特表 2022-530874 リサイクル方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-07-04

(54)【発明の名称】リサイクル方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 11/08 20060101AFI20220627BHJP

   D06B 3/10 20060101ALI20220627BHJP

【ＦＩ】

C08J11/08 ZAB

D06B3/10 B

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021563116

(86)(22)【出願日】2020-05-01

(85)【翻訳文提出日】2021-11-15

(86)【国際出願番号】 EP2020062221

(87)【国際公開番号】W WO2020221932

(87)【国際公開日】2020-11-05

(31)【優先権主張番号】1906154.8

(32)【優先日】2019-05-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521462174

【氏名又は名称】ウォーン アゲイン テクノロジーズ リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＷＯＲＮ ＡＧＡＩＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＬＩＭＩＴＥＤ

(74)【代理人】

【識別番号】100107984

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 雅紀

(74)【代理人】

【識別番号】100182305

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 鉄平

(74)【代理人】

【識別番号】100096482

【弁理士】

【氏名又は名称】東海 裕作

(74)【代理人】

【識別番号】100131093

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 真

(74)【代理人】

【識別番号】100150902

【弁理士】

【氏名又は名称】山内 正子

(74)【代理人】

【識別番号】100141391

【弁理士】

【氏名又は名称】園元 修一

(74)【代理人】

【識別番号】100221958

【弁理士】

【氏名又は名称】篠田 真希恵

(74)【代理人】

【識別番号】100192441

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 仁

(72)【発明者】

【氏名】ウォーカー アダム

(72)【発明者】

【氏名】リード ジョシュア イー． エス．

(72)【発明者】

【氏名】ハウル ラウリ

【テーマコード（参考）】

3B154

4F401

【Ｆターム（参考）】

3B154AA02

3B154AA07

3B154AA12

3B154AB19

3B154AB20

3B154BA17

3B154BB12

3B154BD15

3B154DA24

4F401AA02

4F401AA22

4F401AB07

4F401CA32

4F401CA51

4F401EA65

4F401EA66

4F401EA67

4F401EA68

4F401EA90

4F401FA01Z

4F401FA07Z

4F401FA20Z

(57)【要約】

本発明は、供給原料からセルロースを分離する方法であって、
ａ）セルロースを第１の溶媒系で湿潤させて、湿潤セルロースを形成するステップ；
ｂ）湿潤セルロースを第２の溶媒系と接触させて混合物を形成するステップ；
ｃ）混合物を第１の温度に第１の期間維持するステップ；
ｄ）混合物を第２の温度に第２の期間維持してセルロースを溶解させるステップ；及び
ｅ）溶解したセルロースを含有する第１及び第２の溶媒系を取り出すステップ
を含む方法を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

供給原料からセルロースを分離する方法であって、
ａ）前記セルロースを第１の溶媒系で湿潤させて、湿潤セルロースを形成するステップ；
ｂ）前記湿潤セルロースを第２の溶媒系と接触させて、混合物を形成するステップ；
ｃ）前記混合物を第１の温度に第１の期間維持するステップ；
ｄ）前記混合物を第２の温度に第２の期間維持して、前記セルロースを溶解させるステップ；及び
ｅ）前記溶解したセルロースを含有する前記第１及び第２の溶媒系を取り出すステップ
を含む、前記方法。

【請求項2】

供給原料からポリエステルを分離するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

供給原料からポリエステルを分離するステップが、前記供給原料からセルロースを分離するステップに先行する、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

ポリエステルが、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及び／又はこれらの２若しくは３以上の組合せを含む、請求項２又は３に記載の方法。

【請求項5】

ポリエステルがポリエチレンテレフタレートを含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

供給原料から染料及び／又は不純物を溶解させて除去するステップをさらに含む、請求項１～５のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

第１及び第２の溶媒系からセルロースを回収するステップｆ）をさらに含む、請求項１～６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

供給原料が織物及び／又は布地を含む、請求項１～７のいずれかに記載の方法。

【請求項9】

セルロースが、混合物の約０．１重量％～約２０重量％の量で前記混合物中に存在する、請求項１～８のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

第１の溶媒系がアミド、任意に環状アミド、任意に１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを含む、請求項１～９のいずれかに記載の方法。

【請求項11】

第１の溶媒系が、混合物の約１重量％～約５０重量％の量で前記混合物中に存在する、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。

【請求項12】

第２の溶媒系が、酸と塩基とを含むイオン液体を含み、任意に前記イオン液体がプロトン性である、請求項１～１１のいずれかに記載の方法。

【請求項13】

塩基が少なくとも１２の水性ｐＫ_ａを有する、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

塩基が１又は２以上の窒素含有官能基を含み、任意に前記１又は２以上の窒素含有官能基がアミン基、イミン基、及び／又はアミジン基から選択される、請求項１２又は１３に記載の方法。

【請求項15】

塩基がグアニジン及び／又はグアニジン誘導体、任意に１，１，３，３－テトラメチルグアニジンを含む、請求項１２～１４のいずれかに記載の方法。

【請求項16】

酸が一般式ＲＣＯＯＨのカルボン酸を含み、Ｒは、置換されていてもよいヒドロカルビル基である、請求項１２～１５のいずれかに記載の方法。

【請求項17】

置換されていてもよいヒドロカルビル基が、１～８個の炭素原子を含む、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

酸が酢酸を含む、請求項１２～１７のいずれかに記載の方法。

【請求項19】

イオン液体が、１，１，３，３－テトラメチルグアニジニウムアセテート；１，１，３，３－テトラメチルグアニジニウムプロピオネート；１，１，２，３，３－ペンタメチルグアニジニウムアセテート；１，１，２，３，３－ペンタメチルグアニジニウムプロピオネート；１，２－ジメチル－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－ピリミジニウムアセテート；１，２－ジメチル－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－ピリミジニウムプロピオネート；１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エニウムアセテート；１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エニウムプロピオネート；１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エニウムアセテート；及び／又は１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エニウムプロピオネートのうちの１又は２以上を含む、請求項１２～１８のいずれかに記載の方法。

【請求項20】

塩基がイオン液体中に酸の量を超える量で存在する、請求項１２～１９のいずれかに記載の方法。

【請求項21】

塩基が約４０モル％～約８０モル％の量でイオン液体中に存在する、請求項１２～２０のいずれかに記載の方法。

【請求項22】

酸が約２０モル％～約６０モル％の量でイオン液体中に存在する、請求項１２～２１のいずれかに記載の方法。

【請求項23】

第１の温度が第２の温度よりも高い、請求項１～２２のいずれかに記載の方法。

【請求項24】

第１の温度が約７０℃～約１２０℃の範囲である、請求項１～２３のいずれかに記載の方法。

【請求項25】

第２の温度が約２０℃～約７５℃の範囲である、請求項１～２４のいずれかに記載の方法。

【請求項26】

混合物が水を実質的に含まない、請求項１～２５のいずれかに記載の方法。

【請求項27】

「実質的に含まない」とは、水が（存在するとしても）、混合物の
ａ）４重量％未満；
ｂ）３重量％未満；
ｃ）２重量％未満；又は
ｄ）１重量％未満
の量で存在することを意味する、請求項２６に記載の方法。

【請求項28】

環状尿素と、カルボン酸及び置換されていてもよいグアニジンを含むイオン液体とを含む溶媒系を使用して、供給原料からポリエステルとセルロースを分離する方法。

【請求項29】

置換されていてもよいグアニジンが、カルボン酸の量を超える量でイオン液体中に存在する、請求項２８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、供給原料からセルロースを分離する方法に関する。特に、供給原料は、排他的ではないが、布地及び／又は織物を含む。

【背景技術】

【0002】

プラスチックは、様々な産業で使用されてきた用途の広い材料である。しかし、プラスチックの需要は高く、絶えず増大していることに加えて、典型的には生物分解性が低いため、大量のプラスチック廃棄物に繋がってきた。この廃棄物は通常、処分が難しく、最終的には埋め立てられることが多い。前記プラスチック廃棄物を新しい生産材料へと変換するためのリサイクル方法が開発されてきたが、プラスチックのリサイクルに関するいくつかの問題が依然として存在する。

【0003】

プラスチックは特に織物産業で普及しており、定期的に取り換える傾向のある衣類に広く使用されている。これが、結果として相当量の廃棄物を創出しており、前記廃棄物はリサイクルされることが望ましい。織物は、典型的には８０％を超える量のポリエステルと綿（すなわち、セルロース）を含み、両方とも環境に重大な影響を及ぼす。特に、綿の生産には、多量の水と、人工肥料及び殺虫剤の使用を必要とする。綿の望ましい特性のため、世界的な需要は増加の一途をたどっている。

【0004】

セルロースは、セルロース中に存在する分子間水素結合のために水又は従来の有機溶媒には不溶である。したがって、セルロース系繊維は、典型的には毒性の高い二硫化炭素を使用して水酸化ナトリウム水溶液に可溶のキサントゲン酸セルロースを形成するビスコース法によって生成される。繊維を製造するための代替的な方法は、Ｎ－メチルモルホリンＮ－オキシド（ＮＭＭＯ，N-methylmorpholine N-oxide）を使用して１４ｗｔ％以下のセルロースを直接溶解させるリヨセル法である。安定化添加剤を使用して副反応を防止する必要がある。どちらの方法も、重大な経済的及び環境的問題があり、したがって、セルロースを溶解させるためのより効率的で環境に優しい方法が必要とされている。

【0005】

最近では、イオン液体（ＩＬ，ionic liquid）がセルロースの溶解に使用されるようになっている。イオン液体は、融点が１００℃未満の溶融塩であると典型的には定義され、その熱的及び化学的安定性、不燃性、並びに他の溶媒系と混合する能力のために、特に興味深いものである。

【0006】

国際公開第０３／０２９３２９号は、溶融イオン液体からのセルロースの溶解及び再生の初期の例である。

【0007】

Hermanutz et al.(Macromol. Symp. 2008, 262, 23-27)は、セルロースの溶解のための１－エチル－３－メチル－イミダゾリウムアセテート（ＥＭＩＭアセテート，1-ethyl-3-methyl-imidazolium acetate）の使用を記載する。

【0008】

国際公開第２００７／０７６９７９号は、プロトン性溶媒、例えば水、メタノール及びエタノールを含む、セルロース用の溶液系を記載する。

【0009】

国際公開第２００７／０５７２３５号は、セルロースと、溶媒としてアニオン及びカチオンを含有するイオン液体とを含有する溶液を記載する。

【0010】

国際公開第２００８／０４３８３７号は、セルロースを溶解させるための１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ，1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene）に由来するイオン液体の使用を記載する。

【0011】

国際公開第２０１４／１６２０６２号は、リグノセルロース系材料を溶解させるためのジアザビシクロノネン（ＤＢＮ，diazabicyclononene）ベースのイオン液体の使用を記載する。

【0012】

中国特許出願公開第１０６１４６８７７号明細書は、イオン液体を使用して廃棄物織物を回収する方法を記載する。方法は、破砕によって廃棄物織物を前処理した後に、前処理された廃棄物織物、イオン液体及び水を真空条件下で混合して、セルロースを含有する液体を得ることを伴う。

【0013】

米国特許出願公開第２０１６／３６９４５６号明細書及び国際公開第２０１７／０１９８０２号は、セルロース含有供給原料を処理してセルロース分子を単離する方法を記載する。方法は、セルロース含有供給原料を少なくとも１つの前処理段階に供して、セルロース含有処理済み固体を生成すること；及びセルロース含有処理済み固体をパルプ化剤で処理して、単離されたセルロース分子を生成することを伴う。

【0014】

国際公開第２０１８／１３８４１６号は、カチオン性１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エニウム［ＴＢＤＨ］^＋部分を含むイオン液体にパルプを溶解させることによるセルロース繊維又はフィルムの作製を記載する。

【0015】

国際公開第２０１８／１１５５８４号は、材料を超強塩基ベースのイオン液体の第１の部分と混合して、セルロースの第１の部分を溶解させ、第１のセルロース溶液とポリエステルを含む第１の残留物とを形成するステップ、第１のセルロース溶液からポリエステルを含む第１の残留物を除去するステップ、及び第１のセルロース溶液を１又は２以上のさらなる処理ステップに送るステップを含む、材料からセルロースとポリエステルを分離する方法を記載する。

【0016】

米国特許第１７７１４６０号明細書は、０℃未満の温度でグアニジンにセルロースを溶解させることを記載する。

【0017】

英国特許出願公開第２５６０７２６号明細書は、少なくとも２種のポリマーを含む基質からポリマーを抽出する方法を記載する。方法は、ｉ）基質を、第１の濃度で添加剤を含む第１の溶媒系と組み合わせて、第１のポリマーを溶解させ、第１の混合物を形成するステップ；ii）第１の混合物から第１の溶媒系と第１のポリマーを分離して、第１の基質残留物を生成するステップ；iii）第１の溶媒系から第１のポリマーを分離するステップ；iv）第１の溶媒系中の添加剤の濃度を第２の濃度に改変して、第２の溶媒系を形成するステップ；ｖ）第２の溶媒系を第１の基質残留物と組み合わせて、第２のポリマーを溶解させ、第２の混合物を形成するステップ；及びvi）第２の溶媒系から第２のポリマーを分離するステップを含む。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0018】

【特許文献1】国際公開第０３／０２９３２９号

【特許文献2】国際公開第２００７／０７６９７９号

【特許文献3】国際公開第２００７／０５７２３５号

【特許文献4】国際公開第２００８／０４３８３７号

【特許文献5】国際公開第２０１４／１６２０６２号

【特許文献6】中国特許出願公開第１０６１４６８７７号明細書

【特許文献7】米国特許出願公開第２０１６／３６９４５６号明細書

【特許文献8】国際公開第２０１７／０１９８０２号

【特許文献9】国際公開第２０１８／１３８４１６号

【特許文献10】国際公開第２０１８／１１５５８４号

【特許文献11】米国特許第１７７１４６０号明細書

【特許文献12】英国特許出願公開第２５６０７２６号明細書

【非特許文献】

【0019】

【非特許文献1】Hermanutz et. al(Macromol. Symp. 2008, 262, 23-27)

【発明の概要】

【0020】

しかし、引用した先行技術は、ほとんどがセルロースを溶解させリサイクルする方法へのイオン液体の組み入れについて論じていない。エネルギー効率が高く、費用効果が高く、刺激性で危険な化学試薬の使用を回避する、供給原料からセルロースをリサイクルするための単純で改善された方法が依然として必要とされている。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の第１の態様によると、供給原料からセルロースを分離する方法であって、
ａ）セルロースを第１の溶媒系で湿潤させて、湿潤セルロースを形成するステップ；
ｂ）前記湿潤セルロースを第２の溶媒系と接触させて、混合物を形成するステップ；
ｃ）前記混合物を第１の温度に第１の期間維持するステップ；
ｄ）前記混合物を第２の温度に第２の期間維持して、前記セルロースを溶解させるステップ；及び
ｅ）前記溶解したセルロースを含有する前記第１及び第２の溶媒系を取り出す（ｒｅｍｏｖｉｎｇ）ステップ
を含む方法が提供される。

【0022】

本発明の発明者らは、驚くべきことに、上記の方法の一連のステップ、及び前記ステップが行われる正確な順序が、セルロースを溶解しリサイクルするための効果的な方法をもたらし、それが先行技術に記載の方法よりも優れていることを見出した。これは、本発明の方法が、費用効果が高く、無害な溶媒を使用し、穏やかなプロセス条件を有するためである。

【0023】

驚くべきことに、第１と第２の溶媒系の組合せが、セルロースの効果的な溶解にとって重要であることが見出されている。驚くべきことに、混合物を第１の温度に第１の期間維持し、続いて第２の温度に第２の期間維持することが重要であることも見出されている。これにより、これまでよりも遙かに短い期間でセルロースの溶解が可能となる。

【0024】

方法は、供給原料からポリエステルを分離するステップをさらに含んでもよい。本発明者の特許出願に係る国際公開第２０１４／０４５０６２号及び国際公開第２０１６／０１２７５５号は、供給原料からポリエステルを溶解させ抽出する方法を開示し、その内容は、参照により本明細書に組み込まれる。前述の出願に開示された方法の副生成物は湿潤セルロースであり、これは、本発明の方法のステップａ）に対応し得る。

【0025】

好ましくは、供給原料からポリエステルを分離するステップは、供給原料からセルロースを分離するステップに先行する。

【0026】

本発明の発明者らは、驚くべきことに、第２の溶媒系がポリエステルを不必要に破壊することがわかったため、湿潤セルロースを第２の溶媒系と接触させるステップの前に供給原料からポリエステルを分離することが重要であることを見出した。

【0027】

供給原料は、セルロースを含む。セルロースは、綿の形態で提供されてもよく、すなわち、供給原料は、綿を含んでもよい。供給原料はまた、ポリエステル及び他の不純物を含んでもよく、他の不純物は、他のポリマー、染料及び／又は水を含んでもよい。したがって、供給原料は、セルロースと他の不純物とを含んでもよい。

【0028】

供給原料は、セルロースを含む任意の物品、好ましくはリサイクルすべき物品を含んでもよい。供給原料は、織物及び／又は布地を含んでもよい。

【0029】

方法は、第１及び第２の溶媒系からセルロースを回収するステップｆ）をさらに含んでもよい。方法の最後に、セルロースを沈殿させるための逆溶媒の導入によってセルロースを「再生」及び／又は回収してもよい。このセルロースは、さらなる後処理、例えば洗浄を加えて、純粋なセルロース生成物としてもよい。

【0030】

逆溶媒は、酸を含んでもよい。酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、安息香酸、及び／又はこれらの２若しくは３以上の組合せを含んでもよい。酸は、酢酸及び／又はプロピオン酸を含んでもよい。

【0031】

本発明の混合物は、湿潤セルロース（第１の溶媒系で湿潤させた）と、第２の溶媒系とを含むものであると定義される。

【0032】

混合物中に存在してもよいセルロースの量は、前記セルロースの重合度に依存する。セルロースは、混合物の約０．１重量％～約２０重量％、好ましくは約１重量％～約１８重量％、より好ましくは約５重量％～約１７重量％、最も好ましくは約１２重量％～約１５重量％の量で混合物中に存在してもよい。

【0033】

第１の溶媒系は、アミドを含んでもよい。アミドは、直鎖状アミド、環状アミド、又は直鎖状及び環状アミドの両方を含んでもよい。好ましくは、第１の溶媒系は、環状アミドを含む。環状アミドは、環状尿素を含んでもよい。

【0034】

環状アミドは、一般式Ｉ：

【0035】

【化1】

【0036】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又はアルコキシ基からそれぞれ独立して選択され；Ｒ^３～Ｒ^１２は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又はアルコキシ基からそれぞれ独立して選択され；ａ～ｅのそれぞれは炭素原子であり、ａ－ｂ－ｃ－ｄ－ｅの直鎖状鎖の全長は、２～５個の炭素の範囲である）
による化合物を含んでもよい。

【0037】

ａ－ｂ－ｃ－ｄ－ｅの直鎖状鎖の全長は多くの場合、２～４個の炭素の範囲である。好ましくは、ａ－ｂ－ｃ－ｄ－ｅの直鎖状鎖の全長は、２～３個の炭素の範囲であり、より好ましくは、ａ－ｂ－ｃ－ｄ－ｅの直鎖状鎖の全長は、２個の炭素である。非限定例として、５員環では、ａとｂが任意に存在し、ｃ、ｄ及びｅが任意に存在しない可能性がある。ａ～ｅのそれぞれは可能性のある置換基に関して同等であり、識別子ａ～ｅ及びＲ^３～Ｒ^１２は、先に定義した通りの置換基の選択肢での各環炭素の独立した置換を可能とする。したがって、環全体のサイズは、５員（２個の炭素、例えばａ及びｂが存在し、ｃ、ｄ及びｅが存在しない）、６員（３個の炭素、例えばａ～ｃが存在し、ｄ及びｅが存在しない）、７員（４個の炭素、例えばａ～ｄが存在し、ｅが存在しない）、又は８員（ａ～ｅの全てが存在する）でもよい。ただし、好ましくは、環は、５又は６員、より好ましくは５員である。

【0038】

Ｒ^３～Ｒ^１２は、アルキル、好ましくは短鎖アルキル、例えばメチル、エチル又はｎ－プロピルであってもよい。好ましくは、各炭素は、１つの置換基のみを有し、そのため、各炭素上で、Ｒ基の１つはＨである。非限定例として、Ｒ^３は水素であってもよく、Ｒ^４は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及びアルコキシ基から選択されてもよい。同様のパターンが、ｂに関してＲ^５とＲ^６で、ｃに関してＲ^７とＲ^８で、ｄに関してＲ^９とＲ^１０で、ｅに関してＲ^１１とＲ^１２で見出されてもよい。

【0039】

好ましくは、ａ～ｅのうちの１又は２以上が、関連するＲ基をＨとして有し、そのため、環炭素原子の全てが置換されているわけではない。非限定例として、Ｒ^３及び／又はＲ^４は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及びアルコキシから選択されてもよいが、Ｒ^５～Ｒ^１２の他のものは、Ｈであってもよい。一部又は全ての炭素原子上に１つの置換基（Ｒ≠Ｈ）のみを有すること、及び／又は一部の炭素原子上にのみ置換基を有することで、溶解度が維持されることが保証される。

【0040】

環状アミドは、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ－エチル－２－ピロリジノン、Ｎ－アセチル－２－ピロリジノン、δ－バレロラクタム；ε－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－アセチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－フェニル－２－ピロリジノン、Ｎ－ベンジル－２－ピロリジノン、１，３－ジメチルテトラヒドロ－２－ピリミドン、１，３－ジエチルテトラヒドロ－２－ピリミドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、及び／又はこれらの２若しくは３以上の組合せを含んでもよい。

【0041】

好ましくは、第１の溶媒系は、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ，1,3-dimethyl-2-imidazolidinone）を含む。

【0042】

第１の溶媒系は、混合物の約１％重量～約５０重量％、好ましくは約２重量％～約４５重量％、より好ましくは約３重量％～約４０重量％、尚より好ましくは約５重量％～約３５重量％、最も好ましくは約１０重量％～約３０重量％の量で混合物中に存在してもよい。この範囲は、セルロースの溶解に最適であることが見出されている。混合物中の第１の溶媒系は、混合物の約５０重量％、好ましくは約４０重量％の量を超えないことが好ましい。これより多量の第１の溶媒系を使用すると、セルロースは溶解できない。

【0043】

混合物中に存在する第１の溶媒系の量は、供給原料の形態に依存する。非限定例として、供給原料は、布地の細断された繊維を含んでもよい。供給原料は、布地の材料見本を含んでもよい。前者の例は、後者の例よりも第１の溶媒系を多量に含むことになる。

【0044】

第２の溶媒系は、イオン液体を含んでもよい。好ましくは、イオン液体は、酸と塩基とを含む。

【0045】

好ましくは、イオン液体は、プロトン性である。プロトン性のイオン液体は通常、合成が比較的容易なため、非プロトン性のイオン液体よりも遙かに低コストで調製することができる。

【0046】

塩基は、少なくとも１２の水性ｐＫ_ａを有してもよい。

【0047】

塩基は、１又は２以上の窒素含有官能基を含んでもよい。

【0048】

１又は２以上の窒素含有官能基は、アミン基、イミン基、及び／又はアミジン基、すなわち、一般式ＲＣ（＝ＮＲ）ＮＲ_２を有するものから選択されてもよい。

【0049】

好ましくは、塩基は、複数のアミン基を含む。塩基は、複数のアミン基のうちの少なくとも１つに対してβ－水素を含んでもよい。

【0050】

塩基は、グアニジン及び／又はグアニジン誘導体を含んでもよい。グアニジンは、２つのアミン官能基と１つのイミン官能基を持つ強塩基である。

【0051】

グアニジン及び／又はグアニジン誘導体は、置換されていてもよい。

【0052】

グアニジン及び／又はグアニジン誘導体は、１又は２以上のアルキル及び／又はアリール置換基で置換されていてもよい。

【0053】

塩基は、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジンの誘導体、ペンタメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジンの誘導体、テトラエチルグアニジン、テトラエチルグアニジンの誘導体、ペンタエチルグアニジン、ペンタエチルグアニジンの誘導体、及び／又はこれらの２若しくは３以上の組合せを含んでもよい。

【0054】

塩基は、１又は２以上の置換グアニジンを含んでもよく、１又は２以上の置換グアニジンは、それぞれ独立して４又は５つのアルキル置換基を含み、各アルキル置換基は、メチル、エチル、モノアルキルホルムアミジン、ジアルキルホルムアミジン及びトリアルキルホルムアミジンから独立して選択され、アルキルホルムアミジンは、メチル、エチル、プロピル又はイソプロピルにより置換されている。

【0055】

好ましくは、塩基は、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ，1,1,3,3-tetramethylguanidine）を含む。

【0056】

塩基は、１又は２以上のアミジン基を含んでもよい。

【0057】

例えば、塩基は、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ，1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene）、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＭＴＢＤ，1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene）、及び／又は１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）を含んでもよい。

【0058】

酸は、一般式ＲＣＯＯＨのカルボン酸を含んでもよく、Ｒは、置換されていてもよいヒドロカルビル基である。

【0059】

置換されていてもよいヒドロカルビル基は、１～８個の炭素原子を含んでもよい。置換されていてもよいヒドロカルビル基が、少なくとも１個の炭素を含むことが好ましい。理論によって拘束されることを望むものではないが、カルボキシレートに対する（すなわち、カルボキシレート基に隣接する炭素上の）β－Ｈが、イオン液体の所望の溶解特性を提供するのに重要であると考えられる。

【0060】

酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、安息香酸、及び／又はこれらの２若しくは３以上の組合せを含んでもよい。好ましくは、酸は、酢酸（ＯＡｃ，acetic acid）及び／又はプロピオン酸を含む。より好ましくは、酸は、酢酸（ＯＡｃ）を含む。

【0061】

具体的な非限定例として、イオン液体は、１，１，３，３－テトラメチルグアニジニウムアセテート；１，１，３，３－テトラメチルグアニジニウムプロピオネート；１，１，２，３，３－ペンタメチルグアニジニウムアセテート；１，１，２，３，３－ペンタメチルグアニジニウムプロピオネート；１，２－ジメチル－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－ピリミジニウムアセテート；１，２－ジメチル－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－ピリミジニウムプロピオネート；１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エニウムアセテート；１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エニウムプロピオネート；１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エニウムアセテート；及び／又は１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エニウムプロピオネートのうちの１又は２以上を含んでもよい。

【0062】

イオン液体は、化学量論的過剰量の塩基を含んでもよい。換言すれば、塩基は、酸の量を超える量でイオン液体中に存在してもよい。本発明の発明者らは、驚くべきことに、酸と比較して過剰量の塩基を含むイオン液体を含む溶媒は、酸と塩基の化学量論的混合物を含む溶媒よりも効果的なセルロース溶解溶媒であることを見出した。理論によって拘束されることを望むものではないが、これは、化学量論的過剰量の塩基を含むイオン液体の水素結合塩基性の増加による可能性が高い。

【0063】

塩基は、約４０モル％～約８０モル％、好ましくは約４５モル％～約７５モル％、より好ましくは約５０モル％～約７０モル％、尚より好ましくは約５２モル％～約６８モル％、最も好ましくは約５５モル％～約６５モル％の量でイオン液体中に存在してもよい。イオン液体中の塩基は、約８０モル％の量を超えないことが好ましい。これより多量の塩基を使用すると、セルロースは溶解できない。

【0064】

酸は、約２０モル％～約６０モル％、好ましくは約２５モル％～約５５モル％、より好ましくは約３０モル％～約５０モル％、尚より好ましくは約３２モル％～約４８モル％、最も好ましくは約３５モル％～約４５モル％の量でイオン液体中に存在してもよい。

【0065】

本発明の発明者らは、驚くべきことに、１，１，３，３－テトラメチルグアニジンと酢酸とを含むイオン液体、すなわち、１，１，３，３－テトラメチルグアニジニウムアセテートと、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンとの混合物が、セルロースの溶解に特に効果的であることを見出した。混合物は、セルロースを選択的に溶解させ、供給原料中に存在し得る他のポリマー、例えばポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン及びナイロンを溶解しないことが見出されている。

【0066】

理論によって拘束されることを望むものではないが、効果的なセルロース溶解のためには２段階プロセスが必要であると考えられる。混合物は、膨潤、分解及び均質化を可能とするために第１の温度に第１の期間維持される。次いで、混合物は第２の温度に第２の期間維持され、その間にセルロースが溶解される。

【0067】

第１の温度は、第２の温度とは異なってもよい。好ましくは、第１の温度は第２の温度よりも高い。

【0068】

第１の温度は、約７０℃～約１２０℃、好ましくは約８０℃～約１２０℃、より好ましくは約９０℃～約１２０℃、尚より好ましくは約１００℃～約１２０℃、最も好ましくは約１００℃～約１１０℃の範囲であってもよい。第１の温度は１２０℃を超えないことが好ましい。

【0069】

第２の温度は、セルロースの分子量に依存する。第２の温度は、約２０℃～約７５℃、好ましくは約２０℃～約７０℃、より好ましくは約２０℃～約６０℃、最も好ましくは約２０℃～約５０℃の範囲であってもよい。

【0070】

第１の期間は、第２の期間とほぼ同じであってもよい。第１の期間は、第２の期間とは異なってもよい。第１の期間は、第２の期間より長くてもよい。第１の期間は、第２の期間より短くてもよい。

【0071】

第１の期間は、約０．１時間～約２４時間、好ましくは約０．１時間～約１２時間、より好ましくは約０．１時間～約６時間、尚より好ましくは約０．１時間～約４時間、さらに尚より好ましくは約０．１時間～約１時間、さらにより好ましくは約０．２時間～約１時間、最も好ましくは約０．２時間～約０．５時間の範囲であってもよい。

【0072】

第２の期間は、約０．１時間～約２４時間、好ましくは約０．１時間～約１２時間、より好ましくは約０．１時間～約６時間、最も好ましくは約０．１時間～約３時間の範囲であってもよい。

【0073】

混合物は、実質的に水を含まなくてもよい。本発明の発明者らは、供給原料中、又は第１若しくは第２の溶媒系中の水の存在が、第１及び第２の温度に著しく影響し、結果としてセルロースを溶解させるプロセスの能力に著しく影響することを見出した。理論によって拘束されることを望むものではないが、これは、水は、イオン液体とセルロースとの間の水素結合ネットワークを破壊するため、セルロースの沈殿にとって逆溶媒となるためである。したがって、混合物中の水の量を制限することが好ましい。

【0074】

「実質的に含まない」とは、水が（存在するとしても）、混合物の約４重量％未満、好ましくは約３重量％未満、より好ましくは約２重量％未満、最も好ましくは約１重量％未満の量で存在することを、好ましくは意味する。水が約４重量％を超える量で存在する場合、セルロースは、本発明の混合物に溶解できないことが見出されている。

【0075】

本発明の第２の態様によると、供給原料からポリエステルとセルロースを分離する方法であって、
ｉ．ポリエステルを溶解させ抽出するステップ；及び
ii．本発明に従いセルロースを分離するステップ
を含む方法が提供される。

【0076】

本発明者の特許出願に係る国際公開第２０１４／０４５０６２号及び国際公開第２０１６／０１２７５５号は、供給原料からポリエステルを溶解させ抽出する方法を開示し、その内容は、参照により本明細書に組み込まれる。前述の出願に開示された方法の副生成物は湿潤セルロースであり、これは、本発明の方法のステップａ）に対応し得る。

【0077】

方法は、供給原料から染料を溶解させ除去するステップをさらに含んでもよい。方法は、供給原料から不純物を溶解させ除去するステップをさらに含んでもよい。方法は、供給原料から染料及び不純物を溶解させ除去するステップをさらに含んでもよい。

【0078】

ポリエステルは、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及び／又はこれらの２若しくは３以上の組合せを含んでもよい。好ましくは、ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートを含む。

【0079】

本発明の第３の態様によると、環状尿素と、カルボン酸及び置換されていてもよいグアニジンを含むイオン液体とを含む溶媒系を使用して、供給原料からポリエステルとセルロースを分離する方法が提供される。

【0080】

置換されていてもよいグアニジンは、カルボン酸の量を超える量でイオン液体中に存在してもよい。

【図面の簡単な説明】

【0081】

下記の実施例及び図面を参照して本発明をより詳細に説明する。

【図1】図１は、混合物中のＤＭＩのｗｔ％、及びイオン液体中の酸：塩基の比によって溶解セルロースのｗｔ％がどのように変化するかを示す。

【実施例】

【0082】

粗く刻んだ使用済み綿（ＰＣＣ，Post-Consumer Cotton）シート７．５ｇを、大過剰量のＤＭＩ中１１０℃で１～２時間加熱した。余分なＤＭＩを除去し、布地のＤＭＩ保持量を、その質量の２．７倍であると計算した。別の容器で、ＴＭＧＡ（６０：４０モル比のＴＭＧ：アセテート）を調製し、１１０℃で高温に保った。系中の全ＤＭＩを考慮し、３０ｇの追加のＤＭＩを湿潤織物に添加して、溶液中の最終のＤＭＩｗｔ％を２０重量％に、綿濃度を５重量％にした。高温のイオン液体溶液をその容器からＤＭＩと湿潤織物とを含有する容器に移し、オーバーヘッドスターラと標準的なインペラでの撹拌を開始した。溶媒中での布地の混合は良好であり、強い渦が見える間、全ての布地がインペラによって円を描くようにフラスコの周囲を「移動」させられていた。２０分以内に、布地は溶媒中で完全に均質化され、高温での「ドロドロ」の未溶解段階となった。撹拌せずに室温まで１時間冷却した後、透明で粘性の溶液が形成された。
［比較例Ａ］

【0083】

ＴＭＧＡ（６０：４０モル比のＴＭＧ：アセテート）とＤＭＩの溶液を作製し、最低ＲＰＭ速度でオーバーヘッドスターラを用い、１１０℃で撹拌した。１５分の反応と温度平衡の後、粗く刻んだＰＣＣを添加して、２０重量％のＤＭＩと５重量％のＰＣＣを含有する最終溶液を作製した。約４０分後、混合物は、布地が膨潤し、溶媒に分散した状態に到達したことが観察された。冷却すると、粘度が急速に上昇し、バルク溶液はより透明になったが、溶液中には依然としてかなりの未溶解綿が存在していた。溶液を１１０℃に再加熱し、より高いＲＰＭで約２０分間撹拌した。室温まで冷却すると、未溶解綿片が依然として存在し、溶液は完全に透明ではなく、ごくわずかに不透明であった。

【0084】

この比較例は、湿潤セルロースを第２の溶媒系と接触させる前に、まずセルロースを第１の溶媒系で湿潤させて、湿潤セルロースを形成することの重要性を実証している。この体系的な方法により、セルロースを完全に溶解させることが可能となる。

【実施例】

【0085】

図１は、混合物中のＤＭＩの重量％、及びイオン液体中の酸：塩基の比を変更すると、混合物中の溶解セルロースの重量％にどのような影響があるかを示す。

【0086】

綿と溶媒の混合物を８０℃に一晩加熱し、続いて室温に冷却した。セルロース飽和限界（混合物中の溶解セルロースの最大重量％）を、溶液が不透明であるとき、混濁しているとき、又は未溶解繊維が依然として存在しているときに判定した。

【0087】

図１に示すように、記載したような条件では、溶解セルロースの重量％は、５５：４５～６０：４０モル％の［ＴＭＧＨ］：［ＯＡｃ］及び２０～３０重量％のＤＭＩの付近でピークに達することが見出された。これにより、最大７．５重量％のＰＣＣが溶解した。

【0088】

驚くべきことに、５０：５０モル％の［ＴＭＧＨ］：［ＯＡｃ］を含有する混合物は、過剰量のＴＭＧを使用したものと比較して、わずかに少ないＰＣＣ（最大５重量％）を溶解することが見出された。他方、過剰量のＯＡｃ（すなわち、４５：５５モル％の［ＴＭＧＨ］：［ＯＡｃ］）は、セルロースの溶解の発生を妨げた。

【0089】

７０：３０モル％の［ＴＭＧＨ］：［ＯＡｃ］を超える組成では、セルロース溶解能力が低下することが見出された。８０：２０モル％の［ＴＭＧＨ］：［ＯＡｃ］を含有する混合物は、最大２．５重量％のＰＣＣしか溶解せず、９０：１０モル％の［ＴＭＧＨ］：［ＯＡｃ］を含有する混合物は、セルロースを全く溶解させることができなかった。

【0090】

図１は、混合物中の第１の溶媒系（この場合、ＤＭＩ）の重量％を変化させた場合の混合物中の溶解セルロースの重量％に対する影響も示す。

【0091】

図からわかるように、０～１０重量％のＤＭＩの範囲では、混合物は、最大５重量％のセルロースしか溶解できない。ほとんどのセルロース（７．５重量％以下）は、ＤＭＩが１０～３０重量％の範囲の場合に溶解させることができる。これは、ＤＭＩの値が３０重量％を超えると減少し、ＤＭＩの値が４０重量％を超えると著しく減少する。ＤＭＩが６０重量％を超える量で存在する混合物にはセルロースは溶解できないことが見出された。

【実施例】

【0092】

表１は、セルロースの試料が異なる比の［ＴＭＧＨ］：［ＯＡｃ］、異なる重量％のＤＭＩ、及び異なる第１の温度で溶解したか否かを示す。表中の比は、［ＴＭＧＨ］：［ＯＡｃ］の比に関するものである。バツ印は、試料が溶解したことを示す。

【0093】

【表1】

【0094】

表からわかるように、０～４０重量％のＤＭＩで、第１の温度が１１０℃の場合、セルロースは、５０：５０及び６０：４０の［ＴＭＧＨ］：［ＯＡｃ］の両方の混合物に溶解できる。しかし、第１の温度が８０℃の場合、５０：５０混合物中のセルロース試料はいずれも溶解できなかった。他方、０～３０重量％のＤＭＩと共に６０：４０の［ＴＭＧＨ］：［ＯＡｃ］を含む混合物は、セルロースを溶解することができた。

【0095】

これは、過剰量のＴＭＧＨを含む混合物が、化学量論量のＴＭＧＨ及びＯＡｃを含むものよりも良好に機能することをさらに実証するものである。

【実施例】

【0096】

一定範囲のＤＭＩ組成（混合物の０～４０重量％）及びイオン液体中の２種の［ＴＭＧＨ］：［ＯＡｃ］比（５０：５０及び６０：４０）を使用して、第２の温度及び第２の期間に対する影響を実証した。２．５重量％及び５重量％のＰＣＣを使用し、結果を表２及び３に要約した。全ての場合において、第１の温度は１１０℃であった。「部分」という語は、混合物がほぼ透明であったが、捕捉された繊維／綿片をいくらか含んでいた、又は完全には透明ではなかったことを示す。

【0097】

【表2】

【0098】

【表3】

【0099】

表からわかるように、第２の期間は、５０：５０の［ＴＭＧＨ］：［ＯＡｃ］混合物と比較して、６０：４０の［ＴＭＧＨ］：［ＯＡｃ］混合物ではかなり短い。したがって、セルロースが化学量論的過剰量のＴＭＧＨとの混合物にはより迅速に溶解できることは明らかである。

【0100】

さらに、６０：４０の［ＴＭＧＨ］：［ＯＡｃ］混合物は一般に、５０：５０の［ＴＭＧＨ］：［ＯＡｃ］混合物よりも高い第２の温度でセルロースを溶解するため、第１の温度からの温度低下が少なくて済む。温度低下が少ないほどエネルギーの節約に有利である。

【図1】

【国際調査報告】