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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-06-06
(54)【発明の名称】疎水性高温光学アクリルコポリマー
(51)【国際特許分類】
C08F 220/18 20060101AFI20220530BHJP
G02B 5/30 20060101ALI20220530BHJP
G02B 1/04 20060101ALI20220530BHJP
【ＦＩ】
C08F220/18
G02B5/30
G02B1/04
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021560389
(86)(22)【出願日】2020-04-02
(85)【翻訳文提出日】2021-11-29
(86)【国際出願番号】 US2020026377
(87)【国際公開番号】W WO2020206113
(87)【国際公開日】2020-10-08
(31)【優先権主張番号】62/829,183
(32)【優先日】2019-04-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505005522
【氏名又は名称】アルケマ フランス
(71)【出願人】
【識別番号】521441087
【氏名又は名称】ジ， ジャシン ジェー．
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】ジ， ジャシン ジェー．
(72)【発明者】
【氏名】セシャドリ， スリ アール．
(72)【発明者】
【氏名】ホール， ゲイリー エー．
【テーマコード（参考）】
2H149
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H149AA18
2H149AB04
2H149AB12
2H149AB13
2H149BA02
2H149CA02
2H149CB02
2H149DA02
2H149DA12
2H149DB24
2H149EA02
2H149EA12
2H149FA08X
2H149FA08Y
2H149FD03
2H149FD09
2H149FD12
2H149FD22
2H149FD25
2H149FD30
4J100AJ02R
4J100AL03P
4J100AL08Q
4J100BC04Q
4J100CA04
4J100CA05
4J100DA25
4J100DA62
4J100DA63
4J100JA33
4J100JA43
4J100JA67
(57)【要約】
本発明は、高い熱安定性と優れた光学特性とを有する、高Ｔｇの疎水性（メタ）アクリレートが組み込まれたアクリル系のコポリマー及びターポリマーに関する。これらのコポリマーは光学的に透明であり、十分に大きい分子量と共に１１５～１４０℃のＴｇを有するコポリマーを提供する。コポリマーは、優れた耐ＵＶ性と共に、高い耐熱性、高い光透過性、低いヘイズ、低い吸湿性、優れた環境安定性、優れた高温熱安定性、及び優れた機械的特性を示すことが見出されている。コポリマー、またはターポリマーは、照明管、薄肉部品、光学レンズ、押出フィルム、（共）押出シート／形材、熱成形可能なシート、キャストシート、複合材料などを形成するために使用することができる。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物から選択される０．１～２０重量パーセントのモノマー単位と；ｂ）５０～８０重量パーセントのメチルメタクリレートモノマー単位と；
ｃ）メチルメタクリレートと共重合可能な０～４９．９重量パーセントの任意選択的な他のモノマー単位と；
を含む高Ｔｇコポリマーを含む、高Ｔｇの光学的に透明な疎水性アクリルコポリマー組成物であって、前記コポリマーが、１１５℃～１５０℃、好ましくは１１６℃～１４０℃、より好ましくは１２０℃～１３０℃のＴｇを有する、前記組成物。
【請求項2】
前記ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートモノマー単位及び／または前記３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートモノマー単位が、３０／７０～８５／１５、より好ましくは４０／６０～８０／２０、最も好ましくは５０／５０～７５／２５のトランス／シス比を有する、請求項１に記載の高Ｔｇの光学的に透明な疎水性アクリルコポリマー組成物。
【請求項3】
前記任意選択的な他のモノマーが、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、アルファメチルスチレン、無水マレイン酸、マレイミド、イソボミルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリルアミド及びメタクリルアミド、及びこれらの混合物からなる群から選択される０．０１～２５重量パーセントの高Ｔｇコモノマーを含む、請求項１に記載の高Ｔｇの光学的に透明な疎水性アクリルコポリマー。
【請求項4】
前記任意選択的な他のモノマーが、０．０１～１０重量パーセントのメタクリル酸、好ましくは０．１％～５％のメタクリル酸を含む、請求項１に記載の高Ｔｇの光学的に透明な疎水性アクリルコポリマー。
【請求項5】
前記コポリマーの固形分の重量を基準として５０～３５００ｐｐｍの酸化防止剤をさらに含む、請求項１に記載の高Ｔｇの光学的に透明な疎水性アクリルコポリマー組成物。
【請求項6】
前記コポリマーが、５５，０００ｇ／モル～２５０，０００ｇ／モル、好ましくは７５，０００ｇ／モル～２００，０００ｇ／モル、より好ましくは９０，０００ｇ／モル超２００，０００ｇ／モルまでの重量平均分子量を有する、請求項１に記載の高Ｔｇの光学的に透明な疎水性アクリルコポリマー組成物。
【請求項7】
少なくとも８９％、好ましくは少なくとも９１％、より好ましくは少なくとも９２％のＴＷＬＴと；ＡＳＴＭ法Ｄ１００３を使用して厚さ３．２ｍｍの板状試験片上で測定される５％未満、好ましくは３％未満、最も好ましくは２％未満の光学的ヘイズとを有する、請求項１に記載の高Ｔｇの光学的に透明な疎水性アクリルコポリマー組成物。
【請求項8】
前記コポリマーが５８９ｎｍの波長で１．４７～１．５０の屈折率を有する、請求項１に記載の高Ｔｇの光学的に透明な疎水性アクリルコポリマー組成物。
【請求項9】
前記組成物が、請求項１に記載の高Ｔｇの光学的に透明な疎水性アクリルコポリマー組成物と、１種以上の相溶性ポリマーとのブレンドを含み、前記高Ｔｇの光学的に透明な疎水性アクリルコポリマー組成物のブレンドを含む前記高Ｔｇのポリマー組成物が、前記ポリマー固形分全体の５～９５重量パーセント、好ましくは５～７５重量パーセント、より好ましくは１０～６０重量パーセントで前記ブレンド中に存在する、請求項１に記載の高Ｔｇの光学的に透明な疎水性アクリルコポリマー組成物。
【請求項10】
請求項１に記載の高Ｔｇの光学的に透明な疎水性アクリルコポリマー組成物を含む物品であって、照明管、薄肉部品、光学レンズ、押出フィルム、（共）押出シートまたは形材、熱成形可能シート、キャストシート、複合材料、ＬＥＤ／ＯＬＥＤ光学部品、建築及び建設で使用される共押出形材、または反射標識である、前記物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高い熱安定性と優れた光学特性とを有する、高Ｔｇの疎水性（メタ）アクリレート及び誘導体が組み込まれたアクリル系のコポリマー及びターポリマーに関する。これらのコポリマーは光学的に透明であり、十分に大きい分子量と共に１１５～１５０℃のＴｇを有するコポリマーを提供する。このコポリマーは、優れた耐ＵＶ性と共に、高い耐熱性、高い光透過性、低いヘイズ、低い吸湿性、優れた環境安定性、優れた高温熱安定性、及び優れた機械的特性を示すことが見出されている。このコポリマーまたはターポリマーは、照明管、薄肉部品、光学レンズ、押出フィルム、（共）押出シート／形材、熱成形可能なシート、キャストシート、複合材料などを形成するために使用することができる。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性ポリマー及びコポリマー、特に（メタ）アクリルポリマーは、透明性、機械的特性、及び加工性などの優れた特徴を有しており、自動車部品、電気部品、工業部品、光学材料、家庭用電化製品の様々な部品、意匠部品、雑貨などの様々な分野で広く使用されている。
【0003】
高Ｔｇのアクリルポリマーは、自動車のフロントインナーレンズ、薄肉部品、照明管、電子機器の光学保護／位相差フィルム、ソーラーパネル／フィルム、家電製品、複合材料などの、高い光学的透明性と高い耐熱性とが求められる用途で有用である。自動車のＬＥＤフロントインナーレンズや薄肉部品における高温アクリルコポリマーの市場は急激に増加すると見込まれる。加えて、高温アクリルフィルムはＬＥＤ／ＯＬＥＤディスプレイにも使用されている。
【0004】
メチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマーなどの高Ｔｇアクリルコポリマーは、ＵＳ２０１８－０３６２６８８に記載されている。
【0005】
ＵＳ１０，０４３，９３０には、太陽電池のフロントシートで使用するための、様々な高Ｔｇコモノマーを使用する高Ｔｇアクリルコポリマーが記載されている。
【0006】
標準的なアクリルコポリマー及び製品の主な問題は、自動車のフロントインナーレンズ、ソーラーパネル、及び電子機器の新しい光学フィルムに求められる８５℃／８５％ＲＨ試験などの長期環境安定性試験に合格できないことである。メタクリル酸などのほとんどの高Ｔｇモノマーは親水性であり、そのコポリマーは耐湿性を有さない。
【0007】
本発明者らは、今回驚くべきことにこの問題を解決し、高いＴｇ及び高い光学的透明性を維持しながらも環境安定性試験に合格できる材料を製造した。新規なコポリマーは、高Ｔｇ及び高分子量を維持しながらコポリマーの疎水性を高めるために、高Ｔｇの疎水性モノマーを含む。得られる高分子量、高Ｔｇ、かつ高い光学特性のコポリマーは、高温及び／または高湿環境を必要とする様々な多くの用途で有用である。
【0008】
具体的には、特定のシス／トランス比の範囲を有する疎水性コモノマーであるｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及び３，３，５，トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが、ｐＭＭＡと共重合されることで吸水性を低下させ、疎水性を高めることが見出された。加えて、高いＴｇ及び／またはビカット温度、高分子量が得られた。この疎水性コポリマーを用いて製造されたフィルム、シート、及び物品は、９１％を超える光透過率及び２．５％未満のヘイズを示した。このコポリマーは、これをターポリマーやテトラポリマーなどにする追加のモノマー単位を含み得る。
【発明の概要】
【0009】
本発明は、第１の態様において、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物から選択される０．１～２０重量パーセントのモノマー単位と；５０～８０重量パーセントのメチルメタクリレートモノマー単位と；メチルメタクリレートと共重合可能な０～４９．９重量パーセントの任意選択的な他のモノマー単位と；から重合された高Ｔｇコポリマーを含む、高Ｔｇの光学的に透明な疎水性アクリルコポリマー組成物に関する。形成されたコポリマーは、１１５℃～１５０℃、好ましくは１１６℃～１４０℃、より好ましくは１２０℃～１３０℃のＴｇを有する。
【0010】
本発明の第２の態様では、高Ｔｇの光学的に透明な疎水性アクリルコポリマー組成物は、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートモノマー単位及び／または３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートモノマー単位において、３０／７０～８５／１５、より好ましくは４０／６０～８０／２０、最も好ましくは５０／５０～７５／２５のトランス／シス比を有する。
【0011】
本発明の第３の態様では、上述した態様のいずれかの高Ｔｇの光学的に透明な疎水性アクリルコポリマーは、高Ｔｇコモノマーの０．０１～２５重量パーセントの、他の任意選択的なモノマーを含む。これらの任意選択的なモノマーは、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、アルファメチルスチレン、無水マレイン酸、マレイミド、イソボミルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリルアミド及びメタクリルアミド、またはこれらの混合物から選択され、特には０．１～５重量パーセントのメタクリル酸である。
【0012】
本発明の第４の態様では、前述した態様のいずれかの高Ｔｇの光学的に透明な疎水性アクリルコポリマー組成物は、コポリマー固形分の重量を基準として５０～３５００ｐｐｍの酸化防止剤をさらに含み得る。
【0013】
本発明の第５の態様では、前述した態様のいずれかの高Ｔｇの光学的に透明な疎水性アクリルコポリマー組成物は、５５，０００ｇ／モル～２５０，０００ｇ／モル、好ましくは７５，０００ｇ／モル～２００，０００ｇ／モル、より好ましくは９０，０００ｇ／モル超２００，０００ｇ／モルまでの重量平均分子量を有する。
【0014】
本発明の第６の態様では、前述した態様のいずれかの高Ｔｇの光学的に透明な疎水性アクリルコポリマー組成物は、少なくとも８９％、好ましくは少なくとも９１％、より好ましくは少なくとも９２％のＴＷＬＴと；ＡＳＴＭ法Ｄ１００３を使用して厚さ３．２ｍｍの板状試験片上で測定される５％未満、好ましくは３％未満、最も好ましくは２％未満の光学的ヘイズとを有する。
【0015】
本発明の第７の態様では、他の態様のいずれかの高Ｔｇの光学的に透明な疎水性アクリルコポリマー組成物は、５８９ｎｍの波長で１．４７～１．５０の屈折率を有する。
【0016】
本発明の第８の態様では、上述した態様のいずれかの高Ｔｇの光学的に透明な疎水性アクリルコポリマー組成物は、前記高Ｔｇの透明な疎水性アクリルコポリマー組成物と１種以上の相溶性ポリマーとのブレンドであり、高Ｔｇの光学的に透明な疎水性アクリルコポリマー組成物は、ポリマー固形分全体の５～９５重量パーセント、好ましくは５～７５重量パーセント、より好ましくは１０～６０重量パーセントでブレンド中に存在する。
【0017】
本発明の第９の態様では、物品は、他の態様のいずれかの高Ｔｇの光学的に透明な疎水性アクリルコポリマー組成物を含む。物品は、照明管、薄肉部品、光学レンズ、押出フィルム、（共）押出シートまたは形材、熱成形可能シート、キャストシート、複合材料、ＬＥＤ／ＯＬＥＤ光学部品、建築及び建設で使用される共押出形材、または反射標識である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
「コポリマー」は、コポリマーを含む２種以上の異なるモノマー単位を有するポリマー、及びターポリマーやテトラポリマーなどの３種以上の異なるモノマーを有するポリマーを意味するために使用される。「ポリマー」は、ホモポリマーとコポリマーの両方を意味するために使用される。ポリマーは、直鎖、分岐、星形、櫛形、ブロック、または任意の他の構造であってよい。ポリマーは、均一であっても不均一であってもよく、またコモノマー単位の勾配分布を有していてもよい。引用される全ての参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。本明細書で使用される場合、別段の記載がない限りパーセントは重量パーセントを意味するものとする。分子量は、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量である。ポリマーにいくらかの架橋が含まれている場合には、及び不溶性のポリマーフラクションのためＧＰＣを適用できない場合には、可溶性フラクション／ゲルフラクション、またはゲルから抽出後の可溶性フラクションの分子量が使用される。
【0019】
本明細書で使用される「疎水性」とは、トルエンに溶解させたコポリマーの２５重量パーセント溶液を、撹拌しながら６５℃まで加熱して不透明で粘ちょうなゲルを形成し、その後室温（２３℃）まで冷却したときに、この溶液がある程度の柔らかいゲルを伴い光学的に透明であることを意味する。６５℃に加熱すると、粘ちょうな「溶液」が不透明になると同時に「溶液」全体で物理的なゲル化が起こり、高温（６５℃）の疎水性溶媒（トルエンなど）中で親水性コポリマーが二相に分離することに起因して、粘ちょうなゼリー状の材料になる。加えて、これは物理的に可逆的なプロセスである。
【0020】
本明細書で使用される「（メタ）アクリル」または「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を意味する。
【0021】
一実施形態では、本発明の疎水性コポリマーは、８５℃／８５％ＲＨ試験に合格する。
【0022】
本発明は、メチルメタクリレートと特定の疎水性の高Ｔｇコモノマーとのコポリマーに関し、「高Ｔｇモノマー」は、重合されたときに１１６℃超、好ましくは１２０℃超、より好ましくは１３０℃超のＴｇを有するポリマーを生成するモノマーを指す。有用な疎水性の高Ｔｇモノマーの例としては、限定するものではないが、トランス／シス異性体の特定のブレンド範囲としてのｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、及び３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、並びにこれらの異性体のブレンドが挙げられる。
【0023】
Ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート
Ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートの構造式は次の通りである：
Ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート Ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート
Ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートの構造式は次の通りである：
【0024】
モノマーは、トランス／シス比が３０／７０～８５／１５、好ましくは４０／６０～８０／２０、より好ましくは５０／５０～７５／２５であるシス型とトランス型との混合物である。
【0025】
最終的なコポリマー中のｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートの量は、通常０．２～２０重量パーセントの範囲であり、より好ましくは、０．５～１０重量パーセントのｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートがコポリマー中で使用される。わずか１重量パーセント、さらには０．５重量パーセントのｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートが、疎水性を有するコポリマーをもたらすことが見出された。本発明のコポリマーのＴｇは１１６℃～１４０℃である。
【0026】
３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート
３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートの構造式は次のとおりである：
３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートの構造式は次のとおりである：
【0027】
モノマーは、シス型とトランス型との混合物である。
【0028】
最終的なコポリマー中の３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートの量は、通常０．２～２０重量パーセントの範囲であり、より好ましくは、０．５～１０重量パーセントのｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートがコポリマー中で使用される。わずか１重量パーセント、さらには０．５重量パーセントのｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートが、疎水性を有するコポリマーをもたらすことが見出された。本発明のコポリマーのＴｇは１１６℃～１３５℃である。
３，３，５－トリメチルシクロヘキシルメタクリレート ３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート
【0029】
最終的なコポリマー中のｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートまたは３，３，５－トリメチルシクロヘキシルメタクリレートの量は、通常、コポリマー中のモノマー単位の合計を基準として０．２～２０重量パーセント、より好ましくは、０．５～１０重量パーセント範囲である。わずか１重量パーセント、さらには０．５重量パーセントのｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートが、疎水性を有するコポリマーをもたらすことが見出された。本発明のコポリマーのＴｇは１１６℃～１４０℃である。
【0030】
アクリルモノマー、ＭＭＡ
１種以上の疎水性の高Ｔｇモノマーは、１種以上の他のモノマーと共重合される。本発明の好ましい実施形態では、コポリマーは、コポリマーを構成する少なくとも５０重量パーセントのメチルメタクリレートモノマー単位、好ましくは少なくとも７０重量パーセント、より好ましくは少なくとも８０重量パーセントのメチルメタクリレートモノマー単位を含む。
１種以上の疎水性の高Ｔｇモノマーは、１種以上の他のモノマーと共重合される。本発明の好ましい実施形態では、コポリマーは、コポリマーを構成する少なくとも５０重量パーセントのメチルメタクリレートモノマー単位、好ましくは少なくとも７０重量パーセント、より好ましくは少なくとも８０重量パーセントのメチルメタクリレートモノマー単位を含む。
【0031】
本発明のコポリマーは、疎水性の高Ｔｇモノマーとメチルメタクリレートとに加えて、０～４９．５重量パーセントの他のアクリレート及びメタクリレートモノマーまたは他のエチレン性不飽和モノマー（限定するものではないが、スチレン、アルファメチルスチレン、アクリロニトリルが挙げられる）を含んでいてもよく、また少量の架橋剤もモノマー混合物中に存在していてもよい。適切なアクリレートコモノマー及びメタクリレートコモノマーとしては、限定するものではないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びエチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート及びイソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート及びラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート及びステアリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びイソボルニルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート及びメトキシメタクリレート、２－エトキシエチルアクリレート及び２－エトキシエチルメタクリレート、並びにジメチルアミノエチルアクリレート及びジメチルアミノエチルメタクリレートモノマーが挙げられる。メタクリル酸やアクリル酸などの（メタ）アクリル酸は、モノマー混合物に有用な場合がある。カルボキシル官能基に加えて、エポキシ（グリシジルメタクリレートなど）、ヒドロキシル、及び無水物官能基などの他の官能基を、官能性コモノマーを介して高分子量アクリル系加工助剤に加えることができる。官能性モノマー単位（官能基を有するモノマー単位）は、アクリルポリマーの最大７０重量パーセント、好ましくは最大５０重量パーセントで存在することができる。
【0032】
好ましい実施形態では、アクリルコポリマーは、１１５℃を超える、より好ましくは１２０℃を超える、１２５℃を超える、１３０℃を超える、１３５℃を超える、さらには１４０℃を超える高いＴｇを有する。ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート及び３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートに加えて、任意選択的に他の高Ｔｇモノマーが０～２５重量パーセント、より好ましくは０～１０重量パーセントの量で存在していてもよい。他の高Ｔｇモノマーは、親水性、疎水性、または中性の特性を有していてもよく、これらとしては、限定するものではないが、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、アルファメチルスチレン、無水マレイン酸、マレイミド、イソボルニルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、及びメタクリルアミドが挙げられる。
【0033】
一実施形態では、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート及び／または３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートの疎水性効果は、低レベルで使用される親水性コモノマーの親水性効果に打ち勝つほどに十分強く、全体として疎水性のコポリマーを生成することが見出された。
【0034】
合成プロセス
本発明のコポリマーは、限定するものではないが、溶液重合、乳化重合、及び懸濁重合などの溶融重合によって得られる。
本発明のコポリマーは、限定するものではないが、溶液重合、乳化重合、及び懸濁重合などの溶融重合によって得られる。
【0035】
処理条件がコポリマーのＴｇに大きな影響を及ぼし得ることが見出された。通常、コポリマーの溶液重合は、溶融プロセスで生成されるコポリマーよりも高いレベルのシンジオタクティシティー（約６０％）及び高いＴｇ（約５０％）を生じることが見出された。約６５～７５℃で実行される実験室における溶液プロセスでは、コポリマーのＴｇは約１２４℃であることが判明した。約１６０℃で実行されるパイロットプラントにおける溶融ポリマープロセスでは、Ｔｇは約１２０℃であることが判明した。特定の理論に拘束されるものではないが、コポリマーＴｇの相違は、低い処理温度ほど高くなるシンジオタクティシティーのパーセント割合に関連していると考えられる。さらに、溶液重合で使用されるトルエンは、異なる化学的環境を有し得る。
【0036】
添加剤
本発明のコポリマーは、熱可塑性プラスチックにおいて使用される典型的な添加剤とブレンドすることができる。これらとしては、限定するものではないが、フィラー、表面改質剤、酸化防止剤、ＵＶスクリーン、加工助剤、繊維、潤滑剤、熱安定剤、難燃剤、相乗剤、顔料、及びその他の着色剤が挙げられる。
本発明のコポリマーは、熱可塑性プラスチックにおいて使用される典型的な添加剤とブレンドすることができる。これらとしては、限定するものではないが、フィラー、表面改質剤、酸化防止剤、ＵＶスクリーン、加工助剤、繊維、潤滑剤、熱安定剤、難燃剤、相乗剤、顔料、及びその他の着色剤が挙げられる。
【0037】
耐衝撃性改良剤を組成物に添加することができるが、それらは光学的透明性に悪影響を及ぼすことになるであろう。使用される場合、それらはマトリックスと一致する屈折率である必要があり、これはマトリックスとの屈折率差が０．０２未満、好ましくは０．０１未満であることを意味する。好ましくは、組成物は耐衝撃性改良剤を含まない。
【0038】
他のポリマー添加剤としては、直鎖、分岐、ブロック、及びグラフトポリマー構造を含む、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリアミド、ポリオレフィン、これらのポリマーに基づくコポリマー及びターポリマーを挙げることができる。艶消し剤の例としては、限定するものではないが、様々な形状の架橋ポリマー粒子が挙げられる。各層のポリマー組成物中に含まれるフィラー及び添加剤の量は、ポリマーと添加剤とフィラーとの合計重量の約０．０１％から約７０％まで変動し得る。通常、約５％～約４５％、約１０％～約４０％の量が含まれる。
【0039】
酸化防止剤
一実施形態では、２５５～２７５℃などの高温での樹脂の熱安定性を改善し、高温での黄変を低減するために、選択された酸化防止剤を使用することができる。最終的な樹脂配合物中への酸化防止剤の配合量は、組成物の総重量を基準として約５０ｐｐｍ～３５００ｐｐｍ、好ましくは約１００ｐｐｍ～約２５００ｐｐｍの量である。有用な酸化防止剤の非限定的な例としては、立体障害を有するフェノール、有機亜リン酸エステル、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾフェノン、及びシアノアクリレートが挙げられる。
一実施形態では、２５５～２７５℃などの高温での樹脂の熱安定性を改善し、高温での黄変を低減するために、選択された酸化防止剤を使用することができる。最終的な樹脂配合物中への酸化防止剤の配合量は、組成物の総重量を基準として約５０ｐｐｍ～３５００ｐｐｍ、好ましくは約１００ｐｐｍ～約２５００ｐｐｍの量である。有用な酸化防止剤の非限定的な例としては、立体障害を有するフェノール、有機亜リン酸エステル、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾフェノン、及びシアノアクリレートが挙げられる。
【0040】
特性
本発明の新規な疎水性高温アクリル系材料は、可視波長領域での高い光透過、非常に低いヘイズ、高い耐熱性、少ない水／湿気吸収、優れた環境安定性、及び優れた機械的特性の要件を、任意選択的には優れた耐ＵＶ性の要件と共に満たすように設計されていることから、特定の高温かつ高い光学的透明度の用途で特に有用である。
本発明の新規な疎水性高温アクリル系材料は、可視波長領域での高い光透過、非常に低いヘイズ、高い耐熱性、少ない水／湿気吸収、優れた環境安定性、及び優れた機械的特性の要件を、任意選択的には優れた耐ＵＶ性の要件と共に満たすように設計されていることから、特定の高温かつ高い光学的透明度の用途で特に有用である。
【0041】
コポリマーのＴｇは、通常１１５℃～１５０℃、好ましくは１１６℃～１４０℃、より好ましくは１２０℃～１３０℃の範囲である。
【0042】
アクリルコポリマーの重量平均分子量は、５５，０００ｇ／モル超、好ましくは７５，０００ｇ／モル超、より好ましくは９０，０００ｇ／モル超、さらに好ましくは１００，０００ｇ／モル超である。最大分子量は約２５０，０００ｇ／モル、より好ましくは約２００，０００ｇ／モルである。
【0043】
本発明のコポリマー、ターポリマー、及びテトラポリマーを含む本発明の疎水性高Ｔｇコポリマーは、５８９ｎｍの波長で１．４７～１．５０の屈折率を有する。
【0044】
コポリマーは、低い水分吸着及び強化された疎水性を提供する。
【0045】
本発明のコポリマーは、少なくとも８９％、好ましくは少なくとも９１％、より好ましくは少なくとも９２％のＴＷＬＴと、５％未満、好ましくは３％未満、最も好ましくは２％未満の光学的ヘイズとを有する優れた光学特性を有する。
【0046】
上述した特性に加えて、本発明のコポリマーは、優れた耐ＵＶ性と共に、優れた環境安定性及び優れた機械的特性を有する。
【0047】
本発明の高Ｔｇコポリマーと他のポリマー、特にはアクリルポリマーとのブレンドが本発明で想定される。本発明の高Ｔｇコポリマーまたはターポリマー（屈折率１．４７～１．５０）は、溶融加工／溶液ブレンドによるそれらの混合物及び／または組み合わせにおいて、多くの典型的な光学アクリルコポリマー（屈折率約１．４９）と光学的及び物理的に適合性を有している。本発明のコポリマーは、典型的には、ポリマー固形分全体の５～９５重量パーセント、好ましくは５～７５重量パーセント、より好ましくは１０～６０重量パーセントの他のアクリル樹脂とブレンドされる。
【0048】
他の相溶性ポリマーとのあらゆる比率でのブレンドも、本発明で想定される。ブレンドに特に有用な相溶性ポリマーとしては、限定するものではないが、ｐＭＭＡ－ＥＡやＰＭＭＡ－ＭＡなどの他のポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（スチレン－アクリロニトリル、ＳＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとのコポリマー、及びポリ乳酸が挙げられる。
【0049】
使用
本発明のコポリマーは熱可塑性であり、シート、フィルム、照明管、及びレンズへと容易に成形することができる。
本発明のコポリマーは熱可塑性であり、シート、フィルム、照明管、及びレンズへと容易に成形することができる。
【0050】
優れた熱安定性、高い分子量、耐湿性、及び優れた光学特性のため、本発明のコポリマーは、照明管、薄肉部品、光学レンズ、押出フィルム、（共）押出シート／形材、熱成形シート、キャストシート、複合材料などに特に有用である。
【0051】
本発明の高温アクリルフィルムは、ＬＥＤ／ＯＬＥＤディスプレイにおいて使用することができる。ＬＥＤ／ＬＣＤ技術を置き換えるためにコスト効率の高いＯＬＥＤ技術が広く使用される場合には、ＯＬＥＤ用の偏光子の数を減らすことができる。
【0052】
本明細書内では、実施形態は、明確かつ簡潔な明細書を書くことを可能にする形式で説明してきたが、実施形態は、本発明から逸脱することなしに様々に組み合わされ得るまたは分離され得ることが意図されており、またそのことが理解されるであろう。例えば、本明細書に記載されている全ての好ましい特徴は、本明細書に記載されている本発明の全ての態様に適用可能であることが理解されるであろう。
【実施例】
【0053】
試験方法：
Ａ．メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定：ポリマーのメルトフローレートの測定には、Ｉｎｓｔｒｏｎ ＣｅａｓｔＭＦ３０装置を使用した。ロードセルの重量を３．８ｋｇにする一方で、ダイの温度を２３０℃に制御した。Ｔｇより約２０℃下で８時間かけて乾燥したペレットを使用した。
Ａ．メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定：ポリマーのメルトフローレートの測定には、Ｉｎｓｔｒｏｎ ＣｅａｓｔＭＦ３０装置を使用した。ロードセルの重量を３．８ｋｇにする一方で、ダイの温度を２３０℃に制御した。Ｔｇより約２０℃下で８時間かけて乾燥したペレットを使用した。
【0054】
Ｂ．ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５及びＷａｔｅｒｓ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ２４１０を使用してポリマーの分子量を測定した。カラムは、２本のＰＬ Ｇｅｌ ｍｉｘｅｄ Ｃカラムとガードカラム（内径７．８ｍｍ×３０ｃｍ、５μｍ）に基づいた。溶媒としてＴＨＦ（ＨＰＬＣグレード）を選択した。温度は３５℃に制御した。キャリブレーションには、５５０～１，６７７，０００ｇ／モルのＭｐ（ピーク分子量）の範囲の１０個のポリ（メチルメタクリレート）標準を使用した。
【0055】
Ｃ．示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：アクリルポリマーのガラス転移温度は、２回目の加熱中に、ＴＡ装置Ｑ２０００ ＤＳＣを使用して、Ｎ２中で１０℃／分の加熱速度で測定した。最初の加熱を使用してサンプルを１０℃／分の加熱速度で１７０℃まで加熱し、その後サンプルを１０℃／分の冷却速度で０℃まで冷却した。サンプル重量は５～１０ｍｇに制御した。
【0056】
Ｄ．熱重量分析（ＴＧＡ）：アクリルポリマーの熱分解温度は、ＴＡ装置Ｑ５０００ ＴＧＡを使用して、Ｎ２中で１０℃／分の加熱速度で測定した。サンプル重量は５～１０ｍｇに制御した。サンプルは１００℃の真空オーブン中で一晩予備乾燥した。
【0057】
Ｅ．全光線透過率：全光線透過率は、１５０ｍｍの積分球を備えたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９５０を使用して、透過モードでフィルム及び／または板状試験片サンプルから測定した。選択したＵＶ／Ｖｉｓ波長範囲は、ＵＶ／Ｖｉｓ領域で２００ｎｍ～８００ｎｍであった。
【0058】
Ｆ．ヘイズ：透明なフィルム及び／または板状試験片サンプルの光学的ヘイズは、ＡＳＴＭ法Ｄ１００３に基づいてＢＹＫ ＨａｚｅＧａｒｄ Ｐｌｕｓを使用して測定した。
【0059】
Ｇ．引張強さ及び伸び：引張棒の引張強さ、弾性率、及び伸びは、２３℃／４８時間で予め条件調整をした後、ＡＳＴＭ Ｄ６３８法を使用して５ｍｍ／分のクロスヘッド速度でＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ ４２０２を使用して評価した。引張は長さ６インチ幅０．５０インチであった。サンプルの厚さは０．１２５インチであった。
【0060】
Ｈ．屈折率：ポリマーフィルムの屈折率は、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｉｎｃの光学プリズムカプラーＭｅｔｒｉｃｏｎ２０１０を使用して４０２ｎｍ、５１８ｎｍ、６３６．５ｎｍの３つの異なる波長で測定し、屈折率は５８９ｎｍの選択した波長で計算した。
【0061】
Ｉ．ＮＭＲ：サンプルは、１３ＣＮＭＲ用の別個の１０ｍｍのＮＭＲ管内の約４ｍｌのＣＤＣｌ３に、約２００ｍｇのペレットを溶解することによって調製した。１Ｈスペクトルは、ＭＡＡの誘導体化の前後に２５℃で５ｍｍの１Ｈ／１９Ｆ／１３Ｃ ＴＸＯプローブを用いてＢｒｕｋｅｒ ＡＶ ＩＩＩ ＨＤ ５００（１１．０７Ｔ）分光計で取得した。１３Ｃスペクトルは、５０℃で１０ｍｍのＢＢＯプローブを使用してＢｒｕｋｅｒ ＡＶ ４００（９．４Ｔ）で取得した。
【0062】
Ｊ．ビカット軟化温度：サンプルは、ＡＳＴＭ法Ｄ１５２５を使用して、１０Ｎ及び５０Ｎの外力の下でＩｎｓｔｒｏｎ ＨＶ６Ｍで試験した。サンプルの加熱速度は５０℃／時の速度で制御した。射出成形されたサンプルを、Ｔｇ値よりも約２０℃下で１６時間アニールし、試験前にデシケーターオーブン中で保管した。
【0063】
Ｋ．吸水率：射出成形したサンプルを、ＡＳＴＭ法Ｄ５７０を使用して脱イオン水浴（２３℃）に浸漬した。板状試験片サンプルのサイズは、４５ｍｍ（幅）×６７ｍｍ（長さ）×３．２ｍｍ（厚さ）で成形した。吸水率の値は、サンプル表面を乾燥ティッシュできれいにしたときの重量増加に基づいて測定した。
【0064】
Ｌ．８５℃／８５％ＲＨ試験：加湿器に脱イオン水を用いたＴｈｅｒｍｏｔｒｏｎ ＳＥ－１０００－６－６環境オーブンを使用して、射出成形したサンプルを８５℃／８５％ＲＨで保持した。引張棒のサイズは、１２．５ｍｍ（幅）×１６５ｍｍ（長さ）×３．２ｍｍ（厚さ）で成形した。ひび割れや亀裂線などの欠陥は、８５℃／８５％ＲＨ試験中に目視で検査した。
【0065】
ｐＭＭＡ－ｃｏ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート
実施例１：（３．７％のｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートを含むｐＭＭＡコポリマー）。
この実施例は、メチルメタクリレートと、５１％のトランス／４９％のシス異性体比を有するｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートとの高分子量コポリマーの調製を示している。９６．３０部のメチルメタクリレート及び３．７０部のｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートを、３８０ｒｐｍの機械撹拌速度で、約２３℃のトルエン３００部が入っている反応容器の中に入れた。開始剤として、ＡＩＢＮ（Ａｌｄｒｉｃｈより）を０．３３７部の量で使用した。重合反応は６８～７０℃で７時間行った。転化率が＞６０％に達したときに、残留モノマーをメタノール中で析出させることにより（ＭｅＯＨ、×２０回）除去した。次いで、固体ポリマー粉末を２５重量％の固形分でアセトンに溶解し、ポリマー溶液を再び十分なＭｅＯＨ中で析出させた。再沈した白色粉末サンプルを、真空オーブン内で１８０℃及び２１０℃でそれぞれ８時間乾燥させた。ポリマーのメルトフローレートは、２３０℃、３．８ｋｇで４．１ｇ／１０分と測定された。得られたポリマーの屈折率は、５８９ｎｍで１．４９１と測定された。
実施例１：（３．７％のｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートを含むｐＭＭＡコポリマー）。
この実施例は、メチルメタクリレートと、５１％のトランス／４９％のシス異性体比を有するｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートとの高分子量コポリマーの調製を示している。９６．３０部のメチルメタクリレート及び３．７０部のｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートを、３８０ｒｐｍの機械撹拌速度で、約２３℃のトルエン３００部が入っている反応容器の中に入れた。開始剤として、ＡＩＢＮ（Ａｌｄｒｉｃｈより）を０．３３７部の量で使用した。重合反応は６８～７０℃で７時間行った。転化率が＞６０％に達したときに、残留モノマーをメタノール中で析出させることにより（ＭｅＯＨ、×２０回）除去した。次いで、固体ポリマー粉末を２５重量％の固形分でアセトンに溶解し、ポリマー溶液を再び十分なＭｅＯＨ中で析出させた。再沈した白色粉末サンプルを、真空オーブン内で１８０℃及び２１０℃でそれぞれ８時間乾燥させた。ポリマーのメルトフローレートは、２３０℃、３．８ｋｇで４．１ｇ／１０分と測定された。得られたポリマーの屈折率は、５８９ｎｍで１．４９１と測定された。
【0066】
１Ｈ ＮＭＲを使用して、得られたポリマーがｐＭＭＡ／ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート（９６．５／３．５ｗ／ｗ）の組成を有することが確認された。コポリマーのシンジオタクティシティーは、１３Ｃ ＮＭＲを使用して４４．５ｐｐｍの化学シフトから６０％と決定され、イソタクティシティー及びアタクティシティーは、４５．５ｐｐｍ及び４５．０ｐｐｍから４％及び３６％と測定された。樹脂のガラス転移温度は、１０℃／分の加熱速度のＤＳＣを使用してＮ２中で１２５℃であると測定された。樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣを使用して８８，０００ｇ／モルであると測定され、Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）値は１．９であった。１２０ｕｍのキャストフィルムからの光透過率は、１５０ｍｍの積分球を備えたＬａｍｂｄａ９５０を使用して５６０ｎｍで９２．２％と測定され、ヘイズはヘイズメーター（ＢＹＫのＨａｚｅ Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ）を使用して０．５％と測定された。
【0067】
実施例２（５．１％のｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートを含むｐＭＭＡコポリマー、Ｔｇ＝約１２８℃）。この実施例は、メチルメタクリレートと、５１％のトランス／４９％のシス異性体比を有するｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートとの高分子量コポリマーの調製を示している。９４．９部のメチルメタクリレート及び５．１０部のｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートを、３６０ｒｐｍの機械撹拌速度で、約２３℃のトルエン３００部が入っている反応容器の中に入れた。開始剤として、ＡＩＢＮ（Ａｌｄｒｉｃｈより）及びＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２６（Ａｒｋｅｍａより）を、それぞれ０．３３７部及び０．０部の量で使用した。重合反応は６５～６７℃で７時間行った。転化率が＞６０％に達したときに、残留モノマーをＭｅＯＨ中で析出させることにより（×２０回）除去した。次いで、固体ポリマー粉末を２５重量％の固形分でアセトンに溶解し、ポリマー溶液を再び十分なＭｅＯＨ中で析出させた。再沈した白色粉末サンプルを、真空オーブン内で１８０℃及び２１０℃でそれぞれ８時間乾燥させた。ポリマーのメルトフローレートは、２３０℃、３．８ｋｇで２．７ｇ／１０分と測定された。得られたポリマーの屈折率は、５８９ｎｍで１．４９０と測定された。
【0068】
１Ｈ ＮＭＲを使用して、得られたポリマーがｐＭＭＡ／ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート（９５．７／４．３ｗ／ｗ）の組成を有することが確認された。コポリマーのシンジオタクティシティーは、１３Ｃ ＮＭＲを使用して４４．５ｐｐｍの化学シフトから６０％と決定され、イソタクティシティー及びアタクティシティーは、４５．５ｐｐｍ及び４５．０ｐｐｍから４％及び３６％と測定された。樹脂のガラス転移温度は、１０℃／分の加熱速度のＤＳＣを使用してＮ２中で１２８℃であると測定された。樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣを使用して１００，０００ｇ／モルであると測定され、Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）値は２．１であった。１００ｕｍのキャストフィルムからの光透過率は、１５０ｍｍの積分球を備えたＬａｍｂｄａ９５０を使用して５６０ｎｍで９２．３％と測定され、ヘイズはヘイズメーター（ＢＹＫのＨａｚｅ Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ）を使用して０．５％と測定された。
【0069】
実施例３（６．１％のｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートと４．６％のＭＡＡとを含むｐＭＭＡターポリマー）。
この実施例は、メチルメタクリレートと、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート（５１％のトランス／４９％のシス異性体比）との高分子量コポリマーの調製を示している。８９．３部のメチルメタクリレートと、４．６部のメタクリル酸と、６．１部のｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートを、３６０ｒｐｍの機械撹拌速度で、約２３℃のトルエン３００部が入っている反応容器の中に入れた。さらに、開始剤として、ＡＩＢＮ（Ａｌｄｒｉｃｈ）及びＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２６（Ａｒｋｅｍａより）を、それぞれ０．３５０部及び０部の量で使用した。重合反応は６５～６８℃で７時間行った。転化率が＞６０％に達したときに、残留モノマーをＭｅＯＨ中で析出させることにより（×２０回）除去した。次いで、固体ポリマー粉末を２５重量％の固形分でアセトンに溶解し、ポリマー溶液を再び十分なＭｅＯＨ中で析出させた。再沈した白色粉末サンプルを、真空オーブン内で１８０℃及び２１０℃でそれぞれ８時間乾燥させた。ポリマーのメルトフローレートは、２３０℃、３．８ｋｇで１．６ｇ／１０分と測定された。得られたポリマーの屈折率は、５８９ｎｍで１．４９１と測定された。
この実施例は、メチルメタクリレートと、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート（５１％のトランス／４９％のシス異性体比）との高分子量コポリマーの調製を示している。８９．３部のメチルメタクリレートと、４．６部のメタクリル酸と、６．１部のｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートを、３６０ｒｐｍの機械撹拌速度で、約２３℃のトルエン３００部が入っている反応容器の中に入れた。さらに、開始剤として、ＡＩＢＮ（Ａｌｄｒｉｃｈ）及びＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２６（Ａｒｋｅｍａより）を、それぞれ０．３５０部及び０部の量で使用した。重合反応は６５～６８℃で７時間行った。転化率が＞６０％に達したときに、残留モノマーをＭｅＯＨ中で析出させることにより（×２０回）除去した。次いで、固体ポリマー粉末を２５重量％の固形分でアセトンに溶解し、ポリマー溶液を再び十分なＭｅＯＨ中で析出させた。再沈した白色粉末サンプルを、真空オーブン内で１８０℃及び２１０℃でそれぞれ８時間乾燥させた。ポリマーのメルトフローレートは、２３０℃、３．８ｋｇで１．６ｇ／１０分と測定された。得られたポリマーの屈折率は、５８９ｎｍで１．４９１と測定された。
【0070】
１Ｈ ＮＭＲを使用して、得られたポリマーがｐＭＭＡ／ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸（９１．３／４．９／３．８ｗ／ｗ／ｗ）の組成を有することが確認された。コポリマーのシンジオタクティシティーは、１３Ｃ ＮＭＲを使用して４４．５ｐｐｍの化学シフトから６０％と決定され、イソタクティシティー及びアタクティシティーは、４５．５ｐｐｍ及び４５．０ｐｐｍから４％及び３６％と測定された。樹脂のガラス転移温度は、１０℃／分の加熱速度のＤＳＣを使用してＮ２中で１３５℃であると測定された。樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣを使用して１１０，０００ｇ／モルであると測定され、Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）値は２．０であった。１２５ｕｍのキャストフィルムからの光透過率は、１５０ｍｍの積分球を備えたＬａｍｂｄａ９５０を使用して５６０ｎｍで９２．２％と測定され、ヘイズはヘイズメーター（ＢＹＫのＨａｚｅ Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ）を使用して０．５％と測定された。
【0071】
実施例４（１．０％のｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートを含むｐＭＭＡコポリマー、Ｔｇ＝約１２０℃）。この実施例は、メチルメタクリレートと、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート（７３％のトランス／２７％のシス異性体比）との高分子量コポリマーの調製を示している。９８６６部のメチルメタクリレート及び１００部のｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートを、１００ｒｐｍの機械撹拌速度で、Ｎ２下で約０℃の反応容器の中に入れた。さらに、開始剤としてＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１（Ａｒｋｅｍａより）を１．６部の量で使用し、連鎖移動剤として３２部のｎ－ドデシルメルカプタン（ｎ－ＤＤＭ、Ａｌｄｒｉｃｈより）を１．０部のジ－ｔｅｒｔ－ドデシルジスルフィド（ＤｔＤＤＳ、Ａｒｋｅｍａより）と共に使用した。重合反応は１６０℃で７時間行った。転化率が約５０％に達したときに、残留モノマーをベントシステムから除去した。得られたポリマーを、バレル温度が２３０～２５０℃にある間に２４０℃のダイ温度で単軸押出機を通した。溶融流は、ペレット化の前に水浴を通した。その後、ポリマーをペレット化して長さ３～４ｍｍの樹脂ペレットにし、デシケーターオーブン中で１００℃で８時間乾燥させた。ポリマーのメルトフローレートは、２３０℃、３．８ｋｇで２．１ｇ／１０分と測定された。得られたポリマーの屈折率は、５８９ｎｍで１．４９１と測定された。
【0072】
１Ｈ ＮＭＲを使用して、得られたポリマーがｐＭＭＡ／ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート（９９．１／０．９ｗ／ｗ）の組成を有することが確認された。コポリマーのシンジオタクティシティーは、１３Ｃ ＮＭＲを使用して４４．５ｐｐｍの化学シフトから５０％と決定され、イソタクティシティー及びアタクティシティーは、４５．５ｐｐｍ及び４５．０ｐｐｍから８％及び４２％と測定された。樹脂のガラス転移温度は、１０℃／分の加熱速度のＤＳＣを使用してＮ２中で１２０℃であると測定され、ビカット温度は１０Ｎで１２０℃と検出された。樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣを使用して１０５，０００ｇ／モルであると測定され、Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）値は２．０であった。３．２ｍｍの板状試験片からの光透過率は、１５０ｍｍの積分球を備えたＬａｍｂｄａ９５０を使用して５６０ｎｍで９２．１％と測定され、ヘイズはヘイズメーター（ＢＹＫのＨａｚｅ Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ）を使用して１．０％と測定された。試験サンプルの引張弾性率は３．２ＧＰａであり、引張強さは７８ＭＰａであり、引張伸びは９．５％であった。
【0073】
実施例５（３．０％のｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートを含むｐＭＭＡコポリマー、Ｔｇ＝約１１９℃）。この実施例は、メチルメタクリレートと、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート（７３％のトランス／２７％のシス異性体比）との高分子量コポリマーの調製を示している。９５６６部のメチルメタクリレート及び３００部のｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートを、１００ｒｐｍの機械撹拌速度で、Ｎ２下で約０℃の反応容器の中に入れた。さらに、開始剤としてＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１（Ａｒｋｅｍａより）を１．６部の量で使用し、連鎖移動剤として３２部のｎ－ドデシルメルカプタン（ｎ－ＤＤＭ、Ａｌｄｒｉｃｈより）を１．０部のジ－ｔｅｒｔ－ドデシルジスルフィド（ＤｔＤＤＳ、Ａｒｋｅｍａより）と共に使用した。重合反応は１６０℃で７時間行った。転化率が約５０％に達したときに、残留モノマーをベントシステムから除去した。得られたポリマーを、バレル温度が２３０～２５０℃にある間に２４５℃のダイ温度で単軸押出機を通した。溶融流は、ペレット化の前に水浴を通した。その後、ポリマーをペレット化して長さ３～４ｍｍの樹脂ペレットにし、デシケーターオーブン中で１００℃で８時間乾燥させた。ポリマーのメルトフローレートは、２３０℃、３．８ｋｇで２．７ｇ／１０分と測定された。得られたポリマーの屈折率は、５８９ｎｍで１．４９１と測定された。
【0074】
１Ｈ ＮＭＲを使用して、得られたポリマーがｐＭＭＡ／ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート（９７．２／２．８ｗ／ｗ）の組成を有することが確認された。コポリマーのシンジオタクティシティーは、１３Ｃ ＮＭＲを使用して４４．５ｐｐｍの化学シフトから５０％と決定され、イソタクティシティー及びアタクティシティーは、４５．５ｐｐｍ及び４５．０ｐｐｍから８％及び４２％と測定された。樹脂のガラス転移温度は、１０℃／分の加熱速度のＤＳＣを使用してＮ２中で１１９℃であると測定され、ビカット温度は１０Ｎで１１９℃と検出された。樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣを使用して１０５，０００ｇ／モルであると測定され、Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）値は２．０であった。３．２ｍｍの板状試験片からの光透過率は、１５０ｍｍの積分球を備えたＬａｍｂｄａ９５０を使用して５６０ｎｍで９２．０％と測定され、ヘイズはヘイズメーター（ＢＹＫのＨａｚｅ Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ）を使用して１．０％と測定された。試験サンプルの引張弾性率は３．１ＧＰａであり、引張強さは７０ＭＰａであり、引張伸びは９．２％であった。
【0075】
実施例６（１．５％のｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートと４％のＭＡＡとを含むｐＭＭＡコポリマー、Ｔｇ＝約１２３℃）。この実施例は、メチルメタクリレートと、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート（７３％のトランス／２７％のシス異性体比）との高分子量コポリマーの調製を示している。９４１６部のメチルメタクリレートと、４００部のアクリル酸と、１５０部のｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートを、１００ｒｐｍの機械撹拌速度で、Ｎ２下で約０℃の反応容器の中に入れた。さらに、開始剤としてＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１（Ａｒｋｅｍａより）を１．６部の量で使用し、連鎖移動剤として３２部のｎ－ドデシルメルカプタン（ｎ－ＤＤＭ、Ａｌｄｒｉｃｈより）を１．０部のジ－ｔｅｒｔ－ドデシルジスルフィド（ＤｔＤＤＳ、Ａｒｋｅｍａより）と共に使用した。重合反応は１６０℃で７時間行った。転化率が約５０％に達したときに、残留モノマーをベントシステムから除去した。得られたポリマーを、バレル温度が２３０～２５０℃にある間に２４０℃のダイ温度で単軸押出機を通した。溶融流は、ペレット化の前に水浴を通した。その後、ポリマーをペレット化して長さ３～４ｍｍの樹脂ペレットにし、デシケーターオーブン中で１００℃で８時間乾燥させた。ポリマーのメルトフローレートは、２３０℃、３．８ｋｇで１．４ｇ／１０分と測定された。得られたポリマーの屈折率は、５８９ｎｍで１．４９２と測定された。
【0076】
１Ｈ ＮＭＲを使用して、得られたポリマーがｐＭＭＡ／ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸（９５．８／１．２／３．０ｗ／ｗ）の組成を有することが確認された。コポリマーのシンジオタクティシティーは、１３Ｃ ＮＭＲを使用して４４．５ｐｐｍの化学シフトから５０％と決定され、イソタクティシティー及びアタクティシティーは、４５．５ｐｐｍ及び４５．０ｐｐｍから８％及び４２％と測定された。樹脂のガラス転移温度は、１０℃／分の加熱速度のＤＳＣを使用してＮ２中で１２３℃であると測定され、ビカット温度は１０Ｎで１２３℃と検出された。樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣを使用して１０５，０００ｇ／モルであると測定され、Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）値は２．０であった。３．２ｍｍの板状試験片からの光透過率は、１５０ｍｍの積分球を備えたＬａｍｂｄａ９５０を使用して５６０ｎｍで９１．９％と測定され、ヘイズはヘイズメーター（ＢＹＫのＨａｚｅ Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ）を使用して１．０％と測定された。試験サンプルの引張弾性率は３．３ＧＰａであり、引張強さは７５ＭＰａであり、引張伸びは９．６％であった。
【0077】
比較例１（４．８％のＭＡＡを含むｐＭＭＡコポリマー、Ｔｇ＝約１２４℃）。この実施例は、４．８％のメタクリル酸を含む高分子量コポリマーの調製を示している。９４８０部のメチルメタクリレートと、４８０部のｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートを、１００ｒｐｍの機械撹拌速度で、Ｎ２下で約０℃の反応容器の中に入れた。さらに、開始剤としてＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１（Ａｒｋｅｍａより）を１．６部の量で使用し、連鎖移動剤として３８部のｎ－ドデシルメルカプタン（ｎ－ＤＤＭ、Ａｌｄｒｉｃｈより）を１．０部のジ－ｔｅｒｔ－ドデシルジスルフィド（ＤｔＤＤＳ、Ａｒｋｅｍａより）と共に使用した。重合反応は１６０℃で７時間行った。転化率が約５０％に達したときに、残留モノマーをベントシステムから除去した。得られたポリマーを、バレル温度が２３０～２５０℃にある間に２４０℃のダイ温度で単軸押出機を通した。溶融流は、ペレット化の前に水浴を通した。その後、ポリマーをペレット化して長さ３～４ｍｍの樹脂ペレットにし、デシケーターオーブン中で１００℃で８時間乾燥させた。ポリマーのメルトフローレートは、２３０℃、３．８ｋｇで２．２ｇ／１０分と測定された。得られたポリマーの屈折率は、５８９ｎｍで１．４９４と測定された。
【0078】
１Ｈ ＮＭＲを使用して、得られたポリマーがｐＭＭＡ／メタクリル酸（９６．３／３．７ｗ／ｗ）の組成を有することが確認された。コポリマーのシンジオタクティシティーは、１３Ｃ ＮＭＲを使用して４４．５ｐｐｍの化学シフトから５０％と決定され、イソタクティシティー及びアタクティシティーは、４５．５ｐｐｍ及び４５．０ｐｐｍから８％及び４２％と測定された。樹脂のガラス転移温度は、１０℃／分の加熱速度のＤＳＣを使用してＮ２中で１２４℃であると測定され、ビカット温度は１０Ｎで１２１℃と検出された。樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣを使用して８２，０００ｇ／モルであると測定され、Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）値は２．０であった。３．２ｍｍの板状試験片からの光透過率は、１５０ｍｍの積分球を備えたＬａｍｂｄａ９５０を使用して５６０ｎｍで９２．０％と測定され、ヘイズはヘイズメーター（ＢＹＫのＨａｚｅ Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ）を使用して１．０％と測定された。試験サンプルの引張弾性率は３．５ＧＰａであり、引張強さは７３ＭＰａであり、引張伸びは９．６％であった。
【国際調査報告】