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特表2022-525628微粒子を含まないオレフィンポリマーを生成するための触媒系
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-05-18
(54)【発明の名称】微粒子を含まないオレフィンポリマーを生成するための触媒系
(51)【国際特許分類】
C08F 4/654 20060101AFI20220511BHJP
C08F 10/00 20060101ALI20220511BHJP
【ＦＩ】
C08F4/654
C08F10/00 510
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021555861
(86)(22)【出願日】2020-03-13
(85)【翻訳文提出日】2021-09-15
(86)【国際出願番号】 US2020022556
(87)【国際公開番号】W WO2020190681
(87)【国際公開日】2020-09-24
(31)【優先権主張番号】62/818,925
(32)【優先日】2019-03-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590001706
【氏名又は名称】ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン
【氏名又は名称原語表記】Ｗ Ｒ ＧＲＡＣＥ ＆ ＣＯ－ＣＯＮＮ
(74)【代理人】
【識別番号】110000741
【氏名又は名称】特許業務法人小田島特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ヴァン エドモンド、ジャン
(72)【発明者】
【氏名】ヴァン ペルト、ステファン リー
【テーマコード（参考）】
4J128
【Ｆターム（参考）】
4J128AA00
4J128AB00
4J128AC04
4J128AC05
4J128AC06
4J128AC14
4J128AC15
4J128AC17
4J128BC14B
4J128BC15B
4J128BC27B
4J128BC34B
4J128CA15A
4J128CA16A
4J128CB23A
4J128CB26A
4J128CB43C
4J128CB44A
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4J128EB03
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4J128EB15
4J128EB16
4J128EB21
4J128EC01
4J128EC02
4J128EC04
4J128ED00
4J128ED02
4J128ED09
4J128EF01
4J128FA04
4J128GA09
4J128GA24
4J128GA26
4J128GB01
(57)【要約】
【解決手段】 嵩密度が比較的高く、微粒子の量が飛躍的に減少したオレフィンポリマーが生成される。本ポリマーは、選択性制御剤を含有する触媒系を使用して生成される。一実施形態では、選択性制御剤はジイソブチルジメトキシシランである。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
オレフィンポリマーを生成するためのプロセスであって、ガス相重合反応器内で、チーグラー－ナッタ触媒系の存在下でオレフィンを重合することを含み、前記触媒系が、固体触媒成分、選択性制御剤、及び任意選択で活性制限剤を含み、前記固体触媒成分が、マグネシウム部分、チタン部分、及び内部電子供与体を含み、前記選択性制御剤が、以下の化学構造を有するシランを含み、
【化1】
【請求項2】
前記選択性制御剤がジイソブチルジメトキシシランを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
前記触媒系が前記活性制限剤を含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項4】
前記活性制限剤が、ミリスチン酸イソプロピル、吉草酸ペンチル、又はこれらの混合物を含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項5】
前記触媒系が、第２の選択性制御剤を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項6】
前記第２の選択性制御剤がプロピルトリエトキシシランを含む、請求項５に記載のプロセス。
【請求項7】
前記触媒系が、予備重合されていない触媒系である、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項8】
Ｒ１がメチル基である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項9】
前記マグネシウム部分がハロゲン化マグネシウムを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項10】
前記触媒系が共触媒を更に含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項11】
前記共触媒が、トリエチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物を含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項12】
前記固体触媒成分が、有機リン化合物、有機ケイ素化合物、及びエポキシ化合物を更に含有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項13】
前記内部電子供与体がアリールジエステルを含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項14】
前記オレフィンが、プロピレンホモポリマーを生成するためのプロピレンを含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項15】
前記ポリプロピレンホモポリマーが、約０．３８ｇ／ｃｃより大きい嵩密度を有し、１重量％未満の微粒子を含有する、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項16】
前記オレフィンが、プロピレン及びエチレンコポリマーを形成するためのプロピレン及びエチレンを含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項17】
前記プロセスにより異相ポリマーが生成される、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項18】
前記異相ポリマーが、ポリプロピレンホモポリマー又はポリプロピレンランダムコポリマーを含む第１のポリマー相を含み、前記異相ポリマーが、前記第１のポリマー相と組み合わされた第２のポリマー相を更に含み、前記第２のポリマー相が、エラストマープロピレンエチレンコポリマーを含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項19】
前記第１のポリマー相が前記ガス相重合反応器内に形成され、前記第２のポリマー相が第２の反応器内に形成され、前記触媒系が、前記第１の反応器及び前記第２の反応器の両方において活性を維持する、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項20】
前記プロピレンホモポリマーが、約０．３８ｇ／ｃｃより大きい嵩密度を有し、１重量％未満の微粒子を含有する、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項21】
前記オレフィンが、ターポリマーを形成するための３つのオレフィンモノマーの混合物を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項22】
前記プロピレンホモポリマーが、約０．３８ｇ／ｃｃより大きい嵩密度を有し、１重量％未満の微粒子を含有する、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項23】
前記選択性制御剤が、前記ガス相重合反応器の流動床に直接添加される、請求項１～２２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項24】
前記選択性制御剤が、前記ガス相重合反応器の流動床と連通しているサイクルループに添加される、請求項１～２２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項25】
マグネシウム部分、チタン部分、及び内部電子供与体を含む、固体触媒成分と、アルキルアルミニウム化合物を含む、共触媒と、
ジイソブチルジメトキシシランを含む、選択性制御剤と、
任意選択で、活性制限剤と、を含む、予備重合されていない触媒系。
【請求項26】
前記触媒系が前記活性制限剤を含み、前記活性制限剤が、カルボン酸エステルを含み、１つ以上の選択性制御剤との関係において、約９０：１０～約５０：５０のモル比で前記触媒系中に存在する、請求項２５に記載の予備重合されていない触媒系。
【請求項27】
前記触媒系が第２の選択性制御剤を含み、前記第２の選択性制御剤がシランを含む、請求項２５又は２６に記載の予備重合されていない触媒系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願）
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる２０１９年３月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／８１８，９２５号に基づき、その優先権を主張するものである。
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる２０１９年３月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／８１８，９２５号に基づき、その優先権を主張するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリオレフィンポリマーは、数多くの多様な用途及び分野で使用される。ポリオレフィンポリマーは、例えば、容易に加工することができる熱可塑性ポリマーである。ポリオレフィンポリマーはまた、再生し再利用することができる。ポリオレフィンポリマーは、石油化学物質から得られ、豊富に入手可能であるエチレン及びアルファオレフィンなどの炭化水素から形成される。
【0003】
ポリオレフィンポリマーの一種であるポリプロピレンポリマーは、概して、プロピレンモノマーに基づく直鎖構造を有する。ポリプロピレンポリマーは、様々な異なる立体特異的構成を有し得る。ポリプロピレンポリマーは、例えば、アイソタクチック、シンジオタクチック、及びアタクチックであり得る。アイソタクチックポリプロピレンが恐らく最も一般的な形態であり、高結晶質であり得る。生成され得るポリプロピレンポリマーとしては、ホモポリマー、変性ポリプロピレンポリマー、及びポリプロピレンターポリマーを含むポリプロピレンコポリマーが挙げられる。ポリプロピレンを変性させること、又はプロピレンを他のモノマーと共重合することにより、特定の用途に所望される特性を有する様々な異なるポリマーを生成することができる。例えば、ポリプロピレンコポリマーは、ポリマーの衝撃強度を大幅に向上させるエラストマー特性を有するように生成することができる。
【0004】
オレフィン系ポリマーに対する世界的な需要は、これらのポリマーの用途がより多様になり、より精巧になるにつれて成長を続ける。チーグラー－ナッタ触媒組成物が、オレフィン系ポリマーの生成のために知られている。チーグラー－ナッタ触媒組成物は、典型的には、遷移金属ハロゲン化物（すなわち、チタン、クロム、バナジウム）を含有する触媒、有機アルミニウム化合物などの共触媒、及び任意選択で外部電子供与体を含む。チーグラー－ナッタ触媒によるオレフィン系ポリマーは、典型的には、狭い範囲の分子量分布を呈する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
オレフィン系ポリマーの新たな用途が絶えず出現すること、及びオレフィンポリマーに対する需要が増加していることを考慮すると、オレフィンポリマーの生成においてのみならず、得られるポリマー特性にも改善が必要とされる。例えば、オレフィンポリマーの生成中に直面する１つの問題は、生成後にポリマー樹脂を効率的に取り扱い、移動させる能力である。例えば、異なる重合プロセスにより、流動特性が最適ではなく、かつ／又は比較的高レベルの微粒子を含有し得るポリマー樹脂が生成され得る。その結果、ポリマーは、反応器から取り出すこと、又はある反応器から次の反応器に移動させることが困難であるだけでなく、ポリマーの生成中に使用される設備を汚染する可能性がある。
【0006】
本開示は、概して、改善されたポリマー触媒系、並びに本触媒系を使用して、ポリプロピレンポリマー、ポリエチレンポリマー、これらのコポリマー、及びこれらのターポリマーなどのオレフィンポリマーを生成するためのプロセスを対象とする。本開示の触媒系は、微粒子が飛躍的に減少した、より高い嵩密度を有するポリマーを予想外に生成することが見出されている。その結果、取り扱いがより容易であり、設備の汚染の可能性がより低いオレフィンポリマーを、より高い速度で生成することができる。
【0007】
一実施形態では、例えば、本開示は、オレフィンポリマーを生成するためのプロセスを対象とする。本プロセスは、１つ以上のオレフィンモノマーを、ガス相重合反応器内で、チーグラー－ナッタ触媒系の存在下で重合することを含む。本触媒系は、予備重合されていない触媒系であることができ、固体触媒成分、少なくとも１つの選択性制御剤、及び任意選択で活性制限剤を含むことができる。固体触媒成分は、ハロゲン化マグネシウムなどのマグネシウム部分、チタン部分、及び内部電子供与体を含み得る。一実施形態では、内部電子供与体はアリールジエステルを含んでもよい。
【0008】
本開示に従い、選択性制御剤は、以下の化学構造を有するシランを含み、
式中、Ｒ１は、メチル基などのＣ１～Ｃ６アルキル基である。一方でＲ２は、Ｃ３～Ｃ８分岐鎖アルキル基である。一実施形態では、例えば、選択性制御剤はジイソブチルジメトキシシランである。従来、選択性制御剤は重合プロセスにそれほど大きな効果を有しなかったが、上記の選択性制御剤は、本開示のプロセスで使用すると、ポリマー形態及び生成に飛躍的に影響し得ることが発見された。
【化1】
【0009】
一実施形態では、選択性制御剤は、活性制限剤と併用される。活性制限剤は、カルボン酸エステルを含んでもよい。例えば、活性制限剤は、ミリスチン酸イソプロピル、吉草酸ペンチル、又はこれらの混合物を含んでもよい。
【0010】
本触媒系はまた、共触媒を含み得る。共触媒は、トリエチルアルミニウムなどの炭化水素アルミニウム化合物を含んでもよい。
【0011】
また別の実施形態では、本触媒系は、上記の選択性制御剤に加えて、第２の選択性制御剤を含んでもよい。第２の選択性制御剤は、アルコキシシランを含んでもよい。例えば、第２の選択性制御剤は、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、又はこれらの混合物を含んでもよい。
【0012】
一実施形態では、触媒成分は、エポキシ化合物、有機リン化合物、及び有機ケイ素化合物を更に含み得る。
【0013】
一実施形態では、本開示のプロセスを使用して、ポリプロピレンホモポリマーを生成することができる。ポリプロピレンホモポリマーは、例えば、約０．３８ｇ／ｃｃより大きい嵩密度を有し得る。ポリプロピレンホモポリマーはまた、１重量％未満の量の微粒子を含有し得る。本明細書で使用する場合、「微粒子」は、例えば、Ｈｉｌｌｅｎｂｒａｎｄ，Ｉｎｃ．所有のＰｒｏｃｅｓｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｇｒｏｕｐの一部門として営業しているＲｏｔｅｘから市販されているＧＲＡＤＥ Ｘ２０００粒径分析器を使用して１２０メッシュ未満である粒径を有する粒子を指す。
【0014】
ホモポリマーに加えて、本開示のプロセスを使用して、プロピレン及びエチレンコポリマーなどのコポリマーを生成することもできる。一実施形態では、例えば、本触媒系を使用して、異相ポリマーを生成することができる。異相ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマー又はポリプロピレンランダムコポリマーを含む第１のポリマー相を含んでもよい。ポリマーは、第１のポリマー相と組み合わされた第２のポリマー相を更に含んでもよい。第２のポリマー相は、エラストマープロピレンエチレンコポリマーを含んでもよい。一実施形態では、第１のポリマー相は第１の反応器内に形成されてもよく、第２のポリマー相は第２の反応器内に形成されてもよい。本開示の触媒系は、第１の反応器及び第２の反応器の両方において活性を維持し得る。
【0015】
また別の実施形態では、本開示の触媒系を使用して、３つ以上のオレフィンモノマーからターポリマーを生成することができる。
【0016】
本開示に従い作製されたコポリマー及びターポリマーは、概して約０．３８ｇ／ｃｃより大きい嵩密度を有し得、１重量％未満の微粒子を含有し得る。
【0017】
本開示はまた、予備重合されていないチーグラー－ナッタ触媒系を対象とする。本触媒系は、マグネシウム部分、チタン部分、及び内部電子供与体を含む、上記の固体触媒成分を含む。本触媒系は、トリエチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物を含む共触媒を更に含む。本開示に従い、本触媒系は、ジイソブチルジメトキシシランを含む選択性制御剤を含む。選択性制御剤は、カルボン酸エステルを含んでもよい活性制限剤とともに存在し得る。活性制限剤は、１つ以上の選択性制御剤とともに、約９０：１０～約５０：５０、例えば、約８５：１５～約５５：４５のモル比で存在し得る。
【0018】
本開示の他の特性及び態様を以下でより詳細に考察する。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
本考察は、例示的な実施形態のみの説明であり、本開示のより広範な態様を限定することを意図するものではないことを当業者は理解されたい。
【0022】
概して、本開示は、ポリオレフィンポリマー、特にポリプロピレンポリマーを生成するための触媒系を対象とする。本開示はまた、本触媒系を使用してオレフィンを重合及び共重合する方法を対象とする。概して、本開示の触媒系は、特定の選択性制御剤と組み合わされた固体触媒成分を含む。選択性制御剤は、概して、以下の化学構造を有し、
【化2】
【0023】
式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ６アルキル基であり、Ｒ２はＣ３～Ｃ８分岐鎖アルキル基である。例えば、一実施形態では、選択性制御剤はジイソブチルジメトキシシランである。上の選択性制御剤は、予備重合されていないチーグラー－ナッタ触媒系で使用すると、嵩密度が高く、微粒子の量が飛躍的に減少したポリマーを生成することが発見された。このため、ポリマーをより効率的に生成することができ、容易に取り扱うことができる。本開示の触媒系は、流動床を含む反応器などのガス相反応器での使用に特によく適している。
【0024】
本開示の触媒系により、多くの利益及び利点がもたらされる。特に、オレフィンホモポリマー、コポリマー、及びターポリマーなどのポリマーを、より高い速度で生成することができ、またより効率的に生成することができる。生成されるポリマー樹脂又は粉末は、微粒子の減少及び高い嵩密度値を理由に、反応器又は設備の汚染の可能性がはるかに少ない。
【0025】
特別な利点として、上の利点が、エラストマー特性を有するポリマーを含むポリプロピレンランダムコポリマーなどのオレフィンコポリマーを生成するためのポリマープロセスにも結び付けられることが発見された。例えば、コポリマー粉末を生成する場合、本開示の触媒系により、嵩密度がより高い、及び／又はより速い生成速度を可能にするために分圧がより高いポリマーを生成することができる。本触媒系は、多くの従来の触媒系と比較して触媒生産量が多いコポリマーを生成することができる。加えて、本開示の触媒系は、良好な形態を維持しながら、より高いエチレン含量を有するポリプロピレンランダムコポリマーを生成することができる。複数の反応器で作製されたインパクトポリマーを生成するとき、ポリマー樹脂は、ポリマーの取り扱いを飛躍的に改善し、粘着質となることを防止し、汚染を低減することができる、微粒子がより少ない状態で、第１の反応器から第２の反応器へと通過し得る。
【0026】
最終的に、本開示の触媒系で使用される選択性制御剤により、優れた流動特性を有するポリマー樹脂が生成される。この選択性制御剤は、例えば、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを含む広範囲のポリマー製品にわたって、微粒子を減少させると同時に嵩密度を増加させることが見出されている。加えて、微粒子レベルを増加させることなく、多種多様なメルトフローレートで異なるポリマーを生成できることが発見された。例えば、微粒子の量が予想外に少ないがメルトフローレートが高いポリマーを生成することができる。上で示したように、本開示の選択性制御剤は、ケイ素核から延びるバランスのとれたアルキル基を有するシランである。未確認ではあるが、本開示の選択性制御剤は、形態が改善したポリマーを生成するために、触媒系の動態を加減又は調節すると考えられる。この効果は、過去に使用された選択性制御剤が類似の効果を示していないという点で驚くべきものである。
【0027】
本開示の選択性制御剤は、固形触媒成分を含む触媒系の一部である。固体触媒成分は、（ｉ）マグネシウムと、（ｉｉ）周期表ＩＶ族～ＶＩＩＩ族の元素の遷移金属化合物と、（ｉｉｉ）ハロゲン化物、オキシハライド、並びに／又は（ｉ）及び／若しくは（ｉｉ）のアルコキシドと、（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の組み合わせとを含み得る。好適な触媒化合物の非限定的な例としては、ハロゲン化物、オキシハライド、及びマグネシウム、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウムのアルコキシド、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【0028】
一実施形態では、触媒成分の調製は、混合マグネシウム及びチタンアルコキシドのハロゲン化を伴う。
【0029】
様々な実施形態では、触媒成分は、マグネシウム部分化合物（ＭａｇＭｏ）、混合マグネシウムチタン化合物（ＭａｇＴｉ）、又は安息香酸塩含有塩化マグネシウム化合物（ＢｅｎＭａｇ）である。一実施形態では、触媒前駆体は、マグネシウム部分（「ＭａｇＭｏ」）前駆体である。ＭａｇＭｏ前駆体は、マグネシウム部分を含む。好適なマグネシウム部分の非限定的な例としては、無水塩化マグネシウム及び／若しくはそのアルコール付加物、マグネシウムアルコキシド若しくはアリールオキシド、混合マグネシウムアルコキシハライド、並びに／又はカルボキシル化マグネシウムジアルコキシド若しくはアリールオキシドが挙げられる。一実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体は、マグネシウムジ（Ｃ１～４）アルコキシドである。更なる実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体は、ジエトキシマグネシウムである。
【0030】
別の実施形態では、触媒成分は、混合マグネシウム／チタン化合物（「ＭａｇＴｉ」）である。「ＭａｇＴｉ前駆体」は、式ＭｇｄＴｉ（ＯＲｅ）ｆＸｇを有し、式中、Ｒｅは、１～１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカル又はＣＯＲ’であり、式中、Ｒ’は、１～１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカルであり、各ＯＲｅ基は、同じであるか又は異なり、Ｘは独立して、塩素、臭素、又はヨウ素、好ましくは塩素であり、ｄは、０．５～５６、又は２～４であり、ｆは、２～１１６又は５～１５であり、ｇは、０．５～１１６、又は１～３である。前駆体は、アルコールをその調製時に使用される反応混合物から除去することによる制御された沈殿によって調製される。ある実施形態では、反応媒体は、芳香族液体、特に塩素化芳香族化合物、とりわけクロロベンゼンと、アルカノール、特にエタノールとの混合物を含む。好適なハロゲン化剤は、四臭化チタン、四塩化チタン、又は三塩化チタン、特に四塩化チタンを含む。ハロゲン化に使用される溶液からアルカノールを除去することで、形態及び表面積が特に望ましい固体前駆体が沈殿する。更に、得られる前駆体は、粒径が特に均一である。
【0031】
別の実施形態では、触媒前駆体は、安息香酸塩含有塩化マグネシウム材料（「ＢｅｎＭａｇ」）である。本明細書で使用する場合、「安息香酸塩含有塩化マグネシウム」（「ＢｅｎＭａｇ」）は、安息香酸塩内部電子供与体を含有する触媒（すなわち、ハロゲン化触媒成分）であり得る。ＢｅｎＭａｇ材料はまた、チタンハロゲン化物などのチタン部分を含んでもよい。安息香酸塩内部供与体は不安定であり、触媒及び／又は触媒合成中に他の電子供与体によって置き換えられ得る。好適な安息香酸塩基の非限定的な例としては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、ｐ－メトキシ安息香酸エチル、ｐ－エトキシ安息香酸メチル、ｐ－エトキシ安息香酸エチル、ｐ－クロロ安息香酸エチルが挙げられる。一実施形態では、安息香酸塩基は安息香酸エチルである。ある実施形態では、ＢｅｎＭａｇ触媒成分は、安息香酸塩化合物の存在下での、任意の触媒成分（すなわち、ＭａｇＭｏ前駆体又はＭａｇＴｉ前駆体）のハロゲン化の生成物であってもよい。
【0032】
別の実施形態では、固体触媒成分は、マグネシウム部分、チタン部分、エポキシ化合物、有機リン化合物、有機ケイ素化合物、及び内部電子供与体から形成され得る。例えば、一実施形態では、ハロゲン化物含有マグネシウム化合物は、エポキシ化合物、有機リン化合物、及び炭化水素溶媒を含む混合物中に溶解させることができる。得られた溶液を、有機ケイ素化合物の存在下でチタン化合物を用いて、また任意選択で内部電子供与体を用いて処理して、固体沈殿物を形成することができる。次に、固体沈殿物を、更なる量のチタン化合物を用いて処理し得る。触媒を形成するために使用するチタン化合物は、以下の化学式を有することができ、
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４－ｇ
式中、各Ｒは、独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキルであり、Ｘは、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＩであり、ｇは、０、１、２、３、又は４である。
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４－ｇ
式中、各Ｒは、独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキルであり、Ｘは、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＩであり、ｇは、０、１、２、３、又は４である。
【0033】
いくつかの実施形態では、有機ケイ素は、モノマー又はポリマー化合物である。有機ケイ素化合物は、１分子内部又はその他の分子間に－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－基を含有してもよい。有機ケイ素化合物のその他の実例としては、ポリジアルキルシロキサン及び／又はテトラアルコキシシランが挙げられる。このような化合物は、個々で使用しても、これらの組み合わせとして使用してもよい。有機ケイ素化合物は、アルミニウムアルコキシド及び内部電子供与体と組み合わせて使用してもよい。
【0034】
上で言及したアルミニウムアルコキシドは、式Ａｌ（ＯＲ’）３のものであってもよく、式中、各Ｒ’は、個々に最大２０個の炭素原子を有する炭化水素である。これは、各Ｒ’が、個々に、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソ－ペンチル、ネオ－ペンチルなどである場合を含んでもよい。
【0035】
ハロゲン化物含有マグネシウム化合物の例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、及びフッ化マグネシウムが挙げられる。一実施形態では、ハロゲン化物含有マグネシウム化合物は、塩化マグネシウムである。
【0036】
例示的なエポキシ化合物としては、限定されないが、以下の式のグリシジル含有化合物が挙げられ、
【化3】
【0037】
式中、「ａ」は、１、２、３、４、又は５であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はメチルであり、Ｒａは、Ｈ、アルキル、アリール、又はシクリルである。一実施形態では、アルキルエポキシドは、エピクロロヒドリンである。いくつかの実施形態では、エポキシ化合物は、ハロアルキルエポキシド又は非ハロアルキルエポキシドである。
【0038】
いくつかの実施形態に従い、エポキシ化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシオクタデカン、７，８－エポキシ－２－メチルオクタデカン、２－ビニルオキシラン、２－メチル－２－ビニルオキシラン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－７－オクテン、１－フェニル－２，３－エポキシプロパン、１－（１－ナフチル）－２，３－エポキシプロパン、１－シクロヘキシル－３，４－エポキシブタン、１，３－ブタジエンジオキシド、１，２，７，８－ジエポキシオクタン、シクロペンテンオキシド、シクロオクテンオキシド、α－ピネンオキシド、２，３－エポキシノルボルナン、リモネンオキシド、シクロデカンエポキシド、２，３，５，６－ジエポキシノルボルナン、スチレンオキシド、３－メチルスチレンオキシド、１，２－エポキシブチルベンゼン、１，２－エポキシオクチルベンゼン、スチルベンオキシド、３－ビニルスチレンオキシド、１－（１－メチル－１，２－エポキシエチル）－３－（１－メチルビニルベンゼン）、１，４－ビス（１，２－エポキシプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（１，２－エポキシ－１－メチルエチル）ベンゼン、１，４－ビス（１，２－エポキシ－１－メチルエチル）ベンゼン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、１，２－エポキシ－４－フルオロブタン、１－（２，３－エポキシプロピル）－４－フルオロベンゼン、１－（３，４－エポキシブチル）－２－フルオロベンゼン、１－（２，３－エポキシプロピル）－４－クロロベンゼン、１－（３，４－エポキシブチル）－３－クロロベンゼン、４－フルオロ－１，２－シクロヘキセンオキシド、６－クロロ－２，３－エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４－フルオロスチレンオキシド、１－（１，２－エポキシプロピル）－３－トリフルオロベンゼン、３－アセチル－１，２－エポキシプロパン、４－ベンゾイル－１，２－エポキシブタン、４－（４－ベンゾイル）フェニル－１，２－エポキシブタン、４，４’－ビス（３，４－エポキシブチル）ベンゾフェノン、３，４－エポキシ－１－シクロヘキサノン、２，３－エポキシ－５－オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３－アセチルスチレンオキシド、４－（１，２－エポキシプロピル）ベンゾフェノン、グリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルへキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル３，４－エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、グリシジル４－クロロフェニルエーテル、グリシジル４－メトキシフェニルエーテル、グリシジル２－フェニルフェニルエーテル、グリシジル１－ナフチルエーテル、グリシジル２－フェニルフェニルエーテル、グリシジル１－ナフチルエーテル、グリシジル４－インドリルエーテル、グリシジルＮ－メチル－α－キノロン－４－イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－ジグリシジルオキシベンゼン、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（４－グリシジルオキシフェニル）メタン、ポリ（オキシプロピレン）トリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックのグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－メトキシシクロヘキサン、２，３－エポキシ－５，６－ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４－メトキシスチレンオキシド、１－（１，２－エポキシブチル）－２－フェノキシベンゼン、ギ酸グリシジル、酢酸グリシジル、酢酸２，３－エポキシブチル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、ジグリシジルテレフタレート、ポリ（アクリル酸グリシジル）、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、アクリル酸グリシジルと別のモノマーとのコポリマー、メタクリル酸グリシジルと別のモノマーとのコポリマー、１，２－エポキシ－４－メトキシカルボニルシクロヘキサン、２，３－エポキシ－５－ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４－（１，２－エポキシエチル）安息香酸エチル、３－（１，２－エポキシブチル）安息香酸メチル、３－（１，２－エポキシブチル）－５－フェニル安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ－グリシジル－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－エチルグリシジルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－グリシジルメチルベンズアミド、Ｎ－（４，５－エポキシペンチル）－Ｎ－メチル－ベンズアミド、Ｎ，Ｎ－ジグリシルアニリン、ビス（４－ジグリシジルアミノフェニル）メタン、ポリ（Ｎ，Ｎ－グリシジルメチルアクリルアミド）、１，２－エポキシ－３－（ジフェニルカルバモイル）シクロヘキサン、２，３－エポキシ－６－（ジメチルカルバモイル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（ジメチルカルバモイル）スチレンオキシド、４－（１，２－エポキシブチル）－４’－（ジメチルカルバモイル）ビフェニル、４－シアノ－１，２－エポキシブタン、１－（３－シアノフェニル）－２，３－エポキシブタン、２－シアノスチレンオキシド、及び６－シアノ－１－（１，２－エポキシ－２－フェニルエチル）ナフタレン、からなる群から選択される。
【0039】
有機リン化合物の一例として、トリアルキルリン酸エステルなどのリン酸エステルを使用してもよい。このような化合物は、次式によって表すことができ、
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立して、メチル、エチル、及び直鎖又は分岐鎖（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル基からなる群から選択される。一実施形態では、トリアルキルリン酸エステルは、トリブチルリン酸エステルである。
【化4】
【0040】
また別の実施形態では、実質的に球状のＭｇＣｌ２－ｎＥｔＯＨ付加物を、噴霧結晶化プロセスによって形成してもよい。このプロセスでは、容器の上部に２０～８０℃の温度で不活性ガスを伝えながら、ＭｇＣｌ２－ｎＲＯＨ溶融物（式中、ｎは１～６である）を容器の内側に噴霧する。溶融物液滴を、不活性ガスが－５０～２０℃の温度で導入される結晶化領域に移し、溶融物液滴を球状の凝集していない固体粒子に結晶化する。次に、球状のＭｇＣｌ２粒子を所望のサイズに分類する。望ましくないサイズの粒子は再利用することができる。触媒合成に好ましい実施形態では、球状ＭｇＣｌ２前駆体は、平均粒径（Ｍａｌｖｅｒｎ ｄ５０）が、約１５～１５０ミクロン、好ましくは２０～１００ミクロン、最も好ましくは３５～８５ミクロンである。
【0041】
触媒成分をハロゲン化によって固体触媒に変換してもよい。ハロゲン化には、触媒成分を内部電子供与体の存在下でハロゲン化剤と接触させることが含まれる。ハロゲン化により、触媒成分に存在するマグネシウム部分がハロゲン化マグネシウム担体に変換され、ここにチタン部分（ハロゲン化チタンなど）が堆積する。いずれの特定の理論にも束縛されるものではないが、ハロゲン化中に、内部電子供与体が、（１）マグネシウム系担体上のチタンの位置を調節し、（２）マグネシウム部分及びチタン部分のそれぞれのハロゲン化物への変換を促進し、（３）変換中にハロゲン化マグネシウム担体の結晶サイズを調節すると考えられる。このため、内部電子供与体を提供することにより、立体選択性が向上した触媒組成物が得られる。
【0042】
ある実施形態では、ハロゲン化剤は、式Ｔｉ（ＯＲｅ）ｆＸｈを有するハロゲン化チタンであり、式中、Ｒｅ及びＸは上で定義したとおりであり、ｆは０～３の整数であり、ｈは１～４の整数であり、ｆ＋ｈは４である。ある実施形態では、ハロゲン化剤はＴｉＣｌ４である。更なる実施形態では、ハロゲン化は、ジクロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、又はキシレンなどの塩素化又は非塩素化芳香族液体の存在下で行う。更に別の実施形態では、ハロゲン化は、４０～６０体積パーセントのハロゲン化剤、例えばＴｉＣｌ４を含む、ハロゲン化剤と塩素化芳香族液体との混合物を使用することにより行う。
【0043】
反応混合物をハロゲン化中に加熱することができる。触媒成分とハロゲン化剤とを、まず、約１０℃未満、例えば約０℃未満、例えば約－１０℃未満、例えば約－２０℃未満、例えば約－３０℃未満の温度で接触させる。初期温度は、概して、約－５０℃超、例えば約－４０℃超である。次に、混合物を、０．１～１０．０℃／分の速度で、又は１．０～５．０℃／分の速度で加熱する。内部電子供与体を、ハロゲン化剤と触媒成分との間の初期接触期間後に追って添加してもよい。ハロゲン化の温度は、２０℃～１５０℃（又はそれらの間の任意の値又は部分範囲）、又は０℃～１２０℃である。ハロゲン化は、５～６０分、又は１０～５０分の期間、内部電子供与体が実質的に存在しない状態で継続してもよい。
【0044】
触媒成分、ハロゲン化剤、及び内部電子供与体を接触させる方法は様々であり得る。ある実施形態では、触媒成分を、まず、ハロゲン化剤及び塩素化芳香族化合物を含有する混合物と接触させる。得られた混合物を撹拌し、所望であれば加熱してもよい。次に、前駆体を単離又は回収することなく、内部電子供与体を同じ反応混合物に添加する。前述のプロセスは、自動化プロセス制御によって制御される様々な成分を添加した単一の反応器内で行ってもよい。
【0045】
一実施形態では、触媒成分は、ハロゲン化剤と反応させる前に、内部電子供与体と接触させる。
【0046】
触媒成分を内部電子供与体と接触させる時間は、少なくとも－３０℃、又は少なくとも－２０℃、又は少なくとも１０℃の温度から、最大１５０℃、又は最大１２０℃、又は最大１１５℃、又は最大１１０℃までの温度で、少なくとも１０分、又は少なくとも１５分、又は少なくとも２０分、又は少なくとも１時間である。
【0047】
一実施形態では、触媒成分、内部電子供与体、及びハロゲン化剤は、同時に、又は実質的に同時に添加する。
【0048】
ハロゲン化手順は、所望に応じて、１回、２回、３回、又はそれ以上繰り返してもよい。ある実施形態では、得られた固体材料を、反応混合物から回収し、少なくとも約－２０℃、又は少なくとも約０℃、又は少なくとも約１０℃の温度から、最大約１５０℃、又は最大約１２０℃、又は最大約１１５℃までの温度で、少なくとも約１０分、又は少なくとも約１５分、又は少なくとも約２０分、最大約１０時間、又は最大約４５分、又は最大約３０分の間、同じ（又は異なる）内部電子供与体成分の非存在下（又は存在下）で、塩素化芳香族化合物中のハロゲン化剤混合物と１回以上接触させる。
【0049】
前述のハロゲン化手順の後、得られた固体触媒組成物を、例えば濾過することにより最終プロセスで用いた反応媒体から分離させて、湿性濾過ケーキを生成する。次に、湿性濾過ケーキを希釈液ですすぐか又は洗浄して、未反応のＴｉＣｌ４を除去してもよく、また所望の場合、乾燥させて残留液を除去してもよい。典型的には、得られた固体触媒組成物を、液体炭化水素、例えば、イソペンタン、イソオクタン、イソヘキサン、ヘキサン、ペンタン、又はオクタンなどの脂肪族炭化水素である「洗浄液」で１回以上洗浄する。固体触媒組成物は、その後、更なる貯蔵又は使用のために、炭化水素、特に鉱油などの比較的重質な炭化水素中で、分離させて乾燥させるか又はスラリー化することができる。
【0050】
一実施形態では、得られた固体触媒組成物は、チタン含量が、全固体重量を基準として、約１．０重量パーセント～約６．０重量パーセント、又は約１．５重量パーセント～約４．５重量パーセント、又は約２．０重量パーセント～約３．５重量パーセントである。固体触媒組成物中のチタンとマグネシウムとの重量比は、好適には、約１：３～約１：１６０、又は約１：４～約１：５０、又は約１：６～１：３０である。ある実施形態では、内部電子供与体は、内部電子供与体とマグネシウムとのモル比が約０．００５：１～約１：１、又は約０．０１：１～約０．４：１で触媒組成物中に存在し得る。重量パーセントは、触媒組成物の全重量を基準とする。
【0051】
触媒組成物は、固体触媒組成物を単離する前又は後に、以下の手順のうちの１つ以上によって更に処理してもよい。固体触媒組成物は、所望の場合、更なる量のハロゲン化チタン化合物と接触（ハロゲン化）させてもよい。これは、二塩化フタロイル又は塩化ベンゾイルなどの酸塩化物とメタセシス条件下で交換してもよく、すすいでも洗浄してもよく、熱処理してもよく、エージングさせてもよい。前述の追加的な手順は、任意の順序で組み合わせても、別々に用いても、まったく用いなくてもよい。
【0052】
上記のように、触媒組成物は、マグネシウム部分、チタン部分、及び内部電子供与体の組み合わせを含み得る。触媒組成物は、触媒成分及び内部電子供与体を、内部電子供与体が組み込まれるマグネシウム部分とチタン部分との組み合わせに変換する、前述のハロゲン化手順によって生成する。触媒組成物が形成される触媒成分は、マグネシウム部分前駆体、混合マグネシウム／チタン前駆体、安息香酸塩含有塩化マグネシウム前駆体、マグネシウム、チタン、エポキシ、及びリン前駆体、又は球状前駆体を含む、上記の触媒前駆体のうちのいずれかであり得る。
【0053】
様々な異なる種類の内部電子供与体を固体触媒成分に組み込むことができる。一実施形態では、内部電子供与体は、フェニレン置換ジエステルなどのアリールジエステルである。一実施形態では、内部電子供与体は、以下の化学構造を有してもよく、
【化5】
【0054】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、このヒドロカルビル基は、分岐鎖若しくは直鎖構造を有するか、又は７～１５個の炭素原子を有するシクロアルキル基を含み、Ｅ１及びＥ２は、同じか又は異なり、１～２０個の炭素原子を有するアルキル、１～２０個の炭素原子を有する置換アルキル、１～２０個の炭素原子を有するアリール、１～２０個の炭素原子を有する置換アリール、又は１～２０個の炭素原子を有し、任意選択でヘテロ原子を含有する不活性官能基からなる群から選択され、Ｘ１及びＸ２は、各々、Ｏ、Ｓ、アルキル基、又はＮＲ５であり、Ｒ５は、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるか、又は水素である。
【0055】
本明細書で使用する場合、「ヒドロカルビル」及び「炭化水素」という用語は、分岐状又は非分岐状、飽和又は不飽和、環式、多環式、縮合、又は非環式種、及びこれらの組み合わせを含む、水素原子及び炭素原子のみを含有する置換基を指す。ヒドロカルビル基の非限定的な例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、及びアルキニル基が挙げられる。
【0056】
本明細書で使用する場合、「置換ヒドロカルビル」及び「置換炭化水素」という用語は、１つ以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されているヒドロカルビル基を指す。非ヒドロカルビル置換基の非限定的な例は、ヘテロ原子である。本明細書で使用する場合、「ヘテロ原子」は、炭素又は水素以外の原子を指す。ヘテロ原子は、周期表のＩＶ、Ｖ、ＶＩ、及びＶＩＩ族に属する非炭素原子であり得る。ヘテロ原子の非限定的な例としては、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、及びＳｉが挙げられる。置換ヒドロカルビル基は、ハロヒドロカルビル基及びケイ素含有ヒドロカルビル基も含む。本明細書で使用する場合、「ハロヒドロカルビル」基という用語は、１つ以上のハロゲン原子で置換されているヒドロカルビル基を指す。本明細書で使用する場合、「ケイ素含有ヒドロカルビル基」という用語は、１つ以上のケイ素原子で置換されているヒドロカルビル基である。ケイ素原子（複数可）は、炭素鎖中にある場合もない場合もある。
【0057】
上記の固体触媒成分に加えて、本開示の触媒系はまた、共触媒を含むことができる。
【0058】
共触媒は、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウム、及びこれらの組み合わせのヒドリド、アルキル、又はアリールを含んでもよい。ある実施形態では、共触媒は、式Ｒ３Ａｌで表されるヒドロカルビルアルミニウム共触媒であり、式中、各Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はヒドリドラジカルであり、少なくとも１個のＲは、ヒドロカルビルラジカルであり、２個又は３個のＲラジカルは、複素環構造を形成する環式ラジカルに結合することができ、各Ｒは同じであっても異なっていてもよく、ヒドロカルビルラジカルである各Ｒは、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子を有する。更なる実施形態では、各アルキルラジカルは直鎖であっても分岐鎖であってもよく、このようなヒドロカルビルラジカルは、混合ラジカルであってもよく、すなわち、ラジカルは、アルキル基、アリール基、及び／又はシクロアルキル基を含有し得る。好適なラジカルの非限定的な例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、２－メチルペンチル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、５，５－ジメチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、イソデシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシルである。
【0059】
好適なヒドロカルビルアルミニウム化合物の非限定的な例は、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－ヘキシルアルミニウムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、ｎ－ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリ－ｎ－デシルアルミニウム、トリ－ｎ－ドデシルアルミニウムである。ある実施形態では、共触媒は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、及びジ－ｎ－ヘキシルアルミニウムヒドリドから選択される。
【0060】
ある実施形態では、共触媒は、トリエチルアルミニウムである。アルミニウムとチタンとのモル比は、約５：１～約５００：１、又は約１０：１～約２００：１、又は約１５：１～約１５０：１、又は約２０：１～約１００：１である。別の実施形態では、アルミニウムとチタンとのモル比は、約４５：１である。
【0061】
固体触媒成分及び共触媒は、本開示に従い、選択性制御剤と組み合わされる。従来、選択性制御剤は、典型的には、触媒の立体選択性を向上させ、キシレン可溶性材料を還元するために使用された。それに対して、本開示の選択性制御剤により、ポリマー形態に劇的に影響し、嵩密度が高く微粒子が少ないポリマーが生成されることが見出されている。
【0062】
一実施形態では、本触媒系は、活性制限剤（activity limiting agent、ＡＬＡ）を含んでもよい。本明細書で使用する場合、「活性制限剤」（「ＡＬＡ」）は、昇温（すなわち、約８５℃より高い温度）で触媒活性を低下させる材料である。ＡＬＡは、重合反応器の不調を抑制又はさもなければ阻止し、重合プロセスの継続を確実にする。典型的には、チーグラー－ナッタ触媒の活性は、反応器の温度が上昇するにつれて増大する。チーグラー－ナッタ触媒はまた、典型的には、生成されたポリマーの融点に近い温度で高い活性を維持する。発熱重合反応によって生じた熱は、ポリマー粒子凝集体を形成させる場合があり、最終的にはポリマー生成プロセスを中断させ得る。ＡＬＡは、昇温で触媒活性を低下させ、それにより反応器の不調を阻止し、粒子の凝集を低減（又は阻止）し、重合プロセスの継続を確実にする。
【0063】
活性制限剤は、カルボン酸エステルであってもよい。脂肪族カルボン酸エステルは、Ｃ４～Ｃ３０脂肪族酸エステルであってもよく、モノ又はポリ（２つ以上の）エステルであってもよく、直鎖又は分岐状であってもよく、飽和又は不飽和であってもよく、これらの任意の組み合わせであってもよい。Ｃ４～Ｃ３０脂肪族酸エステルはまた、１つ以上の第１４族、第１５族、又は第１６族のヘテロ原子を含有する置換基で置換されてもよい。好適なＣ４～Ｃ３０脂肪族酸エステルの非限定的な例としては、脂肪族Ｃ４～３０モノカルボン酸のＣ１～２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ８～２０モノカルボン酸のＣ１～２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ４～２０モノカルボン酸及びジカルボン酸のＣ１～４アリルモノ及びジエステル、脂肪族Ｃ８～２０モノカルボン酸及びジカルボン酸のＣ１～４アルキルエステル、並びにＣ２～１００（ポリ）グリコール又はＣ２～１００（ポリ）グリコールエーテルのＣ４～２０モノ又はポリカルボキシレート誘導体が挙げられる。更なる実施形態では、Ｃ４～Ｃ３０脂肪族酸エステルは、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、セバシン酸塩、モノ又はジ酢酸（ポリ）（アルキレングリコール）、モノ又はジミリスチン酸（ポリ）（アルキレングリコール）、モノ又はジラウリン酸（ポリ）（アルキレングリコール）、モノ又はジオレイン酸（ポリ）（アルキレングリコール）、トリ（酢酸）グリセリル、Ｃ２～４０脂肪族カルボン酸のグリセリルトリエステル、及びこれらの混合物であってもよい。更なる実施形態では、Ｃ４～Ｃ３０脂肪族エステルは、ミリスチン酸イソプロピル、セバシン酸ジ－ｎ－ブチル、及び／又は吉草酸ペンチルである。
【0064】
一実施形態では、選択性制御剤及び／又は活性制限剤を、反応器に別々に添加することができる。別の実施形態では、選択性制御剤及び活性制限剤を予め合わせて混合した後で、混合物として反応器に添加することができる。加えて、選択性制御剤及び／又は活性制限剤は、異なる方法で反応器に添加することができる。例えば、一実施形態では、選択性制御剤及び／又は活性制限剤は、流動床反応器などの反応器内に直接添加することができる。あるいは、選択性制御剤及び／又は活性制限剤は、例えばサイクルループを通して供給することにより、反応器容積に間接的に添加することができる。選択性制御剤及び／又は活性制限剤は、反応器内に供給する前に、サイクルループ内の触媒粒子と組み合わせることができる。
【0065】
一実施形態では、本開示の触媒系は、任意選択で第１の選択性制御剤と併用することができる第２の選択性制御剤を含み得る。第２の選択性制御剤はアルコキシシランを含み得る。一実施形態では、アルコキシシランは、一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４－ｍ（Ｉ）を有することができ、式中、Ｒは、独立して、各出現時に、水素、又は１つ以上の第１４族、第１５族、第１６族、若しくは第１７族のヘテロ原子を含有する１つ以上の置換基により任意選択で置換されているヒドロカルビル基若しくはアミノ基であり、当該Ｒ’は、水素及びハロゲン以外の原子を最大２０個含有し、Ｒ’は、Ｃ１～４アルキル基であり、ｍは、０、１、２、又は３である。ある実施形態では、Ｒは、Ｃ６～１２アリール、アルキル、若しくはアラルキル、Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ３～１２分岐鎖アルキル、又はＣ３～１２環式若しくは非環式アミノ基であり、Ｒ’はＣ１～４アルキルであり、ｍは１又は２である。一実施形態では、例えば、第２の選択性制御剤は、ｎ－プロピルトリエトキシシランを含んでもよい。
【0066】
上記のような本開示の触媒系は、オレフィン系ポリマーを生成するために使用することができる。このプロセスには、オレフィンを触媒系と重合条件下で接触させることが含まれる。
【0067】
１つ以上のオレフィンモノマーを重合反応器内に導入して、触媒系と反応させ、ポリマー粒子の流動床などのポリマーを形成させることができる。好適なオレフィンモノマーの非限定的な例としては、エチレン、プロピレン、Ｃ４～２０ α－オレフィン、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセンなど；Ｃ４～２０ジオレフィン、例えば、１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、ノルボルナジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、及びジシクロペンタジエン；スチレン、ｏ－、ｍ－、及びｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを含むＣ８～４０ビニル芳香族化合物；並びにハロゲン置換Ｃ８～４０ビニル芳香族化合物、例えば、クロロスチレン及びフルオロスチレンが挙げられる。
【0068】
本明細書で使用する場合、「重合条件」は、触媒組成物とオレフィンとの間の重合を促進して所望のポリマーを形成するのに好適な、重合反応器内の温度及び圧力パラメータである。重合プロセスは、１つの又は１つより多い反応器内で動作する、ガス相重合プロセス、スラリー重合プロセス、又はバルク重合プロセスであってもよい。
【0069】
一実施形態では、重合は、ガス相重合によって生じる。本明細書で使用する場合、「ガス相重合」は、１つ以上のモノマーを含有する上行する流動化媒体が、触媒の存在下で、流動化媒体によって流動状態で維持されるポリマー粒子の流動床を通過することである。「流動化」、「流動化された」、又は「流動化する」とは、微粉化ポリマー粒子の床が上昇ガス流によって持ち上げられ、撹拌される、ガス－固体接触方法である。流動化は、粒子の床の隙間を通る流体の上方流が粒子重量を超える圧力差及び摩擦抵抗増分に達したときに、粒子の床で生じる。このため、「流動床」は、流動化媒体流によって流動状態で浮遊した複数のポリマー粒子である。「流動化媒体」は、１つ以上のオレフィンガス、任意選択でキャリアガス（Ｈ２又はＮ２など）、及び任意選択で液体（炭化水素など）であり、これはガス相反応器を通って上行するものである。
【0070】
典型的なガス相重合反応器（又はガス相反応器）は、容器（すなわち、反応器）、流動床、分配器プレート、入口及び出口パイプ、圧縮器、循環ガス冷却器又は熱交換器、並びに生成物排出系を含む。容器は、反応域及び速度減少域を含み、これらは各々、分配器プレートの上に位置する。床は反応域内に位置する。ある実施形態では、流動化媒体は、プロピレンガスと、少なくとも１つのオレフィンなどの他のガス及び／又は水素若しくは窒素などのキャリアガスとを含む。
【0071】
一実施形態では、接触は、触媒組成物を重合反応器に供給し、オレフィンを重合反応器に導入することによって生じさせる。ある実施形態では、共触媒は、触媒組成物を重合反応器に導入する前に、触媒組成物（プレミックス）と混合することができる。別の実施形態では、共触媒は、触媒組成物とは独立して、重合反応器に添加する。重合反応器への共触媒の独立した導入は、触媒組成物供給と同時に、又は実質的に同時に行うことができる。
【0072】
従来、多くのガス相重合プロセスは、予備重合工程を用いて行われていた。予備重合には、少量のオレフィンモノマーを触媒系と接触させて少量のポリマーを生成することが含まれる。しかしながら、本開示の触媒系は、触媒系の動態の改善に起因して、予備重合工程なしで使用することができる。予備重合工程を排除することにより、プロセスの複雑性を低減することに加えて、ポリマーのスループットを改善することができる。
【0073】
一実施形態では、重合プロセスには、予備活性化工程が含まれてもよい。予備活性化には、触媒組成物を共触媒並びに選択性制御剤及び／又は活性制限剤と接触させることが含まれる。得られた予備活性化触媒流を、続いて重合反応域に導入し、オレフィンモノマーと接触させて、重合させる。任意選択で、追加量の選択性制御剤及び／又は活性制限剤を加えてもよい。
【0074】
本プロセスには、選択性制御剤（及び任意選択で活性制限剤）を触媒組成物と混合することが含まれ得る。選択性制御剤は、触媒組成物とオレフィンとが接触する前に、共触媒と複合体化させ、触媒組成物（プレミックス）と混合することができる。別の実施形態では、選択性制御剤及び／又は活性制限剤は、重合反応器に独立して添加することができる。一実施形態では、選択性制御剤及び／又は活性制限剤は、サイクルループを通して反応器に供給することができる。
【0075】
様々な異なる種類のポリマーを、本開示の触媒系を使用して生成することができる。例えば、本触媒系を使用して、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー、及びポリプロピレンターポリマーを生成することができる。本触媒系はまた、エラストマー特性を有する耐衝撃性ポリマーを生成するために使用することができる。
【0076】
ゴム様又はエラストマー特性を有する耐衝撃性ポリマーは、典型的には、触媒が高い活性レベルを維持することが望ましい２つの反応器系で作製される。一実施形態では、例えば、重合は、直列に接続した２つの反応器内で実施する。プロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーを、活性プロピレン系ポリマーを形成するために、第１の反応器内に形成させ得る。その後、第１の重合反応器からの活性プロピレン系ポリマーを第２の重合反応器内に導入し、第２の重合条件下で、少なくとも１つの第２のコモノマーと第２の反応器内で接触させて、プロピレンインパクトコポリマーを形成させる。一実施形態では、本プロセスには、活性プロピレン系ポリマーを、重合条件下の第２の重合反応器内でプロピレン及びエチレンと接触させ、プロピレン／エチレンコポリマーの不連続相を形成させることが含まれる。
【0077】
上記のように、第１相ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーを含み得る。しかしながら、代替的な実施形態では、第１相ポリマーは、ポリプロピレンのランダムコポリマーを含んでもよい。
【0078】
ランダムコポリマーは、例えば、プロピレンと、エチレンなどのアルファ－オレフィンとのコポリマーであり得る。ポリプロピレンランダムコポリマーは、ポリプロピレン組成物中にマトリックスポリマーを形成し、アルファオレフィンを、約１２重量％未満の量、例えば約５重量％未満の量、例えば約４重量％未満の量、及び概して、約０．５重量％超の量、例えば約１重量％超の量、例えば約１．５重量％超の量、例えば約２重量％超の量で含有し得る。
【0079】
第２相ポリマーは、プロピレンとアルファ－オレフィンとのコポリマーである。しかしながら、第２相ポリマーは、エラストマー又はゴム様の特性を有する。このため、第２相ポリマーは、ポリマーの耐衝撃性を飛躍的に改善することができる。
【0080】
ポリマー組成物中に分散相を形成する第２相ポリマーは、アルファ－オレフィン又はエチレンを、概して、約１０重量％超の量、例えば約１２重量％超の量、例えば約１４重量％超の量、及び概して、約３０重量％未満、例えば約２０重量％未満、例えば約１７重量％未満で含有する。
【0081】
上記のように、本開示の触媒系により、嵩密度が比較的高く、微粒子の含有量が飛躍的に減少した、様々な異なるポリマーを生成することができる。例えば、ポリプロピレンホモポリマー、例えば、３．５重量％を超えるエチレンを含有するポリプロピレンランダムコポリマー、及びポリプロピレンターポリマーは、本開示に従い、すべて、１％未満の微粒子、例えば、約０．８％未満の微粒子、例えば約０．５％未満の微粒子、例えば更には約０．４％未満の微粒子を含有するように生成することができる。上記のポリマーの各々はまた、比較的高い嵩密度を有し得る。嵩密度は、例えば、約０．３８ｇ／ｃｃ、例えば約０．４ｇ／ｃｃ超、例えば約０．４２ｇ／ｃｃ、例えば約０．４５ｇ／ｃｃ超であり得る。嵩密度は、概して、約０．６ｇ／ｃｃ未満、例えば約０．５５ｇ／ｃｃ未満である。
【実施例】
【0082】
様々な異なるポリマーを、本開示の触媒系を使用して生成した。より具体的には、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手したＬＹＮＸ １０１０触媒を本開示の選択性制御剤と組み合わせて、ポリプロピレン－エチレンランダムコポリマー及びターポリマーを生成した。反応器により、圧縮器及び冷却器をサイクルガスラインに接続した状態でガス相流動床において重合を行った。
【0083】
ポリプロピレン樹脂粉末を、流動床反応器内で、共触媒としてのトリエチルアルミニウムと組み合わせたＬＹＮＸ １０１０触媒を使用して生成した。触媒系には、本開示に従う選択性制御剤、すなわちジイソブチルジメトキシシランを更に含めた。ミリスチン酸イソプロピルを活性制限剤として添加した。ジイソブチルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピルとの比は４：１であった。
【0084】
比較を目的として、ポリプロピレンポリマーも、上記のようにＬＹＮＸ １０１０触媒を使用して生成した。しかしながら、これらの比較例では、異なる選択性制御剤を使用した。
【0085】
ポリマー粉末は、反応器条件を変化させ、エラストマーポリマーを生成するために直列に第２の反応器を使用して、様々なメルトフローレート、キシレン可溶分、及びエチレンゴム含量にわたって生成した。生成したポリマーの嵩密度及び微粒子を測定し、同じ触媒を用いたが異なる選択性制御剤を使用した類似条件下で生成したポリマーと比較した。
【0086】
以下の触媒系を試験した。
【表1】
【0087】
流動床反応器を以下の条件で操作した。
Ａｌ／Ｔｉモル比：１５０
反応器温度：７５℃
床重量：６８～７２ｋｇ
ガス空塔速度：１．５４～１．６ｆｔ／秒
Ａｌ／Ｔｉモル比：１５０
反応器温度：７５℃
床重量：６８～７２ｋｇ
ガス空塔速度：１．５４～１．６ｆｔ／秒
【0088】
図１及び２は、実験中に得られた結果を図示する。示されるように、本開示に従い作製されたポリプロピレンポリマーは、概して０．３８ｇ／ｃｃより大きい嵩密度を有し、同じ触媒粒子を用いたが異なる選択性制御剤を使用して生成した他のポリマーよりも高い嵩密度を有した。図２に示すように、１重量％未満の微粒子を含有するポリマーが、本開示に従い生成された。図２に示されるデータには、ポリプロピレンホモポリマーの生成に関するデータも含まれる。
【0089】
本発明に対するこれら及び他の修正及び変形は、添付の特許請求の範囲においてより具体的に記載されている本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって実施されてもよい。加えて、様々な実施形態の態様は、全体的に又は部分的に交換されてもよいことを理解されたい。更に、当業者であれば、前述の説明はあくまで例でしかなく、そのような添付の特許請求の範囲に更に記載されている本発明を限定することを意図するものではないことを理解するであろう。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】