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特表2022-530693有機エレクトロルミネッセンス材料及び該材料を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-06-30
(54)【発明の名称】有機エレクトロルミネッセンス材料及び該材料を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイス
(51)【国際特許分類】
H01L 51/50 20060101AFI20220623BHJP
C07C 211/57 20060101ALI20220623BHJP
C07C 211/54 20060101ALN20220623BHJP
C07D 333/76 20060101ALN20220623BHJP
C07D 307/91 20060101ALN20220623BHJP
C07D 209/88 20060101ALN20220623BHJP
【ＦＩ】
H05B33/22 D
H05B33/14 A
C07C211/57
C07C211/54
C07D333/76
C07D307/91
C07D209/88
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021572947
(86)(22)【出願日】2020-05-18
(85)【翻訳文提出日】2021-12-08
(86)【国際出願番号】 CN2020090876
(87)【国際公開番号】W WO2020253445
(87)【国際公開日】2020-12-24
(31)【優先権主張番号】201910532443.8
(32)【優先日】2019-06-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520207310
【氏名又は名称】シャンシー ライト オプトエレクトロニクス マテリアル カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】Ｓｈａａｎｘｉ Ｌｉｇｈｔｅ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ３， Ｎｏ． ９９， Ｌｏｎｇｆｅｎｇ Ｒｏａｄ， Ｈｉｇｈ－ｔｅｃｈ Ｚｏｎｅ， Ｘｉ’ａｎ， Ｓｈａａｎｘｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ７１００６５ Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110000291
【氏名又は名称】弁理士法人コスモス国際特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】馬 天天
(72)【発明者】
【氏名】▲ニエ▼ 斉斉
(72)【発明者】
【氏名】馮 震
(72)【発明者】
【氏名】李 紅燕
(72)【発明者】
【氏名】沙 荀▲シャン▼
(72)【発明者】
【氏名】孫 占義
(72)【発明者】
【氏名】王 亜龍
【テーマコード（参考）】
3K107
4H006
【Ｆターム（参考）】
3K107AA01
3K107BB01
3K107CC04
3K107CC12
3K107CC21
3K107DD71
3K107DD78
4H006AA03
4H006AB90
(57)【要約】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス材料及び前記有機エレクトロルミネッセンス材料を含む有機発光デバイスを提供し、該有機エレクトロルミネッセンス材料の構造式は、式（１）である。アダマンチル基を含有するモノアミン類構造に比べて、本発明で含有するジアミン構造は高いＨＯＭＯエネルギーレベル及び正孔移動度を有し、モノアミン類材料デバイスよりも高い効率及び長い寿命を示す。前記有機エレクトロルミネッセンス材料を含む有機発光デバイスは、低い駆動電圧、高い発光効率、及び長い使用寿命を有する。
【化１１３】
【選択図】なし
【化１１３】
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
構造式が化学式１に示される有機エレクトロルミネッセンス材料。【化100】
Ｒ１及びＲ３は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、単結合、置換又は非置換の炭素原子数１～３０のアリーレン基、置換又は非置換の炭素原子数１～３０のヘテロアリーレン基、置換又は非置換の炭素原子数７～３０のアラルキレン基、置換又は非置換の炭素原子数２～３０のヘテロアールアルキレン基から選ばれ、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換基は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン、ヒドロキシ基、炭素原子数１～４０のアルキル基、炭素原子数３～４０のシクロアルキル基、炭素原子数２～４０のアルケニル基、炭素原子数２～４０のアルキニル基、炭素原子数２～４０のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数７～４０のアラルキル基、炭素原子数２～４０のヘテロアラルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、炭素原子数１～４０のヘテロアリール基、炭素原子数１～４０のアルコキシ基、炭素原子数１～４０のアルキルアミノ基、炭素原子数６～４０のアリールアミノ基、炭素原子数１～４０のアルキルチオ基、炭素原子数７～４０のアラルキルアミノ基、炭素原子数１～２４のヘテロアリールアミノ基、炭素原子数１～４５のアルキルシリル基、炭素原子数６～５０のアリールシリル基、炭素原子数６～３０のアリロキシ基、炭素原子数６～３０のアリールチオ基から選ばれる。
【請求項2】
Ｒ１及びＲ３は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、単結合、置換又は非置換の炭素原子数６～２５のアリーレン基、置換又は非置換の炭素原子数５～１８のヘテロアリーレン基から選ばれ、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、単結合、置換又は非置換の炭素原子数６～１８のアリール基、置換又は非置換の炭素原子数５～１８のヘテロアリール基から選ばれ、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換基は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン、ヒドロキシ基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数６～１５のアリール基、炭素原子数３～１２のヘテロアリール基から選ばれ、置換基が１つより多い場合、各置換基は同じであるか、又は異なる、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。
【請求項3】
Ｒ１及びＲ３は、互いに同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、化学式ｊ－１～化学式ｊ－９に示される基からなる群から選ばれる、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。【化101】
ｅ１～ｅ１４はｅｒで示され、Ｅ１～Ｅ１４はＥｒで示され、ｒは変数であり、１～１４の間の任意の整数を表し、ｅｒは置換基Ｅｒの数を示し、ｒが１、２、３、４、５、６、９、１３又は１４から選ばれる場合、ｅｒは１、２、３又は４から選ばれ、ｒが７又は１１から選ばれる場合、ｅｒは１、２、３、４、５又は６から選ばれ、ｒが１２である場合、ｅｒは１、２、３、４、５、６又は７から選ばれ、ｒが８又は１０から選ばれる場合、ｅｒは１、２、３、４、５、６、７又は８から選ばれ、ｅｒが１より大きい場合、任意の２つのＥｒは、同じであるか、又は異なり、
Ｋ３はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ（Ｅ１５）、Ｃ（Ｅ１６Ｅ１７）、Ｓｉ（Ｅ１８Ｅ１９）から選ばれ、ここで、各Ｅ１５、Ｅ１６、Ｅ１７、Ｅ１８及びＥ１９は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数６～１５のアリール基、炭素原子数３～１２のヘテロアリール基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数２～１０のヘテロシクロアルキル基から選ばれ、
Ｋ４は、それぞれ独立に、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ（Ｅ２０）、Ｃ（Ｅ２１Ｅ２２）、Ｓｉ（Ｅ２３Ｅ２４）から選ばれ、ここで、Ｅ２０、Ｅ２１、Ｅ２２、Ｅ２３、Ｅ２４は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数６～１５のアリール基、炭素原子数３～１２のヘテロアリール基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基から選ばれる。
【請求項4】
Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、置換又は非置換の基Ｗ１から選ばれ、前記非置換の基Ｗ１は以下の基から選ばれる、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。【化102】
【請求項5】
Ｒ１及びＲ３は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、単結合、置換又は非置換のフェニレン基、置換又は非置換のビフェニレン基、置換又は非置換のテルフェニレン基、置換又は非置換のクリセニレン基、置換又は非置換のフェナントレン基、置換又は非置換のナフチレン基、置換又は非置換のアズレニレン基、置換又は非置換のインデニレン基、置換又は非置換のピリジレン基、置換又は非置換のピリミジニレン基、置換又は非置換のトリアジニレン基、置換又は非置換のイミダゾリレン基から選ばれる、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。
【請求項6】
Ｒ１及びＲ３は同じであるか、異なるものであり、それぞれ独立に、置換又は非置換のフェニレン基、置換又は非置換のビフェニレン基、置換又は非置換のテルフェニレン基、置換又は非置換のアントリレン基、置換又は非置換のフェナントレン基、置換又は非置換のナフチレン基、置換又は非置換の９,９－ジメチルフルオレニレン基、置換又は非置換のジベンゾフラニリデン基、置換又は非置換のジベンゾチエニレン基、置換又は非置換のカルバゾリリデン基、又は前記イレン基のうちの２つ又は３つを単結合で連結してなるイレン基から選ばれ、前記置換とは、独立に、重水素、シアノ基、フッ素、塩素、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、ナフチル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基から選ばれる置換基により置換されたことを意味し、
置換基が複数ある場合、各置換基は同じであるか、又は異なる、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。
【請求項7】
Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、互いに同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、化学式ｉ－１乃至化学式ｉ－１１に示される基からなる群から選ばれる、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。【化103】
Ｄ２～Ｄ９、Ｄ２１は、それぞれ独立に、水素、重水素、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、炭素原子数３～１２のトリアルキルシリコン基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のハロアルキル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数３～１２のヘテロアリール基から選ばれ、
Ｄ１０～Ｄ２０は、それぞれ独立に、水素、重水素、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、炭素原子数３～１２のトリアルキルシリコン基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のハロアルキル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～１５のアリール基、炭素原子数３～１２のヘテロアリール基から選ばれ、
ｄ１～ｄ２１はｄｋで示され、Ｄ１～Ｄ２１はＤｋで示され、ｋは変数であり、１～２１の任意の整数を表し、ｄｋは置換基Ｄｋの数を示し、ここで、ｋが５又は１７から選ばれる場合、ｄｋは１、２又は３から選ばれ、ｋが２、７、８、１２、１５、１６、１８又は２１から選ばれる場合、ｄｋは１、２、３又は４から選ばれ、ｋが１、３、４、６、９又は１４から選ばれる場合、ｄｋは１、２、３、４又は５から選ばれ、ｋが１３である場合、ｄｋは１、２、３、４、５又は６から選ばれ、ｋが１０又は１９から選ばれる場合、ｄｋは１、２、３、４、５、６又は７から選ばれ、ｋが２０である場合、ｄｋは１、２、３、４、５、６、７又は８から選ばれ、ｋが１１である場合、ｄｋは１、２、３、４、５、６、７、８又は９から選ばれ、かつ、ｄｋが１よりも大きい場合、任意の２つのＤｋは、同じであるか、又は異なり、
Ｋ１は、独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｄ２２）、Ｃ（Ｄ２３Ｄ２４）、Ｓｉ（Ｄ２５Ｄ２６）から選ばれ、ここで、Ｄ２２、Ｄ２３、Ｄ２４、Ｄ２５、Ｄ２６は、それぞれ独立に、炭素原子数６～１５のアリール基、炭素原子数３～１２のヘテロアリール基、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数３～１０のシクロアルキル基から選ばれ、
Ｋ２は、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｄ２７）、Ｃ（Ｄ２８Ｄ２９）、Ｓｉ（Ｄ３０Ｄ３１）から選ばれ、ここで、Ｄ２７、Ｄ２８、Ｄ２９、Ｄ３０、Ｄ３１は、それぞれ独立に、炭素原子数６～１５のアリール基、炭素原子数３～１２のヘテロアリール基、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数３～１０のシクロアルキル基から選ばれる。
【請求項8】
Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、互いに同じであるか、又は異なり、且つ、それぞれ独立に、置換又は非置換の基Ｙ１から選ばれ、前記非置換の基Ｙ１は以下の基から選ばれる、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。【化104】
【請求項9】
Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、置換又は非置換のフェニル基、置換又は非置換のビフェニル基、置換又は非置換のテルフェニル基、置換又は非置換のアンスリル基、置換又は非置換のフェナントリル基、置換又は非置換のナフチル基、置換又は非置換の９,９－ジメチルフルオレニル基、置換又は非置換のジベンゾフラニル基、置換又は非置換のジベンゾチエニル基、置換又は非置換のカルバゾリル基、又は前記グループのうちの２つ又は３つを単結合で連結してなる基から選ばれ、前記置換とは、独立に、重水素、シアノ基、フッ素、塩素、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、ナフチル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基から選ばれる置換基により置換されたことを意味し、
置換基が複数ある場合、各置換基は同じであるか、又は異なる、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。
【請求項10】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換基は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、重水素、フッ素、塩素、シアノ基、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数３～９のトリアルキルシリコン基、炭素原子数６～１５のアリール基、炭素原子数３～１２のヘテロアリール基、トリフェニルシリル基から選ばれる、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。
【請求項11】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換基は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、重水素、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、シクロペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリメチルシリル基、フェニル基、ピリジル基、９,９－ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、トリフェニルシリル基から選ばれる、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。
【請求項12】
以下の化合物から選ばれる、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。【化105】
【化106】
【化107】
【化108】
【化109】
【化110】
【化111】
【化112】
【請求項13】
陰極と、陽極と、前記陰極と陽極との間に設置された１層以上の有機層とを含み、前記有機層は、少なくとも１層の請求項１～１２に記載のエレクトロルミネッセンス材料を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項14】
前記有機層は正孔注入層と、正孔輸送層と、電子バリア層と、発光層と、正孔バリア層と、電子輸送層と、電子注入層とを含む、ことを特徴とする請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項15】
前記正孔輸送層は請求項１～１２に記載のエレクトロルミネッセンス材料を含むか、又は前記電子バリア層は請求項１～１２に記載のエレクトロルミネッセンス材料を含む、ことを特徴とする請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項16】
有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおける請求項１～１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料の応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンスの技術分野に関し、具体的には、有機エレクトロルミネッセンス材料及び該材料を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（OLED、Organic electroluminescent device）が次世代ディスプレイ技術として注目されつつある。一般的な有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、陽極と、陰極と、陰極と陽極の間に設置された１層以上の有機層とから構成されている。陰陽両極に電圧を印加すると、両電極が電界を発生させ、電界の作用により陰極側の電子が発光層に移動し、陽極側の正孔も発光層に移動し、両方は発光層に結合して励起子を形成し、励起子は励起状態で外部にエネルギーを放出し、励起状態でのエネルギー放出から基底状態でのエネルギー放出に変わる過程で外部に光を発光する。したがって、ＯＬＥＤデバイスにおける電子と正孔の再結合性を向上させることは極めて重要である。
【0003】
有機エレクトロルミネッセンスデバイスの輝度、効率及び寿命を向上させるために、多層構造は通常デバイスに使用されている。これらの多層構造は、正孔注入層（hole injection layer）、正孔輸送層（hole transport layer）、電子バリア層（electron－bloking layer）、発光層（emitting layer）及び電子輸送層（electron transport layer）などを含む。これらの有機層は、各層界面におけるキャリア（正孔及び電子）の注入効率を向上させ、各層間のキャリア輸送のバランスをとる能力を有し、それにより、デバイスの輝度及び効率を向上させる。
【0004】
現在、一般的に使用されている正孔輸送材料はＮＰＤであり、ＮＰＤは優れた正孔輸送性能を有するものの、ガラス化転移温度（Ｔｇ）が９６℃しかないため、高温条件下では有機エレクトロルミネッセンスデバイスが高温で結晶化しやすくなり、性能が低下する。
【0005】
アダマンタン（adamantane）誘導体については多くの文献に記録されている。たとえば：
特許文献ＣＮ１０７１４８４０８Ａは、アダマンタン誘導体及びその有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関するものであり、それが、基板と、基板上に蒸着された陰極と、陽極と、陰極と陽極との間に蒸着された有機層とを含み、有機層は正孔輸送層を含み、その正孔輸送層は構造
のアダマンタン誘導体を含む。これらの性能に優れた有機エレクトロルミネッセンス材料は次々と開発されているが、いずれもモノアミン類構造であり、モノアミン構造は正孔輸送率が低いので、得られるデバイスの効率及び寿命には依然として向上する必要があり、すべてのデバイスが、電圧を下げ、効率及び寿命を高めるという効果を達成可能にするように、どのようにして性能のより良い新たな材料を設計し調節するかは、従来から、当業者が早急に解決しなければならない課題である。
特許文献ＣＮ１０７１４８４０８Ａは、アダマンタン誘導体及びその有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関するものであり、それが、基板と、基板上に蒸着された陰極と、陽極と、陰極と陽極との間に蒸着された有機層とを含み、有機層は正孔輸送層を含み、その正孔輸送層は構造
【化1】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおける正孔輸送層、電子バリア層などとして利用できる、性能に優れた有機エレクトロルミネッセンス材料を提供することを目的とする。本発明は、低い駆動電圧、高い発光効率及び長い使用寿命を有する前記有機エレクトロルミネッセンス材料を含む有機発光デバイスを提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下の技術案により実現される。
【0008】
構造式が化学式１に示される有機エレクトロルミネッセンス材料。
式中、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、置換又は非置換の炭素原子数２～２０のアルケニル基、置換又は非置換の炭素原子数２～２４のアルキニル基、置換又は非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換又は非置換の炭素原子数２～２０のヘテロシクロアルキル基、置換又は非置換の炭素原子数７～３０のアラルキル基、置換又は非置換の炭素原子数２～３０のヘテロアラルキル基、置換又は非置換の炭素原子数６～３０のアリール基、置換又は非置換の炭素原子数１～３０のヘテロアリール基から選ばれ、
Ｒ１及びＲ３は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、単結合、置換又は非置換の炭素原子数１～３０のアリーレン基、置換又は非置換の炭素原子数１～３０のヘテロアリーレン基、置換又は非置換の炭素原子数７～３０のアラルキレン基、置換又は非置換の炭素原子数２～３０のヘテロアールアルキレン基から選ばれ、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換基は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン、ヒドロキシ基、炭素原子数１～４０のアルキル基、炭素原子数３～４０のシクロアルキル基、炭素原子数２～４０のアルケニル基、炭素原子数２～４０のアルキニル基、炭素原子数２～４０のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数７～４０のアラルキル基、炭素原子数２～４０のヘテロアラルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、炭素原子数１～４０のヘテロアリール基、炭素原子数１～４０のアルコキシ基、炭素原子数１～４０のアルキルアミノ基、炭素原子数６～４０のアリールアミノ基、炭素原子数１～４０のアルキルチオ基、炭素原子数７～４０のアラルキルアミノ基、炭素原子数１～２４のヘテロアリールアミノ基、炭素原子数１～４５のアルキルシリル基、炭素原子数６～５０のアリールシリル基、炭素原子数６～３０のアリロキシ基、炭素原子数６～３０のアリールチオ基から選ばれる。）
【化2】
Ｒ１及びＲ３は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、単結合、置換又は非置換の炭素原子数１～３０のアリーレン基、置換又は非置換の炭素原子数１～３０のヘテロアリーレン基、置換又は非置換の炭素原子数７～３０のアラルキレン基、置換又は非置換の炭素原子数２～３０のヘテロアールアルキレン基から選ばれ、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換基は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン、ヒドロキシ基、炭素原子数１～４０のアルキル基、炭素原子数３～４０のシクロアルキル基、炭素原子数２～４０のアルケニル基、炭素原子数２～４０のアルキニル基、炭素原子数２～４０のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数７～４０のアラルキル基、炭素原子数２～４０のヘテロアラルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、炭素原子数１～４０のヘテロアリール基、炭素原子数１～４０のアルコキシ基、炭素原子数１～４０のアルキルアミノ基、炭素原子数６～４０のアリールアミノ基、炭素原子数１～４０のアルキルチオ基、炭素原子数７～４０のアラルキルアミノ基、炭素原子数１～２４のヘテロアリールアミノ基、炭素原子数１～４５のアルキルシリル基、炭素原子数６～５０のアリールシリル基、炭素原子数６～３０のアリロキシ基、炭素原子数６～３０のアリールチオ基から選ばれる。）
【0009】
本出願は、陰極と、陽極と、前記陰極と陽極との間に設置された１層以上の有機層とを含み、前記有機層の少なくとも１層が前記エレクトロルミネッセンス材料を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスをさらに提供する。
【0010】
好ましくは、前記有機層は、正孔注入層と、正孔輸送層と、電子バリア層と、発光層と、正孔バリア層と、電子輸送層と、電子注入層とを含む。
【0011】
好ましくは、前記正孔輸送層は、本出願の前記エレクトロルミネッセンス材料を含む。
【0012】
好ましくは、前記電子バリア層は、本出願の前記エレクトロルミネッセンス材料を含む。
【0013】
本出願は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおける前記有機エレクトロルミネッセンス材料の応用をさらに提供する。
【発明の効果】
【0014】
従来技術に比べて、本発明は、以下の有益な技術的効果を有する。
本発明に含まれるジアミン構造は、アダマンチル基を含有するモノアミン類構造に比べて、高いＨＯＭＯエネルギーレベル及び正孔移動度を有し、モノアミン類材料デバイスよりも高い効率及び長い寿命を呈し得る。ジアミン類材料の置換部位が多いため、アダマンチル基の異なる位置での置換を通じて、材料の空間構造と分子の積層に対しても更に精密な調節作用を果たすことができ、特に、本発明は、電子バリア層として機能する場合、より優れた、正孔輸送速度に対する調節作用を果たすことができ、正孔と電子の輸送効率のバランスをとることにより、デバイスの効率及び寿命をさらに向上させることができる。さらに、ジアミン構造は高い正孔輸送効率を有するが、分子量が小さく対称性が高いため、低温で結晶化しやすい。ジアミン構造とアダマンチル基とを組み合わせると、大きな位置抵抗のアダマンチル基を導入することにより、この現象を大幅に改善することができ、ガラス相の転移温度と結晶化温度を３０～５０℃向上させ、材料の結晶化とそれに伴う発光デバイスの寿命低下を効果的に抑制することができる。
前記有機エレクトロルミネッセンス材料を含む有機発光デバイスは、低い駆動電圧、高い発光効率及び長い寿命を有する。
本発明に含まれるジアミン構造は、アダマンチル基を含有するモノアミン類構造に比べて、高いＨＯＭＯエネルギーレベル及び正孔移動度を有し、モノアミン類材料デバイスよりも高い効率及び長い寿命を呈し得る。ジアミン類材料の置換部位が多いため、アダマンチル基の異なる位置での置換を通じて、材料の空間構造と分子の積層に対しても更に精密な調節作用を果たすことができ、特に、本発明は、電子バリア層として機能する場合、より優れた、正孔輸送速度に対する調節作用を果たすことができ、正孔と電子の輸送効率のバランスをとることにより、デバイスの効率及び寿命をさらに向上させることができる。さらに、ジアミン構造は高い正孔輸送効率を有するが、分子量が小さく対称性が高いため、低温で結晶化しやすい。ジアミン構造とアダマンチル基とを組み合わせると、大きな位置抵抗のアダマンチル基を導入することにより、この現象を大幅に改善することができ、ガラス相の転移温度と結晶化温度を３０～５０℃向上させ、材料の結晶化とそれに伴う発光デバイスの寿命低下を効果的に抑制することができる。
前記有機エレクトロルミネッセンス材料を含む有機発光デバイスは、低い駆動電圧、高い発光効率及び長い寿命を有する。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、特定の実施例を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の記載は本発明を限定するためのものではなく、解釈するためのものである。
【0016】
本出願において、
とは、他の置換基又は結合位置と結合する位置を指す。
【化3】
【0017】
本出願において、置換又は非置換のアリール基の炭素原子数とは、アリール基及びそれにおける置換基の全ての炭素原子の総数を指し、置換又は非置換のヘテロアリール基の炭素原子数とは、ヘテロアリール基及びそれにおける置換基の全ての炭素原子の総数を指す。例えば、置換又は非置換のアリール基は置換された炭素原子数が３０であるアリール基から選ばれたものであると、アリール基及びそれにおける置換基の全ての炭素原子の総数は３０であり、例えば、９,９－ジメチルフルオレニル基は、炭素原子数１５のアリール基である。置換又は非置換のヘテロアリール基は置換された炭素原子数が１２であるヘテロアリール基から選ばれたものであると、ヘテロアリール基及びそれにおける置換基の全ての炭素原子の総数は１２である。
【0018】
本出願において、「置換又は非置換の」という用語は、該用語の後に記載される官能基が置換基を有していても有していなくてもよいことを指す。
【0019】
本出願において、具体的な定義が別途記載されていない場合、「ヘテロ」とは、１つの官能基にＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ又はＰ等のヘテロ原子を少なくとも１つ含み、残りの原子が炭素及び水素であることを指す。非置換のアルキル基は、いずれの二重結合又は三重結合を有さない「飽和アルキル基」であってもよい。
【0020】
本出願において採用される説明方式のうち、「各……独立に、……である」と、「……それぞれ独立に、……である」と、「……独立にから選ばれる」は入れ替えることができ、いずれも広義的に理解すべきものであり、それは異なる基において、同じ符号の間が表現した具体的な選択肢の間で互いに影響しないことを意味してもよく、同じ基において、同じ符号の間が表現した具体的な選択肢の間で互いに影響しないことを意味してもよい。
【0021】
本出願において、「てもよい」又は「てもよく（任意的には）」は、後に説明されるイベント又は環境が発生し得るが、発生する必要はないことを意味し、この説明は、当該イベント又は環境が発生する場合と、発生しない場合とを含む。例えば、「アルキル基により置換されていてもよい複素環基」とは、アルキル基は存在してもよいが存在しなくてもよいことを意味し、この説明は、複素環基がアルキル基により置換された場合と、複素環基がアルキル基により置換されていない場合とを含む。「任意的には、同一原子に連結された２つの置換基同士が相互に連結されて、それらが共通に連結された原子と飽和又は不飽和の５～１８員の脂肪族環又は５～１８員の芳香環を形成する」とは、同一原子に連結された２つの置換基が環を形成してもよいが、必ずしも環を形成する必要はないことを意味し、両方が互いに連結されて飽和又は不飽和の５～１８員の脂肪族環又は５～１８員の芳香環を形成する場合を含み、両方が互いに独立して存在する場合も含む。
【0022】
本出願における非局在結合とは、環系から突き出た単結合
を指し、この結合の一端は、該結合が貫通する環系内の任意の位置に連結し、他端は化合物分子の残りの部分に連結してもよいことを意味する。例えば、下記式（Ｘ）に示すように、式（Ｘ）で表されるナフチル基は、二環を貫通する２つの非局在結合によって分子の他の位置に連結されており、それが表わす意味は、式（Ｘ－１）～式（Ｘ－１０）で表されるいずれかの可能な連結形態を含む。
【化4】
【化5】
【0023】
例えば、下式（Ｘ’）に示すように、式（Ｘ’）で示されるフェナントリル基は、一側のベンゼン環の中間から突き出た一つの非局在結合によって分子のほかの位置に連結されており、それが表わす意味は、式（Ｘ’－１）～式（Ｘ’－４）で示される任意の可能な連結形態を含む。
【化6】
【0024】
本出願における非局在置換基とは、環系の中央から突き出た一つの単結合によって連結された置換基を指し、該置換基が該環系中の任意の可能な位置に連結されてもよいことを意味する。例えば、下式（Ｙ）に示すように、式（Ｙ）で示される置換基であるＲ基は、一つの非局在結合によってキノリン環に連結され、それが表わす意味は、式（Ｙ－１）～式（Ｙ－７）で示される任意の可能な連結形態を含む。
【化7】
【0025】
本出願は、構造式が化学式１に示される有機エレクトロルミネッセンス材料を提供する。
式中、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、置換又は非置換の炭素原子数２～２０のアルケニル基、置換又は非置換の炭素原子数２～２４のアルキニル基、置換又は非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換又は非置換の炭素原子数２～２０のヘテロシクロアルキル基、置換又は非置換の炭素原子数７～３０のアラルキル基、置換又は非置換の炭素原子数２～３０のヘテロアラルキル基、置換又は非置換の炭素原子数６～３０のアリール基、置換又は非置換の炭素原子数１～３０のヘテロアリール基から選ばれ、
Ｒ１及びＲ３は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、単結合、置換又は非置換の炭素原子数１～３０のアリーレン基、置換又は非置換の炭素原子数１～３０のヘテロアリーレン基、置換又は非置換の炭素原子数７～３０のアラルキレン基、置換又は非置換の炭素原子数２～３０のヘテロアールアルキレン基から選ばれ、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換基は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン、ヒドロキシ基、炭素原子数１～４０のアルキル基、炭素原子数３～４０のシクロアルキル基、炭素原子数２～４０のアルケニル基、炭素原子数２～４０のアルキニル基、炭素原子数２～４０のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数７～４０のアラルキル基、炭素原子数２～４０のヘテロアラルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、炭素原子数１～４０のヘテロアリール基、炭素原子数１～４０のアルコキシ基、炭素原子数１～４０のアルキルアミノ基、炭素原子数６～４０のアリールアミノ基、炭素原子数１～４０のアルキルチオ基、炭素原子数７～４０のアラルキルアミノ基、炭素原子数１～２４のヘテロアリールアミノ基、炭素原子数１～４５のアルキルシリル基、炭素原子数６～５０のアリールシリル基、炭素原子数６～３０のアリロキシ基、炭素原子数６～３０アリールチオ基から選ばれる。
【化8】
Ｒ１及びＲ３は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、単結合、置換又は非置換の炭素原子数１～３０のアリーレン基、置換又は非置換の炭素原子数１～３０のヘテロアリーレン基、置換又は非置換の炭素原子数７～３０のアラルキレン基、置換又は非置換の炭素原子数２～３０のヘテロアールアルキレン基から選ばれ、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換基は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン、ヒドロキシ基、炭素原子数１～４０のアルキル基、炭素原子数３～４０のシクロアルキル基、炭素原子数２～４０のアルケニル基、炭素原子数２～４０のアルキニル基、炭素原子数２～４０のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数７～４０のアラルキル基、炭素原子数２～４０のヘテロアラルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、炭素原子数１～４０のヘテロアリール基、炭素原子数１～４０のアルコキシ基、炭素原子数１～４０のアルキルアミノ基、炭素原子数６～４０のアリールアミノ基、炭素原子数１～４０のアルキルチオ基、炭素原子数７～４０のアラルキルアミノ基、炭素原子数１～２４のヘテロアリールアミノ基、炭素原子数１～４５のアルキルシリル基、炭素原子数６～５０のアリールシリル基、炭素原子数６～３０のアリロキシ基、炭素原子数６～３０アリールチオ基から選ばれる。
【0026】
本発明における非置換アルキル基とは炭素原子数１～２０の直鎖アルキル基のこと、又は含まれる炭素原子数が１～１３である分岐鎖アルキル基であることを指す。別の実施態様では、アルキル基は１～４個の炭素原子を含有し、さらにいくつの実施態様では、アルキル基は１～３個の炭素原子を含有する。前記アルキル基は本発明に記載の１つ以上の置換基により任意的に置換されてもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基などである。置換の炭素原子数１～２０のアルキル基とは、少なくとも１つの水素原子が重水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、ＣＮ、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基などにより置換されたことを意味する。
【0027】
本発明における非置換のアルケニル基とは、炭素原子数２～２０のアルケニル基を指し、炭素－炭素二重結合を含む炭素原子数２～２０の直鎖のアルケニル基、又は炭素原子数１～１３の分岐鎖アルケニル基を含む。例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、２－丁アルケニル基などである。置換の炭素原子数２～２０のアルケニル基とは、少なくとも１つの水素原子が重水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、ＣＮ、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基などにより置換されたものを指す。
【0028】
本発明における非置換のアルキニル基とは、炭素原子数２～２４のアルキニル基を指し、炭素－炭素三重結合を含む炭素原子数２～３５の直鎖のアルキニル基、又は炭素原子数１～１０の分岐鎖アルキニル基を含む。例えば、エチニル基、２－プロピニル基などである。置換の炭素原子数２～２４のアルキニル基とは、少なくとも１つの水素原子が重水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、ＣＮ、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基などにより置換されたものを指す。
【0029】
本発明における非置換のアリール基とは、炭素原子数６～３０のアリール基を指す。アリール基とは、芳香族炭素環から誘導された任意の官能基又は置換基を指す。アリール基は、単環アリール基又は多環アリール基であってもよく、言い換えれば、アリール基は、単環アリール基、縮合環アリール基、炭素－炭素結合を介して共役連結された２つ以上の単環アリール基、炭素－炭素結合を介して共役連結された単環アリール基と縮合環アリール基、炭素－炭素結合を介して共役連結された２つ以上の縮合環アリール基であってもよい。即ち、炭素－炭素結合を介して共役連結された２つ以上の芳香基も本出願のアリール基とみなされてもよい。例えば、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、ジメチルフルオレニル基、アンスリル基、フェナントリル基（phenanthryl）、クリセニル基（chrysenyl）、アズレニル基、アセナフチル基（acenaphthenyl）、ビフェニル基、ベンゾアントリル基、スピロビフルオレニル基、ピレニル基、インデニル基などである。アリール基はまた、テルフェニル基、クォーターフェニル基、ペンタフェニル基、ベンゾ［９,１０］フェナントリル基、ベンゾフルオランテニル基であってもよい。
【0030】
置換の炭素原子数６～３０のアリール基とは、少なくとも１つの水素原子が重水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、ＣＮ、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基などにより置換されたものを指し、アリール基及びその置換基上の全ての炭素原子の総数は６～３０であり、置換のアリール基の炭素原子数は７個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１８個、又は２０個であってもよく、例えばナフチル置換フェニル基、フェニル置換ナフチル基はいずれも炭素原子数１６の置換のアリール基である。
【0031】
本発明において、非置換のアラルキル基とは、炭素原子数７～３０のアラルキル基を指す。例えば、トリル基、ジメチルフルオレニル基などである。置換の炭素原子数７～３０のアラルキル基とは、少なくとも１つの水素原子が重水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、ＣＮ、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基などにより置換されたものを指す。
【0032】
本発明において、非置換のヘテロアリール基とは、炭素原子数１～３０のヘテロアリール基を指す。ヘテロアリール基とは、環中に少なくとも１つのヘテロ原子を含む一価芳香環又はその誘導物を指し、ヘテロ原子は、Ｂ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ及びＳのうちの少なくとも１種であってもよい。ヘテロアリール基は単環ヘテロアリール基又は多環ヘテロアリール基であってもよく、言い換えれば、ヘテロアリール基は単一の芳香環系であってもよく、炭素－炭素結合を介して共役連結された複数の芳香環系であり、且つ、いずれの芳香環系は１つの芳香単環又は１つの芳香縮合環であってもよい。本出願における「ヘテロアリール基」は、Ｂ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ及びＳから選ばれる任意のヘテロ原子を１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個含んでもよく、炭素原子数は１～３０であってもよい。例えば、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キノリン基、インドリル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾセレノフェニル基などである。ヘテロアリール基はＮ－フェニルカルバゾリル基であってもよい。
【0033】
置換の炭素原子数１～３０のヘテロアリール基とは、少なくとも１つの水素原子が重水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、ＣＮ、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基などにより置換されたものを指す。
【0034】
本出願において、アリール基に対する解釈はアリーレン基に適用されてもよく、ヘテロアリール基に対する解釈は同様にヘテロアリーレン基に適用されてもよく、アルキル基に対する解釈はアルキレン基に適用されてもよく、シクロアルキル基に対する解釈はシクロアルキレン基に適用されてもよい。本発明では、非置換のシクロアルキル基とは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基を指す。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などである。置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキル基とは、少なくとも１つの水素原子が重水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、ＣＮ、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基などにより置換されたものを指す。
【0035】
本出願の１つの任意の実施形態では、Ｒ１及びＲ３は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、単結合、置換又は非置換の炭素原子数６～２５のアリーレン基、置換又は非置換の炭素原子数５～１８ヘテロアリーレン基から選ばれ、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、単結合、置換又は非置換の炭素原子数６～１８のアリール基、置換又は非置換の炭素原子数５～１８ヘテロアリール基から選ばれ、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換基は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン、ヒドロキシ基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数６～１５のアリール基、炭素原子数３～１２のヘテロアリール基から選ばれ、置換基が１つより多い場合、各置換基は同じであるか、又は異なる。
本出願の１つの任意の実施形態では、Ｒ１及びＲ３は、互いに同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、化学式ｊ－１乃至化学式ｊ－９に示される基からなる群から選ばれる。
Ｅ１～Ｅ１４は、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、炭素原子数３～１２のヘテロアリール基、炭素原子数６～１５のアリール基、炭素原子数３～９のトリアルキルシリコン基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のハロアルキル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基から選ばれ、
ｅ１～ｅ１４はｅｒで示され、Ｅ１～Ｅ１４はＥｒで示され、ｒは変数であり、１～１４の任意の整数を示し、ｅｒは置換基Ｅｒの数を示し、ｒが１、２、３、４、５、６、９、１３又は１４から選ばれる場合、ｅｒは１、２、３又は４から選ばれ、ｒが７又は１１から選ばれる場合、ｅｒは１、２、３、４、５又は６から選ばれ、ｒが１２である場合、ｅｒは１、２、３、４、５、６又は７から選ばれ、ｒが８又は１０から選ばれる場合、ｅｒは１、２、３、４、５、６、７又は８から選ばれ、ｅｒが１より多い場合、任意の２つのＥｒは、同じであるか異なり、
Ｋ３はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ（Ｅ１５）、Ｃ（Ｅ１６Ｅ１７）、Ｓｉ（Ｅ１８Ｅ１９）から選ばれ、ここで、各Ｅ１５、Ｅ１６、Ｅ１７、Ｅ１８、及びＥ１９は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数６～１５のアリール基、炭素原子数３～１２のヘテロアリール基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数２～１０のヘテロシクロアルキル基から選ばれ、
各Ｋ４は、独立に、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ（Ｅ２０）、Ｃ（Ｅ２１Ｅ２２）、Ｓｉ（Ｅ２３Ｅ２４）から選ばれ、ここで、Ｅ２０、Ｅ２１、Ｅ２２、Ｅ２３、Ｅ２４は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数６～１５のアリール基、炭素原子数３～１２のヘテロアリール基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基から選ばれる。
本出願の１つの任意の実施形態では、Ｒ１及びＲ３は、互いに同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、化学式ｊ－１乃至化学式ｊ－９に示される基からなる群から選ばれる。
【化9】
ｅ１～ｅ１４はｅｒで示され、Ｅ１～Ｅ１４はＥｒで示され、ｒは変数であり、１～１４の任意の整数を示し、ｅｒは置換基Ｅｒの数を示し、ｒが１、２、３、４、５、６、９、１３又は１４から選ばれる場合、ｅｒは１、２、３又は４から選ばれ、ｒが７又は１１から選ばれる場合、ｅｒは１、２、３、４、５又は６から選ばれ、ｒが１２である場合、ｅｒは１、２、３、４、５、６又は７から選ばれ、ｒが８又は１０から選ばれる場合、ｅｒは１、２、３、４、５、６、７又は８から選ばれ、ｅｒが１より多い場合、任意の２つのＥｒは、同じであるか異なり、
Ｋ３はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ（Ｅ１５）、Ｃ（Ｅ１６Ｅ１７）、Ｓｉ（Ｅ１８Ｅ１９）から選ばれ、ここで、各Ｅ１５、Ｅ１６、Ｅ１７、Ｅ１８、及びＥ１９は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数６～１５のアリール基、炭素原子数３～１２のヘテロアリール基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数２～１０のヘテロシクロアルキル基から選ばれ、
各Ｋ４は、独立に、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ（Ｅ２０）、Ｃ（Ｅ２１Ｅ２２）、Ｓｉ（Ｅ２３Ｅ２４）から選ばれ、ここで、Ｅ２０、Ｅ２１、Ｅ２２、Ｅ２３、Ｅ２４は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数６～１５のアリール基、炭素原子数３～１２のヘテロアリール基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基から選ばれる。
【0036】
本出願の１つの任意の実施形態では、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、置換又は非置換の基Ｗ１から選ばれ、前記非置換の基Ｗ１は以下の基から選ばれる。
前記Ｗ１基が１つ以上の置換基により置換された場合、Ｗ１の置換基は、それぞれ独立に、重水素、フッ素、塩素、シアノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ－ブチル基、トリメチルシリル基、フェニル基、ナフチル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基からなる群から選ばれ、前記Ｗ１の置換基の数が１つより多い場合、各個置換基は同じであるか、又は異なる。
【化10】
【0037】
本出願の１つの任意の実施形態では、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素原子数７～３０のアラルキル基、置換又は非置換の炭素原子数２～３０のヘテロアラルキル基、置換又は非置換の炭素原子数６～３０のアリール基、置換又は非置換の炭素原子数１～３０のヘテロアリール基から選ばれる。
【0038】
本出願の１つの任意の実施形態では、Ｒ１及びＲ３は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、単結合、置換又は非置換のフェニレン基、置換又は非置換のビフェニレン基、置換又は非置換のテルフェニレン基、置換又は非置換のクリセニレン基、置換又は非置換のフェナントレン基（phenanthrylene）、置換又は非置換のナフチレン基、置換又は非置換のアズレニレン基、置換又は非置換のインデニレン基、置換又は非置換のピリジレン基、置換又は非置換のピリミジニレン基、置換又は非置換のトリアジニレン基、置換又は非置換のイミダゾリレン基から選ばれる。
【0039】
本出願の１つの任意の実施形態では、Ｒ１及びＲ３は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、置換又は非置換のフェニレン基、置換又は非置換のビフェニレン基、置換又は非置換のテルフェニレン基、置換又は非置換のアントリレン（anthrylene）基、置換又は非置換のフェナントレン基（phenanthrylene）、置換又は非置換のナフチレン基、置換又は非置換の９,９－ジメチルフルオレニレン基、置換又は非置換のジベンゾフラニリデン基（Dibenzofuranylidene）、置換又は非置換のジベンゾチエニレン基、置換又は非置換のカルバゾリリデン基、又は前記イレン基（ylene）のうちの２つ又は３つを単結合で連結してなるイレン基から選ばれ、
前記置換とは、独立に、重水素、シアノ基、フッ素、塩素、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、ナフチル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基から選ばれる置換基により置換されたことを意味する。
前記置換とは、独立に、重水素、シアノ基、フッ素、塩素、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、ナフチル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基から選ばれる置換基により置換されたことを意味する。
【0040】
置換基が複数ある場合、各置換基は同じであるか、又は異なる。
【0041】
本出願の１つの任意の実施形態では、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、以下の基から選ばれる任意の１つである。
【化11】
【0042】
本出願の１つの任意の実施形態では、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、互いに同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、化学式ｉ－１～化学式ｉ－１１に示される基からなる群から選ばれる。
Ｄ１は、水素、重水素、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、炭素原子数３～１２のトリアルキルシリコン基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のハロアルキル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のアルキルチオ基から選ばれ、
Ｄ２～Ｄ９、Ｄ２１は、それぞれ独立に、水素、重水素、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、炭素原子数３～１２のトリアルキルシリコン基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のハロアルキル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数３～１２のヘテロアリール基から選ばれ、
Ｄ１０～Ｄ２０は、それぞれ独立に、水素、重水素、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、炭素原子数３～１２のトリアルキルシリコン基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のハロアルキル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～１５のアリール基、炭素原子数３～１２のヘテロアリール基から選ばれ、
ｄ１～ｄ２１はｄｋで示され、Ｄ１～Ｄ２１はＤｋで示され、ｋは変数であり、１～２１の任意の整数であり、ｄｋは置換基Ｄｋの個数を示し、ここで、ｋが５又は１７から選ばれる場合、ｄｋは１、２又は３から選ばれ、ｋが２、７、８、１２、１５、１６、１８又は２１から選ばれる場合、ｄｋは１、２、３又は４から選ばれ、ｋが１、３、４、６、９又は１４から選ばれる場合、ｄｋは１、２、３、４又は５から選ばれ、ｋが１３である場合、ｄｋは１、２、３、４、５又は６から選ばれ、ｋが１０又は１９から選ばれる場合、ｄｋは１、２、３、４、５、６又は７から選ばれ、ｋが２０である場合、ｄｋは１、２、３、４、５、６、７又は８から選ばれ、ｋが１１である場合、ｄｋは１、２、３、４、５、６、７、８又は９から選ばれ、かつｄｋが１よりも大きい場合、任意の２つのＤｋは、同じであるか、又は異なり、
Ｋ１は、独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｄ２２）、Ｃ（Ｄ２３Ｄ２４）、Ｓｉ（Ｄ２５Ｄ２６）から選ばれ、ここで、Ｄ２２、Ｄ２３、Ｄ２４、Ｄ２５、Ｄ２６は、それぞれ独立に、炭素原子数６～１５のアリール基、炭素原子数３～１２のヘテロアリール基、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数３～１０のシクロアルキル基から選ばれ、
Ｋ２は、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｄ２７）、Ｃ（Ｄ２８Ｄ２９）、Ｓｉ（Ｄ３０Ｄ３１）から選ばれ、ここで、Ｄ２７、Ｄ２８、Ｄ２９、Ｄ３０、Ｄ３１は、それぞれ独立に、炭素原子数６～１５のアリール基、炭素原子数３～１２のヘテロアリール基、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数３～１０のシクロアルキル基から選ばれる。
【化12】
Ｄ２～Ｄ９、Ｄ２１は、それぞれ独立に、水素、重水素、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、炭素原子数３～１２のトリアルキルシリコン基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のハロアルキル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数３～１２のヘテロアリール基から選ばれ、
Ｄ１０～Ｄ２０は、それぞれ独立に、水素、重水素、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、炭素原子数３～１２のトリアルキルシリコン基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のハロアルキル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～１５のアリール基、炭素原子数３～１２のヘテロアリール基から選ばれ、
ｄ１～ｄ２１はｄｋで示され、Ｄ１～Ｄ２１はＤｋで示され、ｋは変数であり、１～２１の任意の整数であり、ｄｋは置換基Ｄｋの個数を示し、ここで、ｋが５又は１７から選ばれる場合、ｄｋは１、２又は３から選ばれ、ｋが２、７、８、１２、１５、１６、１８又は２１から選ばれる場合、ｄｋは１、２、３又は４から選ばれ、ｋが１、３、４、６、９又は１４から選ばれる場合、ｄｋは１、２、３、４又は５から選ばれ、ｋが１３である場合、ｄｋは１、２、３、４、５又は６から選ばれ、ｋが１０又は１９から選ばれる場合、ｄｋは１、２、３、４、５、６又は７から選ばれ、ｋが２０である場合、ｄｋは１、２、３、４、５、６、７又は８から選ばれ、ｋが１１である場合、ｄｋは１、２、３、４、５、６、７、８又は９から選ばれ、かつｄｋが１よりも大きい場合、任意の２つのＤｋは、同じであるか、又は異なり、
Ｋ１は、独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｄ２２）、Ｃ（Ｄ２３Ｄ２４）、Ｓｉ（Ｄ２５Ｄ２６）から選ばれ、ここで、Ｄ２２、Ｄ２３、Ｄ２４、Ｄ２５、Ｄ２６は、それぞれ独立に、炭素原子数６～１５のアリール基、炭素原子数３～１２のヘテロアリール基、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数３～１０のシクロアルキル基から選ばれ、
Ｋ２は、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｄ２７）、Ｃ（Ｄ２８Ｄ２９）、Ｓｉ（Ｄ３０Ｄ３１）から選ばれ、ここで、Ｄ２７、Ｄ２８、Ｄ２９、Ｄ３０、Ｄ３１は、それぞれ独立に、炭素原子数６～１５のアリール基、炭素原子数３～１２のヘテロアリール基、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数３～１０のシクロアルキル基から選ばれる。
【0043】
本出願の１つの任意の実施形態では、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、互いに同じであるか、又は異なり、且つ、それぞれ独立に、置換又は非置換の基Ｙ１から選ばれ、前記非置換の基Ｙ１は以下の基から選ばれる。
前記Ｙ１基が１つ以上の置換基により置換された場合、Ｙ１の置換基は、それぞれ独立に、重水素、フッ素、塩素、シアノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、トリメチルシリコン基、フェニル基、ナフチル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基からなる群から選ばれ、前記Ｙ１の置換基が１つよりも多い場合、各置換基は同じであるか、又は異なる。
【化13】
【0044】
本出願の１つの任意の実施形態では、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、置換又は非置換のフェニル基、置換又は非置換のビフェニル基、置換又は非置換のテルフェニル基、置換又は非置換のアンスリル基、置換又は非置換のフェナントリル基、置換又は非置換のナフチル基、置換又は非置換の９,９－ジメチルフルオレニル基、置換又は非置換のジベンゾフラニル基、置換又は非置換のジベンゾチエニル基、置換又は非置換のカルバゾリル基、又は前記グループのうちの２つ又は３つが単結合で連結されてなる基から選ばれ、
前記置換とは、独立に、重水素、シアノ基、フッ素、塩素、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、ナフチル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基から選ばれる置換基により置換されたことを意味し、
置換基が複数ある場合、各置換基は同じであるか、又は異なる。
前記置換とは、独立に、重水素、シアノ基、フッ素、塩素、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、ナフチル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基から選ばれる置換基により置換されたことを意味し、
置換基が複数ある場合、各置換基は同じであるか、又は異なる。
【0045】
本出願の１つの任意の実施形態では、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、以下の基から選ばれる任意の１つである。
【化14】
【0046】
本出願の１つの任意の実施形態では、前記化学式１は下記構造のうちの１種であるが、これらに制限されない。
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【0047】
本出願は、対向設置された陽極と陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設置された有機層とを含み、前記有機層は正孔注入層と、正孔輸送層と、電子バリア層と、発光層と、正孔バリア層と、電子輸送層と、電子注入層とを含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスをさらに提供する。
本出願の有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、前記正孔輸送層又は電子バリア層は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの電圧特性、効率特性及び寿命特性を改善するために、上記化合物を含む。
本出願の有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、前記正孔輸送層又は電子バリア層は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの電圧特性、効率特性及び寿命特性を改善するために、上記化合物を含む。
【0048】
例えば、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、順次積層されて設置された、陽極と、正孔輸送層と、電子バリア層と、有機発光層と、正孔バリア層と、電子輸送層と、陰極とを含んでもよい。本出願が提供する化合物は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの寿命を向上させ、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの発光効率を向上させ、又は有機エレクトロルミネッセンスデバイスの駆動電圧を低下させるために、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの正孔輸送層又は電子バリア層に適用されてもよい。
【0049】
任意的には、陽極は、機能層への正孔の注入に寄与する、大きな仕事関数（work function）を有する材料であってもよい陽極材料を含む。陽極材料の具体的な例には、ニッケル、白金、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金などの金属又はそれらの合金；酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などの金属酸化物；ＺｎＯ：Ａｌ又はＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物の組み合わせ；又は、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ［３,４－（エチリデン－１,２－ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＴ）、ポリピロール、及びポリアニリンなどの導電性高分子が含まれるが、これらに限定されない。任意的には、酸化インジウム錫（インジウムスズ酸化物、indium tin oxide）（ＩＴＯ）を陽極の透明電極として含んでもよい。
【0050】
任意的には、正孔輸送層は、本出願の化合物、カルバゾール多量体、カルバゾール連結トリアリールアミン類化合物、又は他のタイプの化合物から選ばれる１つ以上の正孔輸送材料を含んでもよい。
【0051】
任意的には、有機発光層はホスト材料とゲスト材料とを含んでもよく、有機発光層に注入された正孔と有機発光層に注入された電子とが有機発光層で再結合して励起子を形成し、励起子がホスト材料にエネルギーを伝達し、ホスト材料がゲスト材料にエネルギーを伝達して、ゲスト材料を発光可能にしてもよい。本出願の一実施形態では、ホスト材料はＣＰＢ又はＡＤＮである。
【0052】
有機発光層のゲスト材料は、縮合アリール環を有する化合物又はその誘導体、ヘテロアリール環を有する化合物又はその誘導体、芳香族アミン誘導体又はその他の材料であってもよいが、本出願はこれについて特に制限しない。本出願発の一実施形態では、有機発光層のゲスト材料は、Ｉｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ）等であってもよい。本出願の他の実施形態では、有機発光層のゲスト材料は、Ｉｒ（ｐｐｙ）３等であってもよい。
【0053】
任意的には、電子輸送層は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよく、１つ以上の電子輸送材料を含んでいてもよく、電子輸送材料は、ベンズイミダゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、キノキサリン誘導体、又は他の電子輸送材料から選ばれてもよいが、これらに限定されない。
【0054】
任意的には、陰極は、機能層への電子の注入に寄与する、小さな仕事関数を有する材料である陰極材料を含んでもよい。陰極材料の具体的な例には、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、錫、鉛などの金属又はこれらの合金；又は、ＬｉＦ／Ａｌ、Ｌｉｑ／Ａｌ、ＬｉＯ２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ及びＢａＦ２／Ｃａなどの多層材料が含まれるが、これらに限定されない。任意的には、陰極としてアルミニウムを含む金属電極を含んでもよい。本出願の一実施形態では、陰極の材料はマグネシウム－銀合金であってもよい。
【0055】
陽極と正孔輸送層との間には、正孔輸送層への正孔注入能力を高めるように、正孔注入層が設けられてもよい。正孔注入層としては、ベンジジン誘導体、スターバースト状アリールアミン類化合物、フタロシアニン誘導体又はその他の材料を選択してもよく、本出願はこれについて特に制限しない。正孔注入層は、例えば、Ｆ４－ＴＣＮＱからなるものであってもよい。
【0056】
正孔輸送層と有機発光層との間には、正孔輸送層側への電子の輸送を遮断し、有機発光層における電子と正孔との再結合率を高め、電子の衝撃から正孔輸送層を保護するように、電子バリア層がさらに設けられてもよい。電子バリア層の材料は、本出願の化合物、カルバゾール多量体、カルバゾール連結トリアリールアミン類化合物又はその他の可能な構造であってもよい。
【0057】
陰極と電子輸送層との間には、電子輸送層への電子注入能力を高めるように、電子注入層がさらに設けられてもよい。電子注入層は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属ハロゲン化物等の無機材料を含んでいてもよいし、或いはアルカリ金属と有機物との錯体を含んでもよい。例えば、電子注入層はＬｉＱを含んでもよい。
【0058】
合成例：
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明を限定するものではない。
以下で説明する合成例では、特に断らない限り、すべての温度の単位は摂氏度である。試薬の一部は、Aldrich Chemical Company、Arco Chemical Company、Alfa Chemical Companyなどの商品サプライヤーから購入されており、特に断らない限り、それ以上の精製を行わずに使用されている。
各合成例において、低分解能質量分析（ＭＳ）データの測定条件は、Ａｇｉｌｅｎｔ ６１２０ 四重極ＨＰＬＣ－Ｍ（カラムモデル：Ｚｏｒｂａｘ ＳＢ－Ｃ１８、２．１×３０ｍｍ、３．５μｍ、６ｍｉｎ、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ）である。移動相は、５％～９５％（０．１％ギ酸を含むアセトニトリル）の（０．１％ギ酸を含む水）中の割合）、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）を用い、２１０ｎｍ／２５４ｎｍでＵＶにより検出された。
核磁気共鳴水素スペクトルは、ブルック（Bruker）６００ＭＨｚ核磁気計、室温条件下、ＣＤ２Ｃｌ２を溶媒（ｐｐｍ単位）とし、ＴＭＳ（０ｐｐｍ）を参照標準とした。多重ピークが出現する場合に、ｓ（ｓｉｎｇｌｅｔ、単ピーク）、ｄ（ｄｏｕｂｌｅｔ、二重ピーク）、ｔ（ｔｒｉｐｌｅｔ、三重ピーク）、ｍ（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ、多重ピーク）の略語を用いる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明を限定するものではない。
以下で説明する合成例では、特に断らない限り、すべての温度の単位は摂氏度である。試薬の一部は、Aldrich Chemical Company、Arco Chemical Company、Alfa Chemical Companyなどの商品サプライヤーから購入されており、特に断らない限り、それ以上の精製を行わずに使用されている。
各合成例において、低分解能質量分析（ＭＳ）データの測定条件は、Ａｇｉｌｅｎｔ ６１２０ 四重極ＨＰＬＣ－Ｍ（カラムモデル：Ｚｏｒｂａｘ ＳＢ－Ｃ１８、２．１×３０ｍｍ、３．５μｍ、６ｍｉｎ、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ）である。移動相は、５％～９５％（０．１％ギ酸を含むアセトニトリル）の（０．１％ギ酸を含む水）中の割合）、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）を用い、２１０ｎｍ／２５４ｎｍでＵＶにより検出された。
核磁気共鳴水素スペクトルは、ブルック（Bruker）６００ＭＨｚ核磁気計、室温条件下、ＣＤ２Ｃｌ２を溶媒（ｐｐｍ単位）とし、ＴＭＳ（０ｐｐｍ）を参照標準とした。多重ピークが出現する場合に、ｓ（ｓｉｎｇｌｅｔ、単ピーク）、ｄ（ｄｏｕｂｌｅｔ、二重ピーク）、ｔ（ｔｒｉｐｌｅｔ、三重ピーク）、ｍ（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ、多重ピーク）の略語を用いる。
【0059】
合成例１
化合物１の合成
１－アダマンタノール（５０．０ｇ、３２８．４ｍｍｏｌ）と、ブロモベンゼン（５１．６ｇ、３２８．４ｍｍｏｌ）と、ジクロロメタン（５００ｍＬ）とを丸底フラスコに加えて、窒素ガスの保護下で、－５～０℃に降温し、トリフルオロメタンスルホン酸（７３．９ｇ、４９２．６ｍｍｏｌ）を滴下し、保温して３ｈ撹拌し、反応液に脱イオン水（３００ｍＬ）を加えてｐＨ＝７になるまで水洗し、ジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えて抽出し、有機相を合わせて、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、得た粗製品を純化し、白色の固体中間体Ｉ－Ａ－１（５３．１ｇ、５５．４％）を得た。
中間体Ｉ－Ａ－１（７．０ｇ、２４．０４ｍｍｏｌ）と、アニリン（２．６９ｇ、２８．８４ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．２２ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．２３ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（３．４６ｇ、３６．０５ｍｍｏｌ）とをトルエン（６０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して３ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を脱イオンで水洗した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を短いシリカカラムに通して、減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を使用して粗製品を再結晶して純化し、浅緑色の固体中間体Ｉ－Ａ（５．８３ｇ、７９．９％）を得た。
ジフェニルアミン（３．８０ｇ、２２．４５ｍｍｏｌ）と、４－ブロモ－４’－ヨードビフェニル（１０．４８ｇ、２９．１９ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．２１ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）と、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．１０ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（３．２４ｇ、３３．６８ｍｍｏｌ）とをトルエン（１００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して１０ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化し、白色の固体中間体ＩＩ－Ａ（３．６ｇ、４０．０６％）を得た。
中間体Ｉ－Ａ（３ｇ、９．８９ｍｍｏｌ）と、中間体ＩＩ－Ａ（３．５５ｇ、９．８９ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．０９ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,６’－ジメトキシビフェニル（０．０８ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（１．４３ｇ、１４．８３ｍｍｏｌ）とをトルエン（３０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して１ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（１：１）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、ジクロロメタン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物１（５．１５ｇ、８３．７４％）を得た。質量分析：m/z=623.3 (M+H)+。
化合物１の合成
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【0060】
合成例２
化合物２の合成
Ｎ－フェニル－４－ベンジジン（５．００ｇ、２０．３８ｍｍｏｌ）と、４－ブロモ－４’－ヨードビフェニル（９．１５ｇ,２５．４８ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．１９ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．０８ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（２．９４ｇ、３０．５７ｍｍｏｌ）とをトルエン（８０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して１６ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化し、中間体ＩＩ－Ｂ（５．５５ｇ、５７．１６％）を得た。
上記合成例１の中間体Ｉ－Ａ（４．７０ｇ、１５．４９ｍｍｏｌ）と、中間体ＩＩ－Ｂ（５．５５ｇ、１５．４９ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．１４ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,６’－ジメトキシビフェニル（０．１３ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（２．２３ｇ、２３．２３ｍｍｏｌ）とをトルエン（５０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して１ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（１：１）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、ジクロロメタン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物２（７．３４ｇ,６７．７８％）を得た。質量分析：m/z=699.4(M+H)+。
化合物２の合成
【化26】
【化27】
【0061】
合成例３
化合物３の合成
３－ブロモジベンゾフラン（１０．０ｇ,４０．４７ｍｍｏｌ）と、アニリン（４．１５ｇ、４４．５２ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．３７ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２,４,６－トリイソプロピルビフェニル（０．３９ｇ、０．８１ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（５．８４ｇ、６０．７１ｍｍｏｌ）とをトルエン（１００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して１ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を短いシリカカラムに通して、カラム通過液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を使用して粗製品を再結晶して純化し、灰色の固体中間体ＩＩ－Ｃ－１（８．２ｇ、７８．１７％）を得た。
３－ブロモ－４’クロロ－１,１’－ビフェニル（８．００ｇ、２９．９０ｍｍｏｌ）と、中間体ＩＩ－Ｃ－１（５．１７ｇ、１９．９３ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．１８ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．１０ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（２．８７ｇ、２９．９０ｍｍｏｌ）とをトルエン（７０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して１２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化し、灰色の固体中間体ＩＩ－Ｃ（４．８２ｇ、５４．２８％）を得た。
上記合成例１の中間体Ｉ－Ａ（３．００ｇ、９．８９ｍｍｏｌ）と、中間体ＩＩ－Ｃ（４．４１ｇ、９．８９ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．１０ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,６’－ジメトキシビフェニル（０．０９ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（１．４３ｇ、１４．８３ｍｍｏｌ）とをトルエン（５０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（１：３）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、ジクロロメタン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物３（５．３５ｇ、７６．１４％）を得た。質量分析：m/z=713.3(M+H)+。
化合物３の合成
【化28】
【化29】
【化30】
【0062】
合成例４
化合物４の合成
アニリン（１０．０ｇ、１０７．３８ｍｍｏｌ）と、３－ブロモジベンゾチオフェン（２６．９１ｇ,１０２．２６ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．９４ｇ、１．０２ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２,４,６－トリイソプロピルビフェニル（０．９８ｇ、２．０５ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（１４．７４ｇ、１５３．４０ｍｍｏｌ）とをトルエン（１８０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を短いシリカカラムに通して、カラム通過液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体中間体ＩＩ－Ｄ－１（２１．６９ｇ、７７．０２％）を得た。
中間体ＩＩ－Ｄ－１（５．９０ｇ、２１．４３ｍｍｏｌ）と、４－ブロモ－４’－ヨードビフェニル（１０ｇ、２７．８５ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．１９ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）と、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．２０ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（３．０９ｇ、３２．１４ｍｍｏｌ）とをトルエン（８０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して７ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体中間体ＩＩ－Ｄ（６．０７ｇ、５５．９５％）を得た。
上記合成例１の中間体Ｉ－Ａ（３．６０ｇ、１１．８６ｍｍｏｌ）と、中間体ＩＩ－Ｄ（６．０７ｇ、１１．８６ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．１１ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,６’－ジメトキシビフェニル（０．１１ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（１．７１ｇ、１７．８０ｍｍｏｌ）とをトルエン（５０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して１ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物４（７．１２ｇ、５６．６２％）を得た。質量分析：m/z=729.3(M+H)+。
化合物４の合成
【化31】
【化32】
【化33】
【0063】
合成例５
化合物５の合成
１－アダマンタノール（１０．０ｇ,６５．６９ｍｍｏｌ）と、４－ブロモビフェニル（１５．３１ｇ,６５．６９ｍｍｏｌ）とを、（１５０ｍＬ）ジクロロメタンを容れた丸底フラスコに加えて、窒素ガスの保護下で、（－２０）～（－１０）℃に降温し、トリフルオロメタンスルホン酸（１４．７ｇ,９８．５３ｍｍｏｌ）を滴下し、保温して６ｈ撹拌し、反応液に脱イオン水（１００ｍＬ）を加えてｐＨ＝７になるまで水洗し、ジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えて抽出し、有機相を合わせて、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、得た粗製品を純化し、白色の固体中間体Ｉ－Ｅ－１（９．８０ｇ、４０．６１％）を得た。
中間体Ｉ－Ｅ－１（９．５０ｇ、２５．８９ｍｍｏｌ）と、４－アミノビフェニル（４．６０ｇ、２７．１８ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．２４ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．２５ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（３．７３ｇ、３８．８３ｍｍｏｌ）とをトルエン（１００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して３ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を脱イオンで水洗した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を短いシリカカラムに通して、減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を使用して粗製品を再結晶して純化し、浅緑色の固体中間体Ｉ－Ｅ（８．７１ｇ、７３．８８％）を得た。
２－ブロモ,４－クロロビフェニル（５０．００ｇ,１８０．６９ｍｍｏｌ）と、フェニルボロン酸（２０．１７ｇ,１７０．７９ｍｍｏｌ）と、テトラトリフェニルホスフィンパラジウム（４．１ｇ,０．３６ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（５４．０ｇ,３９０．１６ｍｍｏｌ）と、テトラブチルアンモニウムクロリド（９．９ｇ,３５．６ｍｍｏｌ）と、トルエン（４００ｍＬ）と、エタノール（１００ｍＬ）と、脱イオン水（１００ｍＬ）とを丸底フラスコに加えて、窒素ガスの保護下で、７８℃に昇温して、８時間撹拌し、反応液を室温に冷却させて、トルエン（１０００ｍＬ）を加えて抽出し、有機相を合わせて、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（１：８）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、得た粗製品を純化した後、ジクロロメタン／エタノール系を使用して再結晶して純化し、浅黄色の固体中間体ＩＩ－Ｅ－１（３８．０ｇ、８０．８５％）を得た。
中間体ＩＩ－Ｅ－１（３．８０ｇ、１４．３５ｍｍｏｌ）と、４－アミノビフェニル（２．５５ｇ、１５．０７ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．２９ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．２６ｇ、０．６３ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（２．２６ｇ、２３．５ｍｍｏｌ）とをトルエン（３０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して５ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を脱イオンで水洗した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を短いシリカカラムに通して、減圧して溶媒を除去し、ジクロロエタンで粗製品を再結晶して純化し、浅緑色のシート状の固体中間体ＩＩ－Ｅ－２（４．７ｇ、８２．３１％）を得た。
ＩＩ－Ｅ－２（４．５０ｇ、１１．１４ｍｍｏｌ）と、４－ブロモ－４’－ヨードビフェニル（６．００ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．１０ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）と、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．０５ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（１．６１ｇ、１６．７１ｍｍｏｌ）とをトルエン（５０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して１６ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化し、白色の中間体ＩＩ－Ｅ（３．２ｇ、４５．７１％）を得た。
中間体Ｉ－Ｅ（２．３０ｇ、５．０５ｍｍｏｌ）と、中間体ＩＩ－Ｅ（３．２ｇ、５．０５ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．１０ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,６’－ジメトキシビフェニル（０．０８ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（０．７３ｇ、７．５８ｍｍｏｌ）とをトルエン（３０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、減圧して濾液から溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（１：１）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物５（２．１２ｇ,４１．９％）を得た。質量分析：m/z=1003.5(M+H)+。
化合物５の合成
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【化39】
【0064】
合成例６
化合物６の合成
３－ブロモ－Ｎ,Ｎ－ビス（４－メチルフェニル）アニリン（１０．０ｇ、３０．７４ｍｍｏｌ）と、４’－ブロモ－４－ビフェニルホウ酸（５．６８ｇ,２０．５０ｍｍｏｌ）と、テトラトリフェニルホスフィンパラジウム（０．４７ｇ,０．４１ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（６．２２ｇ,４５．０９ｍｍｏｌ）と、テトラブチルアンモニウムクロリド（１．１４ｇ,４．１０ｍｍｏｌ）と、トルエン（８０ｍＬ）と、エタノール（２０ｍＬ）と、脱イオン水（２０ｍＬ）とを丸底フラスコに加えて、窒素ガスの保護下で、７８℃に昇温して、８時間撹拌し、反応液を室温に冷却させて、トルエン（１００ｍＬ）を加えて抽出し、有機相を合わせて、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、得た粗製品を純化した後、ジクロロメタン／酢酸エチル系を使用して再結晶して純化し、白色の固体中間体ＩＩ－Ｆ（３．６９ｇ、３５．６９％）を得た。
上記合成例４の中間体Ｉ－Ｄ（３．５０ｇ、７．６８ｍｍｏｌ）と、中間体ＩＩ－Ｆ（３．８ｇ、７．６８ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．１４ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,６’－ジメトキシビフェニル（０．１３ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（１．１１ｇ、１１．５２ｍｍｏｌ）とをトルエン（３０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して３ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物６（４．１７ｇ、６１．３３％）を得た。質量分析：m/z=879.5(M+H)+。
化合物６の合成
【化40】
【化41】
【0065】
合成例７
化合物７の合成
１－アダマンタノール（１０．０ｇ、６５．６９ｍｍｏｌ）と、１－ブロモナフタレン（１２．９５ ｇ、６２．５６ｍｍｏｌ）と、ジクロロメタン（１２０ｍＬ）とを丸底フラスコに加えて、窒素ガスの保護下で、（－２０）～（－１０）℃に降温し、トリフルオロメタンスルホン酸（１４．０８ｇ、９３．８４ｍｍｏｌ）を滴下し、保温して６ｈ撹拌し、反応液に脱イオン水（３００ｍＬ）を加えてｐＨ＝７になるまで水洗し、ジクロロメタン（５０ｍＬ）を加えて抽出し、有機相を合わせて、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、得た粗製品を純化し、白色の固体中間体Ｉ－Ｇ－１（１２．５８ｇ、５８．９２％）を得た。
中間体Ｉ－Ｇ－１（１０ｇ、２９．３０ｍｍｏｌ）と、アニリン（２．８７ｇ、３０．７７ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．２７ｇ、０．２９ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．２８ｇ、０．５９ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（４．２２ｇ、４３．９５ｍｍｏｌ）とをトルエン（８０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して３ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を脱イオンで水洗した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を短いシリカカラムに通して、減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を使用して粗製品を再結晶して純化し、橙色の固体中間体Ｉ－Ｇ（７．６３ｇ,７３．６５％）を得た。
アニリン（３．００ｇ、３２．６９ｍｍｏｌ）と、９－（４－ブロモフェニル）－カルバゾール（１０．００ｇ、３１．１３ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．２９ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．２９ｇ、０．６３ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（４．４９ｇ、４６．７０ｍｍｏｌ）とをトルエン（８０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して６ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を脱イオンで水洗した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を短いシリカカラムに通して、減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（１：３）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体中間体ＩＩ－Ｇ－１（８．５４ｇ、８２．０５％）を得た。
中間体ＩＩ－Ｇ－１（５．００ｇ、１４．９５ｍｍｏｌ）と、４－ブロモ－４’－ヨードビフェニル（８．０５ｇ、２２．４３ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．１４ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,６’－ジメトキシビフェニル（０．１４ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（２．１６ｇ、２２．４３ｍｍｏｌ）とをトルエン（８０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して１６ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、得た粗製品を純化した後、ｎ－ヘプタンで粗製品を再結晶して純化し、黄色の固体中間体ＩＩ－Ｇ（３．５２ｇ、４１．６１％）を得た。
中間体Ｉ－Ｇ（２．２０ｇ、６．２２ｍｍｏｌ）と、中間体ＩＩ－Ｇ（３．５２ｇ、６．２２ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．０６ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,６’－ジメトキシビフェニル（０．０５ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（０．９０ｇ,９．３４ｍｍｏｌ）とをトルエン（３０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物７（２．３１ｇ、４４．２５％）を得た。質量分析：m/z=838.4(M+H)+。
化合物７の合成
【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
【0066】
合成例８
化合物８の合成
１－アダマンタノール（１０．０ｇ、６５．６９ｍｍｏｌ）と、ｏ－ブロモトルエン（１１．２３ｇ、６５．６９ｍｍｏｌ）と、ジクロロメタン（１２０ｍＬ）とを丸底フラスコに加えて、窒素ガスの保護下で、（－４５）～（－３５）℃に降温し、トリフルオロメタンスルホン酸（１４．７８ｇ、９８．５３ｍｍｏｌ）を滴下し、保温して５ｈ撹拌し、反応液に脱イオン水（３００ｍＬ）を加えてｐＨ＝７になるまで水洗し、ジクロロメタン（５０ｍＬ）を加えて抽出し、有機相を合わせて、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、得た粗製品を純化し、白色の固体中間体Ｉ－Ｈ－１（１２．８４ｇ、６３．９４％）を得た。
中間体Ｉ－Ｈ－１（１０．０ｇ、３２．７６ｍｍｏｌ）と、４－アミノ－ｐ－テルフェニル（８．２８ｇ、３３．７４ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．３０ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．３１ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（４．７２ｇ、４９．１４ｍｍｏｌ）とをトルエン（１００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して５ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を脱イオンで水洗した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を短いシリカカラムに通して、減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（１：５）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、得た粗製品を純化した後、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を使用して粗製品を再結晶して純化し、灰白色の固体中間体Ｉ－Ｈ（１０．９６ｇ,７１．２２％）を得た。
２－ブロモ－７－ヨード－９,９－ジメチルフルオレン（１０．０ｇ、２５．０６ｍｍｏｌ）と、Ｎ－（４－（－１－ナフチル）フェニル）－４－ベンジジン（６．３９ｇ、１７．２１ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．１５ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）と、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．０７ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（２．４１ｇ、２３．５ｍｍｏｌ）とをトルエン（１００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１８℃に加熱して１６ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、得た粗製品を純化した後、ｎ－ヘプタンで粗製品を再結晶して純化し、淡黄色の固体中間体ＩＩ－Ｈ（３．０７ｇ、２８．５８％）を得た。
中間体Ｉ－Ｈ（２．２０ｇ、４．６８ｍｍｏｌ）と、中間体ＩＩ－Ｈ（３．００ｇ、４．６８ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．０９ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,６’－ジメトキシビフェニル（０．０８ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（０．６８ｇ、７．０３ｍｍｏｌ）とをトルエン（３０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して４ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物８（２．１８ｇ、４５．１３％）を得た。質量分析：m/z=1031.5(M+H)+
化合物８の合成
【化47】
【化48】
【化49】
【化50】
【0067】
合成例９
化合物９の合成
３－アミノ－４’－メチルビフェニル（５．００ｇ、２７．２９ｍｍｏｌ）、３－ブロモ－５’－フェニル－１,１’：３’,１’ ’－テルフェニル（１０．２１ｇ、２６．４９ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．４９ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．５０ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（３．８２ｇ、３９．７４ｍｍｏｌ）とをトルエン（１００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して６ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、得た粗製品をジクロロメタン／ｎ－ヘプタンで再結晶して純化し、白色の固体中間体ＩＩ－Ｉ－１（８．６９ｇ、６９．４１％）を得た。
中間体ＩＩ－Ｉ－１（５．００ｇ、１０．２５ｍｍｏｌ）と、１－ブロモ－４－ヨードナフタレン（５．１２ｇ、１５．３８ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．１９ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）と、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．０８ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（１．４８ｇ、１５．３８ｍｍｏｌ）とをトルエン（５０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して、７ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（１：８）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、得た粗製品を純化した後、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタンで粗製品を再結晶して純化し、灰白色の固体中間体ＩＩ－Ｉ（３．６１ｇ、５４．８６％）を得た。
上記合成例１の中間体Ｉ－Ａ（１．７０ｇ、５．６０ｍｍｏｌ）と、中間体ＩＩ－Ｉ（３．６０ｇ、５．６０ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．１０ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,６’－ジメトキシビフェニル（０．０９ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（０．８１ｇ、８．４ｍｍｏｌ）とをトルエン（３０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して４ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物９（２．０４ｇ、３９．８４％）を得た。質量分析：m/z=915.5(M+H)+。
化合物９の合成
【化51】
【化52】
【化53】
【0068】
合成例１０
化合物１０の合成
上記合成例１の中間体Ｉ－Ａ－１（５．００ｇ、１７．１７ｍｍｏｌ）と、２－アミノ－９,９ジメチルフルオレン（３．７０ｇ、１７．６８ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．３１ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．３２ｇ、０．６９ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（２．４７ｇ、２５．７５ｍｍｏｌ）とをトルエン（５０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して３ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を脱イオンで水洗した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を短いシリカカラムに通して、減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体中間体Ｉ－Ｊ（５．８５ｇ、８１．２５％）を得た。
Ｎ,９－ジフェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－アミン（５．００ｇ、１４．９５ｍｍｏｌ）と、４－ブロモ－４’－ヨードビフェニル（８．０５ｇ、２２．４３ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．２７ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）と、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．１２ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（２．１６ｇ、２２．４３ｍｍｏｌ）とをトルエン（８０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して６ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、得た粗製品を純化した後、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタンで粗製品を再結晶して純化し、黄色の固体中間体ＩＩ－Ｊ（３．１０ｇ、３６．６４％）を得た。
中間体Ｉ－Ｊ（２．３０ｇ、５．４８ｍｍｏｌ）と、中間体ＩＩ－Ｊ（３．１０ｇ、５．４８ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．１０ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,６’－ジメトキシビフェニル（０．０９ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（０．７９ｇ、８．２２ｍｍｏｌ）とをトルエン（３０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物１０（２．３６ｇ、４７．５８％）を得た。質量分析：m/z=904.5(M+H)+。
化合物１０の合成
【化54】
【化55】
【化56】
【0069】
合成例１１
化合物１１の合成
アニリンの代わりに４－アミノ－４’－メチルビフェニル５．６４ｇ（１５ｍｍｏｌ）を、ジフェニルアミンの代わりに５．２３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）の中間体ＩＩ－Ｅ－２を使用した以外、合成例１と同様な方法によって化合物１１を合成した。質量分析：m/z=942.3(M+H)+。
化合物１１の合成
アニリンの代わりに４－アミノ－４’－メチルビフェニル５．６４ｇ（１５ｍｍｏｌ）を、ジフェニルアミンの代わりに５．２３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）の中間体ＩＩ－Ｅ－２を使用した以外、合成例１と同様な方法によって化合物１１を合成した。質量分析：m/z=942.3(M+H)+。
【化57】
【0070】
合成例１２：
化合物１２の合成
アニリンの代わりに２－ナフチルアミン５．４２ｇ（１５ｍｍｏｌ）を、ジフェニルアミンの代わりに５．３３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）の中間体ＩＩ－Ｅ－２を使用した以外、合成例１と同様な方法によって化合物１２を合成した。質量分析：m/z = 901.4(M+H)+。
化合物１２の合成
アニリンの代わりに２－ナフチルアミン５．４２ｇ（１５ｍｍｏｌ）を、ジフェニルアミンの代わりに５．３３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）の中間体ＩＩ－Ｅ－２を使用した以外、合成例１と同様な方法によって化合物１２を合成した。質量分析：m/z = 901.4(M+H)+。
【化58】
【0071】
合成例１３：
化合物１３の合成
４－アミノビフェニルの代わりにｐ－トルイジン３．１１ｇ（１５ｍｍｏｌ）を、３－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ビス（４－メチルフェニル）アニリンの代わりに４－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ビス（４－メチルフェニル）アニリンを、４’－ブロモ－４－ビフェニルホウ酸の代わりに４－ブロモ－２,３－ジメチルフェニルフェニルボロン酸５．０６ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を使用した以外、合成例６と同様な方法によって化合物１３を合成した。質量分析：m/z=770.1(M+H)+。
化合物１３の合成
４－アミノビフェニルの代わりにｐ－トルイジン３．１１ｇ（１５ｍｍｏｌ）を、３－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ビス（４－メチルフェニル）アニリンの代わりに４－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ビス（４－メチルフェニル）アニリンを、４’－ブロモ－４－ビフェニルホウ酸の代わりに４－ブロモ－２,３－ジメチルフェニルフェニルボロン酸５．０６ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を使用した以外、合成例６と同様な方法によって化合物１３を合成した。質量分析：m/z=770.1(M+H)+。
【化59】
【0072】
合成例１４：
化合物１４の合成
ブロモベンゼンの代わりに２－ブロモビフェニル４．９６ｇ（１５ｍｍｏｌ）を使用した以外、中間体Ｉ－Ａと同様な合成経路によって中間体Ｉ－Ｓを調製し、次に、Ｉ－Ａの代わりにＩ－Ｓを使用して、合成例３と同様な方法によって化合物１４を合成した。質量分析：m/z=790.0(M+H)+。
化合物１４の合成
ブロモベンゼンの代わりに２－ブロモビフェニル４．９６ｇ（１５ｍｍｏｌ）を使用した以外、中間体Ｉ－Ａと同様な合成経路によって中間体Ｉ－Ｓを調製し、次に、Ｉ－Ａの代わりにＩ－Ｓを使用して、合成例３と同様な方法によって化合物１４を合成した。質量分析：m/z=790.0(M+H)+。
【化60】
【0073】
合成例１５：
化合物１５の合成
アニリンの代わりに３－アミノビフェニル５．７３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を使用した以外、合成例１と同様な方法によって化合物１５を合成した。質量分析：m/z=699.9(M+H) +。
化合物１５の合成
アニリンの代わりに３－アミノビフェニル５．７３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を使用した以外、合成例１と同様な方法によって化合物１５を合成した。質量分析：m/z=699.9(M+H) +。
【化61】
【0074】
合成例１６：
化合物１６の合成
４－ブロモ－４’－ヨードビフェニルの代わりに３－ブロモ－４’－ヨードビフェニル５．６４ｇ（１５ｍｍｏｌ）を使用した以外、合成例１と同様な方法によって化合物１６を合成した。質量分析：m/z=623.9(M+H)+ m/z=623.9(M+H)+。
化合物１６の合成
４－ブロモ－４’－ヨードビフェニルの代わりに３－ブロモ－４’－ヨードビフェニル５．６４ｇ（１５ｍｍｏｌ）を使用した以外、合成例１と同様な方法によって化合物１６を合成した。質量分析：m/z=623.9(M+H)+ m/z=623.9(M+H)+。
【化62】
【0075】
合成例１７：
化合物１７の合成
中間体Ｉ－Ａの代わりに１－（３－ブロモフェニル）アダマンタン４．４５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を使用した以外、合成例１と同様な方法によって化合物１７を合成した。質量分析：m/z=623.9M+H)+。
化合物１７の合成
中間体Ｉ－Ａの代わりに１－（３－ブロモフェニル）アダマンタン４．４５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を使用した以外、合成例１と同様な方法によって化合物１７を合成した。質量分析：m/z=623.9M+H)+。
【化63】
【0076】
合成例１８：
化合物１８の合成
３－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ビス（４－メチルフェニル）アニリンと、４’－ブロモ－４－ビフェニルホウ酸との代わりに、４－アミノビフェニル５．２８ｇ（１５ｍｍｏｌ）と、４ブロモ－４’メチルビフェニル５．３５ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）と、ｐ－クロロフェニルボロン酸４．２９ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）とを使用した以外、合成例６と同様な方法によって化合物１８を合成した。質量分析：m/z=1017.5(M+H)+。
化合物１８の合成
３－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ビス（４－メチルフェニル）アニリンと、４’－ブロモ－４－ビフェニルホウ酸との代わりに、４－アミノビフェニル５．２８ｇ（１５ｍｍｏｌ）と、４ブロモ－４’メチルビフェニル５．３５ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）と、ｐ－クロロフェニルボロン酸４．２９ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）とを使用した以外、合成例６と同様な方法によって化合物１８を合成した。質量分析：m/z=1017.5(M+H)+。
【化64】
【0077】
合成例１９：
化合物１９の合成
３－ブロモ－Ｎ,Ｎ－ビス（４－メチルフェニル）アニリンと、４’－ブロモ－４－ビフェニルホウ酸との代わりに、９－（４－ブロモフェニル）カルバゾールと、アニリンと、ｐ－クロロフェニルボロン酸とを使用した以外、合成例６と同様な方法によって化合物１９を合成した。質量分析：m/z=1016.5(M+H)+。
化合物１９の合成
３－ブロモ－Ｎ,Ｎ－ビス（４－メチルフェニル）アニリンと、４’－ブロモ－４－ビフェニルホウ酸との代わりに、９－（４－ブロモフェニル）カルバゾールと、アニリンと、ｐ－クロロフェニルボロン酸とを使用した以外、合成例６と同様な方法によって化合物１９を合成した。質量分析：m/z=1016.5(M+H)+。
【化65】
【0078】
合成例２０：
化合物２０の合成
ジフェニルアミン５．１７ｇ（１５ｍｍｏｌ）と、４－ブロモ－４’－ヨード－ビフェニル５．８１ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）と、ｍ－クロロフェニルボロン酸４．２９ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を使用した以外、合成例５と同様な方法によって化合物２２を合成した。質量分析：m/z=775.4(M+H)+。
化合物２０の合成
ジフェニルアミン５．１７ｇ（１５ｍｍｏｌ）と、４－ブロモ－４’－ヨード－ビフェニル５．８１ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）と、ｍ－クロロフェニルボロン酸４．２９ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を使用した以外、合成例５と同様な方法によって化合物２２を合成した。質量分析：m/z=775.4(M+H)+。
【化66】
【0079】
合成例２１：
化合物２１の合成
ジフェニルアミンとアニリンとの代わりに、４クロロビフェニル－４’ホウ酸と４－アミノビフェニルを使用した以外、合成例１と同様な方法によって化合物２１を合成した。質量分析：m/z=851.5(M+H)+。
化合物２１の合成
ジフェニルアミンとアニリンとの代わりに、４クロロビフェニル－４’ホウ酸と４－アミノビフェニルを使用した以外、合成例１と同様な方法によって化合物２１を合成した。質量分析：m/z=851.5(M+H)+。
【化67】
【0080】
合成例２２：
化合物２２の合成
ジフェニルアミンとアニリンとの代わりに、４クロロビフェニル－３’ホウ酸と２－アミノ－９,９－ジメチルフルオレンを使用した以外、合成例１と同様な方法によって化合物２２を合成した。質量分析：m/z=891.5 (M+H)+。
化合物２２の合成
ジフェニルアミンとアニリンとの代わりに、４クロロビフェニル－３’ホウ酸と２－アミノ－９,９－ジメチルフルオレンを使用した以外、合成例１と同様な方法によって化合物２２を合成した。質量分析：m/z=891.5 (M+H)+。
【化68】
【0081】
合成例２３：
化合物２３の合成
ジフェニルアミンの代わりに３－ジベンゾチオフェンと３－ブロモジベンゾフランで合成した中間体を使用した以外、合成例１と同様な方法によって化合物２３を合成した。質量分析：m/z=819.3 (M+H)+。
化合物２３の合成
ジフェニルアミンの代わりに３－ジベンゾチオフェンと３－ブロモジベンゾフランで合成した中間体を使用した以外、合成例１と同様な方法によって化合物２３を合成した。質量分析：m/z=819.3 (M+H)+。
【化69】
【0082】
合成例２４
化合物２４の合成
フェニル－１－ナフチルアミン（２１．９ｇ、１００ｍｍｏｌ）と、４－ブロモ－４’－クロロビフェニル（２６．７ｇ、１００ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．１０ｇ、０．１ｍｍｏｌ）と、Ｘ－ＰＨＯＳ（０．０５ｇ、０．２ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（１．６１ｇ、１５０ｍｍｏｌ）とをトルエン（２００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して６ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化し、白色の中間体（２７．６ｇ、６８％）を得た。
上記で合成した中間体（８．１２ｇ、２０ｍｍｏｌ）と、中間体ＩＩ－Ｃ（７．５８ｇ、２０ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．０１８ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．０１９ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（２．８８ｇ、３０ｍｍｏｌ）とをトルエン（１００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（１：３）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、ジクロロメタン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物（７．７９ｇ、５２％）を得た。質量分析：m/z=749.3(M+H)+。
1HNMR(400MHz,CD2Cl2): 7.97(d, 1H), 7.92(d,1H), 7.82(d, 1H), 7.54-7.36(m, 14H), 7.36(t, 2H), 7.21(t, 2H), 7.15-7.12(m,6H), 7.07-7.04(m, 5H), 6.96(t, 1H), 2.11-2.10 (m, 3H), 1.96-1.95(m,6H), 1.83-1.77(m, 6H)。
化合物２４の合成
【化70】
【化71】
1HNMR(400MHz,CD2Cl2): 7.97(d, 1H), 7.92(d,1H), 7.82(d, 1H), 7.54-7.36(m, 14H), 7.36(t, 2H), 7.21(t, 2H), 7.15-7.12(m,6H), 7.07-7.04(m, 5H), 6.96(t, 1H), 2.11-2.10 (m, 3H), 1.96-1.95(m,6H), 1.83-1.77(m, 6H)。
【0083】
合成例２５
化合物２５の合成
Ｎ－フェニルジベンゾチオフェン－２－アミン（１３．７５ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、４－ブロモ－４’－クロロビフェニル（１３．３５ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．０４６ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、Ｘ－ＰＨＯＳ（０．０４８ｇ、０．１ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（７．２ｇ、７５ｍｍｏｌ）とをトルエン（１５０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して６ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化し、白色の中間体（１５．２４ｇ、６６％）を得た。
上記で合成した中間体（９．２４ｇ、２０ｍｍｏｌ）と、中間体Ｉ－Ａ（６．０４ｇ、２０ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．０１８ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．０１９ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（２．８８ｇ、３０ｍｍｏｌ）とをトルエン（１００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（１：３）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、ジクロロメタン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物（８．４５ｇ、５８％）を得た。質量分析：m/z=729.3(M+H)+。
1HNMR(400MHz,CD2Cl2): 7.99(d, 1H), 7.94(s, 1H), 7.85(d, 1H), 7.77(d, 1H), 7.47-7.39(m, 6H), 7.30-7.24(m, 7H), 7.16-7.00(m, 12H), 2.08-2.09(m, 3H), 1.91-1.90(m, 6H), 1.81-1.75(dd, 6H)。
化合物２５の合成
【化72】
【化73】
1HNMR(400MHz,CD2Cl2): 7.99(d, 1H), 7.94(s, 1H), 7.85(d, 1H), 7.77(d, 1H), 7.47-7.39(m, 6H), 7.30-7.24(m, 7H), 7.16-7.00(m, 12H), 2.08-2.09(m, 3H), 1.91-1.90(m, 6H), 1.81-1.75(dd, 6H)。
【0084】
合成例２６
化合物２６の合成
４－ブロモベンゼンチオール（１８．９ｇ、１００ｍｍｏｌ）と、４－クロロ－２－フルオロニトロベンゼン（１７．５ｇ、１００ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ １００ｍLとを混合し、撹拌を開始し、系を清澄化させて、炭酸カリウム（１７．９４ｇ、１３０ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃～９０℃に昇温して保温しながら１８ｈ反応させ、反応を完了させた。反応液を２０℃～３０℃に下げて、水２０Ｌを加えて十分に撹拌して濾過し、フィルターケーキを中性になるまで水で３回水洗し、２０℃～３０℃でエタノールを用いてスラリー化し、常温で濾過し、ベークして乾燥させ（Ｔ＝５０－６０℃）、浅黄色の固体（３１．０１ｇ、収率９０％）を得た。
前のステップで得たニトロ中間体（１７．２３ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、エタノール１００ｍLとを加えて、撹拌を開始し、還元鉄粉（９．８ｇ、１７５ｍｍｏｌ）を加えて、Ｔ＝５０～６０℃で昇温を開始し、濃塩酸（１０倍希釈して加える）５ｍＬを滴下し、Ｔ＝５０－６０℃で反応時間だけ保温し、反応を完了させた。反応液を２０～２５℃に下げて、アルミナの短いカラムに通して濾過し、フィルターケーキをＴＨＦでリンスし、フィルターケーキが一時的に放置された。濾液を合わせて水とジクロロエタンを加えて抽出し１０ｍｉｎ撹拌し、１ｈ静置して、分液した。水相をジクロロエタンで１回抽出し、有機相を合わせて、pＨ＝６－７になるまで水洗した。有機相に無水硫酸ナトリウムを加えて１ｈ乾燥させ、濾過して、フィルターケーキをジクロロエタンでリンスした。濾液を合わせて濃縮乾固させ（５０～６５℃、－０．０７５ＭＰａ～－０．０９ＭＰａ）、溶媒がなくなるまで濃縮させたとき、石油エーテルを加えて十分に撹拌し、０～５℃に降温し、固体を析出させた。濾過してフィルターケーキを収集して、ベークして乾燥させ（送風オーブン、４０～４５℃、約６ｈ）、産物１３．３７ｇを得て、収率は８５％であった。
上記のアミノ中間体（１８．８７ｇ、６０ｍｍｏｌ）を加えて、ジクロロエタン１００ｍLを加えて溶解させ、透明にさせた後、トリフルオロ酢酸（１３．６８ｇ、１２０ｍｍｏｌ）と、無水硫酸マグネシウム（３．６ｇ、３０ｍｍｏｌ）とを加えて１０ｍｉｎ撹拌し、亜硝酸ナトリウム（８．４８ｇ、１３２ｍｍｏｌ）をバッチ式で加えて、温度を４０～５０℃に厳しく制御し、４０～５０℃で保温して反応させた。反応を完了させた後、反応液を２０～３０℃に下げて、シリカゲル漏斗に通し、フィルターケーキをジクロロエタンでリンスし、濾液を合わせた。濾液を中性になるまで水で３～４回水洗し、分液した後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過して、フィルターケーキをジクロロエタンでリンスし、無水硫酸ナトリウムでフィルターケーキを乾燥させ、濾液を合わせて、濃縮させた（５０～６５℃、－０．０７５ＭＰａ～－０．０９ＭＰａ）。濃縮乾固させて石油エーテルを加えて、４５～５０℃で２回沸騰させて洗浄した。固体をトルエンで溶解させ、常温でカラムに通し、カラム通過液を濃縮させ（６５～８０℃、－０．０８ＭＰａ～－０．０９ＭＰａ）、降温して再結晶させ、Ｔ＝－５～０℃で濾過した。濾過固体をベークして乾燥させ、ジクロロエタンで還流して溶解させ、透明にさせた後に、再結晶させ、－５～０℃に降温して濾過し、５０～６０℃でベークした。８．０３ｇを得て、収率は４５％であった。
ジフェニルアミン（８．４５ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、２－クロロ－７－ブロモ－ジベンゾチオフェン（１４．８８ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．０４６ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、Ｘ－ＰＨＯＳ（０．０４８ｇ、０．１ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（７．２ｇ、７５ｍｍｏｌ）とをトルエン（１５０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して６ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化し、白色の中間体（１３．８９ｇ、７２％）を得た。
上記合成例１の中間体（７．７２ｇ、２０ｍｍｏｌ）と、中間体Ｉ－Ａ（６．０４ｇ、２０ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．０１８ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．０１９ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（２．８８ｇ、３０ｍｍｏｌ）とをトルエン（１００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（ｖ：ｖ＝１：３）を移動相とした行シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、ジクロロメタン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物（８．２２ｇ、６３％）を得た。質量分析：m/z=653.3(M+H)+。
化合物２６の合成
【化74】
【化75】
【化76】
【化77】
【化78】
【0085】
合成例２７
化合物２７の合成
ジベンゾフラン（１６．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ １５０ｍL、ＮＣＳ （１３．３ｇ、１００ｍｍｏｌ）とを撹拌しながら加熱し、４０～５０℃で保温して反応させ、開始時に反応液が褐色であり、反応の進みに伴い、系は黄色となった。７ｈかけて反応を完了させた。反応液を水に注入して、固体を析出させ、固体をｎ－ヘプタン（ｍ／ｖ＝１／３）で再結晶し、９５～９８℃に加熱して溶解させ、２５～３０℃に自然に降温して濾過し、このように操作して合計４回再結晶させ、ベークして乾燥させ白固体３－クロロジベンゾフラン７．６７ｇを得た。収率は３８％であり、純度はＨＰＬＣ＝９８．５４％であった。
３－クロロジベンゾフラン（２０．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン２００ｍＬとに窒素ガスを導入して撹拌し、液相窒素で－４５～－３５℃に降温し、ＬＤＡ １２０ｍｍｏｌ（１ ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液）を４０ｍｉｎかけて滴下して、１ｈ保温し、反応液を液相窒素で－９５～－８５℃に降温し、ヨウ素溶液（１００ｍLのＴＨＦで、ヨウ素２９．４ｇ、１２０ｍｍｏｌを溶解）を６０ｍｉｎかけて滴下し、４０ｍｉｎ保温した後、反応を完了させた。反応を完了させた後、反応液に亜硫酸水素ナトリウムの水溶液を加えて、１０ｍｉｎ撹拌して反応液を褪色させ、１０ｍｉｎ静置し、分液した。水相を２Ｌ／回の酢酸エチルで２回抽出した。有機相を合わせて、無水硫酸ナトリウムで６０ｍｉｎ乾燥させた後、０．０７ＭＰａ、６０～８５℃で濃縮させて、油状粗製品を得た。この油状物にｎ－ヘプタンを加えて、９５～９８℃に加熱し６０ｍｉｎ撹拌し、１５～２０℃に降温して固体を析出させ、濾過して、粗製品を得た。
再結晶：粗製品１ｇ：酢酸エチル４ｍLを７５～８０℃で溶解し、２０～２５℃に、自然的に降温し、固体を析出させ、濾過して、フィルターケーキを送風オーブンにて６０～６５℃で１２ｈベークし、略白色の固体を１３０．００ｇ得て、ＬＣ＝９９．０８％であった。母液を回収して、得た固体を２回再結晶させ、固体１３．７９ｇを得て、総収率は４２％であった。
ジフェニルアミン（８．４５ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、２－クロロ－４－ヨードジベンゾフラン（１６．４２ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．０４６ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、Ｘ－ＰＨＯＳ（０．０４８ｇ、０．１ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（７．２ｇ、７５ｍｍｏｌ）とをトルエン（１５０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して８ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化し、白色の中間体（１４．０５ｇ、７６％）を得た。
上記合成例の中間体（７．４０ｇ、２０ｍｍｏｌ）と、中間体Ｉ－Ｇ（７．０６ｇ、２０ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．０１８ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．０１９ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（２．８８ｇ、３０ｍｍｏｌ）とをトルエン（１００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（１：３）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、ジクロロメタン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物（９．６１ｇ、７０％）を得た。質量分析：m/z=687.3(M+H)+。
化合物２７の合成
【化79】
【化80】
再結晶：粗製品１ｇ：酢酸エチル４ｍLを７５～８０℃で溶解し、２０～２５℃に、自然的に降温し、固体を析出させ、濾過して、フィルターケーキを送風オーブンにて６０～６５℃で１２ｈベークし、略白色の固体を１３０．００ｇ得て、ＬＣ＝９９．０８％であった。母液を回収して、得た固体を２回再結晶させ、固体１３．７９ｇを得て、総収率は４２％であった。
【化81】
【化82】
【0086】
合成例２８
化合物２８の合成
中間体Ｉ－Ａ（７．０ｇ、２４．０４ｍｍｏｌ）と、１,１’ビフェニル－４－アミン（４．８７ｇ、２８．８４ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．２２ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．２３ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（３．４６ｇ、３６．０５ｍｍｏｌ）とをトルエン（７０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して、３ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を脱イオンで水洗した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を短いシリカカラムに通して、減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を使用して粗製品を再結晶して純化し、浅緑色の固体中間体Ｉ－Ｋ（７．３０ｇ、８０％）を得た。
２－ブロモ－６クロロ－ナフタレン（２４．１ｇ、１００ｍｍｏｌ）と、中間体Ｉ－Ｋ（３７．９ｇ、１００ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．９１ｇ、１ｍｍｏｌ）と、Ｘ－Ｐｈｏｓ（０．９５ｇ、２ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（１９．２ｇ、２００ｍｍｏｌ）とをトルエン（２００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して、６ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化し、白色の中間体（２８．１３ｇ、５４％）を得た。
上記で合成した中間体（２７ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、フェニルベンジジン（１２．２５ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．４９ｇ、０．５ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．４７ｇ、１ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（９．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）とをトルエン（２００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、減圧して濾液から溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（ｖ／ｖ＝１：３）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、ジクロロメタン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物（１６．１０ｇ、４３％）を得た。質量分析：m/z=749.3(M+H)+。
化合物２８の合成
【化83】
【化84】
【化85】
【0087】
合成例２９
化合物２９の合成
ｍ－ブロモヨードベンゼン（２８．３ｇ、１００ｍｍｏｌ）と、中間体ＩＩ－Ｃ－１ （２５．９ｇ、１００ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．９１ｇ、１ｍｍｏｌ）と、Ｘ－Ｐｈｏｓ（０．９５ｇ、２ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（１９．２ｇ、２００ｍｍｏｌ）とをトルエン（２００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して６ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化し、白色の固体（２６．４９ｇ、６４％）を得た。
上記で合成した中間体（２０．７ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、中間体Ｉ－Ｋ（１８．９５ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．４９ｇ、０．５ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．４７ｇ、１ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（９．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）とをトルエン（２００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（ｖ：ｖ＝１：３）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、ジクロロメタン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物（２０．６７ｇ、５８％）を得た。質量分析：m/z=713.4 (M+H)+。
化合物２９の合成
【化86】
【化87】
【0088】
合成例３０
化合物３０の合成
中間体Ｉ－Ａ（１３．６ｇ、４．５ｍｍｏｌ）と、ｍ－クロロヨードベンゼン（１０．６８ｇ、４．５ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．４１ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,６’－ジメトキシビフェニル（０．３６７４ｇ、０．９ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（５．１６ｇ、５．３ｍｍｏｌ）とをトルエン（１３６ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して１ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（１：５）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、ジクロロメタン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物３０－１（１５ｇ、２５％）を得た。
アニリン（３．７２ｇ、４ｍｍｏｌ）と、２－ブロモジベンゾチオフェン（１０ｇ、３．８ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．３４８ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２,４,６－トリイソプロピルビフェニル（０．３５５ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（５．４７８ｇ、５．７ｍｍｏｌ）とをトルエン（１００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を短いシリカカラムに通して、カラム通過液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体中間体３０－２（７．２ｇ、７２％）を得た。
上記で合成した中間体３4－１（６．２ｇ、１５ｍｍｏｌ）と、中間体３4－２（４．１３ｇ、１５ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．１４ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．１３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（２．１６ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）とをトルエン（６０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（ｖ：ｖ＝１：５）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、ジクロロメタン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物３０（６．９、７１％）を得た。質量分析：m/z=653.3(M+H)+。
化合物３０の合成
【化88】
【化89】
【化90】
【0089】
合成例３１
化合物３１の合成
中間体Ｉ－K（１７．１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）と、ｐ－クロロヨードベンゼン（１０．７ｇ、４．５ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．４１ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,６’－ジメトキシビフェニル（０．３６７４ｇ、０．９ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（５．１６ｇ、５．３ｍｍｏｌ）とをトルエン（１５０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して１ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、トルエン／ｎ－ヘプタン（１：８）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、トルエン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物３１－１（１６．６ｇ,５１％）を得た。
４－アミノビフェニル（６．７７ｇ、４ｍｍｏｌ）と、３－ブロモジベンゾチオフェン（１０ｇ、３．８ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．３４８ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２,４,６－トリイソプロピルビフェニル（０．３５５ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（５．４７８ｇ、５．７ｍｍｏｌ）とをトルエン（１００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を短いシリカカラムに通して、カラム通過液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体中間体３１－２（１０ｇ、７５％）を得た。
上記で合成した中間体３１－１（７．１４ｇ、１５ｍｍｏｌ）と、中間体３１－２（５．３ｇ、１５ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．１４ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．１３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（２．１６ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）とをトルエン（６０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、トルエン／ｎ－ヘプタン（ｖ：ｖ＝１：５）を移動相とした行シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、トルエン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物（７．８、６５％）を得た。質量分析：m/z=805.3(M+H)+。
化合物３１の合成
【化91】
【化92】
【化93】
【0090】
合成例３２
化合物３２の合成
中間体Ｉ－Ａ（１３．６ｇ、４．５ｍｍｏｌ）と、ｐ－クロロヨードベンゼン（１０．６８ｇ、４．５ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．４１ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,６’－ジメトキシビフェニル（０．３６７４ｇ、０．９ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（５．１６ｇ、５．３ｍｍｏｌ）とをトルエン（１３６ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して１ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（１：５）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、ジクロロメタン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物３２－１（１７ｇ、７５％）を得た。
２－アミノビフェニル（６．７７ｇ、４ｍｍｏｌ）と、２－ブロモフルオレン（１０．４ｇ、３．８ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．３４８ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２,４,６－トリイソプロピルビフェニル（０．３５５ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（５．４７８ｇ、５．７ｍｍｏｌ）とをトルエン（１００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を短いシリカカラムに通して、カラム通過液を減圧して溶媒を除去し、トルエン／ｎ－ヘプタン系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体中間体３２－２（１０．４３ｇ、７６％）を得た。
上記で合成した中間体３２－１（６．２ｇ、１５ｍｍｏｌ）と、中間体３６－２（５．４ｇ、１５ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．１４ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．１３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（２．１６ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）とをトルエン（６０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、トルエン／ｎ－ヘプタン（ｖ：ｖ＝１：５）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、トルエン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物３２（８．２、７３％）を得た。質量分析：m/z=739.4(M+H)+。
化合物３２の合成
【化94】
【化95】
【化96】
【0091】
有機エレクトロルミネッセンスデバイスの作製
実施例１：正孔輸送層として本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンスデバイス
以下のプロセスによって陽極を製造した。厚さ１５００オングストロームのＩＴＯ基板（コーニング製）を４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．７ｍｍの大きさに切断し、それをフォトリソグラフィ工程で陰極、陽極及び絶縁層パターンを有する実験基板に作製し、紫外線・オゾン及びＯ２：Ｎ２プラズマを用いて表面処理を行い、陽極（実験基板）の仕事関数を増加させ、スカムを除去した。
実験基板（陽極）上にｍ－ＭＴＤＡＴＡを真空蒸着して厚さ１００オングストロームの正孔注入層（ＨＩＬ）を形成し、正孔注入層上に化合物１を真空蒸着して厚さ８００オングストロームの正孔輸送層（ＨＴＬ）を形成した。
正孔輸送層上にＴＣＴＡを蒸着して、厚さ３００オングストロームの電子バリア層（ＥＢＬ）を形成した。
α,β－ＡＮＤをホストとするとともに、４,４’－（３,８－ジフェニルピレン－１,６－ジイルビス（Ｎ,Ｎ－ジフェニルアニリン）をドーピングし、厚さ３５０オングストロームの発光層（ＥＭＬ）を形成した。
ＤＢｉｍｉＢｐｈｅｎとＬｉＱとを重量比１：１で混合して蒸着し、厚さ３００オングストロームの電子輸送層（ＥＴＬ）を形成し、電子輸送層上にＬｉＱを蒸着して厚さ１０オングストロームの電子注入層（ＥＩＬ）を形成した後、マグネシウム（Ｍｇ）と銀（Ａｇ）とを蒸着速度１：９で混合して電子注入層上に真空蒸着し、厚さ１２０オングストロームの陰極を形成した。
さらに、Ｎ－（４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル）－４’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－Ｎ－フェニル－［１,１’－ビフェニル］－４－アミンを上記陰極に厚さ６５ｎｍで蒸着してオーバーコート層（ＣＰＬ）を形成し、有機発光デバイスの製造を完了した。
実施例１：正孔輸送層として本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンスデバイス
以下のプロセスによって陽極を製造した。厚さ１５００オングストロームのＩＴＯ基板（コーニング製）を４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．７ｍｍの大きさに切断し、それをフォトリソグラフィ工程で陰極、陽極及び絶縁層パターンを有する実験基板に作製し、紫外線・オゾン及びＯ２：Ｎ２プラズマを用いて表面処理を行い、陽極（実験基板）の仕事関数を増加させ、スカムを除去した。
実験基板（陽極）上にｍ－ＭＴＤＡＴＡを真空蒸着して厚さ１００オングストロームの正孔注入層（ＨＩＬ）を形成し、正孔注入層上に化合物１を真空蒸着して厚さ８００オングストロームの正孔輸送層（ＨＴＬ）を形成した。
正孔輸送層上にＴＣＴＡを蒸着して、厚さ３００オングストロームの電子バリア層（ＥＢＬ）を形成した。
α,β－ＡＮＤをホストとするとともに、４,４’－（３,８－ジフェニルピレン－１,６－ジイルビス（Ｎ,Ｎ－ジフェニルアニリン）をドーピングし、厚さ３５０オングストロームの発光層（ＥＭＬ）を形成した。
ＤＢｉｍｉＢｐｈｅｎとＬｉＱとを重量比１：１で混合して蒸着し、厚さ３００オングストロームの電子輸送層（ＥＴＬ）を形成し、電子輸送層上にＬｉＱを蒸着して厚さ１０オングストロームの電子注入層（ＥＩＬ）を形成した後、マグネシウム（Ｍｇ）と銀（Ａｇ）とを蒸着速度１：９で混合して電子注入層上に真空蒸着し、厚さ１２０オングストロームの陰極を形成した。
さらに、Ｎ－（４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル）－４’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－Ｎ－フェニル－［１,１’－ビフェニル］－４－アミンを上記陰極に厚さ６５ｎｍで蒸着してオーバーコート層（ＣＰＬ）を形成し、有機発光デバイスの製造を完了した。
【0092】
実施例２～２３
正孔輸送層（ＨＴＬ）の形成に表１に示す化合物を用いた以外、実施例１と同様な方法によって有機エレクトロルミネッセンスデバイスを作製した。
デバイスの性能を表１に示す。
正孔輸送層（ＨＴＬ）の形成に表１に示す化合物を用いた以外、実施例１と同様な方法によって有機エレクトロルミネッセンスデバイスを作製した。
デバイスの性能を表１に示す。
【0093】
比較例１～比較例２
前記比較例１～比較例２では、化合物１の代わりにＮＰＢと化合物Ｂを正孔輸送層として用いた以外、実施例１と同様な方法によって有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。すなわち、比較例１では、ＮＰＢを用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造し、比較例２では、化合物Ｂを用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。デバイスの性能を表１に示す。
エレクトロルミネッセンスデバイスを作製する際に使用する各材料の構造は以下の通りである。
上記で製造された有機エレクトロルミネッセンスデバイスについて、２０ｍＡ／ｃｍ２の条件下でデバイスの性能を分析し、その結果を次の表１に示す。
上記表１のデバイス評価結果を参照すると、実施例１～７で本発明の化合物を正孔輸送層（ＨＴＬ）として使用した場合に、比較例１、２の化合物と比較すると、色座標ＣＩＥｙの差が大きくない場合、同じ電流密度で試験を行ったところ、本発明の化合物を用いて作製された有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、駆動電圧（Ｖ）が著しく低下し、電流効率（Ｃｄ／Ａ）及び外部量子効率（ＥＱＥ）の向上が比較例よりも著しく優れ、向上する傾向を呈し、寿命（Ｔ９５）も著しく増加し、外部量子効率の向上は３０％以上に達したことが分かった。
前記比較例１～比較例２では、化合物１の代わりにＮＰＢと化合物Ｂを正孔輸送層として用いた以外、実施例１と同様な方法によって有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。すなわち、比較例１では、ＮＰＢを用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造し、比較例２では、化合物Ｂを用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。デバイスの性能を表１に示す。
エレクトロルミネッセンスデバイスを作製する際に使用する各材料の構造は以下の通りである。
【化97】
【化98】
【表1】
【0094】
実施例２４：電子バリア層として本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンスデバイス
以下のプロセスによって陽極を製造した。厚さ１５００オングストロームのＩＴＯ基板（コーニング製）を４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．７ｍｍの大きさに切断し、それをフォトリソグラフィ工程で陰極、陽極及び絶縁層パターンを有する実験基板に作製し、紫外線・オゾン及びＯ２：Ｎ２プラズマを用いて表面処理を行い、陽極（実験基板）の仕事関数を増加させ、スカムを除去した。
実験基板（陽極）上にｍ－ＭＴＤＡＴＡを真空蒸着して厚さ１００オングストロームの正孔注入層（ＨＩＬ）を形成し、正孔注入層上に化合物ＮＰＢを真空蒸着して厚さ１０００オングストロームの正孔輸送層（ＨＴＬ）を形成した。
正孔輸送層上に本発明の化合物８を蒸着して厚さ３００オングストロームの電子バリア層（ＥＢＬ）を形成した。
α,β－ＡＮＤをホストとし、４,４’－（３,８－ジフェニルピレン－１,６－ジイルビス（Ｎ,Ｎ－ジフェニルアニリン）を同時にドーピングし、厚さ３５０オングストロームの発光層（ＥＭＬ）を形成した。
ＤＢｉｍｉＢｐｈｅｎとＬｉＱとを重量比１：１で混合して蒸着して、厚さ３００オングストロームの電子輸送層（ＥＴＬ）を形成し、電子輸送層上にＬｉＱを蒸着して厚さ１０オングストロームの電子注入層（ＥＩＬ）を形成した後、マグネシウム（Ｍｇ）と銀（Ａｇ）とを重量比１：９で混合して電子注入層上に真空蒸着し、厚さ１２０オングストロームの陰極を形成した。
さらに、Ｎ－（４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル）－４’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－Ｎ－フェニル－［１,１’－ビフェニル］－４－アミンを前記陰極に厚さ６５０オングストロームで蒸着してオーバーコート層（ＣＰＬ）を形成し、有機発光デバイスの製造を完了した。
以下のプロセスによって陽極を製造した。厚さ１５００オングストロームのＩＴＯ基板（コーニング製）を４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．７ｍｍの大きさに切断し、それをフォトリソグラフィ工程で陰極、陽極及び絶縁層パターンを有する実験基板に作製し、紫外線・オゾン及びＯ２：Ｎ２プラズマを用いて表面処理を行い、陽極（実験基板）の仕事関数を増加させ、スカムを除去した。
実験基板（陽極）上にｍ－ＭＴＤＡＴＡを真空蒸着して厚さ１００オングストロームの正孔注入層（ＨＩＬ）を形成し、正孔注入層上に化合物ＮＰＢを真空蒸着して厚さ１０００オングストロームの正孔輸送層（ＨＴＬ）を形成した。
正孔輸送層上に本発明の化合物８を蒸着して厚さ３００オングストロームの電子バリア層（ＥＢＬ）を形成した。
α,β－ＡＮＤをホストとし、４,４’－（３,８－ジフェニルピレン－１,６－ジイルビス（Ｎ,Ｎ－ジフェニルアニリン）を同時にドーピングし、厚さ３５０オングストロームの発光層（ＥＭＬ）を形成した。
ＤＢｉｍｉＢｐｈｅｎとＬｉＱとを重量比１：１で混合して蒸着して、厚さ３００オングストロームの電子輸送層（ＥＴＬ）を形成し、電子輸送層上にＬｉＱを蒸着して厚さ１０オングストロームの電子注入層（ＥＩＬ）を形成した後、マグネシウム（Ｍｇ）と銀（Ａｇ）とを重量比１：９で混合して電子注入層上に真空蒸着し、厚さ１２０オングストロームの陰極を形成した。
さらに、Ｎ－（４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル）－４’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－Ｎ－フェニル－［１,１’－ビフェニル］－４－アミンを前記陰極に厚さ６５０オングストロームで蒸着してオーバーコート層（ＣＰＬ）を形成し、有機発光デバイスの製造を完了した。
【0095】
実施例２４～３５
電子バリア層（ＥＢＬ）を形成する際に表２に示す化合物をそれぞれ用いた以外、実施例２４と同様な方法によって有機エレクトロルミネッセンスデバイスを作製した。
すなわち、実施例２５では、本発明の化合物９を用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイスを作製し、実施例２６では、本発明の化合物１０を用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイスを作製した。
デバイスの性能を表２に示す。
電子バリア層（ＥＢＬ）を形成する際に表２に示す化合物をそれぞれ用いた以外、実施例２４と同様な方法によって有機エレクトロルミネッセンスデバイスを作製した。
すなわち、実施例２５では、本発明の化合物９を用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイスを作製し、実施例２６では、本発明の化合物１０を用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイスを作製した。
デバイスの性能を表２に示す。
【0096】
比較例３～比較例５
前記比較例３～５では、化合物８の代わりにＴＣＴＡ、ＮＰＤ、ＴＰＤを電子バリア層として用いた以外、実施例２４と同様な方法によって有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。
すなわち、比較例３では、ＴＣＴＡを用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造し、比較例４では、ＮＰＤを用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造し、比較例５では、ＴＰＤを用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。デバイス性能を表２に示す。
エレクトロルミネッセンスデバイスを作製する際に使用する各材料の構造は以下の通りである。
上記で製造された有機エレクトロルミネッセンスデバイスについて、２０ ｍＡ／ｃｍ２の条件下でデバイスの性能を分析し、その結果を下記表２に示す。
上記表２のデバイス評価結果を参照すると、実施例２４～３５で本発明の化合物を電子バリア層（ＥＢＬ）として使用した場合に、比較例３～５の化合物と比較すると、色座標ＣＩＥｙの差が大きくない場合、同じ電流密度で試験を行ったところ、本発明の化合物を用いて作製された有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、駆動電圧（Ｖ）が著しく低下し、電流効率（Ｃｄ／Ａ）及び外部量子効率（ＥＱＥ）が比較例よりも著しく優れ、向上する傾向を呈し、寿命（Ｔ９５）も著しく増加したことが分かった。
表２から、本発明の化合物を青色光デバイスの電子バリア層に用いた場合、比較例に比べて、外部量子効率が２０％以上向上していることが分かった。これは青色光デバイスにとって非常に顕著な向上である。ＯＬＥＤデバイス（すなわち有機エレクトロルミネッセンスデバイス）の場合、その効果（例えばＥＱＥにおいて）の改善はデータ上に見るとは数パーセントにしかないが、この改善は非常に顕著であった。
具体的には、外部量子効率（ＥＱＥ）は、以下の式で計算することができる。すなわち、例えば、ＥＱＥ＝部品から放出された光子の数／注入された電子の数、また、例えば、ＥＱＥ＝光出力率＊内部量子効率（光出力率が１未満）である。
青色光デバイスの場合、発光層には蛍光材料が使用されており、蛍光材料は一重項励起子発光であり、その内部量子効率は最大２５％であった。一方、外部発光の場合、結合などのデバイス構造による光の損失などの原因により、２５％の励起子しか利用できないため、外部量子効率は必ず２５％以下となり、その効率は通常低かった。
したがって、本発明の化合物を用いて作製されたデバイスは、駆動電圧を低下させ、発光効率を高め、寿命を延ばすという特性を有する。
以上のように、本発明の化合物を有機エレクトロルミネッセンスデバイスの正孔輸送層又は電子バリア層として用いることにより、本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、より低い駆動電圧、より高い発光効率、及びより良好な寿命を有する。
前記比較例３～５では、化合物８の代わりにＴＣＴＡ、ＮＰＤ、ＴＰＤを電子バリア層として用いた以外、実施例２４と同様な方法によって有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。
すなわち、比較例３では、ＴＣＴＡを用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造し、比較例４では、ＮＰＤを用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造し、比較例５では、ＴＰＤを用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。デバイス性能を表２に示す。
エレクトロルミネッセンスデバイスを作製する際に使用する各材料の構造は以下の通りである。
【化99】
【表2】
表２から、本発明の化合物を青色光デバイスの電子バリア層に用いた場合、比較例に比べて、外部量子効率が２０％以上向上していることが分かった。これは青色光デバイスにとって非常に顕著な向上である。ＯＬＥＤデバイス（すなわち有機エレクトロルミネッセンスデバイス）の場合、その効果（例えばＥＱＥにおいて）の改善はデータ上に見るとは数パーセントにしかないが、この改善は非常に顕著であった。
具体的には、外部量子効率（ＥＱＥ）は、以下の式で計算することができる。すなわち、例えば、ＥＱＥ＝部品から放出された光子の数／注入された電子の数、また、例えば、ＥＱＥ＝光出力率＊内部量子効率（光出力率が１未満）である。
青色光デバイスの場合、発光層には蛍光材料が使用されており、蛍光材料は一重項励起子発光であり、その内部量子効率は最大２５％であった。一方、外部発光の場合、結合などのデバイス構造による光の損失などの原因により、２５％の励起子しか利用できないため、外部量子効率は必ず２５％以下となり、その効率は通常低かった。
したがって、本発明の化合物を用いて作製されたデバイスは、駆動電圧を低下させ、発光効率を高め、寿命を延ばすという特性を有する。
以上のように、本発明の化合物を有機エレクトロルミネッセンスデバイスの正孔輸送層又は電子バリア層として用いることにより、本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、より低い駆動電圧、より高い発光効率、及びより良好な寿命を有する。
【0097】
以上の実施例は、本発明の化合物の更なる説明にすぎず、本発明の請求の範囲はこれに限定されるものではない。本発明の当業者にとっては、発明の請求の範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、本発明に対して行われる各種の補正及び変形も本発明の請求の範囲に属する。
【手続補正書】
【提出日】2021-12-08
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0041】
本出願の１つの任意の実施形態では、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、以下の基から選ばれる任意の１つである。
【化11】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0066】
合成例８
化合物８の合成
１－アダマンタノール（１０．０ｇ、６５．６９ｍｍｏｌ）と、ｏ－ブロモトルエン（１１．２３ｇ、６５．６９ｍｍｏｌ）と、ジクロロメタン（１２０ｍＬ）とを丸底フラスコに加えて、窒素ガスの保護下で、（－４５）～（－３５）℃に降温し、トリフルオロメタンスルホン酸（１４．７８ｇ、９８．５３ｍｍｏｌ）を滴下し、保温して５ｈ撹拌し、反応液に脱イオン水（３００ｍＬ）を加えてｐＨ＝７になるまで水洗し、ジクロロメタン（５０ｍＬ）を加えて抽出し、有機相を合わせて、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、得た粗製品を純化し、白色の固体中間体Ｉ－Ｈ－１（１２．８４ｇ、６３．９４％）を得た。
中間体Ｉ－Ｈ－１（１０．０ｇ、３２．７６ｍｍｏｌ）と、４－アミノ－ｐ－テルフェニル（８．２８ｇ、３３．７４ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．３０ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．３１ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（４．７２ｇ、４９．１４ｍｍｏｌ）とをトルエン（１００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して５ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を脱イオンで水洗した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を短いシリカカラムに通して、減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（１：５）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、得た粗製品を純化した後、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を使用して粗製品を再結晶して純化し、灰白色の固体中間体Ｉ－Ｈ（１０．９６ｇ,７１．２２％）を得た。
２－ブロモ－７－ヨード－９,９－ジメチルフルオレン（１０．０ｇ、２５．０６ｍｍｏｌ）と、Ｎ－（４－（－１－ナフチル）フェニル）－４－ベンジジン（６．３９ｇ、１７．２１ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．１５ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）と、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．０７ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（２．４１ｇ、２３．５ｍｍｏｌ）とをトルエン（１００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して１６ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、得た粗製品を純化した後、ｎ－ヘプタンで粗製品を再結晶して純化し、淡黄色の固体中間体ＩＩ－Ｈ（３．０７ｇ、２８．５８％）を得た。
中間体Ｉ－Ｈ（２．２０ｇ、４．６８ｍｍｏｌ）と、中間体ＩＩ－Ｈ（３．００ｇ、４．６８ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．０９ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,６’－ジメトキシビフェニル（０．０８ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（０．６８ｇ、７．０３ｍｍｏｌ）とをトルエン（３０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して４ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物８（２．１８ｇ、４５．１３％）を得た。質量分析：m/z=1031.5(M+H)+
化合物８の合成
【化47】
【化48】
【化49】
【化50】
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0074】
合成例１６：
化合物１６の合成
４－ブロモ－４’－ヨードビフェニルの代わりに３－ブロモ－４’－ヨードビフェニル５．６４ｇ（１５ｍｍｏｌ）を使用した以外、合成例１と同様な方法によって化合物１６を合成した。質量分析： m/z=623.9(M+H) + 。
化合物１６の合成
４－ブロモ－４’－ヨードビフェニルの代わりに３－ブロモ－４’－ヨードビフェニル５．６４ｇ（１５ｍｍｏｌ）を使用した以外、合成例１と同様な方法によって化合物１６を合成した。質量分析： m/z=623.9(M+H) + 。
【化62】
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0078】
合成例２０：
化合物２０の合成
ジフェニルアミン５．１７ｇ（１５ｍｍｏｌ）と、４－ブロモ－４’－ヨード－ビフェニル５．８１ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）と、ｍ－クロロフェニルボロン酸４．２９ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を使用した以外、合成例５と同様な方法によって化合物２０を合成した。質量分析：m/z=775.4(M+H)+。
化合物２０の合成
ジフェニルアミン５．１７ｇ（１５ｍｍｏｌ）と、４－ブロモ－４’－ヨード－ビフェニル５．８１ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）と、ｍ－クロロフェニルボロン酸４．２９ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を使用した以外、合成例５と同様な方法によって化合物２０を合成した。質量分析：m/z=775.4(M+H)+。
【化66】
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0082】
合成例２４
化合物２４の合成
フェニル－１－ナフチルアミン（２１．９ｇ、１００ｍｍｏｌ）と、４－ブロモ－４’－クロロビフェニル（２６．７ｇ、１００ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．１０ｇ、０．１ｍｍｏｌ）と、Ｘ－ＰＨＯＳ（０．０５ｇ、０．２ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（１．６１ｇ、１５０ｍｍｏｌ）とをトルエン（２００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して６ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化し、白色の中間体（２７．６ｇ、６８％）を得た。
上記で合成した中間体（８．１２ｇ、２０ｍｍｏｌ）と、中間体ＩＩ－Ｃ（７．５８ｇ、２０ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．０１８ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．０１９ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（２．８８ｇ、３０ｍｍｏｌ）とをトルエン（１００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（１：３）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、ジクロロメタン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物２４（７．７９ｇ、５２％）を得た。質量分析：m/z=749.3(M+H)+。
1HNMR(400MHz,CD2Cl2): 7.97(d, 1H), 7.92(d,1H), 7.82(d, 1H), 7.54-7.36(m, 14H), 7.36(t, 2H), 7.21(t, 2H), 7.15-7.12(m,6H), 7.07-7.04(m, 5H), 6.96(t, 1H), 2.11-2.10 (m, 3H), 1.96-1.95(m,6H), 1.83-1.77(m, 6H)。
化合物２４の合成
【化70】
【化71】
1HNMR(400MHz,CD2Cl2): 7.97(d, 1H), 7.92(d,1H), 7.82(d, 1H), 7.54-7.36(m, 14H), 7.36(t, 2H), 7.21(t, 2H), 7.15-7.12(m,6H), 7.07-7.04(m, 5H), 6.96(t, 1H), 2.11-2.10 (m, 3H), 1.96-1.95(m,6H), 1.83-1.77(m, 6H)。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0083】
合成例２５
化合物２５の合成
Ｎ－フェニルジベンゾチオフェン－２－アミン（１３．７５ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、４－ブロモ－４’－クロロビフェニル（１３．３５ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．０４６ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、Ｘ－ＰＨＯＳ（０．０４８ｇ、０．１ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（７．２ｇ、７５ｍｍｏｌ）とをトルエン（１５０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して６ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化し、白色の中間体（１５．２４ｇ、６６％）を得た。
上記で合成した中間体（９．２４ｇ、２０ｍｍｏｌ）と、中間体Ｉ－Ａ（６．０４ｇ、２０ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．０１８ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．０１９ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（２．８８ｇ、３０ｍｍｏｌ）とをトルエン（１００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（１：３）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、ジクロロメタン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物２５（８．４５ｇ、５８％）を得た。質量分析：m/z=729.3(M+H)+。
1HNMR(400MHz,CD2Cl2): 7.99(d, 1H), 7.94(s, 1H), 7.85(d, 1H), 7.77(d, 1H), 7.47-7.39(m, 6H), 7.30-7.24(m, 7H), 7.16-7.00(m, 12H), 2.08-2.09(m, 3H), 1.91-1.90(m, 6H), 1.81-1.75(dd, 6H)。
化合物２５の合成
【化72】
【化73】
1HNMR(400MHz,CD2Cl2): 7.99(d, 1H), 7.94(s, 1H), 7.85(d, 1H), 7.77(d, 1H), 7.47-7.39(m, 6H), 7.30-7.24(m, 7H), 7.16-7.00(m, 12H), 2.08-2.09(m, 3H), 1.91-1.90(m, 6H), 1.81-1.75(dd, 6H)。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0084】
合成例２６
化合物２６の合成
４－ブロモベンゼンチオール（１８．９ｇ、１００ｍｍｏｌ）と、４－クロロ－２－フルオロニトロベンゼン（１７．５ｇ、１００ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ １００ｍLとを混合し、撹拌を開始し、系を清澄化させて、炭酸カリウム（１７．９４ｇ、１３０ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃～９０℃に昇温して保温しながら１８ｈ反応させ、反応を完了させた。反応液を２０℃～３０℃に下げて、水２０Ｌを加えて十分に撹拌して濾過し、フィルターケーキを中性になるまで水で３回水洗し、２０℃～３０℃でエタノールを用いてスラリー化し、常温で濾過し、ベークして乾燥させ（Ｔ＝５０－６０℃）、浅黄色の固体（３１．０１ｇ、収率９０％）を得た。
前のステップで得たニトロ中間体（１７．２３ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、エタノール１００ｍLとを加えて、撹拌を開始し、還元鉄粉（９．８ｇ、１７５ｍｍｏｌ）を加えて、Ｔ＝５０～６０℃で昇温を開始し、濃塩酸（１０倍希釈して加える）５ｍＬを滴下し、Ｔ＝５０－６０℃に昇温して保温しながら６ｈ反応させ、反応を完了させた。反応液を２０～２５℃に下げて、アルミナの短いカラムに通して濾過し、フィルターケーキをＴＨＦでリンスし、フィルターケーキが一時的に放置された。濾液を合わせて水とジクロロエタンを加えて抽出し１０ｍｉｎ撹拌し、１ｈ静置して、分液した。水相をジクロロエタンで１回抽出し、有機相を合わせて、pＨ＝６－７になるまで水洗した。有機相に無水硫酸ナトリウムを加えて１ｈ乾燥させ、濾過して、フィルターケーキをジクロロエタンでリンスした。濾液を合わせて濃縮乾固させ（５０～６５℃、－０．０７５ＭＰａ～－０．０９ＭＰａ）、溶媒がなくなるまで濃縮させたとき、石油エーテルを加えて十分に撹拌し、０～５℃に降温し、固体を析出させた。濾過してフィルターケーキを収集して、ベークして乾燥させ（送風オーブン、４０～４５℃、約６ｈ）、産物１３．３７ｇを得て、収率は８５％であった。
上記のアミノ中間体（１８．８７ｇ、６０ｍｍｏｌ）を加えて、ジクロロエタン１００ｍLを加えて溶解させ、透明にさせた後、トリフルオロ酢酸（１３．６８ｇ、１２０ｍｍｏｌ）と、無水硫酸マグネシウム（３．６ｇ、３０ｍｍｏｌ）とを加えて１０ｍｉｎ撹拌し、亜硝酸ナトリウム（８．４８ｇ、１３２ｍｍｏｌ）をバッチ式で加えて、温度を４０～５０℃に厳しく制御し、４０～５０℃で保温して反応させた。反応を完了させた後、反応液を２０～３０℃に下げて、シリカゲル漏斗に通し、フィルターケーキをジクロロエタンでリンスし、濾液を合わせた。濾液を中性になるまで水で３～４回水洗し、分液した後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過して、フィルターケーキをジクロロエタンでリンスし、無水硫酸ナトリウムでフィルターケーキを乾燥させ、濾液を合わせて、濃縮させた（５０～６５℃、－０．０７５ＭＰａ～－０．０９ＭＰａ）。濃縮乾固させて石油エーテルを加えて、４５～５０℃で２回沸騰させて洗浄した。固体をトルエンで溶解させ、常温でカラムに通し、カラム通過液を濃縮させ（６５～８０℃、－０．０８ＭＰａ～－０．０９ＭＰａ）、降温して再結晶させ、Ｔ＝－５～０℃で濾過した。濾過固体をベークして乾燥させ、ジクロロエタンで還流して溶解させ、透明にさせた後に、再結晶させ、－５～０℃に降温して濾過し、５０～６０℃でベークした。８．０３ｇを得て、収率は４５％であった。
ジフェニルアミン（８．４５ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、２－クロロ－７－ブロモ－ジベンゾチオフェン（１４．８８ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．０４６ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、Ｘ－ＰＨＯＳ（０．０４８ｇ、０．１ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（７．２ｇ、７５ｍｍｏｌ）とをトルエン（１５０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して６ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化し、白色の中間体（１３．８９ｇ、７２％）を得た。
上記合成例１の中間体（７．７２ｇ、２０ｍｍｏｌ）と、中間体Ｉ－Ａ（６．０４ｇ、２０ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．０１８ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．０１９ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（２．８８ｇ、３０ｍｍｏｌ）とをトルエン（１００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（ｖ：ｖ＝１：３）を移動相とした行シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、ジクロロメタン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物２６（８．２２ｇ、６３％）を得た。質量分析：m/z=653.3(M+H)+。
化合物２６の合成
【化74】
【化75】
【化76】
上記のアミノ中間体（１８．８７ｇ、６０ｍｍｏｌ）を加えて、ジクロロエタン１００ｍLを加えて溶解させ、透明にさせた後、トリフルオロ酢酸（１３．６８ｇ、１２０ｍｍｏｌ）と、無水硫酸マグネシウム（３．６ｇ、３０ｍｍｏｌ）とを加えて１０ｍｉｎ撹拌し、亜硝酸ナトリウム（８．４８ｇ、１３２ｍｍｏｌ）をバッチ式で加えて、温度を４０～５０℃に厳しく制御し、４０～５０℃で保温して反応させた。反応を完了させた後、反応液を２０～３０℃に下げて、シリカゲル漏斗に通し、フィルターケーキをジクロロエタンでリンスし、濾液を合わせた。濾液を中性になるまで水で３～４回水洗し、分液した後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過して、フィルターケーキをジクロロエタンでリンスし、無水硫酸ナトリウムでフィルターケーキを乾燥させ、濾液を合わせて、濃縮させた（５０～６５℃、－０．０７５ＭＰａ～－０．０９ＭＰａ）。濃縮乾固させて石油エーテルを加えて、４５～５０℃で２回沸騰させて洗浄した。固体をトルエンで溶解させ、常温でカラムに通し、カラム通過液を濃縮させ（６５～８０℃、－０．０８ＭＰａ～－０．０９ＭＰａ）、降温して再結晶させ、Ｔ＝－５～０℃で濾過した。濾過固体をベークして乾燥させ、ジクロロエタンで還流して溶解させ、透明にさせた後に、再結晶させ、－５～０℃に降温して濾過し、５０～６０℃でベークした。８．０３ｇを得て、収率は４５％であった。
【化77】
【化78】
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0085】
合成例２７
化合物２７の合成
ジベンゾフラン（１６．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ １５０ｍL、ＮＣＳ （１３．３ｇ、１００ｍｍｏｌ）とを撹拌しながら加熱し、４０～５０℃で保温して反応させ、開始時に反応液が褐色であり、反応の進みに伴い、系は黄色となった。７ｈかけて反応を完了させた。反応液を水に注入して、固体を析出させ、固体をｎ－ヘプタン（ｍ／ｖ＝１／３）で再結晶し、９５～９８℃に加熱して溶解させ、２５～３０℃に自然に降温して濾過し、このように操作して合計４回再結晶させ、ベークして乾燥させ白固体３－クロロジベンゾフラン７．６７ｇを得た。収率は３８％であり、純度はＨＰＬＣ＝９８．５４％であった。
３－クロロジベンゾフラン（２０．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン２００ｍＬとに窒素ガスを導入して撹拌し、液相窒素で－４５～－３５℃に降温し、ＬＤＡ １２０ｍｍｏｌ（１ ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液）を４０ｍｉｎかけて滴下して、１ｈ保温し、反応液を液相窒素で－９５～－８５℃に降温し、ヨウ素溶液（１００ｍLのＴＨＦで、ヨウ素２９．４ｇ、１２０ｍｍｏｌを溶解）を６０ｍｉｎかけて滴下し、４０ｍｉｎ保温した後、反応を完了させた。反応を完了させた後、反応液に亜硫酸水素ナトリウムの水溶液を加えて、１０ｍｉｎ撹拌して反応液を褪色させ、１０ｍｉｎ静置し、分液した。水相を２Ｌ／回の酢酸エチルで２回抽出した。有機相を合わせて、無水硫酸ナトリウムで６０ｍｉｎ乾燥させた後、０．０７ＭＰａ、６０～８５℃で濃縮させて、油状粗製品を得た。この油状物にｎ－ヘプタンを加えて、９５～９８℃に加熱し６０ｍｉｎ撹拌し、１５～２０℃に降温して固体を析出させ、濾過して、粗製品を得た。
再結晶：粗製品１ｇ：酢酸エチル４ｍLを７５～８０℃で溶解し、２０～２５℃に、自然的に降温し、固体を析出させ、濾過して、フィルターケーキを送風オーブンにて６０～６５℃で１２ｈベークし、略白色の固体を１３０．００ｇ得て、ＬＣ＝９９．０８％であった。母液を回収して、得た固体を２回再結晶させ、固体１３．７９ｇを得て、総収率は４２％であった。
ジフェニルアミン（８．４５ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、２－クロロ－４－ヨードジベンゾフラン（１６．４２ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．０４６ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、Ｘ－ＰＨＯＳ（０．０４８ｇ、０．１ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（７．２ｇ、７５ｍｍｏｌ）とをトルエン（１５０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して８ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化し、白色の中間体（１４．０５ｇ、７６％）を得た。
上記合成例の中間体（７．４０ｇ、２０ｍｍｏｌ）と、中間体Ｉ－Ｇ（７．０６ｇ、２０ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．０１８ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．０１９ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（２．８８ｇ、３０ｍｍｏｌ）とをトルエン（１００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（１：３）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、ジクロロメタン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物２７（９．６１ｇ、７０％）を得た。質量分析：m/z=687.3(M+H)+。
化合物２７の合成
【化79】
【化80】
再結晶：粗製品１ｇ：酢酸エチル４ｍLを７５～８０℃で溶解し、２０～２５℃に、自然的に降温し、固体を析出させ、濾過して、フィルターケーキを送風オーブンにて６０～６５℃で１２ｈベークし、略白色の固体を１３０．００ｇ得て、ＬＣ＝９９．０８％であった。母液を回収して、得た固体を２回再結晶させ、固体１３．７９ｇを得て、総収率は４２％であった。
【化81】
【化82】
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0086】
合成例２８
化合物２８の合成
中間体Ｉ－Ａ（７．０ｇ、２４．０４ｍｍｏｌ）と、１,１’ビフェニル－４－アミン（４．８７ｇ、２８．８４ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．２２ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．２３ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（３．４６ｇ、３６．０５ｍｍｏｌ）とをトルエン（７０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して、３ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を脱イオンで水洗した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を短いシリカカラムに通して、減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を使用して粗製品を再結晶して純化し、浅緑色の固体中間体Ｉ－Ｋ（７．３０ｇ、８０％）を得た。
２－ブロモ－６クロロ－ナフタレン（２４．１ｇ、１００ｍｍｏｌ）と、中間体Ｉ－Ｋ（３７．９ｇ、１００ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．９１ｇ、１ｍｍｏｌ）と、Ｘ－Ｐｈｏｓ（０．９５ｇ、２ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（１９．２ｇ、２００ｍｍｏｌ）とをトルエン（２００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して、６ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化し、白色の中間体（２８．１３ｇ、５４％）を得た。
上記で合成した中間体（２７ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、フェニルベンジジン（１２．２５ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．４９ｇ、０．５ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．４７ｇ、１ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（９．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）とをトルエン（２００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、減圧して濾液から溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（ｖ／ｖ＝１：３）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、ジクロロメタン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物２８（１６．１０ｇ、４３％）を得た。質量分析：m/z=749.3(M+H)+。
化合物２８の合成
【化83】
【化84】
【化85】
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0087】
合成例２９
化合物２９の合成
ｍ－ブロモヨードベンゼン（２８．３ｇ、１００ｍｍｏｌ）と、中間体ＩＩ－Ｃ－１ （２５．９ｇ、１００ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．９１ｇ、１ｍｍｏｌ）と、Ｘ－Ｐｈｏｓ（０．９５ｇ、２ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（１９．２ｇ、２００ｍｍｏｌ）とをトルエン（２００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して６ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ｎ－ヘプタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化し、白色の固体（２６．４９ｇ、６４％）を得た。
上記で合成した中間体（２０．７ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、中間体Ｉ－Ｋ（１８．９５ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．４９ｇ、０．５ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．４７ｇ、１ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（９．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）とをトルエン（２００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（ｖ：ｖ＝１：３）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、ジクロロメタン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物２９（２０．６７ｇ、５８％）を得た。質量分析：m/z=713.4 (M+H)+。
化合物２９の合成
【化86】
【化87】
【手続補正11】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0088】
合成例３０
化合物３０の合成
中間体Ｉ－Ａ（１３．６ｇ、４．５ｍｍｏｌ）と、ｍ－クロロヨードベンゼン（１０．６８ｇ、４．５ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．４１ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,６’－ジメトキシビフェニル（０．３６７４ｇ、０．９ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（５．１６ｇ、５．３ｍｍｏｌ）とをトルエン（１３６ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して１ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（１：５）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、ジクロロメタン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体中間体３０－１（１５ｇ、２５％）を得た。
アニリン（３．７２ｇ、４ｍｍｏｌ）と、２－ブロモジベンゾチオフェン（１０ｇ、３．８ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．３４８ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２,４,６－トリイソプロピルビフェニル（０．３５５ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（５．４７８ｇ、５．７ｍｍｏｌ）とをトルエン（１００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を短いシリカカラムに通して、カラム通過液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体中間体３０－２（７．２ｇ、７２％）を得た。
上記で合成した中間体３０－１（６．２ｇ、１５ｍｍｏｌ）と、中間体３０－２（４．１３ｇ、１５ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．１４ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．１３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（２．１６ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）とをトルエン（６０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（ｖ：ｖ＝１：５）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、ジクロロメタン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物３０（６．９、７１％）を得た。質量分析：m/z=653.3(M+H)+。
化合物３０の合成
【化88】
【化89】
【化90】
【手続補正12】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0090】
合成例３２
化合物３２の合成
中間体Ｉ－Ａ（１３．６ｇ、４．５ｍｍｏｌ）と、ｐ－クロロヨードベンゼン（１０．６８ｇ、４．５ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．４１ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,６’－ジメトキシビフェニル（０．３６７４ｇ、０．９ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（５．１６ｇ、５．３ｍｍｏｌ）とをトルエン（１３６ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して１ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン（１：５）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、ジクロロメタン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物３２－１（１７ｇ、７５％）を得た。
２－アミノビフェニル（６．７７ｇ、４ｍｍｏｌ）と、２－ブロモフルオレン（１０．４ｇ、３．８ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．３４８ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２,４,６－トリイソプロピルビフェニル（０．３５５ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（５．４７８ｇ、５．７ｍｍｏｌ）とをトルエン（１００ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を水洗した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過した後、濾液を短いシリカカラムに通して、カラム通過液を減圧して溶媒を除去し、トルエン／ｎ－ヘプタン系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体中間体３２－２（１０．４３ｇ、７６％）を得た。
上記で合成した中間体３２－１（６．２ｇ、１５ｍｍｏｌ）と、中間体３２－２（５．４ｇ、１５ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０．１４ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）と、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル（０．１３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）と、ｔ－ブトキシドナトリウム（２．１６ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）とをトルエン（６０ｍＬ）に加えて、窒素ガスの保護下で、１０８℃に加熱して２ｈ撹拌し、次に、室温に冷却させて、反応液を濾過した後、濾液を減圧して溶媒を除去し、トルエン／ｎ－ヘプタン（ｖ：ｖ＝１：５）を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより純化した後、トルエン／酢酸エチル系を使用して粗製品を再結晶して純化し、白色の固体化合物３２（８．２、７３％）を得た。質量分析：m/z=739.4(M+H)+。
化合物３２の合成
【化94】
【化95】
【化96】
【手続補正13】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0095】
実施例２５～３５
電子バリア層（ＥＢＬ）を形成する際に表２に示す化合物をそれぞれ用いた以外、実施例２４と同様な方法によって有機エレクトロルミネッセンスデバイスを作製した。
すなわち、実施例２５では、本発明の化合物９を用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイスを作製し、実施例２６では、本発明の化合物１０を用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイスを作製した。
デバイスの性能を表２に示す。
電子バリア層（ＥＢＬ）を形成する際に表２に示す化合物をそれぞれ用いた以外、実施例２４と同様な方法によって有機エレクトロルミネッセンスデバイスを作製した。
すなわち、実施例２５では、本発明の化合物９を用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイスを作製し、実施例２６では、本発明の化合物１０を用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイスを作製した。
デバイスの性能を表２に示す。
【手続補正14】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
構造式が化学式１に示される有機エレクトロルミネッセンス材料。【化100】
Ｒ１及びＲ３は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素原子数１～３０のアリーレン基、置換又は非置換の炭素原子数１～３０のヘテロアリーレン基、置換又は非置換の炭素原子数７～３０のアラルキレン基、置換又は非置換の炭素原子数２～３０のヘテロアールアルキレン基から選ばれ、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換基は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、重水素、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１～４０のアルキル基、炭素原子数３～４０のシクロアルキル基、炭素原子数２～４０のアルケニル基、炭素原子数２～４０のアルキニル基、炭素原子数２～４０のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数７～４０のアラルキル基、炭素原子数２～４０のヘテロアラルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、炭素原子数１～４０のヘテロアリール基、炭素原子数１～４０のアルコキシ基、炭素原子数１～４０のアルキルチオ基、炭素原子数７～４０のアラルキルアミノ基、炭素原子数１～４５のアルキルシリル基、炭素原子数６～５０のアリールシリル基、炭素原子数６～３０のアリロキシ基、炭素原子数６～３０のアリールチオ基から選ばれる。
【請求項2】
Ｒ１及びＲ３は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素原子数６～２５のアリーレン基、置換又は非置換の炭素原子数５～１８のヘテロアリーレン基から選ばれ、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、単結合、置換又は非置換の炭素原子数６～１８のアリール基、置換又は非置換の炭素原子数５～１８のヘテロアリール基から選ばれ、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換基は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン、ヒドロキシ基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数６～１５のアリール基、炭素原子数３～１２のヘテロアリール基から選ばれ、置換基が１つより多い場合、各置換基は同じであるか、又は異なる、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。
【請求項3】
Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、置換又は非置換の基Ｗ１から選ばれ、前記非置換の基Ｗ１は以下の基から選ばれる、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。【化102】
【請求項4】
Ｒ１及びＲ３は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、置換又は非置換のフェニレン基、置換又は非置換のビフェニレン基、置換又は非置換のテルフェニレン基、置換又は非置換のクリセニレン基、置換又は非置換のフェナントレン基、置換又は非置換のナフチレン基、置換又は非置換のアズレニレン基、置換又は非置換のインデニレン基、置換又は非置換のピリジレン基、置換又は非置換のピリミジニレン基、置換又は非置換のトリアジニレン基、置換又は非置換のイミダゾリレン基から選ばれる、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。
【請求項5】
Ｒ１及びＲ３は同じであるか、異なるものであり、それぞれ独立に、置換又は非置換のフェニレン基、置換又は非置換のビフェニレン基、置換又は非置換のテルフェニレン基、置換又は非置換のアントリレン基、置換又は非置換のフェナントレン基、置換又は非置換のナフチレン基、置換又は非置換の９,９－ジメチルフルオレニレン基、置換又は非置換のジベンゾフラニリデン基、置換又は非置換のジベンゾチエニレン基、置換又は非置換のカルバゾリリデン基、又は前記イレン基のうちの２つ又は３つを単結合で連結してなるイレン基から選ばれ、前記置換とは、独立に、重水素、シアノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、ナフチル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基から選ばれる置換基により置換されたことを意味し、
置換基が複数ある場合、各置換基は同じであるか、又は異なる、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。
【請求項6】
Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、互いに同じであるか、又は異なり、且つ、それぞれ独立に、置換又は非置換の基Ｙ１から選ばれ、前記非置換の基Ｙ１は以下の基から選ばれる、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。【化104】
【請求項7】
Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、置換又は非置換のフェニル基、置換又は非置換のビフェニル基、置換又は非置換のテルフェニル基、置換又は非置換のアンスリル基、置換又は非置換のフェナントリル基、置換又は非置換のナフチル基、置換又は非置換の９,９－ジメチルフルオレニル基、置換又は非置換のジベンゾフラニル基、置換又は非置換のジベンゾチエニル基、置換又は非置換のカルバゾリル基、又は前記グループのうちの２つ又は３つを単結合で連結してなる基から選ばれ、前記置換とは、独立に、重水素、シアノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、ナフチル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基から選ばれる置換基により置換されたことを意味し、
置換基が複数ある場合、各置換基は同じであるか、又は異なる、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。
【請求項8】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換基は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、重水素、シアノ基、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数３～９のトリアルキルシリコン基、炭素原子数６～１５のアリール基、炭素原子数３～１２のヘテロアリール基、トリフェニルシリル基から選ばれる、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。
【請求項9】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換基は同じであるか、又は異なり、それぞれ独立に、重水素、シアノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、シクロペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリメチルシリル基、フェニル基、ピリジル基、９,９－ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、トリフェニルシリル基から選ばれる、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。
【請求項10】
以下の化合物から選ばれる、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。【化105】
【化106】
【化107】
【化108】
【化109】
【化110】
【化111】
【化112】
【請求項11】
陰極と、陽極と、前記陰極と陽極との間に設置された１層以上の有機層とを含み、前記有機層は、少なくとも１層の請求項１～１０のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス材料を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項12】
前記有機層は正孔注入層と、正孔輸送層と、電子バリア層と、発光層と、正孔バリア層と、電子輸送層と、電子注入層とを含む、ことを特徴とする請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項13】
前記正孔輸送層は請求項１～１０のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス材料を含むか、又は前記電子バリア層は請求項１～１０のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス材料を含む、ことを特徴とする請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項14】
有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおける請求項１～１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料の応用。
【国際調査報告】