ホーム > 特許ランキング > ＣＥＬＬＩＣＯＮ Ｂ．Ｖ．
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-06-27
(54)【発明の名称】マイクロ又はナノ結晶セルロースの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08B 15/08 20060101AFI20220620BHJP
C08B 15/00 20060101ALI20220620BHJP
C13K 1/02 20060101ALI20220620BHJP
C13K 13/00 20060101ALI20220620BHJP
A23L 33/105 20160101ALI20220620BHJP
D01F 2/00 20060101ALI20220620BHJP
【ＦＩ】
C08B15/08
C08B15/00
C13K1/02
C13K13/00
A23L33/105
D01F2/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2021561725
(86)(22)【出願日】2020-04-17
(85)【翻訳文提出日】2021-12-13
(86)【国際出願番号】 EP2020060933
(87)【国際公開番号】W WO2020212616
(87)【国際公開日】2020-10-22
(31)【優先権主張番号】19169838.0
(32)【優先日】2019-04-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521452566
【氏名又は名称】セリコン・ビー．ブイ．
【氏名又は名称原語表記】ＣＥＬＬＩＣＯＮ Ｂ．Ｖ．
【住所又は居所原語表記】Ｈｏｇｅｂｒｉｎｋｅｒｗｅｇ １５ｅ，３８７１ ＫＭ Ｈｏｅｖｅｌａｋｅｎ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ
(74)【代理人】
【識別番号】100108855
【弁理士】
【氏名又は名称】蔵田 昌俊
(74)【代理人】
【識別番号】100103034
【弁理士】
【氏名又は名称】野河 信久
(74)【代理人】
【識別番号】100179062
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 正
(74)【代理人】
【識別番号】100199565
【弁理士】
【氏名又は名称】飯野 茂
(74)【代理人】
【識別番号】100219542
【弁理士】
【氏名又は名称】大宅 郁治
(74)【代理人】
【識別番号】100153051
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 直樹
(74)【代理人】
【識別番号】100162570
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 早苗
(72)【発明者】
【氏名】オコナー、ポール
(72)【発明者】
【氏名】バビッチ、イゴール
(72)【発明者】
【氏名】ヘイネルマン、ヤコブス・ヨハネス・レオナルドゥス
【テーマコード（参考）】
4B018
4C090
4L035
【Ｆターム（参考）】
4B018MD28
4B018MD31
4B018ME11
4B018MF01
4C090AA01
4C090AA04
4C090BA24
4C090BC10
4C090BD19
4C090BD23
4C090CA06
4C090CA07
4C090CA11
4C090CA21
4C090DA08
4C090DA10
4C090DA11
4C090DA27
4C090DA28
4C090DA31
4L035GG04
(57)【要約】
本発明は、非晶質及び結晶セルロース相を有するバージンセルロースからのマイクロ又はナノ結晶セルロース組成物の製造方法であって、下記の工程：（Ａ）バージンセルロースを第１の溶媒と接触させる工程であって、第１の溶媒が、ＺｎＣｌ２と水の総重量に対して４０～６５重量％のＺｎＣｌ２を含む水溶液であることを特徴とする、接触させる工程、（Ｂ）非晶質セルロース相を溶解させ、それにより非晶質セルロース相を結晶質のセルロース相に対して優先的に溶解させる工程、（Ｃ）溶解した非晶質セルロースを結晶セルロースから分離する工程を含み、好ましくは、工程Ｃで得られたマイクロ又はナノセルロースはＸＲＤ-Ｉ型構造を有し、これは、次いで６５～９０重量％のＺｎＣｌ２を水中に含む第２の溶媒と接触させて、ＸＲＤ-ＩＩ型構造の層間剥離セルロースを生成することができる、方法に関する。本発明はまた、結晶化度及び純度が高い、ＸＲＤ-Ｉ型構造のマイクロ若しくはナノ結晶セルロース及びＸＲＤ-ＩＩ型構造のナノ結晶セルロース、又はこれらの混合物、並びにその使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
非晶質セルロース相及び結晶セルロース相を有するバージンセルロースからマイクロ又はナノ結晶セルロースを製造する方法であって、下記の工程：（Ａ）バージンセルロースを、ＺｎＣｌ２と水の総重量に対して４０～６５重量％のＺｎＣｌ２を含む水溶液であることを特徴とする第１の溶媒と接触させる工程であって、好ましくは、バージンセルロースの量が前記第１の溶媒の量の１～１０重量％である工程、
（Ｂ）前記結晶セルロース相に対して前記非晶質セルロース相を優先的に溶解させる工程、
（Ｃ）前記溶解した非晶質セルロースと前記結晶セルロースを分離する工程
を含む、方法。
【請求項2】
前記工程Ａ及びＢの温度が、８０℃未満、好ましくは７０℃未満、より好ましくは６０℃未満、さらには５０℃未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記第１の溶媒がプロトン酸を含まず、かつ、好ましくは、プロトン捕捉剤、好ましくはＺｎＯ又はＺｎ（ＯＨ）２を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記工程Ｂで得られた結晶セルロースがＸＲＤ-Ｉ型構造のセルロースを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記工程Ｂ又はＣで得られた結晶セルロースのＸＲＤ結晶化度が、前記バージンセルロースのものよりも高く、好ましくは、前記得られた結晶セルロースのＸＲＤ結晶化度が、前記バージンセルロースよりも少なくとも５、好ましくは少なくとも１０％高く、かつ、好ましくは、前記得られた結晶セルロースのＸＲＤ結晶化度が少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記工程Ｃで得られた溶解した非晶質セルロースに凝固剤を添加して前記非晶質セルロースを沈殿させて、好ましくは前記沈殿した非晶質セルロースを分離する工程Ｅをさらに含み、好ましくは、逆溶媒が、Ｃ１～Ｃ８アルコール、ケトン又は水からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記工程Ｃで得られた結晶セルロースを第２の溶媒と接触させて層間剥離セルロースを生成する工程Ｄをさらに含み、前記第２の溶媒が、水中に６５～９０重量％、好ましくは７０～８５重量％のＺｎＣｌ２を含み、前記第２の溶媒が、好ましくはプロトン酸を含まず、かつ、好ましくはプロトン捕捉剤、好ましくはＺｎＯ又はＺｎ（ＯＨ）２も含み、好ましくは、前記層間剥離セルロースが、ＺｎＣｌ２の濃度を１０～３０重量％、好ましくは１５～２５重量％に希釈する量の逆溶媒、好ましくは水の添加よる沈殿で前記第２の溶媒から分離される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記工程Ｄで得られた層間剥離セルロースがＸＲＤ-ＩＩ型構造のセルロースを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記バージンセルロースが、バージンセルロース及びリグニン並びに任意にヘミセルロースを含むバイオマス中に存在し、ａ）工程Ｂでは、前記非晶質セルロース及び任意のヘミセルロースを前記第１の溶媒に溶解させ、
ｂ）分離工程Ｃでは、前記溶解した非晶質セルロース及び任意のヘミセルロースと、前記結晶セルロース及びリグニンを分離し、
ｃ）必要に応じて工程Ｈでは、前記結晶セルロース及びリグニンを溶媒、好ましくは塩基性溶媒で処理し、リグニンを溶解させて前記結晶セルロース相は溶解させず、前記溶解したリグニンと前記結晶セルロースを好ましくはろ過によって分離する、
請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記バージンセルロースが、バージンセルロース及びリグニン並びに任意にヘミセルロースを含むバイオマス中に存在し、・工程Ｂでは、非晶質セルロース及び任意のヘミセルロースを前記第１の溶媒に溶解させ、
・分離工程Ｃでは、前記溶解した非晶質セルロース及び任意のヘミセルロースと、前記結晶セルロース及びリグニンを分離し、
・工程Ｄでは、前記結晶セルロース及びリグニンを、前記第２の溶媒と接触させて層間剥離結晶セルロースを生成し、
・必要に応じて工程Ｇでは、前記リグニンと前記層間剥離結晶セルロースを、好ましくは遠心分離及び／又はろ過によって分離する、
請求項７～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
請求項１～６、９のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるＸＲＤ-Ｉ型構造のマイクロ又はナノ結晶セルロース含有生成物Ｐ１であって、ＸＲＤ結晶化度が少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％で、（ポリ）糖含有量が１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満で、重合度ＤＰが好ましくは少なくとも２００で、アスペクト比が１０未満である、マイクロ又はナノ結晶セルロース含有生成物Ｐ１。
【請求項12】
請求項７～８、１０のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるＸＲＤ-ＩＩ型構造のナノ結晶セルロース含有生成物Ｐ２であって、ＸＲＤ結晶化度が少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％で、（ポリ）糖含有量が１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満で、重合度ＤＰが好ましくは１００～２００で、アスペクト比が少なくとも２０である、ナノ結晶セルロース含有生成物Ｐ２。
【請求項13】
ＸＲＤ-Ｉ型構造のマイクロ又はナノ結晶セルロースと、請求項７～８、１０のいずれか一項に記載の方法によって得られたＸＲＤ-ＩＩ型構造のナノ結晶セルロースの混合物を含むセルロース組成物であって、好ましくは、－ 前記混合物が、好ましくは請求項１～６、９のいずれか一項に記載の方法によって得られたＸＲＤ-Ｉ型構造のマイクロ若しくはナノ結晶セルロースと、請求項７～８、１０のいずれか一項によって得られたＸＲＤ-ＩＩ型構造のナノ結晶セルロースを混合することを含む方法Ａによって得られるか、又は
－ 前記混合物が、請求項７～１０のいずれか一項に記載の方法における工程Ｄでは、ＸＲＤ-Ｉ型構造のセルロースからＸＲＤ-ＩＩ型構造のセルロースに部分的に変換され、部分的な変換は、好ましくは、逆溶媒の添加前により低い温度若しくはより短い接触時間、若しくはそれらの組合せを選ぶことによって達成される、方法Ｂによって得られる、
組成物。
【請求項14】
リグニンをさらに含む、請求項１３に記載のセルロース組成物。
【請求項15】
請求項１１に記載のＸＲＤ-Ｉ型構造のマイクロ若しくはナノセルロース、請求項１２に記載のＸＲＤ-ＩＩ型構造のナノセルロース、又は請求項１３若しくは１４に記載のセルロース組成物の、コーティング材料、賦形剤としての、セルロース成形品、好ましくは、包装フィルム、糸、布地の製造に好ましくは使用される繊維若しくはフィルムを製造するための材料としての、又は炭素繊維を製造するための出発材料としての、使用。
【請求項16】
好ましくはプレバイオティクス食品添加物として使用するための、請求項６に記載の工程Ｅで得られた溶解した非晶質セルロースの沈殿物から製造されるオリゴマー糖及びモノマー糖を含むポリ糖。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、結晶化度が高いマイクロ又はナノ結晶セルロースの製造方法に関する。本発明はまた、結晶化度が高いマイクロ又はナノ結晶セルロース及びその混合物、並びにその使用に関する。
【背景技術】
【0002】
セルロースは、自然界で最も豊富な天然ポリマーであり、最も有望なポリマー資源の１つであって、再生可能で生分解性であり、生体適合性を有する。しかし、セルロースは、部分的に結晶質の構造と多数の分子間及び分子内水素結合を介した密な鎖パッキングのため、溶融せず、水や一般的な溶媒中に溶解しないので、一般に化学的処理が極めて困難である。
【0003】
過去数十年、セルロースを溶解又は反応させるいくつかのセルロース溶媒系、例えばビスコース法（ＣＳ２）、ＬｉＣｌ／N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ＤＭＳＯ／パラホルムアルデヒド（ＰＦ）及び一部の金属錯体の水溶液が利用できた。
【0004】
しかし、これらの従来のセルロース溶媒系には、限られた溶解能力、毒性、高コスト、溶媒回収、制御不能な副反応、並びにセルロースの処理及び／又は誘導体化時の不安定さといった欠点がある。
【0005】
リヨセル法は、N-メチルモルホリン-N-オキシド（ＮＭＭＯ）を使用してセルロースを直接溶解させるものであるが、これも、副生成物の形成、セルロースの分解及び高コストを含むいくつかの欠点を有する。
【0006】
近年、セルロースをＮａＯＨ／尿素水溶液に溶解させるための別の方法が開発され、この方法では２分以内にセルロースを溶解させ、－１２℃に予冷することができる。しかし、この溶解方法は、セルロースの濃度と重合度（ＤＯＰ）の点で限定的である。
【0007】
最近では、イオン液体（ＩＬ）が、その高い電気化学的及び熱的安定性、不燃性並びに調節可能な溶解特質のために大きな注目を集めている。イオン液体は多くの場合、室温で流動性があって全体がイオン種からなり、極性の高い新しい種類の溶媒を代表するものである。蒸気圧が低く、有毒ガスや爆発性のガスが形成されないため、イオン液体は、「低公害型溶媒」と見なされている。さらに、イオン液体は、セルロースに対して優れた溶解能力を示し、そのため、セルロースの包括的な利用を拡大する。沈殿及び／又は凝固後に、これらの溶液から良好な物理的強度を示す成形材料、例えば糸、繊維、シート、フィルム、粒子などを形成することができる。
【0008】
Research Journal of Nanoscience and Engineering Volume 2, Issue 4, 2018, PP10-13において報告されたIoelovich及びLeykinは、バージンセルロースと濃酸との接触と、それに続く機械的処理を含む、マイクロ又はナノ結晶セルロース組成物の製造方法を記載している。
【0009】
Ioelovich及びLeykinは、Cellulose Chemistry and Technology, 40(5), 2006, 313-317において、希薄な沸騰硫酸でのセルロースの処理とそれに続く超音波処理を含む方法を記載している。
【0010】
Tanらは、Biomass and Bioenergy 81(2015)584-591において、バージンセルロースを溶媒としてのイオン液体硫酸水素1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム（ＢｍｉｍＨＳＯ４）と接触させることを含む、ナノ結晶セルロース組成物の製造方法を記載している。
【0011】
言及した先行技術の方法の欠点は、非常に高価な新奇の溶媒を使用し、反応を完了するのに非常に長時間を要することである。TanのＢｍｉｍイオン液体とIoelovichの酸は、最大１０時間という長時間を要する。酵素的経路は、さらに長い時間がかかり；最大２０～４０時間である。
【0012】
WO2017/055407は、バージンセルロースを溶解させず、イオン液体、例えば水和塩化亜鉛中で層間剥離させる方法で得られるナノ結晶セルロース組成物から、改善された特質を得ることができることを記載している。
【0013】
CN102433786は、機械力化学法によってマイクロナノセルロースの製造方法を記載しており、これは、塩化亜鉛の塩溶液とすることができる溶液中での混合及び磨砕によって得られるものである。
【0014】
CN102093484は、セルロース原料を塩化亜鉛溶液中で解離させ、加熱条件下で高速かつ均一に分散させ、希酸を添加して沈殿させ、超音波分散処理又は湿式粉砕に付してナノ結晶セルロース得る、ナノ結晶セルロースの製造方法を記載している。
【0015】
この先行技術の方法の欠点は、結晶化度が高く、高純度のマイクロ又はナノセルロースを生じないことである。セルロースの溶解では、バージンセルロース中に存在するアスペクト比が低く、重合度の低い非晶質材料及びオリゴマーも、再生セルロースの形成とそれに続く成形工程中に溶解し、部分的に沈殿する。これは、得られる生成物の特質、例えば化学的安定性や、機械的特質などの低下に繋がることがある。
【0016】
先行技術の溶解方法はまた、セルロースＸＲＤ-Ｉ型結晶構造のセルロースＸＲＤ-ＩＩ型への不可逆的変換に繋がることもあり、これは、得られるセルロース生成物の物理的特質の観点からは、特定の用途（例えば高品質繊維）では望ましくない。
【0017】
本発明の根底にある課題は、上述した欠点の少なくとも１つがない方法、特に、単純で安価な方法、及び、特に高い結晶化度と純度といった改善された性質を有するセルロースをもたらす方法を提供することである。
【発明の概要】
【0018】
本発明は、非晶質セルロース相及び結晶セルロース相を有するバージンセルロースからのマイクロ又はナノ結晶セルロースの製造方法であって、下記の工程：
（Ａ）バージンセルロースを第１の溶媒と接触させる工程であって、第１の溶媒が、ＺｎＣｌ２と水の総重量に対して４０～６５重量％、好ましくは４０～６０重量％、より好ましくは４０～５５重量％のＺｎＣｌ２を含む水溶液であることを特徴とし、好ましくは、バージンセルロースの量が第１の溶媒の量の１～１０重量％である、接触させる工程、
（Ｂ）非晶質セルロース相を溶解させ、それにより非晶質セルロース相を結晶セルロース相に対して優先的に溶解させる工程、
（Ｃ）溶解した非晶質セルロースを結晶セルロースから分離する工程
を含む、方法を提供することによって、これらの問題に対処する。
（Ａ）バージンセルロースを第１の溶媒と接触させる工程であって、第１の溶媒が、ＺｎＣｌ２と水の総重量に対して４０～６５重量％、好ましくは４０～６０重量％、より好ましくは４０～５５重量％のＺｎＣｌ２を含む水溶液であることを特徴とし、好ましくは、バージンセルロースの量が第１の溶媒の量の１～１０重量％である、接触させる工程、
（Ｂ）非晶質セルロース相を溶解させ、それにより非晶質セルロース相を結晶セルロース相に対して優先的に溶解させる工程、
（Ｃ）溶解した非晶質セルロースを結晶セルロースから分離する工程
を含む、方法を提供することによって、これらの問題に対処する。
【0019】
本方法においては、セルロースの完全性と結晶構造への影響を回避しながら天然セルロース中の非晶質材料（非晶質質及びオリゴマー）の含有量を低減することができる。本方法は、低温で行うことができ、高速であるため、費用対効果が高く、環境に優しい方法でもあり、マイクロセルロース及び／又はナノセルロース材料、具体的には、純度と結晶化度（ＸＲＤによる）が高く、平均重合度（ＤＯＰ）が高く、高い平均アスペクト比を示す結晶の含有量が高いマイクロ及びナノセルロース材料を得ることができる。これは、セルロース生成物の物理的特質の向上をもたらす。
【0020】
本発明の特徴及び利点は、下記の図面を参照することで理解される。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】図１は、本発明による方法の概略図であり、結晶セルロースＣｘと非晶質セルロースＡを含むセルロース含有供給原料Ｆを第１の溶媒Ｚ１と接触させ、結晶化度の高いセルロースＸＲＤ-Ｉ型を含む生成物流Ｐ１と、溶解した非晶質生成物流［Ａ］とを生成する第１の工程ＳＴ－１を含み、非晶質生成物流［Ａ］は、逆溶媒Ｚ３の添加を含む分離工程ＳＥＰに供され、（ポリ）糖、特に糖モノマー及びオリゴマー（例．グルコース及びＣ６オリゴマー）を含む沈殿物を含む生成物流Ｐ３と、使用済溶媒流Ｚ０を生じ、使用済溶媒流Ｚ０は、溶媒精製／濃縮工程ＰＵＲに送られる。
【図2】図２は、第２の方法態様の概略図であり、図１ａに記載の方法における生成物流Ｐ１を第２の溶媒Ｚ２と接触させ、溶解したセルロースを含む生成物流［Ｃｘ］を生成する。溶解したセルロース流［Ｃｘ］は続いて、成形又は粒子形成工程ＳＰと、成形工程ＳＰの前、最中、又は後の高ＸＲＤセルロースＩＩ型（生成物Ｐ２）を生成するための沈殿工程に供することができる。
【図3】図３は、第３の方法態様の概略図であり、第３の方法工程ＳＴ－３が図２に記載の方法に追加されており、溶解したセルロース生成物流［Ｃｘ］を逆溶媒Ｚ３と接触させ、沈殿した高ＸＲＤセルロースＩＩ型を含む生成物流Ｐ２と、使用済溶媒流Ｚ０を生じさせ、使用済溶媒流Ｚ０は、工程ＰＵＲの溶媒精製に送られる。
【図4】図４は、第４の方法態様の概略図であり、供給原料Ｆが結晶セルロースＣｘ、非晶質セルロースＡ、ヘミセルロースＨＣ及びリグニンＬを含む。この供給原料では、ＳＴ－１は、未溶解結晶セルロースＣｘＩ型及びリグニンＬを含む生成物流［Ｃｘ，Ｌ］と、溶解した非晶質セルロースＡ及びヘミセルロースＨＣを含む生成物流［Ａ、ＨＣ］とを生じる。生成物流［Ａ、ＨＣ］は、逆溶媒Ｚ３の添加による分離工程ＳＥＰに供され、キシロース、Ｃ５オリゴマー、グルコース及びＣ６オリゴマーを含む生成物流Ｐ４を生じ、使用済溶媒Ｚ０は、ＰＵＲに送られる。工程ＳＴ－２で生成物流［Ｃｘ，Ｌ］を第２の溶媒Ｚ２と接触させ、溶解した結晶セルロース［Ｃｘ］と未溶解リグニンＬを生じさせる。ＳＴ－３では、溶解した結晶セルロースＣｘを逆溶媒Ｚ３と接触させ、高ＸＲＤセルロースＩＩを含む生成物流Ｐ２と、使用済溶媒Ｚ０が生じ、使用済溶媒Ｚ０は、ＰＵＲに送られる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明による方法において、工程Ａ（図１に示す工程ＳＴ－１）でバージンセルロースを第１の溶媒と接触させ、第１の溶媒が、ＺｎＣｌ２と水の総重量に対して４０～６５重量％、好ましくは４０～６０重量％、より好ましくは４０～５５重量％のＺｎＣｌ２を含む水溶液であることを特徴とする。
【0023】
第１の溶媒は、水で希釈して非晶質相を効果的かつ優先的に溶解できる穏やかな溶媒としたＺｎＣｌ２ベースの溶融塩であり、それは、結晶相を実質的に溶解させることなく比較的短時間で溶解が達成できることを意味する。水和無機溶融塩とは、希釈されていない形態では、１００℃未満の溶融温度を有する塩を意味する。水和溶融塩は、好ましくはＺｎＣｌ２．ｎＨ２Ｏであり、ｎ＝２～６、好ましくはｎ＝４であり、これは、比較的安価で非常に効果的である。これを希釈し、希釈水溶液が４０～６５重量％のＺｎＣｌ２を水中に含むようにする。例えば、ＺｎＣｌ２．４Ｈ２Ｏを２０又は３０重量％の水で希釈して、５２．４及び４５．８重量％のＺｎＣｌ２を含む溶媒を形成することができる。必要なＺｎＣｌ２濃度は、リサイクルされてより希釈されたＺｎＣｌ２溶液に濃縮したＺｎＣｌ２溶液を添加することでも得られる。濃度が高い方が非晶質セルロース相の溶解の迅速化に有利であるが、濃度は、６５重量％より高くすべきではない。バージンセルロースはＸＲＤ-Ｉ型結晶構造を有する。第１の溶媒が６５重量％未満の比較的低いＺｎＣｌ２濃度を有すると、結果としてバージンセルロースのＸＲＤ-Ｉ型結晶構造は維持されるが、非晶質相の選択的除去によって結晶化度を向上させることができることが見いだされた。約６５重量％を超えるＺｎＣｌ２濃度では、ＸＲＤ-Ｉ型結晶構造からＸＲＤ-ＩＩ型結晶構造への移行が観察された。
【0024】
バージンセルロースは、バイオマスに見られるような、ＸＲＤ-Ｉ型結晶構造を有するセルロースを意味する。非常に純粋なバージンセルロース、例えば綿リンターとすることもできるが、それよりも純度の低いバイオベースの材料とすることもできる。バージンセルロースは、リグニン及び／又はヘミセルロースをさらに含むバイオマスに含有されていてもよい。その場合、バージンセルロースとリグニン及び／又はヘミセルロースとを含むバイオマスを第１の溶媒と接触させ、以下に記載するようにさらに処理する。
【0025】
バイオマスに由来するバージンセルロースは遊離水を含有してもよい。本明細書で特定するＺｎＣｌ２溶媒中の水の量には、バイオマス供給原料中の遊離水も考慮しなければならない。そのため、遊離水を含有するバイオマスは、より濃縮したＺｎＣｌ２溶液と接触させることができるが、バイオマス中の水を含めた水中のＺｎＣｌ２濃度は、６５重量％を超えるべきではない。バイオマス中の水含有量が高すぎて適切なＺｎＣｌ２濃度を得ることができない場合は、バイオマスの乾燥を行う。乾燥は、通常約１２０℃で、７重量％以下、好ましくは５重量％以下の遊離水の残留量が達成されるまで行う。
【0026】
第１の溶液中のバージンセルロースの量は、好ましくは第１の溶媒の量の１～１０重量％、好ましくは２～９重量％、より好ましくは３～８重量％である。生産性の観点からは大量のセルロースが一般に好ましいが、量が多すぎると、粘性が高すぎる溶液が生じ、例えば沈殿したセルロース結晶の分離のための取り扱いが困難になることがある。セルロースとヘミセルロース及び／又はリグニンを含むバイオマスを使用する場合、工程Ａにおいて第１の溶媒と接触させるバイオマスの量は、好ましくはその中のバージンセルロースの量が１～１０重量％となるように選ばれる。
【0027】
工程Ｂでの優先的溶解という用語は、結晶相よりも非晶質相から実質的に多くのセルロースを溶解させることを意味する。結晶相は、好ましくは実質的に溶解せず、好ましくはバージンセルロースのＸＲＤ結晶化度の７０、８０、８５、さらには９０％が維持される。結晶セルロースの溶解は、溶媒のさらなる希釈、比較的低い温度、クエンチ及び／又はプロトン捕捉剤の添加によって防止する。
【0028】
本方法において、工程Ｂの温度が８０℃未満、好ましくは７０、６０、さらには５０℃未満であることが好ましい。温度が低いほど条件が穏やかとなり、非晶質相のみを溶解させる優先傾向が高まるが、完了までに必要な時間も長くなる。通常、より高い濃度のＺｎＣｌ２は好ましくはより低い温度と組み合わされ、又はその逆に、より低い濃度のＺｎＣｌ２はより高い温度と組み合わせることができる。或いは、接触させる工程Ａをより高い温度、例えば５０～８０℃で行い、その後、予め決められた最適な接触時間後にクエンチして結晶セルロースのさらなる溶解を防止することが好ましい場合がある。クエンチは、温度を急速に低下させることを意味する。代替的又は追加的措置は、水で迅速に希釈することである。
【0029】
第１の溶媒がプロトン酸を含まず、好ましくはプロトン捕捉剤も含むことがさらに好ましい。プロトン酸が存在せず、プロトン捕捉剤が存在すると、生成物の重合度低下が防止され、ＩＩ型結晶への転換が防止され、及び／又はより高温とより高濃度の塩の使用が可能となることが見いだされた。好適なプロトン捕捉剤としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、並びに非貴金属遷移金属の酸化物及び水酸化物が挙げられる。対応する溶融塩の酸化物又は水酸化物の使用が望ましい。例えば、塩化亜鉛の水和物を無機溶融塩として使用する場合、好ましいプロトン捕捉剤は、ＺｎＯ及びＺｎ（ＯＨ）２である。留意すべきことであるが、プロトン捕捉剤、好ましくはＺｎＯ又はＺｎ（ＯＨ）２を添加すると、ＺｎＣｌ２溶液と接触して変換されることがあるため、プロトン捕捉剤を含む溶液という用語は、プロトン捕捉剤が添加された溶液も包含することを意味する。
【0030】
工程Ｂ又は工程Ｃで得られるマイクロ又はナノ結晶セルロースは、ＸＲＤ-Ｉ型構造のセルロースを含み、初期のバージンセルロース材料よりも高い純度及びＸＲＤ結晶化度を有する。工程Ｂで得られるセルロースは、主にセルロースＸＲＤ-Ｉ型構造を含む。本明細書において、主にという用語は、少なくとも５０、６０、７０、８０、８５、さらには理想的には９０％を意味する。好ましくは、得られる結晶セルロースのＸＲＤ結晶化度は、バージンセルロースよりも少なくとも５、好ましくは少なくとも１０％高く、より好ましくは、得られる結晶セルロースのＸＲＤ結晶化度は、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％である。得られる生成物は、繊維若しくはシートの生成に、コーティングでの使用に、又は賦形剤としての使用にとりわけ有用な生成物である。留意すべきことであるが、本明細書では、マイクロ又はナノセルロースという用語は、工程１から得られる生成物に使用され、ナノセルロースという用語は、工程２から得られる生成物に使用される。工程１で得られるＸＲＤ-Ｉ型構造のセルロース結晶は、ナノ範囲のサイズを有することも可能で、本文献では、マイクロセルロース及びナノセルロースの両者で呼ばれることもある。
【0031】
セルロース粒子のサイズ及び形状、特にアスペクト比ＡＲは、走査電子顕微鏡法によって調べることができる。試料のＸＲＤ結晶化度は、以下に説明するＸ線回折法によって求めることができる。平均重合度ＤＰは、セルロースのカドキセン希釈溶液を使用する粘度法によって測定することができる。言及した測定法の説明は、Research Journal of Nanoscience and engineering Vol2, Issue4, 2018, PP10-13(M. Ioelovich)に記載の参照文献に見いだすことができる。
【0032】
好ましくは、本方法は、工程Ｃで得られる溶解した非晶質セルロースに凝固剤を添加して非晶質セルロースを沈殿させ、その後、任意に、好ましくは沈殿した非晶質セルロースを分離する工程Ｅ（図１の工程ＳＥＰ）をさらに含む。この分離した生成物は、Ｃ６に加えて任意にＣ５の糖オリゴマー及びモノマーを含む、オリゴマー及びモノマー糖を含むポリ糖を含有する。本発明はまた、方法工程Ｅで得られる溶解した非晶質セルロースの沈殿物から調製されるオリゴマー糖及びモノマー糖を含むポリ糖に関する。このポリ糖はプレバイオティクス食品添加物として使用することができる。
【0033】
好適な凝固剤は、逆溶媒であり；特にＣ１～Ｃ８アルコール及びケトン、特に直鎖及び分枝鎖Ｃ１～Ｃ４アルコールの群のアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールが使用できる。特に好適なケトンとしては、Ｃ３～Ｃ５ケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が挙げられる。好ましい凝固剤は、アセトン、エタノール、ｔ－ブチルアルコールである。固体の分離と洗浄は、遠心分離又はろ過のいずれかで行うことができる。冷水を使用することもでき、これは、ポリ糖を沈殿させるには効果的であるが、小さなポリ糖及び糖モノマーを完全に沈殿させるにはあまり効果的ではない。
【0034】
記載したように、工程１で得られるマイクロ又はナノ結晶は、それ自体有用であるが、続く工程２で、非常に高い純度と高い結晶化度を有するＸＲＤ-ＩＩ型構造のナノセルロースを生成するための出発材料として使用することも可能である。この態様において、方法は、工程Ｃで得られる結晶セルロースを、６５～９０重量％、好ましくは７０～８５重量％のＺｎＣｌ２、好ましくは溶融塩水和物ＺｎＣｌ２．ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１～４）を水中に含む第２の溶媒と接触させるさらなる工程Ｄ（図２に示す工程ＳＴ－２）を含み、この第２の溶媒は、好ましくはプロトン酸を含まず、最も好ましくは、上記のようなプロトン捕捉剤、好ましくはＺｎＯ又はＺｎ（ＯＨ）２も含む。
【0035】
工程Ｄでは、第２の溶媒は、ＺｎＣｌ２濃度がより高いため、第１の溶媒よりも高い溶解力を有する、即ち、第１の溶媒よりも強力である。マイクロセルロースＸＲＤ-Ｉ型構造は、層のスタックを含みアスペクト比が低いマイクロ結晶構造であり、工程Ｄでその層が層間剥離されてアスペクト比が高いナノセルロース結晶が形成されると考えられる。工程Ｄで得られる層間剥離セルロースは、ＸＲＤ-ＩＩ型構造のセルロースを含み、好ましくは主に含む。ＸＲＤ-ＩＩ型を有するナノセルロースは、例えば紙のコーティングに有利に使用することができる。WO2017/055407の方法に対する本発明の方法の利点は、より良好な機械的特質及び化学的安定性に繋がる、より高い純度及びより高い結晶化度を有するナノセルロースＸＲＤ-ＩＩ型を生成することである。
【0036】
第２の溶媒との接触中、糖及び低ＤＰオリゴマーに対する加水分解を最小限に抑え、セルロースナノ結晶の溶解を最小限に抑えながら、層間剥離が発生する。セルロースの加水分解は、糖と低ＤＰオリゴマーの形成をもたらし、そうした組成物からの成形物品は、結果的に特質が低下し、分解の結果としての茶色がかった色を引き起こすことがあるため、好ましくは最小限に抑えられる。したがって、酸を含まない第２の溶媒と、最も好ましくはプロトン捕捉剤とが使用される。ただし、プロトン捕捉剤と共に酸を含まない溶媒を使用する場合も、セルロースの溶解を最小限に抑えながら層間剥離が達成されるように、第２の溶媒中の塩濃度、接触温度及び接触時間を適切に選ぶことでセルロースの溶解及び加水分解を防止するための注意が必要である。第２の溶媒との接触は、より高い温度、例えば約７０℃で行ってもよいが、結晶ＩＩ型ナノセルロースの溶解及び／又は加水分解を防止するため、予め決められた最適接触時間後にクエンチを行わなければならない。
【0037】
第２の溶媒へのＩ型セルロースの溶解後、溶解し層間剥離したＩＩ型ナノ結晶の透明な液体が形成される。溶解し層間剥離したＩＩ型ナノ結晶は、好ましくは逆溶媒の添加により沈殿させる。好ましくは、水を逆溶媒として使用し、好ましくはＺｎＣｌ２濃度を１０～３０重量％、好ましくは１５～２５重量％、最も好ましくはおよそ２０重量％の濃度に希釈する量で添加する。好ましくは、溶解した糖オリゴマーの沈殿を回避し、第１又は第２の溶媒への溶液の再生を容易にするため、水を添加して少なくとも１０、好ましくは少なくとも１５重量％の濃度に希釈する。好ましくは、希釈は、２５又は３０重量％以下の濃度まで行い、これは、それより濃度が高いと沈殿が遅くなりすぎてセルロースＩＩ型結晶の収率が低下するためである。ＩＩ型結晶の沈殿を可能とするには、通常、少なくとも１０分の十分な時間をかけるべきである。セルロースナノ結晶は、ろ過又は遠心分離によって溶液から分離することができ、その後（脱イオン）水で洗浄してＺｎＣｌ２を除去する。
【0038】
バージンセルロースは、好ましくはバイオベースの材料に由来するものである。バイオベースの材料は、バージンセルロースの他に、リグニン及び／又はヘミセルロースも含有してもよい。リグニン及び／又はヘミセルロースは、本発明の方法の前にバージンセルロースから除去及び分離してもよいが、本方法で使用する出発材料を、バージンセルロースの他にリグニン及び／又はヘミセルロースも含有するバイオベースの材料とすることも可能である。その場合、工程Ｂで非晶質セルロースと任意のヘミセルロースを溶解させ、分離工程Ｃでは、溶解した非晶質セルロースと任意のヘミセルロースとをマイクロ又はナノセルロースとリグニンを含む相から、例えばろ過によって分離する。リグニンは水性ＺｎＣｌ２溶媒に実質的に不溶であり、工程Ｃで、得られるＸＲＤ-Ｉ型構造の固体マイクロ又はナノセルロースと共に固体として分離される。
【0039】
ＸＲＤ-Ｉ型構造の純粋なマイクロ又はナノセルロース生成することを目的とする場合、リグニンは、得られるセルロースから分離することができる。したがって、任意の工程Ｈでは、リグニンが溶解し、結晶セルロース相が溶解しない溶媒で結晶セルロースとリグニンを処理し、溶解したリグニンを固体結晶セルロース相から分離する。次いで、結晶セルロースは、上記のように処理することができる。リグニンの溶解に好適な溶媒は、当技術分野で公知の塩基性溶媒又は有機溶媒であり、好ましくは、水にＫＯＨ又はＮａＯＨを含む塩基性の溶媒が使用される。しかし、例えば以下に記載するように、リグニン－セルロースＸＲＤ-Ｉ型複合体材料を生成するために、又は続く工程Ｄを以下に記載するように行う場合には、リグニンを得られるセルロースに残すことができる。
【0040】
高い結晶化度及び純度を有するＸＲＤ-ＩＩ型セルロースを有するナノセルロースは、バージンセルロースとリグニン、及び任意のヘミセルロースを含有するバイオマスから、工程Ｃの後に結晶セルロース及びリグニンを第２の溶媒と接触させて層間剥離結晶セルロースを生成する工程Ｄを含む上記のような方法で得ることができる。工程Ｄは、層間剥離ナノセルロース結晶の透明な溶液を生じ、ナノセルロース結晶を含む溶液と未溶解リグニンの分離が可能となる。任意の工程Ｇでは、リグニンを層間剥離結晶セルロースから、好ましくは遠心分離及び／又はろ過によって分離することができる。
【0041】
本方法において、工程Ａ及び工程Ｄで使用する第１及び第２の溶媒は、好ましくは不純物及び／又は希釈剤を除去し、再生溶媒を方法にリサイクルすることによって再生される。第１の溶液及び第２の溶液が同じ再生工程で容易に再生できるように、両者の工程で塩化亜鉛を異なる強度で使用することが、本方法の特に有利な点である。
【0042】
本発明はまた、上記の本発明の態様のいずれかによって得ることができるマイクロ又はナノ結晶セルロース含有生成物Ｐ１に関し、それは、ＸＲＤ-Ｉ型結晶構造、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％のＸＲＤ結晶化度、及び１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満の（ポリ）糖含有量を有し、好ましくは少なくとも２００の重合度ＤＰ及び１０未満のアスペクト比を有する。
【0043】
本発明はまた、上記の本発明の態様のいずれかによって得ることができるナノ結晶セルロース含有生成物Ｐ２に関し、それは、ＸＲＤ-ＩＩ型構造、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％のＸＲＤ結晶化度、及び１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満の（ポリ）糖含有量を有し、好ましくは１００～２００の重合度ＤＰ及び少なくとも２０のアスペクト比を有する。留意すべきことであるが、Ｉ型及びＩＩ型結晶の結晶化度の値は、比較できない。ＩＩ型生成物はＸＲＤ検出から漏れる非常に小さい結晶を含むことがあるため、ＩＩ型の結晶化度は、Ｉ型の結晶化度よりも低く計測される可能性がある。
【0044】
本発明はまた、本発明の方法によって得られる、Ｉ型構造のマイクロ又はナノ結晶セルロースと、ＩＩ型構造のナノ結晶セルロースとの混合物を含むセルロース組成物に関し、それは、高い結晶化度と純度を有し、好ましくは、混合物は、好ましくは上記のような工程Ａ、Ｂ及びＣを含む本発明による方法によって得られるＸＲＤ-Ｉ型構造のマイクロ又はナノ結晶セルロースと、工程Ｄを含む上記の方法において得られるようなＸＲＤ-ＩＩ型構造のナノ結晶セルロースとを混合することを含む方法Ａによって得られる。或いは、混合物は、上記のような工程Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含む本発明による方法Ｂによって得られ、工程Ｄでは、ＸＲＤ-Ｉ型構造のセルロースからＸＲＤ-ＩＩ型構造のセルロースへの部分的な変換がなされ、部分的な変換は、好ましくは逆溶媒の添加前により低い温度若しくはより短い接触時間又はそれらの組合せを選ぶことによってなされる。約６５重量％より低いＺｎＣｌ２濃度は、ＩＩ型変換をもたらさないため、好ましくない。
【0045】
任意に、セルロース組成物は、リグニンを追加で含む。リグニンは、上記のＸＲＤ-Ｉ型セルロース及びＸＲＤ-ＩＩ型セルロースと別々に混合することができ、或いは、上記のようなリグニンを含むバイオベースの材料から出発する場合は、上記のＩ型及び／又はＩＩ型の生成方法からリグニンを分離しない、又は完全に分離しないことによって混合することができる。
【0046】
本発明はまた、本発明のＸＲＤ-Ｉ型構造の結晶化度が高く、高純度のマイクロ又はナノセルロース、本発明のＸＲＤ-ＩＩ型構造の結晶化度が高く、高純度のナノセルロース、又は両者の混合物を含む本発明のセルロース組成物の、コーティング材料、賦形剤としての、セルロース成形品、好ましくは包装フィルム、糸、布地の製造に好ましく使用される繊維若しくはフィルムの製造用材料としての、又は炭素繊維の調製のための出発材料としての使用に関する。
【0047】
したがって、先に検討した特定の態様を参照して本発明を説明した。認識されることであるが、これらの態様は、当業者に周知のさまざまな修正及び代替的な形態を受け入れる余地がある。
【0048】
上記のものに加えて、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載する構造及び技法に、さらなる修正を加えてもよい。したがって、特定の態様を説明したが、これらは例に過ぎず、本発明の範囲に対する限定ではない。本発明を以下の実施例によってさらに説明する。
【実施例】
【0049】
実験方法
ＸＲＤによる結晶型の測定
実験で得られたセルロース生成物は、ＸＲＤにより特性を明らかにする。ＸＲＤの測定は、Z. Man, N. Muhammand, A. Sarwono, M.A. Bustam, M. Vignesh Kumar, S. RafiqによりJ. Polym. Environ 19 (2011) 726-731: Preparation of cellulose nanocrystals using an Ionic liquidに記載された方法に従って行う。結晶のＩ型又はＩＩ型をピーク位置によって識別し、ピーク位置は、Ｉ型は２θが２２．６°（［２００］反射）で、ＩＩ型は２０°及び２２°の２θ（［１１０］及び［０２０］反射）である。
ＸＲＤによる結晶型の測定
実験で得られたセルロース生成物は、ＸＲＤにより特性を明らかにする。ＸＲＤの測定は、Z. Man, N. Muhammand, A. Sarwono, M.A. Bustam, M. Vignesh Kumar, S. RafiqによりJ. Polym. Environ 19 (2011) 726-731: Preparation of cellulose nanocrystals using an Ionic liquidに記載された方法に従って行う。結晶のＩ型又はＩＩ型をピーク位置によって識別し、ピーク位置は、Ｉ型は２θが２２．６°（［２００］反射）で、ＩＩ型は２０°及び２２°の２θ（［１１０］及び［０２０］反射）である。
【0050】
ＸＲＤ結晶化度の測定
生成物の結晶化度（上記文献では結晶化度指数）を、シーガルの式：
ＣｒＩ＝（Ｉ００２－Ｉａｍ）／Ｉ００２
（式中、Ｉ００２は、Ｉ型セルロースの場合２θが２２．６°又はＩＩ型の場合２２°でのピークの全体強度で、Ｉａｍは、２θが約１８°でのベースラインの強度である）
で算出した。
生成物の結晶化度（上記文献では結晶化度指数）を、シーガルの式：
ＣｒＩ＝（Ｉ００２－Ｉａｍ）／Ｉ００２
（式中、Ｉ００２は、Ｉ型セルロースの場合２θが２２．６°又はＩＩ型の場合２２°でのピークの全体強度で、Ｉａｍは、２θが約１８°でのベースラインの強度である）
で算出した。
【0051】
ＸＲＤによる結晶サイズの測定
セルロースの結晶サイズは、シェラーの式：
セルロースの結晶サイズは、シェラーの式：
【0052】
【数1】
【0053】
（式中、βは微結晶サイズ、λは入射Ｘ線の波長、τはＸＲＤのピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）、θは平面に対応する回折角である）
によりＸＲＤの結果から算出した。
によりＸＲＤの結果から算出した。
【0054】
セルロースの収率及びセルロース加水分解の測定
可溶性の（ポリ）糖を、
（ポリ）糖の質量バランス％＝１－Ｍｐｒｅｃ ｃｅｌ／Ｍｉｎ ｃｅｌ
（式中、Ｍｐｒｅｃ ｃｅｌは実験で得られた乾燥マイクロ又はナノセルロースの重量であり、Ｍｉｎ ｃｅｌは反応器に入れた乾燥セルロースの重量である）
に基づいて測定した。（ポリ）糖という用語は、糖及びオリゴマー糖のようなポリ糖を意味する。得られたセルロースを、ＮＲＥＬラボ手順に従い、乾燥バイオマス重量が１時間に１重量％を超えて変化しなくなるまで定期的（通常３時間ごと）に重量をチェックしながら、バイオマスの対流炉乾燥を４５℃で２４時間～４８時間、行った。
可溶性の（ポリ）糖を、
（ポリ）糖の質量バランス％＝１－Ｍｐｒｅｃ ｃｅｌ／Ｍｉｎ ｃｅｌ
（式中、Ｍｐｒｅｃ ｃｅｌは実験で得られた乾燥マイクロ又はナノセルロースの重量であり、Ｍｉｎ ｃｅｌは反応器に入れた乾燥セルロースの重量である）
に基づいて測定した。（ポリ）糖という用語は、糖及びオリゴマー糖のようなポリ糖を意味する。得られたセルロースを、ＮＲＥＬラボ手順に従い、乾燥バイオマス重量が１時間に１重量％を超えて変化しなくなるまで定期的（通常３時間ごと）に重量をチェックしながら、バイオマスの対流炉乾燥を４５℃で２４時間～４８時間、行った。
【0055】
使用した材料
以下に記載する実験全てにおいて、セルロース基材は、綿リンターマイクロ結晶セルロース（ＭＣＣ）ex-Sigma C6288である。ＸＲＤによる特性評価は、ＸＲＤ-Ｉ型が±８０％であることを示す。ＺｎＣｌ２及びＺｎＯもSigmaから入手した。
以下に記載する実験全てにおいて、セルロース基材は、綿リンターマイクロ結晶セルロース（ＭＣＣ）ex-Sigma C6288である。ＸＲＤによる特性評価は、ＸＲＤ-Ｉ型が±８０％であることを示す。ＺｎＣｌ２及びＺｎＯもSigmaから入手した。
【0056】
実施例１
工程１
０．５ｇのＺｎＯ粉末を１００ｇの６０重量％ＺｎＣｌ２水溶液に添加することよって第１の溶媒を調製し、混合物を撹拌（１２０ｒｐｍ／分）下一晩室温に保った。残った未反応のＺｎＯ固体を溶液からろ過により除去した。得られた１００ｇの溶媒を、５ｇの綿ライナーセルロースと撹拌下（４８０ｒｐｍ／分）で混合し、撹拌下３０分間室温に保った。得られたセルロース結晶を、溶液からガラスフィルターでろ過して分離し、脱イオン水で８回洗浄してＺｎＣｌ２を除去した。水の中にセルロースマイクロ結晶が含まれる２０重量％懸濁液が得られた。
工程１
０．５ｇのＺｎＯ粉末を１００ｇの６０重量％ＺｎＣｌ２水溶液に添加することよって第１の溶媒を調製し、混合物を撹拌（１２０ｒｐｍ／分）下一晩室温に保った。残った未反応のＺｎＯ固体を溶液からろ過により除去した。得られた１００ｇの溶媒を、５ｇの綿ライナーセルロースと撹拌下（４８０ｒｐｍ／分）で混合し、撹拌下３０分間室温に保った。得られたセルロース結晶を、溶液からガラスフィルターでろ過して分離し、脱イオン水で８回洗浄してＺｎＣｌ２を除去した。水の中にセルロースマイクロ結晶が含まれる２０重量％懸濁液が得られた。
【0057】
ＸＲＤの測定の前に、生成物を室温で真空乾燥した。ＸＲＤの測定により、ＸＲＤ-Ｉ材料の結晶化度は、初期セルロース（８０％）と比較して高い（＞８５％）ことが示された。
【0058】
セルロースＸＲＤ-Ｉ材料をさらに水で洗浄することにより、（ポリ）糖の量を検討した。試料中に（ポリ）糖はほとんど存在せず（５重量％未満）、このことは、（ポリ）糖は、その後の処理中に分解する可能性があり、また、実際に分解するので、望ましい。
【0059】
工程２
工程２で使用する第２の溶媒は、０．５ｇのＺｎＯ粉末を１００ｇの６５％ＺｎＣｌ２水溶液と混合することにより調製し、撹拌下一晩室温に保った。残った固体は溶液からろ過により除去した。１００ｇの液体を５ｇのＸＲＤ-Ｉ相材料と混合し、室温で３０分間、溶液が透明になるまで撹拌した。２２５ｇの脱イオン水を撹拌下で溶液に添加して、ＺｎＣｌ２の濃度を２０重量％まで低下させ、第２の溶液からセルロースを沈殿させた。試料を２０分間撹拌し、セルロースナノ結晶を沈殿させた。セルロースナノ結晶を溶液から遠心分離（６０００ｒｐｍ／分；１０分）で分離し、ＺｎＣｌ２の痕跡がなくなるまで脱イオン水で洗浄し、ナノセルロースの水中２０重量％懸濁液として保存した。
工程２で使用する第２の溶媒は、０．５ｇのＺｎＯ粉末を１００ｇの６５％ＺｎＣｌ２水溶液と混合することにより調製し、撹拌下一晩室温に保った。残った固体は溶液からろ過により除去した。１００ｇの液体を５ｇのＸＲＤ-Ｉ相材料と混合し、室温で３０分間、溶液が透明になるまで撹拌した。２２５ｇの脱イオン水を撹拌下で溶液に添加して、ＺｎＣｌ２の濃度を２０重量％まで低下させ、第２の溶液からセルロースを沈殿させた。試料を２０分間撹拌し、セルロースナノ結晶を沈殿させた。セルロースナノ結晶を溶液から遠心分離（６０００ｒｐｍ／分；１０分）で分離し、ＺｎＣｌ２の痕跡がなくなるまで脱イオン水で洗浄し、ナノセルロースの水中２０重量％懸濁液として保存した。
【0060】
ＸＲＤの測定の前に、試料を真空乾燥により室温で一晩乾燥させた。ＸＲＤの測定により、セルロースＸＲＤ-Ｉ相がセルロースＸＲＤ-ＩＩ相に変換されることが示された。得られた結晶化度は８０％を超え、（ポリ）糖の形成は５重量％未満であった。第２の工程では、工程１からのＸＲＤ-Ｉ相材料が、６５％ＺｎＣｌ２溶媒で処理することによってＸＲＤ-ＩＩに変換される。結晶化度の高いＩＩ型セルロースの収率は、バージンセルロースの約７５～８０％である。
【0061】
実施例２
手順は実施例１と同じであるが、工程１及び２をより高温のＴ＝７０℃で行う。温度が高いほど処理時間が短くなる。７０℃では、処理時間は工程１及び２の両者で１５分に短縮されるが、生成物の結晶化度は実質的に変化しない。また、７０℃では、工程１でＩ型セルロースが生じ、工程２でＩＩ型セルロース結晶が生じた。
手順は実施例１と同じであるが、工程１及び２をより高温のＴ＝７０℃で行う。温度が高いほど処理時間が短くなる。７０℃では、処理時間は工程１及び２の両者で１５分に短縮されるが、生成物の結晶化度は実質的に変化しない。また、７０℃では、工程１でＩ型セルロースが生じ、工程２でＩＩ型セルロース結晶が生じた。
【0062】
実施例３
手順は実施例１と同じであるが、工程１又は２を、温度を上げてＴ＝７０℃で行う。温度が高いほど処理時間が短くなり、７０℃では処理時間は１５分に短縮されるが、生成物の結晶化度は実質的に変化しない。
手順は実施例１と同じであるが、工程１又は２を、温度を上げてＴ＝７０℃で行う。温度が高いほど処理時間が短くなり、７０℃では処理時間は１５分に短縮されるが、生成物の結晶化度は実質的に変化しない。
【0063】
実施例４
手順は実施例２と同じであるが、工程１及び２で、セルロース及びセルロースＸＲＤ-Ｉの量を８ｇとした。混合物の粘度の上昇と処理時間の延長（３０分）が生じたが、生成物の結晶化度は実質的に変化しなかった。
手順は実施例２と同じであるが、工程１及び２で、セルロース及びセルロースＸＲＤ-Ｉの量を８ｇとした。混合物の粘度の上昇と処理時間の延長（３０分）が生じたが、生成物の結晶化度は実質的に変化しなかった。
【0064】
高いセルロース濃度（工程１で１０重量％超、工程２で８重量％超）は、この実験設定では溶液粘度が高くなりすぎて良好な混合及び分離が得られないため、好ましくなかった。さらに、ＺｎＣｌ２の濃度が６２．５重量％未満では非常に少量のセルロースしか溶解せず、６０重量％未満ではほとんど溶解せず、約６２．５～６５重量％を超える濃度では３０分で溶解することが見いだされた。７５重量％を超える濃度では、溶媒の粘性が非常に高くなっており、この実験設定では、セルロースを適度な量で混合し溶解させることは困難である。
【0065】
比較実験Ａ（先行技術CN102433786の例５に準拠）
ナノセルロースを生成するための方法は、下記の工程を含む；１ｇの綿リンターマイクロ結晶セルロース（ＭＣＣ）ex-Sigma C6288に２０ｇの７０％ＺｎＣｌ２水溶液を添加し、１８０分間バスケットミルに入れ、続いて、５０ｇの水をセルロース／ＺｎＣｌ２混合物に添加し、最終ＺｎＣｌ２濃度を２０重量％としてセルロースを沈殿させ、次いで、結果として得られる混合物を遠心分離（遠心分離速度：４０００ｒｐｍ、１５分）し、上層溶液を除去し、セルロースゼリーの下層を分離してナノセルロースを得る。
ナノセルロースを生成するための方法は、下記の工程を含む；１ｇの綿リンターマイクロ結晶セルロース（ＭＣＣ）ex-Sigma C6288に２０ｇの７０％ＺｎＣｌ２水溶液を添加し、１８０分間バスケットミルに入れ、続いて、５０ｇの水をセルロース／ＺｎＣｌ２混合物に添加し、最終ＺｎＣｌ２濃度を２０重量％としてセルロースを沈殿させ、次いで、結果として得られる混合物を遠心分離（遠心分離速度：４０００ｒｐｍ、１５分）し、上層溶液を除去し、セルロースゼリーの下層を分離してナノセルロースを得る。
【0066】
比較実験Ｂ（先行技術CN102093484の例５に準拠）
この比較実験のナノセルロースを生成するための方法は、下記の工程を含む；５ｇの綿リンターを１５０ｇの６５％ＺｎＣｌ２水溶液に添加し、混合物を油浴中９０℃で１時間加熱し、高速（１２０００回転／分）で均質化して透明なセルロース／ＺｎＣｌ２溶液を得る。次いで、４５０ｍｌの０．５％塩酸をセルロース／ＺｎＣｌ２溶液に添加してセルロースを沈殿させ、遠心分離で層を分け、ＺｎＣｌ２と酸溶液の上層を除去し、セルロースガムの下層を水と共に８回遠心分離し、下層を５時間湿式ボールミルで粉砕してナノ結晶セルロースを得る。
この比較実験のナノセルロースを生成するための方法は、下記の工程を含む；５ｇの綿リンターを１５０ｇの６５％ＺｎＣｌ２水溶液に添加し、混合物を油浴中９０℃で１時間加熱し、高速（１２０００回転／分）で均質化して透明なセルロース／ＺｎＣｌ２溶液を得る。次いで、４５０ｍｌの０．５％塩酸をセルロース／ＺｎＣｌ２溶液に添加してセルロースを沈殿させ、遠心分離で層を分け、ＺｎＣｌ２と酸溶液の上層を除去し、セルロースガムの下層を水と共に８回遠心分離し、下層を５時間湿式ボールミルで粉砕してナノ結晶セルロースを得る。
【0067】
比較実験Ａ及びＢで得られたナノセルロースの特性をＸＲＤで明らかにする。綿リンターのＸＲＤ-Ｉ構造からＸＲＤ-ＩＩ結晶構造への移行が生じたことを観察できる。生成物の結晶化度は４０～５０％である。生成物は１０～２５重量％の（ポリ）糖を含んでいた。
【0068】
比較実験Ｃ（先行技術WO2017055407に準拠）
溶媒を、下記の方法で調製した：０．５ｇのＺｎＯ粉末を１００ｇの７０重量％ＺｎＣｌ２水溶液に添加し、混合物を撹拌下（１２０ｒｐｍ／分）一晩室温に保った。残った固体は溶液からろ過により除去した。得られた溶媒１００ｇを５ｇ綿のライナーセルロースと撹拌（４８０ｒｐｍ／分）下で混合し、室温で３０分間、溶液が透明になるまで撹拌し続けた。次いで、２５０ｇの脱イオン水を撹拌下で溶液に添加した。試料を２０分間撹拌し、セルロースナノ結晶を沈殿させた。セルロースナノ結晶を溶液から遠心分離（６０００ｒｐｍ／分；１０分）で分離し、脱イオン水で８回洗浄してＺｎＣｌ２を除去した。水中にナノセルロースが含まれる２０重量％懸濁液が得られた。
溶媒を、下記の方法で調製した：０．５ｇのＺｎＯ粉末を１００ｇの７０重量％ＺｎＣｌ２水溶液に添加し、混合物を撹拌下（１２０ｒｐｍ／分）一晩室温に保った。残った固体は溶液からろ過により除去した。得られた溶媒１００ｇを５ｇ綿のライナーセルロースと撹拌（４８０ｒｐｍ／分）下で混合し、室温で３０分間、溶液が透明になるまで撹拌し続けた。次いで、２５０ｇの脱イオン水を撹拌下で溶液に添加した。試料を２０分間撹拌し、セルロースナノ結晶を沈殿させた。セルロースナノ結晶を溶液から遠心分離（６０００ｒｐｍ／分；１０分）で分離し、脱イオン水で８回洗浄してＺｎＣｌ２を除去した。水中にナノセルロースが含まれる２０重量％懸濁液が得られた。
【0069】
ＸＲＤの測定の前に、試料を室温で真空乾燥した。ＸＲＤの測定により、ＸＲＤ-ＩがＸＲＤ-ＩＩ結晶構造に移行することが示された。結晶化度は５０～７０％である。（ポリ）糖に変換された綿ライナーは、その１０重量％未満であった。比較的低結晶化度のＩＩ型セルロースの収率は、バージンセルロースの約７５～８０％である。
【0070】
比較実験Ｄ
比較実験Ｄは、Xiao Yun Tan, Sharifah Bee Abd Hamid, Chin Wei Laiによる先行技術Biomass and Bioenergy 81 (2015) 584-591;「Preparation of high crystallinity cellulose nanocrystals (CNCs) by ionic liquid solvolysis」に沿って行った。
比較実験Ｄは、Xiao Yun Tan, Sharifah Bee Abd Hamid, Chin Wei Laiによる先行技術Biomass and Bioenergy 81 (2015) 584-591;「Preparation of high crystallinity cellulose nanocrystals (CNCs) by ionic liquid solvolysis」に沿って行った。
【0071】
実験では、純粋な硫酸水素1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム（ＢｍｉｍＨＳＯ４）を加溶媒分解触媒及び溶媒として使用する。実験は、質量分率１０％の綿リンターを激しく撹拌しながらＢｍｉｍＨＳＯ４に添加する工程、磁気的ホットプレート攪拌器上で９０℃で１．５時間加熱し、その後２０ｃｍの冷脱イオン水を反応混合物に添加してクエンチする工程を含む。セルロースのオフホワイト色の沈殿物が形成された後、混合物を室温で１５分間超音波処理し、遠心分離を繰り返すことにより懸濁液を脱イオン水で洗浄して、ナノ結晶セルロースを単離する。沈殿物を凍結乾燥し、使用まで４℃の冷蔵庫に保管した。
【0072】
ＸＲＤの測定により、ＸＲＤ結晶化度が８５％のＩ型結晶が示された。ポリ糖（オリゴマー）及び糖はほとんど形成されていない（１０％未満）。
【0073】
ＢｍｉｍＨＳＯ４溶媒中では、Ｉ型セルロース結晶をＩＩ型セルロース結晶に転換することが不可能であることが見いだされた。ＢｍｉｍＨＳＯ４溶媒はあらかじめ希釈されておらず、温度を１２０℃及び１４０℃に上昇させると、おそらくは分解が原因で、褐色になる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【手続補正書】
【提出日】2021-12-17
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
非晶質セルロース相及び結晶セルロース相を有するバージンセルロースからマイクロ又はナノ結晶セルロースを製造する方法であって、下記の工程：（Ａ）バージンセルロースを、ＺｎＣｌ２と水の総重量に対して４０～６５重量％のＺｎＣｌ２を含む水溶液であることを特徴とする第１の溶媒と接触させる工程であって、好ましくは、バージンセルロースの量が前記第１の溶媒の量の１～１０重量％である工程、
（Ｂ）前記結晶セルロース相に対して前記非晶質セルロース相を優先的に溶解させる工程、
ここで、前記工程Ａ及びＢの温度は８０℃未満であり、
（Ｃ）前記溶解した非晶質セルロースと前記結晶セルロースを分離する工程
を含み、
前記工程Ｂで得られた結晶セルロースがＸＲＤ-Ｉ型構造のセルロースを含む、方法。
【請求項2】
前記工程Ａ及びＢの温度が、７０℃未満、より好ましくは６０℃未満、さらには５０℃未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記第１の溶媒がプロトン酸を含まず、かつ、好ましくは、プロトン捕捉剤、好ましくはＺｎＯ又はＺｎ（ＯＨ）２を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記第１の溶媒がプロトン酸を含まず、かつ、プロトン捕捉剤、好ましくはＺｎＯ又はＺｎ（ＯＨ）
２
を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項5】
前記工程Ｂ又はＣで得られた結晶セルロースのＸＲＤ結晶化度が、前記バージンセルロースのものよりも高く、好ましくは、前記得られた結晶セルロースのＸＲＤ結晶化度が、前記バージンセルロースよりも少なくとも５、好ましくは少なくとも１０％高く、かつ、好ましくは、前記得られた結晶セルロースのＸＲＤ結晶化度が少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記工程Ｃで得られた溶解した非晶質セルロースに凝固剤を添加して前記非晶質セルロースを沈殿させて、好ましくは前記沈殿した非晶質セルロースを分離する工程Ｅをさらに含み、好ましくは、逆溶媒が、Ｃ１～Ｃ８アルコール、ケトン又は水からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記工程Ｃで得られた結晶セルロースを第２の溶媒と接触させて層間剥離セルロースを生成する工程Ｄをさらに含み、前記第２の溶媒が、水中に６５～９０重量％、好ましくは７０～８５重量％のＺｎＣｌ２を含み、前記第２の溶媒が、好ましくはプロトン酸を含まず、かつ、好ましくはプロトン捕捉剤、好ましくはＺｎＯ又はＺｎ（ＯＨ）２も含み、好ましくは、前記層間剥離セルロースが、ＺｎＣｌ２の濃度を１０～３０重量％、好ましくは１５～２５重量％に希釈する量の逆溶媒、好ましくは水の添加よる沈殿で前記第２の溶媒から分離される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記工程Ｄで得られた層間剥離セルロースがＸＲＤ-ＩＩ型構造のセルロースを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記バージンセルロースが、バージンセルロース及びリグニン並びに任意にヘミセルロースを含むバイオマス中に存在し、ａ）工程Ｂでは、前記非晶質セルロース及び任意のヘミセルロースを前記第１の溶媒に溶解させ、
ｂ）分離工程Ｃでは、前記溶解した非晶質セルロース及び任意のヘミセルロースと、前記結晶セルロース及びリグニンを分離し、
ｃ）必要に応じて工程Ｈでは、前記結晶セルロース及びリグニンを溶媒、好ましくは塩基性溶媒で処理し、リグニンを溶解させて前記結晶セルロース相は溶解させず、前記溶解したリグニンと前記結晶セルロースを好ましくはろ過によって分離する、
請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記バージンセルロースが、バージンセルロース及びリグニン並びに任意にヘミセルロースを含むバイオマス中に存在し、・工程Ｂでは、非晶質セルロース及び任意のヘミセルロースを前記第１の溶媒に溶解させ、
・分離工程Ｃでは、前記溶解した非晶質セルロース及び任意のヘミセルロースと、前記結晶セルロース及びリグニンを分離し、
・工程Ｄでは、前記結晶セルロース及びリグニンを、前記第２の溶媒と接触させて層間剥離結晶セルロースを生成し、
・必要に応じて工程Ｇでは、前記リグニンと前記層間剥離結晶セルロースを、好ましくは遠心分離及び／又はろ過によって分離する、
請求項７～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
請求項１～６、９のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるＸＲＤ-Ｉ型構造のマイクロ又はナノ結晶セルロース含有生成物Ｐ１であって、ＸＲＤ結晶化度が少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％で、（ポリ）糖含有量が１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満で、重合度ＤＰが好ましくは少なくとも２００で、アスペクト比が１０未満である、マイクロ又はナノ結晶セルロース含有生成物Ｐ１。
【請求項12】
請求項７～８、１０のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるＸＲＤ-ＩＩ型構造のナノ結晶セルロース含有生成物Ｐ２であって、ＸＲＤ結晶化度が少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％で、（ポリ）糖含有量が１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満で、重合度ＤＰが好ましくは１００～２００で、アスペクト比が少なくとも２０である、ナノ結晶セルロース含有生成物Ｐ２。
【請求項13】
ＸＲＤ-Ｉ型構造のマイクロ又はナノ結晶セルロースと、請求項７～８、１０のいずれか一項に記載の方法によって得られたＸＲＤ-ＩＩ型構造のナノ結晶セルロースの混合物を含むセルロース組成物であって、好ましくは、－ 前記混合物が、好ましくは請求項１～６、９のいずれか一項に記載の方法によって得られたＸＲＤ-Ｉ型構造のマイクロ若しくはナノ結晶セルロースと、請求項７～８、１０のいずれか一項によって得られたＸＲＤ-ＩＩ型構造のナノ結晶セルロースを混合することを含む方法Ａによって得られるか、又は
－ 前記混合物が、請求項７～１０のいずれか一項に記載の方法における工程Ｄでは、ＸＲＤ-Ｉ型構造のセルロースからＸＲＤ-ＩＩ型構造のセルロースに部分的に変換され、部分的な変換は、好ましくは、逆溶媒の添加前により低い温度若しくはより短い接触時間、若しくはそれらの組合せを選ぶことによって達成される、方法Ｂによって得られる、
組成物。
【請求項14】
リグニンをさらに含む、請求項１３に記載のセルロース組成物。
【請求項15】
請求項１１に記載のＸＲＤ-Ｉ型構造のマイクロ若しくはナノセルロース、請求項１２に記載のＸＲＤ-ＩＩ型構造のナノセルロース、又は請求項１３若しくは１４に記載のセルロース組成物の、コーティング材料、賦形剤としての、セルロース成形品、好ましくは、包装フィルム、糸、布地の製造に好ましくは使用される繊維若しくはフィルムを製造するための材料としての、又は炭素繊維を製造するための出発材料としての、使用。【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0073】
ＢｍｉｍＨＳＯ４溶媒中では、Ｉ型セルロース結晶をＩＩ型セルロース結晶に転換することが不可能であることが見いだされた。ＢｍｉｍＨＳＯ４溶媒はあらかじめ希釈されておらず、温度を１２０℃及び１４０℃に上昇させると、おそらくは分解が原因で、褐色になる。
以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 非晶質セルロース相及び結晶セルロース相を有するバージンセルロースからマイクロ又はナノ結晶セルロースを製造する方法であって、下記の工程：
（Ａ）バージンセルロースを、ＺｎＣｌ ２ と水の総重量に対して４０～６５重量％のＺｎＣｌ ２ を含む水溶液であることを特徴とする第１の溶媒と接触させる工程であって、好ましくは、バージンセルロースの量が前記第１の溶媒の量の１～１０重量％である工程、
（Ｂ）前記結晶セルロース相に対して前記非晶質セルロース相を優先的に溶解させる工程、
（Ｃ）前記溶解した非晶質セルロースと前記結晶セルロースを分離する工程
を含む、方法。
［２］ 前記工程Ａ及びＢの温度が、８０℃未満、好ましくは７０℃未満、より好ましくは６０℃未満、さらには５０℃未満である、［１］に記載の方法。
［３］ 前記第１の溶媒がプロトン酸を含まず、かつ、好ましくは、プロトン捕捉剤、好ましくはＺｎＯ又はＺｎ（ＯＨ） ２ を含む、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］ 前記工程Ｂで得られた結晶セルロースがＸＲＤ-Ｉ型構造のセルロースを含む、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］ 前記工程Ｂ又はＣで得られた結晶セルロースのＸＲＤ結晶化度が、前記バージンセルロースのものよりも高く、好ましくは、前記得られた結晶セルロースのＸＲＤ結晶化度が、前記バージンセルロースよりも少なくとも５、好ましくは少なくとも１０％高く、かつ、好ましくは、前記得られた結晶セルロースのＸＲＤ結晶化度が少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％である、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］ 前記工程Ｃで得られた溶解した非晶質セルロースに凝固剤を添加して前記非晶質セルロースを沈殿させて、好ましくは前記沈殿した非晶質セルロースを分離する工程Ｅをさらに含み、好ましくは、逆溶媒が、Ｃ１～Ｃ８アルコール、ケトン又は水からなる群から選ばれる１種以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］ 前記工程Ｃで得られた結晶セルロースを第２の溶媒と接触させて層間剥離セルロースを生成する工程Ｄをさらに含み、前記第２の溶媒が、水中に６５～９０重量％、好ましくは７０～８５重量％のＺｎＣｌ ２ を含み、前記第２の溶媒が、好ましくはプロトン酸を含まず、かつ、好ましくはプロトン捕捉剤、好ましくはＺｎＯ又はＺｎ（ＯＨ） ２ も含み、好ましくは、前記層間剥離セルロースが、ＺｎＣｌ ２ の濃度を１０～３０重量％、好ましくは１５～２５重量％に希釈する量の逆溶媒、好ましくは水の添加よる沈殿で前記第２の溶媒から分離される、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］ 前記工程Ｄで得られた層間剥離セルロースがＸＲＤ-ＩＩ型構造のセルロースを含む、［７］に記載の方法。
［９］ 前記バージンセルロースが、バージンセルロース及びリグニン並びに任意にヘミセルロースを含むバイオマス中に存在し、
ａ）工程Ｂでは、前記非晶質セルロース及び任意のヘミセルロースを前記第１の溶媒に溶解させ、
ｂ）分離工程Ｃでは、前記溶解した非晶質セルロース及び任意のヘミセルロースと、前記結晶セルロース及びリグニンを分離し、
ｃ）必要に応じて工程Ｈでは、前記結晶セルロース及びリグニンを溶媒、好ましくは塩基性溶媒で処理し、リグニンを溶解させて前記結晶セルロース相は溶解させず、前記溶解したリグニンと前記結晶セルロースを好ましくはろ過によって分離する、
［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［１０］ 前記バージンセルロースが、バージンセルロース及びリグニン並びに任意にヘミセルロースを含むバイオマス中に存在し、
・工程Ｂでは、非晶質セルロース及び任意のヘミセルロースを前記第１の溶媒に溶解させ、
・分離工程Ｃでは、前記溶解した非晶質セルロース及び任意のヘミセルロースと、前記結晶セルロース及びリグニンを分離し、
・工程Ｄでは、前記結晶セルロース及びリグニンを、前記第２の溶媒と接触させて層間剥離結晶セルロースを生成し、
・必要に応じて工程Ｇでは、前記リグニンと前記層間剥離結晶セルロースを、好ましくは遠心分離及び／又はろ過によって分離する、
［７］～［８］のいずれかに記載の方法。
［１１］ ［１］～［６］、［９］のいずれかに記載の方法によって得ることができるＸＲＤ-Ｉ型構造のマイクロ又はナノ結晶セルロース含有生成物Ｐ１であって、ＸＲＤ結晶化度が少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％で、（ポリ）糖含有量が１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満で、重合度ＤＰが好ましくは少なくとも２００で、アスペクト比が１０未満である、マイクロ又はナノ結晶セルロース含有生成物Ｐ１。
［１２］ ［７］～［８］、［１０］のいずれかに記載の方法によって得ることができるＸＲＤ-ＩＩ型構造のナノ結晶セルロース含有生成物Ｐ２であって、ＸＲＤ結晶化度が少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％で、（ポリ）糖含有量が１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満で、重合度ＤＰが好ましくは１００～２００で、アスペクト比が少なくとも２０である、ナノ結晶セルロース含有生成物Ｐ２。
［１３］ ＸＲＤ-Ｉ型構造のマイクロ又はナノ結晶セルロースと、［７］～［８］、［１０］のいずれかに記載の方法によって得られたＸＲＤ-ＩＩ型構造のナノ結晶セルロースの混合物を含むセルロース組成物であって、好ましくは、
－ 前記混合物が、好ましくは［１］～［６］、［９］のいずれかに記載の方法によって得られたＸＲＤ-Ｉ型構造のマイクロ若しくはナノ結晶セルロースと、［７］～［８］、［１０］のいずれかによって得られたＸＲＤ-ＩＩ型構造のナノ結晶セルロースを混合することを含む方法Ａによって得られるか、又は
－ 前記混合物が、［７］～［１０］のいずれかに記載の方法における工程Ｄでは、ＸＲＤ-Ｉ型構造のセルロースからＸＲＤ-ＩＩ型構造のセルロースに部分的に変換され、部分的な変換は、好ましくは、逆溶媒の添加前により低い温度若しくはより短い接触時間、若しくはそれらの組合せを選ぶことによって達成される、方法Ｂによって得られる、
組成物。
［１４］ リグニンをさらに含む、［１３］に記載のセルロース組成物。
［１５］ ［１１］に記載のＸＲＤ-Ｉ型構造のマイクロ若しくはナノセルロース、［１２］に記載のＸＲＤ-ＩＩ型構造のナノセルロース、又は［１３］若しくは［１４］に記載のセルロース組成物の、コーティング材料、賦形剤としての、セルロース成形品、好ましくは、包装フィルム、糸、布地の製造に好ましくは使用される繊維若しくはフィルムを製造するための材料としての、又は炭素繊維を製造するための出発材料としての、使用。
［１６］ 好ましくはプレバイオティクス食品添加物として使用するための、［６］に記載の工程Ｅで得られた溶解した非晶質セルロースの沈殿物から製造されるオリゴマー糖及びモノマー糖を含むポリ糖。
以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 非晶質セルロース相及び結晶セルロース相を有するバージンセルロースからマイクロ又はナノ結晶セルロースを製造する方法であって、下記の工程：
（Ａ）バージンセルロースを、ＺｎＣｌ ２ と水の総重量に対して４０～６５重量％のＺｎＣｌ ２ を含む水溶液であることを特徴とする第１の溶媒と接触させる工程であって、好ましくは、バージンセルロースの量が前記第１の溶媒の量の１～１０重量％である工程、
（Ｂ）前記結晶セルロース相に対して前記非晶質セルロース相を優先的に溶解させる工程、
（Ｃ）前記溶解した非晶質セルロースと前記結晶セルロースを分離する工程
を含む、方法。
［２］ 前記工程Ａ及びＢの温度が、８０℃未満、好ましくは７０℃未満、より好ましくは６０℃未満、さらには５０℃未満である、［１］に記載の方法。
［３］ 前記第１の溶媒がプロトン酸を含まず、かつ、好ましくは、プロトン捕捉剤、好ましくはＺｎＯ又はＺｎ（ＯＨ） ２ を含む、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］ 前記工程Ｂで得られた結晶セルロースがＸＲＤ-Ｉ型構造のセルロースを含む、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］ 前記工程Ｂ又はＣで得られた結晶セルロースのＸＲＤ結晶化度が、前記バージンセルロースのものよりも高く、好ましくは、前記得られた結晶セルロースのＸＲＤ結晶化度が、前記バージンセルロースよりも少なくとも５、好ましくは少なくとも１０％高く、かつ、好ましくは、前記得られた結晶セルロースのＸＲＤ結晶化度が少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％である、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］ 前記工程Ｃで得られた溶解した非晶質セルロースに凝固剤を添加して前記非晶質セルロースを沈殿させて、好ましくは前記沈殿した非晶質セルロースを分離する工程Ｅをさらに含み、好ましくは、逆溶媒が、Ｃ１～Ｃ８アルコール、ケトン又は水からなる群から選ばれる１種以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］ 前記工程Ｃで得られた結晶セルロースを第２の溶媒と接触させて層間剥離セルロースを生成する工程Ｄをさらに含み、前記第２の溶媒が、水中に６５～９０重量％、好ましくは７０～８５重量％のＺｎＣｌ ２ を含み、前記第２の溶媒が、好ましくはプロトン酸を含まず、かつ、好ましくはプロトン捕捉剤、好ましくはＺｎＯ又はＺｎ（ＯＨ） ２ も含み、好ましくは、前記層間剥離セルロースが、ＺｎＣｌ ２ の濃度を１０～３０重量％、好ましくは１５～２５重量％に希釈する量の逆溶媒、好ましくは水の添加よる沈殿で前記第２の溶媒から分離される、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］ 前記工程Ｄで得られた層間剥離セルロースがＸＲＤ-ＩＩ型構造のセルロースを含む、［７］に記載の方法。
［９］ 前記バージンセルロースが、バージンセルロース及びリグニン並びに任意にヘミセルロースを含むバイオマス中に存在し、
ａ）工程Ｂでは、前記非晶質セルロース及び任意のヘミセルロースを前記第１の溶媒に溶解させ、
ｂ）分離工程Ｃでは、前記溶解した非晶質セルロース及び任意のヘミセルロースと、前記結晶セルロース及びリグニンを分離し、
ｃ）必要に応じて工程Ｈでは、前記結晶セルロース及びリグニンを溶媒、好ましくは塩基性溶媒で処理し、リグニンを溶解させて前記結晶セルロース相は溶解させず、前記溶解したリグニンと前記結晶セルロースを好ましくはろ過によって分離する、
［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［１０］ 前記バージンセルロースが、バージンセルロース及びリグニン並びに任意にヘミセルロースを含むバイオマス中に存在し、
・工程Ｂでは、非晶質セルロース及び任意のヘミセルロースを前記第１の溶媒に溶解させ、
・分離工程Ｃでは、前記溶解した非晶質セルロース及び任意のヘミセルロースと、前記結晶セルロース及びリグニンを分離し、
・工程Ｄでは、前記結晶セルロース及びリグニンを、前記第２の溶媒と接触させて層間剥離結晶セルロースを生成し、
・必要に応じて工程Ｇでは、前記リグニンと前記層間剥離結晶セルロースを、好ましくは遠心分離及び／又はろ過によって分離する、
［７］～［８］のいずれかに記載の方法。
［１１］ ［１］～［６］、［９］のいずれかに記載の方法によって得ることができるＸＲＤ-Ｉ型構造のマイクロ又はナノ結晶セルロース含有生成物Ｐ１であって、ＸＲＤ結晶化度が少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％で、（ポリ）糖含有量が１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満で、重合度ＤＰが好ましくは少なくとも２００で、アスペクト比が１０未満である、マイクロ又はナノ結晶セルロース含有生成物Ｐ１。
［１２］ ［７］～［８］、［１０］のいずれかに記載の方法によって得ることができるＸＲＤ-ＩＩ型構造のナノ結晶セルロース含有生成物Ｐ２であって、ＸＲＤ結晶化度が少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％で、（ポリ）糖含有量が１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満で、重合度ＤＰが好ましくは１００～２００で、アスペクト比が少なくとも２０である、ナノ結晶セルロース含有生成物Ｐ２。
［１３］ ＸＲＤ-Ｉ型構造のマイクロ又はナノ結晶セルロースと、［７］～［８］、［１０］のいずれかに記載の方法によって得られたＸＲＤ-ＩＩ型構造のナノ結晶セルロースの混合物を含むセルロース組成物であって、好ましくは、
－ 前記混合物が、好ましくは［１］～［６］、［９］のいずれかに記載の方法によって得られたＸＲＤ-Ｉ型構造のマイクロ若しくはナノ結晶セルロースと、［７］～［８］、［１０］のいずれかによって得られたＸＲＤ-ＩＩ型構造のナノ結晶セルロースを混合することを含む方法Ａによって得られるか、又は
－ 前記混合物が、［７］～［１０］のいずれかに記載の方法における工程Ｄでは、ＸＲＤ-Ｉ型構造のセルロースからＸＲＤ-ＩＩ型構造のセルロースに部分的に変換され、部分的な変換は、好ましくは、逆溶媒の添加前により低い温度若しくはより短い接触時間、若しくはそれらの組合せを選ぶことによって達成される、方法Ｂによって得られる、
組成物。
［１４］ リグニンをさらに含む、［１３］に記載のセルロース組成物。
［１５］ ［１１］に記載のＸＲＤ-Ｉ型構造のマイクロ若しくはナノセルロース、［１２］に記載のＸＲＤ-ＩＩ型構造のナノセルロース、又は［１３］若しくは［１４］に記載のセルロース組成物の、コーティング材料、賦形剤としての、セルロース成形品、好ましくは、包装フィルム、糸、布地の製造に好ましくは使用される繊維若しくはフィルムを製造するための材料としての、又は炭素繊維を製造するための出発材料としての、使用。
［１６］ 好ましくはプレバイオティクス食品添加物として使用するための、［６］に記載の工程Ｅで得られた溶解した非晶質セルロースの沈殿物から製造されるオリゴマー糖及びモノマー糖を含むポリ糖。
【国際調査報告】