特表2022-529174フォージャサイト供給源を有するＡＦＸ構造ゼオライトの高速合成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-06-17
(54)【発明の名称】フォージャサイト供給源を有するＡＦＸ構造ゼオライトの高速合成方法
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20220610BHJP
B01J 20/30 20060101ALI20220610BHJP
B01J 20/18 20060101ALI20220610BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
B01J20/30
B01J20/18 D
B01J20/18 E
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021561937
(86)(22)【出願日】2020-04-14
(85)【翻訳文提出日】2021-12-10
(86)【国際出願番号】 EP2020060476
(87)【国際公開番号】W WO2020212356
(87)【国際公開日】2020-10-22
(31)【優先権主張番号】1904196
(32)【優先日】2019-04-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591007826
【氏名又は名称】イエフペ エネルジ ヌヴェル
【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ
(74)【代理人】
【識別番号】100123788
【弁理士】
【氏名又は名称】宮崎 昭夫
(74)【代理人】
【識別番号】100127454
【弁理士】
【氏名又は名称】緒方 雅昭
(72)【発明者】
【氏名】マルティネス フランコ、 ラケル
(72)【発明者】
【氏名】ハルブザル、 ボグダン
(72)【発明者】
【氏名】リド、 エリック
(72)【発明者】
【氏名】ベルトルー、 ダヴィド
【テーマコード（参考）】
4G066
4G073
【Ｆターム（参考）】
4G066AA21B
4G066AA23B
4G066AA61A
4G066AA61B
4G066AA62B
4G066AB06D
4G066AB09D
4G066FA03
4G066FA21
4G066FA33
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4G073BA02
4G073BA04
4G073BA57
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4G073BB03
4G073BB07
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4G073BB48
4G073BD06
4G073BD07
4G073BD21
4G073CZ03
4G073CZ50
4G073FB11
4G073FB24
4G073FB30
4G073FC12
4G073FC19
4G073FC29
4G073FC30
4G073GA01
4G073GA03
4G073GA06
4G073GB02
(57)【要約】
本発明は、少なくとも以下を含むＡＦＸ構造ゼオライトの高速合成方法に関する：
ｉ）水性媒体中で、２．００～１００のＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライトと、窒素含有有機化合物Ｒと、原子価ｎの少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源と、を以下のモル組成で、均質な前駆体ゲルが得られるまで、混合する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が２．００～１００、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１～１００、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１～０．６、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５～０．４５、
ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量を示し、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量を示す；
ｉｉ）工程ｉ）の終わりに得られる前記前駆体ゲルを、自生圧力下、１２０℃～２５０℃の温度において４時間～１２時間水熱処理する。
【選択図】図１
ｉ）水性媒体中で、２．００～１００のＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライトと、窒素含有有機化合物Ｒと、原子価ｎの少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源と、を以下のモル組成で、均質な前駆体ゲルが得られるまで、混合する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が２．００～１００、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１～１００、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１～０．６、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５～０．４５、
ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量を示し、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量を示す；
ｉｉ）工程ｉ）の終わりに得られる前記前駆体ゲルを、自生圧力下、１２０℃～２５０℃の温度において４時間～１２時間水熱処理する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも以下の工程を含む、ＡＦＸ構造ゼオライトの製造方法：ｉ）水性媒体中で、２．００～１００のＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライトと、窒素含有有機化合物Ｒ（Ｒは１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドである）と、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウム、ならびにこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される、原子価ｎ（ｎは１以上の整数である）の少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源と、を混合する、ここで、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が２．００～１００、好ましくは５．００～９９、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１～１００、好ましくは５～６０、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１～０．６、好ましくは０．１～０．４、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５～０．４５、好ましくは０．０７～０．２２、
ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量を示し、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量を示す；
次いで、反応混合物を、撹拌しながら、または撹拌せずに、２０℃～８０℃の温度で、３０分間～２４時間、好ましくは１時間～１２時間に亘って、均質な前駆体ゲルが得られるまで熟成させる；
ｉｉ）工程ｉ）の終わりに得られる前記前駆体ゲルを、自生圧力下、１２０℃～２５０℃の温度において、４時間～１２時間の間、水熱処理する。
【請求項2】
Ｍがナトリウムであり、好ましくは、少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍの供給源が水酸化ナトリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
工程ｉ）の反応混合物が、ＸＯ２酸化物の少なくとも１つの追加の供給源を含み、Ｘは、以下の元素：ケイ素、ゲルマニウム、チタンによって形成される群より選択される１つ以上の４価元素であり、ＸＯ２／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）モル比が０．００１～３３、好ましくは０．００１～１５であり、前記比におけるＳｉＯ２（ＦＡＵ）含有量は、ＦＡＵ構造ゼオライトによって提供される含有量である、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項4】
工程ｉ）の反応混合物が、以下のモル組成を有する、請求項３に記載の方法：（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）が２～１００、好ましくは５．００～９９、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１～１００、好ましくは５～６０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１～０．６、好ましくは０．１～０．４、
Ｍ２／ｎＯ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５～０．４５、好ましくは０．０７～０．２２。
【請求項5】
Ｘがケイ素である、請求項３および４のいずれかに記載の方法。
【請求項6】
工程ｉ）の反応混合物が、Ｙ２Ｏ３酸化物の少なくとも１つの追加の供給源を含み、Ｙは、以下の元素：アルミニウム、ホウ素、ガリウムによって形成される群より選択される１つ以上の３価元素であり、Ｙ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比が０．００１～４５であり、好ましくは０．００１～４０であり、ただし、限界値を含み、前記比におけるＡｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）含有量は、ＦＡＵ構造ゼオライトによって提供される含有量である、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
工程ｉ）の反応混合物が、以下のモル組成を有する、請求項６に記載の方法：ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ｙ２Ｏ３）が２．００～１００、好ましくは５．００～９９、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１～１００、好ましくは５～６０、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１～０．６、好ましくは０．１～０．４、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５～０．４５、好ましくは０．０７～０．２２、
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量である。
【請求項8】
Ｙがアルミニウムである、請求項６および７のいずれかに記載の方法。
【請求項9】
工程ｉ）の終わりに得られる前駆体ゲルの、３価元素の酸化物として表される総量に対する、４価元素の酸化物として表される総量のモル比が２．００～１００である、請求項３～８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
工程ｉ）の反応混合物に、ＡＦＸ構造ゼオライトの種結晶が、好ましくは、反応混合物中に存在する無水形態の前記４価および３価元素（単数または複数）の供給源の全質量に対して０．０１％～１０％の量で添加され、前記種結晶は、４価および３価元素の供給源の全質量において考慮されない、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
工程ｉｉ）の水熱処理が、１５０℃～２３０℃の温度で、４時間～１２時間、ただし、上限は除外され、好ましくは５時間～１０時間、より好ましくは５時間～８時間に亘って行われる、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
工程ｉｉ）の終わりに得られる固相を濾別し、洗浄し、２０℃～１５０℃、好ましくは６０℃～１００℃の温度で、５時間～２４時間に亘って乾燥して、乾燥ゼオライトを得る、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
続いて、前記乾燥ゼオライトを、４５０℃～７００℃の温度で、２時間～２０時間に亘って焼成し、焼成の前に徐々に温度を上昇させることができる、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＡＦＸ構造ゼオライトを製造するための新規な方法に関する。この新規な方法は、水熱条件下で、ＦＡＵ構造ゼオライトを転化／変換することにより、ＡＦＸ構造ゼオライトの合成を行うことを可能にする。特に、前記新規な方法は、ケイ素およびアルミニウムの供給源として使用されるＦＡＵ構造ゼオライトと、２つの第４級アンモニウム官能基を含む、特定の有機分子または構造化剤である、ジヒドロキシド形態の１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンと、から出発して、ＡＦＸ構造ゼオライトの迅速な合成を行うことを可能にする。本発明の方法により得られる前記ＡＦＸ構造ゼオライトは、触媒、吸着剤または分離剤として有利に適用される。
【背景技術】
【0002】
ゼオライトまたはシリコアルミノホスフェートのような結晶性微孔質材料は、石油産業において、触媒、触媒担体、吸着剤または分離剤として広く使用されている固体である。多くの微孔質結晶性構造が発見されているが、精製および石油化学産業は、ガスの精製または分離、炭素ベースの種の転換などのような用途のための特定の特性を有する新規なゼオライト構造を常に探し求めている。
【0003】
ＡＦＸ構造ゼオライトは、特に、ゼオライトＳＳＺ－１６およびゼオタイプ（ｚｅｏｔｙｐｅ）ＳＡＰＯ－５６およびＭＥＡＰＳＯ－５６を含む。ＡＦＸ構造ゼオライトは、８つの４面体で区切られた小孔の三次元系を有し、２つのタイプのケージ、すなわち、グメリン沸石（ｇｍｅｌｉｎｉｔｅ、ＧＭＥケージ）および大きなＡＦＴケージ（～８．３×１３．０Å）によって形成される。ＡＦＸ構造ゼオライト、特にゼオライトＳＳＺ－１６を合成するための多くの方法が知られている。ゼオライトＳＳＺ－１６は、１，４－ジ（１－アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジブロミド類に由来する窒素含有有機種を用いて、典型的には３日を超える結晶化時間で合成された（米国特許第４５０８８３７号明細書）。シェブロン・リサーチ・アンド・テクノロジー・カンパニーは、ＤＡＢＣＯ－Ｃｎ－ジクワットカチオン（ここで、ＤＡＢＣＯは、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを表し、ｎは３、４または５である）存在下で、典型的には３日を超える結晶化時間で、ゼオライトＳＳＺ－１６を製造した（米国特許第５１９４２３５号明細書）。Ｓ．Ｂ．Ｈｏｎｇらは、ゼオライトＳＳＺ－１６の合成のための構造化剤として、ジクォータナリアルキルアンモニウムイオンであるＥｔ６－ジクワット－ｎ（ここで、Ｅｔ６－ジクワットは、Ｎ’，Ｎ’－ビス－トリエチルペンタンジアンモニウムを表し、ｎは５である）を使用し、７～１４日間のゼオライトＳＳＺ－１６の形成時間を要した（Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔ．，６０（２００３），２３７－２４９）。１，３－ビス（アダマンチル）イミダゾリウムカチオンを、ＡＦＸ構造ゼオライトを製造するための構造化剤として使用し、結晶化時間がそれぞれ７～１０日間、一般には２～１５日間であることも挙げられる（Ｒ．Ｈ．Ａｒｃｈｅｒら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔ．，１３０（２０１０），２５５－２６５；ジョンソン・マッセイ社、国際公開第２０１６／０７７６６７号）。稲垣怜史ら（特開２０１６－１６９１３９号公報）は、アルキル基で置換された２価のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：０５，６－ジピロリジウムカチオンを使用して、一般に２０～４００時間の結晶化時間で、ゼオライトＳＳＺ－１６を製造した。シェブロン Ｕ．Ｓ．Ａ．（国際公開第２０１７／２００６０７号）は、以下のジカチオンを使用して、１～２８日間の結晶化時間で、ゼオライトＳＳＺ－１６の合成を行うことを提案している：
１，１’－（１，４－シクロヘキシレンジメチレン）ビス［１－メチルピペリジニウム］、
１，１’－（１，４－シクロヘキシレンジメチレン）ビス［１－エチルピペリジニウム］、
１，１’－（１，４－シクロヘキシレンジメチレン）ビス［１－メチルピロリジニウム］、
１，１’－（１，４－シクロヘキシレンジメチレン）ビス［１－エチルピロリジニウム］。
Ｈ．－Ｙ．Ｃｈｅｎら（ジョンソン・マッセイ社、米国特許出願公開第２０１８／００９３８９７号明細書）は、少なくとも１，３－ビス（アダマンチル）イミダゾリウムおよび中性アミンを含むカチオンの混合物を用いて、アルカリ金属カチオンの非存在下で、１～２０日間の結晶化時間でＡＦＸ構造ゼオライトＪＭＺ－１０を製造した。Ｈ．－Ｙ．Ｃｈｅｎら（ジョンソン・マッセイ社、米国特許出願公開第２０１８／００９３２５９号明細書）は、１，３－ビス（アダマンチル）イミダゾリウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｃｉｓ－２，６－ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－１－トリメチルアダマンチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウムから選択される有機分子と、少なくとも１つのアルカリ土類金属カチオンとを含むカチオンの混合物を用いて、アルカリ金属カチオンを用いた合成によって得られるゼオライトと比較して、近いＡｌ部位（Ａｌ ｓｉｔｅｓ）を有するＡＦＸ構造ゼオライトＪＭＺ－７を得た。このゼオライトを得るために必要な時間は、３～１５日間と様々である。
１，１’－（１，４－シクロヘキシレンジメチレン）ビス［１－メチルピペリジニウム］、
１，１’－（１，４－シクロヘキシレンジメチレン）ビス［１－エチルピペリジニウム］、
１，１’－（１，４－シクロヘキシレンジメチレン）ビス［１－メチルピロリジニウム］、
１，１’－（１，４－シクロヘキシレンジメチレン）ビス［１－エチルピロリジニウム］。
Ｈ．－Ｙ．Ｃｈｅｎら（ジョンソン・マッセイ社、米国特許出願公開第２０１８／００９３８９７号明細書）は、少なくとも１，３－ビス（アダマンチル）イミダゾリウムおよび中性アミンを含むカチオンの混合物を用いて、アルカリ金属カチオンの非存在下で、１～２０日間の結晶化時間でＡＦＸ構造ゼオライトＪＭＺ－１０を製造した。Ｈ．－Ｙ．Ｃｈｅｎら（ジョンソン・マッセイ社、米国特許出願公開第２０１８／００９３２５９号明細書）は、１，３－ビス（アダマンチル）イミダゾリウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｃｉｓ－２，６－ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－１－トリメチルアダマンチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウムから選択される有機分子と、少なくとも１つのアルカリ土類金属カチオンとを含むカチオンの混合物を用いて、アルカリ金属カチオンを用いた合成によって得られるゼオライトと比較して、近いＡｌ部位（Ａｌ ｓｉｔｅｓ）を有するＡＦＸ構造ゼオライトＪＭＺ－７を得た。このゼオライトを得るために必要な時間は、３～１５日間と様々である。
【0004】
Ｋ．Ｇ．Ｓｔｒｏｈｍａｉｅｒら（エクソンモービル、国際公開第２０１７／２０２４９５号）は、アミン配位子によって安定化された金属錯体の存在下で、有機分子１，１’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス（１－メチルピペリジニウム）を使用して、１日間～約１００日間の範囲の結晶化時間で、ＡＦＸ構造ゼオライトを得た。
【0005】
驚くべきことに、出願人は、特定の構造化剤である、ジヒドロキシド形態の１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンの存在下で、シリカおよびアルミナの供給源としてのＦＡＵ型ゼオライトから出発することによって、および迅速な合成により高純度のＡＦＸゼオライトを得るための特定の条件下で、結晶化時間を短縮することが可能であることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】米国特許第４５０８８３７号明細書
【特許文献2】米国特許第５１９４２３５号明細書
【特許文献3】国際公開第２０１６／０７７６６７号
【特許文献4】特開２０１６－１６９１３９号公報
【特許文献5】国際公開第２０１７／２００６０７号
【特許文献6】米国特許出願公開第２０１８／００９３８９７号明細書
【特許文献7】米国特許出願公開第２０１８／００９３２５９号明細書
【特許文献8】国際公開第２０１７／２０２４９５号
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔ．，６０（２００３），２３７－２４９
【非特許文献2】Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔ．，１３０（２０１０），２５５－２６５
【発明の概要】
【0008】
本発明は、少なくとも以下の工程を含む、ＡＦＸ構造ゼオライトの製造方法に関する：
ｉ）水性媒体中で、２．００～１００のＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライトと、窒素含有有機化合物Ｒ（Ｒは１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドである）と、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウム、ならびにこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される、原子価ｎ（ｎは１以上の整数である）の少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源と、を均質な前駆体ゲルが生成されるまで混合し、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が２．００～１００、好ましくは５．００～９９、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１～１００、好ましくは５～６０、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１～０．６、好ましくは０．１～０．４、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５～０．４５、好ましくは０．０７～０．２２、
ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量を示し、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量を示す；
ｉｉ）工程ｉ）の終わりに得られる前記前駆体ゲルを、自生圧力下、１２０℃～２５０℃の温度において、４時間～１２時間の間、水熱処理する。
ｉ）水性媒体中で、２．００～１００のＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライトと、窒素含有有機化合物Ｒ（Ｒは１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドである）と、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウム、ならびにこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される、原子価ｎ（ｎは１以上の整数である）の少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１つの供給源と、を均質な前駆体ゲルが生成されるまで混合し、反応混合物は、以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が２．００～１００、好ましくは５．００～９９、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１～１００、好ましくは５～６０、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１～０．６、好ましくは０．１～０．４、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５～０．４５、好ましくは０．０７～０．２２、
ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量を示し、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量を示す；
ｉｉ）工程ｉ）の終わりに得られる前記前駆体ゲルを、自生圧力下、１２０℃～２５０℃の温度において、４時間～１２時間の間、水熱処理する。
【0009】
有利には、Ｍはナトリウムであり、好ましくは、少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍの供給源は、水酸化ナトリウムである。
【0010】
工程ｉ）の反応混合物は、ＸＯ２酸化物の少なくとも１つの追加の供給源を含んでいてもよく、Ｘは、以下の元素：ケイ素、ゲルマニウム、チタンによって形成される群より選択される１つ以上の４価元素であり、ＸＯ２／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）モル比は０．００１～３３、好ましくは０．００１～１５であり、前記比におけるＳｉＯ２（ＦＡＵ）含有量は、ＦＡＵ構造ゼオライトによって提供される含有量である。
【0011】
工程ｉ）の反応混合物は、有利には、以下のモル組成を有する:
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）が２～１００、好ましくは５．００～９９、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１～１００、好ましくは５～６０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１～０．６、好ましくは０．１～０．４、
Ｍ２／ｎＯ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５～０．４５、好ましくは０．０７～０．２２。
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）が２～１００、好ましくは５．００～９９、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１～１００、好ましくは５～６０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１～０．６、好ましくは０．１～０．４、
Ｍ２／ｎＯ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５～０．４５、好ましくは０．０７～０．２２。
【0012】
好ましくは、Ｘはケイ素である。
【0013】
工程ｉ）の反応混合物は、Ｙ２Ｏ３酸化物の少なくとも１つの追加の供給源を含んでいてもよく、Ｙは、以下の元素：アルミニウム、ホウ素、ガリウムによって形成される群より選択される１つ以上の３価元素であり、Ｙ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比は０．００１～４５、好ましくは０．００１～４０であり、ただし、限界値を含み、前記比におけるＡｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）含有量は、ＦＡＵ構造ゼオライトによって提供される含有量である。
【0014】
工程ｉ）の反応混合物は、有利には、以下のモル組成を有する:
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ｙ２Ｏ３）が２．００～１００、好ましくは５．００～９９、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１～１００、好ましくは５～６０、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１～０．６、好ましくは０．１～０．４、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５～０．４５、好ましくは０．０７～０．２２、
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量である。
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ｙ２Ｏ３）が２．００～１００、好ましくは５．００～９９、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１～１００、好ましくは５～６０、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１～０．６、好ましくは０．１～０．４、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５～０．４５、好ましくは０．０７～０．２２、
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量である。
【0015】
好ましくは、Ｙはアルミニウムである。
【0016】
有利には、工程ｉ）の終わりに得られる前駆体ゲルの、３価元素の酸化物として表される総量に対する、４価元素の酸化物として表される総量のモル比が２．００～１００である。
【0017】
工程ｉ）の反応混合物に、ＡＦＸ構造ゼオライトの種結晶を、好ましくは、反応混合物中に存在する無水形態の前記４価および３価元素（単数または複数）の供給源の全質量に対して０．０１％～１０％の量で添加することができ、前記種結晶は、４価および３価元素の供給源の全質量において考慮されない。
【0018】
工程ｉ）は、反応混合物を、撹拌しながら、または撹拌せずに、２０℃～８０℃の温度で、３０分間～２４時間、好ましくは１時間～１２時間の間、熟成させる工程を含んでいてもよい。
【0019】
工程ｉｉ）の水熱処理は、有利には、１５０℃～２３０℃の温度で、４時間～１２時間、ただし、上限は除外され、好ましくは５時間～１０時間、より好ましくは５時間～８時間に亘って行われる。
【0020】
有利には、工程ｉｉ）の終わりに得られる固相を濾別し、洗浄し、２０℃～１５０℃、好ましくは６０℃～１００℃の温度で、５時間～２４時間に亘って乾燥して、乾燥ゼオライトを得る。
【0021】
続いて、乾燥ゼオライトを、４５０℃～７００℃の温度で、２～２０時間に亘って焼成してもよく、焼成の前に徐々に温度を上昇させることができる。
【0022】
本発明はまた、上記の製造方法によって得られる、４．００～１００、好ましくは４．００～６０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するＡＦＸ構造ゼオライトに関する。
【0023】
本発明はまた、上記の製造方法によって得られる、４．００～１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するＡＦＸ構造焼成ゼオライトであって、Ｘ線回折パターンで測定した平均ｄｈｋｌ値および相対強度が次のとおりであるものに関する。
【0024】
【表1】
【0025】
ここで、ＶＳ＝非常に強い；Ｓ＝強い；ｍ＝中程度；ｍｗ＝中程度に弱い；ｗ＝弱い；ｖｗ＝非常に弱い、である。相対強度Ｉｒｅｌは、相対強度スケールに関連して与えられ、ここで、値１００は、Ｘ線回折パターンのうち、最も強いラインに割り当てられる：ｖｗ＜１５；１５≦ｗ＜３０；３０≦ｍｗ＜５０；５０≦ｍ＜６５；６５≦Ｓ＜８５；ＶＳ≧８５。
【0026】
図面のリスト
本発明に係る方法の他の特徴および利点は、以下に記載される添付の図面を参照して、非限定的な例示的な実施形態についての以下の説明を読むことによって明らかになるであろう。
本発明に係る方法の他の特徴および利点は、以下に記載される添付の図面を参照して、非限定的な例示的な実施形態についての以下の説明を読むことによって明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【発明を実施するための形態】
【0028】
実施形態の説明
本発明の主題の１つは、特定の窒素含有有機化合物または構造化剤、ジヒドロキシド形態の１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンの存在下、水熱条件下で、特定のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するＦＡＵ構造ゼオライトを、転化／変換することによって、ＡＦＸ構造ゼオライトを製造するための新規な方法である。
本発明の主題の１つは、特定の窒素含有有機化合物または構造化剤、ジヒドロキシド形態の１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンの存在下、水熱条件下で、特定のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するＦＡＵ構造ゼオライトを、転化／変換することによって、ＡＦＸ構造ゼオライトを製造するための新規な方法である。
【0029】
特に、出願人は、ケイ素およびアルミニウムの供給源として使用される、２．００～１００のＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライトと混合された、窒素含有有機化合物または構造化剤である、ジヒドロキシド形態の１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンが、該混合物への、少なくとも１つの４価ＸＯ２元素の少なくとも１つの供給源、および／または少なくとも１つの３価Ｙ２Ｏ３元素の少なくとも１つの供給源の、追加の供給の存在下または非存在下で、３価元素の酸化物として表される総量に対する、４価元素の酸化物として表される総量のモル比が２．００～１００である、ＡＦＸ構造ゼオライトの前駆体ゲルの製造につながり、次いで、高純度のＡＦＸ構造ゼオライトの製造につながることを発見した。ここで、４価元素の酸化物の総量は、ＦＡＵゼオライトに由来するＳｉＯ２含有量と、ＸＯ２酸化物の少なくとも１つの追加の供給源が添加される場合は、考えられるＸＯ２酸化物の追加の供給源に由来するＸＯ２含有量と、の合計を表し、３価元素の酸化物の総量は、ＦＡＵゼオライトに由来するＡｌ２Ｏ３含有量と、Ｙ２Ｏ３酸化物の少なくとも１つの追加の供給源が添加される場合は、考えられるＹ２Ｏ３酸化物の追加の供給源に由来するＹ２Ｏ３含有量と、の合計を表す。任意の他の結晶相または非晶質相は、一般に、および非常に優先的に、製造方法の最後に得られるＡＦＸ構造ゼオライトからなる結晶性固体には存在しない。
【0030】
より正確には、本発明の主題の１つは、少なくとも以下の工程を含む、ＡＦＸ構造ゼオライトの迅速な合成を可能にする、ゼオライトを製造するための新規な方法である：
ｉ）水性媒体中で、２．００～１００のＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライトと、構造化剤とも呼ばれる、特定の窒素含有有機化合物Ｒ、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドと、原子価ｎ（ｎは１以上の整数である）の少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍと、を混合し、混合物は以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が２．００～１００、好ましくは５．００～９９、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１～１００、好ましくは５～６０、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１～０．６、好ましくは０．１～０．４、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５～０．４５、好ましくは０．０７～０．２２。
ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量であり、Ｈ２Ｏは、反応混合物中に存在する水のモル量であり、Ｒは、前記窒素含有有機化合物のモル量であり、Ｍ２／ｎＯは、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の供給源としての、酸化物の形態Ｍ２／ｎＯで表されるモル量であり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される１つ以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属であり、非常に好ましくは、Ｍはナトリウムであり、工程ｉ）は、前駆体ゲルと呼ばれる均質な混合物を得ることを可能にする時間に亘って行われる；
ｉｉ）工程ｉ）の終わりに得られる前記前駆体ゲルを、前記ＡＦＸ構造ゼオライトが形成されるまで、自生圧力下、１２０℃～２５０℃の温度において、４時間～１２時間の間、水熱処理する。
ｉ）水性媒体中で、２．００～１００のＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライトと、構造化剤とも呼ばれる、特定の窒素含有有機化合物Ｒ、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドと、原子価ｎ（ｎは１以上の整数である）の少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍと、を混合し、混合物は以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が２．００～１００、好ましくは５．００～９９、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１～１００、好ましくは５～６０、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１～０．６、好ましくは０．１～０．４、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５～０．４５、好ましくは０．０７～０．２２。
ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量であり、Ｈ２Ｏは、反応混合物中に存在する水のモル量であり、Ｒは、前記窒素含有有機化合物のモル量であり、Ｍ２／ｎＯは、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の供給源としての、酸化物の形態Ｍ２／ｎＯで表されるモル量であり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される１つ以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属であり、非常に好ましくは、Ｍはナトリウムであり、工程ｉ）は、前駆体ゲルと呼ばれる均質な混合物を得ることを可能にする時間に亘って行われる；
ｉｉ）工程ｉ）の終わりに得られる前記前駆体ゲルを、前記ＡＦＸ構造ゼオライトが形成されるまで、自生圧力下、１２０℃～２５０℃の温度において、４時間～１２時間の間、水熱処理する。
【0031】
したがって、本発明の１つの利点は、ＦＡＵ構造ゼオライトからの、高純度のＡＦＸ構造ゼオライトの迅速な形成を可能にする新規な製造方法を提供することであり、該方法は、有機構造化剤、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの存在下で行われる。
【0032】
２．００～６．００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するＦＡＵ供給源としては、Ｚｅｏｌｙｓｔ製の市販のゼオライトＣＢＶ１００、ＣＢＶ３００、ＣＢＶ４００、ＣＢＶ５００およびＣＢＶ６００、ならびにＴＯＳＯＨ製の市販のゼオライトＨＳＺ－３２０ＮＡＡ、ＨＳＺ－３２０ＨＯＡおよびＨＳＺ－３２０ＨＵＡを挙げることができる。６．００（限界値を含む）～２００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する出発物質のＦＡＵ構造ゼオライトは、当業者に公知の任意の方法、例えば、６．００未満のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライトの水蒸気処理（蒸気処理）および酸洗浄によって得ることができる。６．００以上のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するＦＡＵ供給源としては、Ｚｅｏｌｙｓｔ製の市販のゼオライトＣＢＶ７１２、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７６０、およびＣＢＶ７８０、ならびにＴＯＳＯＨ製の市販のゼオライトＨＳＺ－３５０ＨＵＡ、ＨＳＺ－３６０ＨＵＡ、ＨＳＺ－３８５ＨＵＡを挙げることができる。出発物質のＦＡＵ構造ゼオライトはまた、そのナトリウム形態、または任意の他の形態、あるいはナトリウムカチオンとアンモニウムカチオンとが部分的もしくは全体的に交換した形態で使用することができ、任意に、焼成工程が続いてもよい。
【0033】
工程ｉ）の反応混合物のモル組成において、および本明細書全体を通して：
ＸＯ２は、酸化物の形態で表される追加の４価元素（単数または複数）のモル量を示し、Ｙ２Ｏ３は、酸化物の形態で表される追加の３価元素（単数または複数）のモル量を示し、
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量を示し、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量を示し、
Ｈ２Ｏは、反応混合物中に存在する水のモル量であり、
Ｒは、前記窒素含有有機化合物のモル量であり、
Ｍ２／ｎＯは、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の供給源によって、酸化物の形態Ｍ２／ｎＯで表されるモル量である。
ＸＯ２は、酸化物の形態で表される追加の４価元素（単数または複数）のモル量を示し、Ｙ２Ｏ３は、酸化物の形態で表される追加の３価元素（単数または複数）のモル量を示し、
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量を示し、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量を示し、
Ｈ２Ｏは、反応混合物中に存在する水のモル量であり、
Ｒは、前記窒素含有有機化合物のモル量であり、
Ｍ２／ｎＯは、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の供給源によって、酸化物の形態Ｍ２／ｎＯで表されるモル量である。
【0034】
好ましい実施形態では、工程ｉ）の反応混合物はまた、ＸＯ２酸化物の少なくとも１つの追加の供給源を含み、ＸＯ２／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）モル比は０．００１～３３であり、混合物は、有利には、以下のモル組成を有する：
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）が２．００～１００、好ましくは５．００～９９、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１～１００、好ましくは５～６０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１～０．６、好ましくは０．１～０．４、
Ｍ２／ｎＯ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５～０．４５、好ましくは０．０７～０．２２。
ここで、Ｘは、以下の元素：ケイ素、ゲルマニウム、チタンによって形成される群より選択される１つ以上の４価元素であり、好ましくは、Ｘはケイ素であり、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量であり、Ｒは、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドであり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、およびこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される１つ以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属であり、非常に好ましくは、Ｍはナトリウムである。
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）が２．００～１００、好ましくは５．００～９９、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１～１００、好ましくは５～６０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１～０．６、好ましくは０．１～０．４、
Ｍ２／ｎＯ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５～０．４５、好ましくは０．０７～０．２２。
ここで、Ｘは、以下の元素：ケイ素、ゲルマニウム、チタンによって形成される群より選択される１つ以上の４価元素であり、好ましくは、Ｘはケイ素であり、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量であり、Ｒは、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドであり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、およびこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される１つ以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属であり、非常に好ましくは、Ｍはナトリウムである。
【0035】
別の好ましい実施形態では、工程ｉ）の反応混合物はまた、Ｙ２Ｏ３酸化物の少なくとも１つの追加の供給源を含み、Ｙ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比は０．００１～４５であり、混合物は、有利には、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ｙ２Ｏ３）が２．００～１００、好ましくは５．００～９９、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１～１００、好ましくは５～６０、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１～０．６、好ましくは０．１～０．４、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５～０．４５、好ましくは０．０７～０．２２。
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ｙ２Ｏ３）が２．００～１００、好ましくは５．００～９９、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が１～１００、好ましくは５～６０、
Ｒ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０１～０．６、好ましくは０．１～０．４、
Ｍ２／ｎＯ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．００５～０．４５、好ましくは０．０７～０．２２。
【0036】
ここで、Ｙは、以下の元素：アルミニウム、ホウ素、ガリウムによって形成される群より選択される１つ以上の３価元素であり、好ましくは、Ｙはアルミニウムであり、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量であり、Ｒは、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドであり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、およびこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される１つ以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属であり、非常に好ましくは、Ｍはナトリウムである。
【0037】
前記４価元素（単数または複数）の供給源（単数または複数）は、元素Ｘを含む任意の化合物であってよく、反応性形態の水溶液中で、この元素を放出することができる。
【0038】
Ｘがチタンである場合、Ｔｉ（ＥｔＯ）４が、チタンの供給源として有利に使用される。
【0039】
Ｘがケイ素である好ましい場合、ケイ素の供給源としては、ゼオライト合成に一般に使用されるケイ素の供給源のいずれか１つ、例えば粉末シリカ、ケイ酸、コロイドシリカ、溶解シリカまたはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）であってよい。粉末シリカの中でも、沈降シリカ、特にアルカリ金属ケイ酸塩、ヒュームドシリカ、例えばＣａｂ－Ｏ－ＳｉｌまたはＡｅｒｏｓｉｌ、およびシリカゲルの溶液からの沈殿によって得られるものを使用することができる。Ｌｕｄｏｘといった登録商標で販売されているものなど、様々な粒径、例えば１０～１５ｎｍまたは４０～５０ｎｍの平均等価直径を有するコロイドシリカを使用してもよい。好ましくは、ケイ素の供給源はＡｅｒｏｓｉｌである。
【0040】
本発明によれば、Ｙは、以下の元素：アルミニウム、ホウ素、ガリウムによって形成される群より選択される１つ以上の３価元素であり得る。そして、工程ｉ）の混合物において使用される。好ましくは、Ｙはアルミニウムであり、Ｙ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比は０．００１～４５であり、好ましくは０．００１～４０であり、前記比におけるＡｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）含有量は、ＦＡＵ構造ゼオライトによって提供される含有量である。
【0041】
Ｙ２Ｏ３酸化物の少なくとも１つの追加の供給源を加えることにより、工程ｉ）の終わりに得られるＡＦＸ構造ゼオライトの前駆体ゲルのＸＯ２／Ｙ２Ｏ３比を調整することが可能となる。
【0042】
前記３価元素（単数または複数）Ｙの供給源（単数または複数）は、元素Ｙを含む任意の化合物であってよく、反応性形態の水溶液中で、この元素を放出することができる。元素Ｙは、１≦ｂ≦３（ｂは整数もしくは有理数）である酸化形態ＹＯｂ、または任意の他の形態で混合物中に組み込まれてもよい。Ｙがアルミニウムである好ましい場合、アルミニウムの供給源は、好ましくは水酸化アルミニウムまたはアルミニウム塩、例えば塩化物、硝酸塩または硫酸塩、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムアルコキシド、またはアルミナ自体であり、好ましくは、水和または水和可能な形態、例えばコロイド状アルミナ、擬ベーマイト、ガンマアルミナまたはアルファまたはベータアルミナ三水和物である。上記供給源の混合物を使用することもできる。
【0043】
使用される有機構造化剤Ｒは、ジヒドロキシド形態の１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン、またはＯＨ／Ｂｒモル比＞５０である、ジヒドロキシドおよびジブロミド形態の混合物である。好ましくは、Ｒは、ジヒドロキシド形態の１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンである。
【0044】
本発明に係る方法の工程（ｉ）は、ＡＦＸ構造ゼオライトの前駆体ゲルを得るために、１つ以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属の少なくとも１つの供給源の存在下で、ＦＡＵ構造ゼオライトと、任意に、ＸＯ２酸化物の供給源またはＹ２Ｏ３酸化物の供給源と、少なくとも１つの窒素含有有機化合物Ｒ（Ｒは、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドである）とを含有する水性反応混合物を調製することにある。前記試薬の量は、ＡＦＸ構造ゼオライトの結晶化を可能にする組成をこのゲルに与えるように、上記のように調整される。
【0045】
したがって、本発明に係る製造方法は、ＦＡＵ構造ゼオライトを含む前駆体ゲルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を、反応混合物内の、選択されたＦＡＵ構造ゼオライトと、任意の追加の供給源である、少なくとも１つの４価元素ＸＯ２の少なくとも１つの供給源および／または少なくとも１つの３価元素Ｙ２Ｏ３の少なくとも１つの供給源と、に応じて調整することができる。
【0046】
ＡＦＸ構造ゼオライトの結晶の形成に必要な時間および／または全結晶化時間を短縮するために、本発明に係る方法の前記工程ｉ）の間に、反応混合物に、ＡＦＸ構造ゼオライトの種を添加することが有利であり得る。前記種結晶はまた、不純物を損ない、前記ＡＦＸ構造ゼオライトの形成を促進する。そのような種は、結晶性固体、特にＡＦＸ構造ゼオライトの結晶を含む。種結晶は一般に、反応混合物中に存在する無水形態の前記４価および３価元素（単数または複数）の供給源の全質量に対して０．０１％～１０％の割合で添加され、前記種結晶は、４価および３価元素の供給源の全質量において考慮されない。前記種は、上記で定義した、反応混合物の組成および／またはゲルの組成を決定するために、すなわち反応混合物の組成の種々のモル比を決定する際に考慮されない。
【0047】
混合工程ｉ）は、均質な混合物が得られるまで、好ましくは１０分間以上の時間、好ましくは当業者に公知の任意のシステムにより、低剪断速度または高剪断速度で撹拌しながら行われる。
【0048】
工程ｉ）の終わりに、均質な前駆体ゲルが得られる。
【0049】
ＡＦＸ構造ゼオライトの結晶の大きさを制御するために、水熱結晶化の前に、本発明に係る方法の前記工程ｉ）の間に、反応混合物の熟成を行うことが有利であり得る。前記熟成はまた、不純物を損ない、前記ＡＦＸ構造ゼオライトの形成を促進する。本発明に係る方法の前記工程ｉ）の間における反応混合物の熟成は、撹拌しながら、または撹拌せずに、室温または２０℃～８０℃の温度において、有利には３０分間～２４時間の間、行うことができる。
【0050】
本発明に係る方法の工程（ｉｉ）によれば、工程（ｉ）の終わりに得られる前駆体ゲルは、前記ＡＦＸ構造ゼオライトが形成されるまで、１２０℃～２５０℃の温度で４時間～１２時間の間行われる、自生圧力下での水熱処理に供される。
【0051】
前駆体ゲルは、有利には、ＡＦＸ構造ゼオライトが完全に結晶化するまで、任意に、ガス、例えば窒素を添加することによって、好ましくは１２０℃～２５０℃、好ましくは１５０℃～２３０℃の温度で、自生反応圧力下、水熱条件下に置かれる。
【0052】
結晶化の達成に必要な時間は、４時間～１２時間、好ましくは１２時間未満、好ましくは５時間～１０時間、より好ましくは５時間～８時間と様々である。
【0053】
反応は一般に、撹拌しながら、または撹拌せずに、好ましくは撹拌しながら行われる。使用され得る攪拌システムは、当業者に公知の任意のシステム、例えば、対向ブレードを有する傾斜ブレード、攪拌ターボミキサーまたはアルキメデスのスクリューである。
【0054】
反応の終わりに、本発明に係る製造方法の前記工程ｉｉ）を行った後、ＡＦＸ構造ゼオライトから形成される固相を、好ましくは、濾別し、洗浄した後、乾燥する。乾燥は一般に、２０℃～１５０℃、好ましくは６０℃～１００℃の温度で、５～２４時間に亘って行われる。
【0055】
続いて、乾燥ゼオライトは、有利には、焼成されてもよい。焼成されたＡＦＸ構造ゼオライトは、一般にＸ線回折によって分析され、この技術はまた、本発明に係る方法によって得られる前記ゼオライトの純度を決定することを可能にする。
【0056】
非常に有利には、本発明に係る方法は、任意の他の結晶相または非晶質相を含まないＡＦＸ構造ゼオライトの形成をもたらす。得られるＡＦＸゼオライトは、９０％を超える、好ましくは９５％を超える、非常に好ましくは９７％を超える、さらにより好ましくは９９．８％を超える純度を有する。乾燥工程後の、前記ＡＦＸ構造ゼオライトは、焼成およびイオン交換のような後続の工程へ向けた準備が整う。これらの工程には、当業者に知られている任意の従来の方法を使用することができる。
【0057】
乾燥後および焼成前に得られる前記ＡＦＸ構造ゼオライトの強熱減量は、一般に５～１８質量％である。本発明によれば、強熱減量（ＬＯＩ）は、固体化合物、固体化合物またはペーストの混合物（本発明の場合、好ましくは前記製造されたＡＦＸゼオライト）が、（マッフル炉型の）静的オーブン中、１０００℃で２時間の熱処理の間に経験する、初期の形態での固体化合物、固体化合物の混合物、またはペーストの混合物の質量に対する（本発明の場合、好ましくは試験された乾燥ＡＦＸゼオライトの質量に対する）、質量損失割合を表す。強熱減量は一般に、固体中に含まれる溶媒（水など）の損失に相当するが、鉱物固体成分中に含まれる有機化合物の除去にも相当する。
【0058】
本発明に係る方法により得られるＡＦＸ構造ゼオライトを焼成する工程は、好ましくは、４５０℃～７００℃の温度で、２～２０時間の間行われる。
【0059】
焼成工程の終わりに得られるＡＦＸ構造ゼオライトは、いかなる有機種も、特に有機構造化剤Ｒも含まない。
【0060】
前記焼成工程の終わりに、Ｘ線回折は、本発明に係る方法によって得られる固体が実際にＡＦＸ構造ゼオライトであることを確認することを可能にする。得られる純度は、好ましくは９９．８％を超える。この場合、得られる固体は、少なくとも表１に記録されたラインを含むＸ線回折パターンを有する。好ましくは、Ｘ線回折パターンが、表１に記録されたものよりも有意な強度を有する（すなわち、バックグラウンドノイズの約３倍を超える強度を有する）他のラインを含まない。
【0061】
この回折パターンは、銅のＫα1放射線（λ＝１．５４０６Å）を用いて、従来の粉末法を利用する回折装置による放射線結晶学的解析によって得られる。角度２θで表される回折ピークの位置に基づいて、試料に特有の格子面間隔ｄｈｋｌを、ブラッグの法則を用いて算出する。ｄｈｋｌに係る測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）は、２θの測定に割り当てられる絶対誤差Δ（２θ）の関数として、ブラッグの法則によって計算される。一般に、±０．０２°に等しい絶対誤差Δ（２θ）が受け入れられる。ｄｈｋｌの各々の値に割り当てられる相対強度Ｉｒｅｌは、対応する回折ピークの高さに従って測定される。本発明に係るＡＦＸ構造結晶性固体のＸ線回折パターンは、少なくとも表１に示すｄｈｋｌ値におけるラインを含む。ｄｈｋｌ値の列において、格子間間隔の平均値は、オングストローム（Å）で示されている。これらの値の各々には、±０．６Å～±０．０１Åの測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）が割り当てられなければならない。
【0062】
ＡＦＸ構造ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、一般に４．００～１００、好ましくは４．００～６０、非常に好ましくは６．００～６０である。
【0063】
【表2】
【0064】
ここで、ＶＳ＝非常に強い；Ｓ＝強い；ｍ＝中程度；ｍｗ＝中程度に弱い；ｗ＝弱い；ｖｗ＝非常に弱い、である。相対強度Ｉｒｅｌは、相対強度スケールに関連して与えられ、ここで、値１００は、Ｘ線回折パターンのうち、最も強いラインに割り当てられる：ｖｗ＜１５；１５≦ｗ＜３０；３０≦ｍｗ＜５０；５０≦ｍ＜６５；６５≦Ｓ＜８５；ＶＳ≧８５。
【0065】
表１：焼成されたＡＦＸ構造結晶性固体のＸ線回折パターンで測定されたｄｈｋｌの平均値および相対強度
【0066】
Ｘ線蛍光分光法（ＸＦＳ）は、物質の物理的性質、Ｘ線蛍光を用いた化学分析技術である。これにより、ベリリウム（Ｂｅ）から始まる化学元素の大部分を、数ｐｐｍ～１００％に亘る濃度範囲で分析することができ、正確かつ再現性のある結果が得られる。Ｘ線は、試料中の原子を励起するために使用され、それにより、原子は、存在する各元素のエネルギー特性を有するＸ線を放出する。次いで、これらのＸ線の強度およびエネルギーを測定して、物質中の元素の濃度を決定する。
【0067】
本発明に係る方法によって得られるＡＦＸ構造ゼオライトのプロトン化形態を得ることも有利である。前記プロトン化形態は、酸、特に塩酸、硫酸または硝酸などの強鉱酸、または塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムもしくは硝酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ， ｓｕｌｆａｔｅ ｏｒ ｎｉｔｒａｔｅ）などの化合物とのイオン交換を行うことによって得ることができる。前記イオン交換は、前記ＡＦＸ構造ゼオライトを、イオン交換溶液と共に１回以上、懸濁液中に配置することによって行うことができる。前記ゼオライトは、イオン交換の前または後に、あるいは、２つのイオン交換工程の間に焼成されてもよい。ゼオライトの多孔内に含まれる有機物を除去し、それによりイオン交換を促進させるために、ゼオライトは、イオン交換の前に焼成することが好ましい。
【0068】
本発明の方法によって得られるＡＦＸ構造ゼオライトは、イオン交換後に、精製および石油化学の分野における触媒用の酸性固体として使用することができる。それはまた、吸収剤として、またはモレキュラーシーブとして使用されてもよい。
【実施例】
【0069】
本発明を以下の例によって説明するが、これらは決して限定的なものではない。
【0070】
例１：１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（構造化剤Ｒ）の調製
５０ｇの１，６－ジブロモヘキサン（０．２０モル、９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を、５０ｇのＮ－メチルピペリジン（０．５１モル、９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）および２００ｍＬのエタノールを含む１Ｌ丸底フラスコに入れる。反応媒体を撹拌し、５時間還流する。次いで、混合物を室温まで冷却し、次いで濾過する。混合物を３００ｍＬの冷ジエチルエーテルに注ぎ、形成された沈殿を濾過し、１００ｍＬのジエチルエーテルで洗浄する。得られた固体をエタノール／エーテル混合物中で再結晶する。得られた固体を真空下で１２時間乾燥させる。７１ｇの白色固体が得られる（すなわち、収率８０％）。
５０ｇの１，６－ジブロモヘキサン（０．２０モル、９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を、５０ｇのＮ－メチルピペリジン（０．５１モル、９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）および２００ｍＬのエタノールを含む１Ｌ丸底フラスコに入れる。反応媒体を撹拌し、５時間還流する。次いで、混合物を室温まで冷却し、次いで濾過する。混合物を３００ｍＬの冷ジエチルエーテルに注ぎ、形成された沈殿を濾過し、１００ｍＬのジエチルエーテルで洗浄する。得られた固体をエタノール／エーテル混合物中で再結晶する。得られた固体を真空下で１２時間乾燥させる。７１ｇの白色固体が得られる（すなわち、収率８０％）。
【0071】
生成物は、予想される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを有する。１Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，ｐｐｍ／ＴＭＳ）：１．２７（４Ｈ，ｍ）；１．４８（４Ｈ，ｍ）；１．６１（４Ｈ，ｍ）；１．７０（８Ｈ，ｍ）；２．８５（６Ｈ，ｓ）；３．１６（１２Ｈ，ｍ）。
【0072】
１８．９ｇのＡｇ２Ｏ（０．０８モル、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、調製した構造化剤１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミド３０ｇ（０．０７モル）および脱イオン水１００ｍＬを含む２５０ｍＬテフロン（登録商標）ビーカーに入れる。反応媒体を、光の非存在下で１２時間撹拌する。次いで、混合物を濾過する。得られた濾液は、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液からなる。この種の分析は、ギ酸を標準物質として使用するプロトンＮＭＲによって行われる。
【0073】
例２：本発明によるＡＦＸ構造ゼオライトの製造
例１に従って調製した１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液（１８．３６質量％）３３．３７ｇを、３７．１５ｇの脱イオン水と、室温で撹拌しながら混合する。１．７２ｇの水酸化ナトリウム（９８質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、室温で撹拌しながら、上記混合物に溶解する。得られた懸濁液が均質になったらすぐに、７．７９ｇのＦＡＵ構造ゼオライト（ＣＢＶ７２０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３３．５２、Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＬＯＩ＝６．６３％）を注ぎ始め、得られた懸濁液を室温で３０分間攪拌し続ける。ＡＦＸ構造ゼオライトの形成を促進するために、０．６４６ｇのＡＦＸ構造ゼオライトの種（ＣＢＶ７２０ゼオライトの質量に対して１０％）を合成混合物に添加し、５分間撹拌し続ける。次いで、反応混合物を、撹拌しながら（２００ｒｐｍ）、室温で２４時間熟成させる工程に供する。前駆体ゲルのモル組成は、以下のとおりである：１ ＳｉＯ２：０．０２９８ Ａｌ２Ｏ３：０．１８ Ｒ：０．２０ Ｎａ２Ｏ：３４ Ｈ２Ｏ、すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３３．５２である。次いで、前駆体ゲルを、均質化後に、４つの傾斜ブレードを有する撹拌システムを備えた１６０ｍＬステンレス鋼反応器に移す。反応器を閉じ、次いで、自生圧力下、２００ｒｐｍで撹拌しながら、１８０℃まで５℃／分で温度上昇させ、５時間加熱して、ＡＦＸ構造ゼオライトを結晶化させる。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は１４．８２％である。次いで、固体をマッフル炉に導入し、焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間保持するホールド、５５０℃まで１℃／分の上昇、続いて５５０℃で１２時間保持するホールド、次いで室温に戻すことを含む。
例１に従って調製した１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液（１８．３６質量％）３３．３７ｇを、３７．１５ｇの脱イオン水と、室温で撹拌しながら混合する。１．７２ｇの水酸化ナトリウム（９８質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、室温で撹拌しながら、上記混合物に溶解する。得られた懸濁液が均質になったらすぐに、７．７９ｇのＦＡＵ構造ゼオライト（ＣＢＶ７２０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３３．５２、Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＬＯＩ＝６．６３％）を注ぎ始め、得られた懸濁液を室温で３０分間攪拌し続ける。ＡＦＸ構造ゼオライトの形成を促進するために、０．６４６ｇのＡＦＸ構造ゼオライトの種（ＣＢＶ７２０ゼオライトの質量に対して１０％）を合成混合物に添加し、５分間撹拌し続ける。次いで、反応混合物を、撹拌しながら（２００ｒｐｍ）、室温で２４時間熟成させる工程に供する。前駆体ゲルのモル組成は、以下のとおりである：１ ＳｉＯ２：０．０２９８ Ａｌ２Ｏ３：０．１８ Ｒ：０．２０ Ｎａ２Ｏ：３４ Ｈ２Ｏ、すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３３．５２である。次いで、前駆体ゲルを、均質化後に、４つの傾斜ブレードを有する撹拌システムを備えた１６０ｍＬステンレス鋼反応器に移す。反応器を閉じ、次いで、自生圧力下、２００ｒｐｍで撹拌しながら、１８０℃まで５℃／分で温度上昇させ、５時間加熱して、ＡＦＸ構造ゼオライトを結晶化させる。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は１４．８２％である。次いで、固体をマッフル炉に導入し、焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間保持するホールド、５５０℃まで１℃／分の上昇、続いて５５０℃で１２時間保持するホールド、次いで室温に戻すことを含む。
【0074】
焼成した固体生成物をＸ線回折によって分析したところ、９９質量％を超える純度を有するＡＦＸ構造ゼオライトからなると同定された。焼成した固体について得られたＸ線回折パターンを図２に示す。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた、焼成したＡＦＸ構造の固体の写真を図３に示す。ＸＲＦにより決定された生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１１．４２である。
【0075】
例３：本発明によるＡＦＸ構造ゼオライトの製造
例１に従って調製した１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液（１８．３６質量％）２９．３ｇを、４１．７３ｇの脱イオン水と、室温で撹拌しながら混合する。０．７６４ｇの水酸化ナトリウム（９８質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、室温で撹拌しながら、上記混合物に溶解する。続いて、Ａｌ２Ｏ３（非晶質ゲル）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比３５．２７に相当する、０．６７５ｇの非晶質水酸化アルミニウムゲル（非晶質Ａｌ（ＯＨ）３ゲル、５８．５５質量％のＡｌ２Ｏ３、メルク）を合成混合物と混合し、これを室温で０．５時間攪拌し続ける。得られた懸濁液が均質になったらすぐに、７．５６ｇのＦＡＵ構造ゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９８．２２、Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＬＯＩ＝８．５２％）を注ぎ始め、得られた懸濁液を室温で３０分間攪拌し続ける。ＡＦＸ構造ゼオライトの形成を促進するために、０．６１４ｇのＡＦＸ構造ゼオライトの種（ＣＢＶ７８０ゼオライトの質量に対して１０％）を合成混合物に添加し、これを５分間撹拌し続ける。次いで、反応混合物を、撹拌しながら（２００ｒｐｍ）、室温で２４時間熟成させる工程に供する。前駆体ゲルのモル組成は、以下のとおりである：１ ＳｉＯ２：０．０５ Ａｌ２Ｏ３：０．１６７ Ｒ：０．０９３ Ｎａ２Ｏ：３６．７３ Ｈ２Ｏ、すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２０である。次いで、前駆体ゲルを、均質化後に、４つの傾斜ブレードを有する撹拌システムを備えた１６０ｍＬステンレス鋼反応器に移す。反応器を閉じ、次いで、自生圧力下、２００ｒｐｍで撹拌しながら、１８０℃まで５℃／分で温度上昇させ、５時間加熱して、ＡＦＸ構造ゼオライトを結晶化させる。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は１４．６９％である。次いで、固体をマッフル炉に導入し、焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間保持するホールド、５５０℃まで１℃／分の上昇、続いて５５０℃で１２時間保持するホールド、次いで室温に戻すことを含む。
例１に従って調製した１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液（１８．３６質量％）２９．３ｇを、４１．７３ｇの脱イオン水と、室温で撹拌しながら混合する。０．７６４ｇの水酸化ナトリウム（９８質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、室温で撹拌しながら、上記混合物に溶解する。続いて、Ａｌ２Ｏ３（非晶質ゲル）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比３５．２７に相当する、０．６７５ｇの非晶質水酸化アルミニウムゲル（非晶質Ａｌ（ＯＨ）３ゲル、５８．５５質量％のＡｌ２Ｏ３、メルク）を合成混合物と混合し、これを室温で０．５時間攪拌し続ける。得られた懸濁液が均質になったらすぐに、７．５６ｇのＦＡＵ構造ゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９８．２２、Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＬＯＩ＝８．５２％）を注ぎ始め、得られた懸濁液を室温で３０分間攪拌し続ける。ＡＦＸ構造ゼオライトの形成を促進するために、０．６１４ｇのＡＦＸ構造ゼオライトの種（ＣＢＶ７８０ゼオライトの質量に対して１０％）を合成混合物に添加し、これを５分間撹拌し続ける。次いで、反応混合物を、撹拌しながら（２００ｒｐｍ）、室温で２４時間熟成させる工程に供する。前駆体ゲルのモル組成は、以下のとおりである：１ ＳｉＯ２：０．０５ Ａｌ２Ｏ３：０．１６７ Ｒ：０．０９３ Ｎａ２Ｏ：３６．７３ Ｈ２Ｏ、すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２０である。次いで、前駆体ゲルを、均質化後に、４つの傾斜ブレードを有する撹拌システムを備えた１６０ｍＬステンレス鋼反応器に移す。反応器を閉じ、次いで、自生圧力下、２００ｒｐｍで撹拌しながら、１８０℃まで５℃／分で温度上昇させ、５時間加熱して、ＡＦＸ構造ゼオライトを結晶化させる。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は１４．６９％である。次いで、固体をマッフル炉に導入し、焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間保持するホールド、５５０℃まで１℃／分の上昇、続いて５５０℃で１２時間保持するホールド、次いで室温に戻すことを含む。
【0076】
焼成した固体生成物をＸ線回折によって分析したところ、９９質量％を超える純度を有するＡＦＸ構造ゼオライトからなると同定された。焼成した固体について得られたＸ線回折パターンを図２に示す。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた、焼成したＡＦＸ構造固体の写真を図４に示す。ＸＲＦにより決定された生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１４．０５である。
【0077】
例４：本発明によるＡＦＸ構造ゼオライトの製造
例１に従って調製した１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液（１８．３６質量％）２８．３５ｇを、４１．２２ｇの脱イオン水と、室温で撹拌しながら混合する。１．２６ｇの水酸化ナトリウム（９８質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、室温で撹拌しながら、上記混合物に溶解する。次いで、５．７４ｇのＡｅｒｏｓｉｌ ３８０シリカ（１００質量％、Ｄｅｇｕｓｓａ）を、撹拌しながら少量ずつ注ぐ。得られた懸濁液が均質になったらすぐに、３．４３ｇのＦＡＵ構造ゼオライト（ＣＢＶ６００、Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．４８、ＬＯＩ＝１２．６５％）を注ぎ始め、得られた懸濁液を室温で５分間攪拌し続ける。次いで、反応混合物を、撹拌しながら（２００ｒｐｍ）、室温で３時間熟成させる工程に供する。ＳｉＯ２（Ａｅｒｏｓｉｌ）／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）モル比は２．６５である。得られた前駆体ゲルは、以下のモル組成を有する：１ ＳｉＯ２：０．０５ Ａｌ２Ｏ３：０．１２５ Ｒ：０．１２ Ｎａ２Ｏ：２７．５５ Ｈ２Ｏ、すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２０である。０．７９ｇのＡＦＸ構造ゼオライトの種（無水ＣＢＶ６００ゼオライトおよびＡｅｒｏｓｉｌ ３８０シリカの質量に対して８．７％）を、攪拌しながら、前駆体ゲルに加える。次いで、ＡＦＸゼオライトの種を含有する前駆体ゲルを、４つの傾斜ブレードを有する撹拌システムを備えた１６０ｍＬステンレス鋼反応器に移す。反応器を閉じ、次いで、自生圧力下、２００ｒｐｍで撹拌しながら、１９０℃まで５℃／分で温度上昇させ、７時間加熱して、ＡＦＸ構造ゼオライトを結晶化させる。得られた固体を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで、１００℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は１２．６％である。次いで、固体をマッフル炉に導入し、焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間保持するホールド、５８０℃まで１℃／分の上昇、続いて５８０℃で１０時間保持するホールド、次いで室温に戻すことを含む。
例１に従って調製した１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液（１８．３６質量％）２８．３５ｇを、４１．２２ｇの脱イオン水と、室温で撹拌しながら混合する。１．２６ｇの水酸化ナトリウム（９８質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、室温で撹拌しながら、上記混合物に溶解する。次いで、５．７４ｇのＡｅｒｏｓｉｌ ３８０シリカ（１００質量％、Ｄｅｇｕｓｓａ）を、撹拌しながら少量ずつ注ぐ。得られた懸濁液が均質になったらすぐに、３．４３ｇのＦＡＵ構造ゼオライト（ＣＢＶ６００、Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．４８、ＬＯＩ＝１２．６５％）を注ぎ始め、得られた懸濁液を室温で５分間攪拌し続ける。次いで、反応混合物を、撹拌しながら（２００ｒｐｍ）、室温で３時間熟成させる工程に供する。ＳｉＯ２（Ａｅｒｏｓｉｌ）／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）モル比は２．６５である。得られた前駆体ゲルは、以下のモル組成を有する：１ ＳｉＯ２：０．０５ Ａｌ２Ｏ３：０．１２５ Ｒ：０．１２ Ｎａ２Ｏ：２７．５５ Ｈ２Ｏ、すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２０である。０．７９ｇのＡＦＸ構造ゼオライトの種（無水ＣＢＶ６００ゼオライトおよびＡｅｒｏｓｉｌ ３８０シリカの質量に対して８．７％）を、攪拌しながら、前駆体ゲルに加える。次いで、ＡＦＸゼオライトの種を含有する前駆体ゲルを、４つの傾斜ブレードを有する撹拌システムを備えた１６０ｍＬステンレス鋼反応器に移す。反応器を閉じ、次いで、自生圧力下、２００ｒｐｍで撹拌しながら、１９０℃まで５℃／分で温度上昇させ、７時間加熱して、ＡＦＸ構造ゼオライトを結晶化させる。得られた固体を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで、１００℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は１２．６％である。次いで、固体をマッフル炉に導入し、焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間保持するホールド、５８０℃まで１℃／分の上昇、続いて５８０℃で１０時間保持するホールド、次いで室温に戻すことを含む。
【0078】
焼成した固体生成物をＸ線回折によって分析したところ、９９質量％を超える純度を有するＡＦＸ構造ゼオライトからなると同定された。焼成した固体について得られたＸ線回折パターンを図２に示す。ＸＲＦにより決定された生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１１．２である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】