特表 2022-526307 樹脂組成物、ならびにそれを含むプリプレグ、積層板および印刷回路基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-05-24

(54)【発明の名称】樹脂組成物、ならびにそれを含むプリプレグ、積層板および印刷回路基板

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20220517BHJP

   C08K 5/5397 20060101ALI20220517BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20220517BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20220517BHJP

   C08L 79/04 20060101ALI20220517BHJP

   C08G 59/42 20060101ALI20220517BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20220517BHJP

【ＦＩ】

C08L63/00 A

C08K5/5397

C08L67/00

C08K3/013

C08L79/04 Z

C08G59/42

C08J5/24 CFC

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021556577

(86)(22)【出願日】2019-04-08

(85)【翻訳文提出日】2021-09-17

(86)【国際出願番号】 CN2019081741

(87)【国際公開番号】W WO2020186571

(87)【国際公開日】2020-09-24

(31)【優先権主張番号】201910206965.9

(32)【優先日】2019-03-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】517221424

【氏名又は名称】▲広▼▲東▼生益科技股▲ふん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＮＧＹＩ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】ＮＯ． ５ ＷＥＳＴＥＲＮ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＲＯＡＤ， ＳＯＮＧＳＨＡＮ ＬＡＫＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＨＩＧＨ‐ＴＥＣＨ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ ＺＯＮＥ， ＤＯＮＧＧＵＡＮ ＣＩＴＹ， ＧＵＡＮＧＤＯＮＧ ５２３８０８， ＣＨＩＮＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】何 烈相

(72)【発明者】

【氏名】祁 永年

(72)【発明者】

【氏名】▲曽▼ ▲憲▼平

(72)【発明者】

【氏名】▲楊▼ 中▲強▼

(72)【発明者】

【氏名】潘 ▲華▼林

【テーマコード（参考）】

4F072

4J002

4J036

【Ｆターム（参考）】

4F072AA07

4F072AB09

4F072AB28

4F072AD27

4F072AD28

4F072AD32

4F072AE02

4F072AE06

4F072AE07

4F072AF06

4F072AG03

4F072AG17

4F072AG19

4F072AH02

4F072AH21

4F072AL13

4J002CD041

4J002CD051

4J002CF053

4J002CF152

4J002CM024

4J002DJ017

4J002EW146

4J002FD017

4J002FD133

4J002FD136

4J002FD147

4J002FD158

4J002GQ00

4J036AD07

4J036AD08

4J036DC32

4J036FA01

4J036FA05

4J036FB11

4J036JA08

4J036JA11

(57)【要約】

本開示は、樹脂組成物、ならびにそれを含むプリプレグ、積層板および印刷回路基板を提供する。該樹脂組成物は、１００重量部のノンハロゲンエポキシ樹脂、１１～３７重量部の活性エステル樹脂、および４０～６６重量部の式（Ｉ）で表される化合物を含み、ただし、ｎは、２～１５であり、Ａｃは、アセチル基を表す。このような樹脂組成物により製造されたプリプレグ、積層板および印刷回路基板は、低い誘電損率、および良い難燃性を有しながら、高い層間粘着力および低いＣＴＥを有する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１００重量部のノンハロゲンエポキシ樹脂、
１１～３７重量部の活性エステル樹脂、および
４０～６６重量部の式（Ｉ）で表される化合物を含む、ことを特徴とする樹脂組成物。

【化1】

（ただし、ｎは、２～１５であり、Ａｃは、アセチル基を表す。）

【請求項2】

前記ノンハロゲンエポキシ樹脂は、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、ＤＣＰＤ型フェノールエポキシ樹脂、アルキレンフェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型フェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＴＭＣ型エポキシ樹脂、およびそれらの組合せからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記活性エステル樹脂は、式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

【化2】

（Ｘは、フェニル基またはナフチル基を表し、ｊは、０または１であり、ｋは、０または１であり、ｎは、０．２５～１．２５である。）

【請求項4】

前記活性エステル樹脂の数平均分子量が８００以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記樹脂組成物は、シアネートエステルおよび／またはそのプレポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

前記樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

前記樹脂組成物は、難燃性塩類をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

前記樹脂組成物は、フィラーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項9】

補強材に請求項１に記載の樹脂組成物を浸漬または塗布して半硬化させることにより得られるプリプレグ。

【請求項10】

少なくとも１枚の請求項９に記載のプリプレグを含む積層板。

【請求項11】

少なくとも１枚の請求項９に記載のプリプレグ、または少なくとも１枚の請求項１０に記載の積層板を含む印刷回路基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

(関連出願の引用)
本開示は２０１９年３月１８日に提出された中国専利出願番号２０１９１０２０６９６５．９の優先権を要求し、引用によってそのすべてを本開示に取り込む。

【0002】

本開示は、印刷回路基板の技術分野に属し、具体的には、樹脂組成物、ならびにそれを含むプリプレグ、積層板および印刷回路基板に関する。

【背景技術】

【0003】

通常、樹脂プリプレグは、印刷回路基板において基板材料として用いられている。難燃型印刷回路基板は、一般的に樹脂組成物にハロゲン難燃剤が用いられることにより、難燃の目的を達成するものである。しかしながら、ハロゲン難燃剤は、燃焼時に、発煙量が大きく匂いが悪いだけでなく、腐食性が強いハロゲン化水素ガス、およびダイオキシン、ジベンゾフランなどの発がん性物質を生成する恐れがある。そのため、ノンハロゲン難燃型印刷回路用積層板に用いられる樹脂組成物を開発する必要がある。

【0004】

現在、リン含有化合物でハロゲン難燃剤を代替して難燃剤とする樹脂組成物が開発されている。それを基に、印刷回路基板がより良い綜合性能、特に誘電性能を有するために、さらに、リン含有化合物を含む難燃型樹脂組成物を改良する必要がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一態様において、本開示は、１００重量部のノンハロゲンエポキシ樹脂、
１１～３７重量部の活性エステル樹脂、および
４０～６６重量部の式（Ｉ）で表される化合物、を含むことを特徴とする樹脂組成物を提供する。

【化3】

（ただし、ｎは、２～１５であり、Ａｃは、アセチル基を表す。）

【課題を解決するための手段】

【0006】

好ましくは、前記ノンハロゲンエポキシ樹脂は、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、ＤＣＰＤ型フェノールエポキシ樹脂、アルキレンフェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型フェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＴＭＣ型エポキシ樹脂、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる。

【0007】

好ましくは、前記活性エステル樹脂は、式（ＩＩ）で表される化合物である。

【化4】

（Ｘは、フェニル基またはナフチル基を表し、ｊは、０または１であり、ｋは、０または１であり、ｎは、０．２５～１．２５である。）

【0008】

好ましくは、前記活性エステル樹脂の数平均分子量が８００以下である。

【0009】

好ましくは、前記活性エステル樹脂の量が２４～３７重量部である。好ましくは、前記式（Ｉ）で表される化合物の量が４０～５３重量部である。

【0010】

好ましくは、前記樹脂組成物は、シアネートエステルおよび／またはそのプレポリマーをさらに含む。好ましくは、前記シアネートエステルは、ビスフェノールＡ型シアネートエステルなどの分子中に少なくとも２つのシアノオキシ基を含有するシアネートエステル化合物および／またはそのプレポリマーであってもよい。好ましくは、ノンハロゲンエポキシ樹脂、活性エステル樹脂および式（Ｉ）で表される化合物の合計を１００重量部として、前記シアネートエステルおよび／またはそのプレポリマーの量が１０～２０重量部である。

【0011】

好ましくは、前記樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含む。好ましくは、ノンハロゲンエポキシ樹脂、活性エステル樹脂および式（Ｉ）で表される化合物の合計を１００重量部として、前記硬化促進剤の量が０．０５～１重量部である。好ましくは、前記硬化促進剤は、４－ジメチルアミノピリジン、２－メチルイミダゾール、２－メチル－４－エチルイミダゾールまたは２－フェニルイミダゾール、イソオクタン酸亜鉛、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる。

【0012】

好ましくは、前記樹脂組成物は、難燃性塩類をさらに含む。好ましくは、前記難燃性塩類は、リン酸塩化合物である。好ましくは、ノンハロゲンエポキシ樹脂、活性エステル樹脂および式（Ｉ）で表される化合物の合計を１００重量部として、前記難燃性塩類の量が５０重量部以下である。

【0013】

好ましくは、前記樹脂組成物は、フィラーをさらに含む。好ましくは、前記フィラーは、有機および／または無機フィラーである。好ましくは、ノンハロゲンエポキシ樹脂、活性エステル樹脂および式（Ｉ）で表される化合物の合計を１００重量部として、前記フィラーの量が１００重量部以下である。

【0014】

他の態様において、本開示は、補強材に上述した樹脂組成物を浸漬または塗布して半硬化させることにより得られるプリプレグを提供する。

【0015】

他の態様において、本開示は、少なくとも１枚の上述したようなプリプレグを含む積層板を提供する。

【0016】

他の態様において、本開示は、少なくとも１枚の上述したようなプリプレグまたは積層板を含む印刷回路基板を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本開示は、樹脂組成物を提供することを目的とする。該樹脂組成物は、プリプレグを製造して積層板および印刷回路基板を製造するために用いられる。該組成物により製造されたプリプレグ、積層板および印刷回路基板は、低い誘電損率、および良い難燃性を有しながら、高い層間粘着力および低いＣＴＥを有する。

【0018】

本開示の発明者は、驚くべきことに、式（Ｉ）で表される化合物、および活性エステルおよびエポキシ樹脂からなる本開示に係る樹脂組成物を用いる場合、製造された製品が非常に優れている誘電性能を有することを発見した。

【0019】

本開示は、１００重量部のノンハロゲンエポキシ樹脂、
１１～３７重量部の活性エステル樹脂、および
４０～６６重量部の式（Ｉ）で表される化合物を含む樹脂組成物を提供する。

【化5】

（ただし、ｎは、２～１５であり、Ａｃは、アセチル基を表す。）

【0020】

本開示では、エポキシ樹脂を基材として、硬化物に対して素敵な硬化架橋密度を提供することができる。上述したハロゲン含有型印刷回路基板の欠陥を回避するために、本開示は、ハロゲンを含有しないノンハロゲンエポキシ樹脂が用いられる。

【0021】

本開示では、活性エステル樹脂を硬化剤として用いることにより、硬化物の架橋硬化作用を効果的に向上させる。

【0022】

本開示では、式（Ｉ）で表される特定の化合物を用いることにより、硬化物の誘電性能を改善する作用を果たすことができる。

【0023】

本開示は、上述した３種の必要な成分同士の相互組合せおよび相互協力の促進作用により、上述したような樹脂組成物を得る。該樹脂組成物により製造されたプリプレグ、積層板および印刷回路基板は、低い誘電損率、および良い難燃性を有しながら、高い層間粘着力および低いＣＴＥを有する。

【0024】

ノンハロゲンエポキシ樹脂は、成分にハロゲンを含有しないエポキシ樹脂である。本開示は、ノンハロゲンエポキシ樹脂の種類を特に限定するものではない。

【0025】

好ましくは、前記ノンハロゲンエポキシ樹脂は、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、ＤＣＰＤフェノールエポキシ樹脂、アルキレンフェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型フェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＴＭＣ型エポキシ樹脂、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる。それらのノンハロゲンエポキシ樹脂の利点は、低い熱膨張係数および誘電性能を有することにある。

【0026】

本開示における他の必要な成分は、活性エステル樹脂である。活性エステル樹脂とは、分子中に１つ以上の活性エステル基を含有する化合物である。

【0027】

前記活性エステル樹脂の量が１１～３７重量部であり、たとえば１１重量部、１５重量部、２５重量部、３０重量部または３７重量部であってもよく、２４～３７重量部であることが好ましい。この範囲である場合、利点は、より良い誘電損率を有することにある。

【0028】

好ましくは、前記活性エステル樹脂は、式（ＩＩ）で表される化合物である。

【化6】

（Ｘは、フェニル基またはナフチル基を表し、ｊは、０または１であり、ｋは、０または１であり、ｎは、０．２５～１．２５である。）

【0029】

該活性エステルの特殊な構造により、その中のベンゼン環、ナフタレン環、シクロペンタジエンなどの剛性構造が該活性エステルに対して高い耐熱性を付与することができる。それと同時に、その構造の規則性、およびエポキシ樹脂との反応過程で二級ヒドロキシ基を生成しないため、よい電気性能および低い吸水性を付与することができる。

【0030】

本開示の発明者は、さらに驚くべきことに、本開示に係る樹脂組成物において、該活性エステルの数平均分子量を８００以下に制御すると、樹脂組成物の誘電性能をさらに向上させることができることを発見した。

【0031】

好ましくは、活性エステル樹脂の数平均分子量が８００以下である。活性エステル樹脂の数平均分子量が８００以下である場合、誘電性能がより良い。いかなる理論に拘泥するものでもないが、数平均分子量が８００未満の活性エステル樹脂が樹脂組成物に対してより良い濡れ性を提供する可能となるからである。そのため、積層板および印刷回路基板製品に対してより良い誘電性能を提供することができる。

【0032】

本開示の樹脂組成物は、式（Ｉ）で表される化合物の量が４０～６６重量部であり、たとえば４０重量部、５０重量部、５５重量部、６０重量部または６６重量部であってもよく、４０～５３重量部であることが好ましい。この範囲である場合、利点は、より良い誘電損率を有することにある。

【0033】

式（Ｉ）で表される化合物の重合度ｎが２～１５である。ｎは、たとえば、３、７、１１または１５であってもよい。本発明では、組成物のうちの式（Ｉ）で表される化合物のｎが整数ではなくてもよく、式（Ｉ）で表される化合物の平均重合度を表す。たとえば、組成物のうちの式（Ｉ）で表される化合物の半数が３つの繰り返し単位を有し、且つ他の半数が４つの繰り返し単位を有する場合、ｎ＝３．５と考えることができる。平均重合度が２未満の場合、組成物の硬化後の熱的性能が悪い。式（Ｉ）で表される化合物は重合体であり、分子量の非常に大きい成分が一部ある。分子量の大きい成分は、エポキシ樹脂および活性エステル樹脂系において樹脂組成物の濡れ性に影響を与えることになり、積層板または印刷回路基板の基材次見掛けにドライパターンまたは白い模様が現れるように表れる。本開示の発明者は、本開示の体系で分子量８００以下の活性エステル樹脂が用いられることにより、式（Ｉ）で表される化合物のうちの高い分子量の部分が濡れ性に対する悪い影響を効果的に平衡し、濡れ性を向上させ、よりよい誘電性能を提供することができることを驚くべきことに発見した。ただし、平均重合度が１５超えである場合、活性エステル樹脂により濡れ性を回復するのに十分ではなく、且つ組成物により製造されたプリプレグなどの誘電性能があまりよくない。式（Ｉ）で表される化合物の数平均分子量が対応して約１３００～７８００である。

【0034】

好ましくは、樹脂組成物は、シアネートエステルまたはそのプレポリマーをさらに含んでもよい。それは、組成物のガラス転移温度を向上しながら、式（Ｉ）で表される化合物とともにＮ－Ｐ共同難燃を実現し、難燃効率を向上させることができる。

【0035】

さらに好ましくは、前記シアネートエステルは、ビスフェノールＡ型シアネートエステルなどの分子中に少なくとも２つのシアノオキシ基を含有するシアネートエステル化合物および／またはそのプレポリマーであってもよく、組成物のガラス転移温度をよりよく向上させることができる。

【0036】

ノンハロゲンエポキシ樹脂、活性エステル樹脂および式（Ｉ）で表される化合物の合計を１００重量部として、前記シアネートエステルおよび／またはそのプレポリマーの量が１０～２０重量部、たとえば１０重量部、１２重量部、１４重量部、１６重量部、１８重量部または２０重量部である。

【0037】

好ましくは、樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含み、樹脂を硬化させ、樹脂の硬化速度を加速させることができる。

【0038】

好ましくは、ノンハロゲンエポキシ樹脂、活性エステル樹脂および式（Ｉ）で表される化合物の合計を１００重量部として、前記硬化促進剤の量が０．０５～１重量部、たとえば０．０８重量部、０．１重量部、０．１５重量部、０．２重量部、０．２５重量部、０．３重量部、０．３５重量部、０．４重量部、０．４５重量部、０．５重量部、０．５５重量部、０．６０重量部、０．６５重量部、０．７重量部、０．７５重量部、０．８重量部、０．８５重量部、０．９重量部または０．９５重量部である。

【0039】

好ましくは、前記硬化促進剤は、４－ジメチルアミノピリジン、２－メチルイミダゾール、２－メチル－４－エチルイミダゾールまたは２－フェニルイミダゾール、イソオクタン酸亜鉛、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる。

【0040】

好ましくは、樹脂組成物の難燃特性をさらに向上させるために、前記樹脂組成物は、難燃性塩類、たとえばリン酸塩化合物をさらに含んでもよいが、それに限定されない。リン酸塩化合物は、窒素含有リン酸塩化合物を含む。

【0041】

好ましくは、ノンハロゲンエポキシ樹脂、活性エステル樹脂および式（Ｉ）で表される化合物の合計を１００重量部として、前記難燃性塩類の量が５０重量部以下、たとえば５重量部、１０重量部、１５重量部、２０重量部、２５重量部、３０重量部、３５重量部、４０重量部、４５重量部または５０重量部である。

【0042】

好ましくは、前記樹脂組成物は、フィラーをさらに含む。前記フィラーは、有機および／または無機フィラーであり、主に、組成物のある物性効果を調整し、たとえば、熱膨張係数（ＣＴＥ）を低下させ、吸水率を低下させ、熱伝導率を向上させるなどに用いられる。

【0043】

好ましくは、ノンハロゲンエポキシ樹脂、活性エステル樹脂および式（Ｉ）で表される化合物の合計を１００重量部として、前記フィラーの量が１００重量部以下であり、５０重量部以下であることが好ましい。前記フィラーの量が、たとえば０．５重量部、１重量部、５重量部、１０重量部、１５重量部、２０重量部、２５重量部、３０重量部、３５重量部、４０重量部、４５重量部、５０重量部、５５重量部、６０重量部、６５重量部、７０重量部、７５重量部、８０重量部、８５重量部、９０重量部または９５重量部である。

【0044】

好ましくは、前記無機フィラーは、熔融シリカ、結晶型シリカ、球状シリカ、中空シリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、タルク、窒化アルミニウム、窒化硼素、炭化珪素、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、マイカまたはガラス繊維粉から選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の混合物である。前記混合物は、たとえば熔融シリカおよび結晶型シリカの混合物、球状シリカおよび中空シリカの混合物、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムの混合物、タルクおよび窒化アルミニウムの混合物、窒化硼素および炭化珪素の混合物、硫酸バリウムおよびチタン酸バリウムの混合物、チタン酸ストロンチウムおよび炭酸カルシウムの混合物、珪酸カルシウム、マイカおよびガラス繊維粉の混合物、熔融シリカ、結晶型シリカおよび球状シリカの混合物、中空シリカ、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムの混合物、タルク、窒化アルミニウムおよび窒化硼素の混合物、炭化珪素、硫酸バリウム及びチタン酸バリウムの混合物、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、マイカおよびガラス繊維粉の混合物である。

【0045】

好ましくは、前記有機フィラーは、ポリ四弗化エチレン粉末、ポリフェニレンサルファイドまたはポリエーテルスルホン粉末から選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の混合物である。前記混合物は、たとえばポリ四弗化エチレン粉末およびポリフェニレンサルファイドの混合物、ポリエーテルスルホン粉末およびポリ四弗化エチレン粉末の混合物、ポリフェニレンサルファイドおよびポリエーテルスルホン粉末の混合物、ポリ四弗化エチレン粉末、ポリフェニレンサルファイドおよびポリエーテルスルホン粉末の混合物である。

【0046】

好ましくは、前記フィラーは、シリカであり、フィラーのメジアン径が１～１５μｍであり、フィラーのメジアン径が１～１０μｍであることが好ましい。

【0047】

本開示に記載される「含む」とは、前記成分以外、他の成分を含んでもよい。これらの他の成分は、前記熱硬化性樹脂組成物に対して異なる特性を付与する。それ以外、本開示に記載される「含む」は、クローズドの「である」または「…からなる」に差し替えられてもよい。

【0048】

たとえば、前記樹脂組成物は、各種の添加剤をさらに含んでもよい。具体例として、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤または潤滑剤などが挙げられてもよい。それらの各種の添加剤は、独立して用いられてもよいし、２種または２種以上で組み合わせて用いられてもよい。

【0049】

本開示に係る樹脂組成物の一般的な製造方法は以下の通りである。容器を取り、まず固形分を投入した後、液体溶剤を添加し、完全に溶解させるまで撹拌した後、液体樹脂、フィラー、難燃剤および硬化促進剤を添加し、均一に撹拌し続けばよい。最後、溶剤を用いて、液体固形分を６０％～８０％になるまで調整してグルー溶液を製造する。

【0050】

本開示は、補強材、および含浸し乾燥してその上に付着された上述したような樹脂組成物を含むプリプレグを提供することを目的の二とする。

【0051】

不織布および／または他の織物などの例示的な補強材は、たとえば天然繊維、有機合成繊維および無機繊維であってもよい。

【0052】

該グルー溶液を用いて、補強材、たとえばガラス布などの織物または有機織物を含浸し、含浸した補強材を１５５～１７０℃のオーブンで５～１０分間加熱し乾燥してプリプレグを得る。

【0053】

本開示は、少なくとも１枚の上述したようなプリプレグを含む積層板を提供することを目的の三とする。

【0054】

本開示は、少なくとも１枚の上述したようなプリプレグまたは積層板を含む印刷回路基板を提供することを目的の四とする。

【0055】

本開示に係る樹脂組成物により製造されたプリプレグ、積層板および印刷回路基板は、低い誘電損率、および良い難燃性を有しながら、高い層間粘着力および低いＣＴＥを有する。

【0056】

以下、具体的な実施例により、本開示の技術案をさらに説明する。

【0057】

製造した上記樹脂組成物により製造された金属箔張積層板について、層間粘着力、ＣＴＥ、および誘電損率をテストする。下記実施例について詳しく説明し記載するように、有機樹脂の質量部が有機固形物質量部である。

【0058】

本開示の実施例に用いられる材料は、以下のとおりである。

【0059】

ＮＣ－３０００Ｈ：ビフェニルノボラックエポキシ樹脂（日本化薬製）。
ＨＰＣ－７２００ＨＨＨ：ＤＣＰＤ型フェノールエポキシ樹脂（日本ＤＩＣ製）。
ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ：活性エステル樹脂、式（ＩＩ）で表される化合物、数平均分子量８００以上（日本ＤＩＣ製）。
ＨＰＣ－８０００Ｌ－６５ＭＴ：活性エステル樹脂、式（ＩＩ）で表される化合物、数平均分子量８００以下（日本ＤＩＣ製）。
Ｅ１５－１５２Ｔ：式（Ｉ）で表される化合物（ＩＣＬ製）、ただし、ｎは、約３．０である。
リン含有化合物１：反応性リン含有難燃剤、ＣＮ１０８９７６７０５Ａにおける製造例１を参照して製造された。
リン含有化合物２：反応性リン含有難燃剤、ＣＮ１０８９７６７０５Ａにおける製造例２を参照して製造された。
リン含有化合物３：リン含有フェノールエポキシ樹脂、ＣＮ１０５７７８４１３Ａにおける製造例を参照して製造された。
ＣＥ０１ＰＳ：ビスフェノールＡ型シアネートエステル（揚州天啓化学製）。
ＦＢ－３Ｙ：シリカフィラー（ＤＥＮＫＡ製）。
ＢＹＫ－Ｗ９０３：フィラー分散剤（ＢＹＫ製）。
ＤＭＡＰ：硬化促進剤、４－ジメチルアミノピリジン（広栄化学製）。
イソオクタン酸亜鉛：硬化促進剤（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）。

【0060】

各種の性能のテスト方法は、以下のとおりである。

【0061】

（１）層間粘着力（斧刃分離法）：ナイフで銅張積層板試料（幅３ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）の一端に対し約２０ｍｍの２層の粘着シートを隔離した。試料をテストジグに挟持し、上下両端を固定し、試料を垂直状態に維持した。テストストリップから一端を剥離して斧形テストヘッド刃を越え、分離面および斧刃により試料を同一軸線に保持した。剥離強度試験機を起動し、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で垂直方向において引張力を加え、斧刃で試料を少なくとも５０ｍｍ分離した。層間粘着力が試料の平均分離力／試料の幅となった。

【0062】

（２）熱膨張係数（ＣＴＥ）：熱機械分析法（ＴＭＡ）に基づき、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０２．４．２４に規定されるＴＭＡ方法によりテストを行った。

【0063】

（３）誘電損率：ＩＥＣ ６１１８９－２－７２１（ＳＰＤＲ）に規定される方法によりテストを行い、テスト周波数が１０ＧＨｚである。

【0064】

（４）分子量：ＧＢ／Ｔ ２１８６３－２００８ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づき、テトラヒドロフランをリンス溶液として用いられることにより、テストを行った。

【0065】

（５）基材次見掛け：ＩＰＣ－ＴＭ－６５０に規定される標準方法によりテストを行い、目視またはスライス方法で基材にドライパターン、白い模様などの欠陥が現われるか否かを判断した。

【0066】

実施例１

【0067】

容器を取り、１００重量部のエポキシ樹脂ＨＰＣ－７２００－ＨＨＨおよび適量のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加し、撹拌し溶解させた後、３７重量部の活性エステル樹脂ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ、４０重量部の式（Ｉ）で表される化合物Ｅ１５－１５２Ｔ、７６重量部のシリカフィラーＦＢ－３Ｙ、および０．７６重量部のフィラー分散剤ＢＹＫ－Ｗ９０３を添加し、撹拌した。適量の硬化促進剤ＤＭＡＰを添加し、継続して均一に撹拌した。最後、溶剤を用いて液体固形分を７０％に調整してグルー溶液を製造した。２１１６規格のガラス布で上記グルー溶液に浸漬し、適当な厚さに制御した。そして、オーブン乾燥し溶剤を除去してプリプレグを得た。６枚の製造したプリプレグを互いに重み合わせて、その両側にそれぞれ１枚の銅箔を被覆し、熱プレス機に投入し、硬化させて前記エポキシ樹脂銅張板積層板を製造した。物性データを表１に示す。

【0068】

実施例２～８

【0069】

製造プロセスが実施例１と同様であり、処方成分およびその物性指標が表１に示される。

【0070】

比較例１～６

【0071】

製造プロセスが実施例１と同様であり、処方成分およびその物性指標が表１に示される。

【0072】

【表1】

備考：表の中、いずれも固形分重量部である。

【0073】

表１における物性データから分かるように、比較例１～５の組成物に式（Ｉ）で表される化合物が用いられておらず、実施例１～７の誘電損率が明らかに比較例１～５よりも低い。フィラーの使用により、低い誘電損率を取得することに有利である。フィラーが用いられていない実施例８と比較例５とを比較すると、実施例８の誘電損率も明らかに式（Ｉ）で表される化合物が用いられていない比較例５よりも低い。実施例１～８は、ノンハロゲンエポキシ樹脂、活性エステル樹脂、式（Ｉ）で表される化合物および他の選択可能成分により共混合してなる組成物を用いることにより、低い誘電損率、および良い難燃性を有しながら、高い層間粘着力および低いＣＴＥを有する。

【0074】

より具体的には、比較例１～４において、異なるリン含有化合物を難燃剤として用いられ、式（Ｉ）で表される化合物を代替した。その結果、製品の誘電損率が０．００８３以上であり、いずれも実施例１～７よりも高い。また、式（Ｉ）で表される化合物およびエポキシ樹脂のみが用いられるが、活性エステル成分を含有しない比較例６において、製品の誘電損率が０．００８１であるとともに、多くの白い模様があった。その結果、活性エステルおよび式（Ｉ）で表される化合物が共同作用を有し、優れている誘電性能を得ながら、よい層間粘着力を得ることができる。

【0075】

また、実施例７と実施例２とを比較すると、各性能の相違が相当であるが、その基材板内に少しの白い模様があり、且つＤｆがやや向上した。それは、活性エステル樹脂の数平均分子量を調節することにより、樹脂組成物の濡れ性および誘電性能に対してさらに最適化の作用を果たすことを示した。実施例２と実施例７との比較から分かるように、活性エステルの数平均分子量が製品の誘電性能に影響を与えた。また、比較例３と比較例４との比較から分かるように、他のリン含有化合物難燃剤と組み合わせる場合、「活性エステル樹脂の数平均分子量が低ければ低いほど製品の誘電性能がよい」という関連性が存在しない。それは、式（Ｉ）で表される化合物と組み合わせてエポキシ樹脂に用いられてこそ、活性エステル樹脂の数平均分子量が誘電性能に対して有利な影響を与えることを示した。いかなる理論に拘泥するものでもないが、発明者は、数平均分子量の低い活性エステルにより分子量の高い式（Ｉ）で表される化合物が濡れ性に対する不利な影響を効果的に解消することで、誘電性能をさらに向上させると認めた。

【0076】

上述したように、一般的な積層板と比べると、本開示に係るノンハロゲン回路基板は、該樹脂組成物により製造されたプリプレグ、積層板および印刷回路基板を有し、低い誘電損率、および良い難燃性を有しながら、高い層間粘着力および低いＣＴＥを有する。

【0077】

明らかに、当業者であれば、本開示の構想及び範囲から逸脱せずに、本開示の実施例に対してあらゆる改良および変更を行うことができる。そのため、本開示のそれらの改良および変更が本開示の特許請求の範囲及び同等技術の範囲に属すれば、本開示もそれらの改良および変更を含むことを意図する。

【国際調査報告】