特表2022-526816スルホニルジアゾール、Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾール、及びそれらを製造する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-05-26
(54)【発明の名称】スルホニルジアゾール、Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾール、及びそれらを製造する方法
(51)【国際特許分類】
C07D 233/84 20060101AFI20220519BHJP
B01J 31/02 20060101ALI20220519BHJP
B01J 23/02 20060101ALI20220519BHJP
C07D 249/12 20060101ALI20220519BHJP
C07D 231/18 20060101ALI20220519BHJP
C07D 249/18 20060101ALI20220519BHJP
C07D 235/22 20060101ALI20220519BHJP
【ＦＩ】
C07D233/84 CSP
B01J31/02 102Z
B01J23/02 Z
C07D249/12 509
C07D231/18
C07D249/18 502
C07D235/22
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021559568
(86)(22)【出願日】2020-04-06
(85)【翻訳文提出日】2021-10-06
(86)【国際出願番号】 US2020026957
(87)【国際公開番号】W WO2020210174
(87)【国際公開日】2020-10-15
(31)【優先権主張番号】62/830,433
(32)【優先日】2019-04-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/836,090
(32)【優先日】2019-04-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502223275
【氏名又は名称】トリナプコ インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100105360
【弁理士】
【氏名又は名称】川上 光治
(74)【代理人】
【識別番号】100145023
【弁理士】
【氏名又は名称】川本 学
(72)【発明者】
【氏名】ジョンソン，マーティン，リード
【テーマコード（参考）】
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G169AA06
4G169BE14B
4G169BE20A
4G169BE20B
4G169CB25
4G169DA02
(57)【要約】
本開示は、Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾール、スルホニルジアゾール、又はそれらの関連誘導体を製造するための方法、並びにＮ－（フルオロスルホニル）アゾール、スルホニルジアゾール、及びそれらの関連誘導体を含む関連製品を提供する。例えば、Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾールは、フッ化スルフリルと、アゾール、アゾールアニオン化合物、シリルアゾール、又はそれらの組み合わせとの反応によって得られる。対称及び非対称スルホニルジアゾールは、そのようなＮ－（フルオロスルホニル）アゾールと、アゾール、アゾールアニオン化合物、又はシリルアゾールとの更なる反応によって得られる。スルホニルジアゾールは、フッ化スルフリルを、アゾール、シリルアゾール、又はそれらの組み合わせとワンポットで反応させることによっても製造することができる。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１のアゾール塩基構造（アゾール１）を有するＮ－（フルオロスルホニル）アゾール（アゾール１－ＳＯ2Ｆ）を、第２のアゾール塩基構造（アゾール２）を有するプ
ロトン性アゾール又はアゾールアニオン化合物と反応させるステップと、
Ｎ，Ｎ’－スルホニルジアゾール（アゾール１－ＳＯ2－アゾール２）を単離するス
テップとを含む、方法。
【請求項2】
前記第１のアゾール塩基構造及び前記第２のアゾール塩基構造は、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾール、２－メチルイミダゾール、２－メチルベンズイミダゾール、及び３，５－ジメチルピラゾールからなる群から独立して選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記第１のアゾール塩基構造（アゾール１）と前記第２のアゾール塩基構造（アゾール２）は同じである、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記アゾールアニオン化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、及びマグネシウムからなる群から選択される金属のカチオンを有するアゾールアニオン塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記アゾールアニオン化合物は、前記プロトン性アゾール（アゾール２）及び金属炭酸塩に由来し、前記金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、及びマグネシウムからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記アゾールアニオン化合物は、前記プロトン性アゾール（アゾール２）及び非プロトン性塩基、又は前記塩基としての前記プロトン性アゾール（アゾール２）に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記アゾールアニオン化合物は、塩基性触媒の存在下で、第２のアゾール塩基構造（アゾール２）を有するＮ－（トリアルキルシリル）アゾールに由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記Ｎ－（トリアルキルシリル）アゾールは、Ｎ－（トリメチルシリル）アゾールである、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記塩基性触媒は、前記プロトン性アゾール（アゾール２）のアニオン塩、並びにリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、及びマグネシウムからなる群から選択される金属のカチオンからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項10】
前記塩基性触媒は、非プロトン性有機塩基又は前記プロトン性アゾール（アゾール２）である、請求項７に記載の方法。
【請求項11】
Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾール（アゾール１－ＳＯ2Ｆ）を、非プロトン性溶媒の存在下で前記プロトン性アゾール又は前記アゾールアニオン化合物と反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項12】
前記第１のアゾール塩基構造（アゾール１）及び前記第２のアゾール塩基構造（アゾール２）はイミダゾール又はベンズイミダゾールである、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
フッ化スルフリル（ＳＯ2Ｆ2）を、第１のアゾール塩基構造（アゾール１）を有するアゾール又はアゾールアニオン化合物と反応させるステップと、
Ｎ，Ｎ’－スルホニルジアゾール（アゾール１－ＳＯ2－アゾール１）を単離するス
テップとを含む、方法。
【請求項14】
前記第１のアゾール塩基構造は、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾール、２－メチルイミダゾール、２－メチルベンズイミダゾール、及び３，５－ジメチルピラゾールからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記アゾールアニオン化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、及びマグネシウムからなる群から選択される金属のイオンを有するアゾールアニオン塩である、請求項１３に記載の方法。
【請求項16】
前記アゾールアニオン化合物は、プロトン性アゾール及び金属炭酸塩に由来し、前記金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、及びマグネシウムからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項17】
前記アゾールアニオン化合物は、プロトン性アゾール及び非プロトン性塩基、又は前記塩基としてのプロトン性アゾールに由来する、請求項１３に記載の方法。
【請求項18】
前記アゾールアニオン化合物は、塩基性触媒の存在下で、第１のアゾール塩基構造を有するＮ－（トリアルキルシリル）アゾールに由来する、請求項１３に記載の方法。
【請求項19】
フッ化スルフリル（ＳＯ2Ｆ2）を、第１のアゾール塩基構造（アゾール１）を有するＮ－（トリアルキルシリル）アゾールと反応させるステップと、
Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾール（アゾール１－ＳＯ2Ｆ）を単離するステップ
とを含む、方法。
【請求項20】
前記第１のアゾール塩基構造は、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾール、２－メチルイミダゾール、２－メチルベンズイミダゾール、及び３，５－ジメチルピラゾールからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項21】
前記Ｎ－（トリアルキルシリル）アゾールは、Ｎ－（トリメチルシリル）アゾールである、請求項１９に記載の方法。
【請求項22】
前記反応は、非プロトン性溶媒又は塩基性触媒、あるいはその両方の存在下で行われる、請求項１９に記載の方法。
【請求項23】
前記塩基性触媒は、非プロトン性有機塩基又は塩基としての前記プロトン性アゾール１である、請求項２２に記載の方法。
【請求項24】
前記塩基性触媒は、プロトン性アゾール（アゾール１）のアニオン塩、並びにリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、及びマグネシウムからなる群から選択される金属のイオンからなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項25】
前記Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾール（アゾール１－ＳＯ2Ｆ）を、第２のＮ－（トリアルキルシリル）アゾール又は第２のアゾール塩基構造（アゾール２）を有するアゾールアニオン塩と反応させて、Ｎ、Ｎ’－スルホニルジアゾール（アゾール１－ＳＯ2－アゾール２）を得るステップをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項26】
前記第１のアゾール塩基構造及び前記第２のアゾール塩基構造は同じであり、フッ化スルフリル（ＳＯ2Ｆ2）を、ワンポットで前記第１のＮ－（トリアルキルシリル）アゾールと直接反応させて、対称スルホニルジアゾールを得る、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、一般に、アゾール誘導体の化学合成に関するものである。より具体的には、開示された主題は、Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾール、スルホニルジアゾール、又はそれらの関連誘導体を製造するためのプロセスに関するものである。
【0002】
優先権の主張及び相互参照
本願は、２０１９年４月６日に出願された米国仮出願第６２／８３０，４３３号、及び２０１９年４月１９日に出願された米国仮出願第６２／８３６，０９０号の利益を主張するものであり、これらの出願の全体は、参照により本明細書に明示的に援用される。
本願は、２０１９年４月６日に出願された米国仮出願第６２／８３０，４３３号、及び２０１９年４月１９日に出願された米国仮出願第６２／８３６，０９０号の利益を主張するものであり、これらの出願の全体は、参照により本明細書に明示的に援用される。
【背景技術】
【0003】
Ｎ，Ｎ’－スルホニルジイミダゾール（又は１，１’－スルホニルジイミダゾール）の式はＳＯ2Ｉｍ2であり、式中、Ｉｍはイミダゾリルを表す。ＳＯ2Ｉｍ2は、文献において約１５０個の異なる反応で使用され、世界中に約３００件の特許及び出願に記載される。関連の総説は、Ａｂｄｏｌｉ，Ｍ．；Ｓａｅｉｄｉａｎ，Ｈ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｌｆｕｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１５，３６，５５６－５８２；Ｂｅｈｍｅ，Ｃ．；Ｋｅｉｔｈ，Ｊ．Ｍ．Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｄｏｉ：１０．１００２／０４７０８４２８９Ｘ．ｒｓ１４１．ｐｕｂ２に記載される「Ｎ，Ｎ’－スルフリルジイミダゾール」を含む。ＳＯ2Ｉｍ2は、例えば、特開２００２－２８００６３号公報に開示されるように、リチウムイオン電池用の添加剤としても使用される。
【0004】
ＳＯ2Ｉｍ2は、１９６６年にイミダゾールと塩化スルフリル（ＳＯ2Ｃｌ2）から初めて調製される（Ｓｔａａｂ，Ｈ．Ａ．；Ｗｅｎｄｅｌ，Ｋ．Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ １９６６，６９４，８６－９０）。そのような方法は、ＳＯ2Ｉｍ2の製造に最も広く使用される。ＳＯ2Ｉｍ2は、Ｎ－（トリメチルシリル）イミダゾール（Ｍｅ3ＳｉＩｍ）とＳＯ2Ｃｌ2からも調製された（Ｓｅｌｅｚｎｅｖａ，Ｅ．Ｓ．；Ｂｅｌｏｕｓｏｖａ，Ｚ．Ｐ．；Ｇｕｓａｋ，Ｌ．Ａ．；Ｚｖｙａｇｉｎａ，Ｅ．Ａ．；Ｐｕｒｙｇｉｎ，Ｐ．Ｐ．Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｊｏｕｒｎａｌ １９９２，２６，２５９－２６２）。
【0005】
スルホニルビス（２－メチルイミダゾール）の調製と使用は文献において数回報告され、スルホニルビス（２－メチルイミダゾール）はすべて、ジクロロメタン中の過剰な２－メチルイミダゾールとＳＯ2Ｃｌ2との反応によって調製される。ＳＯ2Ｉｍ2とスルホニルビス（２－メチルイミダゾール）を除き、他のスルホニルビスイミダゾールは知られていない。
【0006】
ＳＯ2Ｉｍ2及びスルホニルビス（２－メチルイミダゾール）に加えて、文献において報告された他のスルホニルビサゾールには、スルホニルビス－（１，２，４－トリアゾール）及びスルホニルジピラゾールなどのいくつかの化合物が含まれる。
【0007】
１－（トリメチルシリル）－１，２，４－トリアゾール（Ｍｅ3ＳｉＴｚ）及び１－（トリメチルシリル）ピラゾール（Ｍｅ3ＳｉＰｚ）のそれぞれとペンタン中のＳＯ2Ｃｌ2との反応によって、スルホニルビス－（１，２，４－トリアゾール）（ＳＯ2Ｔｚ2）及びスルホニルジピラゾール（ＳＯ2Ｐｚ2）を調製した（Ｓｃｈｒoｔｅｒ，Ｍ．；Ｂｏｒｒｍａｎｎ，Ｔ．；Ｋｎａｐｐ，Ｃ．；Ｌｏｒｋ，Ｅ．；Ｍｅｗｓ，Ｒ．；Ｓｔｏｈｒｅｒ，Ｗ．－Ｄ．Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆuｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ ２００３，６２９，１３００－１３０７）。Ｍｅ3ＳｉＴｚ／ＳＯ2Ｃｌ2を使用するが、トルエンにＳＯ2Ｔｚ2も調製した。
【0008】
他の２つのスルホニルジピラゾール、並びにいくつかのＮ－フルオロスルホニル－ピラゾール、及びＮ－フルオロスルホニル－ベンゾトリアゾールの調製も報告された。Ｎ－（フルオロスルホニル）ピラゾール（「ＦＳＯ2Ｐｚ」）、いくつかの置換Ｎ－（フルオロスルホニル）ピラゾール、及びＮ－（フルオロスルホニル）ベンゾトリアゾールを、１９９２年にＳｈｅｖｅｌｅｖらによって初めて調製した（Ｓｈｅｖｅｌｅｖ，Ｓ．Ａ．，Ｖ．Ｍ．Ｖｉｎｏｇｒａｄｏｖ，Ｉ．Ｌ．Ｄａｌｉｎｇｅｒ，Ｂ．Ｉ．Ｕｇｒａｋ，Ａ．Ａ．Ｆａｉｎｚｉｌｂｅｒｇ ａｎｄ Ｖ．Ｉ．Ｆｉｌｌｉｐｏｖ，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｕｓｓｉａｎ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９２，４１（１０）：１９０１－１９０９）。アゾールの金属塩は、塩基性均一及び塩基性相間移動条件下で化合物Ｏ－フルオロスルホニル－Ｎ，Ｎ－ジフルオロヒドロキシルアミン（ＦＳＯ2ＯＮＦ2）と共に、それぞれのＮ－（フルオロスルホニル）アゾールを得た。０℃未満の冷却温度を必要とし、収率は殆ど５０％未満であった。
【0009】
Ｓｈｅｖｅｌｅｖはまた、アセトニトリル中での若干過剰の適切なリチウムピラゾールと対応するＮ－（フルオロスルホニル）ピラゾールとの反応による、スルホニルビス（４－クロロピラゾール）及びスルホニルビス（４－ニトロピラゾール）の合成についても説明した。Ｓｈｅｖｅｌｅｖはまた、これらの同じ２つのスルホニルジピラゾールが対応するＮ－（フルオロスルホニル）ピラゾールの不均化反応によって生成されたことも報告した。この不均化反応では、非プロトン性条件下で可溶性の溶解した金属フッ化物を使用する必要があった。これらは、いずれかの条件セット下でスルホニルビスアゾールを形成するように報告された２つのＮ－（フルオロスルホニル）ピラゾールのみであり、それらの弱酸性度が授権の原因として挙げられた。
【0010】
Ｎ－（フルオロスルホニル）イミダゾール（ＦＳＯ2Ｉｍ）は、後に放棄された国際出願番号ＷＯ２０１８／１５７２４０のＨａｍｍａｍｉの名義での理論的特許出願に初めて記載された。Ｈａｍｍａｍｉは、塩基性条件下でのＳＯ2Ｆ2とイミダゾールの反応によりＦＳＯ2Ｉｍが得られると予測した。２０１８年、Ｄｏｎｇ、Ｇｕｏとそれらの同僚（「ＤｏｎｇとＧｕｏ」）は、固体炭酸ナトリウムを塩基としてアゾールのアセトニトリル溶液にガス状ＳＯ2Ｆ2を注入することにより、イミダゾール、多数のイミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール、及び２－メチルベンズイミダゾールを用いてＨａｍｍａｍｉの方法を実践に適するように簡略化した（Ｄｏｎｇ，Ｊ；Ｙａｎｇ，Ｑ．；Ｇｕｏ，Ｔ．；Ｚｈａｎ，Ｘ．；Ｍｅｎｇ，Ｇ．；国際公開第２０１９／１０１１３２号及び中国特許出願第２０１８／１０７８５７７３０号；Ｇｕｏ，Ｔ．；Ｍｅｎｇ，Ｇ．；Ｚｈａｎ，Ｘ．；Ｙａｎｇ，Ｑ．；Ｍａ，Ｔ．；Ｘｕ，Ｌ．；Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ，Ｋ．Ｂ．；Ｄｏｎｇ，Ｊ．，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０１８，５７，２６０５－２６１０も参照）。ＤｏｎｇとＧｕｏはフルオロスルホニルアゾール中間体を単離せず、それらは更なる反応のために溶液中に残され、中間体溶液の化学組成の詳細のみがごくわずかに記載された。ＤｏｎｇとＧｕｏによって調製された中間体溶液中のスルホニルビスアゾールについてはいずれも言及されなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特開２００２－２８００６３号公報
【特許文献2】国際公開第２０１９／１０１１３２号
【特許文献3】中国特許出願公開第２０１８／１０７８５７７３０号
【特許文献4】米国特許第８８８９８７２号
【非特許文献】
【0012】
【非特許文献1】SHEVELEV, S.A., et al. "Reaction of NH-azoles with O-fluorosulfonyl-N,N-difluorohydroxylamine. Synthesis of N-fluorosulfonylazoles", Bulletin of the Russian Academy of Sciences, Division of chemical science, 1992, Vol. 41, No. 10, pp.1901-1909
【発明の開示】
【0013】
スルホニルジイミダゾール（ＳＯ2Ｉｍ2）は有用であることが知られているが、現在はかなり高価であり、その高コストによってそれがより広く普及されることが妨げられる。根本的な理由の１つは、ＳＯ2Ｉｍ2を製造するための現在の方法がすべて、反応物としてＳＯ2Ｃｌ2を利用することである。ＳＯ2Ｃｌ2は腐食性と毒性の高い液体であり、関連製造プロセスに更なるコストがかかってしまう。
【0014】
したがって、異なる種類のＮ－（フルオロスルホニル）アゾール、スルホニルジアゾール、又はそれらの関連誘導体を製造するためのより多くの能力を備えた、より安全でより安価な新規プロセスを含ませることが望ましい。
【0015】
発明の概要
本開示は、Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾール、スルホニルジアゾール、又はそれらの関連誘導体、及び得られた生成物を製造するための方法を提供する。
本開示は、Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾール、スルホニルジアゾール、又はそれらの関連誘導体、及び得られた生成物を製造するための方法を提供する。
【0016】
いくつかの実施形態によれば、本開示は、フッ化スルフリルとアゾール、アゾールアニオン化合物（例えば、塩）、シリルアゾール、又はそれらの組み合わせとの反応によってＮ－（フルオロスルホニル）アゾールを得る方法を提供する。本開示はまた、Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾールとアゾール、アゾールアニオン化合物、シリルアゾール、又はそれらの組み合わせとの更なる反応によって対称及び非対称のスルホニルジアゾールを得る方法を提供する。これらの反応を単一のポットで組み合わせて、フッ化スルフリルから直接スルホニジイミダゾールなどの対称スルホニルジアゾールを生成することができる。使用されるアゾールの例は、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾール、及びそれらの置換誘導体を含むが、これらに限定されない。
【0017】
一態様では、本開示は、第１のアゾール塩基構造（アゾール１）を有するＮ－（フルオロスルホニル）アゾール（アゾール１－ＳＯ2Ｆ）を使用してＮ，Ｎ’－スルホニルジアゾールを製造するための一つの例示的な方法を提供し、該Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾールは、第２のアゾール塩基構造（アゾール２）を有するアゾール又はアゾールアニオン化合物と反応する、そのような反応は、必要に応じて非プロトン性溶媒の存在下で行われ、Ｎ，Ｎ’－スルホニルジアゾール（アゾール１－ＳＯ2－アゾール２）を生成する。Ｎ，Ｎ’－スルホニルジアゾール（アゾール１－ＳＯ2－アゾール２）を単離することが
できる。
できる。
【0018】
第１及び第２のアゾール塩基構造を有する本明細書で使用されるアゾール構造は、任意の適切なアゾール構造、好ましくはプロトン性アゾールを有し得る。いくつかの実施形態では、プロトン性アゾール構造は、アゾール環構造の窒素原子と結合した水素を含む。アゾール塩基構造の例は、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾール、２－メチルイミダゾール、２－メチルベンズイミダゾール、及び３，５－ジメチルピラゾールを含むが、これらに限定されない。
【0019】
Ｎ，Ｎ’－スルホニルジアゾールは対称又は非対称であってもよい。いくつかの実施形態では、第１のアゾール塩基構造（アゾール１）と第２のアゾール塩基構造（アゾール２）は同じである。Ｎ，Ｎ’－スルホニルジアゾールは対称である。いくつかの実施形態では、第１のアゾール塩基構造（アゾール１）と第２のアゾール塩基構造（アゾール２）は異なる。Ｎ，Ｎ’－スルホニルジアゾールは非対称である。
【0020】
本明細書に記載の１つ以上の反応は、場合によって非プロトン性溶媒の存在下で行われ得る。適切な非プロトン性溶媒の例は、アセトニトリル、ジクロロメタン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、トルエンなど、及びそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、反応物は溶媒に懸濁又は溶解され得る。
【0021】
いくつかの実施形態では、アゾールアニオン化合物は、金属のカチオンを有するアゾールアニオン塩である。適切な金属の例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、及びそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【0022】
いくつかの実施形態では、アゾールアニオン化合物は、アゾール２及び金属炭酸塩などの遊離のプロトン性アゾールに由来する。金属炭酸塩中の金属の例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、及びマグネシウムを含むが、これらに限定されない。
【0023】
いくつかの実施形態では、アゾールアニオン化合物は、プロトン性アゾール（アゾール２）及び非プロトン性塩基、又は塩基としてのプロトン性アゾール（アゾール２）に由来する。
【0024】
いくつかの実施形態では、アゾールアニオン化合物は、塩基性触媒の存在下で第２のアゾール塩基構造（アゾール２）を有するＮ－（トリアルキルシリル）アゾールなどのシリアゾールに由来する。例えば、Ｎ－（トリアルキルシリル）アゾールは、いくつかの実施形態では、Ｎ－（トリメチルシリル）アゾールである。
【0025】
いくつかの実施形態では、そのような塩基性触媒は、プロトン性アゾール（アゾール２）のアニオン塩、及びリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、及びマグネシウムなどの金属のカチオンからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、塩基性触媒は、非プロトン性有機塩基又はプロトン性アゾール（アゾール２）である。適切な非プロトン性有機塩基の例は、トリエチルアミンなどの第三級アミン、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、ホスファゼン、及びそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【0026】
別の態様では、本開示は、単一のポットで対称Ｎ，Ｎ’－スルホニルジアゾールを直接生成するための方法を提供する。フッ化スルフリル（ＳＯ2Ｆ2）を、非プロトン性溶媒の存在下で、第１のアゾール塩基構造を有する（例えば、アゾール１）アゾール又はアゾールアニオン化合物と反応させる。Ｎ，Ｎ’－スルホニルジアゾール（アゾール１－ＳＯ2－アゾール１）を単離する。
【0027】
適切なアゾール塩基構造の例は、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾール、２－メチルイミダゾール、２－メチルベンズイミダゾール、及び３，５－ジメチルピラゾールを含むが、これらに限定されない。
【0028】
そのような反応は、本明細書に記載されるような塩基性触媒の存在下で必要に応じて実施され得る。
【0029】
いくつかの実施形態では、アゾールアニオン化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、又はそれらの組み合わせであり得る金属のイオンを有するアゾールアニオン塩である。
【0030】
いくつかの実施形態では、アゾールアニオン化合物は、アゾール１及び金属炭酸塩などの遊離のプロトン性アゾールに由来する。金属炭酸塩中の金属の例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、及びマグネシウムを含むが、これらに限定されない。
【0031】
いくつかの実施形態では、アゾールアニオン化合物は、プロトン性アゾール（アゾール１）及び非プロトン性塩基、又は塩基としてのプロトン性アゾール（アゾール１）に由来する。
【0032】
いくつかの実施形態では、アゾールアニオン化合物は、塩基性触媒の存在下で第２のアゾール塩基構造（アゾール１）を有するＮ－（トリアルキルシリル）アゾールなどのシリアゾールに由来する。例えば、Ｎ－（トリアルキルシリル）アゾールは、Ｎ－（トリメチルシリル）アゾールである。
【0033】
別の態様では、本開示は、Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾール、又はＮ，Ｎ’－スルホニルジアゾール、或いはその両方を生成するための別の方法を提供する。そのような方法では、ＳＯ2Ｆ2を、非プロトン性溶媒又は塩基性触媒、或いはその両方の存在下で、場合によって第１のアゾール塩基構造（アゾール１）を有する第１のシリルアゾールと反応させて、Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾール（アゾール１－ＳＯ2Ｆ）を提供する。Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾールは、反応中間体として使用され得るか、又は場合によって、例えば、蒸留により単離され得る。シリアゾールは、Ｎ－（トリメチルシリル）アゾールなどのＮ－（トリアルキルシリル）アゾールであり得る。
【0034】
本明細書に記載されるように、アゾール塩基構造は、任意の適切な構造、例えば、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾール、２－メチルイミダゾール、２－メチルベンズイミダゾール、及び３，５－ジメチルピラゾールを有し得る。適切な非プロトン性溶媒及び適切な塩基性触媒の例は上述される。
【0035】
いくつかの実施形態では、塩基性触媒は、非プロトン性有機塩基又は塩基としてのアゾール１などのプロトン性アゾールである。いくつかの実施形態では、塩基性触媒は、プロトン性アゾール（アゾール１）のアニオン塩、並びにリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、及びマグネシウムからなる群から選択される金属のイオンからなる群から選択される。非プロトン性有機塩基の例は、トリエチルアミンなどの第三級アミン、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、ホスファゼン、及びそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【0036】
いくつかの実施形態では、該方法は、Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾール（アゾール１－ＳＯ2Ｆ）を、必要に応じて非プロトン性溶媒又は非プロトン性触媒の存在下で、第２のシリゾール又は第２のアゾール塩基構造（アゾール２）を有するアゾールアニオン塩と反応させて、対称又は非対称であってもよいＮ，Ｎ’－スルホニルジアゾール（アゾール１－ＳＯ2－アゾール２）を得ることをさらに含む。例えば、第１及び第２のアゾール塩基構造は同じであり、フッ化スルフリル（ＳＯ2Ｆ2）をワンポットで第１のシリルアゾールと直接反応させて、対称スルホニルジアゾールを得る。Ｎ，Ｎ’－スルホニルジアゾールは、結晶化によって単離又はさらに精製され得る。
【0037】
本明細書に記載のＮ，Ｎ’－スルホニルジアゾールの例は、Ｎ，Ｎ’－スルホニルジイミダゾール（ＳＯ2ｌｍ2）、１，１’－スルホニルビス（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール）、１－（１Ｈ－イミダゾール－１－スルホニル）－１Ｈ－ピラゾール（ＩｍＳＯ2Ｐｚ）、及びスルホニルビス（３，５－ジメチルピラゾール）を含むが、それらに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【0038】
本開示は、添付の図面と併せて読むと、以下の詳細な説明から最もよく理解される。一般的な実例に従って、図面の様々な特徴は必ずしも縮尺どおりではないことが強調される。それとは逆に、様々な特徴の寸法は、明確にするために任意に拡大又は縮小される。同様の参照番号は、仕様及び図面全体にわたって同様の特徴を示す。
【0039】
【図1】図１は、いくつかの実施形態による、Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾール及び／又はＮ，Ｎ’－スルホニルジアゾールを調製するための例示的な方法を示す。スキーム１は、いくつかの実施形態による、フッ化スルフリル（ＳＯ2Ｆ2）を第１のアゾール塩基構造（アゾール１）を有するシリルアゾールと反応させて、Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾール（アゾール１－ＳＯ2Ｆ）を生成するステップを含む例示的な方法を示す。スキーム２は、いくつかの実施形態による、Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾール（アゾール１－ＳＯ2Ｆ）を第２のアゾール塩基構造（アゾール２）を有するアゾール又はアゾールアニオン化合物と反応させて、Ｎ，Ｎ’－スルホニルジアゾール（アゾール１－ＳＯ2－アゾール２）を得るステップを含む例示的な方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【0040】
以下の説明のために、下記の実施形態により、代替の変形例及び実施形態を想定し得ることが理解される。本明細書に記載の特定の物品、組成物、及び／又はプロセスは例示的なものであり、限定的なものと見なされるべきではないことも理解される。
【0041】
本開示では、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は複数形の言及を含み、特定の数値への言及は、文脈上特に明記されていない限り、少なくともその特定の値を含む。従って、例えば、「リング構造」への言及は、当業者に知られているそのような構造及びその同等物の１つ以上への言及などである。値が近似値として表される場合、先行詞「約」を使用することにより、特定の値が別の実施形態を形成することが理解される。本明細書で使用されるように、「約Ｘ」（ここで、Ｘは数値である）は、好ましくは、記載された値の±１０％を指す。例えば、「約８」という句は、好ましくは、７．２から８．８の値を指し、別の例として、「約８％」という句は、好ましくは（常にではないが）７．２％から８．８％の値を指す。存在する場合、すべての範囲は包括的で組み合わせ可能である。例えば、「１から５」の範囲が記載される場合、記載された範囲は、「１から４」、「１から３」、「１～２」、「１～２と４～５」、「１～３と５」、「２～５」などの範囲を含むと解釈される。さらに、代替案のリストが積極的に提供される場合、そのようなリストは、例えば、請求項の否定的限定によって、代替案のいずれかが除外される可能性があることを意味すると解釈できる。例えば、「１から５」の範囲が記載される場合、記載された範囲は、１、２、３、４、又は５のいずれかが否定的に除外される状況を含むと解釈され得、従って、「１から５」の記載は、「１と３～５であるが、２ではない」か又は単に「２が含まれない」と解釈され得る。本明細書に積極的に記載されたいずれかの構成要素、要素、属性、又はステップは、そのような構成要素、要素、属性、又はステップが代替案として列挙されたか、又はそれらが単独で記載されたかに関わらす、特許請求の範囲から明示的に除外され得ることが意図される。
【0042】
本明細書で使用される「プロトン性」及び「非プロトン性」という用語は、窒素又は酸素原子に結合した水素原子の有無を指す。従って、「非プロトン性溶媒」という用語は、－ＯＨ又は－ＮＨ部分を有さない溶媒を指す。例えば、エチルエーテルは非プロトン性溶媒であり、エタノールはプロトン性溶媒である。アゾールはまた、プロトン性又は非プロトン性であってもよい。非プロトン性アゾールの例は、チアゾール及びオキサゾールである。プロトン性アゾールの例は、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾール、２－メチルイミダゾール、２－メチルベンズイミダゾール、及び３，５－ジメチルピラゾールを含むが、これらに限定されない。特に指示がない限り、本明細書に記載の「アゾール」への言及は、非プロトン性アゾールではなく、プロトン性アゾールを包含することが理解される。
【0043】
特に指示がない限り、本明細書に記載の「シリルアゾール」への言及は、プロトン性水素原子のみがトリアルキルシリル基で置換されたプロトン性アゾールを指す。例えば、１－（トリメチルシリル）イミダゾールはシリルアゾールである。シリコン原子が他の環原子に結合したアゾールは、本明細書で使用されるシリルアゾールの定義から除外される。例えば、２－（トリメチルシリル）イミダゾールは、本明細書で定義されるシリルアゾールではない。
【0044】
特に指示がない限り、本明細書に記載の「ポット」への言及は、反応を実行するか、又は反応の移送された内容物を保持するために使用されるフラスコ又はオートクレーブを指す。
【0045】
特に指示がない限り、本明細書に記載の「低圧」への言及は、大気圧以下での反応条件を指し、「高圧」という用語は、大気圧よりも高い反応条件を指す。「圧力下」という用語は、不特定の高圧を表すためにも使用される。
【0046】
本明細書で使用される「氷結」という用語は、氷と水の混合物中でポットを０から＋４℃の温度範囲に冷却するプロセスを指す。
【0047】
本明細書で使用される「ＧＣＭＳ」という用語は、ガスクロマトグラフィ－質量分析の分析方法を指す。電荷対質量値は、「ｍ／ｅ」という用語の後に整数が続く形で報告さる。質量検出は電子衝撃によって行われた。
【0048】
本開示は、Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾール、スルホニルジアゾール、又はそれらの関連誘導体を製造するための方法、並びにＮ－（フルオロスルホニル）アゾール、スルホニルジアゾール、及びそれらの関連誘導体を含む関連製品を提供する。
【0049】
いくつかの実施形態では、本開示は、プロセスストリームだけでなく、簡略化された非水性後処理手順からもＳＯ2Ｃｌ2の除去により、ＳＯ2Ｉｍ2などのスルホニルジアゾールの低コスト製造を可能にする。
【0050】
本発明者は、イミダゾリドとフッ化スルフリル（ＳＯ2Ｆ2）との反応にイミダゾリドを得るのに十分な強さの金属塩基が使用される場合、Ｈａｍｍａｍｉの予言的特許出願は不正確であり、ＦＳＯ2Ｉｍではなく、スルホニルジイミダゾール（ＳＯ2Ｉｍ2）が優勢であることを見出した。この発見は、イミダゾール以外の他のアゾールにも及ぶ。
【0051】
本発明者はまた、ＤｏｎｇとＧｕｏによって使用された方法の修正された条件下で、ＳＯ2Ｉｍ2が８２％ほど高い精製収率で主要な生成物として製造できることを発見した。
【0052】
本発明者はさらに、Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾールがＳｈｅｖｅｌｅｖの限られた発見以上に反応性が高いことを発見した。ＦＳＯ2Ｉｍはイミダゾールと反応して、ＳＯ2Ｉｍ2を得る。代わりにＳＯ2Ｆ2を使用して、単一のポットでイミダゾールからＳＯ2Ｉｍ2を得ることができる。
【0053】
ＳＯ2Ｆ2は、溶媒の存在下でアゾールアニオン塩と反応する。これらの塩を、非プロトン性溶媒に懸濁するか、又はアゾールと金属炭酸塩との反応によって少量連続的に生成して、対称スルホニルジアゾールを得ることができる。
【0054】
Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾールはアゾールアニオン塩と反応し、該アゾールアニオン塩は、そのアゾールアニオン塩場合によって非プロトン性溶媒に懸濁するか、又はアゾールと金属炭酸塩との反応によって少量連続的に生成され、対称及び非対称の両方のスルホニルジアゾールを得る。
【0055】
Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾールは、場合によって塩基性触媒又は溶媒、或いはその両方の存在下でシリルアゾールと反応して、対称及び非対称スルホニルジアゾールを得る。
【0056】
フッ化スルフリルガスは、場合によって、反応条件に応じて、塩基性触媒、又は溶媒、或いはその両方の存在下でシリルアゾールと反応して、Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾール又は対称スルホニルジアゾールのいずれかを優先的に得る。
【0057】
本発明のＮ－（フルオロスルホニル）アゾール生成物の精製は、蒸留によって最適に達成される。本発明のスルホニルジアゾール生成物の精製は、再結晶によって最適に達成される。
【0058】
本発明の多くの実施形態は、全液体反応物を使用するか、又は全液体ポットを容易に形成し、流動反応器での連続的で大規模な生成に適する。
【0059】
さらに広い態様では、本発明者らは、Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾール、スルホニルジアゾール、又はそれらの関連誘導体を生成するための少なくとも３つの例示的な方法を見出した。
【0060】
第１の例示的な方法では、図１のスキーム２に示されるように、第１のアゾール塩基構造（アゾール１－ＳＯ2Ｆ）を有するＮ－（フルオロスルホニル）アゾールを、第２のアゾール塩基構造（アゾール２）を有するアゾール又はアゾールアニオン化合物と反応させて、Ｎ，Ｎ’－スルホニルジアゾール（アゾール１－ＳＯ2－アゾール２）を生成する。そのような反応は、場合によって非プロトン性溶媒の存在下で実施される。Ｎ，Ｎ’－スルホニルジアゾール（アゾール１－ＳＯ2－アゾール２）を単離することができる。
【0061】
第１及び第２のアゾール塩基構造は、任意の適切なアゾール構造、好ましくはプロトン性アゾール構造を有し得る。いくつかの実施形態では、プロトン性アゾール構造は、アゾール環構造の窒素原子と結合した水素を含む。アゾール塩基構造の例は、ベンズイミダゾール、ピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾール、インダゾール、２－メチルイミダゾール、２－メチルベンズイミダゾール、及び３，５－ジメチルピラゾールなどのイミダゾールを含むが、これらに限定されない。該説明は、本明細書に記載の各例示的な方法におけるすべてのアゾール構造に該当する。
【0062】
Ｎ，Ｎ’－スルホニルジアゾールは対称又は非対称であってもよい。いくつかの実施形態では、第１のアゾール塩基構造（アゾール１）と第２のアゾール塩基構造（アゾール２）は同じである。Ｎ，Ｎ’－スルホニルジアゾールは対称である。いくつかの実施形態では、第１のアゾール塩基構造（アゾール１）と第２のアゾール塩基構造（アゾール２）は異なる。Ｎ，Ｎ’－スルホニルジアゾールは非対称である。
【0063】
本明細書に記載の１つ以上の反応は、場合によって非プロトン性溶媒の存在下で行われ得る。適切な非プロトン性溶媒の例は、アセトニトリル、ジクロロメタン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、トルエンなど、及びそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、反応物は溶媒に懸濁又は溶解され得る。
【0064】
本明細書に記載の１つ以上の反応は、場合によって、塩基性触媒の存在下で行われ得る。適切な塩基性触媒の例は、非プロトン性有機塩基、金属水素化物、金属アルコキシド、金属水酸化物、金属炭酸塩、アルキルリチウム、及びそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。適切な金属の例は、アルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋ）及びアルカリ土類金属を含むが、これらに限定されない。
【0065】
いくつかの実施形態では、アゾールアニオン化合物は、金属のイオンを有するアゾールアニオン塩である。適切な金属の例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、及びそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【0066】
いくつかの実施形態では、アゾールアニオン化合物は、アゾール２などの遊離アゾール、並びに金属水素化物、金属アルコキシド、金属水酸化物、金属炭酸塩、アルキルリチウム、及びそれらの組み合わせなどから選択された金属塩基に由来する。いくつかの実施形態では、アゾールアニオン化合物は、アゾール２及び金属炭酸塩などの遊離のプロトン性アゾールに由来する。金属炭酸塩中の金属の例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、及びマグネシウムを含むが、これらに限定されない。
【0067】
いくつかの実施形態では、アゾールアニオン化合物は、プロトン性アゾール（アゾール２）及び非プロトン性塩基、又は塩基としてのプロトン性アゾール（アゾール２）に由来する。
【0068】
いくつかの実施形態では、アゾールアニオン化合物は、遊離アゾールとしてのアゾール２及び非プロトン性有機塩基に由来する。適切な非プロトン性有機塩基の例は、トリエチルアミン、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、ホスファゼン、及びそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【0069】
いくつかの実施形態では、アゾールアニオン化合物は、塩基性触媒の存在下で第２のアゾール塩基構造（例えば、アゾール２）を有するシリアゾールに由来する。いくつかの実施形態では、アゾールアニオン化合物は、塩基性触媒の存在下で第２のアゾール塩基構造（アゾール２）を有するＮ－（トリアルキルシリル）アゾールなどのシリアゾールに由来する。例えば、Ｎ－（トリアルキルシリル）アゾールは、いくつかの実施形態では、Ｎ－（トリメチルシリル）アゾールである。いくつかの実施形態では、そのような塩基性触媒は、プロトン性アゾール（アゾール２）のアニオン塩、及びリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、及びマグネシウムなどの金属のカチオンからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、塩基性触媒は、非プロトン性有機塩基又はプロトン性アゾール（アゾール２）である。適切な非プロトン性有機塩基の例は、トリエチルアミンなどの第三級アミン、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、ホスファゼン、及びそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【0070】
適切なＮ，Ｎ’－スルホニルジアゾールの例は、Ｎ，Ｎ’－スルホニルジイミダゾール（ＳＯ2ｌｍ2）、１，１’－スルホニルビス（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール）、１－（１Ｈ－イミダゾール－１－スルホニル）－１Ｈ－ピラゾール（ＩｍＳＯ2Ｐｚ）、及びスルホニルビス（３，５－ジメチルピラゾール）を含むが、これらに限定されない。Ｎ，Ｎ’－スルホニルジアゾールは、再結晶によって単離又はさらに精製することができる。
【0071】
第２の例示的な方法では、対称Ｎ，Ｎ’－スルホニルジアゾールは単一のポットで直接生成される。本明細書に記載されるように、フッ化スルフリル（ＳＯ2Ｆ2）を、非プロトン性溶媒の存在下で、第１のアゾール塩基構造を有する（例えば、アゾール１）アゾール又はアゾールアニオン化合物と反応させる。Ｎ，Ｎ’－スルホニルジアゾール（アゾール１－ＳＯ2－アゾール１）を単離することができる。
【0072】
上記のように、適切なアゾール塩基構造の例は、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾール、インダゾール、２－メチルイミダゾール、２－メチルベンズイミダゾール、及び３，５－ジメチルピラゾールを含むが、これらに限定されない。そのような反応は、場合によって上記のように塩基性触媒の存在下で実施され得る。
【0073】
いくつかの実施形態では、上記のように、アゾールアニオン化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、又はそれらの組み合わせであり得る金属のイオンを有するアゾールアニオン塩である。
【0074】
いくつかの実施形態では、アゾールアニオン化合物は、アゾール１及び金属炭酸塩などの遊離のプロトン性アゾールに由来する。金属炭酸塩中の金属の例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、及びマグネシウムを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、アゾールアニオン化合物は、プロトン性アゾール（アゾール１）及び非プロトン性塩基、又は塩基としてのプロトン性アゾール（アゾール１）に由来する。いくつかの実施形態では、アゾールアニオン化合物は、塩基性触媒の存在下で第１のアゾール塩基構造（アゾール２）を有するＮ－（トリアルキルシリル）アゾールなどのシリアゾールに由来する。例えば、Ｎ－（トリアルキルシリル）アゾールは、Ｎ－（トリメチルシリル）アゾールである。
【0075】
第３の例示的な方法では、図１のスキーム１及び２に示されるように、Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾール、又はＮ、Ｎ’－スルホニルジアゾール、或いはその両方を生成することができる。ＳＯ2Ｆ2を、第１のアゾール塩基構造（アゾール１）を有する第１のシリルアゾールと反応させて、Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾール（アゾール１－ＳＯ2Ｆ）を得る。シリアゾールは、Ｎ－（トリメチルシリル）アゾールなどのＮ－（トリアルキルシリル）アゾールであり得る。そのような反応は、場合によって非プロトン性溶媒又は塩基性触媒、或いはその両方の存在下で実施される。Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾールは、反応中間体として使用され得るか、又は場合によって、例えば、蒸留により単離され得る。上記のように、アゾール塩基構造は、任意の適切な構造、例えば、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾール、インダゾール、２－メチルイミダゾール、２－メチルベンズイミダゾール、及び３，５－ジメチルピラゾールを有し得る。適切な非プロトン性溶媒の例は、アセトニトリル、ジクロロメタン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、トルエン、及びそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。適切な塩基性触媒の例は、上記のものを含む。いくつかの実施形態では、塩基性触媒は、非プロトン性有機塩基又は塩基としてのアゾール１などのプロトン性アゾールである。いくつかの実施形態では、塩基性触媒は、プロトン性アゾール（アゾール１）のアニオン塩、並びにリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、及びマグネシウムからなる群から選択される金属のイオンからなる群から選択される。非プロトン性有機塩基の例は、トリエチルアミンなどの第三級アミン、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、ホスファゼン、及びそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【0076】
Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾール（アゾール１－ＳＯ2Ｆ）を、場合によって非プロトン性溶媒又は非プロトン性触媒の存在下で、第２のアゾール塩基構造（アゾール２）を有する第２のシリゾール又はアゾールアニオン塩とさらに反応させて、Ｎ，Ｎ’－スルホニルジアゾール（アゾール１－ＳＯ2－アゾール２）を得ることができる。アゾール１とアゾール２は同じであっても異なっていてもよく、Ｎ，Ｎ’－スルホニルジアゾールは対称又は非対称であり得る。例えば、第１及び第２のアゾール塩基構造は同じであり、フッ化スルフリル（ＳＯ2Ｆ2）を、ワンポットで第１のシリルアゾールと直接反応させて、対称スルホニルジアゾールを得る。Ｎ，Ｎ’－スルホニルジアゾールは、結晶化によって単離又はさらに精製され得る。
【0077】
Ｎ，Ｎ’－スルホニルジアゾールの例は、Ｎ，Ｎ’－スルホニルジイミダゾール（ＳＯ2ｌｍ2）、１，１’－スルホニルビス（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール）、１－（１Ｈ－イミダゾール－１－スルホニル）－１Ｈ－ピラゾール（ＩｍＳＯ2Ｐｚ）、及びスルホニルビス（３，５－ジメチルピラゾール）を含むが、これらに限定されない。
【0078】
フッ化スルフリル（ＳＯ2Ｆ2）との反応。
【0079】
ＳＯ2Ｆ2が反応物であり、スルホニルビスアゾールが所望の生成物であるいくつかの実施形態では、ＳＯ2Ｆ2とアゾール又はアゾール含有前駆体とのモル比は、好ましくは１：２に近い。ＳＯ2Ｆ2が反応物であり、スルホニルビスアゾールが所望の生成物であるいくつかの実施形態では、ＳＯ2Ｆ2とアゾール又はアゾール含有前駆体のモル比が１：２よりも大きい場合、中間体Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾールの量の増加は、特にＳＯ2Ｆ2が急速に添加され、中間体が適時にさらに反応しない場合、生成物を犠牲にして見つけることができる。
【0080】
ＳＯ2Ｆ2が反応物であり、ＳＯ2Ｉｍ2が所望の生成物であり、非プロトン性有機塩基を使用するいくつかの実施形態では、ＳＯ2Ｆ2とイミダゾールのモル比は、好ましくは１：２未満、より好ましくは約１：４である。
【0081】
ＳＯ2Ｆ2が反応物であり、Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾールが所望の生成物であるいくつかの実施形態では、ＳＯ2Ｆ2とアゾール又はアゾール含有前駆体とのモル比は、好ましくは１：１以上である。ＳＯ2Ｆ2が反応物であり、Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾールが所望の生成物であるいくつかの実施形態では、１：１を超えるモル比を使用すると、Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾールの収率を高めることができる。
【0082】
ＳＯ2Ｆ2が反応物であり、Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾールが所望の生成物であるいくつかの実施形態では、より低い温度が好ましい可能性がある。
【0083】
ＳＯ2Ｆ2が反応物であり、スルホニルジアゾールが所望の生成物であるいくつかの実施形態では、より高い温度が好ましい可能性がある。
【0084】
ＳＯ2Ｆ2とイミダゾールとの反応スルホニルジイミダゾール（ＳＯ2ｌｍ2）。
【0085】
いくつかの実施形態では、ＳＯ2Ｆ2は、無水条件下で、イミダゾールのアセトニトリル溶液及び金属炭酸塩などの金属塩基の懸濁液を含む密封容器に低圧で導入される。溶解したイミダゾールは、おそらく固体炭酸塩の表面又はその近くで、その陰イオンと平衡状態で存在する。いくつかの溶解した遊離イミダゾリドも存在する可能性がある。ポットにＳＯ2Ｆ2を加えると、発熱反応を引き起こす。炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を使用する場合（実施１）、低圧でもＳＯ2Ｆ2の添加は非常に迅速である。炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）を使用する場合（実施２）、低圧では添加の進行が遅くなる。反応は、好ましくは＋２５℃から＋５０℃の温度で実施され得る。２モル濃度以上のイミダゾールのポット負荷が採用され得るが、アセトニトリルにおいて、生成物ＳＯ2Ｉｍ2が溶解したままであり、ポットがより容易に空になるため、２モル濃度以下のポット負荷がより好ましい。さらに、２モル濃度のイミダゾールは約２０℃以上でのみアセトニトリルに完全に溶解する。反応の終わりに、不溶性塩を分離し、溶媒を除去する。粗製固形物をジクロロメタンに溶解し、濾過し、溶媒を蒸発させることにより、残留塩を除去する。３ｍＬ／ｇ以上のエタノールからの再結晶により、生成物が得られる。ポットを十分に冷却した場合、高圧を使用できるが、低圧の使用はより高い安全性を意味し、又はるかに小さいオートクレーブと同じ資本コストで大きな反応器の使用を可能にする。さらに、低圧を使用すると、より効果的な温度制御とより正確な終点が可能になり、従って、過剰の添加されたＳＯ2Ｆ2を最小限に抑えることができる。
【0086】
いくつかの実施形態では、イミダゾールは、ＳＯ2Ｆ2の添加の前に完全に脱プロトン化され、得られたイミダゾレート塩が使用される。適切なイミダゾリドカチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、及びマグネシウムを含む。イミダゾリドナトリウムが好ましい（実施例４１）。それは、動的真空下での２００℃及び５０Ｐａ超への加熱により、イミダゾールと水酸化ナトリウムから無水形態で容易に調製される。この処理により、アセトニトリル中で微細な懸濁液を容易に形成する砕けやすい固形物が得られる。ＳＯ2Ｆ2を添加する前にポットを減圧するときに、添加が低圧で急速に進行する。低圧で実行されるいくつかの実施形態では、完全に脱プロトン化された金属イミダゾリドを使用し、ＳＯ2Ｆ2の添加前にポットを適切に脱気するときに、終点近くのポット圧力が純粋な溶媒の蒸気圧を下回る可能性がある。
【0087】
イミダゾールがＳＯ2Ｆ2と反応することを可能にするくつかの実施形態では、有機塩基は化学量論的に使用される（実施例９及び１０）。これらの実施例では、有機塩基は、弱塩基トリエチルアミンと強塩基１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）である。イミダゾールがＳＯ2Ｆ2と反応することを可能にし、ＳＯ2Ｉｍ2が所望の生成物であるいくつかの実施形態では、トリエチルアミンは、好ましくは塩基であってもよい。それは、ＤＢＵよりも安価である。トリエチルアミンフッ化水素酸塩はエタノールに容易に溶解し、エタノール洗浄で粗製ポット固形物から容易に分離される。残りの固形物は純粋な生成物である。イミダゾールがＳＯ２Ｆ２と反応することを可能にし、ＳＯ２Ｉｍ２が所望の生成物であるいくつかの実施形態では、ジクロロメタン及びトリエチルアミンの使用が好ましい場合がある。
【0088】
イミダゾールがＳＯ2Ｆ2と反応することを可能にし、ＳＯ2Ｉｍ2が所望の生成物であり、トリエチルアミンが有機塩基として使用されるいくつかの実施形態では、過剰のイミダゾールが有益であり得る。実施例４４では、１：２：２のモル比のＳＯ2Ｆ2／イミダゾール／トリエチルアミンが使用され、生成物ＳＯ2Ｉｍ2が３７％の収率で得られた。実施例４５では、ほぼ同一の条件下で、１：４：２のモル比のＳＯ2Ｆ2／イミダゾール／トリエチルアミンが使用され、ＳＯ2Ｉｍ2が６９％の収率で得られた。実施例９も関連する。実施例９では、アセトニトリル中で実施され、１：２．２：２．２のモル比のＳＯ2Ｆ2／イミダゾール／トリエチルアミンが使用され、ＳＯ2Ｉｍ2が４０％の収率で得られた。本発明者は、実施例４５と比較して、実施例４４及び９のよりも低い収率は、反応の副生成物である溶解フッ化物に起因すると考える。溶解したフッ化物は、イミダゾールのＮ－Ｈとの水素結合を形成することができ、得られた複合体は、第三級アミンによる脱プロトン化に耐える。さらにイミダゾールを添加すると、非結合Ｎ－Ｈ水素を生成する。次に、この非結合Ｎ－Ｈ水素を脱プロトン化して中間体ＦＳＯ2Ｉｍと反応させて、ＳＯ2Ｉｍ2を得る。イミダゾール以外のアゾールも同様に挙動できる。
【0089】
いくつかの実施形態では、フッ化物の存在下で腐食するガラスよりも、金属又はプラスチック製の反応器が好ましい。
【0090】
イミダゾール以外の他のアゾールが使用されるいくつかの実施形態では、アゾールをＳＯ2Ｆ2と反応させて、対称ビスアゾールを生成することができる。例えば、ピラゾール、１，２，４－トリアゾール（実施例２２）、ベンズイミダゾール、及びベンゾトリアゾールの金属塩を使用して、ＳＯ2Ｐｚ2、ＳＯ2Ｔｚ2、スルホニルビス（ベンズイミダゾール）、及びスルホニルビス（ベンゾトリアゾール）をそれぞれ生成することができる。他の多くのアゾールの金属塩も、無水形態で取得できる場合に使用できる。いくつかの置換ピラゾール、イミダゾール、１，２，４－トリアゾール、ベンズイミダゾール、及びベンゾトリアゾールを、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどで容易に脱プロトン化して、ＳＯ2Ｆ2と反応させて、対称スルホニルビスアゾールを生成することができる。アゾールの多くの金属塩は、アゾールと金属水酸化物との簡単な反応によって容易に得られないが、代わりに金属水素化物由来のアゾレートを使用することもできる。金属アゾレートが使用され、金属水素化物又は他の金属強塩基に由来するいくつかの実施形態では、金属アゾレート塩の代わりにシリルアゾールの使用が好ましい場合がある。
【0091】
いくつかの実施形態では、ポットが金属塩などのイオン性成分を含有する場合、反応の揮発性成分の除去によって得られた粗製ポット固形物は、極性のより低い溶媒（ジクロロメタンなど）に取り込まれ、濾過され得る。このプロセスにおいて、反応における微量の金属フッ化物及びその他のイオン成分をすべて除去し、不純物として微量の遊離アゾールのみを含む生成物を残すことができる。これらのアゾールは、乾燥した濾液から昇華するのに十分な揮発性である場合が多いため、残留物として純粋な生成物が得られる。
【0092】
ＳＯ2Ｆ2とシリルアゾールとの反応。
【0093】
いくつかの実施形態では、ＳＯ2Ｆ2は、Ｎ－シリルアゾールと反応することを可能にする。該反応は、溶媒又は触媒なしで実行され得るが、いずれか又は両方が好ましい場合がある。通常、モノ付加物とビス付加物の両方が反応器内で共に見られるが、反応条件と反応物自体に応じて、どちらか一方を優先的に生成することができる。
【0094】
ＳＯ2Ｆ2がＮ－シリルアゾールと反応することを可能にするいくつかの実施形態では、トリメチルシリルアゾールが好ましい。
【0095】
いくつかの実施形態では、シリルアゾールが反応物として使用される場合、すべての反応物及び触媒は、容易に除去される揮発性で極性のより低い溶媒（ジクロロメタンなど）に可溶である。これは、特に蒸留生成物が望まれる場合に好ましい場合がある。
【0096】
ＳＯ2Ｆ2とシリルアゾールとの反応。触媒なし、
【0097】
ＳＯ2Ｆ2がシリルアゾールと反応するいくつかの実施形態では、温度が十分に高い場合、触媒は必要とされない。ＳＯ2Ｆ2とＭｅ3ＳｉＩｍ（アセトニトリル中に２モル濃度）との反応をオートクレーブ内でモル比１：２、６０℃までの温度で１９時間実行した場合、それはいくつかのＳＯ2Ｉｍ2であるが、主にＦＳＯ2Ｉｍと反応物を得た。この同じポットを再度密封し、オートクレーブ内でさらに１４時間１００℃に加熱するときに、反応は実質的に完了し、ＳＯ2Ｉｍ2を７３％の収率で回収した。実施例７を参照する。
【0098】
アセトニトリルは、触媒の非存在下でＳＯ2Ｆ2とＦＳＯ2Ｉｍの両方をＭｅ3ＳｉＩｍと反応させるための好ましい高温溶媒である。ブチロニトリルはまた、触媒なしの熱溶媒（実施例８）として試みられ、あまり好ましくないことが見出された。アセトニトリルを１００℃の低温でほぼ同時に使用してＦＳＯ2Ｉｍを完全に変換するのとは対照的に、５００ｍＬのブチロニトリル中のＦＳＯ2ＩｍとＭｅ3ＳｉＩｍをそれぞれ０．５モルで、１５時間（１２１℃）還流すると、ＳＯ2Ｉｍ２へのわずかな変換のみが行われた（実施例７）。
【0099】
ＳＯ2Ｆ2とシリルアゾールとの反応。触媒としての弱塩基。
【0100】
ＳＯ2Ｆ2がシリルアゾールと反応するいくつかの実施形態では、弱塩基が使用され、主要な生成物はＮ－（フルオロスルホニル）アゾールである。ＳＯ2Ｆ2／シリルアゾールのモル比は、好ましくは１：１以上である。これらの特定の実施形態では、弱塩基としてトリエチルアミンが好ましい。トリエチルアミンは安価で揮発性であり、後処理中に簡単に除去できる。いくつかの実施形態では、弱塩基とシリルアゾールのモル比は、１モル％から１００モル％以上、より好ましくは１０～５０モル％の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、シリルアゾールがトリメチルシリルイミダゾール（Ｍｅ3ＳｉＩｍ）である場合、主要な生成物はＮ－（フルオロスルホニル）イミダゾール（ＦＳＯ2Ｉｍ）である。実験例３では、Ｍｅ3ＳｉＩｍ及びＳＯ2Ｆ2は反応物であり、トリエチルアミンは触媒であり、反応はオートクレーブ内で高圧で溶媒なしに起こり、ＦＳＯ2Ｉｍが９４％の収率で得られる。いくつかの実施形態では、シリルアゾール及びＳＯ2Ｆ2は反応物であり、トリエチルアミンは触媒であり、反応は大気圧よりも低い溶媒中で起こり、フルオロスルホニルアゾールは主要な生成物である。実施例２３を参照する。
【0101】
ＳＯ2Ｆ2とシリルアゾールとの反応。触媒としての強塩基。
【0102】
ＳＯ2Ｆ2がシリルアゾールと反応するいくつかの実施形態では、強塩基は触媒として使用され、対称スルホニルビスアゾールは主要な生成物である。ＳＯ2Ｆ2とシリルアゾールとの反応を含み、対称ＳＯ２－アゾールビス付加物が望ましい生成物であるこれらの特定の実施形態では、ＳＯ2Ｆ2とシリルアゾールのモル比は好ましくは１：２に近い。シリルアゾールがＭｅ3ＳｉＩｍの場合、主要な生成物はＳＯ2Ｉｍ2である。強塩基は、シリルアゾールが由来するアゾールの金属塩、水素化ナトリウム又は水素化リチウムなどの金属水素化物、金属アルコキシド又は水酸化物、ＤＢＵ、及びホスファゼン塩基を含む。ＤＢＵは好ましい。ＤＢＵは、極性溶媒及びこれまでに試験されたすべてのニート液体シリルアゾールと混和性がある。ＤＢＵは、ＳＯ2Ｆ2及びＦＳＯ2－アゾールの両方とシリルアゾールとの反応において非常に強力な触媒である。いくつかの実施形態では、ＤＢＵとシリルアゾールのモル比は、０．０１：１（１％）から５×１０-5：１（０．００５％）の範囲であり得る。より高いモル比を使用できるが、利益はない。場合によっては、５×１０-5未満の低いモル比を使用できる。最小モル比はシリルアゾールに依存する。ＤＢＵがシリルアゾールと直接反応しているか、又は微量の遊離アゾールと反応しているかは不明であるが、いずれにしても少量の遊離アゾールをポットに加えることができる。現在まで、これは必要ではない。
【0103】
強塩基及び周囲温度条件下で見出される１つの例外は、ＤＢＵ／アセトニトリル中でのＳＯ2Ｆ2と１－トリメチルシリル－３，５－ジメチルピラゾールとの反応である（実施例３０）。ビス付加物は見つからなかった。モノ付加物３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－スルホニルフルオリド（ＦＳＯ2ＰｚＭｅ2）を高収率（９５％）で生成した。
【0104】
ＳＯ2Ｆ2がシリルアゾールと反応するいくつかの実施形態では、ＤＢＵは触媒であり、反応は低温のジクロロメタン中で行われ、ＦＳＯ2－アゾールモノ付加物は主要な生成物である。実施例３８、３９、及び４０を参照する。
【0105】
ＦＳＯ2－アゾールとアゾール、アゾール塩及びシリルアゾールとの反応。
【0106】
いくつかの実施形態では、フルオロスルホニルアゾール（ＦＳＯ2Ｉｍなど）は、アゾール、金属アゾレート塩、又はシリルアゾールと反応し、対称又は非対称のスルホニルビスアゾールが生成される。アゾール基が同じである場合、対称ビスアゾールが得られる。アゾール基が異なる場合、非対称ビスアゾールが得られる。
【0107】
いくつかの実施形態では、フルオロスルホニルアゾール（ＦＳＯ2Ｉｍなど）はアゾールと反応し、スルホニルビスアゾールが得られる。フルオロスルホニルアゾールがアゾールと反応し、スルホニルビスアゾールが生成物であるいくつかの実施形態では、化学量の有機塩基（トリエチルアミンなど）を使用できる。フルオロスルホニルアゾールがアゾールと反応し、スルホニルビスアゾールが生成物であるいくつかの実施形態では、溶媒を使用できる。実施例４３を参照する。
【0108】
フルオロスルホニルアゾールとシリルアゾールとの反応を含むいくつかの実施形態では、反応を進行させるのに触媒も溶媒も必要ではないが、触媒、溶媒、又はその両方は使用され得る。フルオロスルホニルアゾールとシリルアゾールとの反応を含むいくつかの実施形態では、触媒が使用されない場合、反応はより高い温度で進行する。多くの実施形態にわたってより高い温度を採用することは、反応時間を延長させる必要があり、ダークポットを生成する傾向があるため、あまり好ましくない。
【0109】
対照的に、溶媒の非存在下でのフルオロスルホニルアゾールとシリルアゾールとの反応を含むいくつかの実施形態では、ＤＢＵを使用する場合、より低い温度を使用でき、反応は５０℃で数時間しかかからず、反応の最後にほぼ無色のポットが見つかり、定量に近い収率を得ることができる。反応は最低４０℃で起こる。実施例３３、３６、及び３７を参照する。
【0110】
ＤＢＵの存在下でのフルオロスルホニルアゾールとシリルアゾールとの反応を含むいくつかの実施形態では、溶媒が使用され、反応は室温以下で実行される。アセトニトリル及びジクロロメタンは好ましい溶媒である。
【0111】
いくつかの実施形態では、多くの異なる溶媒、又は溶媒の混合物を使用できる。アセトニトリルにおいて、生成物が固形物の場合、それはポットから高純度で沈殿することが多い。
【0112】
ジクロロメタンは、いくつかのスルホニルジアゾール（ＳＯ2Ｉｍ2、ＳＯ2Ｐｚ2、ＳＯ2Ｔｚ2）を遊離に溶解する。微量の遊離アゾールは、適切な溶媒中での粗生成物の再結晶、昇華、又はその両方によって除去できる。実施例８、１７、３１及び３２を参照する。
【0113】
すべての実施形態では、最高の収率は、プロセス全体にわたって無水反応物及び溶媒を使用することによって得られる。
【0114】
実験例
【0115】
すべての反応はドラフト内で行われた。低圧添加は、ポット圧力を調整する圧力ゲートを使用して実行された。ポット圧力が設定圧力を下回った場合、設定圧力に達するまでガスをさらに追加した。圧力ゲートディスプレイは、マノメーターとしても使用された。ＳＯ2Ｆ2を含む殆どの例では、モノ付加物とビス付加物の両方を生成した。いくつかの実施例では、両方の生成物を単離し、収率を得たが、通常、所望の生成物の収率のみを得る。反応の進行を、多くの場合はＧＣＭＳによって監視し、これは、微量での各ピークの同一性については決定的であるが、ポット内のその相対量については定性的である。液体生成物が得られた場合、より揮発性の高いジクロロメタン又はアセトニトリルの除去は実施例から省略され、生成物の沸点のみが報告される。シリルアゾールは、アゾールとヘキサメチルジシラザンとの反応によって調製された。
【0116】
実施例１において、スルホニルジイミダゾール（ＳＯ2Ｉｍ2）。１リットルの４つ口丸底フラスコに、無水の粉末Ｋ2ＣＯ3（１２４ｇ、０．９モル）及びアセトニトリル中のイミダゾール溶液（２モル濃度、３００ｍＬ、０．６モル）を入れた。ポットの内容物を磁気的に撹拌し、一定の静圧（９．７ｋＰａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（３０．５ｇ、０．３モル）を９３ｋＰａで５分間かけて添加し、ポットの温度を２４℃から４０℃に上昇させる。さらに３６分間撹拌した後、ポットは３０℃／４９ｋＰａに低下した。ポットを大気圧まで窒素で充填し、ガス入口を水銀バブラーと交換した。反応の進行はＧＣＭＳによって監視された。ポットの温度を４０℃に２時間保ち、次に５０℃に３時間保ち、その後、イミダゾールとＦＳＯ2Ｉｍの両方がＧＣＭＳ曲線にまだ存在しても、反応は完了したと見なされた。ポットの内容物を濾過し、固形物を大量の温アセトニトリルで洗浄した。合成した濾液を濃縮乾固させて固形物を得、該固形物をジクロロメタン（４００ｍＬ）に溶解し、濾過し、透明な無色の濾液を再び濃縮乾固させた。そのようにして得られた固形物（５７ｇ）をエタノール（２００ｍＬ）から再結晶化して、生成物ＳＯ2Ｉｍ2（４８ｇ、０．２４モル、８２％）を得た。Ｍ．ｐ．は、１３９～１４０℃であった。ＧＣＭＳ単一ピーク、ｍ／ｅ１９８であった。
【0117】
実施例２において、スルホニルジイミダゾール。１リットルの４つ口丸底フラスコに、無水の粉末Ｎａ2ＣＯ3（１２８ｇ、１．２モル）及びアセトニトリル中のイミダゾール溶液（２モル濃度、３００ｍＬ、０．６モル）を入れた。ポットを周囲水浴に入れ、ポットの内容物を磁気的に撹拌し、一定の静圧（１１ｋＰａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（３０ｇ、０．３モル）を２４℃で４２分間かけて９３ｋＰａで添加した。さらに７３分間撹拌した後、ポットは２３℃／２５ｋＰａに低下した。ポットを大気圧まで窒素で充填し、ガス入口を水銀バブラーと交換した。反応の進行はＧＣＭＳによって監視された。ポットの温度を３８～４０℃に１２時間保ち、次に５０℃に３時間保ち、その後、イミダゾールとＦＳＯ2Ｉｍの両方がＧＣＭＳ曲線にまだ存在しても、反応は完了したと見なされた。ポットの内容物を濾過し、固形物を温アセトニトリル（３００ｍＬ）で洗浄した。合成した濾液を濃縮乾固させて固形物を得、該固形物をジクロロメタン（４００ｍＬ）に溶解し、濾過し、透明な無色の濾液を再び濃縮乾固させた。そのようにして得られた固形物（５２ｇ）をエタノール（１８０ｍＬ）から再結晶化して、生成物ＳＯ2Ｉｍ2（３９ｇ、０．１９５モル、６７％）を得た。Ｍ．ｐ．は、１３９～１４０℃であった。ＧＣＭＳ単一ピーク、ｍ／ｅ１９８であった。濃縮濾液（３ｇ、１５ミリモル、５％）から第２の作物を得、ｍ．ｐ．は１３８～１３９℃であった。ＧＣＭＳ単一ピーク、ｍ／ｅ１９８であった。総収率は４２ｇ、０．２１モル、７２％であった。
【0118】
実施例３において、１Ｈ－イミダゾール－１－スルホニルフルオリド（ＦＳＯ2Ｉｍ）。６００ｍＬのオートクレーブに１－トリメチルシリル－１Ｈ－イミダゾール（Ｍｅ3ＳｉＩｍ、１５１ｇ、１．１モル）とトリエチルアミン（３０ｍＬ）を入れ、密封、氷結し、一定の静圧（２．９ｋＰａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（１２３ｇ、１．２１モル）を圧力下で急速に加えた。次に、撹拌したポットを２５℃で３日間保持し、ポットの圧力は１２７５ｋＰａから２１２ｋＰａに低下した。ポットを別の日に撹拌し、圧力は約２１２ｋＰａのままであった。次に、ポットを通気させ、窒素でスパージし、ポットの内容物を５６℃／３．３ｋＰａで蒸留して、生成物ＦＳＯ2Ｉｍ（１５３ｇ、１．０２モル、９４％）を得た。ＦＳＯ2Ｉｍはすぐに過冷却し、ｍ．ｐ．は３１．５℃であった。
【0119】
実施例４において、スルホニルジイミダゾール。５００ｍＬの２つ口丸底フラスコに、１Ｈ－イミダゾール－１－スルホニルフルオリド（ＦＳＯ2Ｉｍ、６０ｇ、０．４モル）、イミダゾール（２７ｇ、０．４モル）、Ｋ2ＣＯ3（８０ｇ、０．５８モル）、及びアセトニトリル（２５０ｍＬ）を入れた。ポットの内容物を５０～５５℃で８時間磁気的に撹拌し、そして冷却して結晶を得た。ポットを７０℃まで短時間温め、濾過し、固形物を高温アセトニトリルで洗浄した。合成濾液を濃縮乾固させた。得られた固形物をジクロロメタン（４００ｍＬ）に溶解し、濾過し、無色透明の濾液を再び濃縮乾固させた。そのようにして得られた固形物（７４ｇ）をエタノールから再結晶化して、生成物ＳＯ2Ｉｍ2（６３ｇ、０．３２モル、８０％）を得た。Ｍ．ｐ．は１３９～１４０℃であった。
【0120】
実施例５において、スルホニルジイミダゾール。６００ｍＬのオートクレーブに、１－（トリメチルシリル）イミダゾール（Ｍｅ3Ｓｉ、６６ｇ、０．４７モル）アセトニトリル（３００ｍＬ）、及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ、１グラム、７ミリモル）を入れた。オートクレーブを密封し、－２５℃に冷却し、一定の静圧（１３３Ｐａ）まで減圧した。圧力計を分離し、ＳＯ2Ｆ2（２３．７ｇ、０．２３モル）を逆さにしたレクチャーボトルから液体として導入した結果、温度が－２℃に急速に上昇した。１分後、圧力計が再び係合し、圧力は１６４ｋＰａであることがわかった。オートクレーブを再び－２５℃に冷却し、圧力は６１ｋＰａに低下した。さらに８分後、圧力は４２ｋＰａに低下した。オートクレーブを１６分間かけて＋５０℃に温めた結果、圧力は１０２ｋＰａに上昇した。さらに数分後、圧力は８７ｋＰａに低下した。オートクレーブを氷浴で１℃／２６ｋＰａに冷却し、揮発性副生成物であるフルオロトリメチルシラン（ＦＳｉＭｅ3）をコールドトラップに蒸留した。次に、オートクレーブを室温まで温め、窒素で充填し、無色透明の液体と白色の固形物を明らかにするように開いた。固形物を濾過により収集し、アセトニトリルですすぎ、動的真空下で乾燥させて、生成物ＳＯ2Ｉｍ2（２３．３ｇ）を白色の微結晶性固形物として得、ｍ．ｐ．は１３９～１４１℃であった。濾液を濃縮し、４℃で一晩冷却して第２の作物を得、該作物を濾過し、エタノールで洗浄し、乾燥させて、さらに１５．４ｇの付加物を得、ｍ．ｐ．は１４０～１４２℃であった。総収率は３８．７ｇ（０．１９５モル、８５％）であった。
【0121】
実施例６において、スルホニルジイミダゾール。６００ｍＬオートクレーブに１－（トリメチルシリル）イミダゾール（１１０ｇ、０．７８モル）アセトニトリル（３００ｍＬ）、及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ、０．３２ｇ、２ミリモル）を入れ、密封し、撹拌し、氷水浴中で－１℃の指示温度に冷却し、一定の静圧（４．７ｋＰａ）まで減圧した。真空計を分離し、ＳＯ2Ｆ2（３８．４ｇ、０．３８モル）を９３ ｋＰａで７分間かけて氷冷ポットに加え、その間にポット温度は２６℃に上昇した。さらに２７分後、ポットが２℃／３２ｋＰａに低下し、揮発性成分をコールドトラップ（４８ｇ）に蒸留した。次に、ポットを一定の静圧まで減圧し、６０℃に温め、窒素で充填し、透明無色の液体を明らかにするように開いた。この液体をデカントし、数時間冷蔵（＋４℃）した。そのようにして得られた固形物を濾過により収集し、アセトニトリル（２０ｍＬ）ですすぎ、動的真空下で一晩乾燥させて、生成物（６９ｇ、０．３５モル、９２％）を得、１３９～１４０℃であった。
【0122】
実施例７において、スルホニルジイミダゾール。６００ｍＬのオートクレーブに、Ｍｅ3ＳｉＩｍ（６６．４ｇ、０．４７モル）とアセトニトリル（３００ｍＬ）を入れ、０℃に冷却し、一定の静圧（５ｋＰａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（６６．４ｇ、０．４７モル）を１６０ｋＰａで６分間、＋１～＋５℃で添加し、次に３０℃で約１０時間半撹拌した。ポットの圧力は４３ｋＰａに低下した。ポットを窒素で充填して開き、ポットの内容物をＧＣＭＳで分析した。ＳＯ2Ｉｍ2を、多くのＭｅ3ＳｉＩｍ及びＦＳＯ2Ｉｍと共に見つけた。ポットを再び密封し、６０℃で１９時間保持し、冷却して開いた。ＧＣＭＳによるＳＯ2Ｉｍ2の量は増加したが、相当なＭｅ3ＳｉＩｍとＦＳＯ2Ｉｍが残った。次に、ポットを再び密封し、１００℃で１３時間半保持し、冷却して開いた。ＧＣＭＳは、微量のＦＳＯ2ＩｍとＭｅ3ＳｉＩｍのみを示した。ポットの内容物を氷結し、濾過し、そのようにして得られた固形物をアセトニトリルで洗浄し、動的真空下で一晩乾燥させて、３３．５ｇの生成物ＳＯ2Ｉｍ2（０．１７モル、７３％）を無色結晶として得、ｍ．ｐ．は１３９．５～１４０．５℃であった。
【0123】
実施例８において、スルホニルジイミダゾール。１リットルの１つ口丸底フラスコにＦＳＯ2Ｉｍ（７５ｇ、０．５モル）、Ｍｅ3ＳｉＩｍ（７１ｇ、０．５モル）、及びブチロニトリル（５００ｍＬ）を入れた。フラスコを磁気的に撹拌し、無色透明の内容物を、バブラーを用いて窒素下で還流させ、ガスの流出を監視した。還流（１２１℃）で１５時間後、ポットはまだ透明であったが、かなり暗かった。ポットを１５℃に冷却し、透明なままにした。ポットの内容物をＧＣＭＳによって分析した。大量の反応物と共に、いくつかのＳＯ2Ｉｍ2を検出した。この冷却した透明な暗いポットにＤＢＵ（０．２ｇ、０．００１モル）を加え、プラグを抜いたマントルで断熱しながらポットを撹拌した。２２分後、沈殿物を形成し始め、ポットを２８℃に温め、さらに４０分間保持し、その後冷却し始めた。さらに３時間後、ポットの上清をＧＣＭＳで分析した。Ｍｅ3ＳｉＩｍは完全になくなり、ＳＯ2Ｉｍ2はＧＣ曲線における主要なピークにあった。溶媒を除去し、ポットの内容物を動的真空下で乾燥させて固形物（９９ｇ）を得、該固形物をエタノール（総量３４０ｍＬ）から再結晶化し、動的真空下で乾燥させて、生成物ＳＯ2Ｉｍ2（８４ｇ、０．４２モル、８５％）をオフホワイトの結晶として得た。Ｍ．ｐ．は、１３９～１４０℃であった。
【0124】
実施例９において、スルホニルジイミダゾール。６００ｍＬのオートクレーブに、イミダゾール（６０ｇ、０．８８モル）、トリエチルアミン（９０ｇ、０．８９モル）、及びアセトニトリル（２５０ｍＬ）を入れ、冷却し、１８℃で一定の静圧（１２ｋＰａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（４１ｇ、０．４モル）を逆さにしたレクチャーボトルから撹拌ポットに迅速に加えた。ポット圧力は９００ｋＰａに上昇し、その後迅速に低下した。９分後、ポットは２９ｋＰａに低下し、温度は３０℃に上昇した。次に、ポットを８０～８３℃で１時間保持し、約５０℃に冷却し、透明な黄色の液体を明らかにするように開いた。液体をビーカーに移し、撹拌し、氷結して、沈殿物を得た。そのようにして得られた固形物を濾過により収集し、冷却エタノール（総量２００ｍＬ）と共に撹拌し、再び濾過し、動的真空下で乾燥させて、生成物ＳＯ2Ｉｍ2（３２ｇ、０．１６モル、４０％）を得た。Ｍ．ｐ．は、１４０～１４１．５℃であった。
【0125】
実施例１０において、スルホニルジイミダゾール。６００ｍＬのオートクレーブに、イミダゾール（４０ｇ、０．５９モル）、ＤＢＵ（８９．５ｇ、０．５９モル）、及びアセトニトリル（３００ｍＬ）を入れ、冷却して一定の静圧（１３ｋＰａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（３０ｇ、０．３モル）を２２～３２℃の温度範囲で５分間かけて２６～５３ｋＰａで添加し、次に２１～２７℃で１時間撹拌し、圧力は１４．５ｋＰａに低下した。ポットを窒素で充填して開き、ＧＣＭＳで分析した。ＤＢＵピークからの干渉により分析が損なわれたが、ＳＯ2Ｉｍ2とＦＳＯ2Ｉｍの両方を検出した。ポットを再び密封して減圧し、８０℃で２時間保持した。ポットを冷却し、窒素で充填し、暗黄色の混合物を明らかにするように開いた。ポットの内容物をビーカーに移し、冷凍庫に一晩放置した。そのようにして得られた固形物を濾過により収集し、アセトニトリルですすぎ、動的真空下で１日乾燥させて、生成物ＳＯ2Ｉｍ2（３１．３ｇ、１６０ミリモル、５４％）を得た。Ｍ．ｐ．は、１３９～１４０．５℃であった。
【0126】
実施例１１において、フルオロスルホニルイミダゾール。６００ｍＬのオートクレーブにＭｅ3ＳｉＩｍ（９０ｇ、０．６４モル）を入れ、イミダゾール（０．５ｇ、７ミリモル）を密封、冷却し、一定の静圧（２６６Ｐａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（６７ｇ、０．６５モル）を加え、ポットを圧力下で１２～２０℃で１５時間撹拌した。ポットを通気させ、内容物を５１～５３℃／１．８ｋＰａで蒸留して、生成物ＦＳＯ2Ｉｍ（５７ｇ、０．３８モル、５９％）を得た。
【0127】
実施例１２において、フルオロスルホニルイミダゾール。６００ｍＬのオートクレーブにＭｅ3ＳｉＩｍ（８６．５ｇ、０．６２モル）とアセトニトリル（３００ｍＬ）を入れ、密封、冷却し、一定の静圧（９．６ｋＰａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（６３．５ｇ、０．６２モル）を圧力下で７分間かけて加え、ポットを１７～２５℃で撹拌した。１２時間後、ポットの圧力は大気圧以下に低下し、揮発性のＦＳｉＭｅ3副生成物をドライアイストラップに蒸留した。ポットを窒素で充填し、内容物を５４～５５℃／２．６６ｋＰａで蒸留して、生成物ＦＳＯ2Ｉｍ（５４．８ｇ、０．３６５モル、５９％）を得た。
【0128】
実施例１３において、フルオロスルホニルイミダゾール。６００ｍＬのオートクレーブにＭｅ3ＳｉＩｍ（８７．９ｇ、０．６３モル）、トリエチルアミン（６．４ｇ、０．０６モル）、及びアセトニトリル（３００ｍＬ）を入れ、密封し、冷却し、一定の静圧（３．５ｋＰａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（１００ｇ、０．９８モル）を４分間かけて加圧下で加え、ポットを８～１７℃で４５分間撹拌した。揮発性のＦＳｉＭｅ3副生成物を静的真空下でドライアイストラップに蒸留し、ポットに充填して開き、５２℃／２．６６ｋＰａで蒸留して、生成物ＦＳＯ2Ｉｍ（８０ｇ、０．５３モル、８５％）を得た。液体生成物は容易に過冷却し、ｍ．ｐ．は３１．５℃であった。ポット内の残留物は４．５であった。
【0129】
実施例１４において、フルオロスルホニルイミダゾール。６００ｍＬのオートクレーブにＭｅ3ＳｉＩｍ（８７．９ｇ、０．６３モル）とアセトニトリル（３００ｍＬ）を入れ、密封、冷却し、一定の静圧（７．６ｋＰａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（１０１．６ｇ、０．９９５モル）を圧力下で２１分間かけて加え、ポットを＋１～＋１４℃で３時間撹拌した。ポットを通気させ、窒素でスパージし、開いた。ＧＣＭＳは未反応のＭｅ3ＳｉＩｍを明らかにした。ポットの内容物を５２℃／２．６６ｋＰａで２回蒸留して、生成物ＦＳＯ2Ｉｍ（６３．３ｇ、０．４２モル、６７％）を得た。
【0130】
実施例１５において、フルオロスルホニルイミダゾール。６００ｍＬのオートクレーブに、Ｍｅ3ＳｉＩｍ（８７．９ｇ、０．６３モル）、イミダゾール（４．３ｇ、０．０６３モル）、及びアセトニトリル（３００ｍＬ）を入れ、密封、冷却し、一定の静圧（４．３ｋＰａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（９６．６ｇ、０．９５モル）を３４４ｋＰａで１５分間かけて加え、ポットを２５℃で１７時間撹拌して９４ｋＰａまで減圧した。揮発性ＦＳｉＭｅ3副生成物をドライアイストラップに蒸留した。ポットを開いて、内容物を４９℃／２．６６ｋＰａで蒸留して生成物（５６．４ｇ、０．３８モル、６０％）を得た。相当量の固形物を蒸留器に残した。
【0131】
実施例１６において、スルホニルジイミダゾール。６００ｍＬのオートクレーブに、Ｍｅ3ＳｉＩｍ（８７．９ｇ、０．６３モル）、イミダゾール（４．３ｇ、０．０６３モル）、及びアセトニトリル（３００ｍＬ）を入れ、密封、冷却し、一定の静圧（４．９ｋＰａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（６９．８ｇ、０．６８モル）を４８２ｋＰａで５分間かけて加えた。温度は－３℃から＋１４℃に上昇し、圧力は４８２ｋＰａから約１８０ｋＰａに急速に低下した。ポットを２２℃でさらに３７分間撹拌し、次に通気させ、窒素でスパージし、開いた。ポットの内容物を移し、揮発性成分を５５℃／５．３ｋＰａで除去し、固形物を残し、該固形物をエタノールと共に撹拌し、すすぎ、乾燥させて、生成物ＳＯ2Ｉｍ2（３２ｇ、０．１６モル、５１％）を得、ｍ．ｐ．は１３９．５～１４１℃であった。
【0132】
実施例１７において、スルホニルジイミダゾール。５００ｍＬフラスコに、Ｍｅ3ＳｉＩｍ（６９．２ｇ、０．４９モル）、ＤＢＵ（１．１ｇ、０．００７モル）及びアセトニトリル（１５０ｍＬ）を添加した。アセトニトリル（１００ｍＬ）中のＦＳＯ2Ｉｍ（７０ｇ、０．４７モル）の溶液を２６～５３℃で２２分間かけて滴下し、周囲温度で９時間撹拌した。翌日、ポットの内容物を濾過し、アセトニトリル（２０ｍＬ）ですすぎ、動的真空下で乾燥させて、生成物ＳＯ2Ｉｍ2（８１．２ｇ、０．４１モル、８８％）を得、ｍ．ｐ．は１４１～１４３℃であった。
【0133】
実施例１８において、１，１’－スルホニルビス（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール）。６００ｍＬのオートクレーブにＮ－（トリメチルシリル）－２－メチルイミダゾール（１５１ｇ、０．９８モル）、ＤＢＵ（０．３２ｇ、２ミリモル）及びアセトニトリル（２５０ｍＬ）を入れ、密封、冷却し、一定の静圧（５．７ｋＰａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（５０．５ｇ、０．４９５モル）を＋１０℃／７３ｋＰａで２０分間かけて加えた。ポットをさらに１０分間氷上に保ち、３１℃に温め、静的真空下での蒸留により副生成物ＦＳｉＭｅ3を除去した。ポットを窒素で充填し、透明黄色の溶液を明らかにするように開き、該溶液を回転式蒸発器で濃縮して湿った固形物を得た。この湿った固形物を２－プロパノールで３回すすぎ、動的真空下で乾燥させて、生成物のスルホニルビス（２－メチルイミダゾール）（８２．４ｇ、０．３６モル、７４％）を得、ｍ．ｐ．は９５～９５．５℃であった。２－プロパノール濾液を濃縮し、第２の作物（１２．４ｇ、５５ミリモル、１１％）を収集し、ｍ．ｐ．は９５～９５．５℃であった。総収率は９５ｇ（０．４２モル、８６％）であった。ＧＣＭＳｍ／ｅは２２６であった。
【0134】
実施例１９において、２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－スルホニルフルオリド。６００ｍＬのオートクレーブに、Ｎ－（トリメチルシリル）－２－メチルイミダゾール（１００ｇ、０．６５モル）、トリエチルアミン（６ｇ、６０ミリモル）、及びアセトニトリル（２５０ｍＬ）を入れ、密封、氷結し、一定の静圧（６．９ｋＰａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（６６．２ｇ、０．６５モル）を＋７℃／３４４ｋＰａで５分間かけて加えた。氷浴を外し、ポットを１２～１４℃で１８時間撹拌した。ＦＳｉＭｅ3副生成物を静的真空下で蒸留により除去した。ポットを窒素で充填し、透明黄色の液体を明らかにするように開き、該液体を５１℃／２．０ｋＰａで蒸留して、生成物（９４ｇ、０．５７モル、８８％）を透明無色の液体として得た。ＧＣＭＳｍ／ｅは１６４であった。
【0135】
実施例２０において、スルホニルジトリアゾール（ＳＯ2Ｔｚ2）。６００ｍＬのオートクレーブに１－（トリメチルシリル）－１，２，４－トリアゾール（Ｍｅ3ＳｉＴｚ）（１４１ｇ、１モル）、ＤＢＵ（０．３２ｇ、２ミリモル）及びアセトニトリル（２５０ｍＬ）を入れ、密封、冷却し、一定の静圧（５．７ｋＰａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（５０．５ｇ、０．４９５モル）を＋４～＋１６℃、７３ｋＰａで４０分間かけて、２回連続して添加した。ポットを３分間氷結し、３１℃に温め、静的真空下で蒸留により副生成物ＦＳｉＭｅ３を除去した。ポットを窒素で充填し、針が浮かんている透明黄色の溶液を明らかにするように開いた。針を濾過により収集し、２－プロパノールですすぎ、動的真空下で乾燥させて、生成物ＳＯ2Ｔｚ2（８１ｇ、０．４モル、８１％）を得た。Ｍ．ｐ．は１４２～１４３℃であり、該生成物を密封し再溶解した後、１３７～１３９℃になった。Ｌｉｔ．ｍ．ｐ．は９８℃であった。ＧＣＭＳｍ／ｅは２０１（［Ｍ＋Ｈ］+、少量）であった。
【0136】
実施例２１において、スルホニルジトリアゾール。１リットルの４つ口フラスコに、撹拌子、温度計、ストッパー、及び真空アダプタを装備し、トリメチルシリルトリアゾール（Ｍｅ3ＳｉＴｚ、２４８ｇ、１．７５モル）、ＤＢＵ（０．３２ｇ、２ミリモル）及びジクロロメタン（２５０ｍＬ）を入れた。ポットをドライアイス－アセトン浴で－２５℃に冷却し、一定の静圧（１．５ｋＰａ）まで減圧した。磁気的に攪拌したポットに、ＳＯ2Ｆ2（１０５ｇ、１．０２モル）を－１１～－１８℃／８０ｋＰａで３０分間かけて２つの部分に分けて加え、第１の部分は、ポットが厚くなりすぎて撹拌できなかったため不十分になった。この結果は予想外であった。ＳＯ2Ｔｚ2は、この温度では好ましい生成物でないと予想され、３０ｇのＳＯ2Ｆ2のみを添加した。ジクロロメタン（２５０ｍＬ）をさらに加え、添加を再開した。ポットを再冷却して再減圧し、さらにＳＯ2Ｆ2（合計１０５ｇ、１．０２モル）を－５０～－３０℃／８０ｋＰａで３分間かけて加えた後、ポットの圧力を下げた。ポットを＋４℃に温め、４７ｋＰａの静圧を得た。さらに暖めると、ガスが流出し、ポットの内容物がはるかに厚くなった。ポットを撹拌できなくなり、撹拌を容易にするためにさらに１００ｍＬのジクロロメタンを添加した。温度が３８℃に達するまでポットを還流させ、次に冷却した。生成物を吸引濾過により収集し、少量のジクロロメタンですすぎ、微細な綿状の固形物を５０℃のオーブンに６時間半入れて、生成物ＳＯ2Ｔｚ2（１５９ｇ、０．７９モル、９０％）を得、ｍ．ｐ．は１３７～１３９℃であった。エタノール（１．８Ｌ）からの再結晶により、より結晶性の高く、１４０ｇ、生成物を得、ｍ．ｐ．は１３８～１３９℃であった。エタノール性濾液を濃縮すると、二酸化硫黄の臭気のある油を得た。
【0137】
実施例２２において、スルホニルジトリアゾール。１リットルの１つ口丸底フラッシュ中の１，２，４－トリアゾール（１．００ＮのＮａＯＨ水溶液（５００ｍＬ）中で３４．５４ｇ、０．５モル）の溶液を、回転式蒸発器で濃縮乾固させ、次に、高真空下で放置し、油浴を使用して２００℃／８Ｐａで４０分間保持した。砕けやすい固形物（４６．６ｇ、１０２％）を得た。フラスコを冷却し、窒素で充填し、撹拌子を加えた。ポットをゴム製シールで閉じ、アセトニトリル（５００ｍＬ）をカニューレを介して移した。シールを迅速に真空アダプタと交換し、沸騰し始めたときにポットを１０ｋＰａまでポンプダウンした。ポットを約２０℃の水浴に入れて撹拌し、ＳＯ2Ｆ2（４０ｇ、０．３８モル）を６７ｋＰａで１８分間かけて加えた。ポットを開封し、凝縮器を入れ、ポットの内容物を穏やかに温めて、過剰のＳＯ2Ｆ2ガスの大部分を排出した。残りのガスを短時間の還流により排出した。次に、ポットを濃縮乾固させ、内容物をジクロロメタンに溶解し、濾過した。無色透明の液体を濃縮乾固させ、残りの固形物を１０９～１１３℃で溶解した。フラスコにエクステンションを加え、フラスコを水浴に完全に浸漬させ、エクステンションへの昇華を観察できなくなるまで、８０℃の動的真空下で放置した。未昇華の固形物は生成物ＳＯ2Ｔｚ2（３１ｇ、０．１５５モル、６２％）であった。生成物は１４０℃という非常に高い融点を示した。
【0138】
実施例２３において、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－スルホニルフルオリド（ＦＳＯ２Ｔｚ）。３Ｌの４つ口丸底フラスコに、Ｍｅ3ＳｉＴｚ（１０５ｇ、０．７４モル）、トリエチルアミン（６．６ｇ、６５ミリモル）及びアセトニトリル（１リットル）を入れ、磁気的に撹拌し、密封し、－２０℃に冷却し、ポットが沸騰し始めるまで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（１５８ｇ、１．５モル）を－２０～－１５℃で３０分間かけて大気圧以下で添加し、圧力を大気圧以下に保持した。水銀柱を使用して圧力を測定した。ポットを－１５～－２５℃で３０分間保持し、水銀柱からガスを放出し始めたときに＋１６℃に温めた。＋２５℃まで加温を続け、ポットを窒素で３０分間スパージした。生成物を５１℃／２．０ｋＰａ（５７．８ｇ、０．３８モル、５２％）で、刺激臭のある無色透明の液体として蒸留した。ポット内の固形物は約２６ｇであった。生成物ＦＳＯ2Ｔｚを０．８ｇの損失で再蒸留した（４８℃／１．７ｋＰａ）。（全体の収率５１％）。ＧＣＭＳｍ／ｅは１５１であった。
【0139】
実施例２４において、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－スルホニルフルオリド。６００ｍＬのオートクレーブにＭｅ3ＳｉＴｚ（２１０ｇ、１．５モル）とトリエチルアミン（４０ｍＬ）を入れ、密封、氷結し、一定の静圧（４．４ｋＰａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（１５３ｇ、１．５モル）を、７ｋＰａの逆止弁をインラインに備えた逆さまにしたレクチャーボトルから圧力下で迅速に添加した。逆さにしたレクチャーボトルを取り付けたままポットに対して開いたままにした。次に、撹拌したポットを２５℃で２４時間保持した。ポットの圧力は１２００ｋＰａから５８０ｋＰａに低下し、さらに２４時間経過してもそれ以上低下しなかった。レクチャーボトルを密封し、ポットを通気させて窒素でスパージし、ほぼ空の容器を明らかにするように開いた。レクチャーボトルを調べたところ、明らかに逆止弁の故障を引き起こす液体が充填されることがわかる。ポットとボトルの両方を空にしてフラスコに移し、５３℃／１．９５ｋＰａで蒸留して、生成物ＦＳＯ2Ｔｚ（１５０ｇ、１モル、６６％）を得た。ＧＣＭＳｍ／ｅは１５１であった。蒸留残留物は２７ｇの固形物であった。
【0140】
実施例２５において、フルオロスルホニルイミダゾール。５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、撹拌子、温度計、ガス注入口、ゴム製シールを装備し、Ｍｅ3ＳｉＩｍ（７０．６ｇ、０．５モル）、ＤＢＵ（０．３ｇ、２ミリモル）、及びジクロロメタン（３１０ｇ）を入れた。シールをストッパーと交換した。ポットを氷結し、一定の静圧（１７ｋＰａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（５７ｇ、０．５６モル）を８０ｋＰａ及び＋２～＋１５℃で１８分間かけて添加し、次に温めて揮発性物質を排出し、５６℃／３．３ｋＰａで蒸留して、生成物ＦＳＯ2Ｉｍ（５４．３ｇ、７８ミリモル、７２％）を得た。ポット内の固形物は約１５．５ｇであった。
【0141】
実施例２６において、スルホニルジピラゾール（ＳＯ2Ｐｚ2）。１リットルの４つ口丸底フラスコに、Ｎ－トリメチルシリルピラゾール（Ｍｅ3ＳｉＰｚ、１３８ｇ、０．９８モル）、ＤＢＵ（０．３ｇ、２ミリモル）及びアセトニトリル（５００ｍＬ）を入れ、磁気的に撹拌し、氷結し、一定の静圧（４．８ｋＰａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（５１．４ｇ、０．５モル）を＋１８℃／４０ｋＰａで１５分間かけて加えた。終点での圧力は２８ｋＰａであった。ポットを＋２７℃まで温め、窒素で大気圧まで充填し、室温、約８℃で一晩撹拌した。形成された結晶を窒素下で加圧濾過により分離し、窒素流中で乾燥させて、生成物ＳＯ2Ｐｚ2（５９ｇ、０．３モル、５９％）を得た。Ｍ．ｐ．は、１３８．５～１３９．５℃であった。濾液を濃縮し、第２の作物（２２ｇ、０．１１モル、２２％）を得た。Ｍ．ｐ．は１３８．５～１３９℃であった。総収率は８０．５ｇ（０．４２モル、８１％）であった。濾液にはまだ相当量の生成物があったが、第３の作物を収集しなかった。ＧＣＭＳｍ／ｅは１９８であった。
【0142】
実施例２７において、スルホニルジピラゾール（ＳＯ2Ｐｚ2）。１リットルの１つ口丸底フラスコに、Ｍｅ3ＳｉＰｚ（１８４ｇ、１．３モル）、ＤＢＵ（０．２ｇ、１．５ミリモル）、及びアセトニトリル（５００ｍＬ）を入れ、磁気的に撹拌し、氷結し、一定の静圧（４．１ｋＰａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（６７．８ｇ、０．６６モル）を４０ｋＰａで５０分間かけて加えた。温度を監視しなかった。終点圧力は３１ｋＰａであった。１０分後、すでに固形物が入っているポットを窒素で大気圧まで充填し、取り付けられたバブラーを用いて室温（１２℃）で一晩撹拌した。形成された結晶を窒素下で加圧濾過により分離し、窒素流中で乾燥させて、生成物ＳＯ2Ｐｚ2（８６ｇ、０．４３モル、６６％）を得た。Ｍ．ｐ．は、１３８．５～１３９．５℃であった。濾液を濃縮乾固させて（４３ｇ）、アセトニトリル（１００ｍＬ）から再結晶化して、第２の作物（３４ｇ、０．１７モル、２２％）を得た。Ｍ．ｐ．は１３７～１３８．５℃であった。総収率は１２１ｇ（０．６１モル、９２％）であった。
【0143】
実施例２８において、スルホニルビス（ベンゾトリアゾール）。１リットルの１つ口丸底フラスコに、トリメチルシリルベンゾトリアゾール（１９２ｇ、１モル）、ＤＢＵ（０．３ｇ、２ミリモル）及びアセトニトリル（５２５ｍＬ）を入れ、磁気的に撹拌し、氷結し、一定の静圧（４．１ｋＰａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（５２．１ｇ、０．５モル）を９３ｋＰａで２７分間かけて加えた。温度を監視しなかった。添加した直後に固形物が現れ、ポットは明るい黄色に変わった。ポットは固形物が付着したため厚くなる。ポットを一晩撹拌して通気させ、浴で温めて黄色からオレンジ色に変色させた。窒素下で加圧濾過により固形物を分離し、固形物から殆どの色を除去したアセトニトリル（２００ｍＬ）で圧力下ですすいだ。濃いオレンジ色の濾液を廃棄し、固形物を窒素流下で乾燥させて、粗生成物（１５０ｇ、０．５モル、１００％）を得、ｍ．ｐ．は１６７℃（分解状態）であった。
【0144】
実施例２９において、スルホニルビス（ベンズイミダゾール）。１リットルの１つ口丸底フラスコに、溶解した固体トリメチルシリルベンズイミダゾール（アセトニトリル中で３７．６％ｗ／ｗ、５０６ｇ、１モル）を入れ、さらにアセトニトリル（２００ｍＬ）、及びＤＢＵ（０．３ｇ、２ミリモル）を入れた。ポットを磁気的に撹拌し、氷結し、一定の静圧（３．２ｋＰａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（５１．４ｇ、０．５モル）を６７ｋＰａで７分間かけて加えた。温度を監視しなかった。４分後に固形物が現れ、粘性懸濁液を生成した。氷上で放置してさらに２８分後、ポットの圧力は２３ｋＰａで安定した。次に、ポットを４５～５０℃に約１時間温め、通気させた。固形物を窒素下で加圧濾過により分離し、窒素流下で乾燥させて、生成物スルホニルビス（ベンズイミダゾール）（１４２ｇ、０．４８モル、９５％）を得た。Ｍ．ｐ．は１９０～１９３℃であった。
【0145】
実施例３０において、Ｎ－（フルオロスルホニル）－３，５－ジメチピラゾール。１リットルの１つ口ナシ型フラスコに、クライゼンアダプタ、ゴム製シール、ガス入口を装備し、カニューレを介して、１－（トリメチルシリル）－３，５－ジメチルピラゾール（１６９．２ｇ、１．０４モル）、アセトニトリル（５００ｍＬ）、及びＤＢＵ（０．２５ｇ、１．６ミリモル）を入れた。ゴム製シールを温度計と交換し、ポットを氷結し、一定の静圧（３ ｋＰａ）まで冷却し、３３ｋＰａのゲート圧力でＳＯ2Ｆ2の添加を開始した（＋１～＋３℃）。添加は緩徐であり、２０分後、１０ｇのＳＯ2Ｆ2のみを添加した。４６ｋＰａでさらに１５分後、添加を停止し、１６ｇのＳＯ2Ｆ2のみを添加した。次に、ポットを再び減圧し、窒素で充填し、さらに０．５ｇのＤＢＵを添加した。ポットを再び３ｋＰａ／２℃まで減圧し、３３～４０ｋＰａのゲート圧力で添加を再開した。添加は以前よりも容易で発熱性であり（＋２～＋８℃）、約１時間後にさらに１０６ｇのＳＯ2Ｆ2を添加し、ＳＯ2Ｆ2が入ったレクチャーボトルを空にした。次に、ポットを５５～６０℃に温めて通気させ、そして５８～５９℃／０．２７ｋＰａで蒸留して、生成物Ｎ－（フルオロスルホニル）－３，５－ジメチルイミダゾール（１７１ｇ、０．９６モル、９５％）を得た。ＧＣＭＳｍ／ｅは１７８であった。
【0146】
実施例３１において、１－（１Ｈ－イミダゾール－１－スルホニル）－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール（ＩｍＳＯ2ＰｚＭｅ2）。５００ｍＬの１つ口丸底フラスコに、クライゼンアダプタ、ゴム製シール、ガス注入口を装備し、カニューレを介して、１－（トリメチルシリル）－３，５－ジメチルピラゾール（５０ｇ、０．２８モル）、アセトニトリル中のＦＳＯ2Ｉｍ（４３．５ｇ、０．２９モル）、及び更なるアセトニトリル（総アセトニトリル５００ｍＬ）を入れた。ＤＢＵ（０．２８ｇ、２ミリモル）を注入し、ポットを２５℃で２時間撹拌した。変換は部分的（ＧＣＭＳ）であり、更なるＤＢＵ（０．３６ｇ、２ミリモル）を添加した。撹拌を室温で１日半続けたが、シリルアゾールはまだ存在した。さらに１．４ｇのＦＳＯ２Ｉｍをポットに加えた。ポットを１０日間の休止中に窒素下で撹拌した。次に、ポットを５０℃／０．５ｋＰａで濃縮乾固させ、冷却時に固化する油（６７ｇ）を得た。固形物を熱エタノール（２００ｍＬ）に溶解し、一晩冷蔵した。形成された結晶を窒素下で加圧濾過により分離し、エタノール（５０ｍＬ）ですすぎ、窒素流中で乾燥させて、生成物ＩｍＳＯ2ＰｚＭｅ2（５５．６ｇ、０．２５モル、８８％）を得、ｍ．ｐ．は１００～１０１℃であった。ＧＣＭＳは、ｍ／ｅ２２６にピークを示さなかったが、１６２にピークを示し、ＳＯ２押し出し結合生成物に対応する。
【0147】
実施例３２において、スルホニルジイミダゾール。５００ｍＬの１つ口のナシ型フラスコに、撹拌棒とガス温度計アダプタを装備し、温度計の開口部から窒素で流した。フラスコに、カニューレを介して開口部から窒素流に逆らって、ＦＳＯ２Ｉｍ（５３．４ｇ、０．３６モル）、Ｍｅ3ＳｉＩｍ（５０．６ｇ、０．３６モル）及びアセトニトリル（２００ｍＬ）を入れた。温度計を入れて、ポットを氷結した。ポットを１０℃に冷却したときに、温度計を取り外し、開口部からＤＢＵ（０．３ｇ、２ミリモル）を加えた。温度計を再び入れた。２分後、沈殿物を観察した（２５℃）。ポットを氷から取り出し、さらに２分後に温度が４２℃に上昇し、その後下降した。ポットを再び１０℃に氷結し、その結果、懸濁液を凝集させた。凝集物を砕き、ポットを室温でさらに３時間撹拌し、一晩放置させた。翌日、ポットを濃縮乾固させ、そのようにして得られた固形物をエタノール（２００ｍＬ）から再結晶させた。形成された結晶を窒素下で加圧濾過により分離し、窒素流中で乾燥させて、生成物ＳＯ2Ｉｍ2（６０ｇ、０．３モル、８５％）を得、ｍ．ｐ．は１３９～１４１℃であった。濃縮濾液（６．２ｇ、０．０３モル、９％）から第２の作物を収集した。Ｍ．ｐ．は、１４０～１４１℃であった。総収率は６６ｇ、０．３３モル、９４％であった。
【0148】
実施例３３において、スルホニルジイミダゾール。撹拌子、ゴム製シール、温度計、及びガス入口を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、ＦＳＯ2Ｉｍ（６６ｇ、０．４４モル）及びＭｅ3ＳｉＩｍ（６３．５ｇ、０．４５モル）を入れ、１０℃に冷却した。ＤＢＵ（０．３６ｇ、５ミリモル）を注入した。ポットを５０℃の浴に入れ、ガスの流出を監視した。ポットが４０℃に達したときにガスの流出が始まり、次に、固形物が現れたとき、ポットを２０分間かけて６０℃に内在的に加熱した。次の４分間で、８４℃に急上昇し、ポットを完全に固化させた。浴でさらに数分後、ガスの流出が終わり、ポットを６５℃に冷却した。エタノール（２５０ｍＬ）を加え、ポットを沸騰させ、内容物をビーカーで冷却した。形成された結晶を窒素下で加圧濾過により分離し、エタノール（５０ｍＬ）ですすぎ、窒素流中で乾燥させて、生成物ＳＯ2Ｉｍ2（６９．５ｇ、０．３５モル、８０％）を得、１４０～１４１℃であった。
【0149】
実施例３４において、スルホニルジイミダゾール。３００ｍＬの１つ口丸底フラスコに撹拌子を装備し、ＦＳＯ2Ｉｍ（４２ｇ、０．２８モル）、Ｍｅ3ＳｉＩｍ（４２ｇ、０．３モル）及びトリエチルアミン（５．３ｇ、５０ミリモル）を入れ、該撹拌子の上部に凝縮器と窒素ブランケットを付け、油浴に入れた。ポットを磁気的に撹拌し、浴の温度をゆっくりと１３０℃に上げた。ガスの流出を観察せず、ポットを１３０℃でさらに１８時間撹拌した。翌朝、ポットの内容物は、少量の還流液を含む黒い固体塊であった。この黒い固形物をエタノールから２回再結晶させ、そのようにして得られた結晶を窒素下で加圧濾過により分離し、窒素流中で乾燥させて、生成物ＳＯ2Ｉｍ2（４３．１ｇ、０．２２モル、７８％）を得、ｍ．ｐ．は１４０～１４１℃であった。
【0150】
実施例３５において、スルホニルジイミダゾール及びフルオロスルホニルイミダゾール。５００ｍＬの１つ口丸底フラスコに撹拌子を装備し、Ｍｅ3ＳｉＩｍ（１４２．８ｇ、１モル）とＤＢＵ（０．３３ｇ、２ミリモル）を入れ、密封、氷結し、定圧（０．１ｋＰａ未満）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2を、９３ｋＰａのゲート圧力でアイスポットに導入した。約１時間半後、ポットをチェックしたところ、圧力が９３ｋＰａを超えていることがわかり、添加を停止した。添加されたＳＯ2Ｆ2は９４ｇ（０．９２モル）であった。ポットを温め、通気させた後、５３℃／２．７ｋＰａで蒸留してＦＳＯ2Ｉｍ（８６ｇ、０．５７モル、５７％）を得た。相当なポット質量４８ｇをエタノールから再結晶した。形成された結晶を窒素下で加圧濾過により分離し、エタノール（５０ｍＬ）ですすぎ、窒素流中で乾燥させて、ＳＯ2Ｉｍ2（３３ｇ、０．１７モル、３３％）を得た。Ｍ．ｐ．は、１３９～１４１℃であった。Ｍｅ3ＳｉＩｍ出発物質に基づく両方の生成物の合計収率が９０％であった。
【0151】
実施例３６において、スルホニルジイミダゾール。撹拌子、ゴム製シール、温度計、及びガスバブラーを備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、ＦＳＯ2Ｉｍ（７０ｇ、０．４７モル）及びＭｅ3ＳｉＩｍ（６６ｇ、０．４７モル）を入れ、反応中５０℃の浴に保持した。ＤＢＵ（２滴、約０．０４ｇ、０．３ミリモル）を添加し、温度とガス流出を監視した。反応は丁度４時間かかった。温度をほぼ終始５０～５３℃に保持した。最初は流出が遅かった。３６分（５３℃）後、沈殿物が現れた。さらに１時間後、流出速度が上がり、約５分間続く発熱（５５℃）でピークに達した。ポットの内容物を固化させた。５０℃の浴でさらに１５分後、ポットの温度が４６℃に下がり、それ以上のガス流出を観察しなかった。ポットの内容物をエタノール（３１５ｍＬ）で希釈し、沸騰させ、ビーカーに注ぎ、透明黄色の溶液を冷却させた。形成された結晶を窒素下で加圧濾過により分離し、エタノール（４０ｍＬ）ですすぎ、窒素流中で乾燥させて、生成物ＳＯ2Ｉｍ2（８０．５ｇ、０．４モル、８７％）を得た。Ｍ．ｐ．は、１４０～１４１℃であった。濃縮濾液９ｇから、第２の作物を収集し、ｍ．ｐ．は１３９～１４０℃であった。総収率は８９．５ｇ、０．４５モル、９７％であった。
【0152】
実施例３７において、１－（１Ｈ－イミダゾール－１－スルホニル）－１Ｈ－ピラゾール（ＩｍＳＯ2Ｐｚ）。撹拌子、ゴム製シール、温度計、及びガスバブラーを備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、ＦＳＯ2Ｉｍ（７１．３ｇ、０．４７５モル）及びＭｅ3ＳｉＴｚ（６７．５ｇ、０．４７７モル）を入れ、反応中、５０℃の浴に保持した。ＤＢＵ（４滴、約０．０６ｇ、０．４ミリモル）を添加し、温度とガス流出を監視した。流出が遅く、ポットを１日半撹拌し、少量の固形物のみを観察した。さらにＤＢＵ（０．１５ｇ、１ミリモル）を添加した直後に結果を得た。温度は１３分後に７９℃に急上昇し、５０℃の浴でさらに３０分後に４８℃に降下した。さらに１時間エタノール（２００ｍＬ）を加えた後、ポットを沸騰させ、ビーカーに注ぎ、冷却した。形成された結晶を窒素下で加圧濾過により分離し、窒素流中で乾燥させて、生成物ＩｍＳＯ2Ｐｚ（８３ｇ、０．４２モル、８７％）を得た。Ｍ．ｐ．は、１０９～１１０℃であった。試料をアセトニトリルから再結晶し、ｍ．ｐ．は１１０～１１２℃であった。ＧＣＭＳｍ／ｅは１９９、１３５であった（ＳＯ２押し出し結合生成物）。
【0153】
実施例３８において、フルオロスルホニルイミダゾール（ＦＳＯ2Ｉｍ）。１リットルの４つ口フラスコに、撹拌子、温度計、ストッパー、及び真空アダプタを装備し、Ｍｅ3ＳｉＩｍ（２３５．８ｇ、１．６８モル）、ＤＢＵ（０．３７ｇ、２．５ミリモル）及びジクロロメタン（２５０ｍＬ）を入れた。ポットをドライアイス－アセトン浴で－１８℃に冷却し、一定の静圧（３．９ｋＰａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（１８２ｇ、１．７８モル）を、磁気的に撹拌したポットに、－１１～‐１８℃及び８０ｋＰａで３０分間かけて２つの部分に分けて加えたが、第１の部分は不十分であった。終点は－１５．５℃及び４０ｋＰａでした。ポットを温め、ポットの圧力が大気圧に達した場合、真空アダプタをバブラーに取り付けられた還流凝縮器と交換し、ポットの温度が４３℃に上昇するまでポットを還流させた。次に、ポットを５３～５４℃／２．７ｋＰａで蒸留して、生成物ＦＳＯ2Ｉｍ（２１７ｇ、１．４５モル、８６％）を得た。
【0154】
実施例３９において、フルオロスルホニルイミダゾール（ＦＳＯ2Ｔｚ）。５００ｍＬの２つ口フラスコに、撹拌子、温度計、及び真空アダプタを装備し、Ｍｅ3ＳｉＴｚ（９８ｇ、０．６９モル）、ＤＢＵ（０．０６ｇ、０．４ミリモル）及びジクロロメタン（２５０ｍＬ）を入れた。ポットをドライアイス－アセトン浴で－６０℃に冷却し、一定の静圧（０．４ｋＰａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（７８ｇ、０．７６モル）を、磁気的に撹拌したポットに、－６５～－５７℃及び６６～３３ｋＰａで６分間かけて加えた。その後、終点圧力は２１ｋＰａに低下した。ポットを約－６０℃で５分間撹拌し、次に温めた。ポットの圧力は、４５から４２ｋＰａに低下するときに約－２０℃まで温度と共に上昇し、その後、温度と共に上昇し続けた。＋１３℃では、圧力は大気圧であり、真空出口を蒸留器ヘッドと交換した。揮発性成分を除去した後、生成物ＦＳＯ2Ｔｚ（７３ｇ、０．４８モル、７０％）を５０℃／１．７ｋＰａで蒸留した。
【0155】
実施例４０において、フルオロスルホニルイミダゾール（ＦＳＯ２Ｔｚ）。５００ｍＬの２つ口フラスコに、撹拌子、温度計、及び真空アダプタを装備し、Ｍｅ3ＳｉＴｚ（９８ｇ、０．６９モル）、ＤＢＵ（５０μＬ、５５ｍｇ，３６ミューモル）及びジクロロメタン（２５０ｍＬ）を入れた。ポットをドライアイス－アセトン浴で－６４℃に冷却し、一定の静圧（０．４ｋＰａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（１０８ｇ、１．０６モル）を、磁気的に撹拌したポットに、－６４～－５２℃及び９３ｋＰａで６分間かけて加えた。終点の後、ポットを－６９℃及び２２ｋＰａに冷却した。ポットを－６９℃で窒素で充填し、バブラーに取り付け、１２時間撹拌しながらゆっくりと温めた。揮発性成分を除去した後、生成物ＦＳＯ2Ｔｚを５２～５３℃／２．０ｋＰａで蒸留した。総収率は９２ｇ（０．６１モル、８７％）であった。
【0156】
実施例４１において、スルホニルジイミダゾール。１リットルの１つ口丸底フラッシュ中の１．００ＮのＮａＯＨ水溶液（５００ｍＬ）中のイミダゾール（３４．０４ｇ、０．５モル）の溶液を、回転式蒸発器で濃縮乾固させ、次に、高真空下で放置し、油浴を使用して２００℃／１３Ｐａで４０分間保持した。砕けやすい固形物（４５ｇ、１００％）を得た。フラスコを冷却し、窒素で充填し、撹拌子を加えた。ポットをゴム製シールで閉じ、アセトニトリル（５００ｍＬ）をカニューレを介して移した。シールを迅速に真空アダプタと交換し、沸騰し始めたときにポットを１０ｋＰａまでポンプダウンした。ポットを約２０℃の水浴に入れて撹拌し、ＳＯ2Ｆ2（３９ｇ、０．３８モル）を９３ｋＰａで５５分間かけて加えた。終点圧力は８９ｋＰａであった。ポットを開封し、凝縮器を入れ、ポットの内容物を穏やかに温めて、過剰のＳＯ2Ｆ2ガスの大部分を排出した。残りのガスを短時間の還流により排出した。次に、ポットを濃縮乾固させ、内容物をエタノール（２５０ｍＬ）に溶解し、還流させた。次に、ポットの内容物を熱濾過し、オープンビーカーで２００ｍＬまで煮詰め、冷却した。形成された結晶を窒素下で加圧濾過により分離し、窒素流中で乾燥させて、（３８ｇ、０．１９モル、７７％）生成物を無色結晶として得た。Ｍｐは１３９～１４０℃であった。
【0157】
実施例４２において、スルホニルビス（３，５－ジメチルピラゾール）。
【0158】
１．３，５－ジメチルピラゾレートナトリウム。ＮａＯＨ（０．５リットル、１．００Ｎ、０．５モル）を１Ｌの１つ口丸底フラスコに加え、回転式蒸発器で約５０ｍＬに濃縮し、３，５－ジメチルピラゾール（４８ｇ、０．５モル）を加え、続いて２－メチルテトラヒドロフラン（２－ＭｅＴＨＦ、３００ｍＬ）、及び大きな撹拌子を加えた。ポットを磁気的に撹拌し、ディーンスタークトラップで還流させて水を除去した。７０ｍＬの水を除去した後、さらに３００ｍＬの２－ＭｅＴＨＦを添加し、排出される水がなくなるまでポットをさらに還流した。ポットの内容物を分別蒸留して乾固させた後、２００℃／３０Ｐａに設定された油浴に７５分間保持し、動的真空下でさらに加熱しても質量が減少しなかった６７ｇの白色固形物（計算後５９ｇ）を得た。この固形物を次のステップで直接使用した。
【0159】
２．スルホニルビス（３，５－ジメチルピラゾール）。ステップ１の固体ポットの内容物にアセトニトリル（５００ｍＬ）を加え、磁気的に撹拌して懸濁液を生成した。撹拌した懸濁液を一定の静圧（９．３ｋＰａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（２８ｇ、０．２７モル）を６７ｋＰａで１５分間かけてポットに加えた。次に、ポットを徐々に加熱して揮発性成分を追い出し、フリットガラスのブフナー漏斗を通して熱いうちに濾過した。このプロセスは非効率的であり、多くの固形物が残り、フィルタが詰まった。フィルタを通過した透明液体を回転式蒸発器で濃縮して、冷却時に固化する油（２８ｇ）を得た。この固形物をアセトニトリルに溶解し、溶離液が透明になるまでいくつかの短いシリカカラムを通して窒素下でフィルタプレスした。冷凍庫におけるアセトニトリルからの再結晶、続いて動的真空下での乾燥により、生成物を白色の半結晶性固形物（７．４ｇ、２８ミリモル、６％）として得た。Ｍ．ｐ．は、再溶解後に９８～１０４℃であった。ＧＣＭＳｍ／ｅは２５４であった。少量のジメチルピラゾールをＧＣ曲線で検出した。
【0160】
実施例４３において、スルホニルジイミダゾール。５００ｍＬの１つ口丸底フラスコに、ＦＳＯ2Ｉｍ（４５ｇ、０．３モル）、イミダゾール（２２．５ｇ、０．３３モル）、トリエチルアミン（３１ｇ、０．３モル）、及びアセトニトリル（１５０ｍＬ）を入れた。ポットを８０℃に設定した油浴で５０分間撹拌し、ＧＣＭＳで分析したところ、反応はほぼ完了したことがわかる。ポットを浴から取り出し、一晩撹拌した。翌朝、固体沈殿物が見つかった。固形物を濾過により収集し、冷却エタノール（２００ｍＬ）と共に撹拌し、再濾過し、ケーキを少量のエタノールですすいだ。固形物を動的真空下で乾燥させて、生成物ＳＯ2Ｉｍ2（４３．５ｇ、０．２２モル、７３％）を無定形の白色固形物として得、ｍ．ｐ．は１４１～１４１．５℃である。
【0161】
実施例４４において、スルホニルジイミダゾール。６００ｍＬのオートクレーブに、イミダゾール（３５ｇ、０．５１モル）、トリエチルアミン（５２ｇ、０．５１モル）、及びジクロロメタン（２５０ｍＬ）を入れ、密封し、－５０℃未満に冷却し、一定の静圧（１ｋＰａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（２６．８ｇ、０．２６モル）を逆さにしたレクチャーボトルから迅速に加え、オートクレーブを密封した。オートクレーブを３０分間かけて８０℃にし、８０℃で１時間保持した。次にオートクレーブを氷結し、低圧にして開いた。ポットからの透明淡黄色の液体をフラスコに移し、揮発性成分を除去して（０．３ｋＰａ）、湿った固形物（７４ｇ）を得た。この固形物をエタノール（２×５０ｍＬ）で２回洗浄し、動的真空下で乾燥させて、生成物ＳＯ2Ｉｍ2（１８．５ｇ、９３ミリモル、３７％）を得た。Ｍ．ｐ．は、１３９～１４２℃であった。
【0162】
実施例４５において、スルホニルジイミダゾール。６００ｍＬのオートクレーブに、イミダゾール（７０ｇ、１モル）、トリエチルアミン（５２ｇ、０．５１モル）、及びジクロロメタン（２５０ｍＬ）を入れ、密封し、－５０℃未満に冷却し、一定の静圧（１ｋＰａ）まで減圧した。ＳＯ2Ｆ2（２７．２ｇ、０．２７モル）を逆さにしたレクチャーボトルから迅速に加え、オートクレーブを密封した。オートクレーブを２５分間かけて８０℃にし、８０℃で１時間保持した。次にオートクレーブを氷結し、低圧にして開いた。ポットからの透明淡黄色の液体をフラスコに移し、揮発性成分を除去して（０．３ｋＰａ）、固形物（１２５ｇ）の入った粘性油を得た。油を氷結エタノール（１００ｍＬ）に溶解し、油を含まない固形物を濾過により収集した。固形物をエタノール（５０ｍＬ）で洗浄し、ケーキをエタノールですすいだ。そのようにして得られた白色の結晶性材料を動的真空下で乾燥させて、生成物ＳＯ2Ｉｍ2（３６．５ｇ、０．１８モル、６９％）を得た。Ｍ．ｐ．は、１３９～１４０℃であった。
【0163】
表１は、上記の実施例の反応条件、生成物及び収率を要約する。
【0164】
【表1】
【表1a】
【表1b】
【0165】
本主題は例示的な実施形態の観点から説明されたが、それに限定されない。むしろ、添付の特許請求の範囲は、当業者によってなされ得る他の変形及び実施形態を含むように広く解釈されるべきである。
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2020-12-07
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１のアゾール塩基構造（アゾール１）を有するＮ－（フルオロスルホニル）アゾール（アゾール１－ＳＯ2Ｆ）を、第２のアゾール塩基構造（アゾール２）を有するプロトン性アゾール又はアゾールアニオン化合物と反応させるステップと、
Ｎ，Ｎ’－スルホニルビサゾール（アゾール１－ＳＯ2－アゾール２）を単離するステップと
を含み、
ここで、前記アゾールアニオン化合物は、塩基性触媒の存在下で、第２のアゾール塩基構造（アゾール２）を有するＮ－（トリアルキルシリル）アゾールに由来するものである、
方法。
【請求項2】
前記第１のアゾール塩基構造及び前記第２のアゾール塩基構造は、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾール、２－メチルイミダゾール、２－メチルベンズイミダゾール、及び３，５－ジメチルピラゾールからなる群から独立して選択されるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記第１のアゾール塩基構造（アゾール１）と前記第２のアゾール塩基構造（アゾール２）は同じものである、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記Ｎ－（トリアルキルシリル）アゾールは、Ｎ－（トリメチルシリル）アゾールである、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記塩基性触媒は、前記プロトン性アゾール（アゾール２）のアニオン塩と、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、及びマグネシウムからなる群から選択される金属のカチオンとからなる群から選択されるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記塩基性触媒は、非プロトン性有機塩基又は前記プロトン性アゾール（アゾール２）である、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾール（アゾール１－ＳＯ2Ｆ）を、非プロトン性溶媒の存在下で前記プロトン性アゾール又は前記アゾールアニオン化合物と反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記第１のアゾール塩基構造（アゾール１）と前記第２のアゾール塩基構造（アゾール２）は、イミダゾール又はベンズイミダゾールである、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
フッ化スルフリル（ＳＯ2Ｆ2）を、第１のプロトン性アゾール塩基構造（アゾール１）を有するアゾール又はアゾールアニオン化合物と反応させるステップと、
Ｎ，Ｎ’－スルホニルビサゾール（アゾール１－ＳＯ2－アゾール１）を単離するステップと
を含む、方法。
【請求項10】
前記第１のアゾール塩基構造は、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾール、２－メチルイミダゾール、２－メチルベンズイミダゾール、及び３，５－ジメチルピラゾールからなる群から選択されるものである、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記アゾールアニオン化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、及びマグネシウムからなる群から選択される金属のイオンを有するアゾールアニオン塩である、請求項９に記載の方法。
【請求項12】
前記アゾールアニオン化合物は、プロトン性アゾール及び金属炭酸塩に由来し、前記金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、及びマグネシウムからなる群から選択されるものである、請求項９に記載の方法。
【請求項13】
前記アゾールアニオン化合物は、プロトン性アゾール及び非プロトン性塩基、又は前記塩基としてのプロトン性アゾールに由来するものである、請求項９に記載の方法。
【請求項14】
前記アゾールアニオン化合物は、塩基性触媒の存在下で、第１のアゾール塩基構造を有するＮ－（トリアルキルシリル）アゾールに由来するものである、請求項９に記載の方法。
【請求項15】
フッ化スルフリル（ＳＯ2Ｆ2）を、第１のアゾール塩基構造（アゾール１）を有するＮ－（トリアルキルシリル）アゾールと反応させるステップと、
Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾール（アゾール１‐ＳＯ2Ｆ）を単離するステップと
を含む、方法。
【請求項16】
前記第１のアゾール塩基構造は、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾール、２－メチルイミダゾール、２－メチルベンズイミダゾール、及び３，５－ジメチルピラゾールからなる群から選択されるものである、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記Ｎ－（トリアルキルシリル）アゾールは、Ｎ－（トリメチルシリル）アゾールである、請求項１５に記載の方法。
【請求項18】
前記反応は、非プロトン性溶媒又は塩基性触媒、或いはその両方の存在下で行われるものである、請求項１５に記載の方法。
【請求項19】
前記塩基性触媒は、非プロトン性有機塩基又は塩基としての前記プロトン性アゾール１である、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
前記塩基性触媒は、プロトン性アゾール（アゾール１）のアニオン塩と、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、及びマグネシウムからなる群から選択される金属のイオンとからなる群から選択されるものである、請求項１８に記載の方法。
【請求項21】
前記Ｎ－（フルオロスルホニル）アゾール（アゾール１－ＳＯ2Ｆ）を、第２のＮ－（トリアルキルシリル）アゾール又は第２のアゾール塩基構造（アゾール２）を有するアゾールアニオン塩と反応させて、Ｎ，Ｎ’‐スルホニルジアゾール（アゾール１－ＳＯ2－アゾール２）を提供するステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項22】
前記第１のアゾール塩基構造及び前記第２のアゾール塩基構造は同じであり、フッ化スルフリル（ＳＯ2Ｆ2）を、ワンポットで前記第１のＮ－（トリアルキルシリル）アゾールと直接反応させて、対称スルホニルジアゾールを提供する、請求項２１に記載の方法。
【請求項23】
非プロトン性塩基の存在下で非プロトン性溶媒においてプロトン性アゾールにＳＯ2Ｆ2を添加する、請求項９に記載の方法。
【請求項24】
前記非プロトン性塩基は、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムである、請求項２３に記載の方法。
【請求項25】
前記非プロトン性塩基は、非プロトン性有機塩基である、請求項２３に記載の方法。
【請求項26】
前記非プロトン性有機塩基は、トリエチルアミンである、請求項２５に記載の方法。
【請求項27】
前記非プロトン性溶媒は、アセトニトリルである、請求項２３に記載の方法。
【請求項28】
前記アゾールはイミダゾールである、請求項２３に記載の方法。
【国際調査報告】