▶ ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-05-19
(54)【発明の名称】酸素貯蔵用のセリア含有混合酸化物
(51)【国際特許分類】
C01G 25/00 20060101AFI20220512BHJP
B01J 37/12 20060101ALI20220512BHJP
B01J 37/16 20060101ALI20220512BHJP
B01J 37/18 20060101ALI20220512BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20220512BHJP
B01J 23/63 20060101ALI20220512BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20220512BHJP
B01J 20/02 20060101ALI20220512BHJP
B01J 20/30 20060101ALI20220512BHJP
【ＦＩ】
C01G25/00
B01J37/12 ZAB
B01J37/16
B01J37/18
B01J37/08
B01J23/63 A
B01D53/94 280
B01D53/94 245
B01D53/94 222
B01J20/02 B
B01J20/30
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021551903
(86)(22)【出願日】2020-04-01
(85)【翻訳文提出日】2021-09-01
(86)【国際出願番号】 GB2020050868
(87)【国際公開番号】W WO2020201748
(87)【国際公開日】2020-10-08
(31)【優先権主張番号】1904694.5
(32)【優先日】2019-04-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590004718
【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132263
【弁理士】
【氏名又は名称】江間 晴彦
(72)【発明者】
【氏名】フィッシャー、ジャネット メアリー
(72)【発明者】
【氏名】コルピン、エイミー
(72)【発明者】
【氏名】トンプセット、デヴィッド
【テーマコード（参考）】
4D148
4G048
4G066
4G169
【Ｆターム（参考）】
4D148AA06
4D148AA13
4D148AA18
4D148AB01
4D148AB09
4D148BA03X
4D148BA07Y
4D148BA08X
4D148BA10X
4D148BA15X
4D148BA18X
4D148BA19X
4D148BA21Y
4D148BA30Y
4D148BA31X
4D148BA32Y
4D148BA33X
4D148BA33Y
4D148BA34Y
4D148BA41X
4D148BA42X
4D148BB01
4D148BB16
4D148EA04
4G048AA03
4G048AB05
4G048AC08
4G048AD04
4G048AD06
4G066AA09D
4G066AA12B
4G066AA21B
4G066AA21D
4G066AA23B
4G066BA20
4G066BA22
4G066BA26
4G066BA32
4G066CA28
4G066DA02
4G066FA21
4G066FA22
4G066FA37
4G066FA38
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA09
4G169BA01B
4G169BA08C
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC22A
4G169BC23A
4G169BC39A
4G169BC40A
4G169BC40B
4G169BC42A
4G169BC42B
4G169BC43A
4G169BC43B
4G169BC44A
4G169BC44B
4G169BC50A
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC52A
4G169BC71B
4G169BC72B
4G169CA03
4G169CA07
4G169CA09
4G169CA10
4G169CA13
4G169CA14
4G169CA15
4G169CA18
4G169CB81
4G169CC17
4G169DA05
4G169DA06
4G169EA01Y
4G169EA02Y
4G169EA08
4G169EA18
4G169EB18X
4G169EB18Y
4G169EC02X
4G169EC02Y
4G169EC03Y
4G169EC22X
4G169EC22Y
4G169EC27
4G169EE06
4G169FA01
4G169FA06
4G169FB29
4G169FB39
4G169FB43
4G169FB44
4G169FC02
4G169FC08
(57)【要約】
【解決手段】 本開示は、Ｃｅ含有混合酸化物、特にＬｎｙＣｅｘＭｗＯｚの化学量論を有するものを含む組成物［式中、０．１５≦ｘ≦０．５、ｙ≦０．２５、ｗ＝（１－ｘ－ｙ）≧０．５、及びｚ＝（２ｘ＋２ｗ＋１．５ｙ）であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせであり、Ｌｎは、Ｙ、及び／又はＣｅを除く１種以上の希土類金属である］及びこれらの組成物の使用を目的とする。これらの組成物は、混合酸化物の格子中でのＣｅの均一な分布によって特徴付けられる。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＬｎｙＣｅｘＭｗＯｚの化学量論を有する結晶性混合酸化物を含む組成物であって［式中、０．１５≦ｘ≦０．５、ｙ≦０．２５、ｗ＝（１－ｘ－ｙ）≧０．５、及びｚ＝（２ｘ＋２ｗ＋１．５ｙ）であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌｎは、Ｙ、及び／又はＣｅを除く１種以上の希土類金属である］、
前記Ｃｅは、格子全体に均一に分布している、組成物。
【請求項2】
Ｍが、Ｚｒ若しくはＨｆ、又はこれらの混合物若しくは組み合わせである、又はＺｒ若しくはＨｆ、又はこれらの混合物若しくは組み合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
Ｌｎが、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、及び／又はＹである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
前記結晶性混合酸化物が、メソ細孔質又はマクロ多孔質のアグリゲート又はアグロメレートとして存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
前記結晶性混合酸化物が、約１０ｍ２ｇ－１～約１００ｍ２ｇ－１の範囲の表面積を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
前記結晶性混合酸化物が、約１ｎｍ～約１００ｎｍの範囲の結晶子サイズを有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
前記結晶性混合酸化物が、正方晶相、立方晶相、又はこれらの組み合わせ中に存在する、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
前記結晶性混合酸化物が、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを示し、２θ＝１４．５±０．５°及び２θ＝２９．５±１°での回折線強度の比（Ｉ１４．５／Ｉ２９．５）は０．０２未満である、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
前記結晶性混合酸化物が、完全なＣｅ分布を仮定した対応する組成物の理論的最小値の２０％以内であるＣｅ－Ｃｅ配位数（ＣＮ）を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の結晶性混合酸化物を調製する方法であって、（ａ）前記Ｃｅと、前記Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、又はＧｅのうちの１つ以上と、前記任意のＹ、及び／又はＣｅを除く１種以上の他の希土類金属との酸化物前駆体を還元条件に供して、前記結晶性混合酸化物の還元形態を形成することと、
（ｂ）所望により、前記結晶性混合酸化物の前記還元形態を酸化して、前記結晶性混合酸化物を形成することと、を含む、方法。
【請求項11】
前記還元条件が、炭素熱還元又は水素還元である、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記Ｃｅと、前記Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、又はＧｅのうちの１つ以上と、前記任意のＹ、及び／又はＣｅを除く１種以上の他の希土類金属との前記酸化物前駆体が、高表面炭素担体上に堆積された後に、前記担持酸化物前駆体を前記炭素熱還元条件に供する、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
完全なＣｅ分布を仮定した対応する組成物の理論的最小値の２０％以内、１５％以内、１０％以内、５％以下以内のＣｅ－Ｃｅ配位数（ＣＮ）を有する最終Ｃｅ含有混合酸化物組成物を提供するように、初期Ｃｅ含有混合酸化物組成物内でＣｅ原子を再分配する方法であって、前記初期Ｃｅ含有混合酸化物組成物は、ＬｎｙＣｅｘＭｗＯｚの化学量論を有し［式中、
０．１５≦ｘ≦０．５、ｙ≦０．２５、ｗ＝（１－ｘ－ｙ）≧０．５、及びｚ＝（２ｘ＋２ｗ＋１．５ｙ）であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌｎは、Ｙ、及び／又はＣｅを除く１種以上の希土類金属である］、
前記方法は、
（ａ）前記初期混合酸化物を還元条件に供して、前記結晶性混合酸化物の還元形態を形成することと、
（ｂ）所望により、前記結晶性混合酸化物の前記還元形態を酸化して、前記結晶性混合酸化物を形成することと、を含む、方法。
【請求項14】
（ａ）三元触媒（ＴＷＣ）、又は（コーティングされた）ガソリン微粒子フィルタ若しくはディーゼル微粒子フィルタ若しくは煤フィルタなどのガソリン後処理システム、（ｂ）ディーゼル後処理システム用のリーンＮＯｘトラップ、（ｃ）受動ＮＯｘ吸着剤（ＰＮＡ）、（ｄ）ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、（ｅ）水性ガスシフト触媒、（ｆ）水蒸気改質触媒及び／若しくは部分酸化触媒の場合を含む炭化水素改質触媒、並びに／又は（ｇ）Ｈ２を生成するための高温水分解触媒における、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項15】
触媒システムが、ＴＷＣ、（コーティングされた）ガソリン微粒子フィルタ若しくはディーゼル微粒子フィルタ若しくは煤フィルタ、ディーゼル後処理用のリーンＮＯｘトラップ、ＰＮＡ、ＤＯＣ、水性ガスシフト触媒、炭化水素改質触媒、水蒸気改質触媒、部分酸化触媒、及び／又は高温水分解触媒である、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物を含む触媒物品。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｃｅ含有混合酸化物、特にＬｎｙＣｅｘＭｗＯｚの化学量論を有するものを含む組成物［式中、
０．１５≦ｘ≦０．５、ｙ≦０．２５、ｗ＝（１－ｘ－ｙ）≧０．５、及びｚ＝（２ｘ＋２ｗ＋１．５ｙ）であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌｎは、Ｙ、及び／又はＣｅを除く１種以上の希土類金属である］と、
これらの結晶性混合酸化物の酸素貯蔵材料としての使用と、に関する。好ましくは、組成物は、混合酸化物の格子中でのＣｅの分布によって特徴付けられる。これらの組成物は、酸素貯蔵組成物として、及び様々な関連する触媒用途で有用である。
０．１５≦ｘ≦０．５、ｙ≦０．２５、ｗ＝（１－ｘ－ｙ）≧０．５、及びｚ＝（２ｘ＋２ｗ＋１．５ｙ）であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌｎは、Ｙ、及び／又はＣｅを除く１種以上の希土類金属である］と、
これらの結晶性混合酸化物の酸素貯蔵材料としての使用と、に関する。好ましくは、組成物は、混合酸化物の格子中でのＣｅの分布によって特徴付けられる。これらの組成物は、酸素貯蔵組成物として、及び様々な関連する触媒用途で有用である。
【背景技術】
【0002】
内燃機関では、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（「ＮＯｘ」）を含む様々な汚染物質を含有する排気ガスが生成される。排気ガス触媒を含む排出制御システムは、大気に排出されるこれらの汚染物質の量を低減するために広く利用されている。ガソリンエンジン用途に通常使用される触媒は、三元触媒（ＴＷＣ）である。ＴＷＣにより、次の３つの主な役割、すなわち、（１）ＣＯの酸化、（２）未燃ＨＣの酸化、及び（３）ＮＯｘのＮ２への還元を行う。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
通常、高表面積のアルミナ及びセリア－ジルコニア担体上に分散された白金族金属（ＰＧＭ）で構成されるＴＷＣは、ガソリンエンジンの後処理のために１９８０年代初頭に最初に導入された。ますます厳しくなる排出制限を満たす必要があるため、自動車用途向けの触媒特性が改善された代替触媒組成物を特定することが望ましい。したがって、最適化された触媒特性を備えた新規ＴＷＣ化合物を改善及び合成する必要が依然としてある。
【0004】
本発明の第１の態様では、ＬｎｙＣｅｘＭｗＯｚの化学量論を有する結晶性混合酸化物を含む組成物であって［式中、
０．１５≦ｘ≦０．５、ｙ≦０．２５、ｗ＝（１－ｘ－ｙ）≧０．５、及びｚ＝（２ｘ＋２ｗ＋１．５ｙ）であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌｎは、Ｙ、及び／又はＣｅを除く１種以上の希土類金属である］、
Ｃｅが、格子全体に均一に分布している、組成物を提供する。
０．１５≦ｘ≦０．５、ｙ≦０．２５、ｗ＝（１－ｘ－ｙ）≧０．５、及びｚ＝（２ｘ＋２ｗ＋１．５ｙ）であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌｎは、Ｙ、及び／又はＣｅを除く１種以上の希土類金属である］、
Ｃｅが、格子全体に均一に分布している、組成物を提供する。
【0005】
本発明の第２の態様では、上記定義された結晶性混合酸化物を調製する方法であって、
（ａ）Ｃｅと、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、又はＧｅのうちの１つ以上と、任意のＹ、及び／又はＣｅを除く１種以上の他の希土類金属との酸化物前駆体を還元条件に供して、結晶性混合酸化物の還元形態を形成することと、
（ｂ）結晶性混合酸化物の還元形態を酸化して、結晶性混合酸化物を形成することと、を含む、方法を提供する。
（ａ）Ｃｅと、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、又はＧｅのうちの１つ以上と、任意のＹ、及び／又はＣｅを除く１種以上の他の希土類金属との酸化物前駆体を還元条件に供して、結晶性混合酸化物の還元形態を形成することと、
（ｂ）結晶性混合酸化物の還元形態を酸化して、結晶性混合酸化物を形成することと、を含む、方法を提供する。
【0006】
本発明の第３の態様では、完全なＣｅ分布を仮定した対応する組成物の理論的最小値の２０％以内、１５％以内、１０％以内、５％以下以内のＣｅ－Ｃｅ配位数（ＣＮ）を有する最終Ｃｅ含有混合酸化物組成物を提供するように、初期Ｃｅ含有混合酸化物組成物内でＣｅ原子を再分配する方法であって、
初期Ｃｅ含有混合酸化物組成物は、ＬｎｙＣｅｘＭｗＯｚの化学量論を有し［式中、
０．１５≦ｘ≦０．５、ｙ≦０．２５、ｗ＝（１－ｘ－ｙ）≧０．５、及びｚ＝（２ｘ＋２ｗ＋１．５ｙ）であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌｎは、Ｙ、及び／又はＣｅを除く１種以上の希土類金属である］、
本方法は、
（ａ）初期混合酸化物を還元条件に供して、結晶性混合酸化物の還元形態を形成することと、
（ｂ）結晶性混合酸化物の還元形態を酸化して、結晶性混合酸化物を形成することと、を含む、方法を提供する。
初期Ｃｅ含有混合酸化物組成物は、ＬｎｙＣｅｘＭｗＯｚの化学量論を有し［式中、
０．１５≦ｘ≦０．５、ｙ≦０．２５、ｗ＝（１－ｘ－ｙ）≧０．５、及びｚ＝（２ｘ＋２ｗ＋１．５ｙ）であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌｎは、Ｙ、及び／又はＣｅを除く１種以上の希土類金属である］、
本方法は、
（ａ）初期混合酸化物を還元条件に供して、結晶性混合酸化物の還元形態を形成することと、
（ｂ）結晶性混合酸化物の還元形態を酸化して、結晶性混合酸化物を形成することと、を含む、方法を提供する。
【0007】
本発明の第４の態様では、（ａ）ＴＷＣ、又は（コーティングされた）ガソリン微粒子フィルタ若しくはディーゼル微粒子フィルタ若しくは煤フィルタなどのガソリン後処理システム、（ｂ）ディーゼル後処理システム用のリーンＮＯｘトラップ、（ｃ）受動ＮＯｘ吸着剤（ＰＮＡ）、（ｄ）ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、（ｅ）水性ガスシフト触媒、（ｆ）水蒸気改質触媒及び／若しくは部分酸化触媒の場合を含む炭化水素改質触媒、並びに／又は（ｇ）Ｈ２を生成するための高温水分解触媒における、上記で定義された組成物のいずれか１つの使用が提供される。
【0008】
本発明の第５の態様では、触媒物品が、ＴＷＣ、（コーティングされた）ガソリン微粒子フィルタ若しくはディーゼル微粒子フィルタ若しくは煤フィルタ、ディーゼル後処理用のリーンＮＯｘトラップ、ＰＮＡ、ＤＯＣ、水性ガスシフト触媒、炭化水素改質触媒、水蒸気改質触媒、部分酸化触媒、及び／又は高温水分解触媒である、上記で定義された組成物を含む触媒物品を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0009】
本出願は、添付の図面と併せて読むことで更に理解される。主題を説明するために、主題の例示的な実施形態が図面に示されている。しかし、本開示の主題は、開示される特定の方法、プロセス、デバイス、及びシステムに限定されない。また、図面は必ずしも縮尺通りに描かれていない。各図面の簡単な説明は、以下のとおりである。
【0010】
【0011】
【0012】
【0013】
【0014】
【0015】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明は、その全てが本開示の一部を形成する添付図面及び実施例に関連してなされた以下の説明を参照することによって、より容易に理解することができる。本発明は、本明細書に記載又は示される特定の製品、方法、プロセス、条件、又はパラメータに限定されるものではなく、本明細書で使用される用語は、単に例として特定の実施形態を説明する目的のためのものであり、いかなる特許請求される発明も限定することを意図するものではないことを理解されたい。同様に、特に断りのない限り、改善のための考え得る機構又は作用モード又は理由に関する任意の説明も、例示的なものに過ぎず、いずれのそのような改善のための提案される機構又は作用モード又は理由の正確さ又は不正確さによって制約されるものではない。本明細書、特許請求の範囲、及び図面全体を通して、説明は、組成物及び当該組成物を作製及び使用するプロセスに言及することが認識される。すなわち、本開示が、組成物又は組成物を作製若しくは使用する方法に関連する特徴又は実施形態を記載又は特許請求する場合、このような説明又は特許請求の範囲は、これらの特徴又は実施形態をこれらの文脈（すなわち、組成物、作製方法、及び使用方法）のそれぞれにおける実施形態に拡張することを意図すると理解されたい。
【0018】
本開示は、Ｃｅ含有結晶性混合酸化物を含む組成物、そのような組成物を作製及び使用する方法、並びにこれらの組成物を含む触媒物品に関する。
【0019】
本明細書に記載の結晶性混合酸化物を含む組成物を作製するための方法は、本開示の更なる態様である。これらの方法のいくつかには、本明細書に記載又は提案されている任意の結晶性混合酸化物を調製するのに有用な方法が含まれる。本発明の好ましい方法では、本方法は、
（ａ）Ｃｅと、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、又はＧｅのうちの１つ以上と、任意のＹ、及び／又はＣｅを除く１種以上の他の希土類金属との酸化物前駆体を還元条件に供して、結晶性混合酸化物の還元形態を形成することであって、特に、Ｃｅが＋３酸化状態で存在する、形成することと、
（ｂ）所望により、Ｃｅの（再）分配を可能にする温度で組成物を保持することと、
（ｃ）所望により、結晶性混合酸化物の還元形態を酸化して、結晶性混合酸化物を形成することと、を含む。
（ａ）Ｃｅと、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、又はＧｅのうちの１つ以上と、任意のＹ、及び／又はＣｅを除く１種以上の他の希土類金属との酸化物前駆体を還元条件に供して、結晶性混合酸化物の還元形態を形成することであって、特に、Ｃｅが＋３酸化状態で存在する、形成することと、
（ｂ）所望により、Ｃｅの（再）分配を可能にする温度で組成物を保持することと、
（ｃ）所望により、結晶性混合酸化物の還元形態を酸化して、結晶性混合酸化物を形成することと、を含む。
【0020】
好ましい還元条件は、炭素熱還元、水素還元、一酸化炭素還元、メタン還元、又はこれらの還元条件の任意の２つ以上の混合である。炭素熱還元及び水素還元が特に好ましい。
【0021】
更に好ましい方法としては、Ｃｅと、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅのうちの１つ以上と、任意のＹ、及び／又はＣｅを除く１種以上の他の希土類金属との酸化物前駆体が、高表面炭素担体上に堆積された後に、担持酸化物前駆体を炭素熱還元条件に供する方法が挙げられる。
【0022】
組成物
本発明の組成物は、（ａ）Ｃｅ、及び任意のＹ、及び／又はＣｅを除く１種以上の他の希土類金属、並びに（ｂ）Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせを含む１つ以上のＭ元素を含む結晶性混合酸化物を含む。Ｃｅは、結晶性混合酸化物の格子全体に均一に分布している。いくつかのそのような組成物において、格子は、Ｃｅがあまり均一に分布されていない部分を少なくとも含み、その結果、結晶性混合酸化物は、その全体又は一部に、局所濃度のＣｅを含有する。このような濃度差は、Ｃｅ－Ｃｅ ＣＮ、及び完全なＣｅ分布を仮定した対応する組成物の理論的最小値へのその近接度の観点から説明できる。本発明の更なる態様において、結晶性混合酸化物は、例えば、対応する酸化物前駆体の還元（例えば、炭素熱還元又は水素還元）による、その作製方法、記載された組成物の範囲内の酸化物成分の相対的比率、結晶性混合酸化物の粒子サイズ及び／若しくは表面積、並びに／又は結晶性混合酸化物の結晶相及び相純度の観点から定義される。
本発明の組成物は、（ａ）Ｃｅ、及び任意のＹ、及び／又はＣｅを除く１種以上の他の希土類金属、並びに（ｂ）Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせを含む１つ以上のＭ元素を含む結晶性混合酸化物を含む。Ｃｅは、結晶性混合酸化物の格子全体に均一に分布している。いくつかのそのような組成物において、格子は、Ｃｅがあまり均一に分布されていない部分を少なくとも含み、その結果、結晶性混合酸化物は、その全体又は一部に、局所濃度のＣｅを含有する。このような濃度差は、Ｃｅ－Ｃｅ ＣＮ、及び完全なＣｅ分布を仮定した対応する組成物の理論的最小値へのその近接度の観点から説明できる。本発明の更なる態様において、結晶性混合酸化物は、例えば、対応する酸化物前駆体の還元（例えば、炭素熱還元又は水素還元）による、その作製方法、記載された組成物の範囲内の酸化物成分の相対的比率、結晶性混合酸化物の粒子サイズ及び／若しくは表面積、並びに／又は結晶性混合酸化物の結晶相及び相純度の観点から定義される。
【0023】
本発明の組成物は、ＬｎｙＣｅｘＭｗＯｚの化学量論を有する結晶性混合酸化物［式中、
０．１５≦ｘ≦０．５、ｙ≦０．２５、ｗ＝（１－ｘ－ｙ）≧０．５、及びｚ＝（２ｘ＋２ｗ＋１．５ｙ）であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌｎは、Ｙ、及び／又はＣｅを除く１種以上の希土類金属である］を含むか、それからなるか、又は本質的にそれからなる。
０．１５≦ｘ≦０．５、ｙ≦０．２５、ｗ＝（１－ｘ－ｙ）≧０．５、及びｚ＝（２ｘ＋２ｗ＋１．５ｙ）であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌｎは、Ｙ、及び／又はＣｅを除く１種以上の希土類金属である］を含むか、それからなるか、又は本質的にそれからなる。
【0024】
本発明の組成物は、Ｃｅが結晶性混合酸化物格子全体に実質的に均一に分布している組成物、及び結晶性混合酸化物格子が少なくとも部分的に、本明細書の他の場所に記載されているような局所濃度のＣｅを含有する組成物を含む。
【0025】
結晶性混合酸化物は、好ましくは、他の材料を実質的に含まなくてもよい。結晶性混合酸化物は、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｃなどのドーパントを、これらのドーパントの存在が結晶性材料の相の性質に影響を及ぼさない程度まで含有してよい。
【0026】
好ましくは、Ｍ元素は、Ｚｒ若しくはＨｆ、又はこれらの混合物若しくは組み合わせであるか、又はそれを含む。
【0027】
好ましくは、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、若しくはこれらの組み合わせであるか、又はそれを含む。特に好ましくは、Ｍは、Ｚｒ及び／又はＨｆであり、Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、及び／又はＹである。
【0028】
本発明の結晶性混合酸化物は、結晶性混合酸化物のアグリゲーション又はアグロメレーション（例えば、メソ細孔及びマクロ多孔を含む）から生じる多孔性の観点から説明することができる。結晶性混合酸化物はまた、その表面積の観点から定義されてもよい。この後者の点に関して、結晶性混合酸化物は、約１０ｍ２ｇ－１～約２００ｍ２ｇ－１、好ましくは２０ｍ２ｇ－１～約１００ｍ２ｇ－１の範囲の表面積を有し得、又は本書の他の場所で説明されているように、その任意のサブ範囲の観点から定義されてもよい。結晶性混合酸化物は、好ましくは、２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下の結晶子サイズ、又は本明細書の他の場所に記載されている任意の他のサイズを有する。
【0029】
結晶性混合酸化物は、立方晶相又は正方晶相として独立して存在し得る。結晶性混合酸化物の結晶相は、いくらかのパイロクロア相又は単斜晶相を含み得る。しかしながら、好ましくは、結晶性混合酸化物は、パイロクロア相及び／又は単斜晶相を実質的に含まない。本明細書で使用されるとき、「パイロクロア相」という用語は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおける１４°２θピークの有意な強度によって区別される個別のパイロクロア相を意味する。カチオン格子配列の秩序化の１つの潜在的尺度として、結晶性混合酸化物は、好ましくは、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを示し、ここで、２θ＝１４．５±０．５°及び２θ＝２９．５±１での回折線の強度の比（Ｉ１４．５／Ｉ２９．５）は０．０２未満である。
【0030】
好ましくは、結晶性混合酸化物は、完全なＣｅ分布を仮定した対応する組成物の理論的最小値の２０％以内、好ましくは１５％以内、より好ましくは１０％以内、又は更により好ましくは５％以下以内のＣｅ－Ｃｅ ＣＮを有する。
【0031】
好ましくは、結晶性混合酸化物は、空気中の熱的ストレスなどの環境ストレスに対して安定であり、ここで、安定性は、結晶性混合酸化物を空気中で少なくとも６００℃の温度に２時間曝露した後、例えば、そのＣｅ－Ｃｅ ＣＮの５％未満の変化を示す結晶性混合酸化物として測定される。
【0032】
例えば、本発明の組成物は、（ａ）ＴＷＣ、又は（コーティングされた）ガソリン微粒子フィルタ若しくはディーゼル微粒子フィルタ若しくは煤フィルタなどのガソリン及びディーゼル後処理システム、（ｂ）ディーゼル後処理システム用のリーンＮＯｘトラップ、（ｃ）ＰＮＡ、（ｄ）ＤＯＣ、（ｅ）水性ガスシフト触媒、（ｆ）水蒸気改質触媒及び／若しくは部分酸化触媒の場合を含む炭化水素改質触媒、並びに／又は（ｇ）Ｈ２を生成するための高温水分解触媒において使用され得る。組成物、使用方法、及びそのような方法を使用するシステムは全て、本開示の範囲内の独立した実施形態と見なされる。
【0033】
本発明の一態様は、（ａ）Ｃｅ、及び任意のＹ、及び／又は１種以上の他の希土類金属、並びに（ｂ）Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせを含む１つ以上のＭ元素を含む結晶性混合酸化物を含む組成物である。本発明者らは、結晶性混合酸化物格子におけるＣｅ原子の分布が、特に酸素貯蔵用途のために、これらの材料の使用に関して特定の有益な属性を有することを見出した。いくつかの実施形態では、Ｃｅは、結晶性混合酸化物の格子全体に実質的に均一に分布している。他の実施形態では、格子は、Ｃｅがあまり均一に分布されていない部分を少なくとも含み、その結果、結晶性混合酸化物は、その全体又は一部に、局所濃度のＣｅを含有する。このような考慮事項における重要な性能指数は、材料のＣｅ－Ｃｅ ＣＮ、及び完全なＣｅ分布を仮定した対応する組成物の理論的最小値へのその近接度である。結晶性混合酸化物は、例えば、対応する酸化物若しくは混合酸化物前駆体の水素還元若しくは炭素熱還元による、その作製方法、酸化物成分の相対的比率、結晶性混合酸化物の粒子サイズ及び／若しくは表面積、並びに／又は結晶性混合酸化物の結晶相及び相純度の観点から定義することができる。
【0034】
本開示内で考慮される組成物は、
（ａ）Ｃｅ、及び任意のＹ、及び／又はＣｅを除く１種以上の他の希土類金属、並びに
（ｂ）Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせである１つ以上のＭ元素を含む結晶性混合酸化物を含む。
（ａ）Ｃｅ、及び任意のＹ、及び／又はＣｅを除く１種以上の他の希土類金属、並びに
（ｂ）Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせである１つ以上のＭ元素を含む結晶性混合酸化物を含む。
【0035】
本明細書で論じられる組成物は、１つ以上のドーパント、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、及び／又はＳｃを更に含み得る。
【0036】
更に、本明細書に記載の任意の組成物はまた、偶発的な不純物を含み得、その結果、この又は任意の他の化学量論への任意の参照は、これらの不純物を考慮に入れることを意図することも理解されるべきであり、したがって、混合酸化物は、本明細書に記載の化学量論を有する（すなわち、それからなる）か、又は本質的にそれからなると見なされ得る。
【0037】
本明細書の他の場所に記載されているように、本発明の組成物の重要な特徴は、混合酸化物の格子全体にわたるＣｅの分布である。いくつかの実施形態では、Ｃｅは、格子全体に均一に分布している。組成物は、局所濃度のＣｅを含み得る。Ｃｅ分布の均一性の程度、及びこの分布の均一性の程度を決定する方法は、本明細書の他の場所で説明されている。
【0038】
１つ以上の遷移金属元素を含み得るＭ元素の一般的な含有量に関して（ただし、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、又はＧｅのうちの１つ以上を含むことが特に好ましい）、これらは一般に、ＣｅとＭ元素のうちの任意の１つ以上との比が１：５．７～１：１まで変化するように存在し得る。特に好ましい組成物では、Ｍ元素は、Ｚｒである（すなわち、Ｚｒからなる）か、又はＺｒを含む。
【0039】
Ｙを含む希土類元素に関して、用語「任意に」は、これらの元素が存在するか存在しないかのいずれかであるという事実を指す。Ｙは、常にではないが、ランタニド元素と見なされる場合があるが、絶対的な明確さのために、本明細書ではそのように定義される。Ｌｎ含有の利点は、高温酸化条件下での構造内のＣｅの再クラスタ化に対する耐性が向上することである。
【0040】
本発明の更なる態様では、組成物は、水素若しくは他の還元ガス混合物のいずれかによる、又は炭素熱還元による適切な前駆体の還元によって得られるか、又は得ることができ、本方法及び前駆体は本明細書に記載される。
【0041】
本発明の組成物は、ＬｎｙＣｅｘＭｗＯｚの化学量論を有する結晶性混合酸化物［式中、
０．１５≦ｘ≦０．５、ｙ≦０．２５、ｗ＝（１－ｘ－ｙ）≧０．５、及びｚ＝（２ｘ＋２ｗ＋１．５ｙ）であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌｎは、Ｙ、及び／又はＣｅを除く１種以上の希土類金属である］を含む。
０．１５≦ｘ≦０．５、ｙ≦０．２５、ｗ＝（１－ｘ－ｙ）≧０．５、及びｚ＝（２ｘ＋２ｗ＋１．５ｙ）であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌｎは、Ｙ、及び／又はＣｅを除く１種以上の希土類金属である］を含む。
【0042】
上記のように、Ｍ元素は、Ｚｒ若しくはＨｆ、又はこれらの混合物若しくは組み合わせであり得るか、又はそれを含み得る。Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、又はＳｍであり得るか、又はそれを含み得る。好ましい組成物では、Ｍは、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、及び／又はＹである。
【0043】
本明細書の他の場所で論じられるように、これらのフレームワーク内で、Ｃｅは、結晶性混合酸化物格子全体にわたって実質的に均一に分布している。結晶性混合酸化物は、少なくとも部分的に、局所濃度のＣｅを含み得る。構造内において、局所的なＣｅのクラスタリングと比較してＣｅを均一に分布させることの利点は、混合酸化物の酸素貯蔵容量が向上することである。更に、これらの材料の使用中に遭遇する特定のストレス時に、Ｃｅ原子は様々なメカニズムによって格子内を移動し得る。一部には、これは、Ｃｅ原子が局所的に集中した「島」に集まることがますます困難になった結果である。格子内のこれらのＣｅ原子の初期分布を最大化することにより、最適な性能の寿命が維持される。
【0044】
秩序化の程度（又は分布の「均一性」）は、結晶性混合酸化物内のＣｅ－Ｃｅ（又はＣｅ－Ｏ－Ｃｅ）配位数の観点から、特に理論的に完全な分布への近接の観点から定量化できる。これは、構造のカチオン副格子内のＣｅの秩序化（又は混合）の程度の尺度を表す。完全に混合された格子（例えば、二元混合酸化物）では、Ｃｅは、最小数のＣｅ－Ｏ－Ｃｅ隣接を有し、反対に、最大数のＣｅ－Ｏ－Ｍ元素隣接を有するべきである。この最小値を超える増加は、不完全な混合（又は構造内のＣｅのナノクラスタリング）を表す。
【0045】
所与の組成の理論上の最小Ｃｅ－Ｏ－Ｃｅ値は、純粋なＣｅＯ２を参照して決定される。ＣｅＯ２は面心立方構造であり、各Ｃｅは８個の隣接原子Ｏ、及び１２個の次の隣接原子Ｃｅを有する。したがって、例えば、完全に混合されたＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２構造の場合、次の隣接原子のＣｅの半分がＺｒに置き換えられ、したがって、Ｃｅ－Ｃｅ ＣＮは６になる（同様に、ＬｎｙＣｅｘＭｗＯｚの観点から本明細書に記載される構造では、ｘ＝０．５の場合、次の隣接原子がＬｎ又はＭ元素ではあるが、やはりこれらの条件が満たされる）。したがって、Ｃｅ－Ｃｅ ＣＮが７．８の場合は、Ｃｅ－Ｚｒ ＣＮは４．２に過ぎないため、不完全混合格子を表す。この材料の局所構造は、個々の結晶子内にＣｅリッチ領域及びＺｒリッチ領域のナノドメインを含有する。この不完全な混合は、ＸＲＤ粉末パターンから抽出することが困難である。有用な唯一の特徴は、Ｃｅ及びＺｒカチオン副格子が秩序だった相互貫入配列を発達させ、その結果、余分な回折反射が生じるため、秩序だった構造から生じる余分な超格子反射である。更に、秩序化は、Ｘ線回折とＸ線吸収分光法との組み合わせ［具体的には、広域Ｘ線吸収微細構造（Extended X-ray Absorption Fine Structure、ＥＸＡＦＳ）又はペア分布関数（Pair Distribution Function、ＰＤＦ）分析を使用したＸ線散乱］によって測定することもできる。したがって、この秩序化は、これらの方法の少なくとも１つの観点から定義することができる。
【0046】
好ましくは、結晶性混合酸化物は、完全なＣｅ分布を仮定した対応する組成物の理論的最小値の２０％以内、１８％以内、１６％以内、１５％以内、１４％以内、１３％以内、１２％以内、１１％以内、１０％以内、９％以内、８％以内、７％以内、６％以内、５％以内、４％以内、３％以内、２％以内、又は１％以内である本明細書に記載のＣｅ－Ｃｅ ＣＮを有する。この配位は、巨視的に、又は結晶性混合酸化物の特定の領域で測定できる。
【0047】
本明細書に記載のいくつかの結晶性混合酸化物では、結晶性混合酸化物の安定性は、混合酸化物が特定の熱的、還元的、及び／又は酸化的ストレスにさらされた後のＣＮの変化の観点から定義され得る。したがって、いくつかの好ましい組成物は、空気中、４００～１２００℃、好ましくは５００～１１００℃の範囲の温度に１～１０時間曝露した後、元のＣｅ－Ｃｅ ＣＮと比較して、２０％未満、１５％未満、１０％未満、８％未満、６％未満、５％未満、又は４％未満のＣｅ－Ｃｅ ＣＮの変化を呈する結晶性混合酸化物を含む。
【0048】
特に好ましい組成物は、例えば、６００℃～８００℃の範囲の温度に４時間、空気中で曝露された後、５％未満の変化、又は４００℃～９００℃の範囲の温度に５時間、空気中で曝露された後、８％未満の変化を示す。
【0049】
ナノクラスタリング又は更にはマクロクラスタリングは、成分酸化物を粉砕、混合、及び焼結することによって調製されたＣｅ含有混合酸化物材料で発生する。そのような方法は必然的に不完全な、又は少なくとも完全若しくは「完璧」ではない混合をもたらし、高レベルのＣｅ－Ｏ－Ｃｅ隣接が集まった残りのセリアの局所領域をもたらす。Ｃｅ含有混合酸化物材料は、共沈などの他の経路でも作製できるが、ここでも、合成で特別な予防措置を講じない限り、不完全な混合の局所領域が発生する可能性がある。例えば、Ｃｅ含有量が５０ｍｏｌ％以下であり、Ｃｅが格子内に均一に分布している場合、理論的には、各Ｃｅ原子に隣接するカチオンの半分以下がＣｅであるはずである。このようなサンプルは、調製条件を慎重に制御することにより、Ｘ線回折によって決定されるように単相であり得るが、ほとんどの場合は、不完全な混合領域が含まれ、Ｃｅは、程度の差はあれ、クラスタ化される。いくつかの特定のＣｅ含有混合酸化物化学組成物の場合、構造内のＣｅの完全な分散は、ＸＲＤの弱い超格子線の出現を通して見ることができる非常に高度なカチオン副格子秩序として現れる。しかしながら、一般に、Ｃｅ－Ｏ－Ｃｅ隣接の度合いを決定し、構造内のＣｅ分布を測定するには、局所構造に敏感な高度な特性評価が必要である。
【0050】
本発明の組成物の結晶性混合酸化物は、典型的には、正方晶相、立方晶相、又はこれらの組み合わせで存在する。これらの組成物内で、混合酸化物は、好ましくは、１０％未満、５％未満、３％未満、２％未満、１％未満、又は０．５％未満のパイロクロア相を含む。好ましくは、結晶性混合酸化物は、実質的又は本質的にパイロクロア相を含まない（例えば、パイロクロア相は、ＰＸＲＤ分析によって検出されない）。
【0051】
いくつかの好ましい組成物では、組成物は、結晶性混合酸化物の回折線強度の比の観点から特徴付けられる。これにより、結晶格子の相純度及び秩序の性質に関する洞察を提供する。いくつかの実施形態では、混合酸化物は、２θ＝１４．５±０．５°及び２θ＝２９．５±１°でそれらのＰＸＲＤパターンに回折ピークを示す。ピーク強度を使用する際の実験的アーチファクト（例えば、サンプル調製、サンプルパッキング、結晶子サイズなど）の潜在的な影響を認識して、本発明者らは、１つの有用な性能指数がこれらの２つのピークの比であることを発見した。反射の比は、カチオン格子配列の秩序の比率を指す。１４．５±０．５°での反射は、カチオン副格子全体内のカチオンの超格子配列の形成を示す。２９．５±１°での反射と比較して、この反射の強度が大きいほど、構造の秩序化の程度が大きくなる。特定の実施形態では、２θ＝１４．５±０．５°（Ｉ１４．５と指定）及び２θ＝２９．５±１°（Ｉ２９．５と指定）での回折線強度の比（Ｉ１４．５／Ｉ２９．５）は、０．１未満、０．０８未満、０．０７未満、０．０６未満、０．０５未満、０．０４未満、０．０３未満、０．０２未満、０．０１未満、又は０．００５未満である。好ましくは、この比は、０．０２未満、特に好ましくは０．０１未満、又は実質的に０である。バルク秩序のあるＣｅＺｒ材料に関する他の特許は、材料のバルク構造が十分に秩序化されているという指標として、この比に最小要件を課す。
【0052】
本明細書に記載の組成物の結晶性混合酸化物は、典型的には、約１ｎｍ～約２５０ｎｍ、好ましくは約１ｎｍ～約１００ｎｍ、例えば、約１０ｎｍ～約２５ｎｍの範囲の結晶子サイズを有する。結晶子サイズは、ＸＲＤパターンの反射の線の広がりから推定される（Ｒｅｉｔｖｅｌｄ分析を使用）。このアプローチは、反射格子面の特定の方向におけるユニットセルの繰り返し距離を測定する。これらの距離はＴＥＭでも確認できるが、粒子カウント統計が不十分なため、主要な測定アプローチとしてＴＥＭを使用することはあまり好ましくない。
【0053】
これらのナノスケールの結晶子はまた、大きな粒子サイズにアグリゲート又はアグロメレートする可能性がある。典型的には、これらの場合、アグリゲート又はアグロメレートは、少なくとも結晶子配向に関して、マクロ構造において無秩序であり、メソ細孔質又はマクロ多孔質細孔がアグリゲート全体に浸透している。好ましくは、これらの結晶性混合酸化物の粒子は、結晶子又はアグリゲートのいずれかとして、約５ｍ２ｇ－１～約２００ｍ２ｇ－１、好ましくは約１０ｍ２ｇ－１～約１００ｍ２ｇ－１の範囲の表面積を有する。これらの表面積は、不活性ガス（例えば、窒素又はアルゴン）のポロシメトリーによって最も便利に測定され、ＢＥＴ方程式を使用して分析される。本明細書で特定の値が引用されている場合、これらは、３Ｆｌｅｘ表面特性分析器（Micromeritics）で７７ＫでＮ２を使用して得られたものとして見ることができる。
【0054】
好ましくは、これらの結晶性混合酸化物の粒子は、結晶子又はアグリゲートのいずれかとして、約１０ｍ２ｇ－１を超える表面積を有する。表面積が１０ｍ２ｇ－１以上の粒子の利点は、酸素貯蔵機能にアクセスするために、又は酸素貯蔵機能を触媒することができる遷移金属若しくは他の元素のプロモーター（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＲｈ）を固定するために利用できるいくつかの支持部位があることであり、すなわち、構造内外への酸素移動の速度を改善し、したがって、性能の向上、又は他の触媒機能につながる。
【0055】
本明細書に記載の組成物はまた、結晶性混合酸化物の表面上及び／又はアグリゲート若しくはアグロメレートした結晶性混合酸化物粒子の細孔内に分布する遷移金属又は遷移金属酸化物の触媒を更に含み得る。遷移金属及び／又は遷移金属酸化物という用語の全範囲が本明細書の他の場所で定義されているが、そのような材料は、好ましくは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又はＺｎの少なくとも１つの少なくとも１つの金属及び／又はその酸化物（物理的混合物又は合金を含む）を含む。そのような触媒は、当業者に知られているように、化学的に又は蒸着技術によって堆積させることができる。
【0056】
組成物の作製方法
この時点までの本開示は、組成物に焦点を合わせてきたが、本発明の更なる態様はまた、本明細書に記載されるような結晶性混合酸化物を作製する方法を包含する。
この時点までの本開示は、組成物に焦点を合わせてきたが、本発明の更なる態様はまた、本明細書に記載されるような結晶性混合酸化物を作製する方法を包含する。
【0057】
一部のＣｅ含有混合酸化物では、＋３酸化状態でのＣｅの形成により、結晶性混合酸化物の格子全体に移動することによるＣｅの容易で均一な分布が促進される。これらの原理は、Ｃｅが酸化物前駆体から混合酸化物格子に実質的に均一に分散しているＣｅ含有結晶性混合酸化物を調製するために、又は既存の結晶構造内にＣｅを再分配させるためにも使用できる。実施例に示されているように、特定の高度に秩序化された相の形成を介して又は事前に形成された単相混合酸化物の還元熱処理、例えば、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２の９００℃以上の温度の水素での処理を介して、Ｃｅを＋３酸化状態に調製及びロックする。しかしながら、Ｈ２によるこのような還元熱処理は、制御がより困難であり、表面積の大幅な崩壊につながる可能性がある。この開示に対する改善は、高表面積炭素担体上へのＣｅ混合酸化物の共沈による、より高表面積の秩序構造の形成を更に網羅する。次いで、還元熱処理を実行することができ（Ｈ２を使用するか、又は好ましくは、炭素担体の一部が還元剤として作用する炭素熱モードで）、したがって、混合酸化物の表面積は崩壊しない。次いで、炭素担体は、著しい焼結を引き起こさない温度で空気中で処理することによって除去することができる。
【0058】
次いで、本開示の文脈において、本発明の一態様は、完全なＣｅ分布を仮定した対応する組成物の理論的最小値の２０％以内、１５％以内、１０％以内、５％以下以内のＣｅ－Ｃｅ ＣＮを有する最終Ｃｅ含有混合酸化物組成物を提供するように、初期Ｃｅ含有混合酸化物組成物内でＣｅ原子を再分配する方法であって、
初期Ｃｅ含有混合酸化物は、
（ａ）Ｃｅ、及び任意のＹ、及び／又はＣｅを除く１種以上の他の希土類金属、並びに
（ｂ）Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせである１つ以上のＭ元素を含み、
本方法は、
（ａ）初期混合酸化物を還元条件に供して、結晶性混合酸化物の還元形態を形成することと、
（ｂ）結晶性混合酸化物の還元形態を酸化して、最終Ｃｅ含有結晶性混合酸化物を形成することと、を含む、方法である。
初期Ｃｅ含有混合酸化物は、
（ａ）Ｃｅ、及び任意のＹ、及び／又はＣｅを除く１種以上の他の希土類金属、並びに
（ｂ）Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせである１つ以上のＭ元素を含み、
本方法は、
（ａ）初期混合酸化物を還元条件に供して、結晶性混合酸化物の還元形態を形成することと、
（ｂ）結晶性混合酸化物の還元形態を酸化して、最終Ｃｅ含有結晶性混合酸化物を形成することと、を含む、方法である。
【0059】
このような方法では、処理前後のＣｅ含有混合酸化物の元素組成は、本質的に同じであり、初期と最終との間の違いは、格子内のＣｅの分布のみであり、処理後のＣｅは処理前よりも均一に分布している（Ｃｅ－Ｃｅ ＣＮが理論値により近い）。Ｃｅ分布の均一性の程度、及びこの分布の均一性の程度を決定する方法は、本明細書の他の場所で説明されている。
【0060】
本発明の好ましい方法では、Ｃｅ含有混合酸化物組成物は、ＬｎｙＣｅｘＭｗＯｚの化学量論を有する［式中、
０．１５≦ｘ≦０．５、ｙ≦０．２５、ｗ＝（１－ｘ－ｙ）≧０．５、及びｚ＝（２ｘ＋２ｗ＋１．５ｙ）であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌｎは、Ｙ、及び／又はＣｅを除く１種以上の希土類金属である］。
０．１５≦ｘ≦０．５、ｙ≦０．２５、ｗ＝（１－ｘ－ｙ）≧０．５、及びｚ＝（２ｘ＋２ｗ＋１．５ｙ）であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌｎは、Ｙ、及び／又はＣｅを除く１種以上の希土類金属である］。
【0061】
好ましくは、還元条件は、初期混合酸化物を高温で水素で処理することを含む。本発明の他の好ましい方法では、還元条件は、初期結晶性混合酸化物を炭素熱還元条件に供することを含む。
【0062】
本発明の更なる態様は、前述のような結晶性混合酸化物を作製する方法であって、
（ａ）Ｃｅと、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、又はＧｅのうちの１つ以上と、任意のＹ、及び／又はＣｅを除く１種以上の他の希土類金属との酸化物前駆体を還元条件に供して、結晶性混合酸化物の還元形態を形成することと、
（ｂ）所望により、結晶性混合酸化物の還元形態を酸化して、結晶性混合酸化物を形成することと、を含む、方法である。
（ａ）Ｃｅと、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、又はＧｅのうちの１つ以上と、任意のＹ、及び／又はＣｅを除く１種以上の他の希土類金属との酸化物前駆体を還元条件に供して、結晶性混合酸化物の還元形態を形成することと、
（ｂ）所望により、結晶性混合酸化物の還元形態を酸化して、結晶性混合酸化物を形成することと、を含む、方法である。
【0063】
好ましい還元条件は、炭素熱還元、水素還元、一酸化炭素還元、メタン還元、又はこれらの還元条件の任意の２つ以上の混合である。炭素熱還元及び水素還元が特に好ましい。
【0064】
好ましい方法では、Ｃｅと、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、又はＧｅのうちの１つ以上と、任意のＹ、及び／又はＣｅを除く１種以上の他の希土類金属との酸化物前駆体が、高表面炭素担体上に堆積された後に、担持酸化物前駆体を還元条件に供する。
【0065】
本明細書に記載されるように、炭素熱還元は、気相還元剤（Ｈ２又はＣＯなど）ではなく、還元剤としての炭素の使用に依存している。混合酸化物前駆体を適切な高表面炭素担体上に堆積させることにより、炭素と酸化物前駆体粒子との間の良好な接触を可能にする。得られた混合物を不活性条件下で処理すると、混合酸化物が結晶化及び還元されて、担持された還元組成物が得られる（これはまだ酸化物であるが、単なる還元形態である）。それは、例えば、可溶性塩と塩基の共沈によって、炭素上にアモルファス含水酸化物／水酸化物／炭酸塩として個々の成分を一緒に沈殿させることによって最も容易に行われる。炭素がＣｅを４＋から３＋に減少させ、Ｃｅ３＋と主要なＭ元素カチオンとの間のイオン半径サイズの不一致が秩序化を促進するため、これが組成物を秩序化するための便利な経路であることが文献に示されている。得られた材料を空気又は他の酸素含有雰囲気で適度な温度に処理すると、燃焼によって炭素担体が除去され、秩序化又は再秩序化された構造を維持しながら、Ｃｅ３＋が酸化されてＣｅ４＋に戻る。炭素はまた、表面積を維持するために還元プロセス中に粒子を分離し続けるために不可欠である（及び熱焼結による結晶子サイズの成長を制限する）。
【0066】
炭素熱処理は、事前に形成された結晶性酸化物材料、特に結晶子サイズがより大きい市販の酸化物材料には容易に適用できず、これは、すでに結晶性材料を炭素上に分散させることが困難であるためである。アモルファス／含水金属酸化物又は炭酸塩は、有用な前駆体である。
【0067】
適切な炭素源には、活性炭粉末、カーボンブラック、カーボンスート、及びランプブラックを含む、予め形成されたアモルファス炭素粉末が含まれ、及び／又は商業的供給源から、若しくは非酸化条件下で分解若しくは熱分解されて炭素質材料を形成するポリマーから誘導することができる。高度に分散したアモルファス材料は、これらの合成に必要な、又は少なくとも好ましい、密接な混合に有利に働く。最終結晶性混合酸化物材料中の無機残留物の量を最小限に抑えることが望ましい場合があるため、特に好ましい炭素源は高純度炭素である。このタイプの高純度炭素の例には、アセチレンブラック及び高導電性ブラック（例えば、ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ）が含まれる。
【0068】
Ｃｅ、Ｍ元素、又はＬｎ金属の典型的な結晶性酸化物前駆体源には、アルコキシド（例えば、Ｃ１－６アルコキシド）、水酸化物、含水酸化物、ヒドロゲル、ヒュームド若しくはコロイド酸化物、又はそれらの組み合わせが含まれる。更に、ゾルゲル合成での使用が知られているものなど、β－ジケトネート（例えば、アセチルアセトナート、又は「ａｃａｃ」）、アルキル置換β－ジケトネート（例えば、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタノエートなど）、炭酸塩、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、２－エチルヘキサン酸塩、オクタン酸塩）、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩、及び／又は硫酸塩を含むものなどのこれらの金属又は元素の任意の酸化塩は、適切な前駆体として役立つ場合があるが、ハロゲン化物又は硫黄を含まない前駆体の使用が好ましい。同様に、より高価であるが、原子層堆積に有用な前駆体、例えば、ジアルキルアミノアルコキシド（例えば、ジメチルアミノエトキシド）、任意で置換されたホルムアミド、又はジアルキル若しくはジアリールアミド（－ＮＲ２、Ｒは、メチル、エチル、（イソ）プロピルなどのアルキル又はフェニルなどのアリール）を含む金属もまた、この点で有用である。
【0069】
誤解を避けるために、本明細書に記載されている各元素又は金属（少なくともＣｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕ、又は任意の遷移金属材料を含む）と前述の前駆体タイプのいずれかとの全ての組み合わせ、又はそれらの組み合わせは、本明細書で使用又は有用であると記載されている酸化物前駆体又は結晶性酸化物前駆体に存在し得る。
【0070】
炭素及び（結晶性）酸化物前駆体は、物理的方法によって密接に混合することができ、又は炭素は、前駆体の形成中に（結晶性）酸化物前駆体源と混合され得る（例えば、（結晶性）酸化物前駆体のゾルゲル処理中にゾルゲル格子に捕捉される）。あるいは、（結晶性）酸化物前駆体を、炭素源に噴霧するか、又はそうでなければ堆積させることができる。
【0071】
炭素熱還元に用いられる典型的な条件は、密接に混合された（結晶性）酸化物前駆体及び炭素を、３５０℃～１１００℃の範囲の温度、好ましくは３５０℃～８５０℃の温度で、非酸化性雰囲気の温度で加熱（及び保持）することが挙げられる。処理レジームは、元素又は金属の完全に酸化された形態をより低い原子価状態の材料に還元するのに十分でなければならないが、いずれもそれらの元素又は炭化物の形態に還元するほどではない。
【0072】
得られた還元形態の結晶性混合酸化物は、適切な化学的方法によって酸化されて結晶性混合酸化物を形成する。そのような適切な化学的方法は、例えば、酸素及び／又は有機若しくは水素の過酸化物材料の存在下での高温での、結晶性混合酸化物を形成するのに十分な時間及びそのような条件下での処理を挙げることができる。この酸化は、３５０℃～１１００℃の範囲、好ましくは３５０℃～８５０℃の範囲の温度で実施することができる。好ましくは、結晶性混合酸化物の成分は完全に酸化され、本明細書の他の場所に記載されているような粒子サイズ及び特性を有し、並びに／又は炭素は完全に燃焼される。
【0073】
組成物の使用
本開示はまた、その範囲内で、本明細書に記載の変換に使用される任意の方法、触媒、又はシステムにおける本明細書に記載の組成物のいずれか１つの使用を考慮する。Ｃｅ／Ｚｒシステムは、酸素貯蔵システムとして有用であることが知られており、本発明で定められている組成物が有用で、この点に関して以前に報告されたＣｅ／Ｚｒシステムに対して特定の利点を提供すると考えられる。このような混合酸化物システムはまた、より一般的には、酸化、還元、改質、水性分解、水性ガスシフト触媒の文脈において、それ自体だけの及び大規模システムの文脈の両方において、有用である。これらの触媒形態及びシステムのそれぞれは、本開示の別個の実施形態と見なされる。
本開示はまた、その範囲内で、本明細書に記載の変換に使用される任意の方法、触媒、又はシステムにおける本明細書に記載の組成物のいずれか１つの使用を考慮する。Ｃｅ／Ｚｒシステムは、酸素貯蔵システムとして有用であることが知られており、本発明で定められている組成物が有用で、この点に関して以前に報告されたＣｅ／Ｚｒシステムに対して特定の利点を提供すると考えられる。このような混合酸化物システムはまた、より一般的には、酸化、還元、改質、水性分解、水性ガスシフト触媒の文脈において、それ自体だけの及び大規模システムの文脈の両方において、有用である。これらの触媒形態及びシステムのそれぞれは、本開示の別個の実施形態と見なされる。
【0074】
これらの能力はまた、本開示の範囲内に、（ａ）ＴＷＣ、又は（コーティングされた）ガソリン微粒子フィルタ若しくはディーゼル微粒子フィルタ及び／若しくは煤フィルタなどのガソリン又はディーゼル後処理システム、（ｂ）ディーゼル後処理システム用のリーンＮＯｘトラップ、（ｃ）ＰＮＡ、（ｄ）ＤＯＣ、（ｅ）水性ガスシフト触媒、（ｆ）水蒸気改質触媒及び／若しくは部分酸化触媒の場合を含む炭化水素改質触媒、並びに／又は（ｇ）Ｈ２を生成するための高温水分解触媒のような用途を含めるための基礎を提供する。
【0075】
上記のようなＴＷＣにおける本発明の組成物の使用が特に好ましい。
【0076】
酸素貯蔵組成物及び材料
セリア（ＣｅＯ２）ベースの酸素貯蔵成分材料は、エンジンからの排出物を処理する際の重要な成分である。セリアは、ガソリン車及びディーゼル車からの炭化水素及びＮＯｘの排出を処理する際のパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）の担体としても使用されている。セリアベースのＯＳＣ材料の重要な特性の１つは、セリアが＋４と＋３との酸化状態の間を切り替える能力である。この酸化還元特性により、セリアベースの材料は様々な排出物処理用途に役立つ。したがって、本開示の組成物は、これらの用途において有用である。
セリア（ＣｅＯ２）ベースの酸素貯蔵成分材料は、エンジンからの排出物を処理する際の重要な成分である。セリアは、ガソリン車及びディーゼル車からの炭化水素及びＮＯｘの排出を処理する際のパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）の担体としても使用されている。セリアベースのＯＳＣ材料の重要な特性の１つは、セリアが＋４と＋３との酸化状態の間を切り替える能力である。この酸化還元特性により、セリアベースの材料は様々な排出物処理用途に役立つ。したがって、本開示の組成物は、これらの用途において有用である。
【0077】
三元触媒（ＴＷＣ）物品
当技術分野でよく知られている理由により、ＴＷＣは、動作サイクルのリーン期間中に酸素を貯蔵し、動作サイクルのリッチ期間中に酸素を放出することにより、有効な動作期間を拡大させる、成分を組み込むように開発されている。このような目的のために、セリアベースの（例えば、セリア－ジルコニア混合酸化物）材料が、現在の市販のＴＷＣの大部分において、酸素貯蔵成分（oxygen storage component、ＯＳＣ）として使用されている。
当技術分野でよく知られている理由により、ＴＷＣは、動作サイクルのリーン期間中に酸素を貯蔵し、動作サイクルのリッチ期間中に酸素を放出することにより、有効な動作期間を拡大させる、成分を組み込むように開発されている。このような目的のために、セリアベースの（例えば、セリア－ジルコニア混合酸化物）材料が、現在の市販のＴＷＣの大部分において、酸素貯蔵成分（oxygen storage component、ＯＳＣ）として使用されている。
【0078】
本明細書に記載の組成物はよく適しており、この目的に使用される他のシステムに比べて大きな利点を提供する。特に、本明細書に記載の混合酸化物組成物におけるＣｅの分布の均一性は、この特徴を含まない他の材料によって認識又は実現されないレベルの安定性及び酸素貯蔵能力を提供する。
【0079】
したがって、本発明の一態様は、少なくとも本明細書に開示される結晶性混合酸化物組成物を含む排気ガスを処理するための触媒物品に関する。そのような触媒物品はまた、基材と、基材上の触媒領域と、を含み得、触媒領域は、第１の白金族金属（ＰＧＭ）成分と、ＯＳＣ材料として機能する、本明細書に記載の結晶性混合酸化物のいずれか１つを含む組成物と、を含む。この触媒物品はまた、無機酸化物担体を含み得る。本発明の追加の態様はまた、内燃機関用の排気システムを包含する。本発明のなお更なる態様は、内燃機関からの排気ガスの処理、特にガソリンエンジンからの排気ガスの処理の方法を含む。本方法は、排気ガスを本発明の触媒物品、例えば、ＴＷＣ物品と接触させることを含む。
【0080】
本明細書に記載のいくつかの好ましい触媒物品では、本開示の結晶性混合酸化物は、セリア、ジルコニア、及びＬａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１のうちの１つ以上を含む混合酸化物を含む。
【0081】
この使用の文脈において、第１のＰＧＭは、好ましくは、パラジウム、白金、ロジウム、及びそれらの混合物である。より好ましくは、第１のＰＧＭは、パラジウムである。触媒領域は、パラジウム、白金、ロジウム、及びそれらの混合物であり得る第２のＰＧＭ成分を更に含み得る。特に好ましくは、第１のＰＧＭ成分がパラジウムである場合、第２のＰＧＭ成分はロジウムである。触媒領域は、パラジウム、白金、ロジウム、及びそれらの混合物であり得る第３のＰＧＭ成分を更に含み得る。したがって、触媒領域は、ＰｔＰｄＲｈなどのトリメタルＰＧＭ成分を含み得る。好ましくは、触媒領域は、パラジウム成分以外のＰＧＭ金属を本質的に含まない。
【0082】
また、この文脈の中で、ＯＳＣ材料は、触媒領域の総重量に基づいて、２０～８０重量％の範囲であってもよい。
【0083】
この文脈における触媒領域は、当業者に既知の更なる成分を含んでもよい。例えば、本発明の組成物は、少なくとも１つのバインダー及び／又は少なくとも１つの界面活性剤を更に含んでもよい。バインダーが存在する場合、分散性アルミナバインダーが好ましい。
【0084】
また、この文脈の中で、基材は、金属又はセラミック基材であってもよい。好ましくは、基材は、フロースルーモノリス又はフィルタモノリスである。モノリス基材を形成するのに好適な材料としては、コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカマグネシア若しくはケイ酸ジルコニウムなどのセラミック様材料、又は多孔質の耐火金属が挙げられる。多孔質モノリス基材の製造におけるそのような材料及びそれらの使用は、当該技術分野において周知である。
【0085】
ガソリン及びディーゼル微粒子フィルタ並びに触媒煤フィルタ
圧縮着火式内燃機関は、排気通路内の排気ガス中に粒子状物質を閉じ込めるための粒子トラップと同様に、そこで使用される燃料の不完全燃焼によって粒子状物質を生成することも知られている。これらのトラップ又はフィルタの目的は、排気浄化システムの文脈において、大気中に放出される粒子状物質の量を抑制することである。このようなフィルタシステムは、多くの場合、アルミナ、シリカ－チタニア、チタニア－ジルコニア、シリカ－ジルコニア、シリカ－酸化ガリウム、チタニア－アルミナ、シリカ－酸化イットリウム、アルミナ－ジルコニア、シリカ－酸化ランタン、チタニア－酸化カドミウム、チタニア－酸化スズ、チタニア－酸化亜鉛、酸化亜鉛－シリカ、及び酸化亜鉛－酸化カドミウムのような混合酸化物を含む構造を含む。したがって、本組成物及び混合酸化物システムは、この用途に特に適しており、本明細書に記載の組成物を含むフィルタもまた、本開示の一部と見なされる。
圧縮着火式内燃機関は、排気通路内の排気ガス中に粒子状物質を閉じ込めるための粒子トラップと同様に、そこで使用される燃料の不完全燃焼によって粒子状物質を生成することも知られている。これらのトラップ又はフィルタの目的は、排気浄化システムの文脈において、大気中に放出される粒子状物質の量を抑制することである。このようなフィルタシステムは、多くの場合、アルミナ、シリカ－チタニア、チタニア－ジルコニア、シリカ－ジルコニア、シリカ－酸化ガリウム、チタニア－アルミナ、シリカ－酸化イットリウム、アルミナ－ジルコニア、シリカ－酸化ランタン、チタニア－酸化カドミウム、チタニア－酸化スズ、チタニア－酸化亜鉛、酸化亜鉛－シリカ、及び酸化亜鉛－酸化カドミウムのような混合酸化物を含む構造を含む。したがって、本組成物及び混合酸化物システムは、この用途に特に適しており、本明細書に記載の組成物を含むフィルタもまた、本開示の一部と見なされる。
【0086】
上で論じたＴＷＣシステムの文脈で使用される場合、両方の特徴を含む排気システムにおいて、微粒子フィルタは、三元触媒の上流又は下流のいずれかに配置され得る。ＴＷＣは、追加的又は代替的に、微粒子フィルタ上に存在し得る。
【0087】
ディーゼル酸化触媒
ディーゼルエンジン及びガソリンエンジンはどちらも、世界中の政府間組織によって規制されている少なくとも４種類の汚染物質、すなわちＣＯ、未燃焼ＨＣ、ＮＯｘ、及び粒子状物質（ＰＭ）を通常は含有している排ガスを、様々な程度で生成する。固定式又は移動式（例えば、車両用エンジンなど）にかかわらず、両方のタイプのエンジンの排出基準は、徐々に厳しくなっている。これらの基準を満たす、費用効果の高い改良された触媒及び排気システムを提供する必要がある。
ディーゼルエンジン及びガソリンエンジンはどちらも、世界中の政府間組織によって規制されている少なくとも４種類の汚染物質、すなわちＣＯ、未燃焼ＨＣ、ＮＯｘ、及び粒子状物質（ＰＭ）を通常は含有している排ガスを、様々な程度で生成する。固定式又は移動式（例えば、車両用エンジンなど）にかかわらず、両方のタイプのエンジンの排出基準は、徐々に厳しくなっている。これらの基準を満たす、費用効果の高い改良された触媒及び排気システムを提供する必要がある。
【0088】
ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）などの酸化触媒は、典型的には、ディーゼルエンジンによって生成される排気ガス中のＣＯ及びＨＣを酸化する。ディーゼル酸化触媒は、排気ガス中に存在する一酸化窒素（ＮＯ）の一部を二酸化窒素（ＮＯ２）に酸化することもできる。ＮＯ２自体は汚染物質であるが、ＮＯをＮＯ２に変換することは有益であり得る。生成されたＮＯ２は、例えば、下流のディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）又は下流の触媒煤フィルター（ＣＳＦ）によってトラップされたＰＭを再生するために使用できる。一般に、酸化触媒によって生成されるＮＯ２は、入口の排気ガスと比較して、酸化触媒の出口からの排気ガス中のＮＯ２ｂ：ＮＯの比率を増加させる。この増加した比率は、下流の選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒又は選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦ（商標））触媒を含む排気システムにとって有利であり得る。ディーゼルエンジンによって直接生成される排気ガス中のＮＯ２：ＮＯの比率は、最適なＳＣＲ又はＳＣＲＦ触媒性能には低すぎる可能性がある。
【0089】
少なくともこの文脈において、実施形態は、１つ以上の遷移金属触媒、好ましくは白金族触媒を含むそれらの酸化触媒を含む。いくつかの実施形態では、触媒金属は、独立して、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）のいずれか１つ以上、及びそれらの２つ以上の混合物を含む。
【0090】
これらの触媒は、排気システムに組み込むことができ、その場合、排気システム、及び排気システムを含む固定式又は移動式（例えば、車両）の排気発生器が、本開示の一部を形成すると見なされる。酸化触媒としてのこれらの材料の使用は、ディーゼルシステム、又は更には内燃システムでの使用に限定されないことも理解されるべきであり、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の破壊、ＨＣの処理及びクリーンアップ、水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応、又は例えば、合成ガスにおけるＣＯの部分的な選択的酸化など、他の化学プロセス指向システムでも同様である。
【0091】
ディーゼル後処理用のリーンＮＯｘトラップ
インラインＮＯｘ貯蔵ユニットの使用は、多くの場合、リーンＮＯｘトラップと呼ばれるが、現在ではより一般的にＮＯｘトラップ又はＮＯｘ吸収触媒（NOx Absorber Catalysts、ＮＡＣ）と呼ばれ、リーンバーン内燃機関の排気ガス後処理システムでよく知られている。おそらく最も初期の特許公開は、トヨタの欧州特許第０５６０９９１号であり、ＮＯｘと反応して硝酸塩を形成する酸化バリウムなどの材料及び白金などのＮＯｘ変換触媒を組み込むことによってＮＯｘ貯蔵ユニットを構築することができる方法を説明している。トラップは、空燃比（一般に「ラムダ」又はλと呼ばれる）を化学量論的（λ＝１）又はリッチ（λ＞１）に調整することによって定期的に再生され、そのため、ＮＯｘが放出され、同時に触媒との接触によって窒素ガスに還元される。
インラインＮＯｘ貯蔵ユニットの使用は、多くの場合、リーンＮＯｘトラップと呼ばれるが、現在ではより一般的にＮＯｘトラップ又はＮＯｘ吸収触媒（NOx Absorber Catalysts、ＮＡＣ）と呼ばれ、リーンバーン内燃機関の排気ガス後処理システムでよく知られている。おそらく最も初期の特許公開は、トヨタの欧州特許第０５６０９９１号であり、ＮＯｘと反応して硝酸塩を形成する酸化バリウムなどの材料及び白金などのＮＯｘ変換触媒を組み込むことによってＮＯｘ貯蔵ユニットを構築することができる方法を説明している。トラップは、空燃比（一般に「ラムダ」又はλと呼ばれる）を化学量論的（λ＝１）又はリッチ（λ＞１）に調整することによって定期的に再生され、そのため、ＮＯｘが放出され、同時に触媒との接触によって窒素ガスに還元される。
【0092】
従来のＮＯｘトラップは、ＮＯｘトラップ成分（例えば、バリウム、ネオジム、若しくはランタンなどのアルカリ土類又は希土類材料）、並びに任意でＯＳＣ及び触媒成分をハニカム状のフロースルー基材モノリス上に堆積させることによって構築される。
【0093】
本明細書で定義される組成物は、リーンＮＯｘトラップ（lean NOx trap、ＬＮＴ）、例えば、ディーゼル後処理用のリーンＮＯｘトラップにおける酸素貯蔵成分として有用であり得る。
【0094】
定義
本開示では、特に明示しない限り、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、複数の参照を含み、任意の特定の数値への参照は、少なくともその特定の値を含む。したがって、例えば、「材料」への言及は、そのような材料及び当業者に周知であるその均等物のうちの少なくとも１つへの言及である、などである。
本開示では、特に明示しない限り、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、複数の参照を含み、任意の特定の数値への参照は、少なくともその特定の値を含む。したがって、例えば、「材料」への言及は、そのような材料及び当業者に周知であるその均等物のうちの少なくとも１つへの言及である、などである。
【0095】
値が記述語「約（about）」を使用することにより近似値として表現される場合、その特定の値が別の実施形態を形成することが理解されるであろう。概して、用語「約」の使用は、開示された主題により得られることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値を示し、その機能に基づいて、それが使用される特定の文脈において解釈されるべきである。当業者は、これを日常的に行うこととして解釈できるであろう。場合によっては、特定の値に使用される有効数字の数が、単語「約」の範囲を決定する１つの非限定的な方法であり得る。他の場合、一連の値で使用される段階的な変化を使用して、各値について用語「約」に利用可能な意図された範囲を決定できる。存在する場合、全範囲は包括的かつ組み合わせ可能である。すなわち、範囲内で提示されている値への言及は、その範囲内のあらゆる値を含む。
【0096】
明確にするために、別個の実施形態の文脈において本明細書に記載される本発明の特定の特色はまた、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよいことを理解されたい。すなわち、明らかに互換性がないか又は具体的に除外されない限り、個々の実施形態はそれぞれ、任意の他の実施形態と組み合わせることが可能であると見なされ、そのような組み合わせは別の実施形態であると考えられる。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で記載される本発明の様々な特色はまた、個別に、又は任意の部分的な組み合わせで提供されてもよい。最後に、実施形態は、一連の工程の一部、又はより一般的な構造の一部として記載され得るが、その各工程はまた、それ自体が独立した実施形態であり、他の工程と組み合わせることができると見なされ得る。
【0097】
移行語（transitional term）「含む（comprising）」、「から本質的になる（consisting essentially of）」及び「からなる（consisting）」は、それらの特許専門用語において一般に認められた意味を内包することを意図しており、すなわち、（ｉ）「含む（comprising）」は、「含む（including）」、「含有する（containing）」又は「特徴付けられる（characterized by）」と同義であり、包括的又はオープンエンドであって、追加の列挙されていない要素又は方法、又はプロセス工程を除外しないものであり、（ｉｉ）「からなる（consisting of）」は請求項で指定されていないあらゆる要素、工程、又は成分を除外し、（ｉｉｉ）「から本質的になる（consisting essentially of）」は、請求項の範囲を、指定された材料又は工程、及び特許請求された発明の「基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を与えないもの」に限定する。語句「含む（comprising）」（又はその同等語）という観点から記載された実施形態はまた、実施形態として、「からなる（consisting of）」及び「から本質的になる（consisting essentially of)」という観点から独立して記載される実施形態も提供する。「本質的にからなる(consisting essentially of）」という観点から提供されるこれらの実施形態については、プロセスの基本的かつ新規な特性（複数可）は、結晶性混合酸化物内の任意の組成の変化が、その指定されたトポロジーを維持し、及びその結晶性混合酸化物内のＣｅ－Ｃｅ配位数を記載又は特許請求されたレベルに維持する能力である。
【0098】
リストが提示される場合、別途記載のない限り、そのリストの各個別要素、及びそのリストの全ての組み合わせは、別個の実施形態であることを理解されたい。例えば、「Ａ、Ｂ、又はＣ」として提示される実施形態のリストは、実施形態「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ａ若しくはＢ」、「Ａ若しくはＣ」、「Ｂ若しくはＣ」、又は「Ａ、Ｂ、若しくはＣ」を含むものと解釈されるべきである。更なる例として、「Ｐｔ、Ｐｄ、及び／又はＲｈ」のリストには、独立した実施形態「Ｐｔ」、「Ｐｄ」、「Ｒｈ」、「Ｐｔ及び／又はＰｄ」、「Ｐｔ及び／又はＲｈ」、「Ｐｄ及び／又はＲｈ」、及び「Ｐｔ、Ｐｄ、及び／又はＲｈ」を含む。同様に、記号「≦」及び「≧」の使用は、端点値が範囲内に含まれる範囲を指す。ただし、これらの範囲のサブセットにはまた、一方又は両方の端点値が除外されているものも含まれる場合がある。例えば、実施形態「０．１５≦ｘ≦０．５」は、範囲が端点０．１５及び０．５を含むように定義される範囲を指す。別個の独立した実施形態には、範囲が「０．１５＜ｘ≦０．５」又は「０．１５≦ｘ＜０．５」又は「０．１５＜ｘ＜０．５」として定義され得るものが含まれる。
【0099】
特に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似又は同等の任意の方法及び材料もまた、本発明の実施又は試験に使用することができるが、代表的な例示的な方法及び材料が本明細書に記載されている。
【0100】
関連技術の当業者により理解されるように、本明細書全体を通して、単語は、それらの通常の意味を与えられるべきである。しかし、誤解を避けるために、特定の用語の意味は具体的に定義又は明確化される。
【0101】
「Ｃｅ－Ｃｅ配位数」及び「Ｃｅ－Ｏ－Ｃｅ配位数」という用語は、混合酸化物格子内の任意の他のＣｅ原子に隣接する（Ｏが介在する）Ｃｅ原子の平均数を指すために交換可能に使用される。
【0102】
「ハロ」及び「ハロゲン」などの用語は、従来の意味で、クロロ、ブロモ、フルオロ、又はヨード置換基を指すために使用される。
【0103】
特に明記しない限り、「単離された」という用語は、溶媒又は他の不純物がないように他の成分から物理的に分離されていることを意味し、追加の実施形態は、化合物が実質的に溶媒又は溶媒画分の唯一の溶質であり、そのような液体又は気体クロマトグラフィ相で分析的に分離されるものを含む。
【0104】
本明細書で使用される用語「混合酸化物」は、概ね、当該技術分野において従来知られているように、単相での酸化物の混合物を指す。本明細書で使用される用語「複合酸化物」は、概ね、当該技術分野において従来知られているように、２つ以上の相を有する酸化物の組成物を指す。
【0105】
「任意の（optional）」又は「任意に（optionally）」は、その後に記載する状況が発生する場合又は発生しない場合があり、そのため、その記載には、その状況が発生する実施形態とその状況が発生しない場合とが含まれることを意味する。例えば、「任意でＹ及び／又はＣｅを除く１種以上の希土類金属［を含有］」という用語は、Ｙ及び／又は１種以上の希土類金属が結晶性混合酸化物に存在する場合又は存在しない場合があることを意味し、その記載には、これらの材料が存在する場所と、これらの材料が存在しない組成物とが含まれる。同様に、「任意で単離された」という語句は、標的材料が、本方法で使用又は生成された他の材料から分離される場合又は分離されない場合があることを意味し、したがって、その記載は、標的分子又は他の材料が分離される場合、及び標的材料が分離されない場合の別個の実施形態を含み、その結果、その後に続く工程は、単離された生成物又はｉｎ ｓｉｔｕで生成された生成物に対して行われる。
【0106】
本明細書で使用されるとき、頭字語「ＰＧＭ」は、「白金族金属」を指す。用語「白金族金属」は、一般に、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、又はＰｔ、好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、又はＰｔを指す。用語「ＰＧＭ」は、好ましくは、Ｒｈ、Ｐｔ、及び／又はＰｄのうちの少なくとも１つを指す。
【0107】
「分離する（separating）」又は「分離された（separated）」という用語は、生成物材料を、その材料を生成する反応条件に関連する他の出発物質又は共生成物（co-products）又は副生成物（side-products）（不純物）から分離又は単離することを意味する限り、当業者によって理解されるであろうそれらの通常の意味を有する。したがって、それは、当業者が少なくとも生成物の存在を認識し、それを分離又は単離するための具体的行動をとることを暗に意味する。材料は少量の不純物を含み得、分離若しくは単離された材料は残留溶媒を含み得るか、又は材料の反応若しくはその後の精製に使用される溶媒に溶解され得ることから、絶対的に純粋であることは、好ましいが必須ではない。
【0108】
本明細書で使用されるとき、「結晶性混合酸化物」という用語は、Ｃｅ原子が全体に均一に分布しているかどうかにかかわらず、実質的に均一な巨視的組成物を含む結晶構造である。
【0109】
その伝統的な意味と一致して、「遷移金属」又は「遷移金属酸化物」という用語は、周期表の第３族～第１２族を含む周期表のｄブロック内の元素の金属又は酸化物を指す。このような元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕが挙げられる。
【0110】
また、本明細書で使用されるとき、その伝統的な意味と一致して、「希土類金属」という用語は、ランタニド及びアクチニド系内と考えられる元素、特にセリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ランタン（Ｌａ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジミウム（Ｐｒ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、スカンジウム（Ｓｃ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、及びイッテルビウム（Ｙｂ）を指す。いくつかの定義では、イットリウム（Ｙ）もまた、希土類元素と見なされるが、ここでこのカテゴリに含まれる可能性についての疑いを避けるために、それは、この点に関して全体を通して具体的に記載されている。
【0111】
本明細書で使用されるとき、材料に関して本明細書で使用される「実質的に含まない」という用語は、典型的には、組成物の文脈において、材料が少量、例えば、５重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下であることを意味する。「実質的に含まない」という表現は、「含まない」という表現を包含する。本明細書で使用される「本質的に含まない」という表現は、材料が更に少ない微量、例えば、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下を意味する。「本質的に含まない」という表現は、「含まない」という表現を包含する。
【0112】
本明細書で使用される重量％として表されるドーパントの量、特に総量に対する任意の言及は、担体材料又はその耐火金属酸化物の重量を指す。
【0113】
以下の特定の実施形態のリストは、前述の説明を置き換えるか、又は取って代わるのではなく、補完することを意図している。
【0114】
実施形態１．
（ａ）Ｃｅ、及び任意のＹ、及び／又はＣｅを除く１種以上の他の希土類金属、並びに
（ｂ）Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせである１つ以上のＭ元素を含む結晶性混合酸化物を含む、組成物。
（ａ）Ｃｅ、及び任意のＹ、及び／又はＣｅを除く１種以上の他の希土類金属、並びに
（ｂ）Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせである１つ以上のＭ元素を含む結晶性混合酸化物を含む、組成物。
【0115】
本実施形態のいくつかの態様では、Ｃｅは、格子全体に均一に分布している。他の態様では、組成物は、局所濃度のＣｅを含む。Ｃｅ分布の均一性の程度、及びこの分布の均一性の程度を決定する方法は、本明細書の他の場所で説明されている。
【0116】
Ｍ元素又はそれらの組み合わせのそれぞれが、この実施形態の独立した態様を提供することを理解されたい。特定の態様では、Ｍ元素は、Ｚｒであるか、又はＺｒを含む。
【0117】
本実施形態の独立した態様では、Ｙ、及び／又はＣｅを除く１種以上の希土類金属が存在する、又は存在しない。
【0118】
本実施形態の一態様では、Ｃｅ、１つ以上のＭ元素、Ｙ、及び１種以上の希土類金属のそれぞれは、それらの完全に酸化された原子価状態にある。本実施形態の追加の独立した態様では、これらの金属又は元素の１つ以上が、部分的に酸化された状態（すなわち、完全に酸化されていない）で組成物中に存在する。
【0119】
本実施形態のいくつかの独立した態様では、組成物は、適切な前駆体の還元（例えば、炭素熱還元又は水素還元）によって得られるか、又は得ることができ、本方法及び前駆体は本明細書に記載されている。すなわち、そのような方法の使用、及びそこから導出又は導出可能な組成物は、本明細書に記載の成分の特定の比とは無関係に、本開示の独立した態様である。
【0120】
簡潔さ及び明確さのために、所与の実施形態（この場合、実施形態１）の態様として説明されている特徴のそれぞれは、先行する実施形態を参照する任意の後続の実施形態がまた、後者の実施形態における別個のサブ実施形態としてそれらの態様を含むように、その実施形態のサブ実施形態と見なされる。
【0121】
実施形態１の態様に加えて、又はそれを補完するもの：
【0122】
実施形態２．ＬｎｙＣｅｘＭｗＯｚの化学量論を有する結晶性混合酸化物を含む組成物［式中、
０．１５≦ｘ≦０．５、ｙ≦０．２５、ｗ＝（１－ｘ－ｙ）≧０．５、及びｚ＝（２ｘ＋２ｗ＋１．５ｙ）であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌｎは、Ｙ、及び／又はＣｅを除く１種以上の希土類金属である］。
０．１５≦ｘ≦０．５、ｙ≦０．２５、ｗ＝（１－ｘ－ｙ）≧０．５、及びｚ＝（２ｘ＋２ｗ＋１．５ｙ）であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌｎは、Ｙ、及び／又はＣｅを除く１種以上の希土類金属である］。
【0123】
本実施形態の一態様では、Ｃｅは、結晶性混合酸化物格子全体にわたって実質的に均一に分布している。他の態様では、結晶性混合酸化物格子は、本明細書の他の場所に記載されているように、少なくとも部分的に、局所濃度のＣｅを含む。このＣｅ分布の性質及び程度は、任意の適切な分析方法によって証明されるが、好ましくは、本明細書の他の場所に記載されている１つ以上の方法によって証明される。
【0124】
本実施形態のいくつかの態様では、結晶性混合酸化物の各成分（すなわち、Ｃｅ、１つ以上のＭ元素、Ｙ、及び１種以上の希土類金属）は、それらの完全に酸化された原子価状態で存在する。独立して、Ｍ金属は、完全に酸化された状態で存在してもよく、すなわち、公称＋４酸化状態を有する。本実施形態の追加の独立した態様では、これらの金属又は元素の１つ以上が、部分的に酸化された状態（すなわち、完全に酸化されていない）で組成物中に存在する。
【0125】
実施形態３．Ｍ元素が、Ｚｒ若しくはＨｆ、又はこれらの混合物若しくは組み合わせであるか、又はそれを含む、実施形態１又は２に記載の組成物。
【0126】
実施形態４．Ｌｎが、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、又はＳｍであるか、又はそれを含む、実施形態１～３のいずれか一つに記載の組成物。これらの実施形態の特定の好ましい態様では、Ｍは、Ｚｒ（又はＨｆ）であり、Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、又はＹである。
【0127】
実施形態５．結晶性混合酸化物が、メソ細孔質又はマクロ多孔質のアグリゲート又はアグロメレートである、実施形態１～４のいずれか一つに記載の組成物。
【0128】
実施形態６．結晶性混合酸化物が、約１０ｍ２ｇ－１～約２００ｍ２ｇ－１の範囲の表面積を有する、実施形態１～５のいずれか一つに記載の組成物。
【0129】
実施形態７．結晶性混合酸化物が、１００ｎｍ以下の結晶子サイズを有する、実施形態１～６のいずれか一つに記載の組成物。
【0130】
実施形態８．結晶性混合酸化物が、正方晶相、立方晶相、又はこれらの組み合わせ中に存在する、実施形態１～７のいずれか一つに記載の組成物。本実施形態の特定の態様では、結晶性混合酸化物は、１０％未満、５％未満、３％未満、２％未満、１％未満、又は０．５％未満のパイロクロア相を含む。他の態様では、結晶性混合酸化物は、パイロクロア相及び／又はカッパ相を実質的に含まない（例えば、パイロクロア相は、ＰＸＲＤ分析によって検出されない）。
【0131】
実施形態９．結晶性混合酸化物が、ＰＸＲＤパターンを示し、２θ＝１４．５±０．５°及び２θ＝２９．５±１°での回折線強度の比（Ｉ１４．５／Ｉ２９．５）は０．０２未満である、実施形態１～８のいずれか一つに記載の組成物。
【0132】
実施形態１０．結晶性混合酸化物が、完全なＣｅ分布を仮定した対応する組成物の理論的最小値の２０％以内、１５％以内、又は１０％以内であるＣｅ－Ｃｅ ＣＮを有する、実施形態１～９のいずれか一つに記載の組成物。
【0133】
実施形態１１．実施形態１～１０のいずれか一つに記載の結晶性混合酸化物を調製する方法であって、
（ａ）Ｃｅと、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、又はＧｅのうちの１つ以上と、任意のＹ、及び／又はＣｅを除く１種以上の他の希土類金属との酸化物前駆体を還元条件に供して、結晶性混合酸化物の還元形態を形成することと、
（ｂ）所望により、結晶性混合酸化物の還元形態を酸化して、結晶性混合酸化物を形成することと、を含む、方法。
（ａ）Ｃｅと、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、又はＧｅのうちの１つ以上と、任意のＹ、及び／又はＣｅを除く１種以上の他の希土類金属との酸化物前駆体を還元条件に供して、結晶性混合酸化物の還元形態を形成することと、
（ｂ）所望により、結晶性混合酸化物の還元形態を酸化して、結晶性混合酸化物を形成することと、を含む、方法。
【0134】
実施形態１２．Ｃｅと、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、又はＧｅのうちの１つ以上と、任意のＹ、及び／又はＣｅを除く１種以上の他の希土類金属との酸化物前駆体が、高表面炭素担体上に堆積された後に、担持酸化物前駆体を炭素熱還元条件に供する、実施形態１１に記載の方法。
【0135】
実施形態１３．完全なＣｅ分布を仮定した対応する組成物の理論的最小値の２０％以内、１５％以内、又は１０％以内のＣｅ－Ｃｅ ＣＮを有する最終Ｃｅ含有混合酸化物組成物を提供するように、初期Ｃｅ含有混合酸化物組成物内でＣｅ原子を再分配する方法であって、
初期Ｃｅ含有混合酸化物は、
（ａ）Ｃｅ、及び任意のＹ、及び／又はＣｅを除く１種以上の他の希土類金属、並びに
（ｂ）Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせである１つ以上のＭ元素を含み、
本方法は、
（ａ）初期混合酸化物を還元条件に供して、結晶性混合酸化物の還元形態を形成することと、
（ｂ）結晶性混合酸化物の還元形態を酸化して、結晶性混合酸化物を形成することと、を含む、方法。
初期Ｃｅ含有混合酸化物は、
（ａ）Ｃｅ、及び任意のＹ、及び／又はＣｅを除く１種以上の他の希土類金属、並びに
（ｂ）Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせである１つ以上のＭ元素を含み、
本方法は、
（ａ）初期混合酸化物を還元条件に供して、結晶性混合酸化物の還元形態を形成することと、
（ｂ）結晶性混合酸化物の還元形態を酸化して、結晶性混合酸化物を形成することと、を含む、方法。
【0136】
このような方法では、処理前後のＣｅ含有混合酸化物の元素組成は、本質的に同じであり、初期と最終との間の違いは、格子内のＣｅの分布のみであり、処理後のＣｅは処理前よりも均一に分布している（Ｃｅ－Ｃｅ ＣＮが理論的最小値により近い）。Ｃｅ分布の均一性の程度、及びこの分布の均一性の程度を決定する方法は、本明細書の他の場所で説明されている。
【0137】
本実施形態のいくつかの態様では、Ｃｅ含有混合酸化物組成物は、ＬｎｙＣｅｘＭｗＯｚの化学量論を有する［式中、
０．１５≦ｘ≦０．５、ｙ≦０．２５、ｗ＝（１－ｘ－ｙ）≧０．５、及びｚ＝（２ｘ＋２ｗ＋１．５ｙ）であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌｎは、Ｙ、及び／又はＣｅを除く１種以上の希土類金属である］。
０．１５≦ｘ≦０．５、ｙ≦０．２５、ｗ＝（１－ｘ－ｙ）≧０．５、及びｚ＝（２ｘ＋２ｗ＋１．５ｙ）であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、若しくはＧｅ、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌｎは、Ｙ、及び／又はＣｅを除く１種以上の希土類金属である］。
【0138】
本実施形態の特定の態様では、還元条件は、初期結晶性混合酸化物を炭素熱還元条件に供することを含む。本実施形態の他の態様では、還元条件は、初期混合酸化物を高温で水素で処理することを含む。
【0139】
実施形態１４．（ａ）ＴＷＣ若しくはコーティングされたガソリン微粒子フィルタ（ＧＰＦ）などのガソリン後処理システム、（ｂ）ディーゼル後処理システム用のリーンＮＯｘトラップ、（ｃ）ＰＮＡ、（ｄ）ＤＯＣ、（ｅ）水性ガスシフト触媒、（ｆ）水蒸気改質触媒及び／若しくは部分酸化触媒の場合を含む炭化水素改質触媒、並びに／又は（ｇ）Ｈ２を生成するための高温水分解触媒における、実施形態１～１０のいずれか一つに記載の組成物の使用。
【0140】
実施形態１５．触媒システムが、ＴＷＣ、コーティングされたＧＰＦ、ディーゼル後処理用のリーンＮＯｘトラップ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ．．．を含有する水性ガスシフト触媒、炭化水素改質触媒、水蒸気改質触媒、部分酸化触媒、及び／又は高温水分解触媒である、実施形態１～１０のいずれか一つに記載の組成物を含む触媒システム。
【実施例】
【0141】
以下の実施例は、本開示内で説明される概念のいくつかを説明するために提供される。各実施例は、組成物、調製方法、及び使用の特定の個々の実施形態を提供すると見なされるが、本明細書に記載のより一般的な実施形態を限定すると見なされるべきではない。全ての材料は市販されており、別途記載のない限り、既知の供給元から入手した。
【0142】
次の実施例では、使用される数値（例えば、量、温度など）に関して正確さを確保するように努力したが、ある程度の実験誤差及び偏差は考慮されるべきである。特に明記されていない限り、温度は摂氏であり、圧力は大気圧又は大気圧近辺である。
【0143】
材料
全ての材料は市販されており、別途記載のない限り、既知の供給元から入手した。
全ての材料は市販されており、別途記載のない限り、既知の供給元から入手した。
【0144】
以下及び本明細書の他の場所で説明される実施例で製造された材料は、以下の分析方法のうちの１つ以上によって特性評価した、又は特性評価する。ＰＸＲＤパターンは、５°～１００°（２θ）の間、０．０４°のステップサイズ及びステップあたり１秒で、ＣｕＫα放射線（４０～４５ｋＶ、４０ｍＡ）を使用してＢｒｕｋｅｒ Ｄ８粉末回折計で収集した。透過型電子顕微鏡（Transmission electron microscopy、ＴＥＭ）画像は、２００ｋＶの電圧でＪＥＭ２８００（走査型）ＴＥＭで取得した。ミクロ細孔の体積及び表面積は、３Ｆｌｅｘ表面特性分析装置（Micromeritics）で７７ＫでＮ２を使用して測定した。
【0145】
以下の実施例で使用した強還元軽度酸化（Strong Reduction Mild Oxidation、ＳＲＭＯ）条件は次のとおりであった：処理のＳＲ部分は、フロースルーセラミック管状炉で実施した。粉末状の担体を、床の深さが浅い高面アルミナ焼成ボートの底に置いた。管状炉をＮ２で完全にフラッシュして空気を除去した後、約８００ｍＬ／分の流量で１００％Ｈ２に切り替えた。炉は１０℃／分の速度で設定温度まで上昇した（ホールドバックなし）。次いで、炉を同じ８００ｍＬ／分の１００％Ｈ２環境下で４時間設定温度に保持し、その後、温度をリセットして、炉を制御せずに室温まで冷却した。
【0146】
処理のＭＯ部分は、静的オーブンで実行した。炉は１０℃／分の速度で５００℃まで上昇した（ホールドバックなし）。次いで、炉を３時間設定温度に保持し、その後、温度をリセットして、炉を制御せずに室温まで冷却した。
【0147】
ＯＳＣは、次の２つの方法で決定した。
【0148】
方法１：典型的なＯＳＣ実験では、トレーサーガスとして１０ｍＬ分－１のＡｒを使用して、キャリアガスとして４０ｍＬ分－１のＨｅを使用して、０．０５ｇのサンプルを酸化条件（５％Ｏ２／Ｈｅの５０ｍＬ分－１）と還元条件（１００％ＣＯの５０ｍＬ分－１）との間で循環するようにプログラムした。質量分析計を使用して、複数のレドックスサイクルにわたってＣＯ２及びＯ２信号を監視し、ＯＳＣは、ＣＯ２の生成が開始される時点から最初の３００秒間のＣＯ２曲線下面積として計算する。
【0149】
方法２：コーティングされたモノリシック基材のＯＳＣは、ガソリンエンジンで、質量流量３０～７０ｋｇ時－１、触媒入口温度４００℃で評価した。ラムダは１．０５～０．９５まで循環させ、ＯＳＣは、ラムダの変化を記録する触媒前後のＡＦＲセンサー間の時間遅延として報告する。
【0150】
実施例１：Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２粒子を、９００℃で空気（ＯＳＣ １Ａ）及びＳＲＭＯ条件下の水素（ＯＳＣ １Ｂ）で別々に処理した。ＳＲＭＯで処理された粒子（ＯＳＣ １Ｂ）には、次の特性があった。
ＳＳＡ：２５ｍ２／ｇ；
結晶子サイズ：１２ｎｍ；
Ｉ１４．５／Ｉ２９．５：約０．００７
理論最小Ｃｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮ：６．０。
ＳＳＡ：２５ｍ２／ｇ；
結晶子サイズ：１２ｎｍ；
Ｉ１４．５／Ｉ２９．５：約０．００７
理論最小Ｃｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮ：６．０。
【0151】
９００℃の空気で４時間処理した後、ＯＳＣ １Ａで測定されたＣｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮは、７．８±０．５（理論値の３０％）であることがわかった。
【0152】
９００℃のＳＲＭＯで処理した後、ＯＳＣ １Ｂで測定されたＣｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮは、５．９±０．２（０％からの変動）であることがわかった。
【0153】
図１のＯＳＣ １Ａ及びＯＳＣ １Ｂについて、ＯＳＣ方法１によってＯ２を放出する対応する能力。図１に示すように、４００℃と５００℃との両方でＯ２を放出する能力は、Ｃｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮが理論的最小値又はそれに近いＯＳＣ １Ｂの方が、この最小値から更に離れたＣｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮを持つＯＳＣ １Ａよりも実質的に高かった。
【0154】
実施例２：Ｌａ０．０１５Ｎｄ０．０４５Ｃｅ０．３７５Ｚｒ０．５６５Ｏ１．９７粒子を、９００℃で空気（ＯＳＣ ２Ａ）及びＳＲＭＯ条件下の水素（ＯＳＣ ２Ｂ）で別々に処理した。ＳＲＭＯで処理された粒子（ＯＳＣ ２Ｂ）には、次の特性があった。
ＳＳＡ：４７ｍ２／ｇ；
結晶子サイズ：８ｎｍ；
Ｉ１４．５／Ｉ２９．５：約０．０００；
理論的最小値Ｃｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮ：５．２。
ＳＳＡ：４７ｍ２／ｇ；
結晶子サイズ：８ｎｍ；
Ｉ１４．５／Ｉ２９．５：約０．０００；
理論的最小値Ｃｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮ：５．２。
【0155】
９００℃の空気で４時間処理した後、ＯＳＣ ２Ａで測定されたＣｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮは、６．６±０．４（理論値の２７％以内）であることがわかった。
【0156】
９００℃のＳＲＭＯで処理した後、ＯＳＣ ２Ｂで測定されたＣｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮは、５．７±０．３（理論値の９％以内）であることがわかった。
【0157】
ＯＳＣ ２Ａ及びＯＳＣ ２Ｂについて、ＯＳＣ方法１によるＯ２を放出する対応する能力が、図２に示される。ここでも、図２に示すように、４００℃と５００℃との両方でＯ２を放出する能力は、Ｃｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮが理論的最小値又はそれに近いＯＳＣ ２Ｂの方が、この最小値から更に離れたＣｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮを持つＯＳＣ ２Ａよりも実質的に高かった。
【0158】
実施例３：Ｙ０．０６３Ｃｅ０．４３７Ｚｒ０．５Ｏ１．９６９は、以下のように調製した。高導電性カーボンブラックＫｅｔｊｅｎ ＥＣ３００Ｊ（５ｇ）を、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（４０００ｒｐｍ、１０分）を使用して水（４００ｍＬ）に分散させた。次に、分散液を磁気的に撹拌し、ｐＨを約９に調整した。硝酸イットリウム六水和物（２．３９ｇ、０．００６２５ｍｏｌ）を水に溶解し、硝酸セリウム溶液（１Ｍ、４３．７５ｍＬ、０．０４３７５ｍｏｌ）と硝酸ジルコニル溶液（２．２Ｍ、２２．６ｍＬ、０．０５ｍｏｌ）を加えて、総量を約１００ｍＬにした。この塩溶液を１０ｍＬ／分でカーボンスラリーに注入した。全体を通してｐＨを９に維持した。添加が完了したら、スラリーを３０分間撹拌し、次いで炭素担持材料を濾過により収集した。サンプルを水で洗浄し、１０５℃で１６時間乾燥させた。
【0159】
炭素に担持された混合酸化物前駆体をＨ２中で１０５０℃で４時間焼成して、材料を強く焼結することなく秩序化を誘導した。次いで、６００℃の空気中で１時間焼成することにより、炭素を除去した。
【0160】
Ｙ０．０６３Ｃｅ０．４３７Ｚｒ０．５Ｏ１．９６９粒子（ＯＳＣ ３Ｂとして上記のように取得）には、次の特性があった。
ＳＳＡ：２３ｍ２／ｇ；
結晶子サイズ：２０ｎｍ；
Ｉ１４．５／Ｉ２９．５：約０．０１６；
理論的最小値Ｃｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮ：４．５。
ＳＳＡ：２３ｍ２／ｇ；
結晶子サイズ：２０ｎｍ；
Ｉ１４．５／Ｉ２９．５：約０．０１６；
理論的最小値Ｃｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮ：４．５。
【0161】
焼成が１００％Ｈ２で処理せずに６００℃で２時間空気中で行われたことを除いて、材料の別のバッチを上記のように調製した。これにより、ＯＳＣ ３Ａとして炭素を含まない参照サンプルが得られた。
【0162】
［０１６１］に記載のように６００℃の空気で処理した後、ＯＳＣ ３Ａで測定されたＣｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮは、７．５±０．４（理論値の６７％以内）であることがわかった。
【0163】
［０１５９］に記載のように１０５０℃のＨ２、続いて６００℃の空気で処理した後、ＯＳＣ ３Ｂで測定されたＣｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮは、５．０±０．３（理論値の１１％以内）であることがわかった。
【0164】
ＯＳＣ ３Ａ及びＯＳＣ ３Ｂについて、ＯＳＣ方法１によるＯ２を放出する対応する能力が、図３に示される。ここでも、図３に示すように、４００℃と５００℃との両方でＯ２を放出する能力は、Ｃｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮが理論的最小値又はそれに近いサンプルの方が、この最小値から更に離れたＣｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮを持つサンプルよりも実質的に高かった。
【0165】
実施例４：Ｌａ０．０１５Ｎｄ０．０４５Ｃｅ０．２４Ｚｒ０．７０５Ｏ１．９８粒子を、９００℃で空気（ＯＳＣ ４Ａ）及び水素（ＳＲＭＯ）（ＯＳＣ ４Ｂ）で別々に処理した。
【0166】
ＳＲＭＯで処理された粒子（ＯＳＣ ４Ｂ）には、次の特性があった。
ＳＳＡ：７８ｍ２／ｇ；
結晶子サイズ：８ｎｍ；
Ｉ１４．５／Ｉ２９．５：約０．０００；
理論的最小値Ｃｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮ：３．６。
ＳＳＡ：７８ｍ２／ｇ；
結晶子サイズ：８ｎｍ；
Ｉ１４．５／Ｉ２９．５：約０．０００；
理論的最小値Ｃｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮ：３．６。
【0167】
９００℃の空気で４時間処理した後、ＯＳＣ ４Ａで測定されたＣｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮは、４．６±０．５（理論値の２７％以内）であることがわかった。
【0168】
９００℃のＳＲＭＯで処理した後、ＯＳＣ ４Ｂで測定されたＣｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮは、３．９±０．６（理論値の８％以内）であることがわかった。
【0169】
ＯＳＣ ４Ａ及びＯＳＣ ４Ｂについて、ＯＳＣ方法１によるＯ２を放出する対応する能力が、図４に示される。ここでも、図４に示すように、４００℃と５００℃との両方でＯ２を放出する能力は、Ｃｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮが理論的最小値又はそれに近いＯＳＣ ４Ｂの方が、この最小値から更に離れたＣｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮを持つＯＳＣ ４Ａよりも実質的に高かった。
【0170】
実施例５：Ｙ０．１２５Ｃｅ０．３７５Ｚｒ０．５Ｏ１．９７は、以下のように調製した。高導電性カーボンブラックＫｅｔｊｅｎ ＥＣ３００Ｊ（５ｇ）を、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（４０００ｒｐｍ、１０分）を使用して水（４００ｍＬ）に分散させた。次に、分散液を磁気的に撹拌し、ｐＨを約９に調整した。硝酸イットリウム六水和物（４．７９ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）を水に溶解し、硝酸セリウム溶液（１Ｍ、３７．５ｍｌ、０．０３７５ｍｏｌ）と硝酸ジルコニル溶液（２．２Ｍ、２２．６ｍＬ、０．０５ｍｏｌ）を加えて、総量を約１００ｍＬにした。この塩溶液を１０ｍＬ／分でカーボンスラリーに注入した。全体を通してｐＨを９に維持した。添加が完了したら、スラリーを３０分間撹拌し、次いで炭素担持材料を濾過により収集した。サンプルを水で洗浄し、１０５℃で１６時間乾燥させた。
【0171】
乾燥した炭素に担持された混合酸化物前駆体の一部をＮ２中で１０５０℃で４時間焼成して、材料を強く焼結することなく秩序化を誘導した。次いで、６００℃の空気中で１時間焼成することにより、炭素を除去した。得られた粒子（ＯＳＣ ５Ｂ）には、次の特性があった。
ＳＳＡ：２４ｍ２／ｇ；
結晶子サイズ：１３．５ｎｍ；
Ｉ１４．５／Ｉ２９．５：約０．００６；
理論的最小値Ｃｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮ：４．５。
ＳＳＡ：２４ｍ２／ｇ；
結晶子サイズ：１３．５ｎｍ；
Ｉ１４．５／Ｉ２９．５：約０．００６；
理論的最小値Ｃｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮ：４．５。
【0172】
乾燥した炭素に担持された混合酸化物前駆体の別の部分を、炭素熱処理なしで空気中、６００℃で１時間焼成して、ＯＳＣ ５Ａとしての参照を提供した。
【0173】
［０１７２］に記載のように６００℃の空気で処理した後、ＯＳＣ ５Ａで測定されたＣｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮは、６．７±０．５（理論値の４８％以内）であることがわかった。
【0174】
［０１７１］に記載のように炭素熱処理した後、ＯＳＣ ５Ｂで測定されたＣｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮは、４．８±０．４（理論値の６％以内）であることがわかった。
【0175】
ＯＳＣ ５Ａ及びＯＳＣ ５Ｂについて、ＯＳＣ方法１によるＯ２を放出する対応する能力が、図５に示される。ここでも、図５に示すように、４００℃と５００℃との両方でＯ２を放出する能力は、Ｃｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮが理論的最小値又はそれに近いＯＳＣ ５Ｂの方が、この最小値から更に離れたＣｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮを持つＯＳＣ ５Ａよりも実質的に高かった。
【0176】
実施例６：Ｙ０．０６３Ｃｅ０．３７５Ｚｒ０．５６２Ｏ１．９６９は、以下のように調製した。高導電性カーボンブラックＫｅｔｊｅｎ ＥＣ３００Ｊ（５ｇ）を、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（４０００ｒｐｍ、１０分）を使用して水（４００ｍＬ）に分散させた。次に、分散液を磁気的に撹拌し、ｐＨを約９に調整した。硝酸イットリウム六水和物（２．３９ｇ、０．００６２５ｍｏｌ）を水に溶解し、硝酸セリウム溶液（１Ｍ、３７．５ｍｌ、０．０３７５ｍｏｌ）と硝酸ジルコニル溶液（２．２Ｍ、２５．４ｍｌ、０．０５６２５ｍｏｌ）を加えて、総量を約１００ｍＬにした。この塩溶液を１０ｍＬ／分でカーボンスラリーに注入した。全体を通してｐＨを９に維持した。添加が完了したら、スラリーを３０分間撹拌し、次いで炭素担持材料を濾過により収集した。サンプルを水で洗浄し、１０５℃で１６時間乾燥させた。
【0177】
乾燥した担持された混合酸化物前駆体の一部をＮ２中で１０５０℃で４時間焼成して、材料を強く焼結することなく秩序化を誘導した。次いで、６００℃の空気中で１時間焼成することにより、炭素を除去した。得られた粒子（ＯＳＣ ６Ｂ）には、次の特性があった。
ＳＳＡ：２２ｍ２／ｇ；
結晶子サイズ：１４．７ｎｍ；
Ｉ１４．５／Ｉ２９．５：約０．０１；
理論的最小値Ｃｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮ：４．５。
ＳＳＡ：２２ｍ２／ｇ；
結晶子サイズ：１４．７ｎｍ；
Ｉ１４．５／Ｉ２９．５：約０．０１；
理論的最小値Ｃｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮ：４．５。
【0178】
炭素に担持された混合酸化物前駆体の別の部分を、空気中、６００℃で１時間焼成して、ＯＳＣ ６Ａとしての参照を提供した。
【0179】
［０１７８］に記載のように６００℃の空気で処理した後、ＯＳＣ ６Ａで測定されたＣｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮは、６．９±０．５（理論値の５３％以内）であることがわかった。
【0180】
［０１７７］に記載のように炭素熱処理した後、ＯＳＣ ６Ｂで測定されたＣｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮは、４．７±０．３（理論値の４％以内）であることがわかった。
【0181】
ＯＳＣ ６Ａ及びＯＳＣ ６Ｂについて、ＯＳＣ方法１によるＯ２を放出する対応する能力が、図６に示される。ここでも、図６に示すように、４００℃と５００℃との両方でＯ２を放出する能力は、Ｃｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮが理論的最小値又はそれに近いＯＳＣ ６Ｂの方が、この最小値から更に離れたＣｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮを持つＯＳＣ ６Ａよりも実質的に高かった。
【0182】
実施例７：単層三元触媒配合物を、ＯＳＣ ２Ａ及びＯＳＣ ２Ｂを使用して更に調製した。
【0183】
触媒７Ａ：は、単層構造を有する三元（Ｐｄ－Ｒｈ）触媒である。ウォッシュコートは、ＯＳＣ ２Ａ上に担持されているＰｄ及びＲｈ、Ｌａで安定化されたアルミナ、並びにＢａプロモーターからなる。ウォッシュコート充填量は約３．０ｇ／ｉｎ３（ＯＳＣ２Ａの約１．５ｇ／ｉｎ３）で、Ｐｄ充填量は６３．６ｇ／ｆｔ３、Ｒｈ充填量は６．４ｇ／ｆｔ３であった。このウォッシュコートを、セラミックモノリシック基材上にコーティングして（標準のコーティング手順を使用）、１００℃で乾燥させ、５００℃で３０分間焼成した。
【0184】
触媒７Ｂ：触媒７Ｂは、ＯＳＣ ２Ａの代わりにＯＳＣ ２Ｂが使用されたことを除いて、触媒７Ａと同様の手順に従って調製した。
【0185】
触媒７Ａ及び触媒７Ｂについて、ＯＳＣ方法２によるＯ２を放出する対応する能力が、図７に示される。図７に示すように、試験された全ての質量流量に対して４００℃でＯ２を放出する能力は、触媒７Ｂ（Ｃｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮが理論的最小値又はそれに近いＯＳＣ ２Ｂを含む）の方が触媒７Ａ（この最小値から更に離れたＣｅ－Ｏ－Ｃｅ ＣＮを有するＯＳＣ ２Ａを含む）よりも実質的に高かった。
【0186】
当業者には理解されるように、本発明の多くの改変及び変更が、これらの教示を考慮して可能であり、その全てが本明細書において意図される。
【0187】
本明細書に引用又は記載された各特許、特許出願、及び刊行物の開示は、全ての目的のために、又は少なくともそれらが本明細書で使用された文脈のために、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【国際調査報告】