特表 2022-526974 氷点下耐衝撃性を有するポリプロピレンコポリマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-05-27

(54)【発明の名称】氷点下耐衝撃性を有するポリプロピレンコポリマー組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/10 20060101AFI20220520BHJP

   C08K 5/1575 20060101ALI20220520BHJP

   C08L 23/16 20060101ALI20220520BHJP

   B65D 1/02 20060101ALI20220520BHJP

   B65D 1/26 20060101ALI20220520BHJP

【ＦＩ】

C08L23/10

C08K5/1575

C08L23/16

B65D1/02 100

B65D1/26

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021559082

(86)(22)【出願日】2020-04-03

(85)【翻訳文提出日】2021-10-01

(86)【国際出願番号】 US2020026542

(87)【国際公開番号】W WO2020206225

(87)【国際公開日】2020-10-08

(31)【優先権主張番号】62/829,932

(32)【優先日】2019-04-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590001706

【氏名又は名称】ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン

【氏名又は名称原語表記】Ｗ Ｒ ＧＲＡＣＥ ＆ ＣＯ－ＣＯＮＮ

(74)【代理人】

【識別番号】110000741

【氏名又は名称】特許業務法人小田島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】カールト、ジョン カレヴィ

(72)【発明者】

【氏名】チョン、チン

(72)【発明者】

【氏名】モントーヤ－ゴニ、アマイア

【テーマコード（参考）】

3E033

4J002

【Ｆターム（参考）】

3E033AA09

3E033BA16

3E033BB02

3E033CA03

3E033FA02

4J002BB12W

4J002BB14X

4J002BB15X

4J002EH148

4J002EL106

4J002EW067

4J002FD038

4J002FD077

4J002FD206

4J002GG01

4J002HA09

(57)【要約】

【解決手段】 氷点下温度における優れた耐衝撃特性と併せて優れた清澄特性を有するように配合することができるポリプロピレンポリマー組成物が開示される。ポリプロピレンポリマー組成物は、第２相ポリマーと組み合わされた第１相ポリマーを含有するヘテロ相組成物である。第１相ポリマーは、ポリプロピレン及びアルファ－オレフィンコポリマーであり、一方、第２相ポリマーはまた、ポリプロピレン及びアルファ－オレフィンランダムコポリマーである。第２相ポリマーは、比較的多量のエチレンを含有する。第２相ポリマー中のエチレンの量が増加すると、氷点下温度における耐衝撃性を劇的に改善することが見出された。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリプロピレン組成物であって、
ポリプロピレンポリマーを含む第１のポリマー相であって、前記ポリプロピレンポリマーは、約１０％重量未満のキシレン可溶分含量及び約２０ｇ／１０分～約５０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、第１のポリマー相と、
前記第１のポリマー相と組み合わされた第２のポリマー相であって、前記第２のポリマー相は、プロピレン及びアルファ－オレフィンコポリマーを含む、第２のポリマー相と、を含み、
前記ポリプロピレン組成物は、３ｇ／１０分以上のメルトフローレートを有し、前記第１のポリマー相のメルトフローレートの前記ポリプロピレン組成物のメルトフローレートに対する比は、１以上であり、前記ポリプロピレン組成物は、キシレン可溶性部分及びキシレン不溶性部分を有し、前記ポリプロピレン組成物は、約１２重量％～約２５重量％の総キシレン可溶分含量を有し、前記キシレン可溶性部分は、前記アルファ－オレフィンを約５５重量％～約７０重量％の量で含有し、前記キシレン不溶性部分は、前記アルファ－オレフィンを約１５重量％～約４０重量％の量で含有し、前記ポリプロピレン組成物は、
－２０℃で約２００インチ・ポンド超のガードナー衝撃強度を有する、ポリプロピレン組成物。

【請求項2】

前記組成物は、清澄化剤を更に含有し、前記ポリプロピレン組成物は、１ｍｍで約４５％未満のヘイズを有する、請求項１に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項3】

前記第２のポリマー相は、前記第１のポリマー相内に分散したポリマー粒子の形態であり、前記ポリマー粒子は、約１マイクロメートル以上の平均粒径を有する、請求項１又は２に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項4】

前記第１のポリマー相に含有される前記ポリプロピレンポリマーは、エチレンを含有するポリプロピレンランダムコポリマーを含み、前記第２のポリマー相は、プロピレンエチレンコポリマーを含む、請求項１又は２に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項5】

前記ポリプロピレン組成物の前記キシレン可用性部分中のエチレン含有量は、約６０重量％～約７０重量％である、請求項４に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項6】

前記ポリプロピレン組成物の前記キシレン不溶性部分中のエチレン含有量は、約２０重量％～約３８重量％である、請求項４に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項7】

前記組成物は、約５００ＭＰａ～約１０００ＭＰａ、例えば約６５０ＭＰａ～約８００ＭＰａの曲げ弾性率を有する、請求項１～６のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。

【請求項8】

前記組成物は、－２０℃で約３００インチ・ポンド～約５００インチ・ポンドのガードナー耐衝撃度を有する、請求項１～７のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。

【請求項9】

前記第１のポリマー相中の前記ポリプロピレンランダムコポリマーは、エチレンを約１重量％～約４重量％の量で含有する、請求項４に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項10】

前記第２のポリマー相中の前記プロピレンエチレンコポリマーは、エチレンを約７５重量％超の量、例えば約８０重量％超の量で含有する、請求項４に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項11】

前記第２のポリマー相は、前記ポリプロピレン組成物中に約１５重量％～約５０重量％の量、例えば約１５重量％～約３５重量％の量で存在する、請求項１～１０のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。

【請求項12】

前記ポリプロピレン組成物は、約１５重量％～約２１重量％の総キシレン可溶分含量を有する、請求項１～１１のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。

【請求項13】

前記ポリプロピレン組成物は、１ｍｍで約１５％～約４５％のヘイズを有する、請求項１～１２のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。

【請求項14】

前記ポリプロピレン組成物は、約９０％超、例えば約９２％超の清澄性を有する、請求項１～１３のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。

【請求項15】

前記ポリプロピレン組成物は、約１５ｇ／１０分～約３０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１～１４のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。

【請求項16】

前記第１のポリマー相中の前記ポリプロピレンポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒で触媒されており、前記第２のポリマー相中の前記プロピレンエチレンコポリマーもまた、チーグラー・ナッタ触媒で触媒されている、請求項１～１５のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。

【請求項17】

前記第１のポリマー相の前記ポリプロピレンポリマー及び前記第２のポリマー相の前記プロピレンエチレンコポリマーの生成に使用される前記チーグラー・ナッタ触媒は、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む内部電子供与体を含む、請求項１６に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項18】

前記第２のポリマー相は、前記第１のポリマー相の存在下で形成される、請求項１６に記載のポリプロピレン組成物。

【請求項19】

前記ポリプロピレン組成物は、３つの異なる温度で少なくとも３つのｔａｎδピークを示す、請求項１～１８のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。

【請求項20】

前記組成物は、酸中和剤及び抗酸化剤を更に含有する、請求項１～１９のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。

【請求項21】

請求項１～２０のいずれかに記載のポリプロピレン組成物から形成される成形物品。

【請求項22】

前記成形物品は、射出成形物品である、請求項２１に記載の成形物品。

【請求項23】

請求項１～２０のいずれかに記載のポリプロピレン組成物から形成される保管容器。

【請求項24】

前記保管容器は、食品容器である、請求項２３に記載の保管容器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願）
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる２０１９年４月５日に出願された米国仮特許出願第６２／８２９，９３２号に基づき、その優先権を主張するものである。

【背景技術】

【0002】

透明性及び耐衝撃性は、多くのポリマー用途に非常に望ましい特性である。例えば、ポリマーを、透明性がユーザにとって非常に有益となり得る包装又は容器等の様々な異なる製品を製造するために使用することができる。多くの状況において、例えば、包装又は容器の壁を通して包装又は容器の内容物を見ることは非常に有利である。一方、耐衝撃性が高いと、容器は耐久性となる。

【0003】

透明性を高くすることができる１種のポリマーは、半結晶性ポリプロピレンホモポリマーである。ポリプロピレンホモポリマーは、一般に、高い結晶化度及び大きな球晶のために、非常に半透明である。ポリプロピレンポリマーの透明性は、エチレン又は別のアルファ－オレフィンをポリマー鎖に組み込んで、ポリプロピレンランダムコポリマーを生成することによって改善することができる。また、核形成剤及び／又は清澄化剤をポリマーに組み込んで、結晶サイズを更に減少させ、清澄性を高めることができる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ポリプロピレンランダムコポリマーは、優れた透明特性を有するが、ポリマーは、特に氷点下の環境において、比較的低い耐衝撃性を有する傾向がある。そのため、冷蔵庫保管容器若しくは冷凍庫保管容器及び／又は長期保管容器の場合、より大きな耐衝撃性が必要とされる。しかしながら、ポリプロピレンポリマーの耐衝撃性を向上させる試みが行われると、ポリマーの他の特性が低下する場合がある。

【0005】

過去に、ゴム様プロピレン－アルファ－オレフィンコポリマー相とブレンドされたホモポリマーマトリックスを含む、ポリプロピレンインパクトコポリマーが設計された。コポリマー相は、低温等での耐衝撃性を高めることが意図されている。プロピレン－アルファ－オレフィンコポリマーは、主に非晶質であり得るため、ポリマー組成物内にゴム相を形成するエラストマー特性を有する。プロピレン－アルファ－オレフィンコポリマーの組み込みは、耐衝撃性を改善するが、清澄性を犠牲にする。

【0006】

ゴム相を含有するヘテロ相ポリプロピレン組成物の透明性を改善するため、当業者は、ゴム相のサイズを低減することを試みた。例えば、マトリックスポリマーにエチレンを添加し、ゴム相中のエチレン含有量を最小化することを利用して、マトリックス相とゴム相との間の相溶性を改善することができる。しかしながら、過去の試みは、透明性と衝撃強度との所望のブレンドを有するポリマー組成物を適切に提供することができなかった。より具体的には、過去の試みは、氷点下温度で十分な耐衝撃性を有するポリプロピレンポリマー組成物を製造できなかった。

【0007】

概して、本開示は、特性のバランスが改善されたポリプロピレンポリマー組成物に関する。本開示に従って作製されたポリプロピレンポリマー組成物は、例えば、優れた氷点下耐衝撃強度と共に、優れた清澄特性を有するように配合され得る。一実施形態では、ポリプロピレンポリマー組成物は、プロピレンと、比較的多量のアルファ－オレフィンを含有する及びアルファ－オレフィンコポリマーと組み合わされたポリプロピレンポリマーを含む。各ポリマー相の（エチレンなどの）アルファ－オレフィン含有量は、所望の限界内で制御され得る。加えて、各ポリマー相の相対量を、特定の特性を最大化するように選択することができる。一実施形態では、一緒にブレンドされるポリマーはいずれも、ポリマー加工中に異なるパラメータ及び変数を綿密に制御することを可能にするチーグラー・ナッタ触媒系を使用して作製される。

【0008】

一実施形態では、例えば、本開示は、第２のポリマー相と組み合わされた又はブレンドされた第１のポリマー相を含むポリプロピレン組成物に関する。第１のポリマー相は、ポリプロピレンランダムコポリマーなどの、ポリプロピレンポリマーを含む。ポリプロピレンランダムコポリマーは、最大約４重量％までの量、例えば約１重量％～約４重量％の量のエチレン又はブチレンなどの、アルファ－オレフィンを含有し得る。ポリプロピレンランダムコポリマーは、約１０％未満、例えば約８重量％未満のキシレン可溶性画分を有し得る。ポリプロピレンランダムコポリマーは、一般に、約５０重量％超の量、例えば約６０重量％超の量、例えば約６５重量％超の量でポリマー組成物中に存在する。第１のポリマー相は、一般に、約２０ｇ／１０分～約５０ｇ／１０分のメルトフローレートを有し得る。

【0009】

第１のポリマー相とブレンドされた第２のポリマー相は、一般に、プロピレンと、エチレンなどの比較的多量のアルファ－オレフィンを含有するプロピレンエチレンコポリマーなどのアルファ－オレフィンコポリマーと、を含む。エラストマー又はゴム様コポリマー中のエチレン量を増加させると、氷点下温度、例えば０℃未満の温度、例えば－２０℃の温度でポリマー組成物の耐衝撃性を劇的かつ予想外に改善することができることが発見された。コポリマーに含有されたエチレンの量は、ポリプロピレン組成物の、キシレン可溶性部分中のエチレンの量及びキシレン不溶性部分中のエチレンの量によって特徴付けることができる。例えば、ポリプロピレン組成物（第１のポリマー相及び第２のポリマー相の両方）は、約１２重量％～約２５重量％の総キシレン可溶分含量を有し得る。キシレン可溶性部分は、約５５重量％～約７０重量％、例えば約６０重量％～約７０重量％の量でエチレンを含有し得る。エチレンは、キシレン不溶性部分に、約１５％重量％～約４０％重量％、例えば約２０重量％～約３８重量％の量で含有され得る。この点に関して、第２のポリマー相中のプロピレンエチレンコポリマーは、一般に、約７５重量％超の量、例えば約８０重量％超の量で、及び一般に、約９５重量％未満の量、例えば約９２重量％未満の量でエチレンを含有する。一実施形態では、エチレンは、約７５重量％～約８５重量％、例えば約７７重量％～約８３重量％の量で第２のポリマー相中に含有される。

【0010】

上記のヘテロ相ポリプロピレン組成物は、物理的特性の優れた調和を有する。例えば、－２０℃で試験した場合、ポリプロピレン組成物は、約２００インチ・ポンド超、例えば約２５０インチ・ポンド超、例えば約３００インチ・ポンド超、例えば約３５０インチ・ポンド超、及び一般に、約５００インチ・ポンド未満のガードナー衝撃強度を有し得る。加えて、ポリプロピレン組成物は、約１０００ＭＰａ未満、例えば約８００ＭＰａ未満、及び一般に、約５００ＭＰａ超、例えば約６５０ＭＰａ超の曲げ弾性率を有し得る。加えて、ポリプロピレン組成物は、１ｍｍで約４５％未満のヘイズを有し得る。例えば、ヘイズは、約５％～約４５％であり得る。加えて、ポリプロピレン組成物は、比較的高い清澄性を有し得る。例えば、組成物の清澄性は、約９０％超、例えば約９２％超であり得る。

【0011】

一般に、ポリプロピレン組成物は、約３ｇ／１０分超、例えば約５ｇ／１０分超、例えば約１０ｇ／１０分超、及び一般に、約５０ｇ／１０分未満のメルトフローレートを有し得る。一実施形態では、メルトフローレートは、約１５ｇ／１０分～約２５ｇ／１０分であり得る。第１のポリマー相のメルトフローレートのポリプロピレン組成物のメルトフローレートに対する比は、一般に１以上である。第２のポリマー相は、一般に約１５重量％～約５０重量％の量でポリプロピレン組成物中に含有される。一実施形態では、組成物は、透明特性を改善するための清澄剤を更に含むことができる。

【0012】

本開示のポリマー組成物を、多数の異なる種類の製品を作製するために使用することができる。一実施形態では、ポリマー組成物を使用して、射出成形物品等の様々な異なる成形物品を形成することができる。一実施形態では、ポリマー組成物を使用して、保管容器等の容器を形成することができる。保管容器は、例えば、食料品を保持するように構成されてもよく、又は倉庫、屋根裏、ガレージ等の長期保管容器を形成するために使用されてもよい。本開示のポリマー組成物は、冷凍庫用途又は容器が氷点下温度に曝される用途のための貯蔵容器及び他の包装材料に特に適している。

【0013】

本開示の他の特性及び態様を以下でより詳細に考察する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

本開示の完全かつ有効な開示は、添付の図面を参照することを含めて、本明細書の残りの部分に、より具体的に記載される。

【図1】図１は、本開示に従って作製された容器の一実施形態の斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本明細書及び図面における参照文字の使用を繰り返すことは、本発明の同じ又は類似の特性又は要素を表すことが意図される。
定義及び試験手順

【0016】

本明細書で使用される「プロピレン－エチレンコポリマー」という用語は、二次構成成分としてエチレンモノマーを有するプロピレンモノマーの大部分の重量パーセントを含有するコポリマーである。「プロピレン－エチレンコポリマー」（ポリプロピレンランダムコポリマー、ＰＰＲ、ＰＰ－Ｒ、ＲＣＰ、又はＲＡＣＯとも呼ばれる）は、ポリマー鎖内にランダム又は統計的な分布で存在するエチレンモノマーの個々の繰り返し単位を持つポリマーである。

【0017】

ＡＳＴＭ Ｄ１２３８試験法に従い、２３０℃で２．１６ｋｇの重量のプロピレン系ポリマーを用いて、本明細書で使用されるメルトフローレート（melt flow rate、ＭＦＲ）を測定する。

【0018】

キシレン可溶分（xylene soluble、ＸＳ）は、ポリプロピレンランダムコポリマー樹脂のサンプルを高温キシレンに溶解し、溶液を２５℃まで冷却させた後に溶液中に残存する樹脂の重量パーセントとして定義される。これは、９０分の沈殿時間を使用するＡＳＴＭ Ｄ５４９２－０６による重量ＸＳ法とも称され、本明細書では「湿式法」とも称される。ＸＳはまた、次のようにＶｉｓｃｏｔｅｋ法に従って測定することができる：ポリマー０．４ｇを、１３０℃で６０分間撹拌しながらキシレン２０ｍＬに溶解する。次いで、溶液を２５℃に冷却し、６０分後に不溶性ポリマー画分を濾別する。得られた濾液を、１．０ｍＬ／分で流れるＴＨＦ移動相を有するＶｉｓｃｏｔｅｋ ＶｉｓｃｏＧＥＬ Ｈ－１００－３０７８カラムを使用して、フローインジェクションポリマー分析により分析する。そのカラムを、４５℃で動作する光散乱、粘度計、及び屈折計の検出器を備えたＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｍｏｄｅｌ ３０２ Ｔｒｉｐｌｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ａｒｒａｙに連結する。計器較正をＶｉｓｃｏｔｅｋ ＰｏｌｙＣＡＬ（商標）ポリスチレン標準で維持する。二軸延伸ポリプロピレン（biaxially oriented polypropylene、ＢＯＰＰ）グレードＤｏｗ ５Ｄ９８などの、ポリプロピレン（polypropylene、ＰＰ）ホモポリマーを参照材料として使用して、５Ｄ９８を対照として使用して方法性能を確認することにより、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ機器及びサンプル調製手順が一貫した結果を提供することを確実にする。５Ｄ９８の値は、最初は上記で特定されたＡＳＴＭ法を使用する試験に由来する。

【0019】

上述のＡＳＴＭ Ｄ５４９２－０６の方法は、キシレン可溶性部分を決定するように適合されてもよい。一般に、この手順は、サンプルを２ｇ秤量すること、及びそのサンプルを２４／４０ジョイントを備える４００ｍＬのフラスコ中のｏ－キシレン２００ｍＬ中に溶解させることからなる。フラスコを水冷コンデンサに接続し、内容物を撹拌し、窒素（Ｎ_２）下で加熱還流し、次いで、更に３０分間還流を維持する。次いで、溶液を温度制御された水浴内で２５℃で９０分間冷却して、キシレン不溶画分を結晶化させる。溶液が冷却され、不溶画分が溶液から沈殿した時点で、キシレン可溶性部分（ＸＳ）のキシレン不溶性部分（xylene insoluble、ＸＩ）からの分離を、２５マイクロメートル濾紙を通して濾過することによって達成する。１００ｍＬの濾液を予め秤量したアルミニウムパン内に収集し、ｏ－キシレンを窒素流下でこの１００ｍＬの濾液から蒸発させる。溶媒が蒸発した時点で、アルミニウムパン及び内容物を１００℃の真空オーブン内に３０分間又は乾燥するまで設置する。その後、アルミニウムパンを室温に冷却させ、秤量する。キシレン可溶性部分を、ＸＳ（重量％）＝［（ｍ_３－ｍ_２）^＊２／ｍ_１］^＊１００で計算し、式中、ｍ_１は使用されるサンプルの初期重量であり、ｍ_２は空のアルミニウムパンの重量であり、ｍ_３はパン及び残渣の重量である（アスタリスク、^＊、は、ここで及び本開示のその他の場所で、識別される用語又は値が乗算されていることを示す）。

【0020】

キシレン可溶性（ＸＳ）部分及びキシレン不溶分（ＸＩ）のエチレン含有量は、^１３Ｃ－ＮＭＲにより測定される。Ｎｏｒｅｌｌ １００１－７ １０ｍｍのＮＭＲ管中の０．２０ｇのサンプルに、０．０２５Ｍ Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するテトラクロロエタン－ｄ２／オルトロクロロベンゼンの５０／５０混合物を約２．７ｇ添加することによって、サンプルを調製する。加熱ブロックを使用して、チューブ及びその内容物を１５０℃に加熱することによって、サンプルを溶解し、均質化する。各サンプルを目視で検査して、均質性を確認する。Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｕａｌ ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを取り付けたＢｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光計を使用してデータを収集する。データファイル当たり５００トランジェント、６秒のパルス繰り返し遅延、９０度のフリップ角、及び１２０℃のサンプル温度での逆ゲート付きデカップリングを使用して、データを取得する。全ての測定は、無回転サンプルにおいてロックモードで行われる。サンプルを、データ収集前に１０分間熱平衡化させる。
エチレン含有量は、三連子分布に基づいて計算された。三連子の化学シフトの帰属を表１に示す。
ＰＰＰ＝（Ｆ＋Ａ－０．５Ｄ）／２
ＰＰＥ＝Ｄ
ＥＰＥ＝Ｃ
ＥＥＥ＝（Ｅ－０．５Ｇ）／２
ＰＥＥ＝Ｇ
ＰＥＰ＝Ｈ
エチレン含有量は、以下の計算に基づく。
モル数Ｐ＝Ｐが中心の三連子の合計
モル数Ｅ＝Ｅが中心の三連子の合計

【表1】

【0021】

コポリマーにおけるランダム性又はブロック性の尺度であるＫｏｅｎｉｇ Ｂ値は、ＫｏｅｎｉｇＢ＝［ＥＰ］／（２［Ｐ］［Ｅ］）によって計算され、式中、［ＥＰ］は、ＥＰ二量体の総モル分率（ＥＰ＋ＰＥ）である。（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ‘’２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊａｃｋ Ｌ．Ｋｏｅｎｉｇ，１９９９，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ；ｐｐ１７－１８）．

【0022】

曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ４１０１に従って成形された、ＡＳＴＭ ３６４１によるタイプ１の試験片を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ７９０－１０法Ａに従って１．３ｍｍ／分で決定される。

【0023】

Ｍｗ／Ｍｎ（「ＭＷＤ」とも呼ばれる）及びＭｚ／Ｍｗは、ポリプロピレンに対するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法に従うＧＰＣによって測定される。ポリマーを屈折計検出器及び４つのＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ａ（２０μｍ）カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｉｎｃ．）を備えたＰＬ－２２０シリーズの高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ユニットで分析する。オーブン温度は１５０℃に設定されており、オートサンプラーの高温ゾーン及び加温ゾーンの温度はそれぞれ１３５℃及び１３０℃である。溶媒は、約２００ｐｐｍの２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する窒素パージされた１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。流量は１．０ｍＬ／分であり、注入量は２００μＬであった。２ｍｇ／ｍＬサンプル濃度は、サンプルを、Ｎ２パージして予熱したＴＣＢ（ＢＨＴ２００ｐｐｍを含む）に、１６０℃で穏やかに撹拌しながら２．５時間溶解させることによって調製される。

【0024】

ＧＰＣカラムセットは、２０個の狭い分子量分布ポリスチレン標準を実行することによって較正される。標準の分子量（Ｍｗ）は、５８０～８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、標準は６つの「カクテル（cocktail）」混合物に含まれていた。各標準混合物は、個々の分子量間に少なくとも数十の間隔を有する。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量の場合には溶媒２０ｍＬ中に０．００５ｇ、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量の場合には２０ｍＬの溶媒中に０．００１ｇで調製される。ポリスチレン標準を、撹拌下、１５０℃で３０分間溶解させる。狭い標準混合物を、最初に、また最高分子量成分を減少させて分解効果を最小限に抑えるために実行する。対数分子量較正は、溶出体積の関数として四次多項式フィットを使用して生成される。同等のポリプロピレン分子量は、ポリプロピレン（Ｔｈ．Ｇ．Ｓｃｈｏｌｔｅ，Ｎ．Ｌ．Ｊ．Ｍｅｉｊｅｒｉｎｋ，Ｈ．Ｍ．Ｓｃｈｏｆｆｅｌｅｅｒｓ、及びＡ．Ｍ．Ｇ．Ｂｒａｎｄｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．ＳＳｃｉ．，２９，３７６３－３７８２（１９８４））、及びポリスチレン（Ｅ．Ｐ．Ｏｔｏｃｋａ，Ｒ．Ｊ．Ｒｏｅ，Ｎ．Ｙ．Ｈｅｌｌｍａｎ，Ｐ．Ｍ．Ｍｕｇｌｉａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４，５０７（１９７１））について報告されたＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を用いて、以下の式：

【数1】

（式中、Ｍ_ｐｐはＰＰ当量ＭＷであり、Ｍ_ＰＳはＰＳ当量ＭＷであり、ＰＰ及びＰＳに関するｌｏｇ Ｋ及びＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数の値は下記表２に列挙される）を使用することによって計算される。

【表2】

【0025】

ＩＺＯＤ衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定される。

【0026】

ガードナー衝撃試験は、ＡＳＴＭ Ｄ５４２０に従って測定される。

【0027】

ヘイズ及び清澄性は、１ｍｍの厚さを有する射出成形プラークを使用して、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ－Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ ４７２５を使用して、ＡＳＴＭ試験Ｄ１００３手順Ａ及びＤ１７４６に従って測定される。

【0028】

ｔａｎδは、二重カンチレバー固定具を有するＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ８００を使用してＤＭＡ試験によって測定される。試験片を、１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ×６０ｍｍの寸法を有する曲げ弾性率試験片から切断する。サンプルをまず－１５０℃で平衡化し、５分間等温におき、次いで、３℃／分の加熱速度で１００℃まで加熱する。

【0029】

β／αという用語は、不連続相のコポリマーの分子量の連続相のプロピレン系ポリマーの分子量に対する比に関し、β及びαは、１３５℃でデカリン中で測定したとき、それぞれ、コポリマー系及びプロピレン系のポリマー分画の固有粘度の値である。（ＡＳＴＭ Ｄ１６０１）。本開示の目的のため、β／αの値は、マトリックスポリマーのＭＦＲから計算され、インパクトコポリマー全体のＭＦＲ及びビスブレーキング前のＦｃは、以下のとおりである：

【数2】

【0030】

ゴム粒径は、走査型電子顕微鏡（scanning electronic microscope、ＳＥＭ）装置であるＨｉｔａｃｈｉ Ｔａｂｌｅｔｏｐ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＴＭ３０３０Ｐｌｕｓによって測定される。サンプルは、まず、ＩＺＯＤ試験バード（ＡＳＴＭ Ｄ４１０１）の中心から流れ方向に沿って切断され、次いで－２０℃でクライオミクロトームを行い、ＲｕＯ_４で染色し、－２０℃で更にクライオミクロトームを行う。ＳＥＭ画像は、後方散乱（backscattering、ＢＳＥ）モードで観察され、高度に染色された領域（ＥＰＲゴム）は、より明るい相であり、わずかに染色された領域は、より暗い相である。粒径は、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ（登録商標）Ｐｒｅｍｉｅｒのソフトウェアによって捕捉されて分析される。Ｄ５０は、５０％累積体積分率における粒径という意味で計算される。

【0031】

詳細な説明
本考察は、例示的な実施形態のみの説明であり、本開示のより広範な態様を限定することを意図するものではないことを当業者は理解されたい。

【0032】

概して、本開示は、物理的特性の特有の調和を有するポリオレフィンポリマー組成物に関する。例えば、一実施形態では、ポリマー組成物は、透明性の特徴が優れているだけでなく、耐衝撃性にも優れるように配合することができる。加えて、ポリマー組成物は、良好な流動特性を有するように配合することができる。そのため、ポリマー組成物は、射出成形物品の形成に特に適している。一実施形態では、例えば、ポリマー組成物を使用して容器、特に容器内に入れた製品又は品物を容器又は包装の壁を通して見ることができる保管容器を形成することができる。本開示のポリプロピレン組成物は、冷凍庫の包装材料及び容器の製造に特に適している。

【0033】

一般に、本開示のポリプロピレン組成物は、ヘテロ相組成物を含む。詳しくは、ポリプロピレン組成物は、第２のポリマー相とブレンドされた第１のポリマー相を含む。両方のポリマー相は、制御された量の、エチレン又はブチレンなどのアルファ－オレフィンを含有する、ポリプロピレンコポリマーから形成される。例えば、一実施形態では、第１のポリマー相は、最大約４重量％までの量のエチレンを含有するポリプロピレンランダムコポリマーを含む。第１のポリマー相は、一般に、第２のポリマー相よりも多い量でポリマー組成物中に存在するため、マトリックスポリマーを形成する。一方、第２のポリマー相は、エラストマー又はゴム様の特性を有するポリプロピレンコポリマーを含む。本開示によれば、第２のポリマー相は、プロピレンよりも多量のエチレンを含有する。第２のポリマー相中のエチレン量を実質的に増加させることにより、氷点下温度におけるポリマー組成物の耐衝撃性を劇的に向上させることができることが発見された。優れた清澄特性と組み合わせた、より低温で予想外に改善された靭性特性により、ポリプロピレン組成物は、低温環境で使用される容器を製造するのに特に適したものとなる。

【0034】

例えば、ガードナー耐衝撃性試験に従って試験された場合、ポリマー組成物は、－２０℃で約２００インチ・ポンド超、例えば約２２５インチ・ポンド超、例えば約２５０インチ・ポンド超、例えば約２７５インチ・ポンド超、例えば約３００インチ・ポンド超、例えば約３２５インチ・ポンド超、及び一般に、約５００インチ・ポンド未満のガードナー耐衝撃性を示すことができる。

【0035】

上述のように、優れた衝撃強度特性に加えて、本開示のポリマー組成物はまた、非常に良好な透明特性を有することができる。例えば、ポリマー組成物は、１ｍｍで約４５％未満、例えば約４０％未満、例えば約３５％未満、例えば更に約３０％未満のヘイズを有し得る。１ｍｍにおけるヘイズは、一般に約１０％超である。

【0036】

比較的低いヘイズに加えて、本開示のポリプロピレン組成物は、優れた清澄特性を示し得る。例えば、ポリマー組成物は、約８０％超、例えば約８５％超、例えば約９０％超、例えば約９２％超の清澄性を呈し得る。

【0037】

ポリマー組成物の可撓性の性質は、第１のポリマー相及び第２のポリマー相の相対量並びに第１の相及び第２の相中のコモノマーの量を含む様々な要因に応じて変化し得る。一般に、一般的開示のポリマー組成物は、約１０００ＭＰａ未満、例えば約８５０ＭＰａ未満、例えば約８００ＭＰａ未満、例えば約７５０ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有し得る。一般に、曲げ弾性率は、約５００ＭＰａ超、例えば約５５０ＭＰａ超、例えば約６００ＭＰａ超である。

【0038】

β／αという用語は、コポリマーの分子量の第１のポリマー相のマトリックスポリマー又はポリマーの分子量に対する比を指す。各ポリマーの分子量は、各ポリマーの固有粘度に比例する。固有粘度は、所与の溶媒中及び所与の温度におけるポリマーの溶液の粘度を示す。本開示のポリマー組成物は、約１超、例えば１．１以上のβ／α比を有し得る。例えば、β／α比は、約１．２超、例えば約１．３超であり得る。一般に、β／α比は、約２未満、例えば約１．８未満、例えば約１．６未満である。

【0039】

本開示に従って配合されたポリマー組成物はまた、比較的高い衝撃強度を保持しながら優れた流動特性を有することができる。例えば、本開示のポリマー組成物は、約３ｇ／１０分超、例えば約１５ｇ／１０分超、例えば約１７ｇ／１０分超、例えば約１８ｇ／１０分超のメルトフローレートを有することができる。メルトフローレートは、一般に、約８０ｇ／１０分未満、例えば約７０ｇ／１０分未満、例えば約５０ｇ／１０分未満、約３５ｇ／１０分未満、例えば約３０ｇ／１０分未満である。上記の流動特性により、ポリマー組成物は、射出成形用途での使用に特に適している。

【0040】

上記のように、本開示のポリプロピレン組成物は、一般に、第２相ポリマーと組み合わされた第１相ポリマーを含む。第１相ポリマーは、ポリプロピレンのランダムコポリマーなどの、ポリプロピレンポリマーを含む。ランダムコポリマーは、例えば、プロピレンと、エチレン又はブチレンなどのアルファ－オレフィンとのコポリマーであり得る。ポリプロピレンランダムコポリマーは、ポリプロピレン組成物においてマトリックスポリマーを形成し、最大約４重量％までの量、例えば約３．８重量％未満の量、例えば約３．５重量％未満の量、及び一般に、約０．５重量％超の量、例えば約１重量％超の量、例えば約１．５重量％超の量、例えば約２重量％超の量のアルファ－オレフィンを含有し得る。第１相ポリマーは、一般に、約１２重量％未満の、例えば約１０重量％未満の量、例えば約８重量％未満の量、例えば約７重量％未満の量のキシレン可溶分含量を有し得る。キシレン可溶分含量は、一般に約０．５重量％超、例えば約３重量％超である。

【0041】

以下により詳細に記載されるように、第１相ポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒で触媒されたポリマーを含むことができ、比較的広い分子量分布を有することができる。例えば、約３．８超、例えば約４超、例えば約４．３超、例えば約４．５超、例えば約４．８超、例えば約５超、例えば約５．２超、例えば約５．５超、例えば約５．７超、例えば約６超、及び一般に約９未満、例えば約８．５未満、例えば約８未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）。第１相ポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣによって決定される）は、一般に約１００，０００超、例えば約１２０，０００超である。

【0042】

第１相ポリマーを構成するポリプロピレンランダムコポリマーは、一実施形態では、比較的高いメルトフローレートを有する。例えば、第１相ポリマーは、約１５ｇ／１０分超、例えば約１８ｇ／１０分超、例えば約２０ｇ／１０分超、約２２ｇ／１０分超、例えば約２５ｇ／１０分超のメルトフローレートを有することができる。第１相ポリマーのメルトフローレートは、一般に約８０ｇ／１０分未満、例えば、約５０ｇ／１０分未満である。

【0043】

第２相ポリマーは、プロピレンとアルファ－オレフィンとのコポリマーである。加えて、第２相ポリマーは、エラストマー又はゴム様の特性を有する。そのため、第２相ポリマーは、ポリマー組成物の耐衝撃性を劇的に改善することができる。

【0044】

本開示によれば、第２相ポリマーは、第２のポリマー相に含まれるプロピレンの量に対して比較的多量のアルファ－オレフィンを含有する。例えば、一実施形態では、第２相ポリマーは、存在するプロピレンの量よりも多い量のエチレンを含有する。第２のポリマー相のエチレン含有量を増加させることにより、氷点下温度におけるポリマー組成物の耐衝撃性を予想外かつ劇的に改善することが見出されている。

【0045】

第２のポリマー相に含まれるエチレンの量は、キシレン可溶分中及びキシレン不溶分中のエチレンの量を検定することによって特徴付けるか、又は定量することができる。例えば、本開示のポリプロピレン組成物は、一般に、約１２重量％超、例えば約１５重量％超、例えば約１８重量％超、例えば約２０重量％超、及び一般に、約４０重量％未満、例えば約３０重量％未満、例えば約２５重量％未満、例えば約２１重量％未満の、総キシレン可溶分含量を有し得る。したがって、ポリプロピレン組成物は、キシレン可溶性部分及びキシレン不溶性部分を含む。本開示によれば、エチレンは、キシレン可用性部分に、約５５重量％超の量、例えば約５８重量％超の量、例えば約６０重量％超の量で、及び一般に、約７０重量％未満の量、例えば約６８重量％未満の量で含有され得る。一方で、キシレン不溶性部分に含有されるエチレンの量は、一般に、約１５重量％超、例えば約１８重量％超、例えば約２０重量％超、及び一般に、約５０重量％未満、例えば約４０重量％未満、例えば約３８重量％未満であり得る。

【0046】

上記の範囲に基づいて、エチレンは、第２のポリマー相に、約７５重量％超の量、例えば約８０重量％超の量、例えば約８５重量％超の量、及び一般に約９５重量％未満の量、例えば約９０重量％未満の量で含有されていると考えられる。

【0047】

第２相ポリマーは、少なくとも約１３０，０００、例えば少なくとも約１４０，０００、例えば少なくとも約１５０，０００、及び一般に約５００，０００未満の重量平均分子量を有することができる。

【0048】

第１相ポリマーは、一般にマトリックスを形成し、第２相ポリマーは、マトリックス内に粒子を形成する。過去には、第２相ポリマー粒子のサイズを低減するために、様々な努力がなされた。しかしながら、本開示のポリマー組成物では、第２相ポリマー粒子は、比較的大きなサイズを有する。比較的大きい第２相ポリマー粒子を依然として有しながらも、清澄性及びヘイズを含む優れた物理的特性を得ることができることが、予想外に発見された。例えば、第２相ポリマー粒子は、約１マイクロメートル超、例えば約１．１マイクロメートル超、及び一般に、約８マイクロメートル未満、例えば約６マイクロメートル未満、例えば約４マイクロメートル未満の平均粒径（Ｄ５０）を有し得る。例えば、平均粒径は、約１．５マイクロメートル超、例えば約２マイクロメートル超、例えば約２．５マイクロメートル超、例えば３マイクロメートル超であり得る。例えば、一実施形態では、平均粒径は、約１マイクロメートル～約５マイクロメートルであり得る。一実施形態では、第２相ポリマーに含有される粒子の５０％超は、体積分率に基づいて、約２マイクロメートル超、例えば約３マイクロメートル超であり得る。例えば、一実施形態では、粒子の５０％は、体積分率で約３マイクロメートル～約５マイクロメートルの粒径を有する。

【0049】

ポリマー組成物に含まれる異なる相の相対量は、様々な要因及び所望の結果に応じて変化し得る。一般に、第２のポリマー相は、約１５重量％超の量、例えば約２０重量％超の量、例えば約２５重量％超の量、例えば約３０重量％超の量、例えば約３５重量％超の量、及び一般に、約６０重量％未満の量、例えば約５０重量％未満の量、例えば約４０重量％未満の量、例えば約３５重量％未満の量で、ポリプロピレン組成物中に含有され得る。例えば、第２相ポリマーは、約１５重量％超の量、及び約６０重量％未満の量で、それらの間の１重量％の全ての増分を含んで、組成物中に存在し得る。

【0050】

第１相ポリマー及び第２相ポリマーに加えて、本開示のポリプロピレン組成物は、様々な他の添加剤及び成分を含有することができる。例えば、ポリプロピレン組成物は、核形成剤、離型剤、スリップ剤、粘着防止剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤（例えばＤＳＴＤＰ）、着色剤／染料等を含有することができる。一実施形態では、ポリマー組成物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤を含有することができる。ポリマー組成物はまた、酸捕捉剤を含有することができる。添加剤のそれぞれは、一般に、約３重量％未満の量、例えば約２重量％未満の量、例えば約１重量％未満の量、例えば約０．５重量％未満の量、及び一般に約０．００１重量％超の量でポリマー組成物中に存在し得る。

【0051】

一実施形態では、ポリプロピレン組成物は、清澄化剤を更に含有し得る。清澄化剤は、組成物の透明特性を更に改善するために添加することができる。清澄化剤は、例えば、組成物内にゲル化ネットワークを生成することができる化合物を含み得る。

【0052】

一実施形態では、清澄化剤は、ソルビトールアセタール誘導体等のソルビトール化合物を含んでもよい。一実施形態では、例えば、清澄化剤は、ベンジルソルビトールを含んでもよい。

【0053】

いくつかの実施形態で添加剤として使用することができるソルビトールアセタール誘導体に関して、ソルビトールアセタール誘導体は、式（Ｉ）：

【化1】

（式中、Ｒ１～Ｒ５は、水素及びＣ１～Ｃ３アルキルから選択される同じ又は異なる部分を含む）で示される。

【0054】

いくつかの実施形態では、ソルビトールアセタール誘導体が２，４－ジベンジリデンソルビトール（「ＤＢＳ」）となるように、Ｒ１～Ｒ５は水素である。いくつかの実施形態では、ソルビトールアセタール誘導体が１，３：２，４－ジ－ｐ－メチルジベンジリデン－Ｄ－ソルビトール（「ＭＤＢＳ」）となるように、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は水素であり、Ｒ２及びＲ３はメチル基である。いくつかの実施形態では、ソルビトールアセタール誘導体が１，３：２，４－ビス（３，４－ジメチロベンジリデノ）ソルビトール（「ＤＭＤＢＳ」）となるように、Ｒ１～Ｒ４はメチル基であり、Ｒ５は水素である。いくつかの実施形態では、ソルビトールアセタール誘導体が１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－Ｏ－（４－プロピルフェニルメチレン）ノニトール（「ＴＢＰＭＮ」）となるように、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ５はプロピル基（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３）であり、Ｒ１及びＲ４は水素である。

【0055】

使用され得る清澄化剤の他の実施形態としては、以下が挙げられる：
１，３：２，４－ジベンジリデンソルビトール、
１，３：２，４－ビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、
ジ（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール
ジ（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール
ビス（５’，６’，７’，８’－テトラヒドロ－２－ナフチリデン）ソルビトール。

【0056】

一実施形態では、清澄化剤はまた、ベンゼントリスアミドなどのビスアミドを含んでもよい。上記の清澄化剤を、単独で又は組み合わせて使用することができる。

【0057】

ポリマー組成物中に存在する場合、１つ以上の清澄化剤は、一般に約２００ｐｐｍ超の量、例えば約１，８００ｐｐｍ超の量、例えば約２，０００ｐｐｍ超の量、例えば約２，２００ｐｐｍ超の量で添加される。１つ以上の清澄化剤は、一般に約５，０００ｐｐｍ未満、例えば約４，０００ｐｐｍ未満、例えば約３，０００ｐｐｍ未満、例えば約２，０００ｐｐｍ未満の量で存在し、組成物中に存在する清澄化剤の量は、使用される清澄化剤の種類を含む様々な要因に依存し得る。

【0058】

第１相ポリマー及び第２相ポリマーは、様々な異なる重合方法及び手順を用いて生成され得る。一実施形態では、チーグラー・ナッタ触媒を使用してポリマー組成物を生成する。例えば、オレフィン重合は、触媒、内部電子供与体、共触媒、及び任意に外部電子供与体を含む触媒系の存在下で生じ得る。式ＣＨ_２＝ＣＨＲのオレフィン（式中、Ｒは水素又は１～１２個の原子を有する炭化水素ラジカルである）は、ポリマー生成物を形成するのに好適な条件下で触媒系と接触させることができる。共重合は、本開示のヘテロ相組成物を生成するために、方法－工程プロセスにおいて生じ得る。重合プロセスは、流動床若しくは撹拌床の反応器を使用して気相中で、又は不活性炭化水素溶媒若しくは希釈剤若しくは液体モノマーを使用してスラリー相で、既知の手法を使用して実施され得る。

【0059】

一実施形態では、第１相ポリマー及び第２相ポリマーは、連続ポリマー相のプロピレンランダムコポリマーが調製される第１段階と、プロピレンコポリマーが生成される第２段階と、を含む２段階プロセスで生成することができる。第１段階の重合は、１つ以上のバルク反応器又は１つ以上の気相反応器で実行することができる。第２段階の重合は、１つ以上の気相反応器で実行することができる。第２段階の重合は、典型的には、第１段階の重合の直後に実行される。例えば、第１の重合段階から回収された重合生成物を、第２の重合段階に直接搬送することができる。この点に関して、重合は、逐次重合プロセスに従って実施してもよい。ヘテロ相コポリマー組成物が生成される。

【0060】

本開示の一実施形態では、重合は、立体規則オレフィン重合触媒の存在下で実施される。例えば、触媒は、チーグラー・ナッタ触媒であってもよい。例えば、一実施形態では、商品名ＣＯＮＳＩＳＴＡで販売され、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能な触媒を使用することができる。一実施形態では、フタレートを含有しない電子供与体が選択される。

【0061】

一実施形態では、触媒は、塩化チタン等のチタン部分、塩化マグネシウム等のマグネシウム部分、及び少なくとも１つの内部電子供与体を含有するプロ触媒組成物を含む。

【0062】

プロ触媒前駆体は、（ｉ）マグネシウム、（ｉｉ）周期表の第ＩＶ族～第ＶＩＩ族からの遷移金属化合物、（ｉｉｉ）ハロゲン化物イオン、オキシハライド及び／若しくはアルコキシド、並びに／又は（ｉ）若しくは（ｉ）及び／若しくは（ｉｉ）のアルコキシド、並びに（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の組み合わせを含むことができる。好適なプロ触媒前駆体の非限定例としては、マグネシウム、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウムのハロゲン化物、オキシハライド、アルコキシド、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

【0063】

一実施形態では、プロ触媒前駆体は、唯一の金属成分としてマグネシウムを含有する。非限定的な例としては、無水塩化マグネシウム及び／若しくはそのアルコール付加物、マグネシウムアルコキシド及び若しくはアリールオキシド、混合マグネシウムアルコキシハライド、並びに／又はカルボキシル化マグネシウムジアルコキシド若しくはアリールオキシドが挙げられる。

【0064】

一実施形態では、プロ触媒前駆体は、無水塩化マグネシウムのアルコール付加物である。無水塩化マグネシウム付加物は、一般にＭｇＣｌ_２－ｎＲＯＨとして定義され、式中、ｎは１．５～６．０、好ましくは２．５～４．０、最も好ましくは２．８～３．５モルの範囲の総アルコールを有する。ＲＯＨは、Ｃ_１～Ｃ_４アルコール、直鎖若しくは分枝鎖、又はアルコールの混合物である。好ましくは、ＲＯＨはエタノール、又はエタノールと高級アルコールとの混合物である。ＲＯＨが混合物である場合、エタノールの高級アルコールに対するモル比は、少なくとも８０：２０、好ましくは９０：１０、最も好ましくは少なくとも９５：５である。

【0065】

一実施形態では、実質的に球状のＭｇＣｌ_２－ｎＥｔＯＨ付加物は、噴霧結晶化プロセスによって形成され得る。一実施形態では、球状ＭｇＣｌ_２前駆体は、約１５～１５０マイクロメートル、好ましくは２０～１００マイクロメートル、最も好ましくは３５～８５マイクロメートルの平均粒径（Ｍａｌｖｅｒｎ ｄ_５０）を有する。

【0066】

一実施形態では、プロ触媒前駆体は、遷移金属化合物及びマグネシウム金属化合物を含有する。遷移金属化合物は、一般式ＴｒＸ_ｘを有し、式中、Ｔｒは遷移金属、Ｘはハロゲン又はＣ_１～１０ヒドロカルボキシル若しくはヒドロカルビル基、ｘは、マグネシウム金属化合物と組み合わせられた化合物中のかかるＸ基の数である。Ｔｒは、第ＩＶ族金属、第Ｖ族金属、又は第ＶＩ族金属であってもよい。一実施形態では、好ましくは、Ｔｒはチタン等の第ＩＶ族金属である。Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、Ｃ_１～４アルコキシド若しくはフェノキシド、又はこれらの混合物であってもよい。一実施形態では、Ｘは、塩化物イオンである。

【0067】

前駆体組成物は、前述の混合マグネシウム化合物、チタン化合物、又はそれらの混合物の塩素化によって調製されてもよい。

【0068】

一実施形態では、前駆体組成物は、式Ｍｇ_ｄＴｉ（ＯＲ^ｅ）_ｆＸ_ｇを有する混合マグネシウム／チタン化合物であり、式中、Ｒ^ｅは、１～１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカル又はＣＯＲ’であり、式中、Ｒ’は、１～１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカルであり、各ＯＲ^ｅ基は、同じであるか又は異なり、Ｘは独立して、塩素、臭素、又はヨウ素であり、ｄは０．５～５６、又は２～４、又は３であり、ｆは、２～１１６又は５～１５であり、ｇは、０．５～１１６又は１～３である。

【0069】

本開示によれば、上述のプロ触媒前駆体は、少なくとも１つの内部電子供与体と組み合わされる。内部電子供与体は、置換フェニレン芳香族ジエステルを含むことができる。

【0070】

一実施形態では、第１の内部電子供与体は、以下の構造（Ｉ）：

【化2】

を有する置換フェニレン芳香族ジエステルを含み、式中、Ｒ_１～Ｒ_１４は、同一であるか又は異なる。Ｒ_１～Ｒ_１４はそれぞれ、水素、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択される。Ｒ_１～Ｒ_１４のうちの少なくとも１つは、水素ではない。

【0071】

一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、その全ての内容が参照により本明細書に組み込まれる、２００８年１２月３１日に出願された米国特許出願第６１／１４１，９５９号に開示される任意の置換フェニレン芳香族ジエステルであってもよい。

【0072】

一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、その全ての内容が参照により本明細書に組み込まれる、２０１１年１２月２０日に出願された国際公開第１２０８８０２８号に開示される任意の置換フェニレン芳香族ジエステルであってもよい。

【0073】

一実施形態では、Ｒ_１～Ｒ_４のうちの少なくとも１つ（又は２つ、又は３つ、又は４つ）のＲ基（複数の場合もある）は、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択される。

【0074】

一実施形態では、Ｒ_５～Ｒ_１４のうちの少なくとも１つ（又はいくつか、又は全て）のＲ基（複数の場合もある）は、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。別の実施形態では、Ｒ_５～Ｒ_９のうちの少なくとも１つ及びＲ_１０～Ｒ_１４のうちの少なくとも１つは、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択される。

【0075】

一実施形態では、Ｒ_１～Ｒ_４のうちの少なくとも１つ及びＲ_５～Ｒ_１４の少なくとも１つは、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びこれらの組み合わせから選択される。別の実施形態では、Ｒ_１～Ｒ_４のうちの少なくとも１つ、Ｒ_５～Ｒ_９のうちの少なくとも１つ及びＲ_１０～Ｒ_１４うちの少なくとも１つは、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択される。

【0076】

一実施形態では、Ｒ_１～Ｒ_４の任意の連続するＲ基、及び／又はＲ_５～Ｒ_９の任意の連続するＲ基、及び／又はＲ_１０～Ｒ_１４の任意の連続するＲ基は、連結されて、環間構造体又は環内構造体を形成してもよい。環間／環内構造体は、芳香族であっても、又は芳香族でなくてもよい。一実施形態では、環間／環内構造体は、Ｃ_５員環又はＣ_６員環である。

【0077】

一実施形態では、Ｒ_１～Ｒ_４のうちの少なくとも１つは、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びこれらの組み合わせから選択される。任意に、Ｒ_５～Ｒ_１４のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子又は１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基であってもよい。任意に、Ｒ_１～Ｒ_４、及び／又はＲ_５～Ｒ_９、及び／又はＲ_１０～Ｒ_１４は、連結されて、環間構造体又は環内構造体を形成してもよい。環間構造体及び／又は環内構造体は、芳香族であっても、又は芳香族でなくてもよい。

【0078】

一実施形態では、Ｒ_１～Ｒ_４、及び／又はＲ_５～Ｒ_９、及び／又はＲ_１０～Ｒ_１４の任意の連続するＲ基は、Ｃ_５～Ｃ_６員環の環員であってもよい。

【0079】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、水素としてＲ_１、Ｒ_３及びＲ_４を含む。Ｒ_２は、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組み合わせから選択される。Ｒ_５～Ｒ_１４は、同一であるか又は異なり、Ｒ_５～Ｒ_１４のそれぞれは、水素１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン及びそれらの組み合わせから選択される。

【0080】

一実施形態では、Ｒ_２は、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、又は置換Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル基から選択される。Ｒ_２は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基であり得る。

【0081】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチルであるＲ_２を含み、Ｒ_５～Ｒ_１４のそれぞれは、水素である。

【0082】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、エチルであるＲ_２を含み、Ｒ_５～Ｒ_１４のそれぞれは、水素である。

【0083】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、ｔ－ブチルであるＲ_２を含み、Ｒ_５～Ｒ_１４のそれぞれは、水素である。

【0084】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、エトキシカルボニルであるＲ_２を含み、Ｒ_５～Ｒ_１４のそれぞれは、水素である。

【0085】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、それぞれ水素としてＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４を含み、Ｒ_１は、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組み合わせから選択される。Ｒ_５～Ｒ_１４は、同一であるか又は異なり、それぞれは、水素、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン、及びそれらの組み合わせから選択される。

【0086】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチルであるＲ_１を含み、Ｒ_５～Ｒ_１４のそれぞれは、水素である。

【0087】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、水素であるＲ_２及びＲ_４を含み、Ｒ_１及びＲ_３は、同じであるか又は異なる。Ｒ_１及びＲ_３のそれぞれは、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組み合わせから選択される。Ｒ_５～Ｒ_１４は、同一であるか又は異なり、Ｒ_５～Ｒ_１４のそれぞれは、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン、及びこれらの組み合わせから選択される。

【0088】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、同じであるか又は異なるＲ_１及びＲ_３を含む。Ｒ_１及びＲ_３のそれぞれは、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル基、又は置換Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル基から選択される。Ｒ_５～Ｒ_１４は同じであるか又は異なっており、Ｒ_５～Ｒ_１４のそれぞれは、水素、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル基、及びハロゲンから選択される。好適なＣ_１～Ｃ_８アルキル基の非限定的な例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ネオペンチル、ｔ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、及び２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基が挙げられる。好適なＣ_３～Ｃ_６シクロアルキル基の非限定的な例としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。更なる実施形態では、Ｒ_５～Ｒ_１４のうちの少なくとも１つは、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル基又はハロゲンである。

【0089】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１、及びｔ－ブチル基であるＲ_３を含む。Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_５～Ｒ_１４のそれぞれは、水素である。

【0090】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、イソプロピル基であるＲ_１及びＲ_３を含む。Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_５～Ｒ_１４のそれぞれは、水素である。

【0091】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基としてＲ_１、Ｒ_５、及びＲ_１０のそれぞれを含み、Ｒ_３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６～Ｒ_９、及びＲ_１１～Ｒ_１４のそれぞれは、水素である。

【0092】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基としてＲ_１、Ｒ_７、及びＲ_１２のそれぞれを含み、Ｒ_３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４のそれぞれは、水素である。

【0093】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基としてＲ_１を含み、Ｒ_３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２のそれぞれは、エチル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４のそれぞれは、水素である。

【0094】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基としてＲ_１、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１２、及びＲ_１４のそれぞれを含み、Ｒ_３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_１１、及びＲ_１３のそれぞれは、水素である。

【0095】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基としてＲ_１を含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１２、及びＲ_１４のそれぞれは、ｉ－プロピル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_１１、及びＲ_１３のそれぞれは、水素である。

【0096】

一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、メチル基であるＲ_１を含む構造（ＩＩ）を有し、Ｒ_３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ_２及びＲ_４のそれぞれは、水素である。Ｒ_８及びＲ_９は、１－ナフトイル部分を形成するためのＣ_６員環の環員である。Ｒ_１３及びＲ_１４は、Ｃ_６員環の環員であり、別の１－ナフトイル部分を形成する。構造（ＩＩ）は、以下に提供される。

【化3】

【0097】

一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、メチル基であるＲ_１を含む構造（ＩＩＩ）を有し、Ｒ_３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ_２及びＲ_４のそれぞれは、水素である。Ｒ_６及びＲ_７は、２－ナフトイル部分を形成するためのＣ_６員環の環員である。Ｒ_１２及びＲ_１３は、２－ナフトイル部分を形成するためのＣ_６員環の環員である。構造（ＩＩＩ）は、以下に提供される。

【化4】

【0098】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２のそれぞれは、エトキシ基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４のそれぞれは、水素である。

【0099】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２のそれぞれは、フッ素原子である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４のそれぞれは、水素である。

【0100】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２のそれぞれは、塩素原子である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４のそれぞれは、水素である。

【0101】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２のそれぞれは、臭素原子である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４のそれぞれは、水素である。

【0102】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２のそれぞれは、ヨウ素原子である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４のそれぞれは、水素である。

【0103】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_１１、及びＲ_１２のそれぞれは、塩素原子である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１３、及びＲ_１４のそれぞれは、水素である。

【0104】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_１１、及びＲ_１３のそれぞれは、塩素原子である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１２、及びＲ_１４のそれぞれは、水素である。

【0105】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_５～Ｒ_１４のそれぞれは、フッ素原子である。

【0106】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２のそれぞれは、トリフルオロメチル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４のそれぞれは、水素である。

【0107】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２のそれぞれは、エトキシカルボニル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３及びＲ_１４のそれぞれは、水素である。

【0108】

一実施形態では、Ｒ_１は、メチル基であり、Ｒ_３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２のそれぞれは、エトキシ基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４のそれぞれは、水素である。

【0109】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２のそれぞれは、ジエチルアミノ基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４のそれぞれは、水素である。

【0110】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３は２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基である。Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_５～Ｒ_１４のそれぞれは、水素である。

【0111】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、それぞれがｓｅｃ－ブチル基であるＲ_１及びＲ_３を含む。Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_５～Ｒ_１４のそれぞれは、水素である。

【0112】

一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、Ｒ_１及びＲ_２がＣ_６員環の環員であり、１，２－ナフタレン部分を形成する、構造（ＩＶ）を有する。Ｒ_５～Ｒ_１４のそれぞれは、水素である。構造（ＩＶ）は、以下に提供される。

【化5】

【0113】

一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、Ｒ_２及びＲ_３がＣ_６員環の環員であり、２，３－ナフタレン部分を形成する、構造（Ｖ）を有する。Ｒ_５～Ｒ_１４のそれぞれは、水素である。構造（Ｖ）は、以下に提供される。

【化6】

【0114】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、それぞれメチル基であるＲ_１及びＲ_４を含む。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５～Ｒ_９、及びＲ_１０～Ｒ_１４のそれぞれは、水素である。

【0115】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１を含む。Ｒ_４は、ｉ－プロピル基である。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５～Ｒ_９、及びＲ_１０～Ｒ_１４のそれぞれは、水素である。

【0116】

一実施形態では、構造（Ｉ）は、Ｒ_１、Ｒ_３、及びＲ_４を含み、これらのそれぞれは、ｉ－プロピル基である。Ｒ_２、Ｒ_５～Ｒ_９及びＲ_１０～Ｒ_１４のそれぞれは、水素である。

【0117】

一実施形態では、Ｒ_１及びＲ_４のそれぞれは、メチル基、エチル基、及びビニル基から選択される。Ｒ_２及びＲ_３のそれぞれは、水素、第二級アルキル基、又は第三級アルキル基から選択され、Ｒ_２及びＲ_３は、同時に水素ではない。換言すれば、Ｒ２が水素である場合、Ｒ３は水素ではない（逆もまた同様）。

【0118】

一実施形態では、二座様式で配位することができるポリエーテルを一般に含む第２の内部電子供与体が使用されてもよい。一実施形態では、第２の内部電子供与体は、構造ＶＩの置換１，３－ジエーテルである。

【化7】

式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一又は異なり、メチル、Ｃ_２～Ｃ_１８直鎖若しくは分岐鎖アルキル、Ｃ_３～Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_４～Ｃ_１８シクロアルキル－アルキル、Ｃ_４～Ｃ_１８アルキル－シクロアルキル、フェニル、有機ケイ素、Ｃ_７～Ｃ_１８アリールアルキル、又はＣ_７～Ｃ_１８アルキルアリールラジカルであり、Ｒ_１又はＲ_２もまた水素原子であってもよい。

【0119】

一実施形態では、第２の内部電子供与体は、環状又は多環式の構造ＶＩＩを有する１，３－ジエーテルを含んでもよい。

【化8】

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、構造ＶＩのＲ_１及びＲ_２について記載したとおりであるか、又は組み合わされて、任意にＮ、Ｏ又はＳヘテロ原子を含有する、１つ以上のＣ_５～Ｃ_７縮合芳香族又は非芳香族環構造を形成してもよい。第２の内部電子供与体の特定の例としては、
４，４－ビス（メトキシメチル）－２，６－ジメチルヘプタン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン、又はこれらの混合物が挙げられる。

【0120】

前駆体は、無機ハロゲン化合物、好ましくはハロゲン化チタン化合物と更に反応（ハロゲン化）し、内部電子供与体を組み込むことにより、固体プロ触媒に変換される。

【0121】

前駆体のハロゲン化のための１つの好適な方法は、前駆体を、任意に炭化水素又はハロゲン化炭化水素希釈剤の存在下、高温で、四価のチタンハロゲン化物と反応させることによるものである。好ましい四価のチタンハロゲン化物は、四塩化チタンである。

【0122】

得られるプロ触媒組成物は、一般に、約０．５％～約６重量％、例えば約１．５％～約５重量％、例えば約２重量％～約４重量％の量でチタンを含有することができる。固体触媒は、一般に、約５重量％超の量、例えば約８重量％超の量、例えば約１０重量％超の量、例えば約１２重量％超の量、例えば約１４重量％超の量、例えば約１６重量％超の量のマグネシウムを含有することができる。マグネシウムは、約２５重量％未満の量、例えば約２３重量％未満の量、例えば約２０重量％未満の量で触媒中に含有される。内部電子供与体は、約３０重量％未満の量、例えば約２５重量％未満の量、例えば約２２重量％未満の量、例えば約２０重量％未満の量、例えば約１９重量％未満の量で、触媒組成物中に存在し得る。内部電子供与体は、一般に、約５重量％超の量、例えば約９重量％超の量で存在する。

【0123】

一実施形態では、プロ触媒組成物を、触媒系を形成するために共触媒と組み合わせる。触媒系は、重合条件下でオレフィンと接触させたときにオレフィン系ポリマーを形成する系である。触媒系は、任意に、外部電子供与体、活性制限剤、及び／又は様々な他の成分を含み得る。

【0124】

本明細書で使用される「共触媒」は、プロ触媒を活性重合触媒に変換することができる物質である。共触媒は、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウム、及びこれらの組み合わせのヒドリド、アルキル、又はアリールを含んでもよい。一実施形態では、共触媒は、式Ｒ_３Ａｌで表されるヒドロカルビルアルミニウムコ触媒であり、式中、各Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール又はヒドリドラジカルであり、少なくとも１個のＲは、ヒドロカルビルラジカルであり、２個又は３個のＲラジカルは、複素環構造を形成する環式ラジカルに結合することができ、各Ｒは同じであっても異なっていてもよく、ヒドロカルビルラジカルである各Ｒは、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子を有する。更なる実施形態では、各アルキルラジカルは直鎖であっても分岐鎖であってもよく、このようなヒドロカルビルラジカルは、混合ラジカルであってもよく、すなわち、ラジカルは、アルキル基、アリール基、及び／又はシクロアルキル基を含有し得る。好適なラジカルの非限定的な例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、２－メチルペンチル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、５，５－ジメチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、イソデシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシルである。

【0125】

好適なヒドロカルビルアルミニウム化合物の非限定的な例は、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－ヘキシルアルミニウムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、ｎ－ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリ－ｎ－デシルアルミニウム、トリ－ｎ－ドデシルアルミニウムである。一実施形態では、好ましい共触媒は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、及びジ－ｎ－ヘキシルアルミニウムヒドリドから選択され、最も好ましい共触媒は、トリエチルアルミニウムである。

【0126】

一実施形態では、共触媒は、式Ｒ_ｎＡｌＸ_３－ｎで表されるヒドロカルビルアルミニウム化合物であり、式中、ｎ＝１又は２であり、Ｒはアルキルであり、Ｘはハロゲン化物イオン又はアルコキシドである。好適な化合物の非限定的な例は、メチルアルミノオキサン、イソブチルアルミノキサン、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、テトラエチルジアルミノオキサン、テトライソブチルジアルミノオキサン、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、及びジメチルアルミニウムクロリドである。

【0127】

一実施形態では、触媒組成物は、外部電子供与体を含む。本明細書で使用される「外部電子ドナー」は、プロ触媒形成とは無関係に添加される化合物であり、金属原子に一対の電子を供与することができる少なくとも１つの官能基を含有する。特定の理論に拘束されるものではないが、外部電子供与体は、触媒の立体選択性を強化する（すなわち、フォルマントポリマー中のキシレン可溶性物質を還元する）と考えられている。

【0128】

一実施形態では、外部電子供与体は、アルコキシシラン、アミン、エーテル、カルボキシレート、ケトン、アミド、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、スルホネート、スルホン、及び／又はスルホキシドのうちの１つ以上から選択され得る。

【0129】

一実施形態では、外部電子供与体は、アルコキシシランである。アルコキシシランは、一般式ＳｉＲ_ｍ（ＯＲ’）_４－ｍ（Ｉ）を有するアルコキシシランであり、式中、Ｒは、独立して、各出現時に、水素、又は１つ以上の第１４族、第１５族、第１６族若しくは第１７族のヘテロ原子を含有する１つ以上の置換基で任意に置換されているヒドロカルビル基若しくはアミノ基であり、当該Ｒ’は、水素及びハロゲン以外の原子を最大２０個含有し、Ｒ’はＣ_１～４アルキル基であり、ｍは０、１、２又は３である。一実施形態では、Ｒは、Ｃ_６～１２アリール、アルキル若しくはアラルキル、Ｃ_３～１２シクロアルキル、Ｃ_３～１２分岐鎖アルキル、又はＣ_３～１２環式若しくは非環式アミノ基であり、Ｒ’はＣ_１～４アルキルであり、ｍは１又は２である。好適なシラン組成物の非限定的な例としては、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、及びジメチルジメトキシシランが挙げられる。一実施形態では、シラン組成物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＭＣｈＤＭＳ）、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）、ｎ－プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）、ジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＡＴＥＳ）、又はｎ－プロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）、及びこれらの任意の組み合わせである。

【0130】

一実施形態では、外部供与体は、少なくとも２つのアルコキシシランの混合物であり得る。更なる実施形態では、混合物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びテトラエトキシシラン、又はジシクロペンチルジメトキシシラン及びｎ－プロピルトリエトキシシランであり得る。

【0131】

一実施形態では、外部電子供与体は、ベンゾエート及び／又はジオールエステルのうちの１つ以上から選択される。別の実施形態では、外部電子供与体は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジンである。更に別の実施形態では、外部電子供与体は、ジエーテルである。

【0132】

一実施形態では、触媒組成物は、活性制限剤（ＡＬＡ）を含む。本明細書で使用される「活性制限剤」（「ＡＬＡ」）は、高温（すなわち、約８５℃を超える温度）で触媒活性を低下させる物質である。ＡＬＡは、重合反応器の不調を抑制又はさもなければ阻止し、重合プロセスの継続を確実にする。典型的には、チーグラー・ナッタ触媒の活性は、反応器の温度が上昇するにつれて増大する。チーグラー・ナッタ触媒はまた、典型的には、生成されたポリマーの融点に近い温度で高い活性を維持する。発熱重合反応によって生じた熱は、ポリマー粒子凝集体を形成させる場合があり、最終的にはポリマー生成プロセスを中断させ得る。ＡＬＡは、昇温で触媒活性を低下させ、それにより反応器の不調を阻止し、粒子の凝集を低減（又は阻止）し、重合プロセスの継続を確実にする。

【0133】

活性制限剤は、カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ（アルケングリコール）、ポリ（アルケングリコール）エステル、ジオールエステル及びこれらの組み合わせであってもよい。カルボン酸エステルは、脂肪族又は芳香族のモノ又はポリカルボン酸エステルであり得る。好適なモノカルボン酸エステルの非限定的な例としては、安息香酸エチル及び安息香酸メチル、ｐ－メトキシ安息香酸エチル、ｐ－エトキシ安息香酸メチル、ｐ－エトキシ安息香酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ｐ－クロロ安息香酸エチル、ｐ－アミノ安息香酸ヘキシル、ナフテン酸イソプロピル、トルイル酸ｎ－アミル、シクロヘキサン酸エチル、並びにピバル酸プロピルが挙げられる。

【0134】

一実施形態では、外部電子供与体及び／又は活性制限剤を、反応器に別々に加えてもよい。別の実施形態では、外部電子供与体及び活性制限剤を予め混合し、次いで混合物として反応器に添加してもよい。混合物では、２つ以上の外部電子供与体又は２つ以上の活性制限剤を使用することができる。一実施形態では、混合物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル、ジシクロペンチルジニエトキシシラン及びラウリン酸ポリエチレングリコール、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル及びジオレイン酸ポリエチレングリコール、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル、ｎ－プロピルトリメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル、ジメチルジメトキシシラン及びメチルシクロヘキシルジメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びｎ－プロピルトリエトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル、並びにジシクロペンチルジメトキシシラン及びテトラエトキシシラン、ミリスチン酸イソプロピル、吉草酸ペンチル、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

【0135】

一実施形態では、触媒組成物は、前述の活性制限剤のいずれかと組み合わせた前述の外部電子供与体のいずれかを含む。

【0136】

上記の触媒系は、本開示のヘテロ相ポリマー組成物の生成に特に適していることがわかっている。

【0137】

本開示のポリプロピレン組成物の物理的特性、特に組成物の流動特性により、組成物は、成形物品の製造に特に適している。ポリプロピレン組成物を、例えば、射出成形、吹込成形、及び回転成形の用途で使用することができる。

【0138】

本開示のポリプロピレンポリマー組成物を、多数の様々な物品及び製品を作製するために使用することができる。優れた耐衝撃性と併せて高い透明特性を有するポリマー組成物により、ポリマー組成物は、保管容器の製造に特に適している。保管容器は、例えば、食品包装であってもよい。ポリマーの耐衝撃特性により、保管容器は、例えば、冷凍庫内に食料品を入れておくために使用することができる。図１を参照すると、例えば、本開示に従って作製された保管容器の一実施形態が示されている。図示されるように、保管容器１０は、１つ以上の品目を受容するための中空内部を画定する容器部分１４を備える。容器部分１４を蓋１２と一致させることができる。蓋１２は、容器部分１４のリムと連動するチャネル及びフランジを備えることができる。本開示によれば、容器１０の内容物を容器の壁を通して見ることができる。

【0139】

食品容器に加えて、本開示に従って様々な他の保管容器を作製することができる。例えば、本開示のポリマー組成物を使用して、より大きな保管容器を作製することができる。例えば、より大きな保管容器は、温度スイングが生じ得る、屋根裏、ガレージ又は他の保管施設内に種々の品目を保管するように設計することができる。

【0140】

本開示は、以下の実施例を参照してよりよく理解され得る。

【実施例】

【0141】

２つの異なるヘテロ相ポリプロピレンコポリマーのサンプルを本開示に従って製造し、衝撃強度及びヘイズを含む様々な特性について試験した。第２相ポリマー中により少量のエチレンを含有する比較例もまた製造した。ヘテロ相コポリマーを、一般に、上記の触媒と共に上述したプロセスを使用して作製した。具体的には、コポリマーは、第１の気相反応器内でマトリックスポリマーを作製した後、第１の反応器の内容物を第２の気相反応器に通過させる二重反応器構成で作製した。コモノマーとしてエチレンを使用した。エチレン含有量を、第１相ポリマー及び第２相ポリマーにおいて制御した。

【0142】

試験片へと射出成形したポリマーペレットサンプルを製造した。テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）ペンタエリトリトール１０００ｐｐｍ；トリス（２，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１０００ｐｐｍ；酸捕捉剤（ハイドロタルサイト）１８０ｐｐｍ；モノステアリン酸グリセロール２０００ｐｐｍ、及び清澄化剤４０００ｐｐｍを含む添加剤パッケージをポリマーに加えた。例えば、試験片をＡＳＴＭ試験Ｄ４１０１に従って作製して、屈曲試験及びＩＺＯＤ試験用の試験片を作製した。

【0143】

以下は、３つのサンプルの重合条件である。気相反応器を使用してポリマーを製造した。

【表3】

【0144】

以下のポリプロピレン組成物を生成した。

【表4】

【0145】

上記の組成物を様々な特性について試験した。以下の結果を得た。

【表5】

【0146】

上記のサンプル番号２及びサンプル番号３を、本開示に従って作製した。これらのサンプルは、－２０℃の温度で劇的により良好な耐衝撃性特性を示した。

【0147】

本発明に対するこれら及び他の修正及び変形は、添付の特許請求の範囲においてより具体的に記載されている本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって実施されてもよい。加えて、様々な実施形態の態様は、全体的に又は部分的に交換されてもよいことを理解されたい。更に、当業者であれば、前述の説明はあくまで例としてであり、そのような添付の特許請求の範囲に更に記載されるように本発明を限定することを意図するものではないことを理解するであろう。

【図1】

【国際調査報告】