特表 2022-527050 フッ素化アルコールを調製する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-05-30

(54)【発明の名称】フッ素化アルコールを調製する方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 29/64 20060101AFI20220523BHJP

   C07C 31/38 20060101ALI20220523BHJP

   C07C 69/96 20060101ALI20220523BHJP

   C07C 68/02 20060101ALI20220523BHJP

   C09K 5/10 20060101ALI20220523BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20220523BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20220523BHJP

【ＦＩ】

C07C29/64

C07C31/38 CSP

C07C69/96 Z

C07C68/02 A

C09K5/10 F

H01M10/0569

H01M10/0568

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021556446

(86)(22)【出願日】2020-03-18

(85)【翻訳文提出日】2021-09-29

(86)【国際出願番号】 GB2020050701

(87)【国際公開番号】W WO2020188274

(87)【国際公開日】2020-09-24

(31)【優先権主張番号】1903909.8

(32)【優先日】2019-03-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】516030797

【氏名又は名称】メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ

(74)【代理人】

【識別番号】100113365

【弁理士】

【氏名又は名称】高村 雅晴

(74)【代理人】

【識別番号】100209336

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 悠

(74)【代理人】

【識別番号】100218800

【弁理士】

【氏名又は名称】河内 亮

(72)【発明者】

【氏名】アンドリュー・シャラット

(72)【発明者】

【氏名】デイヴィッド・グランディ

(72)【発明者】

【氏名】アイラ・サクセナ

【テーマコード（参考）】

4H006

5H029

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA02

4H006AB84

4H006AB99

4H006AC41

4H006AC48

4H006BB12

4H006BM10

4H006BM71

4H006FE11

4H006FE71

4H006FE74

4H006KC12

5H029AJ14

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM07

5H029HJ02

(57)【要約】

部分的にフッ素化されたアルコールを調製するための方法は、エポキシド、（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ハロアルキルを含む群から独立して選択される）をフッ素化剤と反応させることを含む。
【化１】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

部分的にフッ素化されたアルコールを調製するための方法であって、エポキシド、

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ハロアルキルを含む群から独立して選択される）をフッ素化剤と反応させることを含む、方法。

【請求項2】

前記フッ素化剤が、求核性フッ素化剤を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記フッ素化剤が、ＨＦ、およびオラー試薬（ＨＦ：ピリジン複合体）などのＨＦと窒素含有種との複合体、ＨＦと尿素との複合体、またはＨＦと三級アミンとの複合体から選択される、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

ＨＦ対ピリジンの比が、重量で７：３である、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

Ｒ^１～Ｒ^４のうちの１つが、－ＣＦ_３であり、Ｒ^１～Ｒ^４のうちの１つが、－Ｆであり、Ｒ^１～Ｒ^４のうちの２つが、－Ｈであり、好ましくは、Ｒ^１が、－Ｆであり、Ｒ^３が、－ＣＦ_３であり、Ｒ^２およびＲ^４が、－Ｈであるか、または好ましくは、Ｒ^１が、－Ｆであり、Ｒ^２が、－ＣＦ_３であり、Ｒ^３およびＲ^４が、－Ｈである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

Ｒ^１～Ｒ^４のうちの２つが、－ＣＦ_３であり、Ｒ^１～Ｒ^４のうちの２つが、－Ｈであり、好ましくは、Ｒ^１が、－ＣＦ_３であり、Ｒ^３が、－ＣＦ_３であり、Ｒ^２が、－ＨでありＲ^４が、－Ｈである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

Ｒ^１～Ｒ^４のうちの１つが、－ＣＦ_３であり、Ｒ^１～Ｒ^４のうちの３つが、－Ｈであり、好ましくは、Ｒ^１が、－ＣＦ_３、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が、－Ｈである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

Ｒ^１～Ｒ^４のうちの１つが、－ＣＦ_３であり、Ｒ^１～Ｒ^４のうちの１つが、－Ｃｌであり、Ｒ^１～Ｒ^４のうちの２つが、－Ｈであり、好ましくは、Ｒ^１が、－Ｃｌであり、Ｒ^３が、－ＣＦ_３であり、Ｒ^２およびＲ^４が、－Ｈであるか、または好ましくは、Ｒ^１が、－Ｃｌであり、Ｒ^２が、－ＣＦ_３であり、Ｒ^３およびＲ^４が、－Ｈである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

構造

【化2】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ハロアルキルを含む群から独立して選択される）を有する化合物であって、前記化合物が、１，１，１，３－テトラフルオロプロパン－２－オールではないことを条件とする、化合物。

【請求項10】

請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセスによって形成される、請求項９に記載の化合物。

【請求項11】

以下の構造を有する部分的にフッ素化された炭酸エステルを調製するための方法であって、

【化3】

構造

【化4】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ハロアルキルを含む群から独立して選択される）を有するフルオロヒドリンを、ＣＯＸ_２（式中、Ｘが、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＯＣＨ_３、－ＯＣＣｌ_３、イミダゾール、スクシンイミジルを含む群から選択される）と反応させることを含む、方法。

【請求項12】

以下の構造を有する、化合物。

【化5】

【請求項13】

以下の構造を有する化合物を含む、組成物。

【化6】

【請求項14】

例えば電池用途における、請求項１２に記載の化合物または請求項１３に記載の組成物の溶媒としての使用。

【請求項15】

請求項１２に記載の化合物、または請求項１３に記載の組成物を含む、溶媒組成物。

【請求項16】

前記組成物が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、リチウムトリフレート（ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３）、リチリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ）、およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）を含む群から選択されたリチウム塩を含む電解質を含む、請求項１５に記載の溶媒組成物。

【請求項17】

フッ素化化合物を調製するための方法であって、化合物、

【化7】

（式中、Ｒ^１～Ｒ^４のうちの少なくとも２つが、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを独立して含む）を、フッ素化剤と反応させることを含む、方法。

【請求項18】

前記フッ素化化合物におけるＲ^１～Ｒ^４のうちの少なくとも２つが、Ｆ、ＣＦ_３、またはフルオロアルキルを独立して含む、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記フッ素化化合物におけるＲ^１～Ｒ^４のうちの少なくとも１つが、Ｈを含む、請求項１７または１８に記載の方法。

【請求項20】

前記フッ素化化合物が、ヘキシフルオロイソプロパノール（ｈｅｘｆｌｕｒｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）を含む、請求項１７、１８、または１９に記載の方法。

【請求項21】

部分的にフッ素化されたエポキシドを調製するための方法であって、部分的にフッ素化されたアルケン、

【化8】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ハロアルキルを含む群から独立して選択される）を酸化剤と反応させることを含む、方法。

【請求項22】

前記酸化剤が、空気、酸素、および過酸化物などの酸素含有化合物、過酸基塩、および次亜ハロゲン酸塩などの酸素と他の元素との化合物を含む群から選択される、請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

前記酸化剤が、クロライトなどの次亜ハロゲン酸塩を含む、請求項２１または２２に記載の方法。

【請求項23】

前記アルケンが、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）もしくは２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）などのテトラフルオロプロペン、または１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（１２２５ｚｃ）などのペンタフルオロプロペンを含む、請求項２０、２１、または２２に記載の方法。

【請求項24】

請求項２０～２３のいずれか一項に記載の部分的にフッ素化されたエポキシドを調製するための方法と、請求項１～７のいずれか一項に記載のエポキシドを反応させることを含む方法とを含む、部分的にフッ素化されたアルコールを調製するための方法。

【請求項25】

請求項２０～２３のいずれか一項に記載の部分的にフッ素化されたエポキシドを調製するための方法と、請求項１～７のいずれか一項に記載のエポキシドを反応させることを含む方法と、請求項１６～１９のいずれか一項に記載のフッ素化化合物を調製するための方法と、を含む、部分的にフッ素化されたアルコールを調製するための方法。

【請求項26】

以下の構造を有する部分的にフッ素化されたエーテルを調製するための方法であって、

【化9】

構造

【化10】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ハロアルキルを含む群から独立して選択される）を有するフルオロヒドリンを反応させることを含む、方法。

【請求項27】

以下の構造を有する、化合物。

【化11】

【請求項28】

以下の構造を有する化合物を含む、組成物。

【化12】

【請求項29】

例えば電池用途における、請求項２７に記載の化合物または請求項２８に記載の組成物の溶媒としての使用。

【請求項30】

請求項２７に記載の化合物または請求項２８に記載の組成物の、冷却液としての、例えば浸漬型冷却液としての、使用。

【請求項31】

以下の構造を有する部分的にフッ素化されたエーテルを調製するための方法であって、

【化13】

構造

【化14】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ハロアルキルを含む群から独立して選択され、Ｒ^５が、群ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロアルキルパーフルオロハロアルキルから独立して選択される）を有するフルオロヒドリンを反応させることを含む、方法。

【請求項32】

以下の構造を有する、化合物。

【化15】

【請求項33】

以下の構造を有する化合物を含む、組成物。

【化16】

【請求項34】

例えば電池用途における、請求項３２に記載の化合物または請求項３３に記載の組成物の溶媒としての使用。

【請求項35】

請求項３２に記載の化合物または請求項３３に記載の組成物の、冷却液としての、例えば浸漬型冷却液としての、使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ素化エポキシドから部分的にフッ素化されたアルコール（フルオロヒドリン）を調製する方法、およびフルオロヒドリンからフッ素化炭酸エステルを調製する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フルオロヒドリンは、溶媒として、ならびにエステル、エーテル、ケトン、アルデヒド、および酸などの様々な種を調製することができる合成構築ブロックとして有用である。特に興味深いのは、フッ素化炭酸エステルの調製におけるそれらの有用性であり、これは、顕著な商業的価値を有する重要な部類の材料である。フッ素化炭酸エステルは、一般的に、合成中間体として、および電池（例えば、リチウムイオン電池）などの電子デバイス内で溶媒として、また潤滑剤、シーラント、およびコーティングなどの製品を製造するために、改変することなく使用される。

【0003】

エポキシドからのフルオロヒドリンの生成は当技術分野で既知である。例えば、Ｏｌａｈは、フッ化物の求核性供給源を用いてエポキシドを開環することによってフルオロヒドリンを調製するための一般的な方法について記載している（Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ ｅｔ ａｌ，Ｉｓｒａｅｌ Ｊｒ．Ｃｈｅｍ．，１７（１９７８），１４８－１４９）。しかしながら、Ｏｌａｈは、この作業をフッ素化エポキシドからのフルオロヒドリンの調製にまで拡げることはなかった。

【0004】

フルオロヒドリンを形成するための様々な求核剤を用いたフッ素化エポキシド、２，３－エポキシ１，１，１－トリフルオロプロパン（ＴＦＰＯ）の開環は、Ｕｎｅｙａｍａ ｉｎ Ｊｒ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１０５（２０００）２８５－２９３によるＴＦＰＯの化学反応の考察に概説された。しかしながら、この考察は、Ｏｌａｈによって教示された求核性フッ素化剤を用いたＴＦＰＯまたは実際に任意の他のフッ素化エポキシドの開環の試みの可能性または可能性のある結果については触れなかった。

【0005】

アルコールおよびカルボキシル化剤から炭酸エステルを生成するための一般的な方法は、当技術分野で既知であり、例えば、“Ｍａｒｃｈ’ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｍ．Ｂ．Ｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ｊ．Ｍａｒｃｈ，６^ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅ １２７６を参照されたい。しかしながら、そのような反応の生成物としての、フルオロヒドリンおよびカルボキシル化剤からのフッ素化炭酸エステルの生成は、知られていない。

【発明の開示】

【0006】

本発明の第１の態様によれば、部分的にフッ素化されたアルコールを調製するための方法であって、フッ素化エポキシド、

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ハロアルキルを含む群から独立して選択される）をフッ素化剤と反応させることを含む、方法が提供される。

【0007】

好ましくは、Ｒ^１～Ｒ^４のうちの少なくとも１つは、Ｆ、ＣＦ_３、またはフルオロアルキルを含む。

【0008】

好ましくは、フッ素化剤は、求核性フッ素化剤を含む。フッ素化剤の好ましい例としては、ＨＦ、およびオラー試薬（ＨＦ：ピリジン複合体）などのＨＦと窒素含有種との複合体、ＨＦと尿素との複合体、またはＨＦと三級アミンとの複合体が挙げられる。

【0009】

方法は、３，３，３－トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）のエポキシドをＨＦおよび／またはオラー試薬と反応させて、ＣＦ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｆを形成することを含み得る。

【化2】

【0010】

方法は、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）のエポキシドをＨＦおよび／またはオラー試薬と反応させて、ＣＦ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨＦ_２を形成することを含み得る。

【化3】

【0011】

方法は、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（１３３６ｍｚｚ）のエポキシドをＨＦおよび／またはオラー試薬と反応させて、ＣＦ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨＦ（ＣＦ_３）を形成することを含み得る。

【化4】

【0012】

方法は、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（１２２５ｚｃ）のエポキシドをＨＦおよび／またはオラー試薬と反応させて、ＣＦ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ_３を形成することを含み得る。

【化5】

【0013】

本発明の化合物および組成物
本発明の第２の態様によれば、構造

【化6】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ハロアルキルを含む群から独立して選択される）を有する化合物であって、化合物が、１，１，１，３－テトラフルオロプロパン－２－オールではないことを条件とする、化合物が提供される。

【0014】

本発明の第２の態様の化合物は、炭酸エステルの調製に使用され得る。

【0015】

本発明の第３の態様によれば、以下の構造を有する部分的にフッ素化された炭酸エステルを調製するための方法であって、

【化7】

フルオロヒドリン

【化8】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ハロアルキルを含む群から独立して選択される）を、ＣＯＸ_２（式中、Ｘが、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＯＣＨ_３、－ＯＣＣｌ_３、イミダゾール、スクシンイミジルを含む群から選択される）と反応させることを含む、方法が提供される。

【0016】

好ましくは、（モルベースで）１当量のＣＯＸ_２当たり２当量のフルオロヒドリンが使用される。

【0017】

あるいは、１当量の本発明のフルオロヒドリンを１当量のアルコール種（分岐または線状一価／多価アルコール）と共に使用して、不斉炭酸エステルを調製することができる。

【0018】

本発明の第３の態様による方法で生成された化合物は、本発明の第４の態様によって網羅される。本発明の第４の態様によれば、構造

【化9】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ハロアルキルを含む群から独立して選択される）を有する化合物が提供される。

【0019】

本発明の第４の態様の化合物はまた、（例えば、リチウムイオン電池内の）電池溶媒構成要素として使用され得る。本明細書の化合物は、それらの物理的特性、電気化学的安定性、炭素およびケイ素を含む電極、リチウム含有電解質塩、セパレータ、バインダ、集電装置を含む電池電極（陰極および陽極）などの電池構成要素との適合性、ならびに低い可燃性の結果として有益であることが見出されている。

【0020】

本発明の第４の態様の化合物はまた、他の線状および環状炭酸エステルなどの、他の溶媒および添加剤と共に使用され得る。

【0021】

好ましくは、溶媒として使用される場合、組成物は電解質塩を含む。電解質塩の好ましい例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、リチウムトリフレート（ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３）、リチリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ）、およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）を含む群から選択されるものなどのリチウム形電解質が挙げられる。

【0022】

本発明の第２の態様の化合物は、（より高度に）フッ素化された誘導体の調製に使用され得る。Ｒ基のうちの１つ以上をフッ素で置換してもよい。このプロセスでフッ素化によって改変されるＲ基は、好ましくは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを含む群から選択される。

【0023】

フッ素化誘導体のための調製プロセスは、改変されるＲ基の性質に応じて、多段階プロセス、好ましくは２段階プロセスを含み得る。好ましい２段階プロセスでは、第１の段階は、標的のＲ基を（異なる）ハロゲン基、好ましくは（塩素などの好適な塩素化剤を用いて）塩素基に改変することであり、第２段階では、塩素基を（ＨＦなどの好適なフッ素化剤、またはＮａＦ、ＫＦなどの金属フッ素塩を用いて）フッ素基に改変する。標的のＲ基がすでにフッ素以外のハロゲンを含む場合、ハロゲンを塩素で置換する２段階プロセスは必要ではない場合があることが理解されるであろう。

【0024】

したがって、化合物

【化10】

（式中、Ｒ^１～Ｒ^４のうちの少なくとも２つが、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを独立して含む）は、（より高度に）フッ素化された誘導体に変換され得る。

【0025】

フッ素化誘導体におけるＲ^１～Ｒ^４のうちの好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つは、Ｆ、ＣＦ_３、またはフルオロアルキルを独立して含む。好ましくは、Ｒ^１～Ｒ^４のうちの少なくとも１つ、より好ましくはＲ^１～Ｒ^４のうちの１つは、Ｈを独立して含む。最も好ましくは、Ｒ^１～Ｒ^４のうちの１つは、ＣＦ_３を含み、Ｒ^１～Ｒ^４のうちの２つは、Ｆを含み、Ｒ^１～Ｒ^４のうちの１つは、Ｈを含む。最も好ましくは、フッ素化誘導体は、ヘキシフルオロイソプロパノール（ｈｅｘｆｌｕｒｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）を含む。

【0026】

化合物

【化11】

（好ましい代替案では
・Ｒ^１が、－ＣＦ_３であり、Ｒ^２が、Ｈであり、Ｒ^３およびＲ^４の両方が、Ｈである。
・Ｒ^１が、－ＣＦ_３であり、Ｒ^２が、Ｈであり、Ｒ^３およびＲ^４のうちの１つが、Ｈであり、Ｒ^３およびＲ^４のうちの１つが、Ｆである）に好ましい反応経路が生じる。

【0027】

この好ましい経路を、以下に示す。

【化12】

Ｘは、ＦまたはＣｌのいずれかである。

【0028】

本発明の第１の態様で有用なエポキシドは、フッ素化アルケンから調製することができる。本発明の第５の態様によれば、部分的にフッ素化されたエポキシドを調製するための方法であって、フッ素化アルケン、

【化13】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ハロアルキルを含む群から独立して選択される）を酸化剤と反応させることを含む、方法が提供される。

【0029】

好ましくは、Ｒ^１～Ｒ^４のうちの少なくとも１つは、Ｆ、ＣＦ_３、またはフルオロアルキルを含む。

【0030】

酸化剤の好ましい例としては、空気、酸素、および過酸化物などの酸素含有化合物、過酸基塩、および次亜ハロゲン酸塩などの酸素と他の元素との化合物が挙げられる。好ましくは、酸化剤は、クロライトなどの次亜ハロゲン酸塩を含む。

【0031】

好ましくは、酸化剤と反応させる化合物は、テトラフルオロプロペンである。最も好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２のうちの１つは、－ＣＦ_３であり、Ｒ^３およびＲ^４のうちの１つは、－Ｆである。したがって、テトラフルオロプロペンは、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ ｚｅ）または２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）である。

【0032】

本発明の第６の態様によれば、本発明の第５および第１の態様を含むフルオロヒドリンを調製するための方法が提供される。

【0033】

本発明の第７の態様によれば、以下の構造を有する部分的にフッ素化されたエーテルを調製するための方法であって、

【化14】

構造

【化15】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ハロアルキルを含む群から独立して選択される）を有するフルオロヒドリンを反応させることを含む、方法が提供される。

【0034】

本発明の第８の態様によれば、構造

【化16】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ハロアルキルを含む群から独立して選択される）を有する化合物が提供される。

【0035】

本発明の第９の態様によれば、本発明の第８の態様の化合物を含む組成物が提供される。

【0036】

本発明の第８の態様の化合物または本発明の第９の態様による組成物は、例えば、電池用途において、溶媒として使用され得る。

【0037】

本発明の第８の態様の化合物または本発明の第９の態様による組成物は、冷却液、例えば、浸漬型冷却液として使用され得る。

【0038】

また提供されるのは、以下の構造を有する部分的にフッ素化されたエーテルを調製するための方法であって、

【化17】

構造

【化18】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ハロアルキルを含む群から独立して選択され、Ｒ^５が、群ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロアルキルパーフルオロハロアルキルから独立して選択される）を有するフルオロヒドリンを反応させることを含む、方法である。

【0039】

好ましくは、エーテル合成は、フルオロヒドリンの酸触媒脱水を介して生じる。

【0040】

あるいは、エーテル合成は、次の技法のうちの１つ以上を介して生じる。
ｉ．アルコキシ脱ハロゲン化－好ましくは塩基性条件下でのハロゲン化アルキルとフルオロヒドリンとの反応、
ｉｉ．アルコキシ脱スルホニルオキシ置換－硫酸フルオロヒドリンとアルコキシドもしくはフルオロヒドリンアルコキシドとの反応、
ｉｉｉ．ヒドロ、アルコキシ脱ジアゾ二置換－フルオロヒドリンとジアゾ化合物との反応、
ｉｖ．アルコキシ脱ヒドロキシル化－２つのアルコールを脱水して、例えば濃硫酸を用いてエーテルを得る、
ｖ．ヒドロキシもしくはアルコキシ脱アルコキシル化－（フルオロヒドリン）エーテルとアルコールもしくはフルオロヒドリンとのエステル交換、および／または
ｖｉ．アルコキシ脱ヒドロキシル化－アルコールまたはフルオロヒドリンとオキソニウム化合物との反応。

【0041】

加えて提供されるのは、以下の構造を有する化合物である。

【化19】

【0042】

さらに提供されるのは、以下の構造を有する化合物を含む組成物である。

【化20】

化合物または組成物は、例えば、電池用途において、溶媒として使用され得る。

【0043】

化合物または組成物は、冷却液、例えば、浸漬型冷却液として使用され得る。

【0044】

次に、本発明について、以下の非限定的な実施例を参照して説明される。

【実施例】

【0045】

実施例１－オラー試薬を用いたエポキシドの開環
以下の手順に従った。
・反応器にオラー試薬（７０％ＨＦ：ピリジン、５ｍｌ）を充填し、撹拌しながら氷バッチで冷却した。
・次いで、２，３－エポキシ１，１，１－トリフルオロプロパン（ＴＦＰＯ）（３．４ｇ）を滴加した。
・添加の最後に、反応混合物を室温に温め、撹拌を４８時間続けた。
・４８時間後、反応混合物を氷でクエンチした。
・塩を添加し、生成物をジエチルエーテルで抽出した（３×５ｍｌ）。ジエチルエーテル抽出物を合わせ、飽和重炭酸カリウム溶液および水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ジエチルエーテルを真空中で除去して、所望の生成物を透明無色の液体沸点９１～９３℃として得た。この生成物の素性を、ＮＭＲ分光法によって確認した。

【0046】

実施例２－オラー試薬を用いた２，３－エポキシ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパンの開環

【化21】

以下手順を使用して、２，３－エポキシ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパンを開環させた。
・１００ｍｌのＨａｓｔａｌｌｏｙ Ｃ圧力反応器にオラー試薬（７０％ＨＦ：ピリジン、２５ｇ）を充填した。
・密閉後、反応器の内容物を撹拌しながら２０℃に冷却した。
・次いで、２，３－エポキシ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパン（１１ｇ）を添加した。
・この添加が完了した後、反応混合物を５０℃に加熱し、１６８時間撹拌した。
・１６８時間後、反応混合物を氷でクエンチし、飽和塩化ナトリウム溶液（２２ｍｌ）を添加した。
・ジエチルエーテルを用いて、この混合物から生成物を抽出した。
・ジエチルエーテル抽出物を合わせ、飽和重炭酸カリウム溶液および次いで水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。生成物の素性を、ＮＭＲ分光法によって確認した。

【0047】

実施例２ａ－オラー試薬を用いた２，３－エポキシ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパンの開環

【化22】

以下手順を使用して、２，３－エポキシ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパンを開環させた。
・１００ｍｌのＨａｓｔａｌｌｏｙ Ｃ圧力反応器にオラー試薬（７０％ＨＦ：ピリジン、２５ｇ）を充填した。
・密閉後、反応器の内容物を撹拌しながら２０℃に冷却した。
・次いで、２，３－エポキシ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパン（１０．６ｇ）を添加した。
・この添加が完了した後、反応混合物を８０℃に加熱し、４３時間撹拌した。
・４３時間後、反応混合物の試料をＧＣＭＳによって分析し、すべての供給物エポキシドが反応したことを見出した。
・冷却後、反応混合物を氷でクエンチし、飽和塩化ナトリウム溶液（２２ｍｌ）を添加した。
・ジエチルエーテルを用いて、この混合物から生成物を抽出した。
・ジエチルエーテル抽出物を合わせ、飽和重炭酸カリウム溶液および次いで水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。生成物の素性を、ＮＭＲ分光法によって確認した。

【0048】

実施例３－オラー試薬を用いた２，３－エポキシ－１，１，１－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）プロパンの開環

【化23】

以下手順を使用して、２，３－エポキシ－１，１，１－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）プロパンを開環させた。
・１００ｍｌのＨａｓｔａｌｌｏｙ Ｃ圧力反応器にオラー試薬（７０％ＨＦ：ピリジン、１６．５ｇ）を充填した。
・密閉後、反応器の内容物を撹拌しながら２０℃に冷却した。
・次いで、２，３－エポキシ－１，１，１－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）プロパン（１０ｇ）を添加した。
・この添加が完了した後、反応混合物を５０℃に加熱し、１６０時間撹拌した。
・１６０時間後、反応混合物を氷でクエンチし、飽和塩化ナトリウム溶液（２２ｍｌ）を添加した。
・ジエチルエーテルを用いて、この混合物から生成物を抽出した。
・ジエチルエーテル抽出物を合わせ、飽和重炭酸カリウム溶液および次いで水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。生成物の素性を、ＮＭＲ分光法によって確認した。

【0049】

実施例４－ホスゲンを用いたジ－（１，１，１，３－テトラフルオロプロピル）カーボネートの調製
ジ－（１，１，１，３－テトラフルオロプロピル）カーボネートを、以下の手順を使用して合成した。
・不活性雰囲気下で、三口丸底フラスコを０℃に冷却した。
・ホスゲン溶液（トルエン中１５重量％、５０ｍＬの溶液）を添加し、撹拌した。
・１，１，１，３－テトラフルオロプロパン－２－オール（１８．４２ｇ）およびピリジン（１１．０２ｇ）の混合物を溶液に滴加し、溶液の温度が確実に１０℃を超えて上昇しないように監視した。
・溶液を室温に温め、４８時間撹拌した。
・生成物を濾過してピリジニウム塩を除去し、溶媒を真空中で除去して粗生成物を得た。
・粗生成物を大気圧下で蒸留して、ジ－（１，１，１，３－テトラフルオロプロピル）カーボネートを黄色の油として得た（７．０８ｇ、３５％収率）。

【図面の簡単な説明】

【0050】

図は、実施例からの反応生成物のうちのいくつかに対して実行した様々な分光分析技法の結果を示している。

【0051】

【図1】２，３－エポキシ１，１，１－トリフルオロプロパン（ＴＦＰＯ）とオラー試薬との反応生成物の^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを示す。

【図2】オラー試薬を用いて開環した２，３－エポキシ－１，１，１，３－トリフルオロプロパンの反応生成物の^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを示す。

【図2a-1】オラー試薬を用いて開環した２，３－エポキシ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパンの反応生成物のプロトンカップリング^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを示す。

【図2a-2】オラー試薬を用いて開環した２，３－エポキシ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパンの反応生成物のプロトンデカップリング^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを示す。

【図3】オラー試薬を用いて開環した２，３－エポキシ－１，１，１－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）プロパン）の反応生成物の^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを示す。

【図4】生成物ジ－（１，１，１，３－テトラフルオロプロピル）カーボネートのスペクトルと一致する、１，１，１，３－テトラフルオロプロパン－２－オールとホスゲンとの反応生成物の^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを示す。

【図1】

【図2】

【図2a-1】

【図2a-2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】