特表 2022-528982 難燃特性を備えた軽量サンドイッチ構造体及びその作製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-06-16

(54)【発明の名称】難燃特性を備えた軽量サンドイッチ構造体及びその作製方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 5/24 20060101AFI20220609BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20220609BHJP

【ＦＩ】

B32B5/24 101

B32B27/00 103

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021560866

(86)(22)【出願日】2020-04-17

(85)【翻訳文提出日】2021-12-09

(86)【国際出願番号】 US2020028613

(87)【国際公開番号】W WO2020214871

(87)【国際公開日】2020-10-22

(31)【優先権主張番号】62/835,074

(32)【優先日】2019-04-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】517318182

【氏名又は名称】サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】モルターラ， ステファノ

(72)【発明者】

【氏名】ウォロソン， ピート

(72)【発明者】

【氏名】トニオロ， パオロ

(72)【発明者】

【氏名】レンツィ， フィオレンツォ

(72)【発明者】

【氏名】フォーゲル， アレクサンダー

【テーマコード（参考）】

4F100

【Ｆターム（参考）】

4F100AA16A

4F100AA19A

4F100AA20A

4F100AA31A

4F100AD11A

4F100AG00A

4F100AK01A

4F100AK01B

4F100AK41A

4F100AK47A

4F100AK49A

4F100AK51A

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4F100AK54A

4F100AK54C

4F100AK55A

4F100AK55B

4F100AK55C

4F100AK56A

4F100AK57A

4F100BA03

4F100BA05

4F100BA06

4F100CA02A

4F100DG01A

4F100DH02A

4F100DJ01C

4F100EJ192

4F100GB31

4F100JA05A

4F100JA05B

4F100JA05C

4F100JA07C

4F100JA13C

4F100JB16B

4F100JK01

4F100JL03

4F100JL11B

(57)【要約】

少なくとも以下の構成要素：２つの対向する表面を有する熱可塑性発泡コア、発泡コアの対向する表面の少なくとも１つにおける熱可塑性接着フィルム、各接着フィルムにおける１つ以上の複合層を有する、軽量で難燃性の多層複合構造体。複合層は、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性樹脂マトリックスに埋め込まれた強化繊維から構成される。接着結合は、熱可塑性発泡コアと隣接する複合層の間に挿入された交互配置する熱可塑性接着フィルムによって実現される。熱可塑性接着フィルムは、発泡コア材料のＴ_ｇよりも少なくとも２０℃低いＴ_ｇを有する熱可塑性ポリマー組成物から形成される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

２つの対向する表面を有する熱可塑性発泡コアと、
前記熱可塑性発泡コアの前記対向する表面の少なくとも１つにおける熱可塑性接着フィルムと、
前記熱可塑性接着フィルムに接着された第１の複合層と、
を含むサンドイッチ構造体であって、
ここで、
前記第１の複合層は、ポリマー又は樹脂マトリックスに埋め込まれた強化繊維を含み、
前記熱可塑性発泡コアは、加熱速度５℃／分で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される、２１０℃～２４０℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する発泡された熱可塑性材料から形成され、前記形成された熱可塑性材料は、１つ以上のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーを含む発泡性組成物から形成され、
前記熱可塑性接着フィルムは、前記ポリマー組成物の総重量に基づいて、少なくとも８０重量％の１つ以上のポリスルホンを含むポリマー組成物から形成され、前記１つ以上のポリスルホンは、５℃／分の加熱速度でＤＳＣによって決定される、前記発泡された熱可塑性材料のＴ_ｇより少なくとも２０℃低い、好ましくは１８０℃～１９０℃のＴ_ｇを有する、サンドイッチ構造体。

【請求項2】

前記発泡された熱可塑性材料は、前記組成物の総重量に基づいて、少なくとも８０重量％のＰＰＳＵポリマーを含む発泡性組成物から形成され、前記ＰＰＳＵポリマーは、以下の式（Ｌ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳＵ）の少なくとも５０モル％を含み、前記モル％は前記ポリマーの総モル数に基づき：

【化1】

好ましくは、前記ＰＰＳＵポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される、３０，０００～９０，０００ｇ／モル、４０，０００～８０，０００ｇ／モル、又は５０，０００～７０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１に記載のサンドイッチ構造体。

【請求項3】

前記熱可塑性接着フィルムの前記ポリマー組成物における前記ポリスルホン（ＰＳＵ）は、以下の式（Ｕ）：

【化2】

の（Ｒ_ＰＳＵ）の繰り返し単位の少なくとも５０モル％を有し、前記モル％は、前記ポリマー中の繰り返し単位の総モル数に基づき、好ましくは、前記ＰＳＵは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される、３０，０００～１１０，０００ｇ／モル、好ましくは、４０，０００～１００，０００ｇ／モル、又は５０，０００～９０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子重量（Ｍ_ｗ）を有する、請求項１又は２に記載のサンドイッチ構造体。

【請求項4】

前記第１の複合層は、１つ以上の熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性ポリマーマトリックスに埋め込まれた強化繊維を含み、好ましくは、前記１つ以上の熱可塑性ポリマーは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン、ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）ポリマー、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリケトン、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルフィド、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらのコポリマーから選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載のサンドイッチ構造体。

【請求項5】

前記第１の複合層は、１つ以上のエポキシ樹脂と少なくとも１つの硬化剤とを含む硬化性樹脂マトリックスに埋め込まれた強化繊維を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のサンドイッチ構造体。

【請求項6】

前記第１の複合層の前記強化繊維は、連続一方向繊維、切断された繊維、織布、又はランダムに配置された繊維の不織布マット又はベールの形態である、請求項１～５のいずれか一項に記載のサンドイッチ構造体。

【請求項7】

前記第１の複合層の前記強化繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、高分子繊維、炭化ケイ素、アルミナ、ホウ素、又は石英から形成される繊維、及びこれらの組み合わせからから選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載のサンドイッチ構造体。

【請求項8】

前記第１の複合層にわたる１つ以上の更なる複合層を更に含み、それぞれの更なる複合層は、ポリマー又は樹脂マトリックスに埋め込まれた強化繊維を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のサンドイッチ構造体。

【請求項9】

前記熱可塑性発泡コアには、強化繊維、又はその厚さ全体に広がる開口部が一切ない、請求項１～８のいずれか一項に記載のサンドイッチ構造体。

【請求項10】

前記発泡コアは、ＡＳＴＭ Ｄ１６２２によって測定される、４５Ｋｇ／ｍ^３～１５０Ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のサンドイッチ構造体。

【請求項11】

前記発泡コアは、３ｍｍ～３０ｍｍの範囲の厚さを有し、前記接着フィルムは、２５～２５０ミクロン（μｍ）の範囲内の面積重量を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のサンドイッチ構造体。

【請求項12】

前記第１の複合層は、２００～２０００ｇｓｍ、いくつかの実施形態では、４５０～６００ｇｓｍの範囲の面積重量を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のサンドイッチ構造体。

【請求項13】

（ａ）少なくとも以下の構成要素を有する多層組立体を形成する工程：
２つの対向する表面を有する熱可塑性発泡コア、前記熱可塑性発泡コアの前記対向する表面の一方又は両方における熱可塑性接着フィルム、前記／各熱可塑性接着フィルムにおける繊維強化複合材料の１つ以上の層、この場合、前記熱可塑性発泡コアは、少なくとも２００℃、好ましくは２１０℃～２４０℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する発泡された熱可塑性材料から形成され、前記／各熱可塑性接着フィルムは、前記発泡された熱可塑性材料のＴ_ｇよりも少なくとも２０℃低いＴ_ｇを有する１つ以上のポリスルホン（ＰＳＵ）を含む熱可塑性ポリマー組成物から形成され、Ｔ_ｇは、５℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される、
（ｂ）ダブルベルトプレスの２つのエンドレスベルト間で前記多層組立体を通過させる工程、及び
（ｅ）前記ダブルベルトプレスを通過する間、前記サンドイッチ構造体を、１～１０分間、２００℃～２６０℃の温度に加熱する工程を含む、サンドイッチ構造体を組み立てるための連続した方法。

【請求項14】

工程（ｂ）は、５バール未満、好ましくは１～２バールの前記エンドレスベルトによって加えられる正圧下で、０．５～５ｍ／分のライン速度で実行される、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

工程（ｂ）は、０．５～５ｍ／分のライン速度で実行され、前記エンドレスベルト間の距離は、３ｍｍ～４０ｍｍの範囲であり、前記エンドレスベルトの間の前記距離は、（ａ）での多層組立体の総厚より短い１ｍｍ～１０ｍｍである、請求項１３に記載の方法。

【請求項16】

前記発泡された熱可塑性材料は、１つ以上のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーを含む発泡性組成物から形成される、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記発泡された熱可塑性材料は、前記組成物の総重量に基づいて、少なくとも８０重量％のＰＰＳＵポリマーを含む発泡性組成物から形成され、前記ＰＰＳＵポリマーは、以下の式（Ｌ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳＵ）の少なくとも５０モル％を含み、前記モル％は前記ポリマーの総モル数に基づき：

【化3】

好ましくは、前記ＰＰＳＵポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される、３０，０００～９０，０００ｇ／モル、任意選択で４０，０００～８０，０００ｇ／モル又は５０，０００～７０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１３～１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記熱可塑性接着フィルムの前記組成物中の前記ＰＳＵは、５℃／分の加熱速度でＤＳＣによって決定される、２００℃未満、好ましくは１８０℃～１９０℃のＴ_ｇを有する、請求項１３～１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記熱可塑性接着フィルムの前記組成物中の前記ＰＳＵは、以下の式（Ｕ）：

【化4】

の繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＵ）の少なくとも５０モル％を有し、前記モル％は、前記ポリマー中の繰り返し単位の総モル数に基づき、好ましくは、前記ＰＳＵは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される、３０，０００～１１０，０００ｇ／モル、任意選択で、４０，０００～１００，０００ｇ／モル、又は５０，０００～９０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子重量（Ｍ_ｗ）を有する、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記繊維強化複合材料は、５℃／分の加熱速度でＤＳＣによって決定される、２１０℃～２４０℃の範囲のＴ_ｇを有する非晶性熱可塑性材料を含む、熱可塑性ポリマーマトリックスに埋め込まれた強化繊維を含む、請求項１３～１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

前記繊維強化複合材料は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン、ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）ポリマー、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリケトン、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルフィド、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらのコポリマーから選択される１つ以上の熱可塑性ポリマーを含む、熱可塑性ポリマーマトリックスに埋め込まれた強化繊維を含む請求項１３～１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

前記繊維強化複合材料は、１つ以上のエポキシ樹脂と少なくとも１つの硬化剤とを含む硬化性樹脂マトリックスに埋め込まれた強化繊維を含む、請求項１３～１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

前記強化繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、高分子繊維、炭化ケイ素、アルミナ、ホウ素、石英から形成される繊維、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項２０～２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

前記発泡コアは、ＡＳＴＭ Ｄ１６２２によって測定される、４５Ｋｇ／ｍ^３～１５０Ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度を有する、請求項１３～２３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項25】

前記発泡コアは、３ｍｍ～３０ｍｍの範囲の厚さを有する、請求項１３～２４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項26】

前記／各接着フィルムは、２５～２５０ミクロン（μｍ）の範囲内の面積重量を有する、請求項１３～２５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項27】

繊維強化複合材料の前記／各層は、２００～２０００ｇｓｍ、いくつかの実施形態では、４５０～６００ｇｓｍの範囲の面積重量を有する、請求項１３～２６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項28】

前記エンドレスベルトは、弾性材料又はステンレス鋼から作製される、請求項１３～２７のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、一般に、熱可塑性発泡層を有する軽量複合材料、それらの用途、及びこうした構造体を組み立てるための方法に関する。

【図面の簡単な説明】

【0002】

【図1】熱可塑性発泡コアを備えた例示的なサンドイッチ構造体を示している。

【図2】サンドイッチ構造体を製造するためのダブルベルトプレス（ｄｏｕｂｌｅ－ｂｅｌｔ ｐｒｅｓｓ）システムを備えた例示的な装置を例示している。

【図3】暗視野光において１００倍の倍率で撮影された対照のサンドイッチパネルの界面の仕上げられた（ｐｏｌｉｓｈｅｄ）画像を示し、対照のサンドイッチパネルは、本明細書に開示される実施例１に従って製造された。

【図4】暗視野光において１００倍の倍率で撮影された別のサンドイッチパネルの界面の仕上げられた画像を示し、別のサンドイッチパネルは、本明細書に開示される実施例２に従って製造された。

【発明を実施するための形態】

【0003】

熱可塑性発泡コアを有する複合サンドイッチ構造体は、客室のドア及び壁のパネルなどの航空機の内部構造体に使用されてきた。このようなサンドイッチ構造体は、構造体の重量を最小限に抑えながら、強度及び剛性を提供する。航空機の内部複合部品は、胴体及び翼などの一次構造体の構造性能を必要としないが、軽量での剛性及び強度、寸法安定性、耐久性のある美観、洗浄溶媒に対する化学的耐性、並びに炎、煙及び毒性（ＦＳＴ）基準及び熱放出率（ＨＲＲ）基準に関する厳格な難燃性標準を含む、独自の厳しい要件が依然としてある。

【0004】

熱可塑性材料から構成される多層複合構造体の組み立ては、様々な熱可塑性層の良好な結合を保証するために高温及び高圧が必要となるため、困難である。外側スキン層の間に熱可塑性発泡コアを有するサンドイッチ構造体の製造によって提示される１つの課題は、発泡コアを崩壊させるであろう高い固結圧力を使用せずにコアとスキン層の間の良好な結合を得る能力である。

【0005】

ハニカム又は発泡コアを外側スキン層に結合する従来のプロセスでは、サンドイッチパネル組立体全体が加熱ゾーンを通って進められ、これによって、典型的には、加熱されたプレスプラテンによって加えられる圧力下で、パネルが結合温度まで加熱される。熱可塑性コアを使用する場合、結合に必要な温度がコア材料のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を超え、圧力が高すぎると、コアの崩壊又は歪みが発生する。このような崩壊又は歪みは、プレスプラテンから外側スキンを介してコアへの過度の熱伝達の組み合わせによるものであり、従って、発泡コアの温度が熱可塑性コア材料のＴ_ｇを超えて上昇し、プレスプラテンによる加えられた圧力が上昇する。

【0006】

本開示の一態様は、少なくとも以下の構成要素：２つの対向する表面を有する熱可塑性発泡コア、発泡コアの対向する表面の少なくとも１つにおける熱可塑性接着フィルム、各接着フィルムにおける１つ以上の複合層を有する、軽量で難燃性の多層複合構造体に関する。接着結合は、熱可塑性発泡コアと隣接する複合層の間に挿入された交互配置する（ｉｎｔｅｒｌｅａｖｉｎｇ）熱可塑性接着フィルムによって実現される。複合層は、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性樹脂マトリックスに埋め込まれた強化繊維から構成される。熱可塑性発泡コアは、加熱速度５℃／分で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が少なくとも２００℃、好ましくは２１０℃～２４０℃の発泡された熱可塑性材料から形成され、熱可塑性接着フィルムは、発泡された熱可塑性材料のＴ_ｇよりも少なくとも２０℃低いＴ_ｇを有する熱可塑性ポリマー組成物から形成される。

【0007】

好ましい実施形態では、多層複合構造体は、熱可塑性発泡コアがシート形態で２つの外側スキンの間に挿入されているサンドイッチ構造体である。図１は、熱可塑性発泡コア１０、交互配置する接着フィルム１１Ａ及び１１Ｂ、外側スキン１２Ａ及び１２Ｂを含む例示的なサンドイッチ構造体を示し、この場合、各外側スキンは、複数の複合層又は単一の複合層のラミネート（又は積層）から構成される。スキンの複合層は、互いに同一であり得る又は異なり得る。更に、熱可塑性発泡コアには、カーボン、ガラス、及びポリマー繊維などの任意の強化繊維、又はその厚さ全体に広がる任意の開口部がない。

【0008】

好ましい実施形態では、サンドイッチ構造体の発泡コア及びスキン材料は、サンドイッチ構造体がＦＡＲ／ＪＡＲ／ＣＳ２３．８５３「Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ ａｎｄ ｃｒｅｗ ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ ｉｎｔｅｒｉｏｒｓ」及び２３．８５５「Ｃａｒｇｏ ａｎｄ ｂａｇｇａｇｅ ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ ｆｉｒｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ」の材料用可燃性要件に準拠するように選択される。

【0009】

熱可塑性発泡コアを複合層に結合するために使用される選択された熱可塑性接着剤は、接着の破壊靭性及び剥離強度の点で優れた結合を提供する。更に、発泡コア材料よりも約２０℃低いガラス転移温度を有する接着性熱可塑性フィルムの使用が、高い生産速度を可能にする、連続した低圧ダブルベルトプロセスと適合するサンドイッチ構造体を提供することが発見された。ラミネート中に外部熱源を必要とする従来の方法と比較して、ダブルベルトプロセスは、スキンと熱可塑性発泡コアの間の交互配置する接着層を溶融するためにこのような外部熱源を必要としない。ベルト及びスキン材料を介して下にある接着フィルムに伝達される熱は、スキンの歪み又は発泡コアの崩壊を引き起こすことなく、接着フィルムを溶融するのに十分である。

【0010】

熱可塑性発泡コア
本開示の文脈において、「発泡」という用語は、当業者に一般に知られている意味で使用される。ＩＵＰＡＣ，Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ ｅｄ．（ｔｈｅ“Ｇｏｌｄ Ｂｏｏｋ”Ｃｏｍｐｉｌｅｄ ｂｙ Ａ．Ｄ．ＭｃＮａｕｇｈｔ ａｎｄ Ａ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ．Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｏｘｆｏｒｄ １９９７，ＸＭＬ ｏｎ－ｌｉｎｅ ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ｖｅｒｓｉｏｎ：ｈｔｔｐ：／／ｇｏｌｄｂｏｏｋ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇ（２００６）ｃｒｅａｔｅｄ ｂｙ Ｍ．Ｎｉｃ，Ｊ．Ｊｉｒａｔ，Ｂ．Ｋｏｓａｔａ；ｕｐｄａｔｅｓ ｃｏｍｐｉｌｅｄ ｂｙ Ａ．Ｊｅｎｋｉｎｓ．ＩＳＢＮ ０－９６７８５５０－９－８．ｄｏｉ：１０．１３５１／ｇｏｌｄｂｏｏｋ）を参照し、「発泡」という用語は、気泡の形態にて、体積でガスの大部分が液体、固体、又はゲルに分散している分散状態を示す。気泡の直径は、通常、１μｍより大きいが、気泡間のラメラの厚さは、通常のコロイドの大きさの範囲であることが多い。

【0011】

非限定的な例として、組成物の総体積に基づいて、本開示による発泡された熱可塑性材料の体積の少なくとも５０％、例えば、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％は、ガスで占められ得る。

【0012】

発泡コアは、２０～１０００ｋｇ／ｍ^３、３０～８００ｋｇ／ｍ^３、３５～５００ｋｇ／ｍ^３、４０～３００ｋｇ／ｍ^３、又は４５～２００ｋｇ／ｍ^３の密度を有し得る。好ましい実施形態では、発泡コアは、４５～１５０ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは４５～８０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１６２２に従って測定することができる。

【0013】

一実施形態によれば、発泡コアは、１０００μｍ未満、５００μｍ未満、３００μｍ未満、又は２５０μｍ未満の平均気泡サイズを有する。気泡サイズは、光学又は走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。

【0014】

発泡コアは、３ｍｍ～５０ｍｍの範囲の厚さ、いくつかの実施形態では、５ｍｍ～２５ｍｍの範囲の厚さを有し得る。

【0015】

本明細書に開示される多層複合構造体の発泡コアは、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、特にポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、及びこれらのコポリマーから選択される少なくとも１つのポリマーを含む発泡性組成物から形成される。一般に、２０１℃～２９０℃の範囲のＴ_ｇを有するＰＡＥＳポリマーは、本明細書に開示される目的に適する。いくつかの実施形態では、発泡性組成物は、様々な熱可塑性ポリマーの組み合わせを含む。様々なＰＡＥＳポリマー間のＴ_ｇの違いは、ポリマーの骨格構造体の違いによるものである。

【0016】

本開示の目的のために、「ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）」は、繰り返し単位の少なくとも５０モル％が、式（Ｋ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＳ）である任意のポリマーを意味し、モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数に基づく：

【化1】

（式中、
Ｒは、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び４級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
ｈは、各Ｒについて、独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数であり、
Ｔは、結合、スルホン基［－Ｓ（＝Ｏ）_２］、及び基－Ｃ（Ｒ_ｊ）（Ｒ_ｋ）－（この場合、Ｒ_ｊ及びＲ_ｋは、互いに等しく又は異なり、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び４級アンモニウムから選択される）からなる群から選択される）。

【0017】

Ｔは、好ましくは、結合、スルホン基又は基－Ｃ（Ｒ_ｊ）（Ｒ_ｋ）－（式中、Ｒ_ｊ及びＲ_ｋは好ましくはメチル基である）である。

【0018】

ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）が、発泡コアの材料として特に適している。本開示の目的のために、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマー（ＰＰＳＵ）は、少なくとも５０モル％の式（Ｋ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳＵ）を含む任意のポリマーを意味し、モル％は、ポリマーにおける総モル数に基づく：

【化2】

（式中、
Ｒは、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び４級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
ｈは、各Ｒについて、独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数（例えば、１、２、３又は４）である）。

【0019】

一実施形態によれば、Ｒは、上記の式（Ｋ）における各位置において、１つ又は２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含むＣ１～Ｃ１２部位、スルホン酸及びスルホネート基、ホスホン酸及びホスホネート基、アミン並びに４級アンモニウム基からなる群から独立して選択される。

【0020】

一実施形態によれば、ｈは、それぞれのＲについてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳＵ）は、式（Ｋ’）：

【化3】

の単位である。

【0021】

一実施形態によれば、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％の、又は全てのＰＰＳＵの繰り返し単位は、式（Ｋ）及び／又は式（Ｋ’）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳＵ）である。

【0022】

一実施形態によれば、ＰＰＳＵポリマーは、式（Ｌ）：

【化4】

（モル％はポリマー中の合計モル数に基づく）の少なくとも５０モル％の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳＵ）を含む。

【0023】

本開示のＰＰＳＵポリマーは、それ故、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。それがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであり得る。

【0024】

好ましい実施形態によれば、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％、又は全てのＰＰＳＵの繰り返し単位は、式（Ｌ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳＵ）である。

【0025】

ＰＰＳＵがコポリマーである場合、その繰り返し単位は、上記の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳＵ）と、以下の式（Ｍ）、（Ｎ）及び／又は（Ｏ）：

【化5】

（式中、
Ｒは、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び４級アンモニウムから独立して選択され、
ｉは、各Ｒについて、独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数（例えば、１、２、３又は４）である）の単位などの、Ｒ_ＰＰＳＵとは異なる繰り返し単位（Ｒ＊）の混成である。

【0026】

一実施形態によれば、Ｒは、上記の式（Ｍ）～（Ｏ）におけるそれぞれの位置において、１つ又は２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含むＣ１～Ｃ１２部位、スルホン酸及びスルホネート基、ホスホン酸及びホスホネート基、アミン並びに４級アンモニウム基からなる群から独立して選択される。

【0027】

一実施形態によれば、式（Ｍ）、（Ｎ）又は（Ｏ）の各Ｒについてｉはゼロであり、繰り返し単位Ｒ＊は、以下の式（Ｍ’）、（Ｎ’）及び（Ｏ’）：

【化6】

から選択される。

【0028】

いくつかの実施形態によれば、４０モル％未満、３０モル％未満、２０モル％未満、１０モル％未満、５モル％未満、１モル％未満の、又は全てのＰＰＳＵの繰り返し単位は、式（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）、（Ｍ’）、（Ｎ’）、及び／又は（Ｏ’）の繰り返し単位である。

【0029】

一実施形態によれば、ＰＰＳＵは、上記の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳＵ）と、Ｒ_ＰＰＳＵとは異なる繰り返し単位（Ｒ＊）との混成を有するコポリマーであり、この場合、Ｒ＊は、以下の式（Ｍ”）、（Ｎ”）、及び（Ｏ”）：

【化7】

から選択される。

【0030】

いくつかの実施形態によれば、４５モル％未満、４０モル％未満、３５モル％未満、３０モル％未満、２０モル％未満、１０モル％未満、５モル％未満、１モル％未満の、又は全てのＰＰＳＵの繰り返し単位は、式（Ｍ”）、（Ｎ”）、及び／又は（Ｏ”）の繰り返し単位である。

【0031】

本明細書の目的のためのＰＰＳＵは、上記のように、ＰＰＳＵホモポリマーと少なくとも１つのＰＰＳＵコポリマーのブレンドであり得る。

【0032】

本明細書に開示されるＰＰＳＵポリマーは、当技術分野で知られている任意の方法によって調製することができる。例として、ＰＰＳＵポリマーマットは、４，４’－ジヒドロキシ－ビフェニル（ビフェノール）と４，４’－ジクロロジフェニルスルホンの縮合の結果であり得る。モノマー単位の反応は、脱離基としてのハロゲン化水素の１単位の脱離を伴う求核芳香族置換によって起こる。しかしながら、結果として生じるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の構造体が脱離基の性質に依存しないことに留意されるべきである。

【0033】

欠陥、末端基及びモノマーの不純物は、本開示の（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）中に、有利にはそれの性能に悪影響を及ぼさないように、極めて微量に組み込まれてもよい。

【0034】

本明細書に開示される目的に適したＰＰＳＵの例は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．から市販されているＲａｄｅｌ（登録商標）ＰＰＳＵである。

【0035】

好ましい実施形態では、熱可塑性の発泡されたコアは、２１０℃～２４０℃の範囲のＴ_ｇを有する発泡された材料であり、主成分として、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマー（ＰＰＳＵ）を含む発泡性組成物から形成され、即ち、ＰＰＳＵは、組成物の総重量に基づいて、５０重量％（重量パーセント）を超える量、又は８０重量％を超える量で存在する。ＰＰＳＵの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００～９０，０００ｇ／モル、例えば、４０，０００～８０，０００ｇ／モル又は５０，０００～７０，０００ｇ／モルであり得る。

【0036】

ＰＰＳＵ及びＰＳＵを含むＰＡＥＳの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を用いて、移動相として塩化メチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのガードカラムを備えた２×５μ混合Ｄカラム、流速：１．５ｍＬ／分、注入量：２０μＬの０．２ｗ／ｖ％試料溶液）によって決定されることができる。

【0037】

より正確には、ＰＡＥＳポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、移動相として塩化メチレンを使用する、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。例えば、次の詳細な方法を使用できる：分離には、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのガードカラムを備えた２つの５μ混合Ｄカラムを使用する。２５４ｎｍの紫外線検出器を、クロマトグラムを得るために使用する。１．５ｍＬ／分の流量及び移動相中の２０μＬの０．２ｗ／ｖ％溶液の注入量が選択される。校正は、１２の狭い分子量のポリスチレン標準（ピーク分子量範囲：３７１，０００～５８０ｇ／モル）を使用して実行される。

【0038】

上記の熱可塑性ポリマー、例えば、ＰＡＥＳに加えて、発泡コアを形成するための発泡性組成物は、ポリマー組成物の総重量に基づいて、１０重量％までの少なくとも１つの添加剤（ＡＤ）を更に含み得る。添加剤は、以下から選択することができる：核剤、化学発泡剤又はそれらの残留物、ＵＶ吸収剤、光安定剤等などの安定剤、潤滑剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、帯電防止剤、金属不活性化剤、及びこれらの混合物。

【0039】

酸化防止剤の例は、ホスフィット、ホスホレート、ヒンダードフェノール又はこれらの混合物である。又、界面活性剤は、気泡の核を形成してそれらを発泡プロセスの気泡成長期中に安定化させるのに役立つように添加してもよい。

【0040】

いくつかの実施形態では、発泡性組成物は、１つ以上の核剤を含む。核剤は、気泡形成の場所を提供することにより、発泡構造体を制御するのに役立つ。核剤の例は、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、炭化ケイ素繊維、アラミド繊維、ウォラストナイト、タルク、雲母、粘土、炭酸カルシウム、二酸化チタン、チタン酸カリウム、シリカ、ケイ酸塩、カオリン、チョーク、アルミナ、アルミン酸塩、窒化ホウ素及び酸化アルミニウムである。

【0041】

発泡性組成物は、１つ以上の無機顔料を更に含み得る。無機顔料を添加して、波長選択的吸収の結果として反射光又は透過光の色を変えることにより、組成物の選択された外観を得る。無機顔料の例は、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、リン酸コバルト、チタン酸コバルト、スルホセレニドカドミウム、セレン化カドミウム、フタロシアニン銅、ウルトラマリン、ウルトラマリンバイオレット、亜鉛フェライト、マグネシウムフェライト、及び酸化鉄である。

【0042】

発泡性組成物は、組成物の総重量に基づいて、０．１～９重量％、０．２～５重量％、又は０．５～２重量％の少なくとも１つの添加剤（ＡＤ）を含み得る。一実施形態によれば、発泡性組成物は、組成物の総重量に基づいて、０．１～９重量％、０．２～５重量％、又は０．５～３重量％の少なくとも１つの核剤を含む。

【0043】

発泡プロセスは、化学発泡プロセスでも物理発泡プロセスでもよい。発泡プロセスが化学発泡プロセスである場合、化学発泡剤、特に化学膨張剤を使用することができる。化学発泡剤は、一般に、発泡条件で熱の影響下で分解又は反応して、発泡ガスを生成する組成物を指す。化学発泡剤をポリマー組成物に添加して、その場で発泡ガスを生成することができる。化学発泡は又、押出デバイスで実現してもよい。

【0044】

熱可塑性接着剤
いくつかの実施形態では、本明細書に開示される結合目的の熱可塑性接着フィルムは、例えば、フィルムの総重量に基づいて、２００℃未満のＴ_ｇを有する、少なくとも８０重量％（重量パーセント）の１つ以上のポリスルホン（ＰＳＵ）、例えば、少なくとも８５重量％、又は少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％のＰＳＵを含むポリマー組成物から形成される。接着フィルムは、２５～２５０ミクロン（μｍ）の範囲内、例えば、３０～２２０μｍの範囲内又は３５～２００μｍの範囲内の厚さを有し得る。

【0045】

好ましいポリスルホン（ＰＳＵ）は、以下の式（Ｕ）：

【化8】

（モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数に基づく）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＵ）である繰り返し単位の少なくとも５０モル％を有する。

【0046】

一実施形態によれば、少なくとも６０モル％（ポリマー中の繰り返し単位の総モル数に基づく）、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％の、又は全てのＰＳＵの繰り返し単位は、式（Ｕ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＵ）である。

【0047】

ＰＳＵポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。ＰＳＵポリマーがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであり得る。

【0048】

ポリスルホン（ＰＳＵ）がコポリマーである場合、式（Ｍ）、（Ｎ）及び／又は（Ｏ）：

【化9】

の繰り返しなどの、繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＵ）とは異なり、且つ、繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＵ）に加えて、繰り返し単位（Ｒ_Ａ）を含むことができる。

【0049】

適切な市販のＰＳＵは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．のＵｄｅｌ（登録商標）ＰＳＵである。

【0050】

好ましい実施形態では、接着フィルムは、ＰＳＵポリマー中の８０％～１００％又は少なくとも９０モル％の、又は全ての繰り返し単位が、式（Ｕ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＵ）であり、１８０℃～１９０℃、好ましくは約１８５℃のＴ_ｇを有するＰＳＵポリマーから形成される。

【0051】

ＰＳＵの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、上記のＧＰＣによって決定される、３０，０００～１１０，０００ｇ／モル、例えば、４０，０００～１００，０００ｇ／モル又は５０，０００～９０，０００ｇ／モルであり得る。

【0052】

ポリスルホンポリマーは、様々な方法によって作製することができる。例えば、米国特許第４，１０８，８３７号明細書及び米国特許第４，１７５，１７５号明細書は、ポリアリールエーテル、特にポリアリールエーテルスルホンの調製を記載している。いくつかの１段階及び２段階プロセスが、これらの特許に記載されており、これらの特許は、これらの全体を参照により本明細書に援用される。これらのプロセスにおいて、二価フェノールの二重アルカリ金属塩が、実質的に無水の条件下にてスルホン又はスルホキシド溶媒の存在下でジハロベンゼン化合物と反応させられる。２段階プロセスにおいて、二価フェノールが、先ず、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物との反応によってスルホン又はスルホキシド溶媒の存在下で、その場で、アルカリ金属塩誘導体に変換される。ＰＳＵ製造の場合には、出発モノマーは、ビスフェノールＡ及び４，４’－ジハロジフェニルスルホン、典型的には４，４’－ジクロロジフェニルスルホンである。ビスフェノールＡは、先ず、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩を生成するために１：２の化学量論モル比で、水酸化ナトリウム、ＮａＯＨのような塩基と反応することによって二アルカリ金属塩誘導体に変換される。ビスフェノールＡのこの二ナトリウム塩は、次いで、ポリマーを生成するために第２段階で４，４’－ジクロロジフェニルスルホンと反応させられる。塩化ナトリウム塩は、重合の副生成物として生成される。

【0053】

複合層
いくつかの実施形態では、多層複合構造体の複合層は、熱可塑性ポリマーマトリックスに埋め込まれた強化繊維を含む。

【0054】

本開示で使用される場合、「埋め込まれた」という用語は、周囲の塊にしっかりと固定されていることを意味し、「マトリックス」という用語は、例えば、何かが封入された又は埋め込まれたポリマーなどの、材料の塊を意味する。

【0055】

熱可塑性ポリマーマトリックスは、１つ以上の熱可塑性ポリマーを含み、これは、非晶性又は半結晶性であり得る。熱可塑性ポリマーは、全体として、ポリマーマトリックスの大部分の成分を構成する、又はポリマーマトリックスの５０重量％超、例えば、８０～１００重量％が熱可塑性ポリマーから構成される。適切な熱可塑性ポリマーには、以下が含まれるが、これらに限定されない：ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、特にポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）などのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ポリマー、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、熱可塑性ポリウレタン、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらのコポリマー。

【0056】

一般に、２０１℃～２９０℃の範囲のＴ_ｇを有するＰＡＥＳポリマーは、本明細書に開示される目的に適している。いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリマーマトリックスは、発泡された熱可塑性材料に関して前述される、５０重量％超、例えば、８０～１００重量％のＰＰＳＵポリマーを含む。

【0057】

他の実施形態では、複合層は、熱硬化時に硬化する熱硬化性樹脂マトリックスに埋め込まれた強化繊維を含む。好ましくは、熱硬化性樹脂マトリックスは、少なくとも１つのエポキシ樹脂、好ましくは、異なるエポキシ樹脂のブレンド、及び少なくとも１つの硬化剤を含む。エポキシ樹脂と硬化剤を合わせて、熱硬化性樹脂マトリックスの５０重量％超、例えば、６０重量％～１００重量％を構成する。

【0058】

適切なエポキシ樹脂には、芳香族ジアミン、芳香族モノ１級アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコール、ポリカルボン酸のポリグリシジル誘導体が含まれる。適切なエポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＫなどのビスフェノールのポリグリシジルエーテル、並びにクレゾール及びフェノール系ノボラックのポリグリシジルエーテルが含まれる。

【0059】

具体的な例は、４，４’－ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体（ＴＧＤＤＭ）、レゾルシノールジグリシジルエーテル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、ブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、フェノール－ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、ｏ－クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル又はテトラフェニルエタンのテトラグリシジルエーテルである。

【0060】

市販のエポキシ樹脂には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（例えばＨｕｎｔｓｍａｎのＭＹ９６６３、ＭＹ７２０、及びＭＹ７２１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソ－プロピルベンゼン（例えばＭｏｍｅｎｔｉｖｅのＥＰＯＮ１０７１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラクリシジル（ｔｅｔｒａｃｌｙｃｉｄｙｌ）－ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン（例えばＭｏｍｅｎｔｉｖｅのＥＰＯＮ１０７２）、ｐ－アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（例えばＨｕｎｓｔｍａｎのＭＹ０５１０）、ｍ－アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（例えばＨｕｎｓｔｍａｎのＭＹ０６１０）、ビスフェノールＡ系材料のジグリシジルエーテル、例えば２，２－ビス（４，４’－ジヒドロキシフェニル）プロパン（例えばＤｏｗのＤＥＲ６６１、又はＭｏｍｅｎｔｉｖｅのＥＰＯＮ８２８、及び好ましくは２５℃において粘度８～２０Ｐａ・ｓのノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル（例えばＤｏｗのＤＥＮ４３１又はＤＥＮ４３８）、ジ－シクロペンタジエン系フェノールノボラック（例えばＨｕｎｔｓｍａｎのＴａｃｔｉｘ５５６）、ジグリシジル１，２－フタレート（例えばＧＬＹ ＣＥＬ Ａ－１００）、ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）のジグリシジル誘導体（例えばＨｕｎｔｓｍａｎのＰＹ３０６）が含まれる。他の適切なエポキシ樹脂には、３’，４’－エポキシシクロヘキシル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えばＨｕｎｔｓｍａｎのＣＹ１７９）などの脂環式化合物が含まれる。

【0061】

硬化剤は適切には、公知の硬化剤、例えば、芳香族又は脂肪族アミン、又はグアニジン誘導体から選択される。特定の例は、３，３’－及び４－，４’－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、メチレンジアニリン、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、４，４’メチレンビス－（２，６－ジエチル）－アニリン（ＬｏｎｚａのＭＤＥＡ）、４，４’メチレンビス－（３－クロロ、２，６－ジエチル）－アニリン（ＬｏｎｚａのＭＣＤＥＡ）、４，４’メチレンビス－（２，６－ジイソプロピル）－アニリン（ＬｏｎｚａのＭ－ＤＩＰＡ）、３，５－ジエチルトルエン－２，４／２，６－ジアミン（ＬｏｎｚａのＤ－ＥＴＤＡ８０）、４，４’メチレンビス－（２－イソプロピル－６－メチル）－アニリン（ＬｏｎｚａのＭ－ＭＩＰＡ）、４－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（例えばＭｏｎｕｒｏｎ）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（例えばＤｉｕｒｏｎ）及びジシアノジアミド（例えば、Ｐａｃｉｆｉｃ Ａｎｃｈｏｒ ＣｈｅｍｉｃａｌのＡＭＩＣＵＲＥ（登録商標）ＣＧ１２００）である。

【0062】

熱硬化性樹脂マトリックスは、触媒、コモノマー、レオロジー制御剤、粘着付与剤、無機又は有機充填剤、強化剤としての熱可塑性及び／又はエラストマーポリマー、芯鞘ゴム粒子、ＵＶ安定剤／添加剤、粘度改質剤／流動制御剤、安定剤、阻害剤、顔料、染料、難燃剤、反応性希釈剤、及び硬化前又は硬化後にマトリックス樹脂の特性を変更するための当業者に周知の他の添加剤などの他の添加剤を更に含み得る。

【0063】

熱硬化性樹脂マトリックスのための適切な強化剤には、これらに限定されないが、ポリアミド、コポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリケトン、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）及び変性ＰＰＯ、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）及びポリプロピレンオキシド、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリル、ポリフェニルスルホン、高性能炭化水素ポリマー、液晶ポリマー、エラストマー及びセグメント化エラストマーの単独又は組合せのどちらかのホモポリマー又はコポリマーが含まれる。

【0064】

強化剤が添加される場合、このような成分は、熱硬化性樹脂マトリックスの総重量に基づいて、２０重量％未満の量で存在する。

【0065】

又、熱硬化性樹脂マトリックスは、例として、特定の難燃性特性を付与するための様々な難燃剤及び煙抑制剤を含み得る。このような抑制剤の例は、金属酸化物、アルミナ三水和物（ＡＴＨ）、ホウ酸亜鉛、例えばＦｉｒｅｂｒａｋｅ（登録商標）ＺＢ（Ｕ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ Ｉｎｃ．，Ｂｏｒｏｎ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ ＵＳＡから市販されている）、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスファゼン、リン変性エポキシである。存在する場合、上記の添加剤の量は、樹脂マトリックスの総重量に基づいて３５重量％までであり得る。

【0066】

複合層の強化繊維は、切断された繊維又は連続繊維、複数のフィラメントから構成されるトウ、連続一方向繊維、ランダムに配光された繊維の不織布マット／ベール、織布又は不織布の形態であり得る。不織布には、ステッチによって所定の位置に保持された一方向繊維を含むノンクリンプ（ｎｏｎ－ｃｒｉｍｐｅｄ）布地が含まれる。本明細書で使用される「一方向」という用語は、同じ方向に平行に整列することを意味する。

【0067】

強化繊維には、炭素繊維又はグラファイト繊維、ガラス繊維、及び炭化ケイ素、アルミナ、ホウ素、石英、及びセラミックから形成される繊維、並びに例えば、ポリオレフィン、ポリ（ベンゾチアゾール）、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリアリーレート、ポリ（ベンゾオキサゾール）、芳香族ポリアミド、ポリアリールエーテル等などのポリマーから形成される繊維が含まれ、２つ以上のこのような繊維を有する混合物が含まれ得る。いくつかの実施形態では、繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、及び商標名ＫＥＶＬＡＲで販売されている繊維などの芳香族ポリアミド繊維から選択される。

【0068】

各複合層は、複合層の総重量に基づいて、３０重量％～６０重量％、又は３５重量％～５０重量％の熱可塑性ポリマー又は熱硬化性樹脂マトリックスを含み得る。各複合層の総面積重量は、２００ｇｓｍ（ｇ／ｍ^２）～２０００ｇｓｍ、いくつかの好ましい実施形態では、４５０ｇｓｍ～６００ｇｓｍの範囲であり得る。

【0069】

製造方法
本明細書に開示される多層複合構造体の構成要素は、熱及び圧力を加えて結合された構造体を生成することによって組み立てられ固結される。加熱されたプラテン又は加熱されたローラーなど、熱及び圧力を加えるための任意の従来の手段を使用することができる。好ましい実施形態では、多層複合構造体の固結は、構造体をダブルベルトプレスに通すことによって実行される。多層複合構造体がダブルベルトプレスを通過する間のこのような固結は、２００℃～２６０℃の範囲の温度で１～１０分間実施することができる。

【0070】

図２は、発泡コア、接着フィルム、及び外側スキンの組立体を固結して統合されたパネルを形成するのに適したダブルベルトプレスを有する連続処理機の例を示している。図２を参照すると、処理機は、上部エンドレスベルト２０、下部エンドレスベルト２１、加熱ゾーン内の複数の加熱要素２２、距離を調整するためのニップロール２３、最終形状を調整するためのＳロール２４、冷却ゾーン内の複数の冷却要素２５、冷却ゾーンの下流のエッジトリマー２６、任意の断面カッター２７、及び任意の積層機構２８を含む。エンドレスベルトは、反対方向に回転し、その相互に面する側が互いに押し付けられ、ベルト間を通過する材料（Ｍ）に押し付けられる。加熱及び冷却要素は、ベルト間を通過する材料と接触するベルトの部分に隣接して配置されている。このタイプのダブルベルトプレスシステムの利点の１つは、発泡コアサンドイッチ構造体の固結を例えば５バール未満などの低圧で実行できることであり、これにより、発泡コアの歪み又は崩壊を回避できる。エンドレスベルトは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの非粘着性の弾性材料、又は高温に対して耐性である非粘着性のステンレス鋼からなることができる。好ましい例では、非粘着性のステンレス鋼ベルトを備えたダブルベルトプレスを使用して、サンドイッチ表面の仕上げを改善する。

【0071】

好ましい実施形態では、多層複合構造体の製造は、連続等積法で実行され、この方法は、
（ａ）少なくとも以下の構成要素を有する多層組立体を形成する工程：２つの対向する表面を有する熱可塑性発泡コア、熱可塑性発泡コアの対向する表面の一方又は両方における熱可塑性接着フィルム、各熱可塑性接着フィルムにおける繊維強化複合材料の１つ以上の層、
（ｂ）ダブルベルトプレスの２つのエンドレスベルト間の組立体を０．５～５ｍ／分のライン速度で通過させる工程、この場合、エンドレスベルト間の距離は、ダブルベルトプレスを通過する前の（ａ）での組立体の組み合わせた厚さより低い３ｍｍ～４０ｍｍ及び１ｍｍ～１０ｍｍの範囲である、
（ｃ）ダブルベルトプレスを通過する間、サンドイッチ構造体を、１～１０分間、２００℃～２６０℃の範囲の温度に加熱する工程を含む。

【0072】

熱可塑性発泡コア、熱可塑性接着フィルム、及び複合層は上記の通りである。

【0073】

多層組立体は、供給ローラーから複合材料の連続シートを巻き戻し、それをコンベヤー上に置くことによって、ダブルベルトプレスへの入り口の直前で組み立てることができる。複合材料の更なるシートは、更なる供給ローラーによって供給され、前に敷設された複合材料のシートに配置され得る。次いで、その上に接着フィルムを有するシート形態の熱可塑性発泡コアが、接着フィルムが複合材料のシートと接触しているように、複合材料のシートに配置される。複合材料の第２の外側スキンを形成するために、更なる供給ローラーから巻き戻された複合材料の１つ以上の上部シートが、発泡コアシートの上部に配置される。このような場合、発泡コアシートは、その上面及び下面のそれぞれに事前に適用された接着フィルムを有する。

【0074】

一実施形態では、連続等積法は、材料の全ての長さ及び幅にわたって厚さを細かく分散して制御するためにローラーカーペットモジュール（Ｒｏｌｌｅｒ Ｃａｒｐｅｔ Ｍｏｄｕｌｅ）（ＲＣＭ）を備えている。ＲＣＭは、スチールベルトの幅全体にわたって非常に均一な厚さの制御を提供する連続したスチールベルトと接触している、上部と下部の両方にいくつかの小さなロールを含む。別の実施形態では、連続等積法は、材料の全ての長さと幅にわたって高圧抵抗で材料の厚さを制御するために、スチールベルトにより強い圧力を加えることができる上部及び下部カレンダーロールを含むカレンダーモジュール（ＣＡＭ）を更に備えている。１つの好ましい実施形態では、連続等積法は、発泡体、次いでサンドイッチの厚さをより良好に正確に制御するために、ローラーカーペットモジュール（ＲＣＭ）を備えた機械によって適用される。

【0075】

別の実施形態では、多層複合構造体の製造は、連続等圧法で実施され、この方法は、
（ａ）上記のように多層組立体を形成する工程、
（ｂ）５バール未満、例えば１～２バールの正圧の下で、０．５～５ｍ／分のライン速度でダブルベルトプレスの２つのエンドレスベルト間で組立体を通過させる工程、
（ｃ）ダブルベルトプレスを通過する間、組立体を、１～１０分間、２００℃～２６０℃の範囲の温度に加熱する工程を含む。

【実施例】

【0076】

実施例１
等積プロセスによる強化されていない熱可塑性スキンを備えた制御パネル
厚さ１７．５ｍｍのＴｅｇｒａｃｏｒｅ（登録商標）発泡コア、上部及び下部のスキンとして２つのＰＰＳＵ Ｒ－５１００樹脂フィルム層（それぞれ６３μｍの厚さを有する）、及び各スキンと発泡コアの間の約７０ｇｓｍのＢｏｓｔｉｋ ＳＰＡ１４５ＦＲ－Ａ Ｓｈａｒｎｅｔ（登録商標）の接着フィルムを有するサンドイッチパネルを組み立てた。Ｂｏｓｔｉｋ ＳＰＡ１４５ＦＲ－Ａ Ｓｈａｒｎｅｔ（登録商標）は、難燃性ポリエステルウェブ接着剤である。Ｔｅｇｒａｃｏｒｅ（登録商標）は、５３Ｋｇ／ｍ^３の密度を有する独立した気泡を備えたＰＰＳＵ系熱可塑性発泡コアである。

【0077】

組み立てられたパネルは、２つの対向するエンドレスＰＴＦＥベルトと１２のリニアメーターの加熱プロセスゾーンを有するダブルベルト連続機を通過した。組み立てられたサンドイッチパネルの結合と固結は、加熱ゾーンの温度を２２０℃に設定し、１ｍ／分のライン速度を使用して実行した。２つの対向するエンドレスベルト間の距離は、１１．８ｍｍに等しかった。

【0078】

得られた固結されたサンドイッチパネルの断面は、暗視野光で１００倍の倍率で撮影されたスキン／コア界面の仕上げられた画像である、図３に示される。パネルは、発泡コアとＰＰＳＵ外側スキン層の間に弱い結合ラインを示し、切断操作中に容易に剥離した。

【0079】

固結されたサンドイッチパネルのクーポンは、２５ｍｍ／分で張力が加えられた、ＥＮ２２４３－３に従う上昇ドラム剥離（Ｃｌｉｍｂ Ｄｒｕｍ Ｐｅｅｌｉｎｇ）試験にかけられた。試験結果は、１０Ｎ／７５ｍｍ未満の平均剥離強度を示した。

【0080】

実施例２
等積プロセスによる強化されていない熱可塑性スキンを備えたパネル
実施例１と同じく２つのサンドイッチパネルを組み立てたが、発泡コアと２つのＰＰＳＵスキン層のそれぞれとの間の接着フィルムとして１００μｍのＰＳＵ樹脂フィルムを使用した。

【0081】

各サンドイッチパネルは、両方の場合で、１ｍ／分のライン速度を使用して、１つの場合は２２０℃に、第２の場合は２５０℃に設定された加熱温度で実施例１のダブルベルト連続機を通過した。両方の場合で、２つの対向するエンドレスベルト間の距離は、１１．８ｍｍに等しかった。

【0082】

得られた両方の固結されたサンドイッチパネルは、暗視野光下で倍率１００倍で撮影されたコア／スキン界面の仕上げられた画像である、図４から分かるように、熱可塑性フィルム接着剤とコアとの間の良好な結合を示した。

【0083】

固結されたサンドイッチパネルのクーポンは、２５ｍｍ／分の張力で、ＥＮ２２４３－３に従う上昇ドラム剥離試験にかけられた。試験結果は、それぞれ、２２０℃で製造されたサンドイッチの平均剥離強度が２６０Ｎ／７５ｍｍ、２５０℃で製造されたサンドイッチの平均剥離強度が３４４Ｎ／７５ｍｍであることを示した。これらの値は、Ｂｏｓｔｉｋ ＳＰＡ１４５ＦＲ－Ａ Ｓｈａｒｎｅｔ（登録商標）ポリエステルを接着フィルムとして使用した実施例１の対照のサンドイッチパネルで得られた剥離強度の値よりも大幅に大きい。

【0084】

実施例３
等圧プロセスによる強化されていない熱可塑性スキンを備えたパネル
実施例２に記載されたものと同様の２つのサンドイッチパネルが組み立てられ、２つの対向するエンドレスステンレス鋼ベルト及び８つのリニアメーターの加熱プロセスゾーンを有するダブルベルト連続機を通過した。ダブルベルト連続機は、８つのリニアメーターの加熱プロセスゾーン全体を通して２バールの絶対圧力を加え、続いて冷却する。

【0085】

第１のパネルは、加熱温度を２０５℃に設定し、ライン速度１．５ｍ／分を使用して製造された。第２のパネルは、加熱温度を２３０℃に設定し、ライン速度０．５ｍ／分を使用して製造された。

【0086】

得られた固結されたパネルは、発泡コアとＰＰＳＵスキン層の間に良好な結合ラインを示した。

【0087】

固結されたサンドイッチパネルのクーポンは、２５ｍｍ／分の張力で、ＥＮ２２４３－３に従う上昇ドラム剥離試験にかけられた。試験結果は、２０５℃及びライン速度１．５ｍ／分で製造されたサンドイッチの平均剥離強度が２５０Ｎ／７５ｍｍであり、２３０℃及びライン速度０．５ｍ／分で製造されたサンドイッチの平均剥離強度が２６０Ｎ／７５ｍｍであることを示した。これらの剥離強度の値は、実施例１の対照のサンドイッチパネルで得られた値よりも著しく大きい。

【0088】

実施例４
熱硬化性スキンを備えたパネル
サンドイッチパネルは、Ｔｅｇｒａｃｏｒｅ（登録商標）発泡コア（厚さ１２ｍｍ）、２つの熱硬化性スキン、及び各熱硬化性スキンと発泡コアの間の１００μｍのＰＳＵ樹脂フィルムを有するように組み立てられた。各側にＭＴＭ３４８ＦＲ－７７８１－３８％ＲＣの２つの層を有する各熱硬化性スキン、ＭＴＭ３４８ＦＲ－７７８１－３８％ＲＣは、Ｓｏｌｖａｙが供給するプリプレグであり、樹脂含有量は３８重量％であり、ＭＴＭ３４８ＦＲ難燃性エポキシ樹脂システムと７７８１Ｅガラス布地を含む。

【0089】

組み立てられたサンドイッチパネルは、加熱温度を１７５℃に設定し、ライン速度０．５ｍ／分を使用して、実施例１のダブルベルト連続機を通過した。前述の温度及び時間は、熱硬化性スキンの完全な硬化をもたらした。

【0090】

得られた硬化されたサンドイッチパネルは、熱硬化性スキンと熱可塑性フィルム接着剤の間の良好な結合ライン、並びに熱可塑性フィルム接着剤と発泡コアの間の良好な結合を示した。

【0091】

固結されたサンドイッチパネルのクーポンは、２５ｍｍ／分の張力で、ＥＮ２２４３－３に従う上昇ドラム剥離試験にかけられた。試験結果は、３１４Ｎ／７５ｍｍの平均剥離強度を示した。

【0092】

実施例５
等積プロセスによるガラス布地で強化された熱可塑性スキンを備えたサンドイッチパネル
サンドイッチパネルは、Ｔｅｇｒａｃｏｒｅ（登録商標）発泡コア（厚さ１２ｍｍ）、２つの繊維強化熱可塑性スキン、及び各熱可塑性スキンと発泡コアの間の１００μｍのＰＳＵ接着フィルムから組み立てられた。連続シートとして、各熱可塑性スキンは、連続した７７８１ｅ－ガラス布地を、連続したＰＰＳＵポリマーフィルム層にプレスして、布地がポリマー層に埋め込まれるようにすることによって製造された。各熱可塑性スキンのポリマー含有量は、約４０重量％である。

【0093】

サンドイッチパネルを固結するために、実施例１に開示されたダブルベルト連続機を使用した。加熱温度は２５０℃に設定され、ライン速度は１ｍ／分であり、対向するエンドレスベルト間の距離は１２．５ｍｍであった。

【0094】

得られた固結されたパネルは、繊維強化熱可塑性スキンと接着フィルムの間の良好な結合ライン、及び接着フィルムと発泡コアの間の良好な結合を示した。

【0095】

固結されたサンドイッチパネルのクーポンは、２５ｍｍ／分の張力で、ＥＮ２２４３－３に従う上昇ドラム剥離試験にかけられた。試験結果は、４０８Ｎ／７５ｍｍの平均剥離強度を示した。

【0096】

実施例６
等積プロセスによるガラス布地で強化された熱可塑性スキンのサンドイッチ
実施例５のものと同様のサンドイッチパネルが組み立てられたが、組み立てられたパネルを、発泡体及びサンドイッチの厚さを材料の全ての長さと幅にわたって制御するためにローラーカーペットモジュール（ＲＣＭ）を備えた機械に通すことによって固結を行った。２５０℃の温度を使用して、良好なガラス布地の含浸と、ＰＰＳＵ系スキンの隣接するＰＳＵ接着フィルムとの良好な接着を同時に得た。

【0097】

固結されたサンドイッチパネルのクーポンは、２５ｍｍ／分の張力で、ＥＮ２２４３－３に従う上昇ドラム剥離試験にかけられた。試験結果は、３６０Ｎ／７５ｍｍの平均剥離強度を示した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】