特表 2022-530004 ４－（アミノメチル）安息香酸から得ることができるコポリアミド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-06-27

(54)【発明の名称】４－（アミノメチル）安息香酸から得ることができるコポリアミド

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/36 20060101AFI20220620BHJP

   C08L 77/00 20060101ALI20220620BHJP

【ＦＩ】

C08G69/36

C08L77/00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021562382

(86)(22)【出願日】2020-04-21

(85)【翻訳文提出日】2021-10-20

(86)【国際出願番号】 EP2020061102

(87)【国際公開番号】W WO2020216748

(87)【国際公開日】2020-10-29

(31)【優先権主張番号】62/836,965

(32)【優先日】2019-04-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】19181767.5

(32)【優先日】2019-06-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】512323929

【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ジェオル， ステファン

(72)【発明者】

【氏名】シングルタリー， ナンシー ジェー．

(72)【発明者】

【氏名】フロレス， ジョエル

(72)【発明者】

【氏名】ポリーノ， ジョーエル

【テーマコード（参考）】

4J001

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J001DA01

4J001DB04

4J001EA26

4J001EB08

4J001EB09

4J001EB36

4J001EB37

4J001EC08

4J001EC09

4J001EC14

4J001EC47

4J001EE76D

4J001FA03

4J001FB03

4J001FC03

4J001GA12

4J001GB05

4J001GB16

4J001GC04

4J001HA01

4J001HA02

4J001JA01

4J001JA12

4J001JA20

4J001JB01

4J001JB06

4J001JB07

4J001JB23

4J001JC01

4J002CL051

4J002FD010

4J002FD020

4J002FD030

4J002FD040

4J002FD070

4J002FD090

4J002FD100

4J002FD130

4J002FD200

4J002GG00

4J002GG01

4J002GG02

4J002GT00

(57)【要約】

本発明は、４－（アミノメチル）安息香酸（４－ＡＭＢａ）を含むコポリアミドに関する。本発明は、このようなコポリアミドを含むポリマー組成物並びにそれを含む物品及び前記物品を使用して、窓、化粧品製品パッケージングのための透明容器又はガラスフレーム及びレンズを作製する方法にも関する。本発明は、付加製造システム、例えば押出ベースの製造システムを使用する３次元物体の製造のための、コポリアミドのそのままでの又は物質組成物での使用にも関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の式（Ｉ）：

（式中、
ｎ_ｘ及びｎ_ｙは、それぞれ各繰り返し単位ｘ及びｙのモル％であり；
繰り返し単位ｘ及びｙは、ブロックにおいて交互に又はランダムに配置されており；
ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ＝１００％であり；
５％＜ｎ_ｘ＜９０％であり；
Ｒ_１は、結合、１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含み、且つハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルチオ、Ｃ_１～Ｃ_６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ_６～Ｃ_１５アリールオキシ及びＣ_６～Ｃ_１５アリールからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されたＣ_１～Ｃ_１５アルキル及びＣ_６～Ｃ_３０アリールからなる群から選択され；及び
Ｒ_２は、１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含み、且つハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルチオ、Ｃ_１～Ｃ_６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ_６～Ｃ_１５アリールオキシ及びＣ_６～Ｃ_１５アリールからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されたＣ_１～Ｃ_２０アルキル及びＣ_６～Ｃ_３０アリールからなる群から選択される）
を有するコポリアミド。

【請求項2】

Ｒ_１は、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルチオ、Ｃ_１～Ｃ_６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ_６～Ｃ_１５アリールオキシ及びＣ_６～Ｃ_１５アリールからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されたＣ_４～Ｃ_１０アルキル及びＣ_６～Ｃ_１２アリールからなる群から選択され、及び／又は
Ｒ_２は、１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含むＣ_４～Ｃ_１２アルキル及びＣ_６～Ｃ_１２アリールからなる群から選択される、請求項１に記載のコポリアミド。

【請求項3】

５モル％～９０モル％の４－（アミノメチル）安息香酸（４－ＡＭＢａ）又はその誘導体と少なくとも１種のジカルボン酸成分又はその誘導体と少なくとも１種のジアミン成分とを含む混合物の縮合生成物である、請求項１又は２に記載のコポリアミド。

【請求項4】

－ ５モル％～９０モル％の４－（アミノメチル）安息香酸（４－ＡＭＢａ）又はその誘導体と、
－ アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビ安息香酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、５－スルホフタル酸及びそれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸成分と、
－ １，４－ジアミノブタン、１，５－ジアモノペンタン、２－メチル－１，５ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，９－ジアミノノナン、２－メチル－１，８－ジアミノオクトアン、１，１０－ジアミンデカン、Ｈ_２Ｎ－（ＣＨ_２）_３－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－Ｏ（ＣＨ_２）_３－ＮＨ_２、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びそれらの混合物からなる群から選択されるジアミン成分と
を含む混合物の縮合生成物である、請求項１～３のいずれか一項に記載のコポリアミド。

【請求項5】

－ ５モル％～９０モル％の４－（アミノメチル）安息香酸（４－ＡＭＢａ）又はその誘導体と、
４－（アミノメチル）安息香酸（４－ＡＭＢａ） － アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びそれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸成分と、
－ ヘキサメチレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，１０－デカメチレンジアミン及びそれらの混合物からなる群から選択されるジアミン成分と
を含む混合物の縮合生成物である、請求項１～４のいずれか一項に記載のコポリアミド。

【請求項6】

５０％＜ｎ_ｘ＜９０％、好ましくは６０％＜ｎ_ｘ＜９０％、より好ましくは７０％＜ｎ_ｘ＜９０％であるものである、請求項１～５のいずれか一項に記載のコポリアミド。

【請求項7】

５％＜ｎ_ｘ＜８５％、好ましくは２５％＜ｎ_ｘ＜８０％、より好ましくは４５％＜ｎ_ｘ＜７５％又は更により好ましくは５０％＜ｎ_ｘ＜８１％であるものである、請求項１～５のいずれか一項に記載のコポリアミド。

【請求項8】

ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定されて少なくとも１００℃のガラス転移温度を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のコポリアミド。

【請求項9】

－ 請求項１～８のいずれか一項に記載の少なくとも１種のコポリアミド、
－ 補強剤、強化剤、可塑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、染料、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、核形成剤及び酸化防止剤からなる群から選択される成分の少なくとも１つ
を含むコポリアミド組成物（Ｃ）。

【請求項10】

請求項１～８のいずれか一項に記載のコポリアミド又は請求項９に記載の組成物（Ｃ）を含む物品。

【請求項11】

透明又は半透明物品を作製するための、請求項１～８のいずれか一項に記載のコポリアミド又は請求項９に記載の組成物（Ｃ）の使用。

【請求項12】

窓、化粧品製品パッケージングのための透明容器又はガラスフレーム及びレンズにおける、請求項１０に記載の物品の使用。

【請求項13】

３次元（３Ｄ）物体を付加製造システムで製造する方法であって、
－ 請求項１～８のいずれか一項に記載のコポリアミド又は請求項９に記載の組成物（Ｃ）を含む部品材料を提供する工程と、
－ 前記部品材料から前記３次元物体の層を印刷する工程と
を含む方法。

【請求項14】

３次元物体の製造において使用するためのフィラメントの製造のための、請求項１～８のいずれか一項に記載のコポリアミド又は請求項９に記載の組成物（Ｃ）の使用。

【請求項15】

押出ベースの付加製造システムを使用する３次元物体の製造のための、請求項１～８のいずれか一項に記載のコポリアミド又は請求項９に記載の組成物（Ｃ）の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願
本出願は、２０１９年４月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／８３６，９６５号及び２０１９年６月２１日に出願された欧州特許出願公開第１９１８１７６７．５号に対する優先権を主張し、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、少なくとも５モル％～９０モル％の４－（アミノメチル）安息香酸（４－ＡＭＢａ）を含むコポリアミドに関する。本発明は、そのようなコポリアミドを含むポリマー組成物並びにそれを含む物品及び前記物品を使用して、透明又は半透明物品を作製する方法にも関する。

【背景技術】

【0003】

ポリマー業界において、最近、環境フットプリントを低減するために注意が払われつつある。進むべき１つの方法は、生物源を特定し、これらの材料を、バイオ系ポリマーに次に変換される価値あるモノマーに変換する方法を明確にすることである。

【0004】

ほとんどのポリアミドは、化石資源をベースにしているが、いくつかのバイオ系ポリアミドが公知であり、商業的に入手可能である。ヒマシ油から誘導される１１－アミノウンデカン酸の重合によって製造されるポリアミド１１（ＰＡ １１）；両方ともヒマシ油から誘導されるデカメチレンジアミン及びセバシン酸の重合によって製造されるポリアミド１０１０（ＰＡ １０１０）；デカメチレンジアミン及びテレフタル酸（化石ベースの）の重合によって製造され、したがって再生可能な原料モノマーを部分的にベースとするポリアミド１０Ｔ（ＰＡ １０Ｔ）をとりわけ挙げることができる。

【0005】

商業的に入手可能なバイオ系ポリアミドのほとんどは、高い耐温度性を必要とする用途においてそれらを不適なものにする低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。商品名Ｒｉｓｌａｎ（登録商標）（Ａｒｋｅｍａ）で商業的に入手可能なＰＡ１１は、約４５℃のＴｇを有する。商品名Ｖｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）、例えばＶｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）ＴｅｒｒａＤＳ（ＰＡ１０１０）で商業的に入手可能なバイオ系ポリアミドの全ては、５０℃よりも低いＴｇを有する。

【0006】

国際公開第２０１８／２２９１２７号パンフレット（Ｓｏｌｖａｙ）に記載されているように、フルフラール（バイオ）から合成され得る３－（アミノメチル）安息香酸（３－ＡＭＢａ）の使用は、このようなポリアミドをもたらす。これらのポリアミドは、半結晶性又は非晶性のいずれかであり得る。３－ＡＭＢａに由来する非晶性ポリアミドは、高いＴｇ及び高い弾性率を与えることが確かに示されている。このバイオ源モノマーから誘導されるポリアミドは、例えば、自動車用途向けのような高い耐温度性を必要とする用途向けに非常に好適である。

【0007】

今日、バイオ系、高いＴｇ、高性能ポリアミドが必要とされている。特に、プラスチック製窓、化粧品製品パッケージングのための透明容器、ガラスフレーム及びレンズのような、物品が透明又は半透明である光学用途のために、このようなポリアミドが必要とされている。

【0008】

本発明者らは、ここで、特定のモル比の４－（アミノメチル）安息香酸（４－ＡＭＢａ）ベースのポリアミドが高いＴｇ及び高い性能を与え、５－クロロメチルフルフラールなどの再生可能資源から得ることができることを明らかにした。

【0009】

米国特許第３，０３７，００２号明細書は、４－ＡＭＢａ及びカプロラクタムから得られるポリアミドを記載している。しかしながら、非晶性ポリマーの製造を妨げる、カプロラクタムと４－ＡＭＢａとの間の同形性のため、これらのポリアミドは、共結晶化する。

【0010】

４－ＡＭＢａを組み込んだ他のポリアミドが開示されているが、全てのこれらのポリアミドは、融点（Ｔｍ）を示すため、半結晶性である。

【発明の概要】

【0011】

本発明のコポリアミドは、以下の式（Ｉ）：

（式中、
ｎ_ｘ及びｎ_ｙは、それぞれ各繰り返し単位ｘ及びｙのモル％であり；
繰り返し単位ｘ及びｙは、ブロックにおいて交互に又はランダムに配置されており；
ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ＝１００％であり；
５％＜ｎ_ｘ＜９０％であり；
Ｒ_１は、結合、１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ又はＳ）を任意選択的に含み、且つハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）、ヒドロキシ（－ＯＨ）、スルホ（－ＳＯ_３Ｍ）（例えば、式中、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣａである）、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルチオ、Ｃ_１～Ｃ_６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ_６～Ｃ_１５アリールオキシ及びＣ_６～Ｃ_１５アリールからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されたＣ_１～Ｃ_１５アルキル及びＣ_６～Ｃ_３０アリールからなる群から選択され；及び
Ｒ_２は、１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ又はＳ）を任意選択的に含み、且つハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）、ヒドロキシル（－ＯＨ）、スルホ（－ＳＯ_３Ｍ）（例えば、式中、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣａである）、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルチオ、Ｃ_１～Ｃ_６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ_６～Ｃ_１５アリールオキシ及びＣ_６～Ｃ_１５アリールからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されたＣ_１～Ｃ_２０アルキル及びＣ_６～Ｃ_３０アリールからなる群から選択される）
を有する。

【0012】

表現「コポリアミド」は、５モル％以上の、例えば４－（アミノメチル）安息香酸（４－ＡＭＢａ）に由来する繰り返し単位ｘを含むコポリアミドを示すために本明細書で用いられる。本発明のコポリアミドは、例えば、少なくとも約５モル％、例えば少なくとも約１０モル％、少なくとも約１５モル％、少なくとも約２０モル％、少なくとも約２５モル％、少なくとも約３０モル％、少なくとも約３５モル％、少なくとも約４０モル％、少なくとも約４５モル％、少なくとも約５０モル％、少なくとも約５５モル％、少なくとも約６０モル％、少なくとも約６５モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約７５モル％、少なくとも約８０モル％又は少なくとも約８５モル％の、例えば４－（アミノメチル）安息香酸（４－ＡＭＢａ）に由来する繰り返し単位ｘを含み得る。

【0013】

本発明のコポリアミドは、１，０００ｇ／モル～４０，０００ｇ／モル、例えば２，０００ｇ／モル～３５，０００ｇ／モル又は４，０００～３０，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し得る。数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン標準物質を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

【0014】

本発明のコポリアミドにおいて、繰り返し単位ｙは、脂肪族又は芳香族であり得る。本発明の目的のために、表現「芳香族繰り返し単位」は、少なくとも１つの芳香族基を含む任意の繰り返し単位を意味することが意図される。芳香族繰り返し単位は、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合、又は少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの重縮合、又は少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの重縮合によって形成され得る。本発明の目的のために、ジカルボン酸又はジアミンは、それが１つ以上の芳香族基を含む場合に「芳香族」とみなされる。

【0015】

本発明のコポリアミドは、繰り返し単位ｘ及びｙから構成される。繰り返し単位ｘ及びｙは、ブロックにおいて交互に又はランダムに配置されている。

【0016】

本出願において、
－ いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本開示の他の実施形態に適用可能であり、且つそれらと交換可能であり；
－ 要素又は成分が、列挙された要素又は成分のリストに含まれ、且つ／又はリストから選択されると言われる場合、本出願で明確に企図される関連実施形態では、要素又は成分は、個別の列挙された要素若しくは成分のいずれか１つでもあり得るか、又は明確に列挙された要素若しくは成分の任意の２つ以上からなる群からも選択され得；要素又は成分のリストに列挙されたいかなる要素又は成分も、そのようなリストから省略され得ることが理解されるべきであり；及び
－ 端点による数値範囲の本明細書でのいかなる列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び均等物を含む。

【0017】

本明細書の全体にわたり、全ての温度は、摂氏度（℃）単位で示される。

【0018】

特に具体的に限定しない限り、用語「アルキル」並びに「アルコキシ」、「アシル」及び「アルキルチオ」などの派生用語は、本明細書で用いる場合、それらの範囲内に直鎖、分岐鎖及び環状部分を含む。アルキル基の例は、メチル、エチル、１－メチルエチル、プロピル、１，１－ジメチルエチル及びシクロプロピルである。特に具体的に記述しない限り、各アルキル及びアリール基は、非置換であるか、又はハロゲン、ヒドロキシ、スルホ、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルチオ、Ｃ_１～Ｃ_６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ_６～Ｃ_１５アリールオキシ若しくはＣ_６～Ｃ_１５アリールから選択されるが、それらに限定されない１つ以上の置換基で置換され得、ただし、置換基が立体的に適合性であり、化学結合及び歪みエネルギーの規則が満たされていることを条件とする。用語「ハロゲン」又は「ハロ」には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が含まれ、フッ素が好ましい。

【0019】

用語「アリール」は、フェニル、インダニル又はナフチル基を意味する。アリール基は、１つ以上のアルキル基を含み得、この場合、「アルキルアリール」と呼ばれることもあり、例えばシクロ芳香族基及び２つのＣ_１～Ｃ_６基（例えば、メチル又はエチル）から構成され得る。アリール基は、１つ以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ又はＳも含み得、この場合、「ヘテロアリール」と呼ばれることもあり；これらのヘテロ芳香環は、他の芳香族系に縮合され得る。そのようなヘテロ芳香環には、フラニル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジニル及びトリアジニル環構造が含まれるが、それらに限定されない。アリール又はヘテロアリール置換基は、無置換であるか、又はハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ、スルホ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルチオ、Ｃ_１～Ｃ_６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ_６～Ｃ_１５アリールオキシ若しくはＣ_６～Ｃ_１５アリールから選択されるが、それらに限定されない１つ以上の置換基で置換され得、ただし、置換基が立体的に適合性を有し、化学結合及び歪みエネルギーの規則が満たされていることを条件とする。

【0020】

ある実施形態によれば、本発明のコポリアミドは、少なくとも５モル％～９０モル％の４－（アミノメチル）安息香酸（４－ＡＭＢａ）モノマー又はその誘導体並びに少なくとも１種のジカルボン酸成分（本明細書では二酸とも呼ばれる）又はその誘導体及び少なくとも１種のジアミン成分を含む混合物の縮合生成物である。

【0021】

表現「少なくとも」は、本明細書では、「～以上」を意味することを意図する。例えば、本明細書では、表現「少なくとも５モル％の４－ＡＭＢａモノマー」は、本明細書では、コポリアミドが５モル％の４－ＡＭＢａモノマー又は５モル％超の４－ＡＭＢａモノマーを含み得ることを意味する。表現「少なくとも」は、したがって、本発明との関連で数学的記号「≧」に対応する。

【0022】

表現「未満」は、本発明との関連で数学的記号「＜」に対応する。例えば、表現「９０モル％未満の４－ＡＭＢａモノマー」は、本明細書では、コポリアミドが厳密に９０モル％未満の４－ＡＭＢａモノマーを含むことを意味し、そのため、４－ＡＭＢａモノマーと少なくとも１種の別のモノマー又はジアミン／二酸組み合わせとから製造されたコポリアミドとしての資格がある。

【0023】

表現「その誘導体」は、表現「４－ＡＭＢａモノマー」と組み合わせて用いられる場合、重縮合条件で反応を受けてアミド結合を生成するいずれの誘導体も意味することを意図する。アミド形成誘導体の例としては、アシル基、例えば置換された又は非置換の脂肪族アシル及び芳香族アシル基が挙げられる。これらのアシル基の例は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ベンゾイル、トルオイル及びキシロイルである。

【0024】

この実施形態によれば、ジカルボン酸成分は、少なくとも２つの酸性部分－ＣＯＯＨを含む多様な脂肪族又は芳香族成分の中で選択することができる。この実施形態によれば、ジアミン成分は、少なくとも２つのアミン部分－ＮＨ_２を含む多様な脂肪族又は芳香族成分の中で選択することができる。

【0025】

表現「その誘導体」は、表現「ジカルボン酸」と組み合わせて用いられる場合、重縮合条件で反応を受けてアミド結合を生成するいずれの誘導体も意味することを意図する。アミド形成誘導体の例としては、そのようなカルボン酸のモノ－又はジメチル、エチル又はプロピルエステルなどのモノ－又はジアルキルエステル；そのモノ－又はジアリールエステル；その一酸又は二酸ハロゲン化物；そのカルボン酸無水物及びその一酸又は二酸アミド、モノ－又はジカルボキシレート塩が挙げられる。

【0026】

脂肪族ジカルボン酸の非限定的な例は、とりわけ、シュウ酸（ＨＯＯＣ－ＣＯＯＨ）、マロン酸（ＨＯＯＣ－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ）、コハク酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_２－ＣＯＯＨ］、グルタル酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_３－ＣＯＯＨ］、２，２－ジメチルグルタル酸［ＨＯＯＣ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－（ＣＨ_２）_２－ＣＯＯＨ］、アジピン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_４－ＣＯＯＨ］、２，４，４－トリメチル－アジピン酸［ＨＯＯＣ－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ］、ピメリン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_５－ＣＯＯＨ］、スベリン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_６－ＣＯＯＨ］、アゼライン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_７－ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_８－ＣＯＯＨ］、ウンデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_９－ＣＯＯＨ］、ドデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_１０－ＣＯＯＨ］、トリデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_１１－ＣＯＯＨ］、テトラデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_１２－ＣＯＯＨ］、ペンタデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_１３－ＣＯＯＨ］、ヘキサデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_１４－ＣＯＯＨ］、オクタデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_１６－ＣＯＯＨ］である。このカテゴリーには、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸も含まれる。

【0027】

芳香族二酸の非限定的な例は、とりわけ、イソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）などのフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（例えば、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸）、４，４’－ビ安息香酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ケトン、４，４’－ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３－カルボキシフェノキシ）ベンゼンである。

【0028】

芳香族ジアミン（ＮＮ_ａｒ）の非限定的な例は、とりわけ、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３，４’－ＯＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）、ｐ－キシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）及びｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）である。

【0029】

脂肪族ジアミン（ＮＮ_ａｌ）の非限定的な例は、とりわけ、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、プロピレン－１，３－ジアミン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン（プトレシン）、１，５－ジアミノペンタン（カダベリン）、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン（すなわち１，６－ジアミノヘキサン）、３－メチルヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、２，２，７，７－テトラメチルオクタメチレンジアミン、１，９－ジアミノノナン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン、５－メチル－１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２ジアミノドデカン、１，１３ジアミノトリデカン、２，５－ジアモノテトラヒドロフラン及びＮ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミンである。このカテゴリーには、イソホロンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス－ｐ－アミノシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）などの脂環式ジアミンも含まれる。

【0030】

脂肪族ジアミン（ＮＮａｌ）は、ポリエーテルジアミンの群の中で選択することもできる。ポリエーテルジアミンは、エトキシレート化（ＥＯ）主鎖及び／又はプロポキシレート化（ＰＯ）主鎖をベースとすることができ、それらは、エチレンオキシド末端、プロピレンオキシド末端又はブチレンオキシド末端ジアミンであり得る。そのようなポリエーテルジアミンは、例えば、商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）及びＥｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｈｕｎｓｔｍａｎ）で販売されている。

【0031】

ある実施形態によれば、コポリアミドは、
－ ５モル％～９０モル％の４－（アミノメチル）安息香酸（４－ＡＭＢａ）モノマー（繰り返し単位ｘ）又はその誘導体と、
－ 少なくとも１種のジカルボン酸成分と、
－ 少なくとも１種のジアミン成分と
を含む混合物の縮合生成物であり、ここで、
－ ジカルボン酸成分は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビ安息香酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、５－スルホフタル酸及びそれらの混合物からなる群から選択され、及び
－ ジアミン成分は、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアモノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，９－ジアミノノナン、２－メチル－１，８－ジアミノオクトアン、１，１０－ジアミンデカン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンＨ_２Ｎ－（ＣＨ_２）_３－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－Ｏ（ＣＨ_２）_３－ＮＨ_２、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレン及びそれらの混合物からなる群から選択される。

【0032】

別の実施形態によれば、コポリアミドは、
－ ５モル％～９０モル％の４－（アミノメチル）安息香酸（４－ＡＭＢａ）モノマー（繰り返し単位ｘ）又はその誘導体と、
－ 少なくとも１種のジカルボン酸成分と、
－ 少なくとも１種のジアミン成分と
を含む混合物の縮合生成物であり、ここで、
－ ジカルボン酸成分は、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びそれらの混合物からなる群から選択され、及び
－ ジアミン成分は、ヘキサメチレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びそれらの混合物からなる群から選択される。

【0033】

本発明のコポリアミドは、少なくとも５モル％の４－（アミノメチル）安息香酸（４－ＡＭＢａ）モノマー又はその誘導体を含む。

【0034】

別の好ましい実施形態によれば、コポリアミドは、少なくとも５０モル％の４－（アミノメチル）安息香酸（４－ＡＭＢａ）モノマー又はその誘導体、例えば少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも７５モル％の４－ＡＭＢａ又はその誘導体を含む。この実施形態によれば、コポリアミドは、５０％＜ｎ_ｘ＜９０％、６０％＜ｎ_ｘ＜９０％、７０％＜ｎ_ｘ＜９０％又は７５％＜ｎ_ｘ＜９０％であるようなものである。

【0035】

本発明のコポリアミドは、９０モル％未満の４－（アミノメチル）安息香酸（４－ＡＭＢａ）モノマー又はその誘導体を含む。

【0036】

別の好ましい実施形態によれば、コポリアミドは、８９モル％未満の４－（アミノメチル）安息香酸（４－ＡＭＢａ）モノマー又はその誘導体、例えば８８モル％未満、８７モル％未満、８６モル％未満の３－ＡＭＢａを含む。この実施形態によれば、コポリアミドは、５％＜ｎ_ｘ＜８９％、５％＜ｎ_ｘ＜８８％、５％＜ｎ_ｘ＜８７％又は５％＜ｎ_ｘ＜８６％であるようなものである。

【0037】

別の好ましい実施形態によれば、コポリアミドは、８５モル％未満の４－（アミノメチル）安息香酸（４－ＡＭＢａ）モノマー又はその誘導体、例えば８０モル％未満、７５モル％未満、７１モル％未満の３－ＡＭＢａを含む。この実施形態によれば、コポリアミドは、５％＜ｎ_ｘ＜８５％、２５％＜ｎ_ｘ＜８０％、４５％＜ｎ_ｘ＜７５％又は５０％＜ｎ_ｘ＜７１％であるようなものであり得る。

【0038】

ｎ_ｘ及びｎ_ｙは、それぞれ各繰り返し単位ｘ及びｙのモル％である。本発明の異なる実施形態の例として、本発明のコポリアミドが専ら繰り返し単位ｘ及びｙから構成される場合、ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ＝１００％である。この場合、繰り返し単位ｙは、ジアミン成分及び二酸成分から構成され；縮合反応に添加されるジアミンのモル数及び二酸のモル数は、等しい。例えば、コポリアミドが専ら４－ＡＭＢａ並びにテレフタル酸及びヘキサメチレンジアメで構成され、ｎ_ｘ＝６０モル％且つｎ_ｙ＝４０モル％で構成されている場合、実質的に同じモル数、すなわち４０モル％の、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンが縮合混合物に添加されるべきである。用語「実質的に」は、本明細書では、比二酸／ジアミンが０．９～１．１、例えば０．９５～１．０５で変わることを意味することを意図する。本発明の実施形態によれば、コポリアミドは、非晶性であり、すなわち、コポリアミドは、１０～２０℃／ｇの加熱速度で示差走査熱量測定法によって測定されてガラス転移温度以外のいかなる熱転移も示さない。

【0039】

ある実施形態によれば、本発明のコポリアミドは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定されて少なくとも約１００℃のガラス転移温度を有する。この実施形態によれば、本発明のコポリアミドは、例えば、少なくとも約１０５℃、少なくとも約１１０℃又は少なくとも約１２０℃の融点を有し得る。

【0040】

本発明の別の実施形態によれば、コポリアミドは、非晶性であり、少なくとも９０モル％の４－（アミノメチル）安息香酸（４－ＡＭＢａ）並びに少なくとも１種のジカルボン酸成分又はその誘導体及び少なくとも１種のジアミン成分を含む混合物の縮合生成物である。

【0041】

本発明の別の実施形態によれば、コポリアミドは、非晶性であり、６０モル％超且つ８０モル％未満の４－（アミノメチル）安息香酸（４－ＡＭＢａ）並びに少なくとも１種のジカルボン酸成分又はその誘導体及び少なくとも１種のジアミン成分を含む混合物の縮合生成物である。

【0042】

本発明のコポリアミドは、ポリアミド及びポリフタルアミドの合成に適応した任意の従来法、例えばモノマー及びコモノマーの水溶液の熱重縮合によって調製することができる。コポリアミドは、アミン又はカルボン酸部分と反応することができる一官能性分子であり、且つコポリアミドの分子量を制御するために使用される連鎖リミッターを含有し得る。例えば、連鎖リミッターは、酢酸、プロピオン酸及び／又はベンジルアミンであり得る。触媒も使用することができる。触媒の例は、亜リン酸、オルト－リン酸、メタ－リン酸、次亜リン酸ナトリウムなどのアルカリ金属次亜リン酸塩及びフェニルホスフィン酸である。

【0043】

ポリアミド組成物（Ｃ）
ポリアミド組成物（Ｃ）は、上記の本発明のコポリアミドを含む。

【0044】

コポリアミドは、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として３０重量％超、３５重量％超、４０重量％超又は４５重量％超の総量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。

【0045】

コポリアミドは、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として９９．５重量％未満、９９重量％未満、９５重量％未満、９０重量％未満、８０重量％未満又は７０重量％未満の総量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。

【0046】

コポリアミドは、例えば、ポリアミド組成物（Ｃ）の総重量を基準として３５～６０重量％、例えば４０～５５重量％の範囲の量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。

【0047】

組成物（Ｃ）は、補強剤、強化剤、可塑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、染料、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、核形成剤及び酸化防止剤からなる群から選択される１種の成分も含み得る。

【0048】

幅広い選択肢の補強剤（補強繊維又は充填剤とも呼ばれる）が本発明による組成物に添加され得る。それらは、繊維状及び粒子状の補強剤から選択することができる。繊維補強充填剤は、本明細書では、平均長さが幅及び厚さの両方よりも著しく大きい長さ、幅及び厚さを有する材料であると考えられる。一般に、そのような材料は、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０又は少なくとも５０の、長さと、最大の幅及び厚さとの間の平均比として定義されるアスペクト比を有する。

【0049】

補強充填剤は、鉱物充填剤（タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、ガラス繊維、炭素繊維、合成ポリマー繊維、アラミド繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、炭化ホウ素繊維、ロックウール繊維、スチール繊維及びウォラストナイトから選択され得る。

【0050】

繊維充填剤の中でも、ガラス繊維が好ましく；これらには、Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｍｕｒｐｈｙのチャプター５．２．３，ｐ．４３～４８に記載されているようなチョップドストランドであるＡ－、Ｅ－、Ｃ－、Ｄ－、Ｓ－及びＲ－ガラス繊維が含まれる。好ましくは、充填剤は、繊維充填剤から選択される。充填剤は、より好ましくは、高温の用途に耐えられる補強繊維である。

【0051】

補強剤は、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として１５重量％超、２０重量％超、２５重量％超又は３０重量％超の総量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。補強剤は、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として６５重量％未満、６０重量％未満、５５重量％未満又は５０重量％未満の総量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。

【0052】

補強充填剤は、例えば、ポリアミド組成物（Ｃ）の総重量を基準として２０～６０重量％、例えば３０～５０重量％の範囲の量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。

【0053】

本発明の組成物（Ｃ）は、強化剤も含み得る。強化剤は、一般に、低いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）のポリマーであり、例えば室温未満、０℃未満又は更に－２５℃未満のＴ_ｇを有する。その低いＴ_ｇの結果として、強化剤は、典型的には、室温でエラストマー性である。強化剤は、官能化されたポリマー主鎖であり得る。

【0054】

強化剤のポリマー主鎖は、ポリエチレン及びそれらのコポリマー、例えばエチレン－ブテン；エチレン－オクテン；ポリプロピレン及びそれらのコポリマー；ポリブテン；ポリイソプレン；エチレン－プロピレン－ゴム（ＥＰＲ）；エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）；エチレン－アクリレートゴム；ブタジエン－アクリロニトリルゴム、エチレン－アクリル酸（ＥＡＡ）、エチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンゴム（ＡＢＳ）、ブロックコポリマースチレンエチレンブタジエンスチレン（ＳＥＢＳ）；ブロックコポリマースチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）；メタクリレート－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）タイプのコア－シェルエラストマー又は上記の１つ以上の混合物を含むエラストマー主鎖から選択することができる。

【0055】

強化剤が官能化されている場合、主鎖の官能化は、官能基を含むモノマーの共重合又は更なる成分でのポリマー主鎖のグラフト化に由来することができる。

【0056】

官能化された強化剤の具体的な例は、とりわけ、エチレンと、アクリル酸エステルとグリシジルメタクリレートとのターポリマー、エチレンとブチルエステルアクリレートとのコポリマー；エチレンと、ブチルエステルアクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマー；エチレン－無水マレイン酸コポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたＥＰＲ；無水マレイン酸でグラフトされたスチレンコポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたＳＥＢＳコポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたスチレン－アクリロニトリルコポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたＡＢＳコポリマーである。

【0057】

強化剤は、組成物（Ｃ）の総重量を基準として１重量％超、２重量％超又は３重量％超の総量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。強化剤は、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として３０重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満又は１０重量％未満の総量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。

【0058】

組成物（Ｃ）は、可塑剤、着色剤、顔料（例えば、カーボンブラック及びニグロシンなどの黒色顔料）、帯電防止剤、染料、潤滑剤（例えば、直鎖低密度、ポリエチレン、ステアリン酸カルシウム若しくはマグネシウム又はモンタン酸ナトリウム）、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、核形成剤及び酸化防止剤など、当技術分野で一般に使用されている他の従来の添加剤も含み得る。

【0059】

組成物（Ｃ）は、１種以上の他のポリマー、好ましくは本発明のコポリアミドと異なるポリアミドも含み得る。とりわけ、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、より一般的には芳香族若しくは脂肪族飽和二酸と、脂肪族飽和若しくは芳香族第一級ジアミン、ラクタム、アミノ酸又はこれらの異なるモノマーの混合物との間の重縮合によって得られるポリアミドなど、半結晶性又は非晶性ポリアミドを挙げることができる。

【0060】

ポリアミド組成物（Ｃ）の調製
本発明は、上で詳述されたような組成物（Ｃ）を製造する方法であって、コポリアミドと、特定の成分、例えば充填剤、強化剤、安定化剤及び任意の他の任意選択的な添加剤とを溶融ブレンドする工程を含む方法に更に関する。

【0061】

任意の溶融ブレンドする方法は、本発明との関連では、ポリマー成分と非ポリマー成分とを混合するために使用することができる。例えば、ポリマー成分及び非ポリマー成分は、一軸スクリュー押出機若しくは二軸スクリュー押出機、撹拌機、一軸スクリュー若しくは二軸スクリューニーダー又はバンバリーミキサー等の溶融ミキサーに供給することができ、添加するステップは、全ての成分の同時添加又はバッチ式の段階的添加であり得る。ポリマー成分及び非ポリマー成分がバッチ式で徐々に添加される場合、ポリマー成分及び／又は非ポリマー成分の一部がまず添加され、次いで十分に混合された組成物が得られるまで、その後に添加される残りのポリマー成分及び非ポリマー成分と溶融混合される。補強剤が長い物理的形状（例えば、長いガラス繊維）を示す場合、補強された組成物を調製するために延伸押出成形が用いられ得る。

【0062】

物品及び用途
本発明は、上記のコポリアミドを含む物品及び上記のコポリアミド組成物（Ｃ）を含む物品にも関する。

【0063】

物品は、とりわけ、自動車用途、例えば空気導入系、冷却及び加熱系、駆動系及び燃料系において使用することができる。物品は、ＬＥＤパッケージング、携帯用エレクトロニクス、オイル及びガス用途、配管設備、プラスチック製窓、化粧品製品パッケージングのための透明容器、ガラスフレーム及びレンズのような光学用途において使用することもできる。電気及び電子デバイスの例は、コネクタ、コンタクタ及びスイッチである。コポリアミドは、単層又は多層物品における包装用途向けのガスバリア材料としても使用され得る。

【0064】

物品は、本発明のコポリアミド又はコポリアミド組成物（Ｃ）から、熱可塑性樹脂に適応した任意のプロセス、例えば押出、射出成形、ブロー成形、回転成形又は圧縮成形によって成形することができる。

【0065】

物品は、本発明のコポリアミド又はコポリアミド組成物（Ｃ）から、例えばフィラメントの形態の材料の押出の工程を含むか、又はこの場合には粉末の形態の材料のレーザー焼結の工程を含む方法によって印刷することができる。

【0066】

本発明は、付加製造システムでの３次元（３Ｄ）物体を製造する方法であって、
－ 本発明のコポリアミド又はコポリアミド組成物（Ｃ）を含む部品材料を提供する工程と、
－ この部品材料から３次元物体の層を印刷する工程と
を含む方法にも関する。

【0067】

コポリアミド又はコポリアミド組成物（Ｃ）は、そのため、３Ｄ印刷のプロセス、例えば熱溶解積層法（ＦＤＭ）としても知られる融解フィラメント製造法に使用されるスレッド又はフィラメントの形態であり得る。

【0068】

コポリアミド又はコポリアミド組成物（Ｃ）は、３Ｄ印刷のプロセス、例えば選択的レーザー焼結法（ＳＬＳ）に使用される粉末、例えば実質的に球形の粉末の形態でもあり得る。

【0069】

コポリアミド、組成物（Ｃ）及び物品の使用
本発明は、空気導入系、冷却及び加熱系、駆動系及び燃料系又は携帯用エレクトロニクス、例えば携帯用電子デバイス、プラスチック製窓、化粧品製品パッケージングのための透明容器、ガラスフレーム及びレンズのような光学用途における、上記のコポリアミド、組成物（Ｃ）又は物品の使用に関する。

【0070】

本発明は、物体を３Ｄ印刷するための、上記のコポリアミド又は組成物（Ｃ）の使用にも関する。

【0071】

参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

【実施例】

【0072】

原材料
４－ＡＭＢａ：４－（アミノメチル）安息香酸モノマー（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）
３－ＡＭＢａ：バイオ系フルフラール誘導体（８つの炭素原子のうちの５つの炭素原子は、バイオ源からのものである）から、特許出願国際公開第２０１７／０９７２２０号パンフレットに記載されている方法によって得られた３－（アミノメチル）安息香酸モノマー。
イソフタル酸（Ｆｌｉｎｔ Ｈｉｌｌｓ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ）
ヘキサメチレンジアミン（Ａｓｃｅｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）
１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）

【0073】

コポリアミド調製
実施例１及び２の合成：モル当量の量の１，４－ＡＭＢＡ、ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸（表１）を、撹拌されている反応器内に入れ、ＤＩ水（３０重量％）を添加した。重合の添加剤として亜リン酸（１２０ｐｐｍ当量のＰ）を使用した。混合物を撹拌し、３１０℃に加熱した。生成された蒸気を放出し、反応している混合物をこの温度において周囲圧力で更に６０分間加熱した。加熱を止める前に１０分間真空にした。形成されたポリマーを払い出し、その熱的特性を分析した。

【0074】

実施例３の合成：モル当量の量の１，４－ＡＭＢＡ、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びイソフタル酸（表１）を、撹拌されている反応器内に入れ、ＤＩ水（３０重量％）を添加した。重合の添加剤として亜リン酸（１２０ｐｐｍ当量のＰ）を使用した。混合物を撹拌し、３１０℃に加熱した。生成された蒸気を放出し、反応している混合物をこの温度において周囲圧力で更に６０分間加熱した。加熱を止める前に１０分間真空にした。形成されたポリマーを払い出し、その熱的特性を分析した。

【0075】

実施例４の合成：蒸留ライン、圧力調整弁、撹拌機及び放出弁を備えるジャケット付き３００ｍｌ反応器を使用して重合が行われた。容器に６１．００ｇの１，４－ＡＭＢＡ、３１．５７ｇのＨＭＤ、４４．６９ｇのイソフタル酸、０．０４７ｇの酢酸ナトリウム、０．１２３ｇのＮａＨ２ＰＯ２．Ｈ２Ｏ及び５９ｇの脱イオン水を入れた。反応器を窒素（５バール）で３回パージし、窒素雰囲気下で封止した。調整弁を１７．５バールに設定し、反応混合物を撹拌下で約５０分間２２０℃まで加熱した。調整弁が１７．５バールのプラトー圧を維持している間、反応混合物を更に７０分間にわたって２８０℃まで更に加熱した。圧力は、その後、約２５分で２バールまで低下した。次に、ポリマーを反応器から放出し、延伸し、水槽内で冷却し、ペレット化した。

【0076】

実施例の合成５：蒸留ライン、圧力調整弁及び撹拌機を備えたジャケット付き７．５Ｌオートクレーブ反応器を使用して重合が行われた。容器に１１９３ｇの１，４－ＡＭＢＡ、５９８．６ｇのＨＭＤ、８５６．６ｇのイソフタル酸、０．９１１９ｇの酢酸ナトリウム、２．３５６ｇのＮａＨ２ＰＯ２．Ｈ２Ｏ及び１１４０ｇの脱イオン水を入れた。放出の反応器圧力を除いて、実施例３について説明した重合工程に従った。３つの同じ装入物は、３．５、２．７及び２．５バールのわずかに変化する放出圧力を使用して重合された。組み合わされた生成物を１５５０ｐｐｍの湿分まで乾燥させた。分子量を増加させるために、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ１８ｍｍ押出機を使用して二軸スクリュー押出によってポリマーを加工した。ホッパーからダイまでの領域温度は、２２０、２９０、２９０、２９０、２９０及び３００℃であった。２６インチＨｇの真空を領域５に適用した。ポリマー実施例４を１２０ｒｐｍのスクリュー速度及び３．３ｌｂ／ｈｒの処理量で製造した。実施例５及びプレポリマー分子量のデータを表２に記録する。

【0077】

比較例６の合成。モル当量の量の１，３－ＡＭＢＡ、ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸を撹拌されている反応器内に入れ、ＤＩ水（３０重量％）を添加した。重合の添加剤として亜リン酸（１２０ｐｐｍ当量のＰ）を使用した。混合物を撹拌し、３００℃に加熱した。生成された蒸気を放出し、反応している混合物をこの温度で更に３０分間加熱し、次いで反応を止めた。

【0078】

試験
熱転移（Ｔｇ、Ｔｍ）
ガラス転移温度及び溶融温度は、２０℃／分の加熱及び冷却速度を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量分析を使用して測定した。それぞれのＤＳＣ試験に対して３つの走査を用いた：３２０℃までの第１加熱、続いて５０℃への第１冷却、続いて３４０℃までの第２加熱を各ＤＳＣ試験について用いた。Ｔｇは、第２加熱から測定した。ガラス転移温度を下の表１（発明）に一覧にする。

【0079】

【0080】

国際公開第２０１８／２２９１２７号パンフレットに記載された組成物と比較して、１，４－ＡＭＢＡを有するコポリアミドは、驚くべきことに、より高いＴｇを示す。

【0081】

ＷａｔｅｒｓＭｏｄｕｌａｒ ＳＥＣ計測器、Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５セパレーションモジュール、Ｗａｔｅｒｓ ２４８７デュアル吸光度検出器、Ｗａｔｅｒｓ２４１４屈折率検出器、Ｗａｔｅｒｓ５１５ポンプ及びＷａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｐｒｏゲルクロマトグラフィーソフトウェアを使用して、実施例５のコポリマーでゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）が行われた。計測器は、２つのＰＬ ゲル１０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘｅ Ｂ ２５０×４．６ｍｍカラムと保護カラムとを備えた。試料は、０．０５Ｍ ＮａＦＴＡを含有するＨＦＩＰ中に５～６ｇ／Ｌで溶解された。試料は、注入された。溶離は、４０℃で行われた。Ｍｗ＝２７９４３、Ｍｎ＝９３４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９９の標準に対して結果を較正した。本発明のコポリマー５の分子量データは、表２に与えられる。

【0082】

【0083】

成形及び機械的試験
ＤＳＭＸｐｌｏｒｅ（登録商標）マイクロコンパウンダ及びミニ射出システムを使用して、実施例４のコポリマーの成形を実施した。適用された温度は、以下の通りであった：３２０℃のバレル、３００℃での溶融及びワンド、１３０℃での成形。マイクロコンパウンダ内の滞留時間は、９０秒であった。充填時間、パック時間及びホールド時間並びに圧力は、それぞれ６バールで９秒、４バールで１．５秒及び４バールで８秒であった。ＡＳＴＭタイプＶ引張試験片を、０．０５インチ／分の試験速度を使用してＡＳＴＭ方法Ｄ６３８に従って評価した。実施例４の機械的データが表３に与えられる。

【0084】

【0085】

予想外の高いＴｇに加えて、本発明のコポリマーは、良好な機械的特性のために必要とされる分子量に重合され得る。このコポリマーは、延性及び高い引張強さなどの有用な機械的特性を示す。

【国際調査報告】