特表 2022-527222 アディティブマニュファクチャリング用の変性ポリマー由来セラミック、それを用いたアディティブマニュファクチャリング、およびそれによって製造されたセラミック体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-05-31

(54)【発明の名称】アディティブマニュファクチャリング用の変性ポリマー由来セラミック、それを用いたアディティブマニュファクチャリング、およびそれによって製造されたセラミック体

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/632 20060101AFI20220524BHJP

   C04B 35/638 20060101ALI20220524BHJP

   C04B 35/56 20060101ALI20220524BHJP

   C04B 35/58 20060101ALI20220524BHJP

   C04B 35/01 20060101ALI20220524BHJP

   C08L 101/02 20060101ALI20220524BHJP

   C08L 85/00 20060101ALI20220524BHJP

   C08L 83/00 20060101ALI20220524BHJP

   C08K 3/20 20060101ALI20220524BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20220524BHJP

   C08K 3/08 20060101ALI20220524BHJP

   G21C 3/62 20060101ALI20220524BHJP

【ＦＩ】

C04B35/632 500

C04B35/638

C04B35/56

C04B35/58

C04B35/01

C08L101/02

C08L85/00

C08L83/00

C08K3/20

C08K3/04

C08K3/08

G21C3/62 100

G21C3/62 600

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021560471

(86)(22)【出願日】2020-03-31

(85)【翻訳文提出日】2021-11-29

(86)【国際出願番号】 US2020025950

(87)【国際公開番号】W WO2020205856

(87)【国際公開日】2020-10-08

(31)【優先権主張番号】62/827,372

(32)【優先日】2019-04-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】16/835,398

(32)【優先日】2020-03-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521440998

【氏名又は名称】ビーダブリューエックスティ・アドバンスト・テクノロジーズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＢＷＸＴ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100136777

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 純子

(72)【発明者】

【氏名】フィッシャー，ベンジャミン ディ

(72)【発明者】

【氏名】サラシン，ジョン アール

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002AA031

4J002AA03W

4J002CP00X

4J002CP00Y

4J002CP01X

4J002CP01Y

4J002CP03X

4J002CP03Y

4J002CQ03X

4J002CQ03Y

4J002DA016

4J002DA116

4J002DE097

4J002DF017

(57)【要約】

プレセラミック粒子溶液は、配位型－ＰＤＣプロセス、直接型ＰＤＣプロセス、または配位型－直接型ＰＤＣプロセスによって調製することができる。プレセラミック粒子溶液は、（ｉ）金属又はメタロイドのカチオンを含む有機ポリマー、（ｉｉ）第１の有機金属ポリマー、及び（ｉｉｉ）第２の有機金属ポリマー中の金属とは異なる金属又はメタロイドのカチオンを含む第２の有機金属ポリマーよりなる群から選択されるポリマーと、（ａ）セラミック燃料粒子及び（ｂ）減速材粒子よりなる群から選択される複数の粒子と、分散剤と、重合開始剤と、を含む。プレセラミック粒子溶液は、デジタル光投影などのアディティブマニュファクチャリングプロセスに供給され、構造体（プレセラミック粒子グリーン体である）にすることができ、その後、脱バインダーを行ってポリマー由来セラミック焼結体を形成することができる。いくつかの実施形態では、ポリマー由来セラミック焼結体は、核分裂炉用のコンポーネントまたは構造体である。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

プレセラミック粒子溶液であって、
（ｉ）金属またはメタロイドのカチオンを含む有機ポリマー、（ｉｉ）第１の有機金属ポリマー、および（ｉｉｉ）第２の有機金属ポリマー中の金属とは異なる金属またはメタロイドのカチオンを含む第２の有機金属ポリマーよりなる群から選択されるポリマー、
（ａ）セラミックまたは金属の燃料粒子および（ｂ）減速材粒子よりなる群から選択される複数の粒子、
分散剤、および
重合開始剤を含む、プレセラミック粒子溶液。

【請求項2】

前記有機ポリマーが脂肪族ポリマーであり、前記金属またはメタロイドのカチオンが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｕ、Ｈｆ、Ｚｒ、ＮｂおよびＧｄならびにそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１に記載のプレセラミック粒子溶液。

【請求項3】

前記有機ポリマーが、アルカン、アルケン、アルキン、およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１または２に記載のプレセラミック粒子溶液。

【請求項4】

前記有機金属系ポリマーが、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリボロシラン、ポリボラジレン、およびポリアミノボランよりなる群から選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載のプレセラミック粒子溶液。

【請求項5】

前記セラミックまたは金属の燃料粒子が、酸化ウラン、１０ｗｔ．％のモリブデンを含むウラン（Ｕ－１０Ｍｏ）、窒化ウラン（ＵＮ）、およびその他の安定した核分裂性燃料化合物を含む組成を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のプレセラミック粒子溶液。

【請求項6】

前記酸化ウランは２０％まで濃縮されている、請求項５に記載のプレセラミック粒子溶液。

【請求項7】

前記減速材粒子は、ベリリウムまたは炭素またはそれらの混合物を含む組成を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のプレセラミック粒子溶液。

【請求項8】

前記重合開始剤が光重合開始剤である、請求項１～７のいずれか１項に記載のプレセラミック粒子溶液。

【請求項9】

前記光重合開始剤が、ＵＶ光重合開始剤またはＥビーム開始光重合開始剤である、請求項８に記載のプレセラミック粒子溶液。

【請求項10】

プレセラミック粒子グリーン体であって、
（ｉ）金属またはメタロイドのカチオン官能基を含む有機ポリマー、（ｉｉ）有機金属ポリマー、および（ｉｉｉ）金属またはメタロイドのカチオン官能基を含む有機金属ポリマーよりなる群から選択されるポリマーのマトリックス；ならびに
（ａ）セラミックまたは金属の燃料粒子、および（ｂ）減速材粒子よりなる群から選択される複数の粒子
を含み、
前記複数の粒子は、前記マトリックスと共に含まれる、プレセラミック粒子グリーン体。

【請求項11】

前記有機ポリマーが脂肪族ポリマーであり、前記金属またはメタロイドのカチオンが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｕ、Ｈｆ、Ｚｒ、ＮｂおよびＧｄならびにそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１０に記載のプレセラミックグリーン体。

【請求項12】

前記有機ポリマーが、アルカン、アルケン、アルキン、およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１０または１１に記載のプレセラミックグリーン体。

【請求項13】

前記有機金属系ポリマーが、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリボロシラン、ポリボラジレン、およびポリアミノボランよりなる群から選択される、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のプレセラミックグリーン体。

【請求項14】

前記セラミックまたは金属の燃料粒子が、酸化ウラン、１０ｗｔ．％のモリブデンを含むウラン（Ｕ－１０Ｍｏ）、窒化ウラン（ＵＮ）、およびその他の安定した核分裂性燃料化合物を含む組成を有する、請求項１０～１３のいずれか１項に記載のプレセラミックグリーン体。

【請求項15】

前記酸化ウランは２０％まで濃縮されている、請求項１４に記載のプレセラミックグリーン体。

【請求項16】

前記減速材粒子は、ベリリウムまたは炭素またはそれらの混合物を含む組成を有する、請求項１０～１５のいずれか１項に記載のプレセラミックグリーン体。

【請求項17】

ポリマー由来セラミック焼結体であって、
マトリックスとして（１）カチオン官能基として金属またはメタロイドを含む有機ポリマーからの焼結された金属またはメタロイド、または（２）有機金属ポリマーからの焼結された金属またはメタロイド、および
（ａ）セラミックまたは金属の燃料粒子、および（ｂ）減速材粒子よりなる群から選択される複数の粒子
を含み、
前記複数の粒子は、前記マトリックスと共に含まれる、ポリマー由来セラミック焼結体。

【請求項18】

前記有機ポリマーが脂肪族ポリマーであり、前記金属またはメタロイドのカチオンが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｕ、Ｈｆ、Ｚｒ、ＮｂおよびＧｄならびにそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１７に記載のポリマー由来セラミック焼結体。

【請求項19】

前記有機ポリマーが、アルカン、アルケン、アルキン、およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１７または１８に記載のポリマー由来セラミック焼結体。

【請求項20】

前記有機金属系ポリマーが、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリボロシラン、ポリボラジレン、およびポリアミノボランよりなる群から選択される、請求項１７～１９のいずれか１項に記載のポリマー由来セラミック焼結体。

【請求項21】

前記セラミックまたは金属の燃料粒子が、酸化ウラン、１０ｗｔ．％のモリブデンを含むウラン（Ｕ－１０Ｍｏ）、窒化ウラン（ＵＮ）、およびその他の安定した核分裂性燃料化合物を含む組成を有する、請求項１７～２０のいずれか１項に記載のポリマー由来セラミック焼結体。

【請求項22】

酸化ウランは２０％まで濃縮されている、請求項２１に記載のポリマー由来セラミック焼結体。

【請求項23】

前記減速材粒子は、ベリリウムまたは炭素またはそれらの混合物を含む組成を有する、請求項１７～２２のいずれか１項に記載のポリマー由来セラミック焼結体。

【請求項24】

アディティブマニュファクチャリングプロセスによって、プレセラミック粒子溶液から構造体を形成するステップを含み、
前記プレセラミック粒子溶液が、
（ｉ）金属またはメタロイドのカチオンを含む有機ポリマー、（ｉｉ）第１の有機金属ポリマー、および（ｉｉｉ）第２の有機金属ポリマー中の金属とは異なる金属またはメタロイドのカチオンを含む第２の有機金属ポリマーよりなる群から選択されるポリマー、
（ａ）セラミック燃料粒子および（ｂ）減速材粒子よりなる群から選択される複数の粒子、
分散剤、および
重合開始剤を含む、グリーン体の製造方法。

【請求項25】

前記アディティブマニュファクチャリングプロセスは、デジタル光投影を含む、請求項２４に記載のグリーン体の製造方法。

【請求項26】

前記有機ポリマーが脂肪族ポリマーであり、前記金属またはメタロイドのカチオンが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｕ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇｄおよびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項２４および２５のうちのいずれか１項に記載のグリーン体の製造方法。

【請求項27】

前記有機ポリマーが、アルカン、アルケン、アルキン、およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項２４～２６のいずれか１項に記載のグリーン体の製造方法。

【請求項28】

前記有機金属系ポリマーが、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリボロシラン、ポリボラジレン、およびポリアミノボランよりなる群から選択される、請求項２４～２７のいずれか１項に記載のグリーン体の製造方法。

【請求項29】

前記セラミック燃料粒子が、酸化ウラン、１０ｗｔ．％のモリブデンを含むウラン（Ｕ－１０Ｍｏ）、窒化ウラン（ＵＮ）、およびその他の安定した核分裂性燃料化合物を含む組成を有する、請求項２４～２８のいずれか１項に記載のグリーン体の製造方法。

【請求項30】

酸化ウランは２０％まで濃縮されている、請求項２９に記載のグリーン体の製造方法。

【請求項31】

前記減速材粒子は、ベリリウムまたは炭素またはこれらの混合物を含む組成を有する、請求項２４～３０のいずれか１項に記載のグリーン体の製造方法。

【請求項32】

前記重合開始剤が光重合開始剤である、請求項２４～３１のいずれか１項に記載のグリーン体の製造方法。

【請求項33】

前記光重合開始剤が、ＵＶ光重合開始剤またはＥビーム開始光重合開始剤である、請求項３２に記載のグリーン体の製造方法。

【請求項34】

前記構造体が、核分裂炉用の部品（component）である、請求項２４～３３のいずれか１項に記載のグリーン体の製造方法。

【請求項35】

焼結体の製造方法であって、
請求項２４～３４のいずれか１項に記載の方法の通りグリーン体を作ること、および
前記グリーン体を脱バインダーして、焼結体を形成することを含み、
前記焼結体は、
マトリックスとして（１）カチオン官能基として金属またはメタロイドを含む有機ポリマーからの焼結された金属またはメタロイド、または（２）有機金属ポリマーからの焼結された金属またはメタロイド、および
前記マトリックスに含まれる複数の粒子であって、（ａ）セラミック燃料粒子および（ｂ）減速材粒子よりなる群から選択される複数の粒子
を含む、焼結体の製造方法。

【請求項36】

前記脱バインダーが、焼結、熱分解、焼成のうち少なくとも１つを含む、請求項３５に記載の焼結体の製造方法。

【請求項37】

前記脱バインダーにより、金属（Ｍ）がカチオン官能基として金属またはメタロイドを含む有機ポリマーからの金属またはメタロイドであるか、または有機金属ポリマーからの金属またはメタロイドである、金属の炭化物、窒化物または酸化物（Ｍ（Ｃ，Ｎ，Ｏ））種が生成される、請求項３５または３６に記載の焼結体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、プレセラミック粒子、粒子溶液および組成物、および特に、アディティブマニュファクチャリング（additive manufacturing）を介してポリマー由来セラミック（ＰＤＣ）に製造するためのもの、ならびにＰＤＣ自体に関する。本開示はまた、そのようなプレセラミック粒子、粒子溶液および組成物を製造するための方法、ならびに特に核分裂炉用の部品（components）および構造体に関連するＰＤＣを製造するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

以下の議論では、特定の構造および／または方法に言及している。しかし、以下の参照は、これらの構造および／または方法が先行技術を構成することを認めるものと解釈されるべきではない。出願人は、そのような構造および／または方法が本発明に対して先行技術として適格ではないことを証明する権利を明示的に留保する。

【0003】

金属／メタロイド（metalloid）種を含む有機金属化合物および有機化合物は、制御された雰囲気下での熱処理などの脱バインダー処理によって、無機材料に変換することができ、ポリマー由来セラミック（ＰＤＣ）と呼ばれるセラミックを製造するために使用することができる。プレセラミックポリマーの構成と微細構造が、脱バインダー後のセラミックの、構成、微細構造、および収率を決定する。例えば、熱処理（典型的には不活性雰囲気下）により、ＰＤＣはＭ（Ｃ，Ｎ，Ｏ）種（ここでＭは金属／メタロイド種）に熱分解し、揮発性種（ＣＨ_４、Ｈ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、および炭化水素など）は材料から出ていく。図１は、ＰＤＣの調製と処理に関する例示的なフローダイアグラム１であり、その中には主要な製品と処理工程が示されている。

【0004】

ＰＤＣ処理の一例として、適切な樹脂組成物のデジタル・ライト・プロジェクション（ＤＬＰ）アディティブ・マニュファクチャリング（ＡＭ）がある。このような樹脂１０は、典型的には、４つの主構成要素（components）、すなわち、微粒子相１２、微粒子相のための分散剤１４、重合を開始するための開始剤／吸収剤１６、および、グリーン体を構成する有機相を与える重合されるモノマー１８を含む。図２は、これら４つの主構成要素（components）を有する樹脂１０を模式的に示したものである。典型的には、モノマー１８は純粋な有機物であり、これは、焼成／熱分解／焼結などによる後続の脱バインダー時に大きな体積損失をもたらす。例えば、図３は、３７ｖｏｌ．％のＺｒ_０．９７Ｙ_０．０３Ｏ_２樹脂を用いてＤＬＰ ＡＭで製造されたボディの、脱バインダー前と後の両方を示している。脱バインダー前のボディ２０と脱バインダー後のボディ２２の間には、約３０～４０％のロス（体積ベースで）がある。図４は、格子状の構造を持つ脱バインダー体において形成されたクラック３０を示す顕微鏡画像である。これらのクラック３０は、脱バインダーおよび焼結時の収縮により発生した応力によるものである。クラック３０が、脱バインダー体（debinded body）においてどのように実質的に同じ方向に配向しているかということ、この方向は、アディティブ・マニュファクチャリングプロセスから連続して堆積された層の間の界面に関連している（よって「層間クラック」という用語につながる）ことに留意されたい。

【発明の概要】

【0005】

要約
一般に、出願人は、ポリマー由来セラミックの組成物と、セラミック体を形成するためのアディティブマニュファクチャリングを介したそれらのプロセスについて検討してきた。これには、最終的なセラミックのための所望の材料を含むように、プレセラミック粒子溶液（ここで、プレセラミック粒子溶液は、印刷に使用されるモノマー／オリゴマー／ポリマー－セラミック粒子樹脂である）の組成を変化させることや、無機物の装填量を増加させたり、製造効率を向上させたり、脱バインダーや欠陥時の体積損失を減少させたりするために、プレセラミック粒子溶液を変化させることが含まれていた。プレセラミック粒子溶液の組成物やアディティブマニュファクチャリングプロセスにおけるこのようなバリエーションは、使用される材料や形成されるセラミックに対応するように調整することができる。例えば、ここで開示されている組成物とプロセスは、化学組成の制御を高め、ポリマー相におけるカチオンの均等な分布さえも提供する、原子レベルの非結晶性均一カチオン源を可能にする。また例えば、原子力用途では、（プレセラミック粒子溶液中および形成されたセラミック中の両方の）核分裂性材料の装填は、非臨界を維持することを選択でき、製造された部品（component）の寿命にわたって十分な封じ込めも提供できる。

【0006】

一般に、プレセラミック粒子溶液は、これらのプロセスが本明細書にさらに開示されているように、配位型ＰＤＣ（Coordinated-PDC）プロセス、直接型ＰＤＣ（Direct-PDC）プロセス、または配位型－直接型ＰＤＣ（Coordinated-Direct-PDC）プロセスによって調製することができる。例示的な実施形態では、プレセラミック粒子溶液は、（ｉ）金属またはメタロイドのカチオンを含む有機ポリマー、（ｉｉ）第１の有機金属ポリマー、および（ｉｉｉ）第２の有機金属ポリマー中の金属とは異なる金属またはメタロイドのカチオンを含む第２の有機金属ポリマー、よりなる群から選択されるポリマーと、（ａ）セラミック燃料粒子および（ｂ）減速材（moderator）粒子よりなる群から選択される複数の粒子と、分散剤と、重合開始剤とを含む。

【0007】

プレセラミック粒子溶液は、デジタル光投影などのアディティブマニュファクチャリングプロセスに供給され得、構造体が、アディティブマニュファクチャリングプロセスによって、プレセラミック粒子溶液から作製され得る。例示的な実施形態において、構造体（プレセラミック粒子グリーン体である）は、（ｉ）金属またはメタロイドのカチオン官能基を含む有機ポリマー、（ｉｉ）有機金属ポリマー、および（ｉｉｉ）金属またはメタロイドのカチオン官能基を含む有機金属ポリマー、よりなる群から選択されるポリマーのマトリックスと、（ａ）セラミック燃料粒子および（ｂ）減速材粒子よりなる群から選択される複数の粒子であって、マトリックスとともに含まれる複数の粒子とを含む。

【0008】

アディティブマニュファクチャリングによって製造された構造体（プレセラミック粒子グリーン体である）は、その後、脱バインダー処理されて、ポリマー由来セラミック焼結体を形成することができる。例示的な実施形態では、ポリマー由来セラミック焼結体は、
（１）カチオン官能基として金属またはメタロイドを含む有機ポリマーからの金属またはメタロイドの焼結体、または（２）有機金属ポリマーからの金属またはメタロイドの焼結体、のマトリックスと、（ａ）セラミック燃料粒子および（ｂ）減速材粒子よりなる群から選択される複数の粒子であって、マトリクスとともに含まれる複数の粒子とを含む。

【0009】

別段の記載がない限り、本明細書で使用される金属（metallic）は、有機物でないものを意味し、周期律表の金属およびメタロイドを含む。

【0010】

別段の記載がない限り、本明細書で使用される有機金属化学は以下を含む。有機リチウム化学、有機ベリリウム化学、有機ボラン（organoborane）化学（第２周期の元素）；有機マグネシウム化学、有機アルミニウム化学、有機ケイ素化学（第３周期の元素）；有機チタン化学、有機クロム化学、有機マンガン化学、有機鉄化学、有機コバルト化学、有機ニッケル化学、有機銅化学、有機亜鉛化学、有機ガリウム化学、有機ゲルマニウム化学（第４周期の元素）；有機ルテニウム化学、有機パラジウム化学、有機銀化学、有機カドミウム化学、有機インジウム化学、有機スズ化学（第５周期元素）；有機ランタニド化学、有機オスミウム化学、有機イリジウム化学、有機白金化学、有機金化学、有機水銀化学、有機タリウム化学、有機鉛化学（第６周期元素）；および有機ウラン化学（第７周期元素）。

【0011】

本明細書の実施形態の議論で使用される全ての値は、（その用語が本文で使用されているか否かにかかわらず）公称として報告され、かつ実施例および試験における全ての値は、実際の値として報告される。

【図面の簡単な説明】

【0012】

好ましい実施形態の以下の詳細な説明は、同様の数字が同様の要素を指定している添付の図面と関連して読むことができる。

【0013】

【図1】図１は、ＰＤＣの調製および処理のための例示的なフローダイアグラムである。

【図2】図２は、微粒子相、分散剤、開始剤、およびモノマーの４つの主成分を有する樹脂を模式的に示す図である。

【図3】図３は、３７ｖｏｌ．％のＺｒ_０．９７Ｙ_０．０３Ｏ_２樹脂を用いてＤＬＰ ＡＭにより製造された第１体（first body）の、脱バインダーの前と後の両方を示している。

【図4】図４は、脱バインダーおよび焼結された第２体（second body）の一部の顕微鏡画像であり、脱バインダーおよび焼結中の収縮によって誘発された応力により発生した層間クラックを示している。

【図5】図５Ａおよび図５Ｂは、配位型ＰＤＣ（Coordinated-PDC）の脱バインダープロセスを模式的に示す。

【図6】図６は、直接型ＰＤＣ（Direct-PDC）の脱バインダープロセスを模式的に示す。

【図7】図７は、配位型－直接型ＰＤＣ（Coordinated-Direct-PDC）の脱バインダープロセスを模式的に示す。

【図8】図８は、Ｘ線回折分析用の非晶質セラミック粒子を形成するために使用される、配位型ＰＤＣ（Coordinated-PDC）プロセスを模式的に示す図である。

【図9】図９は、酸化ウラン試料の高温Ｘ線回折分析の結果を示すグラフである。

【図10】図１０は、セラミック粒子のコーティングに使用される、配位型ＰＤＣ（Coordinated-PDC）合成プロセスを模式的に示す。

【図11】図１１は、炭素質層でセラミック微粒子をコーティングし、その後、ＰＤＣ技術によってさらに処理するように修正された、配位型ＰＤＣ（Coordinated-PDC）合成プロセスを模式的に示す。

【図12】図１２は、アディティブマニュファクチャリングプロセスにおいて、光活性ポリマーを使用せずにＰＤＣコーティングを直接適用するためのプロセスステップを模式的に示す。

【図13】図１３Ａは、核熱推進（ＮＴＰ）原子炉の概略図であり、図１３Ｂは、ダイレクトフローオーバー格子燃料原子炉（direct flow over lattice fuel reactor）設計の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

詳細な説明
一般に、開示されているポリマー由来セラミックは、プレセラミック粒子溶液から調製されるが、溶液の組成は変化し得る（グリーン体および最終的なセラミック部品（component）を形成するメカニズムに付随する変化を伴う）。様々なバリエーションが開示され、以下で議論される。

【0015】

第１の実施形態（本明細書では配位型ＰＤＣ（Coordinated-PDC）ともいう）では、開示されたポリマー由来セラミックは、以下の化学構造（式１）で表される、金属またはメタロイドのカチオンを含む有機ポリマーをベースとする。

【0016】

【化1】

【0017】

式１の代表的な化学構造では、有機系ポリマーは－Ｃ－Ｃ－構造で表され、金属またはメタロイドのカチオンはＭ^＋構造で表される。有機系ポリマーは、所望の部品（component）を生成するために十分な装填量まで所望の微粒子相を装填することのできる一方で、アディティブマニュファクチャリングによって処理することができる、任意の適切な有機系ポリマーでありうる。金属またはメタロイドのカチオンは、周期律表の任意の金属またはメタロイドであることができる。特定の微粒子相は、この目的のために、十分に対になる（paired）ことができる様々な（a range of）有機系ポリマーを有しうることに留意すべきである。特定の実施形態では、有機系ポリマーは、脂肪族ポリマーであり、あるいは有機系ポリマーは、アルカン、アルケン、アルキン、およびそれらの混合物よりなる群から選択される。特定の実施形態では、金属またはメタロイドのカチオンは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｕ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、およびＧｄ、ならびにそれらの混合物よりなる群から選択される。一般的に、金属またはメタロイドのカチオンは、溶液に導入され、次いで有機系ポリマーと配位するように駆動され得る。カチオン源は変わり得るし、それを有機系ポリマーに配位させる方法も変わるだろう。

【0018】

特定の実施形態では、所望の微粒子相が、例えば、酸化ウラン（これは、例えば２０％未満の濃縮度に濃縮されてもよいが、他の実施形態では１００％までのより高い濃縮のものが使用されてもよい）、１０重量％のモリブデンを有するウラン（Ｕ－１０Ｍｏ）（ただし、他のＵ／Ｍｏ比も使用されうる）、窒化ウラン（ＵＮ）、または他の安定した核分裂可能な燃料化合物を含む組成を有する、セラミック燃料粒子で構成される。他の実施形態では、所望の微粒子相は、例えば、Ｂｅ、ＢｅＯ、または他の減速材材料を含む組成を有するセラミック粒子で構成される。

【0019】

金属またはメタロイドのカチオンを含む有機ポリマーを有する溶液は、アディティブマニュファクチャリングによって処理されてグリーン体を形成し、その後、熱分解／焼成／焼結などによって脱バインダーがなされる。脱バインダープロセスでは、有機種、特に炭素種がガス状になる一方で、金属またはメタロイドのカチオンなどの無機種（およびプレセラミック粒子溶液に装填された微粒子相の非炭素成分）が残り、浸炭、硝化、または酸化などのさらなる化学変換を受ける。その結果として、脱バインダーはカチオンのセラミック形態をもたらす。

【0020】

図５Ａおよび５Ｂは、配位型ＰＤＣのためのそのような脱バインダープロセスを模式的に示す。図５Ａおよび５Ｂのそれぞれにおいて、ＵＯ_２のセラミック粒子１０２またはＢｅＯのセラミック粒子２０２などのセラミック粒子を、１０６，２０６で示されるＵ^＋の金属カチオンを有するポリエチレングリコールアクリレートなどの、金属またはメタロイドのカチオンを含む有機ポリマーの溶液相１０４，２０４に入れることによって、プレセラミック粒子溶液１００，２００が調製される。配位型ＰＤＣプロセスを実施することで、プレセラミック粒子溶液１００，２００中の透明ポリマー相の働き（operation）によって、セラミック粒子の間にカチオン種を均一に分散させることができる。熱分解などによるその後のバインダー焼却（burnout）１１０，２１０の間、有機ポリマー１０６，２０６の有機相は蒸発する。しかし、カチオン種１１２，２１２は残り（典型的には、炭化物、窒化物または酸化物などのセラミックとして（例えば、バインダー焼却が発生する条件に依存する））、そのような金属の炭化物、窒化物または酸化物（Ｍ（Ｃ，Ｎ，Ｏ））種の存在によって、形成されたままのセラミック体１１４，２１４においてセラミック質量の増加をもたらす。

【0021】

配位型ＰＤＣプロセスは、脱バインダープロセスでの分解時に、形成されたままのセラミック体のカチオン種の量を増加させることができる。例えば、有機ポリマーが分子量６２ｇ／ｍｏｌのエチレングリコールジアクリレートであり、５５ｖｏｌ．％のセラミック粒子溶液にあり残部が有機ポリマーであると考える。金属またはメタロイドのカチオンを含む有機ポリマーにおける、ＯＨ官能基とカチオンの比率が１：１であると仮定すると、有効な「セラミック体積装填量」は理論的には～２５ｖｏｌ．％まで増加しうる。他の例では、溶液への所望の合計固体装填目標が５０ｖｏｌ．％の装填である場合、セラミック粒子の装填は、例えば２５ｖｏｌ．％のみであってもよく、一方、セラミック材料の残部は、配位ＰＤＣモノマーからの金属またはメタロイドのカチオン種を用いて脱バインダーで形成され得る。プレセラミック粒子溶液の溶液相でセラミック体積装填を利用することは、アディティブマニュファクチャリングプロセス中の光透過の増加に付随するセラミック粒子装填の減少を可能にし、したがって、高散乱または吸収性のセラミック種の場合に特に有効である。したがって、核分裂性材料の装填量が増加したセラミックは、例えば、アディティブマニュファクチャリングによる所望の物品の製造速度などの、効率を高めてアディティブマニュファクチャリングすることができる。

【0022】

図５Ａは、同種のカチオン種、すなわちＵＯ_２を用いた例を示しているが、他の例では、図５Ｂに示すように、混合カチオン種および混合セラミックを用いることができる。また、いくつかの実施形態では、セラミック粒子は、図５Ａの例に示すＵＯ_２セラミック粒子１０２のような核分裂性物質を含むが、他の実施形態では、セラミック粒子は、図５Ｂに示すＢｅＯセラミック粒子２０４のような減速材種を含む。例えば、プレセラミック粒子溶液にＢｅＯセラミック粒子を使用すると、ＢｅＯの全体的に低い屈折率のため、プリントベースのアディティブマニュファクチャリング技術を使用することが著しく容易になる。

【0023】

図５Ａに提示されたＵＯ_２－ＵＯ_２ポリマー由来セラミックは、高速炉用途に組み込まれてもよく、あるいは、二次減速材要素を追加して、熱増殖炉用途に組み込まれてもよい。図５Ｂに示すＢｅＯ－ＵＯ_２ポリマー由来セラミックは、熱増殖炉用途に直接的に組み込まれうる。さらに、７０／３０ ＢｅＯ／ＵＯ_２プレセラミック粒子溶液は、熱中性子のみで臨界を達成するのに十分な、形成されたままのポリマー由来セラミックを得るために、固体セラミック燃料粒子を使用せずにアディティブマニュファクチャリング法によって処理され得る。

【0024】

第２の実施形態（本明細書では直接型ＰＤＣとも呼ぶ）では、開示されたポリマー由来セラミックは、ポリマー構造（有機ポリマー構造では炭素を含む）の骨格の元素が金属またはメタロイド元素で置き換えられた有機金属ポリマーをベースとしている。有機金属ポリマーは、以下の化学構造（式２）で表される。

【0025】

【化2】

【0026】

式２の代表的な化学構造において、有機金属系ポリマーは－Ｍ－Ｍ－構造で表され、Ｍは金属またはメタロイドである。有機金属ポリマーは、有機金属骨格（Ｍ－ＮまたはＭ－Ｃ）を有するか、または完全に金属（Ｍ－Ｍ）（式２に示すように）であり得、脱バインダー環境中に硝化または浸炭が起こり得る。いずれの場合も、アディティブマニュファクチャリングシステムで直接型ＰＤＣを利用する結果、有機蒸発に由来する収縮が最小限に抑えられるはずである。有機金属系ポリマーは、所望の部品（component）を生成するのに十分な装填量まで所望の微粒子相を装填することができる一方、アディティブマニュファクチャリングによって処理することができる、任意の適切な有機金属系ポリマーであり得る。有機金属系ポリマー中の金属またはメタロイドは、周期律表の任意の金属またはメタロイドであり得る。例示的な金属およびメタロイドには、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、およびＳが含まれる。特定の微粒子相は、この目的のために、十分に対になる（paired）ことができるさまざまな（a range of）有機金属系ポリマーを有しうることに留意すべきである。

【0027】

直接型ＰＤＣの特定の実施形態では、金属およびメタロイドはシリコン系であり、その例として、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）および窒化ケイ素が挙げられ、これらの全ては、形成されたままのポリマー由来セラミック構造の高温相安定性を可能にする十分に高い融点を有する。直接型ＰＤＣの他の実施形態では、金属およびメタロイドは、ホウ素ベースである。更なる実施形態では、金属およびメタロイドは、ＳｉおよびＢなどのような混合物である。他の例示的な有機金属系ポリマーとしては、ＳｉＮマトリックスの誘導体のためのポリシラザン、ＳｉＣマトリックスの誘導体のためのポリカルボシラン、ＳｉＯマトリックスの誘導体のためのポリシロキサン、Ｓｉコーティング（窒化、酸化、または炭化され得る）の誘導体のためのポリシラン、Ｓｉ／Ｂマトリックスの誘導体のためのポリボロシラン、およびＢＮマトリックスの誘導体のためのポリボラジレンまたはポリアミノボランが含まれる。シリコン系ポリマー由来セラミックは、塗料現像のための後処理を必要としないという点で有利である。

【0028】

有機金属系ポリマーを有する溶液は、アディティブマニュファクチャリングによって処理されてグリーン体を形成し、その後、熱分解／焼成／焼結などによって脱バインダーがなされる。脱バインダープロセスでは、有機種、特に炭素質種がガス状になる一方で、有機金属種、例えば有機金属ポリマーの骨格に沿った金属またはメタロイド（ならびにプレセラミック粒子溶液に装填された任意の微粒子相の非炭素質成分）が残り、浸炭、硝化、または酸化などのさらなる化学変換を受ける。その結果として、脱バインダーでは、脱バインダープロセスの条件に応じて、有機金属種の、金属／金属間化合物（intermetallic）／セラミックの形態が得られる。

【0029】

図６は、直接型ＰＤＣのそのような脱バインダープロセスを模式的に示す。図６では、ＵＯ_２などの核分裂性材料を含むセラミック燃料粒子またはＢｅＯなどの減速材を含むセラミック減速材粒子などのセラミック粒子３０２を、３０６で示すポリシランなどの有機金属系ポリマーの溶液相３０４に入れることで、プレセラミック粒子溶液３００を調製する。
直接型ＰＤＣプロセスを実施することで、プレセラミック粒子溶液３００中の透明ポリマー相の働き（operation）によって、セラミック粒子の間に、有機金属ポリマーからの金属またはメタロイドを均一に分散させることができる。熱分解などによるその後のバインダー焼却（burnout）３１０の間、有機金属系ポリマー３０６の有機相は蒸発する。しかし、有機金属ポリマーからの金属またはメタロイド３１２は残り（典型的には、金属またはメタロイド、または金属またはメタロイドの炭化物、窒化物または酸化物などのセラミックとして（例えば、バインダー焼却が発生する条件に依存する））、そのような金属またはメタロイド、または金属の炭化物、窒化物または酸化物（Ｍ（Ｃ，Ｎ，Ｏ））種の存在によって、形成されたままのセラミック体３１４においてセラミック質量の増加をもたらす。例示的な実施形態では、直接型ＰＤＣプロセスは、セラミック燃料粒子が、Ｓｉ相に囲まれたＵＯ_２などの、金属またはメタロイド相によって完全に囲まれている、形成されたままのポリマー由来セラミックを生成する。

【0030】

直接型ＰＤＣプロセスは、ポリマー相に由来する金属またはメタロイドの含有量の大幅な増加を提供することができる。これにより、グリーン体の有効な「セラミック体積装填」を増加させることができ、最終的な所望のセラミック形態の収縮を少なくすることができる。また、直接型ＰＤＣプロセスでは、毛細管現象を利用して、全てのセラミック粒子の周りにコーティングを施すことができる。さらに、直接型ＰＤＣポリマーは高屈折率の傾向があるため、モノマーとセラミック粒子の間の屈折率の不一致が減少し、散乱が減少して浸透深さの増加に寄与する。これの応用により、完全にカプセル化された燃料源が得られ、ダイレクトフローＮＴＰに応用時の燃料損失を減少させる（あるいはなくす）ことができる。

【0031】

第３の実施形態は、配位型ＰＤＣと直接型ＰＤＣの態様を組み合わせたものである（本明細書では配位型－直接型ＰＤＣとも呼ぶ）。特に、配位型－直接型ＰＤＣでは、有機金属系ポリマー（ポリマー構造の骨格上の元素（有機ポリマー構造では炭素を含む）が金属またはメタロイド元素で置き換えられている）は、金属またはメタロイドのカチオンも含む。金属またはメタロイドのカチオンをも含む有機金属系ポリマーは、以下の化学構造（式３）で表される。

【0032】

【化3】

【0033】

式３の代表的な化学構造では、有機金属系ポリマーは－Ｍ_ａ－Ｍ_ａ－構造で表され、Ｍ_ａは金属またはメタロイドである。有機金属系ポリマーは、有機金属骨格（Ｍ_ａ－ＮまたはＭ_ａ－Ｃ）を有するか、または完全に金属（Ｍ_ａ－Ｍ_ａ）（式３に示すように）であり得、脱バインダー環境下で硝化（nitrification）または浸炭が起こり得る。また、式３の代表的な化学構造において、金属またはメタロイドのカチオンは、Ｍ_ｂ ^＋構造で表される。金属またはメタロイドのカチオン（Ｍ_ｂ ^＋）は、周期律表の任意の金属またはメタロイドであり得、有機金属系ポリマーは、所望の微粒子相を、所望の部品（component）を生成するのに十分な装填量まで装填することができる一方、アディティブマニュファクチャリングによって処理することのできる、任意の適切な有機金属系ポリマーであり得る。有機金属系ポリマー中の金属またはメタロイドは、周期律表の任意の金属またはメタロイドであり得る。有機金属系ポリマーに含まれる金属やメタロイドの例には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、およびＳが含まれる。さらに、有機金属系ポリマー中の金属またはメタロイド（Ｍ_ａ）は、金属またはメタロイドのカチオン（Ｍ_ｂ ^＋）と同じであっても異なっていてもよい。

【0034】

配位型ＰＤＣプロセスを直接型ＰＤＣプロセスと組み合わせることで、化学的に異なるコーティング、例えばＳｉ_ｘＴｉ_ｙＣ_ｚまたはＳｉ_ｘＴｉ_ｙＮ_ｚまたは従来の堆積技術では達成できないＭＡＸ相が得られる可能性があるが、特定の微粒子相は、十分に対になる（paired）ことができ、かつアディティブマニュファクチャリングと形成されたままのポリマー由来セラミック構造における適切な特性の両方のための配位型－直接型ＰＤＣプロセスにおいて、適切な装填を達成することができる、様々な（a range of）有機金属系ポリマー／金属またはメタロイドのカチオンを有しうることに依然として留意すべきである。

【0035】

図７は、配位型－直接型ＰＤＣプロセスのためのそのような脱バインダープロセスを模式的に示す。図７では、ＵＯ_２などの核分裂性材料を含むセラミック燃料粒子、またはＢｅＯなどの減速材を含むセラミック減速材粒子などのセラミック粒子４０２を、４０６で示されるＴｉ^＋－ポリシランなどの金属または金属カチオンを有する有機金属系ポリマーの溶液相４０４に入れることによって、プレセラミック粒子溶液４００が調製される。配位型－直接型ＰＤＣプロセスを実施することにより、プレセラミック粒子溶液４００中の透明ポリマー相の働き（operation）によって、セラミック粒子の間に、有機金属系ポリマーからの金属またはメタロイド（Ｍ_ａ）と、金属またはメタロイドのカチオン（Ｍ_ｂ ^＋）との両方を均一に分散させることができる。熱分解などによるその後のバインダー焼却（burnout）４１０の間、有機金属系ポリマー４０６の有機相は蒸発する。しかし、有機金属系ポリマーからの金属またはメタロイド（Ｍ_ａ）と、金属またはメタロイドのカチオン（Ｍ_ｂ ^＋）４１２の両方は残り（典型的には、金属またはメタロイド、または金属またはメタロイドの炭化物、窒化物、酸化物などのセラミックとして（例えば、バインダー焼却が発生する条件に依存する）、または、金属またはメタロイドおよびバインダー焼却が発生する条件に応じてＳｉ_ｘＴｉ_ｙＣ_ｚまたはＳｉ_ｘＴｉ_ｙＮ_ｚまたはＭＡＸ相のような三次化合物として）、そのような金属またはメタロイドまたは金属の炭化物、窒化物または酸化物（Ｍ（Ｃ，Ｎ，Ｏ））種の存在によって、形成されたままのセラミック体４１４においてセラミック質量の増加をもたらす。例示的な実施形態では、配位型－直接型ＰＤＣプロセスは、セラミック燃料粒子が、Ｓｉ_ｘＴｉ_ｙＮ_ｚ相に囲まれたＵＯ_２などの金属またはメタロイド相に完全に囲まれている、形成されたままのポリマー由来セラミックを生成する。

【0036】

配位型－直接型ＰＤＣプロセスは、本明細書で直接型ＰＤＣプロセスについて説明したのと同じ利点や長所の多くを達成することができる。しかし、配位型－直接型ＰＤＣプロセスでは、拡散経路が少なく、原子レベルの混合があるため、通常は熱力学的に不可能なコーティングや化学組成物を製造することができるという追加の能力がある。これの応用により、高性能なＮＴＰ用途向けに、単なるＳｉＣ／ＳｉＮよりも優れた物理的特性を持つ、ＳｉＴｉＮやＳｉＴｉＣなどの複雑なセラミックコーティングが可能となる。形成されたままのセラミック体１１４、２１４、３１４、４１４のいずれかのような、形成されたままのセラミック体のマトリックス－粒子の複合体の組成は、セラミック粒子１０２、２０２、３０２、４０２と、金属またはメタロイド１１２、２１２、３１２、４１２（ポリマー骨格から導入されたか、カチオン種から導入されたかは問わない）との連結である。セラミック粒子と金属またはメタロイドの化学組成の類似性の度合いは、形成されたままのセラミック体の微細構造に影響を与える。第一の例として、金属またはメタロイドがセラミック粒子のそれと実質的に同等の組成である場合、複雑な微細構造を有する連結単相が観察される。第１の例としては、より低い微粒子体積装填を、光の透過率を高めるために用いることができる、ＵＯ_２燃料形態の形成が挙げられる。第２の例では、金属またはメタロイドがセラミック粒子のそれと組成的に異なり、複合体を形成するための化学的互換性が低い場合、複雑な微細構造を有する連結された多相材料が観察される。第２の例としては、ＵＯ_２燃料が主にポリマー相に由来するＢｅＯ／ＵＯ_２複合体の形成が挙げられる。第３の例では、金属またはメタロイドがセラミック粒子のものと組成的に異なるが、複合体を形成するための化学的互換性がある場合、新しい相が形成されるか、または元の粒子相のドーピングが観察される。第３の例では、セラミック相にドーピングや影響を与えることができ、または、全く異なる化合物を合成することができる。第３の例としては、（ａ）ドーピングの場合：０．５ｍｏｌ．％のＧｄ_２Ｏ_３またはＮｄ_２Ｏ_５の添加は、配位型ＰＤＣプロセスからの添加プロセス中に、ＵＯ_２に加えることができ、ＵＯ_２の電子および熱輸送特性を変化させるであろう。また（ｂ）合成として、Ｕ_３Ｓｉ_５のセラミック粒子を用いるか、またはポリシランモノマーを使用した金属ウラン粒子を使用することにより、Ｕ_３Ｓｉ_５が印刷されうる。焼成中に金属ウランがシリコンと反応してＵ_３Ｓｉ_５が形成される。これによりグリーン体におけるＵ_３Ｓｉ_５のｗｔ．％装填量を、直接プリントした場合よりも高めることができる。

【0037】

いくつかの実施形態では、本明細書に開示された組成物、構造体、および方法は、アディティブマニュファクチャリングプロセスを改善すること、特に光依存性アディティブマニュファクチャリング技術の硬化深度を改善すること、および／または、セラミックとなるグリーン体のｖｏｌ．％を改善することに関するものである。デジタル ライト プロジェクション（ＤＬＰ）アディティブマニュファクチャリング（ＡＭ）は、本明細書に開示される組成物および構造物に適した、光依存性アディティブマニュファクチャリングプロセスの一例である。前記ＤＬＰプロセスは、リソグラフィプロセスの一種であり、基本的には、装填されたプレセラミック粒子溶液と光の相互作用によって制限される。装填されたプレセラミック粒子溶液において、光重合を引き起こすために光が利用可能な深さは、セラミック粒子に関連する吸収と、ポリマー相と光の散乱に寄与する微粒子相との間の屈折率の不一致とによって制限され得る。ＵＯ_２のような核分裂性組成物を含むプレセラミック粒子溶液の場合、ＵＯ_２は、高い吸収断面積と有機ポリマーとの高い屈折率の不一致との両方を有するため、これは特に困難である。スラリーの光に対する感度は、Ｄ_ｐで与えられる。

Ｄ_ｐ ^－１＝φＳ＋（１－φ）Ａ_液体＋φＡ_固体 （方程式１）

ここで、Ｄ_ｐ＝硬化深度感度、Ｓ＝散乱、φ＝体積率固体、Ａ_液体＝ＵＶ吸収液体、およびＡ_固体＝ＵＶ吸収固体。Ｄ_ｐはセラミック粒子の装填量（φ）に反比例するため、装填量（φ）が少ないほど光の透過性が良くなる。しかし、このように装填量が低いと、収縮率が大きくなり、部品の故障が増加する（図３、４および関連する考察を参照）。有利なことに、配位型ＰＤＣプロセス、直接型ＰＤＣプロセス、および配位型－直接型ＰＤＣプロセスを使用すると、微粒子の装填を減らすことで吸収および散乱の中心の数を減らすことができるため、吸収および散乱の効果の両方を軽減することができるが、透明な液体モノマーからセラミック相を生成することで焼結性を維持することができる。例えば、５０％の総装填量を得るためには、酸化ウランの特定の装填量を２５％まで減らし、残りの２５％はモノマーに十分なウラン種を含めることによって導き出すことができる。脱バインダー時には、この組み合わせによって最終製品における総装填量が～５０％となり、収縮亀裂を防ぐのに十分な値となる。モノマー相による装填量の増加は、微粒子相の減少（したがって、粒子との光の相互作用の減少）を可能にする場合、間接的に硬化深度を増加させることもできる。

【0038】

他の態様では、本明細書に開示される組成物、構造および方法は、セラミック相の供給原料の特性（characteristics）の調整（preparation）に関する。方程式１に関して上述したように、硬化深度感度（cure depth sensitivity）は、プレセラミック粒子溶液中に存在するセラミック粒子のＵＶ吸収に反比例する。この吸収は、結晶結合構造と、それに伴う電子バンド構造に関連する。また、上述したように、硬化深度感度（cure depth sensitivity）には、プレセラミックス粒子溶液の散乱および吸収の特性も関係している。

【0039】

したがって、特定の実施形態では、プレセラミック粒子溶液のセラミック成分の結晶構造および電子構造は、結晶性を低下させることによって、または非晶質の特性を増加させることによって変更することができる。１つのアプローチでは、ポリマーおよび／またはセラミック粒子の構成要素を選択して、結晶構造をより非晶質に変えることができる。例えば、ＵＯ_２のＯ／Ｕ比を大きくすると、吸収率が～２０％低下する。配位型ＰＤＣプロセスおよび配位型－直接型ＰＤＣプロセスに適用可能な別のアプローチでは、金属またはメタロイドのカチオンに起因する酸化ウランの非晶質性は、脱バインダープロセス中の処理温度の適切な制御によって制御することができる。例えば、配位型ＰＤＣプロセスや配位型－直接型ＰＤＣプロセスでは、全ての炭素種が分解する下限温度から、セラミックの長距離結晶化が起こる上限温度までの温度領域（temperature regime）が存在する。下限温度と上限温度の間の温度では、プレセラミック粒子溶液の非セラミック粒子成分、すなわち、ポリマー成分中の金属またはメタロイドに基づいて形成される部分は、非結晶状態（すなわち、１０ｖｏｌ．％未満の結晶性を有し、または５ｖｏｌ．％未満の結晶性を有する）である。下限温度と上限温度は材料固有のものであるが、これらの上限温度の例としては、～５００℃から～１０００℃の範囲であり、または、５００℃または６００℃または７００℃の下限温度から、８２５℃または８５０℃または８７５℃の上限温度までである。非結晶性は、Ｘ線回折結晶学によって決定される。

【0040】

非晶質の特性のため、配位型ＰＤＣプロセス、直接型ＰＤＣプロセス、および配位型－直接型ＰＤＣプロセスのいずれかにおいて、セラミック粒子源として非晶質材料を使用することは、長距離の結晶構造がないために、光とセラミック相との相互作用を変化させることに寄与し、散乱を減少させ、Ｄ_ｐを増加させることができる。

【0041】

ＰＤＣプロセスによる非晶質セラミック粒子、特に酸化ウランのような核分裂性燃料物質の形成を調べるために、図８に模式的に示されているように（後述する）配位型ＰＤＣプロセス５００で酸化ウラン代用物（surrogate）のサンプルを調製し、その後、Ｘ線回折分析のために粉末に成形した。図９は、酸化ウラン代用物（surrogate）のサンプルに対する高温Ｘ線回折の結果を示す。

【0042】

図８の配位型ＰＤＣプロセス５００では、Ｕ^＋の金属カチオンの代用物（surrogate）（５０４で示す）を含む有機ポリマーの溶液相を形成することにより、プレセラミック溶液５０２を調製した。このサンプルでは、Ｕ^＋の金属カチオンの代用物（surrogate）はアルミニウムであった。配位型ＰＤＣプロセスは、プレセラミック溶液５０２全体にカチオン種を均一に分散させる。熱分解などによる後続のバインダー焼却５０６は、５５０℃で発生したが、これは（図９に示す高温Ｘ線回折試験の結果によって示されるように）、全ての炭素質種が分解した温度（すなわち、～５００℃以上）の間であり、非晶質材料が存在するセラミックの長距離結晶化が発生する温度（すなわち、～１０００℃）の前である。このサンプルは、その後のＸ線回折分析のために粉末５０８に成形した。

【0043】

図９では、高温Ｘ線回折の結果がランドスケーププロット６００で示されており、このランドスケーププロットでは、Ｘ線回折強度（Ｚ軸；６０．００から８１８．０ａ．ｕ．までの範囲）が、スキャン温度（Ｙ軸；７００℃から１０００℃までの範囲）およびスキャン角度（２θ）（Ｘ軸；２５度から５０度までの２θの範囲）の関数としてプロットされている。高温Ｘ線回折試験では，アモルファスＰＤＣの試料温度を上昇させながら（Ｙ軸），結晶構造の特性評価（Ｘ／Ｚ軸）を動的に行った。図９に見られるように、２５度から５０度までの２θの全ての値について、約８２５℃から８５０℃よりも低い温度でのＸ線回折強度は無視できるものであり、ＰＤＣ粉末５０８の非晶質性を示している。約８５０℃から、Ｘ線回折ピーク５０２が現れ始め、温度が１０００℃まで上昇すると、Ｘ線回折強度がベースラインの６０ａ．ｕ．から最大の８１８ａ．ｕ．まで上昇し、相が結晶化したことを示す。注：温度の関数として化学変化は行われず、結晶化を触媒するためにエネルギーの増加が起こったのみである。

【0044】

プレセラミック粒子溶液に装填されたセラミック粒子と、アディティブマニュファクチャリングプロセスでポリマーを反応させるために使用される光との間の相互作用効果を低減するための別のアプローチでは、セラミック粒子の表面を変化させることができる。

【0045】

第１の実施形態において、および図１０に模式的に示されているように、配位型ＰＤＣ合成プロセスおよび配位型－直接型ＰＤＣ合成プロセスにおいて使用されるポリマー７０２中に存在する金属またはメタロイドのカチオン７００は、セラミック燃料粒子などのセラミック粒子７０４を、プレセラミック溶液７０６中でコーティングすることができる。典型的には、セラミック燃料粒子は液相に装填され、表面張力によってセラミック燃料粒子は液相に囲まれる。焼成などのバインダー焼却７０８の後、多相混合物は、ポリマー由来セラミックが低温～８００－１０００℃で、ライトタック（light tack）焼結を受けることによって、温度を上昇させることができ、被覆粒子７１０が硬い凝集体対（vs）軟らかい凝集体であることを確実にする。結果として得られる被覆粒子７１０は、セラミック微粒子相７０４に対応するコア領域７１２と、金属またはメタロイドのカチオン７００に対応する被覆領域７１４とを有する。金属またはメタロイドのカチオン７００に対応する追加の領域または粒子７２０（ただし、セラミック微粒子相７０４のコーティングとは関連しない）も存在することができ、形成されたままのセラミック体のマトリックス組成に合わせることができる。被覆粒子７１０がアディティブマニュファクチャリングに使用され、光にさらされると、光は被覆領域７１４と優勢に相互作用し、散乱および吸収の挙動を変化させ、硬化深度感度（cure depth sensitivity）を増加させる。

【0046】

第２の実施形態において、図１１に概略的に示されているように、図１０に関して示され説明されているようなプロセスを変更して、セラミック微粒子を炭素質層でコーティングし、次いで、本明細書に記載されているＰＤＣ技術によってさらに処理して、三構造等方性（ＴＲＩＳＯ）燃料粒子に類似したセラミック構造を形成することができる。ＴＲＩＳＯ燃料粒子は、炭素からなる多孔質バッファ層を含む等方性材料の層で被覆された、ＵＯ_Ｘ（または、ＵＣまたはＵＣＯの場合もある）で構成されている中心燃料カーネル（central fuel kernel）と、続いて熱分解炭素（ＰｙＣ）の高密度内層の被覆と、続いて高温での核分裂生成物を保持しおよびＴＲＩＳＯ粒子に構造的な完全性を与えるための、ＳｉＣのセラミック層の被覆と、続いてＰｙＣの高密度外層の被覆とからなるマイクロ燃料粒子の一種である。ここで、図１１に示すように、セラミック燃料粒子８００は、炭素被覆セラミック燃料粒子８１０を製造するための第１のＰＤＣプロセス８０４における有機ポリマー８０２に由来の、炭素または炭素ベースの材料で被覆されうる。炭素被覆セラミック燃料粒子８１０は、セラミック燃料粒子８００に対応するコア領域８１２と、有機ポリマー８０２の有機成分に対応する被覆領域８１４とを有する。有機ポリマー８０２の有機成分に対応する追加の領域または粒子８２０（ただし、セラミック燃料粒子８００の被覆には関連しない）も存在することができ、形成されたままのセラミック体のマトリックス組成に合わせることができる。炭素被覆セラミック燃料粒子８１０がさらなるアディティブマニュファクチャリングプロセス（図１１の第２のＰＤＣプロセス８２０など）で光にさらされると、光は被覆領域８１４と優位に相互作用し、散乱および吸収の挙動を変化させ、硬化深度感度（cure depth sensitivity）を増加させるだろう。

【0047】

第１のＰＤＣプロセス８０４からの炭素被覆セラミック燃料粒子８１０は、第２のＰＤＣプロセス８２０でさらに処理される。この第２のＰＤＣプロセス８２０は、本明細書に開示されている配位型ＰＤＣプロセス、直接型ＰＤＣプロセス、および配位型－直接型ＰＤＣプロセスを含む、任意の適切なＰＤＣプロセスとすることができる。図１１では、直接型ＰＤＣプロセスの一例が模式的に示されている。第１のＰＤＣプロセス８０４からの炭素被覆セラミック燃料粒子８１０を、有機金属系ポリマー、この場合は８３４で示されるポリシランなどの有機ケイ素ポリマーの溶液相８３２に入れることによって、プレセラミック粒子溶液８３０が調製される。直接型ＰＤＣプロセスを実施することで、プレセラミック粒子溶液８３０中の透明ポリマー相の操作によって、セラミック粒子の間に、有機金属ポリマーからの金属またはメタロイドを均一に分配することができる。熱分解などによる後続のバインダー焼却８４０の間、有機金属系ポリマー８３４の有機相は蒸発し、有機金属系ポリマー８３４からの金属またはメタロイドは残る（典型的には、金属またはメタロイド、または金属またはメタロイドの炭化物、窒化物、酸化物などのセラミックとして（例えば、バインダー焼却が発生する条件に応じて））。バインダー焼却８４０は、窒素などの制御された雰囲気の中でも発生することができる。図１１に示した例では、ポリシランの窒素中でのバインダー焼却により、炭素被覆セラミック燃料粒子８１０を完全に取り囲む被覆を形成するＳｉＮＣセラミックマトリックス８５０が得られる。炭素被覆セラミック燃料粒子８１０を完全に取り囲むそのようなセラミックマトリックス８５０は、炭素被覆セラミック燃料粒子８１０に対するクラッディング（cladding）として機能し得る。

【0048】

配位型ＰＤＣプロセス、直接型ＰＤＣプロセス、および配位型－直接型ＰＤＣプロセスを含む上記のＰＤＣプロセスは、それぞれ、セラミック粒子を囲むマトリックスとしてのコーティング（プレセラミック粒子溶液中に存在する金属およびメタロイドの種（species）／カチオンに基づく）を導出しており、このマトリックスは、ＤＬＰ ＡＭプロセスの一部として本来形成される。しかし、ポリマー由来セラミックコーティングは、他のアディティブマニュファクチャリングプロセスによって（または非アディティブマニュファクチャリングプロセスによってさえ）作られた構造体の表面に直接適用することもできる。セラミック粒子のアディティブマニュファクチャリングプロセスとポリマー由来セラミックコーティングの製造プロセスを切り離すことで、これら２つのコンポーネントに、ＰＤＣアディティブマニュファクチャリングプロセスを組み合わせた場合とは異なる組成を使用することができる。例えば、このように分離することで、中性子利用に有用なコーティングとは異なる組成のバルク骨格を作ることができる。さらに、結合を解除した場合、光活性ポリマーの代わりに、ゾル－ゲル化学技術などの処理方法を取り入れることも有用である（ただし、ゾル－ゲルプロセスにおける溶液のカチオン含有量が本質的に低いため、凝集性のコーティングを得るためには複数のコーティング工程が必要になる可能性がある）。別の選択肢では、無機／有機の金属ポリマーを利用することができ、ＳｉＣやＳｉＮなどのコーティングの温度安定性のため、高温用途には魅力的な選択肢となる。例えば、直接型ＰＤＣプロセスに関連して開示されているようなシランベースの化学反応を使用して、コーティング領域を形成することができる。ゾル－ゲルプロセスに対するこのプロセスの利点は、金属含有量の増加により１回のコーティングで済む可能性があることであるが、有機金属系ポリマー化学物質（Ｓｉ、Ｇｅなど）に制限がある。

【0049】

図１２は、アディティブマニュファクチャリングプロセスにおいて光活性ポリマーを使用せずに、ＰＤＣコーティングを直接適用するためのプロセスステップを模式的に示している。成形体９００（これは、任意の適切な成形体であってよく、グリーン体の形態または連結された焼結体の形態のいずれかである）から出発して、プレセラミック粒子溶液９０２が成形体９００の表面に適用される。一手法（図１２のＡで示す）では、プレセラミック粒子溶液は浴９０４を形成し、プレセラミック粒子溶液９０２がコーティングされるべき成形体９００の所望の表面に浸透して接触するのに十分な時間、成形体９００（またはその一部）を浴９０４に浸漬する。複雑な部品の場合、これには浸漬時間が必要な場合があり、および／または、真空または加圧の適用によって補助することができる。別の技術（図１２のＢで示す）では、プレセラミック粒子溶液９０４は、図１２のＢで示すスプレーコーティング技術９１０のような任意の適切な適用技術によって、成形体９００（またはその一部）の表面に適用することができる。プレセラミック粒子溶液９０２の組成は、式１、２および３に一致するものを含む、本明細書に開示される任意の化学物質であり得る。さらに、プレセラミック粒子溶液９０２の組成物は、金属、酸化物、または炭素繊維などの微粒子をも含みうる。

【0050】

他の適切なコーティング技術には、熱的開始重合、ＵＶ開始重合、電子ビーム（Ｅビーム）開始重合、レオロジー安定化、溶液脱水、物理的気相成長、または任意の技術が含まれる。

【0051】

技術にかかわらず、プレセラミック粒子溶液９０２の複数のコーティングを適用して、コーティングされた形成体９２２上に、連続したコヒーレントなコーティング９２０を形成するのに十分なコーティング厚を構築してもよい。十分なコーティング厚さは、層ごとに１０μｍから５０μｍまでの範囲であり、総層厚さは１５０μｍを超え、あるいは２ｍｍまでである。

【0052】

コーティング後、コーティングされた形成体９２２は、コーティング９２０を強固にするために脱バインダーおよび焼結プロセスを経る。そのようなプロセスはまた、浸炭、硝化、または酸化の反応によって、コーティングの構成要素を変換することができる。

【0053】

本明細書では、一般的な「本体」または「構造」に関して議論されているが、本明細書で開示されている組成物、構造、および方法は、原子力用途、特に核熱推進（ＮＴＰ）原子炉およびダイレクトフロー原子炉に特に適している。図１３Ａは、燃料１００２を透視図で、またクラッド１００４を断面透視図で示した例示的なＮＴＰ原子炉１０００の模式図である。ＮＴＰ原子炉の効率は、出口における水素ガス１０１０の崩壊温度（ultimate temperature）によって駆動され、これは、水素ガス１０１０と燃料１００２の中心との間の熱勾配を最小化することによって最大化される。図１３Ｂは、核燃料組成物の連続したマトリックスが格子１１００を形成する、例示的なダイレクトフローオーバー格子燃料設計ＮＴＰ原子炉の概略図である。ダイレクトフローＮＴＰ原子炉の効率は、出口における水素ガス１１１０の崩壊温度（ultimate temperature）によっても駆動され、これは、水素ガス１１１０と燃料１１０２の中心との間の熱勾配を最小化することによって最大化される。図１３ＡのＮＴＰ原子炉とは対照的に、図１３Ｂで表されるダイレクトフロープロセスでは、クラッドへの熱の流れと、クラッドからガスへの熱の流れがなくなり、より効率的な設計が可能となる。さらに、ダイレクトフローＮＴＰ設計では、核燃料リガメントサイズが一般的に小さくなるため、中心線の燃料温度が下がり、燃料溶融前のマージンが増加する。

【0054】

本発明をその実施形態に関連して説明してきたが、添付の特許請求の範囲で定義された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、具体的に説明されていない追加、削除、変更、および置換を行うことができることは、当業者には理解されるであろう。例えば、核分裂性燃料材料、原子炉、および関連部品に関連して記載されているが、本明細書に記載された原理、組成物、およびプロセスは、他の材料、他の組成物、および他の構造、ならびにそれらの製造にも適用することができる。

【0055】

本明細書における実質的に任意の複数形および／または単数形の用語の使用に関して、当業者であれば、文脈および／または用途に応じて、複数形から単数形へ、および／または単数形から複数形へ翻訳することができる。様々な単数／複数の順列は、明確にするために、本明細書では明示的に規定されていない。

【0056】

本明細書に記載された主題は、時に、異なる他の構成要素の中に含まれる、または、異なる他の構成要素と接続された異なる構成要素を図示する。このように描かれた構成（architectures）は単に例示的なものであり、実際には、同じ機能を実現する他の多くの構成（architectures）が実装され得ることを理解されたい。概念的には、同じ機能を実現するためのコンポーネントの配置は、所望の機能が達成されるように効果的に「関連付け」られている。したがって、本明細書では、特定の機能を実現するために組み合わされた２つのコンポーネントは、構成（architectures）や医療機器間のコンポーネントに関係なく、所望の機能が達成されるように互いに「関連付けられている」と見なすことができる。同様に、このように関連付けられた任意の２つのコンポーネントは、所望の機能性を達成するために互いに「動作可能に接続されている」または「動作可能に結合されている」と見なすこともでき、このように関連付けられることが可能な任意の２つのコンポーネントは、所望の機能性を達成するために互いに「動作可能に結合可能である」と見なすこともできる。動作可能に結合可能な具体例としては、物理的に嵌合可能および／または物理的に相互作用するコンポーネント、および／または無線的に相互作用可能および／または無線的に相互作用するコンポーネント、および／または論理的に相互作用可能および／または論理的に相互作用するコンポーネントが挙げられるが、これらに限定されない。

【0057】

いくつかの例では、１つまたは複数の構成要素は、本明細書において、「～に構成される」、「～によって構成される」、「～に構成可能である」、「～に動作可能である」、「～に適応可能である」、「～に適合可能である」などと呼ばれることがある。当業者であれば、このような用語（例えば、「～ように構成された」）は、文脈上別段の要求がない限り、アクティブ状態の構成要素および／または非アクティブ状態の構成要素および／またはスタンバイ状態の構成要素を一般的に包含することができることを認識するであろう。

【0058】

本明細書に記載された本主題の特定の態様を示し、説明してきたが、本明細書の教示に基づいて、本明細書に記載された主題およびその広範な態様から逸脱することなく、変更および修正を行うことができることが当業者には明らかであり、したがって、添付の特許請求の範囲は、本明細書に記載された主題の真の精神および範囲内にあるような全ての変更および修正をその範囲内に包含するものである。一般的に、本明細書、特に添付の請求項（例えば、添付の請求項の本体）で使用される用語は、一般的に「オープン」な用語として意図されていることが、当業者には理解されるであろう（例えば、「含む」（including）という用語は、「～を含むが、これに限定されない」と解釈されるべきであり、「有する」という用語は、「少なくとも有する」と解釈されるべきであり、「含む」（includes）という用語は、「～を含むが、これに限定されない」と解釈されるべきである、など）。導入された請求項の記載の特定の数が意図されている場合、そのような意図は請求項に明示的に記載され、そのような記載がない場合にはそのような意図は存在しないことが、当業者にはさらに理解されるであろう。例えば、理解を助けるために、以下の添付の特許請求の範囲には、特許請求の範囲を紹介するための「少なくとも１つ」および「１つ以上」という導入フレーズの使用が含まれる。しかし、このようなフレーズの使用は、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」による請求項の再述の導入が、そのような導入された請求項を含む特定の請求項を、そのような再述を１つだけ含む請求項に限定することを意味すると解釈されるべきではなく、同じ請求項が導入フレーズ「１つ以上」または「少なくとも１つ」および「ａ」または「ａｎ」などの不定冠詞を含む場合であっても（例えば。例えば、「ａ」および「ａｎ」は、通常、「少なくとも１つ」または「１つ以上」を意味すると解釈されるべきである）、クレームの再記述の導入に使用される定冠詞の使用についても同様である。さらに、導入された請求項の記載の特定の数が明示的に記載されている場合であっても、当業者であれば、そのような記載は、通常、少なくとも記載された数を意味するように解釈されるべきであることを認識するであろう（例えば、他の修飾語を伴わない「２回の再現」という素の記載は、通常、少なくとも２回の再現、または２回以上の再現を意味する）。さらに、「Ａ、Ｂ、Ｃなどのうちの少なくとも１つ」と類推される慣例が使用されている場合、一般に、そのような構造は、当業者が慣例を理解する意味で意図されている（例えば、「Ａ、Ｂ、Ｃのうちの少なくとも１つを有するシステム」は、Ａ単独、Ｂ単独、Ｃ単独、ＡとＢが一緒、ＡとＣが一緒、ＢとＣが一緒、および／またはＡ、Ｂ、Ｃが一緒などのシステムを含むが、これらに限定されない）。「Ａ、Ｂ、またはＣなどのうちの少なくとも１つ」と類推される慣例が使用される場合、一般に、そのような構造は、当業者が慣例を理解するであろう意味であると意図される（例えば、「Ａ、Ｂ、またはＣのうちの少なくとも１つを有するシステム」は、Ａ単独、Ｂ単独、Ｃ単独、ＡとＢが一緒、ＡとＣが一緒、ＢとＣが一緒、および／またはＡ、Ｂ、およびＣが一緒などを有するシステムを含むが、これらに限定されない）。当業者であれば、説明、請求項、図面のいずれにおいても、典型的には、２つ以上の代替用語を提示する分離語および／または語句は、文脈がそうでないことを指示しない限り、いずれかの用語、いずれかの用語、または両方の用語を含む可能性を企図していると理解されるであろう。例えば、「ＡまたはＢ」という表現は、典型的には、「Ａ」または「Ｂ」または「ＡおよびＢ」の可能性を含むと理解される。

【0059】

添付の特許請求の範囲に関して、当業者であれば、そこに記載されている操作は一般的に任意の順序で実行できることを理解できるだろう。また、様々な操作の流れが一連の順序で示されているが、様々な操作は図示されている順序とは別の順序で実行されてもよく、また同時に実行されてもよいことを理解すべきである。このような別の順序の例としては、文脈から判断しない限り、オーバーラップ、インターリーブ、中断、再注文、増分、準備、補足、同時、逆、またはその他の変形順序がある。さらに、「に応答して（responsive to）」、「に関連して（related to）」、またはその他の過去形の形容詞のような用語は、文脈がそうでないことを指示しない限り、一般的にそのような変種を除外することを意図していない。

【0060】

当業者は、前述の特定の例示的なプロセスおよび／またはデバイスおよび／または技術が、本願に提出された特許請求の範囲および／または本願の他の場所など、本明細書の他の場所で教示されるより一般的なプロセスおよび／またはデバイスおよび／または技術を代表するものであることを理解するであろう。

【0061】

本明細書では様々な側面および実施形態を開示してきたが、他の側面および実施形態は当業者には明らかであろう。本明細書に開示された様々な態様および実施形態は、例示を目的とするものであり、限定を意図するものではなく、真の範囲および精神は以下の特許請求の範囲によって示される。

【0062】

詳細な説明、図面、および特許請求の範囲に記載されている例示的な実施形態は、限定することを意図していない。ここに提示された主題の精神または範囲から逸脱することなく、他の実施形態が利用されてもよく、他の変更がなされてもよい。

【0063】

当業者であれば、本明細書に記載された構成要素（例えば、操作）、装置、オブジェクト、およびそれらに付随する議論は、概念的に明確にするための例として使用されており、様々な構成の変更が企図されていることを認識するであろう。その結果、本明細書で使用されているように、記載されている特定の例示とそれに付随する考察は、それらのより一般的な分類（classes）を代表することを意図する。一般に、任意の特定の例示の使用は、その分類（classes）を代表することを意図しており、特定のコンポーネント（例えば、操作）、デバイス、およびオブジェクトが含まれていないことは、限定的であるとみなされるべきではない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13A】

【図13B】

【国際調査報告】