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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-07-05
(54)【発明の名称】ホルムアルデヒド不含接着剤組成物
(51)【国際特許分類】
C09J 133/04 20060101AFI20220628BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20220628BHJP
B27D 1/04 20060101ALI20220628BHJP
【ＦＩ】
C09J133/04
C09J11/06
B27D1/04 K
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2020542745
(86)(22)【出願日】2019-03-07
(85)【翻訳文提出日】2020-08-07
(86)【国際出願番号】 CN2019077266
(87)【国際公開番号】W WO2020177111
(87)【国際公開日】2020-09-10
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(71)【出願人】
【識別番号】590001418
【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100104282
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 康仁
(72)【発明者】
【氏名】パン、シ
(72)【発明者】
【氏名】フ、ミンピャオ
(72)【発明者】
【氏名】スン、トン
(72)【発明者】
【氏名】ツァイ、シウメイ
(72)【発明者】
【氏名】フェン、シャオカン
(72)【発明者】
【氏名】リー、ヤン
(72)【発明者】
【氏名】チャン、チンキィ
【テーマコード（参考）】
2B200
4J040
【Ｆターム（参考）】
2B200BA03
2B200CA11
2B200CA20
2B200EA04
2B200EE13
2B200EE14
2B200EE15
2B200FA24
2B200HA01
2B200HA03
4J040DF031
4J040DF082
4J040GA17
4J040GA20
4J040GA27
4J040GA29
4J040HA156
4J040HA366
4J040JB02
4J040KA16
4J040KA25
4J040KA42
4J040LA02
4J040MA08
4J040MB05
4J040NA12
4J040PA30
4J040PA33
(57)【要約】
ホルムアルデヒド不含接着剤組成物およびその接着剤組成物から得られる合板が提供され、合板は、高い接着強度、十分なポットライフ、および良好な加工性などのバランスの取れた性能を有する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ホルムアルデヒド不含接着剤組成物であって、（ａ）アクリルポリマーの水性エマルジョンと、
（ｂ）脂肪族イソシアネート架橋剤（複数可）と、を含み、
前記アクリルポリマーが、少なくとも１つのヘテロ官能基を担持する１つ以上のエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つの構造単位を有し、前記アクリルポリマーが、－４５℃～０℃のガラス転移温度を有する、ホルムアルデヒド不含接着剤組成物。
【請求項2】
前記ヘテロ官能基が、ウレイド、ニトリル、アルコキシシラン、およびリン基からなる群から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項3】
前記アクリルポリマーが、－４５℃～０℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項4】
前記アクリルポリマーが、ヒドロキシ含有モノマーの構造単位を含まない、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項5】
前記アクリルポリマーの水性エマルジョンが、９以下のｐＨを有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項6】
充填剤、レオロジー調整剤、および消泡剤の群から選択される１つ以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項7】
シランをさらに含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項8】
前記脂肪族イソシアネート架橋剤が、親水性修飾ＨＤＩプレポリマーである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項9】
合板を生成するための方法であって、（ａ）請求項１～８のいずれか一項に記載のホルムアルデヒド不含接着剤組成物を提供することと、
（ｂ）２層以上の木材を提供することと、
（ｃ）前記ホルムアルデヒド不含接着剤組成物を、前記２層以上の木材のうちの１つまたは２つの表面上に適用することと、
（ｄ）２層以上の木材を重ね、前記重ねた２層以上の木材を室温でプレスすることと、
（ｅ）前記重ねた２層以上の木材を５０～２００℃の高温でプレスすることと、を含む、合板を生成するための方法。
【請求項10】
上記の方法によって得られた前記合板が、３～１１層の木材を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
請求項１～８のいずれか一項に記載のホルムアルデヒド不含接着剤組成物によって得られる、合板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、水性接着剤組成物、特に、合板用のホルムアルデヒド不含接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
合板は、一緒に接合された木製のベニヤの薄層または「プライ」から製造されたシート材料である。これは、ファイバーボードおよびパーティクルボード（チップボード）を含む、木質パネルの類から設計された木材である。現在、人工合板は重要な複合材料であり、天然木材よりもはるかに用途が幅広く、はるかに良好な性能を有する。
【0003】
接着剤は、木材層を接合して、合板を製造するために使用される。合板に使用される接着剤の大部分は、尿素ホルムアルデヒド（ＵＦ）樹脂、およびフェノールホルムアルデヒド（ＰＦ）樹脂などのホルムアルデヒド系硬化配合物である。尿素ホルムアルデヒド（ＵＦ）およびフェノールホルムアルデヒド（ＰＦ）は、９０％を超える総市場シェアを占める。いくつかのホルムアルデヒド不含硬化配合物（ジフェニルメタン－ジイソシアネート（ｐＭＤＩ）に基づくポリイソシアネートなど）が存在するが、それらは、次のような重大な欠点を抱える。
－短い作業ウィンドウ。反応性がより高く、硬化速度が速いため、作業ウィンドウが短くなり、つまり、接着剤は準備後できるだけ早く使い切る必要がある。場合によっては、そのような短い作業ウィンドウに対応するために、新しい機器および作業プロセスの再設計に追加の投資が必要になるであろう。
－高コスト。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ポリイソシアネート原料は、ＰＦ／ＵＦ系接着剤パッケージよりも高価である。
－短い作業ウィンドウ。反応性がより高く、硬化速度が速いため、作業ウィンドウが短くなり、つまり、接着剤は準備後できるだけ早く使い切る必要がある。場合によっては、そのような短い作業ウィンドウに対応するために、新しい機器および作業プロセスの再設計に追加の投資が必要になるであろう。
－高コスト。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ポリイソシアネート原料は、ＰＦ／ＵＦ系接着剤パッケージよりも高価である。
【0004】
最近、小麦粉系接着剤または大豆系接着剤などのいくつかの生体材料系接着剤システムが合板に使用されると報告されているが、それらは通常、加工性および耐水性において欠点を示す。
【0005】
政府の規制によって、木質パネル産業の許容ホルムアルデヒド放出レベルをさらに低下するように推進されており（Ｅ０＜＝０．５ｍｇ／Ｌ対Ｅ１＜＝１．５ｍｇ／Ｌ、ここで、Ｅ０およびＥ１の両方は、中国におけるホルムアルデヒド放出基準を指す）、一般市民は、刺激、アレルギー、さらには癌および奇形などのホルムアルデヒドによってもたらされる健康上の危険をますます認識し始めている。そのような環境問題は、木材用接着剤の向上に圧力をかけ続けている。さらに悪いシナリオとして、床暖房は中国で成長している市場であり、床暖房の最良の選択肢は合板床であるが、合板床を加熱するとホルムアルデヒド放出速度が加速し、リスクが高まる。
【0006】
現在米国では、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ａｉｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｂｏａｒｄ（ＣＡＲＢ）による無添加ホルムアルデヒド（ＮＡＦ）製品メーカーに対する認定がある。中国では、生体材料系複合パネルおよび無添加ホルムアルデヒドの最終製品の業界団体規格が最近発表された（Ｔ／ＣＮＦＰＩＡ ３００２－２０１８）。
【0007】
したがって、木質パネル産業では、接着性能および良好な加工性などの望ましい性能を有する合板用の代替のホルムアルデヒド不含接着剤組成物が強く必要とされている。
【発明の概要】
【0008】
本開示は、長いオープンタイム、良好な接着性能、および良好な加工性などの望ましい性能を有する合板用の新規のホルムアルデヒド不含接着剤組成物を提供する。
【0009】
第１の態様では、本開示は、
（ａ）アクリルポリマーの水性エマルジョンと、
（ｂ）脂肪族イソシアネート架橋剤（複数可）と、を含む、ホルムアルデヒド不含接着剤組成物を提供し、
該アクリルポリマーは、少なくとも１つの官能基を担持する１つ以上のエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つの構造単位を有し、該アクリルポリマーは、－４５℃～０℃のガラス転移温度を有する。
（ａ）アクリルポリマーの水性エマルジョンと、
（ｂ）脂肪族イソシアネート架橋剤（複数可）と、を含む、ホルムアルデヒド不含接着剤組成物を提供し、
該アクリルポリマーは、少なくとも１つの官能基を担持する１つ以上のエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つの構造単位を有し、該アクリルポリマーは、－４５℃～０℃のガラス転移温度を有する。
【0010】
第２の態様では、本開示は、
（ａ）本開示によるホルムアルデヒド不含接着剤組成物を提供することと、
（ｂ）２層以上の木材を提供することと、
（ｃ）ホルムアルデヒド不含接着剤組成物を、該２層以上の木材のうちの１つまたは２つの表面上に適用することと、
（ｄ）２層以上の木材を重ね、重ねた２層以上の木材を室温でプレスすることと、
（ｅ）重ねた２層以上の木材を５０～２００℃の高温でプレスすることと、を含む、合板を生成するための方法を提供する。
（ａ）本開示によるホルムアルデヒド不含接着剤組成物を提供することと、
（ｂ）２層以上の木材を提供することと、
（ｃ）ホルムアルデヒド不含接着剤組成物を、該２層以上の木材のうちの１つまたは２つの表面上に適用することと、
（ｄ）２層以上の木材を重ね、重ねた２層以上の木材を室温でプレスすることと、
（ｅ）重ねた２層以上の木材を５０～２００℃の高温でプレスすることと、を含む、合板を生成するための方法を提供する。
【0011】
第３の態様では、本開示は、本開示によるホルムアルデヒド不含接着剤組成物から得られる合板を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本明細書で開示されるように、「および／または」は、「および、または代替として」を意味する。特に記載がない限り、全ての範囲はエンドポイントを含む。
【0013】
本明細書に開示されるように、「組成物」、「配合物」、または「混合物」という用語は、物理的な方法によって異なる成分を単に混合することによって得られる、異なる成分の物理的なブレンドを指す。
【0014】
本明細書に開示されるように、「ホルムアルデヒド不含」という用語は、組成物が添加されたホルムアルデヒドおよび／または添加されたホルムアルデヒド発生剤を有さないことを意味する。
【0015】
本明細書に開示されるように、「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」という用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される。
【0016】
本明細書に開示されるように、「アルキル」または「アルコキシ」という用語は、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子、より好ましくは１～６個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシを指す。
【0017】
本発明において、アクリレートなどの別の用語が後に続く「（メタ）」という用語の使用は、アクリレート、メタクリレート、およびそれらの混合物を指す。
【0018】
「アクリル」は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、および（メタ）ヒドロキシアルキルアクリレートなどのそれらの修飾形態を意味する。
【0019】
多層構造の接着強度は、多層構造の任意の２つの隣接する層間の層間接着強度を指す。
【0020】
アクリルポリマーの水性エマルジョン
アクリルポリマーの水性エマルジョンは、フリーラジカル乳化もしくは懸濁付加重合を介して、または剪断下で予め形成されたポリマーを水性媒体に分散させることによって調製され得る。アクリルポリマーの調製に好適なモノマーには、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレート、例えば、アルキル（メタ）アクリレートが含まれるが、これらに限定されない。アルキル（メタ）アクリレートの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、および２－エチルヘキシルメタクリレート、ならびにそれらの組み合わせであるが、これらに限定されない。
アクリルポリマーの水性エマルジョンは、フリーラジカル乳化もしくは懸濁付加重合を介して、または剪断下で予め形成されたポリマーを水性媒体に分散させることによって調製され得る。アクリルポリマーの調製に好適なモノマーには、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレート、例えば、アルキル（メタ）アクリレートが含まれるが、これらに限定されない。アルキル（メタ）アクリレートの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、および２－エチルヘキシルメタクリレート、ならびにそれらの組み合わせであるが、これらに限定されない。
【0021】
本開示におけるアクリルポリマーは、少なくとも１つのヘテロ官能基を担持する１つ以上のエチレン性不飽和モノマーの構造単位を含み得る。ヘテロ官能基は、ウレイド、ニトリル、アルコキシシラン（好ましくは加水分解性アルコキシシラン）、またはリン基からなる群から選択され得る。好ましくは、ヘテロ官能基は、ウレイドおよびニトリルからなる群から選択され得る。好適なウレイド官能性モノマーには、例えば、ウレイド基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれる。好適なウレイドモノマーの例を以下に例示する。
、またはそれらの混合物。Ｎｏｒｓｏｃｒｙｌ １０４のような代表的な官能性モノマーは、Ａｒｋｅｍａから得ることができる。好適なアルコキシシラン官能性モノマーには、例えば、ビニルトリメトキシシランなどのビニルトリアルコキシシラン；アルキルビニルジアルコキシシラン；（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシランおよび（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；それらの誘導体；ならびにそれらの組み合わせが含まれる。好ましいアルコキシシラン官能性モノマーは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能なＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１７１である。好適なニトリル官能性モノマーには、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどの（アルキル）アクリロニトリルが含まれる。好適なリン官能性モノマーには、例えば、ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、ホスホブチル（メタ）アクリレート、それらの塩、およびそれらの混合物；ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（ＲｌＯ）ｎ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ１＝アルキル、かつｎ＝２～６であり、例えば、ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ－１００、ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ－２００、およびＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ－３００（全てＳｏｌｖａｙから入手可能である））などのリン含有（メタ）アクリレート；ホスホエチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、それらの塩、およびそれらの混合物などのホスホアルコキシ（メタ）アクリレートが含まれる。
【化1】
【0022】
アクリルポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、０．１重量％～２０重量％、０．５重量％～１５重量％、１重量％～１２重量％、または２重量％～１０重量％の、少なくとも１つのヘテロ官能基を担持する１つ以上のエチレン性不飽和モノマーの構造単位を含み得る。
【0023】
アクリルポリマーは、１つ以上のスチレンモノマーの構造単位をさらに含み得る。スチレンモノマーには、例えば、スチレン、置換スチレン、またはそれらの混合物が含まれ得る。置換スチレンには、例えば、ベンジルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、ブチルスチレン、メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、またはそれらの混合物が含まれ得る。好ましいスチレンモノマーは、スチレンである。ポリマーは、ポリマーの重量で、１％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、１７％以上、１９％以上、またはさらには２１％以上、および同時に４０％以下、３５％以下、３０％以下、２８％以下、またはさらには２６％以下のスチレンモノマー（複数可）の構造単位（複数可）を含み得る。
【0024】
本開示におけるアクリルポリマーは、ヒドロキシ含有モノマーの構造単位を含まない。
【0025】
一実施形態では、アクリルポリマーの水性エマルジョンは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰＲＩＭＡＬ（商標）ＥＣ４６４２、ＰＲＩＭＡＬ（商標）ＥＣ４８１１、ＰＲＩＭＡＬ（商標）ＥＣ２８４８ＥＲ、ＰＲＩＭＡＬ（商標）ＡＣ ２６１Ｐである。
【0026】
本開示におけるアクリルポリマーは、１０，０００～１，０００，０００、２０，０００～２００，０００、または４０，０００～１５０，０００の重量平均分子量を有し得る。重量平均分子量は、ポリスチレン標準によって較正されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され得る。
【0027】
本開示におけるアクリルポリマーは、－４５℃～０℃、好ましくは－４０℃～－１０℃、より好ましくは－３５℃～－１０℃のガラス転移温度を有する。０℃より高いＴｇは十分な初期接着を示さず、一方で－４５℃より低いＴｇは接着強度試験に合格しない。それにもかかわらず、このＴｇの範囲内のアクリルポリマーエマルジョンと混合した場合、このＴｇの範囲外の他のアクリルポリマーエマルジョンもまた機能することができる。
【0028】
本開示におけるアクリルポリマーのｐＨは、９以下のｐＨを有する。
【0029】
本開示の接着剤組成物では、アクリルポリマーの水性エマルジョンは、組成物の固形分に基づいて、５～９９重量％、好ましくは１０～６０重量％、より好ましくは２０～５０重量％の組成物を含む。
【0030】
脂肪族イソシアネート架橋剤（複数可）
脂肪族イソシアネート架橋剤（複数可）は、少なくとも２つのイソシアネート官能基を有する脂肪族親水性修飾架橋剤（複数可）である。好ましくは、少なくとも２つのイソシアネート官能基を有する脂肪族親水性修飾架橋剤（複数可）は、親水性修飾ＨＤＩプレポリマーであり、より好ましくは、脂肪族イソシアネート架橋剤（複数可）は、親水性修飾ヘキサメチレンジイソシアネート三量体である。脂肪族イソシアネート架橋剤（複数可）の好適な例には、ＣｏｖｅｓｔｒｏからのＢａｙｈｙｄｕｒ ＸＰ２４８７／１およびＷａｎｈｕａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．からのＡｑｕｏｌｉｎ ２７０が含まれる。
脂肪族イソシアネート架橋剤（複数可）は、少なくとも２つのイソシアネート官能基を有する脂肪族親水性修飾架橋剤（複数可）である。好ましくは、少なくとも２つのイソシアネート官能基を有する脂肪族親水性修飾架橋剤（複数可）は、親水性修飾ＨＤＩプレポリマーであり、より好ましくは、脂肪族イソシアネート架橋剤（複数可）は、親水性修飾ヘキサメチレンジイソシアネート三量体である。脂肪族イソシアネート架橋剤（複数可）の好適な例には、ＣｏｖｅｓｔｒｏからのＢａｙｈｙｄｕｒ ＸＰ２４８７／１およびＷａｎｈｕａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．からのＡｑｕｏｌｉｎ ２７０が含まれる。
【0031】
本開示の接着剤組成物では、イソシアネート架橋剤（複数可）は、組成物の固形物に基づいて、０．５～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは１～８重量％、より好ましくは３～７重量％の組成物を含む。
【0032】
レオロジー調整剤
本開示による接着剤組成物は、レオロジー調整剤をさらに含み得る。レオロジー調整剤は、非イオン性ウレタンポリマー、セルロース、セルロースエーテル、ポリエチレングリコール、デンプンエーテル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ガム、小麦粉、およびそれらの混合物を含み得るが、これらに限定されない。レオロジー調整剤は、好ましくは、セルロースエーテルなどの非会合性増粘剤から選択された。
本開示による接着剤組成物は、レオロジー調整剤をさらに含み得る。レオロジー調整剤は、非イオン性ウレタンポリマー、セルロース、セルロースエーテル、ポリエチレングリコール、デンプンエーテル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ガム、小麦粉、およびそれらの混合物を含み得るが、これらに限定されない。レオロジー調整剤は、好ましくは、セルロースエーテルなどの非会合性増粘剤から選択された。
【0033】
レオロジー調整剤は、接着剤組成物の全固形分重量に基づいて、一般に０．１～５．０重量％、０．２～３重量％、または０．５～２．０重量％、または０．４重量％～１．０重量％の量で存在し得る。
【0034】
消泡剤
本開示による接着剤組成物は、１つ以上の消泡剤をさらに含み得る。「消泡剤」という用語は、本明細書では、泡の形成を減少させ、かつ妨げる化学添加剤を指す。消泡剤は、シリコーン系消泡剤、鉱油系消泡剤、エチレンオキシド／プロピレンオキシド系消泡剤、またはそれらの混合物であり得る。好適な市販の消泡剤には、例えば、両方ともＴＥＧＯから入手可能なＴＥＧＯ Ａｉｒｅｘ９０２ＷおよびＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ１４８８ポリエーテルシロキサンコポリマーエマルジョン、ＢＹＫから入手可能なＢＹＫ－０２４シリコーン変形剤、ＮＯＰＣＯから入手可能なＮＯＰＣＯ ＮＸＺ変形剤、またはそれらの混合物が含まれる。消泡剤は、接着剤組成物の総固形分重量で、一般に０．０１～２％、０．０２～１．５％、または０．０４％～０．５％、または０．０４～０．１％の量で存在し得る。
本開示による接着剤組成物は、１つ以上の消泡剤をさらに含み得る。「消泡剤」という用語は、本明細書では、泡の形成を減少させ、かつ妨げる化学添加剤を指す。消泡剤は、シリコーン系消泡剤、鉱油系消泡剤、エチレンオキシド／プロピレンオキシド系消泡剤、またはそれらの混合物であり得る。好適な市販の消泡剤には、例えば、両方ともＴＥＧＯから入手可能なＴＥＧＯ Ａｉｒｅｘ９０２ＷおよびＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ１４８８ポリエーテルシロキサンコポリマーエマルジョン、ＢＹＫから入手可能なＢＹＫ－０２４シリコーン変形剤、ＮＯＰＣＯから入手可能なＮＯＰＣＯ ＮＸＺ変形剤、またはそれらの混合物が含まれる。消泡剤は、接着剤組成物の総固形分重量で、一般に０．０１～２％、０．０２～１．５％、または０．０４％～０．５％、または０．０４～０．１％の量で存在し得る。
【0035】
シラン
いくつかの用途では、高粘度（例えば、＞２０，０００ｃＰ）および高固形分（例えば、＞７０％）を有する接着剤組成物が必要とされる。これらの場合、十分なポットライフを提供するために、ＮＣＯ架橋剤の負荷が制限され、シランがＮＣＯ架橋剤を補う添加剤として使用され、したがって、十分なポットライフおよび接着性能の両方を提供する。本開示によるシランは、エポキシ官能性シランであってもよい。
いくつかの用途では、高粘度（例えば、＞２０，０００ｃＰ）および高固形分（例えば、＞７０％）を有する接着剤組成物が必要とされる。これらの場合、十分なポットライフを提供するために、ＮＣＯ架橋剤の負荷が制限され、シランがＮＣＯ架橋剤を補う添加剤として使用され、したがって、十分なポットライフおよび接着性能の両方を提供する。本開示によるシランは、エポキシ官能性シランであってもよい。
【0036】
本発明において有用なエポキシ官能性シラン化合物は、典型的には、エポキシ基を有する飽和アルコキシル化シランである。エポキシ官能性シラン化合物は、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有し得る。好ましいエポキシ官能性シラン化合物は、一般式（Ｉ）を有し、
式中、各Ｒ３は独立して、１～６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、各ＯＲ３基は独立して、例えば、メトキシ、エトキシ、またはそれらの組み合わせを含む、１～６個の炭素原子を有するアルコキシ基を表し、Ｒ４は、２００以下の分子量を有す二価の有機基を表し、好ましくは、Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ１０、Ｃ１～Ｃ５、またはＣ１～Ｃ３アルキレン基であり、Ｒ５は、水素原子または１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、もしくはアラルキル基を表し、ｑは、１、２、または３である。好適なエポキシ官能性シラン化合物の例には、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、またはそれらの混合物が挙げられる。市販のエポキシ官能性シラン化合物には、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．からのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１８７ガンマ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが含まれ得る。
【化2】
【0037】
本開示において有用なエポキシ官能性シランは、接着組成物の全固体のゼロ以上、０．０５重量％以上、０．１重量％以上、０．１５重量％以上、０．２重量％以上、０．２５重量％以上、０．３重量％以上、またはさらには０．３５重量％以上、および同時に、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２．５重量％以下、２重量％以下、１．５重量％以下、１．２重量％以下、１重量％以下、０．８重量％以下、またはさらには０．５重量％以下の合計量で存在し得る。
【0038】
充填剤
本開示による接着剤組成物は、１つ以上の充填剤をさらに含み得る。充填剤には、炭酸カルシウム、シリカ、シリケート、石膏、パルプ、木粉、小麦粉、およびそれらの混合物、好ましくはＣａＣＯ３が含まれるが、これらに限定されない。充填剤は、接着剤組成物の総固形分重量で、一般に０～７５％、１０％～７０％、または２０％～６０％、または３０～６０％の量で存在し得る。
本開示による接着剤組成物は、１つ以上の充填剤をさらに含み得る。充填剤には、炭酸カルシウム、シリカ、シリケート、石膏、パルプ、木粉、小麦粉、およびそれらの混合物、好ましくはＣａＣＯ３が含まれるが、これらに限定されない。充填剤は、接着剤組成物の総固形分重量で、一般に０～７５％、１０％～７０％、または２０％～６０％、または３０～６０％の量で存在し得る。
【0039】
他の添加剤
上述の成分に加えて、本発明の接着剤組成物は、以下の添加剤：分散剤、緩衝材、中和剤、湿潤剤、防カビ剤、殺生物剤、着色剤、流動剤、酸化防止剤、可塑剤、均染剤、チキソトロピー剤、接着促進剤、および粉砕展色剤（ｇｒｉｎｄ ｖｅｈｉｃｌｅｓ）のうちのいずれか１つまたはそれらの組み合わせをさらに含み得る。一実施形態では、添加剤は、シランおよび分散剤からなる群から選択される。存在する場合、これらの添加剤は、接着剤組成物の総固形分重量に基づいて、０～５重量％、または０．１％～３重量％、または０．５％～１．５重量％の合計量で存在し得る。
上述の成分に加えて、本発明の接着剤組成物は、以下の添加剤：分散剤、緩衝材、中和剤、湿潤剤、防カビ剤、殺生物剤、着色剤、流動剤、酸化防止剤、可塑剤、均染剤、チキソトロピー剤、接着促進剤、および粉砕展色剤（ｇｒｉｎｄ ｖｅｈｉｃｌｅｓ）のうちのいずれか１つまたはそれらの組み合わせをさらに含み得る。一実施形態では、添加剤は、シランおよび分散剤からなる群から選択される。存在する場合、これらの添加剤は、接着剤組成物の総固形分重量に基づいて、０～５重量％、または０．１％～３重量％、または０．５％～１．５重量％の合計量で存在し得る。
【0040】
接着剤組成物
本開示の接着剤組成物は、ＺｎＯ架橋剤などの金属酸化物架橋剤を含まない。
本開示の接着剤組成物は、ＺｎＯ架橋剤などの金属酸化物架橋剤を含まない。
【0041】
接着剤組成物は水性であり、好ましくは有機溶媒を含まない、すなわち、接着剤組成物は、接着剤組成物の総乾燥重量に基づいて、４％未満、好ましくは２％未満、およびより好ましくは１％未満、またはより好ましくは０％の乾燥重量の有機溶媒を含む。
【0042】
有機溶媒は、２５℃で液体であり、３００℃未満の沸点を有する。
【実施例】
【0043】
本発明のいくつかの実施形態は、以下の実施例においてここに記載され、全ての部およびパーセンテージは、他に特定されない限り、重量による。
【0044】
Ｉ．原材料
【表1】
【表2】
【0045】
ＩＩ．試験方法
ガラス転移温度測定
１０グラムのエマルジョンをプラスチック皿に入れ、室温で２４時間乾燥させた。次いで、得られたフィルムを５０℃に４８時間供して、フィルムをさらに乾燥させた。フィルムの小片を切り取り、密封されたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの標準アルミニウム密閉パンに入れた。試料を１０℃／分の昇温速度で－６０℃～１００℃の２サイクルに供した。ポリマーのガラス転移温度を、変曲の中間点で半高法を使用して測定する。
ガラス転移温度測定
１０グラムのエマルジョンをプラスチック皿に入れ、室温で２４時間乾燥させた。次いで、得られたフィルムを５０℃に４８時間供して、フィルムをさらに乾燥させた。フィルムの小片を切り取り、密封されたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの標準アルミニウム密閉パンに入れた。試料を１０℃／分の昇温速度で－６０℃～１００℃の２サイクルに供した。ポリマーのガラス転移温度を、変曲の中間点で半高法を使用して測定する。
【0046】
木材接着剤の性能評価を、中国国家標準（ＧＢ１７６５７－２０１３）に従って実施する。
１）合板試料を標準形状の試験試料に切断した（試験領域の断面は約２５ｍｍ＊２５ｍｍ、正方形である）。試験される木材層の木目方向は、長辺に対して垂直である必要がある。
２）試験試料を沸騰水に４時間浸し、続いてオーブンで、（６０±３）℃で１６～２０時間乾燥手順を行った。
３）次いで、試験試料を沸騰水にさらに４時間浸し、次いで、３０℃以下の温度の冷水に少なくとも１時間浸した。
４）試験試料の両端をユニバーサル機械試験機に固定し、徐々に適用される力を増加させた。破壊点での最大力は、Ｐ最大として記録した。
５）接着強度を、式：ＸＡ＝Ｐ最大／（ｂ＊ｌ）のように計算し、式中、ＸＡ＝試料接着強度（ＭＰａ）、Ｐ最大＝試料破壊点での最大力（Ｎ）、ｂおよびｌは試料パラメータであり、ｂは約２５ｍｍであり、ｌは約２５ｍｍである。計算されたＸＡが０．７ＭＰａ以上であった場合、試料は接着強度テストに合格した。
１）合板試料を標準形状の試験試料に切断した（試験領域の断面は約２５ｍｍ＊２５ｍｍ、正方形である）。試験される木材層の木目方向は、長辺に対して垂直である必要がある。
２）試験試料を沸騰水に４時間浸し、続いてオーブンで、（６０±３）℃で１６～２０時間乾燥手順を行った。
３）次いで、試験試料を沸騰水にさらに４時間浸し、次いで、３０℃以下の温度の冷水に少なくとも１時間浸した。
４）試験試料の両端をユニバーサル機械試験機に固定し、徐々に適用される力を増加させた。破壊点での最大力は、Ｐ最大として記録した。
５）接着強度を、式：ＸＡ＝Ｐ最大／（ｂ＊ｌ）のように計算し、式中、ＸＡ＝試料接着強度（ＭＰａ）、Ｐ最大＝試料破壊点での最大力（Ｎ）、ｂおよびｌは試料パラメータであり、ｂは約２５ｍｍであり、ｌは約２５ｍｍである。計算されたＸＡが０．７ＭＰａ以上であった場合、試料は接着強度テストに合格した。
【0047】
ポットライフ評価方法
ポットライフは、木材接着剤の用途にとって非常に重要である木材バインダーの粘度安定性を反映する。イソシアネートの反応性が高いため、ポットライフはバインダー配合の実現可能性に強く影響する。評価手順は次のとおりに列挙する：
１）木材バインダーの完全な配合物を準備する；
２）スピンドル６３＃、６４＃、または６５＃を使用して、２５℃でブルックフィールド粘度計によりすぐに粘度を試験し、元の粘度をＶ０（ｃＰ）として記録した；
３）木材バインダーを、密封蓋をして２５℃で保存する。Ｖ０と同じスピンドルおよび回転速度を使用して、１番目、２番目、３番目、および４番目の時間で試験粘度を試験し、Ｖｎ（ｎ＝１、２、３、および４）（ｃＰ）として記録した；
４）Ｖｎが１５０％＊Ｖ０を超える場合、ポットライフ（Ｔｐ）はｎ－１＜Ｔｐ＜ｎになる。粘度が安定しており、さらにＶ４が１５０％＊Ｖ０を超えなかった場合、ポットライフはＴｐ＞４時間になる。
ポットライフは、木材接着剤の用途にとって非常に重要である木材バインダーの粘度安定性を反映する。イソシアネートの反応性が高いため、ポットライフはバインダー配合の実現可能性に強く影響する。評価手順は次のとおりに列挙する：
１）木材バインダーの完全な配合物を準備する；
２）スピンドル６３＃、６４＃、または６５＃を使用して、２５℃でブルックフィールド粘度計によりすぐに粘度を試験し、元の粘度をＶ０（ｃＰ）として記録した；
３）木材バインダーを、密封蓋をして２５℃で保存する。Ｖ０と同じスピンドルおよび回転速度を使用して、１番目、２番目、３番目、および４番目の時間で試験粘度を試験し、Ｖｎ（ｎ＝１、２、３、および４）（ｃＰ）として記録した；
４）Ｖｎが１５０％＊Ｖ０を超える場合、ポットライフ（Ｔｐ）はｎ－１＜Ｔｐ＜ｎになる。粘度が安定しており、さらにＶ４が１５０％＊Ｖ０を超えなかった場合、ポットライフはＴｐ＞４時間になる。
【0048】
ＩＩＩ．実施例
Ｉ）ＣＥ１－７およびＩＥ１－３の接着剤組成物の調製
ＣＥ１－７およびＩＥ１－３の接着剤組成物を、以下の調製手順に従って調製した。
１．アクリル水性エマルジョン、イソシアネート架橋剤、分散剤（存在する場合）、半分の量の消泡剤（存在する場合）、シラン添加剤（存在する場合）、および水（存在する場合）の混合物を、９００ｒｐｍで高速混合によって１５分間分散した。
２．混合物の内部に、充填剤（存在する場合）およびレオロジー調整剤（存在する場合）を撹拌しながら添加し、分散プロセスを、１５００ｒｐｍで高速混合によりさらに１５分間続けた。残りの半分の量の消泡剤をこの手順で添加した。
３．接着剤組成物はすぐに使用することができた。
Ｉ）ＣＥ１－７およびＩＥ１－３の接着剤組成物の調製
ＣＥ１－７およびＩＥ１－３の接着剤組成物を、以下の調製手順に従って調製した。
１．アクリル水性エマルジョン、イソシアネート架橋剤、分散剤（存在する場合）、半分の量の消泡剤（存在する場合）、シラン添加剤（存在する場合）、および水（存在する場合）の混合物を、９００ｒｐｍで高速混合によって１５分間分散した。
２．混合物の内部に、充填剤（存在する場合）およびレオロジー調整剤（存在する場合）を撹拌しながら添加し、分散プロセスを、１５００ｒｐｍで高速混合によりさらに１５分間続けた。残りの半分の量の消泡剤をこの手順で添加した。
３．接着剤組成物はすぐに使用することができた。
【0049】
ＩＩ）合板ボード試料の調製手順：
１．調製したＣＥ－１～ＣＥ－７の接着剤組成物をすぐに使用し、ＩＥ－１～ＩＥ－３を適用前に１時間保存した。
２．次いで、接着剤を木製回転ベニヤ（３０ｃｍ＊３０ｃｍ＊２．６ｍｍ）に適用した。負荷は片面に対して２５０ｇ／ｍ２であった。
３．接着剤を適用した回転ベニヤは、直接組み立ててプレスしたＣＥ－５でコーティングしたものを除いて、さらに２時間放置した。
４．次いで、５つのベニヤを、結合ベニヤダイアドの木目が互いに垂直になるように層状に重ねることによって組み立てた。
５．次いで、ベニヤの組み立て品を、加硫機によって約１ＭＰａの圧力で、室温で４０分間プレスする。
６．次いで、組み立て品を、再び約１ＭＰａで、１１０℃で１５分間プレスする。
７．設計された木製床の試料を、室温で２４時間放置した。
１．調製したＣＥ－１～ＣＥ－７の接着剤組成物をすぐに使用し、ＩＥ－１～ＩＥ－３を適用前に１時間保存した。
２．次いで、接着剤を木製回転ベニヤ（３０ｃｍ＊３０ｃｍ＊２．６ｍｍ）に適用した。負荷は片面に対して２５０ｇ／ｍ２であった。
３．接着剤を適用した回転ベニヤは、直接組み立ててプレスしたＣＥ－５でコーティングしたものを除いて、さらに２時間放置した。
４．次いで、５つのベニヤを、結合ベニヤダイアドの木目が互いに垂直になるように層状に重ねることによって組み立てた。
５．次いで、ベニヤの組み立て品を、加硫機によって約１ＭＰａの圧力で、室温で４０分間プレスする。
６．次いで、組み立て品を、再び約１ＭＰａで、１１０℃で１５分間プレスする。
７．設計された木製床の試料を、室温で２４時間放置した。
【0050】
ＩＶ．結果
【表3】
【表4】
【0051】
次の表５の結果は、実施例の配合物の４つの試料の詳細な接着強度データを示す。
【表5】
【0052】
次の表６の結果は、ＣＥ６－７およびＩＥ１－３のポットライフデータを示す。
【表6】
【0053】
従来のホルムアルデヒド系接着剤と比較して、本開示は、実験データによって証明された同等の接着性能を有するホルムアルデヒド不含パッケージである。さらに、既存のホルムアルデヒド不含技術と比較して、本開示は、元々ホルムアルデヒド接着剤用に設計された、一般的な製造ラインおよび適用方法（以下の文脈において「加工性」と称される）への良好な適応性を提供する系統的なパッケージである。これらの能力は、良好な耐水性および高い接着強度、十分なポットライフ、良好な加工性、ならびに製造サイクルで必要とされた室温プレス後の初期接着を含めて、既存の特許においては含まれなかった。
【0054】
表５に示されるように、純粋なアクリルエマルジョンは、接着強度試験に合格せず（ＣＥ－１）、比較的より高いＴｇを有するアクリルポリマーも合格しなかった（ＴＩＡＮＢＡ（商標）２０１２を含むＣＥ－２）。工業用小麦粉が充填剤として主に採用された場合、ポットライフは短くなり、性能もまた劣る（ＣＥ－５）。
【0055】
適合されたＴｇのアクリルポリマーは、接着強度の良好な性能に貢献することができる（ＩＥ－１～ＩＥ－３）。しかしながら、ＩＥ－１～ＩＥ－３では、アクリルポリマー（ＥＣ４８１１およびＥＣ２８４８ＥＲ）は、ポリマー骨格上にヘテロ官能基を有する。ＣＥ－２～ＣＥ－４のように、それらがヘテロ官能基を含まないアクリルポリマー（ＴＩＡＮＢＡ（商標）２０１２、ＥＬＡＳＴＥＮＥ（商標）２４７５、およびＲＯＢＯＮＤ（商標）ＰＳ－８２００）によって置き換えられた場合、Ｔｇは類似していたが、ＣＥ－２～ＣＥ－４は接着強度試験に合格することができなかった。ＩＥ－３は、水性アクリルエマルジョン（ＰＲＩＭＡＬ（商標）ＥＣ２８４８ＥＲ）およびイソシアネート架橋剤の単純な混合物も合板で機能することを確認した。
【0056】
木材接着剤にイソシアネートを採用するには、ポットライフの調節が重要である。より高いｐＨはイソシアネートの反応を加速するため、ポットライフはアクリルポリマーエマルジョンのｐＨによって影響される。表６に示されるように、ｐＨ＞９のＰＲＩＭＡＬ（商標）ＥＣ２５４０の採用は、乏しいポットライフをもたらした（ＣＥ－６）。ＰＲＩＭＡＬ（商標）ＥＣ４８１１およびＰＲＩＭＡＬ（商標）ＥＣ２８４８ＥＲのｐＨは、両方とも９より低く、良好なポットライフ性能に寄与した（ＩＥ－１～ＩＥ－３）。非常に高い反応性のため、芳香族イソシアネートは、木材接着剤の用途には好適ではなかった。したがって、ＰＡＰＩ ２７（ｐＭＤＩ、ポリマージフェニルメタンジイソシアネート）もまた、ポットライフにおいて迅速な失敗をもたらすが（ＣＥ－７）、一方で、より穏やかな反応速度の脂肪族イソシアネートは、良好なポットライフ性能を達成するのに役立つ（ＩＥ－１からＩＥ－３）。
【0057】
この開示における水系ホルムアルデヒド不含木材バインダーは、水分散性イソシアネート架橋剤、アクリレート系ポリマーエマルジョン、および充填剤などの他の成分を用いて開発された。既存のホルムアルデヒド系バインダー（ＰＦまたはＵＦ）と比較して、本開示の接着剤組成物は、ホルムアルデヒド成分なし、ホルムアルデヒド放出なし、低い硬化温度（１００～１２０℃）、短い硬化時間（１ｍｍの木材ボードに対して１分）、長いポットライフ（＞４時間、バインダーの調製から木材への適用までの期間を指す）、および接着性能試験での同等の性能の利点を有する。
【国際調査報告】