魚油から医薬用グレードのコレステロールを製造するプロセスを開示している。開示されたプロセスの欠点は、脂肪酸石鹸からコレステロールを分離するために溶媒を使用することである。溶媒または溶媒混合物は、抽出に供される物質の量と比較して、非常に大きな割合で使用される。また、有益な生成物の抽出および予備濃縮プロセスにおいて、溶媒の除去および／または再循環のための追加のプロセスを必要とする。加えて、溶媒混合物が利用される場合、回収およびリサイクルのコストが過度に増加する。前述の理由により、溶媒をベースとしたプロセスは高価になるので、最終生成物も高価になる。さらに、魚油からのコレステロール回収率は一般に７０％未満である。
米国特許第１０，１９６，５８３号（Markovits and Harting, "fish Oil cholesterol"）は、魚油から医薬用グレードのコレステロールを製造するプロセスを開示している。開示されたプロセスの欠点は、脂肪酸石鹸からコレステロールを分離するために溶媒を使用することである。溶媒または溶媒混合物は、抽出に供される物質の量と比較して、非常に大きな割合で使用される。また、有益な生成物の抽出および予備濃縮プロセスにおいて、溶媒の除去および／または再循環のための追加のプロセスを必要とする。加えて、溶媒混合物が利用される場合、回収およびリサイクルのコストが過度に増加する。前述の理由により、溶媒をベースとしたプロセスは高価になるので、最終生成物も高価になる。さらに、魚油からのコレステロール回収率は一般に７０％未満である。
【0003】
米国特許第６，８４６，９４１号（Resitec Industria Quimica Ltda, "Process for separating non-saponifiable valuable products from raw materials"）は、動物由来または植物由来の多種多様な原料から、有益な非鹸化性材料を分離する方法を開示している。この方法では、非鹸化性材料は、食品加工、セルロース加工などの動物または植物製品の加工による副産物、残渣および老廃物から分離される。魚油が原料であった場合、有益な非鹸化性材料はコレステロールである。この方法は、原料を水酸化ナトリウムまたはカリウムで鹸化し、ナトリウムまたはカリウム石鹸を、例えばマグネシウムまたは亜鉛石鹸のような金属石鹸に変換し、金属石鹸の混合物を蒸留することを含む。ここで、留出物は、出発物質が魚油である場合は、コレステロールを含み、残渣は金属石鹸を含む。
【0004】
本発明者らによれば、アルカリ石鹸を金属石鹸に変換する理由は、アルカリ鹸化混合物の蒸留における問題および困難性に由来する。
【0005】
米国特許第６，８４６，９４１号の処理にはいくつかの欠点がある。特に、出発物質が魚油である場合、その中でも、コレステロールの分離は有益な魚油の金属石鹸への変換をもたらし、コレステロール留出物は、魚油の毒性および／または有害な人為的汚染物質（ＰＯＰ）のほとんどを含む。さらに、６５％以上の高純度のコレステロールを得るには、コレステロール留出物のさらなる結晶化が必要である。
【0006】
ＷＯ２０１６０９６９８９は、３０℃を超える温度で、ＮａＯＨ／ＫＯＨの存在下において、脂肪族または芳香族炭化水素などの少なくとも１つの非水混和性溶媒を用いて魚油廃残渣を鹸化によることによってコレステロールを抽出する方法を開示している。このプロセスは、コレステロールを抽出するために、溶媒抽出、結晶化および逆洗浄の繰り返しを含む。ＷＯ’９８９に記載されている方法は、大量の溶媒を必要とする多段階かつ扱いにくい溶媒抽出方法である。
【0007】
ＷＯ２０１９／０５３７４４Ａ１もまた、触媒４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の存在下でのＮａＯＨによる鹸化によって、魚油廃残渣からコレステロールを抽出するプロセスを開示している。このプロセスは、続いて、酸水溶液で中和してエステルを含まないコレステロールを得て、この鹸化物の塊を２－ブタノン（メチルエチルケトン）中で臭化カルシウムと共に加熱してコレステロール付加物を得て、この付加物からコレステロールをトルエンで分離し、トルエンを蒸発させ、このコレステロールをメタノールに溶解させ、続いて溶液を結晶化してコレステロールを得るものである。開示された方法の欠点の１つは、コレステロールを分離するための異なる溶媒、例えばメタノール、２－ブタノナール、トルエンを用いるプロセスにある。溶媒は、大量に使用され、有益な生成物の抽出および予備濃縮処理において、溶媒の除去および／または再循環のために付加的な処理が必要とされる。さらに、回収およびリサイクルのコストが過度に増加する。別の欠点は、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の使用である。ＤＭＡＰは比較的高い毒性を有し、皮膚を通して吸収され得るため特に危険である。最後に、このプロセスは、大量の廃棄物流残渣を生成する。
【0008】
＜発明の概要＞
本開示の実施形態は、魚油処理廃棄残渣から、７５重量％を超えるコレステロール含量を有する組成物を製造する方法を提供する。
本開示の実施形態は、魚油処理廃棄残渣から、７５重量％を超えるコレステロール含量を有する組成物を製造する方法を提供する。
【0009】
開示された方法によって得られる組成物は、養殖漁業におけるエビおよびエビ飼料への添加剤として適切である。この組成物はまた、ビタミンＤ２、Ｄ３、ホルモンの製造のため、および化粧品および医薬製剤におけるＷ／Ｏエマルジョンの乳化剤として使用することができる。
【0010】
本明細書で使用される場合、「魚油処理廃棄残渣」というタームは、例えば、米国特許第８，２５８，３３０号および米国特許第７，７１８，６９８号において開示されるように、魚油中の環境汚染物質の含有量を低減するために魚油を留出した流出物または真空ストリッピングされた留分を含む。これら開示においては、このようなストリッピングされた留分が同様にコレステロールを含むか、または米国特許第７，６７８，９３０号に開示されているように魚油中のコレステロール含量を減少させるための魚油の真空ストリッピングされた留分を含む。米国特許第７，６７８，９３０号では、そのようなストリッピングされた留分が典型的には５～１５％のコレステロールを、魚油の環境汚染物質と共に含む。明らかに、これらの留分の大部分は、ストリッピングプロセスに利用される流体、最も頻繁には脂肪酸の１種以上のエチルエステルからなる。所望であれば、このようなストリッピングされた留分を漂白粘土、活性炭または他の漂白剤で漂白することができる。ここ以降のこの種の残渣は、「軽量残渣（light waste residue）」と呼ばれる。
【0011】
魚油処理廃棄残渣はまた、エタノールでエステル交換された魚油からオメガ－３濃縮物を製造するための２つ以上の多段階短行程／分子蒸留工程の最終工程由来の最終残渣または残渣を含む。魚油のエステル交換の収率は、通常９５％未満であり、これにより、多段階短行程蒸留工程による最終残渣中に部分的にグリセリドが存在する。最終残渣は、典型的には、５～２５％のコレステロールと、遊離コレステロールまたはエステル化コレステロールのいずれかと、エステル交換魚油の他の高沸点留分を含有する。そして最終残渣は、これらの間に、ＥＰＡ、ＤＨＡおよびＤＰＡ（２２：５ｎ３）のようなＣ１８からＣ２２オメガ－３脂肪酸までの脂肪酸のモノグリセリドおよびジグリセリド、ならびにＣ１８以上の炭素原子を有する多価不飽和脂肪酸の少量の部分グリセリドを含有する。米国特許第１０，０５０，７０４号明細書には、エタノールでエステル交換した魚油由来のオメガ－３濃縮物を製造するための、典型的な２工程短行程／分子蒸留法の最終残渣を得るための方法が記載されている。所望であれば、このような最終残渣を漂白粘土、活性炭または他の漂白剤で漂白することができる。ここ以降のこの種の残渣は、「重量残渣（heavy waste residue）」と呼ばれる。
【0012】
したがって、本明細書で使用される場合、用語「魚油処理廃棄残渣」は、「軽量残渣」もしくは「重量残渣」、または両方の残渣の任意の混合物を含む。
【0013】
一態様では、開示される実施形態は、魚油処理廃棄残渣からコレステロールを含む組成物を製造する方法に関し、当該方法は以下の工程を含む：（ａ）魚油処理廃棄残渣をアルカリと接触させて鹸化混合物を得る工程、（ｂ）鹸化混合物を蒸留工程に供して、第１の留出物および第１の残渣を得る工程、（ｃ）第１の残渣を真空蒸留工程に供して、第２の留出物および第２の残渣を得る工程、および、（ｄ）第２の残渣を真空蒸留工程に供して、第３の留出物および第３の残渣を得る工程であって、第３の留出物は少なくとも７５重量％のコレステロールを含む組成物である工程。
【0014】
一実施形態では、工程（ａ）におけるアルカリがＮａＯＨまたはＫＯＨ、好ましくはＮａＯＨ、最も好ましくはＮａＯＨの水溶液である。別の実施形態では、工程（ａ）において、魚油処理廃棄残渣を、水および極性溶媒（例えば、メタノールまたはエタノール）または上記溶媒の混合物を含む溶液中のアルカリ（例えば、ＮａＯＨまたはＫＯＨ）と接触させる。別の実施形態では、工程（ａ）におけるアルカリは、加圧撹拌反応器中で魚油処理廃棄残渣と接触する。別の実施形態では、工程（ａ）におけるアルカリは、１～１２０分間で、魚油処理廃棄残渣と接触する。別の実施形態において、工程（ａ）におけるアルカリは、５０～２００℃の温度で魚油処理廃棄残渣と接触する。別の実施形態では、工程（ａ）におけるアルカリは、１～２０ｂａｒの圧力で魚油処理廃棄残渣と接触する。好ましい態様において、工程（ａ）におけるアルカリは、１～１２０分間、５０～２００℃の温度かつ１～２０ｂａｒの圧力で、加圧撹拌反応器中で魚油処理廃棄残渣と接触する。
【0015】
別の実施形態において、工程（ｂ）は、短行程蒸留塔または分子蒸留塔、あるいは薄膜蒸留塔内で実施される。別の実施形態では、工程（ｂ）における鹸化混合物の供給流量は、１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２である。別の実施形態では、工程（ｂ）における温度は、１５０～４００℃である。別の実施形態では、工程（ｂ）における圧力は、２ｂａｒ未満である。好ましい実施態様において、工程（ｂ）は短行程蒸留塔で実施され、鹸化混合物の供給流量が１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が１５０～４００℃であり、圧力が２ｂａｒ未満である。
【0016】
別の実施形態において、工程（ｃ）は、短行程蒸留塔または分子蒸留塔内で実施される。別の実施形態では、工程（ｃ）における第１の残渣の供給流量は、１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２である。別の実施形態では、工程（ｃ）における温度は、２００～４００℃である。別の実施形態において、工程（ｃ）における圧力は、５００ｍｂａｒ未満である。好ましい実施態様において、工程（ｃ）は短行程蒸留塔において実施され、第１の残渣の供給流量が１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２であり、温度が２００～４００℃であり、圧力が５００ｍｂａｒ未満である。
【0017】
別の実施形態において、工程（ｄ）は、短行程蒸留塔または分子蒸留塔内で実施される。別の実施形態では、工程（ｄ）における第２の残渣の供給流量は、１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２である。別の実施形態では、工程（ｄ）における温度は、２００～４００℃である。別の実施形態において、工程（ｄ）における圧力は、１０ｍｂａｒ未満である。本発明の最も好ましい実施形態において、工程（ｄ）は、短行程蒸留塔内で実施され、第２の残渣の供給流量が１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２であり、実施温度が２００～４００℃であり、圧力が１０ｍｂａｒ未満である。
【0018】
別の態様では開示される実施形態が魚油処理廃棄残渣からコレステロールを含む組成物を製造するための方法に関し、この方法は以下の工程を含む：（ｉ）魚油処理廃棄残渣を真空蒸留して、第１の留出物および第１の残渣を得る工程、（ｉｉ）第１の残渣をアルカリと接触させて鹸化混合物を得る工程、（ｉｉｉ）鹸化混合物を蒸留工程に供して、第２の留出物および第２の残渣を得る工程、（ｉｖ）第２の残渣を真空蒸留工程に供して、第３の留出物および第３の残渣を得る工程、および（ｖ）第３の残渣を真空蒸留工程に供して、第４の留出物および第４の残渣を得る工程であって、このとき第４の留出物は、少なくとも７５重量％のコレステロールを含む組成物である工程。
【0019】
一実施形態では、工程（ｉｉ）におけるアルカリが、ＮａＯＨまたはＫＯＨ、好ましくはＮａＯＨ、最も好ましくはＮａＯＨ水溶液である。別の実施形態では、工程（ｉｉ）において、第１の残渣を、水および極性溶媒（例えば、メタノールまたはエタノール）または上記溶媒の混合物を含む溶液中で、アルカリ（例えば、ＮａＯＨまたはＫＯＨ）と接触させる。別の実施形態では、工程（ｉｉ）におけるアルカリは、加圧撹拌反応器中で第１の残渣と接触する。別の実施形態において、工程（ｉｉ）におけるアルカリは、１～１２０分間、第１の残渣と接触する。別の実施形態において、工程（ｉｉ）におけるアルカリは、５０～２００℃の温度で第１の残渣と接触する。別の実施形態において、工程（ｉｉ）におけるアルカリは、１～２０ｂａｒの圧力で第１の残渣と接触する。好ましい実施形態において、工程（ｉｉ）におけるアルカリは、１～１２０分間、５０～２００℃の温度かつ１～２０ｂａｒの圧力で、加圧撹拌反応器中で、第１の残渣と接触する。
【0020】
別の実施形態では、工程（ｉｉｉ）は、短行程蒸留塔または分子蒸留塔または薄膜蒸留塔内で実施される。別の実施形態では、工程（ｉｉｉ）における鹸化混合物の供給流量は、１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２である。別の実施形態では、工程（ｉｉｉ）における温度は、１５０～４００℃である。別の実施形態において、工程（ｉｉｉ）における圧力は、２ｂａｒ未満である。好ましい実施態様において、工程（ｉｉｉ）は短行程蒸留塔で実施され、鹸化混合物の供給流量が１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２であり、温度が１５０～４００℃であり、圧力が２ｂａｒ未満である。
【0021】
別の実施形態において、工程（ｉｖ）は、短行程蒸留塔または分子蒸留塔内で実施される。別の実施形態では、工程（ｃ）における第２の残渣の供給流量は、１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２である。別の実施形態では、工程（ｃ）における温度は、２００～４００℃である。別の実施形態において、工程（ｉｖ）における圧力は、５００ｍｂａｒ未満である。好ましい実施形態において、工程（ｉｖ）は短行程蒸留塔において実施され、第２の残渣の供給流量が１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２であり、温度が２００～４００℃であり、圧力が５００ｍｂａｒ未満である。
【0022】
別の実施形態において、工程（ｖ）は、短行程蒸留塔または分子蒸留塔内で実施される。別の実施形態では、工程（ｖ）における第３の残渣の供給流量は、１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２である。別の実施形態では、工程（ｄ）における温度は、２００～４００℃である。別の実施形態において、工程（ｖ）における圧力は、１０ｍｂａｒ未満である。本発明の最も好ましい実施形態において、工程（ｖ）は短行程蒸留塔内で実施され、第３の残渣の供給流量が１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２であり、温度が２００～４００℃であり、圧力が１０ｍｂａｒ未満である。
【0023】
別の実施形態において、工程（ｉ）は、短行程蒸留塔または分子蒸留塔内で実施される。別の実施形態では、工程（ｉ）における魚油処理廃棄物の供給流量は、１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２である。別の実施形態では、工程（ａ）における実施温度は、１００～２５０℃である。別の実施形態において、工程（ｉ）における圧力は、０．５ｍｂａｒ未満である。好ましい実施形態では、工程（ｉ）が短行程蒸留塔で実施され、魚油処理廃棄物の供給流量が１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２であり、温度が１００～２５０℃であり、圧力が０．５ｍｂａｒ未満である。最も好ましい実施形態では、工程（ａ）が二重留出短行程蒸留器中で実施され、蒸留器において、内部凝縮器の底部で収集された下部留出物留分が、工程（ｉ）において塔に供給された魚油処理廃棄残渣と接触する。
【0024】
短行程蒸留器としても知られている短行程蒸留塔は、典型的には、加熱ジャケットと、ローターと、加熱された表面付近の内側にある凝縮器とを有する垂直円筒形本体または塔を含む。ローターモビールの支持構造上に取り付けられている精密ワイパーブレードは、加熱された壁の下方に材料をポンプで送り、攪拌する。蒸発は、加熱され拭き取られたフィルムから起こる。供給物がシリンダーに入ると、加熱された表面に薄膜を作る回転ワイパーまたはローラーに遭遇する。冷却流体で冷却された装置の中央の凝縮器は、留出物を凝縮する。受容器は、留出物および高温の残渣を底部に集める。いくつかの短行程蒸留塔は、また、凝縮器に沿って一定の高さに配置された、凝縮器と同心の留出物収集トレーを備える。この設計により、留出物を２つの留分に分離することが可能になる。収集トレーの上方部分で凝縮する留分の一つは、蒸留に供される混合物のうち、より高い蒸気圧の構成要素を含み、これは「上部凝縮物」と呼ばれる。これより前段階に凝縮する他の留分は、蒸留に供される混合物のうちより低い蒸気圧の構成要素を含み、収集トレーの下部で凝縮し、これは「下部凝縮物」と呼ばれる。両方の留分を塔から別々に取り出す。このような塔は、二重留出短行程蒸留器（ＤＤ－ＳＰＥ）として知られている。
【0025】
蒸留の運転条件は、塔温度、圧力および供給流量を含み、加熱された表面の温度、塔圧力および供給流量（質量／時間／加熱された表面積）が塔の上部に入ることを指す。
【0026】
短行程蒸留塔は、蒸留塔の加熱表面と内部凝縮器表面との間の距離が運転条件下での留出物分子の平均自由行程に匹敵する場合、分子蒸留塔としても知られている。したがって、いくつかの実施形態では、短行程蒸留および分子蒸留は、蒸留が、加熱された表面の近傍に内部凝縮器を有する蒸留塔内で実施されることを意味する。薄膜蒸留塔は蒸留塔である。蒸留塔は外部凝縮器を有する。蒸留塔は蒸留器とも呼ばれる。
【0027】
＜発明の詳細な説明＞
本開示の実施形態に共通する驚くべき予想外の特徴は、溶媒からの結晶化工程のようなさらなる精製工程をいずれも行うことなく、むしろ蒸留工程のみによって高純度コレステロールが得られることである。以下の表Ａは、米国特許第６，８４６，９４１号に示されるような結晶化工程を行わない処理と、本開示の処理とにおける、ステロール収率および純度を示す。
本開示の実施形態に共通する驚くべき予想外の特徴は、溶媒からの結晶化工程のようなさらなる精製工程をいずれも行うことなく、むしろ蒸留工程のみによって高純度コレステロールが得られることである。以下の表Ａは、米国特許第６，８４６，９４１号に示されるような結晶化工程を行わない処理と、本開示の処理とにおける、ステロール収率および純度を示す。
【0028】
【表1】
【0029】
高純度コレステロールに加えて、オメガ－３脂肪酸の形態の有益な副産物までもが得られることも、本開示の実施形態に共通する有利な特徴である。
【0030】
本開示のいくつかの実施形態では、魚油処理廃棄残渣からコレステロールを含む組成物を製造するための方法を提供する。当該方法は、次の工程を含む：
（ａ）魚油処理廃棄残渣をアルカリと接触させて鹸化混合物を得る工程、
（ｂ）前記鹸化混合物を蒸留工程に供して、第１の留出物および第１の残渣を得る工程、
（ｃ）前記第１の残渣を真空蒸留工程に供して、第２の留出物および第２の残渣を得る工程、および
（ｄ）前記第２の残渣を真空蒸留工程に供して、第３の留出物および第３の残渣を得る工程であって、当該第３の留出物が７５重量％を超えるコレステロールを含む組成物である工程。
（ａ）魚油処理廃棄残渣をアルカリと接触させて鹸化混合物を得る工程、
（ｂ）前記鹸化混合物を蒸留工程に供して、第１の留出物および第１の残渣を得る工程、
（ｃ）前記第１の残渣を真空蒸留工程に供して、第２の留出物および第２の残渣を得る工程、および
（ｄ）前記第２の残渣を真空蒸留工程に供して、第３の留出物および第３の残渣を得る工程であって、当該第３の留出物が７５重量％を超えるコレステロールを含む組成物である工程。
【0031】
いくつかの実施形態では、魚油処理廃棄残渣からコレステロールを含む組成物を製造するための方法。当該方法は、次の工程を含む：
（ｉ）前記魚油処理廃棄残渣を真空蒸留して、第１の留出物および第１の残渣を得る工程、
（ｉｉ）前記第１の残渣をアルカリと接触させて鹸化混合物を得る工程、
（ｉｉｉ）前記鹸化混合物を蒸留工程に供して、第２の留出物および第２の残渣を得る工程、
（ｉｖ）前記第２の残渣を真空蒸留工程に供して、第３の留出物および第３の残渣を得る工程、および
（ｖ）前記第３の残渣を真空蒸留工程に供して、第４の留出物および第４の残渣を得る工程であって、当該第４の留出物は、７５重量％を超えるコレステロールを含む組成物である工程。
（ｉ）前記魚油処理廃棄残渣を真空蒸留して、第１の留出物および第１の残渣を得る工程、
（ｉｉ）前記第１の残渣をアルカリと接触させて鹸化混合物を得る工程、
（ｉｉｉ）前記鹸化混合物を蒸留工程に供して、第２の留出物および第２の残渣を得る工程、
（ｉｖ）前記第２の残渣を真空蒸留工程に供して、第３の留出物および第３の残渣を得る工程、および
（ｖ）前記第３の残渣を真空蒸留工程に供して、第４の留出物および第４の残渣を得る工程であって、当該第４の留出物は、７５重量％を超えるコレステロールを含む組成物である工程。
【0032】
＝工程（ａ）＝
いくつかの実施形態では、工程（ａ）において、魚油処理廃棄残渣を、ＮａＯＨまたはＫＯＨの水溶液を含むアルカリと接触させて、鹸化混合物を形成する。魚油処理廃棄残渣とアルカリ水溶液との重量比は、１：０．０１～１：１、好ましくは１：０．１～１：０．３である。あるいは、魚油処理廃棄残渣を、水および極性溶媒（例えば、メタノールまたはエタノール）または上記溶媒の任意の混合物を含む溶液中のアルカリ（例えば、ＮａＯＨまたはＫＯＨ）と接触させて、鹸化混合物を形成する。いくつかの実施形態では、魚油処理廃棄物と溶液との重量比が１：０．０１～１：１、好ましくは１：０．１～１：０．５である。
いくつかの実施形態では、工程（ａ）において、魚油処理廃棄残渣を、ＮａＯＨまたはＫＯＨの水溶液を含むアルカリと接触させて、鹸化混合物を形成する。魚油処理廃棄残渣とアルカリ水溶液との重量比は、１：０．０１～１：１、好ましくは１：０．１～１：０．３である。あるいは、魚油処理廃棄残渣を、水および極性溶媒（例えば、メタノールまたはエタノール）または上記溶媒の任意の混合物を含む溶液中のアルカリ（例えば、ＮａＯＨまたはＫＯＨ）と接触させて、鹸化混合物を形成する。いくつかの実施形態では、魚油処理廃棄物と溶液との重量比が１：０．０１～１：１、好ましくは１：０．１～１：０．５である。
【0033】
いくつかの実施形態では、水または溶液中のアルカリ量は、魚油処理廃棄残渣の鹸化値に等しい。水または溶液中のアルカリ量は、好ましくは第１の留出物の鹸化値の０．９～１．２倍である。最も好ましくは、当該量は魚油処理廃棄残渣の鹸化価の０．９７～１．０５倍である。
【0034】
いくつかの実施形態では、鹸化混合物を形成するための鹸化反応は、撹拌密閉容器中または連続反応器中で１～１２０分間、好ましくは２～３０分間、魚油処理廃棄残渣をアルカリと接触させることによって実施される。この鹸化反応は、温度５０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃、圧力１～２０ｂａｒ、好ましくは２～１０ｂａｒで行われる。
【0035】
＝工程（ｂ）＝
いくつかの実施形態では、工程（ａ）に続いて、鹸化混合物を工程（ｂ）で蒸留する。一実施形態では、工程（ｂ）は、短行程蒸留塔または分子蒸留塔内で、あるいは薄膜蒸留塔内で実施される。別の実施形態では、鹸化混合物の供給流量は、１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、好ましくは７５～２２０ｋｇ／ｈ／ｍ２である。別の実施形態では、工程（ｂ）における温度が１５０～４００℃、好ましくは２００～３００℃である。別の実施形態において、工程（ｂ）における圧力は、２ｂａｒ未満、好ましくは０．５～１．５ｂａｒである。好ましい実施態様では、工程（ｂ）は短行程蒸留塔で実施され、鹸化混合物の供給流量が１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が１５０～４００℃、圧力が２ｂａｒ未満である。別の好ましい実施形態では、工程（ｂ）が短行程蒸留塔で実施され、鹸化混合物の供給流量が７５～２２０ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が２００～３００℃、圧力が０．５～１．５ｂａｒである。
いくつかの実施形態では、工程（ａ）に続いて、鹸化混合物を工程（ｂ）で蒸留する。一実施形態では、工程（ｂ）は、短行程蒸留塔または分子蒸留塔内で、あるいは薄膜蒸留塔内で実施される。別の実施形態では、鹸化混合物の供給流量は、１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、好ましくは７５～２２０ｋｇ／ｈ／ｍ２である。別の実施形態では、工程（ｂ）における温度が１５０～４００℃、好ましくは２００～３００℃である。別の実施形態において、工程（ｂ）における圧力は、２ｂａｒ未満、好ましくは０．５～１．５ｂａｒである。好ましい実施態様では、工程（ｂ）は短行程蒸留塔で実施され、鹸化混合物の供給流量が１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が１５０～４００℃、圧力が２ｂａｒ未満である。別の好ましい実施形態では、工程（ｂ）が短行程蒸留塔で実施され、鹸化混合物の供給流量が７５～２２０ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が２００～３００℃、圧力が０．５～１．５ｂａｒである。
【0036】
いくつかの実施形態では、工程（ｂ）における蒸留工程が、第１の留出物と第１の残渣との分離をもたらす。このとき、第１の留出物と第１の残渣とは別々に蒸留塔から出る。
【0037】
＝工程（ｃ）＝
いくつかの実施形態では、工程（ｂ）に続いて、第１の残渣を工程（ｃ）で蒸留する。一実施形態では、工程（ｃ）は、短行程蒸留塔または分子蒸留塔内で実施される。別の実施形態では、工程（ｃ）における第１の残渣の供給流量は、１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、好ましくは７５～２２０ｋｇ／ｈ／ｍ２である。別の実施形態では、工程（ｃ）における温度は２００～４００℃、好ましくは２５０～３５０℃である。別の実施形態において、工程（ｃ）における圧力は、５００ｍｂａｒ未満、好ましくは１～１００ｍｂａｒである。好ましい実施形態では、工程（ｃ）は短行程蒸留塔で実施され、第１の残渣の供給流量が１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が２００～４００℃、圧力が５００ｍｂａｒ未満である。別の好ましい実施形態では、工程（ｃ）は短行程蒸留塔で実施され、第１の残渣の供給流量が７５～２００ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が２５０～３５０℃、圧力が１～１００ｍｂａｒである。あるいは、別の実施形態では、工程（ｃ）はフラッシュタンクにおいて、５００ｍｂａｒ未満の圧力で行うことができる。
いくつかの実施形態では、工程（ｂ）に続いて、第１の残渣を工程（ｃ）で蒸留する。一実施形態では、工程（ｃ）は、短行程蒸留塔または分子蒸留塔内で実施される。別の実施形態では、工程（ｃ）における第１の残渣の供給流量は、１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、好ましくは７５～２２０ｋｇ／ｈ／ｍ２である。別の実施形態では、工程（ｃ）における温度は２００～４００℃、好ましくは２５０～３５０℃である。別の実施形態において、工程（ｃ）における圧力は、５００ｍｂａｒ未満、好ましくは１～１００ｍｂａｒである。好ましい実施形態では、工程（ｃ）は短行程蒸留塔で実施され、第１の残渣の供給流量が１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が２００～４００℃、圧力が５００ｍｂａｒ未満である。別の好ましい実施形態では、工程（ｃ）は短行程蒸留塔で実施され、第１の残渣の供給流量が７５～２００ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が２５０～３５０℃、圧力が１～１００ｍｂａｒである。あるいは、別の実施形態では、工程（ｃ）はフラッシュタンクにおいて、５００ｍｂａｒ未満の圧力で行うことができる。
【0038】
いくつかの実施形態では、工程（ｃ）における蒸留工程が、第２の留出物と第２の残渣との分離をもたらす。このとき、第２の留出物と第２の残渣とは、別々に蒸留塔から出る。
【0039】
＝工程（ｄ）＝
いくつかの実施形態では、工程（ｃ）に続いて、第２の残渣を工程（ｄ）で蒸留して、第３の留出物および第３の残渣を得る。いくつかの実施形態では、第３の留出物は、７５重量％を超えるコレステロールを含む。一実施形態では、工程（ｄ）が短行程蒸留塔または分子蒸留塔内で実施される。別の実施形態では、第２の残渣の供給流量が１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、好ましくは７５～２２０ｋｇ／ｈ／ｍ２である。別の実施形態では、工程（ｄ）における実施温度が２００～４００℃、好ましくは２８０～３８０℃である。別の実施形態において、工程（ｄ）における圧力は、１０ｍｂａｒ未満、好ましくは０．００１～１ｍｂａｒである。好ましい実施形態では、工程（ｄ）は短行程蒸留塔で実施され、第２の残渣の供給流量が１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が２００～４００℃、圧力が１０ｍｂａｒ未満である。別の好ましい実施形態では、工程（ｄ）は短行程蒸留塔で実施され、第２の残渣の供給流量が７５～２２０ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が２８０～３８０℃、圧力が０．００１～１ｍｂａｒである。
いくつかの実施形態では、工程（ｃ）に続いて、第２の残渣を工程（ｄ）で蒸留して、第３の留出物および第３の残渣を得る。いくつかの実施形態では、第３の留出物は、７５重量％を超えるコレステロールを含む。一実施形態では、工程（ｄ）が短行程蒸留塔または分子蒸留塔内で実施される。別の実施形態では、第２の残渣の供給流量が１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、好ましくは７５～２２０ｋｇ／ｈ／ｍ２である。別の実施形態では、工程（ｄ）における実施温度が２００～４００℃、好ましくは２８０～３８０℃である。別の実施形態において、工程（ｄ）における圧力は、１０ｍｂａｒ未満、好ましくは０．００１～１ｍｂａｒである。好ましい実施形態では、工程（ｄ）は短行程蒸留塔で実施され、第２の残渣の供給流量が１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が２００～４００℃、圧力が１０ｍｂａｒ未満である。別の好ましい実施形態では、工程（ｄ）は短行程蒸留塔で実施され、第２の残渣の供給流量が７５～２２０ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が２８０～３８０℃、圧力が０．００１～１ｍｂａｒである。
【0040】
いくつかの実施形態では、工程（ｄ）における蒸留工程が、第３の留出物と第３の残渣との分離をもたらす。このとき、第３の留出物と第３の残渣とは、別々に蒸留塔から出る。
【0041】
いくつかの実施形態において、工程（ｄ）からの第３の留出物はコレステロールプリル（cholesterol prills）またはビーズを得るために、噴霧凝固、噴霧冷却または溶融噴霧としても知られるプリル化（prilling）に供される。
【0042】
少なくとも１つの特定の実施形態において、９６％を超えるコレステロールを含む組成物は、ヘキサン、メタノール、エタノール、アセトン、水またはこれらの混合物などの適切な溶媒または溶媒混合物中で第３の留出物を結晶化することによって、得ることができる。別の特定の実施形態において、９６％を超えるコレステロールを含む組成物は、充填塔蒸留ユニット中で、第３の留出物形態工程（ｄ）における高真空分留によって得ることができる。別の特定の実施形態において、９９％を超えるコレステロールを含む組成物は、工程（ｄ）で得られた第３の留出物の組成物を、高圧液体クロマトグラフィーによって分留することによって得ることができる。
【0043】
いくつかの実施形態において、工程（ｄ）からの第３の残渣は、無機酸で酸性化されて、１０～７０重量％のオメガ－３脂肪酸を含む組成物を形成し、当該組成物は、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）およびドコサペンタエン酸（ＤＰＡ）を含む。ある実施形態において、前記組成物は、動物およびヒトの消費に適したオメガ－３脂肪酸を４０～９０％含む濃縮物を得るために、１以上の分子蒸留工程に供される。
【0044】
ある実施形態において、工程（ｄ）からの第３の残渣を酸性化する際に得られるオメガ－３脂肪酸の組成物をエタノールでエステル化することで、オメガ－３脂肪酸エチルエステルを含む組成物が得られる。ある実施形態において、前記組成物は、動物およびヒトの消費に適したオメガ－３脂肪酸エチルエステルを４０～９０％含む濃縮物を得るために、１以上の分子蒸留工程に供される。
【0045】
＝工程（ｉ）＝
本開示の一実施形態では、魚油処理廃棄残渣が短行程蒸留塔または分子蒸留塔で蒸留される。別の実施形態では、魚油処理廃棄物の供給流量は１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、好ましくは７５～２２０ｋｇ／ｈ／ｍ２である。別の実施形態では、工程（ｉ）における温度は１００～２５０℃、好ましくは１２０～２２０℃である。別の実施形態において、工程（ｉ）における圧力は、０．５ｍｂａｒ未満、好ましくは０．００１～０．１ｍｂａｒである。別の実施形態では、工程（ｉ）は短行程蒸留塔で実施され、魚油処理廃棄物の供給流量が１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が１００～２５０℃、圧力が０．５ｂａｒ未満である。別の実施形態では、工程（ｉ）が短行程蒸留塔で実施され、魚油処理廃棄物の供給流量が７５～２２０ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が１２０～２２０℃、圧力が０．００１～０．１ｍｂａｒである。好ましい実施形態において、工程（ｉ）は、二重留出短行程蒸留器中で行われる。当該蒸留器では、内部凝縮器の底部に下部留出物留分が集められて、工程（ｉ）において塔に供給された魚油処理廃棄残渣に接触する。
本開示の一実施形態では、魚油処理廃棄残渣が短行程蒸留塔または分子蒸留塔で蒸留される。別の実施形態では、魚油処理廃棄物の供給流量は１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、好ましくは７５～２２０ｋｇ／ｈ／ｍ２である。別の実施形態では、工程（ｉ）における温度は１００～２５０℃、好ましくは１２０～２２０℃である。別の実施形態において、工程（ｉ）における圧力は、０．５ｍｂａｒ未満、好ましくは０．００１～０．１ｍｂａｒである。別の実施形態では、工程（ｉ）は短行程蒸留塔で実施され、魚油処理廃棄物の供給流量が１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が１００～２５０℃、圧力が０．５ｂａｒ未満である。別の実施形態では、工程（ｉ）が短行程蒸留塔で実施され、魚油処理廃棄物の供給流量が７５～２２０ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が１２０～２２０℃、圧力が０．００１～０．１ｍｂａｒである。好ましい実施形態において、工程（ｉ）は、二重留出短行程蒸留器中で行われる。当該蒸留器では、内部凝縮器の底部に下部留出物留分が集められて、工程（ｉ）において塔に供給された魚油処理廃棄残渣に接触する。
【0046】
いくつかの実施形態では、工程（ｉ）における蒸留工程が、第１の留出物と第１の残渣との分離をもたらす。このとき、第１の留出物と第１の残渣とは、別々に蒸留塔から出る。
【0047】
必要があれば、第１の残渣を漂白粘土、活性炭または他の漂白剤で漂白することができる。
【0048】
＝工程（ｉｉ）＝
いくつかの実施形態では、工程（ｂ）において、工程（ｉ）からの第１の残渣を、ＮａＯＨまたはＫＯＨの水溶液を含むアルカリと接触させて鹸化混合物を形成する。第１の残渣とアルカリ水溶液との重量比は、１：０．０１～１：１、好ましくは１：０．０５～１：０．３である。あるいは、第１の留出物を、水および極性溶媒（例えば、メタノールまたはエタノール）または上記溶媒の任意の混合物を含む溶液中のアルカリ（例えば、ＮａＯＨまたはＫＯＨ）と接触させて、鹸化混合物を形成する。いくつかの実施形態では、溶液と第１の留出物との重量比が１：０．０１～１：１、好ましくは１：０．０５～１：０．５である。
いくつかの実施形態では、工程（ｂ）において、工程（ｉ）からの第１の残渣を、ＮａＯＨまたはＫＯＨの水溶液を含むアルカリと接触させて鹸化混合物を形成する。第１の残渣とアルカリ水溶液との重量比は、１：０．０１～１：１、好ましくは１：０．０５～１：０．３である。あるいは、第１の留出物を、水および極性溶媒（例えば、メタノールまたはエタノール）または上記溶媒の任意の混合物を含む溶液中のアルカリ（例えば、ＮａＯＨまたはＫＯＨ）と接触させて、鹸化混合物を形成する。いくつかの実施形態では、溶液と第１の留出物との重量比が１：０．０１～１：１、好ましくは１：０．０５～１：０．５である。
【0049】
いくつかの実施形態では、水または溶液中のアルカリ量は、第１の残渣の鹸化値に等しい。水または溶液中のアルカリ量は、好ましくは第１の残渣の鹸化値の０．９～１．２倍、最も好ましくは第１の残渣の鹸化値の０．９７～１．０５倍である。
【0050】
いくつかの実施形態において、鹸化混合物を形成するための鹸化反応は、撹拌密閉容器中または連続反応器中で１～１２０分間、好ましくは２～３０分間、第１の残渣をアルカリと接触させることによって実施される。この鹸化反応は、温度５０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃、圧力１～２０ｂａｒ、好ましくは２～１０ｂａｒで行われる。
【0051】
＝工程（ｉｉｉ）＝
いくつかの実施形態では、工程（ｉｉ）に続いて、鹸化混合物を工程（ｉｉｉ）で蒸留する。一実施形態では、工程（ｉｉｉ）は、短行程蒸留塔または分子蒸留塔内で、あるいは薄膜蒸留塔内で実施される。別の実施形態では、鹸化混合物の供給流量は、１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、好ましくは７５～２２０ｋｇ／ｈ／ｍ２である。別の実施形態では、工程（ｉｉｉ）における温度が１５０～４００℃、好ましくは２００～３００℃である。別の実施形態において、工程（ｉｉｉ）における圧力は、２ｂａｒ未満、好ましくは０．５～１．５ｂａｒである。好ましい実施態様では、工程（ｉｉｉ）は短行程蒸留塔で実施され、鹸化混合物の供給流量が１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が１５０～４００℃、圧力が２ｂａｒ未満である。別の好ましい実施形態では、工程（ｂ）は短行程蒸留塔で実施され、鹸化混合物の供給流量が７５～２２０ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が２００～３００℃、圧力が０．５～１．５ｂａｒである。
いくつかの実施形態では、工程（ｉｉ）に続いて、鹸化混合物を工程（ｉｉｉ）で蒸留する。一実施形態では、工程（ｉｉｉ）は、短行程蒸留塔または分子蒸留塔内で、あるいは薄膜蒸留塔内で実施される。別の実施形態では、鹸化混合物の供給流量は、１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、好ましくは７５～２２０ｋｇ／ｈ／ｍ２である。別の実施形態では、工程（ｉｉｉ）における温度が１５０～４００℃、好ましくは２００～３００℃である。別の実施形態において、工程（ｉｉｉ）における圧力は、２ｂａｒ未満、好ましくは０．５～１．５ｂａｒである。好ましい実施態様では、工程（ｉｉｉ）は短行程蒸留塔で実施され、鹸化混合物の供給流量が１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が１５０～４００℃、圧力が２ｂａｒ未満である。別の好ましい実施形態では、工程（ｂ）は短行程蒸留塔で実施され、鹸化混合物の供給流量が７５～２２０ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が２００～３００℃、圧力が０．５～１．５ｂａｒである。
【0052】
いくつかの実施形態では、工程（ｉｉｉ）における蒸留工程が、第２の留出物と第２の残渣との分離をもたらす。このとき、第２の留出物と第２の残渣とは、別々に蒸留塔から出る。
【0053】
＝工程（ｉｖ）＝
いくつかの実施形態では、工程（ｉｉｉ）に続いて、第２の残渣を工程（ｉｖ）で蒸留する。一実施形態では、工程（ｉｖ）が短行程蒸留塔または分子蒸留塔内で実施される。別の実施形態では、工程（ｉｖ）における第２の残渣の供給流量は、１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、好ましくは７５～２２０ｋｇ／ｈ／ｍ２である。別の実施形態では、工程（ｉｖ）における温度が２００～４００℃、好ましくは２５０～３５０℃である。別の実施形態では、工程（ｉｖ）における圧力が５００ｍｂａｒ未満であり、好ましくは１００～１ｍｂａｒである。好ましい実施形態では、工程（ｉｖ）は短行程蒸留塔で実施され、第２の残渣の供給流量が１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が２００～４００℃、圧力が５００ｍｂａｒ未満である。別の好ましい実施形態では工程（ｉｖ）は短行程蒸留塔で実施され、第２の残渣の供給流量が７５～２００ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が２５０～３５０℃、圧力が１～１００ｍｂａｒである。あるいは別の実施形態において、工程（ｉｖ）はフラッシュタンクにおいて、５００ｍｂａｒ未満の圧力で行うことができる。
いくつかの実施形態では、工程（ｉｉｉ）に続いて、第２の残渣を工程（ｉｖ）で蒸留する。一実施形態では、工程（ｉｖ）が短行程蒸留塔または分子蒸留塔内で実施される。別の実施形態では、工程（ｉｖ）における第２の残渣の供給流量は、１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、好ましくは７５～２２０ｋｇ／ｈ／ｍ２である。別の実施形態では、工程（ｉｖ）における温度が２００～４００℃、好ましくは２５０～３５０℃である。別の実施形態では、工程（ｉｖ）における圧力が５００ｍｂａｒ未満であり、好ましくは１００～１ｍｂａｒである。好ましい実施形態では、工程（ｉｖ）は短行程蒸留塔で実施され、第２の残渣の供給流量が１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が２００～４００℃、圧力が５００ｍｂａｒ未満である。別の好ましい実施形態では工程（ｉｖ）は短行程蒸留塔で実施され、第２の残渣の供給流量が７５～２００ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が２５０～３５０℃、圧力が１～１００ｍｂａｒである。あるいは別の実施形態において、工程（ｉｖ）はフラッシュタンクにおいて、５００ｍｂａｒ未満の圧力で行うことができる。
【0054】
いくつかの実施形態では、工程（ｉｖ）における蒸留工程が、第３の留出物と第３の残渣との分離をもたらす。このとき、第３の留出物と第３の残渣とは、別々に蒸留塔から出る。
【0055】
＝工程（ｖ）＝
いくつかの実施形態では、工程（ｉｖ）に続いて、第３の残渣を工程（ｖ）で蒸留して、第４の留出物および第４の残渣を得る。いくつかの実施形態では、第４の留出物は、７５重量％を超えるコレステロールを含む。一実施形態では、工程（ｖ）が短行程蒸留塔または分子蒸留塔内で実施される。別の実施形態では、第３の残渣の供給流量が１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、好ましくは７５～２２０ｋｇ／ｈ／ｍ２である。別の実施形態では、工程（ｖ）における実施温度は、２００～４００℃、好ましくは２８０～３８０℃である。別の実施形態において、工程（ｖ）における圧力は、１０ｍｂａｒ未満、好ましくは０．００１～１ｍｂａｒである。好ましい実施形態では、工程（ｖ）は短行程蒸留塔で実施され、第３の残渣の供給流量が１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が２００～４００℃、圧力が１０ｍｂａｒ未満である。別の好ましい実施形態では、工程（ｖ）は短行程蒸留塔内で実施され、第３の残渣の供給流量が７５～２２０ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が２８０～３８０℃、圧力が０．００１～１ｍｂａｒである。
いくつかの実施形態では、工程（ｉｖ）に続いて、第３の残渣を工程（ｖ）で蒸留して、第４の留出物および第４の残渣を得る。いくつかの実施形態では、第４の留出物は、７５重量％を超えるコレステロールを含む。一実施形態では、工程（ｖ）が短行程蒸留塔または分子蒸留塔内で実施される。別の実施形態では、第３の残渣の供給流量が１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、好ましくは７５～２２０ｋｇ／ｈ／ｍ２である。別の実施形態では、工程（ｖ）における実施温度は、２００～４００℃、好ましくは２８０～３８０℃である。別の実施形態において、工程（ｖ）における圧力は、１０ｍｂａｒ未満、好ましくは０．００１～１ｍｂａｒである。好ましい実施形態では、工程（ｖ）は短行程蒸留塔で実施され、第３の残渣の供給流量が１０～３５０ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が２００～４００℃、圧力が１０ｍｂａｒ未満である。別の好ましい実施形態では、工程（ｖ）は短行程蒸留塔内で実施され、第３の残渣の供給流量が７５～２２０ｋｇ／ｈ／ｍ２、温度が２８０～３８０℃、圧力が０．００１～１ｍｂａｒである。
【0056】
いくつかの実施形態において、工程（ｖ）における蒸留工程が、第４の留出物と第４の残渣との分離をもたらす。このとき、第４の留出物と第４の残渣とは、別々に蒸留塔から出る。
【0057】
いくつかの実施形態において、工程（ｖ）からの第４の留出物はコレステロールプリル（cholesterol prills）またはビーズを得るために、噴霧凝固、噴霧冷却または溶融噴霧としても知られるプリル化（prilling）に供される。
【0058】
少なくとも１つの特定の実施形態において、９６％を超えるコレステロールを含む組成物は、ヘキサン、メタノール、エタノール、アセトン、水またはこれらの混合物などの適切な溶媒または溶媒混合物中で第４の留出物を結晶化することによって、得ることができる。別の特定の実施形態において、９６％を超えるコレステロールを含む組成物は、充填塔蒸留ユニット中で、第３の留出物形態工程（ｄ）における高真空分留によって得ることができる。別の特定の実施形態において、９９％を超えるコレステロールを含む組成物は、工程（ｖ）で得られた第４の留出物の組成物を、高圧液体クロマトグラフィーによって分留することによって得ることができる。
【0059】
いくつかの実施形態において、工程（ｖ）からの第４の残渣は、無機酸で酸性化されて、１０～７０重量％のオメガ－３脂肪酸を含む組成物を形成し、当該組成物は、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）およびドコサペンタエン酸（ＤＰＡ）を含む。ある実施形態において、前記組成物は、動物およびヒトの消費に適したオメガ－３脂肪酸４０～９０％を含む濃縮物を得るために、１以上の分子蒸留工程に供される。
【0060】
ある実施形態において、工程（ｖ）からの第４の残渣を酸性化する際に得られるオメガ－３脂肪酸の組成物をエタノールでエステル化することで、オメガ－３脂肪酸エチルエステルを含む組成物を得られる。ある実施形態において、前記組成物は、動物およびヒトの消費に適したオメガ－３脂肪酸エチルエステルを４０～９０％含む濃縮物を得るために、１以上の分子蒸留工程に供される。
【0061】
図１は、魚油処理廃棄物からコレステロールを含む組成物を製造するための連続プロセスの実施形態であり、工程（ｉ）が、二重留出短行程蒸留器中で実施される。
【0062】
図１を参照すれば、工程（ｉ）における二重留出短行程蒸留器が示されている。ライン２を通って集められた、二重留出短行程蒸留器（ｉ）から出る「下部凝縮物」は、ライン１において流入する「魚油処理廃棄残渣」と接触し、蒸留器（ｉ）に供給される混合物を形成する。蒸留器（ｉ）から出る「上部凝縮物」は、ライン３を通って廃棄される。工程（ｉ）における残渣、すなわち上記に開示された処理の実施形態の第１の残渣は、ライン４を通って塔から出る。
【0063】
ライン４を通って、反応器（ｉｉ）に残渣が供給され、同時にライン５を介して水酸化ナトリウム水溶液が反応器（ｉｉ）に供給され、鹸化混合物が形成される。鹸化混合物は、ライン６を通って反応器から出る。
【0064】
鹸化された混合物は、ライン６を通って短行程蒸留塔（ｉｉｉ）に供給され、ライン７を通って蒸留塔から出る留出物と、ライン８を通って塔から出る残渣とが生成される。
【0065】
残渣はライン８を通って短行程蒸留塔（ｉｖ）に供給され、ライン９を通って塔から出る留出物と、ライン１０を通って塔から出る残渣とが生成される。
【0066】
残渣はライン１０を通って短行程蒸留塔（ｖ）に連続的に供給され、ライン１２を通って塔から出る脂肪酸石鹸を含む残渣と、ライン１１を通って蒸留塔から出るコレステロールを含む留出物とが生成される。
【0067】
＜実施例＞
実施例に開示される分析データは、欧州薬局法９．０および９．２に記載される分析方法論に基づく。当該分析方法論は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
実施例に開示される分析データは、欧州薬局法９．０および９．２に記載される分析方法論に基づく。当該分析方法論は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0068】
実施例１：「軽量残渣」からコレステロールを製造するプロセス
実施例１で使用した「軽量残渣」のコレステロールおよび環境汚染物質含有量を以下の表１に示す：
実施例１で使用した「軽量残渣」のコレステロールおよび環境汚染物質含有量を以下の表１に示す：
【0069】
【表2】
【0070】
１ｍ２の蒸発面積を有するＵＩＣ短行程蒸留塔に、「軽量残渣」１０００ｋｇを１００ｋｇ／ｈで供給し、１５２℃、０．０４ｍｂａｒで蒸留して、第１の留出物６６０ｋｇおよび第１の残渣３４０ｋｇを得た。第１の残渣は、コレステロールを２４．５重量％含んでいた。
【0071】
撹拌加圧反応器中で、第１の残渣１５０ｋｇと５０％ＮａＯＨ水溶液２７ｋｇとを、１４５℃で１５分間混合し、鹸化混合物を得た。
【0072】
次いで、鹸化混合物を、運転状況を表２に示した直列の３つの蒸留塔または蒸留器からなるＶＴＡモジュラー真空蒸留パイロットプラントに供給した。
【0073】
【表3】
【0074】
鹸化混合物を１０ｋｇ／ｈで蒸留器Ｉに供給し、１．３ｋｇ／ｈで第２の留出物を得た。次に、第２の残渣を蒸留器ＩＩに供給し、１３０ｇ／ｈで第３の留出物を得た。次いで、第３の残渣を蒸留器ＩＩＩに供給し、２．６ｋｇ／ｈで第４の留出物を、５．９ｋｇ／ｈで脂肪酸石鹸を含む第４の残渣をそれぞれ得た。以下の表３は、第４の留出物の組成を示す。
【0075】
【表4】
【0076】
実施例１におけるコレステロールのコレステロール回収率は８８．０％であった。
【0077】
実施例２：「軽量残渣」からコレステロールを製造するプロセス
撹拌圧力反応器中で、実施例１の第１の残渣１２０ｋｇと５０％ＮａＯＨ水溶液２１．６ｋｇとを、１４５℃で１５分間混合し、鹸化混合物を得た。
撹拌圧力反応器中で、実施例１の第１の残渣１２０ｋｇと５０％ＮａＯＨ水溶液２１．６ｋｇとを、１４５℃で１５分間混合し、鹸化混合物を得た。
【0078】
次いで、鹸化混合物を、運転状況を表４に示した直列の３つの蒸留塔または蒸留器からなるＶＴＡモジュラー真空蒸留パイロットプラントに供給した。
【0079】
【表5】
【0080】
鹸化混合物を１０ｋｇ／ｈで蒸留器Ｉに供給し、１．３ｋｇ／ｈで第２の留出物を得た。次に、第２の残渣を蒸留器ＩＩに供給し、１．０ｋｇ／ｈで第３の留出物を得た。次いで、第３の残渣を蒸留器ＩＩＩに供給し、１．８ｋｇ／ｈで第４の留出物を、５．９ｋｇ／ｈで脂肪酸石鹸を含む第４の残渣をそれぞれ得た。以下の表５は、第４の留出物の組成を示す。
【0081】
【表6】
【0082】
実施例２におけるコレステロールのコレステロール回収率は７６．９％であった。
【0083】
実施例３：工程（ｉ）において二重留出短行程蒸留器を用いて「軽量残渣」からコレステロールを製造するプロセス
１ｍ２の蒸留器表面を有し、凝縮器の途中にコレクタトレーを有するＵＩＣ二重留分短行程蒸留器に、表１に示す「軽量残渣」１０００ｋｇを、質量流量９０ｋｇ／ｈで供給した。トレーは、凝縮器の下半分からの凝縮物「下部凝縮物」とは別に、凝縮器の上半分からの凝縮物「上部凝縮物」の回収が可能であり、回収速度は６０ｋｇ／ｈである。「上部凝縮物」は再循環され、入ってくる「軽量残渣」と図１に示すように接触し、蒸留器（ｉ）への総質量流量は１５０ｋｇ／ｈとなる。連続操作では、上部凝縮物の速度は６０ｋｇ／ｈであり、残渣（または第１の残渣）の速度は３０ｋｇ／ｈであり、コレステロール濃度は２７．１％であった。蒸留は、１６８℃かつ０．０４ｍｂａｒの真空で行った。
１ｍ２の蒸留器表面を有し、凝縮器の途中にコレクタトレーを有するＵＩＣ二重留分短行程蒸留器に、表１に示す「軽量残渣」１０００ｋｇを、質量流量９０ｋｇ／ｈで供給した。トレーは、凝縮器の下半分からの凝縮物「下部凝縮物」とは別に、凝縮器の上半分からの凝縮物「上部凝縮物」の回収が可能であり、回収速度は６０ｋｇ／ｈである。「上部凝縮物」は再循環され、入ってくる「軽量残渣」と図１に示すように接触し、蒸留器（ｉ）への総質量流量は１５０ｋｇ／ｈとなる。連続操作では、上部凝縮物の速度は６０ｋｇ／ｈであり、残渣（または第１の残渣）の速度は３０ｋｇ／ｈであり、コレステロール濃度は２７．１％であった。蒸留は、１６８℃かつ０．０４ｍｂａｒの真空で行った。
【0084】
撹拌圧力反応器中で、第１の残渣１５０ｋｇと５０％ＮａＯＨ水溶液２５．９ｋｇとを、１４０℃で１５分間混合し、鹸化混合物を得た。
【0085】
次いで、鹸化混合物を、運転状況を表６に示した直列の３つの蒸留塔または蒸留器からなるＶＴＡモジュラー真空蒸留パイロットプラントに供給した。
【0086】
【表7】
【0087】
鹸化混合物を１０ｋｇ／ｈで蒸留器Ｉに供給し、１．３ｋｇ／ｈで第２の留出物を得た。次に、第２の残渣を蒸留器ＩＩに供給し、１．２ｋｇ／ｈで第３の留出物を得た。次いで、第３の残渣を蒸留器ＩＩＩに供給し、１．８ｋｇ／ｈで第４の留出物を、５．７ｋｇ／ｈで脂肪酸石鹸を含む第４の残渣をそれぞれ得た。以下の表７は、第４の留出物の組成を示す。
【0088】
【表8】
【0089】
実施例３におけるコレステロールのコレステロール回収率は７５．４％であった。
【0090】
実施例４：「軽量残渣」からコレステロールを製造するプロセス
撹拌圧力反応器中で、実施例１の第１の残渣１００ｋｇと５０％ＮａＯＨ水溶液１７．３ｋｇとを、１４３℃で１５分間混合し、鹸化混合物を得た。
撹拌圧力反応器中で、実施例１の第１の残渣１００ｋｇと５０％ＮａＯＨ水溶液１７．３ｋｇとを、１４３℃で１５分間混合し、鹸化混合物を得た。
【0091】
次いで、鹸化混合物を、運転状況を表８に示した直列の３つの蒸留塔または蒸留器からなるＶＴＡモジュラー真空蒸留パイロットプラントに供給した。
【0092】
【表9】
【0093】
鹸化混合物を１０ｋｇ／ｈの速度で蒸留器Ｉに供給し、１．３ｋｇ／ｈで第２の留出物を得た。次に、第２の残渣を蒸留器ＩＩに供給し、２９０ｇ／ｈで第３の留出物を得た。次いで、第３の残渣を蒸留器ＩＩＩに供給し、２．７ｋｇ／ｈで第４の留出物を、５．７ｋｇ／ｈで脂肪酸石鹸を含む第４の残渣をそれぞれ得た。以下の表９は、第４の留出物の組成を示す。
【0094】
【表10】
【0095】
実施例４におけるコレステロールのコレステロール回収率は９５．６％であった。
【0096】
実施例５：「重量残渣」からコレステロールを製造するプロセス
撹拌圧力反応器中で、１２．５％のコレステロールを含むオメガ－３エチルエステル濃縮物を製造するための古典的な二工程短行程分子蒸留プロセスによる「重量残渣」１５０ｋｇと、５０％ＮａＯＨ水溶液３１．５ｋｇとを、１４０℃で１５分間混合して鹸化混合物を得た。
撹拌圧力反応器中で、１２．５％のコレステロールを含むオメガ－３エチルエステル濃縮物を製造するための古典的な二工程短行程分子蒸留プロセスによる「重量残渣」１５０ｋｇと、５０％ＮａＯＨ水溶液３１．５ｋｇとを、１４０℃で１５分間混合して鹸化混合物を得た。
【0097】
次いで、鹸化混合物を、運転状況を表１０に示した直列の３つの蒸留塔または蒸留器からなるＶＴＡモジュラー真空蒸留パイロットプラントに供給した。
【0098】
【表11】
【0099】
鹸化混合物を１０ｋｇ／ｈで蒸留器Ｉに供給し、１．８ｋｇ／ｈで第１の留出物を得た。次に、第１の残渣を蒸留器ＩＩに供給し、４１０ｇ／ｈで第２の留出物を得た。次いで、第２の残渣を蒸留器ＩＩＩに供給し、１．０ｋｇ／ｈで第３の留出物を、６．８ｋｇ／ｈで脂肪酸石鹸を含む第３の残渣をそれぞれ得た。以下の表１１は、第３の留出物の組成を示す。
【0100】
【表12】
【0101】
実施例５におけるコレステロールのコレステロール回収率は８９．０％であった。
【0102】
蒸留器Ｉから出た留出物１ １００ｇを、ロータリーエバポレーター中で５０ｍｂａｒかつ１０１℃で蒸発させた。残渣２９．５ｇをグリセリン含量９９．４％で回収した。
【0103】
実施例６：遊離した脂肪酸の濃縮物
撹拌反応器中で、実施例１の脂肪酸石鹸の残渣１０．０ｋｇを熱水３０ｋｇに溶解し、１０％硫酸水溶液３０ｋｇで酸性化した。２つの相が生成され、下相は廃棄した。上相を熱水で洗浄し、分離し、真空下で乾燥させて、遊離脂肪酸混合物９．２ｋｇを得た。
撹拌反応器中で、実施例１の脂肪酸石鹸の残渣１０．０ｋｇを熱水３０ｋｇに溶解し、１０％硫酸水溶液３０ｋｇで酸性化した。２つの相が生成され、下相は廃棄した。上相を熱水で洗浄し、分離し、真空下で乾燥させて、遊離脂肪酸混合物９．２ｋｇを得た。
【0104】
次いで、運転状況を表１２に示したＶＴＡモジュラー真空蒸留パイロットプラント中で、遊離脂肪酸混合物を５ｋｇ／ｈの供給速度で蒸留した。その結果、蒸留器ＩＩＩの留出物から１．９ｋｇ／ｈで脂肪酸の濃縮物を得ることが可能であった。蒸留器ＩＩＩ留出物の分析結果を表１３に示す。
【0105】
【表13】
【0106】
【表14】
【0107】
実施例７：エチルエステルの濃縮物
撹拌反応器中で、実施例５の脂肪酸石鹸の残渣１０．０ｋｇを熱水３０ｋｇに溶解し、１０％硫酸水溶液１６ｋｇで酸性化した。２つの相が生成され、下相は廃棄した。上相を熱水で洗浄し、分離し、真空下で乾燥させて、遊離脂肪酸混合物９．２ｋｇを得た。
撹拌反応器中で、実施例５の脂肪酸石鹸の残渣１０．０ｋｇを熱水３０ｋｇに溶解し、１０％硫酸水溶液１６ｋｇで酸性化した。２つの相が生成され、下相は廃棄した。上相を熱水で洗浄し、分離し、真空下で乾燥させて、遊離脂肪酸混合物９．２ｋｇを得た。
【0108】
乾燥させた遊離脂肪酸をエタノールでエステル化して、粗エチルエステルを生成した。ガラス反応器中で、エタノール４０ｋｇおよび１０％硫酸溶液１ｋｇを含むエタノール中７０リットルに上記遊離脂肪酸９ｋｇを溶解した。混合物を、エタノールの９０％が蒸発するまで、５００ｍｂａｒで穏やかに蒸発させた。次いで、水２０ｋｇおよび水酸化ナトリウム１００ｇを添加した。混合物を５分間撹拌し、次いで３０分間、上澄みを移した。下相を廃棄した。水２０ｋｇを添加し、この手順を繰り返した。粗エチルエステルを含む油相９．７ｋｇを回収した。
【0109】
次に、粗エチルエステルを、運転状況を表１４に示したＶＴＡモジュラー真空蒸留パイロットプラント中で、５ｋｇ／ｈの供給速度で蒸留した。その結果、蒸留器ＩＩＩの留出物から１．２ｋｇ／ｈでエチルエステルの濃縮物を得ることができた。蒸留器ＩＩＩ留出物の分析結果を表１５に示す。
【0110】
【表15】
【0111】
【表16】
【図1】
【国際調査報告】