特表 2022-528745 １，２－ビス（ペルフルオロアルキル）エチレンのルイス酸触媒合成

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-06-15

(54)【発明の名称】１，２－ビス（ペルフルオロアルキル）エチレンのルイス酸触媒合成

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/278 20060101AFI20220608BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20220608BHJP

   B01J 27/12 20060101ALI20220608BHJP

   B01J 27/125 20060101ALI20220608BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20220608BHJP

【ＦＩ】

C07C17/278

C07C21/18

B01J27/12 Z

B01J27/125 Z

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021560262

(86)(22)【出願日】2020-04-17

(85)【翻訳文提出日】2021-10-12

(86)【国際出願番号】 US2020028687

(87)【国際公開番号】W WO2020214917

(87)【国際公開日】2020-10-22

(31)【優先権主張番号】62/835,714

(32)【優先日】2019-04-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】515269383

【氏名又は名称】ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】特許業務法人 谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ヴィアチェスラフ エー．ペトロフ

(72)【発明者】

【氏名】ロバート ディー．ロウゼンバーグ

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA06

4G169BA44A

4G169BB08A

4G169BB08B

4G169BC16A

4G169BC16B

4G169BC26B

4G169BD12A

4G169BD12B

4G169BD15A

4G169BD15B

4G169CB25

4G169CB62

4G169DA04

4H006AA02

4H006AC29

4H006BA09

4H006BA13

4H006BA37

4H006BC10

4H006BC11

4H006EA03

4H039CA99

4H039CF10

(57)【要約】

フルオロオレフィンを製造する方法は、式（１）の化合物Ｒ_ｆＣＨ＝ＣＨＦと、式（２）のフッ素化エチレン化合物ＣＸ_１Ｘ_２＝ＣＸ_３Ｘ_４とを、ルイス酸触媒の存在下で接触させる工程を含む。式（１）の化合物において、Ｒ_ｆはＣ_１～Ｃ_１０ペルフッ素化アルキル基である。式（２）の化合物において、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、及びＸ_４はそれぞれ独立してＨ、Ｃｌ、又はＦであり、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、及びＸ_４のうち少なくとも１つはＦである。得られた組成物は、式（３）の化合物Ｒ_ｆＣＦ_３（ＣＸ_５Ｘ_６ＣＸ_７Ｘ_８）_ｎＣＨ＝ＣＨＣＸ_９Ｘ_１０ＣＸ_１１Ｘ_１２Ｆを含む。式（３）の化合物において、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７、Ｘ_８、Ｘ_９、Ｘ_１０、Ｘ_１１、及びＸ_１２はそれぞれ独立してＨ、Ｃｌ、又はＦであり、ｎは０又は１の整数であり、Ｈ、Ｃｌ、及びＦのそれぞれの総数は、式（２）のフッ素化エチレン化合物によりもたらされるＨ、Ｃｌ及びＦのそれぞれの総数に対応する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

フルオロオレフィンを製造する方法であって、
式（１），Ｒ_ｆＣＨ＝ＣＨＦ（１）
［式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１～Ｃ_１０ペルフッ素化アルキル基又はポリフッ素化アルキル基である］
の化合物を、
式（２），ＣＸ_１Ｘ_２＝ＣＸ_３Ｘ_４（２）
［式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、及びＸ_４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、又はＦであり、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、及びＸ_４のうち少なくとも１つはＦである］
のフッ素化エチレン化合物と、
式（３），Ｒ_ｆＣＦ_３（ＣＸ_５Ｘ_６ＣＸ_７Ｘ_８）_ｎＣＨ＝ＣＨＣＸ_９Ｘ_１０ＣＸ_１１Ｘ_１２Ｆ（３）
［式中、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７、Ｘ_８、Ｘ_９、Ｘ_１０、Ｘ_１１、及びＸ_１２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ又はＦであり、ｎは０又は１の整数である］
の化合物を含む組成物を形成するのに十分な量でルイス酸触媒の存在下で接触させる工程を含み、
Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７、Ｘ_８、Ｘ_９、Ｘ_１０、Ｘ_１１、及びＸ_１２で表されるＨ、Ｃｌ及びＦのそれぞれの総数が、式（２）の前記フッ素化エチレン化合物によりもたらされるＨ、Ｃｌ及びＦのそれぞれの総数と同じである、方法。

【請求項2】

式（１）の前記化合物がＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（１２３４ｚｅ）を含み、
前記組成物が、１，１，１，４，４，５，５，５－オクタフルオロペント－２－エン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣ_２Ｆ_５（Ｆ１２Ｅ）を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

式（２）の前記フッ素化エチレンがＣＦ_２＝ＣＦ_２（ＴＦＥ）を含み、
前記組成物が１，１，１，４，４，５，５，５－オクタフルオロペント－２－エン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣ_２Ｆ_５（Ｆ１２Ｅ）を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

式（１）の前記化合物がＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（１２３４ｚｅ）を含み、
式（２）の前記フッ素化エチレンは、ＣＦ_２＝ＣＦ_２（ＴＦＥ）を含み、
前記組成物が１，１，１，４，４，５，５，５－オクタフルオロペント－２－エン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣ_２Ｆ_５（Ｆ１２Ｅ）を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記十分な量が０．０１：１～５：１である（ＴＦＥ）：（１２３４ｚｅ）のモル比を含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記十分な量が０．１：１～２：１である（ＴＦＥ）：（１２３４ｚｅ）のモル比を含む、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記十分な量が、０．０１：１～５：１である式（２）の前記化合物と式（１）の前記化合物とのモル比を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記組成物が１，１，１，２，２，５，５，６，６，７，７，７－ドデカフルオロヘプト－２－エン、Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ＝ＣＨＣ_２Ｆ_５（Ｆ２３Ｅ）を更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記組成物が４－クロロ－１，１，１，４，５，５，５－ヘプタフルオロペント－２－エン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦＣｌＣＦ_３及び５－クロロ－１，１，１，４，４，５，５－ヘプタフルオロペント－２－エン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記組成物が希釈剤及び溶媒のうち少なくとも１つを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記溶媒がペルフッ素化飽和化合物である、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記ペルフッ素化飽和化合物が、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ヘキサフルオロプロペンの環状二量体（ペルフルオロ－１，２－ジメチルシクロブタン及びペルフルオロ－１，３－ジメチルシクロブタンの混合物）、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

式（２）の前記フッ素化エチレンがＣＣｌＦ＝ＣＦ_２（ＣＴＦＥ）を含み、
前記組成物が、４－クロロ－１，１，１，４，５，５，５－ヘプタフルオロペント－２－エン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＣｌＦＣＦ_３又は５－クロロ－１，１，１，４，４，５，５－ヘプタフルオロペント－２－エン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＣｌＦ_２を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記触媒が塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）又は式（４），ＡｌＣｌ_ｘＦ_３－_ｘ［式中、ｘ＝０．０１～０．５］の化合物を含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記触媒が塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）を含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

Ｒ_ｆが、Ｃ_２～Ｃ_１０ペルフッ素化アルキル基である、請求項１に記載の方法。

【請求項17】

Ｒ_ｆが、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、ｉＣ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１、ｉ－Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_６Ｆ_１３又はｉ－Ｃ_６Ｆ_１３である、請求項１に記載の方法。

【請求項18】

前記接触させる工程が準周囲温度又は周囲温度で行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項19】

前記反応が自発圧力（autogenic pressure）下にて実施される、請求項１に記載の方法。

【請求項20】

前記反応が０．１～３００ｐｓｉｇで実施される、請求項１に記載の方法。

【請求項21】

前記反応が閉鎖系で実施される、請求項１に記載の方法。

【請求項22】

前記接触させる工程が－５０℃～５０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項23】

前記触媒が塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）又はｘ＝０．０１～０．５である塩化フッ素化アルミニウムＡｌＣｌ_ｘＦ_３－_ｘ（ＡＣＦ）を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項24】

前記触媒が塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）を含む、請求項２３に記載の方法。

【請求項25】

前記希釈剤及び前記溶媒のうち前記少なくとも１つが、前記接触させる工程によって形成される反応生成物を含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項26】

フルオロオレフィンを製造する方法であって、
１，１，１，２，２，５，５，６，６，７，７，７－ドデカフルオロヘプト－２－エン、Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ＝ＣＨＣ_２Ｆ_５（Ｆ２３Ｅ）を含む組成物を形成するのに十分な量で触媒の存在下で、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（１２３４ｚｅ）とＣＦ_２＝ＣＦ_２（ＴＦＥ）とを接触させる工程を含む、方法。

【請求項27】

前記接触させる工程が－１０℃～５０℃の温度で行われる、請求項２６に記載の方法。

【請求項28】

前記組成物が１，１，１，４，４，５，５，５－オクタフルオロペント－２－エン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣ_２Ｆ_５（Ｆ１２Ｅ）を更に含む、請求項２６に記載の方法。

【請求項29】

前記組成物が、４－クロロ－１，１，１，４，５，５，５－へプタフルオロペント－２－エン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦＣｌＣＦ_３及び５－クロロ－１，１，１，４，４，５，５－へプタフルオロペント－２－エン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌを更に含む、請求項２６に記載の方法。

【請求項30】

前記組成物が希釈剤及び溶媒のうち少なくとも１つを更に含む、請求項２６に記載の方法。

【請求項31】

前記溶媒がペルフッ素化飽和化合物である、請求項３０に記載の方法。

【請求項32】

前記ペルフッ素化飽和化合物が、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ヘキサフルオロプロペンの環状二量体（ペルフルオロ－１，２－ジメチルシクロブタン及びペルフルオロ－１，３－ジメチルシクロブタンの混合物）、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項３１に記載の方法。

【請求項33】

前記十分な量が０．０１：１～５：１の（ＴＦＥ）：（１２３４ｚｅ）のモル比を含む、請求項２６に記載の方法。

【請求項34】

前記十分な量が０．１：１～２：１の（ＴＦＥ）：（１２３４ｚｅ）のモル比を含む、請求項３３に記載の方法。

【請求項35】

前記接触させる工程が準周囲温度又は周囲温度で行われる、請求項２６に記載の方法。

【請求項36】

前記反応が自発圧力下にて実施される、請求項２６に記載の方法。

【請求項37】

前記反応が０．１～３００ｐｓｉｇで実施される、請求項２６に記載の方法。

【請求項38】

前記反応が閉鎖系で実施される、請求項２６に記載の方法。

【請求項39】

前記触媒が塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）を含む、請求項２６に記載の方法。

【請求項40】

少なくとも１つの前記希釈剤及び前記溶媒が、前記接触させる工程によって形成される反応生成物を含む、請求項３０に記載の方法。

【請求項41】

請求項１に記載の方法によって形成される組成物。

【請求項42】

請求項２に記載の方法によって形成される組成物。

【請求項43】

請求項４に記載の方法によって形成される組成物。

【請求項44】

請求項２６に記載の方法によって形成される組成物。

【請求項45】

請求項２８に記載の方法によって形成される組成物。

【請求項46】

フルオロオリゴマーを製造する方法であって、
ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｈを含む組成物を形成するのに十分な温度及び圧力にて、触媒の存在下でＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（１２３４ｚｅ）を加熱する工程を含む、方法。

【請求項47】

前記触媒が塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）又はｘ＝０．０１～０．５の塩化フッ素化アルミニウムであるＡｌＣｌ_ｘＦ_３－_ｘ（ＡＣＦ）を含む、請求項４４の方法。

【請求項48】

請求項４４に記載の方法によって形成される組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１９年４月１８日に出願された、米国特許出願第６２／８３５７１４号の恩典を主張する。ここに、本明細書の一部を構成するものとして米国特許出願第６２／８３５７１４号の開示内容を援用する。

【0002】

（発明の分野）
本発明は、フッ素化アルケン化合物の製造に関する。

【背景技術】

【0003】

低温熱利用（すなわち、約３００℃未満の温度での熱）の関心が存在する。こうした熱は、様々な商業的源、産業的源、又は天然源から取り出されてもよい。加熱要件に合致する、高温機械的圧縮熱ポンプ（ＨＴＨＰ）による利用可能な熱の温度の上昇及び有機ランキンサイクル（ＯＲＣ）による、利用可能な熱の機械的力又は電力への転換は、低温の熱を利用するための２つの有望なアプローチである。

【0004】

ＯＲＣ及びＨＴＨＰは、作動液体の使用を必要とする。ＨＴＨＰ及びＯＲＣに現在一般的に使用される高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する作動液体（例えば、ＨＦＣ－２４５ｆａ）はこれまでに参照されているが、ＨＴＨＰ及びＯＲＣにとってより環境的に持続可能な作動液体への必要性が存在している。より具体的には、２００セルシウス温度（本明細書では「℃」）に近い又はこれを超える温度で利用可能な熱を力へと転換するのに、及び低温にて利用可能な熱から２００℃に近い温度で加熱するのに特に好適である、約５０℃よりも高い沸点を有する低ＧＷＰ作動液体への必要性が存在している。更により具体的には、エタノールの沸点（７８．４℃）に近い沸点を有する低ＧＷＰ作動液体は、特にヨーロッパで、重量車（例えば、トラック）向けのＯＲＣシステムでのエタノールの代用品として有利である可能性がある。こうした液体はまた、液浸冷却及び相変化冷却（例えば、データセンタの冷却を含む電子機器）を含む、様々な用途向けの溶媒及び熱伝導流体として使用され得る。

【0005】

例えば、Ｆ２３Ｅ（Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ＝ＣＨＣ_３Ｆ_７）といったフルオロアルケンは、実質的な水素化過程／脱水素化過程を含む、４工程過程の調製を使用し、Ｆ－ヘプテン－３出発材料を使用して調製されることができる。ただし、この過程は非常に期間が長く、比較的高価な出発材料（Ｆ－ヘプテンは、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及び２モルのテトラフルオロエタン（ＴＦＥ）の反応を使用して作製される）を基とする。

【0006】

国際公開第２００８／０５７５１３号は、式ＲＣＨ＝ＣＨＣ_２Ｆ_５である内部ジヒドロフルオロオレフィンの調製のための過程を説明している。この過程は、ＲＣＨ＝ＣＨＦ［式中、Ｒは１～１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基から選択され、当該アルキル基は、ｎ－アルキル鎖、ｓｅｃ－アルキル鎖、又はイソ－アルキル鎖であるフッ素化オレフィンのいずれかである］を、五フッ化アンチモン（ＳｂＦ_５）の存在下で液相にてテトラフルオロエチレンと反応させる工程と、ルイス酸触媒を除去する工程と、ジヒドロフルオロオレフィンを単離する工程と、を含む。本明細書の一部を構成するものとして、国際公開第２００８／０５７５１３号の開示内容を援用する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許出願第６２／８３５７１４号

【特許文献2】国際公開第２００８／０５７５１３号

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一実施形態は、
式（１）、
Ｒ_ｆＣＨ＝ＣＨＦ（１）
［式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１～Ｃ_１０ペルフッ素化アルキル基又はポリフッ素化アルキル基である］
の化合物と、
式（２）、
ＣＸ_１Ｘ_２＝ＣＸ_３Ｘ_４（２）
［式中、Ｘ_１、_２、Ｘ_３、及びＸ_４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、又はＦであり、
Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、及びＸ_４のうち少なくとも１つはＦである］
のフッ素化エチレン化合物と、
式（３）、
Ｒ_ｆＣＦ_３（ＣＸ_５Ｘ_６ＣＸ_７Ｘ_８）_ｎＣＨ＝ＣＨＣＸ_９Ｘ_１０ＣＸ_１１Ｘ_１２Ｆ（３）
［式中、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７、Ｘ_８、Ｘ_９、Ｘ_１０、Ｘ_１１、及びＸ_１２はそれぞれ独立してＨ、Ｃｌ又はＦであり、ｎは０又は１の整数である］
の化合物を含む組成物を形成するのに十分な量でルイス酸触媒の存在下で接触させる工程を含み、
Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７、Ｘ_８、Ｘ_９、Ｘ_１０、Ｘ_１１、及びＸ_１２で表されるＨ、Ｃｌ及びＦのそれぞれの総数が、式（２）のフッ素化エチレン化合物によりもたらされるＨ、Ｃｌ及びＦのそれぞれの総数と同じである、フルオロオレフィンを製造する方法に関する。

【0009】

本発明の別の実施形態は、
式（１）の化合物が、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（１２３４ｚｅ）を含み、
組成物が１，１，１，４，４，５，５，５－オクタフルオロペント－２－エン、_３ＣＨ＝ＣＨＣ_２Ｆ_５（Ｆ１２Ｅ）を含む、前述の実施形態を含む。

【0010】

本発明の別の実施形態は、
式（２）のフッ素化エチレンが、ＣＦ_２＝ＣＦ_２（ＴＦＥ）を含み、
組成物が１，１，１，４，４，５，５，５－オクタフルオロペント－２－エン、_３ＣＨ＝ＣＨＣ_２Ｆ_５（Ｆ１２Ｅ）を含む、前述の実施形態を含む。

【0011】

本発明の別の実施形態は、
式（１）の化合物が、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（１２３４ｚｅ）を含み、
式（２）のフッ素化エチレンは、ＣＦ_２＝ＣＦ_２（ＴＦＥ）を含み、
組成物が１，１，１，４，４，５，５，５－オクタフルオロペント－２－エン、_３ＣＨ＝ＣＨＣ_２Ｆ_５（Ｆ１２Ｅ）を含む、前述の実施形態を含む。

【0012】

本発明の別の実施形態は、十分な量が０．０１：１～５：１である（ＴＦＥ）：（１２３４ｚｅ）のモル比を含む、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0013】

本発明の別の実施形態は、十分な量が０．１：１～２：１である（ＴＦＥ）：（１２３４ｚｅ）のモル比を含む、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0014】

本発明の別の実施形態は、十分な量が、０．０１：１～５：１である式（２）の化合物と式（１）の化合物のモル比を含む、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0015】

本発明の別の実施形態は、組成物が１，１，１，２，２，５，５，６，６，７，７，７－ドデカフルオロヘプト－２－エン、Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ＝ＣＨＣ_２Ｆ_５（Ｆ２３Ｅ）を更に含む、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0016】

本発明の別の実施形態は、組成物が４－クロロ－１，１，１，４，５，５，５－ヘプタフルオロペント－２－エン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦＣｌＣＦ_３及び５－クロロ－１，１，１，４，４，５，５－ヘプタフルオロペント－２－エン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌを更に含む、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0017】

本発明の別の実施形態は、組成物が希釈剤及び溶媒のうち少なくとも１つを更に含む、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0018】

本発明の別の実施形態は、溶媒がペルフッ素化飽和化合物である、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0019】

本発明の別の実施形態は、ペルフッ素化飽和化合物が、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ヘキサフルオロプロペンの環状二量体（ペルフルオロ－１，２－ジメチルシクロブタン及びペルフルオロ－１，３－ジメチルシクロブタンの混合物）、及びこれらの組合せからなる群から選択される、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0020】

本発明の別の実施形態は、
式（２）のフッ素化エチレンがＣＣｌＦ＝ＣＦ２（ＣＴＦＥ）を含み、
組成物が４－クロロ－１，１，１，４，５，５，５－ヘプタフルオロペント－２－エン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＣｌＦＣＦ_３又は５－クロロ－１，１，１，４，４，５，５－ヘプタフルオロペント－２－エン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＣｌＦ_２を含む、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0021】

本発明の別の実施形態は、
触媒が塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）又は式（４）、
ＡｌＣｌ_ｘＦ_３－_ｘ［式中、ｘ＝０．０１～０．５］の化合物を含む、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0022】

本発明の別の実施形態は、触媒が塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）を含む、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0023】

本発明の別の実施形態は、Ｒ_ｆが、Ｃ_２～Ｃ_１０ペルフッ素化アルキル基である、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0024】

本発明の別の実施形態は、Ｒ_ｆが、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、ｉＣ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１、ｉ－Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_６Ｆ_１３又はｉ－Ｃ_６Ｆ_１３である、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0025】

本発明の別の実施形態は、接触させる工程が準周囲温度又は周囲温度で行われる、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0026】

本発明の別の実施形態は、反応が自発圧力（autogenic pressure）下にて実施される、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0027】

本発明の別の実施形態は、反応が０．１～３００ｐｓｉｇで実施される、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0028】

本発明の別の実施形態は、反応が閉鎖系で実施される、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0029】

本発明の別の実施形態は、接触させる工程が－５０℃～５０℃の温度で行われる前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0030】

本発明の別の実施形態は、触媒が塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）又はｘ＝０．０１～０．５である塩化フッ素化アルミニウムＡｌＣｌ_ｘＦ_３－_ｘ（ＡＣＦ）を含む、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0031】

本発明の別の実施形態は、触媒が塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）を含む、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0032】

本発明の別の実施形態は、希釈剤及び溶媒のうち少なくとも１つが、当該接触させる工程によって形成される反応生成物を含む、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0033】

本発明の一実施形態は、
１，１，１，２，２，５，５，６，６，７，７，７－ドデカフルオロヘプト－２－エン、Ｃ３Ｆ７ＣＨ＝ＣＨＣ_２Ｆ_５（Ｆ２３Ｅ）を含む組成物を形成するのに十分な量で触媒の存在下で、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ（１２３４ｚｅ）とＣＦ２＝ＣＦ２（ＴＦＥ）とを接触させる工程を含む、フルオロオレフィンを製造する方法に関する。

【0034】

本発明の別の実施形態は、接触させる工程が－１０℃～５０℃の温度で行われる、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0035】

本発明の別の実施形態は、組成物が１，１，１，４，４，５，５，５－オクタフルオロペント－２－エン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣ_２Ｆ_５（Ｆ１２Ｅ）を更に含む、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0036】

本発明の別の実施形態は、組成物が、４－クロロ－１，１，１，４，５，５，５－へプタフルオロペント－２－エン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦＣｌＣＦ_３及び５－クロロ－１，１，１，４，４，５，５－へプタフルオロペント－２－エン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌを更に含む、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0037】

本発明の別の実施形態は、組成物が希釈剤及び溶媒のうち少なくとも１つを更に含む、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0038】

本発明の別の実施形態は、溶媒がペルフッ素化飽和化合物である、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0039】

本発明の別の実施形態は、ペルフッ素化飽和化合物が、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ヘキサフルオロプロペンの環状二量体（ペルフルオロ－１，２－ジメチルシクロブタン及びペルフルオロ－１，３－ジメチルシクロブタンの混合物）、及びこれらの組合せからなる群から選択される、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0040】

本発明の別の実施形態は、十分な量が０．１：１～５：１である（ＴＦＥ）：（１２３４ｚｅ）のモル比を含む、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0041】

本発明の別の実施形態は、十分な量が０．１：１～２：１である（ＴＦＥ）：（１２３４ｚｅ）のモル比を含む、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0042】

本発明の別の実施形態は、接触させる工程が準周囲温度又は周囲温度で行われる、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0043】

本発明の別の実施形態は、反応が自発圧力下にて実施される、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0044】

本発明の別の実施形態は、反応が０．１～３００ｐｓｉｇで実施される、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0045】

本発明の別の実施形態は、反応が閉鎖系で実施される、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0046】

本発明の別の実施形態は、触媒が塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）を含む、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0047】

本発明の別の実施形態は、少なくとも１つの希釈剤及び溶媒が、接触させる工程によって形成される反応生成物を含む、前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0048】

本発明の一実施形態は、
ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｈを含む組成物を形成するのに十分な温度及び圧力にて、触媒の存在下で、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（１２３４ｚｅ）を加熱する工程を含む、フルオロオリゴマーを製造する方法に関する。

【0049】

本発明の別の実施形態は、触媒が塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）又はｘ＝０．０１～０．５である塩化フッ素化アルミニウムＡｌＣｌ_ｘＦ_３－_ｘ（ＡＣＦ）を含む前述の実施形態の任意の組合せを含む。

【0050】

一実施形態において、フルオロオレフィンを製造する方法は、式（１）の化合物Ｒ_ｆＣＨ＝ＣＨＦと、式（２）のフッ素化エチレン化合物ＣＸ_１Ｘ_２＝ＣＸ_３Ｘ_４とを接触させる工程を含む。式（１）の化合物において、Ｒ_ｆはＣ_１～Ｃ_１０ペルフッ素化アルキル基である。式（２）の化合物において、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、及びＸ_４はそれぞれ独立してＨ、Ｃｌ、又はＦであり、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、及びＸ_４のうち少なくとも１つはＦである。接触させる工程は、ある量でルイス酸触媒の存在下で、式（３）の化合物Ｒ_ｆＣＦ_３（ＣＸ_５Ｘ_６ＣＸ_７Ｘ_８）_ｎＣＨ＝ＣＨＣＸ_９Ｘ_１０ＣＸ_１１Ｘ_１２Ｆを含む組成物を形成するのに十分な条件の下で行われる。式（３）の化合物において、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７、Ｘ_８、Ｘ_９、Ｘ_１０、Ｘ_１１、及びＸ_１２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、又はＦであり、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７、Ｘ_８、Ｘ_９、Ｘ_１０、Ｘ_１１、及びＸ_１２で表されるＨ、Ｃｌ及びＦのそれぞれの総数は、式（２）のフッ素化エチレン化合物によりもたらされるＨ、Ｃｌ及びＦのそれぞれの総数と同じである。

【0051】

別の実施形態において、フルオロオレフィンを製造する方法は、１，１，１，２，２，５，５，６，６，７，７，７－ドデカフルオロヘプト－２－エン、Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ＝ＣＨＣ_２Ｆ_５（Ｆ２３Ｅ）を含む組成物を形成するのに十分な量で触媒の存在下で、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（１２３４ｚｅ）とＣＦ_２＝ＣＦ_２とを接触させる工程を含む。

【0052】

別の実施形態において、フルオロオリゴマーを製造する方法は、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｈを含む組成物を形成するのに十分な温度及び圧力で、触媒の存在下で、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（１２３４ｚｅ）を加熱する工程を含む。

【0053】

本発明の一実施形態は、前述の方法の任意の組合せによって形成される組成物に関する。

【0054】

この実施形態は、単独で、又は互いに組み合わせた状態で使用され得る。本発明の他の特徴及び利点は、例として本発明の原理を例示する添付図面と併せてなされる、以下のより詳細な説明から明らかとなるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0055】

フッ素化アルケンの製造のためのワンステップ合成を提供する。

【0056】

例えば本明細書にて開示される特徴のうち１つ以上を含まない概念と比較すると、本開示の実施形態はフッ素化アルケンの製造のためのワンステップ合成を提供する。より具体的には、本開示はペルフッ素化アルキル鎖を有するフッ素化アルケンの製造のためのワンステップ合成を提供する。

【0057】

この手法は、気相フッ素化反応に好適な任意の反応器にて実施されてもよい。反応器は使用される反応物質に耐性がある材料から製造される。反応器は、ステンレス鋼、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）、Ｍｏｎｅｌ（登録商標）、金、又は金線又は石英といったフッ化水素の腐食効果に耐性がある材料から構成されていてもよい。反応は、回分式、連続式、半連続式、又はこれらの組合せであってもよい。好適な反応器としては、バッチ反応容器及び管状反応器が挙げられる。

【0058】

一実施形態において、式（１）、
Ｒ_ｆＣＨ＝ＣＨＦ（１）
［式中、Ｒ_ｆはＣ_１～Ｃ_１０ペルフッ素化アルキル基である］の化合物を、
反応器に充填して加熱し、触媒の存在下で式（２）、
ＣＸ_１Ｘ_２＝ＣＸ_３Ｘ_４（２）
［式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、及びＸ_４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、又はＦであり、
Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、及びＸ_４のうち少なくとも１つがＦである］のフッ素化エチレン化合物、と接触させる。

【0059】

反応器の温度及び圧力を、ルイス酸触媒の存在下で式（３）、
Ｒ_ｆＣＦ_３（ＣＸ_５Ｘ_６ＣＸ_７Ｘ_８）_ｎＣＨ＝ＣＨＣＸ_９Ｘ_１０ＣＸ_１１Ｘ_１２Ｆ（３）
［式中、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７、Ｘ_８、Ｘ_９、Ｘ_１０、Ｘ_１１、及びＸ_１２はそれぞれ独立してＨ、Ｃｌ、又はＦであり、ｎは０又は１の整数である］の化合物を含み、
Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７、Ｘ_８、Ｘ_９、Ｘ_１０、Ｘ_１１、及びＸ_１２で表されるＨ、Ｃｌ及びＦのそれぞれの総数が、式（２）のフッ素化エチレン化合物によりもたらされるＨ、Ｃｌ及びＦのそれぞれの総数と同じである、組成物の形成を引き起こすのに十分なレベルに維持する。

【0060】

いくつかの実施形態において、式（１）の化合物は１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（１２３４ｚｅ）を含む。一実施形態において、式（１）の化合物はＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（１２３４ｚｅ）を含む。いくつかの実施形態において、Ｒ_ｆは直鎖又は分枝鎖ペルフッ素化アルキル基又はポリフッ素化アルキル基であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ_ｆは、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、ｉＣ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１、ｉ－Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_６Ｆ_１３又はｉ－Ｃ_６Ｆ_１３であってもよい。

【0061】

いくつかの実施形態において、式（２）のフッ素化エチレンは、テトラフルオロ－エテン、ＣＦ_２＝ＣＦ_２又はＣＦＣｌ＝ＣＦ_２（１－クロロ－１，２，２－トリフルオロ－エテン）、ＣＦ_２＝ＣＨ_２（１，１－ジフルオロ－エテン）、ＣＨ_２＝ＣＨＦ（１－フルオロ－エテン）、ＣＦ_２＝ＣＣｌ_２（１，１－ジクロロ－２，２－ジフルオロ－エテン）、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣ（１，２－クロロ－１，２－ジフルオロ－エテン）のうち少なくとも１つを含む。一実施形態において、式（２）のフッ素化エチレンはテトラフルオロ－エテンＣＦ_２＝ＣＦ_２を含む。

【0062】

一実施形態において、式（１）の化合物はＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（１２３４ｚｅ）を含み、式（２）のフッ素化エチレンはＣＦ_２＝ＣＦ_２を含む。ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（１２３４ｚｅ）とＣＦ_２＝ＣＦ_２（ＴＦＥ）の反応により、１，１，１，４，４，５，５，５－オクタフルオロペント－２－エン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣ_２Ｆ_５（Ｆ１２Ｅ）を含む組成物の形成が生じてもよい。

【0063】

必要な場合には、１，１，１，４，４，５，５，５－オクタフルオロペント－２－エンは、使用前に単離及び任意で精製されてもよい。１，１，１，４，４，５，５，５－オクタフルオロペント－２－エンの好適な使用は、熱力学サイクルを利用する系での作動液体、反応中間体、冷媒、相変化の有無に関わらない熱伝導流体、及び溶媒を含むが、これに限定されない。

【0064】

いくつかの実施形態において、式（２）のフッ素化エチレンは多数の式（２）の化合物を含んでもよい。得られた式（３）の化合物は、式（３）の多数の化合物を含んでもよい。一実施形態において、式（２）のフッ素化エチレンは、テトラフルオロ－エテンＣＦ_２＝ＣＦ_２（ＴＦＥ）及び１－クロロ－１，２，２－トリフルオロ－エテンを含んでもよい。更なる実施形態において、式（１）の化合物はＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（１２３４ｚｅ）を含んでもよい。

【0065】

得られた式（３）の化合物は、１，１，１，４，４，５，５，５－オクタフルオロペント－２－エン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣ_２Ｆ_５（Ｆ１２Ｅ）、並びに４－クロロ－１，１，１，４，５，５，５－ヘプタフルオロペント－２－エン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦＣｌＣＦ_３及び／又は５－クロロ－１，１，１，４，４，５，５－ヘプタフルオロペント－２－エン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、４，５－ジクロロ－１，１，１，４，５，５－ヘキサフルオロペント－２－エン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペント－２－エン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＦ_３を含んでもよい。代替的な実施形態において、式（３）の化合物は、４－クロロ－１，１，１，４，５，５，５－ヘプタフルオロペント－２－エン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＣｌＦＣＦ_３又は５－クロロ－１，１，１，４，４，５，５－ヘプタフルオロペント－２－エン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＣｌＦ_２を含んでもよい。

【0066】

本発明に従い、接触される式（２）の化合物対式（１）の化合物のモル比は、組成物及び反応生成物の比率を制御するために使用され得る。いくつかの実施形態において、式（２）の化合物と式（１）の化合物は、０．０１：１～５：１のモル比が得られる量で接触される。一実施形態において、式（２）の化合物と式（１）の化合物は、０．１：１～２：１である（２）：（１）のモル比が得られる量で接触される。約１：１の接触モル比はＣ５化合物を生成することができ、約２：１のモル比はＣ７化合物を生成することができる。任意の所望の比率が使用されることができるが、約２：１の比率が有用である。一実施形態において、式（２）の化合物と式（１）の化合物は、１：１～２：１である（２）：（１）のモル比が得られる量で接触される。一実施形態において、式（２）の化合物は（ＴＦＥ）であり、式（１）の化合物は（１２３４ｚｅ）である。

【0067】

反応条件及び化学量論は、上に説明される１，１，１，４，４，５，５，５－オクタフルオロペント－２－エン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣ_２Ｆ_５（Ｆ１２Ｅ）といった式（３）の化合物が反応中間体として作用することが可能であるように選択されてもよい。いくつかの実施形態において、式（２）のフッ素化エチレンは式（１）の化合物の量に対して化学量論的に過剰な状態で提供されてもよい。いくつかの実施形態において、（ＴＦＥ）といった過剰な式（２）の化合物により、式（２）の化合物の１つ以上の追加単位が、拡張炭素鎖を有する追加の式（３）の化合物を形成するために、１，１，１，４，４，５，５，５－オクタフルオロペント－２－エンと反応することが可能となる。一実施形態において、式（３）の化合物を含む組成物は、１，１，１，２，２，５，５，６，６，７，７，７－ドデカフルオロヘプト－２－エン、Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ＝ＣＨＣ_２Ｆ_５（Ｆ２３Ｅ）を含んでもよい。

【0068】

反応は、閉鎖系にて通常実施される。いくつかの実施形態において、ルイス酸は強ルイス酸である。一実施形態において、触媒は塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、又は五フッ化アンチモン（ＳｂＦ_５）、又は塩化フッ素化アルミニウムＡｌＣｌ_ｘＦ_３－ｘである。いくつかの実施形態において、アルミニウムベースの触媒に関して、ｘは１～３の整数であってもよい。いくつかの実施形態において、ｘは０．０１～０．５であってもよい。触媒量は、反応混合物の約０．１～約２０重量パーセント、いくつかの場合では約１～１５重量％、いくつかの場合では約５～約１０重量％の範囲であることができる。

【0069】

追加の好適な強ルイス酸は、（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９９６，ｖ．９６，ｐｐ．３２６９－３３０１；強ルイス酸の一覧は３２７１ページに記載される）にて見いだすことができ、その内容が参照として本明細書に組み入れられる。いくつかの実施形態において、反応混合物は準周囲温度又は周囲温度に加熱される。いくつかの実施形態において、反応混合物は－５０℃～５０℃の温度に加熱される。一実施形態において、反応混合物は－５０℃～２５℃の温度に加熱される。いくつかの実施形態において、反応は０．１重量ポンド毎平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）～３００重量ポンド毎平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）の反応圧にて行われる。いくつかの実施形態において、反応は自発圧力下にて行われる。

【0070】

いくつかの実施形態において、式（３）の化合物の形成は、反応混合物の全ての構成成分が可溶であるかどうかに応じて、溶媒又は希釈剤のうち少なくとも１つの存在下で実施されてもよい。いくつかの実施形態において、溶媒又は希釈剤はペルフッ素化飽和化合物である。いくつかの実施形態において、ペルフッ素化飽和化合物は、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ヘキサフルオロプロペンの環状二量体（ペルフルオロ－１，２－ジメチルシクロブタン及びペルフルオロ－１，３－ジメチルシクロブタンの混合物）及びこれらの組合せを含んでもよい。又は反応の生成物は反応媒体として使用され得る。溶媒又は希釈剤の少なくとも１つの量は、反応容器の約１０～約５０体積パーセント、約１５～４０体積パーセント、いくつかの場合では約２０～３０体積パーセントの範囲であり得る。

【0071】

特定の一実施形態において、少なくとも１つの希釈剤又は溶媒は、式（１）及び（２）を接触させる工程により形成される反応生成物を含む。バッチ法では反応環境中の反応生成物の残留部をそのまま残しておくことから、連続法では、反応生成物希釈剤又は溶媒を一部の回収された反応生成物を再利用することで反応環境へと供給することができ、これは希釈剤又は溶媒を反応環境へと送達するとりわけ好適な技術である。

【0072】

式（３）の化合物は、例えば熱伝導流体又は冷媒といった熱の移動を目的とする多数の用途にて使用されてもよい。一実施形態において、式（３）の化合物は物品から熱を移動するために使用されてもよい。物品を、少なくとも１つの式（３）の化合物を含む熱伝導媒質と接触させてもよい。

【0073】

代替的な実施形態において、式（１）の化合物は二量体化されてもよい。式（１）の化合物を、例えば五フッ化アンチモン（ＳｂＦ_５）といった触媒の存在下で、式（２）のフッ素化エチレン化合物がない状態で、それ自体と反応させてもよい。いくつかの実施形態において、反応は溶媒の存在下で遂行されてもよい。好適な溶媒としては、上に説明されるものが挙げられる。

【0074】

代替的な実施形態の一例において、二量体は以下に示すように、１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（１２３４ｚｅ）を反応させることにより形成されてもよい。

【0075】

【化1】

【0076】

本発明の一実施形態において、反応はＯＨ基を有する化合物を含まない環境、又はこれを実質的に含まない環境で実施される。このようなＯＨ含有化合物の例は、炭化水素グリース又は油、及び水又はアルコールといったＯＨ基を有する溶媒である。実質的に含まないとは、５０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満及びいくつかの場合では１０ｐｐｍ未満のＯＨ含有化合物が存在することを意味する。

【0077】

本明細書で使用される際、「含む（comprises）」、「含む（comprising）」、「含む（includes）」、「含む（including）」、「有する（has）」、「有する（having）」という用語、又はこれらの他の任意の変化形は、非排他的な包含を網羅することを意図する。例えば、列挙する要素を含む、組成物、プロセス、方法、物品、若しくは機器は、必ずしもそれらの要素のみに限定されるものではなく、明示的に列挙されない他の要素、又はそのような組成物、プロセス、方法、物品、若しくは機器などに伴われる他の要素を包含し得る。更に、明示的にこれに反する記載がない限り、「又は」は、包括的な「又は」を指し、排他的な「又は」を指すものではない。例えば、条件Ａ又はＢは、以下、すなわち、Ａが真であり（又は存在し）かつＢが偽である（又は存在しない）、Ａが偽であり（又は存在しない）かつＢが真である（又は存在する）、並びにＡ及びＢの両方が真である（又は存在する）のいずれか１つにより満たされる。

【0078】

移行句「からなる（consisting of）」は、特定されていないあらゆる要素、工程、又は成分を除外する。特許請求の範囲における場合には、このような語句は、材料に通常付随する不純物を除き、列挙された材料以外の材料の包含を特許請求項から締め出すものである。語句「からなる」がプリアンブルの直後ではなく請求項の本文の節内で現れる場合、この語句はその節の中に示される要素のみを限定するものであり、その他の要素が特許請求の範囲全体から除外されるわけではない。

【0079】

移行句「から本質的になる（consisting essentially of）」は、文字どおり開示されているものに加えて、材料、工程、特徴、成分、又は要素を含む、組成物、方法を定義するために使用されるが、ただし、これらの追加的に含まれる材料、工程、特徴、成分、又は要素は、請求される発明の基本的及び新規の特徴、特に本発明のプロセスのいずれかの所望の結果を達成するための行動様式に実質的に影響を及ぼす。用語「から本質的になる」は、「含む」と「からなる」との間の中間の意味を持つ。

【0080】

出願人らが、発明又はその一部を、「含む」などの非限定的な用語で定義していた場合、（特に明記しない限り）その記載は、用語「から本質的になる」又は「からなる」を使用する発明もまた含むと解釈すべきであることが容易に理解されるべきであろう。

【0081】

また、「ａ」又は「ａｎ」の使用は、本明細書に記載された要素及び成分を説明するために用いられる。これは、単に便宜上なされるものであり、本発明の範囲の一般的な意味を与えるためのものである。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むものと解釈されるべきであり、単数形は、別の意味を有することが明白でない限り、複数形も含む。

【0082】

以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を例示するために提供されるものであり、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。

【実施例】

【0083】

式（３）の化合物の形成に関する典型例を以下に示す。

【0084】

（実施例１）
ＳｂＦ_５により触媒されるＨＦＯ－１２３４ｚｅとクロロトリフルオロエチレンの反応

【0085】

【化2】

４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）撹拌管に１２ｇ（０．０５５モル）のＳｂＦ_５を充填し、撹拌管をドライアイスで冷却させ、排気して１５０ｇ（１．３２モル）のＨＦＯ－１２３４ｚｅ及び１５０ｇ（１．２９モル）のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を充填した。バリケードを配置し、周囲温度に加温して１６時間撹拌し続けた。反応容器を、氷を使用して冷却し、通気させて液状生成物に１Ｌの水を加えた。有機層を分離し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、ろ過して２９０ｇの粗製品を得た。これを分別し、沸点が５９～６２℃である、１４８ｇ（５０％の収率）の留分を得た。これは、比率３６：６４である、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣｌとＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦＣｌＣＦ_３の混合物として同定された（この留分の純度は９７．８％）。この留分を再度蒸留し、沸点が６０～６１℃である、９９．３％の純度である１２０ｇの材料を得た。
Ｅ－ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ：
^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：－６６．３８（３Ｆ，ｍ），－７１．７４（２Ｆ，ｍ），－１１３．９８（２Ｆ，ｍ）ｐｐｍ
Ｅ－ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦＣｌＣＦ_３：
^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：－６６．９０（３Ｆ，ｍ），－８２．１５（３Ｆ，ｍ），－１３１．８２（１Ｆ，ｍ）ｐｐｍ
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、混合異性体）：６．４８（ｍ）ｐｐｍ
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ、異性体の混合物）：２３０（Ｍ^＋、Ｃ_５Ｈ_２ＣｌＦ_７ ^＋）

【0086】

反応生成物の混合物中のＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣｌとＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦＣｌＣＦ_３の比率は、変化し得る。反応生成物の比率は、約３０：７０、約３２：６８、約３４：６６、及びいくつかの場合では約３６：６４の範囲であり得る。

【0087】

（実施例２）
ＡｌＣｌ_３により触媒されるＨＦＯ－１２３４ｚｅとクロロトリフルオロエチレンの反応

【0088】

【化3】

４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）撹拌管に１２ｇ（０．０９モル）の無水粉砕ＡｌＣｌ_３を充填した。撹拌管をドライアイスで冷却させ、排気して７５ｇ（０．６６モル）のＨＦＯ－１２３４ｚｅ及び７５ｇ（０．６４モル）のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を充填した。撹拌管をバリケード内に配置し、周囲温度に加温して１６時間撹拌し続けた。反応器を、氷を使用して冷却し、通気させて液状生成物に１Ｌの水を加えた。有機層を分離し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、ろ過して１４８ｇの粗製品を得た。これは、より高い沸点材料と共に、６８％のＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣｌとＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦＣｌＣＦ_３の混合物（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣｌとＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦＣｌＣＦ_３の比率は５４：４６）を含有することが明らかとなった。Ｃ_５Ｈ_２ＣｌＦ_７留分の算出された収率は６６％であった。

【0089】

必要な場合には、触媒量を変化させることができる。ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣｌとＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦＣｌＣＦ_３の反応生成物の比率は、約６４：３６、約６２：３８、及びいくつかの場合では約６０：４０の範囲であり得る。

【0090】

ＳｂＦ_５とのＨＦＯ－１２３４ｚｅの反応（比較例）。

【0091】

１ＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）撹拌反応器に、１１ｇ（０．０５モル）のＳｂＦ_５を充填し、ドライアイスで冷却させ、窒素を伴い加圧することで漏れを確認し、通気させて排気し、５００ｇ（４．４モル）のＨＦＯ１２３４ｚｅを反応器中で凝縮させた。これを周囲温度に戻し、２５～３０℃で１２時間維持し、水（１００ｍＬ）を、ポンプを使用して反応器に注入した。反応器を通気して開放し、反応混合物を１Ｌの水を含有する分液漏斗に加え、有機層を分離し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、ろ過して４７４ｇの粗生成物を得た。これを更にフラッシュ蒸留して、４００ｇの粗成生物を得た。Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）を詰めた３６インチのガラスカラムを使用して分別し、８６～８７℃の沸点である３５０ｇ（７０％収率）の材料を得た。これをＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳにより３％のＺ－異性体を含有するＥ－ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｈであると同定した。
Ｅ－ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｈ：
^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：－６５．８６（３Ｆ，ｍ），－６７．４７（３Ｆ，ｍ），－１２０．００（１Ｆ，ｄｄｍ，３００，５４．１Ｈｚ），－１２３．６０（１Ｆ，ｄｄｍ，３００，５４．１Ｈｚ）ｐｐｍ
^１Ｈ（ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、混合異性体）：６．０６（１Ｈ，ｍ），６．１０（１Ｈ，ｔ，ｄ，５４．１，２．５Ｈｚ），６．３３（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）：２２８（Ｍ^＋，Ｃ_６Ｈ_４Ｆ_８ ^＋）

【0092】

（実施例３）
ＡｌＣｌ_３により触媒されるＨＦＯ－１５３－１０ｚｅとクロロトリフルオロエチレンの反応

【0093】

【化4】

ドライボックス内部にて、５０ｍＬのフラスコに１．０ｇ（０．００７モル）の無水粉砕ＡｌＣｌ_３を充填した。これに、熱電対、マグネチックスターラ及び窒素ラインに接続されたドライアイス凝縮器を備え付けた。反応器を氷で冷却させ、１１ｇ（０．０４２モル）のＨＦＯ－１５３－１０ｚｅ（（Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ＝ＣＨＦ）を充填し、５ｇ（０．０４２モル）のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を、３０分以上の期間にわたって気体注入口を介して反応混合物へと導入した。反応容器を、水浴中でゆっくりと周囲温度に加温し、４時間撹拌し続けた。粗反応混合物を３００ｍＬの水で希釈し、有機層を分離してＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、ろ過して１５ｇの粗製品を得た。これを１０インチのビグリューカラムを使用して蒸留し、３％のより高い沸点材料と共に、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ及びＣ_４Ｆ_９ＣＨ＝ＣＨＣＦＣｌＣＦ_３（比率５４：４６）の混合物を含有する１２０～１２９℃が沸点の７．９ｇ（７５％）の物質を得た。
Ｅ－Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ：
^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｊ，Ｈｚ）：－７１．５３（２Ｆ，ｔ，４．７，Ｈｚ），－８１．１０（３Ｆｔ，８．５，Ｈｚ），－１１３．６８（２Ｆ，ｍ），－１１４．１６（２Ｆ，ｍ）－１２４．３５（２Ｆ，ｍ），－１２５．８５（２Ｆ，ｍ）ｐｐｍ
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ Ｊ，Ｈｚ）：６．５０（ｍ）
Ｅ－Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ＝ＣＨＣＦＣｌＣＦ_３：
^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｊ，Ｈｚ）：－８１．１０（３Ｆｔ，８．５，Ｈｚ），－８１．８４（３Ｆ，ｄ，７．１，Ｈｚ），－１１３．６８（２Ｆ，ｍ），－１２４．３５（２Ｆ，ｍ），－１２５．８５（２Ｆ，ｍ），－１３１．６８（１Ｆ，ｍ）ｐｐｍ
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ Ｊ，Ｈｚ）：６．５０（ｍ）
ＭＳ（ｚ／ｅ、異性体の混合物）：３６１［（Ｍ－Ｆ）^＋、Ｃ_８Ｈ_２ＣｌＦ_１２ ^＋）

【0094】

Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ及びＣ_４Ｆ_９ＣＨ＝ＣＨＣＦＣｌＣＦ_３の反応生成物の比率は、約６４：３６、約６２：３８、及びいくつかの場合では約６０：４０の範囲であり得る。

【0095】

（実施例４）
ＡｌＣｌ_３により触媒されるＨＦＯ－１２３４ｚｅとテトラフルオロエチレンの反応

【0096】

【化5】

４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）撹拌管に５ｇ（０．０３８モル）の無水粉砕ＡｌＣｌ_３を充填し、撹拌管をドライアイスで冷却させ、排気して６０ｇ（０．５２モル）のＨＦＯ－１２３４ｚｅ及び５０ｇ（０．５モル）のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を充填した。撹拌管をバリケード内に配置し、２時間周囲温度に加温した。更に５０ｇ（０．５モル）のＴＦＥを充填し、１２時間撹拌し続けた。反応器を氷で冷却し、通気して液状生成物（１４０ｇ）に１Ｌの水を加えた。有機層を分離し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、ろ過して１３０ｇの粗製品を得た。これは６５％のＥ－ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３（Ｆ１２Ｅ）と３５％のＥ－Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ＝ＣＨＣ_３Ｆ_７（Ｆ２３Ｅ）を含有していた。１０インチのビグリューカラムを使用して分別し、ＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲによりＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３（沸点は２９～３０℃）として同定された４６ｇ（収率４３％）の材料、及びＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳによりＥ－Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ＝ＣＨＣ_３Ｆ_７（純度９８％）として同定された２８ｇ（収率１７％）の沸点７０～７４℃（主に７３～７４℃）の材料を得た。
Ｅ－ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３：
^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：－６６．３０（３Ｆ，ｄｍ，４．１，１．５Ｈｚ），－８５．０７（３Ｆ，ｍ），－１１７．９８（２Ｆ，ｄｍ，８．７，２．３Ｈｚ）ｐｐｍ
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）：２１４（Ｍ^＋，Ｃ_５Ｈ_２Ｆ_８ ^＋）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：６．４６（ｍ）ｐｐｍ
Ｅ－Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ＝ＣＨＣ_３Ｆ_７：
^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：－８０．６６（３Ｆ，ｔ，９．１Ｈｚ），－８５．０７（３Ｆ，ｍ），－１１５．２８（２Ｆ，ｑｕｉｎｔ．，８．７Ｈｚ），－１１７．８８（２Ｆ，ｄｍ，８．５，２．０Ｈｚ），－１２７．８８（２Ｆ，ｓ）ｐｐｍ。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：６．４６（ｍ）ｐｐｍ
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）：３１４（Ｍ^＋，Ｃ_７Ｈ_２Ｆ_１２ ^＋）

【0097】

必要な場合には、反応生成物混合物中のＥ－ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３（Ｆ１２Ｅ）とＥ－Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ＝ＣＨＣ_３Ｆ_７（Ｆ２３Ｅ）は、反応物質の量を変化させることにより変化させることができる。反応生成物中のＥ－ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３（Ｆ１２Ｅ）とＥ－Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ＝ＣＨＣ_３Ｆ_７（Ｆ２３Ｅ）の量は、１重量％：１００重量％、２５重量％：７５重量％、及びいくつかの場合では約５０重量％：５０重量％で変化し得る。

【0098】

（実施例５）
ＡｌＣｌ_３により触媒されるＨＦＯ－１２３４ｚｅとフッ化ビニリデンの反応

【0099】

【化6】

この反応は、一度に冷却された反応容器に加えられる５％（０．０３８モル）の無水粉砕ＡｌＣｌ_３、６０ｇ（０．５２モル）のＨＦＯ－１２３４ｚｅ、及び３２ｇ（０．５モル）のフッ化ビニリデン（ＶＦ２）を使用し、６０ｇ（０．５２モル）の４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）撹拌管にて同様の方式にて実施された。反応混合物を、上に説明されるもののように後処理した。粗生成物（８９ｇ）を、特性付けされていない６０ｇの更に高い沸点の材料と共に蒸留し、沸点が６３～６８℃を有する２１ｇ（収率２４％）の留分を得た。これは、ＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲにより、Ｅ－ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＦ_３とＺ－ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＦ_３の混合物（比率９２：８）として同定された。
Ｅ－ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＦ_３：
^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：－６５．９３（３Ｆ，ｔ，９．２Ｈｚ），－６５．３１（３Ｆ，ｄｍ，５．２，１．５Ｈｚ）ｐｐｍ
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．９７（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，８．６Ｈｚ），５．９１（１Ｈ，ｍ），６．３３（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
Ｚ－ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＦ_３：
^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：－５９．３６（３Ｆ，ｄ，７．９Ｈｚ），－６６．４１（３Ｆ，ｔ，９．２Ｈｚ）ｐｐｍ
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：３．１６（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，８．６Ｈｚ），５．９１（ｍ），６．３３（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ、混合異性体）：１７８（Ｍ^＋、Ｃ_５Ｈ_４Ｆ_６ ^＋）

【0100】

ＡｌＣｌ_３により触媒されるＨＦＯ－１２３４ｙｆとテトラフルオロエチレンの反応（比較例）。

【0101】

５ｇ（０．０３８モル）の無水粉砕ＡｌＣｌ_３、１１５ｇ（１モル）のＨＦＯ１２３４ｙｆ（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）及び５０ｇのＴＦＥの反応を、周囲温度にて４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）の撹拌管中で上に説明されるように実行した。１６時間の間にわたり圧力降下は観察されず、撹拌管を通気した後には液状生成物は一切回収されなかった。

【0102】

生成混合物中でのＥ－ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＦ_３とＺ－ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＦ_３の比率は、約１重量％：１００重量％、約２５重量％：７５重量％、及びいくつかの場合では、約５０重量％：５０重量％の範囲であった。この比率は、反応物質の比率、追加の溶媒及び温度のうち少なくとも１つを変更することにより変化し得る。

【0103】

本発明を１つ以上の実施形態を参照して説明してきたが、当業者には、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更を行うことができ、その要素の代わりに同等物を使用することができることが理解されるであろう。加えて、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために企図される最良の形態として開示されている特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は、添付の特許請求の範囲内に含まれる全ての実施形態を含むことが意図される。加えて、詳細な説明で特定された全ての数値は、正確な及び近似的な値が両方とも明示的に特定されているかのように解釈されるものとする。

【国際調査報告】