特表 2022-528618 ヒドロシリル化反応によって架橋可能な化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-06-15

(54)【発明の名称】ヒドロシリル化反応によって架橋可能な化合物

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/07 20060101AFI20220608BHJP

【ＦＩ】

C08L83/07

【審査請求】有

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2021556751

(86)(22)【出願日】2019-03-22

(85)【翻訳文提出日】2021-11-10

(86)【国際出願番号】 EP2019057312

(87)【国際公開番号】W WO2020192873

(87)【国際公開日】2020-10-01

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】390008969

【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ

【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ－Ｓｅｉｄｅｌ－Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ－８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ジッケ，ボルフガング

(72)【発明者】

【氏名】ビンターアー，マルクス

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002CP042

4J002CP141

4J002EZ006

4J002FD156

4J002GJ02

4J002GQ00

(57)【要約】

本発明は、２．５未満のｐＫｓ値を有する強酸（Ｓ）の含有率が０．３重量ｐｐｍ未満である、ヒドロシリル化反応によって架橋することができる化合物、特にＵＶ及び／又は可視放射線によって活性化することができる白金触媒を含む化合物に関する。本発明はまた、その製造、それらの使用、及び放射線によって製造されるシリコーンエラストマーなどのそれから製造される架橋生成物に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

２．５未満のｐＫａを有する強酸（Ｓ）の含有率が０．３重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする、ヒドロシリル化反応により架橋可能な白金触媒組成物。

【請求項2】

塩化水素、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、酸活性化漂白土から選択される強酸（Ｓ）の含有率が０．３重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする、ヒドロシリル化反応により架橋可能な白金触媒組成物。

【請求項3】

前記強酸（Ｓ）の含有率が０．２重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項4】

（ｉ） 化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む群から選択される少なくとも１種の化合物、ここで
（Ａ）は脂肪族炭素－炭素多重結合を有する少なくとも１つの基を含む有機化合物及び／又は有機ケイ素化合物であり、
（Ｂ）は少なくとも１つのＳｉ結合水素原子を含む有機ケイ素化合物であり、
（Ｃ）は脂肪族炭素－炭素多重結合及びＳｉ結合水素原子を有するＳｉＣ結合基を含む有機ケイ素化合物であり、
ただし、組成物は、脂肪族炭素－炭素多重結合を有する少なくとも１種の化合物及びＳｉ結合水素原子を有する少なくとも１種の化合物を含むものとし；及び
（ｉｉ） 少なくとも１種の
（Ｄ）白金触媒
を含み、ただし、２．５未満のｐＫａを有する強酸（Ｓ）の含有率が０．３重量ｐｐｍ未満であるものとする組成物であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

構成成分（Ａ）として少なくとも１種の脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

前記白金触媒（Ｄ）が以下の式のものであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物：
Ｒ^１ _３Ｐｔ｛ＣｐＲ^２ _５｝ （Ｉ）
［式中、
Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、
Ｒ^１は同一でも異なってもよく、一価の置換されていてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、及び
Ｒ^２は同一でも異なってもよく、水素原子、ＳｉＣ結合したシリル基又は一価の置換されていてもよい炭化水素基である。］。

【請求項7】

酸捕捉剤（Ｈ）を含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

前記酸捕捉剤（Ｈ）が、金属炭酸塩、金属カルボン酸塩又は塩基性ホスホン酸塩であることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。

【請求項9】

個々の成分を任意の所望の順序で混合することにより、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法。

【請求項10】

請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物又は請求項９に記載のように製造された組成物を架橋することにより製造される成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ヒドロシリル化反応によって架橋可能な組成物、特に、紫外線及び／又は可視放射線によって活性化可能な白金触媒を含む組成物、その製造、その使用、及びそれから製造される架橋生成物、例えば、照射によって製造されるシリコーンエラストマーに関する。

【背景技術】

【0002】

付加－架橋シリコーン組成物における架橋工程は、一般に、白金又は白金族の他の金属が通常触媒として使用されるヒドロシリル化反応を介して起こる。触媒作用により進行する反応では、付加－架橋可能なシリコーン組成物をネットワークの形成を経てエラストマー状態に変換するために、脂肪族不飽和基をＳｉ結合水素と反応させる。

【0003】

従来技術によれば、使用される触媒は通常熱により活性化され、これは架橋作用のために付加－架橋可能なシリコーン組成物を加熱しなければならないことを意味する。この工程において、シリコーン組成物は、例えば、コーティング工程、及び選択されたポッティング、成形、及び共押出又は他の成形工程における場合のように、しばしば基材に塗布されなければならない。実際の加硫工程は、この場合、費用がかかり、エネルギー集約型の装置を操作しなければならないことが多い加熱工程によって行われる。

【0004】

一方、紫外線及び／又は可視放射線によって架橋可能な混合物の使用は、多くの用途において、時に費用のかなりの削減と関連している。その結果、エネルギー及びプロセスコストの節約、ひいては対応する生産性の増加が達成できる。さらに、紫外線及び／又は可視放射線による架橋は、しばしば連続生産を可能にし、これは、不連続なバッチ式処理と比較して、さらなる生産性の利点をもたらす。特に、例えば、エラストマー材料と一緒に複合パートナーとしての熱可塑性物質を含む硬質－軟質複合材料のような多成分の場合には、高温製造工程を省くことは、成分の熱による反りを防止するという事実からも、利点が生じる。

【0005】

技術文献には、放射線によるヒドロシリル化反応の開始に適した多数の白金錯体が記載されている。記載された白金触媒は全て光によって活性化され、光源のスイッチが切れた後でもシリコーン組成物を架橋することができる。この操作は当業者に暗反応として知られている。

【0006】

一方、暗安定性は、暗所における光活性化可能な触媒を含む組成物の安定性、すなわち、最終的には、組成物の技術的に望ましい保存安定性を記述する。不十分な暗安定性は、例えば、少量の触媒が反応して保存中にヒドロシリル化活性種を形成する場合、混合物の粘度の増加によって明らかにされる。さらに、触媒は保存中に不活性種に分解する可能性があり、その結果、光誘導架橋がもはや起こらなくなる。

【0007】

ＥＰ１４６３０７Ｂ１号は、シリコーンマトリックス中での良好な溶解度を特徴とする（η^５－シクロペンタジエニル）トリ（σ－アルキル）白金（ＩＶ）錯体を開示する。

【0008】

ＥＰ１８０３７２８Ａ１号は、量子収量を増加させ、活性化に必要な光波長を長波範囲に変えるために、シクロペンタジエニル環に特定の置換基（ナフチル、アントラセニル等）を有する修飾（η^５－シクロペンタジエニル）トリ（σ－アルキル）白金（ＩＶ）錯体を開示する。しかし、芳香環の取り付けはシリコーンマトリックス中における錯体の溶解度に悪影響を及ぼす。

【0009】

ＥＰ２２３８１４５Ｂ１号は、この種類の化合物の揮発性を低下させるために、ポリマーへの（η^５－シクロペンタジエニル）トリ（σ－アルキル）白金（ＩＶ）錯体の取り付けを記述する。ＥＰ－Ａ３１８６２６５号は、暗安定性の増加に寄与する（η^５－シクロペンタジエニル）トリ（σ－アルキル）白金（ＩＶ）錯体中のシクロペンタジエニル配位子の修飾を記述する。

【0010】

要約すると、可視及び／又はＵＶ放射線を介して架橋可能である現在までに知られているシリコーン組成物のいずれも、工業環境での製造に特に使用することができるこの種類のシリコーン組成物に上に課される要件を十分に満たすものではないと言うことができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】欧州特許第１４６３０７号明細書

【特許文献2】欧州特許出願公開第１８０３７２８号明細書

【特許文献3】欧州特許第２２３８１４５号明細書

【特許文献4】欧州特許出願公開第３１８６２６５号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

したがって、上述の欠点、特に不十分な暗安定性を有さないシリコーン組成物を提供することが本発明の目的であった。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明は、２．５未満のｐＫａを有する強酸（Ｓ）の含有率が０．３重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする、ヒドロシリル化反応によって架橋可能な白金触媒組成物を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の関連で、「架橋可能」という用語は、これらがネットワークの一部であるか否かにかかわらず、ヒドロシリル化反応によって形成される任意の種類の結合を意味するものとして理解されるべきである。

【0015】

強酸（Ｓ）として適切な酸は、例えば、参考文献から当業者に周知であり、通常、ｐＫａ値で記載され、ｐＫａ値は水性媒体中で決定される。ここでの参照は、例えばＥＰＡの刊行物「Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｔｅｓｔ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ＯＰＰＴＳ ８３０．７３７０ Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｉｎ Ｗａｔｅｒ」について行うことができる。

【0016】

強酸（Ｓ）は、１．５未満のｐＫａを有する、より好ましくは０未満のｐＫａを有するものである。

【0017】

強酸（Ｓ）の例は、塩化水素、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸などのアルキル及びアリールスルホン酸、硫酸並びにＴｏｎｓｉｌ（Ｒ） Ｓｕｐｒｅｍｅ １１４ ＦＦ（製造者Ｃｌａｒｉａｎｔ）などの酸活性化漂白土である。

【0018】

特に、強酸（Ｓ）は、塩化水素、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、及び酸活性化漂白土から選択されるもの、最も好ましくは塩化水素である。

【0019】

本発明の好ましい実施形態は、塩化水素、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、及び酸活性化漂白土から選択される強酸（Ｓ）、好ましくは塩化水素の含有率が０．３重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする、ヒドロシリル化反応によって架橋可能な白金触媒組成物に関する。

【0020】

強酸（Ｓ）は、好ましくは、原料を介してシリコーン組成物に導入され、特に本発明の組成物の原料のための製造方法から生じる。例えば、ホスホニトリル塩化物のような酸性触媒は、ポリジメチルシロキサンの製造のために使用され、例えば、アミンで大部分が中和され、塩化アンモニウムの形成をもたらすが、ポリジメチルシロキサンに組み込まれたＰＮＣｌ_２単位が経時により加水分解し、それによって塩化水素を放出することが可能である。さらに、使用される固体、例えば、クロロシランから製造されるヒュームドシリカは、残留量のケイ素結合塩素又は吸着した塩化水素を含有し得る。その後、加水分解及び／又は脱離により、塩化水素が放出される。

【0021】

本発明の組成物では、強酸（Ｓ）の含有率は、好ましくは０．２重量ｐｐｍ未満、特に０．１重量ｐｐｍ未満、より好ましくは０である。

【0022】

本発明の組成物は、好ましくは以下を含有する組成物である。
（ｉ） 化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む群から選択される少なくとも１種の化合物、ここで
（Ａ）は脂肪族炭素－炭素多重結合を有する少なくとも１つの基を含む有機化合物及び／又は有機ケイ素化合物であり、
（Ｂ）は少なくとも１つのＳｉ結合水素原子を含む有機ケイ素化合物であり、
（Ｃ）は脂肪族炭素－炭素多重結合及びＳｉ結合水素原子を有するＳｉＣ結合基を含む有機ケイ素化合物であり、
ただし、組成物は、脂肪族炭素－炭素多重結合を有する少なくとも１種の化合物及びＳｉ結合水素原子を有する少なくとも１種の化合物を含むものとし、及び
（ｉｉ）少なくとも１種の
（Ｄ） 白金触媒
ただし、２．５未満のｐＫａを有する強酸（Ｓ）の含有率は０．３重量ｐｐｍ未満であるものとする。

【0023】

本発明の組成物に使用される化合物（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）は、それらが架橋状態に変換できるように好ましく選択された従来技術に従っている。成分の架橋が可能なように、例えば、化合物（Ａ）は少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有することができ、（Ｂ）は少なくとも３つのＳｉ結合水素原子を有することができ、又は化合物（Ａ）は少なくとも３つの脂肪族不飽和基を有することができ、シロキサン（Ｂ）は少なくとも２つのＳｉ結合水素原子を有することができ、化合物（Ａ）と（Ｂ）の代わりに、脂肪族不飽和基及びＳｉ結合水素原子を有するシロキサン（Ｃ）を用いることが可能である。さらに可能なのは、脂肪族不飽和基及びＳｉ結合水素原子の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）からの混合物である。

【0024】

本発明に従って使用される成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のモル比は、従来技術から知られているものに相当する。白金触媒（Ｄ）は、Ｐｔ（０）含量に基づいて、従来技術から知られている触媒の量が本発明の組成物中に同様に存在するような量で使用される。

【0025】

本発明に従って使用される化合物（Ａ）は、好ましくは少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有するケイ素を含まない有機化合物、及び好ましくは少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有する有機ケイ素化合物、又はそれらの混合物であることができる。

【0026】

ケイ素を含まない有機化合物（Ａ）の例は、１，３，５－トリビニルシクロヘキサン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、７－メチル－３－メチレン－１，６－オクタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、４，７－メチレン－４，７，８，９－テトラヒドロインデン、メチルシクロペンタジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，５－ジエン、１，３－ジイソプロペニルベンゼン、ビニル基含有ポリブタジエン、１，４－ジビニルシクロヘキサン、１，３，５－トリアリルベンゼン、１，３，５－トリビニルベンゼン、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、１，３，５－トリイソプロペニルベンゼン、１，４－ジビニルベンゼン、３－メチル－１，５－ヘプタジエン、３－フェニル－１，５－ヘキサジエン、３－ビニル－１，５－ヘキサジエン及び４，５－ジメチル－４，５－ジエチル－１，７－オクタジエン、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（アクリルアミド）、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリアクリレート、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジアリルエーテル、ジアリルカーボネート、Ｎ，Ｎ’－ジアリル尿素、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びポリエチレングリコールジメタクリレートである。

【0027】

本発明のシリコーン組成物は、好ましくは構成成分（Ａ）として、少なくとも１種の脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を含み、これまで付加－架橋組成物に使用されている脂肪族不飽和有機ケイ素化合物のいずれかを使用することができる。

【0028】

（Ａ）が脂肪族炭素－炭素多重結合を有するＳｉＣ結合基を有する有機ケイ素化合物の場合、それは以下の一般式の単位で構成されることが好ましい。
Ｒ^１１ _ａＲ^１２ _ｂＳｉＯ_{（４－ａ－ｂ）／２} （ＩＶ）
式中、
Ｒ^１１は同一でも異なってもよく、ヒドロキシル基又は１～２０個の炭素原子を有する一価の置換されていてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、
Ｒ^１２は同一でも異なってもよく、２～１０個の炭素原子を有する一価の置換されていてもよい脂肪族不飽和炭化水素基であり、
ａは０、１、２又は３、好ましくは１又は２であり、
ｂは０、１、２又は３、好ましくは０又は１であり、
ただし、ａ＋ｂの和が３以下であり、少なくとも１つの脂肪族不飽和基Ｒ^１２、好ましくは少なくとも２個の脂肪族不飽和基Ｒ^１２が１分子あたり存在するものとする。

【0029】

式（ＩＶ）の単位から構成される有機ケイ素化合物（Ａ）では、ｂが０ではない単位が互いに結合しないことが好ましい。

【0030】

基Ｒ^１１の例は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、２，２，４－トリメチルペンチル、ｎ－ノニル又はオクタデシル基；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ノルボルニル、アダマンチルエチル又はボルニル基；アリール又はアルカリル基、例えば、フェニル、エチルフェニル、トリル、キシリル、メシチル又はナフチル基；アラルキル基、例えば、ベンジル、２－フェニルプロピル又はフェニルエチル基、並びに３，３，３－トリフルオロプロピル、３－ヨードプロピル、３－イソシアナトプロピル、アミノプロピル、メタクリロイルオキシメチル及びシアノエチル基である。

【0031】

基Ｒ^１１は、好ましくはハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい１～２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、より好ましくはメチル、フェニル、３，３，３－トリフルオロプロピル又はシアノエチル基であり、特にメチル基である。

【0032】

基Ｒ^１２の例は、アルケニル及びアルキニル基、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、３－ブテニル、２、４－ペンタジエニル、ブタジエニル、５－ヘキセニル、ウンデセニル、エチニル、プロピニル又はヘキシニル基；シクロアルケニル基、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、３－シクロヘキセニルエチル、５－ビシクロヘプテニル、ノルボルネニル、４－シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル基；アルケニルアリール基、例えば、スチリル又はスチリルエチル基、並びに上記基のハロゲン化及びヘテロ原子含有誘導体、例えば、２－ブロモビニル、３－ブロモ－１－プロピニル、１－クロロ－２－メチルアリル、２－（クロロメチル）アリル、アリルオキシプロピル又は１－メトキシビニル基である。

【0033】

基Ｒ^１２は、好ましくは末端炭素－炭素二重結合を有する２～１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、より好ましくはビニル、アリル又は５－ヘキセニル基であり、特にビニル基である。

【0034】

成分（Ａ）の例は、１，１，１，２，２，３，３，３－ヘプタメチル－２－ビニル－トリシロキサン、Ｍｅ_３Ｓｉ－Ｏ－（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｘ－ＳｉＭｅ_２（ＣＨ＝ＣＨ_２）（ここでｘ＞０である）、（ＣＨ＝ＣＨ_２）Ｍｅ_２Ｓｉ－Ｏ－（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｘ－ＳｉＭｅ_２（ＣＨ＝ＣＨ_２）（ここでｘ＞０である）、Ｍｅ_３Ｓｉ－Ｏ－（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｘ－（ＳｉＭｅ（ＣＨ＝ＣＨ_２）Ｏ）_ｙ－ＳｉＭｅ_３（ここでｘ＞０及びｙ＞０である）及び（ＣＨ＝ＣＨ_２）Ｍｅ_２Ｓｉ－Ｏ－（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｘ－（ＳｉＭｅ（ＣＨ＝ＣＨ_２）Ｏ）_ｙ－ＳｉＭｅ_２（ＣＨ＝ＣＨ_２）（ここでｘ＞０及びｙ＞０である）である（ここでＭｅはメチル基である）。

【0035】

本発明に従って使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、２５℃において好ましくは１～４０００００００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは５０～１００００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

【0036】

粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ／ｒｅｓｉｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ ｓｔａｔｅ ｏｒ ａｓ ｅｍｕｓｉｏｎｓ ｏｒ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ）及びＤＩＮ ５３０１９（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｖｉｓｃｏｓｉｔｉｅｓ ａｎｄ ｆｌｏｗ ｃｕｒｖｅｓ ｕｓｉｎｇ ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒｓ）に従って、２５℃で、プレート／コーンシステム付きＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ３０１空気担持回転レオメーターで測定する。

【0037】

使用される有機ケイ素化合物（Ｂ）は、付加－架橋可能な組成物に現在まで使用されてきた任意の水素官能性有機ケイ素化合物であることができる。

【0038】

ＳｉＨ結合水素原子を含む有機ケイ素化合物（Ｂ）は、以下の一般式の単位から構成されるものが好ましい。
Ｒ^１３ _ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４－ｃ－ｄ）／２} （Ｖ）、
式中、
Ｒ^１３は同一でも異なってもよく、基Ｒ^１１について規定されている通りであり、
ｃは０、１、２又は３、好ましくは１又は２であり、及び
ｄは０、１又は２、好ましくは１又は０であり、
ただし、ｃ＋ｄの和は４未満であり、有機ケイ素化合物は１分子当たり少なくとも１つのＳｉ結合水素原子、好ましくは少なくとも２個のＳｉ結合水素原子を有するものとする。

【0039】

成分（Ｂ）の例は、１，１，１，２，２，３，３，３－ヘプタメチルトリシロキサン、Ｍｅ_３Ｓｉ－Ｏ－（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｘ－ＳｉＭｅ_２Ｈ（ここでｘ≧０である）、テトラメチルジシロキサン、ＨＭｅ_２Ｓｉ－Ｏ－（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｘ－ＳｉＭｅ_２Ｈ（ここでｘ＞０である）、Ｍｅ_３Ｓｉ－Ｏ－（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｘ－（ＳｉＭｅＨＯ）_ｙ－ＳｉＭｅ_３（ここでｘ＞０及びｙ＞０である）、及びＨＭｅ_２Ｓｉ－Ｏ－（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｘ－（ＳｉＭｅＨＯ）_ｙ－ＳｉＭｅ_２Ｈ（ここでｘ＞０及びｙ＞０である）である（ここでＭｅはメチル基である）。

【0040】

本発明に従って使用される有機ケイ素化合物（Ｂ）は、２５℃において好ましくは１００～４０００００００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１０００～５０００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

【0041】

成分（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）は、脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基のモル比が０．１～２０、より好ましくは１．０～５．０であるような量で本発明の架橋性組成物中に存在することが好ましい。

【0042】

成分（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、本発明の組成物は、Ｓｉ結合水素原子と一緒に脂肪族炭素－炭素多重結合を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）を含むことができる。本発明の組成物は、３つの成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の全てを含むことも可能である。

【0043】

有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いる場合は、それらは以下の一般式の単位で構成されるものが好ましい。
Ｒ^１１ _ｇＳｉＯ_{４－ｇ／２} （ＶＩＩ）、
Ｒ^１１ _ｈＲ^１２ＳｉＯ_{３－ｈ／２} （ＶＩＩＩ）、及び
Ｒ^１１ _ｉＨＳｉＯ_{３－ｉ／２} （ＩＸ）、
式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は同一でも異なってもよく、上で定義された通りであり、
ｇは０、１、２又は３であり、
ｈは０、１又は２であり、及び
ｉは０、１又は２であり、
ただし、少なくとも２つの基Ｒ^１２及び少なくとも２つのＳｉ結合水素原子が１分子当たりに存在するものとする。

【0044】

オルガノポリシロキサン（Ｃ）の例は、ＳｉＯ_４／２単位、Ｒ^１１ _３ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ^１１ _２Ｒ^１２ＳｉＯ_１／２単位、及びＲ^１１ _２ＨＳｉＯ_１／２単位から構成されるもの、いわゆるＭＱ樹脂であり、ここでこれらの樹脂は、Ｒ^１１ＳｉＯ_３／２単位及びＲ^１１ _２ＳｉＯ_２／２単位、並びにＲ^１１ _２Ｒ^１２ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ^１１ _２ＳｉＯ_２／２単位、及びＲ^１１ＨＳｉＯ_２／２単位から本質的になる直鎖状オルガノポリシロキサンを追加的に含むことができ、ここでＲ^１１及びＲ^１２は上で定義された通りである。

【0045】

オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、いずれの場合も２５℃で、０．０１～５０００００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは０．１～１０００００ｍＰａ．ｓの粘度を有することが好ましい。

【0046】

本発明に従って使用される成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）は、標準的な市販製品であるか、又は化学において一般的に使用される方法によって調製することができる。

【0047】

白金触媒（Ｄ）は、好ましくは以下の式のものである。
Ｒ^１ _３Ｐｔ｛ＣｐＲ^２ _５｝ （Ｉ）
式中、
Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、
Ｒ^１は同一でも異なってもよく、一価の置換されていてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、
Ｒ^２は同一でも異なってもよく、水素原子、ＳｉＣ結合シリル基又は一価の置換されていてもよい炭化水素基である。

【0048】

シクロペンタジエニル基Ｃｐは文献上の常識である。本発明との関連において、シクロペンタジエニル基Ｃｐは、好ましくは、単一の負電荷を帯びた芳香族５員環系Ｃ_５Ｒ’_５－からなるシクロペンタジエニルアニオンを意味するものと理解されなければならない。本発明の目的のためのシクロペンタジエニル白金錯体は、白金含有フラグメントＭにη^５－結合したシクロペンタジエニル基を含有し、

【0049】

【化1】

ここでＲ’は、任意の所望の基を表し、これらもまた互いに結合して縮合環を形成し得る。

【0050】

基Ｒ^１の例は、基Ｒ^１１について上で定義したものである。

【0051】

基Ｒ^１は、好ましくはシリル基により置換されていてもよい炭化水素基であり、より好ましくはメチル、トリメチルシリルメチル、シクロヘキシル、フェニルエチル又はｔｅｒｔ－ブチル基、特にメチル、トリメチルシリル－メチル又はシクロヘキシル基、最も好ましくはメチル基である。

【0052】

基Ｒ^２は、置換されていてもよい炭化水素基であり、一価又は多価であり、好ましくは一価である。２つ以上の一価の基Ｒ^２も芳香族、飽和又は脂肪族不飽和であることができる、シクロペンタジエニル基に縮合した１つ以上の環を形成することができる。また、多価の基Ｒ^２がシクロペンタジエニル基に１つ以上の位置で結合し、芳香族、飽和又は脂肪族不飽和であることができる、シクロペンタジエニル基に縮合した１つ以上の環を形成することができる。

【0053】

基Ｒ^２の例は、基Ｒ^１１及びＲ^１２について上で与えられた例、並びに水素基、ビニルジメチルシリル基、アリルジメチルシリル基、トリメトキシシリルメチル基、トリメトキシシリルプロピル基、メチルジメトキシシリルメチル基、メチルジメトキシシリルプロピル基、及びメチルビス（ポリジメチルシロキシ）シリルプロピル基である。

【0054】

基Ｒ^２は、好ましくは、水素原子、ＳｉＣ結合シリル基、又はシリル基で置換されていてもよい炭化水素基、より好ましくは、水素原子、メチル基、アリルジメチルシリル基、メチルジメトキシシリルメチル基、メチルジメトキシシリルプロピル基又はメチルビス（ポリジメチルシロキシ）シリルプロピル基、特に水素原子、メチル基、アリルジメチルシリル基、メチルジメトキシシリルプロピル基又はメチルビス（ポリジメチルシロキシ）シリルプロピル基、最も好ましくは水素原子、メチル基又はメチルビス（ポリジメチルシロキシ）シリルプロピル基である。

【0055】

本発明に従って使用される白金錯体（Ｄ）の例は、ＥＰ２２３８１４５Ｂ１号段落［２２］～［２５］及び段落［３０］～［３１］、及びＥＰ３１８６２６５Ｂ段落［３７］～［３８］に記載されているものであり、これらは発明の開示内容の一部として数えられる。

【0056】

本発明に従って使用される白金錯体（Ｄ）は、好ましくはＣｐＭｅＰｔＭｅ_３、［（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ_２）Ｍｅ_２ＳｉＣｐ］ＰｔＭｅ_３、ＣｐＰｔＭｅ_３、トリメチル［（３－ジエトキシメチルシリル）プロピル（アリルジメチルシリル）シクロペンタジエニル］白金（ＩＶ）、トリメチル［（３－ジエトキシメチルシリル）プロピルシクロペンタジエニル］白金（ＩＶ）、トリメチル［（３－ビス（ポリジメチルシロキシ）メチルシリル）プロピル（アリルジメチルシリル）シクロペンタジエニル］白金（ＩＶ）又はトリメチル［（３－ビス（ポリジメチルシロキシ）メチルシリル）プロピルシクロペンタジエニル］白金（ＩＶ）、より好ましくはＣｐＭｅＰｔＭｅ_３、トリメチル［（３－ジエトキシメチルシリル）プロピル（アリルジメチルシリル）シクロペンタジエニル］白金（ＩＶ）、トリメチル［（３－ジエトキシメチルシリル）プロピルシクロペンタジエニル］白金（ＩＶ）、トリメチル［（３－ビス（ポリジメチルシロキシ）メチルシリル）プロピル（アリルジメチルシリル）シクロペンタジエニル］白金（ＩＶ）又はトリメチル［（３－ビス（ポリジメチルシロキシ）メチルシリル）プロピルシクロペンタジエニル］白金（ＩＶ）、特にＣｐＭｅＰｔＭｅ_３、トリメチル［（３－ビス（ポリジメチルシロキシ）メチルシリル）プロピル（アリルジメチルシリル）シクロペンタジエニル］白金（ＩＶ）又はトリメチル［（３－ビス（ポリジメチルシロキシ）メチルシリル）プロピルシクロペンタジエニル］白金（ＩＶ）であり、ここで「ポリジメチルシロキシ」は、ポリジメチルシロキサン単位－（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｘ－（ここでｘ＝１００～４００であり、Ｍｅはメチル基である）を意味するものと理解される。

【0057】

使用される白金触媒（Ｄ）の量は、所望の架橋速度及び経済的考察により導かれる。架橋性組成物１００重量部当たり通常使用される白金触媒（Ｄ）の量は、いずれも白金金属として計算して、好ましくは、１．１０^－５～５．１０^－２重量部、より好ましくは１．１０^－４～１．１０^－２重量部、特に５．１０^－４～５．１０^－３重量部である。

【0058】

上で述べた成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）に加えて、さらなる成分、例えば、阻害剤及び安定剤（Ｅ）、充填剤（Ｆ）、及び添加剤（Ｇ）が、本発明の組成物中に存在することも可能である。

【0059】

成分（Ｅ）は、本発明の組成物の処理時間、開始特性、及び架橋速度の選択的調整に役立つ。これらの阻害剤及び安定剤は、付加－架橋組成物の分野において非常によく知られている。一般的な阻害剤の例は、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、２－メチル－３－ブチン－２－オール及び３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ドデシン－３－オールなどのアセチレンアルコール、脂肪族炭素－炭素多重結合を有する基を有する隣接するシロキシ基を含み、阻害作用を有するポリメチルビニルシロキサン、例えば、１，３，５，７－テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン、ジビニルテトラメチルジシロキサン及びテトラビニルジメチルジシロキサン、トリアルキルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、及びマレイン酸ジエチルなどのマレイン酸アルキル、フマル酸ジアリル及びフマル酸ジエチルなどのフマル酸アルキル、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド及びピナンヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシド、有機過酸化物、有機スルホキシド、有機アミン、ジアミン及びアミド、ホスファン、亜リン酸塩、ニトリル、トリアゾール、ジアジリジン、並びにオキシムである。

【0060】

成分（Ｅ）はアセチレンアルコール又はマレイン酸アルキルであることが好ましい。

【0061】

これらの阻害剤添加（Ｅ）の効果はその化学構造によるので、濃度は個々に決定しなければならない。阻害剤（Ｅ）を使用する場合は、その量は，いずれの場合も本発明の組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．００００１～５重量％、より好ましくは０．００００５～２重量％、特に好ましくは０．０００１～１重量％である。本発明の組成物は成分（Ｅ）を含むことが好ましい。

【0062】

本発明の組成物に使用される任意の充填剤（Ｆ）は、現在までに知られている任意の所望の充填剤であることができる。

【0063】

充填剤（Ｆ）の例は、非補強充填剤、すなわち、好ましくはＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇまでの充填剤、例えば、石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、タルク、カオリン、ゼオライト、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、鉄酸化物若しくは亜鉛酸化物又はその混合酸化物などの金属酸化物粉末、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス、ポリアクリロニトリル粉末などのポリマー粉末;補強充填剤、すなわち、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇを超える充填剤、例えば、沈降炭酸石灰、ファーネスブラック及びアセチレンブラックなどのカーボンブラック、ＢＥＴ比表面積の高いケイ素－アルミニウム混合酸化物；三水酸化アルミニウム、中空ビーズ形態の充填剤、例えば、ドイツのノイスの３Ｍ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨのＺｅｅｏｓｐｈｅｒｅｓ(商標)の商品名で入手可能なセラミックマイクロビーズ、例えば、スウェーデンのスンツヴァルのＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬのＥｘｐａｎｃｅｌからＥｘｐａｎｃｅｌ(Ｒ)の商品名で入手可能なもののような弾性ポリマービーズ又はガラスビーズ；アスベスト及びポリマー繊維などの繊維状充填剤である。言及された充填剤は、例えば、オルガノシラン又はオルガノシロキサンを用いた処理によって、又はステアリン酸を用いた処理によって、又はアルコキシ基へのヒドロキシル基のエーテル化によって、疎水化されていてもよい。

【0064】

本発明の組成物が充填剤（Ｆ）を含む場合、これらは、好ましくは、少なくとも５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するヒュームドシリカ及び沈降シリカである。

【0065】

使用する充填剤（Ｆ）はいずれも、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の水分含有率を有する。

【0066】

本発明の組成物が充填剤（Ｆ）を含む場合、その量は、いずれの場合も本発明の組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．１重量％～７０重量％、より好ましくは１重量％～５０重量％、特に１０重量％～３０重量％である。本発明の組成物は充填剤（Ｆ）を含むことが好ましい。

【0067】

任意に使用される成分（Ｇ）の例は、シロキサン（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）以外の樹脂性ポリオルガノシロキサン、殺菌剤、芳香剤、有機レオロジー添加剤、腐食防止剤、酸化防止剤、充填剤（Ｆ）以外の光安定剤、充填剤（Ｆ）以外の有機難燃剤及び電気特性に影響する薬剤、分散剤、溶媒、接着促進剤、顔料、染料、シロキサン（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）以外の可塑剤、有機ポリマー及び熱安定剤など、付加－架橋性組成物の製造に現在まで使用されてきた任意の他の添加物である。

【0068】

添加剤（Ｇ）はＳｉ結合水素を含まない樹脂状脂肪族飽和ポリオルガノシロキサン、有機溶媒、接着促進剤、顔料又は染料であることが好ましい。

【0069】

本発明の組成物が添加剤（Ｇ）を含む場合、その量は、いずれの場合も本発明の組成物の総重量に基づいて、好ましくは１重量％～３０重量％、より好ましくは１重量％～２０重量％、特に１重量％～５重量％である。

【0070】

本発明の好ましい実施形態において、酸捕捉剤（Ｈ）は、本発明の組成物の製造において、好ましくは強酸（Ｓ）の含有量に対して少なくとも化学量論量で使用される。

【0071】

使用される酸捕捉剤（Ｈ）は、架橋性組成物中の強酸（Ｓ）の含有量を減少させるのに適した任意の物質であることができ、酸捕捉剤自体及び強酸とのその反応生成物は組成物の架橋に悪影響を及ぼしてはならない。

【0072】

本発明に従って任意に使用される酸捕捉剤（Ｈ）は、好ましくは金属炭酸塩、金属カルボン酸塩又は塩基性ホスホン酸塩、より好ましくは金属炭酸塩又は金属カルボン酸塩、特に金属カルボン酸塩である。

【0073】

酸捕捉剤（Ｈ）の例は、炭酸水素ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ウンデセニル酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸カルシウム、カルシウムアルミニウムヒドロキシカーボネート、ヘキサデシルホスホン酸二ナトリウム、クエン酸カリウム、乳酸マグネシウム、ステアロイル－２－乳酸ナトリウムである。

【0074】

本発明の組成物の製造には、酸捕捉剤（Ｈ）を使用することが好ましい。

【0075】

本発明の組成物が酸捕捉剤（Ｈ）を含む場合、その量は、いずれの場合も本発明の組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．００１重量％～３重量％、より好ましくは０．０１重量％～１重量％、特に０．０５重量％～０．１重量％である。本発明の組成物は酸捕捉剤（Ｈ）を含むことが好ましい。

【0076】

成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）、並びに（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、及び（Ｈ）は、好ましくは４００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ～４００ｎｍまでで透明であり、その結果、組成物の光誘導架橋が触媒（Ｄ）の活性化により起こることができる。

【0077】

本発明に従って使用される成分は、それぞれ、そのような成分の１種、又は任意の特定の成分の少なくとも２種の混合物であることができる。

【0078】

必要であれば、本発明の組成物を液体に溶解、分散、懸濁又は乳化させることができる。

【0079】

本発明の組成物は、特に、構成成分の粘度及び充填剤含有率に応じて、知られているようにＲＴＶ－１、ＲＴＶ－２、ＬＳＲ、及びＨＴＶとして専門家の間で一般に言及されている組成物の場合のように、粘度が低く、注入可能であり、ペースト状の堅さを有し、粉体であるか、又は高粘度の柔軟性のある組成物であってもよい。より具体的には、高粘度である場合、本発明の組成物は、ペレットの形態で調製され得る。この場合、個々のペレット粒子は全ての成分を含んでもよいし、又は本発明に従って使用される成分が別々に異なるペレット粒子に組み込まれる。本発明の架橋シリコーン組成物のエラストマー特性に関しては、同様に、極めて軟らかいシリコーンゲルから始まりゴム様材料を経てガラス様特性を有する高度に架橋されたシリコーンまでのかつこれを含む、全範囲が包含される。

【0080】

本発明の組成物は、それ自体知られた任意の所望の様式で、例えば、付加－架橋組成物の製造に慣用的な方法及び混合方法によって製造され得る。

【0081】

本発明はさらに、任意の所望の順序で個々の成分を混合することによって本発明の組成物を製造する方法を提供する。

【0082】

この混合は室温及び周囲圧力、すなわち約９００～１１００ｈＰａで行われ得る。所望ならば、この混合は、より高温で、例えば、３０～１３０℃の範囲内の温度でも行われ得る。さらに、揮発性化合物及び／又は空気を除去するために、減圧下、例えば、３０～５００ｈＰａの絶対圧で断続的又は常時混合することが可能である。

【0083】

本発明による混合は、湿気及び波長５００ｎｍ未満の光を排除して行うことが好ましい。

【0084】

本発明による方法は、連続的に又はバッチ式で行うことができる。

【0085】

本発明の方法の好ましい実施形態では、白金触媒（Ｄ）を（Ａ）、（Ｂ）、及び任意に（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、及び（Ｈ）の混合物と均一に混合する。本発明に従って使用される白金触媒（Ｄ）は、該物質として、又は（適当な溶媒に溶解した）溶液の形態で又は（少量の（Ａ）又は（Ａ）と（Ｅ）とを均質に混合した）いわゆるバッチとして組み込むことができる。

【0086】

酸捕捉剤（Ｈ）が使用される場合、それは、別々の方法で本発明の組成物の個々の構成成分と混合され得るか、又は調製物の２つ以上の構成成分の混合物に添加され得る。例えば、酸捕捉剤（Ｈ）は、（Ａ）、（Ｂ）、及び任意に（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）の混合物と均一に混合することができ、その後、本発明に従って使用される白金触媒（Ｄ）を、該物質として又は（適当な溶媒に溶解した）溶液の形態で又はいわゆるバッチとして均一に混合することができる。この方法において、（Ｈ）及び／又は強酸とのその誘導体生成物は組成物中に残存する。

【0087】

酸捕捉剤（Ｈ）は、記載のように、本発明の組成物の個々の構成成分と別々の方法で混合されるか、又は調製物の２つ以上の構成成分の混合物に添加されるように使用することもできる。一定時間後、過剰な酸捕捉剤（Ｈ）は、酸（Ｓ）と形成された誘導体生成物と一緒に混合物から除去される。酸捕捉剤（Ｈ）及び／又はその誘導体生成物をより容易に混合し、例えば、濾過により、より良好な分離性を得るために、酸捕捉剤（Ｈ）及びその誘導体生成物が不溶性である適切な溶媒を、酸捕捉剤（Ｈ）及び／又はその誘導体生成物を含む混合物に添加することができる。この方法の変形例では、酸捕捉剤（Ｈ）及び／又はその誘導体生成物が存在しないか、又は微量でのみ存在する本発明の組成物が得られる。

【0088】

本発明の組成物は、１成分シリコーン組成物又は２成分シリコーン組成物のいずれであってもよい。後者の場合、本発明の組成物の２成分は、任意の所望のモル比で全ての構成成分を含んでもよいが、１成分が白金触媒（Ｄ）を含み、Ｓｉ－Ｈ含有成分（Ｂ）又は（Ｃ）を含まないことが好ましい。

【0089】

脂肪族多重結合へのＳｉ結合水素の付加により架橋可能な本発明の組成物は、現在までに知られているヒドロシリル化反応により架橋可能な組成物と同じ条件下で架橋することができる。

【0090】

架橋は、好ましくは、３０～２５００００ｈＰａの圧力、特に周囲圧力、すなわち、約９００～１１００ｈＰａ、又は射出成形機において慣用の圧力、すなわち約２０００００ｈＰａで実施される。

【0091】

架橋は、０～１００℃の温度、特に１０～５０℃で行うことが好ましい。

【0092】

本発明による架橋は、照射によって、特に２３０～４００ｎｍ、特に２５０～３５０ｎｍの紫外線（ＵＶ）放射によって開始される。配合物、触媒、及びＵＶ放射の強度に応じて、必要な照射時間は好ましくは１分未満、より好ましくは１秒未満であってもよい。約４００ｎｍ未満の放射成分を有するあらゆる放射線源を使用することが可能である。波長２３０ｎｍ未満は好ましくは使用するべきではない。従来の低圧、中圧、及び高圧の水銀ランプが適している。蛍光管及び「不可視光線」ランプのような放射線源も同様に適している。

【0093】

必要な放射線密度は多くの因子に依存し、例えば、従来技術に対応するＣＰ’ＰｔＭｅ_３を含む架橋可能な系の密度に対応する。例えば、２５０～３５０ｎｍ（例えば、Ｆｅが添加された水銀ランプにより発生）の波長範囲において市販のシリコーン組成物ＳＥＭＩＣＯＳＩＬ（Ｒ） ９１２／ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（Ｒ） ＣＡＴ ＵＶ （１０：１）に必要な放射線量は、２分間で１．５Ｊ／ｃｍ^２であり、これは１８０ｍＷ／ｃｍ^２の放射線密度に相当する。

【0094】

本発明は、さらに、本発明の組成物を架橋することによって製造される成形体を提供する。

【0095】

本発明の組成物及び本発明に従って該組成物から製造された架橋生成物は、エラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物又はエラストマーが現在までに使用されてきた任意の目的に使用することができる。これは、例えば、任意の所望の基材のシリコーンコーティング又は含浸、例えば、射出成形方法、真空押出方法、押出方法、流延及び圧縮成形並びに成形加工における成形体の製造、シーリング、包埋、及び埋め込み用化合物としての使用などを含む。

【0096】

本発明の架橋性組成物は、容易に得ることができる出発材料を使用して簡単な方法で経済的に製造することができるという利点を有する。

【0097】

本発明の架橋性組成物は、一成分配合物の形態において、２５℃及び周囲圧力で良好な保存安定性を有し、可視光又は紫外線による照射時にのみ架橋するというさらなる利点を有する。架橋時間は特に放射線の持続時間及び強度に依存する。

【0098】

本発明の組成物はまた、２成分配合物の場合、２成分を混合した後、２５℃及び周囲圧力で長期間にわたって処理可能なままである、すなわち、極めて長い可使時間を示し、照射時にのみ架橋する架橋性シリコーン組成物を生じるという利点を有する。

【0099】

本発明は、全ての既知の配合物と共に使用でき、優れた暗安定性を有する光架橋性組成物が簡単な方法で製造できるという大きな利点を有する。

【0100】

さらなる利点は、組成物中の強酸性の含有量に関連して、酸捕捉剤の正確な化学量論的添加の必要性がないことである。

【0101】

本発明の組成物は、さらに、それから得られる架橋シリコーンゴムが優れた透明性を有するという利点を有する。

【0102】

本発明の組成物はまた、ヒドロシリル化反応が反応時間と共に遅くなることがなく、照射が終了した後に自動的に停止しないという利点を有する。直接露出していない領域も硬化するが、これは特に細かい成形加工の場合又は電子部品の埋め込みの場合に有利である。架橋は温度を上げても開始できないが、促進できる。

【0103】

本発明の組成物、特に酸捕捉剤（Ｈ）を用いる場合には、これまで用いられてきた系と比較して、より良好な暗安定性、すなわち、架橋性調製物の長期保存安定性をもたらすという利点がある。

【0104】

本発明との関連で、「オルガノポリシロキサン」という用語は、ポリマー、オリゴマー、及び二量体シロキサンを包含する。

【実施例】

【0105】

以下に記載する例では、特に記載のない限り、全ての部及びパーセントは重量による。特に記載のない限り、以下の実施例は、周囲圧力、すなわち、約１０００ｈＰａ、室温、すなわち約２０℃で、又は追加の加熱又は冷却を行うことなく室温で反応物を組み合わせて得られた温度で実施される。

【0106】

以下の実施例において、組成物の酸濃度は、ＡＳＴＭ Ｄ９７４に基づいて決定される。当業者に妥当な適切な指示薬の選択（例えば、キナルジンレッド、４－ｏ－トリルアゾ－ｏ－トルイジン、ベンジルオレンジ、トロパエオリン、テトラブロモフェノールフタレインエチルエステル）を用いて、２．５未満のｐＫａを有する全ての酸の濃度が記録される光度測定により決定可能な中和点を定義する。

【0107】

ｐＫａは、水溶液中で酸が有するｐＫａである。

【0108】

以下の略記が使用され、Ｍｅはメチル基であり、Ｖｉはビニル基である。

【0109】

ＩＲ分光法
Ｓｉ－Ｈ基の含有量の発現をその場フーリエ変換ＩＲ分光法（ＦＴＩＲ）によって決定する。Ｓｉ－Ｈ基は２２８０～２０８０ｃｍ^－１の範囲に強いバンドを持つ。Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社のＲｅａｃｔＩＲ １５機器を使用した。

【0110】

ＵＶ放射により架橋する組成物の能力を、波長２３０～４００ｎｍの鉄線源を用いてＵＶ立方体（Ｈｏｅｈｎｌｅ製、約７０ｍＷ／ｃｍ^２）中で組成物の５ｍｍ厚層を２０００Ｗで１０秒間照射することにより試験した。

【0111】

光に対する使用した白金触媒の感度のため、実験は適切な照明条件（「黄色光室」、４７０ｎｍ未満のλについて透過率０．００１％未満）で実施し、すなわち、白金触媒以外の全ての成分の混合及び取扱いは、該照明条件に関して特別な注意を払わずに実施した。白金触媒の混合及び白金触媒を含む混合物の保存は、上記の特殊照明条件下、又は光の完全排除下で行った。

【0112】

以下の実施例における白金触媒の記載量は、その中に含まれる白金含有率ｐｐｍを基準としている。

【0113】

［実施例１］
モデル組成物を加速保存、すなわち、高温で保存する。Ｓｉ－Ｈ含量の減少で示されるように、ヒドロシリル化によるシロキサンの急速な反応は望ましくない。

【0114】

不活性ガスとしてのアルゴン下で１，１，１，２，３，３，３－ヘプタメチルトリシロキサン（複合蒸留）及び１，１，１，２，３，３，３－ヘプタメチル－２－ビニルトリシロキサン（複合蒸留）の混合物を１．５ｍｏｌ／１．０ｍｏｌの比率でフラスコに充填し、これを１００℃に加熱する。塩酸含有率は０．０ｐｐｍである。これに２５０ｐｐｍのＣｐＭｅＰｔＭｅ_３を加える。強度の減少が検出できなくなるまでＲｅａｃｔＩＲによって、相対的なＳｉ－Ｈ含有率をモニターする。強度の総低下量（ｔ５０％）の５０％が生じた時点は１５時間である。

【0115】

組成物は良好な安定性を示す。

【0116】

［実施例２］
この手順は、５００ｐｐｍの触媒を用い、ｔ５０％が９．５時間である以外は、実施例１と同様である。組成物は良好な安定性を示す。

【0117】

［実施例３］
この手順は、ポリジメチルシロキサンの典型的な不純物の例として塩化アンモニウム（ｐＫａ＝９．２４）１０００重量ｐｐｍをさらに加え、ｔ５０％が１３時間である以外は、実施例１と同様である。組成物は良好な安定性を示す。

【0118】

［比較例１］
この手順は、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝０．７）１０００重量ｐｐｍをさらに加え、ｔ５０％が３．２５時間である以外は、実施例１と同様である。組成物は良好な安定性を示さない。

【0119】

［比較例２］
この手順は、ピルビン酸（ｐＫａ＝２．４）１０００重量ｐｐｍをさらに加え、ｔ５０％が３．５時間である以外は、実施例１と同様である。組成物は良好な安定性を示さない。

【0120】

［実施例４］
この手順は、ポリジメチルシロキサンの典型的な不純物の例として、リン酸二水素カリウム（ｐＫａ＝６．８２）２００００重量ｐｐｍをさらに加え、ｔ５０％は１３時間である以外は、実施例１と同様である。組成物は良好な安定性を示す。

【0121】

［比較例３］
この手順は、４０ｍｇの親水性ヒュームドシリカ（ＢＥＴ＝２００ｍ^２／ｇ）／４ｍＬのシロキサン混合物をさらに加え（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社からＨＤＫ（Ｒ） Ｖ１５という名称で市販）が、これには１０^－３ｍｍｏｌ／ｇの量の塩化水素（ｐＫａ＜１）が微量に含まれている（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－９： ４．０４に従ってｐＨを測定)、ｔ５０％が４．５時間である以外は、実施例１と同様である。組成物は良好な安定性を示さない。

【0122】

［比較例４］
ＶｉＭｅ_２Ｓｉ－Ｏ－（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｎ－ＳｉＭｅ_２Ｖｉ（粘度１０００００ｍＰａｓ）５４．０重量部、ＶｉＭｅ_２Ｓｉ－Ｏ－（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｎ－ＳｉＭｅ_２Ｖｉ（粘度２００００ｍＰａｓ）７．５重量部、ＶｉＭｅ_２Ｓｉ－Ｏ－（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｎ－ＳｉＭｅ_２Ｖｉ（粘度７０００ｍＰａｓ）７０重量部、ＶｉＭｅ_２Ｓｉ－Ｏ－（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｎ－ＳｉＭｅ_２Ｖｉ（粘度１０００ｍＰａｓ）１７０重量部、及び（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_ｘ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ（ここで、ｘ＋ｙ／ｚ＝０．７及びｘ／ｙ＝７）４４重量部の混合物（Ｍｗ５３００ｇ／ｍｌ、Ｍｎ２４００ｇ／ｍｏｌ）を均質に混合する。これに、Ｍｅ_３Ｓｉ－Ｏ［（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｘ（ＭｅＨＳｉＯ）_ｙ］－ＳｉＭｅ_３（ｘ＋ｙ＝５０、ｘ／ｙ＝０．３／１、１．１％ Ｓｉ－Ｈ）３重量部、及びＨＭｅ_２Ｓｉ－Ｏ－（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｘ－ＳｉＨＭｅ_２（ｘ＝６０、０．０４５％ Ｓｉ－Ｈ）１５重量部をさらに加える。ＨＣｌ含有率は１．７重量ｐｐｍと決定された。

【0123】

Ｐｔ含有率３００重量ｐｐｍのＶｉＭｅ_２Ｓｉ－Ｏ－［（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｎ］－ＳｉＭｅ_２Ｖｉ（粘度１０００ｍＰａｓ）中の触媒トリメチル［（３－ビス（ポリジメチルシロキシ）メチルシリル）プロピルシクロペンタジエニル］白金（ＩＶ）溶液２１．５重量部を混合した。混合物全体は、３７６１ｍＰａｓの初期粘度、２５℃で４日後に７３６０ｍＰａｓの粘度を有し、２５℃で７日後に望ましくないが加硫した。

【0124】

［実施例５］
比較例４による組成物１００重量部を、白金触媒の添加前に、酢酸エチル１００重量部で希釈し、酸捕捉剤としての１．５重量部のＮａＨＣＯ_３と共に２５℃で１時間撹拌し、濾過し、揮発性溶媒を除去した。ＨＣｌ含有率は０．０ｐｐｍと決定された。Ｐｔ含有率３００重量ｐｐｍのＶｉＭｅ_２Ｓｉ－Ｏ－［（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｎ］－ＳｉＭｅ_２Ｖｉ（粘度１０００ｍＰａｓ）中の触媒トリメチル［（３－ビス（ポリジメチルシロキシ）メチルシリル）プロピルシクロペンタジエニル］白金（ＩＶ）溶液２１．５重量部を混合した。混合物全体は、３１７６ｍＰａｓの初期粘度、２５℃で６週間後に３３９６ｍＰａｓの粘度を有していた。

【0125】

２５℃で７日間保存後に紫外線放射による架橋が成功した。弾性成形体を得た。

【0126】

［比較例５］
ＶｉＭｅ_２Ｓｉ－Ｏ－（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｎ－ＳｉＭｅ_２Ｖｉ（粘度２００００ｍＰａｓ）２３０重量部、ＶｉＭｅ_２Ｓｉ－Ｏ－（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｎ－ＳｉＭｅ_２Ｖｉ（粘度１００ｍＰａｓ）４０重量部、及び疎水性ヒュームドシリカ（ＢＥＴ＝３００ｍ^２／ｇ、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社からＨＤＫ（Ｒ） Ｈ３０の名称で市販）５０重量部の混合物を均質に混合する。これに、Ｍｅ_３Ｓｉ－Ｏ－［（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｘ（ＭｅＨＳｉＯ）_ｙ］－ＳｉＭｅ_３（ｘ＋ｙ＝５０、１．１％ Ｓｉ－Ｈ）９重量部、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．５重量部、及びメタクリロイルオキシトリメトキシシラン５．０重量部をさらに混合する。これに白金含有率３００重量ｐｐｍのＶｉＭｅ_２Ｓｉ－Ｏ－［（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｎ］－ＳｉＭｅ_２Ｖｉ（粘度１０００ｍＰａｓ）中のＭｅＣｐＰｔＭｅ_３の溶液（混合物全体の触媒含有率は１５重量ｐｐｍである）１７．７重量部を加え、混合する。酸含有率は１３．５重量ｐｐｍのＨ^＋である。

【0127】

粘度は２４２００ｍＰａｓと決定される。２５℃で１／７日間保存した後で、粘度は２９４４０／３００４１ｍＰａｓである。２５℃で７日間保存後、紫外線放射による完全な架橋は達成されず、粘着性のある表皮が生じた。２５℃でさらに２４時間保存した後、表皮の下に未架橋物質を検出することができる。

【0128】

［実施例６］
この手順は、触媒添加前にウンデセニル酸亜鉛０．０５重量部を混合する以外は、比較例５と同様である。

【0129】

粘度は２４０００ｍＰａｓと決定される。２５℃で７／１４／２１日間保存した後、粘度は２３８１３／２４５８０／２５９０１ｍＰａｓである。

【0130】

２５℃で８週間保存後に紫外線放射による架橋が成功した。弾性成形体を得た。

【0131】

［実施例７］
この手順は、触媒添加前にパルミチン酸リチウム０．１重量部を混合する以外は、比較例５と同様である。粘度は２４７００ｍＰａｓと決定される。２５℃で７／１４／２１日間保存した後、粘度は２３８３９／２４７６２／２６４７７ｍＰａｓである。

【0132】

２５℃で８週間保存後に紫外線放射による架橋が成功した。弾性成形体を得た。

【手続補正書】

【提出日】2020-04-24

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

２．５未満のｐＫａを有する強酸（Ｓ）の含有率が０．３重量ｐｐｍ未満であり、白金触媒（Ｄ）が以下の式のものであることを特徴とする、ヒドロシリル化反応により架橋可能な白金触媒組成物：
Ｒ^１ _３Ｐｔ｛ＣｐＲ^２ _５｝ （Ｉ）
［式中、
Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、
Ｒ^１は同一でも異なってもよく、一価の置換されていてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、及び
Ｒ^２は同一でも異なってもよく、水素原子、ＳｉＣ結合したシリル基又は一価の置換されていてもよい炭化水素基である。］。

【請求項2】

塩化水素、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、酸活性化漂白土から選択される強酸（Ｓ）の含有率が０．３重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする、ヒドロシリル化反応により架橋可能な白金触媒組成物。

【請求項3】

前記強酸（Ｓ）の含有率が０．２重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項4】

（ｉ） 化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む群から選択される少なくとも１種の化合物、ここで
（Ａ）は脂肪族炭素－炭素多重結合を有する少なくとも１つの基を含む有機化合物及び／又は有機ケイ素化合物であり、
（Ｂ）は少なくとも１つのＳｉ結合水素原子を含む有機ケイ素化合物であり、
（Ｃ）は脂肪族炭素－炭素多重結合及びＳｉ結合水素原子を有するＳｉＣ結合基を含む有機ケイ素化合物であり、
ただし、組成物は、脂肪族炭素－炭素多重結合を有する少なくとも１種の化合物及びＳｉ結合水素原子を有する少なくとも１種の化合物を含むものとし；および
（ｉｉ） 少なくとも１種の
（Ｄ）白金触媒
を含み、ただし、２．５未満のｐＫａを有する強酸（Ｓ）の含有率が０．３重量ｐｐｍ未満であるものとする組成物であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

構成成分（Ａ）として少なくとも１種の脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

酸捕捉剤（Ｈ）を含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

前記酸捕捉剤（Ｈ）が、金属炭酸塩、金属カルボン酸塩又は塩基性ホスホン酸塩であることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。

【請求項8】

個々の成分を任意の所望の順序で混合することにより、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法。

【請求項9】

請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物又は請求項８に記載のように製造された組成物を架橋することにより製造される成形体。

【国際調査報告】