2022-527457 接着剤および封止剤として使用するための機能性グラフェン材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-06-02

(54)【発明の名称】接着剤および封止剤として使用するための機能性グラフェン材料

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/194 20170101AFI20220526BHJP

   C01B 32/198 20170101ALI20220526BHJP

   C09J 1/00 20060101ALI20220526BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20220526BHJP

【ＦＩ】

C01B32/194

C01B32/198

C09J1/00

C09J11/06

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021556894

(86)(22)【出願日】2020-03-20

(85)【翻訳文提出日】2021-11-12

(86)【国際出願番号】 US2020023895

(87)【国際公開番号】W WO2020198022

(87)【国際公開日】2020-10-01

(31)【優先権主張番号】62/919,682

(32)【優先日】2019-03-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502064461

【氏名又は名称】カーネギーメロン ユニバーシティ

【氏名又は名称原語表記】Ｃａｒｎｅｇｉｅ Ｍｅｌｌｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100078282

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 秀策

(74)【代理人】

【識別番号】100113413

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 夏樹

(74)【代理人】

【識別番号】100181674

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 貴敏

(74)【代理人】

【識別番号】100181641

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 大輔

(74)【代理人】

【識別番号】230113332

【弁護士】

【氏名又は名称】山本 健策

(72)【発明者】

【氏名】クリッツァー， カーティス アール．

(72)【発明者】

【氏名】シドリック， ステファニー エー．

(72)【発明者】

【氏名】アーノルド， アン エム．

(72)【発明者】

【氏名】ホルト， ブライアン ディー．

(72)【発明者】

【氏名】エックハルト， キャロライン イー．

【テーマコード（参考）】

4G146

4J040

【Ｆターム（参考）】

4G146AA01

4G146AB07

4G146AC16B

4G146AC27B

4G146AD37

4G146BA01

4G146BA02

4G146BC41

4G146BC50

4G146CB09

4G146CB10

4J040GA05

4J040GA14

4J040HA036

4J040HB03

4J040HB10

4J040HC07

4J040MA02

4J040MB06

4J040NA12

(57)【要約】

本発明は、様々な用途において接着剤または封止剤として作用する接着特性または機能性を有する特定の化学的化合物または材料を提供する。具体的には、本発明は、その様々な実施形態を含めて、結合された接着性部分を有する特定の機能性グラフェン材料であって、得られた化合物に接着特性または機能性を付与し、様々な用途、例えば、発電所の復水器管などの流体を運ぶ管における漏口または欠陥のその場での修理において接着剤または封止剤として使用することができる機能性グラフェン材料に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

接着特性を有する化合物であって、
グラフェン足場と、
金属表面に接着することができる１，２－ジヒドロキシベンゼンを含む部分を有する、前記グラフェン足場に共有結合された分子と、
を含む、化合物。

【請求項2】

前記グラフェン足場が酸化グラフェンを含む、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

前記グラフェン足場がクライゼングラフェンを含む、請求項１に記載の化合物。

【請求項4】

前記分子が、前記分子を前記グラフェン足場に共有結合する求核剤を含む、請求項１に記載の化合物。

【請求項5】

前記求核剤が第一級アミンを含む、請求項１に記載の化合物。

【請求項6】

前記分子がカテコール誘導体を含む、請求項１に記載の化合物。

【請求項7】

前記分子が３，４－ジヒドロキシベンジルアミンを含む、請求項１に記載の化合物。

【請求項8】

管壁における開口部の封止であって、
管壁における開口部と、
１，２－ジヒドロキシベンゼンを含む部分を有する共有結合された分子を有するグラフェン足場を含む封止であって、前記封止が前記管壁の一部に接着され、それによって前記開口部を覆う封止と、
を含む、管壁における開口部の封止。

【請求項9】

前記グラフェン足場が酸化グラフェンを含む、請求項８に記載の化合物。

【請求項10】

前記グラフェン足場がクライゼングラフェンを含む、請求項８に記載の化合物。

【請求項11】

前記分子がカテコール誘導体を含む、請求項８に記載の化合物。

【請求項12】

前記分子が３，４－ジヒドロキシベンジルアミンを含む、請求項８に記載の化合物。

【請求項13】

管における漏口を低減する方法であって、
管を通る流体に封止剤を添加することであって、前記封止剤は、１，２－ジヒドロキシベンゼンを含む部分を有する共有結合された分子を有するグラフェン足場を含み、前記管は、前記流体が通過する漏口を含む、添加することと、
前記漏口に隣接する前記管に前記封止剤を接着することと、
前記封止剤を含む封止を形成し、それによって前記漏口を覆うことと、
を含む方法。

【請求項14】

前記グラフェン足場が酸化グラフェンを含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記グラフェン足場がクライゼングラフェンを含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項16】

前記分子がカテコール誘導体を含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項17】

前記分子が３，４－ジヒドロキシベンジルアミンを含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項18】

前記形成することが、前記流体が前記漏口を通過するのを防止することを含む、請求項１３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の背景
発明の分野
本発明は、その様々な実施形態を含めて、様々な用途において接着剤または封止剤として作用する接着特性または機能性を有する特定の化学物質に関する。具体的には、本発明は、その様々な実施形態を含めて、結合された接着性部分を有する特定の機能性グラフェン材料であって、接着特性または機能性を有し、様々な用途、例えば、発電所の復水器管などの流体を運ぶ管における漏口または欠陥のその場での修理において接着剤または封止剤として使用することができる機能性グラフェン材料に関する。

【背景技術】

【0002】

関連分野の説明
ランキンサイクル発電所などの発電所では、望ましくない復水器管の漏口が頻繁に発生し、その結果、電力出力が減少し、下流システムの負担が増加し、大幅な収益損失が生じる。より恒久的な修復措置は損傷した管の完全な交換を必要とし、著しい時間と費用を必要とするので、一般的に観察される漏口は、一時的な修復措置によってのみ対処され得る。現在、木粉などの粒子によって物理的に塞ぐことが、非自己修理（自己修復）復水器管に対する産業標準である。しかしながら、その強力な凝集特性および接着性部分の欠如のため、木粉には限界がある。さらに、存在する官能基の種類の結晶性および均一性のために、木粉は、凝集および接着を付与および調整するための化学修飾の可能性が限られている。したがって、木粉は、望ましくない高凝集特性を有し、耐久性のある封止を形成するための接着特性を欠くので、復水器管の漏口に対する解決策としては不適切である。

【0003】

したがって、復水器管の漏口に対する改良された封止剤が必要とされている。具体的には、より費用がかかる他の修理を回避しまたは最小限に抑えるために、長期的な欠陥修理または復水器管に対する長期封止を提供するために使用することができる改良されたインサイチュ封止剤が必要とされている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

発明の簡単な要旨
一般的には、本発明は、様々な用途において接着剤または封止剤として作用する接着特性または機能性を有する特定の化学的化合物または材料に関する。具体的には、本発明は、その様々な実施形態を含めて、結合された接着性部分を有する特定の機能性グラフェン材料であって、得られた化合物に接着特性または機能性を付与し、様々な用途、例えば、発電所の復水器管などの流体を運ぶ管における漏口または欠陥のその場での修理において接着剤または封止剤として使用することができる機能性グラフェン材料に関する。

【0005】

本発明のＦＧＭの化学的組成物は、接着剤として作用するまたは足場に接着機能を付与する、カテコール誘導体接着剤などの共有結合された低分子で官能化されたグラフェン足場であって、機能性グラフェン材料またはＦＧＭの１つのクラスをもたらすグラフェン足場である。ＦＧＭは、様々なグラフェン足場に由来し得る。例えば、結合して一体化し、酸化された炭素原子の、原子レベルの薄さを有するミクロンサイズのシートである酸化グラフェン（ＧＯ）をグラフェン足場として使用することができる。クライゼングラフェン（ＣＧ）として知られるＧＯの誘導体もグラフェン足場として使用され得る。

【0006】

一実施形態において、ＦＧＭは、グラフェン足場と、金属表面に接着することができる１，２－ジヒドロキシベンゼンを含む部分を有する、前記グラフェン足場に共有結合された分子とを含む。一実施形態において、グラフェン足場は、酸化グラフェンまたはクライゼングラフェンを含む。一実施形態において、グラフェン足場に共有結合された分子は、該分子をグラフェン足場に共有結合する求核剤および第一級アミンを含む。いくつかの実施形態において、分子は、カテコール誘導体、例えば３，４－ジヒドロキシベンジルアミンである。

【0007】

ＦＧＭは、様々な用途において接着剤または封止剤として使用することができる。例えば、ＦＧＭは、チューブまたはパイプの漏口のその場での修理を提供するために使用することができる。一実施形態において、本発明は、管における漏口を低減する方法であって、管を通る流体に封止剤を添加することであって、前記封止剤は、１，２－ジヒドロキシベンゼンを含む部分を有する共有結合された分子を有するグラフェン足場を含み、前記管は、前記流体が通過する漏口を含む、添加することと、前記漏口に隣接する前記管に前記封止剤を接着することと、前記封止剤を含む封止を形成し、それによって前記漏口を覆うことと、を含む方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、本発明の一実施形態による機能性グラフェン材料（ＦＧＭ）封止剤の封止剤能力を最大化するための材料設計の考察を示す。

【0009】

【図2】図２は、本発明の一実施形態によるＧＯの合成を示す。

【0010】

【図3】図３は、本発明の一実施形態によるＣＧの合成を示す。

【0011】

【図4】図４は、本発明の一実施形態によるＧＯおよびＣＧからのＦＧＭの合成を示す。

【0012】

【図5A】図５は、本発明の一実施形態に従って生成されたＧＯ、ＣＧおよびＦＧＭの熱重量分析の結果を示す。

【図5B】図５は、本発明の一実施形態に従って生成されたＧＯ、ＣＧおよびＦＧＭの熱重量分析の結果を示す。

【0013】

【図6】図６は、本発明の一実施形態に従って生成されたＧＯ、ＣＧおよびＦＧＭ封止剤のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析の結果を示す。

【0014】

【図7】図７は、本発明の一実施形態による、ＸＰＳを使用した官能化されていないＧＯおよびＣＧ足場ならびにＦＧＭ封止剤の化学的特性決定を示す。

【0015】

【図8】図８は、本発明の一実施形態による官能化されていないおよびカテコール（３，４－ジヒドロキシベンジルアミン、ＤＨＢＡ）官能化された材料の高分解能ＸＰＳを示す。

【0016】

【図9】図９は、本発明の一実施形態による３，４－ジヒドロキシベンジルアミン（ＤＨＢＡ）のＸＰＳを示す。

【0017】

【図10】図１０は、本発明の一実施形態によるＧＯ、ＣＧ）、およびＦＧＭ封止剤のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法を示す。

【0018】

【図11】図１１は、本発明の一実施形態による、緩衝培地中の大腸菌を用いた官能化されていない足場およびＦＧＭ封止剤の抗菌能力を示す。

【0019】

【図12】図１２は、本発明の一実施形態による圧縮およびねじれ状態で測定された水和グラフェンパック（ｐｕｃｋ）の動的機械分析を示す。

【0020】

【図13】図１３も、本発明の一実施形態による圧縮およびねじれ状態で測定された水和グラフェンパックの動的機械分析を示す。

【0021】

【図14】図１４は、本発明の一実施形態によるグラフェンの水中分散液の画像を示す。

【0022】

【図15】図１５は、本発明の一実施形態によるグラフェン材料の水性分散液の吸収分光法を示す。

【0023】

【図16】図１６は、本発明の一実施形態による、欠陥を含有するポリプロピレンシリンジ中でのグラフェン分散液の封止能力を示す。

【0024】

【図17】図１７も、本発明の一実施形態による、欠陥を含有するポリプロピレンシリンジ中での官能化されていないグラフェン分散液の封止能力を示す。

【0025】

【図18】図１８は、本発明の一実施形態による、シリンジから抽出されたＦＧＭで封止された欠陥のＡＦＭ画像を示す。

【0026】

【図19A】図１９は、本発明の一実施形態によるＧＯ、ＣＧ、およびＦＧＭの光学顕微鏡画像を示す。

【図19B】図１９は、本発明の一実施形態によるＧＯ、ＣＧ、およびＦＧＭの光学顕微鏡画像を示す。

【0027】

【図20】図２０は、本発明の一実施形態によるＦＧＭを使用するためのプロセスを示す。

【発明を実施するための形態】

【0028】

発明の詳細な説明
以下では、添付の図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。本発明は特定の実施形態に関連して説明されるが、そのような実施形態は例として見なされるべきであり、本発明の唯一の実施形態を限定または記載するものと見なされるべきではない。むしろ、本発明は、本明細書に明示的に記載されているか否かにかかわらず、様々な実施形態または形態および様々な関連する態様または特徴および使用、ならびにそれらのすべてが本発明の趣旨および範囲および特許請求の範囲の中に含まれる代替物、修正物および均等物を含む。さらに、本明細書全体を通じた「発明」、「本発明」、「実施形態」という用語および類似の用語の使用は、広義に使用されており、本発明が、記載されているいずれかの特定の実施形態もしくは態様を必要とすることもしくはこれらに限定されること、またはそのような記載が本発明を作製もしくは使用し得る唯一の様式であることを意味するものではない。

【0029】

一般的には、本発明は、様々な用途において接着剤または封止剤として作用する接着特性または機能性を有する特定の化学的化合物または材料に関する。具体的には、本発明は、その様々な実施形態を含めて、結合された接着性部分を有する特定の機能性グラフェン材料であって、得られた化合物に接着特性または機能性を付与し、様々な用途、例えば、発電所の復水器管などの流体を運ぶ管における漏口または欠陥のその場での修理において接着剤または封止剤として使用することができる機能性グラフェン材料に関する。これらの材料は、機能性グラフェン材料（「ＦＧＭ」）または機能性グラフェン材料封止剤と称され、接着剤または封止剤機能および金属表面などの表面中の欠陥を効果的に修理または封止する能力を有する。特に、本発明のＦＧＭは、発電所の復水器管などの管の金属表面中の欠陥または漏口を修理または封止し、それによって管の漏口を効果的に最小化または低減または除去する能力を提供する。さらに、本発明のＦＧＭは、このような欠陥または漏口をその場で修理または封止する能力を提供する。したがって、ＦＧＭは、管の使用中または稼働中に、漏れている復水器管などの欠陥または漏口を有するパイプまたは管を通って輸送されている流体に添加することができる。ＦＧＭは、欠陥または漏口の位置で管の内面に接着し、それによって管の使用を停止させる必要なしにその欠陥または漏口をその場で修復する。さらに、ＦＧＭによって提供される封止は、かかる封止がなければ漏口を修理するために必要とされる保守を最小限に抑える比較的長期の封止である。

【0030】

本発明のＦＧＭの化学的組成物は、接着剤として作用するまたは足場に接着機能を付与する、カテコール誘導体接着剤などの共有結合された低分子で官能化されたグラフェン足場であって、機能性グラフェン材料またはＦＧＭの１つのクラスをもたらすグラフェン足場である。ＦＧＭは、様々なグラフェン足場に由来し得る。例えば、結合して一体化し、酸化された炭素原子の、原子レベルの薄さを有するミクロンサイズのシートである酸化グラフェン（ＧＯ）をグラフェン足場として使用することができる。クライゼングラフェン（ＣＧ）として知られるＧＯの誘導体もグラフェン足場として使用され得る。接着特性を付与するためにＧＯおよびＣＧを化学修飾する能力は、これらの材料を特に有用にすることを理解すべきである。特に、ＧＯおよびＣＧのカルボン酸含有量は、インサイチュ封止剤性能を高めるために利用される。ＧＯおよびＣＧ上のカルボン酸は、接着剤として作用する低分子（例えば、接着性カテコール）を共有結合的に設置するための化学的取っ手（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｈａｎｄｌｅｓ）として使用され、それによって様々な用途で封止剤または接着剤として使用するためのＦＧＭが生成される。ＦＧＭ全体に接着剤機能を付与するのは、前記低分子、すなわち足場に結合された分子であることを理解すべきである。接着剤機能は、表面欠陥または漏口を有する金属管などの修理されるべき所与の表面への結合を可能にする。

【0031】

図面と併せた以下の説明は、ＦＧＭの合成、得られた特性および使用を含む、ＦＧＭに関するさらなる詳細を提供する。ＦＧＭの合成および特性に関して行われた研究および分析のいくつかの例も全体を通して記載されている。

【0032】

図１は、本発明の一実施形態による機能性グラフェン材料（ＦＧＭ）封止剤の封止剤能力を最大化するための材料設計の考察を示す。図示されているとおり、ＦＧＭを形成するために使用される２つの成分であるグラフェン足場および低分子接着剤が存在する。一般に、グラフェン足場が合成され、次いで低分子接着剤が共有結合されて、適切なまたは所望の接着および凝集を有するＦＧＭを生成し、その場で表面に塗布することができる封止剤などの封止剤を提供する。

【0033】

酸化度（酸素官能基の量）、接着性分子を繋留するために使用される酸素基（カルボン酸を含む）の位置、および所与のグラフェン足場上のカルボン酸繋留物の立体的障害はすべて、封止剤性能に影響を及ぼす要因であり、ＦＧＭを設計する上で考慮されるべきである。グラフェン足場に関しては、図示されているように、グラフェン足場の酸化の量（番号１として示されている）、カルボン酸基を含む酸素基の位置（番号２として示されている）、およびカルボン酸繋留物の立体的障害（番号３として示されている）はすべて、適切なグラフェン材料を選択するために使用することができる特性である。接着と凝集は、インサイチュ封止剤を作製する目的のための競合する特性であることを理解されたい。封止剤は、例えば、損傷した復水器管における金属表面に接着し（接着）、１つに融合して欠陥または漏口を封止する堅牢な塊を形成する（凝集）ことが可能であるべきである。しかしながら、凝集特性は強すぎることはできず、または材料は処理されるべき表面の損傷していない領域中で凝集し、望ましくない閉塞を引き起こす可能性がある。したがって、上記の要因は、グラフェン材料を含む、足場として使用するための材料の選択を考慮する上で使用することができる。

【0034】

いくつかの実施形態において、グラフェン足場は、結合して一体化し、酸化された炭素原子の、原子レベルの薄さを有するミクロンサイズのシートである酸化グラフェン（ＧＯ）、またはクライゼングラフェン（ＣＧ）として知られるＧＯの誘導体であり得る。対応する欄に図示されているとおり、ＧＯおよびＣＧは、酸化の異なるレベル、グラフェン足場上の対応する酸素基の異なる位置、および異なる立体的様相を有する。しかしながら、いずれもＦＧＭにおいて使用され得る。

【0035】

ＧＯに関しては、接着および凝集の調整可能性に対処するために、ＧＯの酸化度を合成中に制御できることを理解されたい。酸化度が増加する一連のＧＯを生成することにより、カルボン酸含有量および基底面酸化も増加する。カルボン酸含有量が高いほど、接着剤を設置するための化学的取っ手がより多く作られ、接着特性を増大させる。より多くの基底面酸化は、水分散性を増大させ、凝集特性を低下させる。酸化度は、ＦＧＭ材料の接着特性および凝集特性の両方を調整するために使用することができる。

【0036】

ＣＧに関しては、ＣＧのグラフェン骨格はより酸化されにくく、グラファイトをＧＯに酸化することによるだけでは接近することができない官能基の異なる分布を有する。基底面の表面積が大きいために、ＣＧは、ＧＯより多くのカルボン酸含有量を有し、多数の第三級アルコールをカルボン酸に変換することができる。

【0037】

ＧＯおよびＣＧ上のカルボン酸の位置の対照性は、接着特性に影響を及ぼし得る。ＧＯ上では、カルボン酸はシート端部に局在化するが、基底面では第三級アルコールおよびエポキシドが優越的である。他方、ＣＧ上のカルボン酸は、より大きな表面積にわたって、限局されずに基底面全体に存在し、接着性分子を共有結合によって繋留するためにこれらのカルボン酸が使用されると、接着を増幅し得る。

【0038】

ＧＯおよびＣＧ上のカルボン酸の立体的障害は、官能化効率に影響を及ぼし得、したがって接着特性に影響を及ぼし得る。ＧＯは、骨格に直接結合されたカルボン酸をシート端部に有し、骨格は官能化の標的となる求電子性炭素を立体的に妨害することができる。しかしながら、ＣＧ上のカルボン酸は、２炭素スペーサーによって骨格から隔てられている。ＣＧ上のスペーサーは、求電子性炭素の立体的障害を減少させ、より良好な官能化効率を促進して接着特性を高め得る。

【0039】

さらに、上に記されているように、接着特性を付与するためにＧＯおよびＣＧを化学修飾する能力は、これらの材料を特に有用にする。特に、ＧＯおよびＣＧのカルボン酸含有量は、インサイチュ封止剤性能を高めるために利用される。したがって、グラフェン足場への低分子接着剤の結合は、この機能性を付与する。したがって、接着および凝集を制御してＦＧＭの封止剤性能を高めるためにまたはＦＧＭの接着および凝集を制御するために、適切なＧＯまたはＣＧおよび対応する低分子接着剤の選択を使用することができる。例えば、グラフェン足場の接着特性は、グラフェンシートに結合された低分子接着剤の空間的位置および量によって制御することができるが、凝集特性は基底面上の酸化度によって影響を受けた。

【0040】

低分子接着剤は、湿潤環境で様々な基材に強固な接着を形成する分子を基礎として選択され得、様々な生物によって産生される分子に由来しまたは様々な生物によって産生される分子を基礎とする特定の低分子が含まれ得る。例えば、ムール貝は、そのような接着を形成するカテコール部分を含有するポリマーを形成する。したがって、カテコール誘導体を低分子接着剤として使用することができることが認められた。例えば、図示されているように、接着剤はカテコール誘導体接着剤である。カテコール分子は、接着にとって極めて重要なジオールをベンジル骨格上に含有する。このジオール官能性は、核となるカテコール部分と、グラフェン基質上の求電子性炭素と反応することができる強力な求核剤である懸垂した第一級アミンとを含有する、３，４－ジヒドロキシベンジルアミン（ＤＨＢＡ）などの共有結合のために使用することができる追加のペンダント基を有するカテコール誘導体を選択することによって保存され得る。ＦＧＭ封止剤を形成するためのアミド化に関与するＤＨＢＡ上の求核性第一級アミンおよびグラフェン足場上の求電子性カルボン酸が、それぞれ円およびアスタリスク（＊）で示されている。いくつかの実施形態において、接着性分子は、金属に配位して接着することができる１，２－ジヒドロキシベンゼンおよびグラフェン足場に共有結合することができる求核剤（例えば、第一級アミン）を特徴とすることを理解されたい。ＦＧＭ封止剤を作製するために、これら２つの基準（１，２－ジヒドロキシベンゼン部分および求核剤を含有する）に合致する任意の低分子を使用することができる。いくつかの実施形態において、任意のカテコールアミンが機能し得る。例えば、チロシン、ＤＯＰＡ、ドーパミン、ノルアドレナリン、アドレナリン。いくつかの実施形態において、５－ヒドロキシドーパミンおよび６－ヒドロキシドーパミンがＦＧＭ封止剤分子として使用され得る。

【0041】

上記に基づいて、ＧＯおよびＣＧは、ＦＧＭを形成するための接着特性を付与する結合された分子と組み合わせて使用することができる理想的な足場であることが認められた。ＧＯおよびＣＧは、適度な凝集特性、水分散性、高い比表面積、および接着を付与するための化学的取っ手として利用することができる酸素基のために、インサイチュ封止剤のための理想的な足場を提供する。ＧＯまたはＣＧ上の化学的取っ手を湿潤接着性分子で修飾することにより、得られたＦＧＭは水分散性であり、基材中の欠陥に能動的に融合して接着する。ＦＧＭは、官能化されていない材料より最大３倍高い増大した凝集特性を与え、より安定な封止を付与する。金属復水器管における漏口に対して塗布されると、ＦＧＭ材料は基本的に、その場で漏口を封止するための栓を作る。これとは反対に、官能化されていない足場は封止能力を完全に欠いている。さらに、以下でさらに記載されているように、ＦＧＭ封止剤は、生物付着を低減または防止するための向上した抗菌能力（最大５５％の大腸菌の減少）も付与する。

【0042】

ＦＧＭの合成に目を向けると、まずＧＯまたはＣＧが調製され、その後、接着剤がグラフェン足場に共有結合される。以下は、ＧＯから調製されたＦＧＭおよびＣＧから調製されたＦＧＭを生成するために使用される合成工程の詳細な説明である。

【0043】

図２は、本発明の一実施形態によるＧＯの合成を示す。図示されているように、ＧＯは、グラファイトを過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）で酸化することによって、改変されたＨｕｍｍｅｒｓの方法を用いて調製することができる。Ｈｕｍｍｅｒｓ，Ｗ．Ｓ．；Ｏｆｆｅｍａｎ，Ｒ．Ｅ．，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ Ｏｘｉｄｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５８，８０（６），１３３９－１３３９，ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０２１／ｊａ０１５３９ａ０１７およびＨｏｌｔ，Ｂ．Ｄ．；Ａｒｎｏｌｄ，Ａ．Ｍ．；Ｓｙｄｌｉｋ，Ｓ．Ａ．，Ｉｎ Ｉｔ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｌｏｎｇ Ｈａｕｌ：Ｔｈｅ Ｃｙｔｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ａｇｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ａｄｖ．Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ Ｍａｔｅｒ，２０１６，５（２３），３０５６－３０６６ ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１００２／ａｄｈｍ．２０１６００７４５は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0044】

一例として、様々なＫＭｎＯ_４対グラファイト比（１：１、２：１、３：１、および４：１）を有する４つの異なるＧＯを合成した。具体的には、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）対グラファイトの重量比を１：１、２：１、３：１、および４：１のｗ／ｗ比で変化させることによって、ＧＯの４つの異なるバッチを調製した。各反応は、５ｇのグラファイトフレーク（グラファイトフレーク、天然、－３２５メッシュ、９９．８％金属ベース；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）を１２５ｍＬの濃硫酸（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，ＰＡ，ＵＳＡ）とともに１Ｌの三角フラスコ中に分散させることによって行った。混合物を撹拌し、氷で冷却した。次いで、ＫＭｎＯ_４（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）を２０～３０分間にわたってゆっくり添加した。各反応に添加されたＫＭｎＯ_４の質量は、それぞれＧＯ １：１、ＧＯ ２：１、ＧＯ ３：１およびＧＯ ４：１を生成するために、５ｇ、１０ｇ、１５ｇまたは２０ｇのいずれかであった。氷浴を取り除き、反応物を室温まで温め、２時間撹拌した。次いで、反応物を３５℃に穏やかに加熱し、さらに２時間撹拌した。熱を除去し、７００ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水、１０ｍＬの３０％ Ｈ_２Ｏ_２（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、次いで２２５ｍＬのＤＩ水をゆっくり添加することによって、ＧＯ反応をクエンチした。最後に、反応物を一晩撹拌した。

【0045】

ＧＯ反応物を精製するために、ＧＯ反応物をブフナー漏斗に通して真空濾過した。濾紙をこすらずに漏斗からパックを慎重に取り出し、３５００分子量カットオフ透析チューブ（ＳＮＡＫＥＳＫＩＮ透析チューブ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ，ＵＳＡ）中に充填した。反応物をＤＩ水に対して３～７日間透析した。ＤＩ水を１日目に２回交換し、次いで透明になるまで１日１回交換した。次いで、ＧＯバッチを－８０℃に凍結し、乾燥するまで３～５日間凍結乾燥した。

【0046】

図３は、本発明の一実施形態によるＣＧの合成を示す。図示されているように、ＣＧは、グラフェン骨格を同時に還元しながら第三級アルコールを使用して加水分解的に安定なＣ－Ｃ部分を基底面上に設置するジョンソン－クライゼン転位によってＧＯから変換される。酸化グラフェン（ＧＯ）上の基底面第三級アルコールは、［３，３］シグマトロピー転位を通じて、２炭素リンカーによって足場から隔てられたエステルへと変換される。鹸化により、これらのエステル基をカルボン酸に変換することができる。Ｓｙｄｌｉｋ，Ｓ．Ａ．；Ｓｗａｇｅｒ，Ｔ．Ｍ．，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒａｐｈｅｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｉａ ａ Ｊｏｈｎｓｏｎ－Ｃｌａｉｓｅｎ Ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１３，２３（１５），１８７３－１８８２，ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１００２／ａｄｆｍ．２０１２０１９５４およびＨｏｌｔ，Ｂ．Ｄ．；Ａｒｎｏｌｄ，Ａ．Ｍ．；Ｓｙｄｌｉｋ，Ｓ．Ａ．，Ｐｅｐｔｉｄｅ－Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ ａｓ ａ Ｂｉｏａｃｔｉｖｅ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ Ｒｏｂｕｓｔ Ｔｉｓｓｕｅ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｓｃａｆｆｏｌｄ，Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ ２０１７，６６（８），１１９０－１１９８，ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１００２／ｐｉ．５３７５を参照、これらは、参照により本明細書に組み込まれる。

【0047】

一例として、ジョンソン－クライゼン転位および鹸化に従って、ＣＧを合成した。１．２３ｇのＧＯ（２：１比）および２５０ｍＬのオルト酢酸トリエチル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｈａｖｅｒｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）を、フレームドライした窒素下の丸底フラスコに添加した。反応物を１０分間超音波処理した（２４０Ｗ、４２ｋＨｚ超音波洗浄器、Ｋｅｎｄａｌ）。次いで、２１ｍｇのｐ－トルエンスルホン酸を添加し、反応物を窒素下で３６時間還流した（１４２℃）。熱を除去し、急速に撹拌しながら５０ｍＬの１．０Ｍ ＮａＯＨ（エタノール中）を８５℃での冷却プロセス中に添加した。反応が室温に達したら、さらに３時間撹拌した。ＣＧを３６００×ｇで５分間遠心分離し、上清を廃棄した。ペレットをＤＩ水中に再分散させ、３６００×ｇで５分間遠心分離し、上清を廃棄した。ペレットをＤＩ水でさらに３回およびアセトンで２回洗浄した。次いで、乾燥するまで、ＣＧを２４～４８時間真空下で乾燥させた。

【0048】

図４は、本発明の一実施形態によるＧＯおよびＣＧからのＦＧＭの合成を示す。上記のように、カテコール由来の接着剤を設置するために、ＧＯおよびＣＧ上のカルボン酸を化学的取っ手として使用した。一実施形態において、カテコール分子は、塩化チオニルアミド化を使用してＧＯまたはＣＧに共有結合するために使用される求核性アミンを有する。言い換えれば、塩化チオニルアミド化は、カテコール誘導体接着剤などのアミン含有低分子接着剤をＧＯまたはＣＧ骨格に共有結合でコンジュゲートさせてＦＧＭを形成するために使用される。この実施形態において、カテコール分子は、接着のために極めて重要なベンジル骨格上のジオールを含有しており、したがって、共有結合のために使用することができる追加のペンダント基を有するカテコール誘導体を選択することによってジオール官能基を保存する。したがって、３，４－ジヒドロキシベンジルアミン（ＤＨＢＡ）は、核となるカテコール部分と、グラフェン基質上の求電子性炭素と反応することができる強力な求核剤である懸垂した第一級アミンとを含有するので、カテコール接着剤として使用することができる。図示されているように、低分子接着剤（ＤＨＢＡ）上のアミン求核剤およびジオール官能基は、それぞれ円および四角で強調されており、グラフェンシートは、明確にするために単純化されたピレン構造として表されている。

【0049】

一例として、カテコールＧＯ（ＣＧＯ）およびカテコールＣＧ（ＣＣＧ）を製造するためにＧＯ １：１、ＧＯ ２：１、ＧＯ ３：１、ＧＯ ４：１およびＣＧを出発グラフェン材料として使用して、ＦＧＭ封止剤の５つの異なる配合物を製造した。ＣＧＯおよびＣＣＧは、塩化アシル中間体を介して調製した。上で引用したＦｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒａｐｈｅｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｉａ ａ Ｊｏｈｎｓｏｎ－Ｃｌａｉｓｅｎ Ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔを参照されたい。フレームドライした窒素下の丸底フラスコに、１００ｍｇのグラフェン材料、５０ｍＬの無水ジオキサンおよび５滴のジメチルホルムアミドを投入した。混合物を１０分間超音波処理し、次いで、０．７ｍＬの塩化チオニル（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）をゆっくり滴加した。反応物を室温で一晩撹拌した。次いで、２５０ｍｇの３，４－ジヒドロキシベンジルアミン（ＤＨＢＡ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）を加えた。反応物を１００℃に加熱し、窒素下で一晩撹拌した。反応物を室温に冷却し、３６００×ｇで５分間遠心分離し、上清を廃棄した。ペレットをジクロロメタン中に再分散させ、３６００×ｇで５分間遠心分離し、上清を廃棄した。これをジクロロメタンでさらに１回、ＤＩ水で２回、アセトンで２回繰り返した。次いで、乾燥するまで、２４～４８時間、真空下でＣＧＯおよびＣＣＧを乾燥させた。

【0050】

図５は、本発明の一実施形態に従って生成されたＧＯ、ＣＧおよびＦＧＭの熱重量分析の結果を示す。熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ ＴＧＡ ４０００で、窒素下（２０ｍＬ／分の流量）において、５０～８００℃、１０℃／分の加熱速度で行った。単純移動平均（ステップサイズ５０）によって、サーモグラムの導関数を平滑化した。次いで、ＴＲＩＯＳソフトウェア（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）でデータを分析して、オンセット温度（Ｔｏ）、エンドセット温度（Ｔｅ）、一次導関数ピーク温度（Ｔｐ）、重量損失パーセント（％Ｄ）、および炭化（ｃｈａｒ）重量パーセントを決定した。ＴｏおよびＴｅは、それぞれＴｒｉｏｓのオンセット関数およびエンドセット関数を用いて、３つの測定値の平均を使用してサーモグラムから決定した。Ｔｐは、サーモグラムの一次導関数の信号最小値から決定した。％Ｄは、分解事象の開始から終了までの一次導関数曲線下面積として計算した。最後に、８００℃でのサーモグラムを介して材料の残りの重量パーセントから炭化重量パーセントを決定した。

【0051】

２つのグラフ中のＧＯ、ＣＧ、およびＦＧＭ封止剤のサーモグラム（Ａ）、およびグラフＢにおけるオンセット温度（Ｔｏ）、グラフＣにおける一次導関数ピーク温度（Ｔｐ）、グラフＤにおける分解事象の官能基重量損失（％Ｄ）、およびグラフＥにおける８００℃での炭化重量パーセントを含む、サーモグラムおよびサーモグラムの一次導関数から得られた熱重量分析データを含む、図５に示されているこの分析からのサーモグラム。図５の左側のグラフＡ～Ｅは、ＧＯおよびＣＧに対するものであり、図５の右側のグラフＡ～Ｅは、対応するＦＧＭに対するものであることを理解されたい。グラフＢ～Ｅ中のバーは、各材料に対するｎ＝３の別々のＴＧＡ実行の平均を表し、エラーバーは標準偏差であることを理解されたい。

【0052】

図６は、本発明の一実施形態に従って生成されたＧＯ、ＣＧおよびＦＧＭのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析の結果を示す。ＸＰＳスペクトルは、Ａｌ Ｋ－Ａｌｐｈａソースガンを備えたＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ＥＳＣＡＬＡＢ ２５０ Ｘｉ機器で収集した。分析のために両面銅テープ上に接着することによって、粉末化された試料を調製した。全てのスペクトルは、２００μｍのスポットサイズを用いて収集した。試料の３つの別個のスポット位置に対してサーベイスキャン（スペクトルあたり５回の累積スキャン）を実施した。スマートベースラインを使用してＣａｓａＸＰＳソフトウェア（ＣａｓａＸＰＳ）で元素の定量を行った。それぞれ炭素、酸素、窒素、臭素、硫黄および塩素の定量のために、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｂｒ３ｄ、Ｓ２ｐおよびＣｌ２ｐ発光ピークを使用した。

【0053】

Ｃ１ｓおよびＯ１ｓ発光ピークの定量を使用して、ＧＯおよびＣＧのＣ／Ｏ比を計算した。ＤＨＢＡカテコール（炭素原子パーセントおよび酸素原子パーセントの両方に寄与する）および塩化チオニル不純物（酸素原子パーセントに寄与する）の存在および取り込みの故に、ＣＧＯおよびＣＣＧのＣ／Ｏ比はより複雑であった。したがって、炭素および酸素の原子百分率は、炭素および酸素の原子パーセントが専らグラフェン骨格を反映するようにカテコール誘導体および塩化チオニルからの寄与を除去するための補正係数を必要とし、これにより、ＣＧＯおよびＣＣＧのＣ／Ｏ比を官能化されていない出発物質と直接比較することが可能になる。

【0054】

ＤＨＢＡ中の全ての窒素原子に対して７個の炭素原子が存在するので、窒素原子パーセントには、７の係数を乗じて、材料中の総炭素原子パーセントから差し引くことができる（総炭素原子％－７（窒素原子％））。酸素原子パーセントは、以下の３つの補正を必要とした：１）ＧＯ足場に結合されていないＤＨＢＡ分子は、ＤＨＢＡの１分子当たり２個の酸素原子を導入する。結合されていないＤＨＢＡの原子パーセントは、臭素原子パーセントを用いて近似した。２）ＧＯ足場に結合されたＤＨＢＡは、ＤＨＢＡの１分子あたり１個の酸素原子を付加する。結合されたＤＨＢＡは、全窒素原子パーセントから臭素（結合されていないＤＨＢＡの指標）を差し引くことによって近似した。３）硫黄および塩素不純物は、未反応の塩化チオニルに起因すると仮定した。塩化チオニル不純物は、塩化チオニルの１分子当たり１個の酸素原子を導入し、塩化チオニル不純物の量を決定するために、硫黄原子パーセントを使用した。（総酸素原子％－２（臭素原子％）－（窒素原子％－臭素原子％）－（硫黄原子％））。

【0055】

官能化されていない足場およびＦＧＭ封止剤のＸＰＳを含めて、得られた原子組成およびＣ／Ｏ比を図６に示す。ＧＯおよびＣＧのサーベイスキャンから得られた元素組成をグラフＡに示し、ＦＧＭ封止剤のサーベイスキャンから得られた元素組成をグラフＢに示す。ＧＯおよびＣＧに対する元素分析から得られた炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比をグラフＣに示し、ＣＧＯおよびＣＣＧに対する元素分析から得られた炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比をグラフＤに示す。足場の骨格上に存在する炭素および酸素含有量を単離するために、ＣＧＯおよびＣＣＧに対する値は、上記の炭素および酸素補正を通じて得られたことに留意されたい。グラフ中のバーはｎ＝３の平均であり、エラーバーは標準偏差であることを理解されたい。

【0056】

ＴＧＡおよびＸＰＳを使用して、ＧＯ、ＣＧおよびＦＧＭ封止剤の酸化度を評価した。それぞれ、分解中の官能基重量損失の増加（％Ｄ）および炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比の増加によって実証されるように、図５および図６に示されている結果は、ＫＭｎＯ_４対グラファイト比が増加するにつれてＧＯの酸化が増加することを示している。高温の合成条件の故に、ＣＧは、４．５のＣ／Ｏ比を有する酸化度が最も低い材料である。ＸＰＳは、ＦＧＭ封止剤の酸化度が塩化チオニルアミド化後に穏やかに低下することも確認した。

【0057】

より具体的には、ＴＧＡは、接着性ＦＧＭの合成後における効果的なカテコール（３，４－ジヒドロキシベンジルアミン、ＤＨＢＡ）コンジュゲーションおよび酸素基の保存を明らかにする。図５を参照すると、一次導関数ピーク温度（Ｔｐ）は７０～８３℃上昇し、アミドなどのより強固な結合が存在することを示唆している（既に強固なＣ－Ｃ結合を含有するＣＧを除く）。分解中の官能基重量損失のパーセント（％Ｄ）は、合成後に、１３重量％まで増加する。Ｔｐおよび％Ｄの増加は、ＤＨＢＡがＦＧＭ封止剤に搭載されたことを示差する。さらに、コンジュゲーション後のＦＧＭ封止剤のオンセット温度（Ｔｏ）の有意な増加は存在せず、グラフェン足場上の酸素基は１５９～２１４℃で分解し始める。これは、ＦＧＭ封止剤の骨格上に酸素が依然として存在することを示唆しており、したがって、本発明者らの合成アプローチは足場を完全には還元しない。

【0058】

図６を参照すると、ＸＰＳ元素組成は、カテコールの存在および合成条件から生じる不純物の存在を明らかにする。生成物へのＤＨＢＡの取り込みは、ＤＨＢＡに固有の原子である窒素が合成後に含まれていることから明らかである。元素スキャンは、臭素、硫黄および塩素不純物も示す。臭素は、材料中に吸蔵された未反応のＤＨＢＡの結果である。しかしながら、窒素と臭素はＤＨＢＡにおいて１：１のモル比を有し、カテコールがグラフェン骨格に共有結合で繋留されると、臭素は置換される。窒素原子％＞臭素原子％であるので、これは、窒素の一部がＦＧＭ封止剤に共有結合されていることを示唆する。さらに、硫黄および塩素不純物は、塩化チオニルの吸蔵または副反応から生じる可能性がある。

【0059】

図７は、本発明の一実施形態による、ＸＰＳを使用した官能化されていないＧＯおよびＣＧ足場ならびにＦＧＭ封止剤の化学的特性決定を示す。図８は、官能化されていないおよびカテコール（３，４－ジヒドロキシベンジルアミン、ＤＨＢＡ）官能化された材料の高分解能ＸＰＳを示す。図９は、本発明の一実施形態による３，４－ジヒドロキシベンジルアミン（ＤＨＢＡ）のＸＰＳを示す。

【0060】

試料の３つの別個のスポット位置に対してＣ１ｓスペクトルの高分解能スキャン（スペクトルあたり１０回の累積スキャン）を行った。１５点刻み幅の二次多項式を使用してサビツキー・ゴーレー法により、ＯｒｉｇｉｎＰｒｏ（ＯｒｉｇｉｎＬａｂ）で生のＣ１ｓスペクトルを平滑化した。次いで、外来炭素に対する電荷補正（２８４．８ｅＶ）をＣ１ｓスペクトルに対して適用し、データを２９２～２８０ｅＶに切り詰めた。次に、Ｆｉｔｙｋソフトウェア（バージョン０．９．８）で、Ｃ１ｓスペクトルのシャーリーベースライン減算を行い、ガウスピークフィッティングを使用してデコンボリューションを行った。すべてのピークのピーク位置および半値全幅は、すべてのグラフェン材料について、それぞれ±０．２ｅＶおよび１．４ｅＶに限定された。

【0061】

高分解能Ｎ１ｓスキャン（スペクトルあたり２５回の累積スキャン）も、３つの別個のスポット位置に対して行った。２５点刻み幅のサビツキー・ゴーレー法（二次多項式）により、ＯｒｉｇｉｎＰｒｏで生のＮ１ｓスペクトルを平滑化した。次いで、データを４０５～３９５ｅＶに切り詰めて、Ｆｉｔｙｋで処理した。シャーリーバックグラウンドを除去し、ガウスピークフィッティングを使用してＮ１ｓスペクトルにデコンボリューションを行った。アミンのピーク位置（４００．１ｅＶ）および半値全幅（１．６４ｅＶ）は、標準としてＤＨＢＡを使用して決定した（グラフＡのＸＰＳサーベイスキャンおよびグラフＢのＸＰＳ高分解能Ｎ１ｓスペクトルを含む３，４－ジヒドロキシベンジルアミン（ＤＨＢＡ）のＸＰＳを示す図９を参照、グラフＡのバーはｎ＝３の平均であり、エラーバーは標準偏差であることに留意されたい。）。ＦＧＭ封止剤のＮ１ｓスペクトルに新しいピークが出現し、３９８．８ｅＶのピーク位置および２．３０ｅＶの半値全幅を有するアミドを示す。

【0062】

グラフＡに示されている高分解能炭素（Ｃ１ｓ）スペクトルを使用して同定された官能化されていない骨格上の代表的な炭素官能基およびグラフＢに示されている高分解能窒素（Ｎ１ｓ）スペクトルを使用して同定されたＦＧＭ封止剤中に存在する代表的な窒素結合３，４－ジヒドロキシベンジルアミン（ＤＨＢＡ）を含む、代表的な炭素官能基および窒素結合が図７に示されている。窒素含有量は、ＤＨＢＡの存在によって導入される固有の元素であるため、官能化されていない足場には存在しない。したがって、窒素スペクトルのデコンボリューションは、ＦＧＭ封止剤中のＤＨＢＡ窒素結合の種類についての洞察を与える。すなわち、ＦＧＭ封止剤の接着特性に寄与する（アミド結合されたＤＨＢＡ）および寄与しない（遊離＋エステル結合されたＤＨＢＡ）ＤＨＢＡの量を定量化することができる。バーは、各材料の異なるスポット位置でのｎ＝３のＸＰＳ測定値の平均を表し、エラーバーは標準偏差であることを理解されたい。

【0063】

Ｃ１ｓスペクトルおよびＮ１ｓスペクトルを含む、官能化されていないおよびカテコール（３，４－ジヒドロキシベンジルアミン、ＤＨＢＡ）で官能化された材料の高分解能Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）が、それぞれ図８のグラフＡ～Ｆに示されている。スペクトル中に存在する官能基が単純化されたピレン構造で表されているＧＯおよびＣＧの高分解能Ｃ１ｓスペクトルをグラフＡに示す。Ｃ１ｓスペクトルのピークデコンボリューションがグラフＢに示され、デコンボリューションされたＣ１ｓスペクトルからの曲線下面積の定量化がグラフＣに示されている。ＦＧＭ封止剤のグラフェン骨格上の遊離の、エステル結合した、およびアミド結合したカテコール（ＤＨＢＡ）の構造がグラフＤに表されている、カテコールで官能化された足場の高分解能Ｎ１ｓスペクトル。Ｎ１ｓスペクトルのピークデコンボリューションがグラフＥに示され、デコンボリューションされたＮ１ｓスペクトルの曲線下面積の定量化がグラフＦに示されている。

【0064】

さらなる結果を以下の表１および表２に示す：

【表1】

【表2】

【0065】

高分解能ＸＰＳ炭素（Ｃ１ｓ）スペクトルのデコンボリューションは、ＧＯの酸化の増加がカルボン酸および基底面酸素基を増加させることを示す。この方法は、ＧＯ上のカルボン酸含有量が、飽和に達するまで酸化条件によって制御され得ることを明らかにする。他の官能基の飽和ではなくカルボン酸の飽和が観察されたということは、カルボン酸はＧＯの端部にのみ設置されており、グラファイトのＧＯへの酸化は端部から中心へと起きるという事実に起因する可能性が高い。したがって、低いＫＭｎＯ_４対グラファイト比では、シートの中心に到達する前にＫＭｎＯ_４が消費されるので、酸化は端部で完了し、内部方向へは最小限に留まる。ＣＧの場合、カルボン酸官能化が基底面上で起こるため、ＣＧはＧＯと同じ制限を受けないので、ＣＧは最も高いカルボン酸含有量を有していた。ＧＯの場合、第三級アルコールおよびエポキシドによる基底面官能化は、カルボン酸飽和に達した後に、より高い酸化に寄与する。したがって、（接着に影響する）カルボン酸含有量および（凝集に影響する）ＧＯの基底面酸素含有量を制御するために、酸化を使用することができる。

【0066】

高分解能ＸＰＳ窒素（Ｎ１ｓ）スペクトルのデコンボリューションにより、おそらくはＣＧ上のカルボン酸の低下した立体的障害の故に、ＣＣＧが、接着のために望ましい配向で骨格に結合された最も多くのＤＨＢＡを有することが確認された。上記のように、ＤＨＢＡのアミンピークは、４００．１ｅＶに同定された。

【0067】

ＣＧＯおよびＣＣＧ材料では、アミド結合に対応する３９８．８ｅＶに新しいピークの出現が存在した。窒素スペクトルの定量によって、ＦＧＭ封止剤足場にアミド結合されたＤＢＨＡの定量的決定が可能となり、ここでアミド結合されたＤＨＢＡは接着を促進するための望ましい共有結合である。ＣＧＯ １：１は、アミド結合されたＤＢＨＡが最も少なかった。残りのＣＧＯは、アミド結合されたＤＨＢＡの量がより多かったが、すべて類似していた。ＣＣＧは最も多量のアミド結合されたＤＨＢＡを有しており、ＣＧが最も効率的な官能化をもたらしたことを示した。

【0068】

図１０は、本発明の一実施形態によるＧＯ、ＣＧ）、およびＦＧＭ封止剤のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法を示す。ゲルマニウム結晶を含有する減衰全反射（ＡＴＲ）アタッチメントを備えたＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｆｒｏｎｔｉｅｒ ＦＴ－ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒで、粉末化されたグラフェン材料のＦＴＩＲスペクトルを収集した。４ｃｍ^－１の分解能で、４０００～７００ｃｍ^－１まで生のスペクトルを記録した。全てのスペクトルはＡＴＲであり、ベースラインはＳｐｅｃｔｒｕｍソフトウェア（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）を使用して補正した。次いで、スペクトルを透過率パーセントから吸光度に変換し、ヒドロキシルストレッチ（３４００～３２００ｃｍ^－１）を０．１の吸光度に正規化した。明確にするために、スペクトルを透過率パーセントに戻し、オフセットした。得られたスペクトルが図１０のグラフＡおよびＢに示されており、グラフＡおよびＢの各々の縦棒はそれぞれカルボン酸およびアミドストレッチを表すことに留意されたい。

【0069】

ＤＨＢＡのＧＯおよびＣＧ足場への共有結合を評価するために、ＦＴＩＲ分光法およびＴＧＡを定性的ツールとして使用した（図５も参照）。ＦＴＩＲ分光法は、共有結合性ＤＨＢＡの搭載およびすべてのカルボン酸の利用を実証する。１７１０～１６８０ｃｍ^－１のカルボン酸ピークは完全に消失するが、ＦＧＭ封止剤では１６８０～１６３０ｃｍ^－１のアミド結合に対応する新しいピークが出現し、ＦＧＭ封止剤はＣＧＯおよびＣＣＧとして具体的に表される。さらに、カルボン酸バンドの完全な消失は、すべての反応部位が繋留のために利用されたことを示唆している。ＴＧＡはＦＴＩＲ分光法と共同した。一次導関数ピーク温度（Ｔｐ）の上昇および分解中の官能基の重量損失（％Ｄ）は、ＦＧＭ封止剤の効果的なＤＨＢＡコンジュゲーションを示唆する。

【0070】

図１１は、本発明の一実施形態による、緩衝培地中の大腸菌を用いた官能化されていない足場およびＦＧＭ封止剤の抗菌能力を示す。具体的には、ＬＩＶＥ／ＤＥＡＤ（登録商標） ＢＡＣＬＩＧＨＴ（商標）アッセイを用いて調製された標準の蛍光発光がグラフＡに示されている。緑色（５３０ｎｍ）と赤色（６３０ｎｍ）の蛍光ピーク強度の比から作成された検量線がグラフＢに示されている。検量線の蛍光顕微鏡画像がＣ中の画像に示されている。実験試料中で決定された生きた細菌のパーセントがグラフＤに示されており、陰性対照はいかなる材料でも処理されず、陽性対照はペニシリン／ストレプトマイシンで処理された。

【0071】

汚染を防ぐために、すべての試薬および試料は無菌技術を用いて取り扱った。１２．５ｇのＬＢ Ｍｉｌｌｅｒ Ｂｒｏｔｈ（Ｆｉｓｈｅｒ ＢＩＯＲＥＡＧＥＮＴＳ（商標）、ＵＳＡ）および０．７５ｇのＴｒｉｓ ＨＣｌ（Ｐｒｏｍｅｇａ，Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ，ＵＳＡ）を５００ｍＬの脱イオン水中に溶解することによって緩衝培地を調製し、１０ｇ／Ｌのトリプトン、１０ｇ／ＬのＮａＣｌおよび５ｇ／Ｌの酵母抽出物の最終ブロス成分濃度に達した。１２１℃で１時間、培地をオートクレーブ処理し、使用前に室温に冷却した。大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）Ｋ１２株は、ＡＴＣＣから購入した（ＡＴＣＣ（登録商標） ２５４０４（商標））。３７℃で（ＭｙＴｅｍｐ Ｍｉｎｉ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｃｕｂａｔｏｒ，Ｂｅｎｃｈｍａｒｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、回転振盪機（ＭＩＮＩＭＩＸＥＲ（商標），Ｂｅｎｃｈｍａｒｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｓａｙｒｅｖｉｌｌｅ，ＮＪ，ＵＳＡ）上の緩めた蓋が付いた１５ｍＬ遠心管中の５ｍＬの培地中で培養物を維持し、１６時間インキュベートした。次いで、１００００×ｇで１５分間の遠心分離によって細菌を沈渣とした後、上清を吸引し、５ｍＬの新鮮な培地中に沈渣を再懸濁した。次いで、新鮮な培地との１：４の分割比で（４ｍＬの新鮮な培地中に１ｍＬの細胞懸濁原液）、培養物を実験のために使用した。グラフェン原材料を２０ｍＬのガラスシンチレーションバイアル中に秤量し、滅菌のために２５４ｎｍの紫外線を５分間照射した。５ｍｇ／ｍＬの最終濃度になるように、培地（滅菌され、緩衝化されたＬＢ Ｍｉｌｌｅｒ Ｂｒｏｔｈ）中に粉末を分散させた。次いで、グラフェン原分散液を短時間超音波処理して凝集剤を破壊した。

【0072】

陰性対照、陽性対照およびグラフェン試料を調製し、９６ウェル細胞培養プレートの内部ウェルに添加した。全てのサンプルは、細胞原液からの４％ ｖ／ｖの大腸菌を含有していた。陰性対照は処理されず（大腸菌および培地のみを含有した）、陽性対照には１００Ｕ／ｍＬに希釈されたペニシリン／ストレプトマイシン（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を与えた。グラフェン試料は、１ｍｇ／ｍＬの最終濃度になるように、大腸菌にグラフェン原分散液（５ｍｇ／ｍＬ）を与えることによって調製した。最後に、ウェルあたり２５０μＬの最終濃度になるように、各試料を培地で希釈した。次いで、９６ウェル細胞培養プレート（細胞培養プレート蓋付き）を回転式振盪機上にて、３７℃で１６時間インキュベートした後、製造業者のプロトコルに従ってＬＩＶＥ／ＤＥＡＤ（登録商標） ＢＡＣＬＩＧＨＴ（商標）アッセイによる細胞分析を行った。すべての試料は３連で実行した。ＬＩＶＥ／ＤＥＡＤ（登録商標） ＢＡＣＬＩＧＨＴ（商標）Ｂａｃｔｅｒｉａｌ Ｖｉａｂｉｌｉｔｙ Ｋｉｔ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ，ＵＳＡ）を用いて検量線を作成するために、さらなる陰性対照を実行した。

【0073】

ＬＩＶＥ／ＤＥＡＤ（登録商標） ＢＡＣＬＩＧＨＴ（商標）アッセイを行った後、ＳＰＡＲＫＣＯＮＴＲＯＬ（商標）ｖ ２．２ソフトウェアを用いてＳＰＡＲＫ（登録商標）プレートリーダー（Ｔｅｃａｎ）上で、９６ウェル細胞培養プレート中の実験試料（検量線、陰性対照、陽性対照およびグラフェン試料）の蛍光データを取得した。蛍光は、４７０ｎｍの励起波長および１０ｎｍの帯域幅で測定した。５００～７００ｎｍの蛍光発光スペクトルを、１０ｎｍの帯域幅および５ｎｍの刻み幅で収集した。蛍光顕微鏡試料は、ステージインサートを使用して顕微鏡の対物レンズを横切って架けられた＃１．５カバースリップ上に１０μＬの染色された細菌試料を堆積させることによって調製した。１００倍、１．４０開口数の油浸対物レンズを備えたＥＶＯＳ（登録商標） ＦＬ Ａｕｔｏ Ｃｅｌｌ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用して、いかなる蒸発作用の前に蛍光顕微鏡画像を迅速に取得した。

【0074】

抗菌能力は、インサイチュ封止剤、例えば、微生物の定着および生物膜の形成によって引き起こされる復水器管欠陥部位へのさらなる損傷を軽減するために使用されるインサイチュ封止剤の重要な側面であり得る。図示されているように、コンジュゲートされたカテコールを含有するすべてのグラフェン材料（ＦＧＭ封止剤）は抗菌性であった。ＣＧＯおよびＣＣＧは、生きた大腸菌細胞の割合を最大５５％減少させた。官能化されていないＧＯ ３：１、ＧＯ ４：１およびＣＧは効果がなく、ＧＯ １：１およびＧＯ ２：１は中程度の効果を有した。封止剤配合物中のカテコール部分および不純物は、強化された殺菌特性の原因となり得る。ＸＰＳスペクトル中で不純物として同定された塩素（図６参照）も優れた抗菌剤である。

【0075】

図１２は、本発明の一実施形態による圧縮およびねじれ状態で測定された水和グラフェンパックの動的機械分析を示す。図１３も、本発明の一実施形態による圧縮およびねじれ状態で測定された水和グラフェンパックの動的機械分析を示す。これらの結果は、種々の試験によって得られた。動的機械分析（ＤＭＡ）は、Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｈｙｂｒｉｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＨＲ－２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｅｌ，ＤＥ）で行った。すべての機械的試験の過程を通じて、予め１Ｎの力を加えた（および維持した）。すべての試験は、底部形状として研磨された２５ｍｍのアルミニウム板、および（サンドブラストで磨かれた）８ｍｍ鋼の上部形状を使用して実施された。３ｍＬのポリプロピレンシリンジ筒を２インチの長さの円筒に切断し、エポキシ接着剤を使用して底部形状の中心に固定した。エポキシ接着剤をポリプロピレンシリンジの外側および底部形状に投与した。ポリプロピレンシリンジチューブの内側の底部形状を材料がコーティングし、これによって、人為的現象を導入し得る不均一な試験表面をもたらし得ることを防ぐために、エポキシ接着剤の塗布は注意して施された。エポキシを１５分間乾燥させ、次いで、高真空シリコングリース（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標））を使用して、（この場合も、エポキシ接着剤と同じ様式でポリプロピレンシリンジチューブの外側にシリコングリースを塗布することによって）シリンジを底部形状に完全に封止した。次いで、約３０ｍｇのグラフェン粉末をシリンジに加えた後、１ｍＬのＤＩ水を加えた。１５分後、グラフェン材料は、機械的試験のためのパック様の塊でシリンジ装置の底部上に沈降し、パックは厚さ０．６～１．２ｍｍであった。

【0076】

ねじり剪断における振幅掃引を、０．０１～５０％の歪みまで１Ｈｚで行った。線形粘弾性領域（ＬＶＲ）および臨界歪み（γ_ｃ）は、ＡＳＴＭ Ｄ７１７５．６に従って振幅掃引から決定した。すなわち、ＬＶＲおよびγ_ｃは、０．０１％の歪みでの貯蔵弾性率（Ｇ’）の±１０％の偏差を用いて算出した。見かけの降伏応力（σ_ｙ）は、以下の式から近似された：σ_ｙ＝γ_ｃ×Ｇ＊、式中、Ｇ＊は０．０１％歪みでの複素弾性率である。ＴＲＩＯＳソフトウェアを使用して、生の振幅掃引データを複素弾性率に変換した。凝集エネルギー（ＣＥ）は、以下の式によって決定した：ＣＥ＝１／２×γ_ｃ２×Ｇ、式中、Ｇ’は０．０１％歪みで測定される。全ての振幅掃引は、各材料に対して３連で行った。

【0077】

上記試験から得られた結果に目を向けると、図１２は、イメージＡにおいて、空の試験装置のイメージを示す。代表的な振幅掃引がグラフＢに示されている。振幅掃引から得られた臨界歪み（γ_ｃ）、凝集エネルギーおよび見かけの降伏応力（σ_ｙ）が、それぞれグラフＣ、ＤおよびＥに示されており、ｎ＝３、エラーバーが標準偏差である。図１３は、グラフＡにおいて、１Ｈｚで収集された代表的な振幅掃引を示す。貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）およびｔａｎδ（すべてのデータは１Ｈｚおよび０．０１％の歪みで取得された）がそれぞれグラフＢ～Ｄに示されており、グラフ中の棒はｎ＝３の平均であり、エラーバーは標準偏差であることに留意されたい。

【0078】

図１４は、本発明の一実施形態による本発明の一実施形態によるグラフェンの水中分散液の画像を示す。図１５は、本発明の一実施形態によるグラフェン材料の水性分散液の吸着分光法を示す。図１６は、本発明の一実施形態による、欠陥を含有するポリプロピレンシリンジ中でのグラフェン分散液の封止能力を示す。図１７も、本発明の一実施形態による、欠陥を含有するポリプロピレンシリンジ中での官能化されていないグラフェン分散液の封止能力を示す。図１８は、本発明の一実施形態による、シリンジから抽出されたＦＧＭで封止された欠陥のＡＦＭ画像を示す。図１９は、本発明の一実施形態によるＦＧＭ封止された欠陥の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す。

【0079】

図１４～図１９に示されている結果は、様々な手順を使用して生成された。大きな凝塊を破壊するために短時間超音波処理されたグラフェンの水中分散液（１ｍｇ／ｍＬ）を使用して接着特性の特性決定を行った。分散液を毎分１２０回転で撹拌し、１６メガピクセルのカメラで画像を取得した。１００μｇ／ｍＬになるようにＤＩ水中に希釈し、ボルテックス撹拌し、１分間未満、短時間超音波処理した（２４０Ｗ、４２ｋＨｚ超音波洗浄器、Ｋｅｎｄａｌ）粉末試料に対して吸収分光法を使用した。１ｃｍの経路長の石英キュベットの中に試料を入れた。Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５０００分光光度計を使用して、２００：１：８００ｎｍの波長にわたって、紫外可視吸収分光法を実施した。

【0080】

ＦＧＭの封止能力を試験するために、１８ゲージの皮下注射針の先端で穿刺することによって、２０ｍＬポリプロピレンシリンジ中に小さな欠陥を作製した。シリンジ壁を完全に貫通したことを確認するために、ＤＩ水を用いて欠陥を試験した。すなわち、シリンジに２４ｍＬのＤＩ水を満たし、次いで、シリンジノズルを封鎖してプランジャを圧縮することによって、強制的にＤＩ水をシリンジの欠陥に通した。シリンジの壁全体を貫通する欠陥を確認した後、１０倍、０．３０開口数の対物レンズを備えたＥＶＯＳ（登録商標） ＦＬ Ａｕｔｏ Ｃｅｌｌ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍで、欠陥の明視野、モノクロ画像撮影を行った。１６メガピクセルのカメラを使用して、シリンジ全体の画像も撮影した。３５０μｇ／ｍＬの濃度でグラフェン水分散液を調製し、次いで、大きな凝集剤が確実に完全に分散されるようにするために２０分間超音波処理した。次いで、２４ｍＬのＧＯ ２：１、ＣＧＯ ２：１、ＣＧおよびＣＣＧ分散液をシリンジ中に充填した。配合物の封止能力は、シリンジ欠陥が封止されるか、または完全に空になるまで、強制的にグラフェン分散液をシリンジ欠陥に通すことによって試験した。これは、液体の損失を防ぐためにシリンジノズルを同時に覆いながらシリンジプランジャに対して力を加えることによって達成された。実験後、顕微鏡および写真を用いて欠陥を再度画像化した。取得された顕微鏡画像の全てのデータ処理は、ＩｍａｇｅＪ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ，Ｂｅｔｈｅｓｄａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）で行った。

【0081】

シリンジの欠陥がＣＧＯ ２：１またはＣＣＧで首尾よく封止された後、シリンジを空にし、封止された欠陥のすぐ周囲のシリンジの区画を慎重に切り取った。次いで、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を行った。切り出した試料をＡＦＭステージ上に載置した。４０Ｎ／ｍのバネ定数および３００ｋＨｚの共振周波数を有するチップ（＃ＭＰＰ－１１２００－１０；Ｂｒｕｋｅｒ ＡＦＭ Ｐｒｏｂｅｓ，Ｃａｍａｒｉｌｌｏ，ＣＡ，ＵＳＡ）を使用して、セミコンタクトモードで、ＮＴ－ＭＤＴ ＳＯＬＶＥＲ Ｎａｎｏ原子間力顕微鏡上でグラフェン封止のＡＦＭ画像化を行った。Ｎｏｖａ Ｐｘ ３．２．５ソフトウェアを使用して画像を取得し、処理した。取得されたままの高さ画像は、４次適合線１Ｄ平坦化補正を受けた。

【0082】

粒子画像化も行った。グラフェンの水中分散液（１００μｇ／ｍＬ）を短時間超音波処理（２０分）して、大きな凝集剤を分散させた。次いで、２０μＬの分割量を顕微鏡スライド上に滴下し、風乾させた。顕微鏡スライドを＃１．５顕微鏡カバースリップで覆い、人為的現象（接着剤など）の導入を防ぐためにテープで固定した。４０倍、０．６５開口数、長作動距離の対物レンズを使用して、ＥＶＯＳ（登録商標） ＦＬ Ａｕｔｏ Ｃｅｌｌ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ上で明視野カラー画像化を行った。粒子を識別するために、ＩｍａｇｅＪで画像を８ビットのグレースケール画像に変換した。次いで、画像を強度閾値処理し、二値に変換し、「二値閉鎖」機能によって全ての開放構造を閉鎖させ、必要に応じて手作業で確認および調整し、次いで、４ピクセル^２未満のあらゆるオブジェクトを除外して、「粒子分析」機能を使用して定量化した。試料あたりｎ＞１００粒子として、すべての検出された粒子から平均面積および平均値の標準誤差を計算した。本発明者らの画像化システム、公知のイメージピクセル・サイズ変換を通じて、ピクセル面積をミクロンに変換した。円の面積の式を用いて面積から直径を算出した。粒径分布のヒストグラムは、ＭＡＴＬＡＢ（登録商標）（Ｔｈｅ ＭａｔｈＷｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．）の「ｈｉｓｔ」機能を使用して作成した。

【0083】

上述のように、これらの手順から収集されたデータは、図１４～図１９に示されている。図１４は、穏やかに撹拌されている、１ｍｇ／ｍＬの濃度のグラフェンの水中分散液の画像を示す。図１５は、グラフェン材料の水性分散液の吸収分光法を示し、具体的には、グラフＡにおいて紫外可視スペクトルのスペクトル、およびグラフＢにおいてｎ－π＊およびπ－プラズモン特徴の拡大図を示す。図１６は、画像Ａ、Ｂ、ＤおよびＣにおいて、２５０μｍ程度の欠陥を含有するポリプロピレンシリンジ中のグラフェン分散液またはＦＧＭ封止剤（３５０μｇ／ｍＬ）の封止能力を示す。ＦＧＭ封止剤（ＣＧＯ ２：１およびＣＣＧ）の添加前および添加後におけるシリンジ欠陥の内部および外部の光学顕微鏡画像が、ＦＧＭ封止剤の添加および欠陥の修理後に失われた液体の体積の量とともに、ＦＧＭ封止剤の添加前および添加後におけるシリンジおよび欠陥の画像を含めて、画像ＣおよびＦに示されている。欠陥が首尾よく封止されたいくつかの実施形態では、シリンジ内の欠陥は０．０７ｍｍ^２程度であり、ＦＧＭ材料の濃度は２５ｍｇ／Ｌ程度であった。

【0084】

比較のために、図１７は、画像Ａ、Ｂ、ＤおよびＥにおいて、２５０μｍ程度の欠陥を含有するシリンジ中の官能化されていないグラフェン材料の３５０μｇ／ｍＬの分散液の封止能力を示す。ＧＯ ２：１およびＣＧの添加前および添加後におけるシリンジ欠陥（外部および内部）の光学顕微鏡画像が、ＦＧＭ封止剤の添加および欠陥の修理後に失われた液体の体積の量とともに、画像ＣおよびＦに示されている。

【0085】

図１８は、シリンジから抽出されたＦＧＭで封止された欠陥のＡＦＭ画像を示す。図１９は、ＦＧＭおよび官能化されていないグラフェン材料の粒子および凝集剤の特性決定を示す。官能化されていない足場の水性懸濁液の代表的な光学画像が画像Ａに示されており、ＦＧＭ封止剤の代表的な光学画像が画像Ｂに示されている。画像ＣおよびＥは、ＡおよびＢにおける対応する光学画像の高分解能光学顕微鏡法によって決定された平均粒径を示す。棒は試料平均であり、エラーバーは標準誤差である。画像によって決定された粒径の分布がグラフＤおよびＦに示されており、明確にするためにデータはオフセットされていることに留意されたい。

【0086】

上記の分析に基づくと、カテコール－グラフェンコンジュゲートであるＦＧＭ封止剤は、封止栓に似た、ＧＯおよびＣＧより安定である固体構築物へと水中で集合することができる。線形粘弾性領域および凝集エネルギーは、官能化されていない材料と比較してＦＧＭ封止剤で有意に増加した。これは、グラフェンシート間でのより強い凝集相互作用のために、ＦＧＭ封止剤が水中でより安定な構築物を作ることを示唆している。さらに、すべてのＦＧＭ封止剤の凝集特性は互いに類似していた。ＦＧＭ封止剤における基底面酸化はＤＨＢＡの存在によって遮蔽されることを理解されたい。ＤＨＢＡは、強い水素結合を形成し、ＦＧＭ封止剤中のグラフェン骨格間にシート間積層をもたらすπ－π芳香族相互作用に関与することができる。上記の分析は、他のグラフェン材料を含む他の足場材料および接着特性を有する結合された低分子が、接着剤または封止剤として使用される所望の特性を付与し得るかどうかを評価するために使用することができる。

【0087】

上記の試験に基づいて、接着剤または封止剤として機能するＦＧＭを生成するために、グラフェン材料に対する接着性分子の広範な比が使用され得ることを理解されたい。しかしながら、使用される過剰な接着性分子が無駄にならないという点で、より小さい比率がより効率的であり得ることを理解されたい。換言すれば、接着性分子の量がグラフェン材料に対して増加するにつれて、グラフェン材料上の利用可能なカルボン酸の欠如に起因して、接着性分子をグラフェン足場に共有結合させるさらなる能力を制限する飽和点に達し得る。結合していない接着性分子は、ＦＧＭの精製中に単に洗い流されるわけではない。それにもかかわらず、ＦＧＭは、過剰な接着性分子にもかかわらず、なお接着剤または封止剤として機能する。したがって、いくつかの実施形態においては、約１：１～１０：１の範囲の接着性分子対グラフェン材料の重量比が使用され得る。いくつかの実施形態においては、約１：１～５：１の範囲の接着性分子対グラフェン材料の重量比が使用され得る。いくつかの実施形態においては、約１：１～２．５：１の範囲の接着性分子対グラフェン材料の重量比が使用され得る。いくつかの実施形態においては、約１：１、２．５：１または５：１の範囲の接着性分子対グラフェン材料の重量比が使用され得る。

【0088】

使用時には、上記のように同定および合成され、上記の特性を有する本発明のＦＧＭは、様々な用途において使用され得る。一般に、本発明のＦＧＭは、封止剤または接着剤として使用され得る。いくつかの実施形態において、本発明のＦＧＭは、流体を運ぶ管またはパイプ中の漏口または欠陥を修理するための封止剤として使用され得る。いくつかの実施形態において、本発明のＦＧＭは、流体を運ぶ管またはパイプ中の漏口または欠陥を修理するためにその場で使用され得る。いくつかの実施形態において、本発明のＦＧＭは、ランキンサイクル発電所などの発電所において使用される復水器管における漏口または欠陥を修理するためにその場で使用され得る。このような実施形態においては、ＦＧＭは、管またはパイプの通常の使用中に管またはパイプ中で運ばれている流体に単に添加され得、ＦＧＭは、管またはパイプの壁における開口部または漏口などの欠陥または漏口の位置に接着し、漏口を低減もしくは除去する封止またはＦＧＭが漏口の位置に接着しなければ漏口になり得る欠陥を修理する封止であり得る修理を与える。欠陥または漏口にわたる圧力降下は、ＦＧＭを欠陥または漏口の部位に向けるように作用することを理解されたい。

【0089】

定性的には、ＦＧＭ封止剤は金属表面に接着することができる。これは、鋼およびアルミニウムの形状を用いたレオロジー試験中に観察された。機械的試験が完了した後、ＦＧＭ封止剤は、上部の鋼形状および下部のアルミニウム形状に付着した。官能化されていないＧＯおよびＣＧ足場は、同じ金属接着特性を示さなかった。したがって、金属復水器管へのＦＧＭ封止剤の接着性および安定性は、ＦＧＭの封止能力を評価するために上記で使用された非極性のポリプロピレンシリンジより強くなるであろう。したがって、既存の圧力降下に基づいて金属表面中の欠陥または漏口の部位に導かれると、ＦＧＭは金属表面のその領域に引き付けられ、その場所で接着し、それによって封止を構築し、漏口を効果的に低減または除去する。

【0090】

図２０は、本発明の一実施形態によるＦＧＭを使用するためのプロセスを示す。図示されているように、復水器管２００２は、復水器管からの流体の損失を図示する封止されていない欠陥または漏口２００４とともに図示されている。ＦＧＭ２００８から作られた栓または封止を含む修理された漏口２００６も示されている。既存の漏口２００４を修理するために、ＦＭＧが流体２０１４内に分散されて流体に分散されたＦＧＭ封止剤を形成するように、カテコール酸化グラフェン（ＣＧＯ）２０１０またはカテコールクライゼングラフェン（ＣＣＧ）２０１２などのＦＧＭが流体２０１４に添加され得る。流体は、典型的には管によって輸送される作動流体、この事例では、通常の使用中に復水器管を通って流れている水であり得ることを理解されたい。この場合には、修理はその場で行われ、復水器管の使用を停止させる必要なしに、ＦＧＭを水に加えることができる。あるいは、ＦＧＭ材料は、管が使用されていない間に、漏口または欠陥を有する管を単に通されている水などの流体に添加することができる。いずれの場合にも、漏れている管を修理のために取り外す必要なしに、その場で修理が為され得る。必要とされるＦＧＭの量およびＦＧＭと欠陥または漏口との間で必要とされる接触時間は変化する。例えば、より大きな欠陥は、より多くの材料を必要とする。水は循環しているため、ＦＧＭ栓のサイズが増大するにつれて、より大きな欠陥は封止するのにより時間がかかり得る。欠陥または漏口の部位における圧力降下の大きさは、その位置に引き込まれるＦＧＭの量にも影響を及ぼし、次いで、これは流体に添加する必要があるＦＧＭの量に影響を及ぼすことを理解されたい。それにもかかわらず、欠陥または漏口に対する封止を与えるために必要とされるＦＧＭの量は、修理の十分さまたは漏口のサイズの低下に基づいて決定することができる。

【0091】

本発明の様々な実施形態について上記に説明してきた。しかしながら、代替の実施形態が可能であること、および本発明が上述の特定の実施形態に限定されないことを理解されたい。例えば、足場および接着性分子として他の材料を使用してもよい。これらの例では、このような足場もしくは接着剤またはこれらの様々な組み合わせが接着剤もしくは封止剤として十分に機能するかどうか、およびこれらがその場で表面の欠陥または漏口の修理を与えるかどうかを決定するために、上記の分析が使用され得る。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19A】

【図19B】

【図20】

【国際調査報告】