(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-06-03
(54)【発明の名称】電池用途向けのアノード電極組成物
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20220527BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20220527BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20220527BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20220527BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20220527BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20220527BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20220527BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20220527BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20220527BHJP
【ＦＩ】
H01M4/139
H01M4/62 Z
H01M4/587
H01M4/38 Z
H01M4/48
H01M4/485
H01M4/36 E
H01M4/36 A
H01M4/131
H01M4/13
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021557069
(86)(22)【出願日】2020-02-21
(85)【翻訳文提出日】2021-09-22
(86)【国際出願番号】 US2020019195
(87)【国際公開番号】W WO2020197670
(87)【国際公開日】2020-10-01
(31)【優先権主張番号】62/822,101
(32)【優先日】2019-03-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】391010758
【氏名又は名称】キャボット コーポレイション
【氏名又は名称原語表記】ＣＡＢＯＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100212509
【弁理士】
【氏名又は名称】太田 知子
(72)【発明者】
【氏名】コルシェフ アンドリー
(72)【発明者】
【氏名】ジラード ケヴィン
(72)【発明者】
【氏名】デュパスキエ オーレリアン エル
(72)【発明者】
【氏名】オリャチャ ミオドラグ
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA02
5H050AA07
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB29
5H050DA02
5H050DA03
5H050DA10
5H050EA08
5H050EA10
5H050FA16
5H050GA02
5H050GA05
5H050GA22
5H050GA28
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA07
(57)【要約】
リチウムイオン電池用の電極組成物を調製するために、カーボンナノ構造体が使用される。一例において、Ｌｉイオン電池向けのアノードは、高度に入り込んだナノチューブ、カーボンナノ構造体の断片、および／またはカーボンナノ構造体に由来し、分岐されておりかつ互いに壁を共有する破砕したナノチューブから作製された三次元カーボンナノ構造体を含む。使用されたカーボンナノ構造体の量は、電極組成物の質量に対して、０．５質量％以下とすることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
活性アノード材料、およびカーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種の材料
を含む、電極組成物であって、
活性アノード材料が、グラファイト、ケイ素、ＳｉＯx、ケイ素－グラファイトコンポジットまたはチタン酸リチウムを含み、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、電極組成物。
【請求項2】
多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、２００～１０００の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
ＳＥＭにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも１つの２マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも２つの分岐が存在し、
少なくとも１つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ／または
ＴＥＭにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、請求項１に記載の電極組成物。
【請求項3】
多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてＴＥＭにより決定される場合、２～３０個の共軸ナノチューブを含む、請求項１または２に記載の電極組成物。
【請求項4】
カーボンナノチューブの少なくとも１％が、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、長さ対直径のアスペクト比が、２００～１０００の範囲内にある、かつ／または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、請求項１～３のいずれかに記載の電極組成物。
【請求項5】
結合材をさらに含む、請求項１～４のいずれかに記載の電極組成物。
【請求項6】
結合材が、二フッ化ポリビニリデンまたはカルボキシメチルセルロースおよびスチレンブタジエンゴムである、請求項５に記載の化合物。
【請求項7】
ペースト、スラリーまたは固体である、請求項１～６のいずれかに記載の電極組成物。
【請求項8】
溶媒をさらに含む、請求項７に記載の電極組成物。
【請求項9】
溶媒が、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、アルコール、水およびそれらの任意の組合せである、請求項８に記載の電極組成物。
【請求項10】
乾燥すると、カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体断片および／または破砕した多層ナノチューブを約５質量％以下の量で含有する、請求項１～９のいずれかに記載の電極組成物。
【請求項11】
カーボンナノ構造体が、コーティングされているカーボンナノ構造体である、請求項１～１０のいずれかに記載の電極組成物。
【請求項12】
コーティングされているカーボンナノ構造体が、ポリウレタンコーティングされているナノ構造体またはポリエチレングリコールコーティングされているカーボンナノ構造体である、請求項１１に記載の電極組成物。
【請求項13】
コーティングされているカーボンナノ構造体の質量に対して、コーティング剤の質量が、約０．１％～約１０％の範囲内にある、請求項１１に記載の電極組成物。
【請求項14】
乾燥すると、コーティングされているカーボンナノ構造体、コーティングされているカーボンナノ構造体の断片、および／またはコーティングされているカーボンナノ構造体に由来する破砕した多層カーボンナノチューブを約５質量％以下の量で含有する、請求項１１に記載の電極組成物。
【請求項15】
活性アノード材料を８０～９９質量％の量で含む、請求項１～１４のいずれかに記載の電極組成物。
【請求項16】
カーボンブラック、元の状態の形態の個別化したカーボンナノチューブ、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、炭素導電性添加物をさらに含む、請求項１～１５のいずれかに記載の電極組成物。
【請求項17】
カーボンブラックをさらに含む、請求項１～１６のいずれかに記載の電極組成物であって、カーボンブラックが、２００ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ面積、および少なくとも１３０ｍＬ／１００ｇのＯＡＮを有する、電極組成物。
【請求項18】
請求項１～１７のいずれかに記載の組成物、および電極組成物に接触する集電体を含む電極。
【請求項19】
請求項１～１８のいずれかに記載の組成物または電極を含む電池。
【請求項20】
リチウム遷移金属化合物、ならびにカーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種の材料を含むカソードをさらに備える請求項１９に記載の電池であって、カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、
電池。
【請求項21】
請求項１～２０のいずれかに記載の組成物、電極（単数または複数）を含む、再充電可能なリチウムイオン電池。
【請求項22】
カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種の材料と、活性アノード材料とを一緒にして、電極組成物を形成するステップを含む、電極組成物を調製する方法であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有しており、
活性アノード材料が、グラファイト、ケイ素、ＳｉＯx、ケイ素－グラファイトコンポジットまたはチタン酸リチウムを含む、
方法。
【請求項23】
多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、ＳＥＭによって求めると、２μｍ以上の長さを有しており、多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、２００～１０００の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
ＳＥＭによって求めると、２マイクロメートルの長さの少なくとも１つの多層カーボンナノチューブに沿って、少なくとも２つの分岐が存在し、
多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ／または
ＴＥＭによって求めると、分岐点またはその近傍に触媒粒子が存在しない、
請求項２２に記載の方法。
【請求項24】
多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてＴＥＭによって求めると、２～３０個の共軸ナノチューブを含む、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項25】
カーボンナノチューブの少なくとも１％が、ＳＥＭによって求めると、２μｍ以上の長さを有しており、長さ対直径のアスペクト比が、２００～１０００の範囲内にある、かつ／または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、請求項２２～２４のいずれかに記載の方法。
【請求項26】
分散液が、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、アルコール、水およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される液体を含有する、請求項２２～２５のいずれかに記載の方法。
【請求項27】
電極組成物が結合材をさらに含む、請求項２２～２６のいずれかに記載の方法。
【請求項28】
結合材が、二フッ化ポリビニリデンまたはスチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースである、請求項２７に記載の方法。
【請求項29】
電極組成物を乾燥するステップをさらに含む、請求項２２～２８のいずれかに記載の方法。
【請求項30】
活性アノード材料が、８０～９９質量％の量で供給される、請求項２２～２９のいずれかに記載の方法。
【請求項31】
電極組成物を集電体に塗布するステップをさらに含む、請求項２２～３０のいずれかに記載の方法。
【請求項32】
電極組成物が、乾燥される場合、カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片、および／または破砕した多層カーボンナノチューブを約５質量％以下の量で含む、請求項２２～３１のいずれかに記載の方法。
【請求項33】
カーボンナノ構造体が、コーティングされているカーボンナノ構造体である、請求項２２～３２のいずれかに記載の方法。
【請求項34】
カーボンナノ構造体が、ポリウレタンコーティングされているナノ構造体またはポリエチレングリコールコーティングされているカーボンナノ構造体である、請求項３３に記載の方法。
【請求項35】
コーティングされているカーボンナノ構造体の質量に対して、コーティング剤の質量が、約０．１％～約１０％の範囲内にある、請求項３３に記載の方法。
【請求項36】
コーティングされているカーボンナノ構造体が、乾燥される場合、組成物の質量に対して、約５質量％以下の量で供給される、請求項３３に記載の方法。
【請求項37】
分散液が、カーボンブラック、元の状態の形態の個別化されたカーボンナノチューブ、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、炭素導電性添加物をさらに含む、請求項２２～３６のいずれかに記載の方法。
【請求項38】
カーボンブラックをさらに含む、請求項２２～３７のいずれかに記載の方法であって、カーボンブラックが、２００ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ面積、および少なくとも１３０ｍＬ／１００ｇのＯＡＮを有する、方法。
【請求項39】
分散液が、カーボンナノ構造体と液体とを一緒にすることによって調製される、請求項２２～３８のいずれかに記載の方法。
【請求項40】
カーボンナノ構造体が、緩い粒子材料の形態で供給される、請求項３９に記載の方法。
【請求項41】
液体が、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、アルコール、水およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項４０に記載の方法。
【請求項42】
活性アノード材料を含むスラリー中にカーボンナノ構造体を組み込んで、電極組成物を形成するステップを含む、電極組成物を調製する方法であって、活性アノード材料が、グラファイト、ケイ素、ＳｉＯx、ケイ素－グラファイトコンポジットまたはチタン酸リチウムを含み、
カーボンナノ構造体が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含む、
方法。
【請求項43】
多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、２００～１０００の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
ＳＥＭにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも１つの２マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも２つの分岐が存在し、
少なくとも１つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ／または
ＴＥＭにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、請求項４２に記載の方法。
【請求項44】
多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてＴＥＭにより決定される場合、２～３０個の共軸ナノチューブを含む、請求項４２または４３に記載の方法。【請求項45】
カーボンナノチューブの少なくとも１％が、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、長さ対直径のアスペクト比が、２００～１０００の範囲内にある、かつ／または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、請求項４２～４４のいずれかに記載の方法。
【請求項46】
カーボンナノ構造体が、フレーク、ペレットまたは顆粒として供給される、請求項４２～４５のいずれかに記載の方法。
【請求項47】
活性アノード材料が、８０～９９質量％の量で供給される、請求項４２～４６のいずれかに記載の方法。
【請求項48】
電極組成物を集電体に塗布するステップをさらに含む、請求項４２～４６のいずれかに記載の方法。
【請求項49】
電極組成物を乾燥するステップをさらに含む、請求項４２～４８のいずれかに記載の方法。
【請求項50】
電極組成物が、乾燥される場合、カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片、および／または破砕した多層カーボンナノチューブを約５質量％以下の量で含む、請求項４２～４９のいずれかに記載の方法。
【請求項51】
カーボンナノ構造体が、コーティングされているカーボンナノ構造体である、請求項４２～５０のいずれかに記載の方法。
【請求項52】
コーティングされているカーボンナノ構造体が、ポリウレタンコーティングされているカーボンナノ構造体またはポリエチレングリコールコーティングされているカーボンナノ構造体である、請求項５１に記載の方法。
【請求項53】
コーティングされているカーボンナノ構造体の質量に対して、コーティング剤の質量が、約０．１％～約１０％の範囲内にある、請求項５１に記載の方法。
【請求項54】
コーティングされているカーボンナノ構造体が、乾燥される場合、組成物の質量に対して、約５質量％以下の量で供給される、請求項５１に記載の方法。
【請求項55】
電極組成物が結合材をさらに含む、請求項４２～５４のいずれかに記載の方法。
【請求項56】
結合材が、二フッ化ポリビニリデンまたはスチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースである、請求項５５に記載の方法。
【請求項57】
電極組成物が液体をさらに含む、請求項４２～５６のいずれかに記載の方法。
【請求項58】
液体が、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、アルコール、水およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項５７に記載の方法。
【請求項59】
電極組成物が、カーボンブラック、元の状態の形態の個別化されたカーボンナノチューブ、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、炭素導電性添加物をさらに含む、請求項４２～５８のいずれかに記載の方法。
【請求項60】
スラリーがカーボンブラックをさらに含み、カーボンブラックが、２００ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ面積、および少なくとも１３０ｍＬ／１００ｇのＯＡＮを有する、請求項４２～５９のいずれかに記載の方法。
【請求項61】
カーボンナノ構造体の断片および／または破砕した多層カーボンナノチューブを生成する、請求項２２～６０のいずれかに記載の方法であって、カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、
方法。
【請求項62】
リチウム遷移金属化合物、ならびにカーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される材料を含む、カソード、および活性アノード材料、ならびにカーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される材料を含むアノード
を備える、リチウム電池であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、
リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願
本出願は、３５ＵＳＣ１１９（ｅ）の下、代理人案件番号２０１８６１３Ｐにおいて、その全体がこの参照により本明細書に組み込まれている、２０１９年３月２２日出願の、Ａｎｏｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｂａｔｔｅｒｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓと題する米国仮特許出願第６２／８２２，１０１号の利益を主張する。
本出願は、３５ＵＳＣ１１９（ｅ）の下、代理人案件番号２０１８６１３Ｐにおいて、その全体がこの参照により本明細書に組み込まれている、２０１９年３月２２日出願の、Ａｎｏｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｂａｔｔｅｒｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓと題する米国仮特許出願第６２／８２２，１０１号の利益を主張する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、一般に、電子デバイスから電気自動車に及ぶ多数の用途向けの電気エネルギー源に使用されている。リチウム－イオン電池は、通常、充電中および放電中にリチウムイオンおよび電子が電極を出入りすることが可能となる配置にある負極および正極を含む。電極に摂食する電解質溶液は、イオンが移動可能な導電性媒体を供給する。両電極間の直接的な反応を防止するため、イオン透過性セパレータを使用して、両電極を物理的かつ電気的に隔離する。稼働中に、電気的接触が両電極に行われて、電子がデバイスを流れて電力を供給し、リチウムイオンは一方の電極から他方の電極に向かって電解質を移動することが可能となる。
正極は、通常、少なくとも１種の電気活性材料および結合材を有する混合物（例えば、ペーストとして施用される）を支持する導電性基材を含む。電気活性材料（例えば、リチウム遷移金属酸化物）は、リチウムイオンを受容および放出することが可能である。結合材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、例えば、電極への機械的完全性および安定性を実現するために使用される。一部の場合、正極はまた、導電性添加物を含む。
大部分の市販のリチウムイオン電池は、インターカレーション機構によってリチウムを取り込むことが可能な材料である、グラファイトを含むアノードを有する。通常、リチウムは、充電サイクルの間にグラファイトアノードに添加されて、電池が使用される際に取り除かれる。グラファイトの考えられる代替物は、チタン酸リチウム、酸化スズ、ＳｉＯx（ｘは、通常、１．０４、１．０６などである）、およびケイ素などの材料を含んでいる。
アノード組成物は、活性アノード構成成分（グラファイト、ケイ素、ＳｉＯxなど）に加えて、結合材構成成分、および電気導電性添加物、例えば、活性材料とは異なる粉末をさらに含むことができる。公知の１種の炭素導電性添加物（ｃａｒｂｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ：ＣＣＡ）は、カーボンブラック（ＣＢ）である。
正極は、通常、少なくとも１種の電気活性材料および結合材を有する混合物（例えば、ペーストとして施用される）を支持する導電性基材を含む。電気活性材料（例えば、リチウム遷移金属酸化物）は、リチウムイオンを受容および放出することが可能である。結合材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、例えば、電極への機械的完全性および安定性を実現するために使用される。一部の場合、正極はまた、導電性添加物を含む。
大部分の市販のリチウムイオン電池は、インターカレーション機構によってリチウムを取り込むことが可能な材料である、グラファイトを含むアノードを有する。通常、リチウムは、充電サイクルの間にグラファイトアノードに添加されて、電池が使用される際に取り除かれる。グラファイトの考えられる代替物は、チタン酸リチウム、酸化スズ、ＳｉＯx（ｘは、通常、１．０４、１．０６などである）、およびケイ素などの材料を含んでいる。
アノード組成物は、活性アノード構成成分（グラファイト、ケイ素、ＳｉＯxなど）に加えて、結合材構成成分、および電気導電性添加物、例えば、活性材料とは異なる粉末をさらに含むことができる。公知の１種の炭素導電性添加物（ｃａｒｂｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ：ＣＣＡ）は、カーボンブラック（ＣＢ）である。
【発明の概要】
【0003】
進歩がなされているにもかかわらず、既存のアノード組成物は、問題を起こし得る。例えば、重要な充電条件下でグラファイト負極表面への金属リチウム（Ｌｉ）の被膜形成は、性能劣化を加速し、ＬＩＢに対する安全上の問題をもたらす。Ｌｉ+イオンのグラファイトへのインターカレーションが遅くなると、アノードへのＬｉの被膜形成が起こり、アノードの分極の増大を引き起こすと考えられている。検討により、リチウムイオンのインターカレーションプロセスは、３つの連続工程：溶媒和されたＬｉ+イオンの電解質中での拡散、界面電荷移動プロセス、および固体電極材料中のＬｉの拡散を含むことが示されていると思われる。これらの工程のうちのいずれかが減速すると、アノードへのリチウムの被膜形成をもたらす恐れがある。リチウムイオンのインターカレーションプロセスに影響を及ぼして、アノードへのリチウムの被膜形成をもたらす因子には、例えば、低温充電、過充電、高速充電、一様でない電流および電位分布、ならびに長期にわたるサイクル繰り返しが挙げられる。
合金型のアノードは、多くの場合、比較的乏しいサイクル寿命およびクローン効率を示す。これらの効果は、リチウム化および脱リチウム化の間の二相領域の形成に関連し得ると考えられる。この二相領域は、１つの相がもう一方の相よりも大きな体積変化を受けた場合、アノード材料内に内部応力をもたらす恐れがある。この内部応力は、経時的なアノード材料の崩壊をもたらし得る。体積変化はまた、活性アノード材料、導電性粒子および結合材の間の電気的接触の劣化をもたらす恐れもある。ひいては、電気的接触の劣化は、アノードのサイクル寿命にわたり、容量（すなわち、活性アノード材料の単位質量あたりに組み込まれ得るリチウムの量）の低下をもたらし得る。
合金型のアノードは、多くの場合、比較的乏しいサイクル寿命およびクローン効率を示す。これらの効果は、リチウム化および脱リチウム化の間の二相領域の形成に関連し得ると考えられる。この二相領域は、１つの相がもう一方の相よりも大きな体積変化を受けた場合、アノード材料内に内部応力をもたらす恐れがある。この内部応力は、経時的なアノード材料の崩壊をもたらし得る。体積変化はまた、活性アノード材料、導電性粒子および結合材の間の電気的接触の劣化をもたらす恐れもある。ひいては、電気的接触の劣化は、アノードのサイクル寿命にわたり、容量（すなわち、活性アノード材料の単位質量あたりに組み込まれ得るリチウムの量）の低下をもたらし得る。
【0004】
具体例では、ケイ素またはＳｉＯxなどの容量アノード材料は、構造変化および異常な程の大きな体積膨張に関連する、高い非可逆的な容量損失、ならびに放電不良および再充電サイクル繰り返し不良を伴う。構造変化および大きな体積変化は、電極の構造完全性を破壊する恐れがあり、これによりサイクル繰り返し効率が低下する。ＳｉＯx－および特にケイ素グラファイトアノードは、サイクル繰り返し時に、大きな寸法変化を示す恐れがあり、これにより、活性材料とＣＣＡとの間の接触の喪失がもたらされる。
改善されたリチウムイオン電池（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ：ＬＩＢ）が継続的に必要とされている。例えば、既存のアノードおよびアノード組成物に関連する欠陥の１つまたは複数に対処するように構成されている負極を有する電池の設計が望ましい。例えば、Ｌｉ被膜形成に例えば関連する、アノードの劣化を制御し得る、例えばＣＣＡなどの導電性添加物が必要とされている。同様に、とりわけ、低いロード量レベルで供給されると、電池のサイクル繰り返し寿命を改善することができ、かつ総合的なアノード性能に寄与することができる導電性添加物に関心が高い。
改善されたリチウムイオン電池（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ：ＬＩＢ）が継続的に必要とされている。例えば、既存のアノードおよびアノード組成物に関連する欠陥の１つまたは複数に対処するように構成されている負極を有する電池の設計が望ましい。例えば、Ｌｉ被膜形成に例えば関連する、アノードの劣化を制御し得る、例えばＣＣＡなどの導電性添加物が必要とされている。同様に、とりわけ、低いロード量レベルで供給されると、電池のサイクル繰り返し寿命を改善することができ、かつ総合的なアノード性能に寄与することができる導電性添加物に関心が高い。
【0005】
性能を増強し、電池の不具合を回避する可能性を有するいくつかのＣＣＡ材料には、例えば房状の幾何形状を有する導電性カーボンブラック（ＣＢ）、およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が挙げられる。
一般に、ＣＣＡおよび結合材は、電気エネルギーを発生する電気化学反応に関与しないので、これらの材料により、所与の体積に含まれ得る活性材料の量が効果的に減ると、これらの材料は、電池のある性能特徴（例えば、容量およびエネルギー密度）に負に影響を及ぼし得る。しかし、ある性能レベルを実現するため、ＣＢなどのＣＣＡが、比較的多い量で必要となることがある（例えば、少なくとも１質量％（ｗｔ％）のグラファイトアノード）。
ＣＮＴは、アノード組成にとって魅力的な添加物材料と考えられ得る。しかし、ＣＮＴを用いて操作する場合、いくつかの難事に遭遇し得る。これらには、一部の媒体中での分散の制限および不適切な純度が挙げられる。これらの問題の少なくとも一部は、個々のカーボンナノチューブ同士の間に起こる強力なファンデルワールス力によって引き起こされ、カーボンナノチューブの束状またはロープ状の凝集を引き起こすと考えられる。このような兆候は、期待未満の特性増強および／または一貫性の欠く性能をもたらす恐れがある。多くの場合、カーボンナノチューブの束を個々の十分に分離された部材に解くために利用可能な技法は、元の状態のカーボンナノチューブを用いた場合に予期される強化に比べると、望ましい特性強化に悪影響を及ぼす可能性がある。
一般に、ＣＣＡおよび結合材は、電気エネルギーを発生する電気化学反応に関与しないので、これらの材料により、所与の体積に含まれ得る活性材料の量が効果的に減ると、これらの材料は、電池のある性能特徴（例えば、容量およびエネルギー密度）に負に影響を及ぼし得る。しかし、ある性能レベルを実現するため、ＣＢなどのＣＣＡが、比較的多い量で必要となることがある（例えば、少なくとも１質量％（ｗｔ％）のグラファイトアノード）。
ＣＮＴは、アノード組成にとって魅力的な添加物材料と考えられ得る。しかし、ＣＮＴを用いて操作する場合、いくつかの難事に遭遇し得る。これらには、一部の媒体中での分散の制限および不適切な純度が挙げられる。これらの問題の少なくとも一部は、個々のカーボンナノチューブ同士の間に起こる強力なファンデルワールス力によって引き起こされ、カーボンナノチューブの束状またはロープ状の凝集を引き起こすと考えられる。このような兆候は、期待未満の特性増強および／または一貫性の欠く性能をもたらす恐れがある。多くの場合、カーボンナノチューブの束を個々の十分に分離された部材に解くために利用可能な技法は、元の状態のカーボンナノチューブを用いた場合に予期される強化に比べると、望ましい特性強化に悪影響を及ぼす可能性がある。
【0006】
リチウムイオン（Ｌｉ+）電池向けのアノード組成物を調製するためのカーボンナノ構造体（ＣＮＳ）の使用は、アノード性能に正の影響を及ぼし、上で議論した課題の少なくとも一部に対処することが発見された。本明細書で使用する場合、用語「カーボンナノ構造体」または「ＣＮＳ」とは、多くの場合、相互に入り込む、分岐している、架橋している、および／または互いに共通の壁を共有することによるポリマー構造として存在し得る、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、多層（多層化とも呼ばれる）カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を指す。したがって、ＣＮＳは、例えば、そのポリマー構造の基本モノマー単位としてＭＷＣＮＴなどのＣＮＴを有すると考えることができる。通常、ＣＮＳは、ＣＮＳ成長条件下で、基材（例えば、繊維材料）表面で成長させる。このような場合、ＣＮＳにおけるＣＮＴの少なくとも一部は、従来のカーボンナノチューブの森に見られる平行なＣＮＴ配列にかなり似た、互いに実質的に平行に並び得る。
【0007】
ＣＮＳの使用は、非常に低いレベル（例えば、１質量％未満、および多くの場合、約０．５質量％以下、または０．１質量％以下でさえ）で供給されると、積極的な充電の間に、グラファイトアノード表面のＬｉ被膜形成が低減されるもしくはなくなる、かつ／または電池のサイクル繰り返し寿命が著しく改善されたことが見出された。一部の場合、ＣＮＳの使用はまた、低温でのサイクルを改善し得る。グラファイト自体が、良好な電気特性を有することを考慮すると、グラファイトアノード組成物を用いることにより、少量のＣＮＳでさえも観察される改善は、驚くべきことである。特定の説明によって拘泥されることを望むものではないが、この効果は、少なくとも一部は、分岐を維持する断片の形成のためであり、これにより、断片間の優れた接続および強化された導電性接続の生成が可能になったと考えられる。ＣＮＳは、グラファイト周辺での電解質保持を増強することがやはり可能であり、これは、低温性能および長期サイクル繰り返しにとって重要である。ケイ素またはＳｉＯx（グラファイトよりも導電性の低い材料）を含有するアノード組成物を用いることにより、ＣＮＳの使用に伴う利益の少なくとも一部は、導電性、接続性、およびケイ素の膨張管理の改善によることができる。
【0008】
本明細書に記載されているような導電性添加物は、例えばカーボンブラック（ＣＢ）などの従来の添加物を使用すると、一層高いロード量で通常、実現されるアノード特性（例えば、サイクル繰り返しに伴う容量保持）をもたらすことがはやり見出された。比較電極組成物（例えば、導電性添加物としてＣＢを含有する）に比べると、本明細書に記載されている原理による電極添加物は、同じまたは実質的に同じ電気特性を実現するために一層多い量の使用を通常、必要としない。多くの場合、ＣＮＳをベースとする添加物の必要なレベルは、慣用的な炭素添加物の場合に必要なレベルよりも少ない。
別の言い方をすると、ＣＮＳ出発原料から調製した組成物を使用すると、ＣＢなどの従来の炭素添加物を同じレベルのロード量で配合された比較電極組成物に比べると、少なくとも同じ電気特性、多くの場合、改善された電気特性を示す電極をもたらすであろう。
ＣＮＳは、ＣＣＡとして使用すると、可能性としてＣＮＳ特有の構造のために、元々のＣＮＴよりもいくつかの利点を示すことがある。同様に、ＣＮＴとは対照的に、ＣＮＳは、工業的規模での取り扱いが用意かつ安全な形態（例えば、粉末）で供給され得る。一部の場合、ＣＮＳは、所望の溶媒中で安定な分散液を形成する。
別の言い方をすると、ＣＮＳ出発原料から調製した組成物を使用すると、ＣＢなどの従来の炭素添加物を同じレベルのロード量で配合された比較電極組成物に比べると、少なくとも同じ電気特性、多くの場合、改善された電気特性を示す電極をもたらすであろう。
ＣＮＳは、ＣＣＡとして使用すると、可能性としてＣＮＳ特有の構造のために、元々のＣＮＴよりもいくつかの利点を示すことがある。同様に、ＣＮＴとは対照的に、ＣＮＳは、工業的規模での取り扱いが用意かつ安全な形態（例えば、粉末）で供給され得る。一部の場合、ＣＮＳは、所望の溶媒中で安定な分散液を形成する。
【0009】
したがって、その態様の一部では、本発明は、カーボンナノ構造体を使用することにより調製される組成物に関する。一実施形態では、本組成物は、活性アノード材料、およびカーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種の材料を含む。カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片は、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含む。破砕した多層カーボンナノチューブは、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している。活性アノード材料は、グラファイト、ケイ素、ＳｉＯx、ケイ素グラファイトコンポジットまたはチタン酸リチウムを含むことができる。特定のインプリメンテーションでは、本組成物は、ペースト、スラリーまたは固体の形態にある。
本発明の他の態様は、カーボンナノ構造体、カーボンの断片、および／または例えば、破砕した多層化カーボンナノチューブなどの破砕したカーボンナノチューブを含む、電極および／または電池に関する。
本発明のさらなる態様では、カーボンナノ構造体は、組成物、アノード電極および／または電池を調製するために使用される。
一部の実施形態では、ＣＮＳ、ＣＮＳ断片および／または破砕したＣＮＴ、例えばＭＷＣＮＴのうちの１種または複数を含む導電性添加物は、該添加物が、比較的少ない量、例えば１質量％（ｗｔ％）未満、および多くの場合、０．５質量％以下、またはさらには０．１質量％以下で組み込まれた場合でさえも、所望の電気特性を付与する。この効果は、少なくとも一部は、分岐を維持する断片の形成のためであり、これにより、断片間の優れた接続および強化された導電性接続の生成が可能になると考えられる。
本発明の他の態様は、カーボンナノ構造体、カーボンの断片、および／または例えば、破砕した多層化カーボンナノチューブなどの破砕したカーボンナノチューブを含む、電極および／または電池に関する。
本発明のさらなる態様では、カーボンナノ構造体は、組成物、アノード電極および／または電池を調製するために使用される。
一部の実施形態では、ＣＮＳ、ＣＮＳ断片および／または破砕したＣＮＴ、例えばＭＷＣＮＴのうちの１種または複数を含む導電性添加物は、該添加物が、比較的少ない量、例えば１質量％（ｗｔ％）未満、および多くの場合、０．５質量％以下、またはさらには０．１質量％以下で組み込まれた場合でさえも、所望の電気特性を付与する。この効果は、少なくとも一部は、分岐を維持する断片の形成のためであり、これにより、断片間の優れた接続および強化された導電性接続の生成が可能になると考えられる。
【0010】
本発明の態様の実施により、ある種の性能を実現するために必要な導電性添加物の量が低減され得、所与の電極体積中に一層多い量の活性電極材料を含有する電極の生成が可能となる。一部の実施形態では、例えば、使用されるＣＮＳは、断片（部分的に断片化されたＣＮＳを含む）および／または破砕したＣＮＴ、ＭＷＣＮＴを生じる。これらの構造体は、互いの間の接続の改善をもたらすことができ、これにより電極の導電性が増強される。
構成および部分の組合せの様々な詳細、および他の利点を含めた、本発明の上記の特徴および他の特徴を、これより、添付の図面を参照しながらより具体的に記載され、特許請求の範囲において指摘される。本発明を具現化する特定の方法およびデバイスが、本発明の限定としてではなく、例示として示されていることが理解されよう。本発明の原理および特徴は、本発明の範囲から逸脱することなく、様々かつ多数の実施形態において使用され得る。
添付の図では、参照文字は、異なる図形全体にわたり同じ部分を指す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。代わりに、本発明の原理を例示する際に強調がなされている。図は以下の通りである：
構成および部分の組合せの様々な詳細、および他の利点を含めた、本発明の上記の特徴および他の特徴を、これより、添付の図面を参照しながらより具体的に記載され、特許請求の範囲において指摘される。本発明を具現化する特定の方法およびデバイスが、本発明の限定としてではなく、例示として示されていることが理解されよう。本発明の原理および特徴は、本発明の範囲から逸脱することなく、様々かつ多数の実施形態において使用され得る。
添付の図では、参照文字は、異なる図形全体にわたり同じ部分を指す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。代わりに、本発明の原理を例示する際に強調がなされている。図は以下の通りである：
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図2A-2B】カーボンナノ構造に見出される多層カーボンナノチューブを特徴付ける特徴を示すＴＥＭ画像である。
【図2C-2D】多数の分岐の存在を示すカーボンナノ構造のＳＥＭ画像である。
【図3A】成長基材からのカーボンナノ構造の単離後のカーボンナノ構造フレーク材料の例示的描写である。
【図3B】フレーク材料として得た例示的カーボンナノ構造のＳＥＭ画像である。
【図4A】ＣＮＳ顆粒の一連の光学画像およびＳＥＭ画像である。
【図4B】ＣＮＳを使用して調製したグラファイトアノードの、様々な倍率における、一連のＳＥＭ画像である。
【図5】実施例１に従って調製したグラファイトだけのアノードを用いるセルに関する、２Ｃ充電およびＣ／２放電速度における、最初の１００回のサイクルの場合の電圧放電プロファイルを示す一連のプロットである。
【図6】ＣＮＳを使用して調製した（実施例３）グラファイトアノードを含むセルに関する、２Ｃ充電およびＣ／２放電速度の場合の、１００回のサイクルに関する電圧放電プロファイルを示す。
【図7】実施例１～３に従い調製したセルに関する、サイクル繰り返しを伴う容量保持、およびその外挿を示す。セルの各タイプに関する最初の１００回のサイクルに関する実際のデータが、黒丸（図５の下側部分）で示されている。
【図8】ＳｉＯx含有アノードを備えており、かつ（Ａ）０．５５質量％のＣＮＳおよび（Ｂ）１．５質量％のＭＷＣＮＴ、ならびに導電性添加物として１％のＳｕｐｅｒ（登録商標）Ｐ－Ｌｉを含む、セルの場合の容量保持を比較する。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明は、これより、本発明の例示的な実施形態が示されている添付の図面を参照しながら、本発明のこれ以降に一層完全に説明される。しかし、本発明は、多数の異なる形態で具現化されることができ、本明細書において説明されている実施形態への限定と解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が、網羅的かつ完全になるよう、および当業者に本発明の範囲を十分に伝えるよう提供される。
一般に、本発明は、電池用の電極を生成するために使用することができる組成物、該組成物を作製する方法、ならびに電極（例えば、アノード）および電池における組成物の応用に関する。その態様の多くでは、本発明は、リチウムイオン電池に好適な組成物に関する。一例において、目的の電池は再充電可能なＬＩＢである。
一般に、本発明は、電池用の電極を生成するために使用することができる組成物、該組成物を作製する方法、ならびに電極（例えば、アノード）および電池における組成物の応用に関する。その態様の多くでは、本発明は、リチウムイオン電池に好適な組成物に関する。一例において、目的の電池は再充電可能なＬＩＢである。
【0013】
様々なタイプのリチウムイオン電池の例（カソードを形成するために使用される電気活性材料、多くの場合、インターカレーション化合物の頭字語に準拠する）としては、ＬＣＯ（コバルト酸リチウム）、ＬＭＯ（酸化マンガンリチウム）、ＮＣＭ（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物）、ＮＣＡ（リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物）、ＬＣＰ（リン酸コバルトリチウム）、ＬＦＰ（リン酸鉄リチウム）、ＬＦＳＦ（フルオロ硫酸リチウム鉄）、ＬＴＳ（リチウムチタン硫化物）、および当分野で公知であるかまたは今後開発される他のものが挙げられる。これらなどの材料は、本明細書において、「リチウム遷移金属化合物」、例えば、「リチウム遷移金属酸化物」と一般に称される。
一部の実施形態は、導電性添加物からなる、これから実質的になる、またはこれを含む組成物に関する。本組成物は、結合材を含めてまたはこれを含めないで典型的な活性アノード材料と一緒にして、例えば、集電体に適用してアノードを形成することができる、スラリーまたはペーストの形態の、負極組成物を形成することができる。転じて、このアノードは電池を生成するために使用することができる。
一部の実施形態は、導電性添加物からなる、これから実質的になる、またはこれを含む組成物に関する。本組成物は、結合材を含めてまたはこれを含めないで典型的な活性アノード材料と一緒にして、例えば、集電体に適用してアノードを形成することができる、スラリーまたはペーストの形態の、負極組成物を形成することができる。転じて、このアノードは電池を生成するために使用することができる。
【0014】
本組成物は、例えばデンドリマー形状で分岐している、互いに入り込む、絡んでいる、および／または互いに共通の壁を共有することによるポリマー構造で架橋されている、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を本明細書において指す用語である、カーボンナノ構造体（ＣＮＳ、単一のＣＮＳ）を使用して調製される。本明細書に記載されている組成物、電極および／または電池を調製するために行われる操作により、ＣＮＳ断片および／または破砕したＣＮＴが生成し得る。ＣＮＳの断片はＣＮＳから誘導され、より大きなＣＮＳと同様に、分岐状をしている、互いに入り込む、絡んでいる、および／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造で架橋されている複数のＣＮＴを含む。破砕したＣＮＴは、ＣＮＳに由来し、分岐しており、互いに共通の壁を共有している。
高度に絡んだＣＮＳは、肉眼で見えるサイズであり、そのポリマー構造の基本モノマー単位として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を有すると考えることができる。ＣＮＳ構造体における多数のＣＮＴの場合、ＣＮＴ側壁の少なくとも一部は、別のＣＮＴと共有されている。ＣＮＳにおける各カーボンナノチューブは、必ずしも、分岐している、架橋されている、または他のＣＮＴと共通の壁を共有する必要はないことが一般に理解されるが、カーボンナノ構造体中のＣＮＴの少なくとも一部は、相互に、かつ／またはカーボンナノ構造体の残部において分岐状の、架橋しているもしくは共通の壁のカーボンナノチューブと互いに入り込むことができる。
高度に絡んだＣＮＳは、肉眼で見えるサイズであり、そのポリマー構造の基本モノマー単位として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を有すると考えることができる。ＣＮＳ構造体における多数のＣＮＴの場合、ＣＮＴ側壁の少なくとも一部は、別のＣＮＴと共有されている。ＣＮＳにおける各カーボンナノチューブは、必ずしも、分岐している、架橋されている、または他のＣＮＴと共通の壁を共有する必要はないことが一般に理解されるが、カーボンナノ構造体中のＣＮＴの少なくとも一部は、相互に、かつ／またはカーボンナノ構造体の残部において分岐状の、架橋しているもしくは共通の壁のカーボンナノチューブと互いに入り込むことができる。
【0015】
当分野で公知の通り、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ（単数または複数））は、互いに結合したｓｐ2混成炭素原子からなる少なくとも１つのシートを含んで、円筒形構造または管状構造を形成するハニカム格子を形成する炭素系材料である。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）または多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とすることができる。ＳＷＣＮＴは、フラーレンに類似した、ｓｐ2混成炭素の同素体と考えることができる。この構造は、６員の炭素環を含む、円筒形の管である。一方、類似のＭＷＣＮＴは、同心円筒のいくつかの管を有する。これらの同心壁の数は、様々となり得、例えば、２～２５またはそれ超となり得る。通常、ＭＷＮＴの直径は、典型的なＳＷＮＴの場合に０．７～２．０ｎｍであることに比べると、１０ｎｍ以上とすることができる。
【0016】
本発明において使用されるＣＮＳの多くでは、ＣＮＴは、例えば、少なくとも２つの共軸カーボンナノチューブを有するＭＷＣＮＴである。特定の場合において、壁の数を分析するために十分な倍率で、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により決定される場合、存在する壁の数は、２～３０など、例えば：４～３０；６～３０；８～３０；１０～３０；１２～３０；１４～３０；１６～３０；１８～３０；２０～３０；２２～３０；２４～３０；２６～３０；２８～３０；または２～２８；４～２８；６～２８；８～２８；１０～２８；１２～２８；１４～２８；１６～２８；１８～２８；２０～２８；２２～２８；２４～２８；２６～２８；または２～２６；４～２６；６～２６；８～２６；１０～２６；１２～２６；１４～２６；１６～２６；１８～２６；２０～２６；２２～２６；２４～２６；または２～２４；４～２４；６～２４；８～２４；１０～２４；１２～２４；１４～２４；１６～２４；１８～２４；２０～２４；２２～２４；または２～２２；４～２２；６～２２；８～２２；１０～２２；１２～２２；１４～２２；１６～２２；１８～２２；２０～２２；または２～２０；４～２０；６～２０；８～２０；１０～２０；１２～２０；１４～２０；１６～２０；１８～２０；または２～１８；４～１８；６～１８；８～１８；１０～１８；１２～１８；１４～１８；１６～１８；または２～１６；４～１６；６～１６；８～１６；１０～１６；１２～１６；１４～１６；または２～１４；４～１４；６～１４；８～１４；１０～１４；１２～１４；または２～１２；４～１２；６～１２；８～１２；１０～１２；または２～１０；４～１０；６～１０；８～１０；または２～８；４～８；６～８；または２～６；４－６；または２～４の範囲内にあることができる。
【0017】
ＣＮＳはポリマーであり、ＣＮＴの高度に分岐された架橋したネットワークであるので、個別化されたＣＮＴの場合に観察される化学の少なくとも一部はまた、ＣＮＳに対して行われてもよい。さらに、ＣＮＴを使用することに多くの場合に伴う魅力的な特性の一部はまた、ＣＮＳを組み込んでいる材料において示される。これらには、いくつかの例を挙げると、例えば、導電性、熱可塑性または熱硬化性化合物などのコンポジットに一体化されると良好な引張強度、熱的安定性（時として、ダイヤモンド結晶または面内グラファイトシートの熱的安定性と比べる）および／または化学的安定性を含めた物理特性が含まれる。
しかし、本明細書で使用する場合、用語「ＣＮＳ」は、「モノマー状」フラーレンなどの個別化された互いに絡んでいない構造に対する同義語ではない（用語「フラーレン」は、中空球体、楕円体、管、例えばカーボンナノチューブおよび他の形状の形態にある炭素の同素体を幅広く指す）。実際に、本発明の多くの実施形態は、そのＣＮＴビルディングブロックの使用とは対照的に、ＣＮＳの使用の場合に観察される、または予期される差異および利点を強調している。特定の解釈に拘束されることを望むものではないが、ＣＮＳにおけるカーボンナノチューブ間での分岐、架橋および壁の共有を組み合わせると、個々のカーボンナノチューブを同様に使用した場合に問題となることが多いファンデルワールス力が低下または最小化すると考えられる。
しかし、本明細書で使用する場合、用語「ＣＮＳ」は、「モノマー状」フラーレンなどの個別化された互いに絡んでいない構造に対する同義語ではない（用語「フラーレン」は、中空球体、楕円体、管、例えばカーボンナノチューブおよび他の形状の形態にある炭素の同素体を幅広く指す）。実際に、本発明の多くの実施形態は、そのＣＮＴビルディングブロックの使用とは対照的に、ＣＮＳの使用の場合に観察される、または予期される差異および利点を強調している。特定の解釈に拘束されることを望むものではないが、ＣＮＳにおけるカーボンナノチューブ間での分岐、架橋および壁の共有を組み合わせると、個々のカーボンナノチューブを同様に使用した場合に問題となることが多いファンデルワールス力が低下または最小化すると考えられる。
【0018】
性能属性に加えて、またはその代替として、ＣＮＳの一部である、またはＣＮＳから誘導されるＣＮＴは、いくつかの特徴によって特徴付けることができ、その特徴の少なくとも一部は、上記のＣＮＴを、例えば、普通のＣＮＴ（すなわち、ＣＮＳから誘導されないＣＮＴ、および個別の元の状態のまたは新しいＣＮＴとして供給され得るＣＮＴ）などの他のナノ材料と区別することに依存し得る。
多くの場合、ＣＮＳに存在するまたはこれから誘導されるＣＮＴは、例えば、約５～約１００ナノメートル（ｎｍ）の範囲内、例えば、約１０～約７５ｎｍ、約１０～約５０ｎｍ、約１０～約３０ｎｍ、約１０～約２０ｎｍの範囲内などの、１００ｎｍ以下という典型的な直径を有する。
特定の実施形態では、ＣＮＴの少なくとも１つは、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有する。例えば、ＣＮＴの少なくとも１つは、２～２．２５μｍ；２～２．５μｍ；２～２．７５μｍ；２～３．０μｍ；２～３．５μｍ；２～４．０μｍ；または２．２５～２．５μｍ；２．２５～２．７５μｍ；２．２５～３μｍ；２．２５～３．５μｍ；２．２５～４μｍ；または２．５～２．７５μｍ；２．５～３μｍ；２．５～３．５μｍ；２．５～４μｍ；または３～３．５μｍ；３～４μｍ；３．５～４μｍ、またはそれより高い範囲内の長さを有する。一部の実施形態では、ＳＥＭにより決定される場合、ＣＮＴの１つ超、例えば、少なくとも約０．１％、少なくとも約１％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０、少なくとも約４５％、少なくとも約５０％の、または半分を超えることさえある割合などの一部は、２μｍ超、例えば、上で指定した範囲内の長さを有することができる。
多くの場合、ＣＮＳに存在するまたはこれから誘導されるＣＮＴは、例えば、約５～約１００ナノメートル（ｎｍ）の範囲内、例えば、約１０～約７５ｎｍ、約１０～約５０ｎｍ、約１０～約３０ｎｍ、約１０～約２０ｎｍの範囲内などの、１００ｎｍ以下という典型的な直径を有する。
特定の実施形態では、ＣＮＴの少なくとも１つは、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有する。例えば、ＣＮＴの少なくとも１つは、２～２．２５μｍ；２～２．５μｍ；２～２．７５μｍ；２～３．０μｍ；２～３．５μｍ；２～４．０μｍ；または２．２５～２．５μｍ；２．２５～２．７５μｍ；２．２５～３μｍ；２．２５～３．５μｍ；２．２５～４μｍ；または２．５～２．７５μｍ；２．５～３μｍ；２．５～３．５μｍ；２．５～４μｍ；または３～３．５μｍ；３～４μｍ；３．５～４μｍ、またはそれより高い範囲内の長さを有する。一部の実施形態では、ＳＥＭにより決定される場合、ＣＮＴの１つ超、例えば、少なくとも約０．１％、少なくとも約１％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０、少なくとも約４５％、少なくとも約５０％の、または半分を超えることさえある割合などの一部は、２μｍ超、例えば、上で指定した範囲内の長さを有することができる。
【0019】
ＣＮＳ中、ＣＮＳの断片中、またはＣＮＳに由来する破砕したＣＮＴ中に存在するＣＮＴの幾何形状は、高いアスペクト比によって多くの場合、特徴付けられ、長さは、通常、直径の１００超であり、ある種の場合、かなり一層高い。例えば、ＣＮＳ（またはＣＮＳ断片）において、ＣＮＴの長さ対直径であるアスペクト比は、例えば、２００～３００；２００～４００；２００～５００；２００～６００；２００～７００；２００～８００；２００～９００；または３００～４００；３００～５００；３００～６００；３００～７００；３００～８００；３００～９００；３００～１０００；または４００～５００；４００～６００；４００～７００；４００～８００；４００～９００；４００～１０００；または５００～６００；５００～７００；５００～８００；５００～９００；５００～１０００；または６００～７００；６００～８００；６００～９００；６００～１０００；７００～８００；７００～９００；７００～１０００；または８００～９００；８００～１０００；または９００～１０００などの約２００～約１０００の範囲内にあり得る。
【0020】
ＣＮＳ、およびＣＮＳから誘導される構造（例えば、ＣＮＳの断片または破砕したＣＮＴＳ）において、ＣＮＴの少なくとも１つは、ある「分岐密度」によって特徴付けられることが見出された。本明細書で使用する場合、用語「分岐」とは、単一カーボンナノチューブが、多層（２層以上）の連結した多層カーボンナノチューブへと分岐している特徴を指す。一実施形態は、ＳＥＭにより決定される場合、２マイクロメートルの長さのカーボンナノ構造体に沿って、少なくとも２つの分岐が存在することによる分岐密度を有する。３つ以上の分岐も起こり得る。
さらなる特徴（例えば、ＴＥＭまたはＳＥＭを使用して検出される）は、ＣＮＳから誘導されないＹ形状ＣＮＴなどの構造に比べて、ＣＮＳに見出される分岐タイプを特徴付けるために使用することができる。例えば、Ｙ形状のＣＮＴは、分岐の領域（点）において、またはその近傍に触媒粒子を有する一方、このような触媒粒子は、ＣＮＳ、ＣＮＳの断片または破砕したＣＮＴにおいて起こる分岐の領域またはその近傍には存在しない。
さらなる特徴（例えば、ＴＥＭまたはＳＥＭを使用して検出される）は、ＣＮＳから誘導されないＹ形状ＣＮＴなどの構造に比べて、ＣＮＳに見出される分岐タイプを特徴付けるために使用することができる。例えば、Ｙ形状のＣＮＴは、分岐の領域（点）において、またはその近傍に触媒粒子を有する一方、このような触媒粒子は、ＣＮＳ、ＣＮＳの断片または破砕したＣＮＴにおいて起こる分岐の領域またはその近傍には存在しない。
【0021】
さらにまたは代替として、ＣＮＳ、ＣＮＳの断片または破砕したＣＮＴにおける分岐の領域（点）において観察される壁の数は、分岐の１つの側（例えば、分岐点の前）からこの領域の他の側（例えば、分岐点の後またはこれを過ぎる）で異なる。本明細書において、壁の数の「非対称性」とも称される、壁の数のこのような変化は、普通のＹ形状ＣＮＴの場合（この場合、分岐点の前の領域と分岐点を過ぎた領域の両方において、同じ数の壁が観察される）には観察されない。
これらの特徴を例示する略図は、図１Ａおよび１Ｂに提示されている。図１Ａには、ＣＮＳから誘導されない、例示的なＹ形状ＣＮＴ１１が示されている。Ｙ形状ＣＮＴ１１は、分岐点１５またはその近傍に触媒粒子１３を含む。領域１７および１９は、それぞれ、分岐点１５の前およびその後に位置している。Ｙ形状のＣＮＴ１１などのＹ形状ＣＮＴの場合、領域１７と１９の両方が、図面中、同じ数の壁によって、すなわち２つの壁によって特徴付けられる。
対照的に、ＣＮＳ（図１Ｂ）では、分岐点１１５において分岐しているＣＮＴビルディングブロック１１１は、触媒のない領域１１３において観察される通り、この点またはこの近傍において触媒粒子を含まない。さらに、分岐点１１５の前、すなわちその先に位置する（または分岐点１１５の第１の側にある）領域１１７に存在する壁の数は、領域１１９（これは、分岐点１１５に比べて、他の側を過ぎて、この後またはその表面に位置する）における壁の数とは異なる。さらに詳細には、領域１１７に見出される３つの壁のある特徴は、領域１１９（図１Ｂの略図では、これは、２つの壁しか有していない）まで持ち越されず、上記の非対称が生じる。
これらの特徴を例示する略図は、図１Ａおよび１Ｂに提示されている。図１Ａには、ＣＮＳから誘導されない、例示的なＹ形状ＣＮＴ１１が示されている。Ｙ形状ＣＮＴ１１は、分岐点１５またはその近傍に触媒粒子１３を含む。領域１７および１９は、それぞれ、分岐点１５の前およびその後に位置している。Ｙ形状のＣＮＴ１１などのＹ形状ＣＮＴの場合、領域１７と１９の両方が、図面中、同じ数の壁によって、すなわち２つの壁によって特徴付けられる。
対照的に、ＣＮＳ（図１Ｂ）では、分岐点１１５において分岐しているＣＮＴビルディングブロック１１１は、触媒のない領域１１３において観察される通り、この点またはこの近傍において触媒粒子を含まない。さらに、分岐点１１５の前、すなわちその先に位置する（または分岐点１１５の第１の側にある）領域１１７に存在する壁の数は、領域１１９（これは、分岐点１１５に比べて、他の側を過ぎて、この後またはその表面に位置する）における壁の数とは異なる。さらに詳細には、領域１１７に見出される３つの壁のある特徴は、領域１１９（図１Ｂの略図では、これは、２つの壁しか有していない）まで持ち越されず、上記の非対称が生じる。
【0022】
これらの特徴は、図２Ａおよび２ＢのＴＥＭ画像、および図２Ｃ～２ＤのＳＥＭ画像に強調されている。
一層詳細には、図２ＡのＴＥＭ領域４０におけるＣＮＳの分岐は、いかなる触媒粒子も存在しないことを示している。図２ＢのＴＥＭにおいて、第１のチャネル５０および第２のチャネル５２は、分岐したＣＮＳに特徴付けられる壁の数が非対称であることを指している一方、矢印５４は、壁の共有を示す領域を指す。図２Ｃおよび２ＤのＳＥＭ領域６０および６２にそれぞれ、複数の分岐が見られる。
これらの属性の１つ、複数またはすべてが、本明細書に記載されている組成物（例えば、分散液、スラリー、ペースト、固体または乾燥組成物など）、電極および／または電池に遭遇され得る。
一部の実施形態では、ＣＮＳは、互いに絡んだおよび／または連結したＣＮＳのネットワークの部分として存在する。このような連結されたネットワークは、ＣＮＳ間に架橋を含むことができる。
一層詳細には、図２ＡのＴＥＭ領域４０におけるＣＮＳの分岐は、いかなる触媒粒子も存在しないことを示している。図２ＢのＴＥＭにおいて、第１のチャネル５０および第２のチャネル５２は、分岐したＣＮＳに特徴付けられる壁の数が非対称であることを指している一方、矢印５４は、壁の共有を示す領域を指す。図２Ｃおよび２ＤのＳＥＭ領域６０および６２にそれぞれ、複数の分岐が見られる。
これらの属性の１つ、複数またはすべてが、本明細書に記載されている組成物（例えば、分散液、スラリー、ペースト、固体または乾燥組成物など）、電極および／または電池に遭遇され得る。
一部の実施形態では、ＣＮＳは、互いに絡んだおよび／または連結したＣＮＳのネットワークの部分として存在する。このような連結されたネットワークは、ＣＮＳ間に架橋を含むことができる。
【0023】
ＣＮＳを調製するための好適な技法は、例えば、２０１４年４月３日に公開された、米国特許出願公開第２０１４／００９３７２８号、米国特許第８，７８４，９３７号Ｂ２；同第９，００５，７５５号Ｂ２；同第９，１０７，２９２号Ｂ２；および同第９，４４７，２５９号Ｂ２に記載されている。これらの書類の内容の全体がこの参照により本明細書に組み込まれている。
これらの書類に記載されている通り、ＣＮＳは、好適な基材表面に、例えば触媒処理された繊維材料表面で成長させることができる。生成物は、繊維含有ＣＮＳ材料とすることができる。一部の場合、ＣＮＳは、基材から分離されて、フレークを形成する。
これらの書類に記載されている通り、ＣＮＳは、好適な基材表面に、例えば触媒処理された繊維材料表面で成長させることができる。生成物は、繊維含有ＣＮＳ材料とすることができる。一部の場合、ＣＮＳは、基材から分離されて、フレークを形成する。
【0024】
ＵＳ２０１４／００９３７２８に見られるように、フレーク材料（すなわち、有限寸法を有する離散性粒子）として得られるカーボンナノ構造体は、その高度に配列したカーボンナノチューブの絡み合いおよび架橋により、三次元マイクロ構造体として存在する。配列した幾何形状は、迅速なカーボンナノチューブ成長条件（例えば、約２μｍ／秒～約１０μｍ／秒などの数μｍ／秒）下で、成長用基材表面でのカーボンナノチューブの形成に反映され、これにより、成長用基材から実質的に垂直なカーボンナノチューブの成長が誘導される。いかなる理論または機構によって拘泥されないが、成長用基材表面でのカーボンナノチューブの成長速度が速いことが、少なくとも一部、カーボンナノ構造体の複雑な構造上の幾何形状となる一因となり得ると考えられる。さらに、ＣＮＳのバルク密度は、例えば、カーボンナノチューブ成長を開始するための成長用基材に配設されている、遷移金属ナノ粒子の触媒粒子の濃度を変えることによることを含めた、カーボンナノ構造体の成長条件を調節することによってある程度モジュレートすることができる。
フレークは、例えば、裁断するまたは綿状にする（機械式ボールミル粉砕、磨砕、ブレンドなどを含むことができる操作）化学プロセスまたはそれらの任意の組合せによってさらに加工され得る。
一部の実施形態では、使用されるＣＮＳは、「サイジングされた」または「カプセル封入された」ＣＮＳとも本明細書において称される、「コーティングされている」。典型的なサイジングプロセスでは、コーティング剤は、ＣＮＳを形成するＣＮＴ表面に施用される。このサイジングプロセスは、ＣＮＴに非共有結合により結合している部分コーティングまたは完全コーティングを形成することができ、一部の場合、結合材として作用することができる。さらにまたは代替として、サイズは、コーティング（またはカプセル封入）プロセスの後において、既に形成されたＣＮＳに適用され得る。例えば、結合特性を有するサイズを用いることにより、ＣＮＳから、より大きな構造体、顆粒またはペレットが形成され得る。他の実施形態では、サイジングに応じた顆粒またはペレットが独立して形成される。
フレークは、例えば、裁断するまたは綿状にする（機械式ボールミル粉砕、磨砕、ブレンドなどを含むことができる操作）化学プロセスまたはそれらの任意の組合せによってさらに加工され得る。
一部の実施形態では、使用されるＣＮＳは、「サイジングされた」または「カプセル封入された」ＣＮＳとも本明細書において称される、「コーティングされている」。典型的なサイジングプロセスでは、コーティング剤は、ＣＮＳを形成するＣＮＴ表面に施用される。このサイジングプロセスは、ＣＮＴに非共有結合により結合している部分コーティングまたは完全コーティングを形成することができ、一部の場合、結合材として作用することができる。さらにまたは代替として、サイズは、コーティング（またはカプセル封入）プロセスの後において、既に形成されたＣＮＳに適用され得る。例えば、結合特性を有するサイズを用いることにより、ＣＮＳから、より大きな構造体、顆粒またはペレットが形成され得る。他の実施形態では、サイジングに応じた顆粒またはペレットが独立して形成される。
【0025】
コーティング剤の量は様々となり得る。例えば、コーティング剤は、コーティングされたＣＮＳ材料の総質量に対して、約０．１質量％～約１０質量％（例えば、質量基準で、約０．１％～約０．５％；約０．５％～約１％；約１％～約１．５％；約１．５％～約２％；約２％～約２．５％；約２．５％～約３％；約３％～約３．５％；約３．５％～約４％；約４％～約４．５％；約４．５％～約５％；約５％～約５．５％；約５．５％～約６％；約６％～約６．５％；約６．５％～約７％；約７％～約７．５％；約７．５％～約８％；約８％～約８．５％；約８．５％～約９％；約９％～約９．５％；または約９．５％～約１０％の範囲内）の範囲内となり得る。
【0026】
多くの場合、コーティング剤の量（またはサイズ）の制御は、ＣＮＳ材料自体の特性に及ぼす望ましくない影響を低減または最小限にする。例えば、低いコーティングレベルは、カソード組成物中のＣＮＳまたはＣＮＳにより誘導される（例えば、破砕したＣＮＴのＣＮＳ断片）の組み込みにより引き起こされる電気特性を保存する可能性が一層高い。
様々なタイプのコーティング剤が選択され得る。多くの場合、炭素繊維またはガラス繊維をコーティングする際に一般に使用されるサイジング用溶液もまた、ＣＮＳをコーティングするために利用することができる。コーティング材料の具体例には、以下に限定されないが、ポリ（ビニルジフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニルジフルオロエチレン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）などのフッ素化ポリマー、ポリイミド、およびポリ（エチレン）オキシド、ポリビニル－アルコール（ＰＶＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの水溶性結合材、ならびにそれらのコポリマーおよび混合物が含まれる。多くの実装形態では、使用されるＣＮＳは、ポリウレタン（ＰＵ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）により処理される。
様々なタイプのコーティング剤が選択され得る。多くの場合、炭素繊維またはガラス繊維をコーティングする際に一般に使用されるサイジング用溶液もまた、ＣＮＳをコーティングするために利用することができる。コーティング材料の具体例には、以下に限定されないが、ポリ（ビニルジフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニルジフルオロエチレン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）などのフッ素化ポリマー、ポリイミド、およびポリ（エチレン）オキシド、ポリビニル－アルコール（ＰＶＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの水溶性結合材、ならびにそれらのコポリマーおよび混合物が含まれる。多くの実装形態では、使用されるＣＮＳは、ポリウレタン（ＰＵ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）により処理される。
【0027】
例えば、エポキシ、ポリエステル、ビニルエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フェノール－ホルムアルデヒド、ビスマレイミド、アクリロニトリル－ブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニルポリマー、シリコーンポリマーおよびフルオロシリコーンポリマーなどのエラストマー、それらの組合せ物、または他のポリマーもしくはポリマーブレンドなどのポリマーもまた、一部の場合、使用され得る。導電性を増強するため、例えば、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェンなどの導電性ポリマーも使用することができる。
一部の実装形態は、溶媒中のＣＮＳ分散液の安定化を支援することができるコーティング材料を使用する。一例において、コーティング剤は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、好適なアルコール、水またはそれらの任意の組合せを含む、これらから実質的になる、またはこれらからなる媒体中で、ＣＮＳの分散を促進および／または安定化するように選択される。
本明細書に記載されている多くの実施形態は、９７％以上のＣＮＴ純度を有するＣＮＳ材料を使用する。通常、陰イオン性、陽イオン性または金属不純物は、例えば、百万分率（ｐｐｍ）と非常に低い。多くの場合、本明細書において使用されるＣＮＳは、ファンデルファールス力を和らげるためのさらなる添加物を必要としない。
一部の実装形態は、溶媒中のＣＮＳ分散液の安定化を支援することができるコーティング材料を使用する。一例において、コーティング剤は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、好適なアルコール、水またはそれらの任意の組合せを含む、これらから実質的になる、またはこれらからなる媒体中で、ＣＮＳの分散を促進および／または安定化するように選択される。
本明細書に記載されている多くの実施形態は、９７％以上のＣＮＴ純度を有するＣＮＳ材料を使用する。通常、陰イオン性、陽イオン性または金属不純物は、例えば、百万分率（ｐｐｍ）と非常に低い。多くの場合、本明細書において使用されるＣＮＳは、ファンデルファールス力を和らげるためのさらなる添加物を必要としない。
【0028】
ＣＮＳは、緩い粒子材料（例えば、ＣＮＳフレーク、顆粒、ペレットなど）の形態で、または液状媒体、例えば分散液、スラリー、ペーストをやはり含む配合物中に、または他の形態で供給され得る。多数のインプリメンテーションでは、使用されるＣＮＳは、いかなる成長用基材も含まない。
一部の実施形態では、ＣＮＳは、カーボンナノ構造体が最初に形成される際に、成長用基材から除去した後に、フレーク材料の形態で供給される。本明細書で使用する場合、用語「フレーク材料」とは、有限寸法を有する離散性粒子を指す。図３Ａには、例えば、成長用基材からＣＮＳを単離した後の、ＣＮＳフレーク材料の例示図が示されている。フレーク構造体１００は、約１ｎｍ～約３５μｍの厚さ、特に、約１ｎｍ～約５００ｎｍ（間の任意の値、およびそれらの任意の分数を含む）の範囲にある第１の寸法１１０を有することができる。フレーク構造１００は、約１μｍ～約７５０μｍの高さ（間の任意の値、およびそれらの任意の分数を含む）の範囲にある第２の寸法１２０を有することができる。フレーク構造体１００は、約１μｍ～約７５０μｍ（間の任意の値、およびそれらの任意の分数を含む）の範囲にあり得る第３の寸法１３０を有することができる。寸法１１０、１２０および１３０のうちの２つまたはすべてが、同じとすることができるか、または異なることができる。
一部の実施形態では、ＣＮＳは、カーボンナノ構造体が最初に形成される際に、成長用基材から除去した後に、フレーク材料の形態で供給される。本明細書で使用する場合、用語「フレーク材料」とは、有限寸法を有する離散性粒子を指す。図３Ａには、例えば、成長用基材からＣＮＳを単離した後の、ＣＮＳフレーク材料の例示図が示されている。フレーク構造体１００は、約１ｎｍ～約３５μｍの厚さ、特に、約１ｎｍ～約５００ｎｍ（間の任意の値、およびそれらの任意の分数を含む）の範囲にある第１の寸法１１０を有することができる。フレーク構造１００は、約１μｍ～約７５０μｍの高さ（間の任意の値、およびそれらの任意の分数を含む）の範囲にある第２の寸法１２０を有することができる。フレーク構造体１００は、約１μｍ～約７５０μｍ（間の任意の値、およびそれらの任意の分数を含む）の範囲にあり得る第３の寸法１３０を有することができる。寸法１１０、１２０および１３０のうちの２つまたはすべてが、同じとすることができるか、または異なることができる。
【0029】
例えば、一部の実施形態では、第２の寸法１２０および第３の寸法１３０は、独立して、約１μｍ～約１０μｍ、または約１０μｍ～約１００μｍ、または約１００μｍ～約２５０μｍ、約２５０～約５００μｍ、または約５００μｍ～約７５０μｍの程度とすることができる。
ＣＮＳ内部のＣＮＴの長さは、約１０ナノメートル（ｎｍ）～約７５０μｍ（μｍ）、またはそれより長く様々となり得る。したがって、ＣＮＴは、１０ｎｍ～１００ｎｍ、１０ｎｍ～５００ｎｍ；１０ｎｍ～７５０ｎｍ；１０ｎｍ～１μｍ；１０ｎｍ～１．２５μｍ；１０ｎｍ～１．５μｍ；１０ｎｍ～１．７５μｍ；１０ｎｍ～２μｍ；または１００ｎｍ～５００ｎｍ、１００ｎｍ～７５０ｎｍ；１００ｎｍ～１μｍ；１００～１．２５μｍ；１００～１．５μｍ；１００～１．７５μｍ、１００～２μｍ；５００ｎｍ～７５０ｎｍ；５００ｎｍ～１μｍ；５００ｎｍ～１μｍ；５００ｎｍ～１．２５μｍ；５００ｎｍ～１．５μｍ；５００ｎｍ～１．７５μｍ；５００ｎｍ～２μｍ；７５０ｎｍ～１μｍ；７５０ｎｍ～１．２５μｍ；７５０ｎｍ～１．５μｍ；７５０ｎｍ～１．７５μｍ；７５０ｎｍ～２μｍ；１μｍ～１．２５μｍ；１．０μｍ～１．５μｍ；１μｍ～１．７５μｍ；１μｍ～２μｍ；または１．２５μｍ～１．５μｍ；１．２５μｍ～１．７５μｍ；１μｍ～２μｍ；または１．５～１．７５μｍ；１．５～２μｍ；または１．７５～２μｍとすることができる。
ＣＮＳ内部のＣＮＴの長さは、約１０ナノメートル（ｎｍ）～約７５０μｍ（μｍ）、またはそれより長く様々となり得る。したがって、ＣＮＴは、１０ｎｍ～１００ｎｍ、１０ｎｍ～５００ｎｍ；１０ｎｍ～７５０ｎｍ；１０ｎｍ～１μｍ；１０ｎｍ～１．２５μｍ；１０ｎｍ～１．５μｍ；１０ｎｍ～１．７５μｍ；１０ｎｍ～２μｍ；または１００ｎｍ～５００ｎｍ、１００ｎｍ～７５０ｎｍ；１００ｎｍ～１μｍ；１００～１．２５μｍ；１００～１．５μｍ；１００～１．７５μｍ、１００～２μｍ；５００ｎｍ～７５０ｎｍ；５００ｎｍ～１μｍ；５００ｎｍ～１μｍ；５００ｎｍ～１．２５μｍ；５００ｎｍ～１．５μｍ；５００ｎｍ～１．７５μｍ；５００ｎｍ～２μｍ；７５０ｎｍ～１μｍ；７５０ｎｍ～１．２５μｍ；７５０ｎｍ～１．５μｍ；７５０ｎｍ～１．７５μｍ；７５０ｎｍ～２μｍ；１μｍ～１．２５μｍ；１．０μｍ～１．５μｍ；１μｍ～１．７５μｍ；１μｍ～２μｍ；または１．２５μｍ～１．５μｍ；１．２５μｍ～１．７５μｍ；１μｍ～２μｍ；または１．５～１．７５μｍ；１．５～２μｍ；または１．７５～２μｍとすることができる。
【0030】
特定の実施形態では、ＣＮＴの少なくとも１つは、ＳＥＭによって求めると、２μｍ以上の長さを有する。例えば、ＣＮＴの少なくとも１つは、２～２．２５μｍ；２～２．５μｍ；２～２．７５μｍ；２～３．０μｍ；２～３．５μｍ；２～４．０μｍ；または２．２５～２．５μｍ；２．２５～２．７５μｍ；２．２５～３μｍ；２．２５～３．５μｍ；２．２５～４μｍ；または２．５～２．７５μｍ；２．５～３μｍ；２．５～３．５μｍ；２．５～４μｍ；または３～３．５μｍ；３～４μｍ；３．５～４μｍ、またはそれより長い範囲内の長さを有する。
図３Ｂには、フレーク材料として得られた例示的なカーボンナノ構造体のＳＥＭ画像が示されている。図３Ｂに示されているカーボンナノ構造体は、その高度に配列したカーボンナノチューブの絡み合いおよび架橋により、三次元マイクロ構造体として存在する。配列した幾何形状は、迅速なカーボンナノチューブ成長条件（例えば、約２μｍ／秒～約１０μｍ／秒などの数μｍ／秒）下で、成長用基材表面でのカーボンナノチューブの形成に反映し、これにより、成長用基材から実質的に垂直なカーボンナノチューブの成長が誘導される。いかなる理論または機構によって拘泥されないが、成長用基材表面でのカーボンナノチューブの成長速度が速いことが、少なくとも一部、カーボンナノ構造体の複雑な構造上の幾何形状となる一因となり得ると考えられる。さらに、カーボンナノ構造体のバルク密度は例えば、カーボンナノチューブの成長を開始するための成長用基材に配設されている、遷移金属ナノ粒子の触媒粒子の濃度を変えることによることを含めた、カーボンナノ構造体の成長条件を調節することによってある程度モジュレートすることができる。
図３Ｂには、フレーク材料として得られた例示的なカーボンナノ構造体のＳＥＭ画像が示されている。図３Ｂに示されているカーボンナノ構造体は、その高度に配列したカーボンナノチューブの絡み合いおよび架橋により、三次元マイクロ構造体として存在する。配列した幾何形状は、迅速なカーボンナノチューブ成長条件（例えば、約２μｍ／秒～約１０μｍ／秒などの数μｍ／秒）下で、成長用基材表面でのカーボンナノチューブの形成に反映し、これにより、成長用基材から実質的に垂直なカーボンナノチューブの成長が誘導される。いかなる理論または機構によって拘泥されないが、成長用基材表面でのカーボンナノチューブの成長速度が速いことが、少なくとも一部、カーボンナノ構造体の複雑な構造上の幾何形状となる一因となり得ると考えられる。さらに、カーボンナノ構造体のバルク密度は例えば、カーボンナノチューブの成長を開始するための成長用基材に配設されている、遷移金属ナノ粒子の触媒粒子の濃度を変えることによることを含めた、カーボンナノ構造体の成長条件を調節することによってある程度モジュレートすることができる。
【0031】
フレーク構造体は、約１５，０００ｇ／ｍｏｌ～約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ（間のすべての値およびその任意の分数を含む）の範囲の分子量を有する、カーボンナノチューブポリマー（すなわち、「カーボンナノポリマー」）の形態のカーボンナノチューブのクモの巣状のネットワークを含むことができる。一部の場合、約２００，０００ｇ／ｍｏｌ、約５００，０００ｇ／ｍｏｌまたは約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌを含めて、分子量範囲の上端はさらに一層高くなり得る。より高い分子量は、寸法が長いカーボンナノ構造体に関連し得る。分子量はまた、カーボンナノチューブの主要な直径、およびカーボンナノ構造体内に存在するカーボンナノチューブの壁の数の関数となり得る。カーボンナノ構造体の架橋密度は、約２ｍｏｌ／ｃｍ3～約８０ｍｏｌ／ｃｍ3の間の範囲となり得る。通常、架橋密度は、成長用基材の表面のカーボンナノ構造体の成長密度、カーボンナノ構造体の成長条件などの関数である。開放したクモの巣のような配置で保持されている、多くのＣＮＴを含有する典型的なＣＮＳ構造体は、ファンデルワールス力を解除するか、またはその作用を低減することに留意すべきである。この構造体は、一層容易に剥離されることができ、これにより、ＣＮＴを分離する、またはＣＮＴを元のＣＮＴとは異なる固有の分岐構造体に分割するという多数の追加の工程が必要となる。
【0032】
カーボンナノ構造体は、クモの巣のような幾何形状である場合、比較的低いバルク密度を有することができる。生成したままのカーボンナノ構造体は、約０．００３ｇ／ｃｍ3～約０．０１５ｇ／ｃｍ3の範囲の初期バルク密度を有することができる。カーボンナノ構造体のフレーク材料または同様の幾何形状物を生成するためのさらなる強化および／またはコーティングは、バルク密度を約０．１ｇ／ｃｍ3～約０．１５ｇ／ｃｍ3の間の範囲まで押し上げることができる。一部の実施形態では、カーボンナノ構造体の任意選択のさらなる修飾を行い、バルク密度、および／またはカーボンナノ構造体の別の特性をさらに改変することができる。一部の実施形態では、カーボンナノ構造体のバルク密度は、カーボンナノ構造体のカーボンナノチューブ表面にコーティングを形成することによって、および／または様々な材料を含むカーボンナノ構造体の内部に浸透することによってさらに修飾され得る。カーボンナノチューブのコーティングおよび／またはカーボンナノ構造体の内部への浸透は、様々な用途において使用するための、カーボンナノ構造体の特性をさらに調節することができる。さらに、カーボンナノチューブ表面にコーティングを形成すると、望ましくは、カーボンナノ構造体の取り扱いが容易になり得る。さらなる圧縮により、バルク密度を約１ｇ／ｃｍ3である上限値まで高めることができ、カーボンナノ構造体への化学修飾により、バルク密度は約１．２ｇ／ｃｍ3という上限値まで高まる。
【0033】
ＣＮＳ材料は、上記のフレークに加えて、顆粒、ペレットとして、または約１ｍｍ～約１ｃｍ、例えば、約０．５ｍｍ～約１ｍｍ、約１ｍｍ～約２ｍｍ、約２ｍｍ～約３ｍｍ、約３ｍｍ～約４ｍｍ、約４ｍｍ～約５ｍｍ、約５ｍｍ～約６ｍｍ、約６ｍｍ～約７ｍｍ、約７ｍｍ～約８ｍｍ、約８ｍｍ～約９ｍｍまたは約９ｍｍ～約１０ｍｍの範囲内の典型的な粒子サイズを有する、緩い粒子材料の他の形態で供給され得る。
使用することができるＣＮＳ材料を特徴付けるバルク密度は、約０．００５ｇ／ｃｍ3～約０．１ｇ／ｃｍ3、例えば、約０．０１ｇ／ｃｍ3～約０．０５ｇ／ｃｍ3の範囲内とすることができる。
商業的には、利用することができるＣＮＳ材料の例は、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，ＬＬＣ（ＡＮＳ）（Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、米国）によって開発されたものである。
使用することができるＣＮＳ材料を特徴付けるバルク密度は、約０．００５ｇ／ｃｍ3～約０．１ｇ／ｃｍ3、例えば、約０．０１ｇ／ｃｍ3～約０．０５ｇ／ｃｍ3の範囲内とすることができる。
商業的には、利用することができるＣＮＳ材料の例は、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，ＬＬＣ（ＡＮＳ）（Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、米国）によって開発されたものである。
【0034】
本明細書において使用されるＣＮＳは、様々な技法によって特定および／または特徴付けることができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの技法を含む電子顕微鏡法は、例えば、存在する壁の指定数の度数、分岐、触媒粒子の存在などの特徴に関する情報を提供することができる。例えば、図２Ａ～２Ｄを参照されたい。
ラマン分光法は、不純物に関連するバンドに注意を向けることができる。例えば、Ｄバンド（約１３５０ｃｍ-1）は、アモルファス炭素に関連する。Ｇバンド（約１５８０ｃｍ-1）は、結晶性グラファイトまたはＣＮＴに関連する。Ｇ’バンド（約２７００ｃｍ-1）は、Ｄバンドの周波数の約２Ｘで起こることが予期される。一部の場合、熱質量分析（ＴＧＡ）によってＣＮＳとＣＮＴと間の構造を区別することが可能となり得る。
一部の実施形態では、ＣＮＳは、例えばＣＢおよび／または個別化された元の状態のＣＮＴ、すなわち、例えば加工中にＣＮＳから生成もしくは誘導されないＣＮＴなどの別のＣＣＡと連携して利用される。
ラマン分光法は、不純物に関連するバンドに注意を向けることができる。例えば、Ｄバンド（約１３５０ｃｍ-1）は、アモルファス炭素に関連する。Ｇバンド（約１５８０ｃｍ-1）は、結晶性グラファイトまたはＣＮＴに関連する。Ｇ’バンド（約２７００ｃｍ-1）は、Ｄバンドの周波数の約２Ｘで起こることが予期される。一部の場合、熱質量分析（ＴＧＡ）によってＣＮＳとＣＮＴと間の構造を区別することが可能となり得る。
一部の実施形態では、ＣＮＳは、例えばＣＢおよび／または個別化された元の状態のＣＮＴ、すなわち、例えば加工中にＣＮＳから生成もしくは誘導されないＣＮＴなどの別のＣＣＡと連携して利用される。
【0035】
多くの場合、使用されるＣＢ粒子は、約２００、１８０、１６０、１４０、１２０、１００、８０、６０または５０ｍ2／ｇ以下のブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）表面積を有する。具体例では、ＣＢ粒子は、約２００～約１８０ｍ2／ｇ；約２００～約１６０ｍ2／ｇ；２００～約１４０ｍ2／ｇ；約２００～約１２０ｍ2／ｇ；約２００～約１００ｍ2／ｇ、約２００～約８０ｍ2／ｇ；約２００～約６０ｍ2／ｇ；約２００～約５０ｍ2／ｇ；または約１８０～約１６０ｍ2／ｇ；約１８０～約１４０ｍ2／ｇ；約１８０～約１２０ｍ2／ｇ；約１８０～約１００ｍ2／ｇ、１８０～約８０ｍ2／ｇ；約１８０～約６０ｍ2／ｇ；１８０～約５０ｍ2／ｇ；または約１６０～約１４０ｍ2／ｇ；約１６０～約１２０ｍ2／ｇ；約１６０～約１００ｍ2／ｇ、１６０～約８０ｍ2／ｇ；約１６０～約６０ｍ2／ｇ；１６０～約５０ｍ2／ｇ；または約１４０～約１２０ｍ2／ｇ；または約１４０～約１００ｍ2／ｇ、１４０～約８０ｍ2／ｇ；約１４０～約６０ｍ2／ｇ；１４０～約５０ｍ2／ｇ；または約１２０～約１００ｍ2／ｇ、１２０～約８０ｍ2／ｇ；約１２０～約６０ｍ2／ｇ；１２０～約５０ｍ2／ｇ；または約１００～約８０ｍ2／ｇ；約１００～約６０ｍ2／ｇ；１００～約５０ｍ2／ｇ；または約８０～約６０ｍ2／ｇ；８０～約５０ｍ2／ｇ；または約６０～約５０ｍ2／ｇの範囲内にあるＢＥＴを有する。本明細書において開示されているＢＥＴ表面積の値はすべて、「ＢＥＴ窒素表面積」を指し、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６－１０によって決定される。
【0036】
好適なＣＢは、少なくとも１３０ｍＬ／１００ｇ、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０または２５０ｍＬ／１００ｇの油吸着数（ＯＡＮ）を有することができる。例示的なＣＢは、約１３０～約１５０ｍＬ／１００ｇ；約１３０～約１７０ｍＬ／１００ｇ；約１３０～約１９０ｍＬ／１００ｇ；約１３０～約２１０ｍＬ／１００ｇ；約１３０～約２３０ｍＬ／１００ｇ；１３０～約２５０ｍＬ／１００ｇもしくはそれより高い；または約１５０～約１７０、約１５０～約１９０；約１５０～約２１０；約１５０～約２３０ｍＬ／１００ｇ；約１５０～約２５０ｍＬ／１００ｇもしくはそれより高い；または１７０～約１９０ｍＬ／１００ｇ；約１７０～約２１０；約１７０～約２３０ｍＬ／１００ｇ；約１７０～約２５０ｍＬ／１００ｇもしくはそれより高い；または約１９０～約２１０ｍＬ／１００ｇ；約１９０～約２３０ｍＬ／１００ｇ；約１９０～約２５０ｍＬ／１００ｇもしくはそれより高い、または約２１０～約２３０ｍＬ／１００ｇ；約２１０～約２５０ｍＬ／１００ｇもしくはそれより高い；または約２３０～約２５０ｍＬ／１００ｇもしくはそれより高い範囲内のＯＡＮを有する。本明細書において引用されているＯＡＮ値はすべて、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４－１６に記載されている方法によって決定される。
カーボンブラック粒子はまた、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６－１０によって決定することができる特性である、その統計学的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ）によって特徴付けることができる。所与のカーボンブラックに関すると、一部の場合、そのＳＴＳＡとそのＢＥＴ表面積との比（ＳＴＳＡ：ＢＥＴ比）を指定することも興味深いものとなり得る。この用途の目的に関すると、カーボンブラック粒子のＳＴＳＡ：ＢＥＴ比は、約０．３～約１の範囲内にあり得る。
カーボンブラック粒子はまた、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６－１０によって決定することができる特性である、その統計学的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ）によって特徴付けることができる。所与のカーボンブラックに関すると、一部の場合、そのＳＴＳＡとそのＢＥＴ表面積との比（ＳＴＳＡ：ＢＥＴ比）を指定することも興味深いものとなり得る。この用途の目的に関すると、カーボンブラック粒子のＳＴＳＡ：ＢＥＴ比は、約０．３～約１の範囲内にあり得る。
【0037】
結晶性ドメインは、ラマン分光法によって決定される、Ｌa晶子サイズによって特徴付けることができる。Ｌaは、４３．５×（Ｇバンドの領域／Ｄバンドの領域）と定義される。晶子サイズは、黒鉛化の程度の指標をもたらすことができ、この場合、高いＬa値ほど、黒鉛化の程度が高いことに相関する。Ｌaのラマン測定は、Gruber et al., "Raman studies of heat-treated carbon blacks," Carbon Vol. 32 (7), pp. 1377-1382, 1994に基づいた。炭素のラマンスペクトルは、それぞれ、「Ｄ」バンドおよび「Ｇ」バンドとして表される、約１３４０ｃｍ-1および１５８０ｃｍ-1に２つの主要な「共鳴」バンドを含む。Ｄバンドは、無秩序なｓｐ2炭素に起因し、Ｇバンドは、グラファイト炭素または「秩序のある」ｓｐ2炭素に起因すると一般に考えられている。経験的手法を使用して、Ｇ／ＤバンドとＸ線回折（ＸＲＤ）により測定されるＬaの比は高度に相関し、回帰分析により、経験的関係がもたらされる：
Ｌa＝４３．５×（Ｇバンドの領域／Ｄバンドの領域）
（式中、Ｌaは、オングストロームで計算される）。したがって、より高いＬa値ほど、一層秩序のある結晶性構造であることに相当する。
Ｌa＝４３．５×（Ｇバンドの領域／Ｄバンドの領域）
（式中、Ｌaは、オングストロームで計算される）。したがって、より高いＬa値ほど、一層秩序のある結晶性構造であることに相当する。
【0038】
一部の実施形態では、カーボンブラックは、３５Å以下、例えば、２５Å～３５ÅのＬa晶子サイズを有する。Ｌa晶子サイズは、例えば、以下の範囲：２５～３３Å、または２５～３１Å、または２５～２９Å、または２５～２７Å、または２７～３５Å、または２７～３３Å、または２７～３１Å、または２７～２９Å、または２９～３５Å、または２９～３３Å、または２９～３１Å、または３１～３５Å、または３１～３３Å、または３３～３５Åの１つを有することができるか、またはこれを含むことができる。ある種の実施形態では、Ｌa晶子サイズは、３３Å以下、または３１Å以下、または２９Å以下、または２７Å以下とすることができる。
【0039】
結晶性ドメインは、Ｌc晶子サイズによって特徴付けることができる。Ｌc晶子サイズは、銅管を用いるＸ線回折計（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｂ．Ｖ．）、４５ｋＶの管電圧、および４０ｍＡの管電流を使用する、Ｘ線回折により決定した。カーボンブラック粒子の試料は、試料ホルダー（回折計の付属品）に詰め、測定は、０．１４°／分の速度で、１０°～８０°の角度（２θ）範囲にわたり行った。ピーク位置および半値全幅の値は、回折計のソフトウェアによって計算した。測定角度の較正のため、六ホウ化ランタン（ＬａＢ6）をＸ線標準品として使用した。得られた測定値から、Ｌc晶子サイズはシェラーの式を使用して決定した：Ｌc（Å）＝Ｋ＊λ／（β＊ｃｏｓθ）（式中、Ｋは、形状因子定数（０．９）であり、λは、Ｃｕ Ｋα1の特徴的なＸ線の波長（１．５４０５６Å）であり、βは、ラジアンでのピーク半値幅であり、θは、測定角度のピーク位置（２θ）の半分を採用することにより決定される）。
一部の実施形態では、カーボンブラックは、２７Å以下、例えば、１５Å～２７ÅのＬc晶子サイズを有する。Ｌc晶子サイズは、例えば、以下の範囲：１５～２５Å、または１５～２３Å、または１５～２１Å、または１５～１９Å、または１５～１７Å、または１７～２７Å、または１７～２５Å、または１７～２３Å、または１７～２１Å、または１７～１９Å、または１９～２７Å、または１９～２５Å、または１９～２３Å、または１９～２１Å、または２１～２７Å、または２１～２５Å、または２１～２３Å、または２３～２７Å、または２３～２５Å、または２５～２７Åの１つを有することができるか、またはこれを含むことができる。ある種の実施形態では、Ｌc晶子サイズは、２５Å以下、または２３Å以下、または２１Å以下、または１９Å以下、または１７Å以下とすることができる。
一部の実施形態では、カーボンブラックは、２７Å以下、例えば、１５Å～２７ÅのＬc晶子サイズを有する。Ｌc晶子サイズは、例えば、以下の範囲：１５～２５Å、または１５～２３Å、または１５～２１Å、または１５～１９Å、または１５～１７Å、または１７～２７Å、または１７～２５Å、または１７～２３Å、または１７～２１Å、または１７～１９Å、または１９～２７Å、または１９～２５Å、または１９～２３Å、または１９～２１Å、または２１～２７Å、または２１～２５Å、または２１～２３Å、または２３～２７Å、または２３～２５Å、または２５～２７Åの１つを有することができるか、またはこれを含むことができる。ある種の実施形態では、Ｌc晶子サイズは、２５Å以下、または２３Å以下、または２１Å以下、または１９Å以下、または１７Å以下とすることができる。
【0040】
カーボンブラック粒子は、高い％結晶化度によって示される通り、高い黒鉛化度を有することができ、結晶化度は、ラマン測定からＧバンドの領域とＧおよびＤバンドの領域との比（ＩG／ＩG+D）として得られる。ある種の実施形態では、カーボンブラック粒子は、ラマン分光法により決定される場合、約２５％～約４５％の範囲の結晶化度（ＩG／ＩG+D）を有する。％結晶化度（ＩG／ＩG+D）は、例えば、以下の範囲：２５％～４３％、２５％～４１％、２５％～３７％、２５％～３９％、２５％～３５％、２５％～３０％、２５％～２８％；または３０％～４５％、３０％～４３％、３０％～３９％、３０％～３５％；または３５％～４５％、３５％～４１％、３５％～３９％；または３７％～４５％、３７％～４３％、３７％～４１％；または３９％～４５％、３９％～４３％；または４１％～４５％または４１％～４３％の１つを有することができるか、またはこれを含むことができる。
これらの公知の特性および／または他の特性によって特徴付けられる、ならびに当業者によって認識されるいくつかのＣＢの規格が、表１中の規格Ａ～Ｆとして示されている。
これらの公知の特性および／または他の特性によって特徴付けられる、ならびに当業者によって認識されるいくつかのＣＢの規格が、表１中の規格Ａ～Ｆとして示されている。
【0041】
【表1】
【0042】
利用することができる好適なＣＢ粒子は、市販の粒子とすることができる。例には、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＬＩＴＸ（登録商標）５０、ＬＩＴＸ（登録商標）６６、ＬＩＴＸ（登録商標）２００、ＬＩＴＸ（登録商標）３００、ＬＩＴＸ（登録商標）ＨＰおよびＬＩＴＸ（登録商標）５００カーボンブラック粒子；Ｉｍｅｒｙｓ製のＣ－ＮＥＲＧＹ（商標）Ｃ４５、Ｃ－ＮＥＲＧＹ（商標）Ｃ６５およびＳＵＰＥＲ Ｐ（登録商標）製品；Ｄｅｎｋａ製のＬｉ－４００、Ｌｉ－２５０、Ｌｉ－１００およびＬｉ－４３５製品；ならびにＫｅｔｊｅ製のＥＣ３００製品が含まれる。
【0043】
ＣＮＳと連携して使用することができる他の材料は、例示的なＣＮＴを記載している規格Ｌ－Ｎ（以下の表２）によって例示されている。
表２に提示されている値は、通常、ＣＢに関して上で記載した技法を使用して決定される。
【表2】
表２に提示されている値は、通常、ＣＢに関して上で記載した技法を使用して決定される。
【0044】
多くの状況では、ＣＮＳ材料（例えば、フレーク、ペレット、顆粒の形態）は、液体媒体と組み合わされて、またはその存在下で供給される。一般に、液体媒体は、任意の液体、例えば、本明細書に記載されている組成物の構成物質を用いて使用するのに好適であり、かつ所期の電極を製造するために使用することが可能な溶媒とすることができる。溶媒は、無水、極性および／または非プロトン性とすることができる。一部の実施形態では、溶媒は、高い揮発性を有し、したがって、製造の間、溶媒を容易に除去することができ（例えば、溶媒蒸発させる）、これにより、乾燥時間および製造費用を低減することができる。好適な例には、以下に限定されないが、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、好適なアルコール、水またはそれらの任意の組合せが含まれる。
一部の場合、本組成物は、例えば、１種もしくは複数の分散剤（例えば、セルロース系分散剤）、および／または１種もしくは複数の添加物、通常、無水マレイン酸ポリマーなどの電気的に非導電性の添加物をさらに含む。
一部の場合、本組成物は、例えば、１種もしくは複数の分散剤（例えば、セルロース系分散剤）、および／または１種もしくは複数の添加物、通常、無水マレイン酸ポリマーなどの電気的に非導電性の添加物をさらに含む。
【0045】
分散剤は、例えば、電池の電極を製造するため、組成物の実用的な加工を可能にするほど十分に低い粘度に組成物を維持すると同時に、溶媒中でＣＮＳの分散を促進することができる材料（例えば、立体障害機構および／または静電気帯電機構による）を一般に含む。一部の実施形態では、ＣＮＳを含む組成物の場合、分散剤、ポリマーおよび溶媒は、レオメータによって求めると、４５０ｓ-1のせん断速度において２００センチポアズ（ｃＰ）以下、例えば、４５０ｓ-1のせん断速度において少なくとも３０ｃＰ、または４５０ｓ-1のせん断速度において５０ｃＰ～１４０ｃＰの粘度を有する。様々な実施形態では、製造中に効率よく適用されるには濃厚すぎるまたは粘度が高すぎる泥状物とは対照的に、本組成物は、電極を形成するために導電性基材に容易に塗布することができるか、またはコーティングすることができる、スラリーまたはペーストとして記載することができる。分散剤は、ＣＮＳ材料を分散させるその能力に加えて、好ましくは、熱的に安定である、電気化学的に不活性である、および／またはＣＮＳ材料の導電性と最小限に相互作用する。熱的に安定なまたは非揮発性の分散剤は、分散剤を除去および／または分解することなく、電極製造の間に溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、水など）を除去および再利用することが可能である。「電気化学的に不活性」とは、分解が電池の性能に負に影響を及ぼす恐れがあるので、分散剤が、電池の通常の使用の間、安定である（例えば、電池の作動電圧以下において、上記のような分解または酸化を受けない）ことを意味する。さらに、分散剤は、ＣＮＳフレーク、顆粒、ペレットなどの少なくとも一部をコーティングして粒子を分散させるので、分散剤は、粒子に利用可能な導電性接触表面を妨害するか、またはこれを低下させる。ＣＮＳ粒子の導電性を最小限に妨害する分散剤を選択することが好ましい。好適な分散剤の例には、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルピロリドン－ｃｏ－酢酸ビニル）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（プロピレンカーボネート）、セルロース系分散剤（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなど）；ポリ（カルボン酸）（ポリ（アクリル酸）など）、ポリアクリレート、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（アクリルアミド）、アミドワックス、スチレン無水マレイン酸樹脂、オクチルフェノールエトキシレート、および当分野で公知の他のものが含まれる。本組成物は、分散剤のうちの１種の組成物、または分散剤の複数の様々な組成物を含むことができる。
【0046】
組成物中の分散剤の濃度は、使用される分散剤の組成、ならびにＣＮＳ、ポリマーおよび溶媒の特定のタイプおよび濃度に応じて、様々になり得る。一部の実施形態では、分散剤の濃度は、質量基準で、分散剤とＣＮＳ材料の比として最良に表される。この質量比は、３：１００～５０：１００の範囲とすることができ、例えば、以下の範囲：３：１００～４０：１００、または３：１００～３０：１００、または３：１００～２０：１００、または３：１００～１０：１００、または１０：１００～５０：１００、または１０：１００～４０：１００、または１０：１００～３０：１００、または１０：１００～２０：１００、または２０：１００～５０：１００、または２０：１００～４０：１００、または２０：１００～３０：１００、または３０：１００～５０：１００、または３０：１００～４０：１００、または４０：１００～５０：１００のうちの１つを有することができるか、またはそれを含むことができる。
【0047】
ＣＮＳ材料は、例えば、従来の混合装置を使用する好適な混合技法によって、分散剤が存在してもよい状態で、液体と一緒にされ得る。特定の実施形態では、構成物質はブレンドされて、例えば、組成物、溶液または分散液を形成する。本組成物は、溶媒中、例えば、約０．２５～約５質量％、例えば、約０．２５～約２．５質量％またはそれより高いＣＮＳの濃度によって特徴付けることができる。例示的な例では、質量％での濃度は、約０．２５～約０．５、約０．５～約０．７５、約０．７５～約１．０、約１．０～約１．２５、約１．２５～約１．５０、約１．５０～約１．７５、約１．７５～約２．０、約２．０～約２．２５、約２．２５～約２．５、約２．５～約２．７５、約２．７５～約３．０、約３．０～約３．２５、約３．２５～約３．５、約３．５～約３．７５、約３．７５～約４．０、約４．０～約４．２５、約４．２５～約４．５、約４．５～約４．７５または約４．７５～約５の範囲内にある。溶媒中のＣＮＳの他の濃度を使用することができる。
【0048】
例えば元の形態の、普通の個別化されたＣＮＴを使用する普通の溶液または分散液とは異なり、ＣＮＳは、特に、顆粒またはペレットの形態のコーティング後のＣＮＳとして供給されると、安定な分散液を生じることができる。一部の実施形態では、安定な分散液は、溶媒として水を用いた場合でさえも、安定化界面活性剤の非存在下で実現することができる。他の実施形態は、湿式加工の間、溶媒を水と組み合わせて利用する。使用することができる溶媒の例には、以下に限定されないが、イソプロパノール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノールおよび水が含まれる。
一部の場合、分散液を調製するために使用される技術は、個別化した形態で分散液全体にわたり（例えば、均一に）分配されるＣＮＳ由来の種、例えば、「ＣＮＳ断片」および／または「破砕したＣＮＴ」を生成する。これらのサイズがより小さいことを除いて、ＣＮＳ断片（用語は部分的に断片化されたＣＮＳも含む）は、無処理のＣＮＳの特性を一般的に共有し、上に記載されているように、電子顕微鏡法および他の技術で同定することができる。破砕したＣＮＴは、ＣＮＳ内でのＣＮＴ間の架橋が、例えばせん断の施用下で破壊された場合に形成され得る。ＣＮＳ由来（生成または調製される）の、破砕したＣＮＴは分岐であり、共通の壁を互いに共有する。
一部の場合、分散液を調製するために使用される技術は、個別化した形態で分散液全体にわたり（例えば、均一に）分配されるＣＮＳ由来の種、例えば、「ＣＮＳ断片」および／または「破砕したＣＮＴ」を生成する。これらのサイズがより小さいことを除いて、ＣＮＳ断片（用語は部分的に断片化されたＣＮＳも含む）は、無処理のＣＮＳの特性を一般的に共有し、上に記載されているように、電子顕微鏡法および他の技術で同定することができる。破砕したＣＮＴは、ＣＮＳ内でのＣＮＴ間の架橋が、例えばせん断の施用下で破壊された場合に形成され得る。ＣＮＳ由来（生成または調製される）の、破砕したＣＮＴは分岐であり、共通の壁を互いに共有する。
【0049】
ＣＮＳ材料、またはＣＮＳから調製された組成物、例えば上記のような分散液からなる、または実質的になる組成物は、他の成分と一緒にされる。この組成物は、例えば、リチウムイオン電池などの、いくつかの数のエネルギー貯蔵デバイスの生成に使用することができる。一例として、本組成物は、リチウム－イオン電池用の電極（例えば、アノード）組成物を生成するために使用される。例えば、本組成物は、特定のタイプのアノードに特異的な電気活性材料（構成成分）と一緒にされ得る。
多くのインプリメンテーションでは、活性アノード材料は、グラファイト、例えば天然グラファイト、人工グラファイト、または両者のブレンドである。使用することができる市販のタイプのグラファイトは、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチベースの炭素繊維（ＭＣＦ）、蒸気成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、天然グラファイトなどを含む。他のインプリメンテーションでは、使用される活性アノード化合物は、ケイ素を含む、これから実質的になる、またはこれからなる。一例では、活性アノード材料は、ケイ素－グラファイトコンポジット、すなわちナノケイ素（Ｓｉ）またはＳｉＯx粒子を含有するグラファイトである。
多くのインプリメンテーションでは、活性アノード材料は、グラファイト、例えば天然グラファイト、人工グラファイト、または両者のブレンドである。使用することができる市販のタイプのグラファイトは、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチベースの炭素繊維（ＭＣＦ）、蒸気成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、天然グラファイトなどを含む。他のインプリメンテーションでは、使用される活性アノード化合物は、ケイ素を含む、これから実質的になる、またはこれからなる。一例では、活性アノード材料は、ケイ素－グラファイトコンポジット、すなわちナノケイ素（Ｓｉ）またはＳｉＯx粒子を含有するグラファイトである。
【0050】
本明細書に記載されている原理はまた、例えば、公知のまたは現在、探索されているもの、または今後開発されることになるものなどの、他の活性アノード材料と共に使用され得る。例として、これらに限定されないが：（ａ）インターカレーション／デインターカレーション材料（例えば、炭素ベース材料、多孔質炭素、カーボンナノチューブ、グラフェン、ＴｉＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12など）；（ｂ）合金／脱成分腐材料（例えば、Ｓｉ、ＳｉＯx、ドープしたＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｉ、ＳｎＯ2、など）；および（ｃ）変換材料（例えば、遷移金属酸化物（ＭｎxＯy、ＮｉＯ、ＦｅxＯy、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＭｏＯ2、など）、金属硫化物、金属リン化物および式ＭxＸy、（式中、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｎである）で表される金属窒化物）が挙げられる。
活性のあるアノード材料、例えば、グラファイト、ケイ素、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、多くの場合「ＬＴＯ」とも呼ばれる）、ＳｉＯx、ケイ素グラファイト複合体、などの濃度は、エネルギー蓄積デバイスの特定のタイプに応じて変動し得る。例示的な例では、活性アノード構成成分は、電極組成物中に、（ドライ）電極組成物の総質量に対して、少なくとも８０質量％、例えば、少なくとも８５、９０または９５質量％の量で、例えば、電極組成物の総質量に対して８０質量％～９９質量％の範囲、例えば、約８０～約８５質量％、約８５～約８８質量％、約８８～約９０質量％、約９０～約９２質量％、約９２～約９５質量％約９５～約９７質量％、または約９７～約９９質量％の範囲の量で存在する。
活性のあるアノード材料、例えば、グラファイト、ケイ素、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、多くの場合「ＬＴＯ」とも呼ばれる）、ＳｉＯx、ケイ素グラファイト複合体、などの濃度は、エネルギー蓄積デバイスの特定のタイプに応じて変動し得る。例示的な例では、活性アノード構成成分は、電極組成物中に、（ドライ）電極組成物の総質量に対して、少なくとも８０質量％、例えば、少なくとも８５、９０または９５質量％の量で、例えば、電極組成物の総質量に対して８０質量％～９９質量％の範囲、例えば、約８０～約８５質量％、約８５～約８８質量％、約８８～約９０質量％、約９０～約９２質量％、約９２～約９５質量％約９５～約９７質量％、または約９７～約９９質量％の範囲の量で存在する。
【0051】
一部の実施形態では、電極組成物は、例えば、形成された電極の機械的特性を増強するために使用される１種または複数の結合剤を含有する。例示的な結合剤材料として、これらに限定されないが、フッ化ポリマー、例えば、ポリ（ビニルジフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニルジフルオロエチレン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、および水溶性結合剤、例えば、ポリ（エチレン）オキシド、ポリビニル－アルコール（ＰＶＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、およびコポリマーおよびこれらの混合物が挙げられる。他の可能な結合剤として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ならびにフルオロゴムおよびコポリマー、ならびにこれらの混合物が挙げられる。例示的な例では、活性のあるアノード材料は、グラファイトであり、結合剤はＳＢＲを有するＰＶＤＦまたはＣＭＣのいずれかである。
結合剤は、アノード組成物中に約１～約２０質量％、例えば、約１～２、２～３、３～４、４～５、５～６、６～７、７～８、８～９、９～１０、１０～１１、１１～１２、１２～１３、１３～１４、１５～１６、１６～１７、１７～１８、１８～１９または１９～２０質量％の量で存在することができる。
結合剤は、アノード組成物中に約１～約２０質量％、例えば、約１～２、２～３、３～４、４～５、５～６、６～７、７～８、８～９、９～１０、１０～１１、１１～１２、１２～１３、１３～１４、１５～１６、１６～１７、１７～１８、１８～１９または１９～２０質量％の量で存在することができる。
【0052】
一部のインプリメンテーションでは、ＬＩＢ向けのグラファイト負極に使用するなどのドライ電極組成物に関するＣＮＳロード量は、例えば、約５質量％以下、多くの場合、約２質量％以下、例えば、１．９、１．８、１．７または１．６質量％未満である。他の実施形態では、例えば、ＬＩＢ用のグラファイトアノードに使用されているドライ電極組成物に対して、ＣＮＳロード量は、例えば、１．５質量％以下、例えば、少なくとも１．４、１．３、１．２、１．２、１．０、０．９５、０．９０、０．８５、０．８０、０．７５、０．７０、０．６５、０．６０、０．５５、０．５０、０．４５、０．４０、０．３５、０．３０、０．２５、０．２０、０．１５または０．１０質量％である。多くのインプリメンテーションでは、リチウム電池向けのグラファイトアノードに使用するなどのドライ電極組成物に関するＣＮＳロード量は、０．５質量％以下、例えば、約０．１～約０．２、約０２～約０．３、約０．３～約０．４または約０．４～約０．５質量％の範囲内などの約０．５質量％～０．１質量％の範囲内にある。他の実施形態は、約２～約５質量％の範囲内のロード量、例えば少なくとも約２．２５、２．５、２．７５、３．０、３．２５、３．５、３．７５、４．０、４．２５、４．５または４．７５となるロード量を使用する。
【0053】
多くのＬＩＢの場合、ＣＮＳロード量は、例えば、他のＣＣＡ、ＣＢの場合に必要なロード量よりも少ない。多くの場合では、電極におけるＣＣＡとして使用され、比較試料を調製するために使用することができるＣＢ粒子は、５０ｍ2／ｇより大きなＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積、および１５０ｍＬ／１００ｇより大きな油吸着数（ＯＡＮ）を有する。当業者によって公知のおよび認識されるこれらの特性ならびに他の特性によって特徴付けられるＣＢの規格が、表３中の規格Ｉ～ＩＶとして示されている。アノード組成物において使用することができる別のタイプのＣＣＡは、規格Ｖ（例示的なＣＮＴを記載している）によって例示される。
【0054】
【表3】
比較試料を調製するためにＣＣＡとして使用することができる好適なＣＢ粒子は、例えば、市販の粒子とすることができる。例には、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＬＩＴＸ（登録商標）５０、ＬＩＴＸ（登録商標）６６、ＬＩＴＸ（登録商標）２００、ＬＩＴＸ（登録商標）３００およびＬＩＴＸ（登録商標）ＨＰカーボンブラック粒子；Ｉｍｅｒｙｓ製のＣ－ＮＥＲＧＹ（商標）Ｃ４５、Ｃ－ＮＥＲＧＹ（商標）Ｃ６５およびＳＵＰＥＲ Ｐ（登録商標）製品；Ｄｅｎｋａ製のＬｉ－４００、Ｌｉ－２５０、Ｌｉ－１００およびＬｉ－４３５製品；ならびにＫｅｔｊｅｎ製のＥＣ３００製品が含まれる。
【0055】
電極組成物は、上記の構成物質を一緒にすることによって（例えば、一様に混合することによって）調製することができ、これは、混合物、特に均一な混合物を得るよう設計された任意の順序で添加され得る。好適な混合技法は、機械式撹拌、振とう、撹拌などを含む。
一例では、電極（例えば、アノード）組成物は、ＣＮＳ、またはＣＮＳ出発原料を使用して調製される組成物からなる、これから実質的になる、またはこれらを含む組成物を、電気活性なアノード構成成分、例えばグラファイトと共に均一に散在させることによって（例えば、一様に混合することによって）作製される。別の例において、結合材は、ＣＮＳ含有組成物およびグラファイトまたは別の好適な活性アノード構成成分と共に均一に散在させる。
ＣＮＳは、例えば、顆粒、ペレットまたはフレークなどの緩い粒子材料として、ある形態で供給されると、活性電極材料（例えば、グラファイト、ケイ素、ＳｉＯxなど）を含有するスラリーに直接、組み込まれ得る。
一例では、電極（例えば、アノード）組成物は、ＣＮＳ、またはＣＮＳ出発原料を使用して調製される組成物からなる、これから実質的になる、またはこれらを含む組成物を、電気活性なアノード構成成分、例えばグラファイトと共に均一に散在させることによって（例えば、一様に混合することによって）作製される。別の例において、結合材は、ＣＮＳ含有組成物およびグラファイトまたは別の好適な活性アノード構成成分と共に均一に散在させる。
ＣＮＳは、例えば、顆粒、ペレットまたはフレークなどの緩い粒子材料として、ある形態で供給されると、活性電極材料（例えば、グラファイト、ケイ素、ＳｉＯxなど）を含有するスラリーに直接、組み込まれ得る。
【0056】
他の実施形態では、緩いＣＮＳ粒子からなるペレット、顆粒、フレークまたは他の形態は、液体媒体、例えばＰＶＤＦ中、またはＣＭＣおよび／もしくはＳＢＲの水性配合物中で最初に分散されて、ＣＮＳ断片（部分断片化ＣＮＳを含む）および／または破砕したＣＮＴが生成する。分散液は、例えば、コーティングされていないＣＮＳ、ＰＵもしくはＰＥＧコーティングされているＣＮＳ、または任意の他のポリマー結合材のコーティングを有するＣＮＳなどの出発原料から調製することができる。一インプリメンテーションでは、例えば、電気活性材料であるグラファイトは、例えば、ＣＭＣの水性結合材配合物、および／もしくはＳＢＲ、またはＮＭＰをベースとする配合物（ＰＶＤＦを含む）などの液状結合材の存在下で、ＣＮＣ顆粒、ペレット、フレークなどの混合物に添加される。
分散液中に存在する例示的ＣＮＳ断片サイズは、約０．５～約２０μｍの範囲内、例えば、約０．５～約１μｍ；約１～約５μｍ；約５～約１０μｍ；約１０～約１５μｍ；または約１５～約２０μｍの範囲内にあることができる。一部の場合、断片サイズを過多に、例えば、０．５μｍ未満まで減少させることは、利用するＣＮＳに関連する電気的特性を落とす可能性がある。
分散液中に存在する例示的ＣＮＳ断片サイズは、約０．５～約２０μｍの範囲内、例えば、約０．５～約１μｍ；約１～約５μｍ；約５～約１０μｍ；約１０～約１５μｍ；または約１５～約２０μｍの範囲内にあることができる。一部の場合、断片サイズを過多に、例えば、０．５μｍ未満まで減少させることは、利用するＣＮＳに関連する電気的特性を落とす可能性がある。
【0057】
得られた電極組成物は、アノード電気活性材料、ＣＮＳベースの導電性添加物、分散剤（存在する場合）、非導電性添加物（存在する場合）、溶媒および結合材（存在する場合）を一緒にしたペーストまたはスラリーの形態をとることができる。他の実施形態では、電極組成物は、ペーストまたはスラリーから溶媒を除去することによって形成した固体である。使用することができる乾燥技法には、空気乾燥、加熱（例えば、好適なオーブン中）などが含まれる。
電池電極は、電極組成物、例えば、上記に記載されているアノード組成物を、例えば、ペーストの形態で、導電性基材（例えば、アルミニウムまたは銅集電体）に施用し、これに続いて溶媒を除去することにより形成することができる。ペーストは、例えば、ドクターブレードコーティング、リバースコンマバーコーティングまたは押出しなどの技法により施用することができる。
一部のインプリメンテーションでは、ペーストは、粘度がそれほど高くないペースト（例えば、一層少ない固体ロード量を有する）を用いた場合にもたらされ得る、固有の欠損（例えば、割れ）の形成を最小限にしながら、基材表面に堆積することが可能な程十分に多い固体ロード量（すなわち、高濃度の固体）を有する。さらに、一層多い固体ロード量により、必要な溶媒およびその除去の量が低減される。
溶媒は、周囲温度、または低熱条件下、例えば、２０℃～１００℃の範囲の温度のどちらか一方で、ペーストを乾燥することによって除去される。堆積させた電極／集電体は、所望の寸法へと裁断することができ、次いで、カレンダー加工されてもよい。
電池電極は、電極組成物、例えば、上記に記載されているアノード組成物を、例えば、ペーストの形態で、導電性基材（例えば、アルミニウムまたは銅集電体）に施用し、これに続いて溶媒を除去することにより形成することができる。ペーストは、例えば、ドクターブレードコーティング、リバースコンマバーコーティングまたは押出しなどの技法により施用することができる。
一部のインプリメンテーションでは、ペーストは、粘度がそれほど高くないペースト（例えば、一層少ない固体ロード量を有する）を用いた場合にもたらされ得る、固有の欠損（例えば、割れ）の形成を最小限にしながら、基材表面に堆積することが可能な程十分に多い固体ロード量（すなわち、高濃度の固体）を有する。さらに、一層多い固体ロード量により、必要な溶媒およびその除去の量が低減される。
溶媒は、周囲温度、または低熱条件下、例えば、２０℃～１００℃の範囲の温度のどちらか一方で、ペーストを乾燥することによって除去される。堆積させた電極／集電体は、所望の寸法へと裁断することができ、次いで、カレンダー加工されてもよい。
【0058】
調製プロセスに関する１つの例示的な手法は、以下の工程：ＣＮＳを湿潤して均一にすること；任意に湿潤ＣＮＳを事前分散化すること；湿潤したまたは事前に分散させたＣＮＳをグラファイトと一緒にして、分散液を形成すること；ＣＮＳ－グラファイト分散液を結合材と一緒にして、ＣＮＳ、グラファイトおよび結合材を含有する最終分散液（例えば、ペーストまたはスラリーの形態）を調製すること；この分散液をコレクタ（ホイル）表面でキャストし、その後に乾燥することの一部またはすべてを含むことができる。
一具体例では、１４ｍｇ／ｃｍ2となるコーティング面積のロード量を目標とするアノードであって、０．５質量％のＣＮＳ（ＣＮＳ断片および／または破砕したＣＮＴなどのＣＮＳ由来構成成分を含む）、９５．５質量％のグラファイトおよび４％のＣＭＣ／ＳＢＲ（２：１）結合材を含有する上記のアノードは、以下のプロトコールにより生成される。ＣＮＳは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水溶液と一緒にして、数（例えば、１２）分間、混合して（例えば、Ｔｈｉｎｋｙプラネタリーミキサーの使用）ミル粉砕し、次いで、グラファイトを加え、同じＴｈｉｎｋｙミキサーを使用してさらに混合（例えば、数（例えば、１２）分間）する。次に、ＳＢＲを加え、次いで、Ｔｈｉｎｋｙミキサー中で数分間（例えば、１２分間）、さらに混合する。この組成物を金属（例えば、Ｃｕ）ホイルに塗布し、乾燥する。
一具体例では、１４ｍｇ／ｃｍ2となるコーティング面積のロード量を目標とするアノードであって、０．５質量％のＣＮＳ（ＣＮＳ断片および／または破砕したＣＮＴなどのＣＮＳ由来構成成分を含む）、９５．５質量％のグラファイトおよび４％のＣＭＣ／ＳＢＲ（２：１）結合材を含有する上記のアノードは、以下のプロトコールにより生成される。ＣＮＳは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水溶液と一緒にして、数（例えば、１２）分間、混合して（例えば、Ｔｈｉｎｋｙプラネタリーミキサーの使用）ミル粉砕し、次いで、グラファイトを加え、同じＴｈｉｎｋｙミキサーを使用してさらに混合（例えば、数（例えば、１２）分間）する。次に、ＳＢＲを加え、次いで、Ｔｈｉｎｋｙミキサー中で数分間（例えば、１２分間）、さらに混合する。この組成物を金属（例えば、Ｃｕ）ホイルに塗布し、乾燥する。
【0059】
電極の形成をもたらすプロセスは、使用される最初のＣＮＳの一部の完全性を保存することができ、ＣＮＳは無傷のままとなろう。しかし、一部のプロセス操作および／または条件は、使用した最初のＣＮＳの少なくとも一部を改変する可能性がある。上に記載されているように、このような作業および／または条件を含む１つの例は、例えば、ＣＮＳ出発材料から乳剤を調製する際に遭遇するようなせん断力の施用である。
一部の状況では、最初のＣＮＳは、より小さなＣＮＳ単位または断片へと破壊される。これらのサイズの減少を除いて、これらの断片は無処理のＣＮの特性を一般的に共有し、上に記載されているような電子顕微鏡法および他の技法により同定することができる。
ＣＮＳの最初のナノ構造形態が変化する可能性もある。例えば、施用されたせん断は、ＣＮＳ内のＣＮＴ間の架橋を破壊して、電極組成物中に個々のＣＮＴとして通常分散しているＣＮＴを形成することができる。分岐および壁の共有という構造的特徴は、架橋が除去された後でもこれらのＣＮＴの多くに対して保持されることが判明している。ＣＮＳから誘導され（調製した）、ＣＮＴの分岐および壁の共有という構造的特徴を保持するＣＮＴは、本明細書で「破砕した」ＣＮＴと呼ばれる。これらの種は、改善された相互接続性（ＣＮＴ単位間の）を付与することが可能であり、より低い濃度でより良い導電率をもたらす。
一部の状況では、最初のＣＮＳは、より小さなＣＮＳ単位または断片へと破壊される。これらのサイズの減少を除いて、これらの断片は無処理のＣＮの特性を一般的に共有し、上に記載されているような電子顕微鏡法および他の技法により同定することができる。
ＣＮＳの最初のナノ構造形態が変化する可能性もある。例えば、施用されたせん断は、ＣＮＳ内のＣＮＴ間の架橋を破壊して、電極組成物中に個々のＣＮＴとして通常分散しているＣＮＴを形成することができる。分岐および壁の共有という構造的特徴は、架橋が除去された後でもこれらのＣＮＴの多くに対して保持されることが判明している。ＣＮＳから誘導され（調製した）、ＣＮＴの分岐および壁の共有という構造的特徴を保持するＣＮＴは、本明細書で「破砕した」ＣＮＴと呼ばれる。これらの種は、改善された相互接続性（ＣＮＴ単位間の）を付与することが可能であり、より低い濃度でより良い導電率をもたらす。
【0060】
よって、普通の、個別化したＣＮＴを利用する、例えば、純粋な形態の電極または電極組成物と比較して、本明細書に記載されている電極および電極組成物は、多くの場合、破砕したＣＮＴを含む。これらの破砕したＣＮＴは、例えば、標準的カーボンナノチューブ分析技術、例えば、ＳＥＭを介して普通のカーボンナノチューブから容易に分化することができる。遭遇するすべてのＣＮＴが、分岐し、共通の壁を共有する必要があるわけではなく、むしろこれらの特徴を全体として保有するのは複数の破砕したＣＮＴであることがさらに指摘される。
形成された電極は、当技術分野で公知の方法、例えば、“Lithium Ion Batteries Fundamentals and Applications”, by Yuping Wu, CRC press, (2015)に記載されているような方法に従いリチウムイオン電池に組み込むことができる。一部の実施形態では、電池は、コインタイプ、例えば、２０３２コインセル、１８６５０円柱状セル、パウチセル、およびその他である。例えば、上に記載されているようなＣＮＳ材料を含有するアノードに加えて、電池は、他の構成成分、例えば、単一の電子を移動させる化学反応を通常含むインターカレーション化学に基づくカソード材料で作製されたカソードなどを含む。他のタイプのカソード材料（例えば、リチウムイオンがＦｅＦ3nに挿入されたもの）は、変換反応と呼ばれるより複雑な反応機序を介して多数の電子を移動させることができる。
形成された電極は、当技術分野で公知の方法、例えば、“Lithium Ion Batteries Fundamentals and Applications”, by Yuping Wu, CRC press, (2015)に記載されているような方法に従いリチウムイオン電池に組み込むことができる。一部の実施形態では、電池は、コインタイプ、例えば、２０３２コインセル、１８６５０円柱状セル、パウチセル、およびその他である。例えば、上に記載されているようなＣＮＳ材料を含有するアノードに加えて、電池は、他の構成成分、例えば、単一の電子を移動させる化学反応を通常含むインターカレーション化学に基づくカソード材料で作製されたカソードなどを含む。他のタイプのカソード材料（例えば、リチウムイオンがＦｅＦ3nに挿入されたもの）は、変換反応と呼ばれるより複雑な反応機序を介して多数の電子を移動させることができる。
【0061】
好適なカソード電気活性材料の例として、これらに限定されないが、当技術分野で公知のまたは将来開発される、ＬＣＯ、ＬＭＯ、ＮＣＭ、ＮＣＡ、ＬＣＰ、ＬＦＰ、ＬＦＳＦ、ＬＴＳおよびその他が挙げられる。一部の実施形態では、上記に記載されているＣＮＳ含有アノード組成物は、ＮＣＭまたはＮＣＡカソード組成物と併せて使用される。ＮＣＭ（「ＮＭＣ」とも呼ばれる）およびＮＣＡは電池の当技術分野の当業者には一般的に公知である。
より詳細には、ＮＣＭは、式Ｌｉ1+x（ＮｉyＣｏ1-y-zＭｎz）1-xＯ2（式中、ｘは０～１の範囲であり、ｙは０～１（例えば、０．３～０．８）の範囲であり、ｚは０～１（例えば、０．１～０．３）の範囲である））で表すことができる。ＮＣＭの例として、Ｌｉ1+x（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）1-xＯ2、Ｌｉ1+x（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）1-xＯ2、Ｌｉ1+x（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4）1-xＯ2、Ｌｉ1+x（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.1Ｍｎ0.5）1-xＯ2、Ｌｉ1+x（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.1Ｍｎ0.4）1-xＯ2、Ｌｉ1+x（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.3Ｍｎ0.2）1-xＯ2、Ｌｉ1+x（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3）1-xＯ2、Ｌｉ1+x（Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）1-xＯ2、およびＬｉ1+x（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1）1-xＯ2が挙げられる。
より詳細には、ＮＣＭは、式Ｌｉ1+x（ＮｉyＣｏ1-y-zＭｎz）1-xＯ2（式中、ｘは０～１の範囲であり、ｙは０～１（例えば、０．３～０．８）の範囲であり、ｚは０～１（例えば、０．１～０．３）の範囲である））で表すことができる。ＮＣＭの例として、Ｌｉ1+x（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）1-xＯ2、Ｌｉ1+x（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）1-xＯ2、Ｌｉ1+x（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4）1-xＯ2、Ｌｉ1+x（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.1Ｍｎ0.5）1-xＯ2、Ｌｉ1+x（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.1Ｍｎ0.4）1-xＯ2、Ｌｉ1+x（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.3Ｍｎ0.2）1-xＯ2、Ｌｉ1+x（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3）1-xＯ2、Ｌｉ1+x（Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）1-xＯ2、およびＬｉ1+x（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1）1-xＯ2が挙げられる。
【0062】
ＮＣＡは、式Ｌｉ1+x（ＮｉyＣｏ1-y-zＡｌz）1-xＯ2（式中、ｘは０～１の範囲であり、ｙは０～１の範囲であり、ｚは０～１の範囲である）で表すことができる。ＮＣＡの例はＬｉ1+x（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05）1-xＯ2である。
電極組成物中のＮＣＭまたはＮＣＡの濃度は、エネルギー蓄積デバイスの特定のタイプに応じて変動することができる。一部の場合、ＮＣＭまたはＮＣＡは、電極組成物中に、電極組成物の総質量に対して、少なくとも９０質量％の量で、例えば、９５質量％より大きい量で、例えば、電極組成物の総質量に対して、９０質量％～９９質量％の範囲の量で存在する。
カソード電気活性材料に加えて、カソード組成物は、多くの場合、結合剤、例えば、ポリ（ビニルジフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ）を含む。他の結合剤、例えば、上記に記載されているものなどもカソード組成物を調製するために利用することができる。
一部の実施形態では、カソード組成物はまた導電性添加物、例えば、ＣＣＡを含有する。例として、ＣＢ、ＣＮＴ、グラファイト、グラフェンなどが挙げられる。
電極組成物中のＮＣＭまたはＮＣＡの濃度は、エネルギー蓄積デバイスの特定のタイプに応じて変動することができる。一部の場合、ＮＣＭまたはＮＣＡは、電極組成物中に、電極組成物の総質量に対して、少なくとも９０質量％の量で、例えば、９５質量％より大きい量で、例えば、電極組成物の総質量に対して、９０質量％～９９質量％の範囲の量で存在する。
カソード電気活性材料に加えて、カソード組成物は、多くの場合、結合剤、例えば、ポリ（ビニルジフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ）を含む。他の結合剤、例えば、上記に記載されているものなどもカソード組成物を調製するために利用することができる。
一部の実施形態では、カソード組成物はまた導電性添加物、例えば、ＣＣＡを含有する。例として、ＣＢ、ＣＮＴ、グラファイト、グラフェンなどが挙げられる。
【0063】
インプリメンテーションでは、カソード組成物は、ＣＮＳ、ＣＮＳ断片および／または破砕したＣＮＴを含む。このようなカソード組成物、これらの調製物および使用は、２０１９年３月２２日に出願した、米国仮特許出願第６２／８２２，０９７号、「Ｃａｔｈｏｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｂａｔｔｅｒｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」および本出願と同時に代理人案件番号２０１８６０９で出願した、米国非仮出願、表題「Ｃａｔｈｏｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｂａｔｔｅｒｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」に記載されている。両方の全内容はこの参照により本明細書に組み込まれる。多くの場合、カソード組成物を調製するために利用されるＣＮＳはコーティングされており、例えば、ＰＵコーティングまたはＰＥＧコーティングされている。乾燥した場合、例示的カソード組成物は、カーボンナノ構造、カーボンナノ構造断片および／または破砕したナノチューブを約１質量％以下の量で含有する。よって、本発明の特定の実施形態では、アノードとカソードの両方がＣＮＳ、ＣＮＳの断片および／または破砕したＣＮＴを含有する。
２個の電極に加えて、Ｌｉイオン電池は好適な電解質を含む。例として、例えば、エチレンカーボネート－ジメチルカーボネート－エチルメチルカーボネート（ＥＣ－ＤＭＣ－ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ＬｉＰＦ6；エチレンカーボネート－ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ＥＣ－ＤＥＣ、ＬｉＰＦ6；または（ＥＣ－ＤＭＣ）、ＬｉＰＦ６が挙げられる。さらに、電解質組成物は、アノードを含むＳｉＯxまたはケイ素、例えば、フッ化カーボネート、例えば、フルオロエチレンカーボネートおよびその他の性能を増強することが公知の特別な添加物を含有してもよい。好適なガラス繊維ミクロフィルター（例えば、ＷｈａｔｍａｎＧＦ／Ａ）またはポリプロピレン／ポリエチレン膜（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ２３００）は、Ｌｉイオンの拡散を許容しながら、電解質を吸収し、電極間の電気的接触を阻止する分離体として使用される。
２個の電極に加えて、Ｌｉイオン電池は好適な電解質を含む。例として、例えば、エチレンカーボネート－ジメチルカーボネート－エチルメチルカーボネート（ＥＣ－ＤＭＣ－ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ＬｉＰＦ6；エチレンカーボネート－ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ＥＣ－ＤＥＣ、ＬｉＰＦ6；または（ＥＣ－ＤＭＣ）、ＬｉＰＦ６が挙げられる。さらに、電解質組成物は、アノードを含むＳｉＯxまたはケイ素、例えば、フッ化カーボネート、例えば、フルオロエチレンカーボネートおよびその他の性能を増強することが公知の特別な添加物を含有してもよい。好適なガラス繊維ミクロフィルター（例えば、ＷｈａｔｍａｎＧＦ／Ａ）またはポリプロピレン／ポリエチレン膜（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ２３００）は、Ｌｉイオンの拡散を許容しながら、電解質を吸収し、電極間の電気的接触を阻止する分離体として使用される。
【0064】
他の実施形態では、本明細書に記載されている組成物は、他のエネルギー蓄積デバイス、例えば、１次アルカリ電池、１次リチウム電池、ニッケル金属水素化物電池、ナトリウム電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、およびスーパーコンデンサーの電極に使用される（例えば、組み込まれる）。このようなデバイスを作製する方法は当技術分野で公知であり、例えば、“Battery Reference Book”, TR Crompton, Newness (2000)に記載されている。
本明細書に記載されている電極組成物、電極および電池を特徴付け、および／またはＣＮＳの存在を同定するために、様々な技法を利用することができる。例として、これらに限定されないが、電子顕微鏡法、例えば、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ラマン分光分析、または他の好適な定性的または定量的分析法が挙げられる。例えば、ＣＮＳ顆粒の光学画像および走査電極顕微鏡（ＳＥＭ）画像（図４Ａ）、およびＣＮＳを含有するグラファイトアノード（図４Ｂ）が、様々な倍率で示されている。白色の矢印は、グラファイト中のＣＮＳをより低い倍率で示している一方、右下の画像は、グラファイトアノード中のＣＮＳをより高い分解能で示している。
本明細書に記載されている電極組成物、電極および電池を特徴付け、および／またはＣＮＳの存在を同定するために、様々な技法を利用することができる。例として、これらに限定されないが、電子顕微鏡法、例えば、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ラマン分光分析、または他の好適な定性的または定量的分析法が挙げられる。例えば、ＣＮＳ顆粒の光学画像および走査電極顕微鏡（ＳＥＭ）画像（図４Ａ）、およびＣＮＳを含有するグラファイトアノード（図４Ｂ）が、様々な倍率で示されている。白色の矢印は、グラファイト中のＣＮＳをより低い倍率で示している一方、右下の画像は、グラファイトアノード中のＣＮＳをより高い分解能で示している。
【0065】
電極性能および／または特性は、当技術分野で公知の手順、または適応もしくは開発された技法により評価することができる。好適な技法として、例えば、面内および面を介した電極導電率、電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）、定電流充放電、ハイブリッドパルスパワー能力（ＨＰＰＣ）、サイクル繰り返しが挙げられる。一部の例は以下に記載されている。
ＣＮＳ、ならびに／またはＣＮＳ断片および／もしくは破砕したＣＮＴなどのＣＮＳ由来構成成分は、比較的低いレベルでさえ、電極中の導電性ネットワークを実現することが可能に思われる。ＣＮＳを使用して調製されたアノードは、導電性添加物を含まないアノードよりも多くの場合、優れた性能を発揮する。一例において、グラファイトのみのアノードの２Ｃサイクル繰り返しおよび０．５放電によるサイクル繰り返し（サイクル１→１００）の間の電圧プロファイルは、急速な容量悪化を示す。対照的に、本明細書に記載されているＣＮＳを使用して調製したグラファイトアノードは、０．１質量％（ドライアノード組成物の質量に対する）という低いＣＮＳロード量でさえもほとんどいかなる変化を示さなかった。
ＣＮＳ、ならびに／またはＣＮＳ断片および／もしくは破砕したＣＮＴなどのＣＮＳ由来構成成分は、比較的低いレベルでさえ、電極中の導電性ネットワークを実現することが可能に思われる。ＣＮＳを使用して調製されたアノードは、導電性添加物を含まないアノードよりも多くの場合、優れた性能を発揮する。一例において、グラファイトのみのアノードの２Ｃサイクル繰り返しおよび０．５放電によるサイクル繰り返し（サイクル１→１００）の間の電圧プロファイルは、急速な容量悪化を示す。対照的に、本明細書に記載されているＣＮＳを使用して調製したグラファイトアノードは、０．１質量％（ドライアノード組成物の質量に対する）という低いＣＮＳロード量でさえもほとんどいかなる変化を示さなかった。
【0066】
一部の実施形態では、ＣＮＳを含有する電極は、ＣＢを高いロード量で含有する比較電極（同じ活性電極材料、例えばグラファイト、結合材、および使用する場合、他の成分、例えば分散剤を用いて作製されたもの）と同様に性能を発揮する。例えば、ドライアノードの約０．５質量％（一部の場合、ちょうど０．１質量％）以下のロード量のＣＮＳを使用して調製したアノードは、少なくとも、１質量％以上のＣＢを含有する電極と同じぐらい良好な性能をもたらす。他のインプリメンテーションでは、例えば、０．５質量％以下のある種のＣＮＳロード量を含有するアノードは、同じ量のＣＢを含有する比較電極の性能と少なくとも同じ程度に良好な、および多くの場合、比較電極の性能よりもかなり優れた性能（サイクル繰り返しに伴う容量保持として表される）を示す。
本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに例示される。
本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに例示される。
【実施例】
【0067】
（比較例１）
完全コインセル中のグラファイトアノードの調製および試験
４８ｇのグラファイト（グレードＢＴＲ－９１８、ＢＴＲ（中国）から入手可能）を測定し、Ｔｈｉｎｋｙミキサー（モデルＡＲＥ－３１０）から１５０ｍｌの容器に入れた。予め調製した、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ＞９９％ＨＰＬＣグレード）中の、２０グラムの１０質量％のＫｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００ポリフッ化ビニリデンベースの樹脂（ＰＶＤＦ）（Ａｒｋｅｍａ製）をグラファイトと一緒にして、次に３２ｇの未希釈ＮＭＰを加えた。２・１／４インチの直径の炭化タングステン媒体をこの容器に注意深く入れて、密閉した。
Ｔｈｉｎｋｙプラネタリーミキサー（モデルＡＲＥ－３１０）を使用して、以下の手順によって、アノードコーティング用スラリーを調製した。最初に、この混合物に２０００ｒｐｍで３０秒間の操作を行い、すべての物質が組み込まれたかどうかを判定するため確認を行った。次に、この容器を密閉し、２０００ｒｐｍで４分間、３分間の休止、２０００ｒｐｍで４分間、４分間の休止、および２０００ｒｐｍで４分間を含む標準プログラム法を稼働させた。スラリーの組成物は、乾燥基準で、９６質量％のグラファイト：４質量％のＰＶＤＦ結合材であった。
完全コインセル中のグラファイトアノードの調製および試験
４８ｇのグラファイト（グレードＢＴＲ－９１８、ＢＴＲ（中国）から入手可能）を測定し、Ｔｈｉｎｋｙミキサー（モデルＡＲＥ－３１０）から１５０ｍｌの容器に入れた。予め調製した、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ＞９９％ＨＰＬＣグレード）中の、２０グラムの１０質量％のＫｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００ポリフッ化ビニリデンベースの樹脂（ＰＶＤＦ）（Ａｒｋｅｍａ製）をグラファイトと一緒にして、次に３２ｇの未希釈ＮＭＰを加えた。２・１／４インチの直径の炭化タングステン媒体をこの容器に注意深く入れて、密閉した。
Ｔｈｉｎｋｙプラネタリーミキサー（モデルＡＲＥ－３１０）を使用して、以下の手順によって、アノードコーティング用スラリーを調製した。最初に、この混合物に２０００ｒｐｍで３０秒間の操作を行い、すべての物質が組み込まれたかどうかを判定するため確認を行った。次に、この容器を密閉し、２０００ｒｐｍで４分間、３分間の休止、２０００ｒｐｍで４分間、４分間の休止、および２０００ｒｐｍで４分間を含む標準プログラム法を稼働させた。スラリーの組成物は、乾燥基準で、９６質量％のグラファイト：４質量％のＰＶＤＦ結合材であった。
【0068】
得られたアノードスラリーを、自動化ドクターブレードコーター（ＭＴＩ Ｃｏｒｐ．製のモデルＭＳＫ－ＡＦＡ－ＩＩＩ）を使用して、１４．５ｍｇ／ｃｍ2のコーティング面積ロード量を目標にして銅ホイル上にコーティングした。８０℃に設定した対流オーブン中でＮＭＰを２０分間、蒸発させた。さらに、電極を真空下、１１０℃で最低で４時間、乾燥した。１６ミリメートルの直径のディスクに、ＭＴＩ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｉｓｃ Ｃｕｔｔｅｒ（モデルＭＳＫ－Ｔ－０６）を使用することによって穿孔し、マニュアルローリングプレス（ＭＴＩ Ｃｏｒｐ製のＭＲ－１００）を使用して１．３５ｇ／ｃｃにカレンダー加工した。
【0069】
すべての実施例に使用したカソードには、以下の組成：ＮＣＭ６２２活性材料；表３中の試料ＩＩＩの特性を有するＣＢ導電性添加物；ＨＳＶ ９００ ＰＶＤＦ結合材を９６．５：２：１．５の比で使用して調製したカソード電極を含んだ。具体的には、カソードは、ＮＭＰ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ＞９９％ＨＰＬＣグレード）中の１０質量％のＫｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ ９００ ＰＶＤＦ（Ａｒｋｅｍａ、分子量９００，０００を有する）を適量、ＮＭＰ中７５質量％の全固体でＣＢ導電性添加物およびＮＣＭ６２２（ＳｈａｎＳｈａｎ（中国）から入手可能）を混合することによって調製した。このスラリーを３０分間、Ｔｈｉｎｋｙミキサー（モデルＡＲＥ－３１０）と混合した。この電極スラリーを、２５ｍｇ／ｃｍ2のコーティング面積のロード量を目標とする、自動化ドクターブレードコーター（ＭＴＩ Ｃｏｒｐ．製のモデルＭＳＫ－ＡＦＡ－ＩＩＩ）を使用してアルミニウムホイル上にコーティングした。８０℃に設定された対流式オーブン内でＮＭＰを２０分間蒸発させた。コインセルの調製のため、直径１５ミリメートルのディスクを穿孔し、真空下、１１０℃で最低４時間乾燥させた。ＭＴＩ Ｍａｎｕａｌ Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｐｒｅｓｓ（Ｍｏｄｅｌ ＭＲ－１００）を用いて、ディスクを３．５ｇ／ｃｃの密度にカレンダー加工した。
【0070】
アルゴン充填グローブボックス（Ｍ－Ｂｒａｕｎ）内で、上記に記載されているカソードおよびアノードディスクを合わせて、アノード／カソード容量比１．２５の２０３２コイン－セルを組み立てた。直径１７ｍｍのガラス繊維ミクロフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ａ）を分離体として使用した。電解質は、２００マイクロリットルのエチレンカーボネート－ジメチルカーボネート－エチルメチルカーボネート（ＥＣ－ＤＭＣ－ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１％、ＬｉＰＦ６ １Ｍ（ＢＡＳＦ）とした。４枚のコインセルを試験する各配合物について組み立てた。コインセルは、２．８～４．２電圧ウィンドウで２×Ｃ／１０充放電形成サイクルを使用してＭａｃｃｏｒシリーズ４０００電池サイクラーを使用して形成し、Ｃ／２０まで、次にＣ／２の充電の一定電圧での充電工程、Ｃ／２０までの一定電圧充電工程とした。
【0071】
（比較例２）
カーボンブラックを含むグラファイトアノードの調製
４７．５ｇのグラファイト（グレードＢＴＲ－９１８、ＢＴＲ（中国）から入手可能）、および表３中の規格Ｉの特性を有する０．５ｇの導電性カーボンブラックを秤量し、１５０ｍＬの容器において、ＮＭＰ溶液中の１０質量％のＰＶＤＦ２０ｇグラムと一緒にした。３２ｇの無希釈ＮＭＰを加えた。スラリーの組成物は、乾燥基準で、９５質量％のグラファイト：１質量％のＣＢ：４質量％のＰＶＤＦとした。アノード、カソードおよび完全コインセル集合体の調製プロトコールの残りは、実施例１と同じとした。
カーボンブラックを含むグラファイトアノードの調製
４７．５ｇのグラファイト（グレードＢＴＲ－９１８、ＢＴＲ（中国）から入手可能）、および表３中の規格Ｉの特性を有する０．５ｇの導電性カーボンブラックを秤量し、１５０ｍＬの容器において、ＮＭＰ溶液中の１０質量％のＰＶＤＦ２０ｇグラムと一緒にした。３２ｇの無希釈ＮＭＰを加えた。スラリーの組成物は、乾燥基準で、９５質量％のグラファイト：１質量％のＣＢ：４質量％のＰＶＤＦとした。アノード、カソードおよび完全コインセル集合体の調製プロトコールの残りは、実施例１と同じとした。
【0072】
（実施例３）
様々な量のＣＮＳを含むグラファイトアノードの調製
乾燥量基準で、０．１質量％～０．５質量％の範囲の、様々な量のＣＮＳを含む、いくつかのアノードスラリー（Ａ～Ｃ）を調製した。構成成分（乾燥基準）の詳述した組成および質量が、表４にまとめられている。アノード、カソードおよび完全コインセル集合体の調製プロトコールは、実施例１におけるものと同じとした。
様々な量のＣＮＳを含むグラファイトアノードの調製
乾燥量基準で、０．１質量％～０．５質量％の範囲の、様々な量のＣＮＳを含む、いくつかのアノードスラリー（Ａ～Ｃ）を調製した。構成成分（乾燥基準）の詳述した組成および質量が、表４にまとめられている。アノード、カソードおよび完全コインセル集合体の調製プロトコールは、実施例１におけるものと同じとした。
【表4】
【0073】
性能特徴
実施例１に記載されているセル（グラファイトだけのアノード）に関する、２Ｃ充電およびＣ／２放電での最初の１００回のサイクルに関する電圧放電プロファイルが、図５に提示されている。試験は２５℃で行った。
かなり積極的な条件を選択して、グラファイトアノードにおけるリチウム被膜形成を意図的に促進させた。充電速度は２Ｃとし、アノードの厚さは１４．５ｍｇ／ｃｍ2とした。図５に示されている通り、セル容量は最初の１００回のサイクルと共に急速に低下した。このセルは、１００回のサイクル後に完全に放電され、アルゴングローブボックスに入れて、注意深く開いた。アノードは、リチウム金属の被膜形成を示す、目立つ不規則な黄色を有した。
実際例３に記載されているセル（グラファイトアノード中にＣＮＳが存在する）に関して、２Ｃ充電およびＣ／２放電速度で１００回のサイクルに関する電圧放電プロファウルを図６に示す。試験は２５℃で行った。
グラファイトだけのアノードを含むセルの場合のサイクル繰り返し結果とは対照的に、アノード中にＣＮＳを含むセルの場合のサイクル繰り返しデータは、同じ条件で安定な電圧となることを示した。驚くべきことに、非常に少量のＣＮＳ（０．１質量％）でさえも、アノード表面のＬｉ被膜形成を最小化するかまたは低減するのに有効であった。リチウム被膜形成の明白な兆候は、０．２５質量％のＣＮＳを含むセルの１つを開口すると観察された。
実施例１に記載されているセル（グラファイトだけのアノード）に関する、２Ｃ充電およびＣ／２放電での最初の１００回のサイクルに関する電圧放電プロファイルが、図５に提示されている。試験は２５℃で行った。
かなり積極的な条件を選択して、グラファイトアノードにおけるリチウム被膜形成を意図的に促進させた。充電速度は２Ｃとし、アノードの厚さは１４．５ｍｇ／ｃｍ2とした。図５に示されている通り、セル容量は最初の１００回のサイクルと共に急速に低下した。このセルは、１００回のサイクル後に完全に放電され、アルゴングローブボックスに入れて、注意深く開いた。アノードは、リチウム金属の被膜形成を示す、目立つ不規則な黄色を有した。
実際例３に記載されているセル（グラファイトアノード中にＣＮＳが存在する）に関して、２Ｃ充電およびＣ／２放電速度で１００回のサイクルに関する電圧放電プロファウルを図６に示す。試験は２５℃で行った。
グラファイトだけのアノードを含むセルの場合のサイクル繰り返し結果とは対照的に、アノード中にＣＮＳを含むセルの場合のサイクル繰り返しデータは、同じ条件で安定な電圧となることを示した。驚くべきことに、非常に少量のＣＮＳ（０．１質量％）でさえも、アノード表面のＬｉ被膜形成を最小化するかまたは低減するのに有効であった。リチウム被膜形成の明白な兆候は、０．２５質量％のＣＮＳを含むセルの１つを開口すると観察された。
【0074】
恐らく、サイクル寿命に及ぼすＣＮＳの影響を例示する良好な方法は、ｙ＝ａ＋ｂ＊ｅｘｐ｛ｃ＊サイクル数｝などの単純指数関数を用いて、実施例１～３の既存のデータを外挿することである。
サイクル繰り返し寿命を外挿する３つのパラメータ指数関数を適用した結果が図７にまとめられている。図は、実施例１～３に従い調製したセルに関する、サイクル繰り返しを伴う容量保持、およびその外挿を示す。各実施例に関する最初の１００回のサイクルに関する実際のデータは、黒丸（図７の下側部分）で示されている。サイクル繰り返し条件は、２５℃における２Ｃ充電、Ｃ／２放電とした。３パラメータの単純指数関数（％保持＝ａ＋ｂ＊ｅｘｐ｛ｃ＊サイクル数｝）をすべての実施例に関するデータの外挿に使用した。
結果から明白な通り、グラファイトに導電性添加物（ＣＢなど）の添加は、サイクル寿命を延長する一助となる（実施例２）が、一層のすばらしい結果が、ＣＮＳ添加物を用いた場合に得られた（実施例３）。最初の容量劣化に基づいたデータのモデル化により、積極的なサイクル繰り返し条件であるにもかかわらず、ＣＮＳを含むアノードを用いると、１０００＋サイクル寿命が可能となり得ることを示した。
サイクル繰り返し寿命を外挿する３つのパラメータ指数関数を適用した結果が図７にまとめられている。図は、実施例１～３に従い調製したセルに関する、サイクル繰り返しを伴う容量保持、およびその外挿を示す。各実施例に関する最初の１００回のサイクルに関する実際のデータは、黒丸（図７の下側部分）で示されている。サイクル繰り返し条件は、２５℃における２Ｃ充電、Ｃ／２放電とした。３パラメータの単純指数関数（％保持＝ａ＋ｂ＊ｅｘｐ｛ｃ＊サイクル数｝）をすべての実施例に関するデータの外挿に使用した。
結果から明白な通り、グラファイトに導電性添加物（ＣＢなど）の添加は、サイクル寿命を延長する一助となる（実施例２）が、一層のすばらしい結果が、ＣＮＳ添加物を用いた場合に得られた（実施例３）。最初の容量劣化に基づいたデータのモデル化により、積極的なサイクル繰り返し条件であるにもかかわらず、ＣＮＳを含むアノードを用いると、１０００＋サイクル寿命が可能となり得ることを示した。
【0075】
（比較例４）
ＭＷＣＮＴおよびＳｕｐｅｒ（登録商標）Ｐ－Ｌｉを含むアノード電極の調製
乾燥基準で、以下の組成：９４．５質量％グラファイト／ＳｉＯx（グラファイト対ＳｉＯx＝９５：５の比を有する）：１．５質量％のＭＷＣＮＴ：１質量％のＳｕｐｅｒ（登録商標）Ｐ－Ｌｉ：２質量％のＣＭＣ：１質量％のＳＢＲを用いて、多層カーボンナノチューブ（ＬＢ２１７、ＣＮＴ（Ｊｉａｎｇｓｕ Ｃｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能）の５％水性分散液）とＳｕｐｅｒ（登録商標）Ｐ－Ｌｉ導電性炭素粉末（Ｉｍｅｒｙｓから入手可能）の両方を含むアノード電極を上記と同じように調製した。電極は、５．２ｍｇ／ｃｍ2のロード量を有した。
アノードは、１１０℃において１２０分間、オーブン中で事前乾燥した。さらに、電極を真空下、１１０℃で一晩、乾燥した。１６ミリメートルの直径のディスクに、ＭＴＩ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｉｓｃ Ｃｕｔｔｅｒ（モデルＭＳＫＴ－０６）を使用することによって穿孔し、マニュアルローリングプレス（ＭＲ－１００、ＭＴＩ Ｃｏｒｐ）を使用して１．２ｇ／ｃｃにカレンダー加工した。
ＭＷＣＮＴおよびＳｕｐｅｒ（登録商標）Ｐ－Ｌｉを含むアノード電極の調製
乾燥基準で、以下の組成：９４．５質量％グラファイト／ＳｉＯx（グラファイト対ＳｉＯx＝９５：５の比を有する）：１．５質量％のＭＷＣＮＴ：１質量％のＳｕｐｅｒ（登録商標）Ｐ－Ｌｉ：２質量％のＣＭＣ：１質量％のＳＢＲを用いて、多層カーボンナノチューブ（ＬＢ２１７、ＣＮＴ（Ｊｉａｎｇｓｕ Ｃｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能）の５％水性分散液）とＳｕｐｅｒ（登録商標）Ｐ－Ｌｉ導電性炭素粉末（Ｉｍｅｒｙｓから入手可能）の両方を含むアノード電極を上記と同じように調製した。電極は、５．２ｍｇ／ｃｍ2のロード量を有した。
アノードは、１１０℃において１２０分間、オーブン中で事前乾燥した。さらに、電極を真空下、１１０℃で一晩、乾燥した。１６ミリメートルの直径のディスクに、ＭＴＩ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｉｓｃ Ｃｕｔｔｅｒ（モデルＭＳＫＴ－０６）を使用することによって穿孔し、マニュアルローリングプレス（ＭＲ－１００、ＭＴＩ Ｃｏｒｐ）を使用して１．２ｇ／ｃｃにカレンダー加工した。
【0076】
カソードは、乾燥基準で、９６．５：２：１．５の比で以下の組成－ＮＣＭ６２２活性材料：ＬＩＴＸ（登録商標）ＨＰ炭素導電性添加物：ＨＳＶ ９００ ＰＶＤＦ結合材を用いて配合した。
具体的には、カソードスラリーを、ＮＭＰ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ ＞９９％ＨＰＬＣグレード）中の１０質量％のＫｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ ９００ ＰＶＤＦ（Ａｒｋｅｍａ）を適量混合することによって調製し、ＮＭＰ中７５質量％の全固体で炭素導電性添加物ＬＩＴＸ（登録商標）ＨＰ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）をＮＣＭ６２２（ＳｈａｎＳｈａｎ（中国）から入手可能）と共に加えた。このスラリーを３０分間、Ｔｈｉｎｋｙミキサー（モデルＡＲＥ－３１０）と混合した。この電極スラリーを、１４ｍｇ／ｃｍ2の面積ロード量を目標とする、自動化ドクターブレードコーター（ＭＴＩ Ｃｏｒｐ．製のモデルＭＳＫ－ＡＦＡ－ＩＩＩ）を使用してアルミニウムホイル上にコーティングした。８０℃に設定した対流オーブン中でＮＭＰを２０分間、蒸発させた。１５ミリメートルの直径のディスクに、コインセル調製のために穿孔し、最低で４時間、真空下、１１０℃で乾燥した。ＭＴＩマニュアルローリングプレス（モデルＭＲ－１００）を使用して、ディスクを３．５ｇ／ｃｃの密度にカレンダー加工した。
具体的には、カソードスラリーを、ＮＭＰ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ ＞９９％ＨＰＬＣグレード）中の１０質量％のＫｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ ９００ ＰＶＤＦ（Ａｒｋｅｍａ）を適量混合することによって調製し、ＮＭＰ中７５質量％の全固体で炭素導電性添加物ＬＩＴＸ（登録商標）ＨＰ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）をＮＣＭ６２２（ＳｈａｎＳｈａｎ（中国）から入手可能）と共に加えた。このスラリーを３０分間、Ｔｈｉｎｋｙミキサー（モデルＡＲＥ－３１０）と混合した。この電極スラリーを、１４ｍｇ／ｃｍ2の面積ロード量を目標とする、自動化ドクターブレードコーター（ＭＴＩ Ｃｏｒｐ．製のモデルＭＳＫ－ＡＦＡ－ＩＩＩ）を使用してアルミニウムホイル上にコーティングした。８０℃に設定した対流オーブン中でＮＭＰを２０分間、蒸発させた。１５ミリメートルの直径のディスクに、コインセル調製のために穿孔し、最低で４時間、真空下、１１０℃で乾燥した。ＭＴＩマニュアルローリングプレス（モデルＭＲ－１００）を使用して、ディスクを３．５ｇ／ｃｃの密度にカレンダー加工した。
【0077】
アルゴン充填グローブボックス（Ｍ－Ｂｒａｕｎ）中、１．２５のアノード／カソードの容量比で、上記のカソードおよびアノードのディスクを２０３２コインセルへと組み立てた。１７ｍｍの直径を有するガラス繊維ミクロフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ａ）をセパレータとして使用した。電解質組成物は、エチレンカーボネート－ジメチルカーボネート（ＥＣ：ＤＭＣ、１：１）とし、１Ｍ ＬｉＰＦ６（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を含む１０質量％のモノ－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ、Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ）を含んだ。４種のコインセルを試験した各配合物に対して組み立てた。２．８～４．２ボルトウィンドウの２×Ｃ／１０充放電形成サイクルを使用するＭａｃｃｏｒシリーズ４６００Ａ電池サイクラーを使用して、コインセルを形成した。ｃ率容量評価後、室温でＣＣ－ＣＶ（１Ｃ～４．２Ｖ、Ｃ／２０）／１Ｄ充電／放電率を使用して、コインセルのサイクル繰り返しを行った。
【0078】
（実施例５）
ＣＮＳを使用するアノードスラリーおよびアノード電極の調製
１７．６４グラムの水性２質量％のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ）と１６．１６グラムのグラファイト（ＢＴＲ－９１８、ＢＴＲ（中国）から入手可能）との組合せ物を５０ｍｌの鋼製のジャケット付き炭化タングステンバイアル（モデル８００４ＳＳ）に入れて、穏やかに混合した。次に、０．１グラムのカプセル封入したＣＮＳ顆粒（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を６・１／４インチの直径の炭化タングステン媒体と共に加えた。このバイアルを閉じて、８０分間、Ｓｐｅｘ試料調製ミキサー（モデル８０００Ｍ）を使用することによって混合した。このミキサーを２０分毎に停止し、すべての物質が組み込まれているかどうかを判定した。混合して８０分後、０．８５グラムのＳｉＯｘ／Ｃ粉末（ＫＳＣ－１２６５、信越化学工業株式会社から入手可能）をこの混合物に加えて、さらに３分間、混合した。その後、０．３５３グラムのスチレン－ブタジエン（Ｂｕｔａｄｉｅｎｃｅ）ゴム（ＴＤ１０５Ａ、ＪＳＲ）を上記の混合物と一緒にして、１分間、混合した。最後に、脱イオン水１４．３５グラムをこのスラリーに加え、このバイアルをさらに１０分間、混合した。このスラリーの組成は、乾燥基準で、９６．４５質量％のグラファイト／ＳｉＯx（グラファイト対ＳｉＯx＝９５：５の比を有する）：０．５５質量％のカプセル封入したＣＮＳ：２質量％のＣＭＣ：１質量％のＳＢＲとした。
ＣＮＳを使用するアノードスラリーおよびアノード電極の調製
１７．６４グラムの水性２質量％のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ）と１６．１６グラムのグラファイト（ＢＴＲ－９１８、ＢＴＲ（中国）から入手可能）との組合せ物を５０ｍｌの鋼製のジャケット付き炭化タングステンバイアル（モデル８００４ＳＳ）に入れて、穏やかに混合した。次に、０．１グラムのカプセル封入したＣＮＳ顆粒（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を６・１／４インチの直径の炭化タングステン媒体と共に加えた。このバイアルを閉じて、８０分間、Ｓｐｅｘ試料調製ミキサー（モデル８０００Ｍ）を使用することによって混合した。このミキサーを２０分毎に停止し、すべての物質が組み込まれているかどうかを判定した。混合して８０分後、０．８５グラムのＳｉＯｘ／Ｃ粉末（ＫＳＣ－１２６５、信越化学工業株式会社から入手可能）をこの混合物に加えて、さらに３分間、混合した。その後、０．３５３グラムのスチレン－ブタジエン（Ｂｕｔａｄｉｅｎｃｅ）ゴム（ＴＤ１０５Ａ、ＪＳＲ）を上記の混合物と一緒にして、１分間、混合した。最後に、脱イオン水１４．３５グラムをこのスラリーに加え、このバイアルをさらに１０分間、混合した。このスラリーの組成は、乾燥基準で、９６．４５質量％のグラファイト／ＳｉＯx（グラファイト対ＳｉＯx＝９５：５の比を有する）：０．５５質量％のカプセル封入したＣＮＳ：２質量％のＣＭＣ：１質量％のＳＢＲとした。
【0079】
生成したアノードスラリーを、５．２ｍｇ／ｃｍ2の面積ロード量を目標とする、自動化ドクターブレードコーター（ＭＴＩ Ｃｏｒｐ．製のモデルＭＳＫ－ＡＦＡ－ＩＩＩ）を使用して銅ホイル上にコーティングした。アノードは、１１０℃において１２０分間、オーブン中で事前乾燥した。さらに、電極を真空下、１１０℃で一晩、乾燥した。１６ミリメートルの直径のディスクに、ＭＴＩ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｉｓｃ Ｃｕｔｔｅｒ（モデルＭＳＫＴ－０６）を使用することによって穿孔し、マニュアルローリングプレス（ＭＲ－１００、ＭＴＩ Ｃｏｒｐ）を使用して１．２ｇ／ｃｃにカレンダー加工した。
カソードおよびコインセル集合体は、比較例４に記載されているプロトコールに従い調製した。
実施例５に記載されている通りに調製した、ＣＮＳを含むアノードを用いた完全セルに関する１Ｃ／１Ｃサイクル繰り返しにより容量保持のプロット（Ａと記されている）、および比較例４に記載されている通りに調製したＭＷＣＮＴ＋Ｓｕｐｅｒ（登録商標）Ｐ添加物（Ｂとして記されている）の組合せ物が図８に示されている。グラフから明白な通り、ＣＮＳを含有するアノードを備える電池セルは、サイクル寿命性能を著しく延びた。ＭＷＣＮＴと、導電性添加物としてのＳｕｐｅｒ（登録商標）Ｐ－Ｌｉとの組合せ物は、これらのサイクル繰り返し条件において、最大で約２５０サイクルまで唯一有効であった（約８０％保持）。さらに重要なことに、このような性能を必要とするカプセル封入したＣＮＳの量は、比較例（ＭＷＣＮＴ＋Ｓｕｐｅｒ（登録商標）Ｐ－Ｌｉの場合、合計で０．５５質量％のＣＮＳ対２．５質量％）に使用される全炭素添加物の約１／４～１／５しかなかった。この実施例は、ＳｉＯx－グラファイトアノードベースのセルに関する、良好なサイクル繰り返し性能を可能にする、ＣＮＳ幾何形状の特有の特徴を明確に強調している。
カソードおよびコインセル集合体は、比較例４に記載されているプロトコールに従い調製した。
実施例５に記載されている通りに調製した、ＣＮＳを含むアノードを用いた完全セルに関する１Ｃ／１Ｃサイクル繰り返しにより容量保持のプロット（Ａと記されている）、および比較例４に記載されている通りに調製したＭＷＣＮＴ＋Ｓｕｐｅｒ（登録商標）Ｐ添加物（Ｂとして記されている）の組合せ物が図８に示されている。グラフから明白な通り、ＣＮＳを含有するアノードを備える電池セルは、サイクル寿命性能を著しく延びた。ＭＷＣＮＴと、導電性添加物としてのＳｕｐｅｒ（登録商標）Ｐ－Ｌｉとの組合せ物は、これらのサイクル繰り返し条件において、最大で約２５０サイクルまで唯一有効であった（約８０％保持）。さらに重要なことに、このような性能を必要とするカプセル封入したＣＮＳの量は、比較例（ＭＷＣＮＴ＋Ｓｕｐｅｒ（登録商標）Ｐ－Ｌｉの場合、合計で０．５５質量％のＣＮＳ対２．５質量％）に使用される全炭素添加物の約１／４～１／５しかなかった。この実施例は、ＳｉＯx－グラファイトアノードベースのセルに関する、良好なサイクル繰り返し性能を可能にする、ＣＮＳ幾何形状の特有の特徴を明確に強調している。
【0080】
本明細書で使用される場合、「および／または」という用語は、関連する列挙された項目のうちの１種または複数の任意のおよびすべての組合せを含む。さらに、単数形および冠詞「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、他に明示的に述べられていない限り、複数の形態も含むことを意図する。含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）、含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）および／または含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）という用語は、この明細書で使用される場合、述べられているその特徴、整数、ステップ、作業、要素、および／または構成成分の存在を特定するが、１種または複数の他の特徴、整数、ステップ、作業、要素、構成成分、および／または群の存在または添加を妨げないことをさらに理解されたい。さらに、構成成分またはサブシステムを含む要素が、別の要素と連結もしくはカップリングされたと言及および／または示されている場合、他の要素と直接連結もしくはカップリングされていてもよいし、または介入する要素が存在してもよいことを理解されたい。
【0081】
例えば「第１」および「第２」などの用語は、様々な要素について記載するために本明細書で使用されるが、これらの要素はこれらの用語に限定されてはならないことを理解されたい。これらの用語は１つの要素を別の要素から区別するために使用されているにすぎない。よって、以後に論じられる要素を第２の要素と呼ぶことができるが、同様に、第２の要素は、本発明の教示から逸脱することなく、第１の要素と呼ばれてもよい。
他に定義されない限り、本明細書で使用されているすべての用語（技術的および科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者により共通して理解されている意味と同じ意味を有する。用語、例えば、一般的に使用される辞書に定義されたものなどは、関連する技術との関連でこれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明示的にそのように定義されていない限り、理想的なまたはあまりにも正式な意味で解釈されないことをさらに理解されたい。
本発明はその好ましい実施形態を参照して特に示され、記載されているが、添付の特許請求の範囲に包含されている本発明の範囲から逸脱することなく、形態および詳細における様々な変化がその中に生じ得ることは当業者により理解されている。
他に定義されない限り、本明細書で使用されているすべての用語（技術的および科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者により共通して理解されている意味と同じ意味を有する。用語、例えば、一般的に使用される辞書に定義されたものなどは、関連する技術との関連でこれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明示的にそのように定義されていない限り、理想的なまたはあまりにも正式な意味で解釈されないことをさらに理解されたい。
本発明はその好ましい実施形態を参照して特に示され、記載されているが、添付の特許請求の範囲に包含されている本発明の範囲から逸脱することなく、形態および詳細における様々な変化がその中に生じ得ることは当業者により理解されている。
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【手続補正書】
【提出日】2021-09-22
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
活性アノード材料、およびカーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種の材料
を含む、電極組成物であって、
活性アノード材料が、グラファイト、ケイ素、ＳｉＯx、ケイ素－グラファイトコンポジットまたはチタン酸リチウムを含み、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、電極組成物。
【請求項2】
多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、２００～１０００の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
ＳＥＭにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも１つの２マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも２つの分岐が存在し、
少なくとも１つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ／または
ＴＥＭにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、請求項１に記載の電極組成物。
【請求項3】
多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてＴＥＭにより決定される場合、２～３０個の共軸ナノチューブを含む、請求項１または２に記載の電極組成物。
【請求項4】
カーボンナノチューブの少なくとも１％が、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、長さ対直径のアスペクト比が、２００～１０００の範囲内にある、かつ／または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、請求項１～３のいずれかに記載の電極組成物。
【請求項5】
ペースト、スラリーまたは固体である、請求項１～４のいずれかに記載の電極組成物。
【請求項6】
乾燥すると、カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体断片および／または破砕した多層ナノチューブを約５質量％以下の量で含有する、請求項１～５のいずれかに記載の電極組成物。
【請求項7】
カーボンナノ構造体が、コーティングされているカーボンナノ構造体である、請求項１～６のいずれかに記載の電極組成物。
【請求項8】
コーティングされているカーボンナノ構造体が、ポリウレタンコーティングされているナノ構造体またはポリエチレングリコールコーティングされているカーボンナノ構造体である、請求項７に記載の電極組成物。
【請求項9】
コーティングされているカーボンナノ構造体の質量に対して、コーティング剤の質量が、約０．１％～約１０％の範囲内にある、請求項７に記載の電極組成物。
【請求項10】
乾燥すると、コーティングされているカーボンナノ構造体、コーティングされているカーボンナノ構造体の断片、および／またはコーティングされているカーボンナノ構造体に由来する破砕した多層カーボンナノチューブを約５質量％以下の量で含有する、請求項７に記載の電極組成物。
【請求項11】
活性アノード材料を８０～９９質量％の量で含む、請求項１～１０のいずれかに記載の電極組成物。
【請求項12】
カーボンブラック、元の状態の形態の個別化したカーボンナノチューブ、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、炭素導電性添加物をさらに含む、請求項１～１１のいずれかに記載の電極組成物。
【請求項13】
カーボンブラックをさらに含む、請求項１～１２のいずれかに記載の電極組成物であって、カーボンブラックが、２００ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ面積、および少なくとも１３０ｍＬ／１００ｇのＯＡＮを有する、電極組成物。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれかに記載の組成物を含む電池。
【請求項15】
リチウム遷移金属化合物、ならびにカーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種の材料を含むカソードをさらに備える請求項１４に記載の電池であって、カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、
電池。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0081】
例えば「第１」および「第２」などの用語は、様々な要素について記載するために本明細書で使用されるが、これらの要素はこれらの用語に限定されてはならないことを理解されたい。これらの用語は１つの要素を別の要素から区別するために使用されているにすぎない。よって、以後に論じられる要素を第２の要素と呼ぶことができるが、同様に、第２の要素は、本発明の教示から逸脱することなく、第１の要素と呼ばれてもよい。
他に定義されない限り、本明細書で使用されているすべての用語（技術的および科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者により共通して理解されている意味と同じ意味を有する。用語、例えば、一般的に使用される辞書に定義されたものなどは、関連する技術との関連でこれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明示的にそのように定義されていない限り、理想的なまたはあまりにも正式な意味で解釈されないことをさらに理解されたい。
本発明はその好ましい実施形態を参照して特に示され、記載されているが、添付の特許請求の範囲に包含されている本発明の範囲から逸脱することなく、形態および詳細における様々な変化がその中に生じ得ることは当業者により理解されている。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕活性アノード材料、および
カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種の材料
を含む、電極組成物であって、
活性アノード材料が、グラファイト、ケイ素、ＳｉＯ x 、ケイ素－グラファイトコンポジットまたはチタン酸リチウムを含み、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、電極組成物。
〔２〕多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、２００～１０００の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
ＳＥＭにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも１つの２マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも２つの分岐が存在し、
少なくとも１つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ／または
ＴＥＭにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、前記〔１〕に記載の電極組成物。
〔３〕多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてＴＥＭにより決定される場合、２～３０個の共軸ナノチューブを含む、前記〔１〕または〔２〕に記載の電極組成物。
〔４〕カーボンナノチューブの少なくとも１％が、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、
長さ対直径のアスペクト比が、２００～１０００の範囲内にある、かつ／または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の電極組成物。
〔５〕結合材をさらに含む、前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の電極組成物。
〔６〕結合材が、二フッ化ポリビニリデンまたはカルボキシメチルセルロースおよびスチレンブタジエンゴムである、前記〔５〕に記載の化合物。
〔７〕ペースト、スラリーまたは固体である、前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の電極組成物。
〔８〕溶媒をさらに含む、前記〔７〕に記載の電極組成物。
〔９〕溶媒が、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、アルコール、水およびそれらの任意の組合せである、前記〔８〕に記載の電極組成物。
〔１０〕乾燥すると、カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体断片および／または破砕した多層ナノチューブを約５質量％以下の量で含有する、前記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の電極組成物。
〔１１〕カーボンナノ構造体が、コーティングされているカーボンナノ構造体である、前記〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の電極組成物。
〔１２〕コーティングされているカーボンナノ構造体が、ポリウレタンコーティングされているナノ構造体またはポリエチレングリコールコーティングされているカーボンナノ構造体である、前記〔１１〕に記載の電極組成物。
〔１３〕コーティングされているカーボンナノ構造体の質量に対して、コーティング剤の質量が、約０．１％～約１０％の範囲内にある、前記〔１１〕に記載の電極組成物。
〔１４〕乾燥すると、コーティングされているカーボンナノ構造体、コーティングされているカーボンナノ構造体の断片、および／またはコーティングされているカーボンナノ構造体に由来する破砕した多層カーボンナノチューブを約５質量％以下の量で含有する、前記〔１１〕に記載の電極組成物。
〔１５〕活性アノード材料を８０～９９質量％の量で含む、前記〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載の電極組成物。
〔１６〕カーボンブラック、元の状態の形態の個別化したカーボンナノチューブ、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、炭素導電性添加物をさらに含む、前記〔１〕～〔１５〕のいずれかに記載の電極組成物。
〔１７〕カーボンブラックをさらに含む、前記〔１〕～〔１６〕のいずれかに記載の電極組成物であって、カーボンブラックが、２００ｍ 2 ／ｇ以下のＢＥＴ面積、および少なくとも１３０ｍＬ／１００ｇのＯＡＮを有する、電極組成物。
〔１８〕前記〔１〕～〔１７〕のいずれかに記載の組成物、および電極組成物に接触する集電体を含む電極。
〔１９〕前記〔１〕～〔１８〕のいずれかに記載の組成物または電極を含む電池。
〔２０〕リチウム遷移金属化合物、ならびにカーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種の材料を含むカソードをさらに備える前記〔１９〕に記載の電池であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、
電池。
〔２１〕前記〔１〕～〔２０〕のいずれかに記載の組成物、電極（単数または複数）を含む、再充電可能なリチウムイオン電池。
〔２２〕カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種の材料と、活性アノード材料とを一緒にして、電極組成物を形成するステップ
を含む、電極組成物を調製する方法であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有しており、
活性アノード材料が、グラファイト、ケイ素、ＳｉＯ x 、ケイ素－グラファイトコンポジットまたはチタン酸リチウムを含む、
方法。
〔２３〕多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、ＳＥＭによって求めると、２μｍ以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、２００～１０００の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
ＳＥＭによって求めると、２マイクロメートルの長さの少なくとも１つの多層カーボンナノチューブに沿って、少なくとも２つの分岐が存在し、
多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ／または
ＴＥＭによって求めると、分岐点またはその近傍に触媒粒子が存在しない、
前記〔２２〕に記載の方法。
〔２４〕多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてＴＥＭによって求めると、２～３０個の共軸ナノチューブを含む、前記〔２２〕または〔２３〕に記載の方法。
〔２５〕カーボンナノチューブの少なくとも１％が、ＳＥＭによって求めると、２μｍ以上の長さを有しており、長さ対直径のアスペクト比が、２００～１０００の範囲内にある、かつ／または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、
前記〔２２〕～〔２４〕のいずれかに記載の方法。
〔２６〕分散液が、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、アルコール、水およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される液体を含有する、前記〔２２〕～〔２５〕のいずれかに記載の方法。
〔２７〕電極組成物が結合材をさらに含む、前記〔２２〕～〔２６〕のいずれかに記載の方法。
〔２８〕結合材が、二フッ化ポリビニリデンまたはスチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースである、前記〔２７〕に記載の方法。
〔２９〕電極組成物を乾燥するステップをさらに含む、前記〔２２〕～〔２８〕のいずれかに記載の方法。
〔３０〕活性アノード材料が、８０～９９質量％の量で供給される、前記〔２２〕～〔２９〕のいずれかに記載の方法。
〔３１〕電極組成物を集電体に塗布するステップをさらに含む、前記〔２２〕～〔３０〕のいずれかに記載の方法。
〔３２〕電極組成物が、乾燥される場合、カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片、および／または破砕した多層カーボンナノチューブを約５質量％以下の量で含む、前記〔２２〕～〔３１〕のいずれかに記載の方法。
〔３３〕カーボンナノ構造体が、コーティングされているカーボンナノ構造体である、前記〔２２〕～〔３２〕のいずれかに記載の方法。
〔３４〕カーボンナノ構造体が、ポリウレタンコーティングされているナノ構造体またはポリエチレングリコールコーティングされているカーボンナノ構造体である、前記〔３３〕に記載の方法。
〔３５〕コーティングされているカーボンナノ構造体の質量に対して、コーティング剤の質量が、約０．１％～約１０％の範囲内にある、前記〔３３〕に記載の方法。
〔３６〕コーティングされているカーボンナノ構造体が、乾燥される場合、組成物の質量に対して、約５質量％以下の量で供給される、前記〔３３〕に記載の方法。
〔３７〕分散液が、カーボンブラック、元の状態の形態の個別化されたカーボンナノチューブ、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、炭素導電性添加物をさらに含む、前記〔２２〕～〔３６〕のいずれかに記載の方法。
〔３８〕カーボンブラックをさらに含む、前記〔２２〕～〔３７〕のいずれかに記載の方法であって、カーボンブラックが、２００ｍ 2 ／ｇ以下のＢＥＴ面積、および少なくとも１３０ｍＬ／１００ｇのＯＡＮを有する、方法。
〔３９〕分散液が、カーボンナノ構造体と液体とを一緒にすることによって調製される、前記〔２２〕～〔３８〕のいずれかに記載の方法。
〔４０〕カーボンナノ構造体が、緩い粒子材料の形態で供給される、前記〔３９〕に記載の方法。
〔４１〕液体が、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、アルコール、水およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、前記〔４０〕に記載の方法。
〔４２〕活性アノード材料を含むスラリー中にカーボンナノ構造体を組み込んで、電極組成物を形成するステップを含む、電極組成物を調製する方法であって、
活性アノード材料が、グラファイト、ケイ素、ＳｉＯ x 、ケイ素－グラファイトコンポジットまたはチタン酸リチウムを含み、
カーボンナノ構造体が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含む、
方法。
〔４３〕多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、２００～１０００の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
ＳＥＭにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも１つの２マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも２つの分岐が存在し、
少なくとも１つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ／または
ＴＥＭにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、前記〔４２〕に記載の方法。
〔４４〕多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてＴＥＭにより決定される場合、２～３０個の共軸ナノチューブを含む、前記〔４２〕または〔４３〕に記載の方法。
〔４５〕カーボンナノチューブの少なくとも１％が、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、長さ対直径のアスペクト比が、２００～１０００の範囲内にある、かつ／または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、前記〔４２〕～〔４４〕のいずれかに記載の方法。
〔４６〕カーボンナノ構造体が、フレーク、ペレットまたは顆粒として供給される、前記〔４２〕～〔４５〕のいずれかに記載の方法。
〔４７〕活性アノード材料が、８０～９９質量％の量で供給される、前記〔４２〕～〔４６〕のいずれかに記載の方法。
〔４８〕電極組成物を集電体に塗布するステップをさらに含む、前記〔４２〕～〔４６〕のいずれかに記載の方法。
〔４９〕電極組成物を乾燥するステップをさらに含む、前記〔４２〕～〔４８〕のいずれかに記載の方法。
〔５０〕電極組成物が、乾燥される場合、カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片、および／または破砕した多層カーボンナノチューブを約５質量％以下の量で含む、前記〔４２〕～〔４９〕のいずれかに記載の方法。
〔５１〕カーボンナノ構造体が、コーティングされているカーボンナノ構造体である、前記〔４２〕～〔５０〕のいずれかに記載の方法。
〔５２〕コーティングされているカーボンナノ構造体が、ポリウレタンコーティングされているカーボンナノ構造体またはポリエチレングリコールコーティングされているカーボンナノ構造体である、前記〔５１〕に記載の方法。
〔５３〕コーティングされているカーボンナノ構造体の質量に対して、コーティング剤の質量が、約０．１％～約１０％の範囲内にある、前記〔５１〕に記載の方法。
〔５４〕コーティングされているカーボンナノ構造体が、乾燥される場合、組成物の質量に対して、約５質量％以下の量で供給される、前記〔５１〕に記載の方法。
〔５５〕電極組成物が結合材をさらに含む、前記〔４２〕～〔５４〕のいずれかに記載の方法。
〔５６〕結合材が、二フッ化ポリビニリデンまたはスチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースである、前記〔５５〕に記載の方法。
〔５７〕電極組成物が液体をさらに含む、前記〔４２〕～〔５６〕のいずれかに記載の方法。
〔５８〕液体が、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、アルコール、水およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、前記〔５７〕に記載の方法。
〔５９〕電極組成物が、カーボンブラック、元の状態の形態の個別化されたカーボンナノチューブ、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、炭素導電性添加物をさらに含む、前記〔４２〕～〔５８〕のいずれかに記載の方法。
〔６０〕スラリーがカーボンブラックをさらに含み、カーボンブラックが、２００ｍ 2 ／ｇ以下のＢＥＴ面積、および少なくとも１３０ｍＬ／１００ｇのＯＡＮを有する、前記〔４２〕～〔５９〕のいずれかに記載の方法。
〔６１〕カーボンナノ構造体の断片および／または破砕した多層カーボンナノチューブを生成する、前記〔２２〕～〔６０〕のいずれかに記載の方法であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、
方法。
〔６２〕リチウム遷移金属化合物、ならびにカーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される材料を含む、カソード、および
活性アノード材料、ならびにカーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される材料を含むアノード
を備える、リチウム電池であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、
リチウム電池。
他に定義されない限り、本明細書で使用されているすべての用語（技術的および科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者により共通して理解されている意味と同じ意味を有する。用語、例えば、一般的に使用される辞書に定義されたものなどは、関連する技術との関連でこれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明示的にそのように定義されていない限り、理想的なまたはあまりにも正式な意味で解釈されないことをさらに理解されたい。
本発明はその好ましい実施形態を参照して特に示され、記載されているが、添付の特許請求の範囲に包含されている本発明の範囲から逸脱することなく、形態および詳細における様々な変化がその中に生じ得ることは当業者により理解されている。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕活性アノード材料、および
カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種の材料
を含む、電極組成物であって、
活性アノード材料が、グラファイト、ケイ素、ＳｉＯ x 、ケイ素－グラファイトコンポジットまたはチタン酸リチウムを含み、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、電極組成物。
〔２〕多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、２００～１０００の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
ＳＥＭにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも１つの２マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも２つの分岐が存在し、
少なくとも１つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ／または
ＴＥＭにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、前記〔１〕に記載の電極組成物。
〔３〕多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてＴＥＭにより決定される場合、２～３０個の共軸ナノチューブを含む、前記〔１〕または〔２〕に記載の電極組成物。
〔４〕カーボンナノチューブの少なくとも１％が、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、
長さ対直径のアスペクト比が、２００～１０００の範囲内にある、かつ／または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の電極組成物。
〔５〕結合材をさらに含む、前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の電極組成物。
〔６〕結合材が、二フッ化ポリビニリデンまたはカルボキシメチルセルロースおよびスチレンブタジエンゴムである、前記〔５〕に記載の化合物。
〔７〕ペースト、スラリーまたは固体である、前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の電極組成物。
〔８〕溶媒をさらに含む、前記〔７〕に記載の電極組成物。
〔９〕溶媒が、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、アルコール、水およびそれらの任意の組合せである、前記〔８〕に記載の電極組成物。
〔１０〕乾燥すると、カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体断片および／または破砕した多層ナノチューブを約５質量％以下の量で含有する、前記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の電極組成物。
〔１１〕カーボンナノ構造体が、コーティングされているカーボンナノ構造体である、前記〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の電極組成物。
〔１２〕コーティングされているカーボンナノ構造体が、ポリウレタンコーティングされているナノ構造体またはポリエチレングリコールコーティングされているカーボンナノ構造体である、前記〔１１〕に記載の電極組成物。
〔１３〕コーティングされているカーボンナノ構造体の質量に対して、コーティング剤の質量が、約０．１％～約１０％の範囲内にある、前記〔１１〕に記載の電極組成物。
〔１４〕乾燥すると、コーティングされているカーボンナノ構造体、コーティングされているカーボンナノ構造体の断片、および／またはコーティングされているカーボンナノ構造体に由来する破砕した多層カーボンナノチューブを約５質量％以下の量で含有する、前記〔１１〕に記載の電極組成物。
〔１５〕活性アノード材料を８０～９９質量％の量で含む、前記〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載の電極組成物。
〔１６〕カーボンブラック、元の状態の形態の個別化したカーボンナノチューブ、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、炭素導電性添加物をさらに含む、前記〔１〕～〔１５〕のいずれかに記載の電極組成物。
〔１７〕カーボンブラックをさらに含む、前記〔１〕～〔１６〕のいずれかに記載の電極組成物であって、カーボンブラックが、２００ｍ 2 ／ｇ以下のＢＥＴ面積、および少なくとも１３０ｍＬ／１００ｇのＯＡＮを有する、電極組成物。
〔１８〕前記〔１〕～〔１７〕のいずれかに記載の組成物、および電極組成物に接触する集電体を含む電極。
〔１９〕前記〔１〕～〔１８〕のいずれかに記載の組成物または電極を含む電池。
〔２０〕リチウム遷移金属化合物、ならびにカーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種の材料を含むカソードをさらに備える前記〔１９〕に記載の電池であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、
電池。
〔２１〕前記〔１〕～〔２０〕のいずれかに記載の組成物、電極（単数または複数）を含む、再充電可能なリチウムイオン電池。
〔２２〕カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種の材料と、活性アノード材料とを一緒にして、電極組成物を形成するステップ
を含む、電極組成物を調製する方法であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有しており、
活性アノード材料が、グラファイト、ケイ素、ＳｉＯ x 、ケイ素－グラファイトコンポジットまたはチタン酸リチウムを含む、
方法。
〔２３〕多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、ＳＥＭによって求めると、２μｍ以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、２００～１０００の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
ＳＥＭによって求めると、２マイクロメートルの長さの少なくとも１つの多層カーボンナノチューブに沿って、少なくとも２つの分岐が存在し、
多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ／または
ＴＥＭによって求めると、分岐点またはその近傍に触媒粒子が存在しない、
前記〔２２〕に記載の方法。
〔２４〕多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてＴＥＭによって求めると、２～３０個の共軸ナノチューブを含む、前記〔２２〕または〔２３〕に記載の方法。
〔２５〕カーボンナノチューブの少なくとも１％が、ＳＥＭによって求めると、２μｍ以上の長さを有しており、長さ対直径のアスペクト比が、２００～１０００の範囲内にある、かつ／または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、
前記〔２２〕～〔２４〕のいずれかに記載の方法。
〔２６〕分散液が、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、アルコール、水およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される液体を含有する、前記〔２２〕～〔２５〕のいずれかに記載の方法。
〔２７〕電極組成物が結合材をさらに含む、前記〔２２〕～〔２６〕のいずれかに記載の方法。
〔２８〕結合材が、二フッ化ポリビニリデンまたはスチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースである、前記〔２７〕に記載の方法。
〔２９〕電極組成物を乾燥するステップをさらに含む、前記〔２２〕～〔２８〕のいずれかに記載の方法。
〔３０〕活性アノード材料が、８０～９９質量％の量で供給される、前記〔２２〕～〔２９〕のいずれかに記載の方法。
〔３１〕電極組成物を集電体に塗布するステップをさらに含む、前記〔２２〕～〔３０〕のいずれかに記載の方法。
〔３２〕電極組成物が、乾燥される場合、カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片、および／または破砕した多層カーボンナノチューブを約５質量％以下の量で含む、前記〔２２〕～〔３１〕のいずれかに記載の方法。
〔３３〕カーボンナノ構造体が、コーティングされているカーボンナノ構造体である、前記〔２２〕～〔３２〕のいずれかに記載の方法。
〔３４〕カーボンナノ構造体が、ポリウレタンコーティングされているナノ構造体またはポリエチレングリコールコーティングされているカーボンナノ構造体である、前記〔３３〕に記載の方法。
〔３５〕コーティングされているカーボンナノ構造体の質量に対して、コーティング剤の質量が、約０．１％～約１０％の範囲内にある、前記〔３３〕に記載の方法。
〔３６〕コーティングされているカーボンナノ構造体が、乾燥される場合、組成物の質量に対して、約５質量％以下の量で供給される、前記〔３３〕に記載の方法。
〔３７〕分散液が、カーボンブラック、元の状態の形態の個別化されたカーボンナノチューブ、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、炭素導電性添加物をさらに含む、前記〔２２〕～〔３６〕のいずれかに記載の方法。
〔３８〕カーボンブラックをさらに含む、前記〔２２〕～〔３７〕のいずれかに記載の方法であって、カーボンブラックが、２００ｍ 2 ／ｇ以下のＢＥＴ面積、および少なくとも１３０ｍＬ／１００ｇのＯＡＮを有する、方法。
〔３９〕分散液が、カーボンナノ構造体と液体とを一緒にすることによって調製される、前記〔２２〕～〔３８〕のいずれかに記載の方法。
〔４０〕カーボンナノ構造体が、緩い粒子材料の形態で供給される、前記〔３９〕に記載の方法。
〔４１〕液体が、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、アルコール、水およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、前記〔４０〕に記載の方法。
〔４２〕活性アノード材料を含むスラリー中にカーボンナノ構造体を組み込んで、電極組成物を形成するステップを含む、電極組成物を調製する方法であって、
活性アノード材料が、グラファイト、ケイ素、ＳｉＯ x 、ケイ素－グラファイトコンポジットまたはチタン酸リチウムを含み、
カーボンナノ構造体が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含む、
方法。
〔４３〕多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、２００～１０００の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
ＳＥＭにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも１つの２マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも２つの分岐が存在し、
少なくとも１つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ／または
ＴＥＭにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、前記〔４２〕に記載の方法。
〔４４〕多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてＴＥＭにより決定される場合、２～３０個の共軸ナノチューブを含む、前記〔４２〕または〔４３〕に記載の方法。
〔４５〕カーボンナノチューブの少なくとも１％が、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、長さ対直径のアスペクト比が、２００～１０００の範囲内にある、かつ／または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、前記〔４２〕～〔４４〕のいずれかに記載の方法。
〔４６〕カーボンナノ構造体が、フレーク、ペレットまたは顆粒として供給される、前記〔４２〕～〔４５〕のいずれかに記載の方法。
〔４７〕活性アノード材料が、８０～９９質量％の量で供給される、前記〔４２〕～〔４６〕のいずれかに記載の方法。
〔４８〕電極組成物を集電体に塗布するステップをさらに含む、前記〔４２〕～〔４６〕のいずれかに記載の方法。
〔４９〕電極組成物を乾燥するステップをさらに含む、前記〔４２〕～〔４８〕のいずれかに記載の方法。
〔５０〕電極組成物が、乾燥される場合、カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片、および／または破砕した多層カーボンナノチューブを約５質量％以下の量で含む、前記〔４２〕～〔４９〕のいずれかに記載の方法。
〔５１〕カーボンナノ構造体が、コーティングされているカーボンナノ構造体である、前記〔４２〕～〔５０〕のいずれかに記載の方法。
〔５２〕コーティングされているカーボンナノ構造体が、ポリウレタンコーティングされているカーボンナノ構造体またはポリエチレングリコールコーティングされているカーボンナノ構造体である、前記〔５１〕に記載の方法。
〔５３〕コーティングされているカーボンナノ構造体の質量に対して、コーティング剤の質量が、約０．１％～約１０％の範囲内にある、前記〔５１〕に記載の方法。
〔５４〕コーティングされているカーボンナノ構造体が、乾燥される場合、組成物の質量に対して、約５質量％以下の量で供給される、前記〔５１〕に記載の方法。
〔５５〕電極組成物が結合材をさらに含む、前記〔４２〕～〔５４〕のいずれかに記載の方法。
〔５６〕結合材が、二フッ化ポリビニリデンまたはスチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースである、前記〔５５〕に記載の方法。
〔５７〕電極組成物が液体をさらに含む、前記〔４２〕～〔５６〕のいずれかに記載の方法。
〔５８〕液体が、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、アルコール、水およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、前記〔５７〕に記載の方法。
〔５９〕電極組成物が、カーボンブラック、元の状態の形態の個別化されたカーボンナノチューブ、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、炭素導電性添加物をさらに含む、前記〔４２〕～〔５８〕のいずれかに記載の方法。
〔６０〕スラリーがカーボンブラックをさらに含み、カーボンブラックが、２００ｍ 2 ／ｇ以下のＢＥＴ面積、および少なくとも１３０ｍＬ／１００ｇのＯＡＮを有する、前記〔４２〕～〔５９〕のいずれかに記載の方法。
〔６１〕カーボンナノ構造体の断片および／または破砕した多層カーボンナノチューブを生成する、前記〔２２〕～〔６０〕のいずれかに記載の方法であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、
方法。
〔６２〕リチウム遷移金属化合物、ならびにカーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される材料を含む、カソード、および
活性アノード材料、ならびにカーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される材料を含むアノード
を備える、リチウム電池であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、
リチウム電池。
【国際調査報告】