(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-05-27
(54)【発明の名称】調整可能なＮＯｘ吸着剤
(51)【国際特許分類】
B01D 53/94 20060101AFI20220520BHJP
B01J 35/04 20060101ALI20220520BHJP
B01J 23/63 20060101ALI20220520BHJP
B01J 23/656 20060101ALI20220520BHJP
B01J 20/06 20060101ALI20220520BHJP
F01N 3/08 20060101ALI20220520BHJP
F01N 3/24 20060101ALI20220520BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20220520BHJP
【ＦＩ】
B01D53/94 222
B01J35/04 301E
B01J23/63 A ZAB
B01J23/656 A
B01D53/94 400
B01J20/06 C
F01N3/08 A
F01N3/24 E
F01N3/10 A
F01N3/08 B
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021556821
(86)(22)【出願日】2020-03-19
(85)【翻訳文提出日】2021-11-16
(86)【国際出願番号】 IB2020052545
(87)【国際公開番号】W WO2020188519
(87)【国際公開日】2020-09-24
(31)【優先権主張番号】62/820,926
(32)【優先日】2019-03-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505470786
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(72)【発明者】
【氏名】スン，シヤン
(72)【発明者】
【氏名】ケーゲル，マルクス
(72)【発明者】
【氏名】グルーベルト，ゲルト
(72)【発明者】
【氏名】ローマイアー，スフェン ヤレ
(72)【発明者】
【氏名】プンケ，アルフレート
【テーマコード（参考）】
3G091
4D148
4G066
4G169
【Ｆターム（参考）】
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(57)【要約】
本開示は、エンジンのコールドスタート後にディーゼルまたはリーンバーンガソリンエンジンからの窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有するガス状排気流を処理するための方法を対象とする。この方法は、ガス状排気流を少なくとも１つの低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）構成要素と接触させることを伴う。ＬＴ－ＮＡ構成要素は、希土類金属成分、白金族金属（ＰＧＭ）成分、およびドーパントを含む。本開示はまた、ＬＴ－ＮＡ組成物のＮＯｘ吸着／脱着プロファイル、ＬＴ－ＮＡ組成物のＮＯｘ脱着温度範囲、またはその両方を調節する方法を対象とする。
【選択図】図１Ａ
【選択図】図１Ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エンジンのコールドスタート後の期間中にディーゼルエンジンまたはリーンバーンガソリンエンジンの排気マニホールドから流れる窒素酸化物（ＮＯｘ）の混合物を含むガス状排気流を処理するための方法であって、前記ガス状排気流を、ＬＴ－ＮＡ組成物を含む低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）構成要素と接触させ、前記ＬＴ－ＮＡ構成要素が、前記排気マニホールドの下流に配置されて、これと流体連通しており、前記ＬＴ－ＮＡ組成物が、希土類金属成分と、
白金族金属（ＰＧＭ）成分と、
遷移金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、周期表の第１３～１５族のいずれかの元素の酸化物、またはそれらの組み合わせから選択されるドーパントと
を含み、前記ＰＧＭおよび前記ドーパントが、前記希土類金属成分上に配置されているか、またはこれに含浸されており、
前記ＬＴ－ＮＡ構成要素が、２００℃未満の温度でＮＯｘを貯蔵し、貯蔵されたＮＯｘを所定の温度で放出するのに効果的である、方法。
【請求項2】
前記希土類金属成分がセリアを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ドーパントが遷移金属酸化物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記遷移金属酸化物がマンガンの酸化物である、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記ドーパントがアルカリ土類金属酸化物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項6】
前記アルカリ土類金属酸化物が、マグネシウム、カルシウム、またはバリウムの酸化物である、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記ドーパントが、周期表の第１３～１５族のいずれかの元素の酸化物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項8】
周期表の第１３～１５族のいずれかの前記酸化物が、ホウ素、ケイ素、スズ、リン、アンチモン、またはビスマスの酸化物である、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記ドーパントが、マグネシウム、マンガン、またはスズの酸化物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項10】
前記ドーパントがマンガンの酸化物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項11】
前記ＰＧＭ成分が、パラジウム、白金、ロジウム、レニウム、ルテニウム、イリジウム、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記ＰＧＭ成分が、パラジウム、白金、またはそれらの混合物を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記貯蔵されたＮＯｘを放出するための前記所定の温度が約２００℃超である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記貯蔵されたＮＯｘを放出するための前記所定の温度が、約２００、約２２５、約２５０、または約２７５～約３００、約３２５、約３５０、約４００、または約４５０℃の温度範囲である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記ＬＴ－ＮＡ構成要素が、基材と、
前記基材の少なくとも一部に配置された前記ＬＴ－ＮＡ組成物を含む１つ以上のウォッシュコートと、を含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
前記１つ以上のウォッシュコートが、層状のまたはゾーン化された構成で前記基材上にコーティングされる、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記基材がウォールフローまたはフロースルー基材である、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項18】
排気ガス流を処理することが、前記ガス状排気流中のＮＯｘの少なくとも一部を選択的に除去することをさらに含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
排気ガス流を処理することが、前記ガス状排気流中の一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ２）の分布を調整することをさらに含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項20】
前記ＬＴ－ＮＡ構成要素が、約２００℃未満の温度でＮＯおよびＮＯ２のうちの１つ以上を貯蔵し、所定の温度でＮＯおよびＮＯ２のうちの一方または両方を放出するのに効果的である、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項21】
ＮＯ、ＮＯ２、またはその両方を放出するための前記所定の温度が約２００℃超である、請求項２０に記載の方法。
【請求項22】
ＮＯ、ＮＯ２、またはその両方を放出するための前記所定の温度が、約２００、約２２５、約２５０、または約２７５～約３００、約３２５、約３５０、約４００、または約４５０℃の温度範囲である、請求項２０に記載の方法。
【請求項23】
前記ＬＴ－ＮＡ構成要素が、約３００℃超の温度でＮＯおよびＮＯ２のうちの一方または両方を放出するのに効果的である、請求項２０に記載の方法。
【請求項24】
前記ＬＴ－ＮＡ構成要素が、約３２５℃超の温度でＮＯおよびＮＯ２のうちの一方または両方を放出するのに効果的である、請求項２０に記載の方法。
【請求項25】
前記ガス状排気流をＬＴ－ＮＡ構成要素と接触させることが、約１５０℃以下の初期温度にある前記排気ガス流を、継続的に通過させて前記ＬＴ－ＮＡ構成要素と接触させ、さらなるエンジン動作中に徐々に温めることと、
前記排気ガス流が所定の温度に達するまで、前記排気ガス流からのＮＯｘを吸着および貯蔵することであって、前記ＮＯｘを前記ＬＴ－ＮＡ構成要素から出る前記排気ガス流に放出することと、
前記排気ガス流が温度上昇して下流の各触媒材料を約２００～約４５０℃の動作温度に加熱することから、前記ＬＴ－ＮＡ構成要素から出る前記排気ガス流を、継続的に通過させて少なくとも１つの下流の触媒材料に接触させ、一酸化窒素をさらに酸化させるか、または一酸化窒素および二酸化窒素を還元させることと、を含む、請求項１～２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項26】
前記ＬＴ－ＮＡ構成要素の下流および選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒物品の上流の前記排気流にアンモニアまたはアンモニア前駆体を注入することであって、前記注入のタイミングおよび期間を前記ＬＴ－ＮＡ構成要素のＮＯｘ放出プロファイルに応じて調節することをさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項27】
ＬＴ－ＮＡ組成物のＮＯｘ吸着／脱着プロファイルおよびＬＴ－ＮＡ組成物のＮＯｘ脱着温度範囲のうちの一方または両方を調節するための方法であって、前記ＬＴ－ＮＡ組成物が、希土類金属成分と、
白金族金属（ＰＧＭ）成分と、
遷移金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、周期表の第１３～１５族のいずれかの元素の酸化物、またはそれらの組み合わせから選択されるドーパントと
を含み、前記ＰＧＭ成分および前記ドーパントが、前記希土類金属成分上に配置されているか、またはこれに含浸されており、
前記方法が、前記ドーパントを選択することと、前記希土類金属成分、前記ＰＧＭ成分、および前記ドーパントの充填量を選択することと、を含む、方法。
【請求項28】
前記希土類金属成分がセリアを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項29】
前記ＮＯｘ脱着温度範囲が、約１５０、約１７５、約２００、約２２５、または約２５０～約２７５、約３００、約３２５、約３５０、または約４００℃である、請求項２７または２８に記載の方法。
【請求項30】
ＮＯが、約１５０、約１７５、約２００、約２２５、または約２５０～約２７５、約３００、約３２５、約３５０、または約４００℃の温度範囲にわたって脱着される、請求項２９に記載の方法。
【請求項31】
ＮＯ２が、約１５０、約１７５、約２００、約２２５、または約２５０～約２７５、約３００、約３２５、約３５０、または約４００℃の温度範囲にわたって脱着される、請求項２９に記載の方法。
【請求項32】
前記ＮＯｘ吸着／脱着プロファイルを調節することが、前記ＬＴ－ＮＡ組成物の前記ＮＯｘ脱着温度範囲にわたって所与の温度で脱着されたＮＯとＮＯ２との比を調整することを含む、請求項２７または２８に記載の方法。
【請求項33】
希土類金属成分と、白金族金属（ＰＧＭ）成分と、
遷移金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、周期表の第１３～１５族のいずれかの元素の酸化物、またはそれらの組み合わせから選択されるドーパントと
を含み、前記ＰＧＭおよび前記ドーパントが、前記希土類金属成分上に配置されているか、またはこれに含浸されており、
前記ＬＴ－ＮＡ組成物が、２００℃未満の温度でＮＯｘを貯蔵し、貯蔵されたＮＯｘを所定の温度で放出するのに効果的である、低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）組成物。
【請求項34】
前記希土類金属成分がセリアを含む、請求項３３に記載のＬＴ－ＮＡ組成物。
【請求項35】
基材と、前記基材の少なくとも一部に配置された請求項３３または３４に記載のＬＴ－ＮＡ組成物を含む１つ以上のウォッシュコートと、含む、低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）物品。
【請求項36】
前記１つ以上のウォッシュコートが、層状のまたはゾーン化された構成で前記基材上にコーティングされる、請求項３５に記載のＬＴ－ＮＡ物品。
【請求項37】
前記基材がウォールフローまたはフロースルー基材である、請求項３６に記載のＬＴ－ＮＡ物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、内燃機関の排気ガス流を処理して窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出を減少させるのに好適な方法を対象とする。
【背景技術】
【0002】
内燃機関の排出に関する環境規制は、世界中でますます厳しくなっている。ディーゼルエンジンなどのリーンバーンエンジンの動作は、燃料リーン条件下での高い空燃比での動作によって、ユーザーに優れた燃料経済性を提供する。しかしながら、ディーゼルエンジンはまた、粒子状物質（ＰＭ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する排気ガス排出物も放出し、ＮＯｘとは、一酸化窒素および二酸化窒素を含む窒素酸化物の種々の化学種を表す。ＮＯｘは、大気汚染の有害成分である。ＮＯｘ含有ガス混合物を処理して、大気汚染を減少させるために、様々な処理方法が使用されてきた。
【0003】
リーンバーンエンジンの排気からＮＯｘを還元するための効果的な方法は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒構成要素の存在下で、好適な還元剤を用いて、リーンバーンエンジン動作条件下でのＮＯｘの反応を必要とする。ＳＣＲプロセスは、典型的には、大気の酸素の存在下で還元剤としてアンモニアまたは炭化水素を使用し、それによって、主に窒素および蒸気を形成する：
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（標準ＳＣＲ反応）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（低速ＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ（高速ＳＣＲ反応）
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２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（低速ＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ（高速ＳＣＲ反応）
【0004】
ＳＣＲプロセスで使用されている現在の触媒は、鉄または銅のような触媒金属とイオン交換された、ゼオライトのような分子ふるいを含む。有用なＳＣＲ触媒構成要素は、６００℃未満の温度でＮＯｘ排気成分の還元に効果的に触媒作用を及ぼすことができ、そのため、典型的にはより低い排気温度に関連する低負荷の条件下でさえも、減少したＮＯｘレベルを達成することができる。
【0005】
自動車の排気ガス流の処理で遭遇する主な問題は、いわゆる「コールドスタート」期間であり、これは、排気ガス流および排気ガス処理システムが低温（すなわち、１５０℃未満）であるときの処理プロセスの開始時における期間である。これらの低温では、排気ガス処理システムは、一般に、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、および／または一酸化炭素（ＣＯ）の排出を効果的に処理するのに十分な触媒活性を示さない。一般に、ＳＣＲ触媒構成要素のような触媒構成要素は、２００℃超の温度でＮＯｘをＮ２に変換する際に非常に効果的であるが、コールドスタートまたは長期にわたる低速市街地運転中に見られるようなより低い温度領域（＜２００℃）では十分な動作を呈しない。そのため、そのような低温のＮＯｘ排出物をキャプチャおよび貯蔵することができ、かつ触媒構成要素（すなわち、ＳＣＲ触媒構成要素）が有効になったときにＮＯｘ排出物をより高い温度（＞２００℃）で放出することができる触媒構成要素が強く求められている。その結果、この問題を軽減するためにかなりの努力が払われてきた。
【0006】
コールドスタート期間中のＮＯｘ排出量を最小限に抑える方法がいくつかある。例えば、これらの排気ガス排出物（すなわち、ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘガス）を低温で貯蔵し、その後、処理システムの残りの触媒構成要素が十分な触媒活性に達したときに、これらの排気ガス排出物をより高い温度で放出することができる捕捉システムが開発されてきた。そのようなシステムの１つが、よく知られていて商業的に証明された技術であるリーンＮＯｘ捕捉（ＬＮＴ）触媒である。
【0007】
リーンＮＯｘ捕捉（ＬＮＴ）触媒は、特定の排気条件下でＮＯｘを捕捉するＮＯｘ吸着剤構成要素を含有する。例えば、ＮＯｘ吸着剤構成要素は、例えば、アルカリ土類金属酸化物および炭酸塩、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａの酸化物を含む、アルカリ土類元素を含み得る。他のＬＮＴ触媒は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、および／またはＮｄの酸化物のような、ＮＯｘ吸着剤構成要素としての希土類金属酸化物を含有し得る。ＬＮＴ触媒は、接触ＮＯｘ酸化および還元のための耐火金属酸化物（例えば、アルミナ）担体上に分散された白金のような白金族金属成分（ＰＧＭ）をさらに含有する。ＬＮＴ触媒は、周期的なリーン（捕捉モード）およびリッチ（再生モード）な排気条件の下で動作する。リーン条件下では、ＬＮＴ触媒は、ＮＯｘの（「捕捉」）による反応時に、ＮＯｘを無機硝酸塩として捕捉して貯蔵する（例えば、ＮＯｘ吸着剤構成要素がＢａＯまたはＢａＣＯ３である場合、これはＢａ（ＮＯ３）２に変換される）。次いで、ＮＯｘ吸着剤構成要素は、捕捉したＮＯｘを放出し、ＰＧＭ成分は、化学量論的もしくは過渡的なリッチエンジン動作条件下で、または外部燃料を排気物に注入してリッチ状態を誘発するリーンエンジン動作下で、ＮＯｘをＮ２に還元する。ＮＯからＮＯ２への変換は、効率的なＮＯｘ捕捉の前提条件であるが、反応速度は、温度が２００℃未満である場合には非常に遅く、これによって、従来のＬＮＴ触媒は、コールドスタートＮＯｘ排出物の捕捉について非効率的になる。さらに、ＬＮＴ触媒を再生するには、リッチパージが必要であり、これによって、燃費が低下するが、最小限である。したがって、好ましい解決策は、リーン条件下でのみ動作するＮＯｘ吸収／放出構成要素を設けることであろう。
【0008】
排出ガス規制がますます厳しくなっていることから、コールドスタートＮＯｘ排出物をキャプチャするために、改善されたＮＯｘ吸着剤を提供することが非常に望ましいであろう。低温動作（＜１５０℃）中に機能する触媒を用いることは、これらのますます厳しくなる排出規制（例えば、Ｅｕｒｏ－７規制）に対応するのに役立ち得る。コールドスタートＮＯｘ排出物の＞８０％はＮＯからなるため、そのような高度なＮＯｘ吸着材料は、ＮＯ吸着について優れた効率を有することが不可欠である。最近では、ＮＯｘ吸着剤として小細孔ゼオライト上のＰｄを使用する受動リーンＮＯＸ吸着剤（ＰＮＡ）が報告されている。このタイプのＮＯｘ吸着剤の欠点は、これらがＮＯ２吸着に良好ではないことと、ＮＯｘ吸着および放出ウィンドウが過渡的なコールドスタート車両要件に正確には一致しないことである。別のタイプのＮＯｘ吸着剤は、希土類および／またはアルカリ金属吸着剤を使用する低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）であり、これらには、ＮＯｘ種が広範囲の活性サイトでＮＯｘ吸着剤に付着する傾向があり、それによって、ＮＯｘ放出温度ウィンドウが広くなり、過渡的なコールドスタート車両要件にも一致しないという欠点がある。
【0009】
したがって、コールドスタートＮＯｘ排出量をキャプチャするために、改善された調整可能なＬＴ－ＮＡを提供することが非常に望ましく、そのＮＯｘ吸着／脱着特性は、各車両の要件に合うように調整することができる。
【発明の概要】
【0010】
低温ＮＯｘ排出物をキャプチャおよび貯蔵し、かつ下流の触媒構成要素（すなわち、ＳＣＲ触媒）が有効になったときにＮＯｘ排出物をより高い温度（＞２００℃）で放出する方法が強く求められている。驚くべきことに、本開示によると、希土類金属成分、白金族金属（ＰＧＭ）成分、およびドーパントを含む低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）組成物であって、ＰＧＭおよびドーパントが、希土類金属成分上に配置されているか、またはこれに含浸されている、組成物の吸着／脱着特性を、ドーパントを選択し、希土類金属成分、ＰＧＭ成分、およびドーパントの充填量を選択することによって調節することができると見出された。したがって、本開示は、一般に、ＮＯｘ含有排気流を、そのような組成物を含むＬＴ－ＮＡ構成要素で処理する方法、ならびにそのようなＬＴ－ＮＡ組成物のＮＯｘ吸着／脱着プロファイルおよびＮＯｘ脱着温度範囲のうちの一方または両方を調節する方法を提供する。特に、本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡ構成要素を利用する方法は、低温でＮＯｘを吸着し、個々の車両要件に従って捕捉されたＮＯｘを放出するための高温を制御するのに好適である。
【0011】
したがって、一態様では、エンジンのコールドスタート後の期間中にディーゼルエンジンまたはリーンバーンガソリンエンジンの排気マニホールドから流れる窒素酸化物（ＮＯｘ）の混合物を含むガス状排気流を処理するための方法であって、ガス状排気流を、ＬＴ－ＮＡ組成物を含む低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）構成要素と接触させ、ＬＴ－ＮＡ構成要素が、排気マニホールドの下流に配置されて、これと流体連通しており、ＬＴ－ＮＡ組成物が、希土類金属成分と、白金族金属（ＰＧＭ）成分と、遷移金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、周期表の第１３～１５族のいずれかの元素の酸化物、またはそれらの組み合わせから選択されるドーパントと、を含み、ＰＧＭおよびドーパントが、希土類金属成分上に配置されているか、またはこれに含浸されており、ＬＴ－ＮＡ構成要素が、２００℃未満の温度でＮＯｘを貯蔵し、貯蔵されたＮＯｘを所定の高温で放出するのに効果的である、方法が提供される。
【0012】
いくつかの実施形態では、希土類金属成分はセリアを含む。いくつかの実施形態では、希土類金属成分はセリアである。
【0013】
いくつかの実施形態では、ドーパントは遷移金属酸化物である。いくつかの実施形態では、遷移金属酸化物はマンガンの酸化物である。いくつかの実施形態では、ドーパントはアルカリ土類金属酸化物である。いくつかの実施形態では、アルカリ土類金属酸化物は、マグネシウム、カルシウム、またはバリウムの酸化物である。いくつかの実施形態では、ドーパントは、周期表の第１３～１５族のいずれかの元素の酸化物である。いくつかの実施形態では、周期表の第１３～１５族のいずれかの酸化物は、ホウ素、ケイ素、スズ、リン、アンチモン、またはビスマスの酸化物である。いくつかの実施形態では、ドーパントは、マグネシウム、マンガン、またはスズの酸化物である。いくつかの実施形態では、ドーパントはマンガンの酸化物である。
【0014】
いくつかの実施形態では、ＰＧＭ成分は、パラジウム、白金、ロジウム、レニウム、ルテニウム、イリジウム、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、ＰＧＭ成分は、パラジウム、白金、またはそれらの混合物を含む。
【0015】
いくつかの実施形態では、所定のＮＯｘ放出温度は約２００℃超である。いくつかの実施形態では、所定の温度は、約２００、約２２５、約２５０、または約２７５～約３００、約３２５、約３５０、約４００、または約４５０℃の温度範囲である。
【0016】
いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡ構成要素は、基材と、基材の少なくとも一部に配置されたＬＴ－ＮＡ組成物を含む１つ以上のウォッシュコートと、を含む。いくつかの実施形態では、１つ以上のウォッシュコートは、層状のまたはゾーン化された構成で基材上にコーティングされる。いくつかの実施形態では、基材はウォールフローまたはフロースルー基材である。
【0017】
いくつかの実施形態では、ガス状排気流を処理することは、ガス状排気流中のＮＯｘの少なくとも一部を選択的に除去することを含む。いくつかの実施形態では、ガス状排気流を処理することは、ガス状排気流中の一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ２）の分布を調整することを含む。
【0018】
いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡ構成要素は、約２００℃未満の温度でＮＯおよびＮＯ２のうちの１つ以上を貯蔵し、所定の温度でＮＯおよびＮＯ２のうちの一方または両方を放出するのに効果的である。いくつかの実施形態では、所定の温度は約２００℃超である。いくつかの実施形態では、所定の温度は、約２００、約２２５、約２５０、または約２７５～約３００、約３２５、約３５０、約４００、または約４５０℃の温度範囲である。いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡ構成要素は、約３００℃超の温度でＮＯおよびＮＯ２のうちの一方または両方を放出するのに効果的である。いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡ構成要素は、約３２５℃超の温度でＮＯおよびＮＯ２のうちの一方または両方を放出するのに効果的である。
【0019】
いくつかの実施形態では、接触は、約１５０℃以下の初期温度にあるガス状排気流を、継続的に通過させてＬＴ－ＮＡ構成要素と接触させ、さらなるエンジン動作中に徐々に温めることと、排気ガス流が所定の温度に達するまで、ガス状排気流からのＮＯｘを吸着および貯蔵することであって、ＮＯｘをＬＴ－ＮＡ構成要素から出る排気ガス流に放出することと、排気ガス流が温度上昇して下流の各触媒材料を約２００℃～約４５０℃の動作温度に加熱することから、ＬＴ－ＮＡ構成要素から出る排気ガス流を、継続的に通過させて少なくとも１つの下流の触媒材料に接触させ、ＮＯをさらに酸化させるか、またはＮＯおよびＮＯ２を還元させることと、を含む。
【0020】
別の態様では、ＬＴ－ＮＡ組成物のＮＯｘ吸着／脱着プロファイルおよびＬＴ－ＮＡ組成物のＮＯｘ脱着温度範囲のうちの一方または両方を調節するための方法であって、ＬＴ－ＮＡ組成物が、希土類金属成分と、白金族金属（ＰＧＭ）成分と、遷移金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、周期表の第１３～１５族のいずれかの元素の酸化物、またはそれらの組み合わせから選択されるドーパントと、を含み、ＰＧＭ成分およびドーパントが、希土類金属成分上に配置されているか、またはこれに含浸されており、この方法が、ドーパントを選択することと、希土類金属成分、ＰＧＭ成分、およびドーパントの充填量を選択することと、を含む、方法が提供される。
【0021】
いくつかの実施形態では、希土類金属成分はセリアを含む。いくつかの実施形態では、希土類金属成分はセリアである。
【0022】
いくつかの実施形態では、ＮＯｘ脱着温度範囲は、約１５０、約１７５、約２００、約２２５、または約２５０～約２７５、約３００、約３２５、約３５０、または約４００℃である。いくつかの実施形態では、ＮＯは、約１５０、約１７５、約２００、約２２５、または約２５０～約２７５、約３００、約３２５、約３５０、または約４００℃の温度範囲にわたって脱着される。いくつかの実施形態では、ＮＯ２は、約１５０、約１７５、約２００、約２２５、または約２５０～約２７５、約３００、約３２５、約３５０、または約４００℃の温度範囲にわたって脱着される。
【0023】
いくつかの実施形態では、ＮＯｘ吸着／脱着プロファイルを調節することは、ＬＴ－ＮＡ組成物のＮＯｘ脱着温度範囲にわたって所与の温度で脱着されたＮＯとＮＯ２との比を調整することを含む。
【0024】
別の態様では、希土類金属成分と、白金族金属（ＰＧＭ）成分と、遷移金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、周期表の第１３～１５族のいずれかの元素の酸化物、またはそれらの組み合わせから選択されるドーパントと、を含み、ＰＧＭおよびドーパントが、希土類金属成分上に配置されているか、またはこれに含浸されており、ＬＴ－ＮＡ組成物が、２００℃未満の温度でＮＯｘを貯蔵し、貯蔵されたＮＯｘを所定の温度で放出するのに効果的である、低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）組成物が提供される。いくつかの実施形態では、希土類金属成分はセリアを含む。
【0025】
別の態様では、基材と、基材の少なくとも一部に配置された本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡ組成物を含む１つ以上のウォッシュコートと、を含む、ＬＴ－ＮＡ物品が提供される。いくつかの実施形態では、１つ以上のウォッシュコートは、層状のまたはゾーン化された構成で基材上にコーティングされる。いくつかの実施形態では、基材はウォールフローまたはフロースルー基材である。
【0026】
本開示は、以下の実施形態を含むが、これらに限定されることはない。
【0027】
実施形態１：エンジンのコールドスタート後の期間中にディーゼルエンジンまたはリーンバーンガソリンエンジンの排気マニホールドから流れる窒素酸化物（ＮＯｘ）の混合物を含むガス状排気流を処理するための方法であって、ガス状排気流を、ＬＴ－ＮＡ組成物を含む低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）構成要素と接触させ、ＬＴ－ＮＡ構成要素が、排気マニホールドの下流に配置されて、これと流体連通しており、ＬＴ－ＮＡ組成物が、希土類金属成分と、白金族金属（ＰＧＭ）成分と、遷移金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、周期表の第１３～１５族のいずれかの元素の酸化物、またはそれらの組み合わせから選択されるドーパントと、を含み、ＰＧＭおよびドーパントが、希土類金属成分上に配置されているか、またはこれに含浸されており、ＬＴ－ＮＡ構成要素が、２００℃未満の温度でＮＯｘを貯蔵し、貯蔵されたＮＯｘを所定の温度で放出するのに効果的である、方法。
【0028】
実施形態２：希土類金属成分がセリアを含む、実施形態１に記載の方法。
【0029】
実施形態３：ドーパントが遷移金属酸化物である、実施形態１または２に記載の方法。
【0030】
実施形態４：遷移金属酸化物がマンガンの酸化物である、実施形態３に記載の方法。
【0031】
実施形態５：ドーパントがアルカリ土類金属酸化物である、実施形態１～４のいずれか一つに記載の方法。
【0032】
実施形態６：アルカリ土類金属酸化物が、マグネシウム、カルシウム、またはバリウムの酸化物である、実施形態５に記載の方法。
【0033】
実施形態７：ドーパントが、周期表の第１３～１５族のいずれかの元素の酸化物である、実施形態１または２に記載の方法。
【0034】
実施形態８：周期表の第１３～１５族のいずれかの酸化物が、ホウ素、ケイ素、スズ、リン、アンチモン、またはビスマスの酸化物である、実施形態７に記載の方法。
【0035】
実施形態９：ドーパントが、マグネシウム、マンガン、またはスズの酸化物である、実施形態１または２に記載の方法。
【0036】
実施形態１０：ドーパントがマンガンの酸化物である、実施形態１または２に記載の方法。
【0037】
実施形態１１：ＰＧＭ成分が、パラジウム、白金、ロジウム、レニウム、ルテニウム、イリジウム、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態１～１０のいずれか一つに記載の方法。
【0038】
実施形態１２：ＰＧＭ成分が、パラジウム、白金、またはそれらの混合物を含む、実施形態１～１１のいずれか一つに記載の方法。
【0039】
実施形態１３：貯蔵されたＮＯｘを放出するための所定の温度が約２００℃超である、実施形態１～１２のいずれか一つに記載の方法。
【0040】
実施形態１４：貯蔵されたＮＯｘを放出するための所定の温度が、約２００、約２２５、約２５０、または約２７５～約３００、約３２５、約３５０、約４００、または約４５０℃の温度範囲である、実施形態１～１３のいずれか一つに記載の方法。
【0041】
実施形態１５：ＬＴ－ＮＡ構成要素が、基材と、基材の少なくとも一部に配置されたＬＴ－ＮＡ組成物を含む１つ以上のウォッシュコートと、を含む、実施形態１～１４のいずれか一つに記載の方法。
【0042】
実施形態１６：１つ以上のウォッシュコートが、層状のまたはゾーン化された構成で基材上にコーティングされる、実施形態１５に記載の方法。
【0043】
実施形態１７：基材がウォールフローまたはフロースルー基材である、実施形態１５または１６に記載の方法。
【0044】
実施形態１８：排気ガス流を処理することが、ガス状排気流中のＮＯｘの少なくとも一部を選択的に除去することをさらに含む、実施形態１～１７のいずれか一つに記載の方法。
【0045】
実施形態１９：排気ガス流を処理することが、ガス状排気流中の一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ２）の分布を調整することをさらに含む、実施形態１～１７のいずれか一つに記載の方法。
【0046】
実施例２０：ＬＴ－ＮＡ構成要素が、約２００℃未満の温度でＮＯおよびＮＯ２のうちの１つ以上を貯蔵し、所定の温度でＮＯおよびＮＯ２のうちの一方または両方を放出するのに効果的である、実施形態１～１９のいずれか一つに記載の方法。
【0047】
実施形態２１：ＮＯ、ＮＯ２、またはその両方を放出するための所定の温度が約２００℃超である、実施形態２０に記載の方法。
【0048】
実施形態２２：ＮＯ、ＮＯ２、またはその両方を放出するための所定の温度が、約２００、約２２５、約２５０、または約２７５～約３００、約３２５、約３５０、約４００、または約４５０℃の温度範囲である、実施形態２０または２１に記載の方法。
【0049】
実施形態２３：ＬＴ－ＮＡ構成要素が、約３００℃超の温度でＮＯおよびＮＯ２のうちの一方または両方を放出するのに効果的である、実施形態１～２２のいずれか一つに記載の方法。
【0050】
実施形態２４：ＬＴ－ＮＡ構成要素が、約３２５℃超の温度でＮＯおよびＮＯ２のうちの一方または両方を放出するのに効果的である、実施形態１～２３のいずれか一つに記載の方法。
【0051】
実施形態２５：ガス状排気流をＬＴ－ＮＡ構成要素と接触させることが、約１５０℃以下の初期温度にある排気ガス流を、継続的に通過させてＬＴ－ＮＡ構成要素と接触させ、さらなるエンジン動作中に徐々に温めることと、排気ガス流が所定の温度に達するまで、排気ガス流からのＮＯｘを吸着および貯蔵することであって、ＮＯｘをＬＴ－ＮＡ構成要素から出る排気ガス流に放出することと、排気ガス流が温度上昇して下流の各触媒材料を約２００～約４５０℃の動作温度に加熱することから、ＬＴ－ＮＡ構成要素から出る排気ガス流を、継続的に通過させて少なくとも１つの下流の触媒材料に接触させ、一酸化窒素をさらに酸化させるか、または一酸化窒素および二酸化窒素を還元させることと、を含む、実施形態１～２４のいずれか一つに記載の方法。
【0052】
実施形態２６：ＬＴ－ＮＡ構成要素の下流および選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒物品の上流の排気流にアンモニアまたはアンモニア前駆体を注入することであって、該注入のタイミングおよび期間をＬＴ－ＮＡ構成要素のＮＯｘ放出プロファイルに応じて調節することをさらに含む、実施形態１～２５のいずれか一つに記載の方法。
【0053】
実施形態２７：ＬＴ－ＮＡ組成物のＮＯｘ吸着／脱着プロファイルおよびＬＴ－ＮＡ組成物のＮＯｘ脱着温度範囲のうちの一方または両方を調節するための方法であって、ＬＴ－ＮＡ組成物が、希土類金属成分と、白金族金属（ＰＧＭ）成分と、遷移金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、周期表の第１３～１５族のいずれかの元素の酸化物、またはそれらの組み合わせから選択されるドーパントと、を含み、ＰＧＭ成分およびドーパントが、希土類金属成分上に配置されているか、またはこれに含浸されており、この方法が、ドーパントを選択することと、希土類金属成分、ＰＧＭ成分、およびドーパントの充填量を選択することと、を含む、方法。
【0054】
実施形態２８：希土類金属成分がセリアを含む、実施形態２７に記載の方法。
【0055】
実施形態２９：ＮＯｘ脱着温度範囲が、約１５０、約１７５、約２００、約２２５、または約２５０～約２７５、約３００、約３２５、約３５０、または約４００℃である、実施形態２７または２８に記載の方法。
【0056】
実施形態３０：ＮＯが、約１５０、約１７５、約２００、約２２５、または約２５０～約２７５、約３００、約３２５、約３５０、または約４００℃の温度範囲にわたって脱着される、実施形態２７～２９のいずれか一つに記載の方法。
【0057】
実施形態３１：ＮＯ２が、約１５０、約１７５、約２００、約２２５、または約２５０～約２７５、約３００、約３２５、約３５０、または約４００℃の温度範囲にわたって脱着される、実施形態２７～３０のいずれか一つに記載の方法。
【0058】
実施形態３２：ＮＯｘ吸着／脱着プロファイルを調節することが、ＬＴ－ＮＡ組成物のＮＯｘ脱着温度範囲にわたって所与の温度で脱着されたＮＯとＮＯ２との比を調整することを含む、実施形態２７～３１のいずれか一つに記載の方法。
【0059】
実施形態３３：希土類金属成分と、白金族金属（ＰＧＭ）成分と、遷移金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、周期表の第１３～１５族のいずれかの元素の酸化物、またはそれらの組み合わせから選択されるドーパントと、を含み、ＰＧＭおよびドーパントが、希土類金属成分上に配置されているか、またはこれに含浸されており、ＬＴ－ＮＡ組成物が、２００℃未満の温度でＮＯｘを貯蔵し、貯蔵されたＮＯｘを所定の温度で放出するのに効果的である、低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）組成物。
【0060】
実施形態３４：希土類金属成分がセリアを含む、実施形態３３に記載のＬＴ－ＮＡ組成物。
【0061】
実施形態３５：基材と、基材の少なくとも一部に配置された実施形態３３または３４に記載のＬＴ－ＮＡ組成物を含む１つ以上のウォッシュコートと、を含む、低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）物品。
【0062】
実施形態３６：１つ以上のウォッシュコートが、層状のまたはゾーン化された構成で基材上にコーティングされる、実施形態３５に記載のＬＴ－ＮＡ物品。
【0063】
実施形態３７：基材がウォールフローまたはフロースルー基材である、実施形態３５または３６に記載のＬＴ－ＮＡ物品。
【0064】
本開示のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下に簡単に記載される添付の図面とともに以下の詳細な説明で明らかになるだろう。本発明は、上記の実施形態の２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の任意の組み合わせ、および本開示に記載の任意の２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の特徴または要素の組み合わせを、そのような特徴または要素が、本明細書の特定の実施形態の説明で明示的に組み合わされているか否かに関わらず含む。本開示では、文脈が明らかに他のことを示さない限り、開示される発明の分けることが可能な特徴または要素が、その様々な態様および実施形態のいずれかにおいて、組み合わせ可能であると考えられるべきであると、全体として読み取られることが意図される。本発明の他の態様および利点は、以下で明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【0065】
本発明の実施形態の理解を提供するために、添付図面が参照され、添付図面では、参照符号は、本発明の典型的な実施形態の構成要素を示す。図面は、単なる例であり、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。本明細書に記載の開示は、添付の図において、限定としてではなく、例として示されている。図を簡潔かつ明確にするために、図に示されている特徴は必ずしも一定の縮尺で描かれているわけではない。例えば、一部の特徴の寸法は、わかりやすくするために他の特徴に対して誇張されている場合がある。さらに、適切であると考えられる場合、対応するまたは類似の要素を示すために、複数の図面で参照符号が繰り返し用いられる。
【0066】
【図1A】本開示による触媒組成物（すなわち、低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ））ウォッシュコートを含み得るハニカムタイプ基材の斜視図である。
【図1B】図１Ａに対して拡大された、図１Ａの基材の端面に対して平行な平面に沿って見た部分断面図であり、基材がフロースルー基材である実施形態における、図１Ａに示された複数のガス流路の拡大図を示している。
【図3A】本開示のゾーン化されたＬＴ－ＮＡ構成要素の一実施形態の断面図である。
【図3B】本開示のゾーン化されたＬＴ－ＮＡ構成要素の別の実施形態の断面図である。
【図3C】本開示の層状ＬＴ－ＮＡ構成要素の断面図である。
【図4A】本開示のＬＴ－ＮＡ構成要素を含む排出物処理システムの一実施形態の概略図であり、ＬＴ－ＮＡ組成物を含むＬＴ－ＮＡ構成要素が、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の下流に、かつ触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）および選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒構成要素の上流に位置している。
【図4B】本開示のＬＴ－ＮＡ構成要素を含む排出物処理システムの一実施形態の概略図であり、ＬＴ－ＮＡ組成物を含むＬＴ－ＮＡ構成要素が、ＤＯＣ、ＣＳＦ、およびＳＣＲ触媒構成要素の上流に位置している。
【図4C】本開示のＬＴ－ＮＡ構成要素を含む排出物処理システムの一実施形態の概略図であり、ＬＴ－ＮＡ組成物を含むＬＴ－ＮＡ構成要素が、ＤＯＣの下流に、かつＳＣＲ触媒構成要素およびＣＳＦの上流に位置している。
【図4D】本開示のＬＴ－ＮＡ構成要素を含む排出物処理システムの一実施形態の概略図であり、ＬＴ－ＮＡ組成物を含むＬＴ－ＮＡ構成要素が、ＤＯＣ、ＳＣＲ触媒構成要素、およびＣＳＦの上流に位置している。
【図5】本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡ組成物の一実施形態でコーティングされた４００～６００ｃｐｓｉ基材間の、ＮＯｘ吸着（％）対貯蔵ＮＯｘ（ｇ／Ｌ）のグラフである。
【図6】本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡ組成物の一実施形態でコーティングされた４００～６００ｃｐｓｉ基材間のＮＯｘ脱着（ｐｐｍ）対温度（℃）のグラフである。
【図7】様々な量のＰｄ充填量（４００ｃｐｓｉ、２ｇ／ｉｎ３ウォッシュコート充填量）を含有する本開示によるＬＴ－ＮＡ構成要素の実施形態についてのＮＯｘ吸着（％）対貯蔵ＮＯｘ（ｇ／Ｌ）のグラフである。
【図8】様々な量のＰｄ充填量（４００ｃｐｓｉ、２ｇ／ｉｎ３ＷＣＬ）を含有する本開示によるＬＴ－ＮＡ構成要素の実施形態についてのＮＯｘ脱着（ｐｐｍ）対温度（℃）のグラフである。
【図9】様々な量のＰｄ充填量（Ｐｄ充填効果；脱着、ＮＯのみ）を含有する本開示によるＬＴ－ＮＡ構成要素の実施形態についてのＮＯ脱着（ｐｐｍ）対温度（℃）のグラフである。
【図10】様々な量のＰｄ充填量（Ｐｄ充填効果；４００ｃｐｓｉ、ＮＯ２のみ）を含有する本開示によるＬＴ－ＮＡ構成要素の実施形態についてのＮＯ２脱着（ｐｐｍ）対温度（℃）のグラフである。
【図11】様々な量のＰｄ充填量（新品のサンプル；脱着、ＮＯ２のみ）を含有する本開示によるＬＴ－ＮＡ構成要素の実施形態についてのＮＯ２脱着（ｐｐｍ）対温度（℃）のグラフである。
【図12】様々な量のＣｅ充填量（４００ｃｐｓｉ、３４ｇ／ｆｔ３の同じＰｄ充填量）を含有する本開示によるＬＴ－ＮＡ構成要素の実施形態についてのＮＯｘ吸着（％）対貯蔵ＮＯｘ（ｇ／Ｌ）のグラフである。
【図13】様々な量のＣｅ充填量（４００ｃｐｓｉ、３４ｇ／ｆｔ３の同じＰｄ充填量）を含有する本開示によるＬＴ－ＮＡ構成要素の実施形態についてのＮＯｘ吸着（％）対貯蔵ＮＯｘ（ｇ／Ｌ）のグラフである。
【図14】様々な量のＣｅ充填量（Ｃｅ充填効果；脱着、ＮＯのみ）を含有する本開示によるＬＴ－ＮＡ構成要素の実施形態についてのＮＯ脱着（ｐｐｍ）対温度（℃）のグラフである。
【図15】様々な量のＣｅ充填量（Ｃｅ充填効果；脱着、ＮＯ２のみ）を含有する本開示によるＬＴ－ＮＡ構成要素の実施形態についてのＮＯ２脱着（ｐｐｍ）対温度（℃）のグラフである。
【図16】様々なドーパント（吸着；４００ｃｐｓｉ、１ｇ／ｉｎ３ＷＣＬ）を含有する本開示によるＬＴ－ＮＡ構成要素の実施形態についてのＮＯｘ吸着（％）対貯蔵ＮＯｘ（ｇ／Ｌ）のグラフである。
【図17】異なるドーパント（脱着、４００ｃｐｓｉ）を用いた本開示によるＬＴ－ＮＡ構成要素の実施形態についての様々なドープされたＣｅコアサンプルの反応器試験のグラフである。
【図18】異なるドーパント（脱着、４００ｃｐｓｉ）を用いた本開示によるＬＴ－ＮＡ構成要素の実施形態についての様々なドープされたＣｅコアサンプルの反応器試験のグラフである。
【図19】様々な量のＭｎドーパント（吸着；６００ｃｐｓｉ、１ｇ／ｉｎ３ＷＣＬ）を含有する本開示によるＬＴ－ＮＡ構成要素の実施形態についてのＮＯｘ吸着（％）対貯蔵ＮＯｘ（ｇ／Ｌ）のグラフである。
【図20】様々な量のＭｎドーパント（脱着、６００ｃｐｓｉ）を含有する本開示によるＬＴ－ＮＡ構成要素の様々な実施形態の反応器試験のグラフである。
【図21】ＭｎドープＣｅコアサンプル（脱着、６００ｃｐｓｉ、ＮＯ２のみ）を有する本開示によるＬＴ－ＮＡ構成要素の様々な実施形態の反応器試験のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0067】
ＮＯｘ吸着は、一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ２）の吸着の２つのカテゴリに分けることができる。上述したように、新たなクラスのＮＯＸ吸着／放出材料が必要とされている。驚くべきことに、本開示によると、希土類金属成分、白金族金属（ＰＧＭ）成分、およびドーパントを含む低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）組成物であって、ＰＧＭおよびドーパントが、希土類金属成分上に配置されているか、またはこれに含浸されている、組成物の吸着／脱着特性を、ドーパントを選択し、希土類金属成分、ＰＧＭ成分、およびドーパントの充填量を選択することによって調節することができると見出された。
【0068】
したがって、本開示は、一般に、例えば特定の車両要件に適合するようにＮＯｘの吸着およびその後の熱放出のための温度範囲を狭めることができ、また下流のＳＣＲ機能を促進するためにエンジンの排気からのＮＯｘのＮＯおよびＮＯ２成分の分布を調整することができる、ＬＴ－ＮＡ組成物、構成要素、および方法を提供する。
【0069】
これより、以下で本発明をより十分に説明する。しかしながら、本発明は、多くの異なる形態で具体化されてもよく、本明細書に記載の実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が十分かつ完全であり、本発明の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。
【0070】
定義
本明細書における冠詞「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、文法的目的語の１つまたは１つより多く（例えば、少なくとも１つ）を指す。本明細書に引用される範囲はすべて、包括的である。全体を通して使用される「約」という用語は、小さな変動を表現し、説明するために使用される。例えば、「約」は、数値が、±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、±０．１％、または±０．０５％変わり得ることを意味し得る。すべての数値は、明示的に示されているかどうかに関係なく、「約」という用語で修飾される。「約」という用語によって修飾された数値には、特定の識別された値が含まれる。例えば、「約５．０」は、５．０を含む。
本明細書における冠詞「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、文法的目的語の１つまたは１つより多く（例えば、少なくとも１つ）を指す。本明細書に引用される範囲はすべて、包括的である。全体を通して使用される「約」という用語は、小さな変動を表現し、説明するために使用される。例えば、「約」は、数値が、±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、±０．１％、または±０．０５％変わり得ることを意味し得る。すべての数値は、明示的に示されているかどうかに関係なく、「約」という用語で修飾される。「約」という用語によって修飾された数値には、特定の識別された値が含まれる。例えば、「約５．０」は、５．０を含む。
【0071】
「軽減」という用語は、任意の手段によって引き起こされる量の減少を意味する。
【0072】
「吸着剤」という用語は、所望の物質、本開示ではＮＯｘを吸着および／または吸収する材料を指す。吸着剤は、有利には、特定の温度で物質を吸着および／または吸収（貯蔵）し、より高い温度で物質を脱着（放出）することができる。
【0073】
「関連する」という用語は、例えば、「を備えている」、「に接続されている」、または「と連通している」、例えば、「電気的に接続されている」または「と流体連通している」、あるいは機能を実行するように接続されている、ことを意味する。「関連する」という用語は、例えば、１つ以上の他の物品または要素を介して、直接に関連するか、または間接的に関連することを意味し得る。
【0074】
平均粒径はＤ５０と同義であり、すなわち、粒子の個数の半分がこれより大きなサイズを有し、半分がこれより小さなサイズを有することを意味する。粒径は一次粒子を指す。粒径は、ＡＳＴＭ法Ｄ４４６４による、分散またはドライパウダーを用いた、レーザー光散乱技術によって測定されてもよい。
【0075】
「触媒」という用語は、化学反応を促進する材料を指す。触媒は、「触媒活性種」、および活性種を運搬するまたは担持する「担体」を含む。例えば、ゼオライトは、パラジウム活性触媒種用の担体である。同様に、耐火金属酸化物粒子は、白金族金属触媒種の担体であり得る。触媒活性種は、化学反応を促進するため、「促進剤」とも呼ばれる。例えば、当パラジウム含有希土類金属成分は、Ｐｄ促進希土類金属成分と呼ばれ得る。「促進希土類金属成分」とは、触媒活性種が意図的に添加された希土類金属成分を指す。
【0076】
本発明における「触媒物品」という用語は、触媒コーティング組成物を有する基材を含む物品を指す。
【0077】
明細書および特許請求の範囲において使用される「構成された」という用語は、「含む」または「含有する」という用語と同様に、オープンエンドな用語であることが意図されている。「構成された」という用語は、他の可能な物品または要素を除外することを意味するものではない。「構成された」という用語は、「適合された」と同等であり得る。
【0078】
本明細書において使用される「結晶サイズ」は、結晶が針状でないという条件で、結晶の面の１つのエッジの長さ、好ましくは最も長いエッジを意味する。結晶サイズの直接測定は、ＳＥＭおよびＴＥＭのような顕微鏡法を使用して実行することができる。例えば、ＳＥＭによる測定では、材料の形態を高倍率（典型的には１０００倍～１０，０００倍）で検査することを伴う。ＳＥＭ法は、ゼオライト粉末の代表的な部分を好適なマウント上に分配することによって実行することができ、それによって、個々の粒子は、１０００倍～１０，０００倍の倍率で視野全体に適度に均一に広がる。この個体数から、ランダムな個々の結晶の統計的に有意なサンプル（例えば、５０～２００個）が調べられ、直線的なエッジの水平線に対して平行な、個々の結晶の最長寸法が、測定および記録される。明らかに大きな多結晶凝集体である粒子は、測定に含まれない。これらの測定値に基づいて、サンプルの結晶サイズの算術平均が計算される。
【0079】
「ＣＳＦ」は、ウォールフローモノリスである触媒化スートフィルタを指す。ウォールフローフィルタは、交互に位置した入口チャネルと出口チャネルとからなり、入口チャネルは出口端部に差し込まれており、出口チャネルは入口端部に差し込まれている。入口チャネルに入る、スートを運搬する排気ガス流は、出口チャネルから出る前に、フィルタ壁を通過させられる。煤の濾過および再生に加えて、ＡＣＳＦは、下流のＳＣＲ触媒を加速させるために、またはより低い温度における煤粒子の酸化を促進するために、ＣＯおよびＨＣをＣＯ２およびＨ２Ｏに酸化させるための、またはＮＯをＮＯ２に酸化させるための酸化触媒を運搬してもよい。ＳＣＲ触媒組成物は、ＳＣＲｏＦと呼ばれるウォールフローフィルタに直接コーティングすることもできる。
【0080】
「ＤＯＣ」は、ディーゼルエンジンの排気ガス中の炭化水素および一酸化炭素を変換するディーゼル酸化触媒を指す。典型的には、ＤＯＣは、パラジウムおよび／または白金などの１つ以上の白金族金属、アルミナなどの担体材料、ＨＣ貯蔵のためのゼオライト、ならびに任意選択的に促進剤および／または安定剤を含む。
【0081】
一般に、「効果的」という用語は、重量またはモルにおける規定された触媒活性または貯蔵／放出活性に関して、例えば約３５％～１００％効果があること、例えば、約４０％、約４５％、約５０％または約５５％～約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％または約９５％効果があることを意味する。
【0082】
「排気流」または「排気ガス流」という用語は、固体または液体の微粒子状物質を含有し得る流動ガスのあらゆる組み合わせを指す。流れは、ガス状成分を含み、例えば、液滴、固体微粒子などの特定の非ガス状成分を含有し得るリーンバーンエンジンの排気である。燃焼機関の排気ガス流は、典型的には、燃焼生成物（ＣＯ２およびＨ２Ｏ）、不完全燃焼生成物（一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ））、窒素酸化物（ＮＯｘ）、可燃性および／または炭素質微粒子状物質（煤）、ならびに未反応の酸素および窒素をさらに含む。本明細書で使用される場合、「上流」および「下流」という用語は、エンジンからテールパイプに向かうエンジン排気ガス流の流れに応じた相対的な方向を指し、エンジンが上流位置にあり、テールパイプならびにフィルタおよび触媒のような任意の汚染物軽減物品がエンジンの下流にある。基材の入口端部は、「上流」端部または「前」端部と同義である。出口端部は、「下流」端部または「後」端部と同義である。上流ゾーンは、下流ゾーンの上流にある。上流ゾーンはエンジンまたはマニホールドの近くにあってもよく、下流ゾーンはエンジンまたはマニホールドからさらに離れていてもよい。
【0083】
「流体連通」という用語は、同じ排気ラインに位置決めされた物品を指すために使用され、すなわち、共通の排気流が、互いに流体連通した物品を通過する。流体連通した物品は、排気ラインにおいて互いに隣接していてもよい。あるいは、流体連通した物品は、「ウォッシュコートモノリス」とも呼ばれる１つ以上の物品によって分離されていてもよい。
【0084】
本発明における「機能物品」という用語は、機能性コーティング組成物、特に触媒および／または吸着剤コーティング組成物がその上に配置された基材を含む物品を意味する。
【0085】
本明細書で使用される場合、「含浸された」または「含浸」とは、支持体材料の細孔性構造に触媒材料を浸透させることを指す。
【0086】
コーティング層に関連する「上」および「上方」という用語は、同義語として使用することができる。「上に直接」という用語は、直接接触していることを意味する。開示されている物品は、特定の実施形態において、第２のコーティング層の「上」に１つのコーティング層を含むと呼ばれるが、そのような言葉遣いは、コーティング層間の直接接触が必要とされない、介在層を有する実施形態を包含することが意図されている（すなわち、「上」は「上に直接」とは同等ではない）。
【0087】
本明細書で使用される場合、「促進された」という用語は、希土類金属成分に固有の不純物とは対照的に、希土類金属成分に意図的に添加された成分を指す。「促進剤」とは、所望の化学反応または機能に対する活性を高める金属である。
【0088】
本明細書で使用される場合、「窒素酸化物」または「ＮＯｘ」という用語は、ＮＯ、ＮＯ２、またはＮ２Ｏのような窒素酸化物を指す。
【0089】
本明細書で使用される場合、「流」という用語は、広義的には、固体または液体の微粒子状物質を含有し得る流動ガスの任意の組み合わせを指す。「ガス流」または「排気ガス流」という用語は、燃焼機関の排気などのガス状成分の流を意味し、これは、液滴、固体微粒子などの同伴した非ガス状成分を含んでいてもよい。燃焼機関の排気ガス流は、典型的には、燃焼生成物（ＣＯ２およびＨ２Ｏ）、不完全燃焼生成物（一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ））、窒素酸化物（ＮＯｘ）、可燃性および／または炭素質微粒子状物質（煤）、ならびに未反応の酸素および窒素を含む。
【0090】
「実質的に含まない」とは、「ほとんどまたは全くない」または「意図的に添加されていない」ことを意味し、微量および／または偶発的な量しか含まないことも意味する。例えば、特定の実施形態では、「実質的に含まない」とは、示される組成全体の重量に基づいて、２重量％（重量％）未満、１．５重量％未満、１．０重量％未満、０．５重量％未満、０．２５重量％、または０．０１重量％未満を意味する。
【0091】
本明細書で使用される場合、「基材」という用語は、触媒材料、すなわち触媒コーティングが、典型的にはウォッシュコートの形態でその上に配置されているモノリス材料を指す。１つ以上の実施形態では、基材は、フロースルーモノリスおよびモノリスウォールフローフィルタである。フロースルーおよびウォールフロー基材はまた、例えば、参照によって本明細書に組み込まれる国際特許出願第ＷＯ２０１６／０７００９０号に開示されている。ウォッシュコートは、液体中に特定の固形物含有量（例えば３０重量％～９０重量％）の触媒を含有するスラリーを調製し、それから、これを基材にコーティングし、乾燥させてウォッシュコート層を提供することによって形成される。「モノリス基材」への言及は、入口から出口まで均質かつ連続的な単一構造を意味する。ウォッシュコートは、液体ビヒクル中にある特定の固体含量（例えば２０％～９０重量％）の粒子を含有するスラリーを調製し、次いでこれを基材上にコーティングし、乾燥させてウォッシュコート層を提供することによって形成される。
【0092】
本明細書で使用される場合、「上流」および「下流」という用語は、エンジンからテールパイプに向かうエンジン排気ガス流の流れに応じた相対的な方向を指し、エンジンが上流位置にあり、テールパイプならびにフィルタおよび触媒のような任意の汚染物軽減物品がエンジンの下流にある。
【0093】
本明細書で使用される場合、「ウォッシュコート」という用語は、処理されるガス流の通過を可能にするのに十分に多孔性のある基材材料、例えばハニカムタイプ基材に塗布される触媒または他の材料の薄い付着性コーティングの技術分野におけるその通常の意味を有する。本明細書において使用され、Ｈｅｃｋ，Ｒｏｎａｌｄ，ａｎｄ Ｆａｒｒａｕｔｏ，Ｒｏｂｅｒｔ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，ｐｐ．１８－１９に記載されているように、ウォッシュコート層は、モノリス基材または下側のウォッシュコート層の表面に配置された材料の、組成的に区別される層を含む。基材は、１つ以上のウォッシュコート層を含有することができ、各ウォッシュコート層は、何らかの態様が異なることができ（例えば、粒径または結晶子相のような、ウォッシュコートの物理的特性が異なり得る）、および／または化学触媒機能が異なり得る。
【0094】
別途指示がない限り、「重量パーセント（重量％）」は、揮発性物質を含まない組成物全体、すなわち、乾燥固形物含量に基づく。別途指示がない限り、すべての部およびパーセントは、重量による。
【0095】
本明細書に記載されているすべての方法は、本明細書で別途指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行することができる。本明細書で提供される任意およびすべての例または例示的言語（例えば「のような」）の使用は、材料および方法をより良好に説明することのみを意図したものであり、別途請求されない限り、範囲を限定するものではない。本明細書におけるいかなる言葉も、請求されていない要素を、開示された材料および方法の実施に必須であることを示すものと解釈されるべきではない。本明細書において言及されるすべての米国特許出願、付与前の刊行物および特許は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【0096】
第１の態様では、エンジンのコールドスタート後の期間中にディーゼルエンジンまたはリーンバーンガソリンエンジンの排気マニホールドから流れる窒素酸化物（ＮＯｘ）の混合物を含むガス状排気流を処理するための方法であって、ガス状排気流を低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）構成要素と接触させ、ＬＴ－ＮＡ構成要素が、排気マニホールドの下流に配置されて、これと流体連通している、方法が提供される。そのようなＬＴ－ＮＡ構成要素は、２００℃未満の温度でＮＯｘを貯蔵し、貯蔵されたＮＯｘを所定の温度で放出するのに効果的である。さらに、ＬＴ－ＮＡ組成物のＮＯｘ吸着／脱着プロファイルおよびＬＴ－ＮＡ組成物のＮＯｘ脱着温度範囲のうちの一方または両方を調節するための方法が提供される。
【0097】
ＬＴ－ＮＡ組成物
本開示のＬＴ－ＮＡ組成物は、希土類金属成分と、白金族金属（ＰＧＭ）成分と、遷移金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、周期表の第１３～１５族のいずれかの元素の酸化物、またはそれらの組み合わせから選択されるドーパントと、を含む。ＰＧＭおよびドーパントは、希土類金属成分上に配置されているか、またはこれに含浸されている。ＬＴ－ＮＡ組成物を含む個々の構成要素は、本明細書で以下に開示される。
本開示のＬＴ－ＮＡ組成物は、希土類金属成分と、白金族金属（ＰＧＭ）成分と、遷移金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、周期表の第１３～１５族のいずれかの元素の酸化物、またはそれらの組み合わせから選択されるドーパントと、を含む。ＰＧＭおよびドーパントは、希土類金属成分上に配置されているか、またはこれに含浸されている。ＬＴ－ＮＡ組成物を含む個々の構成要素は、本明細書で以下に開示される。
【0098】
希土類金属成分
先に言及したように、本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡ組成物は、希土類金属成分を含む。「希土類金属成分」という用語は、典型的には酸化物の形態にある、元素周期表で定義されているランタニド系列の金属を指す。ランタニド系列の金属としては、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウムが挙げられる。特に好適な希土類金属成分としては、ランタン、セリウム、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、およびそれらの混合物のうちの１つ以上の酸化物が挙げられる。これらは、特定の遷移金属の原子価に応じて、一酸化物、二酸化物、三酸化物、四酸化物などのような希土類金属の様々な酸化状態を含み得る。いくつかの実施形態では、希土類金属成分は、酸化セリウム（ＣｅＯ２；セリア）を含む。いくつかの実施形態では、希土類金属成分はセリアである。
先に言及したように、本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡ組成物は、希土類金属成分を含む。「希土類金属成分」という用語は、典型的には酸化物の形態にある、元素周期表で定義されているランタニド系列の金属を指す。ランタニド系列の金属としては、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウムが挙げられる。特に好適な希土類金属成分としては、ランタン、セリウム、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、およびそれらの混合物のうちの１つ以上の酸化物が挙げられる。これらは、特定の遷移金属の原子価に応じて、一酸化物、二酸化物、三酸化物、四酸化物などのような希土類金属の様々な酸化状態を含み得る。いくつかの実施形態では、希土類金属成分は、酸化セリウム（ＣｅＯ２；セリア）を含む。いくつかの実施形態では、希土類金属成分はセリアである。
【0099】
白金族金属（ＰＧＭ）成分
先に言及したように、本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡ組成物は、白金族金属（ＰＧＭ）成分を含む。「ＰＧＭ成分」という用語は、ＰＧＭ（例えば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、および／またはＡｕ）を含む任意の成分を指す。「ＰＧＭ成分」についての言及は、任意の原子価状態のＰＧＭの存在を考慮に入れている。例えば、ＰＧＭは、原子価がゼロの金属形態であってもよく、またはＰＧＭは、酸化物形態であってもよい。「白金（Ｐｔ）成分」、「ロジウム（Ｒｈ）成分」、「パラジウム（Ｐｄ）成分」、「イリジウム（Ｉｒ）成分」、「ルテニウム（Ｒｕ）成分」などの用語は、触媒を焼成または使用すると、分解するか、そうでなければ、触媒活性形態、通常は金属または金属酸化物に変換される、それぞれの白金族金属化合物、錯体などを指す。いくつかの実施形態では、ＰＧＭ成分は、パラジウム、白金、ロジウム、レニウム、ルテニウム、イリジウム、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、ＰＧＭ成分は、パラジウム、白金、またはそれらの混合物を含む。いくつかの実施形態では、ＰＧＭ成分はパラジウムである。いくつかの実施形態では、ＰＧＭ成分は白金である。
先に言及したように、本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡ組成物は、白金族金属（ＰＧＭ）成分を含む。「ＰＧＭ成分」という用語は、ＰＧＭ（例えば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、および／またはＡｕ）を含む任意の成分を指す。「ＰＧＭ成分」についての言及は、任意の原子価状態のＰＧＭの存在を考慮に入れている。例えば、ＰＧＭは、原子価がゼロの金属形態であってもよく、またはＰＧＭは、酸化物形態であってもよい。「白金（Ｐｔ）成分」、「ロジウム（Ｒｈ）成分」、「パラジウム（Ｐｄ）成分」、「イリジウム（Ｉｒ）成分」、「ルテニウム（Ｒｕ）成分」などの用語は、触媒を焼成または使用すると、分解するか、そうでなければ、触媒活性形態、通常は金属または金属酸化物に変換される、それぞれの白金族金属化合物、錯体などを指す。いくつかの実施形態では、ＰＧＭ成分は、パラジウム、白金、ロジウム、レニウム、ルテニウム、イリジウム、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、ＰＧＭ成分は、パラジウム、白金、またはそれらの混合物を含む。いくつかの実施形態では、ＰＧＭ成分はパラジウムである。いくつかの実施形態では、ＰＧＭ成分は白金である。
【0100】
ＰＧＭ成分は、希土類金属成分の重量に基づいて、金属ベースで約０．０１～約５重量％または約０．１～約３重量％の範囲の量で存在し得る。いくつかの実施形態では、ＰＧＭは、希土類金属成分の約０．５～約２．５重量％（例えば、約２重量％）で存在する。
【0101】
ドーパント
先に言及したように、本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡ組成物は、ドーパントを含む。ドーパントは、遷移金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、周期表の第１３～１５族のいずれかの元素の酸化物、またはそれらの組み合わせから選択され得る。
先に言及したように、本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡ組成物は、ドーパントを含む。ドーパントは、遷移金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、周期表の第１３～１５族のいずれかの元素の酸化物、またはそれらの組み合わせから選択され得る。
【0102】
いくつかの実施形態では、ドーパントは遷移金属酸化物である。本明細書で使用される場合、「遷移金属酸化物」という用語は、遷移金属の任意の酸化物を指す。これらの酸化物は、特定の遷移金属の原子価に応じて、一酸化物、二酸化物、三酸化物、四酸化物などのような遷移金属の様々な酸化状態を含み得る。本明細書で使用される場合、「遷移金属」という用語は、周期表のｄブロック内の任意の元素を指し、これは、周期表の第３族～第１２族を含む。遷移金属としては、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、銀、カドミウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀、金、および水銀が挙げられる。本明細書に開示されているドーパントとして使用するのに特に好適な遷移金属としては、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステンのうちの１つ以上が挙げられる。いくつかの実施形態では、遷移金属酸化物はマンガンの酸化物である。いくつかの実施形態では、遷移金属酸化物は、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化マンガンである。
【0103】
いくつかの実施形態では、ドーパントはアルカリ土類金属酸化物である。本明細書で使用される場合、「アルカリ土類金属酸化物」という用語は、第ＩＩ族金属の酸化物を指す。いくつかの実施形態では、アルカリ土類金属酸化物は、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびそれらの混合物の酸化物からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、アルカリ土類金属酸化物は、バリウム、カルシウム、またはマグネシウムの酸化物である。いくつかの実施形態では、アルカリ土類金属酸化物はマグネシウムの酸化物である。
【0104】
いくつかの実施形態では、ドーパントは、周期表の第１３～１５族のいずれかの元素の酸化物である。本明細書で使用される場合、「周期表の第１３～１５族のいずれかの元素の酸化物」という用語は、周期表の第１３～１５族のいずれかの元素の任意の酸化物を指す。これらは、特定の元素の原子価に応じて、一酸化物、二酸化物、三酸化物、四酸化物などのような元素の様々な酸化状態を含み得る。「周期表の第１３～１５族のいずれかの元素」とは、周期表に記載されている第１３、１４、または１５族に含まれる任意の元素、例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、およびテルルを意味する。本明細書に開示されているようにドーパントとして使用するための周期表の第１３～１５族の特に好適な元素としては、ホウ素、ケイ素、スズ、リン、アンチモン、ビスマス、およびそれらの混合物のうちの１つ以上が挙げられる。いくつかの実施形態では、周期表の第１３～１５族のいずれかの元素の酸化物は、ホウ素、ケイ素、スズ、リン、アンチモン、ビスマス、およびそれらの混合物の酸化物からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、周期表の第１３～１５族のいずれかの元素の酸化物は、スズの酸化物である。
【0105】
いくつかの実施形態では、ドーパント金属の総量は、希土類金属成分の重量に基づいて、約０．１重量％～約１０重量％または約０．５重量％～約５重量％の範囲にある（例えば、希土類金属成分の重量に基づいて、１０重量％未満、９重量％未満、８重量％未満、７重量％未満、６重量％未満、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、または０．５重量％未満）。いくつかの実施形態では、ドーパントは、希土類金属成分の重量に基づいて、約０．５重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、ドーパントは、希土類金属成分の重量に基づいて、約１重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、ドーパントは、希土類金属成分の重量に基づいて、約２重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、ドーパントは、ＬＴ－ＮＡ組成物の重量に基づいて、約５重量％の量で存在する。
【0106】
前述の説明は、ＬＴ－ＮＡ組成物のＰＧＭ成分およびドーパント成分についてのいくつかの好適な範囲または量を提供しているが、これらの成分のうちの１つについて開示されている範囲または量はそれぞれ、新しい範囲または部分範囲を形成するように、他の成分について開示されている範囲または量と組み合わされてもよいことに留意すべきである。そのような実施形態もまた、本発明によって明らかに考慮されている。
【0107】
ＬＴ－ＮＡ組成物の調製
本明細書に記載されているＬＴ－ＮＡ組成物の調製は、一般に、微粒子形態の希土類金属酸化物を、個別にまたは混合物として、ＰＧＭ成分およびドーパントを含む溶液で処理（含浸）することを含む。開示されているＬＴ－ＮＡ組成物は、いくつかの実施形態では、インシピエントウェットネス含浸法によって調製され得る。毛細管含浸または乾式含浸とも呼ばれるインシピエントウェットネス含浸技術は、一般に、不均一系の材料、すなわち触媒の合成に使用される。典型的には、金属前駆体（例えば、本明細書に開示されているＰＧＭ成分もしくはドーパントまたはその両方）は、水溶液または有機溶液に溶解させられ、次いで、金属含有溶液は、含浸させるべき、添加された溶液の体積と同じ細孔体積を含有する材料（例えば、希土類金属酸化物）に添加される。毛細管現象によって、溶液が材料の細孔に引き込まれる。材料の細孔容積を超えて添加された溶液によって、溶液輸送が、毛細管現象プロセスから、はるかに遅い拡散プロセスに変わる。次いで、含浸させた材料を乾燥および焼成して、溶液中の揮発性成分を除去し、材料の表面に活性種（例えば、金属またはその酸化物）を堆積させることができる。最大充填量は、溶液における前駆体の溶解度によって制限される。含浸させられた材料の濃度プロファイルは、含浸および乾燥の間の細孔内の物質移動条件に依存する。
本明細書に記載されているＬＴ－ＮＡ組成物の調製は、一般に、微粒子形態の希土類金属酸化物を、個別にまたは混合物として、ＰＧＭ成分およびドーパントを含む溶液で処理（含浸）することを含む。開示されているＬＴ－ＮＡ組成物は、いくつかの実施形態では、インシピエントウェットネス含浸法によって調製され得る。毛細管含浸または乾式含浸とも呼ばれるインシピエントウェットネス含浸技術は、一般に、不均一系の材料、すなわち触媒の合成に使用される。典型的には、金属前駆体（例えば、本明細書に開示されているＰＧＭ成分もしくはドーパントまたはその両方）は、水溶液または有機溶液に溶解させられ、次いで、金属含有溶液は、含浸させるべき、添加された溶液の体積と同じ細孔体積を含有する材料（例えば、希土類金属酸化物）に添加される。毛細管現象によって、溶液が材料の細孔に引き込まれる。材料の細孔容積を超えて添加された溶液によって、溶液輸送が、毛細管現象プロセスから、はるかに遅い拡散プロセスに変わる。次いで、含浸させた材料を乾燥および焼成して、溶液中の揮発性成分を除去し、材料の表面に活性種（例えば、金属またはその酸化物）を堆積させることができる。最大充填量は、溶液における前駆体の溶解度によって制限される。含浸させられた材料の濃度プロファイルは、含浸および乾燥の間の細孔内の物質移動条件に依存する。
【0108】
いくつかの実施形態では、ＰＧＭ成分は、希土類金属成分に含浸されているか、またはその上に配置されている。ＰＧＭ成分は、任意の好適な手段、例えば、インシピエントウェットネス、共沈、または当技術分野で知られている他の方法によって、希土類金属酸化物の中または上に導入され得る。いくつかの実施形態では、ＰＧＭを希土類金属成分に含浸させる、またはＰＧＭを希土類金属成分上に配置する好適な方法は、所望のＰＧＭ前駆体（例えば、白金化合物および／またはパラジウム化合物）の溶液と希土類成分との混合物を調製して、スラリーを生成することである。好適なＰＧＭ前駆体の非限定的な例としては、硝酸パラジウム、テトラアンミン硝酸パラジウム、テトラアンミン酢酸白金、および硝酸白金が挙げられる。焼成ステップ中に、または少なくとも複合材の使用の初期段階中に、そのような化合物は、金属またはその化合物の触媒活性形態に変換される。１つ以上の実施形態では、スラリーは酸性であり、例えば、約２～約７未満のｐＨを有する。スラリーに適量の無機酸または有機酸を添加することによって、スラリーのｐＨを低下させてもよい。酸と原材料との相溶性を考慮すると、両者の組み合わせを使用することができる。無機酸としては、硝酸が挙げられるが、これに限定されることはない。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、脂肪、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられるが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態では、スラリーを乾燥および焼成して、ＰＧＭ希土類金属成分触媒粉末を提供する。いくつかの実施形態では、触媒粉末は、含浸または上部に配置されたＰｄを有するセリアを含む。ＰＧＭ成分は、希土類金属酸化物に、分散、含浸、配置、または含有されていると説明することができる。
【0109】
いくつかの実施形態では、第２のステップで、ドーパントが、ＰＧＭ含有希土類金属成分触媒粉末に含浸されているか、またはその上に配置されている。いくつかの実施形態では、ドーパントをＰＧＭ含有希土類金属成分に含浸させる、またはドーパントをＰＧＭ含有希土類金属成分上に配置する好適な方法は、所望のドーパント前駆体の溶液の混合物を調製することである。好適なドーパント前駆体の非限定的な例としては、アルカリ土類金属の塩、遷移金属の塩、および第１３～１５族元素の塩が挙げられる。好適な塩としては、例えば、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物などが挙げられる。焼成ステップ中に、または少なくとも複合材の使用の初期段階中に、そのような化合物は、金属またはその化合物、例えば酸化物の活性形態に変換される。１つ以上の実施形態では、スラリーは酸性であり、例えば、約２～約７未満のｐＨを有する。スラリーに適量の無機酸または有機酸を添加することによって、スラリーのｐＨを低下させてもよい。酸と原材料との相溶性を考慮すると、両者の組み合わせを使用することができる。無機酸としては、硝酸が挙げられるが、これに限定されることはない。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、脂肪、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられるが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態では、スラリーを乾燥および焼成して、ＰＧＭ希土類金属酸化物ドーパント触媒粉末を提供する。いくつかの実施形態では、触媒粉末は、Ｐｄと、マグネシウム、マンガン、またはスズのうちのいずれか１つとが含浸されたセリアを含む。ドーパントは、希土類金属酸化物に、分散、含浸、配置、または含有されていると説明することができる。いくつかの実施形態では、ステップの順序を逆にして、ドーパントを最初に希土類金属酸化物に導入し、続いて、ＰＧＭ成分を導入してもよい。ドーパントは、任意の好適な手段、例えば、インシピエントウェットネス、共沈、または当技術分野で知られている他の方法によって、希土類金属酸化物の中または上に導入され得る。
【0110】
いくつかの実施形態では、同じ方法を使用して、ＰＧＭ成分およびドーパントをそれぞれ導入する。いくつかの実施形態では、ＰＧＭ成分およびドーパントはそれぞれ、個別かつ異なる方法を使用して導入される。いくつかの実施形態では、ＰＧＭ成分およびドーパントはどちらも、同じステップにおいて希土類金属成分に含浸されるか、またはその上に配置される（例えば、ＰＧＭ前駆体およびドーパント前駆体は、１つの溶液中で組み合わされ、例えば共含浸によって希土類金属成分に添加される）。
【0111】
ＬＴ－ＮＡ構成要素
１つ以上の実施形態では、本ＬＴ－ＮＡ組成物が、ＬＴ－ＮＡ構成要素（すなわち、触媒物品）を形成するために、基材上に配置（コーティング）される。そのような構成要素は、排気ガス処理システムの一部である（例えば、触媒物品は、本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡ組成物を含むが、これに限定されることはない）。本明細書で使用される場合、触媒物品（ｃａｔａｌｙｓｔ ａｒｔｉｃｌｅ，ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｒｔｉｃｌｅ）および構成要素という用語は同義語である。
１つ以上の実施形態では、本ＬＴ－ＮＡ組成物が、ＬＴ－ＮＡ構成要素（すなわち、触媒物品）を形成するために、基材上に配置（コーティング）される。そのような構成要素は、排気ガス処理システムの一部である（例えば、触媒物品は、本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡ組成物を含むが、これに限定されることはない）。本明細書で使用される場合、触媒物品（ｃａｔａｌｙｓｔ ａｒｔｉｃｌｅ，ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｒｔｉｃｌｅ）および構成要素という用語は同義語である。
【0112】
コーティング組成物
ＬＴ－ＮＡ構成要素を製造するために、本明細書に開示されている基材を本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡ組成物でコーティングする。コーティングは、「触媒コーティング組成物」または「触媒コーティング」である。「触媒組成物」および「触媒コーティング組成物」という用語は同義語である。本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡ組成物は、バインダー、例えば、好適な前駆体、例えば、酢酸ジルコニルまたは任意の他の好適なジルコニウム前駆体、例えば、硝酸ジルコニルから誘導されたＺｒＯ２バインダーを使用して調製され得る。酢酸ジルコニルバインダーは、例えば、触媒が、少なくとも約６００℃、例えば約８００℃以上の高温および約５％以上の水蒸気環境に曝されたとき、熱エージング後に、均質かつ無傷なままのコーティングを提供する。他の潜在的に好適なバインダーとしては、アルミナおよびシリカが挙げられるが、これらに限定されることはない。アルミナバインダーとしては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、およびオキシ水酸化アルミニウムが挙げられる。アルミニウム塩、およびアルミナのコロイド形態が使用されてもよい。シリカバインダーは、シリケートおよびコロイドシリカを含む、ＳｉＯ２の様々な形態を含む。バインダー組成物は、ジルコニア、アルミナ、およびシリカのあらゆる組み合わせを含み得る。他の例示的なバインダーは、ベーマイト、ガンマアルミナ、またはデルタ／シータアルミナ、ならびにシリカゾルを含む。存在する場合、バインダーは、典型的には、約１～５重量％の量のウォッシュコート総充填量で使用される。あるいは、バインダーは、ジルコニアベースまたはシリカベース、例えば、酢酸ジルコニウム、ジルコニアゾル、またはシリカゾルであり得る。存在する場合、アルミナバインダーは、典型的には、約０．０５ｇ／ｉｎ３～約１ｇ／ｉｎ３の量で使用される。いくつかの実施形態では、バインダーはアルミナである。
ＬＴ－ＮＡ構成要素を製造するために、本明細書に開示されている基材を本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡ組成物でコーティングする。コーティングは、「触媒コーティング組成物」または「触媒コーティング」である。「触媒組成物」および「触媒コーティング組成物」という用語は同義語である。本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡ組成物は、バインダー、例えば、好適な前駆体、例えば、酢酸ジルコニルまたは任意の他の好適なジルコニウム前駆体、例えば、硝酸ジルコニルから誘導されたＺｒＯ２バインダーを使用して調製され得る。酢酸ジルコニルバインダーは、例えば、触媒が、少なくとも約６００℃、例えば約８００℃以上の高温および約５％以上の水蒸気環境に曝されたとき、熱エージング後に、均質かつ無傷なままのコーティングを提供する。他の潜在的に好適なバインダーとしては、アルミナおよびシリカが挙げられるが、これらに限定されることはない。アルミナバインダーとしては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、およびオキシ水酸化アルミニウムが挙げられる。アルミニウム塩、およびアルミナのコロイド形態が使用されてもよい。シリカバインダーは、シリケートおよびコロイドシリカを含む、ＳｉＯ２の様々な形態を含む。バインダー組成物は、ジルコニア、アルミナ、およびシリカのあらゆる組み合わせを含み得る。他の例示的なバインダーは、ベーマイト、ガンマアルミナ、またはデルタ／シータアルミナ、ならびにシリカゾルを含む。存在する場合、バインダーは、典型的には、約１～５重量％の量のウォッシュコート総充填量で使用される。あるいは、バインダーは、ジルコニアベースまたはシリカベース、例えば、酢酸ジルコニウム、ジルコニアゾル、またはシリカゾルであり得る。存在する場合、アルミナバインダーは、典型的には、約０．０５ｇ／ｉｎ３～約１ｇ／ｉｎ３の量で使用される。いくつかの実施形態では、バインダーはアルミナである。
【0113】
基材
有用な基材は、三次元であり、円柱に似た長さ、直径および体積を有する。形状は、必ずしも円柱に一致する必要はない。長さは、入口端部と出口端部とによって画定された軸方向の長さである。
有用な基材は、三次元であり、円柱に似た長さ、直径および体積を有する。形状は、必ずしも円柱に一致する必要はない。長さは、入口端部と出口端部とによって画定された軸方向の長さである。
【0114】
１つ以上の実施形態によると、開示されている構成要素のための基材は、自動車触媒を調製するために典型的に使用されるあらゆる材料から構成されてもよく、典型的には、金属またはセラミックのハニカム構造を含む。基材は、典型的には、ウォッシュコート組成物が塗布されかつ付着している複数の壁面を提供し、それによって触媒組成物の基材として機能する。
【0115】
セラミック基材は、任意の好適な耐火材料、例えば、コーディエライト、コーディエライト－α－アルミナ、チタン酸アルミニウム、チタン酸ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ－シリカ－マグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α－アルミナ、アルミノシリケートなどから作製され得る。
【0116】
基材はまた、金属であり得、１つ以上の金属または金属合金を含む。金属基材は、チャネル壁に開口部または「パンチアウト」を有するような任意の金属基材を含み得る。金属基材は、ペレット、波形シート、またはモノリスフォームのような様々な形状で用いられ得る。金属基材の具体例としては、耐熱性の卑金属合金、特に、鉄が実質的なまたは主要な成分である合金が挙げられる。そのような合金は、ニッケル、クロム、およびアルミニウムのうちの１つ以上を含有し得、これらの金属の合計は、有利には、いずれの場合も、基材の重量に基づいて、少なくとも約１５重量％（重量パーセント）の合金、例えば、約１０～約２５重量％のクロム、約１～約８重量％のアルミニウム、および０～約２０重量％のニッケルを含み得る。金属基材の例としては、直線的なチャネルを有するもの、ガス流を妨害し、チャネル間のガス流の連通を開くために軸方向チャネルに沿って突出したブレードを有するもの、ならびにブレードおよびモノリス全体にわたる半径方向のガス搬送を可能にする、チャネル間のガス搬送を向上させるための穴も有するもの、が挙げられる。特に、金属基材は、有利には、特定の実施形態で、密に結合された位置において用いられ、それによって、基材の迅速な加熱、および対応して、その中にコーティングされている触媒組成物（例えば、ＬＴ－ＮＡ組成物）の迅速な加熱が可能になる。
【0117】
通流する流体流に対して通路が開放するように、基材の入口または出口の端面から貫通して延在する微細な平行ガス流路を有するタイプのモノリス基材（「フロースルー基材」）のような、本明細書に開示されている触媒物品のための任意の好適な基材が用いられ得る。別の好適な基材は、基材の長手方向軸線に沿って延在する複数の微細な実質的に平行なガス流路を有するタイプのものであり、典型的には、各通路は、基材本体の一方の端部において遮断されており、１つおきに通路が、反対側の端面において遮断されている（「ウォールフローフィルタ」）。フロースルーおよびウォールフロー基材は、例えば、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる国際出願第ＷＯ２０１６／０７００９０号にも開示されている。
【0118】
いくつかの実施形態では、基材は、ウォールフローフィルタまたはフロースルー基材の形態のハニカム基材を含む。いくつかの実施形態では、基材はウォールフローフィルタである。フロースルー基材およびウォールフローフィルタについては、以下でさらに説明する。
【0119】
フロースルー基材
いくつかの実施形態では、基材は、フロースルー基材（例えば、モノリスフロースルーハニカム基材を含むモノリスフロースルー基材）である。フロースルー基材は、通路が流体の流れに対して開いているように、基材の入口端部から出口端部まで延在する微細で平行なガス流路を有する。流体入口から流体出口までほぼ直線的な経路である通路は、通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように触媒コーティングが配置されている壁によって画定されている。フロースルー基材の流路は、薄い壁のチャネルであり、台形、長方形、正方形、正弦波、六角形、楕円形、円形などのあらゆる好適な断面形状およびサイズであり得る。フロースルー基材は、上記のようにセラミックまたは金属であり得る。
いくつかの実施形態では、基材は、フロースルー基材（例えば、モノリスフロースルーハニカム基材を含むモノリスフロースルー基材）である。フロースルー基材は、通路が流体の流れに対して開いているように、基材の入口端部から出口端部まで延在する微細で平行なガス流路を有する。流体入口から流体出口までほぼ直線的な経路である通路は、通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように触媒コーティングが配置されている壁によって画定されている。フロースルー基材の流路は、薄い壁のチャネルであり、台形、長方形、正方形、正弦波、六角形、楕円形、円形などのあらゆる好適な断面形状およびサイズであり得る。フロースルー基材は、上記のようにセラミックまたは金属であり得る。
【0120】
フロースルー基材は、例えば、約５０ｉｎ３～約１２００ｉｎ３の体積と、約６０セル毎平方インチ（ｃｐｓｉ）～約５００ｃｐｓｉまたは最大で９００ｃｐｓｉ、例えば、約２００～約４００ｃｐｓｉのセル密度（入口開口部）と、約５０～約２００ミクロンまたは約４００ミクロンの壁厚とを有する。
【0121】
ＬＴ－ＮＡ構成要素は、（例えば、本明細書に開示されているように）ウォッシュコートとして基材にＬＴ－ＮＡ組成物コーティングを塗布することによって提供することができる。図１Ａおよび１Ｂは、本明細書に記載されているようなＬＴ－ＮＡ組成物でコーティングされたフロースルー基材の形態の例示的な基材２を例示する。図１Ａを参照すると、例示的な基材２は、円筒形状および円筒外表面４、上流端面６、および端面６と同一である対応する下流端面８を有する。基材２は、内部に形成された複数の微細で平行なガス流路１０を有する。図１Ｂに見られるように、流路１０は、壁１２によって形成され、上流端面６から下流端面８までキャリア２を通って延在し、通路１０は、流体、例えば、ガス流がキャリア２を、そのガス流路１０を介して長手方向に流れることを許容するように閉塞されていない。図１Ｂでより容易に見られるように、壁１２は、そのように、ガス流路１０が実質的に規則的な多角形形状を有するように寸法決めされ、構成されている。示されるように、ＬＴ－ＮＡ組成物は、必要に応じて、複数の別個の層内で塗布され得る。例示されている実施形態では、ＬＴ－ＮＡ組成物は、キャリア部材の壁１２に付着した別個の底部層１４、および底部層１４の上方にコーティングされた第２の別個の最上部層１６の両方からなる。本発明は、１つ以上（例えば、２、３、または４つ以上）のＬＴ－ＮＡ組成物層を備えるように実施することができ、図１Ｂに例示されている２層の実施形態に限定されることはない。さらなるコーティング構成は、本明細書で以下に開示される。
【0122】
ウォールフローフィルタ基材
いくつかの実施形態では、基材はウォールフローフィルタであり、これは一般に、基材の長手方向軸線に沿って延在する複数の微細で実質的に平行なガス流路を有する。典型的には、各通路は、基材本体の一端で遮断され、１つおきに通路は、反対の端面で遮断される。そのようなモノリスウォールフローフィルタ基材は、断面の平方インチ当たり最大約９００以上の流路（または「セル」）を含有してもよいが、はるかに少ない数が用いられてもよい。例えば、基材は、平方インチ当たり約７～６００、より一般には約１００～４００のセル（「ｃｐｓｉ」）を有し得る。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、または他の多角形の断面を有し得る。
いくつかの実施形態では、基材はウォールフローフィルタであり、これは一般に、基材の長手方向軸線に沿って延在する複数の微細で実質的に平行なガス流路を有する。典型的には、各通路は、基材本体の一端で遮断され、１つおきに通路は、反対の端面で遮断される。そのようなモノリスウォールフローフィルタ基材は、断面の平方インチ当たり最大約９００以上の流路（または「セル」）を含有してもよいが、はるかに少ない数が用いられてもよい。例えば、基材は、平方インチ当たり約７～６００、より一般には約１００～４００のセル（「ｃｐｓｉ」）を有し得る。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、または他の多角形の断面を有し得る。
【0123】
図２は、例示的なウォールフローフィルタの斜視図である。モノリスウォールフローフィルタ基材部分の断面図が図２に示されており、これは、交互に閉塞および開放した通路（セル）を示す。遮断されたまたは閉塞された端部１００と、開放した通路１０１とは交互に位置し、それぞれの反対側の端部が、それぞれ開放および遮断されている。フィルタは、入口端部１０２および出口端部１０３を有する。多孔質セル壁１０４を横切る矢印は、排気ガス流が、開放したセル端部に入り、多孔質セル壁１０４を通って拡散し、開放した出口セル端部から出ることを表す。閉塞された端部１００は、ガス流を妨げ、セル壁を通じた拡散を促進する。各セル壁は、入口側１０４ａおよび出口側１０４ｂを有する。通路は、セル壁によって包囲されている。
【0124】
ウォールフローフィルタ物品基材は、約５０ｃｍ３、約１００ｃｍ３、約２００ｃｍ３、約３００ｃｍ３、約４００ｃｍ３、約５００ｃｍ３、約６００ｃｍ３、約７００ｃｍ３で、約８００ｃｍ３、約９００ｃｍ３、または約１０００ｃｍ３～約１５００ｃｍ３、約２０００ｃｍ３、約２５００ｃｍ３、約３０００ｃｍ３、約３５００ｃｍ３、約４０００ｃｍ３、約４５００ｃｍ３、または約５０００ｃｍ３の体積を有し得る。ウォールフローフィルタ基材は、典型的には、約５０ミクロン～約２０００ミクロン、例えば、約５０ミクロン～約４５０ミクロン、または約１５０ミクロン～約４００ミクロンの壁厚を有する。
【0125】
ウォールフローフィルタの壁は多孔質であり、一般に、機能性コーティングを配置する前に、少なくとも約５０％または少なくとも約６０％の壁多孔度を有し、平均細孔径は少なくとも約５ミクロンである。例えば、いくつかの実施形態におけるウォールフローフィルタ物品基材は、≧５０％、≧６０％、≧６５％、または≧７０％の多孔度を有するであろう。例えば、ウォールフローフィルタ物品基材は、触媒コーティングを配置する前に、約５０％、約６０％、約６５％または約７０％～約７５％、約８０％または約８５％の壁多孔度、および約５ミクロン、約１０、約２０、約３０、約４０または約５０ミクロン～約６０ミクロン、約７０、約８０、約９０または約１００ミクロンの平均孔径を有する。「壁多孔度」および「基材多孔度」という用語は、同じ意味であり、置き換え可能である。多孔度は、空所体積を基材の総体積で割った比率である。細孔径は、窒素細孔径分析のためのＩＳＯ１５９０１－２（静的体積）手順に従って決定されてもよい。窒素細孔径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴＲＩＳＴＡＲ ３０００シリーズの機器において決定されてもよい。窒素細孔径は、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）計算および３３の脱着点を使用して決定されてもよい。有用なウォールフローフィルタは、高い多孔度を有し、動作中に過度の背圧をかけることなく触媒組成物の高充填量を可能にする。
【0126】
コーティング
ＬＴ－ＮＡ構成要素を形成するために、基材を本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡ組成物でコーティングする。コーティングは、基材の少なくとも一部の上に配置されかつこれに付着している１つ以上の薄い付着性コーティング層を含み得る。いくつかの実施形態では、本発明のＬＴ－ＮＡ構成要素は、１つ以上のＬＴ－ＮＡ組成物層、および１つ以上のＬＴ－ＮＡ組成物層の組み合わせの使用を含み得る。ＬＴ－ＮＡ組成物は、基材壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側および出口側の両方に存在し得るか、または壁自体がすべてもしくは部分的に触媒材料で構成され得る。ＬＴ－ＮＡ組成物コーティングは、基材壁表面上および／または基材壁の細孔内、すなわち、基材壁の「中」および／または「上」にあってもよい。したがって、「基材上に配置された触媒コーティング」という句は、あらゆる表面上、例えば、壁表面上および／または細孔表面上を意味する。触媒コーティング層は、個々の機能性成分、すなわち、本明細書に記載されているＬＴ－ＮＡ組成物を含み得る。
ＬＴ－ＮＡ構成要素を形成するために、基材を本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡ組成物でコーティングする。コーティングは、基材の少なくとも一部の上に配置されかつこれに付着している１つ以上の薄い付着性コーティング層を含み得る。いくつかの実施形態では、本発明のＬＴ－ＮＡ構成要素は、１つ以上のＬＴ－ＮＡ組成物層、および１つ以上のＬＴ－ＮＡ組成物層の組み合わせの使用を含み得る。ＬＴ－ＮＡ組成物は、基材壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側および出口側の両方に存在し得るか、または壁自体がすべてもしくは部分的に触媒材料で構成され得る。ＬＴ－ＮＡ組成物コーティングは、基材壁表面上および／または基材壁の細孔内、すなわち、基材壁の「中」および／または「上」にあってもよい。したがって、「基材上に配置された触媒コーティング」という句は、あらゆる表面上、例えば、壁表面上および／または細孔表面上を意味する。触媒コーティング層は、個々の機能性成分、すなわち、本明細書に記載されているＬＴ－ＮＡ組成物を含み得る。
【0127】
ＬＴ－ＮＡ組成物は、典型的には、活性種（例えば、ＬＴ－ＮＡ組成物のＮＯｘ吸着剤構成要素）を上部に有する担体材料を含有するウォッシュコートの形態で塗布され得る。ウォッシュコートは、液体ビヒクル中に特定の固形物含量（例えば、約１０～約６０重量％）を含有するスラリーを調製し、次いで、これを基材に塗布し、乾燥および焼成してコーティング層を提供することによって形成される。複数のコーティング層が塗布される場合、各層が塗布された後に、および／または所望の複数の層が塗布された後に、基材が乾燥および焼成される。１つ以上の実施形態では、触媒材料は、ウォッシュコートとして基材に塗布される。また、上記のようにバインダーを用いてもよい。
【0128】
上記のＬＴ－ＮＡ組成物は、一般に、ハニカムタイプ基材のような触媒基材をコーティングするためのスラリーを形成するために、独立して水と混合される。触媒粒子に加えて、スラリーは、任意選択的に、バインダー（例えば、アルミナ、シリカ）、水溶性もしくは水分散性安定剤、促進剤、会合性増粘剤、および／または界面活性剤（アニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性界面活性剤）を含有し得る。スラリーの典型的なｐＨ範囲は、約３～約６である。酸性または塩基性の種をスラリーに添加して、それによってｐＨを調整してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、スラリーのｐＨは、水酸化アンモニウムまたは硝酸水溶液の添加によって調整される。
【0129】
スラリーを粉砕して、粒子の混合および均質な材料の形成を向上することができる。粉砕は、ボールミル、連続ミル、または他の同様の機器で達成することができ、スラリーの固形物含量は、例えば、約２０～６０重量％、より具体的には、約２０～４０重量％であり得る。一実施形態では、粉砕後のスラリーは、約１０～約４０ミクロン、好ましくは１０～約３０ミクロン、より好ましくは約１０～約１５ミクロンのＤ９０粒径によって特徴付けられる。
【0130】
次いで、当該技術分野において公知のあらゆるウォッシュコート技術を使用して、スラリーを基材上にコーティングする。一実施形態では、基材は、スラリーに１回以上浸漬されるか、そうでなければスラリーでコーティングされる。その後、コーティングされた基材を、高温（例えば、１００～１５０℃）で一定期間（例えば、１０分～３時間）にわたって乾燥させ、次いで、例えば、４００～６００℃で典型的には約１０分～約３時間にわたって加熱することによって焼成する。乾燥および焼成の後に、最終的なウォッシュコートコーティング層は、溶媒を実質的に含まないと考えることができる。
【0131】
焼成後に、上記のウォッシュコート技術によって得られるウォッシュコート充填量は、基材のコーティングされた重量とコーティングされていない重量との差を計算することによって求めることができる。当業者に明らかであるように、充填量は、スラリーのレオロジーを変えることによって修正することが可能である。さらに、ウォッシュコートを生成するためのコーティング／乾燥／焼成プロセスを必要に応じて繰り返して、コーティングを所望の充填水準または厚さに構築すること、すなわち１つより多くのウォッシュコートを塗布することが可能である。
【0132】
ウォッシュコートは、異なるコーティング層が基材と直接接触するように塗布することができる。あるいは、触媒または吸着剤コーティング層またはコーティング層の少なくとも一部が基材と直接接触しない（むしろ、アンダーコートと接触する）ように、１つ以上の「アンダーコート」が存在してもよい。コーティング層の少なくとも一部がガス流または雰囲気に直接曝されないように（むしろ、オーバーコートと接触するように）、１つ以上の「オーバーコート」が存在してもよい。
【0133】
異なるコーティング層は、「中間」の重なり合うゾーンなしに互いに直接接触していてもよい。あるいは、異なるコーティング層は、２つのゾーン間に「ギャップ」を設けて、直接接触していなくてもよい。「アンダーコート」または「オーバーコート」の場合、異なる層間のギャップは「中間層」と呼ばれる。アンダーコートはコーティング層の「下」の層であり、オーバーコートはコーティング層の「上」の層であり、中間層は２つのコーティング層の「間」の層である。中間層、アンダーコート、およびオーバーコートは、１つ以上の機能性組成物を含有してもよい、または機能性組成物を含まなくてもよい。
【0134】
触媒コーティングは、１つより多くの薄い付着層、互いに付着している層、および基材に付着しているコーティングを含み得る。コーティング全体は、個々の「コーティング層」を含む。触媒コーティングは、有利には、「ゾーン化」されていてもよく、ゾーン化された触媒層を含み得る。これは、「横方向にゾーン化された」と表現されてもよい。例えば、層は、入口端部から出口端部に向かって延在してもよく、基材長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または約９０％にわたって延在していてもよい。別の層は、出口端部から入口端部に向かって延在し、基材長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または約９０％にわたって延在していてもよい。異なるコーティング層は、互いに隣接し、互いにオーバーレイしていなくてもよい。あるいは、異なる層が、互いの一部にオーバーレイして、第３の「中間」ゾーンを提供してもよい。中間ゾーンは、例えば、基材長さの約５％～約８０％、例えば、基材長さの約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、または約７０％にわたって延在していてもよい。
【0135】
異なる層は、それぞれ、基材の全長にわたって延在するか、またはそれぞれが基材の長さの一部にわたって延在し、部分的または全体的に、互いにオーバーレイまたはアンダーレイしていてもよい。異なる層はそれぞれ、入口端部または出口端部のいずれかから延在していてもよい。
【0136】
本開示のゾーンは、コーティング層の関係によって定義される。異なるコーティング層に関しては、いくつかの可能なゾーン構成がある。例えば、上流ゾーンおよび下流ゾーンが存在する場合、上流ゾーン、中間ゾーン、および下流ゾーンが存在する場合、４つの異なるゾーンが存在する場合などがある。２つの層が隣接していて重なり合っていない場合は、上流ゾーンおよび下流ゾーンが存在する。２つの層がある程度重なり合っている場合、上流、下流、および中間のゾーンが存在する。例えば、コーティング層が基材の全長にわたって延在し、異なるコーティング層が出口端部からある長さまで延在しかつ第１のコーティング層の一部にオーバーレイしている場合、上流および下流ゾーンが存在する。本触媒コーティングは、１つより多くの同一の層を含み得る。
【0137】
図３Ａ、３Ｂ、および３Ｃは、２つのコーティング層を有するいくつかの可能なコーティング層構成を示す（ただし、本開示は、これに限定されることはなく、触媒は、任意の数の層を含み得る）。コーティング層２０１および２０２がその上に配置されているモノリスウォールフローフィルタ基材壁２００が示されている。これは簡略化された図であり、多孔質ウォールフロー基材の場合、細孔および細孔壁に付着したコーティングは示されておらず、閉塞された端部は示されていない。図３Ａでは、コーティング層２０１は、入口から出口に向かって基材長さの約５０％にわたって延在する。コーティング層２０２は、出口から入口に向かって基材長さの約５０％にわたって延在し、コーティング層は互いに隣接しており、入口上流ゾーン２０３および出口下流ゾーン２０４を提供している。図３Ｂでは、コーティング層２０２は、出口から基材長さの約５０％にわたって延在し、層２０１は、入口から長さの５０％を超えて延在し、層２０２の一部にオーバーレイしており、上流ゾーン２０３、中間ゾーン２０５および下流ゾーン２０４を提供している。図３Ｃでは、コーティング層２０１および２０２はそれぞれ、層２０１が層２０２にオーバーレイするように基材の全長にわたって延在する。図３Ｃの基材は、ゾーン化されたコーティング構成を含有しない。図３Ａ、３Ｂ、および３Ｃは、ウォールスルー基材上のコーティング組成物の構成を例示するために有用であり得る。図３Ａ、３Ｂ、および３Ｃは、さらに、本明細書で以下に説明するように、フロースルー基材上のコーティング組成物の構成を例示するために有用であり得る。そのようなコーティング層の構成は限定されることはない。
【0138】
基材への本ＬＴ－ＮＡコーティングの充填量は、多孔度および壁厚のような基材特性に依存する。典型的には、ウォールフローフィルタ充填量は、フロースルー基材上の充填量よりも低くなる。触媒ウォールフローフィルタは、例えば、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第７，２２９，５９７号に開示されている。本ＬＴ－ＮＡ組成物は、一般に、基材に基づいて、例えば、約０．３～５．５ｇ／ｉｎ３、または約０．４ｇ／ｉｎ３、約０．５ｇ／ｉｎ３、約０．６ｇ／ｉｎ３、約０．７ｇ／ｉｎ３、約０．８ｇ／ｉｎ３、約０．９ｇ／ｉｎ３、または約１．０ｇ／ｉｎ３～約１．５ｇ／ｉｎ３、約２．０ｇ／ｉｎ３、約２．５ｇ／ｉｎ３、約３．０ｇ／ｉｎ３、約３．５ｇ／ｉｎ３、約４．０ｇ／ｉｎ３、約４．５ｇ／ｉｎ３、約５．０ｇ／ｉｎ３、または約５．５ｇ／ｉｎ３の濃度で基材上に存在する。基材上のＬＴ－ＮＡ組成物またはあらゆる他の組成物の濃度とは、いずれか１つの三次元断面またはゾーン、例えば、基材または基材全体のいずれかの断面当たりの濃度を指す。
【0139】
本明細書に開示されているフロースルーまたはウォールフローフィルタ基材を含み得る本ＬＴ－ＮＡ構成要素は、望ましいＮＯｘ吸着および脱着特性を提供し、例えば、ＮＯｘを低温で吸着し、捕捉されたＮＯｘを高温で放出する。好ましくは、ＬＴ－ＮＡ構成要素は、２００℃未満の温度でＮＯｘを貯蔵し、貯蔵されたＮＯｘを所定の温度で放出するのに効果的である。
【0140】
排出物処理システム
本開示の別の態様では、ディーゼルエンジンまたはリーンバーンガソリンエンジンからの排気ガス排出物を処理するための排出物処理システムであって、排出物処理システムが、本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡ構成要素を含む、排出物処理システムが提供される。排出物処理システムは、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、および／または選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒構成要素のような１つ以上の追加の触媒構成要素をさらに含み得る。排出物処理システムはまた、スートフィルタ構成要素および／または追加の触媒構成要素もさらに含み得る。
本開示の別の態様では、ディーゼルエンジンまたはリーンバーンガソリンエンジンからの排気ガス排出物を処理するための排出物処理システムであって、排出物処理システムが、本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡ構成要素を含む、排出物処理システムが提供される。排出物処理システムは、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、および／または選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒構成要素のような１つ以上の追加の触媒構成要素をさらに含み得る。排出物処理システムはまた、スートフィルタ構成要素および／または追加の触媒構成要素もさらに含み得る。
【0141】
排出物処理システムの様々な構成要素の相対的な配置を変えることができるが、本開示のＬＴ－ＮＡ構成要素は、ＬＴ－ＮＡ構成要素から放出されるＮＯｘの変換に関与する任意の触媒構成要素の上流に位置していなければならない。
【0142】
排出物処理システムは、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）構成要素をさらに含み得る。ＤＯＣ構成要素は、例えば、ＳＣＲ構成要素および／またはスートフィルタの上流に位置し得る。排出物処理システムでの使用に好適なＤＯＣは、ＣＯおよびＨＣを二酸化炭素（ＣＯ２）にする酸化に効果的に触媒作用を及ぼすことができる。好ましくは、ＤＯＣは、排気ガス中に存在するＣＯまたはＨＣ成分の少なくとも５０％を変換することができる。
【0143】
ＤＯＣの使用による排気ガス排出物の処理に加えて、排出物処理システムは、微粒子状物質を除去するためのスートフィルタを用いることができる。スートフィルタは、ＤＯＣの上流または下流に位置し得るが、典型的には、スートフィルタは、ＤＯＣの下流に位置するであろう。いくつかの実施形態では、スートフィルタは触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）である。ＣＳＦは、捕捉された煤を燃焼させ、および／または排気ガス流の排出物を酸化させるための１つ以上の触媒を含有するウォッシュコート粒子でコーティングされた基材を含み得る。一般に、煤燃焼触媒は、煤の燃焼のための任意の既知の触媒であり得る。例えば、ＣＳＦは、ＣＯおよび未燃炭化水素ならびにある程度まで微粒子状物質を燃焼させるために、１つ以上の高表面積の耐火酸化物（例えば、酸化アルミニウムまたはセリア－ジルコニア）でコーティングされ得る。煤燃焼触媒は、１つ以上の貴金属触媒（例えば、白金および／またはパラジウム）を含む酸化触媒であり得る。
【0144】
本明細書に開示されている排出物処理システムは、選択的触媒還元（ＳＣＲ）構成要素をさらに含み得る。ＳＣＲ触媒構成要素は、ＤＯＣおよび／またはスートフィルタの上流または下流に位置し得る。上記のように、ＳＣＲは、本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡ構成要素の下流に位置しなければならない。排出物処理システムでの使用に好適なＳＣＲ構成要素は、６５０℃という高い温度においてＮＯｘ排気成分の還元に効果的に触媒作用を及ぼすことができる。さらに、ＳＣＲ構成要素は、典型的にはより低い排気温度に関連する低負荷の条件下でさえ、ＮＯｘの還元のために活性でなければならない。好ましくは、ＳＣＲ構成要素は、システムに添加される還元剤の量に応じて、ＮＯｘ（例えば、ＮＯ）成分の少なくとも５０％をＮ２に変換することができる。ＳＣＲ構成要素の別の望ましい特性は、Ｏ２とあらゆる過剰なＮＨ３との反応に触媒作用を及ぼしてＮ２を形成する能力を有し、その結果、ＮＨ３が大気に放出されないことである。排出物処理システムにおいて使用される有用なＳＣＲ構成要素は、６５０℃超の温度に対する耐熱性も有するべきである。そのような高温は、触媒化スートフィルタの再生中に生じることがある。好適なＳＣＲ触媒構成要素は、例えば、米国特許第４，９６１，９１７号および第５，５１６，４９７号に記載されており、これらはどちらも、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【0145】
本明細書に開示されている方法に従って処理すべきガス状排気流は、任意選択的に、少なくともＤＯＣおよび／またはＣＳＦ構成要素で処理されていてもよい。さらに、ＬＴ－ＮＡ構成要素は、個別の触媒構成要素内に位置する必要はないが、ＤＯＣ、ＣＳＦ、またはＳＣＲ構成要素のような別の成分に含まれていてもよく、そのような各構成要素の触媒組成物は、本明細書に記載されているゾーン化されたまたは層状の構成の基材に塗布される。
【0146】
例示された排出物処理システムは、本発明の実施形態による排気ガス処理システムの非限定的な概略図を示す図４Ａ～４Ｄを参照することによって、より容易に理解され得る。図４Ａを参照すると、排出物処理システム３２０は、ガス状汚染物質（例えば、未燃炭化水素、一酸化炭素、およびＮＯｘ）および微粒子状物質を含有する排気ガス流が、ライン３２２を介してエンジン３２１からディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）３２３に運ばれることを示す。ＤＯＣ３２３では、未燃焼のガス状および不揮発性の炭化水素および一酸化炭素の大部分が燃焼して、二酸化炭素および水を形成する。次に、排気流は、ＮＯｘの吸着および／または貯蔵のためにライン３２４を介して低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ３２５）に運ばれる。処理された排気ガス流３２６は、次に、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）３２７に運ばれ、ＣＳＦ３２７は、排気ガス流内に存在する微粒子状物質を捕捉する。ＣＳＦ３２７を介して微粒子状物質を除去した後、排気ガス流は、ライン３２８を介して下流のＳＣＲ触媒３２９に運ばれ、それによって、ＮＯｘの処理および／または変換がもたらされる。排気ガスは、触媒組成物が、システムから出る前に排気ガスにおける所定の温度において排気ガス中のＮＯｘのレベルを（還元体との組み合わせにおいて）減じるのに十分な時間を可能にする流量で、ＳＣＲ構成要素３２９を通過する。
【0147】
本発明の排気ガス処理システムの別の実施形態が図４Ｂに示されており、図４Ｂは、排気ガス処理システム３３０の概略図を示す。図４Ｂを参照すると、排気ガス流は、ライン３３２を介してエンジン３３１から低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）３３３に運ばれる。次に、排気流は、ライン３３４を介してＤＯＣ３３５に運ばれ、さらにライン３３６を介してＣＳＦ３３７に運ばれる。処理された排気ガス流３３８は、大気中へ放出される前に、ＳＣＲ３３９に運ばれる。
【0148】
本発明の排気ガス処理システムの別の実施形態が図４Ｃに示されており、図４Ｃは、排出物処理システム３４０の概略図を示す。図４Ｃを参照すると、排気ガス流は、ライン３４２を通ってエンジン３４１からＤＯＣ３４３に運ばれ、さらに排気ガス流３４４を介して低温ＮＯｘ吸収剤（ＬＴ－ＮＡ）３４５に運ばれる。次に、排気流は、ライン３４６を介してＳＣＲ３４７に運ばれ、さらにライン３４８を介してＣＳＦ３４９に運ばれる。処理された排気ガス流３３８は、システムを出る前にＳＣＲ３３９に運ばれる。
【0149】
本発明の排気ガス処理システムの別の実施形態が図４Ｄに示されており、図４Ｄは、排気ガス処理システム３５０の概略図を示す。図４Ｄを参照すると、排気ガス流は、ライン３５２を介してエンジン３５１から低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）３５３に運ばれ、さらにガス排気ライン３５４を介してＤＯＣ３５５に運ばれる。排気ガスライン３５６は、ＳＣＲ触媒３５７に運ばれ、排気流３５８は、システムを出る前にＣＳＦ３５９に運ばれる。
【0150】
図４Ａ～４Ｄに示されたあらゆる例示された排出物処理システムの後に、ＳＣＲから放出されたＮＨ３を除去し、このＮＨ３をＮ２に選択的に酸化させるための選択的アンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）が設けられていてもよい。図４Ａ～４Ｄの排出物処理システムには示されていないが、当業者であれば、排出物処理システムにおけるＳＣＲ触媒物品が存在すると、還元剤源と、還元剤をＳＣＲ触媒物品の上流に導入するための手段とが必要になると認識するであろう。典型的には、アンモニアまたはアンモニア前駆体（例えば、尿素）が、ＳＣＲ触媒物品と接触しているＮＯｘとの反応のために注入物品によって導入される。
【0151】
ガス状排気流を処理するための方法
一態様では、エンジンのコールドスタート後の期間中にディーゼルエンジンまたはリーンバーンガソリンエンジンの排気マニホールドから流れる窒素酸化物（ＮＯｘ）の混合物を含むガス状排気流を処理するための方法が提供される。具体的には、この方法は、ガス状排気流を、排気マニホールドの下流に配置されて、これと流体連通している、本明細書に開示されている低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）構成要素と接触させることを含む。
一態様では、エンジンのコールドスタート後の期間中にディーゼルエンジンまたはリーンバーンガソリンエンジンの排気マニホールドから流れる窒素酸化物（ＮＯｘ）の混合物を含むガス状排気流を処理するための方法が提供される。具体的には、この方法は、ガス状排気流を、排気マニホールドの下流に配置されて、これと流体連通している、本明細書に開示されている低温ＮＯｘ吸着剤（ＬＴ－ＮＡ）構成要素と接触させることを含む。
【0152】
いくつかの実施形態では、ガス状排気ガス流を処理することは、ガス状排気流中に存在するＮＯｘの少なくとも一部を選択的に除去することを含む。いくつかの実施形態では、ガス状排気流を処理することは、ガス状排気流中の一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ２）の分布を調整することを含む。
【0153】
いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡ構成要素は、約３００℃超の温度でＮＯおよびＮＯ２のうちの一方または両方を放出するのに効果的である。いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡ構成要素は、約３２５℃超の温度でＮＯおよびＮＯ２のうちの一方または両方を放出するのに効果的である。
【0154】
いくつかの実施形態では、ガス状排気流を本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡ構成要素と接触させることは、約１５０℃以下の初期温度にある排気ガス流を、継続的に通過させてＬＴ－ＮＡ構成要素（例えば、他の触媒組成物を上部に含んでいても含んでいなくてもよい触媒物品の形態にある）と接触させ、さらなるエンジン動作中に徐々に温めることと、排気ガス流が約２００℃の温度に達するまで、排気ガス流からのＮＯｘを吸着および貯蔵することであって、ＮＯｘをＬＴ－ＮＡ構成要素から出る排気ガス流に放出することと、排気ガス流が温度上昇して下流の各触媒材料を動作温度に加熱することから、ＬＴ－ＮＡ構成要素から出る排気ガス流を、継続的に通過させて少なくとも１つの下流の触媒材料に接触させ、一酸化窒素をさらに酸化させるか、または一酸化窒素および二酸化窒素を還元させることと、を含む。いくつかの実施形態では、動作温度は約２００～約４５０℃である。
【0155】
いくつかの実施形態では、この方法は、ＳＣＲ触媒物品の上流にアンモニアまたはアンモニア前駆体（例えば、尿素）を注入することをさらに含み、アンモニアまたはアンモニア前駆体の注入タイミング、頻度、および持続時間は、本明細書に開示されている上流のＬＴ－ＮＡ構成要素の固有のＮＯｘ放出プロファイルに従って調節することができる。
【0156】
ＮＯＸ吸着／脱着プロファイルおよび／またはＬＴ－ＮＡ組成物のＮＯＸ脱着温度範囲を調節するための方法
別の態様では、本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡ組成物のＮＯｘ吸着／脱着プロファイルおよび本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡ組成物のＮＯｘ脱着温度範囲のうちの一方または両方を調節するための方法が提供される。驚くべきことに、希土類金属およびＰＧＭ成分を含むＬＴ－ＮＡ組成物に（先に詳細に記載されている）ドーパントをドープすると、ＬＴ－ＮＡ組成物のＮＯｘ吸着／脱着プロファイルおよび／またはＮＯｘ脱着温度範囲のうちの一方または両方が変化し、「調整可能な」ＬＴ－ＮＡ組成物が提供されることが見出された。ＮＯＸ吸着／脱着プロファイルおよび／またはＮＯｘ脱着温度範囲を調整することによって、ＬＴ－ＮＡ組成物は、ＯＥＭの所望の要件を満たすように調整され得る。したがって、ＮＯｘ成分は、様々な温度範囲にわたって、かつ要求に応じて選択的に脱着され得る。例えば、ドーパント種の同一性および濃度を変えることによって、ＮＯおよびＮＯ２それぞれが吸着および放出される温度範囲を調節して、下流の触媒物品（例えば、ＳＣＲ触媒）の性能に影響を及ぼすことができる。
別の態様では、本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡ組成物のＮＯｘ吸着／脱着プロファイルおよび本明細書に開示されているＬＴ－ＮＡ組成物のＮＯｘ脱着温度範囲のうちの一方または両方を調節するための方法が提供される。驚くべきことに、希土類金属およびＰＧＭ成分を含むＬＴ－ＮＡ組成物に（先に詳細に記載されている）ドーパントをドープすると、ＬＴ－ＮＡ組成物のＮＯｘ吸着／脱着プロファイルおよび／またはＮＯｘ脱着温度範囲のうちの一方または両方が変化し、「調整可能な」ＬＴ－ＮＡ組成物が提供されることが見出された。ＮＯＸ吸着／脱着プロファイルおよび／またはＮＯｘ脱着温度範囲を調整することによって、ＬＴ－ＮＡ組成物は、ＯＥＭの所望の要件を満たすように調整され得る。したがって、ＮＯｘ成分は、様々な温度範囲にわたって、かつ要求に応じて選択的に脱着され得る。例えば、ドーパント種の同一性および濃度を変えることによって、ＮＯおよびＮＯ２それぞれが吸着および放出される温度範囲を調節して、下流の触媒物品（例えば、ＳＣＲ触媒）の性能に影響を及ぼすことができる。
【0157】
いくつかの実施形態では、ＮＯｘ脱着温度範囲は、約１５０、約１７５、約２００、約２２５、または約２５０～約２７５、約３００、約３２５、約３５０、または約４００℃である。いくつかの実施形態では、ＮＯは、約１５０、約１７５、約２００、約２２５、または約２５０～約２７５、約３００、約３２５、約３５０、または約４００℃の温度範囲にわたって脱着される。いくつかの実施形態では、ＮＯ２は、約１５０、約１７５、約２００、約２２５、または約２５０～約２７５、約３００、約３２５、約３５０、または約４００℃の温度範囲にわたって脱着される。
【0158】
いくつかの実施形態では、ＮＯｘ吸着／脱着プロファイルを調節することは、ＬＴ－ＮＡ組成物のＮＯｘ脱着温度範囲にわたって所与の温度で脱着されたＮＯとＮＯ２との比を調整することを含む。
【0159】
本組成物、構成要素、システム、および方法は、トラックおよび自動車のような移動排出物源からの排気ガス流の処理に好適である。本組成物、構成要素、システム、および方法は、発電所のような固定源からの排気流の処理にも好適である。
【0160】
本明細書に記載されている組成物、方法、および用途に対する好適な修正および適合が、任意の実施形態またはそれらの態様の範囲から逸脱することなく行われ得ることは、関連技術の当業者には容易に明らかであろう。提供される組成物および方法は例示的なものであり、特許請求される実施形態の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書に開示されている様々な実施形態、態様、および選択肢のすべては、すべての変更で組み合わされ得る。本明細書に記載されている組成物、配合物、方法、およびプロセスの範囲には、本明細書の実施形態、態様、選択肢、例、および選好のすべての実際のまたは潜在的な組み合わせが含まれる。本明細書で引用されたすべての特許および刊行物は、組み込まれた他の特定の記述が具体的に提供されない限り、記載されるように、それらの特定の教示について参照によって本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【0161】
本発明は、本発明を例示するために示されかつ本発明を限定するものと解釈されるべきではない以下の実施例によってより詳しく例示される。別段の定めがない限り、すべての部分およびパーセンテージは重量によるものであり、すべての重量パーセントは乾燥ベースで表され、すなわち、別途指示がない限り、含水量は除外される。
【0162】
実施例１：参照物品（ＣｅＯ２上の２％Ｐｄ；１ｇ／ｉｎ３）
セリア粉末上の２％Ｐｄの調製
硝酸パラジウム（２９グラム）を７５グラムの脱イオン水で希釈した。この溶液を３００グラムのセリア（ＣｅＯ２）に添加した。ミキサーを使用して、この混合物を均質化した。得られた粉末を１２０℃で４時間にわたって乾燥させ、５００℃で１時間にわたって焼成した。
セリア粉末上の２％Ｐｄの調製
硝酸パラジウム（２９グラム）を７５グラムの脱イオン水で希釈した。この溶液を３００グラムのセリア（ＣｅＯ２）に添加した。ミキサーを使用して、この混合物を均質化した。得られた粉末を１２０℃で４時間にわたって乾燥させ、５００℃で１時間にわたって焼成した。
【0163】
セリア上の２％Ｐｄのウォッシュコートスラリーの調製
２４０グラムの脱イオン水に２００グラムの２％Ｐｄ／ＣｅＯ２を添加した。スラリーをホモジナイザーで入念に混合した。スラリーのｐＨは４．１であった。得られたスラリーが、約１３ミクロンのＤ９０粒径および約４．２のｐＨ値を有するまで、スラリーを連続的に粉砕した。アルミナバインダーを添加し、この組み合わせを入念に混合した。
２４０グラムの脱イオン水に２００グラムの２％Ｐｄ／ＣｅＯ２を添加した。スラリーをホモジナイザーで入念に混合した。スラリーのｐＨは４．１であった。得られたスラリーが、約１３ミクロンのＤ９０粒径および約４．２のｐＨ値を有するまで、スラリーを連続的に粉砕した。アルミナバインダーを添加し、この組み合わせを入念に混合した。
【0164】
セリアコア上の２％Ｐｄのサンプルの調製
平方インチ当たりセル４００個のセル密度を有する直径１インチ×長さ３インチのセラミック基材コア２つをＰｄ／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３スラリーに浸漬した。空気銃を使用して過剰なスラリーを吹き飛ばした。コーティングされたコアを熱風送風機によって２００℃で５～１０分間にわたって乾燥させ、続いて、オーブン内にて５００℃で１時間にわたって焼成した。コアのウォッシュコート総充填量は、１ｇ／ｉｎ３であった。
平方インチ当たりセル４００個のセル密度を有する直径１インチ×長さ３インチのセラミック基材コア２つをＰｄ／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３スラリーに浸漬した。空気銃を使用して過剰なスラリーを吹き飛ばした。コーティングされたコアを熱風送風機によって２００℃で５～１０分間にわたって乾燥させ、続いて、オーブン内にて５００℃で１時間にわたって焼成した。コアのウォッシュコート総充填量は、１ｇ／ｉｎ３であった。
【0165】
試験用のコアサンプルの調製
コアサンプルのうちの１つを、車両の実地使用をシミュレートするために加速エージングプロトコルに供した。エージング条件は、水１０％、酸素１０％、および窒素８０％の雰囲気下で、１６時間、８００℃に設定した。第２のコアサンプルは、エージングなしで試験した。
コアサンプルのうちの１つを、車両の実地使用をシミュレートするために加速エージングプロトコルに供した。エージング条件は、水１０％、酸素１０％、および窒素８０％の雰囲気下で、１６時間、８００℃に設定した。第２のコアサンプルは、エージングなしで試験した。
【0166】
実施例１ａ：参照物品（セリア上の１％Ｐｄ；２ｇ／ｉｎ３）
セリア粉末上の１％Ｐｄの調製
触媒粉末は、実施例１の手順に従って、ただし、粉末含浸中にＰｄの量を半分に減らして調製した。
セリア粉末上の１％Ｐｄの調製
触媒粉末は、実施例１の手順に従って、ただし、粉末含浸中にＰｄの量を半分に減らして調製した。
【0167】
セリア上の１％Ｐｄのウォッシュコートスラリーの調製
ウォッシュコートスラリーは、実施例１の手順に従って、ただし、セリア上の２％Ｐｄをセリア上の１％Ｐｄに置き換えて調製した。
ウォッシュコートスラリーは、実施例１の手順に従って、ただし、セリア上の２％Ｐｄをセリア上の１％Ｐｄに置き換えて調製した。
【0168】
セリアコア上の２％Ｐｄのサンプルの調製
触媒コアは、実施例１の手順に従って、ただし、２ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量で、セリア上の１％Ｐｄのスラリーを使用して調製した。
触媒コアは、実施例１の手順に従って、ただし、２ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量で、セリア上の１％Ｐｄのスラリーを使用して調製した。
【0169】
試験用のコアサンプルの調製
コアサンプルは、試験のために、実施例１の手順に従って、ただし、２ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量で、セリア上の１％Ｐｄを使用して調製した。
コアサンプルは、試験のために、実施例１の手順に従って、ただし、２ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量で、セリア上の１％Ｐｄを使用して調製した。
【0170】
実施例１ｂ：参照物品（セリア上の２％Ｐｄ；２ｇ／ｉｎ３）
セリア粉末上の２％Ｐｄの調製
触媒粉末は、実施例１の手順に従って調製した。
セリア粉末上の２％Ｐｄの調製
触媒粉末は、実施例１の手順に従って調製した。
【0171】
セリアコア上の２％Ｐｄのサンプルの調製
触媒コアは、実施例１の手順に従って、ただし、２ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量を使用して調製した。
触媒コアは、実施例１の手順に従って、ただし、２ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量を使用して調製した。
【0172】
試験用のコアサンプルの調製
コアサンプルは、試験のために、実施例１の手順に従って、ただし、２ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量で、セリア上の２％Ｐｄを使用して調製した。
コアサンプルは、試験のために、実施例１の手順に従って、ただし、２ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量で、セリア上の２％Ｐｄを使用して調製した。
【0173】
実施例１ｃ：参照物品（セリア上の４％Ｐｄ；２ｇ／ｉｎ３）
セリア粉末上の４％Ｐｄの調製
触媒粉末は、実施例１の手順に従って、ただし、粉末含浸中にＰｄの量を２倍にして調製した。
セリア粉末上の４％Ｐｄの調製
触媒粉末は、実施例１の手順に従って、ただし、粉末含浸中にＰｄの量を２倍にして調製した。
【0174】
セリア上の４％Ｐｄのウォッシュコートスラリーの調製
ウォッシュコートスラリーは、実施例１の手順に従って、ただし、セリア粉末上の４％Ｐｄを使用して調製した。
ウォッシュコートスラリーは、実施例１の手順に従って、ただし、セリア粉末上の４％Ｐｄを使用して調製した。
【0175】
セリアコア上の４％Ｐｄのサンプルの調製
触媒コアは、実施例１の手順に従って、ただし、２ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量で、セリア粉末上の４％Ｐｄのスラリーを使用して調製した。
触媒コアは、実施例１の手順に従って、ただし、２ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量で、セリア粉末上の４％Ｐｄのスラリーを使用して調製した。
【0176】
試験用のコアサンプルの調製
コアサンプルは、試験のために、実施例１の手順に従って、ただし、２ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量で、セリア粉末上の４％Ｐｄを使用して調製した。
コアサンプルは、試験のために、実施例１の手順に従って、ただし、２ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量で、セリア粉末上の４％Ｐｄを使用して調製した。
【0177】
実施例２：本発明の触媒物品（２％Ｐｄ／０．５％Ｍｇ／ＣｅＯ２）
ＬＴ－ＮＡ組成物粉末の調製（セリア上の２％Ｐｄ＋０．５％Ｍｇ）
セリア粉末（２８３ｇ）を混合容器に添加した。硝酸パラジウム（２７．４ｇ）を３５ｍｌの脱イオンＨ２Ｏと混合した。硝酸マグネシウム（６．８ｇ）を硝酸パラジウム溶液に添加して混合した。混合容器内で、セリア粉末にＰｄ／Ｍｇ溶液を含浸させた。
ＬＴ－ＮＡ組成物粉末の調製（セリア上の２％Ｐｄ＋０．５％Ｍｇ）
セリア粉末（２８３ｇ）を混合容器に添加した。硝酸パラジウム（２７．４ｇ）を３５ｍｌの脱イオンＨ２Ｏと混合した。硝酸マグネシウム（６．８ｇ）を硝酸パラジウム溶液に添加して混合した。混合容器内で、セリア粉末にＰｄ／Ｍｇ溶液を含浸させた。
【0178】
ＬＴ－ＮＡ組成物ウォッシュコートスラリーの調製
Ｐｄ／Ｍｇ含浸セリア粉末を脱イオンＨ２Ｏ（２０２ｇ）と混合した。スラリーのｐＨは１．０７であり、粒径は１５μｍであった。得られたスラリーが、約１１ミクロンのＤ９０粒径および約１．２のｐＨ値を有するまで、スラリーを粉砕した。アルミナバインダーを添加し、十分に混合した。
Ｐｄ／Ｍｇ含浸セリア粉末を脱イオンＨ２Ｏ（２０２ｇ）と混合した。スラリーのｐＨは１．０７であり、粒径は１５μｍであった。得られたスラリーが、約１１ミクロンのＤ９０粒径および約１．２のｐＨ値を有するまで、スラリーを粉砕した。アルミナバインダーを添加し、十分に混合した。
【0179】
ＬＴ－ＮＡ構成要素コアサンプルの調製
実施例１と同様に、２％Ｐｄ／０．５％Ｍｇ／ＣｅＯ２スラリーを使用する。
実施例１と同様に、２％Ｐｄ／０．５％Ｍｇ／ＣｅＯ２スラリーを使用する。
【0180】
試験用のＬＴ－ＮＡ構成要素コアサンプルの調製
実施例１と同様に、２％Ｐｄ／０．５％Ｍｇ／ＣｅＯ２スラリーを使用する。
実施例１と同様に、２％Ｐｄ／０．５％Ｍｇ／ＣｅＯ２スラリーを使用する。
【0181】
実施例３：本発明の触媒物品（２％Ｐｄ／１％Ｓｎ／ＣｅＯ２）
セリア粉末上の１％Ｓｎの調製
酢酸スズ（（Ｓｎ（ＯＡｃ）４、５ｇ）を酢酸（２５ｇ）および脱イオン水（５０ｇ）で希釈した。この溶液を３分間にわたって混合して、液体を均質化した。これは、ベージュ色のコロイド溶液になった。セリア（２５１ｇ）をこの溶液に添加した。スラリーを３分間にわたって混合した。得られた粉末は、灰色がかった茶色であった。粉末を１２０℃で４時間にわたって乾燥させ、５００℃で１時間にわたって焼成して、ＣｅＯ２上の１％Ｓｎを提供した。
セリア粉末上の１％Ｓｎの調製
酢酸スズ（（Ｓｎ（ＯＡｃ）４、５ｇ）を酢酸（２５ｇ）および脱イオン水（５０ｇ）で希釈した。この溶液を３分間にわたって混合して、液体を均質化した。これは、ベージュ色のコロイド溶液になった。セリア（２５１ｇ）をこの溶液に添加した。スラリーを３分間にわたって混合した。得られた粉末は、灰色がかった茶色であった。粉末を１２０℃で４時間にわたって乾燥させ、５００℃で１時間にわたって焼成して、ＣｅＯ２上の１％Ｓｎを提供した。
【0182】
硝酸パラジウム（２０グラム）を脱イオン水（４０ｇ）で希釈した。ＣｅＯ２粉末上の１％Ｓｎ（２００グラム）をＰｄ溶液に添加し、３分間にわたって混合して、粉末を均質化した。粉末は金色になった。粉末を１２０℃で４時間にわたって乾燥させ、５００℃で１時間にわたって焼成して、１％Ｓｎ／９９％セリア上の２％Ｐｄを提供した。
【0183】
ＬＴ－ＮＡ組成物ウォッシュコートスラリーの調製
脱イオン水（２１０ｇ）に、１％Ｓｎ／９９％セリア粉末上の２％Ｐｄ（１７７ｇ）を添加した。スラリーをホモジナイザーで入念に混合した。スラリーのｐＨは７．２であった。スラリーのｐＨを硝酸（１．６ｇ）で５．３に調整した。約７ミクロンの粒径および約５．７のｐＨ値まで、スラリーを粉砕した。アルミナバインダーを添加し、十分に混合した。
脱イオン水（２１０ｇ）に、１％Ｓｎ／９９％セリア粉末上の２％Ｐｄ（１７７ｇ）を添加した。スラリーをホモジナイザーで入念に混合した。スラリーのｐＨは７．２であった。スラリーのｐＨを硝酸（１．６ｇ）で５．３に調整した。約７ミクロンの粒径および約５．７のｐＨ値まで、スラリーを粉砕した。アルミナバインダーを添加し、十分に混合した。
【0184】
ＬＴ－ＮＡ構成要素コアサンプルの調製
平方インチ当たりセル４００個のセル密度を有する直径１インチ×長さ３インチのセラミック基材コア２つをＰｄ／Ｓｎ／ＣｅＯ２ウォッシュコートスラリーに浸漬した。空気銃を使用して過剰なスラリーを吹き飛ばした。コーティングされたコアを熱風送風機によって２００℃で５～１０分間にわたって乾燥させ、次いで、オーブン内にて５００℃で１時間にわたって焼成した。
平方インチ当たりセル４００個のセル密度を有する直径１インチ×長さ３インチのセラミック基材コア２つをＰｄ／Ｓｎ／ＣｅＯ２ウォッシュコートスラリーに浸漬した。空気銃を使用して過剰なスラリーを吹き飛ばした。コーティングされたコアを熱風送風機によって２００℃で５～１０分間にわたって乾燥させ、次いで、オーブン内にて５００℃で１時間にわたって焼成した。
【0185】
試験用のＬＴ－ＮＡ構成要素コアサンプルの調製
コアサンプルのうちの１つを、車両の実地使用をシミュレートするために加速エージングプロトコルに供した。エージング条件は、水１０％、酸素１０％、および窒素８０％の雰囲気下で、１６時間、８００℃に設定した。第２のコアサンプルは、エージングなしで試験した。
コアサンプルのうちの１つを、車両の実地使用をシミュレートするために加速エージングプロトコルに供した。エージング条件は、水１０％、酸素１０％、および窒素８０％の雰囲気下で、１６時間、８００℃に設定した。第２のコアサンプルは、エージングなしで試験した。
【0186】
実施例４：本発明の触媒物品（２％Ｐｄ／１％Ｍｎ／ＣｅＯ２）
１％Ｍｎ／９９％ＣｅＯ２粉末上の２％Ｐｄの調製
硝酸パラジウム（２９ｇ）を脱イオン水（７０ｇ）で希釈した。ミキサー内で硝酸パラジウム溶液をセリア粉末上の１重量％Ｍｎ（３０２ｇ）に添加し、３分間にわたって混合して、粉末を均質化した。粉末を１２０℃で４時間にわたって乾燥させ、５００℃で１時間にわたって焼成した。
１％Ｍｎ／９９％ＣｅＯ２粉末上の２％Ｐｄの調製
硝酸パラジウム（２９ｇ）を脱イオン水（７０ｇ）で希釈した。ミキサー内で硝酸パラジウム溶液をセリア粉末上の１重量％Ｍｎ（３０２ｇ）に添加し、３分間にわたって混合して、粉末を均質化した。粉末を１２０℃で４時間にわたって乾燥させ、５００℃で１時間にわたって焼成した。
【0187】
ＬＴ－ＮＡ組成物ウォッシュコートスラリーの調製
脱イオン水（２２５ｇ）に２％Ｐｄ／１％Ｍｎ／ＣｅＯ２粉末（１６８ｇ）を添加し、ホモジナイザーで十分に混合した。スラリーのｐＨは４．７であった。スラリーを４０分間にわたって約９ミクロンの粒径にボールミル粉砕した。得られたスラリーのｐＨ値は４．９であった。アルミナバインダーを添加し、十分に混合した。
脱イオン水（２２５ｇ）に２％Ｐｄ／１％Ｍｎ／ＣｅＯ２粉末（１６８ｇ）を添加し、ホモジナイザーで十分に混合した。スラリーのｐＨは４．７であった。スラリーを４０分間にわたって約９ミクロンの粒径にボールミル粉砕した。得られたスラリーのｐＨ値は４．９であった。アルミナバインダーを添加し、十分に混合した。
【0188】
ＬＴ－ＮＡ構成要素コアサンプルの調製
平方インチ当たりセル４００個のセル密度を有する直径１インチおよび長さ３インチのセラミック基材コア２つを２％Ｐｄ／１％Ｍｎ／ＣｅＯ２スラリーに浸漬した。空気銃を使用して過剰なスラリーを吹き飛ばした。コーティングされたコアを熱風送風機によって２００℃で５～１０分間にわたって乾燥させ、続いて、オーブン内にて５００℃で１時間にわたって焼成した。
平方インチ当たりセル４００個のセル密度を有する直径１インチおよび長さ３インチのセラミック基材コア２つを２％Ｐｄ／１％Ｍｎ／ＣｅＯ２スラリーに浸漬した。空気銃を使用して過剰なスラリーを吹き飛ばした。コーティングされたコアを熱風送風機によって２００℃で５～１０分間にわたって乾燥させ、続いて、オーブン内にて５００℃で１時間にわたって焼成した。
【0189】
試験用のＬＴ－ＮＡ構成要素コアサンプルの調製
コアのうちの１つを、車両の実地使用をシミュレートするために加速エージングプロトコルに供した。エージング条件は、水１０％、酸素１０％、窒素８０％の雰囲気下で、１６時間、８００℃に設定した。第２のコアは、そのまま試験した。
コアのうちの１つを、車両の実地使用をシミュレートするために加速エージングプロトコルに供した。エージング条件は、水１０％、酸素１０％、窒素８０％の雰囲気下で、１６時間、８００℃に設定した。第２のコアは、そのまま試験した。
【0190】
実施例５：本発明の触媒物品（２％Ｐｄ／５％Ｍｎ／ＣｅＯ２、４００ｃｐｓｉ）
すべてのプロセスを、実施例４と同様に、ただし、２％Ｐｄ／１％Ｍｎ／ＣｅＯ２を２％Ｐｄ／５％Ｍｎ／ＣｅＯ２に置き換えて実行した。
すべてのプロセスを、実施例４と同様に、ただし、２％Ｐｄ／１％Ｍｎ／ＣｅＯ２を２％Ｐｄ／５％Ｍｎ／ＣｅＯ２に置き換えて実行した。
【0191】
実施例６：本発明の触媒物品（２％Ｐｄ／５％Ｍｎ／ＣｅＯ２、６００ｃｐｓｉ）
使用基材（４００ｃｐｓｉではなく６００ｃｐｓｉのセル密度）を除いて、すべてのプロセスを実施例５と同様に実行した。
使用基材（４００ｃｐｓｉではなく６００ｃｐｓｉのセル密度）を除いて、すべてのプロセスを実施例５と同様に実行した。
【0192】
実施例７：コアサンプルの反応器試験（定常状態条件）：
新品のサンプルおよびエージングしたサンプルの両方を、以下に列挙されている予め設定された条件下にて研究室反応器内で評価した。
新品のサンプルおよびエージングしたサンプルの両方を、以下に列挙されている予め設定された条件下にて研究室反応器内で評価した。
【表1】
【0193】
実施例８：本発明の触媒物品（Ｐｄ／５％Ｍｎ／ＣｅＯ２、４００ｃｐｓｉ対６００ｃｐｓｉ、吸着）
４００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）のハニカムと比較して、６００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）のハニカムにコーティングされた触媒の方がより良好な活性を観察するのが一般的であるが、この実施例の目的は、実施例７のプロトコルを使用して、同じ利点をＮＯｘ吸着において見ることができるかどうかを確認することであった。図５に示される結果は、エージング後に、６００ｃｐｓｉおよび４００ｃｐｓｉ基材間に、ＮＯｘ吸着の差がなかったことを示した。
４００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）のハニカムと比較して、６００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）のハニカムにコーティングされた触媒の方がより良好な活性を観察するのが一般的であるが、この実施例の目的は、実施例７のプロトコルを使用して、同じ利点をＮＯｘ吸着において見ることができるかどうかを確認することであった。図５に示される結果は、エージング後に、６００ｃｐｓｉおよび４００ｃｐｓｉ基材間に、ＮＯｘ吸着の差がなかったことを示した。
【0194】
実施例９：本発明の触媒物品（Ｐｄ／５％Ｍｎ／ＣｅＯ２、４００ｃｐｓｉ対６００ｃｐｓｉ、脱着）
実施例７のプロトコルを使用して、脱着試験中に同等の結果が観察された（図６）。
実施例７のプロトコルを使用して、脱着試験中に同等の結果が観察された（図６）。
【0195】
実施例１０：様々なＰｄ／ＣｅＯ２コアサンプルの反応器試験（Ｐｄ充填効果、定常状態のＮＯｘ吸着、４００ｃｐｓｉ）
この実施例では、同量のウォッシュコート充填量（ＷＣＬ）、すなわち、２ｇ／ｉｎ３のセリアにすべて基づいて、セリアに対するＰｄ充填量の効果を調べた。ｇ／ｆｔ３で表されるＰｄ充填量は、３４、６８、および１３８ｇ／ｆｔ３であった。図７に示される結果は、パラジウム充填量が多いほど、より良好な総ＮＯｘ吸着を示した。しかしながら、Ｐｄ濃度が２％超になったら、プラトーに達した。
この実施例では、同量のウォッシュコート充填量（ＷＣＬ）、すなわち、２ｇ／ｉｎ３のセリアにすべて基づいて、セリアに対するＰｄ充填量の効果を調べた。ｇ／ｆｔ３で表されるＰｄ充填量は、３４、６８、および１３８ｇ／ｆｔ３であった。図７に示される結果は、パラジウム充填量が多いほど、より良好な総ＮＯｘ吸着を示した。しかしながら、Ｐｄ濃度が２％超になったら、プラトーに達した。
【0196】
実施例１１：様々なＰｄ／ＣｅＯ２コアサンプルの反応器試験（Ｐｄ充填効果、脱着、４００ｃｐｓｉ）
図８に示されるように、脱着段階の間、Ｐｄ濃度が高いほど、より多くのＮＯｘがより低い温度で脱着した。
図８に示されるように、脱着段階の間、Ｐｄ濃度が高いほど、より多くのＮＯｘがより低い温度で脱着した。
【0197】
実施例１２：様々なＰｄ／ＣｅＯ２コアサンプルの反応器試験（Ｐｄ充填効果、脱着、ＮＯのみ）
この脱着温度シフトが、吸着した化学種（ＮＯまたはＮＯ２）に関連しているかどうかを確認するために、図９に示されるように、ＮＯのみについての脱着プロットを作成した。これらの結果は、セリア表面上のＰｄが多いほど、より多くのＮＯが吸着され、ＮＯ２よりも低い温度でＮＯが放出されることを実証した。この観察は、図１０として示されるＮＯ２脱着プロットを通じてさらに確認した。
この脱着温度シフトが、吸着した化学種（ＮＯまたはＮＯ２）に関連しているかどうかを確認するために、図９に示されるように、ＮＯのみについての脱着プロットを作成した。これらの結果は、セリア表面上のＰｄが多いほど、より多くのＮＯが吸着され、ＮＯ２よりも低い温度でＮＯが放出されることを実証した。この観察は、図１０として示されるＮＯ２脱着プロットを通じてさらに確認した。
【0198】
実施例１３：様々なＰｄ／ＣｅＯ２コアサンプルの反応器試験（Ｐｄ充填効果、脱着、ＮＯ２のみ）
これらの結果は、ＮＯｘ放出温度および種がＰｄ濃度によって制御されたことを実証した。２％超のＰｄ濃度では、セリア担体へのＮＯ２の吸着／放出が最小限に抑えられ、ＮＯ吸着は、１２０℃で、ＮＯ２の一部をＮＯに変換することによって増強された。
これらの結果は、ＮＯｘ放出温度および種がＰｄ濃度によって制御されたことを実証した。２％超のＰｄ濃度では、セリア担体へのＮＯ２の吸着／放出が最小限に抑えられ、ＮＯ吸着は、１２０℃で、ＮＯ２の一部をＮＯに変換することによって増強された。
【0199】
実施例１４：新品のＰｄ／ＣｅＯ２コアサンプルの反応器試験（Ｐｄ充填効果、脱着、ＮＯ２のみ）
この場合も、Ｐｄ充填量が多いほど、新品のサンプルであってもＮＯ２脱着が少なくなる（図１１）。
この場合も、Ｐｄ充填量が多いほど、新品のサンプルであってもＮＯ２脱着が少なくなる（図１１）。
【0200】
実施例１５：異なる量のセリア充填量（吸着）を有する様々なコアサンプルの反応器試験
ＮＯｘ吸着／放出プロファイルに対するセリアの影響をさらに実証するために、２つのＬＴ－ＮＡ構成要素サンプルを同じプロトコルで試験した（実施例７）。一方のサンプルは、２ｇ／ｉｎ３のセリアウォッシュコート充填量で、セリア上に１％Ｐｄを有しており、総Ｐｄ充填量は３４ｇ／ｆｔ３であった。もう一方は、セリア上でのＰｄ濃度が２％であったが、セリア充填量は１ｇ／ｉｎ３であったため、総Ｐｄ充填量は同じであった（３４ｇ／ｆｔ３）。図１３に示される結果は、２ｇ／ｉｎ３のセリアサンプルが、同じＰｄ充填量にもかかわらず、１ｇ／ｉｎ３のセリアサンプルよりも高いＮＯｘ吸着容量を有することを示した。
ＮＯｘ吸着／放出プロファイルに対するセリアの影響をさらに実証するために、２つのＬＴ－ＮＡ構成要素サンプルを同じプロトコルで試験した（実施例７）。一方のサンプルは、２ｇ／ｉｎ３のセリアウォッシュコート充填量で、セリア上に１％Ｐｄを有しており、総Ｐｄ充填量は３４ｇ／ｆｔ３であった。もう一方は、セリア上でのＰｄ濃度が２％であったが、セリア充填量は１ｇ／ｉｎ３であったため、総Ｐｄ充填量は同じであった（３４ｇ／ｆｔ３）。図１３に示される結果は、２ｇ／ｉｎ３のセリアサンプルが、同じＰｄ充填量にもかかわらず、１ｇ／ｉｎ３のセリアサンプルよりも高いＮＯｘ吸着容量を有することを示した。
【0201】
実施例１６：様々なＰｄ／ＣｅＯ２コアサンプルの反応器試験（セリア充填効果、脱着、４００ｃｐｓｉ）
脱着については、新品のサンプルおよびエージングしたサンプルの両方を評価した。新品であってもエージングされていても、より多いセリア充填量（２ｇ／ｉｎ３）を有するサンプルは、ＮＯｘ脱着ピークがより高く、かつ第２のピークの脱着温度がより高いことを実証した（図１３）。
脱着については、新品のサンプルおよびエージングしたサンプルの両方を評価した。新品であってもエージングされていても、より多いセリア充填量（２ｇ／ｉｎ３）を有するサンプルは、ＮＯｘ脱着ピークがより高く、かつ第２のピークの脱着温度がより高いことを実証した（図１３）。
【0202】
第２のピーク（より高い脱着温度）がＮＯであるかＮＯ２であるかを識別するために、ＮＯ（図１４）およびＮＯ２（図１５）の両方の脱着プロットを作成した。これらの結果は、すべてのサンプルが同様のＮＯ吸着容量を有することを実証しており、ＰｄがＮＯ吸着に関与しており、この種の吸着が、吸着されたＮＯをより低い温度で放出するため弱かったことを示した。対照的に、ＮＯ２吸着の強度は、ＮＯ吸着よりもはるかに強かった。結果として、ＮＯ２の脱着は、より高い温度で生じた（図１５）。また、ＮＯ２吸着は、主にセリア上で起こった。
【0203】
実施例１７：異なるドーパント（吸着、４００ｃｐｓｉ）を有する様々なセリアコアサンプルの反応器試験：
Ｐｄが高温でＮＯ２の放出を低下させるが、低温でＮＯ脱着を増強することを実証したので、ＯＥＭ要件に合うようにＮＯおよびＮＯ２の放出を調整するために他のドーパントを使用する可能性を検討した。セリアにＭｇ、Ｓｎ、およびＭｎをドープする場合の効果を評価した。ＮＯｘ変換対ＮＯｘ貯蔵容量のプロット（図１６）は、特に初期吸着段階で、ＳｎがＮＯｘ貯蔵容量に与える影響が最も小さく、その一方で、Ｍｎが貯蔵容量に与える影響が最も大きいことを示した。
Ｐｄが高温でＮＯ２の放出を低下させるが、低温でＮＯ脱着を増強することを実証したので、ＯＥＭ要件に合うようにＮＯおよびＮＯ２の放出を調整するために他のドーパントを使用する可能性を検討した。セリアにＭｇ、Ｓｎ、およびＭｎをドープする場合の効果を評価した。ＮＯｘ変換対ＮＯｘ貯蔵容量のプロット（図１６）は、特に初期吸着段階で、ＳｎがＮＯｘ貯蔵容量に与える影響が最も小さく、その一方で、Ｍｎが貯蔵容量に与える影響が最も大きいことを示した。
【0204】
実施例１８：異なるドーパント（脱着、４００ｃｐｓｉ）を有する様々なドープされたセリアコアサンプルの反応器試験：
図１７に示されるように、ＮＯｘ脱着について、セリアにＭｎを添加すると、高温ＮＯｘ放出ピークが低下した。低下したＮＯｘ放出部分は、ＮＯ２であることが示された（図１８）。
図１７に示されるように、ＮＯｘ脱着について、セリアにＭｎを添加すると、高温ＮＯｘ放出ピークが低下した。低下したＮＯｘ放出部分は、ＮＯ２であることが示された（図１８）。
【0205】
実施例１９：様々なＭｎドープセリアコアサンプル（吸着、６００ｃｐｓｉ）によるサンプルの反応器試験：
ドーパント濃度の影響を評価するために、２つのＭｎドープセリアサンプルを試験した（図１９）。Ｍｎ充填量が多いほど、ＮＯｘ変換曲線がより速く低下することが観察された。
ドーパント濃度の影響を評価するために、２つのＭｎドープセリアサンプルを試験した（図１９）。Ｍｎ充填量が多いほど、ＮＯｘ変換曲線がより速く低下することが観察された。
【0206】
実施例２０：異なるＭｎドーパント濃度（脱着、６００ｃｐｓｉ）を有するサンプルの反応器試験：
ＮＯｘ脱着について、新品のサンプルの場合、Ｍｎ充填量が多いほど、高温ＮＯｘ放出ピークがより多く低下した。図２０に示されるように、エージング後に、少量のマンガン（１％）でさえも、ＮＯ２吸着のほぼすべてのサイトを減少させた。
ＮＯｘ脱着について、新品のサンプルの場合、Ｍｎ充填量が多いほど、高温ＮＯｘ放出ピークがより多く低下した。図２０に示されるように、エージング後に、少量のマンガン（１％）でさえも、ＮＯ２吸着のほぼすべてのサイトを減少させた。
【0207】
実施例２１：異なるドーパント濃度（脱着、６００ｃｐｓｉ、ＮＯ２のみ）を有するサンプルの反応器試験：
図２１に示されるように、Ｍｎ充填量が多いほど、高温ＮＯ２放出ピークがより多く低下した。
図２１に示されるように、Ｍｎ充填量が多いほど、高温ＮＯ２放出ピークがより多く低下した。
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【国際調査報告】