特表 2022-527707 電池用途向けのアノード電極組成物および水性分散液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-06-03

(54)【発明の名称】電池用途向けのアノード電極組成物および水性分散液

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20220527BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20220527BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20220527BHJP

   H01M 4/1393 20100101ALI20220527BHJP

   H01M 4/1395 20100101ALI20220527BHJP

   H01M 4/1391 20100101ALI20220527BHJP

   H01G 11/36 20130101ALI20220527BHJP

   H01G 11/30 20130101ALI20220527BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/62 Z

H01M4/139

H01M4/1393

H01M4/1395

H01M4/1391

H01G11/36

H01G11/30

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021557070

(86)(22)【出願日】2020-02-21

(85)【翻訳文提出日】2021-09-22

(86)【国際出願番号】 US2020019198

(87)【国際公開番号】W WO2020197672

(87)【国際公開日】2020-10-01

(31)【優先権主張番号】62/822,101

(32)【優先日】2019-03-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】391010758

【氏名又は名称】キャボット コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＣＡＢＯＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100103610

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(74)【代理人】

【識別番号】100212509

【弁理士】

【氏名又は名称】太田 知子

(72)【発明者】

【氏名】コルシェフ アンドリー

(72)【発明者】

【氏名】タン イルン

【テーマコード（参考）】

5E078

5H050

【Ｆターム（参考）】

5E078AA03

5E078AB01

5E078BA18

5E078BA30

5E078BA52

5E078BA53

5E078BA59

5E078BA60

5E078BA67

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA11

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB08

5H050CB12

5H050DA09

5H050DA10

5H050EA08

5H050EA23

5H050FA16

5H050FA17

5H050GA10

5H050HA00

5H050HA01

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA10

(57)【要約】

リチウムイオン電池用の電極組成物を調製するために、カーボンナノ構造体が使用される。一例では、ケイ素含有アノードの製造において使用され得る水性分散液において、カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および／または破砕したカーボンナノチューブが供給される。この水性分散液は、カーボンブラックなどの別の導電性炭素添加物をさらに含むことができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

分散剤または増粘剤
水、ならびに
カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および／または破砕した多層カーボンナノチューブ
を含む、水性分散液であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有しており、
カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および／または破砕した多層カーボンナノチューブの含有量が少なくとも０．２５質量％である、水性分散液。

【請求項2】

１０ｓ^-1のせん断速度において５Ｐａ・秒未満の粘度を有する、請求項１に記載の水性分散液。

【請求項3】

多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、２００～１０００の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
ＳＥＭにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも１つの２マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも２つの分岐が存在し、
少なくとも１つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ／または
ＴＥＭにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、請求項１～２のいずれかに記載の水性分散液。

【請求項4】

多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてＴＥＭにより決定される場合、２～３０個の共軸ナノチューブを含む、請求項１～３のいずれかに記載の水性分散液。

【請求項5】

水性分散液が、ＡＳＴＭ Ｄ１２１０－０５（２０１４）により決定される場合、２０μｍ未満の磨砕度を有する、請求項１～４のいずれかに記載の水性分散液。

【請求項6】

カーボンブラック、および／またはカーボンナノ構造体から誘導されない個別化された元の状態の多層カーボンナノチューブをさらに含む、請求項１～５のいずれかに記載の水性分散液。

【請求項7】

ＢＥＴ面積が２００ｍ²／ｇ以下、およびＯＡＮが少なくとも１３０ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラックをさらに含む、請求項１～６のいずれかに記載の水性分散液。

【請求項8】

カーボンブラックを５質量％以下の量でさらに含む、請求項１～７のいずれかに記載の水性分散液。

【請求項9】

少なくとも４週間、沈降に対して安定である、請求項１～８のいずれかに記載の水性分散液。

【請求項10】

分散剤または増粘剤が、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、ならびにスチレン無水マレイン酸樹脂およびその誘導体からなる群から選択される、請求項１～９のいずれかに記載の水性分散液。

【請求項11】

カーボンナノ構造体がコーティングされている、請求項１～１０のいずれかに記載の水性分散液。

【請求項12】

分散剤または増粘剤が、カーボンナノ構造体をコーティングする材料と同じである、請求項１～１１のいずれかに記載の水性分散液。

【請求項13】

カーボンナノチューブの少なくとも１％が、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、
長さ対直径のアスペクト比が、２００～１０００の範囲内にある、かつ／または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、請求項１～１２のいずれかに記載の水性分散液。

【請求項14】

請求項１～１３のいずれかに記載の分散剤、および活性アノード材料を含む、電極組成物。

【請求項15】

カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片、および／または破砕した多層カーボンナノチューブを含む水性分散液を形成するステップ、および
水性分散液とアノード活性材料とを一緒にして、アノード組成物を形成するステップ
を含む、アノード組成物を調製する方法であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、方法。

【請求項16】

多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、２００～１０００の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
ＳＥＭにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも１つの２マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも２つの分岐が存在し、
少なくとも１つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ／または
ＴＥＭにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてＴＥＭにより決定される場合、２～３０個の共軸ナノチューブを含む、請求項１５または１６に記載の方法。

【請求項18】

カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および／または破砕したナノチューブが、分散液中に少なくとも０．２５質量％の量で存在する、請求項１５～１７のいずれかに記載の方法。

【請求項19】

水性分散液が、カーボンナノ構造体、分散剤または増粘剤と水とを一緒にすることにより形成される、請求項１５～１８のいずれかに記載の方法。

【請求項20】

活性アノード材料が、グラファイト、ケイ素、ＳｉＯ_x、ケイ素－グラファイトコンポジットまたはチタン酸リチウムを含む、請求項１５～１９のいずれかに記載の方法。

【請求項21】

分散液が、カーボンブラック、および／またはカーボンナノ構造体から誘導されない個別化された元の状態のカーボンナノチューブをさらに含む、請求項１５～２０のいずれかに記載の方法。

【請求項22】

ＢＥＴ面積が２００ｍ²／ｇ以下、およびＯＡＮが少なくとも１３０ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラックをさらに含む、請求項１５～２１のいずれかに記載の方法。

【請求項23】

カーボンブラックを５質量％以下の量でさらに含む、請求項１５～２２のいずれかに記載の方法。

【請求項24】

分散液が、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、ならびにスチレン無水マレイン酸樹脂およびその誘導体からなる群から選択される分散剤または増粘剤を含む、請求項１５～２３のいずれかに記載の方法。

【請求項25】

水性分散液が、１０ｓ^-1のせん断速度において５Ｐａ・秒未満の粘度を有する、請求項１５～２４のいずれかに記載の方法。

【請求項26】

分散液が、ＡＳＴＭ Ｄ１２１０－０５（２０１４）により決定される場合、２０μｍ以下の磨砕度を有する、請求項１５～２５のいずれかに記載の方法。

【請求項27】

分散液が、少なくとも４週間、沈降に対して安定である、請求項１５～２６のいずれかに記載の方法。

【請求項28】

カーボンナノ構造体がコーティングされている、請求項１５～２７のいずれかに記載の方法。

【請求項29】

分散液が、カーボンナノ構造体をコーティングする材料と同じである分散剤または増粘剤を含む、請求項１５～２８のいずれかに記載の方法。

【請求項30】

カーボンナノチューブの少なくとも１％が、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、長さ対直径のアスペクト比が、２００～１０００の範囲内にある、かつ／または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、請求項１５～２９のいずれかに記載の方法。

【請求項31】

水の存在下で、分散剤または増粘剤と、少なくとも０．２５質量％の量のカーボンナノ構造体とを一緒にするステップを含む、
分散液を調製する方法であって、
カーボンナノ構造体が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含む、方法。

【請求項32】

請求項３１に記載の方法であって、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含むカーボンナノ構造体の断片、および／またはカーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している破砕された多層カーボンナノチューブを生成する、方法。

【請求項33】

多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、２００～１０００の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
ＳＥＭにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも１つの２マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも２つの分岐が存在し、
少なくとも１つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ／または
ＴＥＭにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、請求項３１または３２に記載の方法。

【請求項34】

多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてＴＥＭにより決定される場合、２～３０個の共軸ナノチューブを含む、請求項３１～３３のいずれかに記載の方法。

【請求項35】

水性分散液が、ＡＳＴＭ Ｄ１２１０－０５（２０１４）により決定される場合、２０μｍ未満の磨砕度を有する、請求項３１～３４のいずれかに記載の方法。

【請求項36】

分散剤または増粘剤が、ミル粉砕によってカーボンナノ構造体と一緒にされる、請求項３１～３５のいずれかに記載の方法。

【請求項37】

カーボンブラック、および／またはカーボンナノ構造体から誘導されない、個別化された元の状態の多層カーボンナノチューブをさらに含む、請求項３１～３６のいずれかに記載の方法。

【請求項38】

ＢＥＴ面積が２００ｍ²／ｇ以下、およびＯＡＮが少なくとも１３０ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラックをさらに含む、請求項３１～３７のいずれかに記載の方法。

【請求項39】

カーボンブラックを５質量％以下の量でさらに含む、請求項３１～３８のいずれかに記載の方法。

【請求項40】

分散液が、少なくとも４週間、沈降に対して安定である、請求項３１～３９のいずれかに記載の方法。

【請求項41】

分散剤または増粘剤が、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、ならびにスチレン無水マレイン酸樹脂およびその誘導体からなる群から選択される、請求項３１～４０のいずれかに記載の方法。

【請求項42】

カーボンナノ構造体がコーティングされている、請求項３１～４１のいずれかに記載の方法。

【請求項43】

分散剤または増粘剤が、カーボンナノ構造体をコーティングする材料と同じである、請求項３１～４１のいずれかに記載の方法。

【請求項44】

カーボンナノチューブの少なくとも１％が、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、長さ対直径のアスペクト比が、２００～１０００の範囲内にある、かつ／または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、請求項３１～４３のいずれかに記載の方法。

【請求項45】

請求項３１～４４のいずれかに記載されている通りに調製された分散液を含む、電極組成物。

【請求項46】

活性アノード材料をさらに含む、請求項４５に記載の電極組成物。

【請求項47】

活性アノード材料が、グラファイト、ケイ素、ＳｉＯ_x、ケイ素－グラファイトコンポジットまたはチタン酸リチウムである、請求項４６に記載の電極組成物。

【請求項48】

水の存在下で、カーボンナノ構造体を分散剤と一緒にして混合物を形成するステップ、
レオロジー特性および磨砕度に関して、該混合物を試験するステップ、
分散剤の電気化学的安定性（ＣＶ）を試験して、分散剤が、以下：
２０μｍ以下の磨砕度
１０ｓ^-1のせん断速度において５Ｐａ・秒未満の粘度
を有するカーボンナノ構造体の分散液を生成するかどうかを判定するステップ
を含む、カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および／または破砕したカーボンナノチューブを含有する安定な水性分散液を調製するための分散剤を特定する方法であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有しており
多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、２００～１０００の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
ＳＥＭにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも１つの２マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも２つの分岐が存在し、
少なくとも１つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ／または
ＴＥＭにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、方法。

【請求項49】

多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてＴＥＭにより決定される場合、２～３０個の共軸ナノチューブを含む、請求項４８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願
本出願は、３５ＵＳＣ１１９（ｅ）の下、代理人案件番号２０１８６１３Ｐにおいて、その全体がこの参照により本明細書に組み込まれている、２０１９年３月２２日出願の、Ａｎｏｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｂａｔｔｅｒｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓと題する米国仮特許出願第６２／８２２，１０１号の利益を主張する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：ＬＩＢ）は、電子デバイスから電気自動車に及ぶ多数の用途向けの広範囲にわたる電気エネルギー源である。リチウム－イオン電池は、通常、充電中および放電中にリチウムイオンおよび電子が電極を出入りすることが可能となる配置にある負極および正極を含む。電極に摂食する電解質溶液は、イオンが移動可能な導電性媒体を供給する。両電極間の直接的な反応を防止するため、イオン透過性セパレータを使用して、両電極を物理的かつ電気的に隔離する。稼働中に、電気的接触が両電極に行われて、電子がデバイスを流れて電力を供給し、リチウムイオンは一方の電極から他方の電極に向かって電解質を移動することが可能となる。
正極は、通常、少なくとも１種の電気活性材料および結合材を有する混合物（例えば、ペーストとして施用される）を支持する導電性基材を含む。電気活性材料（例えば、リチウム遷移金属酸化物）は、リチウムイオンを受容および放出することが可能である。結合材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、例えば、電極への機械的完全性および安定性を実現するために使用される。一部の場合、正極はまた、導電性添加物を含む。
大部分の市販のリチウムイオン電池は、インターカレーション機構によってリチウムを取り込むことが可能な材料である、グラファイトを含むアノードを有する。通常、リチウムは、充電サイクルの間にグラファイトアノードに添加されて、電池が使用される際に取り除かれる。グラファイトの考えられる代替物は、チタン酸リチウム、酸化スズ、ＳｉＯ_x（ｘは、通常、１．０４、１．０６などである）、およびケイ素などの材料を含んでいる。
アノード組成物は、活性アノード構成成分（グラファイト、ケイ素、ＳｉＯ_xなど）に加えて、結合材構成成分、および電気導電性添加物、例えば、電気活性材料とは異なる粉末をさらに含むことができる。公知の１種の炭素導電性添加物（ｃａｒｂｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ：ＣＣＡ）は、カーボンブラック（ＣＢ）である。

【発明の概要】

【0003】

進歩がなされているにもかかわらず、既存のアノード組成物は、問題を起こし得る。例えば、積極的な充電条件下でグラファイト負極表面への金属リチウム（Ｌｉ）の被膜形成は、性能劣化を加速し、ＬＩＢに対する安全上の問題をもたらす。Ｌｉ⁺イオンのグラファイトへのインターカレーションが遅くなると、アノードへのＬｉの被膜形成が起こり、アノードの分極の増大を引き起こすと考えられている。検討により、リチウムイオンのインターカレーションプロセスは、３つの連続工程：溶媒和されたＬｉ⁺イオンの電解質中での拡散、界面電荷移動プロセス、および固体電極材料中のＬｉの拡散を含むことが示されていると思われる。これらの工程のうちのいずれかが減速すると、アノードへのリチウムの被膜形成をもたらす恐れがある。リチウムイオンのインターカレーションプロセスに影響を及ぼして、アノードへのリチウムの被膜形成をもたらす因子には、例えば、低温充電、過充電、高速充電、一様でない電流および電位分布、ならびに長期にわたるサイクル繰り返しが挙げられる。
合金型のアノードは、多くの場合、比較的乏しいサイクル寿命およびクローン効率を示す。これらの効果は、リチウム化および脱リチウム化の間の二相領域の形成に関連し得ると考えられる。この二相領域は、１つの相がもう一方の相よりも大きな体積変化を受けた場合、アノード材料内に内部応力をもたらす恐れがある。この内部応力は、経時的なアノード材料の崩壊をもたらし得る。体積変化はまた、活性アノード材料、導電性粒子および結合材の間の電気的接触の劣化をもたらす恐れもある。ひいては、電気的接触の劣化は、アノードのサイクル寿命にわたり、容量（すなわち、活性アノード材料の単位質量あたりに組み込まれ得るリチウムの量）の低下をもたらし得る。

【0004】

ケイ素含有グラファイトアノードを使用するセルに関連する非常に魅力的な属性は、これらの電池において実現することができる、高いエネルギー密度に関する。しかし、ケイ素（Ｓｉ）またはＳｉＯ_xなどの容量アノード材料は、多くの場合、電極の構造完全性の喪失に起因する、高い非可逆的な容量損失ならびに放電不良および再充電サイクル繰り返し不良を伴う。
いくつかの不具合機構が特定され得る。例えば、性質が非導電性のＳｉまたはＳｉＯ_x粒子は、リチウム化／脱リチウム化の際に、異常なほど大きな（Ｓｉの場合、最大で３００％）体積振れを受け得る。これらの体積変化は、粒子の摩耗または粉末、アノードの導電性ネットワークからの断絶、導電性銅コレクタからの層間剥離および／または固体電解質界面層（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ：ＳＥＩ）の成長のためのさらなるリチウムイオンの消費をもたらし得る。
上記などの問題を取り扱うための現状の解答は、グラファイトアノード中に、比較的少量の、通常、３～５質量％のＳｉまたはＳｉＯ_xを使用することである。
したがって、改善されたリチウムイオン電池（ＬＩＢ）だけではなく、ケイ素含有アノードの場合に遭遇される不具合機構に対処するように設計されている改善されたまたは異なる技法も必要とされている。例えば、これらの構成成分のロード範囲を増大させることによって、このようなアノードのサイクル繰り返し性能、すなわち電池のエネルギー密度を増強するための新規材料および方法が継続的に必要とされている。

【0005】

性能を増強し、電池不具合を回避する可能性を有するいくつかのＣＣＡ材料には、例えば房状の幾何形状を有する導電性カーボンブラック（ＣＢ）、およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が挙げられる。例えばＣＣＡなどの導電性添加物は、アノードの劣化をある程度、制御することができるが、一層効率的なＣＣＡ材料、および／または慣用的なアノード製造プロセスの間にこのような添加物を送り込む手法を継続的に開発することが望ましい。これは、例えば、市販電池の製造状況では、規模を拡大して操作する場合、特に重要である。同様に、産業に現在使用されている水をベースとするプロセスと適合可能な手法が必要とされている。
一般に、ＣＣＡおよび結合材は、電気エネルギーを発生する電気化学反応に関与しないので、これらの材料により、所与の体積に含まれ得る活性材料の量が効果的に減ると、これらの材料は、電池のある性能特徴（例えば、容量およびエネルギー密度）に負に影響を及ぼし得る。しかし、ある性能レベルを実現するため、ＣＢなどのＣＣＡが、比較的多い量で必要となることがある（例えば、少なくとも１質量％（ｗｔ％）のグラファイトアノード）。

【0006】

ＣＮＴは、アノード組成にとって魅力的な添加物材料と考えられ得る。しかし、ＣＮＴを用いて操作する場合、いくつかの難事に遭遇し得る。これらには、一部の媒体中での分散の制限および不適切な純度が挙げられる。これらの問題の少なくとも一部は、個々のカーボンナノチューブ同士の間に起こる強力なファンデルワールス力によって引き起こされ、カーボンナノチューブの束状またはロープ状の凝集を引き起こすと考えられる。このような兆候は、期待未満の特性増強および／または一貫性の欠く性能をもたらす恐れがある。
一部の場合、分散していないまたは凝集したＣＮＴは、アノードスラリー安定性に問題を生じさせて、スラリーコーティングプロセス時に欠損を生成し得る。後者の欠損により、品質基準を満たさないアノードが高レベルで生成する恐れがある。多くの場合、カーボンナノチューブの束を個々の十分に分離された部材に解くために利用可能な技術は、元の状態のカーボンナノチューブを用いた場合に予期される強化に比べて、望ましい特性強化に悪影響を及ぼす可能性がある。

【0007】

カーボンナノ構造体（ＣＮＳ）の使用により、とりわけ、Ｓｉ含有アノードの場合、アノード性能に正の影響を及ぼすことができ、上で議論した課題の少なくとも一部に対処し得ることが発見された。
本明細書で使用する場合、用語「カーボンナノ構造体」または「ＣＮＳ」とは、相互に入り込む、分岐している、架橋している、および／または互いに共通の壁を共有することによるポリマー構造として存在し得る、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を指す。したがって、ＣＮＳは、例えば、そのポリマー構造の基本モノマー単位として多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などのＣＮＴを有すると考えることができる。通常、ＣＮＳは、ＣＮＳ成長条件下で、基材（例えば、繊維材料）表面で成長させる。このような場合、ＣＮＳにおけるＣＮＴの少なくとも一部は、従来のカーボンナノチューブの森に見られる平行なＣＮＴ配列にかなり似た、互いに実質的に平行に並び得る。

【0008】

その全体がこの参照により本明細書に組み込まれている、代理人案件番号２０１８６１３Ｐにおいて２０１９年３月２２日に出願の、Ａｎｏｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｂａｔｔｅｒｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓと題する米国仮特許出願第６２／８２２，１０１号、およびその全体がこの参照により本明細書にやはり組み込まれている、代理人案件番号２０１８６１３により、上記と同時に出願された、Ａｎｏｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｂａｔｔｅｒｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓと題する米国非仮出願に記載されている通り、さらに非常に低いレベル（例えば、１質量％未満、および多くの場合、約０．５質量％以下、または０．１質量％以下にさえなる）のＣＮＳにより、積極的な充電の間に、グラファイトアノード表面のＬｉ被膜形成が低減されるかまたはなくなること、かつ／または電池のサイクル繰り返し寿命がかなり改善することが見出された。一部の場合、ＣＮＳの使用はまた、低温でのサイクルを改善し得る。グラファイト自体が、良好な電気特性を有することを考慮すると、グラファイトアノード組成物を用いることにより、少量のＣＮＳでさえも観察される改善は、驚くべきことである。
ＣＮＳ出発原料から調製した組成物を使用すると、ＣＢなどの従来の炭素添加物を同じレベルのロードで配合された比較電極組成物に比べると、少なくとも同じであり、多くの場合、改善された電気特性を示す電極を得ることが期待される。

【0009】

ＣＮＳは、ＣＣＡとして使用すると、可能性としてＣＮＳ特有の構造のために、元々のＣＮＴよりもいくつかの利点を示し得る。同様に、ＣＮＴとは対照的に、ＣＮＳは、工業的規模での取り扱いが用意かつ安全な形態（例えば、粉末）で供給され得る。一部の場合、ＣＮＳは、所望の溶媒中で安定な分散液を形成する。
例えば、ＣＮＳを別のタイプのＣＣＡ、ＣＢと一緒にすると、さらなる利点を実現することが見出された。例えば、高（ＯＡＮ）構造導電性ＣＢは、その電解質保持を増強する結果として、アノードの低温性能を改善することがある。低いＣＮＳロード量（＜１％または＜＜１％）を含むアノード組成物の場合、構造性の高い導電性ＣＢ添加物は、サイクル繰り返しおよび急速充電、または費用のバランスなどの、アノードの基本性能をさらに改善するのに有用となり得る。
ＣＮＳ（単独で、または別のＣＣＡ、例えばＣＢと組み合わせる）がアノード組成物に組み込まれた様式の改善が、依然として高い要望がある。可能な選択肢には、「乾式」または「直接的」混錬、およびＣＮＳとグラファイトとの高せん断ミル粉砕が挙げられるが、現場での製造プロセスの一部として、ＣＮＳが顧客の混錬操作の間に送り込まれ得る方法が継続的に必要とされている。例えば、混錬操作またはプラネタリーミキサ操作のため、事前作製されたおよび／または使用準備が整った水性分散液として顧客に供給され得る組成物に特に関心が高い。
したがって、その態様の一部において、本発明は、ＣＮＳおよびＣＢから調製された組成物に関する。特定の実施形態は、Ｓｉ含有グラファイトアノード組成物、電極、および／またはＣＮＳ、ＣＮＳ断片（ＣＮＳから誘導され得る）および／または破砕したＣＮＴ（これは、ＣＮＳから誘導され、カーボンナノチューブの分岐および壁の共有という構造的特徴を保持している）と一緒にＣＢを含むＬＩＢに関する。

【0010】

一部の場合、ＣＮＳ、ＣＮＳ断片および／または破砕したＣＮＴのうちの１種または複数を含む、第１の導電性添加物および第２の導電性添加物として使用されるＣＢ（例えば、約５質量％以下の量で）は、第２の導電性添加物が、比較的少ない量で、例えば、１質量％（ｗｔ％）未満、および多くの場合、０．５質量％以下、またはさらには０．１質量％以下で組み込まれている場合でさえも、所望の電気特性を付与することが見出された。この効果は、少なくとも一部は、分岐を維持する断片の形成のためであり、これにより、断片間の優れた接続および強化された導電性接続の生成が可能になると考えられる。
他の実施形態は、別の炭素導電性添加物を含まないＣＮＳを含有する分散液、またはＣＮＳとＣＢとの組合せ物もしくはブレンドに関する。一部の実装形態では、これらの分散液は、例えば、Ｓｉ含有グラファイトアノードなどの、ＬＩＢアノード電極の作製プロセスにおけるその統合を容易にする特性を有する。

【0011】

本発明は多数の利点があり、その一部は、ＣＮＳを特徴付ける特有の幾何形状から誘導される。一部の実施形態では、使用されるＣＮＳは、断片（部分的に断片化されたＣＮＳを含む）および／または破砕したＣＮＴを生じる。例えば、分岐を維持する断片であるこれらの構造体は、互いの間の接続の改善をもたらすことができ、これにより電極の導電性が増強される。ＣＮＳの使用は、低い炭素ロード量の活性アノード粒子の良好な被覆を伴う、高いアスペクト比のＣＮＴからなるフレキシブルな導電性ネットワークの形成をもたらすことができる。ＣＮＳの分岐性質は、活性アノード粒子表面への良好な制御を実現することが予期され、こうして、ＣＮＳ導電性ネットワークとグラファイトおよびケイ素含有粒子との会合が改善される。これは、電池のサイクル繰り返し時の大きな体積の振れを受けるケイ素含有粒子の場合、特に、重要である。ＣＮＳ、特にＣＮＳと導電性ＣＢとのブレンドは、活性粒子周辺での電解質保持を増強することがやはり可能であり、これは、低温性能および長期サイクル繰り返しにとって重要である。

【0012】

ＳｉまたはＳｉＯ_x（グラファイトよりも導電性の低い材料）を含有するアノード組成物を用いることにより、ＣＮＳの使用に伴う利益の少なくとも一部は、導電性、接続性、および重要なことにケイ素の膨張管理の改善によることができる。
多くの場合、本明細書に記載されているような導電性添加物は、例えばＣＢなどの従来の添加物を使用すると、一層高いロード量で通常、実現されるアノード特性（例えば、サイクル繰り返しに伴う容量保持）をもたらすと考えられる。比較電極組成物（導電性添加物としてＣＢしか含有していない）に比べると、本明細書に記載されている原理による電極添加物は、同じまたは実質的に同じ電気特性を実現するほど多い量の使用を必要としない。多くの場合、ＣＮＳを含む添加物の必要なレベルは、慣用的な炭素添加物の場合に必要なレベルよりも少ない。

【0013】

ある種の性能を実現するために必要な導電性添加物の量を低減することにより、所与の電極体積中に一層多い量の活性電極材料を含有する電極の生成が可能となる。同様に、グラファイトアノード中で一層高い濃度のＳｉＯ_xまたはＳｉを利用すると、かなり多い量の導電性添加物を必要とすることがあり、これは、もはや実用的にはなり得ない。したがって、グラファイトアノード中に少なくとも７～１０質量％のＳｉまたはＳｉＯ_xという少ないロード量（例えば、＜１質量％）で使用することができる、一層効率の高い導電性添加物が、重要と考えることができる。
電極配合物において、少ないＣＣＡロード量、例えば＜１％のＣＮＳを目標とする実用的な重要性の１つは、電極全体にこのような少ない量のカプセル封入した粒状生成物の一様な分布を確実にする必要があることである。安定な水性分散液または懸濁液の形態にあるＣＮＳ材料を供給することにより、これらの懸念事項が対処され、非常の少ない（＜＜１％）ＣＮＳロード量で配合され、ＬＩＢ製造プラントにおける専用分散装置の所有が回避され得る。

【0014】

ＣＮＳとＣＢとの組合せ物に基づくアノード組成物により、ＳｉまたはＳｉＯ_x含有アノード、およびこのようなアノードを含むＬＩＢのサイクル繰り返し性能および／または低温性能が増大され得る。例えば、高（ＯＡＮ）構造導電性カーボンブラックは、その電解質保持を増強する結果として、アノードの低温性能を改善する一助となり得る。少ないＣＮＳロード量（＜１％または＜＜１％）を含むアノード組成物の場合、高構造体導電性カーボンブラック添加物は、サイクル繰り返しおよび急速充電、または費用のバランスなどの、アノードの基本性能をさらに改善するのに有用となり得る。
ＣＮＳと高構造導電性ＣＢ添加物の両方を含む安定な水性分散液にすることにより、ＬＩＢ製造プロセスが単純化され、その順応性を高めることができる。生産能力および清浄度をやはり改善し得る特徴である、単純化は、製造ラインにおける低密度導電性カーボンブラック粉末の取り扱いを回避することに由来し得る。順応性に関しては、アノードスラリー中の凝集問題は、様々な供給業者からの添加物を組み合わせることにより引き起こされ得る。この問題は、一般に、構成成分の１つに関する安定性不良または化学的不適合性のどちらか一方に関連する。ＣＮＳと導電性カーボンブラックを有する安定な水性分散液は、この難題に対処するための有効な手法となり、どちらのタイプの導電性添加物に対しても良好な分散レベルを有する電極を生成すると考えられる。

【0015】

構成および部分の組合せの様々な詳細、および他の利点を含めた、本発明の上記の特徴および他の特徴を、これより、添付の図面を参照しながらより具体的に記載され、特許請求の範囲において指摘される。本発明を具現化する特定の方法およびデバイスが、本発明の限定としてではなく、例示として示されていることが理解されよう。本発明の原理および特徴は、本発明の範囲から逸脱することなく、様々かつ多数の実施形態において使用され得る。
添付の図では、参照文字は、異なる図形全体にわたり同じ部分を指す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。代わりに、本発明の原理を例示する際に強調がなされている。図は以下の通りである：

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1A-1B】非カーボンナノ構造、または非カーボンナノ構造由来のＹ形状のＭＷＣＮＴ（図２Ａ）と、カーボンナノ構造の分岐ＭＷＣＮＴ（図２Ｂ）との間の差異を例示する図である。

【図2A-2B】カーボンナノ構造に見出される多層カーボンナノチューブを特徴付ける特徴を示すＴＥＭ画像である。

【図2C-2D】多数の分岐の存在を示すカーボンナノ構造のＳＥＭ画像である。

【図2E】ＣＮＳにおける多層カーボンナノチューブの絡んだおよび分岐の性質を示す高倍率のＳＥＭ画像である。

【図3A】成長基材からのカーボンナノ構造の単離後のカーボンナノ構造フレーク材料の例示的描写である。

【図3B】フレーク材料として得た例示的カーボンナノ構造のＳＥＭ画像である。

【図4】表５に示されているアノード組成物を有するセルに対する、室温サイクル繰り返しでの容量保持を示す一連のプロットである。

【図5】表６に示されているアノード組成物を有するセルに対する、４５℃サイクル繰り返しでの容量保持を示す一連のプロットである。

【図6A】多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）およびＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）－Ｌｉ導電性カーボンブラックを使用して調製したアノードのＳＥＭ画像である。

【図6B】カーボンナノ構造（ＣＮＳ）およびＬＩＴＸ（登録商標）ＨＰ導電性カーボンブラックを使用して調製したアノードのＳＥＭ画像である。

【図7A】多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）およびＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）－Ｌｉ導電性カーボンブラックを使用して調製したアノードのより低倍率のＳＥＭ画像である。

【図7B】カーボンナノ構造（ＣＮＳ）およびＬＩＴＸ（登録商標）ＨＰ導電性カーボンブラックを使用して調製したアノードのより低倍率のＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明は、これより、本発明の例示的な実施形態が示されている添付の図面を参照しながら、本発明のこれ以降に一層完全に説明される。しかし、本発明は、多数の異なる形態で具現化されることができ、本明細書において説明されている実施形態への限定と解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が、網羅的かつ完全になるよう、および当業者に本発明の範囲を十分に伝えるよう提供される。
本発明は、一般に、組成物、このような組成物を調製するための方法、およびこのような組成物を使用する方法に関する。特定の用途には、例えば、再充電可能なＬＩＢなどのリチウムイオン電池のためのアノードを含む。
様々なタイプのリチウムイオン電池の例（カソードを形成するために使用される電気活性材料、多くの場合、インターカレーション化合物の頭字語に準拠する）としては、ＬＣＯ（コバルト酸リチウム）、ＬＭＯ（酸化マンガンリチウム）、ＮＣＭ（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物）、ＮＣＡ（リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物）、ＬＣＰ（リン酸コバルトリチウム）、ＬＦＰ（リン酸鉄リチウム）、ＬＦＳＦ（フルオロ硫酸リチウム鉄）、ＬＴＳ（リチウムチタン硫化物）、および当分野で公知であるかまたは今後開発される他のものが挙げられる。これらなどの材料は、本明細書において、「リチウム遷移金属化合物」、例えば、「リチウム遷移金属酸化物」と一般に称される。

【0018】

その態様の多数において、本発明は、本明細書において、分岐状であることによるポリマー構造で、例えばデンドリマー形状で架橋されている、互いに入り込む、絡んでいる、および／または互いに共通の壁を共有する複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を指す用語である、カーボンナノ構造体（ＣＮＳ、単一のＣＮＳ）を使用して調製された組成物に関する。本明細書に記載されている組成物、電極および／または電池を調製するために行われる操作により、ＣＮＳ断片および／または破砕したＣＮＴが生成し得る。ＣＮＳの断片はＣＮＳから誘導され、より大きなＣＮＳと同様に、分岐状をしている、互いに入り込む、絡んでいる、および／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造で架橋されている複数のＣＮＴを含む。破砕したＣＮＴは、ＣＮＳに由来し、分岐しており、互いに共通の壁を共有している。

【0019】

高度に絡んだＣＮＳは、肉眼で見えるサイズであり、そのポリマー構造の基本モノマー単位として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を有すると考えることができる。ＣＮＳ構造体における多数のＣＮＴの場合、ＣＮＴ側壁の少なくとも一部は、別のＣＮＴと共有されている。ＣＮＳにおける各カーボンナノチューブは、必ずしも、分岐している、架橋されている、または他のＣＮＴと共通の壁を共有する必要はないことが一般に理解されるが、カーボンナノ構造体中のＣＮＴの少なくとも一部は、相互に、かつ／またはカーボンナノ構造体の残部において分岐状の、架橋しているもしくは共通の壁のカーボンナノチューブと互いに入り込むことができる。
当分野で公知の通り、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ（単数または複数））は、互いに結合したｓｐ²混成炭素原子からなる少なくとも１つのシートを含んで、円筒形構造または管状構造を形成するハニカム格子を形成する炭素系材料である。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）または多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とすることができる。ＳＷＣＮＴは、フラーレンに類似した、ｓｐ²混成炭素の同素体と考えることができる。この構造は、６員の炭素環を含む、円筒形の管である。一方、類似のＭＷＣＮＴは、同心円筒のいくつかの管を有する。これらの同心壁の数は、様々となり得、例えば、２～２５またはそれ超となり得る。通常、ＭＷＮＴの直径は、典型的なＳＷＮＴの場合に０．７～２．０ｎｍであることに比べると、１０ｎｍ以上とすることができる。

【0020】

本発明において使用されるＣＮＳの多くでは、ＣＮＴは、例えば、少なくとも２つの共軸カーボンナノチューブを有するＭＷＣＮＴである。特定の場合において、壁の数を分析するために十分な倍率で、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により決定される場合、在する壁の数は、２～３０など、例えば：４～３０；６～３０；８～３０；１０～３０；１２～３０；１４～３０；１６～３０；１８～３０；２０～３０；２２～３０；２４～３０；２６～３０；２８～３０；または２～２８；４～２８；６～２８；８～２８；１０～２８；１２～２８；１４～２８；１６～２８；１８～２８；２０～２８；２２～２８；２４～２８；２６～２８；または２～２６；４～２６；６～２６；８～２６；１０～２６；１２～２６；１４～２６；１６～２６；１８～２６；２０～２６；２２～２６；２４～２６；または２～２４；４～２４；６～２４；８～２４；１０～２４；１２～２４；１４～２４；１６～２４；１８～２４；２０～２４；２２～２４；または２～２２；４～２２；６～２２；８～２２；１０～２２；１２～２２；１４～２２；１６～２２；１８～２２；２０～２２；または２～２０；４～２０；６～２０；８～２０；１０～２０；１２～２０；１４～２０；１６～２０；１８～２０；または２～１８；４～１８；６～１８；８～１８；１０～１８；１２～１８；１４～１８；１６～１８；または２～１６；４～１６；６～１６；８～１６；１０～１６；１２～１６；１４～１６；または２～１４；４～１４；６～１４；８～１４；１０～１４；１２～１４；または２～１２；４～１２；６～１２；８～１２；１０～１２；または２～１０；４～１０；６～１０；８～１０；または２～８；４～８；６～８；または２～６；４－６；または２～４の範囲内にあることができる。

【0021】

ＣＮＳはポリマーであり、ＣＮＴの高度に分岐された架橋したネットワークであるので、個別化されたＣＮＴの場合に観察される化学の少なくとも一部はまた、ＣＮＳに対して行われてもよい。さらに、ＣＮＴを使用することに多くの場合に伴う魅力的な特性の一部はまた、ＣＮＳを組み込んでいる材料において示される。これらには、いくつかの例を挙げると、例えば、導電性、熱可塑性または熱硬化性化合物などのコンポジットに一体化されると良好な引張強度、熱的安定性（時として、ダイヤモンド結晶または面内グラファイトシートの熱的安定性と比べる）および／または化学的安定性を含めた物理特性が含まれる。

【0022】

しかし、本明細書で使用する場合、用語「ＣＮＳ」は、「モノマー状」フラーレンなどの個別化された互いに絡んでいない構造に対する同義語ではない（用語「フラーレン」は、中空球体、楕円体、管、例えばカーボンナノチューブおよび他の形状の形態にある炭素の同素体を幅広く指す）。実際に、本発明の多くの実施形態は、そのＣＮＴビルディングブロックの使用とは対照的に、ＣＮＳの使用の場合に観察される、または予期される差異および利点を強調している。特定の解釈に拘束されることを望むものではないが、ＣＮＳにおけるカーボンナノチューブ間での分岐、架橋および壁の共有を組み合わせると、個々のカーボンナノチューブを同様に使用した場合に問題となることが多いファンデルワールス力が低下または最小化すると考えられる。
性能属性に加えて、またはその代替として、ＣＮＳの一部である、またはＣＮＳから誘導されるＣＮＴは、いくつかの特徴によって特徴付けることができ、その特徴の少なくとも一部は、上記のＣＮＴを、例えば、普通のＣＮＴ（すなわち、ＣＮＳから誘導されないＣＮＴ、および個別の元の状態のまたは新しいＣＮＴとして供給され得るＣＮＴ）などの他のナノ材料と区別することに依存し得る。
多くの場合、ＣＮＳに存在するまたはこれから誘導されるＣＮＴは、例えば、約５～約１００ナノメートル（ｎｍ）の範囲内、例えば、約１０～約７５ｎｍ、約１０～約５０ｎｍ、約１０～約３０ｎｍ、約１０～約２０ｎｍの範囲内などの、１００ｎｍ以下という典型的な直径を有する。

【0023】

特定の実施形態では、ＣＮＴの少なくとも１つは、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有する。例えば、ＣＮＴの少なくとも１つは、２～２．２５μｍ；２～２．５μｍ；２～２．７５μｍ；２～３．０μｍ；２～３．５μｍ；２～４．０μｍ；または２．２５～２．５μｍ；２．２５～２．７５μｍ；２．２５～３μｍ；２．２５～３．５μｍ；２．２５～４μｍ；または２．５～２．７５μｍ；２．５～３μｍ；２．５～３．５μｍ；２．５～４μｍ；または３～３．５μｍ；３～４μｍ；３．５～４μｍ、またはそれより高い範囲内の長さを有する。一部の実施形態では、ＳＥＭにより決定される場合、ＣＮＴの１つ超、例えば、少なくとも約０．１％、少なくとも約１％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０、少なくとも約４５％、少なくとも約５０％の、または半分を超えることさえある割合などの一部は、２μｍ超、例えば、上で指定した範囲内の長さを有することができる。

【0024】

ＣＮＳ中、ＣＮＳの断片中、またはＣＮＳに由来する破砕したＣＮＴ中に存在するＣＮＴの幾何形状は、高いアスペクト比によって多くの場合、特徴付けられ、長さは、通常、直径の１００超であり、ある種の場合、かなり一層高い。例えば、ＣＮＳ（またはＣＮＳ断片）において、ＣＮＴの長さ対直径であるアスペクト比は、例えば、２００～３００；２００～４００；２００～５００；２００～６００；２００～７００；２００～８００；２００～９００；または３００～４００；３００～５００；３００～６００；３００～７００；３００～８００；３００～９００；３００～１０００；または４００～５００；４００～６００；４００～７００；４００～８００；４００～９００；４００～１０００；または５００～６００；５００～７００；５００～８００；５００～９００；５００～１０００；または６００～７００；６００～８００；６００～９００；６００～１０００；７００～８００；７００～９００；７００～１０００；または８００～９００；８００～１０００；または９００～１０００などの約２００～約１０００の範囲内にあり得る。

【0025】

ＣＮＳ、およびＣＮＳから誘導される構造（例えば、ＣＮＳの断片または破砕したＣＮＴＳ）において、ＣＮＴの少なくとも１つは、ある「分岐密度」によって特徴付けられることが見出された。本明細書で使用する場合、用語「分岐」とは、単一カーボンナノチューブが、多層（２層以上）の連結した多層カーボンナノチューブへと分岐している特徴を指す。一実施形態は、ＳＥＭにより決定される場合、２マイクロメートルの長さのカーボンナノ構造体に沿って、少なくとも２つの分岐が存在することによる分岐密度を有する。３つ以上の分岐も起こり得る。
さらなる特徴（例えば、ＴＥＭまたはＳＥＭを使用して検出される）は、ＣＮＳから誘導されないＹ形状ＣＮＴなどの構造に比べて、ＣＮＳに見出される分岐タイプを特徴付けるために使用することができる。例えば、Ｙ形状のＣＮＴは、分岐の領域（点）において、またはその近傍に触媒粒子を有する一方、このような触媒粒子は、ＣＮＳ、ＣＮＳの断片または破砕したＣＮＴにおいて起こる分岐の領域またはその近傍には存在しない。
さらにまたは代替として、ＣＮＳ、ＣＮＳの断片または破砕したＣＮＴにおける分岐の領域（点）において観察される壁の数は、分岐の１つの側（例えば、分岐点の前）からこの領域の他の側（例えば、分岐点の後またはこれを過ぎる）で異なる。本明細書において、壁の数の「非対称性」とも称される、壁の数のこのような変化は、普通のＹ形状ＣＮＴの場合（この場合、分岐点の前の領域と分岐点を過ぎた領域の両方において、同じ数の壁が観察される）には観察されない。

【0026】

これらの特徴を例示する略図は、図１Ａおよび１Ｂに提示されている。図１Ａには、ＣＮＳから誘導されない、例示的なＹ形状ＣＮＴ１１が示されている。Ｙ形状ＣＮＴ１１は、分岐点１５またはその近傍に触媒粒子１３を含む。領域１７および１９は、それぞれ、分岐点１５の前およびその後に位置している。Ｙ形状のＣＮＴ１１などのＹ形状ＣＮＴの場合、領域１７と１９の両方が、図面中、同じ数の壁によって、すなわち２つの壁によって特徴付けられる。
対照的に、ＣＮＳでは、分岐点１１５において分岐しているＣＮＴビルディングブロック１１１は、触媒のない領域１１３において観察される通り、この点またはこの近傍において触媒粒子を含まない。さらに、分岐点１１５の前、すなわちその先に位置する（または分岐点１１５の第１の側にある）領域１１７に存在する壁の数は、領域１１９（これは、分岐点１１５に比べて、他の側を過ぎて、この後またはその表面に位置する）における壁の数とは異なる。さらに詳細には、領域１１７に見出される３つの壁のある特徴は、領域１１９（図１Ｂの略図では、これは、２つの壁しか有していない）まで持ち越されず、上記の非対称が生じる。

【0027】

これらの特徴は、図２Ａおよび２ＢのＴＥＭ画像、および図２Ｃ～２ＥのＳＥＭ画像に強調されている。
一層詳細には、図２ＡのＴＥＭ領域４０におけるＣＮＳの分岐は、いかなる触媒粒子も存在しないことを示している。図２ＢのＴＥＭにおいて、第１のチャネル５０および第２のチャネル５２は、分岐したＣＮＳに特徴付けられる壁の数が非対称であることを指している一方、矢印５４は、壁の共有を示す領域を指す。図２Ｃおよび２ＤのＳＥＭ領域６０および６２にそれぞれ、複数の分岐が見られる。図２Ｅ中のＳＥＭ領域７０は、互いに絡んで架橋されたカーボンナノ構造体を示す。
これらの属性の１つ、複数またはすべてが、本明細書に記載されている組成物（例えば、分散液、スラリー、ペースト、固体または乾燥組成物など）、電極および／または電池に遭遇され得る。
一部の実施形態では、ＣＮＳは、互いに絡んだおよび／または連結したＣＮＳのネットワークの部分として存在する。このような連結されたネットワークは、ＣＮＳ間に架橋を含むことができる。

【0028】

ＣＮＳを調製するための好適な技法は、例えば、２０１４年４月３日に公開された、米国特許出願公開第２０１４／００９３７２８号、米国特許第８，７８４，９３７号Ｂ２；同第９，００５，７５５号Ｂ２；同第９，１０７，２９２号Ｂ２；および同第９，４４７，２５９号Ｂ２に記載されている。これらの書類の内容の全体がこの参照により本明細書に組み込まれている。
これらの書類に記載されている通り、ＣＮＳは、好適な基材表面に、例えば触媒処理された繊維材料表面で成長させることができる。生成物は、繊維含有ＣＮＳ材料とすることができる。カーボンナノ構造体が最初に形成される際に、ＣＮＳと成長用基材とを分離することがやはり可能であり、こうして、ＣＮＳ「フレーク」が生成する。ＣＮＳフレークは、例えば、裁断するまたは綿状にする（機械式ボールミル粉砕、磨砕、ブレンドなどを含むことができる操作）化学プロセスまたはそれらの任意の組合せによってさらに加工され得る。
一部の実施形態では、使用されるＣＮＳは、「サイジングされた」または「カプセル封入された」ＣＮＳとも本明細書において称される、「コーティングされている」。典型的なサイジングプロセスでは、コーティング剤は、ＣＮＳを形成するＣＮＴ表面に施用される。このサイジングプロセスは、ＣＮＴに非共有結合により結合している部分コーティングまたは完全コーティングを生成することができ、一部の場合、結合材として作用することができる。さらにまたは代替として、サイズは、コーティング（またはカプセル封入）プロセスの後において、既に形成されたＣＮＳに適用され得る。例えば、結合特性を有するサイズを用いることにより、ＣＮＳから、より大きな構造体、顆粒またはペレットが形成され得る。他の実施形態では、サイジングに応じた顆粒またはペレットが独立して形成される。

【0029】

コーティング剤の量は様々となり得る。例えば、コーティング剤は、コーティングされたＣＮＳ材料の総質量に対して、約０．１質量％～約１０質量％（例えば、質量基準で、約０．１％～約０．５％；約０．５％～約１％；約１％～約１．５％；約１．５％～約２％；約２％～約２．５％；約２．５％～約３％；約３％～約３．５％；約３．５％～約４％；約４％～約４．５％；約４．５％～約５％；約５％～約５．５％；約５．５％～約６％；約６％～約６．５％；約６．５％～約７％；約７％～約７．５％；約７．５％～約８％；約８％～約８．５％；約８．５％～約９％；約９％～約９．５％；または約９．５％～約１０％；または約０．１～約９％；約０．１～約８％；約０．１～約７％；約０．１～約６％；約０．１～約５％；約０．１～約４％；約０．１～約３％；約０．１～約２％；約０．１～約１％；または約１～約９％；約１～約８％；約１～約７％；約１～約６％；約１～約５％；約１～約４％；約１～約３％；約１～約２％；または約２～約９％；約２～約８％；約２～約８％；約２～約７％；約２～約６％；約２～約５％；約２～約４％；約２～約３％；または約３～約９％；約３～約８％；約３～約７％；約３～約６％；約３～約５％；約３～約４％；または約４～約９％；約４～約８％；約４～約７％；約４～約６％；約４～約５％；または約５～約９％；約５～約８％；約５～約７％；約５～約６％；または約６～約９％；約６～約８％；または約６～約７％；または約７～約９％、約７～約８％；または約８～約９％の範囲内）の範囲内となり得る。これらの範囲内の範囲、またはこれらの範囲に重なる範囲も、同様に可能である。

【0030】

多くの場合、コーティング剤の量（またはサイズ）の制御は、ＣＮＳ材料自体の特性に及ぼす望ましくない影響を低減または最小限にする。例えば、低いコーティングレベルは、カソード組成物中のＣＮＳまたはＣＮＳにより誘導される（例えば、破砕したＣＮＴのＣＮＳ断片）の組み込みにより引き起こされる電気特性を保存する可能性が一層高い。
様々なタイプのコーティング剤が選択され得る。多くの場合、炭素繊維またはガラス繊維をコーティングする際に一般に使用されるサイジング用溶液もまた、ＣＮＳをコーティングするために利用することができる。コーティング材料の具体例には、以下に限定されないが、ポリ（ビニルジフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニルジフルオロエチレン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）などのフッ素化ポリマー、ポリイミド、およびポリ（エチレン）オキシド、ポリビニル－アルコール（ＰＶＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの水溶性結合材、ならびにそれらのコポリマーおよび混合物が含まれる。多くの実装形態では、使用されるＣＮＳは、ポリウレタン（ＰＵ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）により処理される。

【0031】

例えば、エポキシ、ポリエステル、ビニルエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フェノール－ホルムアルデヒド、ビスマレイミド、アクリロニトリル－ブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニルポリマー、シリコーンポリマーおよびフルオロシリコーンポリマーなどのエラストマー、それらの組合せ物または他のポリマーまたはポリマーブレンドなどのポリマーが、一部の場合、使用され得る一方、例えば、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェンなどの導電性ポリマーを使用して導電性を増強することができる。
一部の実装形態は、溶媒中のＣＮＳ分散液の安定化を支援することができるコーティング材料を利用する。一例において、コーティング剤は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、好適なアルコール、水またはそれらの任意の組合せを含む、これらから実質的になる、またはこれらからなる媒体中で、ＣＮＳの分散を促進および／または安定化するように選択される。別の例において、コーティング材料は、例えば、電池用電極の作製時にＣＮＳを加工する際に使用される分散剤または増粘剤と同じである、類似している、またはこれらと適合可能である。

【0032】

本明細書に記載されている多くの実施形態は、９７％以上のＣＮＴ純度を有するＣＮＳ材料を使用する。通常、陰イオン性、陽イオン性または金属不純物は、例えば、百万分率（ｐｐｍ）と非常に低い。
ＣＮＳは、緩い粒子材料（例えば、ＣＮＳフレーク、顆粒、ペレットなど）の形態で、または液状媒体、例えば分散液、スラリー、ペーストも含む組成物中に、または他の形態で供給され得る。
多数の実装形態では、ＣＮＳは、任意の成長用基材を含まない、フレークとして供給される。本明細書で使用する場合、用語「フレーク」または「フレーク材料」とは、有限寸法を有する離散性粒子を指す。図３Ａには、例えば、成長用基材からＣＮＳを単離した後の、ＣＮＳフレーク材料の例示図が示されている。フレーク構造体１００は、約１ｎｍ～約３５μｍの厚さ、特に、約１ｎｍ～約５００ｎｍ（間の任意の値、およびそれらの任意の分数を含む）の範囲にある第１の寸法１１０を有することができる。フレーク構造１００は、約１μｍ～約７５０μｍの高さ（間の任意の値、およびそれらの任意の分数を含む）の範囲にある第２の寸法１２０を有することができる。フレーク構造体１００は、約１μｍ～約７５０μｍ（間の任意の値、およびそれらの任意の分数を含む）の範囲にあり得る第３の寸法１３０を有することができる。寸法１１０、１２０および１３０のうちの２つまたはすべてが、同じとすることができるか、または異なることができる。

【0033】

例えば、一部の実施形態では、第２の寸法１２０および第３の寸法１３０は、独立して、約１μｍ～約１０μｍ、または約１０μｍ～約１００μｍ、または約１００μｍ～約２５０μｍ、約２５０～約５００μｍ、または約５００μｍ～約７５０μｍの程度とすることができる。
ＣＮＳ内部のＣＮＴは、例えば、約１０ナノメートル～約７５０μｍの間の長さで様々となり得る。例示的な実装形態では、ＣＮＴは、約１０ナノメートル～約１００ナノメートル、約１００ナノメートル～約５００ナノメートル、約５００ナノメートル～約１μｍ、約１μｍ～約１０μｍ、約１０μｍ～約１００μｍ、約１００μｍ～約２５０μｍ、約２５０～約５００μｍまたは約５００μｍ～約７５０μｍである。

【0034】

図３Ｂには、フレーク材料として得られた例示的なカーボンナノ構造体のＳＥＭ画像が示されている。図３Ｂに示されているカーボンナノ構造体は、その高度に配列したカーボンナノチューブの絡み合いおよび架橋により、三次元マイクロ構造体として存在する。配列した幾何形状は、迅速なカーボンナノチューブ成長条件（例えば、約２μｍ／秒～約１０μｍ／秒などの数μｍ／秒）下で、成長用基材表面でのカーボンナノチューブの形成に反映し、これにより、成長用基材から実質的に垂直なカーボンナノチューブの成長が誘導される。いかなる理論または機構によって拘泥されないが、成長用基材表面でのカーボンナノチューブの成長速度が速いことが、少なくとも一部、カーボンナノ構造体の複雑な構造上の幾何形状となる一因となり得ると考えられる。さらに、カーボンナノ構造体のバルク密度は、カーボンナノ構造体の成長条件を調節することによって、例えば、カーボンナノチューブ成長を開始するための成長用基材に配設されている、遷移金属ナノ粒子の触媒粒子の濃度を変えることによって、ある程度モジュレートされ得る。

【0035】

フレーク構造体は、約１５，０００ｇ／ｍｏｌ～約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ（間のすべての値およびその任意の分数を含む）の範囲の分子量を有する、カーボンナノチューブポリマー（すなわち、「カーボンナノポリマー」）の形態のカーボンナノチューブのクモの巣状のネットワークを含むことができる。一部の場合、約２００，０００ｇ／ｍｏｌ、約５００，０００ｇ／ｍｏｌまたは約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌを含めて、分子量範囲の上端はさらに一層高くなり得る。より高い分子量は、寸法が長いカーボンナノ構造体に関連し得る。分子量はまた、カーボンナノチューブの主要な直径、およびカーボンナノ構造体内に存在するカーボンナノチューブの壁の数の関数となり得る。カーボンナノ構造体の架橋密度は、約２ｍｏｌ／ｃｍ³～約８０ｍｏｌ／ｃｍ³の間の範囲となり得る。通常、架橋密度は、成長用基材の表面のカーボンナノ構造体の成長密度、カーボンナノ構造体の成長条件などの関数である。開放したクモの巣のような配置で保持されている、多くのＣＮＴを含有する典型的なＣＮＳ構造体は、ファンデルワールス力を解除するか、またはその作用を低減することに留意すべきである。この構造体は、一層容易に剥離されることができ、これにより、ＣＮＴを分離する、またはＣＮＴを元のＣＮＴとは異なる固有の分岐構造体に分割するという多数の追加の工程が必要となる。

【0036】

カーボンナノ構造体は、クモの巣のような幾何形状である場合、比較的低いバルク密度を有することができる。生成したままのカーボンナノ構造体は、約０．００３ｇ／ｃｍ³～約０．０１５ｇ／ｃｍ³の範囲の初期バルク密度を有することができる。カーボンナノ構造体のフレーク材料または同様の幾何形状物を生成するためのさらなる強化および／またはコーティングは、バルク密度を約０．１ｇ／ｃｍ³～約０．１５ｇ／ｃｍ³の間の範囲まで押し上げることができる。一部の実施形態では、カーボンナノ構造体の任意選択のさらなる修飾を行い、バルク密度、および／またはカーボンナノ構造体の別の特性をさらに改変することができる。一部の実施形態では、カーボンナノ構造体のバルク密度は、カーボンナノ構造体のカーボンナノチューブ表面にコーティングを形成することによって、および／または様々な材料を含むカーボンナノ構造体の内部に浸透することによってさらに修飾され得る。カーボンナノチューブのコーティングおよび／またはカーボンナノ構造体の内部への浸透は、様々な用途において使用するための、カーボンナノ構造体の特性をさらに調節することができる。さらに、カーボンナノチューブ表面にコーティングを形成すると、望ましくは、カーボンナノ構造体の取り扱いが容易になり得る。さらなる圧縮により、バルク密度を約１ｇ／ｃｍ³である上限値まで高めることができ、カーボンナノ構造体への化学修飾により、バルク密度は約１．２ｇ／ｃｍ³という上限値まで高まる。

【0037】

ＣＮＳ材料は、上記のフレークに加えて、顆粒、ペレットとして、または約０．５ｍｍまたは１ｍｍ～約１ｃｍ、例えば、約０．５ｍｍ～約１ｍｍ、約１ｍｍ～約２ｍｍ、約２ｍｍ～約３ｍｍ、約３ｍｍ～約４ｍｍ、約４ｍｍ～約５ｍｍ、約５ｍｍ～約６ｍｍ、約６ｍｍ～約７ｍｍ、約７ｍｍ～約８ｍｍ、約８ｍｍ～約９ｍｍまたは約９ｍｍ～約１０ｍｍの範囲内の典型的な粒子サイズを有する、緩い粒子材料の他の形態で供給され得る。一部の実装形態では、典型的な粒子サイズは、約１ｍｍ～約９ｍｍ；約１ｍｍ～約８ｍｍ；約１ｍｍ～約７ｍｍ；約１ｍｍ～約６ｍｍ；約１ｍｍ～約６ｍｍ；約１ｍｍ～約５ｍｍ；約１ｍｍ～約４ｍｍ；約１ｍｍ～約３ｍｍ；約２ｍｍ～約１０ｍｍ；約２ｍｍ～約９ｍｍ；約２ｍｍ～約８ｍｍ；約２ｍｍ～約７ｍｍ；約２ｍｍ～約６ｍｍ；約２ｍｍ～約５ｍｍ；約２ｍｍ～約４ｍｍ；または約３ｍｍ～約１０ｍｍ；約３ｍｍ～約９ｍｍ；約３ｍｍ～約８ｍｍ；約３ｍｍ～約７ｍｍ；約３ｍｍ～約６ｍｍ；約３ｍｍ～約５ｍｍ；または約４ｍｍ～約１０ｍｍ；約４ｍｍ～約９ｍｍ；約４ｍｍ～約８ｍｍ；約４ｍｍ～約７ｍｍ；約４ｍｍ～約６ｍｍ；または約５ｍｍ～約１０ｍｍ；約５ｍｍ～約９ｍｍ；約５ｍｍ～約８ｍｍ；約５ｍｍ～約７ｍｍ；または約６ｍｍ～約１０ｍｍ；約６ｍｍ～約９ｍｍ；約６ｍｍ～約８ｍｍ；または約７ｍｍ～約１０ｍｍ；約７ｍｍ～約９ｍｍ；または約８ｍｍ～約１０ｍｍの間である。
本明細書に記載されている実施形態を実施する際に使用することができるＣＮＳ材料を特徴付けるバルク密度は、約０．００５ｇ／ｃｍ³～約０．１ｇ／ｃｍ³、例えば、約０．０１ｇ／ｃｍ³～約０．０５ｇ／ｃｍ³；または約０．００５～約０．０１；約０．００５～約０．０５０；または約０．０１～約０．０５；または約０．０１～約０．０５ｇ／ｃｍ³；または約０．０１～約０．１ｇ／ｃｍ³の範囲内とすることができる。

【0038】

商業的に、好適なＣＮＳ材料の例は、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，ＬＬＣ（ＡＮＳ）（Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、米国）によって開発されたものである。
本明細書において使用されるＣＮＳは、様々な技法によって特定および／または特徴付けることができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの技法を含む電子顕微鏡法は、例えば、存在する壁の指定数の度数、分岐、触媒粒子の存在などの特徴に関する情報を提供することができる。例えば、図２Ａ～２Ｅを参照されたい。
ラマン分光法は、不純物に関連するバンドに注意を向けることができる。例えば、Ｄバンド（約１３５０ｃｍ^-1）は、アモルファス炭素に関連する。Ｇバンド（約１５８０ｃｍ^-1）は、結晶性グラファイトまたはＣＮＴに関連する。Ｇ’バンド（約２７００ｃｍ^-1）は、Ｄバンドの周波数の約２Ｘで起こることが予期される。一部の場合、熱質量分析（ＴＧＡ）によってＣＮＳとＣＮＴと間の構造を区別することが可能となり得る。
一部の実施形態では、例えば、ＣＮＳは、別の導電性炭素添加物、例えば、ＣＢおよび／または個別化された元の状態のＣＮＴ、すなわち処理操作の間の、ＣＮＳから誘導されないまたはそれから生成されないＣＮＴと連携して利用される。

【0039】

多くの場合、使用されるＣＢ粒子は、約２００、１８０、１６０、１４０、１２０、１００、８０、６０または５０ｍ²／ｇ以下のブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）表面積を有する。具体例では、ＣＢ粒子は、約２００～約１８０ｍ²／ｇ；約２００～約１６０ｍ²／ｇ；２００～約１４０ｍ²／ｇ；約２００～約１２０ｍ²／ｇ；約２００～約１００ｍ²／ｇ、約２００～約８０ｍ²／ｇ；約２００～約６０ｍ²／ｇ；約２００～約５０ｍ²／ｇ；または約１８０～約１６０ｍ²／ｇ；約１８０～約１４０ｍ²／ｇ；約１８０～約１２０ｍ²／ｇ；約１８０～約１００ｍ²／ｇ、１８０～約８０ｍ²／ｇ；約１８０～約６０ｍ²／ｇ；１８０～約５０ｍ²／ｇ；または約１６０～約１４０ｍ²／ｇ；約１６０～約１２０ｍ²／ｇ；約１６０～約１００ｍ²／ｇ、１６０～約８０ｍ²／ｇ；約１６０～約６０ｍ²／ｇ；１６０～約５０ｍ²／ｇ；または約１４０～約１２０ｍ²／ｇ；または約１４０～約１００ｍ²／ｇ、１４０～約８０ｍ²／ｇ；約１４０～約６０ｍ²／ｇ；１４０～約５０ｍ²／ｇ；または約１２０～約１００ｍ²／ｇ、１２０～約８０ｍ²／ｇ；約１２０～約６０ｍ²／ｇ；１２０～約５０ｍ²／ｇ；または約１００～約８０ｍ²／ｇ；約１００～約６０ｍ²／ｇ；１００～約５０ｍ²／ｇ；または約８０～約６０ｍ²／ｇ；８０～約５０ｍ²／ｇ；または約６０～約５０ｍ²／ｇの範囲内にあるＢＥＴを有する。本明細書において開示されているＢＥＴ表面積の値はすべて、「ＢＥＴ窒素表面積」を指し、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６－１０によって決定される。

【0040】

好適なＣＢは、少なくとも１３０ｍＬ／１００ｇ、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０または２５０ｍＬ／１００ｇの油吸着数（ＯＡＮ）を有することができる。例示的なＣＢは、約１３０～約１５０ｍＬ／１００ｇ；約１３０～約１７０ｍＬ／１００ｇ；約１３０～約１９０ｍＬ／１００ｇ；約１３０～約２１０ｍＬ／１００ｇ；約１３０～約２３０ｍＬ／１００ｇ；１３０～約２５０ｍＬ／１００ｇもしくはそれより高い；または約１５０～約１７０、約１５０～約１９０；約１５０～約２１０；約１５０～約２３０ｍＬ／１００ｇ；約１５０～約２５０ｍＬ／１００ｇもしくはそれより高い；または１７０～約１９０ｍＬ／１００ｇ；約１７０～約２１０；約１７０～約２３０ｍＬ／１００ｇ；約１７０～約２５０ｍＬ／１００ｇもしくはそれより高い；または約１９０～約２１０ｍＬ／１００ｇ；約１９０～約２３０ｍＬ／１００ｇ；約１９０～約２５０ｍＬ／１００ｇもしくはそれより高い、または約２１０～約２３０ｍＬ／１００ｇ；約２１０～約２５０ｍＬ／１００ｇもしくはそれより高い；または約２３０～約２５０ｍＬ／１００ｇもしくはそれより高い範囲内のＯＡＮを有する。本明細書において引用されているＯＡＮ値はすべて、参照により本明細書に組み込まれている、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４－１６に記載されている方法によって決定される。
カーボンブラック粒子はまた、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６－１０によって決定することができる特性である、その統計学的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ）によって特徴付けることができる。所与のカーボンブラックに関すると、一部の場合、そのＳＴＳＡとそのＢＥＴ表面積との比（ＳＴＳＡ：ＢＥＴ比）を指定することも興味深いものとなり得る。この用途の目的に関すると、カーボンブラック粒子のＳＴＳＡ：ＢＥＴ比は、約０．３～約１の範囲内にあり得る。

【0041】

結晶性ドメインは、ラマン分光法によって決定される、Ｌ_a晶子サイズによって特徴付けることができる。Ｌ_aは、４３．５×（Ｇバンドの領域／Ｄバンドの領域）と定義される。晶子サイズは、黒鉛化の程度の指標をもたらすことができ、この場合、高いＬ_a値ほど、黒鉛化の程度が高いことに相関する。Ｌ_aのラマン測定は、Gruber et al., "Raman studies of heat-treated carbon blacks," Carbon Vol. 32 (7), pp. 1377-1382, 1994に基づいた。炭素のラマンスペクトルは、それぞれ、「Ｄ」バンドおよび「Ｇ」バンドとして表される、約１３４０ｃｍ^-1および１５８０ｃｍ^-1に２つの主要な「共鳴」バンドを含む。Ｄバンドは、無秩序なｓｐ²炭素に起因し、Ｇバンドは、グラファイト炭素または「秩序のある」ｓｐ²炭素に起因すると一般に考えられている。経験的手法を使用して、Ｇ／ＤバンドとＸ線回折（ＸＲＤ）により測定されるＬ_aの比は高度に相関し、回帰分析により、経験的関係がもたらされる：
Ｌ_a＝４３．５×（Ｇバンドの領域／Ｄバンドの領域）
（式中、Ｌ_aは、オングストロームで計算される）。したがって、より高いＬ_a値ほど、一層秩序のある結晶性構造であることに相当する。

【0042】

一部の実施形態では、カーボンブラックは、３５Å以下、例えば、２５Å～３５ÅのＬ_a晶子サイズを有する。Ｌ_a晶子サイズは、例えば、以下の範囲：２５～３３Å、または２５～３１Å、または２５～２９Å、または２５～２７Å、または２７～３５Å、または２７～３３Å、または２７～３１Å、または２７～２９Å、または２９～３５Å、または２９～３３Å、または２９～３１Å、または３１～３５Å、または３１～３３Å、または３３～３５Åの１つを有することができるか、またはこれを含むことができる。ある種の実施形態では、Ｌ_a晶子サイズは、３３Å以下、または３１Å以下、または２９Å以下、または２７Å以下とすることができる。

【0043】

結晶性ドメインは、Ｌ_c晶子サイズによって特徴付けることができる。Ｌ_c晶子サイズは、銅管を用いるＸ線回折計（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｂ．Ｖ．）、４５ｋＶの管電圧、および４０ｍＡの管電流を使用する、Ｘ線回折により決定した。カーボンブラック粒子の試料は、試料ホルダー（回折計の付属品）に詰め、測定は、０．１４°／分の速度で、１０°～８０°の角度（２θ）範囲にわたり行った。ピーク位置および半値全幅の値は、回折計のソフトウェアによって計算した。測定角度の較正のため、六ホウ化ランタン（ＬａＢ₆）をＸ線標準品として使用した。得られた測定値から、Ｌ_c晶子サイズはシェラーの式を使用して決定した：Ｌ_c（Å）＝Ｋ＊λ／（β＊ｃｏｓθ）（式中、Ｋは、形状因子定数（０．９）であり、λは、Ｃｕ Ｋ_α1の特徴的なＸ線の波長（１．５４０５６Å）であり、βは、ラジアンでのピーク半値幅であり、θは、測定角度のピーク位置（２θ）の半分を採用することにより決定される）。

【0044】

一部の実施形態では、カーボンブラックは、２７Å以下、例えば、１５Å～２７ÅのＬ_c晶子サイズを有する。Ｌ_c晶子サイズは、例えば、以下の範囲：１５～２５Å、または１５～２３Å、または１５～２１Å、または１５～１９Å、または１５～１７Å、または１７～２７Å、または１７～２５Å、または１７～２３Å、または１７～２１Å、または１７～１９Å、または１９～２７Å、または１９～２５Å、または１９～２３Å、または１９～２１Å、または２１～２７Å、または２１～２５Å、または２１～２３Å、または２３～２７Å、または２３～２５Å、または２５～２７Åの１つを有することができるか、またはこれを含むことができる。ある種の実施形態では、Ｌ_c晶子サイズは、２５Å以下、または２３Å以下、または２１Å以下、または１９Å以下、または１７Å以下とすることができる。

【0045】

カーボンブラック粒子は、高い％結晶化度によって示される通り、高い黒鉛化度を有することができ、結晶化度は、ラマン測定からＧバンドの領域とＧおよびＤバンドの領域との比（Ｉ_G／Ｉ_G+D）として得られる。ある種の実施形態では、カーボンブラック粒子は、ラマン分光法により決定される場合、約２５％～約４５％の範囲の結晶化度（Ｉ_G／Ｉ_G+D）を有する。％結晶化度（Ｉ_G／Ｉ_G+D）は、例えば、以下の範囲：２５％～４３％、２５％～４１％、２５％～３７％、２５％～３９％、２５％～３５％、２５％～３０％、２５％～２８％；または３０％～４５％、３０％～４３％、３０％～３９％、３０％～３５％；または３５％～４５％、３５％～４１％、３５％～３９％；または３７％～４５％、３７％～４３％、３７％～４１％；または３９％～４５％、３９％～４３％；または４１％～４５％または４１％～４３％の１つを有することができるか、またはこれを含むことができる。
これらの公知の特性および／または他の特性によって特徴付けられる、ならびに当業者によって認識されるいくつかのＣＢの規格が、表１中の規格Ｉ～ＶＩとして示されている。

【0046】

【表1】

【0047】

利用することができる好適なＣＢ粒子は、市販の粒子とすることができる。例には、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＬＩＴＸ（登録商標）５０、ＬＩＴＸ（登録商標）６６、ＬＩＴＸ（登録商標）２００、ＬＩＴＸ（登録商標）３００およびＬＩＴＸ（登録商標）ＨＰカーボンブラック粒子；Ｉｍｅｒｙｓ製のＣ－ＮＥＲＧＹ（商標）Ｃ４５、Ｃ－ＮＥＲＧＹ（商標）Ｃ６５およびＳＵＰＥＲ Ｐ（登録商標）製品；Ｄｅｎｋａ製のＬｉ－４００、Ｌｉ－２５０、Ｌｉ－１００およびＬｉ－４３５製品；ならびにＫｅｔｊｅ製のＥＣ３００製品が含まれる。
ＣＮＳと連携して使用され得る別の材料は、例示的なＣＮＴを記載している規格ＶＩＩ～ＩＸ（以下の表２）によって例示されている。

【0048】

【表2】

【0049】

表２に提示されている値は、通常、ＣＢに関して上で記載した技法を使用して決定される。
一部の実装形態では、ＣＮＳまたはＣＮＳの組合せ物、およびＣＢなどの別のＣＣＡが、液体媒体の存在下で供給される。
一般に、液体媒体は、任意の液体、例えば、本明細書に記載されている組成物の構成物質を用いて使用するのに好適であり、かつ所期の電極を製造するために利用することが可能な溶媒とすることができる。溶媒は、無水、極性および／または非プロトン性とすることができる。一部の実施形態では、溶媒は、高い揮発性を有し、したがって、製造の間、溶媒を容易に除去することができ（例えば、溶媒蒸発させる）、これにより、乾燥時間および製造費用を低減することができる。好適な例には、以下に限定されないが、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、好適なアルコール、水またはそれらの任意の組合せが含まれる。
本組成物は、例えば、１種もしくは複数の分散剤（例えば、セルロース系分散剤）、および／または１種もしくは複数の添加物、通常、無水マレイン酸ポリマーなどの電気的に非導電性添加物をさらに含むことができる。
ＣＮＳおよびＣＢを含有するＣＣＡと連携して使用することができる好適な分散剤の例には、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルピロリドン－ｃｏ－酢酸ビニル）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（プロピレンカーボネート）、セルロース系分散剤（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなど）；ポリ（カルボン酸）（ポリ（アクリル酸）など）、ポリアクリレート、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（アクリルアミド）、アミドワックス、スチレン無水マレイン酸樹脂、オクチルフェノールエトキシレート、および当分野で公知の他のものが含まれる。様々な分散剤が、［分散剤は、参照により本明細書に組み込まれている「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｕｓｅｆｕｌ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ」と題する２０１９年５月２３日に出願のＵＳＳＮ１６／４２０，６８４に記載されている］により本明細書に組み込まれている、「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｕｓｅｆｕｌ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ」と題する２０１９年５月２３日出願の米国特許出願第１６／４２０，６８４号に記載されている。１種超のタイプの分散剤が使用され得る。カプセル封入したＣＮＳを使用する実施形態の一部では、分散剤は、ＣＮＳをコーティングする材料と同じである、類似している、またはこれと適合する材料である。

【0050】

分散剤の濃度は、使用される分散剤、ＣＮＳおよび／またはＣＢの特定のタイプならびに濃度、ポリマーの量、存在する場合、溶媒含有量などに応じて様々になり得る。多くの実施形態に関すると、分散剤の濃度は、質量基準で、分散剤とＣＣＡ材料（例えば、ＣＢおよびＣＮＳ）の比として表すことができる。ＣＣＡに対するこの分散剤の質量比は、３：１００～２００：１００の範囲とすることができ、例えば、以下の範囲：３：１００～０：１００、または３：１００～３０：１００、または３：１００～２０：１００、または３：１００～１０：１００、または１０：１００～５０：１００、または１０：１００～４０：１００、または１０：１００～３０：１００、または１０：１００～２０：１００、または２０：１００～５０：１００、または２０：１００～４０：１００、または２０：１００～３０：１００、または３０：１００～５０：１００、または３０：１００～４０：１００、または４０：１００～５０：１００、または６０：１００；または８０：１００；または１００：１００；または１２０～１００；または１４０：１００；または１６０：１００または１８０：１００の１つを有することができるか、またはそれを含むことができる。具体例では、分散剤対ＣＣＡの比は、１０：１００～２００：１００；または３０：１００～２００：１００；または５０：１００～２００：１００；または７０：１００～２００：１００；または９０：１００～２００：１００；または１１０：１００～２００：１００；または１３０：１００～２００：１００；または１５０：１００～２００：１００；または１７０：１００～２００：１００；または１９０：１００～２００：１００の範囲内にある。

【0051】

分散液は、例えば、従来の混合装置を使用して、好適な混合技術により調製することができる。特定の実施形態では、２種以上の構成物質をブレンドして、例えば、溶液または分散液を形成する。
この生成した配合物は、例えば、溶媒中のＣＮＳの濃度、約０．２～約５質量％、例えば、約０．２～約０．５；約０．２～約１．０；約０．２～約１．５；約０．２～約２．０；約０．２～約２．５；約０．２～約３．０；約０．２～約３．５；約０．２～約４．０；約０．２～約４．５質量％；または約０．５～約１．０；約０．５～約１．５；約０．５～約２．０；約０．５～約２．５；約０．５～約３．０；約０．５～約３．５；約０．５～約４．０；約０．５～約４．５；約０．５～約５質量％；または約１．０～約１．５；約１．０～約２．０；約１．０～約２．５；約１．０～約２．５；約１．０～約３．０；約１．０～約３．５；約１．０～約４．０；約１．０～約４．５；約１～約５．０質量％；または約１．５～約２．０；約１．５～約２．５；約１．５～約３．０；約１．５～約３．５；約１．５～約４．０；約１．５～約４．５；約１．５～約５．０質量％；または約２．０～約２．５；または約２．０～約３．０；約２．０～約３．５；約２．０～約４．０約２．０～約４．５；約２．０～約５．０質量％；または約２．５～約３．０；約２．５～約３．５；約２．５～約４．０約２．５～約４．５；約２．５～約５．０質量％；または約３．０～約４．０約３．０～約４．５；約３．０～約５．０質量％；または約３．５～約４．０；約３．５～約４．５；約３．５～約５．０質量％；または約４．０～約４．５；約４．０～約５．０質量％；または約４．５～約５．０質量％により特徴付けることができる。これらの範囲に重なる範囲、またはこれらの範囲内の範囲もまた選択することができる。

【0052】

ＣＢは、約０～約５質量％の範囲内、例えば、約０～約４．５；約０～約４；約０～約３．５；約０～約３；約０～約２．５；約０～約２；約０～約１．５もしくは約０～約１；または約０．５～約５；約０．５～約４．５；約０．５～約４；約０．５～約３．５；約０．５～約３；約０．５～約２．５；約０．５～約２；約０．５～約１．５もしくは約０．５～約１質量％；または約１～約５；約１～約４．５；約１～約４；約１～約３．５；約１～約３；約１～約２．５；約１～約２；約１～約１．５質量％；または約１．５～約５；約１．５～約４．５；約１．５～約４．０；約１．５～約３．５；約１．５～約３；約１．５～約２．５もしくは約１．５～約２質量％；または約２～約５；約２～約４．５；約２～約４；約２～約３．５；約２～約３；約２～約２．５質量％；または約２．５～約５；約２．５～約４．５；約２．５～約４；約２．５～約３．５；約２．５～約３質量％；または３～約５；約３～約４．５；約３～約４；約３～約３．５質量％；または約３．５～約５；約３．５～約４．５；約３．５～約４質量％；または約４～約５；約４～約４．５質量％；または約４．５～約５質量％の範囲内の濃度で存在することができる。

【0053】

ＣＢとＣＮＳの両方を含むＣＣＡの濃度は、約０．２質量％～約１０質量％、例えば０．５～１０；０．５～９；０．５～８；０．５～７；０．５～６；０．５～５；０．５～４；０．５～３；０．５～２；０．５～１質量％；または１～１０；１～９；１～８；１～７；１～６；１～５；１～４；１～３；１～２質量％；または２～１０；２～９；２～８；２～７；２～６；２～５；２～４；２～３質量％；または３～１０；３～９；３～８；３～７；３～６；３～５；３～４質量％；または４～１０；４～９；４～８；４～７；４～６；４～５質量％；または５～１０；５～９；５～８；５～７；５～６質量％；または６～１０；６～９；６～８；６～７質量％；または７～１０；７～９；７～８質量％；または８～１０；８～９質量％または９～１０質量％の範囲内で存在することができる。

【0054】

一部の場合、分散液を調製するために使用される技術は、個別化した形態で分散液全体にわたり（例えば、均一に）分配されるＣＮＳ由来の種、例えば、「ＣＮＳ断片」および／または「破砕したＣＮＴ」を生成する。これらのサイズがより小さいことを除いて、ＣＮＳ断片（用語は部分的に断片化されたＣＮＳも含む）は、無処理のＣＮＳの特性を一般的に共有し、上に記載されているように、電子顕微鏡法および他の技術で同定することができる。破砕したＣＮＴは、ＣＮＳ内でのＣＮＴ間の架橋が、例えばせん断の施用下で破壊された場合に形成され得る。ＣＮＳ由来（生成または調製される）の、破砕したＣＮＴは分岐であり、共通の壁を互いに共有する。
例えば、新品の形態で、普通の、個別化したＣＮＴを使用する普通の溶液または分散液とは異なり、ＣＮＳは、特に顆粒またはペレットの形態のポストコーティングしたＣＮＳとして提供される場合、安定した分散液を生成することができる。一部の実施形態では、安定した分散液は、安定化界面活性剤の不在下で、溶媒として水を用いても達成することができる。他の実施形態は、湿式プロセシング中、溶媒を水と組み合わせて利用する。使用することができる溶媒の例として、これらに限定されないが、イソプロパノール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、および水が挙げられる。

【0055】

ＣＮＳ材料の独特な特質は、ある特定の用途、例えば、ケイ素相（例えば、ＳｉまたはＳｉＯ_x）を含有するアノードの作製に対して多くの利益をもたらすと予想されている一方で、これらの同じ特質は、特に、ＬＩＢ用アノードを製造するのに現在利用されている水ベースのプロセスの状況で大きな難題を提示する可能性がある。実際に、ＣＮＳ内の分岐の、長い長さのＣＮＴの架橋したネットワークは、水性グラファイトスラリー中でＣＮＳをプロセシングする場合、分散性に影響を与え、粘度を増加させる可能性がある。むしろ疎水性であるＣＮＳの特徴は、水ベースの施用に対してまた他の問題を浮かび上がらせる。
よって、その態様の一部では、本発明は、ＣＮＳ材料を特徴付ける独特な特性によりもたらされる性能上の利点を完全に実現しながら、既存の製造プロセスと統合することができる材料および方法を同定および開発することに関する。特定の実施形態では、本発明は、上記で論じた障害の少なくとも一部を克服し、ケイ素含有アノード、例えば、グラファイト－Ｓｉまたはグラファイト－ＳｉＯ_xを含むアノードを製造するのに特に好適な手法に関する。

【0056】

水ベースのアノード作製プロセスの状況における疎水性に対処するため、これらの組成物は、界面活性剤、湿潤剤、レオロジー改変剤、例えば、増粘剤、消泡剤および／または他の構成成分を含むことができる。１つの例示は、ＣＮＳ、例えば、カプセル封入されたＣＮＳを、任意でＣＢと組み合わせて使用して調製した水性分散液、および「分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）」（本明細書では「分散化剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ ａｇｅｎｔ）」とも呼ばれる）、すなわち、界面不活性物質または界面活性物質、例えば、ポリマー化合物に関し、分散剤は、例えば、粒子の分離を改善するため、および沈殿またはクランピングを阻止するために懸濁液、コロイドに加えられる。１種より多くの分散剤を利用することができる。
本明細書に記載されている水性分散液はまた増粘剤を含むこともできる。増粘剤によりもたらされる粘度の増強は、多くの場合流動を減少させ、活性剤を基材上に維持するために必要である。通常、増粘剤により提供される粘度の増加は、適度に流動性のある系におけるわずかな増粘から、全般的に動かない系、例えば、ゲルの範囲であり得る。一部の公知の増粘剤は偽塑性であるため、増粘剤を含有する水性組成物は他の成分と撹拌によりブレンドすることができる。多くの好適な増粘剤は商業的に入手できる。例として、これらに限定されないが、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム溶液、アラビアガム、寒天、キサンタンガム、デンプンおよび加工デンプンが挙げられる。

【0057】

一部の場合、増粘剤は分散剤である。他の場合には、増粘剤は分散剤に加えて使用される。便宜のため、本明細書で使用される場合、「分散剤」という用語の範囲は、主に分散剤と見なされ得る化合物、ならびに主に増粘剤と見なされ得る化合物を含む。共通の特徴は、ＣＮＳまたはＣＢを有するＣＮＳを含む安定した分散液を生成するこれらの能力である。
分散剤に加えて、本明細書に記載されている分散液の一部は、少なくとも１種の他の構成成分、例えば、消泡剤を含有する。他の成分、例えば、湿潤剤を含むこともできる。

【0058】

多くの場合、分散液は、分散剤を、ＣＮＳ粒子（例えば、約４０μｍ以下、好ましくは約３０μｍ以下、最も好ましくは約２０μｍ以下、例えば約０．１μｍ～約２０μｍの範囲内の粒子サイズを有する）および任意でカーボンブラックと合わせることにより調製される。例示的ＣＮＳの粒子サイズは、０．１～１８；０．１～１６；０．１～１４；０．１～１２；０．１～１０；０．１～８；０．１～６；０．１～５；０．１～４；０．１～３；０．１～２もしくは０．１～１μｍ；または１～２０；１～１８；１～１６；１～１４；１～１２；１～１０；１～８；１～６；１～４；１～２μｍ；または２～２０；２～１８；２～１６；２～１４；２～１２；２～１０；２～８；２～６；２～４μｍ；または４～２０；４～１８；４～１６；４～１４；４～１２；４～１０；４～８；４～６μｍ；または６～２０；６～１８；６～１６；６～１４；６～１２；６～１０；６～８μｍ；または８～２０；８～１８；８～１６；８～１２；８～１０μｍ；または１０～２０；１０～１８；１０～１６；１０～１４；１０～１２μｍ；または１２～２０；１２～１８；１２～１６；１２～１４μｍ；または１４～２０；１４～１８；１４～１６μｍ；または１６～２０；１６～１８μｍ；または１８～２０μｍの範囲内にある。これらの範囲内の範囲、またはこれらの範囲に重なる範囲も、同様に可能である。

【0059】

多くの実装形態では、使用されているＣＮＳはカプセル封入されており、カルボキシメチルセルロース、様々なセルロース誘導体、ポリビニル－アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールまたはポリウレタンからなる群から選択されるコーティングを有する。一部の場合、分散剤は、カプセル封入されたＣＮＳのコーティング材料と同じまたは類似の材料であることができる。
好適な分散液は、以下の特性のうちの１種、それよりも多くまたはすべてにより特徴付けることができる：ＣＣＡロード量；磨砕度；粘度；分散安定性；電気化学的安定性（ある特定の電圧範囲内）；およびＣＣＡの良好な導電率の維持。
一部の実装形態では、分散液中に存在するＣＣＡは、カーボンナノ構造から完全に誘導され、カーボンナノ構造、カーボンナノ構造の断片および破砕したカーボンナノチューブを含むことができる。他の実装形態では、分散液中に存在するＣＣＡは、カーボンブラックとカーボンナノ構造の組合せ（ブレンド）から完全にから誘導されたものであり、これは以下を含む：（ａ）カーボンブラックおよび（ｂ）カーボンナノ構造、カーボンナノ構造の断片および破砕したカーボンナノチューブ。使用される場合、カーボンブラックは、１種もしくは複数のＣＢ型または規格を含むことができる。さらなる実装形態は、ＣＮＳ由来のＣＣＡおよび純粋なＣＮＴ、すなわち、非ＣＮＳ由来のＣＮＴを含む。

【0060】

多くの場合、分散液中のＣＣＡロード量は、１質量％以下、多くの場合、約０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２または０．１質量％以下である。例えば、ＣＣＡロード量は、０．１～１．０；０．１～０．９；０．１～０．８；０．１～０．７；０．１～０．６；０．１～０．５質量％；０．１～０．４；０．１～０．３；０．１～０．２質量％；または０．２～１．０；０．２～１．０；０．２～０．９；０．２～０．８；０．２～０．７；０．２～０．６；０．２～０．５；０．２～０．４；０．２～０．３質量％；または０．３～１．０；０．３～０．９；０．３～０．８；０．３～０．７；０．３～０．６；０．３～０．５；０．３～０．４質量％；または０．４～１．０；０．４～０．９；０．４～０．８質量％または０．４～０．７；０．４～０．６；０．４～０．５質量％；または０．５～１．０；０．５～０．９；０．５～０．８；０．５～０．７；０．５～０．６質量％；または０．６～１．０；０．６～０．９；０．６～０．８；０．６～０．７質量％または０．６～１．０；０．６～０．９；０．６～０．８；０．６～０．７質量％；または０．７～１．０；０．７～０．９；０．７～０．８質量％；または０．８～１．０；０．８～０．９質量％；または０．９～１．０質量％の範囲内であることができる。これらの範囲内の範囲、またはこれらの範囲に重なる範囲もまた利用することができる。

【0061】

通常「ヘグマン」または「磨砕」ゲージを使用して測定される、磨砕度は、個々の分散した固体粒子の実際のサイズ、粒子が分散している程度および／または凝集物または粗い粒子の存在についての情報を提供することができる。磨砕度の値は、μｍ、ミル（０．００１インチ）として、またはヘグマンスケールもしくはＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ（ＮＳ）スケール（０～８の範囲であり、数が増加するにつれて粒子サイズが低減する）に従い表現することができる。磨砕度を測定するための適用可能な技術は、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｆｉｎｅｎｅｓｓ ｏｆ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｉｇｍｅｎｔ－Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｂｙ Ｈｅｇｍａｎ－Ｔｙｐｅ Ｇａｇｅ（ヘグマン型ゲージによる顔料系の分散度の標準試験法）という表題でＡＳＴＭ Ｄ１２１０－０５（２０１４）に提示されている。
特定の実施形態では、分散液は、約２０μｍ以下、例えば、１８、１５、１２、１０、８、５以下、例えば、１０以下の磨砕度を有する。一部の実装形態では、磨砕度は、６～２０；６～１８；６～１６；６～１４；６～１２；６～１０；６～８μｍ；または８～２０；８～１８；８～１６；８～１４；８～１２；８～１０μｍ；または１０～２０；１０～１８；１０～１６；１０～１４；１０～１２μｍ；または１２～２０；１２～１８；１２～１６；１２～１４μｍ；または１４～２０；１４～１８；１４～１６μｍ；または１６～２０；１６～１８μｍ；または１８～２０μｍの範囲内にある。これらの範囲内の範囲、またはこれらの範囲に重なる範囲もまた可能である。

【0062】

分散液の別の重要な特性はその粘度である。多くの場合、好適な分散液の粘度（単位：パスカル×秒またはＰａ・秒、１０ｓ^-1のせん断速度で）は、５以下、多くの場合、４、３、２、１、または０．５Ｐａ・秒以下である。せん断速度１０ｓ^-1における例示的な粘度は、５～０．５；５～１；５～２；５～３；５～４Ｐａ・秒；または４～０．５；４～１；４～２；４～３Ｐａ・秒；または３～０．５；３～１；３～２Ｐａ・秒；または２～０．５；２～１Ｐａ・秒；または１～０．５Ｐａ・秒の範囲内にあることができる。他の範囲、例えば、上述された範囲に重なる範囲、または上述された範囲内の範囲もまた利用することができる。粘度は、レオメーター（モデルＡＲ ２０００、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）および４０ｍｍ鋸歯状スチールプレート形状で、せん断速度１０ｓ^-1で測定した。
事前に作製され、流通、貯蔵および／または遠隔での使用、例えば、電池製造施設を目的とする分散液は、これらの安定性によりさらに特徴付けることができ、安定性という用語は、分散液の完全性を維持し、沈降、粒子凝集などを食い止めることを指す。例示的な例では、分散相粒子が懸濁されたままである期間は、少なくとも４週間、多くの場合８週より長く、３カ月または６カ月である。

【0063】

分散剤特性は、好適なレオロジー、分散液安定性および磨砕度を有する分散液を調製することにおいて重要となり得るが、電気化学セル中のその存在は、分散剤は寄生反応をもたらし得ることから、多くの場合望ましくないと考えられている。電気化学的に活性のある分散剤は、電極においてレドックス反応が生じる可能性があり、これは、クーロン効率の低下、ガス発生および他の問題をもたらし得る。よって、電気化学的安定性は、電極および／または電池を作製する際に利用された分散液までさかのぼって関係し得る別の特性であり、サイクリックボルタンメトリーで評価することができる。好ましい分散剤および分散液は、アノードに対する動作電圧ウィンドウ（通常０～２．５Ｖ対Ｌｉ⁺／Ｌｉ）と一致する幅広い電気化学的ウィンドウ内で安定している。最も好ましくは、好ましい分散剤および分散液は、電気化学セルの化学反応により決定される電圧範囲と一致する電圧ウィンドウ内で安定している。

【0064】

制約、例えば、ＬＩＢアノード、特に、グラファイト－ＳｉまたはグラファイトＳｉＯ_xアノードの製造に関連する制約を満たすＣＮＳ含有分散液を調製することは、上記に記載されている特質の一部、大部分および好ましくはすべてを促進する分散剤を発見するように設計された手順を必要とし得る。よって、一部の実施形態では、本発明は、化合物、特にＣＣＡが、例えば、フレーク、顆粒またはペレットの形態で供給されるＣＮＳ材料を含む、このＣＮＳ材料から本質的になる、またはこのＣＮＳ材料からなるＣＣＡ水性配合物を調製するのに好適な分散剤を調査するためのプロセスに関する。一部の実装形態では、ＣＣＡは、ＣＮＳおよびＣＢを含む、ＣＮＳおよびＣＢから本質的になる、またはＣＮＳおよびＣＢからなる。分散剤は、特注の配合物または市販の配合物であってよい。
特定の分散剤がアノード用途のためのＣＮＳ含有組成物に対する潜在的な候補となり得るかどうか判定するための方法は様々な試験を含むことができる。段階的な順序で行われた場合、これらの試験はフィールドを狭める助けとなり、一部の可能性を排除し、その後の評価へと進める候補を絞ることができる。ＣＮＳを含有し、Ｓｉ含有アノード用途に好適な配合物を同定および／または開発するために行うことができるいくつかのステップを例示する非限定的例が以下に記載されている。

【0065】

基準、例えば、水性施用、特にＣＮＴ、他の公知のＣＣＡ材料などに関連する水性施用に関するその公知の特性などに基づき、調査する分散剤を最初に選択する。以下の参考文献を使用して、水性配合物中のカーボンナノ材料に対する様々な分散剤についてより多く学習することができる：（ｉ）Dispersing carbon nanotubes using surfactants, by Wang, H. Current Opinion in Colloid & Interface Science 14 (2009) 364-371；（ｉｉ）Stabilization and dispersion of carbon nanomaterials in aqueous solutions: A review, by Yasir A.J. Al-Hamadani, Kyoung Hoon Chu, Ahjeong Son, Jiyong Heo, Namguk Her, Min Jang, Chang Min Park, Yeomin Yoon, Separation and Purification Technology 156 (2015) 861-874；および（ｉｉｉ）Aqueous dispersion stability of multi-carbon nanoparticles in anionic, cationic, neutral, bile salt and pulmonary surfactant solutions, by Kumar,P.; Bohidar, H.B., Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 361 (2010) 13-24。さらなる試験に対して特定の分散剤を選択する場合、経験、製造業者の推奨、パンフレット、業界刊行物などが考慮する他の要素を代表するものとなり得る。

【0066】

１つの例示では、分散剤は、スチレン無水マレイン酸樹脂および／またはその誘導体であるクラスに属し、後者は、スチレン無水マレイン酸樹脂または予め加水分解したスチレン無水マレイン酸樹脂と、少なくとも１種の反応性末端基、例えば、アミンまたはエポキシド基を有する小有機分子または大有機分子との化学反応を介して作製されるポリマーである。一般的に、このクラスのポリマー性分散剤は、様々なポリマーブラシおよび／または小分子で修飾されたスチレン無水マレイン酸コポリマー骨格を有する。一部の例示的な市販の配合物は、ＢＹＫ製の商標名ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）で見出すことができる。いくつかの名前を挙げると、一部のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）規格はＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１９０およびＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２０１２を含む。
別の例示では、分散剤は、ＰＶＰ（様々な分子量で）またはその誘導体を含み、後者はＰＶＰ骨格またはＰＶＰを含むコポリマーのいずれかを有する分散剤について一般的に言及している。

【0067】

さらなる例示では、分散剤はセルロースまたはセルロース誘導体を含み、後者は、少なくとも１種の反応性末端基を有する小有機分子または大有機分子で修飾されていてもよいセルロース骨格を有する。一具体例では、セルロースベースの分散剤は、ＣＭＣ（例えば、様々な粘度で）であり、セルロースとクロロ酢酸との反応により通常調製される化合物である。別の例では、分散剤はヒドロキシエチルセルロースである。
他の可能な候補として、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ナトリウム、ドデシルベンジルスルホネート、ポリアクリル酸の誘導体などが挙げられる。
１度選択したら、分散剤は、ＣＮＳ材料と組み合わせ、後者は、約１質量％以下、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９または１．０質量％、一般的には、全分散液の約０．１～１質量％の範囲内の量で提供される。生成した混合物は通常水を含む（別々に加えることもできるし、または分散剤配合物の一部として加えることもできる）。ミル粉砕ステップ後（例えば、ジルコニアビーズを使用）、配合物を目視により分析する。試験が失敗に終わった場合、例えば、固体粒子が均一に分散しないで、むしろクランプを形成した場合、この特定の分散剤に関してさらなる作業を行う必要はない。他方では、粘性であったとしても、流動性のある特性と共に均一な粘稠度を示す組成物はさらに調査することができる。発泡が生じた場合、少量の消泡剤を加えて、問題を緩和することができる。
次の系統の試験はより大きな体積のＣＮＳ含有分散液を含み、分散液中の固体の磨砕度（ヘルマンゲージ技法）および／または分散液のレオロジー特性に関する評価を含むことができる。サイクル繰り返し実験を行って、候補分散液を使用して調製したＳｉ含有グラファイトアノードのサイクル繰り返し特性を評価することができる。

【0068】

行うことができる様々な他の試験は、電解質中の分散剤の溶解度および電気化学的安定性（サイクリックボルタンメトリーによる）に関する。ＬｉＢ電解質（例えば＜１ｇ／ｋｇ）中の分散剤の低い溶解度は所望されるが、必須ではない。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）は、所与の電圧範囲における材料の電気化学的安定性を明らかにする標準的な方法の１種である。ＣＶ試験は、グラファイト電極を有し、目的の分散剤または増粘剤をさらに含むハーフコインセルを用いて実施される。セル作製およびＣＶ試験に対する詳細なプロトコールは以下の実験セクションで提供される。
有望なサイクル繰り返し結果を有する分散液は、パウチセル評価へと進むことができる。満足できる磨砕度、レオロジー、サイクル繰り返し結果および／または他の特性を有する分散液は、フルスケールのＬｉＢ製造施設においてさらに評価することができる。
異なるレベルのＣＮＳおよび異なる分散剤を含有する様々な配合物の最初のスクリーニングは、０．４質量％または０．６質量％のいずれかのＣＮＳロード量において非泡状の流動性のある配合物を生成するようにみえた候補としてＣＭＣおよびＰＶＰを同定した。これらの分散剤をさらなる試験に供することができる。同じロード量で、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１９０は、有望な結果を示したが、ミル粉砕プロセス中の泡状物質の形成を軽減するために消泡剤を必要とした。

【0069】

類似のスクリーニング実験も、ＣＮＳおよびＣＢを含有する好適な水性分散液を同定および／または開発するために行うことができる。
本発明のさらなる態様は、いずれかの数のエネルギー蓄積デバイスの生産における、例えば、本明細書に記載されているような水性分散液中でのＣＮＳの使用、またはＣＮＳおよびＣＢの組合せの使用に関する。例えば、一部の実施形態は、リチウムイオン電池用のアノード組成物に関する。
多くの実装形態では、アノードの電気活性材料はグラファイトであるか、またはグラファイトを含有し、グラファイトは、例えば、天然グラファイト、人工グラファイトまたは両方のブレンドである。使用することができる市販されているタイプのグラファイトとして、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチベースの炭素繊維（ＭＣＦ）、蒸気成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、人工グラファイト、天然グラファイトおよびその他が挙げられる。他の実装形態では、使用される活性のあるアノード化合物は、ケイ素を含む、ケイ素から本質的になる、またはケイ素からなる。一実施形態では、活性のあるアノード材料はケイ素グラファイト複合体、ナノケイ素（Ｓｉ）を含有するグラファイト、ＳｉＯ_x、炭素コーティングしたＳｉもしくはＳｉＯ_x粒子またはこれらの組合せである。

【0070】

本明細書に記載されている原理はまた他の活性のあるアノード材料と共に使用することもできる。本明細書で使用される場合、「活性のあるアノード材料」とは、可逆的、ファラデー性および／または容量性の電気化学的反応を受けることが可能な材料である。一実施形態では、活性のあるアノード材料は、充填プロセス中にリチウムイオンを挿入するまたはリチウムイオンと合金することが可能な材料である。例として、これらに限定されないが：（ａ）インターカレーション／デインターカレーション材料（例えば、炭素ベース材料、多孔質炭素、カーボンナノチューブ、グラフェン、ＴｉＯ₂、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂など）；（ｂ）合金／脱成分腐材料（例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ_x、ドープしたＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｉ、ＳｎＯ₂、など）；および（ｃ）変換材料（例えば、遷移金属酸化物（Ｍｎ_xＯ_y、ＮｉＯ、Ｆｅ_xＯ_y、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＭｏＯ₂、など）、金属硫化物、金属リン化物および式Ｍ_xＸ_y、（式中、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｎである）で表される金属窒化物）が挙げられる。
活性のあるアノード材料、例えば、グラファイト、ケイ素、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂は、多くの場合「ＬＴＯ」とも呼ばれる）、ＳｉＯ_x、ケイ素グラファイト複合体、ケイ素炭素複合体などの濃度は、エネルギー蓄積デバイスの特定のタイプに応じて変動し得る。例示的な例では、電気活性アノード構成成分は、電極組成物中に、（ドライ）電極組成物の総質量に対して、少なくとも８０質量％、例えば、少なくとも８５、９０または９５質量％の量で、例えば、電極組成物の総質量に対して８０質量％～９９質量％の範囲、例えば、約８０～約８５質量％、約８５～約８８質量％、約８８～約９０質量％、約９０～約９２質量％、約９２～約９５質量％約９５～約９７質量％、または約９７～約９９質量％の範囲の量で存在する。

【0071】

一部の実施形態では、電極組成物は、例えば、形成された電極の機械的特性を増強するために使用される１種または複数の結合剤を含有する。例示的な結合剤材料として、これらに限定されないが、フッ化ポリマー、例えば、ポリ（ビニルジフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニルジフルオロエチレン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、および水溶性結合剤、例えば、ポリ（エチレン）オキシド、ポリビニル－アルコール（ＰＶＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、およびコポリマーおよびこれらの混合物が挙げられる。他の可能な結合剤として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ならびにフルオロゴムおよびコポリマー、ならびにこれらの混合物が挙げられる。例示的な例では、活性のあるアノード材料は、グラファイトまたはグラファイトのＳｉＯ_xとのブレンドであり、結合剤はＳＢＲを有するＰＶＤＦまたはＣＭＣのいずれかである。

【0072】

結合剤は、アノード組成物中に約１～約１５質量％、例えば、約１～１４；１～１２；１～１０；１～８；１～６；１～４；１～２質量％；または２～１５；２～１４；２～１２；２～１０；２～８；２～６；２～４質量５；または４～１５；４～１４；４～１２；４～１０；４～８；４～６質量％；または６～１５；６～１４；６～１２；６～１０；６～８；または８～１５；８～１４；８～１２；８～１０質量％；または１０～１５；１０～１４；１０～１２質量％；または１２～１５；１２～１４質量％；または１４～１５質量％の量で存在することができる。これらの範囲内の範囲、またはこれらの範囲に重なる範囲もまた可能である。

【0073】

一部の実施形態では、ＣＣＡ構成成分はＣＮＳとＣＢの両方を含む。例えば、ＬＩＢ用のグラファイト含有陰極およびケイ素含有陰極に使用されているドライ電極組成物に関して、例えば、ＣＣＡロード量は、約１０質量％以下、および多くの場合、約５質量％以下、および多くの場合約２質量％以下、例えば、１．９、１．８、１．７または１．６質量％未満であることができる。他の実施形態では、例えば、ＬＩＢ用のグラファイトアノードに使用されているドライ電極組成物に対して、ＣＣＡロード量は、例えば、１．５質量％以下、例えば、少なくとも１．４、１．３、１．２、１．２、１．０、０．９５、０．９０、０．８５、０．８０、０．７５、０．７０、０．６５、０．６０、０．５５、０．５０、０．４５、０．４０、０．３５、０．３０、０．２５、０．２０、０．１５または０．１０質量％以下である。特定の実装形態では、ＣＣＡロード量（例えば、リチウム電池用のケイ素含有グラファイトアノードに使用されているドライ電極組成物に対して）は、０．５質量％以下、例えば、約０．１～約０．５質量％の範囲である。ＣＣＡロード量は、約０．１～０．２；０．１～０．４；０．１～０．６；０．１～０．８；０．１～１．０；０．１～１．２；０．１～１．４；０．１～１．６；約０．１～約１．８；０．１～２．０質量％；または０．２～０．４；０．２～０．６；０．２～０．８；０．２～１．０；０．２～１．２；０．２～１．４；０．２～１．６；０．２～１．８；０．２～２．０質量％；または０．４～０．６；０．４～０．８；０．４～１．０；０．４～１．２；０．４～１．４；０．４～１．６；０．４～１．８；０．４～２．０質量％；または０．６～０．８；０．６～１．０；０．６～１．２；０．６～１．４；０．６～１．６；０．６～１．８；０．６～２．０；または０．８～１．０；０．８～１．２；０．８～１．４；０．８～１．６；０．８～１．８；０．８～２．０質量％；または１．０～１．２；１．０～１．４；１．０～１．６；１．０～１．８もしくは１．０～２．０質量％；または１．４～１．６；１．４～１．８；１．４～２．０質量％；または１．６～１．８；１．６～２．０質量％；または１．８～２．０質量％の付近の範囲内にあることができる。上述された範囲内の範囲、または上述された範囲に重なる範囲もまた選択することができる。

【0074】

多くのＬＩＢに対して、ＣＮＳとＣＢの両方を含有するＣＣＡのロード量は、例えば、他のＣＣＡ、ＣＢのみを使用する場合、必要とされる量より低い。多くの場合、ＣＣＡとして電極に通常使用することができるＣＢ粒子は、２００ｍ²／ｇ未満のブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）表面積、および１５０ｍＬ／１００ｇより大きい油吸着数（ＯＡＮ）を有する。当業者により公知のおよび認識されているこれらおよび／または他の特性により特徴付けられるＣＢ規格は、表１の規格Ｉ～ＩＶに示されている。
ＣＮＳとＣＢとの両方を含むＣＣＡのロード量はまた、別の種類のＣＣＡ、すなわちＣＮＴ材料で必要とされる量より低くすることができる。アノード組成物で使用することができるＣＮＴ材料の例示的規格は表２において規格Ｖとして示されている。
電極組成物は、様々な構成物質を組み合わせる（例えば、均一に混合する）ことにより調製することができ、これらの構成物質は、混合物、特に均質な混合物を得るように設計された任意の順序で加えることができる。好適な混合技法として、機械的扇動、撹拌、混合、混練などが挙げられる。

【0075】

ＣＮＳとＣＢの両方を含むＣＣＡは、乾式直接的混練、高せん断ミル粉砕、事前作製された分散液、例えば、本明細書に記載されているような水性分散液、または別の好適な技術を使用して、アノード電気活性成分、例えば、グラファイト含有材料と混合することができる。
１つの例では、電極（例えば、アノード）組成物は、ＣＣＡ構成成分（例えば、ＣＮＳおよびＣＢで作製されたもの）を、電気活性アノード構成成分、例えば、グラファイトと均一に散在させる（例えば、均一に混合することにより）ことにより作製される。別の例では、結合剤は、ＣＣＡ構成成分（ＣＮＳおよびＣＢを含有）およびグラファイトと共に、または別の好適な電気活性アノード構成成分、例えばケイ素含有構成成分と共に均一に散在している。一部の形態、例えば、顆粒、ペレット、またはフレーク形態で提供される場合、ＣＮＳ材料は、ＣＢ微粒子構成成分と一緒に、活性のある電極材料（例えば、グラファイト、ケイ素、ＳｉＯ_xなど）を含有するスラリーに直接組み込むことができる。

【0076】

他の実施形態では、ペレット、顆粒、フレークまたは他の形態のＣＮＳを最初に液体媒体、例えば、ＣＭＣの水性配合物中に分散して、ＣＮＳ断片（部分的に断片化されたＣＮＳを含む）および／または破砕したＣＮＴを生成する。分散液は、出発材料、例えば、コーティングされてない、ＰＵコーティングまたはＰＥＧコーティングされたＣＮＳ、または任意の他のポリマー性結合剤コーティングを有するＣＮＳから調製することができる。１つの実装形態では、ポリマー性結合剤コーティングは分散剤である。１つの実装形態では、電気活性材料、グラファイトは、例えば、液体結合剤、例えば、ＣＭＣおよび／もしくはＳＢＲの水性結合剤配合物、またはＰＶＤＦを含むＮＭＰベースの配合物の存在下で、ＣＮＳ顆粒、ペレットまたはフレークと混合する。
分散液中に存在する例示的ＣＮＳ断片サイズは、約０．５～約２０μｍの範囲内、例えば、約０．５～約１μｍ；約１～約５μｍ；約５～約１０μｍ；約１０～約１５μｍ；または約１５～約２０μｍの範囲内にあることができる。一部の場合、断片サイズを過多に、例えば、０．５μｍ未満まで減少させることは、利用するＣＮＳに関連する電気的特性を落とす可能性がある。分散液中のＣＢ粒子は、約０．１μｍ～約１０μｍの範囲内にあることができる。

【0077】

特定の実施形態では、ＣＮＳは、本明細書に記載されているような水性分散液中に提供される。任意で、水性分散液はまたＣＢを含む。
１つの手法では、水性分散液は最初にグラファイトおよび第１の結合剤、例えば、ＣＭＣと合わせる。生成したブレンドを、追加量の水（必要とされる場合）およびＳｉ含有構成成分、例えば、市販のＳｉＯ／Ｃ粉末またはＳｉ／Ｃ粉末と混合または混錬し、合わせる。追加の混合または混練の後、第２の結合剤、例えば、ＳＢＲを混合し、これに続いて水を添加することができる。
生成した電極組成物は、ペーストまたはスラリーの形態を取ることができ、これを少なくとも１種のアノード電気活性材料、ＣＣＡ材料、例えば、ＣＢとＣＮＳの組合せ、分散剤（存在する場合）、非導電性添加物（存在する場合）、溶媒、および結合剤（存在する場合）と合わせる。他の実施形態では、電極組成物は、ペーストまたはスラリーから溶媒を除去することにより固体形態である。
電池電極は、電極組成物、例えば、上記に記載されているアノード組成物を、例えば、スラリーの形態で、導電性基材（例えば、銅集電体）に施用し、これに続いて溶媒を除去することにより形成することができる。ペーストは、例えば、ドクターブレードコーティング、リバースコンマバーコーティング、ロールツーロールコーティングまたは押出しなどの技法により施用することができる。

【0078】

溶媒は、乾燥技法、例えば、風乾で、例えば、周辺温度で、好適なオーブンの中で加熱することなどにより除去する。使用される温度は、例えば、２０℃～１３０℃の範囲であることができる。
堆積した電極／集電体は、所望の寸法に切断し、任意でこれに続いてカレンダー加工することができる。
準備プロセスのための１つの例示的手法は、以下のステップの一部またはすべてを含み得る：水中でＣＮＳを好適な分散剤と共に湿潤化およびホモジナイズするステップ；粉砕ゲージの所望のレベルが達成されるまで、ＣＮＳ分散液を湿式ミル粉砕するステップ；任意でＣＢを添加し、高エネルギー分散法または媒体ミル粉砕法のいずれかを使用して、磨砕度に対して必要とされるレベルを達成するステップ。

【0079】

一実施形態では、アノードは、本明細書に記載されているような水性分散液を介してＣＮＳ材料を送達することにより生成される。利用されるＣＮＳは、例えば、ＣＭＣ、ＰＶＰ、ポリエチレングリコール、ポリウレタンからなる群から選択されるコーティングをして、カプセル封入することができる。１つの実装形態では、コーティング材料は、カプセル封入されたＣＮＳ粉末または顆粒を溶媒中に分散させるプロセスにおいて分散剤としての役目を果たす。１つの実装形態では、分散液は、分散剤、例えば、ＣＭＣ、ＰＶＰ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１９０、および水を、例えば、約０．１～約１質量％の範囲の量で含む。分散液は、ＣＢ、例えば、１２０ｍ²／ｇ以下のＢＥＴおよび少なくとも２００ｍＬ／１００ｇのＯＡＮを有するＣＢをさらに含有することができる。
可能なプロトコールに従い、分散液は、グラファイト、結合剤（例えば、ＣＭＣ）を含有し、ＣＢを含有してもよい混合物に加え、これと合わせる。混合後、ケイ素構成成分（例えば、ＳｉＯ／Ｃ粉末）を加える。生成したブレンドを混合し、第２の結合剤、例えば、ＳＢＲと合わせる。水を加えて、所望の粘度標的を有するスラリーを形成することができ、スラリーを銅ホイル上にコーティングして、乾燥させることができる。電極シートまたは穿孔ディスクは標的密度にカレンダー加工することができる。

【0080】

１つの実装形態では、本明細書に記載されているような水性分散液を介してＳｉ含有グラファイトアノードを調製するために使用されるＣＮＳ材料の量は、約１質量％未満（アノード組成物の乾量基準で）、例えば、０．７５質量％未満、例えば、約０．１質量％～約０．５質量％の範囲内にある。別の実装形態では、ＣＮＳ材料と併せて利用されるＣＢ材料の量は、約１質量％未満、（アノード組成物の乾量基準で）、例えば、０．５質量％未満、例えば、約０．０５質量％～約０．５質量％の範囲内にある。また別の実装形態では、アノードを生成するために利用される、合わせたＣＮＳ材料およびＣＢの量は、約１質量％未満（アノード組成物の乾量基準で）、例えば、０．４質量％未満、例えば、約０．０５質量％～約０．２５質量％の範囲内にある。
電極の形成をもたらす様々な作業は、使用される最初のＣＮＳの一部の完全性を保存することができ、これは無処理のまま残る。しかし、一部のステップおよび／または条件は、利用される最初のＣＮＳの少なくとも一部を変化させる可能性がある。上に記載されているように、このような作業および／または条件を含む１つの例は、例えば、ＣＮＳ出発材料から分散液を調製する際に遭遇するようなせん断力の施用である。

【0081】

一部の状況では、最初のＣＮＳは、より小さなＣＮＳ単位または断片へと破壊される。これらのサイズの減少を除いて、これらの断片は無処理のＣＮの特性を一般的に共有し、上に記載されているような電子顕微鏡法および他の技法により同定することができる。
ＣＮＳの最初のナノ構造形態が変化する可能性もある。例えば、施用されたせん断は、ＣＮＳ内のＣＮＴ間の架橋を破壊して、電極組成物中に個々のＣＮＴとして通常分散しているＣＮＴを形成することができる。分岐および壁の共有という構造的特徴は、架橋が除去された後でもこれらのＣＮＴの多くに対して保持されることが判明している。ＣＮＳから誘導され（調製した）、ＣＮＴの分岐および壁の共有という構造的特徴を保持するＣＮＴは、本明細書で「破砕した」ＣＮＴと呼ばれる。これらの種は、改善された相互接続性（ＣＮＴ単位間の）を付与することが可能であり、より低い濃度でより良い導電率をもたらす。
よって、普通の、個別化したＣＮＴを利用する、例えば、純粋な形態の電極または電極組成物と比較して、本明細書に記載されている電極および電極組成物は、多くの場合、破砕したＣＮＴを含む。これらの破砕したＣＮＴは、例えば、標準的カーボンナノチューブ分析技術、例えば、ＳＥＭを介して普通のカーボンナノチューブから容易に分化することができる。遭遇するすべてのＣＮＴが、分岐し、共通の壁を共有する必要があるわけではなく、むしろこれらの特徴を全体として保有するのは複数の破砕したＣＮＴであることがさらに指摘される。

【0082】

形成された電極は、当技術分野で公知の方法、例えば、“Lithium Ion Batteries Fundamentals and Applications”, by Yuping Wu, CRC press, (2015)に記載されているような方法に従いリチウムイオン電池に組み込むことができる。一部の実施形態では、電池は、コインタイプ、例えば、２０３２コインセル、１８６５０円柱状セル、パウチセル、およびその他である。例えば、上に記載されているようなＣＮＳ材料を含有するアノードに加えて、電池は、他の構成成分、例えば、単一の電子を移動させる化学反応を通常含むインターカレーション化学に基づくカソード材料で作製されたカソードなどを含む。他のタイプのカソード材料（例えば、リチウムイオンがＦｅＦ_3nに挿入されたもの）は、変換反応と呼ばれるより複雑な反応機序を介して多数の電子を移動させることができる。
好適なカソード電気活性材料の例として、これらに限定されないが、当技術分野で公知のまたは将来開発される、ＬＣＯ、ＬＭＯ、ＮＣＭ、ＮＣＡ、ＬＣＰ、ＬＦＰ、ＬＦＳＦ、ＬＴＳおよびその他が挙げられる。一部の実施形態では、上記に記載されているＣＮＳ含有アノード組成物は、ＮＣＭまたはＮＣＡカソード組成物と併せて使用される。ＮＣＭ（「ＮＭＣ」とも呼ばれる）およびＮＣＡは電池の当技術分野の当業者には一般的に公知である。

【0083】

より詳細には、ＮＣＭは、式Ｌｉ_1+x（Ｎｉ_yＣｏ_1-y-zＭｎ_z）_1-xＯ₂（式中、ｘは０～１の範囲であり、ｙは０～１（例えば、０．３～０．８）の範囲であり、ｚは０～１（例えば、０．１～０．３）の範囲である））で表すことができる。ＮＣＭの例として、Ｌｉ_1+x（Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_1-xＯ₂、Ｌｉ_1+x（Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3）_1-xＯ₂、Ｌｉ_1+x（Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.4）_1-xＯ₂、Ｌｉ_1+x（Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.5）_1-xＯ₂、Ｌｉ_1+x（Ｎｉ_0.5Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.4）_1-xＯ₂、Ｌｉ_1+x（Ｎｉ_0.5Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.2）_1-xＯ₂、Ｌｉ_1+x（Ｎｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3）_1-xＯ₂、Ｌｉ_1+x（Ｎｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2）_1-xＯ₂、およびＬｉ_1+x（Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1）_1-xＯ₂が挙げられる。
ＮＣＡは、式Ｌｉ_1+x（Ｎｉ_yＣｏ_1-y-zＡｌ_z）_1-xＯ₂（式中、ｘは０～１の範囲であり、ｙは０～１の範囲であり、ｚは０～１の範囲である）で表すことができる。ＮＣＡの例はＬｉ_1+x（Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05）_1-xＯ₂である。
電極組成物中のＮＣＭまたはＮＣＡの濃度は、エネルギー蓄積デバイスの特定のタイプに応じて変動することができる。一部の場合、ＮＣＭまたはＮＣＡは、電極組成物中に、電極組成物の総質量に対して、少なくとも９０質量％の量で、例えば、９５質量％より大きい量で、例えば、電極組成物の総質量に対して、９０質量％～９９質量％の範囲の量で存在する。

【0084】

カソード電気活性材料に加えて、カソード組成物は、多くの場合、結合剤、例えば、ポリ（ビニルジフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ）を含む。他の結合剤、例えば、上記に記載されているものなどもカソード組成物を調製するために利用することができる。
一部の実施形態では、カソード組成物はまた導電性添加物、例えば、ＣＣＡを含有する。例として、ＣＢ、ＣＮＴ、グラファイト、グラフェンなどが挙げられる。
一部のカソード組成物は、ＣＮＳ、ＣＮＳ断片および／または破砕したＣＮＴを含むことができる。このようなカソード組成物、これらの調製物および使用は、２０１９年３月２２日、代理人案件番号２０１８６０９Ｐで出願した、米国仮特許出願第６２／８２２，０９７号、表題「Ｃａｔｈｏｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｂａｔｔｅｒｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」および本出願と同時に代理人案件番号２０１８６０９で出願した、米国非仮出願、表題「Ｃａｔｈｏｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｂａｔｔｅｒｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」に記載されている。両方の出願の全内容はこの参照により本明細書に組み込まれる。

【0085】

多くの場合、カソード組成物を調製するために利用されるＣＮＳはコーティングされており、例えば、ＰＵコーティングまたはＰＥＧコーティングされている。乾燥した場合、例示的カソード組成物は、カーボンナノ構造、カーボンナノ構造断片および／または破砕したナノチューブを約１質量％以下の量で含有する。よって、本発明の特定の実施形態では、アノードとカソードの両方がＣＮＳ、ＣＮＳの断片および／または破砕したＣＮＴを含有する。
２個の電極に加えて、Ｌｉイオン電池は好適な電解質を含み、この電解質は非水性であることができる。可能な電解質の例として、例えば、エチレンカーボネート－ジメチルカーボネート－エチルメチルカーボネート（ＥＣ－ＤＭＣ－ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ＬｉＰＦ₆；エチレンカーボネート－ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ＥＣ－ＤＥＣ、ＬｉＰＦ₆；または（ＥＣ－ＤＭＣ）、ＬｉＰＦ６が挙げられる。さらに、電解質組成物は、アノードを含むＳｉＯ_xまたはケイ素、例えば、フッ化カーボネート、例えば、フルオロエチレンカーボネートおよびその他の性能を増強することが公知の特別な添加物を含有してもよい。好適なガラス繊維ミクロフィルター（例えば、ＷｈａｔｍａｎＧＦ／Ａ）またはポリプロピレン／ポリエチレン膜（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３００）は、Ｌｉイオンの拡散を許容しながら、電解質を吸収し、電極間の電気的接触を阻止する分離体として使用される。

【0086】

他の実施形態では、本明細書に記載されている組成物は、他のエネルギー蓄積デバイス、例えば、１次アルカリ電池、１次リチウム電池、ニッケル金属水素化物電池、ナトリウム電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、およびスーパーコンデンサーの電極に使用される（例えば、組み込まれる）。このようなデバイスを作製する方法は当技術分野で公知であり、例えば、“Battery Reference Book”, TR Crompton, Newness (2000)に記載されている。１つの例では、本明細書に記載されている組成物および／または技法は、固体電解質を含む電池を調製するために使用される。
本明細書に記載されている電極組成物、電極および電池を特徴付け、および／またはＣＮＳ、ＣＮＳ断片もしくは破砕したＣＮＴの存在を同定するために、様々な技法を利用することができる。例として、これらに限定されないが、電子顕微鏡法、例えば、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ラマン分光分析、または他の好適な定性的または定量的分析法が挙げられる。
電極性能および／または特性は、当技術分野で公知の手順、または適応もしくは開発された技法により評価することができる。好適な技法として、例えば、面内および面を介した電極導電率、電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）、定電流充放電、ハイブリッドパルスパワー能力（ＨＰＰＣ）、サイクル繰り返しが挙げられる。一部の例は以下に記載されている。

【0087】

本発明において開示された水性ＣＮＳ分散液は、ユーザーが、全体にわたり低いＣＮＳロード量で均一に分散したＣＮＳを有するケイ素含有アノード組成物を調製し、ＬｉＢアノード用の従来の製造プロセスを利用することを可能にする。比較的に低濃度でも、ＣＮＳおよび／またはＣＮＳ由来の構成成分、例えば、ＣＮＳ断片および／または破砕したＣＮＴは、ケイ素含有粒子および他のアノード活性のある粒子と共に導電性ネットワークを確立し、これを大規模に保持することが可能にようにみえ、これにより少なくとも７～１０質量％ＳｉまたはＳｉＯ_xアノードを有するセルにおいてサイクル繰り返し性能の強化を結果として生じる。
ＣＢを添加することは、ＳｉまたはＳｉＯｘ構成成分を含むアノードの性能、具体的にはそのサイクル繰り返しおよび低温性能をさらに増強することができる。可能な性能利益に加えて、ＣＢを有する水性ＣＮＳ分散液は、様々な炭素添加物が組み合わせられて、スループットが改善した場合、ユーザーがこれらの製造プロセスを大きく単純化し、アノードスラリーまたはコーティングにおいて起こり得る凝集問題を回避することを可能にする。

【0088】

ＭＷＣＮＴは、多くの場合、市販のＬｉイオン電池の電極組成物に使用されている。ＣＮＳ（またはＣＮＳとＣＢの組合せ）に基づく導電性添加物を使用するアノードと比較した場合、ＭＷＣＮＴとＳｕｐｅｒ（登録商標）Ｐ－Ｌｉの組合せを含んだアノードの容量保持の有効性がより低いことが判明した。さらに、所望の性能に対して必要とされるカプセル封入されたＣＮＳ（またはカプセル封入されたＣＮＳおよびＣＢ）の量は、ＭＷＣＮＴおよびＳｕｐｅｒ（登録商標）Ｐ－Ｌｉから調製したアノードで使用されている全炭素添加物より少なかった。ＭＷＣＮＴおよびＳｕｐｅｒ（登録商標）Ｐ－Ｌｉを使用するアノードと比べて、ＣＮＳまたはＣＮＳおよびＣＢの組合せを使用して作製したアノードは、同等の性能に対して必要とされるＣＣＡ量がより少なかった。
本発明は以下の非限定的実施例によりさらに例示される。

【実施例】

【0089】

（実施例１）
ＣＮＳを含有する水性分散液の調製
ＣＮＳ分散液を作製するために好適な分散剤または増粘剤を同定することを目標にした研究において、脱イオン（ＤＩ）水中に０．１質量％～１質量％の範囲の濃度の分散剤を有する一連の水溶液を調製した。
所定量の、通常０．２～１質量％の範囲のＰＥＧカプセル封入されたＣＮＳ粉末およびサイズ０．５ｍｍのジルコニアビーズ粉砕媒体１００ｇと共に、１００ｇの各溶液をペイント缶内に入れた。ＬＡＵ分散機（モデルＤＡＳ２００、ＬＡＵ ＧｍｂＨ製）を利用することにより、分散液の構成成分を密閉缶内で４時間ビーズミル粉砕した。

【0090】

ミル粉砕後、分散液の外観を目視により分析し、缶内で（および媒体を分離するのに必要な０．１ｍｍメッシュフィルターを介して）明白な流動性のある挙動と共に均一な粘稠度を示した分散液のみを次のステップに進めた。この手法により、様々な分散剤および増粘剤を予めスクリーニングし、ＣＮＳと分散剤構成成分の両方に対して好適な濃度範囲を決定することが可能となった。表３は、評価することが可能な最も高いＣＮＳロード量と共に、試験した分散剤および粘度増粘剤に対する概要を表す。表３の分散剤ロード量の欄は、「合格」の配合物に対する許容される分散粘稠度を達成するのに必要とされた分散剤／増粘剤のそれぞれの濃度を記録している。目視により「不合格」とされた配合物の場合、報告された値は、試験したＣＮＳおよび分散剤の最も高いロード量であった。

【0091】

【表3】

【0092】

Ｌｉイオン電池性能試験におけるレオロジーおよび性能のその後の評価のため、「合格」の分散液に対する組成を使用して、より大きな体積のＣＮＳ水性分散液を調製した。
具体的には、実験室用分散機（Ｃａｆｒａｍｏ、モデルＢＤＣ３０３０、１０００ｒｐｍで５時間）を使用することにより、所定量の分散剤およびカプセル封入されたＣＮＳ粉末を含有する５００ｇの水性混合物をプレミックスした。次いで、プレミックスした組成物を０．４ｍｍジルコニア（ＹＳＺ）粉砕媒体を備えたＭｉｎｉＣｅｒ媒体ミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ ＭｉｎｉＣｅｒ Ｍｅｄｉａ Ｍｉｌｌ、９９３－０４型）に供給した。再循環モードを使用して、分散液を９０分間ミル粉砕した。
レオメーター（モデルＡＲ２０００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）および４０ｍｍ鋸歯状のスチールプレート形状を使用して最終分散液の粘度を試験した。表３に報告されている粘度データは剪断速度１０秒^-1で得た。磨砕度を標準的ヘグマンゲージ（Ｇａｒｄｃｏ（登録商標））で評価した。「合格」の基準は、２０μｍより大きな小粒を示さない分散液に割り当てた。表３に見られるように、ＣＭＣ、ＰＶＰおよびＢＹＫ－１９０を有する分散液または増粘剤は最初の基準を合格した。

【0093】

好適なレオロジー、安定性および磨砕度を有する分散液を作製する場合、分散剤は重要となり得るが、電気化学セル中のその存在は、分散剤が寄生反応をもたらし得ることから、一般的に望ましくないと考えられている。したがって、分散剤または増粘剤の選択に対する別の重要な考察はその電気化学的安定性であり、これはサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により評価することができる。
グラファイト電極、Ｌｉホイル電極および以下の組成を有する電解質を含むハーフコインセル（２０３２）を用いてＣＶ試験を実施した：１０質量％のモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ、Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ）を有する、エチレンカーボネート－ジメチルカーボネート（質量でＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）中の１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＳＩＧＭＡ Ａｌｄｒｉｃｈ）。乾量基準で９３質量％のグラファイト：４質量％の分散剤または増粘剤：２質量％のＣＭＣ：１質量％のＳＢＲを含有する水性スラリーをコーティングすることによりグラファイト電極を調製した。アノードスラリー中の固体％は５０質量％であった。コーティングおよび乾燥後、ＭＴＩ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｉｓｃ Ｃｕｔｔｅｒ（モデルＭＳＫＴ－０６）を使用することにより、いくつかの１５ｍｍ直径のディスクを穿孔し、マニュアルローリングプレス（ＭＲ－１００、ＭＴＩＣｏｒｐ）を使用して、１．２ｇ／ｃｃにカレンダー加工した。

【0094】

グラファイト電極ディスクおよび直径１６ｍｍのＬｉホイルディスクをアルゴン充填グローブボックス（Ｍ－Ｂｒａｕｎ）内で合わせて２０３２コインセルを組み立てた。直径１７ｍｍのガラス繊維ミクロフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ａ）を分離体として使用した。対照として、９７％のグラファイト：２質量％のＣＭＣ：１質量％のＳＢＲのみを含み、追加の分散剤または増粘剤を含まないグラファイト電極を有するコインセルをサイクリックボルタンメトリー（Ｖ－Ｉ）プロットの比較のために調製した。０～３Ｖ対Ｌｉ⁺／Ｌｉの電圧ウィンドウをスキャン速度０．５ｍＶ／秒で使用した。対照と共に各配合物に対して６回のサイクルを実施した。「合格」は、電気化学的活性（例えば、付与された電圧における電流値対対照配合物における有意な偏差）を示さなかった分散剤または増粘剤に割り当てた。結果は、表３の「Ｅ／Ｃ」安定性の欄で要約されている。
表４は、ケイ素アノード用途における電気化学的評価のための、実施例１に従い作製されたＣＮＳ水性分散液のいくつかの例を表している。表４に見られるように、Ｄｉｓｐ Ｃはカーボンブラックも含み、以下の実施例２に記載の通り調製された。

【0095】

【表4】

【0096】

（実施例２）
ＣＮＳおよび導電性カーボンブラック添加物を含む水性分散液の調製
この実施例では、ＣＮＳの水性分散液はまた導電性カーボンブラックを含み、Ｄｉｓｐ Ｃと標識された。
Ｄｉｓｐ Ｂから開始して、Ｄｉｓｐ Ｃ分散液を調製した（実施例１に記載されている通り）。ＯＡＮ＝２５０ｍｌ／１００ｇおよびＢＥＴ＝１００ｍ²／ｇ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）を有するＬＩＴＸ（登録商標）ＨＰ導電性カーボンブラック粉末３ｇを３００ｇのＤｉｓｐ Ｂにゆっくりと加えた。実施例１に開示された条件と同じ条件を使用し、ＭｉｎｉＣｅｒミルを使用して、この混合物を１５分間さらにミル粉砕した。上記表３に見られる通り、Ｄｉｓｐ Ｃは、許容される粘度、優れたヘグマンゲージ結果を有し、貯蔵で安定していた（１カ月の期間にわたりいかなる沈 殿も示さなかった）。

【0097】

（実施例３）
ＣＮＳ水性分散液を使用するアノードスラリーの調製
２０ｇの水性ＣＮＳ含有Ｄｉｓ Ｂ（実施例１による）および２１．８２ｇの２質量％の水性カルボキシメチルセルロース、ナトリウム塩（ＣＭＣ）をＴｈｉｎｋｙミキサー（モデルＡＲＥ－３１０）のカップ内で合わせ、１０分間混合した。次いで、この混合物を１８．９４ｇのグラファイト（ＢＴＲ－９１８、ＢＴＲ、Ｃｈｉｎａから入手可能）と合わせ、手動で５分間混合し、Ｔｈｉｎｋｙミキサーで追加の５分間混合した。２．１グラムのＳｉＯ／Ｃ粉末（ＫＳＣ－１２６５、信越化学工業株式会社）を加え、Ｔｈｉｎｋｙミキサーを使用して３分間混合した。これに続いて、０．４８５ｇのスチレン－ブタジエン（ｂｕｔａｄｉｅｎｃｅ）ゴム（ＳＢＲ）（ＴＤ１０５Ａ、ＪＳＲ）をこの混合物と合わせ、同じミキサーを使用して１分間混合した。最後に、１．６１グラムのＤＩ水をスラリーに加え、Ｔｈｉｎｋｙミキサーを使用して、スラリーを追加の２４分間混合した。
スラリーの組成は、乾量基準で、９６．４５質量％のグラファイト／ＳｉＯ（グラファイト対ＳｉＯ比＝９０：１０）；０．５５質量％のＣＮＳ（Ｄｉｓｐ Ｂ）；２質量％のＣＭＣ；および１質量％のＳＢＲであった。

【0098】

（実施例４）
ＣＮＳ水性分散液およびＣＢ導電性炭素添加物を使用したアノードスラリーの調製
０．２５ｇのＬＩＴＸ（登録商標）ＨＰ導電性カーボンブラック（ＯＡＮ＝２５０ｍｌ／１００ｇおよびＢＥＴ＝１００ｍ²／ｇ、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）および２５ｇの２質量％の水性カルボキシメチルセルロース、ナトリウム塩（ＣＭＣ）をＴｈｉｎｋｙミキサー（モデルＡＲＥ－３１０）のカップ内で合わせ、１０分間混合した。２２．９２ｇの水性ＣＮＳ Ｄｉｓ Ｂをこの混合物ともう１分間合わせた。生成した組成物を２１．４８ｇのグラファイト（ＢＴＲ－９１８、ＢＴＲ、Ｃｈｉｎａから入手可能）と合わせ、５分間手動で混合し、次いでＴｈｉｎｋｙミキサーで追加の５分間混合した。２．３８６グラムのＳｉＯ／Ｃ粉末（ＫＳＣ－１２６５、信越化学工業株式会社から入手可能）をこの混合物に加え、追加の３分間混合した。その後、０．５５６グラムのスチレンブタジエンゴム（ＴＤ１０５Ａ、ＪＳＲ）をこの混合物と合わせ、１分間混合した。最後に、ＤＩ水（１．８４グラム）をスラリーに加え、バイアルを２４分間混合した。スラリーの組成は、乾量基準で、９５．４５質量％のグラファイト／ＳｉＯ（グラファイト対ＳｉＯ比は９０：１０）；０．５５質量％のＣＮＳ（Ｄｉｓｐ Ｂ）；１質量％のＣＢ；２質量％のＣＭＣ；および１質量％のＳＢＲであった。

【0099】

（実施例５）
ＣＮＳおよび導電性カーボンブラックを有するＣＮＳを含有するスラリーからのＳｉＯ－グラファイトアノードの調製
７．４ｍｇ／ｃｍ²面積ロード量を標的とする自動化ドクターブレード塗工機（モデルＭＳＫ－ＡＦＡ－ＩＩＩ、ＭＴＩ Ｃｏｒｐ．製）を使用して、実施例３～５に記載の通り調製したアノードスラリーを銅ホイル上にコーティングした。アノードをオーブン内で、１１０℃で１２０分間予備乾燥させた。さらに、電極を１１０℃で、真空下で終夜乾燥させた。ＭＴＩ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｉｓｃ Ｃｕｔｔｅｒ（モデルＭＳＫＴ－０６）を使用して、直径１６ミリメートルディスクを穿孔し、マニュアルローリングプレス（ＭＲ－１００、ＭＴＩ Ｃｏｒｐ）を使用して、１．２ｇ／ｃｃにカレンダー加工した。

【0100】

（比較例６）
追加の導電性添加物を含まないＳｉＯ－グラファイトアノードの調製
比較目的のため、導電性添加物を含有しない組成物を以下の通り調製した。
２５ｇの２質量％の水性カルボキシメチルセルロース、ナトリウム塩（ＣＭＣ）を２１．４８ｇのグラファイト（ＢＴＲ－９１８、ＢＴＲ、Ｃｈｉｎａから入手可能）と合わせ、手動で５分間混合し、次いでＴｈｉｎｋｙミキサーで５分間混合した。生成した組成物を、２．３８６グラムのＳｉＯ／Ｃ粉末（ＫＳＣ－１２６５、信越化学工業株式会社から入手可能）と合わせ、追加の３分間混合した。その後、０．５５６グラムのスチレンブタジエンゴム（ＴＤ１０５Ａ、ＪＳＲ）をこの混合物と合わせ、１分間混合した。最後に、ＤＩ水（１．８４グラム）をスラリーに加え、バイアルを２４分間混合した。生成したアノードは以下の組成を有した：乾量基準で、９７質量％のグラファイト／ＳｉＯ（グラファイト対ＳｉＯ比＝９０：１０）；２質量％のＣＭＣ；および１質量％のＳＢＲ。電極は、７．４ｍｇ／ｃｍ²面積ロード量を有し、１．２ｇ／ｃｃにカレンダー加工した。

【0101】

（比較例７）
導電性カーボンブラック添加物を有するＳｉＯ－グラファイトアノードの調製
比較目的のために使用される別の配合物は、グラファイト／ＳｉＯアノードに対する唯一の導電性添加物として、高導電率のカーボンブラック添加物を含有した。これは、一次粒子サイズ１８ｎｍ、窒素ＢＥＴ表面積約１００ｍ²／ｇおよびＯＡＮ（構造）値約２５０ｍｌ／１００ｇで特徴付けられる、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＬＩＴＸ（登録商標）ＨＰ導電性カーボンブラックを使用して調製した。
０．６２５ｇのＬＩＴＸ（登録商標）ＨＰおよび２５ｇの２質量％の水性カルボキシメチルセルロース、ナトリウム塩（ＣＭＣ）をＴｈｉｎｋｙミキサーのカップ内で合わせ、１０分間混合した。生成した組成物を２１．４８ｇのグラファイト（ＢＴＲ－９１８）と合わせ、５分間手動で混合し、次いでＴｈｉｎｋｙミキサーで追加の５分間混合した。２．３８６グラムのＳｉＯ／Ｃ粉末（ＫＳＣ－１２６５）をこの混合物に加え、追加の３分間混合した。その後、０．５５６グラムのスチレンブタジエンゴム（ＴＤ１０５Ａ）をこの混合物と合わせ、１分間混合した。最後に、ＤＩ水（２グラム）をスラリーに加え、バイアルを２４分間混合した。
アノードは乾量基準で以下の組成を有した：９４．５質量％のグラファイト／ＳｉＯ（グラファイト対ＳｉＯ比、９０：１０）；２．５質量％の導電性カーボンブラック；２質量％のＣＭＣ；および１質量％のＳＢＲ。電極は、７．３ｍｇ／ｃｍ²面積ロード量を有し、１．２ｇ／ｃｃにカレンダー加工した。

【0102】

（比較例８）
ＭＷＣＮＴおよび導電性カーボンブラックを含む導電性添加物を有するＳｉＯ－グラファイトアノードの調製
多層炭素ナノチューブ（Ｊｉａｎｇｓｕ Ｃｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能なＭＷＣＮＴ ＬＢ２１７分散液）およびＳｕｐｅｒＰ（登録商標）Ｌｉ導電性カーボンブラック粉末（Ｉｍｅｒｙｓ Ｓ．Ａ．から入手可能）を含むアノード電極を、実施例４および５に記載されている方式と同じ方式で調製した。生成したアノード組成物は、乾量基準で以下を含有した：９４．５質量％のグラファイト／ＳｉＯ（グラファイト対ＳｉＯ_x比、９０：１０）；１．５質量％のＭＷＣＮＴ；１質量％の導電性カーボンブラック：２質量％のＣＭＣ；および１質量％のＳＢＲ。電極は７．４ｍｇ／ｃｍ²面積ロード量を有し、１．２ｇ／ｃｃにカレンダー加工した。
この例の導電性カーボンブラックは、窒素ＢＥＴ面積６２ｍ²／ｇおよびＯＡＮ（構造）値約２００ｍｌ／１００ｇを有した。

【0103】

（実施例９）
カソードおよびセル集合体の調製
上記に特定されたすべてのアノードの評価に対して同じカソードが使用され、以下の組成を有した：ＮＣＭ６２２活性物質；ＬＩＴＸ（登録商標）ＨＰ炭素導電性添加物（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）；およびＨＳＶ ９００ ＰＶＤＦ結合剤、これらの乾量基準の質量％比、９７：１．５：１．５。
具体的には、適量の１０質量％のＫｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ ９００ ＰＶＤＦ（Ａｒｋｅｍａ）をＮＭＰ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ＞９９％ＨＰＬＣ等級）中で混合することによりカソードスラリーを調製し、炭素導電性添加物（ＬＩＴＸ（登録商標）ＨＰ）を、ＮＣＭ６２２（ＳｈａｎＳｈａｎ、Ｃｈｉｎａから入手可能）と共にＮＭＰ中全固体７５質量％で加えた。スラリーをＴｈｉｎｋｙミキサー（モデルＡＲＥ－３１０）で３０分間混合した。２０ｍｇ／ｃｍ²面積ロード量を標的とする自動化ドクターブレード塗工機（Ｍｏｄｅｌ ＭＳＫ－ＡＦＡ－ＩＩＩ、ＭＴＩ Ｃｏｒｐ．製）を使用して、電極スラリーをアルミ箔上にコーティングした。８０℃に設定された対流式オーブン内でＮＭＰを２０分間蒸発させた。コインセルの調製のため、直径１５ミリメートルのディスクを穿孔し、真空下、１１０℃で最低４時間乾燥させた。ＭＴＩ Ｍａｎｕａｌ Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｐｒｅｓｓ（Ｍｏｄｅｌ ＭＲ－１００）を用いて、ディスクを３．５ｇ／ｃｃの密度にカレンダー加工した。

【0104】

（実施例１０）
コインセル集合体
アルゴン充填グローブボックス（Ｍ－Ｂｒａｕｎ）内で、上記に記載されているカソードおよびアノードディスクを合わせて、アノード／カソード容量比１．２５の２０３２コイン－セルを組み立てた。直径１７ｍｍのガラス繊維ミクロフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ａ）を分離体として使用した。電解質組成物はエチレンカーボネート－ジメチルカーボネート（質量でＥＣ：ＤＭＣ、１：１）であり、１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＳＩＧＭＡ Ａｌｄｒｉｃｈ）を有する１０質量％のモノ－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ、Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ）を含んだ。４種のコインセルを試験する各配合物に対して組み立てた。２．８～４．２Ｖウィンドウの２×Ｃ／１０充放電形成サイクルを使用するＭａｃｃｏｒシリーズ４６００Ａ電池サイクラーを使用して、コインセルを形成した。ｃ率容量評価後、室温でＣＣ－ＣＶ（１Ｃ～４．２Ｖ、Ｃ／２０）／１Ｄ充電／放電率を使用して、コインセルのサイクル繰り返しを行った。

【0105】

（実施例１１）
サイクル繰り返し評価
サイクル繰り返し評価に対して使用した様々なセルに対するアノード組成の概略が表５に要約されている。

【0106】

【表5】

【0107】

ＣＣ－ＣＶ充電ステップ（１Ｃ－４．２Ｖ、Ｃ／２０）および１Ｃ放電ステップを使用して、コインセルに室温でサイクル繰り返しを行った。セル容量保持をサイクル回数に対してプロットした。結果は、各配合物に対する４個のセルの平均として報告する。図４に示されているのは、以下を含むＳｉＯ_x－グラファイトアノードを有するセルに対する容量保持データである：（ａ）追加の導電性添加物なし；（ｂ）２．５質量％のＣＢ；（ｃ）１．５％のＭＷＣＮＴおよび１％のＳｕｐｅｒ（登録商標）Ｐ－Ｌｉ；（ｄ）Ｄｉｓ Ａ由来の０．５５％のＣＮＳ；ｅ）０．５５％のＣＮＳ Ｄｉｓ Ａおよび１％のＣＢ；ｆ）０．５５％のＣＮＳ Ｄｉｓ Ｂ；（ｇ）０．５５％のＣＮＳ Ｄｉｓ Ｂおよび１％のＣＢ。

【0108】

図４に見られるように、アノードに追加の導電性添加物を有さないセルは、サイクル繰り返しと共に急速な容量の減衰を示した。アノード配合物中に高い導電性のカーボンブラック添加物を２．５質量％で有すること（試料（ｂ））は、サイクル性能をほぼ３倍（８０％容量保持値に基づく）延ばすのを助けた。しかし、市販のＭＷＣＮＴと導電性カーボンブラックの組合せが利用された場合（ｃ）、この結果はやはり有意に乏しいものであった。ＭＷＣＮＴと導電性カーボンブラック添加物の組合せを、同じ全炭素ロード量２．５％（１．５％のＭＷＣＮＴおよび１％のＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）Ｌｉ）で有することは、ＳｉＯ／グラファイト（１０：９０比）アノードのサイクル繰り返し性能を延ばすのに有効であった。さらにより注目すべきなのは、ＣＮＳまたはＣＮＳと導電性カーボンブラック添加物との組合せを有するアノードを有するセルは、全炭素ロード量の約１／３で類似の性能を示したこと（例えば、試料（ｄ））、またはより低い全導電性炭素ロード量（約１／３～約１／２）において、ずっとより良好なサイクル繰り返し結果を示したことである。

【0109】

この実施例は２つの重要な結果を明らかにしている。第１に、ＣＮＳ形態の独特な特徴は、ＳｉＯｘ－グラファイトアノードベースのセルに対してより良いサイクル繰り返し性能を促進する。第２に、ＣＮＳ水性分散液（導電性カーボンブラック添加物を含むものまたは含まないもの）の使用に対する実用的手法は、既存のアノード製造プロセスを有意に破壊することなく、リチウムイオン電池の商業用工場におけるＣＮＳの使用を促進する。
今までのところ行われた実験的研究は、ケイ素ベースのアノードに改善された性能を依然として送達するＣＮＳの最低濃度を未だ決定していない。しかし、ＣＮＳに対する使用可能な範囲はここに提示された範囲よりも低くすることができ、すなわち、電池製造者に対する配合物の柔軟性をさらに延ばすことができ、より良い性能測定基準（例えば、より高い容量、より低い配合物コストなど）に到達することを可能にする特徴が予想される。

【0110】

（実施例１２）
高温サイクル繰り返し
高温サイクル繰り返しは、Ｓｉを含有するセルに対する最も侵攻性の性能試験の１つと考えられる。この実施例では、表６に示されているアノード組成物を有するセルを実施例３、８および９に記載されている方法に従い調製した。実施例１０に従いセルを組み立てたが、サイクル繰り返しは１Ｃ／１Ｃ率を使用して４５℃で実施した。

【表6】

【0111】

（ｈ）、（ｇ）および（ｉ）アノードを有するセルに対する容量保持がサイクル数と共に図５に示されている。４つのセルの平均値がすべてのアノード配合物に対して提示されている。サイクル繰り返し試験は未だ完全に完了していないが、初期の結果は、ＣＮＳを含むアノードを有するセルが、従来のＭＷＣＮＴを含有するものより優れていたことを示している。驚くことに、１．５質量％のＭＷＣＮＴと比較した場合、０．１５質量％のＣＮＳでも有望な最初のサイクル繰り返し結果を示した。ＣＮＳのロード量の大きな差異（１０倍率にもなる）は、恐らくこれらの構造の独特な分岐および架橋された性質によるものである。他の重要な誘因は、水性分散液中のＣＮＳの状態およびアノードスラリー中のＣＮＳの分散挙動であってよい。
よって、室温と高温のサイクル繰り返しの両方の結果は、ＭＷＣＮＴロード量のほんの一部のロード量で、ＣＮＳがＳｉ含有アノードセルの性能を改善するのに有効であることを示した。

【0112】

（実施例１４）
ＳＥＭ分析
ＣＮＳの独特な形態がどのようにＳｉＯ－グラファイトアノードの性能の改善を助けることができるのか、電界放射型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＺＥＩＳＳ Ｕｌｔｒａ Ｐｌｕｓ）でさらに調査を行った。図６Ａおよび６Ｂには、それぞれ表５のアノード（ｃ）および（ｅ）の高倍率ＳＥＭ画像が提示されている。同じ（ｃ）および（ｅ）アノードのより低い倍率のＳＥＭ画像がそれぞれ図７Ａおよび７Ｂに提示されている。高いおよびより低い解像度で得た画像から分かるよう、ＭＷＣＮＴを超えるＣＮＳの１つの明白な利点は、アノード活性のある粒子を接続する長い（高いアスペクト比）および架橋した炭素ナノチューブのネットワークの形成である。
ＳＥＭ分析により実証されたように、電極（ｅ）は、両方の型の導電性添加物（すなわち、ＣＮＳおよびＬＩＴＸ（登録商標）ＨＰ）に対して良好な分散液レベルを示す。重要なことに、一部の多層ナノチューブに対して、数μｍ辺りの長さを有するＣＮＳおよびその断片の分岐状ナノ構造（例えば、高いアスペクト比）を同定することができる。これは、特に図７Ｂなどの低倍率ＳＥＭ画像から明らかである。

【0113】

対照的に、商業用ＭＷＣＮＴ（アノード（ｃ））は、アノード全体にわたり、長さが短く、ずっとより多く凝集する傾向にある。これは、特により低い倍率の画像において明らかであり、ずっと高い炭素ロード量で使用された場合でも、ＭＷＣＮＴを有するアノード粒子のカバー度における明白な不均一性を実証している。
本明細書で使用される場合、「および／または」という用語は、関連する列挙された項目のうちの１種または複数の任意のおよびすべての組合せを含む。さらに、単数形および冠詞「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、他に明示的に述べられていない限り、複数の形態も含むことを意図する。含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）、含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）および／または含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）という用語は、この明細書で使用される場合、述べられているその特徴、整数、ステップ、作業、要素、および／または構成成分の存在を特定するが、１種または複数の他の特徴、整数、ステップ、作業、要素、構成成分、および／または群の存在または添加を妨げないことをさらに理解されたい。さらに、構成成分またはサブシステムを含む要素が、別の要素と連結もしくはカップリングされたと言及および／または示されている場合、他の要素と直接連結もしくはカップリングされていてもよいし、または介入する要素が存在してもよいことを理解されたい。

【0114】

例えば「第１」および「第２」などの用語は、様々な要素について記載するために本明細書で使用されるが、これらの要素はこれらの用語に限定されてはならないことを理解されたい。これらの用語は１つの要素を別の要素から区別するために使用されているにすぎない。よって、以後に論じられる要素を第２の要素と呼ぶことができるが、同様に、第２の要素は、本発明の教示から逸脱することなく、第１の要素と呼ばれてもよい。
他に定義されない限り、本明細書で使用されているすべての用語（技術的および科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者により共通して理解されている意味と同じ意味を有する。用語、例えば、一般的に使用される辞書に定義されたものなどは、関連する技術との関連でこれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明示的にそのように定義されていない限り、理想的なまたはあまりにも正式な意味で解釈されないことをさらに理解されたい。
本発明はその好ましい実施形態を参照して特に示され、記載されているが、添付の特許請求の範囲に包含されている本発明の範囲から逸脱することなく、形態および詳細における様々な変化がその中に生じ得ることは当業者により理解されている。

【図1A】

【図1B】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図2E】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図7A】

【図7B】

【手続補正書】

【提出日】2021-09-22

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

分散剤または増粘剤
水、ならびに
カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および／または破砕した多層カーボンナノチューブ
を含む、水性分散液であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有しており、
カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および／または破砕した多層カーボンナノチューブの含有量が少なくとも０．２５質量％である、水性分散液。

【請求項2】

１０ｓ^-1のせん断速度において５Ｐａ・秒未満の粘度を有する、請求項１に記載の水性分散液。

【請求項3】

多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、２００～１０００の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
ＳＥＭにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも１つの２マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも２つの分岐が存在し、
少なくとも１つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ／または
ＴＥＭにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、請求項１～２のいずれかに記載の水性分散液。

【請求項4】

多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてＴＥＭにより決定される場合、２～３０個の共軸ナノチューブを含む、請求項１～３のいずれかに記載の水性分散液。

【請求項5】

水性分散液が、ＡＳＴＭ Ｄ１２１０－０５（２０１４）により決定される場合、２０μｍ未満の磨砕度を有する、請求項１～４のいずれかに記載の水性分散液。

【請求項6】

カーボンブラック、および／またはカーボンナノ構造体から誘導されない個別化された元の状態の多層カーボンナノチューブをさらに含む、請求項１～５のいずれかに記載の水性分散液。

【請求項7】

ＢＥＴ面積が２００ｍ²／ｇ以下、およびＯＡＮが少なくとも１３０ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラックをさらに含む、請求項１～６のいずれかに記載の水性分散液。

【請求項8】

カーボンブラックを５質量％以下の量でさらに含む、請求項１～７のいずれかに記載の水性分散液。

【請求項9】

少なくとも４週間、沈降に対して安定である、請求項１～８のいずれかに記載の水性分散液。

【請求項10】

分散剤または増粘剤が、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、ならびにスチレン無水マレイン酸樹脂およびその誘導体からなる群から選択される、請求項１～９のいずれかに記載の水性分散液。

【請求項11】

カーボンナノ構造体がコーティングされている、請求項１～１０のいずれかに記載の水性分散液。

【請求項12】

分散剤または増粘剤が、カーボンナノ構造体をコーティングする材料と同じである、請求項１～１１のいずれかに記載の水性分散液。

【請求項13】

カーボンナノチューブの少なくとも１％が、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、
長さ対直径のアスペクト比が、２００～１０００の範囲内にある、かつ／または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、請求項１～１２のいずれかに記載の水性分散液。

【請求項14】

請求項１～１３のいずれかに記載の分散剤、および活性アノード材料を含む、電極組成物。

【請求項15】

カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片、および／または破砕した多層カーボンナノチューブを含む水性分散液を形成するステップ、および
水性分散液とアノード活性材料とを一緒にして、アノード組成物を形成するステップ
を含む、アノード組成物を調製する方法であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、方法。

【請求項16】

活性アノード材料が、グラファイト、ケイ素、ＳｉＯ_x、ケイ素－グラファイトコンポジットまたはチタン酸リチウムを含む、請求項１５に記載の方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0114】

例えば「第１」および「第２」などの用語は、様々な要素について記載するために本明細書で使用されるが、これらの要素はこれらの用語に限定されてはならないことを理解されたい。これらの用語は１つの要素を別の要素から区別するために使用されているにすぎない。よって、以後に論じられる要素を第２の要素と呼ぶことができるが、同様に、第２の要素は、本発明の教示から逸脱することなく、第１の要素と呼ばれてもよい。
他に定義されない限り、本明細書で使用されているすべての用語（技術的および科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者により共通して理解されている意味と同じ意味を有する。用語、例えば、一般的に使用される辞書に定義されたものなどは、関連する技術との関連でこれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明示的にそのように定義されていない限り、理想的なまたはあまりにも正式な意味で解釈されないことをさらに理解されたい。
本発明はその好ましい実施形態を参照して特に示され、記載されているが、添付の特許請求の範囲に包含されている本発明の範囲から逸脱することなく、形態および詳細における様々な変化がその中に生じ得ることは当業者により理解されている。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕分散剤または増粘剤
水、ならびに
カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および／または破砕した多層カーボンナノチューブ
を含む、水性分散液であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有しており、
カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および／または破砕した多層カーボンナノチューブの含有量が少なくとも０．２５質量％である、水性分散液。
〔２〕１０ｓ ^-1 のせん断速度において５Ｐａ・秒未満の粘度を有する、前記〔１〕に記載の水性分散液。
〔３〕多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、２００～１０００の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
ＳＥＭにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも１つの２マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも２つの分岐が存在し、
少なくとも１つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ／または
ＴＥＭにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、前記〔１〕～〔２〕のいずれかに記載の水性分散液。
〔４〕多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてＴＥＭにより決定される場合、２～３０個の共軸ナノチューブを含む、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の水性分散液。
〔５〕水性分散液が、ＡＳＴＭ Ｄ１２１０－０５（２０１４）により決定される場合、２０μｍ未満の磨砕度を有する、前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の水性分散液。
〔６〕カーボンブラック、および／またはカーボンナノ構造体から誘導されない個別化された元の状態の多層カーボンナノチューブをさらに含む、前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の水性分散液。
〔７〕ＢＥＴ面積が２００ｍ ² ／ｇ以下、およびＯＡＮが少なくとも１３０ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラックをさらに含む、前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の水性分散液。
〔８〕カーボンブラックを５質量％以下の量でさらに含む、前記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の水性分散液。
〔９〕少なくとも４週間、沈降に対して安定である、前記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の水性分散液。
〔１０〕分散剤または増粘剤が、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、ならびにスチレン無水マレイン酸樹脂およびその誘導体からなる群から選択される、前記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の水性分散液。
〔１１〕カーボンナノ構造体がコーティングされている、前記〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の水性分散液。
〔１２〕分散剤または増粘剤が、カーボンナノ構造体をコーティングする材料と同じである、前記〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の水性分散液。
〔１３〕カーボンナノチューブの少なくとも１％が、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、
長さ対直径のアスペクト比が、２００～１０００の範囲内にある、かつ／または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、前記〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の水性分散液。
〔１４〕前記〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載の分散剤、および活性アノード材料を含む、電極組成物。
〔１５〕カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片、および／または破砕した多層カーボンナノチューブを含む水性分散液を形成するステップ、および
水性分散液とアノード活性材料とを一緒にして、アノード組成物を形成するステップ
を含む、アノード組成物を調製する方法であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、方法。
〔１６〕多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、２００～１０００の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
ＳＥＭにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも１つの２マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも２つの分岐が存在し、
少なくとも１つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ／または
ＴＥＭにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、前記〔１５〕に記載の方法。
〔１７〕多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてＴＥＭにより決定される場合、２～３０個の共軸ナノチューブを含む、前記〔１５〕または〔１６〕に記載の方法。
〔１８〕カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および／または破砕したナノチューブが、分散液中に少なくとも０．２５質量％の量で存在する、前記〔１５〕～〔１７〕のいずれかに記載の方法。
〔１９〕水性分散液が、カーボンナノ構造体、分散剤または増粘剤と水とを一緒にすることにより形成される、前記〔１５〕～〔１８〕のいずれかに記載の方法。
〔２０〕活性アノード材料が、グラファイト、ケイ素、ＳｉＯ _x 、ケイ素－グラファイトコンポジットまたはチタン酸リチウムを含む、前記〔１５〕～〔１９〕のいずれかに記載の方法。
〔２１〕分散液が、カーボンブラック、および／またはカーボンナノ構造体から誘導されない個別化された元の状態のカーボンナノチューブをさらに含む、前記〔１５〕～〔２０〕のいずれかに記載の方法。
〔２２〕ＢＥＴ面積が２００ｍ ² ／ｇ以下、およびＯＡＮが少なくとも１３０ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラックをさらに含む、前記〔１５〕～〔２１〕のいずれかに記載の方法。
〔２３〕カーボンブラックを５質量％以下の量でさらに含む、前記〔１５〕～〔２２〕のいずれかに記載の方法。
〔２４〕分散液が、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、ならびにスチレン無水マレイン酸樹脂およびその誘導体からなる群から選択される分散剤または増粘剤を含む、前記〔１５〕～〔２３〕のいずれかに記載の方法。
〔２５〕水性分散液が、１０ｓ ^-1 のせん断速度において５Ｐａ・秒未満の粘度を有する、前記〔１５〕～〔２４〕のいずれかに記載の方法。
〔２６〕分散液が、ＡＳＴＭ Ｄ１２１０－０５（２０１４）により決定される場合、２０μｍ以下の磨砕度を有する、前記〔１５〕～〔２５〕のいずれかに記載の方法。
〔２７〕分散液が、少なくとも４週間、沈降に対して安定である、前記〔１５〕～〔２６〕のいずれかに記載の方法。
〔２８〕カーボンナノ構造体がコーティングされている、前記〔１５〕～〔２７〕のいずれかに記載の方法。
〔２９〕分散液が、カーボンナノ構造体をコーティングする材料と同じである分散剤または増粘剤を含む、前記〔１５〕～〔２８〕のいずれかに記載の方法。
〔３０〕カーボンナノチューブの少なくとも１％が、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、長さ対直径のアスペクト比が、２００～１０００の範囲内にある、かつ／または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、前記〔１５〕～〔２９〕のいずれかに記載の方法。
〔３１〕水の存在下で、分散剤または増粘剤と、少なくとも０．２５質量％の量のカーボンナノ構造体とを一緒にするステップを含む、
分散液を調製する方法であって、
カーボンナノ構造体が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含む、方法。
〔３２〕前記〔３１〕に記載の方法であって、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含むカーボンナノ構造体の断片、および／またはカーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している破砕された多層カーボンナノチューブを生成する、方法。
〔３３〕多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、２００～１０００の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
ＳＥＭにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも１つの２マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも２つの分岐が存在し、
少なくとも１つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ／または
ＴＥＭにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、前記〔３１〕または〔３２〕に記載の方法。
〔３４〕多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてＴＥＭにより決定される場合、２～３０個の共軸ナノチューブを含む、前記〔３１〕～〔３３〕のいずれかに記載の方法。
〔３５〕水性分散液が、ＡＳＴＭ Ｄ１２１０－０５（２０１４）により決定される場合、２０μｍ未満の磨砕度を有する、前記〔３１〕～〔３４〕のいずれかに記載の方法。
〔３６〕分散剤または増粘剤が、ミル粉砕によってカーボンナノ構造体と一緒にされる、前記〔３１〕～〔３５〕のいずれかに記載の方法。
〔３７〕カーボンブラック、および／またはカーボンナノ構造体から誘導されない、個別化された元の状態の多層カーボンナノチューブをさらに含む、前記〔３１〕～〔３６〕のいずれかに記載の方法。
〔３８〕ＢＥＴ面積が２００ｍ ² ／ｇ以下、およびＯＡＮが少なくとも１３０ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラックをさらに含む、前記〔３１〕～〔３７〕のいずれかに記載の方法。
〔３９〕カーボンブラックを５質量％以下の量でさらに含む、前記〔３１〕～〔３８〕のいずれかに記載の方法。
〔４０〕分散液が、少なくとも４週間、沈降に対して安定である、前記〔３１〕～〔３９〕のいずれかに記載の方法。
〔４１〕分散剤または増粘剤が、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、ならびにスチレン無水マレイン酸樹脂およびその誘導体からなる群から選択される、前記〔３１〕～〔４０〕のいずれかに記載の方法。
〔４２〕カーボンナノ構造体がコーティングされている、前記〔３１〕～〔４１〕のいずれかに記載の方法。
〔４３〕分散剤または増粘剤が、カーボンナノ構造体をコーティングする材料と同じである、前記〔３１〕～〔４１〕のいずれかに記載の方法。
〔４４〕カーボンナノチューブの少なくとも１％が、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、長さ対直径のアスペクト比が、２００～１０００の範囲内にある、かつ／または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、前記〔３１〕～〔４３〕のいずれかに記載の方法。
〔４５〕前記〔３１〕～〔４４〕のいずれかに記載されている通りに調製された分散液を含む、電極組成物。
〔４６〕活性アノード材料をさらに含む、前記〔４５〕に記載の電極組成物。
〔４７〕活性アノード材料が、グラファイト、ケイ素、ＳｉＯ _x 、ケイ素－グラファイトコンポジットまたはチタン酸リチウムである、前記〔４６〕に記載の電極組成物。
〔４８〕水の存在下で、カーボンナノ構造体を分散剤と一緒にして混合物を形成するステップ、
レオロジー特性および磨砕度に関して、該混合物を試験するステップ、
分散剤の電気化学的安定性（ＣＶ）を試験して、分散剤が、以下：
２０μｍ以下の磨砕度
１０ｓ ^-1 のせん断速度において５Ｐａ・秒未満の粘度
を有するカーボンナノ構造体の分散液を生成するかどうかを判定するステップ
を含む、カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および／または破砕したカーボンナノチューブを含有する安定な水性分散液を調製するための分散剤を特定する方法であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび／または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有しており
多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、ＳＥＭにより決定される場合、２μｍ以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも１つが、２００～１０００の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
ＳＥＭにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも１つの２マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも２つの分岐が存在し、
少なくとも１つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ／または
ＴＥＭにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、方法。
〔４９〕多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてＴＥＭにより決定される場合、２～３０個の共軸ナノチューブを含む、前記〔４８〕に記載の方法。

【国際調査報告】