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特表2022-527700ラジカルスカベンジャー、その製造方法、及びそれを含む膜電極組立体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-06-03
(54)【発明の名称】ラジカルスカベンジャー、その製造方法、及びそれを含む膜電極組立体
(51)【国際特許分類】
H01M 8/1051 20160101AFI20220527BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20220527BHJP
H01M 8/1004 20160101ALI20220527BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20220527BHJP
【ＦＩ】
H01M8/1051
H01M4/86 B
H01M8/1004
H01M8/10 101
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021556809
(86)(22)【出願日】2020-05-08
(85)【翻訳文提出日】2021-09-21
(86)【国際出願番号】 KR2020006088
(87)【国際公開番号】W WO2020226449
(87)【国際公開日】2020-11-12
(31)【優先権主張番号】10-2019-0053447
(32)【優先日】2019-05-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】518215493
【氏名又は名称】コーロン インダストリーズ インク
(71)【出願人】
【識別番号】514074957
【氏名又は名称】コリア・アドバンスト・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー
(74)【代理人】
【識別番号】100083138
【弁理士】
【氏名又は名称】相田 伸二
(74)【代理人】
【識別番号】100189625
【弁理士】
【氏名又は名称】鄭 元基
(74)【代理人】
【識別番号】100196139
【弁理士】
【氏名又は名称】相田 京子
(72)【発明者】
【氏名】キム ヒタク
(72)【発明者】
【氏名】ユク ソンミン
(72)【発明者】
【氏名】イ ドンウク
(72)【発明者】
【氏名】ソン カヨン
(72)【発明者】
【氏名】キム チョンヨン
【テーマコード（参考）】
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
5H018BB01
5H018BB06
5H018BB08
5H018BB12
5H018EE03
5H018EE04
5H018EE05
5H018EE06
5H018EE16
5H018EE17
5H018HH03
5H126AA02
5H126AA05
5H126BB06
5H126GG02
5H126GG05
5H126GG06
5H126GG17
5H126GG18
5H126HH01
5H126HH03
5H126HH04
5H126HH08
5H126JJ03
(57)【要約】
燃料電池の運転中にラジカル捕獲粒子に来由する金属イオンの溶出を長期間持続的に防止することができ、燃料電池の性能を長期間維持することができ、その寿命を向上させることができるラジカルスカベンジャー、その製造方法、及びそれを含む膜電極接合体が開示される。本発明のラジカルスカベンジャーは、ラジカル捕獲粒子（ｒａｄｉｃａｌ－ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ｐａｒｔｉｃｌｅ）と、前記ラジカル捕獲粒子の表面上の多孔性保護膜（ｐｏｒｏｕｓ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｆｉｌｍ）とを含み、前記多孔性保護膜は、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）、炭素窒化物（ｃａｒｂｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）、ヘテロ原子がドーピングされたグラフェン（ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ－ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ）、ポルフィリン系化合物（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ－ｂａｓｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、フェナジン系化合物（ｐｈｅｎａｚｉｎｅ－ｂａｓｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の高酸化安全性物質（ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｆ ｈｉｇｈ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を含む。
【選択図】 図２
【選択図】 図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ラジカル捕獲粒子（ｒａｄｉｃａｌ－ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ｐａｒｔｉｃｌｅ）と、前記ラジカル捕獲粒子の表面上の多孔性保護膜（ｐｏｒｏｕｓ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｆｉｌｍ）とを含み、
前記多孔性保護膜は、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）、炭素窒化物（ｃａｒｂｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）、ヘテロ原子がドーピングされたグラフェン（ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ－ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ）、ポルフィリン系化合物（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ－ｂａｓｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、フェナジン系化合物（ｐｈｅｎａｚｉｎｅ－ｂａｓｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の高酸化安全性物質（ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｆ ｈｉｇｈ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を含み、
前記ヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、及びＦからなる群から選択される、ラジカルスカベンジャー。
【請求項2】
前記ラジカル捕獲粒子は、遷移金属、貴金属、これらのイオン、これらの塩、これらの酸化物、これらの窒化物、及びこれらの錯物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のラジカルスカベンジャー。
【請求項3】
前記多孔性保護膜は、炭素窒化物又はその誘導体を含む、請求項２に記載のラジカルスカベンジャー。
【請求項4】
前記多孔性保護膜は、黒鉛化炭素窒化物（ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）又はその誘導体を含み、前記黒鉛化炭素窒化物はｇ－Ｃ３Ｎ４又はｇ－Ｃ２Ｎである、請求項３に記載のラジカルスカベンジャー。
【請求項5】
前記多孔性保護膜は０．５～５０ｎｍの厚さを有する、請求項４に記載のラジカルスカベンジャー。
【請求項6】
シリカ前駆体及び炭素窒化物前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の前駆体を含む前駆体層をラジカル捕獲粒子の表面上に形成する段階と、前記前駆体層を多孔性保護膜に転換する段階と、
を含む、ラジカルスカベンジャーの製造方法。
【請求項7】
前記前駆体層は、テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラメトキシシラン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン［（３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ］、及びシリコンテトラクロリド（ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなる群から選択される少なくとも１種のシリカ前駆体を含む、請求項６に記載のラジカルスカベンジャーの製造方法。
【請求項8】
前記前駆体層は、シアンアミド（ｃｙａｎａｍｉｄｅ）、ジシアンジアミド（ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）、ウレア（ｕｒｅａ）、メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ）、ポリメラミン（ｐｏｌｙｍｅｌａｍｉｎｅ）、及びポリメラミン－ホルムアルデヒド共重合体（ｐｏｌｙｍｅｌａｍｉｎｅ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）からなる群から選択される少なくとも１種の炭素窒化物前駆体を含む、請求項６に記載のラジカルスカベンジャーの製造方法。
【請求項9】
前記前駆体層はジシアンジアミドを含む、請求項８に記載のラジカルスカベンジャーの製造方法。
【請求項10】
前記前駆体層形成段階は、シリカ前駆体及び炭素窒化物前駆体からなる群から選択される前記少なくとも１種の前駆体を含む前駆体溶液を準備する段階と、
前記前駆体溶液を前記ラジカル捕獲粒子の表面に塗布する段階と、
前記ラジカル捕獲粒子の表面に塗布された前記前駆体溶液から溶媒を除去する段階と、
を含む、請求項６に記載のラジカルスカベンジャーの製造方法。
【請求項11】
前記前駆体溶液は、水、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ：ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ：ＤＭＦ）、及びメチルピロリドン（ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含む、請求項１０に記載のラジカルスカベンジャーの製造方法。
【請求項12】
前記塗布段階は、前記ラジカル捕獲粒子を前記前駆体溶液に入れる段階と、
前記ラジカル捕獲粒子が入っている前記前駆体溶液を撹拌する段階と、
前記撹拌の後、遠心分離を行う段階と、
を含む、請求項１１に記載のラジカルスカベンジャーの製造方法。
【請求項13】
前記溶媒除去段階は、前記ラジカル捕獲粒子の表面に塗布されている前記前駆体溶液を乾燥させる段階を含む、請求項１２に記載のラジカルスカベンジャーの製造方法。
【請求項14】
前記前駆体層を前記多孔性保護膜に転換する段階は、前記前駆体層を熱処理する段階を含む、請求項６に記載のラジカルスカベンジャーの製造方法。
【請求項15】
酸化極と、還元極と、
前記酸化極と前記還元極との間の高分子電解質膜と、
請求項１～５のいずれか一項に記載のラジカルスカベンジャー（ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒｓ）と、
を含む、膜電極組立体。
【請求項16】
前記ラジカルスカベンジャーの少なくとも一部は、（ｉ）前記酸化極の前記高分子電解質膜を向く面において前記酸化極の内部に配置されるか、（ｉｉ）前記還元極の前記高分子電解質膜を向く面において前記還元極の内部に配置されるか、（ｉｉｉ）前記酸化極を向く前記高分子電解質膜の面において前記高分子電解質膜の内部に配置されるか、（ｉｖ）前記還元極を向く前記高分子電解質膜の面において前記高分子電解質膜の内部に配置されるか、（ｖ）前記酸化極と前記高分子電解質膜との間に配置されるか、又は（ｖｉ）前記還元極と前記高分子電解質膜との間に配置される、請求項１５に記載の膜電極組立体。
【請求項17】
前記膜電極組立体は、前記酸化極と前記高分子電解質膜との間の界面接着層（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｂｏｎｄｉｎｇ ｌａｙｅｒ）をさらに含み、前記ラジカルスカベンジャーの少なくとも一部は前記界面接着層内に配置される、請求項１６に記載の膜電極組立体。
【請求項18】
前記膜電極組立体は、前記還元極と前記高分子電解質膜との間の界面接着層をさらに含み、前記ラジカルスカベンジャーの少なくとも一部は前記界面接着層内に配置される、請求項１６に記載の膜電極組立体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はラジカルスカベンジャー、その製造方法、及びそれを含む膜電極組立体に関し、より具体的には、燃料電池の運転中にラジカル捕獲粒子に来由する金属イオンの溶出を長期間にわたって持続的に防止することができ、燃料電池の性能を長期間維持することができ、その寿命を向上させることができるラジカルスカベンジャー、その製造方法、及びそれを含む膜電極組立体に関する。
【背景技術】
【0002】
膜電極組立体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ－Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）とセパレーター（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）［「バイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）」ともいう］とからなる単位セル（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）の積層構造を用いて電気を発生させる高分子電解質膜燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）は高いエネルギー効率性及び環境に優しい特徴によって化石エネルギーを代替することができる次世代エネルギー源として注目されている。
【0003】
前記膜電極組立体は、一般的に酸化極（ａｎｏｄｅ）（「燃料極」ともいう）、還元極（ｃａｔｈｏｄｅ）（「空気極」ともいう）、及びこれらの間の高分子電解質膜（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）を含む。
【0004】
水素ガスのような燃料が酸化極に供給されると、酸化極では水素の酸化反応によって水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）が生成される。生成された水素イオンは高分子電解質膜を介して還元極に伝達され、生成された電子は外部回路を介して還元極に伝達される。酸素を含む空気が供給される還元極では、前記酸素の還元反応が起こる。すなわち、前記酸素が前記酸化極からそれぞれ来る水素イオン及び電子と結合して水を生成する。
【0005】
膜電極組立体、特に高分子電解質膜は高分子電解質膜燃料電池の性能及び寿命に莫大な影響を及ぼす。よって、燃料電池の駆動による高分子電解質膜の劣化（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）を防止することが燃料電池の性能及び寿命向上に非常に重要である。
燃料電池が駆動するときに発生するラジカルが前記高分子電解質膜の劣化の主要原因と知られている。例えば、還元極での酸素の還元反応中に過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が生成され、この過酸化水素から過酸化水素ラジカル（ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌ）（ＨＯ２・）及び／又は水酸化ラジカル（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌ）（・ＯＨ）が生成される。また、前記還元極に供給される空気中の酸素分子が高分子電解質膜を通過して酸化極に到逹する場合、前記酸化極でも過酸化水素が生成されて過酸化水素ラジカル及び／又は水酸化ラジカルを生成させる。このようなラジカルは高分子電解質膜に含まれているイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）（例えば、スルホン酸基を有するポリマー）の劣化を引き起こして前記電解質膜のイオン伝導度を低下させる。
ラジカルによる高分子電解質膜（より具体的には、イオノマー）の劣化を防止するために、前記ラジカルを除去することができるラジカルスカベンジャー（ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）の導入が提案された。
燃料電池が駆動するときに発生するラジカルが前記高分子電解質膜の劣化の主要原因と知られている。例えば、還元極での酸素の還元反応中に過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が生成され、この過酸化水素から過酸化水素ラジカル（ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌ）（ＨＯ２・）及び／又は水酸化ラジカル（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌ）（・ＯＨ）が生成される。また、前記還元極に供給される空気中の酸素分子が高分子電解質膜を通過して酸化極に到逹する場合、前記酸化極でも過酸化水素が生成されて過酸化水素ラジカル及び／又は水酸化ラジカルを生成させる。このようなラジカルは高分子電解質膜に含まれているイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）（例えば、スルホン酸基を有するポリマー）の劣化を引き起こして前記電解質膜のイオン伝導度を低下させる。
ラジカルによる高分子電解質膜（より具体的には、イオノマー）の劣化を防止するために、前記ラジカルを除去することができるラジカルスカベンジャー（ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）の導入が提案された。
【0006】
しかし、粒子形態として電解質膜内に分散される前記ラジカルスカベンジャーは燃料電池の運転中に溶出（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）するという問題がある。すなわち、ラジカルを除去することができるラジカルスカベンジャーの量が減るから、燃料電池の駆動時間が長くなるほどラジカルが適切に除去されず燃料電池の急激な性能低下が引き起こされる。
【0007】
また、ラジカルスカベンジャーのイオン化によって生成される金属イオンが水によって溶出する。この金属イオンは非常に高い還元電位を有するから、電極の構成成分（例えば、白金及び／又は炭素）を酸化させて燃料電池の性能低下を引き起こす。
【0008】
より具体的に、１．５Ｍ硫酸溶液に１ｍＭ Ｃｅ（ＳＯ４）２を溶解させて１ｍＭ Ｃｅ４＋溶液を製造した後、１０ｍＬの１ｍＭ Ｃｅ４＋溶液に２０ｍｇのＰｔ／Ｃパウダーを入れ、８０℃で２５０ｒｐｍで撹拌しながらＣｅ４＋とＰｔ／Ｃを５０時間反応させた。次いで、遠心分離法（３６００ｒｐｍ、１０分）でＰｔ／Ｃパウダーを分離した後、溶液サンプルを抽出した。抽出した溶液サンプルを２００～６００ｎｍの波長範囲で１ｎｍの間隔でＵＶ－Ｖｉｓ分光法で測定した結果、図１のグラフから分かるように、Ｃｅ４＋の還元及びＰｔ２＋の生成（すなわち、Ｃｅ４＋による白金酸化／劣化）が確認された。
【0009】
本出願人によって出願された韓国公開特許第１０－２０１９－００３７６４Ａ号公報は、ラジカルスカベンジャー粒子の表面上にドーパミン（ｄｏｐａｍｉｎｅ）含有溶液をコーティングした後、前記ドーパミンを炭化させて表面コーティング層を形成することによりラジカルスカベンジャー粒子の移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を減少させてラジカルスカベンジャー粒子の溶出を防止することができることを教示している。
【0010】
しかし、前記先行技術はラジカルスカベンジャー粒子自体の溶出を防止することにのみ注目しているだけで、ラジカルスカベンジャーのイオン化によって生成される金属イオン（例えば、Ｃｅ３＋／４＋）の溶出及びそれによる副作用については全然把握できていない。むしろ、前記先行技術は、ラジカルスカベンジャーのイオン化によって生成される金属イオンが前記表面コーティング層を介して排出されるように前記表面コーティング層が充分に大きいサイズの気孔を有しなければならないと教示している。
さらに、ドーパミンの炭化によって形成される物質は前記金属イオンに対する酸化安全性（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）が充分に高くないから、時間の経過によって前記表面コーティング層が前記金属イオンによって酸化及び劣化して選択的透過性能（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を喪失することになり、その結果、前記先行技術が意図するラジカルスカベンジャー粒子自体の溶出も長期間防止するのに限界がある。
さらに、ドーパミンの炭化によって形成される物質は前記金属イオンに対する酸化安全性（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）が充分に高くないから、時間の経過によって前記表面コーティング層が前記金属イオンによって酸化及び劣化して選択的透過性能（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を喪失することになり、その結果、前記先行技術が意図するラジカルスカベンジャー粒子自体の溶出も長期間防止するのに限界がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
したがって、本発明は前記のような関連技術の限定及び欠点に起因する問題点を防止することができるラジカルスカベンジャー、その製造方法、及びそれを含む膜電極組立体に関するものである。
【0012】
本発明の一観点は、燃料電池の駆動中にラジカル捕獲粒子に来由する金属イオンの溶出を長期間持続的に防止することができ、燃料電池の性能を長期間維持することができ、その寿命を向上させることができるラジカルスカベンジャーを提供することである。
本発明の他の観点は、燃料電池の駆動中にラジカル捕獲粒子に来由する金属イオンの溶出を長期間持続的に防止することができ、燃料電池の性能を長期間維持することができ、その寿命を向上させることができるラジカルスカベンジャーを製造する方法を提供することである。
本発明の他の観点は、燃料電池の駆動中にラジカル捕獲粒子に来由する金属イオンの溶出を長期間持続的に防止することができ、燃料電池の性能を長期間維持することができ、その寿命を向上させることができるラジカルスカベンジャーを製造する方法を提供することである。
【0013】
本発明のさらに他の観点は、燃料電池の駆動中にラジカル捕獲粒子に来由する金属イオンの溶出を長期間持続的に防止することができ、燃料電池の性能を長期間維持することができ、その寿命を向上させることができるラジカルスカベンジャーを含む膜電極組立体を提供することである。
【0014】
以上で言及した本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴及び利点は以下で説明されるか、そのような説明から本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明らかに理解可能であろう。
【課題を解決するための手段】
【0015】
前記のような本発明の一観点によって、ラジカル捕獲粒子（ｒａｄｉｃａｌ－ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ｐａｒｔｉｃｌｅ）と、前記ラジカル捕獲粒子の表面上の多孔性保護膜（ｐｏｒｏｕｓ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｆｉｌｍ）とを含み、前記多孔性保護膜は、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）、炭素窒化物（ｃａｒｂｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）、ヘテロ原子がドーピングされたグラフェン（ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ－ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ）、ポルフィリン系化合物（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ－ｂａｓｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、フェナジン系化合物（ｐｈｅｎａｚｉｎｅ－ｂａｓｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の高酸化安全性物質（ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｆ ｈｉｇｈ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を含み、前記ヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、及びＦからなる群から選択されるラジカルスカベンジャーが提供される。
【0016】
前記ラジカル捕獲粒子は、遷移金属、貴金属、これらのイオン、これらの塩、これらの酸化物、これらの窒化物、及びこれらの錯物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
【0017】
前記多孔性保護膜は、炭素窒化物又はその誘導体を含むことができる。
前記多孔性保護膜は、黒鉛化炭素窒化物（ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）又はその誘導体を含むことができ、前記黒鉛化炭素窒化物はｇ－Ｃ３Ｎ４又はｇ－Ｃ２Ｎであってもよい。
前記多孔性保護膜は０．５～５０ｎｍの厚さを有することができる。
前記多孔性保護膜は、黒鉛化炭素窒化物（ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）又はその誘導体を含むことができ、前記黒鉛化炭素窒化物はｇ－Ｃ３Ｎ４又はｇ－Ｃ２Ｎであってもよい。
前記多孔性保護膜は０．５～５０ｎｍの厚さを有することができる。
【0018】
本発明の他の観点によって、シリカ前駆体及び炭素窒化物前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の前駆体を含む前駆体層をラジカル捕獲粒子の表面上に形成する段階と、前記前駆体層を多孔性保護膜に転換する段階とを含むラジカルスカベンジャーの製造方法が提供される。
【0019】
前記前駆体層は、テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラメトキシシラン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン［（３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ］、及びシリコンテトラクロリド（ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなる群から選択される少なくとも１種のシリカ前駆体を含むことができる。
【0020】
前記前駆体層は、シアンアミド（ｃｙａｎａｍｉｄｅ）、ジシアンジアミド（ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）、ウレア（ｕｒｅａ）、メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ）、ポリメラミン（ｐｏｌｙｍｅｌａｍｉｎｅ）、及びポリメラミン－ホルムアルデヒド共重合体（ｐｏｌｙｍｅｌａｍｉｎｅ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）からなる群から選択される少なくとも１種の炭素窒化物前駆体を含むことができる。
【0021】
前記前駆体層はジシアンジアミドを含むことができる。
前記前駆体層形成段階は、シリカ前駆体及び炭素窒化物前駆体からなる群から選択される前記少なくとも１種の前駆体を含む前駆体溶液を準備する段階と、前記前駆体溶液を前記ラジカル捕獲粒子の表面に塗布する段階と、前記ラジカル捕獲粒子の表面に塗布された前記前駆体溶液から溶媒を除去する段階とを含むことができる。
前記前駆体層形成段階は、シリカ前駆体及び炭素窒化物前駆体からなる群から選択される前記少なくとも１種の前駆体を含む前駆体溶液を準備する段階と、前記前駆体溶液を前記ラジカル捕獲粒子の表面に塗布する段階と、前記ラジカル捕獲粒子の表面に塗布された前記前駆体溶液から溶媒を除去する段階とを含むことができる。
【0022】
前記前駆体溶液は、水、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ：ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ：ＤＭＦ）、及びメチルピロリドン（ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含むことができる。
【0023】
前記塗布段階は、前記ラジカル捕獲粒子を前記前駆体溶液に入れる段階と、前記ラジカル捕獲粒子が入っている前記前駆体溶液を撹拌する段階と、前記撹拌の後、遠心分離を行う段階とを含むことができる。
【0024】
前記溶媒除去段階は、前記ラジカル捕獲粒子の表面に塗布されている前記前駆体溶液を乾燥させる段階を含むことができる。
前記前駆体層を前記多孔性保護膜に転換する段階は、前記前駆体層を熱処理する段階を含むことができる。
前記前駆体層を前記多孔性保護膜に転換する段階は、前記前駆体層を熱処理する段階を含むことができる。
【0025】
本発明のさらに他の観点によって、酸化極と、還元極と、前記酸化極と前記還元極との間の高分子電解質膜と、前記ラジカルスカベンジャー（ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒｓ）とを含む膜電極組立体が提供される。
【0026】
前記ラジカルスカベンジャーの少なくとも一部は、（ｉ）前記酸化極の前記高分子電解質膜を向く面において前記酸化極の内部に配置されるか、（ｉｉ）前記還元極の前記高分子電解質膜を向く面において前記還元極の内部に配置されるか、（ｉｉｉ）前記酸化極を向く前記高分子電解質膜の面において前記高分子電解質膜の内部に配置されるか、（ｉｖ）前記還元極を向く前記高分子電解質膜の面において前記高分子電解質膜の内部に配置されるか、（ｖ）前記酸化極と前記高分子電解質膜との間に配置されるか、又は（ｖｉ）前記還元極と前記高分子電解質膜との間に配置させることができる。
【0027】
前記膜電極組立体は、前記酸化極と前記高分子電解質膜との間の界面接着層（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｂｏｎｄｉｎｇ ｌａｙｅｒ）をさらに含むことができ、前記ラジカルスカベンジャーの少なくとも一部を前記界面接着層内に配置させることができる。
【0028】
前記膜電極組立体は、前記還元極と前記高分子電解質膜との間の界面接着層をさらに含むことができ、前記ラジカルスカベンジャーの少なくとも一部を前記界面接着層内に配置させることができる。
前記のような本発明についての一般的記述は本発明を例示するか又は説明するためのものであるだけで、本発明の権利範囲を限定しない。
前記のような本発明についての一般的記述は本発明を例示するか又は説明するためのものであるだけで、本発明の権利範囲を限定しない。
【発明の効果】
【0029】
本発明によれば、ラジカル捕獲粒子の表面上に多孔性保護膜を形成することによりラジカルスカベンジャー自体の移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を減少させてその溶出を抑制することができるだけでなく、前記多孔性保護膜をシリカ、炭素窒化物などの高酸化安全性物質から形成することにより、ラジカル捕獲粒子のイオン化によって生成される金属イオンによる前記保護膜の劣化を防止することができる。
【0030】
結果的に、本発明によれば、燃料電池の運転中にラジカルスカベンジャー自体の溶出を長期間持続的に防止することができることはもちろんのこと、それから生成される金属イオンの溶出も長期間持続的に防止することができる。よって、燃料電池の運転中に生成されるラジカル又はラジカルスカベンジャーのイオン化によって生成される金属イオンによる電解質膜及び／又は電極の化学的劣化なしに燃料電池の性能を長期間維持することができ、その寿命を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0031】
添付図面は本発明の理解を助け、本明細書の一部を構成するためのものであり、本発明の実施例を例示し、発明の詳細な説明とともに本発明の原理を説明する。
【図1】Ｃｅイオンによる白金（Ｐｔ）の酸化／劣化を示すグラフである。
【図2】本発明のラジカルスカベンジャーを概略的に示す図である。
【図3】Ｃｅイオンに対するＣ３Ｎ４の高い酸化安全性を示すグラフである。
【図4】（ａ）～（ｃ）は多孔性保護膜の厚さ、平均孔径、及び選択的透過性能の関係を概略的に示す図である。
【図5】（ａ）～（ｆ）は本発明の一実施例による構造を有する膜電極組立体内に本発明のラジカルスカベンジャーが配置される多様な例を示す膜電極組立体の断面図である。
【図6】（ａ）～（ｆ）は本発明の他の実施例による構造を有する膜電極組立体内に本発明のラジカルスカベンジャーが配置される多様な例を示す膜電極組立体の断面図である。
【図7】実施例２－１及び比較例２－１の開回路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ：ＯＣＶ）維持率（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ）をそれぞれ示すグラフである。
【図8】実施例２－１及び比較例２－１の電気化学活性面積（Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ：ＥＣＳＡ）損失をそれぞれ示すグラフである。
【図9】実施例１－１、実施例１－２、及び比較例１－１のラジカルスカベンジャーのＣｅイオン溶出量をそれぞれ示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0032】
以下では添付図面に基づいて本発明の実施例を詳細に説明する。ただ、以下で説明する実施例は本発明の明確な理解を助けるための例示的目的で提示するものであるだけで、本発明の範囲を限定しない。
【0033】
図２に例示するように、本発明のラジカルスカベンジャー１００は、ラジカル捕獲粒子１１０、及び前記ラジカル捕獲粒子１１０の表面上の多孔性保護膜１２０を含む。
前記ラジカル捕獲粒子１１０は電解劣化を引き起こしてイオン伝導度を低下させる過酸化水素ラジカル及び／又は水酸化ラジカルを除去することができる粒子であり、遷移金属、貴金属、これらのイオン、これらの塩、これらの酸化物、これらの窒化物、及びこれらの錯物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
前記ラジカル捕獲粒子１１０は電解劣化を引き起こしてイオン伝導度を低下させる過酸化水素ラジカル及び／又は水酸化ラジカルを除去することができる粒子であり、遷移金属、貴金属、これらのイオン、これらの塩、これらの酸化物、これらの窒化物、及びこれらの錯物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
【0034】
前記遷移金属は、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）、又はネオジム（Ｎｄ）であるが、これらに限定されない。
前記貴金属は、銀（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、又はロジウム（Ｒｈ）であることができるが、これらに限定されない。
前記貴金属は、銀（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、又はロジウム（Ｒｈ）であることができるが、これらに限定されない。
【0035】
前記遷移金属又は貴金属の塩は、炭酸塩、酢酸塩、塩化塩、弗化塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、タングステン酸塩、水酸化塩、酢酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、又はアセチルアセトネート塩であるが、これらに限定されない。
【0036】
本発明の前記多孔性保護膜１２０は、シリカ、炭素窒化物、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、及び／又はＦ）にドーピングされたグラフェン、ポルフィリン系化合物、フェナジン系化合物、及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の高酸化安全性物質（ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｆ ｈｉｇｈ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を含む。例えば、本発明の一実施例による前記多孔性保護膜１２０は炭素窒化物又はその誘導体、より具体的には黒鉛化炭素窒化物（ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）（ｇ－Ｃ３Ｎ４又はｇ－Ｃ２Ｎ）又はその誘導体を含むことができる。
【0037】
前記多孔性保護膜１２０は前記ラジカル捕獲粒子１１０の移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を減少させることにより前記粒子１１０の溶出を防止することができる。
前記遷移金属又は貴金属のイオン（以下、「金属イオン」という）はかなり高い還元電位を有するから、前記金属イオンによる前記多孔性保護膜１２０の酸化及び劣化が引き起こされる危険がある。よって、本発明によれば、前記多孔性保護膜１２０が前記金属イオンに対して高い酸化安全性を有する物質であるシリカ及び／又は炭素窒化物を含むことにより、前記金属イオンによる劣化なしに金属イオンの溶出を長期間持続的に防止することができ、その結果、前記金属イオンによる電解質膜及び／又は電極の化学的劣化なしに燃料電池の性能を長期間維持することができ、その寿命を著しく向上させることができる。
前記遷移金属又は貴金属のイオン（以下、「金属イオン」という）はかなり高い還元電位を有するから、前記金属イオンによる前記多孔性保護膜１２０の酸化及び劣化が引き起こされる危険がある。よって、本発明によれば、前記多孔性保護膜１２０が前記金属イオンに対して高い酸化安全性を有する物質であるシリカ及び／又は炭素窒化物を含むことにより、前記金属イオンによる劣化なしに金属イオンの溶出を長期間持続的に防止することができ、その結果、前記金属イオンによる電解質膜及び／又は電極の化学的劣化なしに燃料電池の性能を長期間維持することができ、その寿命を著しく向上させることができる。
【0038】
例えば、ジシアンジアミド（ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）パウダー２０ｍｇをＮ２の雰囲気で５５０℃で４時間熱処理してＣ３Ｎ４パウダーを製造した。また、１．５Ｍ硫酸溶液に１ｍＭ Ｃｅ（ＳＯ４）２を溶解させて１ｍＭ Ｃｅ４＋溶液を製造した。前記Ｃ３Ｎ４パウダーを前記１ｍＭ Ｃｅ４＋溶液に入れ、８０℃で２５０ｒｐｍで５０時間撹拌した。次いで、遠心分離法（３６００ｒｐｍ、１０分）でＣ３Ｎ４パウダーを分離した後、溶液サンプルを抽出した。抽出した溶液サンプルを２００～６００ｎｍの波長範囲で１ｎｍの間隔でＵＶ－Ｖｉｓ分光法で測定した結果、図３のグラフから分かるように、Ｃｅイオン（Ｃｅ４＋）の濃度がほとんど変わらなかったことが観察された。これからＣｅイオン（Ｃｅ４＋）に対するｇ－Ｃ３Ｎ４の高い酸化安全性を確認することができた。
【0039】
本発明の一実施例によれば、前記多孔性保護膜１２０の平均孔径（ａｖｅｒａｇｅ ｐｏｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）は水酸化ラジカルの半径である０．２２ｎｍより大きいが、前記ラジカル捕獲粒子１１０に来由する金属イオンのサイズよりは小さい。例えば、前記ラジカル捕獲粒子１１０のイオン化によって生成される金属イオンがＣｅイオン（Ｃｅ３＋／４＋）の場合、前記多孔性保護膜１２０の平均孔径は０．２２ｎｍを超えるが、Ｃｅイオン（Ｃｅ３＋／４＋）のサイズより小さい０．４５ｎｍ未満である。
【0040】
したがって、本発明の一実施例による多孔性保護膜１２０は、水酸化ラジカルは通過させるが前記金属イオンは通過させない選択的透過性能を有することにより、前記ラジカルスカベンジャー１００のラジカル除去性能を低下させないながらも前記金属イオンの溶出を効果的に防止することができ、その結果、前記金属イオンによる電解質膜及び／又は電極の化学的劣化なしに燃料電池の性能を長期間維持することができ、その寿命を著しく向上させることができる。
【0041】
本発明の一実施例によれば、前記多孔性保護膜１２０は、０．５～５０ｎｍ、より好ましくは０．５～１０ｎｍ、より好ましくは０．０５～２ｎｍ未満の厚さを有する。前記厚さが厚いほど前記多孔性保護膜１２０の平均孔径が小さくなる傾向を有する。
【0042】
図４の（ａ）～（ｃ）は多孔性保護膜１２０の厚さ、平均孔径、及び選択的透過性能の関係を概略的に示す。
図４（ａ）に例示するように、多孔性保護膜１２０があまりに薄ければ、その平均孔径があまりに大きくて金属イオン［Ｃｅイオン（Ｃｅ３＋／４＋）］の溶出が引き起こされる。一方、図４（ｃ）に例示するように、多孔性保護膜１２０があまりに厚ければ、その平均孔径があまりに小さくて金属イオン［Ｃｅイオン（Ｃｅ３＋／４＋）］はもちろんのこと、ラジカル（ＯＨ・）も通過することができなくてラジカル除去という本来の機能を果たすことができない。よって、図４（ｂ）に例示するように、多孔性保護膜１２０の厚さを適宜調節して選択的透過性能を保障することができる平均孔径を有するようにすることが重要である。
図４（ａ）に例示するように、多孔性保護膜１２０があまりに薄ければ、その平均孔径があまりに大きくて金属イオン［Ｃｅイオン（Ｃｅ３＋／４＋）］の溶出が引き起こされる。一方、図４（ｃ）に例示するように、多孔性保護膜１２０があまりに厚ければ、その平均孔径があまりに小さくて金属イオン［Ｃｅイオン（Ｃｅ３＋／４＋）］はもちろんのこと、ラジカル（ＯＨ・）も通過することができなくてラジカル除去という本来の機能を果たすことができない。よって、図４（ｂ）に例示するように、多孔性保護膜１２０の厚さを適宜調節して選択的透過性能を保障することができる平均孔径を有するようにすることが重要である。
【0043】
以下では、本発明のシリカスカベンジャー１００の製造方法を具体的に説明する。
本発明の方法は、シリカ前駆体及び炭素窒化物前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の前駆体を含む前駆体層をラジカル捕獲粒子１１０の表面上に形成する段階、及び前記前駆体層を多孔性保護膜１２０に転換する段階を含む。
本発明の方法は、シリカ前駆体及び炭素窒化物前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の前駆体を含む前駆体層をラジカル捕獲粒子１１０の表面上に形成する段階、及び前記前駆体層を多孔性保護膜１２０に転換する段階を含む。
【0044】
前記シリカ前駆体は、テトラエチルオルトシリケート、テトラメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、又はシリコンテトラクロリドであることができるが、これらに限定されない。すなわち、前記前駆体層は、テトラエチルオルトシリケート、テトラメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、及びシリコンテトラクロリドからなる群から選択される少なくとも１種のシリカ前駆体を含むことができる。
【0045】
前記炭素窒化物前駆体は、シアンアミド、ジシアンジアミド、ウレア、メラミン、ポリメラミン、又はポリメラミン－ホルムアルデヒド共重合体であることができるが、これらに限定されない。すなわち、前記前駆体層は、シアンアミド、ジシアンジアミド、ウレア、メラミン、ポリメラミン、及びポリメラミン－ホルムアルデヒド共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の炭素窒化物前駆体を含むことができる。
本発明の一実施例によれば、前記前駆体層はジシアンジアミドを含む。
本発明の一実施例によれば、前記前駆体層はジシアンジアミドを含む。
【0046】
本発明の一実施例によれば、前記前駆体層形成段階は、シリカ前駆体及び炭素窒化物前駆体からなる群から選択される前記少なくとも１種の前駆体を含む前駆体溶液を準備する段階、前記前駆体溶液を前記ラジカル捕獲粒子１１０の表面に塗布する段階、及び前記ラジカル捕獲粒子１１０の表面に塗布された前記前駆体溶液から溶媒を除去する段階を含むことができる。
前記前駆体溶液は、水、シクロヘキサン、ヘキサン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びメチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含むことができる。
前記前駆体溶液は、水、シクロヘキサン、ヘキサン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びメチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含むことができる。
【0047】
前記溶液内の前駆体の濃度は０．０１～５０重量％とすることができる。前記前駆体の濃度を調節することにより、ラジカル捕獲粒子１１０の表面に形成される多孔性保護膜１２０の厚さ及び平均孔径を調節することができる。
【0048】
本発明の一実施例によれば、前記塗布段階は、前記ラジカル捕獲粒子１１０を前記前駆体溶液に入れる段階、前記ラジカル捕獲粒子１１０が入っている前記前駆体溶液を撹拌する段階、及び前記撹拌の後、遠心分離を行う段階を含むことができる。
【0049】
本発明の一実施例によれば、前記前駆体溶液に投入される前記ラジカル捕獲粒子１１０は上述した遷移金属又は貴金属の酸化物、窒化物、塩、錯物、又はこれらの混合物であることができ、前記前駆体溶液に入っている前記前駆体１００重量部に対して０．１～３０重量部のラジカル捕獲粒子１１０を前記前駆体溶液に投入することができる。前記ラジカル捕獲粒子１１０の投入量を調節することにより、ラジカル捕獲粒子１１０の表面に形成される多孔性保護膜１２０の厚さ及び平均孔径を調節することができる。
前記撹拌段階は、０℃～８０℃で１０分～２日間１００～５００ｒｐｍで遂行することができ、より具体的には、２０℃～４０℃で８～１６時間２００～３００ｒｐｍで遂行することができる。前記撹拌を０℃未満で遂行するか、又は１０分未満で遂行するか、又は１００ｒｐｍ未満で遂行する場合、コーティング不均一が発生するか又はコーティングがあまりに薄くなることがある。一方、前記撹拌を８０℃を超えて遂行するか又は２日を超えて遂行すれば、コーティングがあまりに厚くなり得る。
前記撹拌段階は、０℃～８０℃で１０分～２日間１００～５００ｒｐｍで遂行することができ、より具体的には、２０℃～４０℃で８～１６時間２００～３００ｒｐｍで遂行することができる。前記撹拌を０℃未満で遂行するか、又は１０分未満で遂行するか、又は１００ｒｐｍ未満で遂行する場合、コーティング不均一が発生するか又はコーティングがあまりに薄くなることがある。一方、前記撹拌を８０℃を超えて遂行するか又は２日を超えて遂行すれば、コーティングがあまりに厚くなり得る。
【0050】
前記遠心分離は選択的工程（ｏｐｔｉｏｎａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）であり、２０００～４０００ｒｐｍで遂行することができる。
前記溶媒除去段階は、前記ラジカル捕獲粒子１１０の表面に塗布されている前記前駆体溶液を乾燥させる段階を含むことができる。前記乾燥段階は、４０℃～８０℃で１２～２４時間遂行することができる。
前記前駆体層を前記多孔性保護膜１２０に転換する段階は、前記前駆体層を熱処理する段階を含むことができる。前記熱処理段階は、窒素又はアルゴンの雰囲気で３００℃～７００℃で３～６時間遂行することができる。
前記溶媒除去段階は、前記ラジカル捕獲粒子１１０の表面に塗布されている前記前駆体溶液を乾燥させる段階を含むことができる。前記乾燥段階は、４０℃～８０℃で１２～２４時間遂行することができる。
前記前駆体層を前記多孔性保護膜１２０に転換する段階は、前記前駆体層を熱処理する段階を含むことができる。前記熱処理段階は、窒素又はアルゴンの雰囲気で３００℃～７００℃で３～６時間遂行することができる。
【0051】
前記熱処理段階の直後、前記多孔性保護膜１２０に吸着された不純物の除去のために、通常の酸洗（ａｃｉｄ ｃｌｅａｎｉｎｇ）工程（例えば、５０℃～９０℃の０．１～３Ｍの硫酸に投入した後、１時間～５時間２００～３００ｒｐｍで撹拌）、蒸溜水を用いたリンス（ｒｉｎｓｅ）工程、及び乾燥工程を順次遂行することができる。
【0052】
以下では、図５及び図６を参照して、本発明の膜電極組立体の実施例を具体的に説明する。
図５に例示するように、本発明の膜電極組立体は、二つの電極（すなわち、酸化極及び還元極）２２０、これらの間の高分子電解質膜２１０、及び本発明のラジカルスカベンジャー１００を含む。
図５に例示するように、本発明の膜電極組立体は、二つの電極（すなわち、酸化極及び還元極）２２０、これらの間の高分子電解質膜２１０、及び本発明のラジカルスカベンジャー１００を含む。
【0053】
前記電極（「触媒層」ともいう）２２０は、触媒粒子を含む。前記触媒粒子は、水素の酸化反応及び／又は酸素の還元反応に触媒として使うことができるものであればどれを使っても構わないが、好ましくは白金系金属粒子であることができる。前記触媒粒子を担体に担持して使う場合、前記触媒粒子は担体の表面上に位置することもでき、担体の内部気孔（ｐｏｒｅ）を満たしながら担体の内部に浸透することもできる。前記担体は、炭素系担体；ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、及びセリアのような多孔性無機酸化物；又はゼオライトである。前記電極２２０は、接着力向上及び水素イオンの伝達のために、バインダーをさらに含むことができる。前記バインダーとしては、イオン伝導性を有するイオノマーを使うことが好ましい。
【0054】
前記高分子電解質膜２１０は、（ｉ）イオン伝導体の単一膜、又は（ｉｉ）多孔性支持体及び前記多孔性支持体に含浸されたイオン伝導体を含む強化膜である。前記多孔性支持体はｅ－ＰＴＦＥのようなフッ素系多孔性支持体又は電気紡糸などによって製造された多孔性ナノウェブ支持体である。前記イオン伝導体は陽イオン交換グループを有する陽イオン伝導体であるか、又は陰イオン交換グループを有する陰イオン伝導体である。
【0055】
図５（ａ）に例示するように、本発明のラジカルスカベンジャー１００の少なくとも一部は前記電極２２０のいずれか一つの内部に配置され、前記高分子電解質膜２１０を向く面に隣接した位置に配置されることができる。前記ラジカルスカベンジャー１００が内部に配置される電極２２０は酸化極又は還元極であり、特にラジカルが相対的に多く生成される還元極である。
図５（ａ）の実施例のために、（ｉ）触媒粒子及びバインダーを含む電極形成用組成物に前記ラジカルスカベンジャー１００を添加した後、このように得た組成物から前記電極２２０を製造するか、又は（ｉｉ）一旦前記電極２２０を形成した後、前記ラジカルスカベンジャー１００を含む溶液を前記電極２２０に含浸させることができる。
図５（ａ）の実施例のために、（ｉ）触媒粒子及びバインダーを含む電極形成用組成物に前記ラジカルスカベンジャー１００を添加した後、このように得た組成物から前記電極２２０を製造するか、又は（ｉｉ）一旦前記電極２２０を形成した後、前記ラジカルスカベンジャー１００を含む溶液を前記電極２２０に含浸させることができる。
【0056】
図５（ａ）に例示した実施例によれば、前記電極２２０で生成されたラジカルが高分子電解質膜２１０に流入する直前、本発明のラジカルスカベンジャー１００によって除去することができるから、ラジカルによる高分子電解質膜２１０の劣化を防止することができる。
また、図５（ｂ）に例示するように、本発明のラジカルスカベンジャー１００の少なくとも一部は前記高分子電解質膜２１０の内部に配置され、前記電極２２０のいずれか一つを向く面に隣接した位置に配置させることができる。前記ラジカルスカベンジャー１００が隣接して配置された面が向かう電極２２０は酸化極又は還元極であり、特にラジカルが相対的に多く生成される還元極である。
また、図５（ｂ）に例示するように、本発明のラジカルスカベンジャー１００の少なくとも一部は前記高分子電解質膜２１０の内部に配置され、前記電極２２０のいずれか一つを向く面に隣接した位置に配置させることができる。前記ラジカルスカベンジャー１００が隣接して配置された面が向かう電極２２０は酸化極又は還元極であり、特にラジカルが相対的に多く生成される還元極である。
【0057】
図５（ｂ）の実施例のために、（ｉ）イオン伝導体を含む電解質膜形成用組成物に前記ラジカルスカベンジャー１００を添加した後、このように得た組成物から前記高分子電解質膜２１０を製造するか、又は（ｉｉ）前記ラジカルスカベンジャー１００を含む溶液を前記高分子電解質膜２１０に含浸させることができる。
【0058】
図５（ｂ）に例示した実施例によれば、前記電極２２０で生成されたラジカルが高分子電解質膜２１０に入った途端本発明のラジカルスカベンジャー１００によって除去することができるから、ラジカルによる高分子電解質膜２１０の劣化を最小化させることができる。
図５（ａ）の実施例と図５（ｂ）の実施例の多様な組合せが図５（ｃ）～図５（ｆ）にそれぞれ例示されている。また、これらの他の多様な組合せも考えることができ、これらもやはり本発明の権利範囲に属するものに理解されなければならない。
図５（ａ）の実施例と図５（ｂ）の実施例の多様な組合せが図５（ｃ）～図５（ｆ）にそれぞれ例示されている。また、これらの他の多様な組合せも考えることができ、これらもやはり本発明の権利範囲に属するものに理解されなければならない。
【0059】
例えば、前記ラジカルスカベンジャー１００を含む溶液を前記高分子電解質膜２１０の表面及び／又は前記電極２２０の表面上に塗布してから乾燥させることにより、前記高分子電解質膜２１０と前記電極２２０との間に前記ラジカルスカベンジャー１００を配置させることもできる。
【0060】
図６に例示するように、本発明の膜電極組立体は各電極２２０と高分子電解質膜２１０との間に界面接着層２３０をさらに含むことができ、前記界面接着層２３０内にラジカルスカベンジャー１００の少なくとも一部を存在させることができる。
【0061】
イオノマーを含む前記界面接着層２３０は膜電極接合体がイオン伝導度の低下なしに低い水素透過度を有するようにし、前記電極２２０と前記電解質膜２１０との間の界面接合性を向上させて前記膜電極組立体の耐久性を向上させることができる。
【0062】
前記界面接着層２３０に含まれた前記イオノマーは当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ、ＥＷ）が１１００ｇ／ｅｑ以下であり、具体的に５００ｇ／ｅｑ～１１００ｇ／ｅｑである。前記イオノマーの当量は、前記イオノマーが含むイオン交換グループ１個当たり前記イオノマーの分子量（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ）である。
【0063】
前記界面接着層２３０は、前記イオノマーの当量調節によって低加湿の条件で前記膜電極組立体の水管理に肯定的な効果を与えることができ、前記当量を有するイオノマーを使う場合、水素イオンの伝導性低下なしに前記膜電極組立体の性能を改善することができる。一方、前記イオノマーの当量が５００ｇ／ｅｑ未満の場合、イオノマーの溶出現象又は水素ガス透過度を増加させることができ、１１００ｇ／ｅｑを超える場合、高温低加湿の条件で水素イオン伝導性を低下させることができる。
【0064】
前記界面接着層２３０が含む前記イオノマーは、フッ素系イオノマー、炭化水素系イオノマー、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種である。
図６では前記界面接着層２３０が前記電解質膜２１０の両面に配置された実施例を例示しているが、本発明がこれに限定されるものではなく、前記界面接着層２３０は前記電解質膜２１０の一面のみに位置することもできる。
図６では前記界面接着層２３０が前記電解質膜２１０の両面に配置された実施例を例示しているが、本発明がこれに限定されるものではなく、前記界面接着層２３０は前記電解質膜２１０の一面のみに位置することもできる。
【0065】
図６（ａ）に例示するように、本発明のラジカルスカベンジャー１００の少なくとも一部を前記電極２２０のいずれか一つ（酸化極又は還元極、好ましくはラジカルが相対的に多く生成される還元極）と前記高分子電解質膜２１０との間に位置する界面接着層２３０内に配置させることができる。
前記ラジカルスカベンジャー１００を含む界面接着層２３０を形成する段階は、前記ラジカルスカベンジャー１００と前記イオノマーを混合して界面接着層形成用組成物を製造する段階、及び前記界面接着層形成用組成物を前記電解質膜２１０又は電極２２０の表面に塗布してから乾燥させる段階を含むことができる。
前記ラジカルスカベンジャー１００を含む界面接着層２３０を形成する段階は、前記ラジカルスカベンジャー１００と前記イオノマーを混合して界面接着層形成用組成物を製造する段階、及び前記界面接着層形成用組成物を前記電解質膜２１０又は電極２２０の表面に塗布してから乾燥させる段階を含むことができる。
【0066】
前記界面接着層形成用組成物は、前記ラジカルスカベンジャー１００と前記イオノマーを溶媒に添加してから混合して製造することができる。
前記界面接着層形成用組成物は、前記イオノマーを０．１重量％～３０重量％の濃度で含むことができる。前記界面接着層形成用組成物が前記イオノマーを前記濃度範囲で含む場合、前記膜電極組立体の界面抵抗増加なしに水素イオン伝導性及び界面接合性を改善することができる。前記イオノマーの濃度が０．１重量％未満の場合、水素イオン伝達能力が低下することがあり、３０重量％を超える場合、イオノマーの分布が不均一に形成されることがある。
前記界面接着層形成用組成物は、前記イオノマーを０．１重量％～３０重量％の濃度で含むことができる。前記界面接着層形成用組成物が前記イオノマーを前記濃度範囲で含む場合、前記膜電極組立体の界面抵抗増加なしに水素イオン伝導性及び界面接合性を改善することができる。前記イオノマーの濃度が０．１重量％未満の場合、水素イオン伝達能力が低下することがあり、３０重量％を超える場合、イオノマーの分布が不均一に形成されることがある。
【0067】
前記界面接着層形成用組成物は、前記ラジカルスカベンジャー１００を０．１重量％～７０重量％で含むことができ、好ましくは５重量％～１５重量％で含むことができる。前記ラジカルスカベンジャー１００の含量が０．１重量％未満の場合、化学的耐久性向上の効果が高くないことがあり、７０重量％を超える場合、前記膜電極組立体内のイオン伝達抵抗を大きく増加させることができる。
前記溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ブチルアルコール、グリセロールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種である。
前記溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ブチルアルコール、グリセロールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種である。
【0068】
前記界面接着層形成用組成物を前記電解質膜２１０又は前記電極２２０上に塗布する方法としては、スロットダイコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、コンマコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレードコーティング、シルクスクリーンコーティング、グラビアコーティング、ペインティング法などの方法を用いることができる。
【0069】
前記乾燥工程は、２５℃～９０℃で１２時間以上乾燥させることができる。前記乾燥温度が２５℃未満で、乾燥時間が１２時間未満の場合には、充分に乾燥した界面接着層２３０を形成することができないことがあり、９０℃を超える温度で乾燥させれば、界面接着層２３０に亀裂が発生することがある。
【0070】
前記界面接着層２３０の厚さは１０ｎｍ～１０μｍ、好ましくは０．５μｍ～２μｍであり、前記界面接着層２３０のローディング量は０．０１～２．０ｍｇ／ｃｍ２である。前記界面接着層２３０の厚さが１０ｎｍ未満であるか又はローディング量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２未満の場合、化学的耐久性向上の効果が高くないことがあり、前記電解質膜２１０と前記電極２２０との間の界面接合性を向上させることができないことがあり、厚さが１０μｍを超えるか又はローディング量が２．０ｍｇ／ｃｍ２を超える場合、前記膜電極組立体内のイオン伝達抵抗を大きく増加させることができる。
最後に、前記界面接着層２３０を含む電解質膜２１０又は電極２２０を用いて前記膜電極組立体を製造する。
最後に、前記界面接着層２３０を含む電解質膜２１０又は電極２２０を用いて前記膜電極組立体を製造する。
【0071】
前記界面接着層２３０を前記電極２２０上に形成した場合、前記電解質膜２１０と前記電極２２０を熱圧着して前記膜電極組立体１００を製造することができ、前記界面接着層２３０を前記電解質膜２１０に形成した場合、前記電解質膜２１０と前記電極２２０を熱圧着するか、前記電解質膜２１０に前記電極２２０をコーティングして前記膜電極組立体を製造することができる。
【0072】
前記界面接合層２３０を挟んで遂行する前記電極２２０と前記電解質膜２１０との熱圧着は８０℃～２０００℃及び５～２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で遂行することができる。８０℃未満の温度及び／又は５ｋｇｆ／ｃｍ２未満の圧力で熱圧着を遂行する場合、離型フィルム上に前記電極２２０が正常に転写されないことがあり、温度が２００℃を超える場合には、前記電解質膜２１０の高分子の変性が発生するおそれがあり、２００ｋｇｆ／ｃｍ２を超える圧力では電極２２０内の気孔構造の崩壊によって性能低下の要因になり得る。
【0073】
一方、前記熱圧着過程で前記界面接合層２３０内に存在していたラジカルスカベンジャー１００の一部が前記電極２２０、電解質膜２１０、又はこれらの両方に移動することにより、図６（ｂ）及び図６（ｃ）にそれぞれ例示されている実施例のいずれか一つを具現することもできる。
図６（ａ）に例示した実施例によれば、前記電極２２０で生成されたラジカルが前記電極２２０を離れて前記電解質膜２１０に移動する過程で本発明のラジカルスカベンジャー１００によって除去されるから、ラジカルによる高分子電解質膜２１０の劣化を事前に防止することができる。
図６（ａ）に例示した実施例によれば、前記電極２２０で生成されたラジカルが前記電極２２０を離れて前記電解質膜２１０に移動する過程で本発明のラジカルスカベンジャー１００によって除去されるから、ラジカルによる高分子電解質膜２１０の劣化を事前に防止することができる。
【0074】
図５（ａ）の実施例、図５（ｂ）の実施例、及び図６（ａ）の実施例の多様な組合せが図６（ｂ）～図６（ｆ）にそれぞれ例示されている。また、これらの他の多様な組合せも考えることができ、これらもやはり本発明の権利範囲に属するものに理解されなければならない。
以下、具体的実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。ただ、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものであるだけで、これによって本発明の権利範囲が限定されてはいけない。
以下、具体的実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。ただ、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものであるだけで、これによって本発明の権利範囲が限定されてはいけない。
【0075】
「製造例１：ラジカルスカベンジャー」
実施例１－１
メチルピロリドン溶媒に３重量％のジシアンジアミドを含む前駆体溶液に、前記溶媒１００重量部に対して２重量部のＣｅＯ２ナノ粒子を投入した後、２５℃で１０時間２５０ｒｐｍで撹拌した。次いで、３６００ｒｐｍで遠心分離を遂行し、６０℃でひと晩乾燥させることにより、表面にジシアンジアミド層が形成されたＣｅＯ２ナノ粒子を収得した。
表面にジシアンジアミド層が形成されたＣｅＯ２ナノ粒子を５５０℃で４時間熱処理して前記ジシアンジアミド層をｇ－Ｃ３Ｎ４の多孔性保護膜に転換することによりラジカルスカベンジャーを収得した。前記ラジカルスカベンジャーを８０℃の１．５Ｍ硫酸に入れて３時間撹拌することにより、前記ｇ－Ｃ３Ｎ４の多孔性保護膜に吸着された不純物を除去し、蒸溜水で数回濯いでから乾燥させることにより、ラジカルスカベンジャーを完成した。収得したラジカルスカベンジャーのｇ－Ｃ３Ｎ４多孔性保護膜の厚さは約１～１．５ｎｍであった。
実施例１－１
メチルピロリドン溶媒に３重量％のジシアンジアミドを含む前駆体溶液に、前記溶媒１００重量部に対して２重量部のＣｅＯ２ナノ粒子を投入した後、２５℃で１０時間２５０ｒｐｍで撹拌した。次いで、３６００ｒｐｍで遠心分離を遂行し、６０℃でひと晩乾燥させることにより、表面にジシアンジアミド層が形成されたＣｅＯ２ナノ粒子を収得した。
表面にジシアンジアミド層が形成されたＣｅＯ２ナノ粒子を５５０℃で４時間熱処理して前記ジシアンジアミド層をｇ－Ｃ３Ｎ４の多孔性保護膜に転換することによりラジカルスカベンジャーを収得した。前記ラジカルスカベンジャーを８０℃の１．５Ｍ硫酸に入れて３時間撹拌することにより、前記ｇ－Ｃ３Ｎ４の多孔性保護膜に吸着された不純物を除去し、蒸溜水で数回濯いでから乾燥させることにより、ラジカルスカベンジャーを完成した。収得したラジカルスカベンジャーのｇ－Ｃ３Ｎ４多孔性保護膜の厚さは約１～１．５ｎｍであった。
【0076】
実施例１－２
エタノールと水の混合溶媒に１０重量％の（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシランを含む前駆体溶液にＣｅＯ２ナノ粒子を投入し（投入量：前記混合溶媒１００重量部に対して２重量部）、２５℃で１０時間２５０ｒｐｍで撹拌しながら加水分解反応を遂行した。前記加水分解反応によってＣｅＯ２ナノ粒子の表面にシラン層が形成された。次いで、３６００ｒｐｍで遠心分離を遂行し、６０℃で２４時間縮合反応を遂行することにより、前記シラン層をシリカ多孔性保護膜に転換させた。そして、蒸溜水で数回濯いでから乾燥させることにより、ラジカルスカベンジャーを完成した。収得したラジカルスカベンジャーのシリカ多孔性保護膜の厚さは約１ｎｍであった。
エタノールと水の混合溶媒に１０重量％の（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシランを含む前駆体溶液にＣｅＯ２ナノ粒子を投入し（投入量：前記混合溶媒１００重量部に対して２重量部）、２５℃で１０時間２５０ｒｐｍで撹拌しながら加水分解反応を遂行した。前記加水分解反応によってＣｅＯ２ナノ粒子の表面にシラン層が形成された。次いで、３６００ｒｐｍで遠心分離を遂行し、６０℃で２４時間縮合反応を遂行することにより、前記シラン層をシリカ多孔性保護膜に転換させた。そして、蒸溜水で数回濯いでから乾燥させることにより、ラジカルスカベンジャーを完成した。収得したラジカルスカベンジャーのシリカ多孔性保護膜の厚さは約１ｎｍであった。
【0077】
比較例１－１
ドーパミンをトリス塩酸バッファー溶媒に添加して前駆体コーティング用組成物を製造し、前記前駆体コーティング用組成物にＣｅＯ２ナノ粒子を添加した。ここで、前記前駆体コーティング用組成物は、前記ＣｅＯ２ナノ粒子１００重量部に対して前記ドーパミンを０．３重量部含む。
前記ＣｅＯ２ナノ粒子が添加された前記組成物を２５℃で１２時間２５０ｒｐｍで撹拌し、２５０℃及び窒素の雰囲気で前記前駆体を安定化させた。次いで、前記ＣｅＯ２ナノ粒子の表面にコーティングされた前駆体を７００℃の窒素の雰囲気で炭化させて多孔性炭素コーティング層を形成し、前記実施例１と同じ条件で酸洗工程、リンス工程及び乾燥工程を順次遂行することにより、ラジカルスカベンジャーを完成した。収得したラジカルスカベンジャーの多孔性炭素コーティング層の厚さは２～５ｎｍであった。
ドーパミンをトリス塩酸バッファー溶媒に添加して前駆体コーティング用組成物を製造し、前記前駆体コーティング用組成物にＣｅＯ２ナノ粒子を添加した。ここで、前記前駆体コーティング用組成物は、前記ＣｅＯ２ナノ粒子１００重量部に対して前記ドーパミンを０．３重量部含む。
前記ＣｅＯ２ナノ粒子が添加された前記組成物を２５℃で１２時間２５０ｒｐｍで撹拌し、２５０℃及び窒素の雰囲気で前記前駆体を安定化させた。次いで、前記ＣｅＯ２ナノ粒子の表面にコーティングされた前駆体を７００℃の窒素の雰囲気で炭化させて多孔性炭素コーティング層を形成し、前記実施例１と同じ条件で酸洗工程、リンス工程及び乾燥工程を順次遂行することにより、ラジカルスカベンジャーを完成した。収得したラジカルスカベンジャーの多孔性炭素コーティング層の厚さは２～５ｎｍであった。
【0078】
「製造例２：膜電極組立体の製造」
実施例２－１
高分子電解質膜を製造するために、スルホン化したＰＡＥＳを１０重量％でＤＭＡＣに溶解させて高分子電解質膜形成用組成物を準備した。前記高分子電解質膜形成用組成物をブレードコーティング法でガラス板上にコーティングした後、６０℃のオーブンで２４時間乾燥させて高分子電解質膜を製造した。
酸化極用触媒層及び還元極用触媒層を通常の方法でそれぞれ製造した。
次いで、水とノーマルプロパンが１：１で混合された溶媒に前記実施例１－１で製造されたラジカルスカベンジャー及びナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）イオノマーが含まれた混合液を準備した。ここで、前記混合液内のナフィオンの含量は５重量％であり、前記混合液内の固形分の総重量に対する前記ラジカルスカベンジャーの重量の比は７％であった。
スプレーコーティング法を用いて前記混合液を前記酸化極用触媒層及び還元極用触媒層にそれぞれ塗布してから乾燥させて、０．２～０．３ｍｇ／ｃｍ２の単位面積当たり質量を有する界面接着層を形成した。次いで、表面上に前記界面接着層がそれぞれ形成された前記酸化極用触媒層及び前記還元極用触媒層を前記高分子電解質膜とそれぞれ熱圧着することにより膜電極組立体を完成した。
実施例２－１
高分子電解質膜を製造するために、スルホン化したＰＡＥＳを１０重量％でＤＭＡＣに溶解させて高分子電解質膜形成用組成物を準備した。前記高分子電解質膜形成用組成物をブレードコーティング法でガラス板上にコーティングした後、６０℃のオーブンで２４時間乾燥させて高分子電解質膜を製造した。
酸化極用触媒層及び還元極用触媒層を通常の方法でそれぞれ製造した。
次いで、水とノーマルプロパンが１：１で混合された溶媒に前記実施例１－１で製造されたラジカルスカベンジャー及びナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）イオノマーが含まれた混合液を準備した。ここで、前記混合液内のナフィオンの含量は５重量％であり、前記混合液内の固形分の総重量に対する前記ラジカルスカベンジャーの重量の比は７％であった。
スプレーコーティング法を用いて前記混合液を前記酸化極用触媒層及び還元極用触媒層にそれぞれ塗布してから乾燥させて、０．２～０．３ｍｇ／ｃｍ２の単位面積当たり質量を有する界面接着層を形成した。次いで、表面上に前記界面接着層がそれぞれ形成された前記酸化極用触媒層及び前記還元極用触媒層を前記高分子電解質膜とそれぞれ熱圧着することにより膜電極組立体を完成した。
【0079】
実施例２－２
実施例１－１で製造されたラジカルスカベンジャーの代わりに実施例１－２で製造されたラジカルスカベンジャーを使ったことを除き、実施例２－１と同様な方法で膜電極組立体を完成した。
実施例１－１で製造されたラジカルスカベンジャーの代わりに実施例１－２で製造されたラジカルスカベンジャーを使ったことを除き、実施例２－１と同様な方法で膜電極組立体を完成した。
【0080】
比較例２－１
前記実施例１－１で製造されたラジカルスカベンジャーの代わりに前記比較例１－１で製造されたラジカルスカベンジャーを使ったことを除き、前記実施例２－１と同様な方法で膜電極組立体を完成した。
前記実施例１－１で製造されたラジカルスカベンジャーの代わりに前記比較例１－１で製造されたラジカルスカベンジャーを使ったことを除き、前記実施例２－１と同様な方法で膜電極組立体を完成した。
【0081】
「膜電極組立体の評価」
前記実施例２－１及び比較例２－１によってそれぞれ製造された膜電極組立体の開回路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ：ＯＣＶ）維持率及び電気化学活性面積（Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ：ＥＣＳＡ）損失を下記の方法でそれぞれ測定した。
＊開回路電圧維持率（ＯＣＶ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ）（％）
前記実施例２－１及び比較例２－１によってそれぞれ製造された膜電極組立体の開回路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ：ＯＣＶ）維持率及び電気化学活性面積（Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ：ＥＣＳＡ）損失を下記の方法でそれぞれ測定した。
＊開回路電圧維持率（ＯＣＶ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ）（％）
【0082】
膜電極組立体のラジカル除去活性を確認するために、膜電極組立体を燃料電池単位セル評価装置に締結し、９０℃の温度及び５０％の相対湿度の条件で０．２ｍＡ／ｃｍ２基準の当量比１０で酸化極と還元極にそれぞれ水素及び空気を投入し、開回路電圧維持率を測定した。図７は実施例２－１及び比較例２－１の開回路電圧維持率をそれぞれ示すグラフである。図７から分かるように、本発明のｇ－Ｃ３Ｎ４多孔性保護膜を有するラジカルスカベンジャーを界面接着層に含む実施例２－１の膜電極接合体が多孔性炭素コーティング層を有するラジカルスカベンジャーを界面接着層に含む比較例２－１の膜電極組立体に比べて相当高いＯＣＶ耐久性を有することを観察することができた。
＊電気化学活性面積損失（ＥＣＳＡ ｌｏｓｓ）（％）
＊電気化学活性面積損失（ＥＣＳＡ ｌｏｓｓ）（％）
【0083】
膜電極組立体の触媒層の劣化程度を確認するために、前記開回路電圧維持率測定（６００時間）前後の電気化学活性面積（ＥＣＳＡ）をサイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）（スキャン速度：５０ｍＶ／ｓ、スキャン範囲：０．０５～０．９Ｖ）を用いてそれぞれ測定した後、その損失率を算出した。図８は実施例２－１及び比較例２－１の電気化学活性面積損失（ｌｏｓｓ）をそれぞれ示すグラフである。図８から分かるように、実施例２－１の膜電極組立体のＥＣＳＡ損失（ＥＣＳＡ ｌｏｓｓ＝１．４％）が比較例２－１の膜電極組立体のＥＣＳＡ損失（ＥＣＳＡ ｌｏｓｓ＝３７．４％）に比べてずっと小さいことを観察することができた。すなわち、本発明のｇ－Ｃ３Ｎ４多孔性保護膜がドーパミンに来由する多孔性炭素コーティング層に比べて金属イオン（Ｃｅ３＋／４＋）溶出をより効果的に抑制することにより触媒層の劣化をより一層防止することができることを確認した。
【0084】
「ラジカルスカベンジャーのＣｅイオン溶出量評価」
実施例１－１、実施例１－２、及び比較例１－１のラジカルスカベンジャーのＣｅイオン溶出抑制性能を評価するために、１日の間隔で３日間にかけて３回Ｃｅイオン溶出量を測定した。具体的に、２０ｍｇのラジカルスカベンジャーを０．５Ｍの硫酸溶液１０ｍＬに入れた後、８０℃で２５０ｒｐｍの速度で撹拌した。遠心分離法（３６００ｒｐｍ、５分）で溶液サンプルを抽出した後、前記溶液サンプル内のＣｅイオンの量（すなわち、溶出量）をＵＶ－Ｖｉｓ分光法で測定した。翌日の後続測定のために、前記溶液サンプルの抽出後に、沈んだ固体粒子を新しい０．５Ｍの硫酸溶液にさらに入れた後、８０℃で撹拌してＣｅイオンを溶出させた。ここで、ＵＶ－Ｖｉｓ分光法は、抽出された溶液サンプルを２００－６００ｎｍの波長範囲で１ｎｍの間隔で測定した。図９は、実施例１－１、実施例１－２、及び比較例１－１のラジカルスカベンジャーのＣｅイオン溶出量をそれぞれ示すグラフである。図９から分かるように、ドーパミンに来由する多孔性炭素コーティング層とは違い、本発明のｇ－Ｃ３Ｎ４多孔性保護膜及びシリカ多孔性保護膜は卓越したＣｅイオン溶出抑制効果を有することを確認することができた。
実施例１－１、実施例１－２、及び比較例１－１のラジカルスカベンジャーのＣｅイオン溶出抑制性能を評価するために、１日の間隔で３日間にかけて３回Ｃｅイオン溶出量を測定した。具体的に、２０ｍｇのラジカルスカベンジャーを０．５Ｍの硫酸溶液１０ｍＬに入れた後、８０℃で２５０ｒｐｍの速度で撹拌した。遠心分離法（３６００ｒｐｍ、５分）で溶液サンプルを抽出した後、前記溶液サンプル内のＣｅイオンの量（すなわち、溶出量）をＵＶ－Ｖｉｓ分光法で測定した。翌日の後続測定のために、前記溶液サンプルの抽出後に、沈んだ固体粒子を新しい０．５Ｍの硫酸溶液にさらに入れた後、８０℃で撹拌してＣｅイオンを溶出させた。ここで、ＵＶ－Ｖｉｓ分光法は、抽出された溶液サンプルを２００－６００ｎｍの波長範囲で１ｎｍの間隔で測定した。図９は、実施例１－１、実施例１－２、及び比較例１－１のラジカルスカベンジャーのＣｅイオン溶出量をそれぞれ示すグラフである。図９から分かるように、ドーパミンに来由する多孔性炭素コーティング層とは違い、本発明のｇ－Ｃ３Ｎ４多孔性保護膜及びシリカ多孔性保護膜は卓越したＣｅイオン溶出抑制効果を有することを確認することができた。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4(a)】
【図4(b)】
【図4(c)】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【国際調査報告】