特表 2022-526905 触媒パラフィン脱水素および触媒回収のためのプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-05-27

(54)【発明の名称】触媒パラフィン脱水素および触媒回収のためのプロセス

(51)【国際特許分類】

   C07C 5/333 20060101AFI20220520BHJP

   C07C 11/04 20060101ALI20220520BHJP

   C07C 11/06 20060101ALI20220520BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20220520BHJP

【ＦＩ】

C07C5/333

C07C11/04

C07C11/06

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021556846

(86)(22)【出願日】2020-03-19

(85)【翻訳文提出日】2021-11-22

(86)【国際出願番号】 US2020023627

(87)【国際公開番号】W WO2020191192

(87)【国際公開日】2020-09-24

(31)【優先権主張番号】62/821,672

(32)【優先日】2019-03-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508364749

【氏名又は名称】ケロッグ ブラウン アンド ルート エルエルシー

【住所又は居所原語表記】６０１ Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ Ｓｔｒｅｅｔ Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ ７７００２（ＵＳ）

(74)【代理人】

【識別番号】110000578

【氏名又は名称】名古屋国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】トールマン マイケル ジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】ナグヴェカー マノジ

【テーマコード（参考）】

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AC12

4H006BA05

4H006BA07

4H006BA08

4H006BA09

4H006BA10

4H006BA12

4H006BA16

4H006BA19

4H006BA30

4H006BA33

4H006BA83

4H006BC10

4H006BC11

4H006BD84

4H039CA29

4H039CC10

(57)【要約】

ライザ反応器、流動床反応器、または固定床スイング反応器内で、特定の反応条件下で、２～８個の炭素原子を有するパラフィンを、１または複数の金属酸化物触媒と接触させることにより脱水素して、プロピレンなどの軽質オレフィンを生成し得る。脱水素反応によって形成された反応器流出物ストリームに含まれる、結果として生じる金属酸化物触媒微粒子は、反応器流出物ストリームを洗浄流体と接触させて触媒流出物ストリームを形成し、触媒流出物ストリームを続いてスラリー化および濾過して、潜在的な再利用のために触媒微粒子を捕集することによって、回収され得る。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

パラフィンを脱水素するためのプロセスであって、該プロセスは、反応器内で約０．０５秒から約１０分の範囲の反応期間の間、少なくとも１つの金属酸化物触媒を２～８個の炭素原子を有するパラフィンと接触させることを含み、
前記パラフィンは、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記金属酸化物触媒は、亜鉛、チタン、銅、鉄、マンガン、アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、セリウム、ジスプロシウム、エルビウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、テルビウム、イッテルビウム、イットリウム、ニオブ、およびそれらの組み合わせの酸化物からなる群から選択され、
前記金属酸化物触媒は、実質的に白金およびクロムを含まない、
プロセス。

【請求項2】

前記反応器は、ライザ反応器、流動床反応器、または固定床スイング反応器である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

オレフィンを含む反応器流出物ストリームを生成することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項4】

前記オレフィンは、プロピレン、エチレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載のプロセス。

【請求項5】

反応が、約５００℃から約８００℃の範囲の温度で起こる、請求項１に記載のプロセス。

【請求項6】

反応が、約０．０１ＭＰａから約０．０２ＭＰａの範囲の圧力で起こる、請求項１に記載のプロセス。

【請求項7】

前記パラフィンは、不活性希釈剤または蒸気とともに前記反応器に導入される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項8】

触媒パラフィン脱水素反応の反応器流出物ストリームから触媒微粒子を回収するためのプロセスであって、
ａ．反応器内で金属酸化物触媒を２～８個の炭素原子を有するパラフィンと接触させることであって、
ｉ．前記パラフィンは、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
ｉｉ．前記金属酸化物触媒は、亜鉛、チタン、銅、鉄、マンガン、アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、セリウム、ジスプロシウム、エルビウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、テルビウム、イッテルビウム、イットリウム、ニオブ、およびそれらの組み合わせの酸化物からなる群から選択され、
ｉｉｉ．前記金属酸化物触媒は、実質的に白金およびクロムを含まない、
接触させることと、
ｂ．前記金属酸化物触媒を前記パラフィンと接触させた後、金属酸化物触媒微粒子を含む反応器流出物ストリームを生成することと、
ｃ．前記反応器流出物ストリームを洗浄流体と接触させ、前記金属酸化物触媒微粒子を前記反応器流出物ストリームから前記洗浄流体中に移動させて、冷却された触媒流出物ストリームと、実質的に触媒を含まない生成物ストリームとを形成することと、
を含むプロセス。

【請求項9】

前記冷却された触媒流出物ストリームをスラリーに変換することをさらに含む、請求項８に記載のプロセス。

【請求項10】

前記スラリーを１つまたは複数のフィルタに誘導して、前記金属酸化物触媒微粒子を分離することをさらに含む、請求項９に記載のプロセス。

【請求項11】

前記スラリーは、そこから前記金属酸化物触媒微粒子を分離する濾過モードにて第１のフィルタを連続的に通過し、一方、前記第１のフィルタと平行な第２のフィルタは、前記分離された金属酸化物触媒微粒子をそこから除去する逆流置換モードにある、請求項１０に記載のプロセス。

【請求項12】

前記スラリーの前記濾過は、濾過モードと逆流置換モードとの間で、前記第１のフィルタと前記第２のフィルタとを周期的に交番させることを含む、請求項１１に記載のプロセス。

【請求項13】

前記分離された金属酸化物触媒微粒子は、触媒蓄積装置の中に蓄積される、請求項１１に記載のプロセス。

【請求項14】

前記反応器流出物ストリームは、急冷塔内で前記洗浄流体と接触する、請求項８に記載のプロセス。

【請求項15】

前記急冷塔は、気液接触要素を有する、請求項１４に記載のプロセス。

【請求項16】

前記急冷塔は、洗浄油を接触要素に連続的に再循環させるための再循環ループを有する、請求項１４に記載のプロセス。

【請求項17】

前記洗浄流体は、油または水を含む、請求項１４に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

［技術分野］
本発明は、パラフィンストリームを１または複数の金属酸化物触媒と反応させることでパラフィンを脱水素してプロピレンなどの軽質オレフィンを生成するためのプロセス、ならびに、洗浄流体および濾過を用いて反応器流出物ストリームから金属酸化物触媒微粒子を回収するためのプロセスに関する。

【0002】

［背景］
シェールおよび座礁ガスからの豊富なアルカンおよびパラフィンによって、近年大いに需要が高まっている軽質オレフィンを生成するための、より費用対効果の高い方法の開発に拍車がかかっている。エチレンなどの軽質オレフィンに対する需要の高まりに対応するために、より軽いシェールコンデンセートを原料として使用する水蒸気分解ユニットが使用されてきた。しかしながら、これらのユニットは、プロピレン／エチレン比が低いこと、およびプロピレンの収率が低いことにより、プロピレンの生成には不十分であることが判明している。その結果、目標とするプロピレン生成のルートを見出すことは、かなりの関心を集めてきた。

【0003】

接触脱水素は、単一のオレフィン生成物に対する高い選択性の可能性を提供する、ということが示されてきた。プロピレンおよびその他の軽質オレフィンを生成するための現在のアルカン脱水素プロセスは、白金系およびクロム系の触媒の使用を採用している。白金に関連する費用とクロムの発がん性とを考慮すれば、脱水素プロセス中の良好なアルケン選択性、およびそれに対応する高収率を可能にする、より安価で毒性の少ない金属酸化物触媒を開発する必要がある。

【0004】

ライザまたは流動床型反応器を使用するアルカンまたはパラフィン脱水素のプロセスにおける潜在的な欠陥は、脱水素反応器から出ていく流出物ストリーム中の触媒微粒子の量である。反応器流出物ストリームに関しては、アルカンまたはパラフィンの分圧を低下させるのに希釈蒸気を使用する場合は特に、反応器流出物を冷却してその中の水を凝縮するのに水急冷塔が使用される。反応器流出物ストリームに含まれる触媒微粒子は、急冷水から容易に分離することができず、装置内を過度に汚損し、結果として維持費が高くなる。したがって、脱水素反応器からの流出物ストリーム中に見られる触媒微粒子の回収を改善する必要もある。

【図面の簡単な説明】

【0005】

【図1】本明細書に記載した種類の触媒パラフィン脱水素および触媒回収のためのプロセスの概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0006】

［概要］
一形態では、ライザ反応器、流動床反応器、または固定床スイング反応器において、約０．０５秒から約１０分の範囲の反応期間の間、金属酸化物触媒を２～８個の炭素原子を有するパラフィンと接触させることによってパラフィンを脱水素するためのプロセスが提供される。一実施形態では、金属酸化物触媒は、亜鉛、チタン、銅、鉄、マンガン、アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、セリウム、ジスプロシウム、エルビウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、テルビウム、イッテルビウム、イットリウム、ニオブ、およびそれらの組み合わせの酸化物からなる群から選択され、金属酸化物触媒は、実質的に白金およびクロムを含まない。

【0007】

別の形態では、ライザまたは流動床型反応器において、触媒パラフィン脱水素反応の反応器流出物ストリームから触媒微粒子を回収するためのプロセスであって、金属酸化物触媒を２～８個の炭素原子を有するパラフィンと接触させることと、金属酸化物触媒をパラフィンと接触させた後、金属酸化物触媒微粒子を含む反応器流出物ストリームを生成することと、反応器流出物ストリームを洗浄流体と接触させ、金属酸化物触媒微粒子を反応器流出物ストリームから洗浄流体中に移動させて、冷却された触媒流出物ストリームと、実質的に触媒を含まない生成物ストリームとを形成することと、を含むプロセスがさらに提供される。

【0008】

［詳細な説明］
反応器内で、約０．０５秒から約１０分の範囲の期間の間、脱水素反応において１または複数の金属酸化物触媒を２～８個の炭素原子を有するパラフィンと接触させることにより、プロピレンやエチレンなど、ある種のオレフィンの生成に対する選択性が向上し得ることが判明している。また、ライザまたは流動床型反応器内での摩滅に起因して生成された金属酸化物触媒微粒子が、反応器流出物ストリームの中に含まれることも判明している。これらの触媒微粒子は、反応器の流出物ストリームを、典型的には油または水である洗浄流体と接触させて、冷却された触媒流出物ストリームと、実質的に触媒を含まない生成物ストリームとを形成し、次いで、冷却された触媒流出物ストリームを１組のフィルタで濾過して、潜在的な再利用のために触媒微粒子を捕集することによって、回収され得る。

【0009】

一実施形態では、１または複数の金属酸化物触媒と接触させるパラフィンは、プロパン、エタン、ｎ－ブタン、イソブタン、およびそれらの組み合わせであり得る。別の実施形態では、このパラフィンは、不活性希釈剤または蒸気の有無にかかわらず、反応器に導入され得る。

【0010】

パラフィンを脱水素して軽質オレフィン生成物ガスを生成するのに有用な金属酸化物触媒は、以下の酸化物：亜鉛、チタン、銅、鉄、マンガン、アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、セリウム、ジスプロシウム、エルビウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、テルビウム、イッテルビウム、イットリウム、またはニオブ、のうちの１または複数で構成され得る。非限定的な実施形態では、使用される１または複数の金属酸化物触媒は、実質的に白金およびクロムを含まない。

【0011】

上述した種類の金属酸化物触媒を用いたパラフィンの脱水素と、反応器流出物ストリーム中の触媒微粒子の回収とは、１つの非限定的な実施形態において、図１に示されるプロセスによって実現され得る。図１では、２～８個の炭素を有するパラフィンを含むパラフィン原料１０を、脱水素条件下にて、ライザまたは流動床反応器内で１または複数の金属酸化物触媒と接触させる。このプロセスは、５００～８００℃の反応温度、０．１～１ｈ^-１の空間速度、そして０．０１～０．２ＭＰａの圧力にて実行され得る。一実施形態では、反応期間は約０．０５秒から約１０分の範囲であってよい。他の非限定的な実施形態では、パラフィンと１または複数の金属酸化物触媒との間の脱水素反応は、反応器排出ストリーム２０がそこから形成される、固定床スイングまたはライザまたは流動床反応器内で実施されてもよい。反応器排出ストリーム２０は、１つの非限定的な実施形態では、次いでサイクロンまたは分離器に送られ、反応器排出ストリームから触媒が分離されて、オーバーヘッドの反応器流出物ストリーム３０を形成する。

【0012】

非限定的な実施形態では、反応器流出物ストリーム３０は、プロピレンおよび／またはエチレンなどであるがこれらに限定されない、軽質オレフィンを含む。触媒の大部分は、反応器内に保たれるか、あるいは、サイクロン／分離器で回収され、次いで、分離触媒ストリーム４０として再生器に送られる。再生器は、燃焼用空気５０を用いて煙道ガスストリーム６０と再生触媒ストリーム７０とを生成し、再生触媒ストリーム７０は反応器に戻される。

【0013】

しかしながら、ライザまたは流動床反応器のようなタイプの反応器内での摩滅に起因して形成された触媒微粒子の一部は、反応器流出物ストリーム３０に含まれ得る。これらの金属酸化物触媒微粒子は、急冷塔にて反応器流出物ストリーム３０を、典型的には油または水である洗浄流体９０と接触させるプロセスで回収され得、金属酸化物触媒微粒子を反応器排出ストリームから洗浄流体中に移動させて、冷却された触媒流出物ストリーム１００と、実質的に触媒を含まない生成物ストリーム８０とを形成し得る。１つの非限定的な実施形態では、パッキン（ｐａｃｋｉｎｇ）またはトレイなどであるがこれらに限定されない、気液接触要素を包含する急冷塔内で、反応器流出物ストリーム３０を洗浄流体と接触させる。急冷塔はまた、別の実施形態では、洗浄流体をこれらの接触要素に連続的に再循環させるための再循環ループも有し得る。

【0014】

別の非限定的な実施形態では、冷却された触媒流出物ストリーム１００は、続いてスラリーに変換され、その後、１または複数のフィルタに誘導されて、金属酸化物触媒微粒子が分離され得る。一実施形態では、このスラリーは、そこから金属酸化物触媒微粒子を分離する濾過モードにて第１のフィルタを連続的に通過し、一方、第１のフィルタと平行な第２のフィルタは、分離された金属酸化物触媒微粒子をそこから除去する逆流置換モードにある。このようなスラリーの濾過は、濾過モードと逆流置換モードとの間で、第１のフィルタと第２のフィルタとを周期的に交番させることを含み得る。濾過の後、分離された金属酸化物触媒微粒子は、収集されて触媒蓄積装置の中に蓄積され得る。この触媒微粒子は、次いで、脱水素反応における再利用にむけて準備され得る。

【0015】

上述の明細事項では、本発明を、その具体的実施形態を参照して説明してきた。しかしながら、明細事項は、限定的な意味ではなく例示的な意味で解釈されるべきである。例えば、特許請求または開示されているパラメータの範囲内ではあるが、具体的に特定されていたり特定の実施例において試行されたりしていない、パラフィン、金属酸化物触媒、脱水素反応の条件および装置、ならびに触媒微粒子回収の条件および装置は、本発明の範囲の内にあるものとする。

【0016】

本発明は、開示されていない要素が存在していない状態で実施され得る。さらに、本発明は、開示された要素を適切に含み得、それらからなり得、または、本質的にそれらからなり得る。例えば、本プロセスは、約０．０５秒から約１０分の範囲の反応期間の間、反応器内で金属酸化物触媒を２～８個の炭素原子を有するパラフィンと接触させることを含み得、そのことからなり得、または、本質的にそのことからなり得る。

【0017】

一方、反応器流出物ストリームから触媒微粒子を回収することは、金属酸化物触媒を２～８個の炭素原子を有するパラフィンと接触させることと、金属酸化物触媒をパラフィンと接触させた後、金属酸化物触媒微粒子を含む反応器流出物ストリームを生成することと、反応器流出物ストリームを洗浄流体と接触させ、金属酸化物触媒微粒子を反応器流出物ストリームから洗浄流体中に移動させて、冷却された触媒流出物ストリームと実質的に触媒を含まない生成物ストリームとを形成することと、を含み得、それらのことからなり得、または、本質的にそれらのことからなり得る。

【0018】

特許請求の範囲全体を通して使用される「～を備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ，ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」という語は、「～を含むがこれ（ら）に限定されるものではない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ， ｉｎｃｌｕｄｅｓ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」という意味を表すと解釈されるべきである。

【0019】

本明細書で使用される場合、「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」という語は、「おおよそ明記されたものであるが、完全にそうであるとは限らない」ことを意味するものとする。

【0020】

本明細書で使用される場合、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」という単数の形態は、特に文脈に明示されていない限り、複数の形態も含むことを意図している。

【0021】

本明細書で使用される場合、所与のパラメータに関連する「約（ａｂｏｕｔ）」という用語は、記載された値を含むとともに、文脈により定められる意味を有する（例えば、所与のパラメータの測定に関連する誤差の程度を含む）。

【0022】

本明細書で使用される場合、「および／または（ａｎｄ／ｏｒ）」という用語は、関連のある記載項目のうちの１つまたは複数のいかなる組み合わせも含む。

【図1】

【国際調査報告】