特表 2022-528290 窒素含有化合物、光電変換デバイス及び電子装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-06-09

(54)【発明の名称】窒素含有化合物、光電変換デバイス及び電子装置

(51)【国際特許分類】

   C07D 209/82 20060101AFI20220602BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20220602BHJP

【ＦＩ】

C07D209/82

H05B33/14 A

H05B33/22 D

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021570830

(86)(22)【出願日】2020-06-18

(85)【翻訳文提出日】2021-11-29

(86)【国際出願番号】 CN2020096880

(87)【国際公開番号】W WO2021036433

(87)【国際公開日】2021-03-04

(31)【優先権主張番号】201910785145.X

(32)【優先日】2019-08-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520207310

【氏名又は名称】シャンシー ライト オプトエレクトロニクス マテリアル カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｓｈａａｎｘｉ Ｌｉｇｈｔｅ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ３， Ｎｏ． ９９， Ｌｏｎｇｆｅｎｇ Ｒｏａｄ， Ｈｉｇｈ－ｔｅｃｈ Ｚｏｎｅ， Ｘｉ’ａｎ， Ｓｈａａｎｘｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ７１００６５ Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】110000291

【氏名又は名称】弁理士法人コスモス国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】馬 天天

(72)【発明者】

【氏名】楊 敏

(72)【発明者】

【氏名】楊 雷

(72)【発明者】

【氏名】馮 震

(72)【発明者】

【氏名】孫 占義

【テーマコード（参考）】

3K107

【Ｆターム（参考）】

3K107AA01

3K107CC04

3K107CC21

3K107DD71

3K107DD78

(57)【要約】

窒素含有化合物、光電変換デバイス及び電子装置を提供し、オプトエレクトロニクス技術分野に属する。当該窒素含有化合物の構造一般式は式Ｉに示され、式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立的に、置換又は未置換の炭素原子数６～３０のアリール基から選ばれ、Ａｒ_１及びＡｒ_２の置換基は、同じであるか又は異なり、且つそれぞれ独立的に、重水素、トリチウム、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基から選ばれる。当該窒素含有化合物及び光電変換デバイスは、デバイスの光電変換効率を向上させ、デバイスの寿命を延ばすことができる。
【化４１】

【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

構造一般式が式Ｉに示される窒素含有化合物。

【化33】

（式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立的に、置換又は未置換の炭素原子数６～３０のアリール基から選ばれ、
前記Ａｒ_１及び前記Ａｒ_２の置換基は、同じであるか又は異なり、且つそれぞれ独立的に、重水素、トリチウム、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基から選ばれる。）

【請求項2】

前記Ａｒ_１及び前記Ａｒ_２は、それぞれ独立的に、置換又は未置換の環をなす炭素原子数が６～２０であるアリール基から選ばれる、ことを特徴とする請求項１に記載の窒素含有化合物。

【請求項3】

前記Ａｒ_１及び前記Ａｒ_２は、それぞれ独立的に、下記構造からなる群から選ばれる、請求項１又は２に記載の窒素含有化合物。

【化34】

（式中、各Ａ_１～Ａ_１９は、それぞれ独立的に、重水素、トリチウム、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数６～１５のアリール基から選ばれ、
ｂ_１～ｂ_１９はｂ_ｋで示され、Ａ_１～Ａ_１９はＡ_ｋで示され、ｋは、１～１９の任意の整数を示す変数であり、ｂ_ｋは置換基Ａ_ｋの個数を示す場合には、ｂ_ｋが１よりも大きい場合、対応する置換基Ａ_ｋは、同じであるか又は異なり、
ここで、ｋが１、３、６、１４、１５、１７又は１９から選ばれる場合、ｂ_ｋは０、１、２、３、４又は５から選ばれ、
ｋが２、４、９、１１、１３又は１８から選ばれる場合、ｂ_ｋは０、１、２、３又は４から選ばれ、
ｋが５、１２、１６から選ばれる場合、ｂ_ｋは０、１、２又は３から選ばれ、
ｋが１０から選ばれる場合、ｂ_ｋは０、１、２、３、４、５又は６から選ばれ、
ｋが７から選ばれる場合、ｂ_ｋは０、１、２、３、４、５、６又は７から選ばれ、
ｋが８から選ばれる場合、ｂ_ｋは０、１、２、３、４、５、６、７、８又は９から選ばれる。）

【請求項4】

前記Ａｒ_１及び前記Ａｒ_２は、それぞれ独立的に、以下の基から選ばれる、請求項１～３のいずれか１項に記載の窒素含有化合物。

【化35】

【請求項5】

前記Ａｒ_１及び前記Ａｒ_２は、同じであるか又は異なり、且つは、それぞれ独立的に、下記基から選ばれる、請求項１～４のいずれか１項に記載の窒素含有化合物。

【化36】

（式中、＊は、上記の基が式Ｉにおける

【化37】

基に結合されるためのものであることを示す。）

【請求項6】

前記Ａｒ_１及び前記Ａｒ_２は同時に

【化38】

となることはない、請求項１～５のいずれか１項に記載の窒素含有化合物。
（式中、＊は、上記の基が式Ｉにおける

【化39】

基に結合されるためのものであることを示す。）

【請求項7】

前記窒素含有化合物は下記化合物から選ばれる、請求項１～６のいずれか１項に記載の窒素含有化合物。

【化40】

【請求項8】

光電変換デバイスであって、対向設置された陽極及び陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた機能層とを含み、
前記機能層は請求項１～７のいずれか１項に記載の窒素含有化合物を含む、ことを特徴とする光電変換デバイス。

【請求項9】

前記機能層は電子バリア層を含み、前記電子バリア層は請求項１～７のいずれか１項に記載の窒素含有化合物を含む、ことを特徴とする請求項８に記載の光電変換デバイス。

【請求項10】

前記機能層は、
前記電子バリア層の前記陽極から遠ざけられた側に設けられた発光層と、
前記電子バリア層の前記発光層から遠ざけられた側に設けられた正孔輸送層と、
前記発光層と前記陰極との間に設けられた電子輸送層とをさらに含む、ことを特徴とする請求項８又は９に記載の光電変換デバイス。

【請求項11】

前記光電変換デバイスは、有機エレクトロルミネッセンスデバイスである、ことを特徴とする請求項８～１０のいずれか１項に記載の光電変換デバイス。

【請求項12】

前記光電変換デバイスは、太陽電池である、ことを特徴とする請求項８～１１のいずれか１項に記載の光電変換デバイス。

【請求項13】

請求項８～１２のいずれか１項に記載の光電変換デバイスを含む、ことを特徴とする電子装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１９年８月２３日に提出された、出願番号がＣＮ２０１９１０７８５１４５．Ｘである中国特許出願の優先権を主張しており、上記中国特許出願で開示された全体の内容は本開示の一部としてここに引用されている。

【0002】

本出願は、オプトエレクトロニクス技術分野に関し、具体的には、窒素含有化合物、光電変換デバイス及び電子装置に関する。

【背景技術】

【0003】

近年、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ、Ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ）は、新世代の表示技術として徐々に注目されてきた。一般的な有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、陽極、陰極及び陰極と陽極との間に設けられた有機層から構成される。陰極と陽極に電圧が印加されると、両電極に電界が生じて、電界の作用で、陰極側の電子と陽極側の正孔とが同時に機能層へ移動し、且つ機能層で結合されて励起子となり、励起子が励起状態にありエネルギーを外へ放出して、励起状態から基底状態に変わる過程において外部へ発光する。したがって、ＯＬＥＤデバイスにおける電子と正孔との再結合性を向上させるのが極めて重要なことである。

【0004】

光電変換デバイスでは、デバイスの寿命を改善するために電子バリア層及び電子輸送層などが設けられるのが一般的である。ただし、現在のデバイスには、効率の低いという問題が存在する。したがって、全てのデバイスにおいて電圧を低下させ、光電変換効率を高めて寿命を延ばすという効果を果たすように、性能がより良好な新しい材料をどのように設計して、電子バリア層や電子輸送層などに用いることは、従来から、当業者にとって解決しようとする課題である。

【0005】

従来技術の文献、例えば、ＣＮ１０２２２４１５０Ｂ、特許文献ＣＮ１０３８２７２５７Ｂ、特許文献ＣＮ１０５０６１３７１Ｂ及び特許文献ＣＮ１０８１３７５００Ａにおいてもこれについて研究を行っている。

【0006】

説明すべきこととして、上記背景技術の部分で開示された情報は、本出願の背景の理解を強化するためのものに過ぎず、したがって、当業者にとって公知の従来技術を構成しない情報を含んでもよい。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本出願の目的は、上記従来技術の欠陥を克服し、光電変換効率を向上させ、デバイスの寿命を延ばすことができる窒素含有化合物及び光電変換デバイスを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本出願の一態様によれば、構造一般式が式Ｉに示される窒素含有化合物を提供する。

【化1】

（式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立的に、置換又は未置換の炭素原子数６～３０のアリール基から選ばれ、前記Ａｒ_１及び前記Ａｒ_２の置換基は、同じであるか又は異なり、且つそれぞれ独立的に、重水素、トリチウム、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基から選ばれる。）

【0009】

本出願のいくつかの実施態様では、前記Ａｒ_１及び前記Ａｒ_２は、それぞれ独立的に、置換又は未置換の炭素原子数６～２０の環をなすアリール基から選ばれ、
前記Ａｒ_１及び前記Ａｒ_２の置換基は、同じであるか又は異なり、且つそれぞれ独立的に、重水素、トリチウム、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基から選ばれる。

【0010】

本出願のいくつかの実施態様では、前記Ａｒ_１及び前記Ａｒ_２は、同じであるか又は異なり、且つ、それぞれ独立的に、下記の基から選ばれる。

【化2】

（式中、＊は、上記の基が式Ｉにおける

【化3】

基に結合されるためのものであることを示す。）

【0011】

本出願の一態様によれば、対向設置された陽極及び陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた機能層とを含み、
前記機能層は前記窒素含有化合物を含む、光電変換デバイスを提供する。

【0012】

本出願のいくつかの実施態様では、前記機能層は電子バリア層を含み、前記電子バリア層は、前記窒素含有化合物を含む。

【0013】

本出願のいくつかの実施態様では、前記機能層は、
前記電子バリア層の前記陽極から遠ざけられた側に設けられた発光層と、
前記電子バリア層の前記発光層から遠ざけられた側に設けられた正孔輸送層と、
前記発光層と前記陰極との間に設けられた電子輸送層とをさらに含む。

【0014】

本出願のいくつかの実施態様では、前記光電変換デバイスは有機エレクトロルミネッセンスデバイスである。

【0015】

本出願の一態様によれば、上記のいずれか１項に記載の光電変換デバイスを含む電子装置を提供する。

【0016】

本出願のいくつかの実施態様では、前記光電変換デバイスは太陽電池である。

【0017】

本出願による窒素含有化合物、光電変換デバイス及び電子装置は、一方では、カルバゾールの窒素原子とトリアリールアミンの窒素原子をフェニレン基で連結することによって、窒素原子間の距離を小さくし、さらにトリアリールアミンとカルバゾールの平面とのなす角を小さくすることができる。それにより、材料のＨＯＭＯエネルギーレベルを共役作用によって、トリアリールアミン及びカルバゾール基上に同時に分布させるようにすることができる。それによって、材料の正孔移動度を高め、さらにデバイスの光電変換効率を高めることができる。一方では、異なる分岐長さにより分子の対称性を低下させ、さらに材料のアモルファス配列を強化し、またトリアリールアミンの別の２つの分岐に大平面の縮合環基を導入することで、トリアリールアミンに対する電子雲密度を効果的に分散させ、Ｃ－Ｎ結合の切断を回避することができるとともに、垂直的な構成の縮合環連結方式によって分子空間体積を増大し、分子間のスタッキングによる結晶効果を低下させることができ、それにより、デバイスの動作電圧を低下させ、デバイスの寿命を延ばすことができる。

【0018】

理解すべきことは、以上の一般的な説明及び以下の詳細の説明は、示例的かつ解釈的なものに過ぎず、本出願を制限するためのものではない。

【図面の簡単な説明】

【0019】

ここでの図面は明細書に組み込まれており、本明細書の一部を構成し、本出願に合致する実施例を示しており、明細書とともに本出願の原理を解釈するために用いられる。明らかなことは、以下の説明における図面は本出願の実施例の一部に過ぎず、当業者にとっては、創造的な努力が必要なく、これらの図面に基づいて他の図面を取得することもできる。

【図1】本出願の実施形態における有機エレクトロルミネッセンスデバイスの構造模式図である。

【図2】本出願の実施形態における化合物１の水素スペクトルテスト図である。

【図3】本出願の実施形態における化合物５の水素スペクトルテスト図である。

【図4】本出願における化合物１のＨＯＭＯエネルギーレベル図である。

【図5】本出願における化合物ＡのＨＯＭＯエネルギーレベル図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、図面を参照して例示的な実施例をより包括的に説明する。しかしながら、例示的な実施例は複数の形態で実施可能であり、且つここで説明する例に制限されるものとして理解するとはならなく、逆に、これらの実施例は本出願をより全面的かつ完全的にし、例示的な実施例の構想を全面的に当業者に伝えるために提供されるものである。説明された特徴、構造又は特性は任意の適切な方式で１つ又は２つ以上の実施例に組み込まれてよい。以下の説明において、本出願の実施例についての十分な理解を提供するために多くの詳細が提供される。

【0021】

「当該」、「この」及び「前記」という用語は、１つ又は複数の要素や構成部分などが存在することを意味し、「含む」及び「有する」という用語は、開放的に含むという意味であり、且つ挙げられた要素や構成部分などに加えて、別の要素、構成部分なども存在する可能性があることを指す。

【0022】

本出願の実施形態は、構造一般式が式Ｉに示される窒素含有化合物を提供する。

【化4】

（式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立的に、置換又は未置換の炭素原子数６～３０のアリール基から選ばれ、
前記Ａｒ_１及び前記Ａｒ_２の置換基は、同じであるか又は異なり、且つそれぞれ独立的に、重水素、トリチウム、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基から選ばれる。）

【0023】

本出願による窒素含有化合物は、一方では、カルバゾールの窒素原子とトリアリールアミンの窒素原子をフェニレン基で連結することによって、窒素原子間の距離を小さくし、さらにトリアリールアミンとカルバゾールの平面とのなす角を小さくすることができる。それにより、材料のＨＯＭＯエネルギーレベルを共役作用でトリアリールアミン及びカルバゾール基上に同時に分布させるようにすることができる。それによって、材料の正孔移動度を高め、さらにデバイスの光電変換効率を高めることができる。一方では、異なる分岐長さにより分子の対称性を低下させ、さらに材料のアモルファス配列を強化することができ、またトリアリールアミンの別の２つの分岐に大平面の縮合環基を導入することで、トリアリールアミンに対する電子雲密度を効果的に分散させ、Ｃ－Ｎ結合の切断を回避することもできるとともに、垂直的な構成の縮合環連結方式によって分子空間体積を増大し、分子間のスタッキングによる結晶効果を低下させることができ、それにより、デバイスの動作電圧を低下させ、デバイスの寿命を延ばすことができる。

【0024】

以下、本出願の実施形態における窒素含有化合物の各部分について詳しく説明する。

【0025】

本出願では、

【化5】

意味が同じであり、全て他の置換基又は結合位置と結合する位置を指すものである。

【0026】

本出願に使用される表現「各……は、独立的に」、「……それぞれ独立的に、」、及び「独立的に……から選ばれる」同士は交換可能であり、全て広義で理解すべきであり、異なる基において、同じ符号同士が表す具体的な選択肢同士が互いに影響を与えないことを意味してもよく、同じ基において、同じ符号同士が表す具体的な選択肢同士が互いに影響を与えないことを意味してもよい。例えば、「

【化6】

において、式中、各ｑは独立的に０、１、２又は３であり、各Ｒ”は独立的に、水素、フッ素、塩素から選ばれる」という説明において、その意味は、式Ｑ－１は、ベンゼン環にｑ個の置換基Ｒ”を有し、各Ｒ”が同じであってもよく、異なってもよく、各Ｒ”の選択肢同士が互いに影響を与えないことを意味し、式Ｑ－２はビフェニルのそれぞれのベンゼン環上にｑ個の置換基Ｒ”を有し、２つのベンゼン環におけるＲ”置換基の個数ｑが同じであってもよく、異なってもよく、各Ｒ”が同じであってもよく、異なってもよく、各Ｒ”の選択肢同士が互いに影響を与えないことを意味する。

【0027】

本出願では、用語「置換又は未置換」とは、置換基がないこと、又は１つ又は複数の置換基で置換されたことを意味する。前記置換基は、重水素、ハロゲン基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリロキシ基、アリールチオ基、アルキルアミン基、アリールアミン基、シクロアルキル基、複素環式基、トリアルキルシリル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を含むが、これらに制限されない。

【0028】

本出願における位置の非特定する結合とは、環系から張り出した単結合

【化7】

を指し、当該結合の一端がこの結合の貫通する環系の任意の位置に連結され、他端が化合物分子の残りの部分に連結されてもよいことを意味する。例えば、下記式（Ｘ’）に示されるように、式（Ｘ’）に示されるフェナントリル基は、一側のベンゼン環の中間から張り出した位置の非特定する結合を介して分子の残りの位置に連結され、それが表す意味として、式（Ｘ’－１）～式（Ｘ’－４）に示されるようないずれか１つの可能な連結方式を含むことである。

【化8】

【0029】

本出願の窒素含有化合物の構造一般式は式Ｉに示される。

【化9】

式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立的に、置換又は未置換の炭素原子数６～３０のアリール基から選ばれてもよい。説明すべきことは、Ａｒ_１及びＡｒ_２のうちの１又は２は識別子として使用されるものに過ぎず、数を限定するためのものではない。

【0030】

本出願では、アリール基は、芳香族炭素環から誘導される任意の官能基又は置換基を指す。アリール基は単環式アリール基又は多環式アリール基であってもよく、言い換えれば、アリール基は単環式アリール基、縮合環アリール基、炭素－炭素結合を介して共役連結された２つ以上の単環式アリール基、炭素－炭素結合を介して共役連結された単環式アリール基及び縮合環アリール基、炭素－炭素結合を介して共役連結された２つ以上の縮合環アリール基であってもよい。即ち、炭素－炭素結合を介して共役連結された２つ以上の芳香族基は、本出願のアリール基とみなすことも可能である。ここで、縮合環アリール基は、例えば、二環式縮合アリール基（例えばナフチル基）、三環式縮合アリール基（例えばフェナントリル基、フルオレン基、アンスリル基）などを含んでもよい。ここで、アリール基には、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＳｅやＳｉなどのヘテロ原子を含有しない。例えば、本出願では、ビフェニル基、テルフェニル基などはアリール基である。アリール基の例は、フェニル基、ナフチル基、フルオレン基、アンスリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、テルフェニル基、クォーターフェニル基、キンケフェニル基（quinquephenyl）、ベンゾ［９，１０］フェナントリル基、ピレニル基、ベンゾフルオランテニル基、クリセン基などを含んでもよいが、これらに制限されない。本出願の「アリール基」は６～２０個の炭素原子を含んでもよく、いくつかの実施例では、アリール基における炭素原子数は６～１８個であってもよく、別のいくつかの実施例では、アリール基における炭素原子数は６～１２個であってもよい。例えば、アリール基の炭素原子の数は６個、１２個、１３個、１５個、１８個又は２０個であってもよいが、勿論、炭素原子の数は他の数であってもよく、ここでは一つずつ挙げられない。

【0031】

本出願では、置換のアリール基は、アリール基における１つ又は２つ以上の水素原子が例えば重水素、トリチウム、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基などの基で置換されたものであってもよい。理解すべきことは、置換のアリール基の炭素原子数とは、アリール基とアリール基における置換基の炭素原子の総数を指し、例えば炭素原子数が１８である置換のアリール基とは、アリール基及びその置換基の総炭素原子数が１８であることを指す。

【0032】

本出願では、「アルキル基」は、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を含んでもよい。アルキル基は、１～２０個の炭素原子を有してもよく、本出願では、「１～２０」のような数値の範囲とは、所定の範囲内の各整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１及び１２を指し、また、例えば、「炭素原子数１～１２のアルキル基」とは、１個の炭素原子、２個の炭素原子、３個の炭素原子、４個の炭素原子、５個の炭素原子、６個の炭素原子、７個の炭素原子、８個の炭素原子、９個の炭素原子、１０個の炭素原子、１１個の炭素原子又は１２個の炭素原子が含まれるアルキル基を指す。アルキル基は、１～１０個の炭素原子を有するサイズがミディアムのアルキル基であってもよい。アルキル基は、また、１～６個の炭素原子を有する低級アルキル基であってもよい。別のいくつかの実施態様では、アルキル基は１～４個の炭素原子を含有し、さらなるいくつかの実施態様では、アルキル基は、１～３個の炭素原子を含有する。前記アルキル基は、任意的に本発明で記載の１つ又は複数の置換基によって置換されてもよい。アルキル基の例は、メチル基（Ｍｅ、－ＣＨ_３）、エチル基（Ｅｔ、－ＣＨ_２ＣＨ_３）、ｎ－プロピル基（ｎ－Ｐｒ、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、イソプロピル基（ｉ－Ｐｒ、－ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、ｎ－ブチル基（ｎ－Ｂｕ、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、イソブチル基（ｉ－Ｂｕ、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、ｓ－ブチル基（ｓ－Ｂｕ、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３）、ｔ－ブチル基（ｔ－Ｂｕ、－Ｃ（ＣＨ_３）_３）などを含むが、これらに制限されない。さらに、アルキル基は置換又は未置換のものであってもよい。

【0033】

一実施形態では、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立的に、置換又は未置換の環をなす炭素原子数が６～２０であるアリール基から選ばれてもよい。

【0034】

例えば、その環をなす炭素原子数は、６個、１０個、１４個、１６個又は２０個であってもよいが、勿論、環をなす炭素原子数は他の数であってもよく、ここでは一つずつ挙げられない。ここで、置換とは、Ａｒ_１及びＡｒ_２における少なくとも１つの水素原子が置換基で置換されることを指す。Ａｒ_１及びＡｒ_２の置換基は同じであってもよく、異なってもよく、且つＡｒ_１及びＡｒ_２はいずれも、それぞれ独立的に、重水素、トリチウム、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基から選ばれてもよい。本出願では、「環をなす炭素原子数が６～２０であるアリール基」とは、アリール基において芳香環上の炭素原子数が６～２０個であることを指し、アリール基上の置換基における炭素原子数は除かれたものである。本発明のいくつかの実施態様では、本発明のアリール基における環をなす炭素原子数は６～２０個であり、本発明のさらに別のいくつかの実施態様では、本発明のアリール基中の環をなす炭素原子数は６～１２個であるが、これに制限されない。例示的には、フルオレン基は、環をなす炭素原子数１３のアリール基であり、９，９－ジメチルフルオレン基は炭素原子数１５の置換のアリール基である。

【0035】

本出願のいくつかの実施態様では、前記Ａｒ_１及び前記Ａｒ_２上の置換基は、それぞれ独立的に、重水素、トリチウム、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ジビフェニル基、テルフェニル基、フルオレン基、９，９－ジメチルフルオレン基から選ばれる。

【0036】

本出願のいくつかの実施態様では、前記Ａｒ_１及び前記Ａｒ_２は、それぞれ独立的に、下記一般式からなる群から選ばれる。

【化10】

式中、各Ａ_１～Ａ_１９は、それぞれ独立的に、重水素、トリチウム、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数６～１５のアリール基から選ばれ、
ｂ_１～ｂ_１９はｂ_ｋで示され、Ａ_１～Ａ_１９はＡ_ｋで示され、ｋは１～１９の任意の整数を示す変数であり、ｂ_ｋは置換基Ａ_ｋの個数を示す場合には、ｂ_ｋが１よりも大きい場合、対応する置換基Ａ_ｋは、同じであるか又は異なり、
ここで、ｋが１、３、６、１４、１５、１７又は１９から選ばれる場合、ｂ_ｋは０、１、２、３、４又は５から選ばれ、
ｋが２、４、９、１１、１３又は１８から選ばれる場合、ｂ_ｋは０、１、２、３又は４から選ばれ、
ｋが５、１２、１６から選ばれる場合、ｂ_ｋは０、１、２又は３から選ばれ、
ｋが１０から選ばれる場合、ｂ_ｋは１、２、３、４、５又は６から選ばれ、
ｋが７から選ばれる場合、ｂ_ｋは０、１、２、３、４、５、６又は７から選ばれ、
ｋが８から選ばれる場合、ｂ_ｋは０、１、２、３、４、５、６、７、８又は９から選ばれる。

【0037】

本出願のいくつかの実施態様では、前記Ａｒ_１及び前記Ａｒ_２は、それぞれ独立的に、置換又は未置換のフェニル基、置換又は未置換のジビフェニル基、置換又は未置換のテルフェニル基、置換又は未置換のナフチル基、置換又は未置換のアンスリル基、置換又は未置換のフェナントリル基、置換又は未置換のピレニル基、置換又は未置換のペリレン基、置換又は未置換のクリセン基又は置換又は未置換のフルオレン基から選ばれ、ここで、前記置換とは、重水素、トリチウム、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、フェニル基又はナフチル基から独立的に選ばれる置換基で置換されたことを指す。

【0038】

本出願のいくつかの実施態様では、前記Ａｒ_１及び前記Ａｒ_２は、それぞれ独立的に、以下の基から選ばれる。

【化11】

【0039】

いくつかの実施形態では、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、同じであってもよく、異なってもよく、且つＡｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立的に、下記基から選ばれてもよい。

【化12】

式中、＊は、上記の基が式Ｉにおける

【化13】

に結合されるためのものであることを示す。勿論、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、他の基から選ばれてもよく、ここでは特に限定しない。

【0040】

いくつかの実施形態では、式Ｉにおいて、Ａｒ_１及びＡｒ_２は同時に

【化14】

となることはない。
一実施形態では、窒素含有化合物は、下記化合物から選ばれてもよい。

【化15】

【0041】

説明すべきことは、以上の窒素含有化合物は例示的な窒素含有化合物に過ぎず、他の窒素含有化合物も含んでもよく、ここでは一つずつに挙げられない。

【0042】

実施例
以下、実施例を通じて本出願の窒素含有化合物の合成過程を詳しく説明する。ただし、下述の実施例は本出願の例示に過ぎず、本出願を限定するためのものではない。

【0043】

本明細書では、特に断らない限り、実施例で使用される試薬及び原料は全て商品供給者から購入されるものである。

【0044】

低分解能質量分析（ＭＳ）：Ａｇｉｌｅｎｔ ６１２０四重極ＨＰＬＣ－Ｍ（カラムの規格：Ｚｏｒｂａｘ ＳＢ－Ｃ１８、２．１×３０ｍｍ、３．５μｍ、６ ｍｉｎ、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ；移動相：５％～９５％（０．１％ギ酸含有Ｈ_２Ｏにおける０．１％ギ酸含有ＣＨ_３ＣＮの割合）、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）を使用して、２１０ｎｍ／２５４ｎｍで、ＵＶにより検出）。

【0045】

核磁気共鳴水素スペクトル：ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）４００ＭＨｚ核磁気共鳴装置、室温条件下、ＣＤ_２Ｃｌ_２又はＣＤＣｌ_３を溶媒（ｐｐｍ単位）として、ＴＭＳ（０ｐｐｍ）を参照基準とする。

【0046】

化合物１の合成：

【化16】

４’－クロロビフェニル－４－ボロン酸（３０．００ｇ、１２９．０４ｍｍｏｌ）、１－ブロモナフタレン（２６．７２ｇ、１２９．０４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（７．４５ｇ、６．４５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３５．６７ｇ、２５８．０９ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロリド（１．４７ｇ、６．４５ｍｍｏｌ）、トルエン（２４０ｍＬ）、エタノール（１２０ｍＬ）、及び脱イオン水（３６ｍＬ）を三口フラスコに加え、窒素ガス保護下で、７５℃～８０℃に昇温させ、加熱して還流させ、４ｈ撹拌した。反応の終了後、溶液を室温に冷却させて、ジクロロメタン及び水を加えて反応液を抽出し、有機相を合併し、無水硫酸マグネシウムで有機相を乾燥させて、ろ過してろ液を得て濃縮させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより粗品を精製し、中間体－Ａ－１（３０．４５ｇ、収率７５％）を得た。

【化17】

１－ナフタレンボロン酸（３０ｇ、１７４．４２ｍｍｏｌ）、４－ブロモアニリン（２８．５７ｇ、１６６．１２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９．５９ｇ、８．３０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４５．９２ｇ、３３２．２４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロリド（１．８９ｇ、８．３１ｍｍｏｌ）、トルエン（２４０ｍＬ）、エタノール（１２０ｍＬ）、及び脱イオン水（３６ｍＬ）を三口フラスコに加え、窒素ガス保護下で、７５℃～８０℃に昇温させ、加熱して還流させ、４ｈ撹拌した。反応の終了後、溶液を室温に冷却させて、ジクロロメタン及び水を加えて反応液を抽出し、有機相を合併し、無水硫酸マグネシウムで有機相を乾燥させて、ろ過してろ液を得て濃縮させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより粗品を精製し、中間体－Ｂ－１（２７．３１ｇ、収率７５％）を得た。

【化18】

中間体－Ｂ－１（２７．３１ｇ、１２４．５３ｍｍｏｌ）、９－（４－ブロモフェニル）カルバゾール（４０．１２ｇ、１２４．５３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．１４ｇ、１．２４ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２，４，６－トリイソプロピルビフェニル（１．１９ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）、ｔ－ブトキシドナトリウム（１７．９５ｇ、１８６．８１ｍｍｏｌ）を溶媒としてのトルエン（２６０ｍＬ）に加え、窒素ガス保護下で、１０５℃～１１０℃に昇温させ、加熱して還流させ、１０ｈ撹拌した。反応液を室温に冷却させた後、ジクロロメタン及び水で反応溶液を抽出し、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させてろ過し、ろ過後にろ液をショートシリカカラムに通過させて、減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を用いて粗品を再結晶させて精製し、中間体－Ｃ－１（４３．０２ｇ、収率７６％）を得た。

【化19】

中間体－Ｃ－１（１０．００ｇ、２１．７１ｍｍｏｌ）、中間体－Ａ－１（６．８３ｇ、２１．７１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２０ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２´，６´－ジメトキシビフェニル（０．１８ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、ｔ－ブトキシドナトリウム（３．１３ｇ、３２．５６ｍｍｏｌ）を溶媒としてのトルエン（２６０ｍＬ）に加え、窒素ガス保護下で、１０５℃～１１０℃に昇温させ、加熱して還流させ、１０ｈ撹拌した。反応液を室温に冷却させた後、ジクロロメタン及び水で反応溶液を抽出し、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させてろ過し、ろ過後にろ液をショートシリカカラムに通過させて、減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を用いて粗品を再結晶させて精製し、化合物１（１１．１２ｇ、収率７０％）を得た。質量分析：m/z=738.93(M+H)⁺。図２に示すように、化合物１の水素スペクトル：¹H NMR (400MHz,CDCl₃)(ppm):8.17(d,2H),8.07(d,1H),8.01(d,1H),7.93(d,2H),7.88(t,2H),7.76(d,2H),7.71(d,2H),7.60(d,2H),7.56(t,2H),7.53-7.44(m,16H),7.43(d,2H),7.40(d,2H),7.31(t,2H)。

【0047】

化合物２の合成：

【化20】

中間体－Ｃ－１（１０．００ｇ、２１．７１ｍｍｏｌ）、４－ブロモ－ｐ－テルフェニル（６．６５ｇ、２１．５２ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２´，６´－ジメトキシビフェニル（０．１８ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、ｔ－ブトキシドナトリウム（３．１３ｇ、３２．５６ｍｍｏｌ）を溶媒としてのトルエン（２６０ｍＬ）に加え、窒素ガス保護下で、１０５℃～１１０℃に昇温させ、加熱して還流させ、１０ｈ撹拌した。反応液を室温に冷却させた後、ジクロロメタン及び水で反応溶液を抽出し、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させてろ過し、ろ過後にろ液をショートシリカカラムに通過させて、減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を用いて粗品を再結晶させて精製し、化合物２（１０．４３ｇ、収率７０％）を得た。質量分析：m/z=692.90(M+H)⁺。

【0048】

化合物３の合成：

【化21】

９－ブロモフェナントレン（３０ｇ、１１６．６７ｍｍｏｌ）、４’－クロロビフェニル－４－ボロン酸（２７．１２ｇ、１１６．６７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（７．４５ｇ、６．４５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３５．６７ｇ、２５８．０９ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロリド（１．４７ｇ、６．４５ｍｍｏｌ）、トルエン（２４０ｍＬ）、エタノール（１２０ｍＬ）、及び脱イオン水（３６ｍＬ）を三口フラスコに加え、窒素ガス保護下で、７５℃～８０℃に昇温させ、加熱して還流させ４ｈ撹拌した。反応の終了後、溶液を室温に冷却させて、ジクロロメタン及び水を加えて反応液を抽出し、有機相を合併し、無水硫酸マグネシウムで有機相を乾燥させて、ろ過してろ液を得て濃縮させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより粗品を精製し、中間体－Ｄ－１（２９．７９ｇ、収率７０％）を得た。

【化22】

中間体－Ｃ－１（１０．００ｇ、２１．７１ｍｍｏｌ）、中間体－Ｄ－１（８．８１ｇ、２１．５２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２０ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２´，６´－ジメトキシビフェニル（０．１８ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、ｔ－ブトキシドナトリウム（３．１３ｇ、３２．５６ｍｍｏｌ）をトルエン溶媒（２６０ｍＬ）に加え、窒素ガス保護下で、１０５℃～１１０℃に昇温させ、加熱して還流させ１０ｈ撹拌した。反応液を室温に冷却させた後、ジクロロメタン及び水で反応溶液を抽出し、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させてろ過し、ろ過後にろ液をショートシリカカラムに通過させて、減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を用いて粗品を再結晶させて精製し、化合物３（１２．１１ｇ、収率７１％）を得た。質量分析：m/z=793.02(M+H)⁺。

【0049】

化合物４の合成：

【化23】

９－フェナントレンボロン酸（３０ｇ、１３５．１２ｍｍｏｌ）、４－ブロモアニリン（２８．５７ｇ、１６６．１２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９．５９ｇ、８．３０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４５．９２ｇ、３３２．２４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロリド（１．８９ｇ、８．３１ｍｍｏｌ）、トルエン（２４０ｍＬ）、エタノール（１２０ｍＬ）、及び脱イオン水（３６ｍＬ）を三口フラスコに加え、窒素ガス保護下で、７５℃～８０℃に昇温させ、加熱して還流させ４ｈ撹拌した。反応の終了後、溶液を室温に冷却させて、ジクロロメタン及び水を加えて反応液を抽出し、有機相を合併し、無水硫酸マグネシウムで有機相を乾燥させて、ろ過してろ液を得て濃縮させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより粗品を精製し、中間体－Ｂ－２（２７．２９ｇ、収率７５％）を得た。

【化24】

中間体－Ｂ－２（２７．２９ｇ、１０１．３２ｍｍｏｌ）、９－（４－ブロモフェニル）カルバゾール（４０．１２ｇ、１２４．５３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．１４ｇ、１．２４ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２，４，６－トリイソプロピルビフェニル（１．１９ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）、ｔ－ブトキシドナトリウム（１７．９５ｇ、１８６．８１ｍｍｏｌ）をトルエン溶媒（２６０ｍＬ）に加え、窒素ガス保護下で、１０５℃～１１０℃に昇温させ、加熱して還流させ１０ｈ撹拌した。反応液を室温に冷却させた後、ジクロロメタン及び水で反応溶液を抽出し、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させてろ過し、ろ過後にろ液をショートシリカカラムに通過させて、減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を用いて粗品を再結晶させて精製し、中間体－Ｃ－２（３９．１０ｇ、収率７５％）を得た。

【化25】

中間体－Ｃ－２（１０．００ｇ、１９．４２ｍｍｏｌ）、中間体－Ｄ－１（７．０９ｇ、１９．４３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２０ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２´，６´－ジメトキシビフェニル（０．１８ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、ｔ－ブトキシドナトリウム（３．１３ｇ、３２．５６ｍｍｏｌ）をトルエン溶媒（２６０ｍＬ）に加え、窒素ガス保護下で、１０５℃～１１０℃に昇温させ、加熱して還流させ１０ｈ撹拌した。反応液を室温に冷却させた後、ジクロロメタン及び水で反応溶液を抽出し、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させてろ過し、ろ過後にろ液をショートシリカカラムに通過させて、減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を用いて粗品を再結晶させて精製し、化合物４（１２．１１ｇ、収率７１％）を得た。質量分析：m/z=793.02(M+H)⁺。

【0050】

化合物５の合成：

【化26】

中間体－Ｃ－２（１０．００ｇ、１９．４２ｍｍｏｌ）、４－ブロモ－ｐ－テルフェニル（６．００ｇ、１９．４２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２０ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２´，６´－ジメトキシビフェニル（０．１８ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、ｔ－ブトキシドナトリウム（３．１３ｇ、３２．５６ｍｍｏｌ）をトルエン溶媒（２６０ｍＬ）に加え、窒素ガス保護下で、１０５℃～１１０℃に昇温させ、加熱して還流させ、１０ｈ撹拌した。反応液を室温に冷却させた後、ジクロロメタン及び水で反応溶液を抽出し、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させてろ過し、ろ過後にろ液をショートシリカカラムに通過させて、減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を用いて粗品を再結晶させて精製し、化合物５（１０．２５ｇ、収率７０％）を得た。質量分析：m/z=742.96(M+H)⁺。図３に示すように、化合物５の水素スペクトル：¹H NMR (400MHz,CD₂Cl₂)(ppm):8.81(d,1H),8.75(d,1H),8.16(d,2H),8.10(d,1H),7.94(d,1H),7.77(s,1H),7.75-7.61(m,12H),7.56(d,2H),7.52(t, 4H),7.49-7.44(m,6H),7.42(d,4H),7.37(t,1H),7.30(t,2H)。

【0051】

化合物６の合成：

【化27】

中間体－Ｃ－２（１０．００ｇ、１９．４２ｍｍｏｌ）、中間体－Ａ－１（６．１１ｇ、１９．４２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２０ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２´，６´－ジメトキシビフェニル（０．１８ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、ｔ－ブトキシドナトリウム（３．１３ｇ、３２．５６ｍｍｏｌ）をトルエン溶媒（２６０ｍＬ）に加え、窒素ガス保護下で、１０５℃～１１０℃に昇温させ、加熱して還流させ、１０ｈ撹拌した。反応液を室温に冷却させた後、ジクロロメタン及び水で反応溶液を抽出し、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させてろ過し、ろ過後にろ液をショートシリカカラムに通過させて、減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を用いて粗品を再結晶させて精製し、化合物６（１０．９３ｇ、収率７１％）を得た。質量分析：m/z=788.99(M+H)⁺。

【0052】

化合物７の合成：

【化28】

ｐ－フェニルアニリン（３０．３９ｇ、１７９．５９ｍｍｏｌ）、９－（４－ブロモフェニル）カルバゾール（４０．１２ｇ、１２４．５３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．１４ｇ、１．２４ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２，４，６－トリイソプロピルビフェニル（１．１９ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）、ｔ－ブトキシドナトリウム（１７．９５ｇ、１８６．８１ｍｍｏｌ）をトルエン溶媒（２６０ｍＬ）に加え、窒素ガス保護下で、１０５～１１０℃に昇温させ、加熱して還流させ、１０ｈ撹拌した。反応液を室温に冷却させた後、ジクロロメタン及び水で反応溶液を抽出し、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させてろ過し、ろ過後にろ液をショートシリカカラムに通過させて、減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を用いて粗品を再結晶させて精製し、中間体－Ｃ－３（５０．６２ｇ、収率６９％）を得た。

【化29】

中間体－Ｃ－３（６．１１ｇ、１９．４２ｍｍｏｌ）、中間体－Ａ－１（６．８３ｇ、２１．７１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２０ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２´，６´－ジメトキシビフェニル（０．１８ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、ｔ－ブトキシドナトリウム（３．１３ｇ、３２．５６ｍｍｏｌ）をトルエン溶媒（２６０ｍＬ）に加え、窒素ガス保護下で、１０５℃～１１０℃に昇温させ、加熱して還流させ、１０ｈ撹拌した。反応液を室温に冷却させた後、ジクロロメタン及び水で反応溶液を抽出し、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させてろ過し、ろ過後にろ液をショートシリカカラムに通過させて、減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を用いて粗品を再結晶させて精製し、化合物７（１１．６９ｇ、収率７０％）を得た。質量分析：m/z=692.90(M+H)⁺。

【0053】

化合物８の合成：

【化30】

中間体－Ｃ－３（６．１１ｇ、１９．４２ｍｍｏｌ）、中間体－Ｄ－１（８．８８ｇ、２４．１２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２０ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２´，６´－ジメトキシビフェニル（０．１８ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、ｔ－ブトキシドナトリウム（３．１３ｇ、３２．５６ｍｍｏｌ）をトルエン溶媒（２６０ｍＬ）に加え、窒素ガス保護下で、１０５℃～１１０℃に昇温させ、加熱して還流させ、１０ｈ撹拌した。反応液を室温に冷却させた後、ジクロロメタン及び水で反応溶液を抽出し、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させてろ過し、ろ過後にろ液をショートシリカカラムに通過させて、減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を用いて粗品を再結晶させて精製し、化合物８（１２．７２ｇ、収率７１％）を得た。質量分析：m/z=742.96(M+H)⁺。

【0054】

本出願は、光電変換デバイスをさらに提供し、図１に示すように、当該光電変換デバイスは、対向設置された陽極１及び陰極５と、陽極１と陰極５との間に設けられた機能層３とを含んでもよく、この機能層３は、上記のいずれか１つの実施形態の窒素含有化合物を含んでもよい。

【0055】

陽極１は機能層３への正孔の注入に寄与する材料であってもよく、この材料は大きな仕事関数（仕事関数、ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を有してもよい。例えば、陽極１の材料は金属、合金又は金属酸化物などであってもよく、例えば、ニッケル、白金、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金又はこれらの合金であってもよいし、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）及び酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）であってもよい。勿論、陽極１の材料は他のものであってもよく、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ、ＳｎＯ_２：Ｓｂ、導電性重合体（ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ［３，４－（エチレン－１，２－ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＴ）、ポリピロール、及びポリアニリン）のような組成物であってもよい。勿論、陽極１の材料はこれらに制限されず、他の材料であってもよく、ここでは一つずつに挙げられない。好ましくは、陽極１の材料は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ、ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）であってもよい。

【0056】

陰極５は、機能層３への電子注入に寄与する材料であってもよく、この材料は、小さな仕事関数を有してもよい。例えば、陰極５の材料は金属又は合金材料であってもよく、例えば、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ、鉛又はこれらの合金であってもよいし、ＬｉＦ／Ａｌ、Ｌｉｑ／Ａｌ、ＬｉＯ_２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、及びＢａＦ_２／Ｃａのような複数の層の材料であってもよい。勿論、陰極５の材料はこれらに制限されず、他の材料であってもよく、ここでは一つずつに挙げられない。好ましくは、陰極５の材料はアルミニウムであってもよい。例えば、当該光電変換デバイスは太陽電池であってもよく、有機エレクトロルミネッセンスデバイスであってもよく、勿論、他の光電変換デバイスであってもよく、ここでは一つずつに挙げられない。

【0057】

機能層３は、電子及び正孔の輸送に用いられ得るとともに、電子及び正孔の再結合又は分離ための場所を提供でき、電子及び正孔は機能層３で再結合して励起子を発生させ、発光の効果を達成することができる。

【0058】

一実施形態では、本出願のいずれの実施形態の窒素含有化合物も機能層３のうちの一層又は複数の層の形成に用いられて、光電変換デバイスの動作電圧を低減させ、発光効率を高め、デバイスの使用寿命を延ばすことができる。例えば、機能層３は電子バリア層３２を含んでもよく、この電子バリア層３２は、本出願のいずれか１つの実施形態の窒素含有化合物を含んでもよい。この窒素含有化合物は、陽極１への電子の輸送をバリアすることに用いられてもよく、即ち、本出願のいずれか１つの実施形態の窒素含有化合物も電子バリア材料として用いられ得る。

【0059】

機能層３は、発光層３３、正孔輸送層３１及び電子輸送層３４をさらに含んでもよく、ただし、発光層３３は、電子バリア層３２の前記陽極１から遠ざけられた側に設けられてもよく、正孔輸送層３１は、電子バリア層３２の前記発光層３３から遠ざけられた側に設けられてもよく、電子輸送層３４は、発光層３３と前記陰極５との間に設けられてもよい。光電変換デバイスは、積層して設けられた陽極１、正孔輸送層３１、発光層３３、電子輸送層３４及び陰極５を含んでもよい。

【0060】

また、本出願の実施形態の光電変換デバイスは、正孔注入層２と電子注入層４をさらに含んでもよく、ただし、正孔注入層２は陽極１と正孔輸送層３１との間に設けられてもよく、電子注入層４は、陰極５と電子輸送層３４との間に設けられてもよい。例えば、当該光電変換デバイスは、有機エレクトロルミネッセンスデバイスであってもよい。

【0061】

以下、有機エレクトロルミネッセンスデバイスを例にして、実施例によって本出願の有機エレクトロルミネッセンスデバイスを詳細に説明する。ただし、下記実施例は本出願の例に過ぎず、本出願を限定するためのものではない。

【0062】

有機エレクトロルミネッセンスデバイスの作製及び評価の実施例

【0063】

実施例１：青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスの作製
以下のプロセスによって陽極１を製造した。ＩＴＯ厚さ１５００オングストロームのＩＴＯ基板を４０ｍｍ（長さ）×４０ｍｍ（幅）×０．７ｍｍ（厚さ）のサイズに切断し、フォトリソグラフィ工程によって、陰極５、陽極１及び絶縁層のパターンを有する実験基板に作製し、また、陽極１の仕事関数を増大ように紫外線、オゾン及びＯ_２：Ｎ_２プラズマを用いて表面処理を施してもよく、有機溶媒を用いてＩＴＯ基板の表面を洗浄し、ＩＴＯ基板表面での異物や油汚れを除去してもよい。説明すべきことは、ＩＴＯ基板は実際のニーズに応じて他のサイズに切断されてもよく、ここでは本出願におけるＩＴＯ基板のサイズについて特に限定しない。
実験基板（陽極１）上にｍ－ＭＴＤＡＴＡ（４，４´，４´´－トリス（Ｎ－３－メチルフェニル－Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン）（構造式は以下に示される）を真空蒸着して厚さ１００オングストロームの正孔注入層２（ＨＩＬ）を形成し、正孔注入層２（ＨＩＬ）上にＮＰＢ（Ｎ，Ｎ´－ジフェニル－Ｎ，Ｎ´－（１－ナフチル）－１，１´－ビフェニル－４，４´－ジアミン）（構造式は以下に示される）を真空蒸着して、厚さ８００オングストロームの正孔輸送層３１（ＨＴＬ）を形成した。
正孔輸送層３１（ＨＴＬ）上に化合物１を蒸着して、厚さ１００～３５０オングストロームの電子バリア層３２（ＥＢＬ）を形成した。例えば、電子バリア層３２（ＥＢＬ）の厚さは１００オングストローム、１５０オングストローム、２００オングストローム、２５０オングストローム、３００オングストローム又は３５０オングストロームであってもよく、勿論、他の厚さであってもよく、ここでは一つずつに挙げられない。
α，β－ＡＤＮ（構造式は以下に示される）を本体として、１００：３の膜厚比でＢＤ－１（構造式は以下に示される）をドープし、厚さ２００～４５０オングストロームの発光層３３（ＥＭＬ）を形成した。例えば、発光層３３（ＥＭＬ）の厚さは２００オングストローム、２５０オングストローム、３００オングストローム、３５０オングストローム、４００オングストローム又は４５０オングストロームであってもよく、勿論、他の厚さであってもよく、ここでは一つずつに挙げられない。
ＤＢｉｍｉＢｐｈｅｎ（構造式は以下に示される）とＬｉＱ（構造式は以下に示される）を１：１の重量比で混合し、蒸着プロセスによって２００～４００オングストローム厚の電子輸送層３４（ＥＴＬ）を形成してもよい。例えば、電子輸送層３４の厚さは２００オングストローム、２５０オングストローム、３００オングストローム、３５０オングストローム又は４００オングストロームであってもよく、勿論、他の厚さであってもよく、ここでは一つずつに挙げられない。次に、ＬｉＱを電子輸送層３４上に蒸着して厚さ５～２０オングストロームの電子注入層４（ＥＩＬ）を形成し、例えば、電子注入層４の厚さは５オングストローム、１０オングストローム、１５オングストローム又は２０オングストロームであってもよく、勿論、他の厚さであってもよく、ここでは一つずつに挙げられない。次に、マグネシウム（Ｍｇ）と銀（Ａｇ）を１：９の蒸着速度で混合し、電子注入層４（ＥＩＬ）上に真空蒸着して、厚さ１２０オングストロームの陰極５を形成した。
また、上記陰極５上に厚さ６５０オングストロームのＣＰ－１（構造式は以下に示される）を蒸着して、被覆層（ＣＰＬ）を形成し、これにより、有機発光デバイスを製造した。

【化31】

【0064】

実施例２～８
電子バリア層３２（ＥＢＬ）の形成において化合物１の代わりにそれぞれ化合物２～８を使用した以外、実施例１と同様な方法によって有機エレクトロルミネッセンスデバイスを作製した。
即ち、実施例２では、化合物２を機能層３のうちの一層又は複数の層として、有機エレクトロルミネッセンスデバイスを作製し、実施例３では、化合物３を機能層３のうちの一層又は複数の層として、有機エレクトロルミネッセンスデバイスを作製し、実施例４では、化合物４を機能層３のうちの一層又は複数の層として、有機エレクトロルミネッセンスデバイスを作製し、実施例５では、化合物５を機能層３のうちの一層又は複数の層として、有機エレクトロルミネッセンスデバイスを作製し、実施例６では、化合物６を機能層３のうちの一層又は複数の層として、有機エレクトロルミネッセンスデバイスを作製し、実施例７では、化合物７を機能層３のうちの一層又は複数の層として、有機エレクトロルミネッセンスデバイスを作製し、実施例８では、化合物８を機能層３のうちの一層又は複数の層として、有機エレクトロルミネッセンスデバイスを作製し、且つ各デバイスの性能のパラメータについては詳細に表１に示す。

【0065】

比較例１～比較例４
比較例１～比較例４では、化合物Ａ～化合物Ｄをそれぞれ電子バリア層３２（ＥＢＬ）の替代化合物として用いた以外、実施例１と同様な方法によって有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。ここで、化合物Ａ～化合物Ｄの構造はそれぞれ以下に示される。

【化32】

即ち、比較例１では、化合物Ａを用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造し、比較例２では、化合物Ｂを用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造し、比較例３では、化合物Ｃを用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造し、比較例４では、化合物Ｄを用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造し、製造した各デバイスの性能について、詳細に表１に示す。ここで、ＩＶＬ（電流、電圧、輝度）のデータは、１０ｍＡ／ｃｍ^２でのテスト結果を比較したものであり、Ｔ９５寿命は２０ｍＡ／ｃｍ^２電流密度でのテスト結果である。

【表1】

【0066】

上記表１の結果から分かるように、化合物１～化合物８を電子バリア層３２（ＥＢＬ）として用いた実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７及び実施例８は、化合物Ａ～化合物Ｄを用いた比較例１、比較例２、比較例３及び比較例４に比べて、発光効率とデバイス寿命がいずれも大幅に向上した。本出願では、実施例５で化合物５を電子バリア層３２（ＥＢＬ）として使用して製造した有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、比較例１に比べて、発光効率（Ｃｄ／Ａ）が５４．７％向上し、外部量子効率が少なくとも５６．５％向上し、寿命が４２時間長くなり、７５．４％向上した。このことから、本出願の実施形態の有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、発光効率と寿命性能が明らかに向上したことが分かった。

【0067】

表１に示すように、化合物Ａ、化合物Ｃ及び化合物Ｄに比べて、本出願の化合物１～化合物８は全て、効率及び寿命の２つの点において明らかな向上が確認された。具体的には、カルバゾールの窒素原子とトリアリールアミンの窒素原子とをフェニレン基で連結することで、窒素原子間の距離を小さくすることができ、それによりトリアリールアミンとカルバゾール平面とのなす角を減少することができる。これにより、材料のＨＯＭＯエネルギーレベルを共役作用によってトリアリールアミン及びカルバゾール基に同時に分布させるようにすることができる。それによって、材料の正孔移動度を高め、さらにデバイスの光電変換効率を向上させることができる。また、非対称的なトリアリールアミン分岐鎖の長さが立体障害のナフタレン／フェナントリル基と相まって、化合物の結晶性を大幅に低下させ、且つ成膜の均一性を明らかに高めた。以上の結果では、特に化合物１及び化合物５が優れている。

【0068】

化合物Ｂに比べて、本出願の化合物１～化合物８は、全て効率及び寿命の２つの点において明らかな向上が確認される。本出願の化合物１～化合物８は、トリアリールアミンの別の２つの分岐に大平面縮合環基を導入することで、トリアリールアミンに対する電子雲密度を効果的に分散させ、Ｃ－Ｎ結合の切断を回避することができる。また、垂直立体配置の縮合環連結方式によって、分子空間体積を大きくし、分子間スタッキングによる結晶効果を低減させ、さらにデバイスの動作電圧を低下させ、デバイス寿命を延ばすことができる。

【0069】

図４及び図５は、本出願の化合物１及び化合物Ａについて計算したＨＯＭＯエネルギーレベル図である。図から分かるように、本出願の化合物１のＨＯＭＯエネルギーレベルは共役作用によってトリアリールアミン及びカルバゾール基に同時に分布させており、カルバゾールの窒素原子とトリアリールアミンの窒素原子はフェニレン基で連結され、窒素原子の間の間隔が小さくなり、材料の正孔移動度が向上し、さらにデバイスの光電変換効率が向上した。本出願は電子装置をさらに提供し、この電子装置は上記いずれかの実施形態の光電変換デバイスを含んでもよく、その有益な効果及び詳細は上記光電変換デバイスを参照すればよく、ここでは詳しく説明しない。例えば、この電子装置は、ディスプレイ、アレイ基板、太陽光発電モジュールなどであってもよいが、勿論、他の装置であってもよく、ここでは一つずつに挙げられない。

【0070】

当業者であれば、明細書を考慮してここで開示された発明を実践したら、本出願の他の実施態様を容易に想到し得る。本出願は、本出願の全ての変形、用途や適応的な変化をカバーすることを意図しており、これらの変形、用途や適応的な変化は本出願の一般的な原理に従い、本出願で開示されていない該当技術分野の公知常識又は慣用技術手段も含む。明細書及び実施例は例示的なものとして取り扱われ、本出願の実際の範囲及び精神は添付の特許請求の範囲により定められる。

【符号の説明】

【0071】

１、陽極
２、正孔注入層
３、機能層
３１、正孔輸送層
３２、電子バリア層
３３、発光層
３４、電子輸送層
４、電子注入層
５、陰極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【国際調査報告】