(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-06-23
(54)【発明の名称】複合黒鉛材料、二次電池、装置及び製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/587 20100101AFI20220616BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20220616BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20220616BHJP
【ＦＩ】
H01M4/587
H01M4/36 C
H01M4/133
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021558689
(86)(22)【出願日】2019-12-03
(85)【翻訳文提出日】2021-09-30
(86)【国際出願番号】 CN2019122712
(87)【国際公開番号】W WO2021108987
(87)【国際公開日】2021-06-10
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513196256
【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００
(74)【代理人】
【識別番号】110001818
【氏名又は名称】特許業務法人Ｒ＆Ｃ
(72)【発明者】
【氏名】梁 成都
(72)【発明者】
【氏名】▲趙▼ 玉珍
(72)【発明者】
【氏名】温 ▲厳▼
(72)【発明者】
【氏名】黄 起森
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA29
5H050CB08
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA08
5H050HA13
5H050HA14
5H050HA18
5H050HA19
5H050HA20
(57)【要約】
本願は、複合黒鉛材料、二次電池（５）、装置及び製造方法に関する。前記複合黒鉛材料は、コア材（１０）と、前記コア材の少なくとも一部の表面に被覆された被覆層（２０）と、を含み、前記コア材（１０）は、黒鉛を含み、ｐＨ７の脱イオン水における前記複合黒鉛材料のゼータ電位の絶対値Ｋは、２０ｍＶ以上である。当該複合黒鉛材料を使用すると、負極シートの凝集力及び粘着力を向上させることができ、これにより、二次電池（５）のサイクル膨張を減少させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複合黒鉛材料であって、コア材と、前記コア材の少なくとも一部の表面に被覆された被覆層と、を含み、
前記コア材は、黒鉛を含み、
ｐＨ７の脱イオン水における前記複合黒鉛材料のゼータ電位の絶対値Ｋは、２０ｍＶ以上である、複合黒鉛材料。
【請求項2】
ｐＨ７の脱イオン水における前記複合黒鉛材料のゼータ電位の絶対値Ｋは、２５ｍＶ以上であり、好ましくは３０ｍＶ以上４０ｍＶ以下である、請求項１に記載の複合黒鉛材料。
【請求項3】
前記被覆層は、窒素複素環構造断片を有する被覆材料を含み、且つ、少なくとも一部の前記窒素複素環に炭素－窒素二重結合を有する、請求項１に記載の複合黒鉛材料。
【請求項4】
前記窒素複素環に炭素－炭素二重結合をさらに有する、請求項３に記載の複合黒鉛材料。
【請求項5】
前記窒素複素環構造断片は、窒素複素縮合環構造断片を含み、好ましくは、前記窒素複素縮合環構造断片は、式１～式３のうちの一種類又は複数種類を含む、請求項３又は４に記載の複合黒鉛材料。【化1】
【化2】
【化3】
【請求項6】
前記複合黒鉛材料は、不活性非酸化性ガス雰囲気下で４０℃から８００℃まで昇温する際の重量減少率が０．１％～０．５５％であり、好ましくは０．１％～０．４％であり、より好ましくは０．１％～０．３％である、請求項３乃至５のいずれか一項に記載の複合黒鉛材料。
【請求項7】
前記コア材は、人造黒鉛である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の複合黒鉛材料。
【請求項8】
前記複合黒鉛材料のＤピーク強度ＩＤとＧピーク強度ＩＧとの比ＩＤ／ＩＧは、０．４～１．０であり、好ましくは０．６～０．８５である、請求項７に記載の複合黒鉛材料。
【請求項9】
前記複合黒鉛材料は、前記複合黒鉛材料が１．６ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３の圧密度の電極シートに存在する場合、前記複合黒鉛材料における００４結晶面のピーク面積Ｃ００４と１１０結晶面のピーク面積Ｃ１１０との比Ｃ００４／Ｃ１１０が１５以下、好ましくは比Ｃ００４／Ｃ１１０が８以上１２以下を満たす、請求項７又は８に記載の複合黒鉛材料。
【請求項10】
前記複合黒鉛材料の黒鉛化度は、９０％～９５％であり、好ましくは９２％～９５％である、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の複合黒鉛材料。
【請求項11】
前記複合黒鉛材料は、さらに、以下の（１）～（６）のうちの一種類又は複数種類を満たす、請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の複合黒鉛材料。（１）前記複合黒鉛材料のＤｖ５０は、１５μｍ～２０μｍであり、好ましくは１５μｍ～１８μｍである。
（２）前記複合黒鉛材料のＤｖ１０は、６μｍ以上であり、好ましくは６．５μｍ以上１０．５μｍ以下である。
（３）前記複合黒鉛材料のＤｎ１０は、１．０μｍ～３．０μｍであり、好ましくは１．２μｍ～２．０μｍである。
（４）前記複合黒鉛材料の比表面積ＳＳＡは、０．５ｍ２／ｇ～１．３ｍ２／ｇであり、好ましくは０．６ｍ２／ｇ～１．０ｍ２／ｇである。
（５）５トン圧力下での前記複合黒鉛材料の粉体圧密度は、１．８０ｇ／ｃｍ３～２．１０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは１．９３ｇ／ｃｍ３～２．０５ｇ／ｃｍ３である。
（６）前記複合黒鉛材料のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３～１．１５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３～１．０５ｇ／ｃｍ３である。
【請求項12】
前記複合黒鉛材料のグラム容量は、３５０ｍＡｈ／ｇ～３５９ｍＡｈ／ｇであり、好ましくは３５２ｍＡｈ／ｇ～３５５ｍＡｈ／ｇである、請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の複合黒鉛材料。
【請求項13】
二次電池であって、負極シートを含み、
前記負極シートは、負極活性材料を含み、前記負極活性材料は、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の複合黒鉛材料を含む、二次電池。
【請求項14】
前記負極シートは、接着剤をさらに含み、前記接着剤は、共重合体を含み、
前記共重合体は、少なくとも、式（Ｉ）で示される第１の単量体ユニット、式（ＩＩ）で示される第２の単量体ユニット、及び式（ＩＩＩ）で示される第３の単量体ユニットを含み、
【化4】
【化5】
【化6】
Ｒ４は、水素、１～８の炭素原子数の置換又は非置換のアルキルから選択され、
Ｒ８は、－ＣＯＯＭ、スルホン酸フェニル、スルホン酸ナトリウムフェニルから選択され、Ｍは、Ｈ、＋１価のアルカリ金属イオンから選択され、
Ｒ１２は、１～８の炭素原子数の置換又は非置換のアルキルから選択され、ｎは、０又は１である、請求項１３に記載の二次電池。
【請求項15】
前記第１の単量体ユニット、第２の単量体ユニット及び第３の単量体ユニットの総モル数に基づくと、前記第１の単量体ユニットの含有量は、４０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは４５ｍｏｌ％～８５ｍｏｌ％であり、より好ましくは６０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％であり、及び／又は、前記第１の単量体ユニット、第２の単量体ユニット及び第３の単量体ユニットの総モル数に基づくと、前記第２の単量体ユニットの含有量は、２９．５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは６ｍｏｌ％～２８ｍｏｌ％であり、より好ましくは８ｍｏｌ％～１８ｍｏｌ％であり、及び／又は、
前記第１の単量体ユニット、第２の単量体ユニット及び第３の単量体ユニットの総モル数に基づくと、前記第３の単量体ユニットの含有量は、３０．５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは７．５ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１２ｍｏｌ％～２４ｍｏｌ％である、請求項１４に記載の二次電池。
【請求項16】
請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の二次電池を含む、装置。
【請求項17】
複合黒鉛材料の製造方法であって、コア材の少なくとも一部の表面に被覆材料を被覆して、複合黒鉛材料を取得するステップを含み、前記コア材は、黒鉛を含み、
ｐＨ７の脱イオン水における前記複合黒鉛材料のゼータ電位の絶対値Ｋは、２０ｍＶ以上である、複合黒鉛材料の製造方法。
【請求項18】
コア材の少なくとも一部の表面に被覆材料を被覆して、複合黒鉛材料を取得するステップは、ポリマーがコア材の少なくとも一部の表面に被覆されるように、窒素複素環化可能な前記ポリマーを含む溶液と前記コア材とを混合して、スラリーを取得するステップであって、ここで、前記コア材は、黒鉛を含み、且つ、前記コア材と前記ポリマーとの質量比ｍＧ：ｍＰは、４００：１以下であるステップ（１）と、
前記スラリーを乾燥させて、コア材と前記コア材の少なくとも一部の表面に被覆されたポリマー層とを含む初期材料を取得するステップ（２）と、
前記ポリマーが窒素複素環化されて窒素複素縮合環構造断片を有する被覆材料が得られ、且つ前記窒素複素縮合環構造断片の少なくとも一部の窒素複素環が炭素－窒素二重結合を有するように、３００℃～４００℃の温度で前記初期材料を熱処理して、複合黒鉛材料を取得するステップであって、ここで、熱処理の時間は、２時間以上であるステップ（３）と、
を含む、請求項１７に記載の複合黒鉛材料の製造方法。
【請求項19】
前記コア材と前記ポリマーとの質量比ｍＧ：ｍＰは、３０：１～４００：１であり、好ましくは４０：１～２００：１であり、より好ましくは５０：１～１５０：１である、請求項１８に記載の複合黒鉛材料の製造方法。
【請求項20】
前記ポリマーは、ポリアクリロニトリル又はその共重合体のうちの一種類又は複数種類を含み、好ましくはポリアクリロニトリルを含む、請求項１８又は１９に記載の複合黒鉛材料の製造方法。
【請求項21】
前記ポリマーの数平均分子量は、５００００～１５００００であり、好ましくは８００００～１２００００である、請求項１８乃至２０のいずれか一項に記載の複合黒鉛材料の製造方法。
【請求項22】
前記ステップ（３）において、３５０℃～４００℃の温度で前記初期材料を熱処理し、及び／又は、前記熱処理の時間は、２時間～６時間であり、好ましくは３時間～５時間である、請求項１８乃至２１のいずれか一項に記載の複合黒鉛材料の製造方法。
【請求項23】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の複合黒鉛材料を用いて負極シートを製造するステップを含む、二次電池の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、二次電池の技術分野に属し、具体的に、複合黒鉛材料、二次電池、装置及び製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
二次電池は、エネルギー密度が高く、汚染がなく、耐用年数が長い等の際立った特徴を有するため、広く応用されている。
【0003】
しかしながら、二次電池は、サイクル過程において体積膨張が発生し、電池の内部応力が増大し、電池の耐用年数及び安全性能に影響を与える。例えば、新エネルギー自動車の急速な普及に伴い、動力型二次電池の耐用年数及び安全性能に対する市場ニーズがますます高くなる。新エネルギー自動車の市場競争力を強化するために、二次電池の体積膨張を低減することができる新たな技術を提供する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本願は、サイクル過程における二次電池の体積膨張を低減することができる複合黒鉛材料、当該複合黒鉛材料を用いた二次電池、当該二次電池を用いた装置及び製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記目的を達成するために、本願の第１の態様は、複合黒鉛材料を提供し、当該複合黒鉛材料は、コア材と、前記コア材の少なくとも一部の表面に被覆された被覆層と、を含み、前記コア材は、黒鉛を含み、ｐＨ７の脱イオン水における前記複合黒鉛材料のゼータ電位の絶対値Ｋは、２０ｍＶ以上である。
【0006】
本願の第２の態様は、二次電池を提供し、当該二次電池は、負極シートを含み、前記負極シートは、負極活性材料を含み、前記負極活性材料は、本願の第１の態様に記載の複合黒鉛材料を含む。
【0007】
本願の第３の態様は、本願の第２の態様に記載の二次電池を含む装置を提供する。
【0008】
本願の第４の態様は、複合黒鉛材料の製造方法を提供し、当該製造方法は、コア材の少なくとも一部の表面に被覆材料を被覆して、複合黒鉛材料を取得するステップを含み、前記コア材は、黒鉛を含み、ｐＨ７の脱イオン水における前記複合黒鉛材料のゼータ電位の絶対値Ｋは、２０ｍＶ以上である。
【0009】
本願の第５の態様は、二次電池の製造方法を提供し、当該製造方法は、本願の第１の様態に記載の複合黒鉛材料を用いて負極シートを製造するステップを含む。
【0010】
本願は、黒鉛コア材に表面被覆改質処理を行うことにより、得られた複合黒鉛材料の、ｐＨ７の脱イオン水におけるゼータ電位の絶対値Ｋが、２０ｍＶ以上になるようにする。当該複合黒鉛材料は、良好な親水性を有するため、水系スラリーでの分散の均一性及び安定性が比較的高く、且つ接着剤との接触がより全面的である。前記スラリーにより製造された負極シートは比較的高い凝集力及び接着力を有し、これにより、電極シートのサイクル安定性を向上させ、特に電極シートのリバウンドを低減させるため、二次電池のサイクル過程での体積膨張を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
以下、本願の技術案をより明確に説明するために、本願の実施例に必要な図面を簡単に紹介し、明らかに、以下に説明された図面は本願のいくつかの実施例に過ぎず、当業者であれば、クリエイティブな労力を必要とせず、図面に基づいて他の図面を取得することもできる。
【0012】
【図1】本願の実施例に係る二次電池の概略図である。
【図2】本願の実施例に係る電池モジュールの概略図である。
【図3】本願の実施例に係る電池パックの概略図である。
【図5】本願の実施例に係る装置の概略図である。
【図6a】本願の実施例に係る複合黒鉛材料のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。
【図6b】本願の実施例に係る複合黒鉛材料のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。
【図7】本願の実施例に係る複合黒鉛材料の構造概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本願の発明の目的、技術案及び有益な技術的効果をより明確にするために、実施例を参照して本願をさらに詳細に説明する。理解すべきことは、本明細書に記載の実施例は単に本願を説明するためであり、本願を限定するものではない。
【0014】
簡単のために、本明細書はいくつかの数値範囲のみを具体的に開示した。しかしながら、任意の下限は任意の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができ、任意の下限は他の下限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができ、同様に任意の上限は任意の他の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができる。また、各単独で開示された点又は単一の数値自体は下限又は上限として任意の他の点又は単一の数値と組み合わせるか又は他の下限又は上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができる。
【0015】
本明細書の説明において、説明すべきこととして、特に説明しない限り、「以上」、「以下」は対象となる数字を含み、「一種類又は複数種類」における「複数種類」の意味は二種類及び二種類以上である。
【0016】
本願の上記発明の概要は、本願における各開示の実施形態や各種類の実施形態を記述することを意図するものではない。以下、本実施形態をより具体的に例示する。本願全文の複数の箇所で、一連の実施例によりガイダンスを提供したが、これらの実施例は様々な組み合わせ形式で使用することができる。各実施例において、列挙は、代表的なグループのみを挙げており、網羅すると解釈すべきではない。
【0017】
電気エネルギーは、経済的で、実用的で、清潔で制御しやすく且つ変換しやすいエネルギー形式として、ますます多くの装置に適応されている。二次電池は、高いエネルギー密度を有し、携帯しやすく、記憶効果がなく、環境にやさしい等の利点を有するため、装置の好ましい電源となっている。
【0018】
本願の実施例は、二次電池を提供する。
【0019】
二次電池は、正極シートと、負極シートと、電解質と、を含む。電池の充放電過程において、活性イオンは、正極シートと負極シートとの間に往復して挿入及び脱離する。電解質は、正極シートと負極シートとの間でイオンを伝導する役割を果たす。
【0020】
［負極シート］
負極シートは、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面に設けられた負極フィルムと、を含む。例として、負極集電体は、その厚さ方向で対向する二つの表面を有し、負極フィルムは、負極集電体の前記二つの表面のうちのいずれか一つ又は両方に積層設置されている。
負極シートは、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面に設けられた負極フィルムと、を含む。例として、負極集電体は、その厚さ方向で対向する二つの表面を有し、負極フィルムは、負極集電体の前記二つの表面のうちのいずれか一つ又は両方に積層設置されている。
【0021】
負極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質を使用することができ、導電及び集電の役割を果たす。いくつかの実施例において、負極集電体は、銅箔を使用することができる。
【0022】
負極フィルムは、負極活性材料を含み、負極活性材料は、本願の実施例に係る複合黒鉛材料を含む。本願の複合黒鉛材料を使用することにより、二次電池は比較的低いサイクル膨張及び比較的高いエネルギー密度を有する。
【0023】
本願の実施例の複合黒鉛材料は、コア材と、前記コア材の少なくとも一部の表面に被覆された被覆層と、を含み、前記コア材は、黒鉛を含み、ｐＨ７の脱イオン水における前記複合黒鉛材料のゼータ電位の絶対値Ｋは、２０ｍＶ以上である。
【0024】
本願は、黒鉛コア材に表面被覆改質処理を行うことにより、得られた複合黒鉛材料の、ｐＨ７の脱イオン水におけるゼータ電位の絶対値Ｋが、２０ｍＶ以上になるようにする。当該複合黒鉛材料は、良好な親水性を有し、スラリーでの分散の均一性及び安定性が比較的高く、且つ接着剤とより全面的に接触する。前記スラリーにより製造された負極シートは、比較的高い凝集力及び粘着力を有し、これにより、サイクル過程での電極シートの物理的構造安定性を向上させることができ、特に、電極シートのサイクルのリバウンドを低減させるため、サイクル過程での二次電池の体積膨張を減少させることができる。
【0025】
二次電池はサイクル過程での体積増加が比較的小さいため、比較的高いエネルギー密度を有するのに有利である。特に、低サイクル膨張の二次電池は、サイクル過程において電解液の浸潤に適した内部構造を保持することができ、電解液を電池コアに十分に浸潤させるため、二次電池のサイクル寿命を向上させることができる。比較的低いサイクル膨張は、当該二次電池の電池コア内の応力も低減させ、内部応力の作用下で生成された電池コアの変形を減少させ、二次電池の安全性能を効果的に改善することができる。この二次電池を用いた装置の安全性能も向上される。
【0026】
前記スラリーにより製造された負極シートにおいて、負極活性材料等の固相成分の分布がより均一であり、粒子同士がより効果的に接触される。これにより、負極シートは、均一で、安定したイオン及び電子の輸送ネットワークを形成且つ保持し、それを用いた二次電池は比較的高いサイクル性能を有することができる。
【0027】
いくつかの実施例において、ｐＨ７の脱イオン水における前記複合黒鉛材料のゼータ電位の絶対値Ｋは、２５ｍＶ以上、３０ｍＶ以上、又は、３５ｍＶ以上である。このように、複合黒鉛材料は上記効果をよりよく発揮することができる。本発明者らは、複合黒鉛材料のＫが３０ｍＶ以上４０ｍＶ以下である場合、それを用いた二次電池の総合性能を向上させることができることを見出した。
【0028】
本願において、前記ゼータ電位は、国家標準ＧＢ／Ｔ ３２６６８－２０１６《コロイド粒子ゼータ電位解析 電気泳動法通則》に基づいて測定される。具体的に、ゼータ電位の測定方法は、０．５ｇの複合黒鉛材料を１０ｍＬのｐＨ７の脱イオン水に添加し、且つ９０００ｒ／ｍｉｎで５ｍｉｎ遠心処理して、上層液体を取得することと、ＰＡＬＳ（Ｐｈａｓｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、位相解析光散乱）技術に基づく電気泳動光散乱法を使用し、測定温度が２５℃で、電界電圧が４Ｖで、電界周波数が２Ｈｚである条件下で、電気泳動移動率を測定することと、スモルコフスキー（Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ）方程式に基づいて、得られた電気泳動移動率で計算して、ゼータ電位を取得することと、を含む。測定精度を向上させるために、５回測定して、平均値を取ってもよい。測定は、ゼータ電位解析器で行い、例えば、米国ブルックヘブン社（ＢＩＣ：Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のゼータＰＡＬＳ Ｖｅｒ．５．７５型のゼータ電位解析装置（ＰＡＬＳ Ｚｅｔａ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｖｅｒ．５．７５）で行われる。
【0029】
いくつかの実施例において、複合黒鉛材料の被覆層は、窒素複素環構造断片を有する被覆材料を含み、且つ、少なくとも一部分の窒素複素環構造に炭素－窒素二重結合を有する。このように、複合黒鉛材料の親水性が大きく改善され、そのゼータ電位を上記必要な範囲内にする。驚くべきことに、当該被覆層で被覆改質された複合黒鉛材料は、電極シート及び電池のサイクル膨張を改善すると同時に、その自体のグラム容量及び動力特性も向上し、これにより、電池のエネルギー密度及び動力性能を向上させることができる。
【0030】
いくつかの実施例において、窒素複素環は、炭素－炭素二重結合をさらに有する。この被覆層の導電性は、さらに改善されている。
【0031】
いくつかの実施例において、窒素複素環は五員環又は六員環である。このように、被覆層は比較的高い弾性及び靭性を有し、活性イオンの挿入・脱離の繰り返しによるコア材の膨張及び収縮によりよく適応することができ、且つコア材の表面と電解液との接触を遮断し、電解液の侵食による複合黒鉛材料の容量損失を減少させるため、電池のサイクル性能を向上させることができる。
【0032】
いくつかの実施例において、窒素複素環構造断片は、ピリジン環、イミダゾール環、キノリン環、ピリミジン環のうちの一種類又は複数種類を含むことができる。
【0033】
上記構造断片を有する被覆層自体は活性イオンの挿入・脱離に関与することができ、且つより多くの活性イオンの挿入・脱離チャネルを提供し、複合黒鉛材料のためにコア材以外の追加容量を提供するため、複合黒鉛材料のグラム容量を向上させる。これは当業者が予期できないことであり、一般的には、複合黒鉛材料の表面に他の被覆層（例えば、非晶質炭素被覆層、従来のポリマー被覆層）を塗布する場合、材料の有効な活物質の減少をもたらすため、材料のグラム容量を低下させる。また、複合黒鉛材料のグラム容量が理論値に近づくにつれてグラム容量をさらに向上させる難しさを考慮し、本願は、複合黒鉛材料のグラム容量の向上に対してより重要な意味及び技術的進歩を示す。
【0034】
なお、上記構造断片を有する被覆層はより多くの活性イオンの挿入・脱離に適するチャネルを提供するため、材料の活性イオンの輸送効率を向上させる。また、当該被覆層は良好な電子導電性を有する。したがって、当該複合黒鉛材料は優れた動力性能を有し、それを用いた電池の動力性能を向上させる。
【0035】
窒素複素環構造断片は、縮合環又は非縮合環であってもよい。好ましくは、窒素複素環構造断片は、式１～式３のうちの一種類又は複数種類の窒素複素縮合環構造断片を含む。好ましくは、窒素複素環構造断片は、式１～式３のうちの少なくとも二種類の組み合わせを含む。より好ましくは、窒素複素環構造断片は、式１～式３の三種類の組み合わせを含む。
【化1】
【化2】
【化3】
【0036】
本発明者らは、さらに、いくつかの実施例において、複合黒鉛材料が不活性非酸化性ガス雰囲気下で４０℃から８００℃まで昇温する際の重量減少率が０．１％～０．５５％である場合、当該黒鉛粒子はより良好な電池サイクル性能及び低膨張性能を有することができることを見出した。好ましくは、複合黒鉛材料は、不活性非酸化性ガス雰囲気下で４０℃から８００℃まで昇温する際の重量減少率が０．１％～０．４％であり、好ましくは０．１％～０．３％である。
【0037】
上記不活性非酸化性ガスの例は、窒素ガス、二酸化炭素、アンモニアガス及び不活性ガス（例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス）、及びこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、不活性非酸化性ガスとして、窒素ガスを使用することができる。当業者は、重量減少過程での加熱速度を合理的に決定することができる。例えば、重量減少過程での加熱速度は、１０℃／ｍｉｎ以下であってもよく、好ましくは５℃／ｍｉｎ以下の速度である。例として、重量減少率は、窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの速度で４０℃から８００℃まで昇温して測定されている。測定は、熱重量減装置、例えばＳＴＡ ４４９３Ｆ３型の同期熱分析装置で行うことができる。
【0038】
いくつかの実施例において、複合黒鉛材料のコア材は、人造黒鉛及び天然黒鉛のうちの一種類又は複数種類から選択することができる。
【0039】
いくつかの好ましい実施例において、複合黒鉛材料のコア材が人造黒鉛である場合、複合黒鉛材料の下記パラメータを所定の範囲内に制御すると、その性能がさらに改善される。
【0040】
Ｄピーク及びＧピークは、複合黒鉛材料のラマン特性ピークである。複合黒鉛材料のＤピーク及びＧピークは、レーザーラマンスペクトル、例えばＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ型ラマン分光計で測定することができる。測定は、光源として６３３ｎｍの波長の固体レーザーを使用し、測定モードは、マクロラマンを使用し、ＣＣＤ検出器を使用することができる。測定の正確性を向上させるために、複合黒鉛材料の粉体打錠に４０個の点をランダムに選択して測定し、平均値を取ることができる。一例としての複合黒鉛材料は、ラマン分光計で測定されたラマンスペクトルにおいて、Ｄピークが１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１に位置し、Ｇピークが１５５０ｃｍ－１～１６２０ｃｍ－１に位置する。
【0041】
ＩＤ／ＩＧは、Ｄピークのピーク強度ＩＤとＧピークのピーク強度ＩＧとの比を示す。いくつかの実施例において、複合黒鉛材料のＩＤ／ＩＧは、０．４～１．０であり、好ましくは０．５～０．９であり、より好ましくは０．６～０．８５である。適切なＩＤ／ＩＧの複合黒鉛材料は、比較的高い動力学特性を有するだけでなく、比較的高い表面安定性を有し、その表面での電解液の副反応を減少させることができる。したがって、適切なＩＤ／ＩＧの複合黒鉛材料を使用することにより、電池の動力学性能及び低膨張性能をさらに向上させることができる。
【0042】
いくつかの好ましい実施例において、前記複合黒鉛材料の圧密度が１．６ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３である負極シートにおいて、前記複合黒鉛材料における００４結晶面のピーク面積Ｃ００４と１１０結晶面のピーク面積Ｃ１１０との比Ｃ００４／Ｃ１１０は、１５以下である。したがって、当該複合黒鉛材料は比較的高い電極シートの圧密度下で比較的小さい配向性を有することができるため、サイクル過程での負極シート及び二次電池の体積膨張をさらに低減することができる。
【0043】
前記複合黒鉛材料が１．６ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３の圧密度の負極シートに存在する場合、複合黒鉛材料のＣ００４／Ｃ１１０は、１５以下、１３以下、１２以下、又は、１１．５以下であってもよい。さらに、６以上、７以上、８以上、又は、８．５以上であってもよい。このようにして、複合黒鉛材料における活性イオンの挿入・脱離の方向選択性を改善すると同時に、さらに、負極シートに比較的高い接着力及び凝集力を持たせることができ、これにより、電極シート及び電池のサイクル膨張をさらに低減することができる。好ましくは、前記複合黒鉛材料が１．６ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３の圧密度の負極シートに存在する場合、複合黒鉛材料のＣ００４／Ｃ１１０は、８以上１２以下である。
【0044】
いくつかの実施例において、複合黒鉛材料の黒鉛化度Ｇは、９０％～９５％である。本発明者らは、適切な黒鉛化度Ｇを有することにより人造黒鉛が比較的高いグラム容量を有すると同時に、その自体のサイクル過程でのバルク構造の安定性、及び粒子間の凝集力を改善するため、サイクル過程での負極シート及び電池の体積膨張を減少させることを見出した。好ましくは、複合黒鉛材料の黒鉛化度Ｇは、９２％～９５％であり、より好ましくは９２％～９４％である。
【0045】
いくつかの実施例において、複合黒鉛材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は、１５μｍ～２０μｍであってもよく、好ましくは１５μｍ～１８μｍである。複合黒鉛材料のＤｖ５０は、比較的高い活性イオン及び電子の輸送性能を有するのに適すると同時に、負極での電解液の副反応を低減させることができる。また、適切なＤｖ５０を有する複合黒鉛材料は、さらに、自体の粉体圧密度を向上させるのに有利であり、当該複合黒鉛材料を使用した電極シートは、比較的高い圧密度を有するため、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【0046】
いくつかの実施例において、複合黒鉛材料の体積粒径分布Ｄｖ１０は、６μｍ以上である。例えば、複合黒鉛材料のＤｖ１０は、６μｍ以上、６．５μｍ以上、７μｍ以上、又は、７．５μｍ以上であってもよい。さらに、複合黒鉛材料のＤｖ１０は、１１μｍ以下、１０．５μｍ以下、１０μｍ以下、９．５μｍ以下、又は、９μｍ以下であってもよい。適切なＤｖ１０を有する複合黒鉛材料は、電極シートの圧密度をさらに向上させると同時に、二次電池での副反応をより低減させることができる。好ましくは、複合黒鉛材料のＤｖ１０は、６．５μｍ以上１０．５μｍ以下である。
【0047】
本発明者らは、複合黒鉛材料の個数粒径分布Ｄｎ１０を１μｍ以上とすることにより、負極の界面での電解液の副反応を減少させ、負極シート及び二次電池でのサイクル膨張力を低下させることができ、特に、複合黒鉛材料のグラム容量をさらに向上させる。したがって、いくつかの実施例において、複合黒鉛材料のＤｎ１０は、１μｍ以上、１．２μｍ以上、又は、１．５μｍ以上であってもよく、また、３μｍ以下、２．５μｍ以下、又は、２μｍ以下であってもよい。また、当該複合黒鉛材料は適量の小さな粒子を含有し、これにより、それを使用した負極シートにおいて、小さい粒子が大きな粒子の間の孔隙に充填され、電極シートに電解液の十分な浸潤に適した空隙率を有させると同時に、電極シートの圧密度をさらに向上させる。したがって、電池のエネルギー密度をさらに向上させることができる。好ましくは、複合黒鉛材料のＤｎ１０は、１μｍ以上３μｍ以下であり、より好ましくは、１．２μｍ以上２μｍ以下である。
【0048】
いくつかの実施例において、複合黒鉛材料の比表面積ＳＳＡは、０．５ｍ２／ｇ～１．３ｍ２／ｇであってもよく、好ましくは０．６ｍ２／ｇ～１．０ｍ２／ｇである。複合黒鉛材料は、適切な比表面積を有し、接着剤との間に比較的強い結合力を有することができると同時に、その表面での電解液の副反応を減少させるため、二次電池のサイクル膨張をさらに低下させることができる。適切な比表面積の人造黒鉛は、さらに比較的高い電気化学的反応活性を有し、二次電池の動力性能をさらに改善することができる。
【0049】
いくつかの実施例において、複合黒鉛材料のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３～１．１５ｇ／ｃｍ３であってもよく、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３～１．０５ｇ／ｃｍ３である。適切なタップ密度の複合黒鉛材料を使用すると、負極シートは適切な空孔率を有することができ、これにより、電極シートが比較的良好な電解液の浸潤性能を有することを保証するため、電池は比較的高いサイクル性能を有する。
【0050】
いくつかの実施例において、５トン圧力下での複合黒鉛材料の粉体圧密度は、１．８０ｇ／ｃｍ３～２．１０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは１．９３ｇ／ｃｍ３～２．０５ｇ／ｃｍ３である。複合黒鉛材料が比較的高い粉体圧密度を有すると、それを使用した負極シートは比較的高い圧密度を有するため、電池のエネルギー密度をさらに向上させることができる。
【0051】
いくつかの好ましい実施例において、複合黒鉛材料のグラム容量は、３５０ｍＡｈ／ｇ～３５９ｍＡｈ／ｇであり、例えば３５０ｍＡｈ／ｇ～３５７ｍＡｈ／ｇ、又は、３５２ｍＡｈ／ｇ～３５５ｍＡｈ／ｇである。当該複合黒鉛材料は、比較的高いグラム容量を有すると同時に、比較的高い構造安定性及び粒子間凝集力を有することができるため、電極シート及び電池のサイクル膨張をさらに減少させる。
【0052】
いくつかの実施例において、前記負極活性材料は、二次電池の負極に使用できる他の活性材料をさらに含むことができる。例として、他の活性材料は、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢと略称）、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン系材料、スズ系材料のうちの一種類又は複数種類であってもよい。
【0053】
いくつかの実施例において、前記負極フィルムは、接着剤をさらに含む。例として、接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、カルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの一種類又は複数種類を含むことができる。
【0054】
いくつかの好ましい実施例において、前記接着剤は共重合体Ａを含む。前記共重合体Ａは単独で使用してもよく、他の接着剤と共に使用してもよい。接着剤が共重合体Ａを含む場合、負極シートの凝集力及び接着力をさらに向上させることができるため、電極シート及び電池の低サイクル膨張性能をさらに向上させることができる。
【0055】
前記共重合体Ａは、少なくとも、式（Ｉ）で示される第１の単量体ユニット、式（ＩＩ）で示される第２の単量体ユニット、及び式（ＩＩＩ）で示される第３の単量体ユニットを含む。
【化4】
【化5】
【化6】
【0056】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、水素、１～８の炭素原子数の直鎖又は分岐鎖アルキルからそれぞれ別々に選択することができる。非限定的な例として、１～８の炭素原子数の直鎖又は分岐鎖アルキルは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル等から選択することができる。
【0057】
「それぞれ別々に選択」とは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が互いに独立し、そのうちの一つの基の種類の選択が他の基の種類と無関係であることを指す。
【0058】
Ｒ４は、水素、１～８の炭素原子数の置換又は非置換のアルキルから選択することができる。非限定的な例として、１～８の炭素原子数の置換又は非置換アルキルは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、これらのそれぞれの一つ又は複数の水素が他の元素又は基で置換された基等から選択することができる。その他の元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｏ等であってもよいが、これらに限定されるものではない。他の基は、ヒドロキシル、アミノ、メチル、メトキシ等であってもよいが、これらに限定されるものではない。
【0059】
Ｒ８は、－ＣＯＯＭ、スルホン酸フェニル、スルホン酸ナトリウムフェニルから選択され、ここで、Ｍは、Ｈ、＋１価のアルカリ金属イオンから選択することができる。
【0060】
ｎは、０又は１である。ｎ＝０である場合、前記式（ＩＩＩ）は、下式である。
【化7】
【0061】
ｎ＝１である場合、Ｒ１２は、１～８の炭素原子数の置換又は非置換のアルキレンから選択することができる。非限定的な例として、１～８の炭素原子数の置換又は非置換のアルキレンは、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ－ブチレン、ｔｅｒｔ－ブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、これらのそれぞれの一つ又は複数の水素が他の元素又は基で置換された基等から選択することができる。その他の元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｏ等であってもよいが、これらに限定されるものではない。他の基は、ヒドロキシル、アミノ、メチル、メトキシ等であってもよいが、これらに限定されるものではない。
【0062】
第１の単量体ユニットに含まれる活性水素により、共重合体Ａの分子内及び分子間に非常に強い水素結合作用が存在するため、共重合体Ａと負極活性材料及び集電体との間の作用力は他の接着剤（例えばＳＢＲ）の粘着力よりもはるかに大きい。したがって、第１の単量体ユニットを含む共重合体Ａは、接着剤として、負極シートの凝集力及び接着力をさらに向上させることができるため、電極シート及び電池のサイクル膨張をさらに低減させることができる。
【0063】
いくつかの好ましい実施例において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素、１～４の炭素原子数の直鎖又は分岐鎖アルキルからそれぞれ別々に選択することができる。非限定的な例として、１～４の炭素原子数の直鎖又は分岐鎖アルキルは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルから選択することができる。好ましくは、Ｒ１は、Ｈであり、Ｒ２は、Ｈ、１～４の炭素原子数の直鎖又は分岐鎖アルキルから選択され、Ｒ３は、Ｈ、メチルから選択することができる。
【0064】
Ｒ４は、水素、１～４の炭素原子数の置換又は非置換のアルキルから選択することができる。非限定的な例として、１～４の炭素原子数の置換又は非置換のアルキルは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、これらのそれぞれの一つ又は複数の水素がＦ、Ｃｌ、Ｏ、ヒドロキシ、アミノのうちの一つ又は複数に置換された基等から選択することができる。例えば、Ｒ４は、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、２－ジメチルアミノエチル、１，１－ジメチル－３－オキソブチルから選択することができる。
【0065】
いくつかのより好ましい実施例において、前記第１の単量体ユニットは、Ａ１～Ａ３単量体に由来する単量体ユニットのうちの少なくとも一種類を含み、より好ましくは、前記第１の単量体ユニットは、Ａ１単量体に由来する単量体ユニットを含む。
【化8】
【0066】
本発明者らは、共重合体Ａに適量の第１の単量体ユニットを含有させることにより、より強い水素結合作用を提供することができ、さらに、電極シートの強度を向上させ、且つ電極シートのリバウンドを低減することを実現できることを見出した。いくつかの実施例において、第１の単量体ユニット、第２の単量体ユニット及び第３の単量体ユニットの総モル数に基づくと、前記第１の単量体ユニットの含有量Ｂ１は４０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは４５ｍｏｌ％～８５ｍｏｌ％であり、より好ましくは６０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％である。
【0067】
第２の単量体ユニットは、水系スラリーでの共重合体Ａの溶解性を改善することができると同時に、負極活性材料に対する共重合体Ａの分散性を向上させることができるため、スラリーの安定性をさらに向上させることができる。したがって、負極シートの凝集力及び接着力をさらに向上させるため、サイクル過程での電極シートの物理的構造及び導電性ネットワークの安定性をさらに向上させ、特に、電極シートのリバウンドをさらに低減させる。二次電池は、より良好なサイクル性能及び低膨張性を有することができる。
【0068】
いくつかの好ましい実施例において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素、１～４の炭素原子数の直鎖又は分岐鎖アルキルからそれぞれ別々に選択することができる。非限定的な例として、１～４の炭素原子数の直鎖又は分岐鎖アルキルは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルから選択することができる。好ましくは、Ｒ５は、Ｈであり、Ｒ６は、Ｈ、１～４の炭素原子数の直鎖又は分岐鎖アルキルから選択され、Ｒ７は、Ｈ、メチルから選択することができる。
【0069】
Ｒ８は、－ＣＯＯＭ、スルホン酸フェニル、スルホン酸ナトリウムフェニルから選択され、ここで、Ｍは、Ｈ、＋１価のアルカリ金属イオンから選択され、好ましくは＋１価のアルカリ金属イオンから選択され、より好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋から選択される。好ましくは、Ｒ８は、－ＣＯＯＬｉ、－ＣＯＯＮａ、－ＣＯＯＫ、スルホン酸ナトリウムフェニルから選択することができる。
【0070】
いくつかのより好ましい実施例において、前記第２の単量体ユニットは、Ｂ１～Ｂ３単量体に由来する単量体ユニットのうちの少なくとも一種を含む。より好ましくは、前記第２の単量体ユニットは、Ｂ１単量体に由来する単量体ユニットを含む。
【化9】
【0071】
本発明者らは、さらに、共重合体Ａに適量の第２の単量体ユニットを含有させることにより、材料に優れた分散性能を提供することができ、スラリーをより安定化し、加工性能を向上させることができることを見出した。いくつかの実施例において、前記第１の単量体ユニット、第２の単量体ユニット及び第３の単量体ユニットの総モル数に基づくと、前記第２の単量体ユニットの含有量Ｂ２は２９．５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは６ｍｏｌ％～２８ｍｏｌ％であり、より好ましくは８ｍｏｌ％～１８ｍｏｌ％である。
【0072】
第３の単量体ユニットは、共重合体Ａのガラス転移温度Ｔｇ及び柔軟性を改善することができ、さらに共重合体Ａと負極活性材料及び集電体との間の作用力を向上させることができ、これにより、加工性能を最適化すると同時に、その接着力を向上させる。このように、負極シートの凝集力及び接着力がさらに向上されるため、電池のサイクル寿命及び膨張防止性能を向上させることができる。
【0073】
いくつかの好ましい実施例において、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２は、水素、１～４の炭素原子数の直鎖又は分岐鎖アルキルからそれぞれ別々に選択することができる。非限定的な例として、１～４の炭素原子数の直鎖又は分岐鎖アルキルは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルから選択することができる。好ましくは、Ｒ９は、Ｈであり、Ｒ１０は、Ｈ、１～４の炭素原子数の直鎖又は分岐鎖アルキルから選択され、Ｒ１１は、Ｈ、メチルから選択することができる。
【0074】
ｎは、１であることが好ましい。Ｒ１２は、１～８の炭素原子数の置換又は非置換のアルキレンから選択され、好ましくは１～４の炭素原子数の置換又は非置換のアルキレンから選択される。Ｒ１２は、好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン基、イソブチレン、ｓｅｃ－ブチレン、ｔｅｒｔ－ブチレン等から選択され、より好ましくはメチレン、エチレンである。
【0075】
いくつかのより好ましい実施例において、前記第３の単量体ユニットは、Ｃ１～Ｃ３単量体に由来する単量体ユニットのうちの少なくとも一種を含む。より好ましくは、前記第３の単量体ユニットは、Ｃ２単量体に由来する単量体ユニットを含む。
【化10】
【0076】
いくつかの実施例において、第１の単量体ユニット、第２の単量体ユニット及び第３の単量体ユニットの総モル数に基づくと、前記第３の単量体ユニットの含有量Ｂ３は３０．５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは７．５ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１２ｍｏｌ％～２４ｍｏｌ％である。第３の単量体ユニットの含有量を適切な範囲内にすることにより、その上記効果をよりよく発揮することができる。
【0077】
いくつかの実施例において、共重合体Ａの含有量が１０重量％である水溶液は、ｐＨ＞７である。共重合体ＡのｐＨ値が所定の範囲内にある場合、共重合体Ａには、エステル系基（例えばカルボン酸メチル基、カルボン酸エチル基、カルボン酸プロピル基、カルボン酸ブチル基、カルボン酸ヒドロキシエチル基、カルボン酸グリセリド基等）が含まれないか又は実質的に含まれないため、共重合体Ａの安定性を向上させ、その上記効果の長期的且つ効果的な発揮を保障することができる。好ましくは、共重合体Ａの含有量が１０重量％である水溶液は、ｐＨが８～９である。ここで、共重合体Ａを脱イオン水で溶解させて、共重合体Ａの重量百分率含有量を１０％にすることで、前記「共重合体Ａの含有量が１０重量％である水溶液」が得られる。
【0078】
いくつかの実施例において、共重合体Ａのガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは３０℃～８０℃であり、より好ましくは４０℃～７０℃である。このようにすると、共重合体Ａの加工性能をさらに最適化し、且つその接着力を向上させることができる。
【0079】
共重合体ＡのＴｇは、本分野の一般的な方式を使用して測定することができる。例えば、前記共重合体のガラス転移温度Ｔｇは、当業者に周知の示差走査熱量法（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。例えば、ＳＴＡ ４４９ Ｆ３の型番のＮＥＴＺＳＣＨ装置を使用して測定することができる。
【0080】
共重合体Ａの分子量は、比較的大きな範囲で変化することができる。いくつかの実施例において、共重合体Ａの重量平均分子量は、１０万～１００万であってもよく、例えば２０万～８０万である。
【0081】
共重合体Ａの分子量は、本分野の一般的な方式を使用して測定することができる。例えば、レーザー光散乱法を使用して測定することができる。当該技術は当業者には周知である。
【0082】
いくつかの実施例において、負極フィルムは、導電剤をさらに選択的に含むことができる。例として、負極フィルムに用いられる導電剤は、グラファイト、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの一種類又は複数種類から選択することができる。
【0083】
本願において、前記複合黒鉛材料のＤｖ５０、Ｄｖ１０、Ｄｎ１０は、標準ＧＢ／Ｔ １９０７７．１－２０１６を参照して、レーザー粒度分析計（例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ３０００）を使用して測定することができる。
【0084】
ここで、Ｄｖ５０、Ｄｖ１０、Ｄｎ１０の物理的定義は以下の通りである。
Ｄｖ５０は、材料の累積体積分布百分率が５０％に達した場合に対応する粒径である。
Ｄｖ１０は、材料の累積体積分布百分率が１０％に達した場合に対応する粒径である。
Ｄｎ１０は、材料の累積個数分布百分率が１０％に達した場合に対応する粒径である。
Ｄｖ５０は、材料の累積体積分布百分率が５０％に達した場合に対応する粒径である。
Ｄｖ１０は、材料の累積体積分布百分率が１０％に達した場合に対応する粒径である。
Ｄｎ１０は、材料の累積個数分布百分率が１０％に達した場合に対応する粒径である。
【0085】
前記複合黒鉛材料の比表面積は、本分野の既知の方法で測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ １９５８７－２０１７を参照し、窒素ガス吸着比表面積分析測定方法を使用して測定し、且つＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）法で計算することができ、ここで、窒素ガス吸着比表面積分析測定は、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉ－Ｓｔａｒ ３０２０型比表面積孔径分析測定計によって行うことができる。
【0086】
Ｘ線回折分析を用いて複合黒鉛材料のＣ００４／Ｃ１１０を測定する。Ｘ線回折分析は、標準ＪＩＳ Ｋ ０１３１－１９９６を参照して、Ｘ線回折装置（例えばＢｏｏｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ型Ｘ線回折計）を用いて行うことができる。測定において、銅ターゲットを陽極ターゲットとして使用し、ＣｕＫα線を放射源とし、放射線の波長は、λ＝１．５４１８Åであり、走査２θ角度範囲は、２０°～８０°であり、走査速度は、４°／ｍｉｎである。
【0087】
以下の方法で負極シートを製造して、Ｃ００４／Ｃ１１０を測定することができる。本願の複合黒鉛材料と、接着剤 スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤 カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、導電剤 導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）とを、９６．２：１．８：１．２：０．８の質量比で、溶媒 脱イオン水で分散させ、均一に混合して負極スラリーに製造する。負極スラリーを銅箔集電体に均一に塗布し、塗布された面密度は、１０ｍｇ／ｃｍ２～１１ｍｇ／ｃｍ２（例えば１０．７ｍｇ／ｃｍ２）であってもよく、電極シートを乾燥させた後に冷間プレス装置を用いて冷間プレスし、冷間プレス後の圧密度は、１．６ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３（例えば１．６５ｇ／ｃｍ３）である。製造された電極シートをＸ線回折装置に入れて、Ｘ線回折解析法により、電極シートにおける複合黒鉛材料の００４結晶面回折ピークのピーク面積Ｃ００４及び１１０結晶面回折ピークのピーク面積Ｃ１１０を得て、計算によりＣ００４／Ｃ１１０を得る。
【0088】
前記複合黒鉛材料のタップ密度は、本分野の既知の方法で測定することができる。例えば、標準ＧＢ／Ｔ ５１６２－２００６を参照して、粉体タップ密度測定機（例えば中国丹東百特社のＢＴ－３０１）を使用して測定することができる。
【0089】
前記複合黒鉛材料の粉体圧密度は、本分野の既知の方法で測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ ２４５３３－２００９を参照して、電子圧力測定機（例えばＵＴＭ７３０５）を使用して測定することができる。一定量の粉末を圧密専用金型に入れ、異なる圧力を設定し、装置によって異なる圧力下での粉末の厚さを読み出し、異なる圧力下での圧密度を計算することができる。
【0090】
前記複合黒鉛材料の黒鉛化度は、Ｘ線回折計（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて測定することができる。測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１３１－１９９６、ＪＢ／Ｔ ４２２０－２０１１を参照して、ｄ００２の大きさを測定した後、式Ｇ＝（０．３４４－ｄ００２）／（０．３４４－０．３３５４）に基づいて計算して黒鉛化度を取得するが、ここで、ｄ００２はｎｍで計算された黒鉛結晶構造における層間隔である。
【0091】
［正極シート］
正極シートは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置され且つ正極活性材料を含む正極フィルムと、を含む。例として、正極集電体は、その自身の厚さ方向で対向する二つの表面を有し、正極フィルム層は、正極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一つ又は両方に積層設置されている。
正極シートは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置され且つ正極活性材料を含む正極フィルムと、を含む。例として、正極集電体は、その自身の厚さ方向で対向する二つの表面を有し、正極フィルム層は、正極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一つ又は両方に積層設置されている。
【0092】
正極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質を使用することができる。いくつかの実施例において、正極集電体は、アルミニウム箔を使用することができる。
【0093】
本願は、正極活性材料の具体的な種類を具体的に制限せず、本分野の既知の二次電池の正極に利用可能な材料を使用することができ、当業者は実際の需要に応じて選択することができる。
【0094】
いくつかの実施例において、二次電池は、リチウムイオン二次電池であってもよい。正極活性材料は、リチウム遷移金属酸化物及びその改質材料から選択することができ、改質材料は、リチウム遷移金属酸化物にドーピング改質及び／又は被覆改質を行うことができる。例えば、リチウム遷移金属酸化物は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びオリビン構造のリチウム含有リン酸塩のうちの一種類又は複数種類から選択することができる。
【0095】
例として、二次電池の正極活性材料は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ３３３）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）及びＬｉＭｎＰＯ４のうちの一種類又は複数種類から選択することができる。
【0096】
いくつかの実施例において、正極フィルムは、接着剤をさらに選択的に含むことができる。接着剤の種類を具体的に限定されず、当業者は実際の需要に応じて選択することができる。例として、正極フィルムに用いられる接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうちの一種類又は複数種類を含むことができる。
【0097】
いくつかの実施例において、正極フィルムは、導電剤をさらに選択的に含むことができる。導電剤の種類を具体的に限定されず、当業者は実際の需要に応じて選択することができる。例として、正極フィルムに用いられる導電剤は、グラファイト、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの一種類又は複数種類を含むことができる。
【0098】
［電解質］
電解質は、正極シートと負極シートとの間でイオンを伝導する役割を果たす。本願は、電解質の種類を具体的な限定せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は固体電解質及び液体電解質（即ち電解液）の少なくとも一種類から選択されることができる。
電解質は、正極シートと負極シートとの間でイオンを伝導する役割を果たす。本願は、電解質の種類を具体的な限定せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は固体電解質及び液体電解質（即ち電解液）の少なくとも一種類から選択されることができる。
【0099】
いくつかの実施例において、電解質は電解液を使用する。電解液は、電解質塩及び溶媒を含む。
【0100】
いくつかの実施例において、電解質塩は、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（ヘキサフルオロヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（ジフルオロスルホニルイミドリチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＢＯＢ（ジシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（ジフルオロジシュウ酸リン酸リチウム）及びＬｉＴＦＯＰ（テトラフルオロシュウ酸リン酸リチウム）のうちの一種類又は複数種類から選択することができる。
【0101】
いくつかの実施例において、溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルケトン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの一種類又は複数種類から選択することができる。
【0102】
いくつかの実施例において、電解液は、添加剤をさらに選択的に含むことができる。例えば、添加剤は、負極成膜添加剤を含んでもよく、正極成膜添加剤を含んでもよく、さらに、電池のいくつかの性能を改善できる添加剤、例えば電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤などであってもよい。
【0103】
［セパレータ］
電解液を使用する二次電池、及び固体電解質を使用するいくつかの二次電池において、セパレータをさらに含む。セパレータは、正極シートと負極シートとの間に設置され、隔離の役割を果たす。本願は、セパレータの種類を特に限定せず、任意の周知の良好な化学的安定性及び機械的安定性を有する多孔質構造セパレータを選択することができる。いくつかの実施形態において、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの一種類又は複数種類から選択することができる。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよい。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであってもよく異なってもよい。
電解液を使用する二次電池、及び固体電解質を使用するいくつかの二次電池において、セパレータをさらに含む。セパレータは、正極シートと負極シートとの間に設置され、隔離の役割を果たす。本願は、セパレータの種類を特に限定せず、任意の周知の良好な化学的安定性及び機械的安定性を有する多孔質構造セパレータを選択することができる。いくつかの実施形態において、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの一種類又は複数種類から選択することができる。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよい。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであってもよく異なってもよい。
【0104】
［外装］
いくつかの実施例において、二次電池は外装を含むことができ、正極シート、負極シート及び電解質を封止するのに用いられる。一例として、正極シート、負極シート及びセパレータは、積層又は巻回によって積層構造の電池コア又は巻回構造の電池コアを形成し、電池コアは外装内に封止され、電解質は、電解液を使用することができ、電解液は、電池コア内に浸潤されている。二次電池における電池コアの個数は、一つ又は複数であってもよく、需要に応じて調整することができる。
いくつかの実施例において、二次電池は外装を含むことができ、正極シート、負極シート及び電解質を封止するのに用いられる。一例として、正極シート、負極シート及びセパレータは、積層又は巻回によって積層構造の電池コア又は巻回構造の電池コアを形成し、電池コアは外装内に封止され、電解質は、電解液を使用することができ、電解液は、電池コア内に浸潤されている。二次電池における電池コアの個数は、一つ又は複数であってもよく、需要に応じて調整することができる。
【0105】
いくつかの実施例において、二次電池の外装は、例えば袋状ソフトパックのようなソフトパックであってもよい。ソフトバッグの材質は、プラスチックであってもよく、例えばポリプロピレン ＰＰ、ポリブチレンテレフタレート ＰＢＴ、ポリブチレンサクシネート ＰＢＳ等のうちの一種類又は複数種類を含むことができる。二次電池の外装は、硬質ケースであってもよく、例えば、アルミニウムケース等であってもよい。
【0106】
［製造方法］
二次電池の製造は、負極シート、正極シート及び電解質を二次電池として組み立てるステップをさらに含んでもよい。いくつかの実施例において、セパレータが正極シートと負極シートとの間に位置して隔離の役割を果たすように、正極シート、セパレータ、負極シートを順次に巻回又は積層して、電池コアを得ることができる。電池コアを外装に入れ、電解液を注入し封止して、二次電池を得る。
二次電池の製造は、負極シート、正極シート及び電解質を二次電池として組み立てるステップをさらに含んでもよい。いくつかの実施例において、セパレータが正極シートと負極シートとの間に位置して隔離の役割を果たすように、正極シート、セパレータ、負極シートを順次に巻回又は積層して、電池コアを得ることができる。電池コアを外装に入れ、電解液を注入し封止して、二次電池を得る。
【0107】
いくつかの実施例において、二次電池の製造は、正極シートを製造するステップをさらに含んでもよい。例として、正極活性材料、導電剤及び接着剤を溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン、ＮＭＰと略称）で分散させて、均一な正極スラリーを形成する。正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等のステップを経た後、正極シートが得られる。
【0108】
いくつかの実施例において、二次電池の製造は、本願の複合黒鉛材料を用いて負極シートを製造するステップを含む。
【0109】
いくつかの実施例において、本願の複合黒鉛材料を用いて負極シートを製造するステップは、本願の複合黒鉛材料を含む負極活性材料と、接着剤と、選択可能な増粘剤及び導電剤とを、脱イオン水であってもよい溶媒で分散させて、均一な負極スラリーを形成するステップと、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等のステップを経た後、負極シートを取得するステップと、を含むことができる。
【0110】
いくつかの好ましい実施例において、負極シートの製造ステップでは、接着剤は、前述の共重合体Ａを含む。
【0111】
次に、本願は、さらに、複合黒鉛材料の製造方法を提供し、当該製造方法により本願の複合黒鉛材料を製造することができる。
【0112】
複合黒鉛材料の製造方法は、被覆材料をコア材の少なくとも一部の表面に被覆して、複合黒鉛材料を取得するステップを含み、前記コア材は、黒鉛を含む。
【0113】
被覆材料は、被覆後の複合黒鉛材料の電気化学的性能にほとんど影響を与えない前提で、ｐＨ７の脱イオン水における複合黒鉛材料のゼータ電位の絶対値Ｋを２０ｍＶ以上にする材料から選択することができる。例えば、前述の被覆材料であるが、ここでは説明を省略する。
【0114】
いくつかの実施例において、被覆材料をコア材の少なくとも一部の表面に被覆して、複合黒鉛材料を取得するステップは、以下のステップを含む。
Ｓ１００において、ポリマーがコア材の少なくとも一部の表面に被覆されるように、窒素複素環化可能な前記ポリマーを含む溶液と前記コア材とを混合して、スラリーを取得する。前記コア材と前記ポリマーとの質量比ｍＧ：ｍＰは、４００：１以下である。
Ｓ２００において、前記スラリーを乾燥させて、初期材料を得る。前記初期材料は、コア材と、前記コア材の少なくとも一部の表面に被覆されたポリマー層と、を含む。
Ｓ３００において、前記ポリマーが窒素複素環化されて窒素複素縮合環構造断片を有する被覆材料が得られ、且つ前記窒素複素縮合環構造断片の少なくとも一部の窒素複素環が炭素－窒素二重結合を有するように、３００℃～４００℃の温度で前記初期材料を熱処理して、複合黒鉛材料を取得し、熱処理の時間は、２時間以上である。
Ｓ１００において、ポリマーがコア材の少なくとも一部の表面に被覆されるように、窒素複素環化可能な前記ポリマーを含む溶液と前記コア材とを混合して、スラリーを取得する。前記コア材と前記ポリマーとの質量比ｍＧ：ｍＰは、４００：１以下である。
Ｓ２００において、前記スラリーを乾燥させて、初期材料を得る。前記初期材料は、コア材と、前記コア材の少なくとも一部の表面に被覆されたポリマー層と、を含む。
Ｓ３００において、前記ポリマーが窒素複素環化されて窒素複素縮合環構造断片を有する被覆材料が得られ、且つ前記窒素複素縮合環構造断片の少なくとも一部の窒素複素環が炭素－窒素二重結合を有するように、３００℃～４００℃の温度で前記初期材料を熱処理して、複合黒鉛材料を取得し、熱処理の時間は、２時間以上である。
【0115】
被覆ポリマーの量と熱処理の温度及び時間とを調整することにより、ポリマーの環化及び炭化の程度を制御することができる。大量の実験により、本願の発明者らは、比較的好ましい原料の量、熱処理ステップの温度及び時間を見出した。被覆層の量が一定の範囲にあるように調整する利点は、前述の通りであり、ここでは説明を省略する。
【0116】
いくつかの好ましい実施例において、コア材とポリマーとの質量比ｍＧ：ｍＰは、３０：１～４００：１であってもよく、好ましくは３４：１～２５０：１であり、より好ましくは４０：１～２００：１であり、特に好ましくは５０：１～１５０：１である。
【0117】
いくつかの好ましい実施例において、ステップＳ１００では、ポリマーは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）又はその共重合体を含み、好ましくはポリアクリロニトリル、又はアクリロニトリルとアクリル系やプロピレン系単量体との共重合体を含み、より好ましくはポリアクリロニトリルを含む。特に好ましくは、ポリマーは、ポリアクリロニトリルであるか、ポリアクリロニトリルを含む。
【0118】
いくつかの実施例において、窒素複素環化可能なポリマーの数平均分子量は、５００００～１５００００Ｄａであり、好ましくは８００００～１２００００Ｄａである。
【0119】
いくつかの実施形態において、ステップＳ１００では、前記溶液の溶媒は、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドのうちの一種類又は複数種類を含むことができる。好ましくは、前記溶媒は、Ｎ－ジメチルホルムアミドであるか、Ｎ－ジメチルホルムアミドを含むことができる。
【0120】
ステップＳ１００における溶液は、本分野で既知の方法により得ることができる。例えば、ポリマーを溶媒で溶解させ、均一に分散するまで撹拌することにより、前記溶液を得ることができる。
【0121】
ステップＳ２００において、本分野で既知の方法を用いてスラリーを乾燥させることができる。例えば、乾燥の方式は、噴霧乾燥、フラッシュ蒸発、回転蒸発、凍結乾燥等を含むが、これらに限定されない。
【0122】
いくつかの実施例において、ステップＳ２００では、噴霧乾燥を使用する。蠕動ポンプを用いてスラリーを噴霧乾燥設備にポンピングして乾燥することができる。蠕動ポンプの回転速度は、１０ｒｐｍ～３０ｒｐｍであってもよく、又は１８ｒｐｍ～２０ｒｐｍであってもよい。
【0123】
ステップＳ２００で乾燥する温度は、溶液又はスラリーに用いる溶媒に応じて調整することができる。いくつかの実施例において、好ましくは、ステップＳ２００では、乾燥は、１８０℃～２１０℃で行う噴霧乾燥である。より好ましくは、乾燥は、１９０℃～２０５℃で行う噴霧乾燥である。
【0124】
いくつかの実施例において、ステップＳ３００では、熱処理は、不活性非酸化性ガス下で行われる。不活性非酸化性ガスの例は、窒素ガス、二酸化炭素、アンモニアガス及び不活性ガス（例えばヘリウムガス、アルゴンガス等）、及びこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。いくつかの好ましい実施例において、窒素ガスを不活性非酸化性ガスとして使用することができる。
【0125】
いくつかの実施例において、ステップＳ３００では、前記熱処理は、３５０℃～４００℃の温度で行うことができる。熱処理の過程において、熱処理の温度は、窒素複素環化可能なポリマー（特に、ポリアクリロニトリル又はその共重合体）の環化及び炭化に重要な影響を有する。本発明者らは、研究により、２００℃以下の温度で熱処理を行う場合、ポリマー被覆層が熱分解されず、依然としてポリマー状態にあり、ポリマー自体にグラム容量がないため、被覆後の材料のグラム容量が低下することを見出した。温度が３００℃から４００℃まで昇温すると、温度の昇温に伴い、被覆層が分解し始め、材料のグラム容量が増加し、膨張防止性能も最大限に改善される。温度がさらに増加するにつれて、例えば５００℃以上の温度で熱処理する場合、ポリマーの分解後の被覆層自体の無秩序度が低下し、電極シートのサイクル膨張の問題を改善することができない。したがって、熱処理の温度を厳密に制御することにより、ポリマーの環化及び炭化の程度を調整することができる。上記好ましい熱処理の温度を制御することにより、環化可能なポリマー（特にポリアクリロニトリル）が部分的に炭化するように制御すると同時に、上記のような環状構造断片を保持することができる。
【0126】
いくつかの実施例において、ステップＳ３００では、前記熱処理の時間は、２時間～６時間であってもよく、好ましくは３時間～６時間であり、より好ましくは３時間～５時間である。適切な熱処理の時間を使用することにより、窒素複素環化可能なポリマー（特にポリアクリロニトリル又はその共重合体）の環化及び炭化の程度を制御することができ、これにより、被覆層は上記のような環状構造断片を有することができる。
【0127】
なお、環化及び炭化の程度は、さらに、不活性非酸化性ガス雰囲気での４０℃から８００℃までの過程における複合黒鉛材料の重量減少率に影響を与える。ポリマーの環化及び炭化の程度を制御することにより、重量減少率を上記範囲内にすることができる。
【0128】
次に、人造黒鉛の製造方法を提供し、当該製造方法により製造された人造黒鉛を本願の複合黒鉛材料のコア材として用いることができる。
【0129】
本願の実施例により提供される人造黒鉛の製造方法は、以下のステップを含む。
Ｓ１０において、生コークス原料を破砕して、分級処理する。
Ｓ２０において、ステップＳ１０で得られた生成物を整形する。
Ｓ３０において、ステップＳ２０で得られた生成物を造粒し、ここで、前記造粒過程で添加された接着剤の使用量は生コークス原料の総重量の５％を超えない。
Ｓ４０において、ステップＳ３０で得られた生成物に対して黒鉛化処理を行って、前記人造黒鉛を取得する。
Ｓ１０において、生コークス原料を破砕して、分級処理する。
Ｓ２０において、ステップＳ１０で得られた生成物を整形する。
Ｓ３０において、ステップＳ２０で得られた生成物を造粒し、ここで、前記造粒過程で添加された接着剤の使用量は生コークス原料の総重量の５％を超えない。
Ｓ４０において、ステップＳ３０で得られた生成物に対して黒鉛化処理を行って、前記人造黒鉛を取得する。
【0130】
上記製造方法において、ステップＳ１０では、生コークス原料は、生石油コークス、生アスファルトコークス及び冶金コークスの一種類又は複数種類から選択されてもよく、好ましくは生石油コークスを含む。
【0131】
好ましくは、前記生コークスは非ニードルコークスである。好ましくは、前記非ニードルコークスは、非ニードル生石油コークス及び非ニードル生アスファルトコークスのうちの一種類又は複数種類を含む。より好ましくは、前記非ニードルコークスは非ニードル生石油コークスを含む。
【0132】
いくつかの実施例において、ステップＳ１０では、好ましくは、生コークスの揮発分含有量は、６％～１２％（重量百分率含有量）である。例えば、生コークス粉末の揮発分含有量は、６％以上であってもよく、７％以上であってもよく、１２％以下、１１％以下、１０％以下、９％以下であってもよい。好ましくは、生コークスの揮発分含有量は、７％～１０％である。生コークスの揮発分含有量が適切であると、人造黒鉛が比較的高い構造強度及び比較的高いグラム容量を有することができる。
【0133】
生コークスの揮発分含有量は、本分野で既知の方法で測定することができる。例えばＳＨ／Ｔ ００２６－１９９０を参照して測定される。
【0134】
いくつかの実施例において、生コークスの硫黄含有量は、２％以下、１．５％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。生コークスは比較的低い硫黄含有量を有すると、後続のプロセス過程における多くの硫黄成分の脱離による人造黒鉛の比表面積の増大の確率を減少させ、さらに、複合黒鉛材料の表面での電解液の副反応を減少させるため、電池のサイクル膨張を低下させることができる。好ましくは、生コークスの硫黄含有量は、１％以下である。
【0135】
生コークスの硫黄含有量は、本分野で既知の方法で測定することができ、例えばＧＢ／Ｔ ２２８６－２００８を参照して測定する。
【0136】
ステップＳ１０において、本分野の既知の装置及び方法を使用して生コークス原料を破砕することができ、例えばジェット研磨、機械研磨又はロール研磨を使用することができる。破砕プロセスは、常に比較的多い過小な粒子を生成し、過大な粒子が存在する場合もあるため、破砕後に需要に応じて分級処理を行うことにより、破砕後の粉体における過小な粒子及び過大な粒子を除去することができる。分級処理後に比較的良好な粒径分布を有する粒子生成物を取得することができ、これにより、後続の整形及び造粒プロセスが便利になる。分級処理は、本分野の既知の装置及び方法を用いて行うことができ、例えば分級篩、重力分級機、遠心分級機等を使用することができる。
【0137】
ステップＳ１０で得られた粒子生成物の粒径分布を、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０及び／又はＤｖ９０のような適切な範囲内に調整することにより、後続の造粒ステップにおける造粒程度を改善することができ、人造黒鉛自体が比較的高い等方性を有し、且つ比較的高いグラム容量を両立させることができるため、複合黒鉛材料の対応する構造及び性能を改善することができる。
【0138】
ステップＳ２０において、整形することにより、ステップＳ１０で得られた粒子生成物のエッジ角を研磨する。このようにすると、後続の造粒プロセスが容易になり、得られた複合黒鉛材料は比較的高い構造安定性を有する。
【0139】
ステップＳ２０において、本分野の既知の装置及び方法を用いてステップＳ１０で得られた粒子生成物に対して整形処理を行うことができ、例えば整形機又は他の整形装置を使用することができる。
【0140】
いくつかの実施例において、ステップ２０では、整形した後に微粉を除去することをさらに含む。微粉除去処理によって整形後の前駆体のＤｎ１０を適切な範囲内に調整することにより、得られた人造黒鉛のＤｎ１０を必要な範囲内にすることができる。好ましくは、微粉除去処理によって前駆体の粒径Ｄｎ１０を０．５μｍ以上に制御し、例えば０．５μｍ～１．５μｍに制御する。
【0141】
本発明者らは、ステップＳ２０における整形後の微粉の除去処理によって、複合黒鉛材料のグラム容量を向上させることができることを見出した。
【0142】
例えば分級篩、重力分級機、遠心分級機等の本分野の既知の装置及び方法を使用して微粉を除去することができる。
【0143】
ステップＳ３０において、ステップＳ２０で得られた粒子生成物を造粒することにより、別々に分散された一次粒子を凝集して二次粒子を形成することができ、これにより、人造黒鉛の等方性を顕著に向上させるため、複合黒鉛材料のＣ００４／Ｃ１１０を低減することができる。ここで、前記造粒過程で添加された接着剤（例えばアスファルト等）の使用量は、生コークス原料の総重量の５％を超えない。好ましくは、前記造粒過程は、接着剤を添加しない条件で行われる。接着剤の使用量を所定の範囲内に制御すると、人造黒鉛のグラム容量をさらに向上させることができる。特に、接着剤が存在しない条件で、生コークスの自己接着性を利用して造粒すると、人造黒鉛粒子全体の構造強度を向上させることができる。前記人造黒鉛を本願の複合黒鉛材料のコア材とする場合、複合黒鉛材料の対応した特性も改善される。好ましくは、生コークス原料の揮発分含有量が７％以上である場合、前記ステップＳ３０では、接着剤を添加しない条件で、ステップＳ２０で得られた粒子生成物を造粒することができる。しかしながら、生コークス揮発分含有量が高すぎることは好ましくなく、原料の揮発分含有量が高すぎると、黒鉛のグラム容量を著しく低下させ、且つ後続の使用過程での加工性能に影響を与える。
【0144】
ステップＳ３０において、本分野の既知の装置を用いて造粒することができ、例えば造粒機を使用することができる。造粒機は、一般的に、反応釜を攪拌し反応釜を温度制御するモジュールを含む。造粒過程における撹拌の回転速度、昇温速度、造粒温度、降温速度等を調整することにより、得られる人造黒鉛の構造強度及び等方性を向上させて、複合黒鉛材料のＣ００４／Ｃ１１０が需要を満たすようにするのに有利である。
【0145】
さらに、上記プロセス条件を調整することにより、造粒により得られた生成物の体積平均粒径Ｄｖ５０を必要な範囲内にするか、又は造粒により得られる生成物のＤｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０をいずれも必要な範囲内にすることができる。
【0146】
ステップＳ１０及び／又はＳ３０の粒径分布を調整することにより、最終的に得られた複合黒鉛材料のＤｖ５０、Ｄｖ１０を必要な範囲内にすることができる。複合黒鉛材料の粒径分布を適切な範囲内に調整することにより、さらに、適切なタップ密度及び粉体圧密度を取得するのに有利である。
【0147】
ステップＳ４０において、ステップＳ３０で得られた造粒生成物に対して黒鉛化処理を行うことにより、適切な黒鉛化度を有する人造黒鉛を取得するため、複合黒鉛材料の黒鉛化度は需要を満たすことができる。いくつかの実施例において、ステップＳ４０で黒鉛化処理を行う温度は、２８００℃～３２００℃であってもよく、好ましくは２９００℃～３１００℃である。
【0148】
ステップＳ３０において、本分野の既知の装置を用いて黒鉛化を行うことができ、例えば黒鉛化炉、さらに例えばアチソン黒鉛化炉を使用することができる。黒鉛化処理が終了した後、篩分級により、造粒生成物が高温黒鉛化過程において凝集して形成された少量の過大な粒子を除去することができる。このようにして、過大な粒子が材料の例えばスラリーの安定性、塗布性能等のような加工性能に影響を与えることを防止することができる。
【0149】
本願は、前記二次電池の形状を特に限定せず、円柱形、四角形又は他の任意の形状であってもよい。図１は、一例としての四角形構造の二次電池５を示している。
【0150】
いくつかの実施例において、二次電池は、電池モジュールとして組み立てられることができ、電池モジュールに含まれる二次電池の個数は、複数であってもよく、具体的な個数は、電池モジュールの適用及び容量によって調節することができる。
【0151】
図２は、一例としての電池モジュール４である。図２を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長さ方向に沿って順次に配列して設置することができる。当然のことながら、他の任意の方式で配列することができる。この複数の二次電池５は、さらに締結具によって固定されていてもよい。
【0152】
選択可能に、電池モジュール４は、さらに、収容空間を有するハウジングを含むことができ、複数の二次電池５は、当該収容空間に収容されている。
【0153】
いくつかの実施例において、上記電池モジュールは、さらに、電池パックとして組み立てられることができ、電池パックに含まれる電池モジュールの個数は、電池パックの適応及び容量によって調節することができる。
【0154】
図３及び図４は、一例としての電池パック１である。図３及び図４を参照すると、電池パック１は、電池ボックスと電池ボックス内に設置された複数の電池モジュール４とを含むことができる。。電池ボックスは、上部ボックス本体２及び下部ボックス本体３を含み、上部ボックス本体２は、下部ボックス本体３をカバーすることができ、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成する。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池ボックス内に配列される。
装置
装置
【0155】
本願の第３の様態は、装置を提供する。この装置は、本願の第２の様態に係る二次電池を含む。二次電池は、装置の電源として使用することができる。本願の装置は本願に係る二次電池を使用するため、少なくとも前記二次電池と同じ利点を有する。
【0156】
前記装置は、携帯機器（例えば、携帯電話、ノートパソコン等）、電動車両（例えば、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラック等）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システム等であってもよいが、これらに限定されない。
【0157】
前記装置は、その使用ニーズに応じて、二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
【0158】
図５は、一例としての装置である。当該装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車等である。当該装置は、二次電池に対する高倍率及び高エネルギー密度の需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを使用することができる。
【0159】
他の例としての装置は、携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートパソコン等であってもよい。当該装置は、一般的に薄型化を要求するため、二次電池を電源として使用することができる。
【実施例】
【0160】
下記実施例は、本願に開示の内容をより具体的に説明しており、これらの実施例は説明のためのものに過ぎず、本願に開示の内容の範囲内で様々な修正及び変更を行うことは、当業者にとって明らかである。特別な説明がない限り、以下の実施例に報告された全ての部、百分率、及び比はいずれも重量に基づいて計算され、且つ実施例に使用された全ての試薬はいずれも市販のもであるか又は従来の方法に従って合成して取得されるものであり、且つ、さらに処理する必要がなく直接使用できるものであり、また、実施例に使用された機器はいずれも市販のものである。
【0161】
［試験部分］
（１）グラム容量
製造された複合黒鉛材料と、導電剤 Ｓｕｐｅｒ Ｐと、接着剤 ＰＶＤＦとを、９１．６：１．８：６．６の質量比で溶媒 ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と均一に混合して、スラリーに製造する。スラリーを銅箔集電体に塗布し、オーブンで乾燥させる。金属リチウム片を対極とし、Ｃｅｌｇａｒｄ膜をセパレータとし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含有するＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（体積比が１：１：１である）溶液を電解液とし、アルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ＣＲ２４３０型ボタン型電池として組み立てる。１２時間静置した後、０．０５Ｃの電流で０．００５Ｖまで定電流放電し、１０分間静置し、５０μＡの電流でさらに０．００５Ｖまで定電流放電し、１０分間静置し、１０μＡの電流でさらに０．００５Ｖまで定電流放電する。次に、０．１Ｃの電流で２Ｖまで定電流充電して、充電容量を記録する。充電容量と複合黒鉛材料の質量との比が、製造された複合黒鉛材料のグラム容量になる。
（１）グラム容量
製造された複合黒鉛材料と、導電剤 Ｓｕｐｅｒ Ｐと、接着剤 ＰＶＤＦとを、９１．６：１．８：６．６の質量比で溶媒 ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と均一に混合して、スラリーに製造する。スラリーを銅箔集電体に塗布し、オーブンで乾燥させる。金属リチウム片を対極とし、Ｃｅｌｇａｒｄ膜をセパレータとし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含有するＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（体積比が１：１：１である）溶液を電解液とし、アルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ＣＲ２４３０型ボタン型電池として組み立てる。１２時間静置した後、０．０５Ｃの電流で０．００５Ｖまで定電流放電し、１０分間静置し、５０μＡの電流でさらに０．００５Ｖまで定電流放電し、１０分間静置し、１０μＡの電流でさらに０．００５Ｖまで定電流放電する。次に、０．１Ｃの電流で２Ｖまで定電流充電して、充電容量を記録する。充電容量と複合黒鉛材料の質量との比が、製造された複合黒鉛材料のグラム容量になる。
【0162】
（２）動力性能
２５℃で、実施例及び比較例で製造された電池をｘＣで満充電し、１Ｃで完全放電し、これを１０回繰り返した後、さらに電池をｘＣで満充電し、次に負極シートを分解して、負極シートの表面でのリチウム析出状況を観察する。負極表面にリチウムが析出していない場合、負極の表面にリチウムが析出されるまで、充電倍率ｘＣを０．１Ｃの勾配で逓増して再び測定を行い、測定を停止すると、この時の充電倍率（ｘ－０．１）Ｃが電池の最大充電倍率になる。
２５℃で、実施例及び比較例で製造された電池をｘＣで満充電し、１Ｃで完全放電し、これを１０回繰り返した後、さらに電池をｘＣで満充電し、次に負極シートを分解して、負極シートの表面でのリチウム析出状況を観察する。負極表面にリチウムが析出していない場合、負極の表面にリチウムが析出されるまで、充電倍率ｘＣを０．１Ｃの勾配で逓増して再び測定を行い、測定を停止すると、この時の充電倍率（ｘ－０．１）Ｃが電池の最大充電倍率になる。
【0163】
（３）サイクル性能
２５℃で、リチウムイオン電池を１Ｃの倍率で４．３Ｖまで定電流充電し、さらに電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電し、さらに１Ｃの倍率で２．８Ｖまで定電流放電し、これを一つの充放電サイクルとし、今回の放電容量が１回目サイクルの放電容量になる。リチウムイオン電池を上記方法に応じて１４００回充放電サイクルを行い、１４００回目サイクルの放電容量を記録し、リチウムイオン電池１Ｃ／１Ｃサイクル１４００回後の容量保持率を計算する。
２５℃で、リチウムイオン電池を１Ｃの倍率で４．３Ｖまで定電流充電し、さらに電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電し、さらに１Ｃの倍率で２．８Ｖまで定電流放電し、これを一つの充放電サイクルとし、今回の放電容量が１回目サイクルの放電容量になる。リチウムイオン電池を上記方法に応じて１４００回充放電サイクルを行い、１４００回目サイクルの放電容量を記録し、リチウムイオン電池１Ｃ／１Ｃサイクル１４００回後の容量保持率を計算する。
【0164】
リチウムイオン電池１Ｃ／１Ｃサイクル１４００回後の容量保持率（％）＝１４００回目サイクルの放電容量／１回目サイクルの放電容量×１００％である。
【0165】
（４）負極シートのサイクル膨張率測定
負極シートを冷間圧延した後の厚さをＨ０とする。冷間圧延後の負極シートは、正極シート、セパレータ、電解液とともに二次電池として製造される。２５℃で、二次電池を中国Ｎｅｗａｒｅ社の充放電機で１００％ＤＯＤ（１００％の放電深度、即ち満充電後に完全放電）の１Ｃ／１Ｃサイクルを行う。一回の満充電及び完全放電のサイクルを一回と記し、１４００回までサイクルすると、サイクルが停止する。次に、二次電池を１００％ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、荷電状態）までに充電し、二次電池を解体して、対応する負極シートの厚さを測定し、Ｈ１と記す。負極シートのサイクル膨張率は、（Ｈ１／Ｈ０－１）×１００％である。
負極シートを冷間圧延した後の厚さをＨ０とする。冷間圧延後の負極シートは、正極シート、セパレータ、電解液とともに二次電池として製造される。２５℃で、二次電池を中国Ｎｅｗａｒｅ社の充放電機で１００％ＤＯＤ（１００％の放電深度、即ち満充電後に完全放電）の１Ｃ／１Ｃサイクルを行う。一回の満充電及び完全放電のサイクルを一回と記し、１４００回までサイクルすると、サイクルが停止する。次に、二次電池を１００％ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、荷電状態）までに充電し、二次電池を解体して、対応する負極シートの厚さを測定し、Ｈ１と記す。負極シートのサイクル膨張率は、（Ｈ１／Ｈ０－１）×１００％である。
【0166】
前述の測定方法に従って複合黒鉛材料の他のパラメータを測定する。
【0167】
［実施例１］
人造黒鉛Ａの製造
非ニードル生コークスを原料（揮発分が約９．８％、硫黄含有量が約０．５％である）として使用し、破砕処理を行い、整形して微粉末を除去した後、接着剤がない条件で造粒し、次に３１００℃で黒鉛化処理を行って、人造黒鉛Ａを取得する。
複合黒鉛材料の製造
人造黒鉛Ａの製造
非ニードル生コークスを原料（揮発分が約９．８％、硫黄含有量が約０．５％である）として使用し、破砕処理を行い、整形して微粉末を除去した後、接着剤がない条件で造粒し、次に３１００℃で黒鉛化処理を行って、人造黒鉛Ａを取得する。
複合黒鉛材料の製造
【0168】
１）ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を溶媒 Ｎ－ジメチルホルムアミドで溶解させて、ＰＡＮ含有の溶液を取得する。
２）上記製造された人造黒鉛ＡをＰＡＮ含有の溶液に添加し、均一になるまで撹拌して、スラリーを取得する。
３）スラリーを蠕動ポンプにより噴霧乾燥装置に移し、１９０℃の窒素ガス雰囲気で乾燥処理を行って、乾燥粉末材料を取得する。蠕動ポンプの回転数は、２０ｒｐｍである。
４）乾燥粉末材料を窒素ガス雰囲気で熱処理して、複合黒鉛材料を取得する。
２）上記製造された人造黒鉛ＡをＰＡＮ含有の溶液に添加し、均一になるまで撹拌して、スラリーを取得する。
３）スラリーを蠕動ポンプにより噴霧乾燥装置に移し、１９０℃の窒素ガス雰囲気で乾燥処理を行って、乾燥粉末材料を取得する。蠕動ポンプの回転数は、２０ｒｐｍである。
４）乾燥粉末材料を窒素ガス雰囲気で熱処理して、複合黒鉛材料を取得する。
【0169】
負極シートの製造
上記製造された複合黒鉛材料、導電剤 Ｓｕｐｅｒ Ｐ、接着剤 ＳＢＲ、増粘剤 ＣＭＣ－Ｎａを、９６．２：０．８：１．８：１．２の質量比で、適量の脱イオン水中で十分に撹拌して混合することで、均一な負極スラリーを形成する。負極スラリーを負極集電体 銅箔の表面に塗布し、乾燥、冷間圧延を経た後、負極シートが得られる。前記負極シートは、圧密度が１．６５ｇ／ｃｍ３であり、面密度が１０．７ｍｇ／ｃｍ２である。
上記製造された複合黒鉛材料、導電剤 Ｓｕｐｅｒ Ｐ、接着剤 ＳＢＲ、増粘剤 ＣＭＣ－Ｎａを、９６．２：０．８：１．８：１．２の質量比で、適量の脱イオン水中で十分に撹拌して混合することで、均一な負極スラリーを形成する。負極スラリーを負極集電体 銅箔の表面に塗布し、乾燥、冷間圧延を経た後、負極シートが得られる。前記負極シートは、圧密度が１．６５ｇ／ｃｍ３であり、面密度が１０．７ｍｇ／ｃｍ２である。
【0170】
正極シートの製造
正極活性材料 ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電剤 Ｓｕｐｅｒ Ｐ、接着剤 ＰＶＤＦを、９６：２：２の重量比で、適量のＮＭＰ中で十分に撹拌して混合することで、均一な正極スラリーを形成する。正極スラリーを正極集電体 アルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥、冷間プレスを経た後、正極シートを得られる。
正極活性材料 ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電剤 Ｓｕｐｅｒ Ｐ、接着剤 ＰＶＤＦを、９６：２：２の重量比で、適量のＮＭＰ中で十分に撹拌して混合することで、均一な正極スラリーを形成する。正極スラリーを正極集電体 アルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥、冷間プレスを経た後、正極シートを得られる。
【0171】
電解液の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１：１の体積比で混合した後、ＬｉＰＦ６を上記溶液に均一に溶解して電解液を取得し、ここで、ＬｉＰＦ６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌである。
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１：１の体積比で混合した後、ＬｉＰＦ６を上記溶液に均一に溶解して電解液を取得し、ここで、ＬｉＰＦ６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌである。
【0172】
セパレータ
ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを使用する。
ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを使用する。
【0173】
二次電池の製造
正極シート、セパレータ、負極シートを順次に積層し、巻回した後に電池コアを取得し、電池コアを外装に入れ、上記電解液を添加し、封止、静置、化成、エージング等のステップを経た後、二次電池が得られる。
正極シート、セパレータ、負極シートを順次に積層し、巻回した後に電池コアを取得し、電池コアを外装に入れ、上記電解液を添加し、封止、静置、化成、エージング等のステップを経た後、二次電池が得られる。
【0174】
［実施例２～１１及び比較例１～６］
製造方法は、実施例１と類似しており、相違とは、複合黒鉛材料の製造パラメータを調整することにより、異なる複合黒鉛材料を取得することである。実施例１１で使用した被覆層原材料 ＰＡＮ－ｃｏ－Ｖａｃは、アクリロニトリルと酢酸ビニルとの共重合体である。比較例１の負極活性材料は、非被覆の人造黒鉛Ａを用いる。
製造方法は、実施例１と類似しており、相違とは、複合黒鉛材料の製造パラメータを調整することにより、異なる複合黒鉛材料を取得することである。実施例１１で使用した被覆層原材料 ＰＡＮ－ｃｏ－Ｖａｃは、アクリロニトリルと酢酸ビニルとの共重合体である。比較例１の負極活性材料は、非被覆の人造黒鉛Ａを用いる。
【0175】
［実施例１２］
製造方法は、実施例４と類似しており、相違とは、複合黒鉛材料のコア材が人造黒鉛Ｂであることである。人造黒鉛Ｂの製造方法は、以下の通りである。ニードルコークスを原料とし、破砕処理を行う。整形した後、アスファルトを接着剤として造粒し、前記アスファルトは原料の総質量の８％を占めている。次に、２９００℃で黒鉛化処理を行って、人造黒鉛Ｂを取得する。
製造方法は、実施例４と類似しており、相違とは、複合黒鉛材料のコア材が人造黒鉛Ｂであることである。人造黒鉛Ｂの製造方法は、以下の通りである。ニードルコークスを原料とし、破砕処理を行う。整形した後、アスファルトを接着剤として造粒し、前記アスファルトは原料の総質量の８％を占めている。次に、２９００℃で黒鉛化処理を行って、人造黒鉛Ｂを取得する。
【0176】
［比較例７］
製造方法は、実施例１２と類似しており、相違とは、負極活性材料が非被覆の人造黒鉛Ｂを使用することである。
製造方法は、実施例１２と類似しており、相違とは、負極活性材料が非被覆の人造黒鉛Ｂを使用することである。
【0177】
表１：実施例１～１２および比較例１～７の関連パラメータ及び測定結果
【表1】
【0178】
実施例１～１１と比較例１～６、実施例１２と比較例７との比較から分かるように、本願の複合黒鉛材料は、ｐＨ７の脱イオン水におけるゼータ電位の絶対値Ｋが２０ｍＶ以上であり、これにより、スラリーにおける分散の均一性及び安定性が比較的高く、且つ接着剤との接触がより全面的であり、それを使用する負極シートは比較的高い凝集力及び接着力を有するため、サイクル過程での負極シートの体積膨張を減少させることができる。したがって、当該複合黒鉛材料を使用すると、電池のサイクル性能が向上される。当該複合黒鉛材料は、比較的高いグラム容量を同時に有し、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【0179】
比較例１～７において、ｐＨ７の脱イオン水における複合黒鉛材料のゼータ電位の絶対値Ｋが＜２０ｍＶであるため、それを使用する負極シートのサイクル過程でのリバウンドが大きく、電池のサイクル性能が悪化する。
【0180】
［実施例１３～１６］
製造方法は、実施例４と類似しており、相違とは、複合黒鉛材料のＤｎ１０を調整することである。
製造方法は、実施例４と類似しており、相違とは、複合黒鉛材料のＤｎ１０を調整することである。
【0181】
［実施例１７～２０］
製造方法は、実施例４と類似しており、相違とは、複合黒鉛材料の粒度を調整することである。
製造方法は、実施例４と類似しており、相違とは、複合黒鉛材料の粒度を調整することである。
【0182】
［実施例２１］
製造方法は、実施例４と類似しており、相違とは、負極シートの接着剤が共重合体Ａを含むことである。共重合体Ａの製造方法は、以下の通りである。
第１の単量体Ａ１、第２の単量体Ｂ１及び第３の単量体Ｃ２を７５：１０：１５のモル比の割合で供給し、開始剤 アゾジイソブチルアミジン塩酸塩の存在下で重合反応を行い、１００重量部のＡ１、Ｂ１及びＣ２に対して、開始剤の使用量は０．１重量部である。重合温度は２５℃～３５℃であり、重合圧力は１０１ｋＰａであり、重合時間は４時間である。
製造方法は、実施例４と類似しており、相違とは、負極シートの接着剤が共重合体Ａを含むことである。共重合体Ａの製造方法は、以下の通りである。
第１の単量体Ａ１、第２の単量体Ｂ１及び第３の単量体Ｃ２を７５：１０：１５のモル比の割合で供給し、開始剤 アゾジイソブチルアミジン塩酸塩の存在下で重合反応を行い、１００重量部のＡ１、Ｂ１及びＣ２に対して、開始剤の使用量は０．１重量部である。重合温度は２５℃～３５℃であり、重合圧力は１０１ｋＰａであり、重合時間は４時間である。
【0183】
同時に、負極シートの製造方法は、以下の通りである。
実施例４で製造された複合黒鉛材料、導電剤 Ｓｕｐｅｒ Ｐ、共重合体Ａ、接着剤 ＳＢＲ、増粘剤 ＣＭＣ－Ｎａを９７：０．５：１．２：０．７：０．６の質量比で適量の脱イオン水中で十分に撹拌して混合することで、均一な負極スラリーを形成する。負極スラリーを負極集電体 銅箔の表面に塗布し、乾燥、冷間プレスを経た後、負極シートが得られる。前記負極シートは、圧密度が１．６５ｇ／ｃｍ３であり、面密度が１０．７ｍｇ／ｃｍ２である。
実施例４で製造された複合黒鉛材料、導電剤 Ｓｕｐｅｒ Ｐ、共重合体Ａ、接着剤 ＳＢＲ、増粘剤 ＣＭＣ－Ｎａを９７：０．５：１．２：０．７：０．６の質量比で適量の脱イオン水中で十分に撹拌して混合することで、均一な負極スラリーを形成する。負極スラリーを負極集電体 銅箔の表面に塗布し、乾燥、冷間プレスを経た後、負極シートが得られる。前記負極シートは、圧密度が１．６５ｇ／ｃｍ３であり、面密度が１０．７ｍｇ／ｃｍ２である。
【0184】
表２：実施例１３～１６の関連パラメータ及び測定結果
【表2】
【0185】
表３：実施例１７～２０の関連パラメータ及び測定結果
【表3】
【0186】
表４：実施例２１の関連パラメータ及び測定結果
【表4】
【0187】
実施例４及び実施例１３～１６の結果から分かるように、複合黒鉛材料が、そのＤｎ１０が適切な範囲内にあることをさらに満たす場合、電池が比較的低いサイクル膨張及び比較的高いサイクル容量保持率を有するようにすると同時に、複合黒鉛材料のグラム容量をさらに向上させることができる。
【0188】
実施例４及び実施例１７～２０の結果から分かるように、複合黒鉛材料が、その粒度分布が適切な範囲内にあることをさらに満たす場合、当該複合黒鉛材料は比較的高いグラム容量及びサイクル容量保持率、比較的低いサイクル膨張及び優れた動力性能を同時に両立させることができる。
【0189】
実施例４及び実施例２１の結果から分かるように、負極シートの接着剤が共重合体Ａを含む場合、電極シート及び電池のサイクル膨張をさらに低減することができる。
【0190】
前述の説明は、本願の具体的な実施形態に過ぎず、本願の保護範囲はこれに限定されるものではなく、当業者は本願に開示の技術的範囲内で、様々な等価な修正又は置換を容易に想到でき、これらの修正又は置換はいずれも本願の保護範囲内に含まれるべきである。したがって、本願の保護範囲は、請求の範囲の保護範囲を基準とすべきである。
【符号の説明】
【0191】
１ 電池パック
２ 上部ボックス本体
３ 下部ボックス本体
４ 電池モジュール
５ 二次電池
１０ コア材
２０ 被覆層
２ 上部ボックス本体
３ 下部ボックス本体
４ 電池モジュール
５ 二次電池
１０ コア材
２０ 被覆層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6a】
【図6b】
【図7】
【手続補正書】
【提出日】2021-09-30
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複合黒鉛材料であって、コア材と、前記コア材の少なくとも一部の表面に被覆された被覆層と、を含み、
前記コア材は、黒鉛を含み、
ｐＨ７の脱イオン水における前記複合黒鉛材料のゼータ電位の絶対値Ｋは、２０ｍＶ以上である、複合黒鉛材料。
【請求項2】
ｐＨ７の脱イオン水における前記複合黒鉛材料のゼータ電位の絶対値Ｋは、２５ｍＶ以上であり、好ましくは３０ｍＶ以上４０ｍＶ以下である、請求項１に記載の複合黒鉛材料。
【請求項3】
前記被覆層は、窒素複素環構造断片を有する被覆材料を含み、且つ、少なくとも一部の前記窒素複素環に炭素－窒素二重結合を有し、好ましくは、前記窒素複素環に炭素－炭素二重結合をさらに有する、請求項１に記載の複合黒鉛材料。
【請求項4】
前記窒素複素環構造断片は、窒素複素縮合環構造断片を含み、好ましくは、前記窒素複素縮合環構造断片は、式１～式３のうちの一種類又は複数種類を含む、請求項３に記載の複合黒鉛材料。【化1】
【化2】
【化3】
【請求項5】
前記複合黒鉛材料は、不活性非酸化性ガス雰囲気下で４０℃から８００℃まで昇温する際の重量減少率が０．１％～０．５５％であり、好ましくは０．１％～０．４％であり、より好ましくは０．１％～０．３％である、請求項３又は４に記載の複合黒鉛材料。
【請求項6】
前記コア材は、人造黒鉛である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の複合黒鉛材料。
【請求項7】
前記複合黒鉛材料のＤピーク強度ＩＤとＧピーク強度ＩＧとの比ＩＤ／ＩＧは、０．４～１．０であり、好ましくは０．６～０．８５である、請求項６に記載の複合黒鉛材料。
【請求項8】
前記複合黒鉛材料は、前記複合黒鉛材料が１．６ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３の圧密度の電極シートに存在する場合、前記複合黒鉛材料における００４結晶面のピーク面積Ｃ００４と１１０結晶面のピーク面積Ｃ１１０との比Ｃ００４／Ｃ１１０が１５以下、好ましくは比Ｃ００４／Ｃ１１０が８以上１２以下を満たす、請求項６又は７に記載の複合黒鉛材料。
【請求項9】
前記複合黒鉛材料の黒鉛化度は、９０％～９５％であり、好ましくは９２％～９５％である、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の複合黒鉛材料。
【請求項10】
前記複合黒鉛材料は、さらに、以下の（１）～（７）のうちの一種類又は複数種類を満たす、請求項６乃至９のいずれか一項に記載の複合黒鉛材料。（１）前記複合黒鉛材料のＤｖ５０は、１５μｍ～２０μｍであり、好ましくは１５μｍ～１８μｍである。
（２）前記複合黒鉛材料のＤｖ１０は、６μｍ以上であり、好ましくは６．５μｍ以上１０．５μｍ以下である。
（３）前記複合黒鉛材料のＤｎ１０は、１．０μｍ～３．０μｍであり、好ましくは１．２μｍ～２．０μｍである。
（４）前記複合黒鉛材料の比表面積ＳＳＡは、０．５ｍ２／ｇ～１．３ｍ２／ｇであり、好ましくは０．６ｍ２／ｇ～１．０ｍ２／ｇである。
（５）５トン圧力下での前記複合黒鉛材料の粉体圧密度は、１．８０ｇ／ｃｍ３～２．１０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは１．９３ｇ／ｃｍ３～２．０５ｇ／ｃｍ３である。
（６）前記複合黒鉛材料のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３～１．１５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３～１．０５ｇ／ｃｍ３である。
（７）前記複合黒鉛材料のグラム容量は、３５０ｍＡｈ／ｇ～３５９ｍＡｈ／ｇであり、好ましくは３５２ｍＡｈ／ｇ～３５５ｍＡｈ／ｇである。
【請求項11】
二次電池であって、負極シートを含み、
前記負極シートは、負極活性材料を含み、前記負極活性材料は、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の複合黒鉛材料を含む、二次電池。
【請求項12】
前記負極シートは、接着剤をさらに含み、前記接着剤は、共重合体を含み、
前記共重合体は、少なくとも、式（Ｉ）で示される第１の単量体ユニット、式（ＩＩ）で示される第２の単量体ユニット、及び式（ＩＩＩ）で示される第３の単量体ユニットを含み、
【化4】
【化5】
【化6】
Ｒ４は、水素、１～８の炭素原子数の置換又は非置換のアルキルから選択され、
Ｒ８は、－ＣＯＯＭ、スルホン酸フェニル、スルホン酸ナトリウムフェニルから選択され、Ｍは、Ｈ、＋１価のアルカリ金属イオンから選択され、
Ｒ１２は、１～８の炭素原子数の置換又は非置換のアルキルから選択され、ｎは、０又は１である、請求項１１に記載の二次電池。
【請求項13】
請求項１１又は１２に記載の二次電池を含む、装置。
【請求項14】
複合黒鉛材料の製造方法であって、コア材の少なくとも一部の表面に被覆材料を被覆して、複合黒鉛材料を取得するステップを含み、前記コア材は、黒鉛を含み、
ｐＨ７の脱イオン水における前記複合黒鉛材料のゼータ電位の絶対値Ｋは、２０ｍＶ以上である、複合黒鉛材料の製造方法。
【請求項15】
コア材の少なくとも一部の表面に被覆材料を被覆して、複合黒鉛材料を取得するステップは、ポリマーがコア材の少なくとも一部の表面に被覆されるように、窒素複素環化可能な前記ポリマーを含む溶液と前記コア材とを混合して、スラリーを取得するステップであって、ここで、前記コア材は、黒鉛を含み、且つ、前記コア材と前記ポリマーとの質量比ｍＧ：ｍＰは、４００：１以下であるステップ（１）と、
前記スラリーを乾燥させて、コア材と前記コア材の少なくとも一部の表面に被覆されたポリマー層とを含む初期材料を取得するステップ（２）と、
前記ポリマーが窒素複素環化されて窒素複素縮合環構造断片を有する被覆材料が得られ、且つ前記窒素複素縮合環構造断片の少なくとも一部の窒素複素環が炭素－窒素二重結合を有するように、３００℃～４００℃の温度で前記初期材料を熱処理して、複合黒鉛材料を取得するステップであって、ここで、熱処理の時間は、２時間以上であるステップ（３）と、
を含む、請求項１４に記載の複合黒鉛材料の製造方法。
【国際調査報告】