特表 2022-525826 Ｃ９樹脂の接触水素化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-05-20

(54)【発明の名称】Ｃ９樹脂の接触水素化方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/04 20060101AFI20220513BHJP

【ＦＩ】

C08F8/04

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021518761

(86)(22)【出願日】2020-04-24

(85)【翻訳文提出日】2021-04-05

(86)【国際出願番号】 CN2020086585

(87)【国際公開番号】W WO2021169016

(87)【国際公開日】2021-09-02

(31)【優先権主張番号】202010128078.7

(32)【優先日】2020-02-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】512314075

【氏名又は名称】▲寧▼波工程学院

(74)【代理人】

【識別番号】100111187

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 秀忠

(74)【代理人】

【識別番号】100159916

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 貴之

(74)【代理人】

【識別番号】100175617

【弁理士】

【氏名又は名称】三崎 正輝

(72)【発明者】

【氏名】胡 敏杰

(72)【発明者】

【氏名】黄 輝

(72)【発明者】

【氏名】徐 衛紅

(72)【発明者】

【氏名】李 穎

(72)【発明者】

【氏名】張 皓荐

(72)【発明者】

【氏名】肖 勲文

(72)【発明者】

【氏名】王 斌

(72)【発明者】

【氏名】房 江華

【テーマコード（参考）】

4J100

【Ｆターム（参考）】

4J100AA15P

4J100CA03

4J100HA04

4J100HB02

4J100HB13

4J100HB16

4J100HE41

4J100JA01

4J100JA57

4J100JA67

(57)【要約】

本発明は、１）固定床の前半にＺｒ－Ｍｏ－Ｙ／シリカゲル共沈触媒を入れ、固定床の後半にＮｉ－Ｎｄ－Ｇｄ／シリカゲル共沈触媒を入れて、水素ガスを導入して還元し、２）前処理後のＣ９樹脂を固定床内で接触水素化する、ことを特徴とするＣ９樹脂の接触水素化方法に関する。この発明では、固定床の前段及び後段に、同一の触媒反応条件下で反応可能な異なる触媒を入れており、２種の異なる触媒が果たす作用の重点は異なるが、両者は同一の条件下で活性を発揮することができ、かつ相補的な作用を有するので、２種類の触媒の相乗的な作用によって、良好な触媒反応効果が得られると共に、生産プロセスが簡略化され、生産コストが低減される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１）固定床の前半にＺｒ－Ｍｏ－Ｙ／シリカゲル共沈触媒を入れ、固定床の後半にＮｉ－Ｎｄ－Ｇｄ／シリカゲル共沈触媒を入れ、水素ガスを導入して還元し、
２）前処理後のＣ９樹脂を前記固定床内で接触水素化する、
ことを特徴とするＣ９樹脂の接触水素化方法。

【請求項2】

前記Ｚｒ－Ｍｏ－Ｙ／シリカゲル共沈触媒の作製は、ケイ酸ナトリウム飽和溶液を５～７ｍｏｌ／Ｌの硝酸でｐＨ１～２に調整し、Ｚｒ：Ｍｏのモル比が１：０．１～１：０．５、Ｚｒ：Ｙのモル比が１：０．０５～１：０．３である硝酸ジルコニウム、硝酸モリブデン及び硝酸イットリウムの水溶液を入れて、調製した溶液中の硝酸ジルコニウム、硝酸モリブデン及び硝酸イットリウムの重量をケイ酸ナトリウムの重量の５～１０％にし、調製した溶液を飽和炭酸ナトリウム溶液でｐＨ９～１０に調整して沈殿を形成し、沈殿物を遠心方法で分離し、分離した沈殿物を脱イオン水で中性になるまで洗浄してから、沈殿物を１００～１５０℃で３～５時間乾燥させ、乾燥後の沈殿物をマッフル炉において５００～７００℃で３～５時間焼成するステップを含み、
前記Ｎｉ－Ｎｄ－Ｇｄ／シリカゲル共沈触媒の作製は、ケイ酸ナトリウム飽和溶液を５～７ｍｏｌ／Ｌの硝酸でｐＨ１～２に調整し、Ｎｉ：Ｎｄのモル比が１：０．０３～１：０．１、Ｎｉ：Ｇｄのモル比が１：０．０１～１：０．０８である硝酸ニッケル、硝酸ネオジム及び硝酸ガドリニウムの水溶液を入れて、調製した溶液中の硝酸ニッケル、硝酸ネオジム及び硝酸ガドリニウムの重量をケイ酸ナトリウムの重量の５～１０％にし、調製した溶液を飽和炭酸ナトリウム溶液でｐＨ９～１０に調整して沈殿を形成し、沈殿物を遠心方法で分離し、分離した沈殿物を脱イオン水で中性になるまで洗浄してから、沈殿物を１００～１５０℃で３～５時間乾燥させ、乾燥後の沈殿物をマッフル炉において５００～７００℃で３～５時間焼成するステップを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載のＣ９樹脂の接触水素化方法。

【請求項3】

前記Ｚｒ－Ｍｏ－Ｙ／シリカゲル共沈触媒及びＮｉ－Ｎｄ－Ｇｄ／シリカゲル共沈触媒の水素ガス還元条件は、高純度の水素ガスを導入して、還元温度３５０～５００℃、還元時間５～１０時間で還元することである、
ことを特徴とする請求項１に記載のＣ９樹脂の接触水素化方法。

【請求項4】

前記接触水素化の条件は、反応温度が２５０～４５０℃、反応圧力が１０～２５ＭＰａ、体積空間速度が０．１～１．０ｈ^－１、水素とＣ９樹脂の体積比が４００：１～９００：１である、
ことを特徴とする請求項１に記載のＣ９樹脂の接触水素化方法。

【請求項5】

前記Ｃ９樹脂の前処理の条件は、シクロヘキサン又はエチルシクロヘキサンを用いて溶解度５～２０ｗｔ％でＣ９樹脂を溶解し、溶液を白土又は珪藻土の濾過カラムに通すことである、
ことを特徴とする請求項１に記載のＣ９樹脂の接触水素化方法。

【請求項6】

前記Ｚｒ－Ｍｏ－Ｙ／シリカゲル共沈触媒及びＮｉ－Ｎｄ－Ｇｄ／シリカゲル共沈触媒は、表面積が９０～１５０ｍ^２／ｇであり、５０～１００ｎｍの孔径が１０～２０％を占める、
ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のＣ９樹脂の接触水素化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、石油樹脂の接触水素化に関し、特に、Ｃ９樹脂の接触水素化方法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｃ９樹脂は、分解によりエチレンを生成する際に得られる副生成物である。Ｃ９樹脂の接触水素化により、樹脂中の二重結合及び一部のベンゼン環が飽和し、樹脂の重合過程で残留したハロゲン元素が脱離されるため、樹脂の色度、光熱安定性、酸化安定性及び耐紫外線性を改善し、製品品質を向上させ、用途を広げることができる。接着剤やシーリング剤の用途の発展に伴い、特に透明感圧テープ、屋外用シーリング剤、使い捨ての衛生用品、医療用テープ、トラフィックペイント、ポリオレフィン改質剤への使用には、色味が浅く、臭気がなく、安定性がよい石油樹脂が求められており、そのひとつにＣ９樹脂がある。このため、水素化Ｃ９樹脂に対する市場の需要は急速に増加しており、Ｃ９樹脂の接触水素化技術の発展も進んでいるが、Ｃ９樹脂の水素化後の製品の品質を左右する鍵は、触媒の選択にある。

【0003】

Ｃ９樹脂は、原料成分が複雑である（通常、発色基、ゲル、Ｓ、Ｃｌ等の不純物が多い）。樹脂の水素化触媒は主に貴金属と非貴金属の２種類の触媒に分けられる。貴金属触媒は主に、パラジウム系及びパラジウム－白金系触媒であり、これらの系の触媒は活性が高く、開始温度が低く、歩留まりが高く、品質が良いという利点があるが、硫黄等の被毒物質に対して敏感であり、非常に被毒、失活しやすいという欠点がある。非貴金属触媒は主に、珪藻土又はアルミナ－珪藻土に担持されたニッケル系触媒、ニッケル－タングステン系又は硫化ニッケル－モリブデン系触媒であり、このタイプの触媒は高い硫黄耐性を有するが、これらの触媒の欠点は、触媒活性が高いこと、製品の臭素価が依然と高いこと、水素化分解が顕著なこと、製品の樹脂の収率が８０％程度しかないこと、軟化点が１２０℃から９０℃に低下すること、触媒寿命が短いことである。このため、従来技術では、異なる触媒を採用し、Ｃ９樹脂を多段で接触水素化していた。

【0004】

中国特許ＣＮ１０２９２４６５９Ａには、一段目の触媒が、主に原料樹脂中の硫黄を除去するためのＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３であり、二段目の触媒が、主に水素化脱色処理のための貴金属Ｐｔ－Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３水素化触媒である、二段固定床による樹脂の水素添加方法が開示されている。これにおいて、一段目の水素化脱硫の水素化反応圧力は、２．０～６．０ＭＰａ、反応温度は２５０～３５０℃、液時空間速度は１～５ｈ^－１であり、二段目の水素化脱色の水素化反応圧力は６．０～１２．０ＭＰａ、反応温度は２５０～３５０℃、液時空間速度は１～５ｈ^－１であって、固定床の高圧接触水素化処理が採用されている。この方法は、二段触媒の利点を十分に活かして、貴金属触媒の寿命を向上させている。しかし、欠点として、触媒活性の点で依然改良の余地があること、Ａｌ_２Ｏ_３を担体としているため、触媒の担体への分散が不均一になって触媒反応効果が劣ること、二段の触媒が異なる加圧条件を採用しているため、同一の固定床で完了できず、生産効率が低く、かつ実動過程では圧力干渉があって、最終的なＣ９樹脂の品質に影響すること、が挙げられる。

【0005】

以上を総括すると、現在のところ、Ｃ９樹脂の水素化触媒には、担体に対する触媒の分散が不均一で、触媒反応効果が劣る等の問題がある。よって、触媒効率が高く、かつプロセスが簡単なＣ９樹脂の接触水素化方法の開発が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、従来技術の現状に対して、色度がよく、臭素価が低く、プロセスが簡単なＣ９樹脂の接触水素化方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明が上述の技術的課題を解決するために採用した手段は、以下の通りである。

【0008】

本発明は、１）固定床の前半にＺｒ－Ｍｏ－Ｙ／シリカゲル共沈触媒を入れ、固定床の後半にＮｉ－Ｎｄ－Ｇｄ／シリカゲル共沈触媒を入れ、水素ガスを導入して還元し、２）前処理後のＣ９樹脂を固定床内で接触水素化する、ことを特徴とするＣ９樹脂の接触水素化方法である。

【0009】

好ましくは、Ｚｒ－Ｍｏ－Ｙ／シリカゲル共沈触媒の作製は、ケイ酸ナトリウム飽和溶液を５～７ｍｏｌ／Ｌの硝酸でｐＨ１～２に調整し、Ｚｒ：Ｍｏのモル比が１：０．１～１：０．５、Ｚｒ：Ｙのモル比が１：０．０５～１：０．３である硝酸ジルコニウム、硝酸モリブデン及び硝酸イットリウムの水溶液を入れて、調製した溶液中の硝酸ジルコニウム、硝酸モリブデン及び硝酸イットリウムの重量をケイ酸ナトリウムの重量の５～１０％にし、調製した溶液を飽和炭酸ナトリウム溶液でｐＨ９～１０に調整して沈殿を形成し、沈殿物を遠心方法で分離し、分離した沈殿物を脱イオン水で中性になるまで洗浄してから、沈殿物を１００～１５０℃で３～５時間乾燥させ、乾燥後の沈殿物をマッフル炉において５００～７００℃で３～５時間焼成するステップを含み、
Ｎｉ－Ｎｄ－Ｇｄ／シリカゲル共沈触媒の作製は、ケイ酸ナトリウム飽和溶液を５～７ｍｏｌ／Ｌの硝酸でｐＨ１～２に調整し、Ｎｉ：Ｎｄのモル比が１：０．０３～１：０．１、Ｎｉ：Ｇｄのモル比が１：０．０１～１：０．０８である硝酸ニッケル、硝酸ネオジム及び硝酸ガドリニウムの水溶液を入れて、調製した溶液中の硝酸ニッケル、硝酸ネオジム及び硝酸ガドリニウムの重量をケイ酸ナトリウムの重量の５～１０％にし、調製した溶液を飽和炭酸ナトリウム溶液でｐＨ９～１０に調整して沈殿を形成し、沈殿物を遠心方法で分離し、分離した沈殿物を脱イオン水で中性になるまで洗浄してから、沈殿物を１００～１５０℃で３～５時間乾燥させ、乾燥後の沈殿物をマッフル炉において５００～７００℃で３～５時間焼成するステップを含む。

【0010】

好ましくは、Ｚｒ－Ｍｏ－Ｙ／シリカゲル共沈触媒及びＮｉ－Ｎｄ－Ｇｄ／シリカゲル共沈触媒の水素ガス還元条件は、高純度の水素ガスを導入して、還元温度３５０～５００℃、還元時間５～１０時間で還元することである。

【0011】

好ましくは、接触水素化の条件は、反応温度が２５０～４５０℃、反応圧力が１０～２５ＭＰａ、体積空間速度が０．１～１．０ｈ^－１、水素とＣ９樹脂の体積比が４００：１～９００：１である。

【0012】

好ましくは、Ｃ９樹脂の前処理の条件は、シクロヘキサン又はエチルシクロヘキサンを用いて溶解度５～２０ｗｔ％でＣ９樹脂を溶解し、溶液を白土又は珪藻土の濾過カラムに通すことである。

【0013】

好ましくは、Ｚｒ－Ｍｏ－Ｙ／シリカゲル共沈触媒及びＮｉ－Ｎｄ－Ｇｄ／シリカゲル共沈触媒は、表面積が９０～１５０ｍ^２／ｇであり、５０～１００ｎｍの孔径が１０～２０％を占める。

【発明の効果】

【0014】

従来技術と比較して、本発明の利点は以下の通りである。

【0015】

１）固定床の前段及び後段に、同一の触媒反応条件下で反応可能な異なる触媒を入れている。Ｚｒ－Ｍｏ－Ｙ／シリカゲル触媒は、Ｃ９樹脂中の硫黄とハロゲン元素の大部分を脱離することができ、一定の臭素除去効果も有している。一方、Ｎｉ－Ｎｄ－Ｇｄ／シリカゲル触媒は、高度水素添加を主な作用とし、また、他のヘテロ原子を脱離する作用もあるので、Ｃ９樹脂中に残留する硫黄と窒素を引き続き除去することができる。２種類の異なる触媒が果たす作用の重点は異なるが、両者は同一の条件下で活性を発揮することができ、かつ相補的な作用を有するので、２種類の触媒の相乗的な作用によって、良好な触媒反応効果が得られると共に、生産プロセスが簡略化され、生産コストが低減される。

【0016】

２）Ｚｒ－Ｍｏ－Ｙ／シリカゲル触媒及びＮｉ－Ｎｄ－Ｇｄ／シリカゲル触媒を沈殿法により作製することで、金属触媒をシリカゲルの表面に均一に分散させることができる。共沈触媒の表面積は９０～１５０ｍ^２／ｇであり、５０～１００ｎｍの孔径が１０～２０％を占め、均一に分散した金属触媒がＣ９樹脂と十分に接触するため、触媒の使用量が減少すると共に、触媒反応効率が向上する。

【0017】

３）Ｚｒ－Ｍｏ－Ｙ／シリカゲル触媒とＮｉ－Ｎｄ－Ｇｄ／シリカゲル触媒の相乗作用により、Ｃ９樹脂中の臭素価を３２．５ｇＢｒ／１００ｇから６．０ｇＢｒ／１００ｇ以下に下げ、ガードナー色数を６．０以下に抑えることができる。これは、触媒がＣ９樹脂の接触水素化に有効であることを示している。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の実施例１のＣ９樹脂の接触水素化前の赤外スペクトルである。

【図2】本発明の実施例１のＣ９樹脂の接触水素化後の赤外スペクトルである。

【図3】本発明の実施例２のＣ９樹脂の接触水素化前の赤外スペクトルである。

【図4】本発明の実施例２のＣ９樹脂の接触水素化後の赤外スペクトルである。

【図5】本発明の実施例３のＣ９樹脂の接触水素化前の赤外スペクトルである。

【図6】本発明の実施例３のＣ９樹脂の接触水素化後の赤外スペクトルである。

【図7】本発明の実施例４のＣ９樹脂の接触水素化前の赤外スペクトルである。

【図8】本発明の実施例４のＣ９樹脂の接触水素化後の赤外スペクトルである。

【図9】本発明の実施例５のＣ９樹脂の接触水素化前の赤外スペクトルである。

【図10】本発明の実施例５のＣ９樹脂の接触水素化後の赤外スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、図面及び実施例を参照しながら、本発明の具体的な実施形態についてさらに詳述する。

【実施例1】

【0020】

Ｃ９樹脂の接触水素化方法は、以下のステップ１及びステップ２を含む。

【0021】

ステップ１）固定床の前半にＺｒ－Ｍｏ－Ｙ／シリカゲル共沈触媒を入れ、固定床の後半にＮｉ－Ｎｄ－Ｇｄ／シリカゲル共沈触媒を入れ、固定床内に９９．９９９％の高純度の水素ガスを導入して、還元温度３５０℃、還元時間１０時間で還元する。

【0022】

ここで、Ｚｒ－Ｍｏ－Ｙ／シリカゲル共沈触媒の作製は、以下のステップを含む。ケイ酸ナトリウム飽和溶液を６ｍｏｌ／Ｌの硝酸でｐＨ１に調整し、Ｚｒ：Ｍｏのモル比が１：０．１、Ｚｒ：Ｙのモル比が１：０．３である硝酸ジルコニウム、硝酸モリブデン及び硝酸イットリウムの水溶液を入れる。調製した溶液中の硝酸ジルコニウム、硝酸モリブデン及び硝酸イットリウムの重量は、ケイ酸ナトリウムの重量の５％である。そして、調製した溶液を飽和炭酸ナトリウム溶液でｐＨ９に調整して沈殿を形成し、沈殿物を遠心方法で分離し、分離した沈殿物を脱イオン水で中性になるまで洗浄してから、沈殿物を１２５℃で４時間乾燥させ、乾燥後の沈殿物をマッフル炉において５００℃で３時間焼成する。

【0023】

ここで、Ｎｉ－Ｎｄ－Ｇｄ／シリカゲル共沈触媒の作製は、以下のステップを含む。ケイ酸ナトリウム飽和溶液を６ｍｏｌ／Ｌの硝酸でｐＨ２に調整し、Ｎｉ：Ｎｄのモル比が１：０．１、Ｎｉ：Ｇｄのモル比が１：０．０１である硝酸ニッケル、硝酸ネオジム及び硝酸ガドリニウムの水溶液を入れる。調製した溶液中の硝酸ニッケル、硝酸ネオジム及び硝酸ガドリニウムの重量は、ケイ酸ナトリウムの重量の１０％である。そして、調製した溶液を飽和炭酸ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整して沈殿を形成し、沈殿物を遠心方法で分離し、分離した沈殿物を脱イオン水で中性になるまで洗浄してから、沈殿物を１２５℃で４時間乾燥させ、乾燥後の沈殿物をマッフル炉において７００℃で５時間焼成する。

【0024】

ステップ２）前処理後のＣ９樹脂を固定床内で接触水素化する。

【0025】

シクロヘキサンを用いて溶解度５ｗｔ％でＣ９樹脂を溶解し、溶液を白土の濾過カラムに通し、不溶性のゲル、アスファルテン及び少量の遊離重金属を白土に吸着させる。そして、前処理後のＣ９樹脂溶液を接触水素化する。

【0026】

接触水素化の条件は、反応温度が４５０℃、反応圧力が１０ＭＰａ、体積空間速度が０．１ｈ^－１、水素とＣ９樹脂との体積比が４００：１である。

【0027】

図２からわかるように、３０４１ｃｍ^－１における炭素－炭素二重結合上の炭素－水素結合の吸収ピークは、図１中の３０４１ｃｍ^－１における炭素－炭素二重結合上の炭素－水素結合の吸収ピークよりも著しく小さい。また、Ｃ９樹脂の臭素価は、３４ｇＢｒ／１００ｇから３．２ｇＢｒ／１００ｇに低下し、ガードナー色数は３．２である。これは、触媒がＣ９樹脂の接触水素化に有効であることを示している。

【実施例2】

【0028】

Ｃ９樹脂の接触水素化方法は、以下のステップ１及びステップ２を含む。

【0029】

ステップ１）固定床の前半にＺｒ－Ｍｏ－Ｙ／シリカゲル共沈触媒を入れ、固定床の後半にＮｉ－Ｎｄ－Ｇｄ／シリカゲル共沈触媒を入れ、固定床内に９９．９９９％の高純度の水素ガスを導入して、還元温度５００℃、還元時間５時間で還元するステップを含む。

【0030】

ここで、Ｚｒ－Ｍｏ－Ｙ／シリカゲル共沈触媒の作製は、以下のステップを含む。ケイ酸ナトリウム飽和溶液を６ｍｏｌ／Ｌの硝酸でｐＨ２に調整し、Ｚｒ：Ｍｏのモル比が１：０．５、Ｚｒ：Ｙのモル比が１：０．０５である硝酸ジルコニウム、硝酸モリブデン及び硝酸イットリウムの水溶液を入れる。調製した溶液中の硝酸ジルコニウム、硝酸モリブデン及び硝酸イットリウムの重量は、ケイ酸ナトリウムの重量の１０％である。そして、調製した溶液を飽和炭酸ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整して沈殿を形成し、沈殿物を遠心方法で分離し、分離した沈殿物を脱イオン水で中性になるまで洗浄してから、沈殿物を１２５℃で４時間乾燥させ、乾燥後の沈殿物をマッフル炉において７００℃で５時間焼成する。

【0031】

ここで、Ｎｉ－Ｎｄ－Ｇｄ／シリカゲル共沈触媒の作製は、以下のステップを含む。ケイ酸ナトリウム飽和溶液を６ｍｏｌ／Ｌの硝酸でｐＨ１に調整し、Ｎｉ：Ｎｄのモル比が１：０．０３、Ｎｉ：Ｇｄのモル比が１：０．０８である硝酸ニッケル、硝酸ネオジム及び硝酸ガドリニウムの水溶液を入れる。調製した溶液中の硝酸ニッケル、硝酸ネオジム及び硝酸ガドリニウムの重量は、ケイ酸ナトリウムの重量の５％である。そして、調製した溶液を飽和炭酸ナトリウム溶液でｐＨ９に調整して沈殿を形成し、沈殿物を遠心方法で分離し、分離した沈殿物を脱イオン水で中性になるまで洗浄してから、沈殿物を１２５℃で４時間乾燥させ、乾燥後の沈殿物をマッフル炉において５００℃で３時間焼成する。

【0032】

ステップ２）前処理後のＣ９樹脂を固定床内で接触水素化する。

【0033】

エチルシクロヘキサンを用いて溶解度２０ｗｔ％でＣ９樹脂を溶解し、溶液を白土の濾過カラムに通し、不溶性のゲル、アスファルテン及び少量の遊離重金属を白土に吸着させる。そして前処理後のＣ９樹脂溶液を接触水素化する。

【0034】

接触水素化の条件は、反応温度が２５０℃、反応圧力が２５ＭＰａ、体積空間速度が１．０ｈ^－１、水素とＣ９樹脂との体積比が９００：１である。

【0035】

図４からわかるように、３０４１ｃｍ^－１における炭素－炭素二重結合上の炭素－水素結合の吸収ピークは、図３中の３０４１ｃｍ^－１における炭素－炭素二重結合上の炭素－水素結合の吸収ピークよりも著しく小さい。また、Ｃ９樹脂の臭素価は３４ｇＢｒ／１００ｇから５．３ｇＢｒ／１００ｇに低下し、ガードナー色数は５．９である。これは、触媒がＣ９樹脂の接触水素化に有効であることを示している。

【実施例3】

【0036】

Ｃ９樹脂の接触水素化方法は、以下のステップ１及びステップ２を含む。

【0037】

ステップ１）固定床の前半にＺｒ－Ｍｏ－Ｙ／シリカゲル共沈触媒を入れ、固定床の後半にＮｉ－Ｎｄ－Ｇｄ／シリカゲル共沈触媒を入れ、固定床内に９９．９９９％の高純度の水素ガスを導入して、還元温度４００℃、還元時間７時間で還元する。

【0038】

ここで、Ｚｒ－Ｍｏ－Ｙ／シリカゲル共沈触媒の作製は、以下のステップを含む。ケイ酸ナトリウム飽和溶液を６ｍｏｌ／Ｌの硝酸でｐＨ１．５に調整し、Ｚｒ：Ｍｏのモル比が１：０．２、Ｚｒ：Ｙのモル比が１：０．１である硝酸ジルコニウム、硝酸モリブデン及び硝酸イットリウムの水溶液を入れる。調製した溶液中の硝酸ジルコニウム、硝酸モリブデン及び硝酸イットリウムの重量は、ケイ酸ナトリウムの重量の７％である。そして、調製した溶液を飽和炭酸ナトリウム溶液でｐＨ９．５に調整して沈殿を形成し、沈殿物を遠心方法で分離し、分離した沈殿物を脱イオン水で中性になるまで洗浄してから、沈殿物を１２５℃で４時間乾燥させ、乾燥後の沈殿物をマッフル炉において６００℃で４時間焼成する。

【0039】

ここで、Ｎｉ－Ｎｄ－Ｇｄ／シリカゲル共沈触媒の作製は、以下のステップを含む。ケイ酸ナトリウム飽和溶液を６ｍｏｌ／Ｌの硝酸でｐＨ１．５に調整し、Ｎｉ：Ｎｄのモル比が１：０．０６、Ｎｉ：Ｇｄのモル比が１：０．０５である硝酸ニッケル、硝酸ネオジム及び硝酸ガドリニウムの水溶液を入れる。調製した溶液中の硝酸ニッケル、硝酸ネオジム及び硝酸ガドリニウムの重量は、ケイ酸ナトリウムの重量の６％である。そして、調製した溶液を飽和炭酸ナトリウム溶液でｐＨ９．７に調整して沈殿を形成し、沈殿物を遠心方法で分離し、分離した沈殿物を脱イオン水で中性になるまで洗浄してから、沈殿物を１２５℃で４時間乾燥させ、乾燥後の沈殿物をマッフル炉において５５０℃で４時間焼成する。

【0040】

ステップ２）前処理後のＣ９樹脂を固定床内で接触水素化する。

【0041】

シクロヘキサンを用いて溶解度１５ｗｔ％でＣ９樹脂を溶解し、溶液を白土の濾過カラムに通し、不溶性のゲル、アスファルテン及び少量の遊離重金属を白土に吸着させる。そして、前処理後のＣ９樹脂溶液を接触水素化する。

【0042】

接触水素化の条件は、反応温度が３５０℃、反応圧力が１８ＭＰａ、体積空間速度が０．６ｈ^－１、水素とＣ９樹脂との体積比が６００：１である。

【0043】

図６からわかるように、３０４１ｃｍ^－１における炭素－炭素二重結合上の炭素－水素結合の吸収ピークは、図５中の３０４１ｃｍ^－１における炭素－炭素二重結合上の炭素－水素結合の吸収ピークよりも著しく小さい。また、Ｃ９樹脂の臭素価は３４ｇＢｒ／１００ｇから１．３ｇＢｒ／１００ｇに低下し、ガードナー色数は０．６である。これは、触媒がＣ９樹脂の接触水素化に有効であることを示している。

【実施例4】

【0044】

Ｃ９樹脂の接触水素化方法は、以下のステップ１及びステップ２を含む。

【0045】

ステップ１）固定床の前半にＺｒ－Ｍｏ－Ｙ／シリカゲル共沈触媒を入れ、固定床の後半にＮｉ－Ｎｄ－Ｇｄ／シリカゲル共沈触媒を入れ、固定床内に９９．９９９％の高純度の水素ガスを導入して、還元温度５００℃、還元時間８時間で還元する。

【0046】

ここで、Ｚｒ－Ｍｏ－Ｙ／シリカゲル共沈触媒の作製は、以下のステップを含む。ケイ酸ナトリウム飽和溶液を６ｍｏｌ／Ｌの硝酸でｐＨ１に調整し、Ｚｒ：Ｍｏのモル比が１：０．３、Ｚｒ：Ｙのモル比が１：０．０９である硝酸ジルコニウム、硝酸モリブデン及び硝酸イットリウムの水溶液を入れる。調製した溶液中の硝酸ジルコニウム、硝酸モリブデン及び硝酸イットリウムの重量は、ケイ酸ナトリウムの重量の６％である。調製した溶液を飽和炭酸ナトリウム溶液でｐＨ９．５に調整して沈殿を形成し、沈殿物を遠心方法で分離し、分離した沈殿物を脱イオン水で中性になるまで洗浄してから、沈殿物を１２５℃で４時間乾燥させ、乾燥後の沈殿物をマッフル炉において６５０℃で５時間焼成する。

【0047】

ここで、Ｎｉ－Ｎｄ－Ｇｄ／シリカゲル共沈触媒の作製は、以下のステップを含む。ケイ酸ナトリウム飽和溶液を６ｍｏｌ／Ｌの硝酸でｐＨ２に調整し、Ｎｉ：Ｎｄのモル比が１：０．０８、Ｎｉ：Ｇｄのモル比が１：０．０６である硝酸ニッケル、硝酸ネオジム及び硝酸ガドリニウム水溶液を入れる。調製した溶液中の硝酸ニッケル、硝酸ネオジム及び硝酸ガドリニウムの重量は、ケイ酸ナトリウムの重量の８％である。調製した溶液を飽和炭酸ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整して沈殿を形成し、沈殿物を遠心方法で分離し、分離した沈殿物を脱イオン水で中性になるまで洗浄してから、沈殿物を１２５℃で４時間乾燥させ、乾燥後の沈殿物をマッフル炉において６００℃で４時間焼成する。

【0048】

ステップ２）前処理後のＣ９樹脂を固定床内で接触水素化する。

【0049】

シクロヘキサンを用いて溶解度１０ｗｔ％でＣ９樹脂を溶解し、溶液を白土の濾過カラムに通し、不溶性のゲル、アスファルテン及び少量の遊離重金属を白土に吸着させる。そして、前処理後のＣ９樹脂溶液を接触水素化する。

【0050】

接触水素化の条件は、反応温度が４００℃、反応圧力が２０ＭＰａ、体積空間速度が０．７ｈ^－１、水素とＣ９樹脂との体積比が７００：１である。

【0051】

図８からわかるように、３０４１ｃｍ^－１における炭素－炭素二重結合上の炭素－水素結合の吸収ピークは、図７中の３０４１ｃｍ^－１における炭素－炭素二重結合上の炭素－水素結合の吸収ピークよりも著しく小さい。また、Ｃ９樹脂の臭素価は３４ｇＢｒ／１００ｇから０．６ｇＢｒ／１００ｇに低下し、ガードナー色数は０．７である。これは、触媒がＣ９樹脂の接触水素化に有効であることを示している。

【実施例5】

【0052】

Ｃ９樹脂の接触水素化方法は、以下のステップ１及びステップ２を含む。

【0053】

ステップ１）固定床の前半にＺｒ－Ｍｏ－Ｙ／シリカゲル共沈触媒を入れ、固定床の後半にＮｉ－Ｎｄ－Ｇｄ／シリカゲル共沈触媒を入れ、固定床内に９９．９９９％の高純度の水素ガスを導入して、還元温度４５０℃、還元時間６時間で還元する。

【0054】

ここで、Ｚｒ－Ｍｏ－Ｙ／シリカゲル共沈触媒の作製は、以下のステップを含む。ケイ酸ナトリウム飽和溶液を６ｍｏｌ／Ｌの硝酸でｐＨ１．５に調整し、Ｚｒ：Ｍｏのモル比が１：０．３、Ｚｒ：Ｙのモル比が１：０．０２である硝酸ジルコニウム、硝酸モリブデン及び硝酸イットリウム水溶液を入れる。調製した溶液中の硝酸ジルコニウム、硝酸モリブデン及び硝酸イットリウムの重量は、ケイ酸ナトリウムの重量の９％である。そして、調製した溶液を飽和炭酸ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整して沈殿を形成し、沈殿物を遠心方法で分離し、分離した沈殿物を脱イオン水で中性になるまで洗浄してから、沈殿物を１２５℃で４時間乾燥させ、乾燥後の沈殿物をマッフル炉において６００℃で５時間焼成する。

【0055】

ここで、Ｎｉ－Ｎｄ－Ｇｄ／シリカゲル共沈触媒の作製は、以下のステップを含む。ケイ酸ナトリウム飽和溶液を６ｍｏｌ／Ｌの硝酸でｐＨ１に調整し、Ｎｉ：Ｎｄのモル比が１：０．０８、Ｎｉ：Ｇｄのモル比が１：０．０７である硝酸ニッケル、硝酸ネオジム及び硝酸ガドリニウムの水溶液を入れる。調製した溶液中の硝酸ニッケル、硝酸ネオジム及び硝酸ガドリニウムの重量は、ケイ酸ナトリウムの重量の６％である。そして、調製した溶液を飽和炭酸ナトリウム溶液でｐＨ９．５に調整して沈殿を形成し、沈殿物を遠心方法で分離し、分離した沈殿物を脱イオン水で中性になるまで洗浄してから、沈殿物を１２５℃で４時間乾燥させ、乾燥後の沈殿物をマッフル炉において５５０℃で４時間焼成する。

【0056】

ステップ２）前処理後のＣ９樹脂を固定床内で接触水素化する。

【0057】

エチルシクロヘキサンを用いて溶解度１５ｗｔ％でＣ９樹脂を溶解し、溶液を白土の濾過カラムに通し、不溶性のゲル、アスファルテン及び少量の遊離重金属を白土に吸着させる。そして、前処理後のＣ９樹脂溶液を接触水素化にする。

【0058】

接触水素化の条件は、反応温度が３００℃、反応圧力が２０ＭＰａ、体積空間速度が０．８ｈ^－１、水素とＣ９樹脂との体積比が７００：１である。

【0059】

図１０からわかるように、３０４１ｃｍ^－１における炭素－炭素二重結合上の炭素－水素結合の吸収ピークは、図９中の３０４１ｃｍ^－１における炭素－炭素二重結合上の炭素－水素結合の吸収ピークよりも著しく小さい。また、Ｃ９樹脂の臭素価は３４ｇＢｒ／１００ｇから１．５ｇＢｒ／１００ｇに低下し、ガードナー色数は１．７である。これは、触媒がＣ９樹脂の接触水素化に有効であることを示している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【国際調査報告】