▶ エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-07-06
(54)【発明の名称】無機粒子を含有する熱伝導率が向上した液体分散体
(51)【国際特許分類】
C10M 169/04 20060101AFI20220629BHJP
C10M 105/50 20060101ALI20220629BHJP
C10M 139/04 20060101ALI20220629BHJP
C09K 5/14 20060101ALI20220629BHJP
C10N 10/06 20060101ALN20220629BHJP
C10N 10/12 20060101ALN20220629BHJP
C10N 10/08 20060101ALN20220629BHJP
C10N 30/00 20060101ALN20220629BHJP
C10N 40/14 20060101ALN20220629BHJP
【ＦＩ】
C10M169/04
C10M105/50
C10M139/04
C09K5/14 E
C10N10:06
C10N10:12
C10N10:08
C10N30:00 Z
C10N40:14
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021563190
(86)(22)【出願日】2020-04-23
(85)【翻訳文提出日】2021-11-18
(86)【国際出願番号】 EP2020061300
(87)【国際公開番号】W WO2020216824
(87)【国際公開日】2020-10-29
(31)【優先権主張番号】19170752.0
(32)【優先日】2019-04-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】519414848
【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】リー－チュン リウ
(72)【発明者】
【氏名】パウル ブランドル
【テーマコード（参考）】
4H104
【Ｆターム（参考）】
4H104AA13C
4H104AA17C
4H104AA18C
4H104AA21C
4H104BJ03C
4H104CD01A
4H104CD04A
4H104EA02A
4H104EA08C
4H104FA03
4H104FA04
4H104FA06
4H104LA20
4H104PA11
(57)【要約】
本発明は、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＷＳ２およびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理無機粒子と少なくとも１つの液体フッ素化化合物とを含む液体分散体、その製造方法、および油潤滑剤または伝熱流体の熱伝導率を向上させるための該分散体の使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＷＳ２およびそれらの混合物からなる群から選択される無機粒子と、少なくとも１つの液体フッ素化化合物とを含む液体分散体であって、前記無機粒子は、オルガノシラン、シラザン、非環式または環式ポリシロキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤で表面処理されている、液体分散体。
【請求項2】
１０ｓ－１のせん断速度で２５℃で測定した場合に、前記分散体の動的粘度が１００００ｍＰａ・ｓ未満である、請求項１記載の液体分散体。
【請求項3】
前記分散体の熱伝導率が、少なくとも０．０６Ｗ／ｍ・Ｋである、請求項１または２記載の液体分散体。
【請求項4】
前記分散体の熱伝導率が、前記分散体中に存在する前記液体フッ素化化合物またはそのような化合物の混合物の熱伝導率よりも少なくとも２０％高い、請求項１から３までのいずれか１項記載の液体分散体。
【請求項5】
前記分散体が、１重量％～３０重量％の前記無機粒子と、７０重量％～９９重量％の前記液体フッ素化化合物とを含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の液体分散体。
【請求項6】
前記表面処理剤が、フッ素原子を含むオルガノシランである、請求項１から５までのいずれか１項記載の液体分散体。
【請求項7】
前記液体フッ素化化合物が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロハロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載の液体分散体。
【請求項8】
１０ｓ－１のせん断速度で２５℃で測定した場合に、前記液体フッ素化化合物が、２０００ｍＰａ・ｓ未満の動的粘度を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の液体分散体。
【請求項9】
前記無機粒子が、１０μｍ未満の平均粒子径ｄ５０を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の液体分散体。
【請求項10】
前記液体分散体が、少なくとも０．０４ｍｍ２／ｓｅｃの熱拡散率および２．０ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）未満の比熱を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の液体分散体。
【請求項11】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の液体分散体の製造方法であって、（ｉ）オルガノシラン、シラザン、非環式または環式ポリシロキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤で表面処理された、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＷＳ２、ＴｉＯ２およびそれらの混合物からなる群から選択される無機粒子を提供するステップと、
（ｉｉ）前記無機粒子を少なくとも１つの液体フッ素化化合物と混合するステップと、
（ｉｉｉ）任意に、ステップ（ｉｉ）で製造された得られた前記分散体を、高せん断エネルギー粉砕装置を使用して粉砕するステップと
を含む、液体分散体の製造方法。
【請求項12】
前記高せん断粉砕装置が、遊星式およびブレード式ミキサー、ホモジナイザー、ロータ・ステータ機器、メディアミル、ジェットミル、湿式ジェットミルから選択される、請求項１１記載の液体分散体の製造方法。
【請求項13】
油潤滑剤の成分、例えば、トランスミッションフルード、エンジンオイル、ギアオイル、作動油、潤滑グリース、バッテリシステムまたは他の電気機器における伝熱流体の成分としての、請求項１から１０までのいずれか１項記載の液体分散体の使用。
【請求項14】
油潤滑剤および／または伝熱流体の熱伝導率を向上させるための、請求項１から１０までのいずれか１項記載の液体分散体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、無機粒子と液体フッ素化化合物とを含む液体分散体、その製造方法、および油潤滑剤または伝熱流体の熱伝導率を高めるための該分散体の使用に関する。
【0002】
炭化水素およびシリコーン流体、例えばオイルは、電気モータの固定子と回転子との間、さらには電力リード線を電気的に絶縁することができる。さらにオイルは、エンジンおよびモータを潤滑にして寿命を延長し、故障を防ぐ。モータオイルは、例えばベアリングや他の金属表面といった、相対的に運動して互いに密接に接触する表面を潤滑にし、モータの効率およびモータの寿命を改善する。さらにオイルは、モータ内で発生する熱を排出して作動温度を下げるのに役立ち得る。
【0003】
可動部品のない電気デバイスの場合でも、特に高電圧または高電流用途では、静的構成要素からの熱伝達およびその電気絶縁が重要な課題となる。これらのデバイスの冷却を支援するために追加の機器が必要になる場合がある。適切な粘度を有する、電気絶縁および熱伝導のための新規の材料が必要である。
【0004】
オイルのような有機混合物の熱伝導率を高めるための実施可能な方法の１つに、そのような混合物に、ＡｌＮ、ＢＮなどのような高熱伝導性粒子を添加することが挙げられる。
【0005】
中国特許出願公開第１０２９２４９２４号明細書には、１００部のメチルシリコーンオイルと４０～２００部のカップリング剤で処理された４００～１０００部の熱伝導性フィラーとを含むペースト状の熱伝導性シリコーングリースが開示されている。熱伝導性フィラーは、アルミナ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＳｉＣおよび他の材料から選択することができる。カップリング剤は、好ましくは、ＨＭＤＳまたはメチルトリメトキシシランのようなシランである。中国特許出願公開第１０２９２４９２４号明細書に記載されているペーストは、非常に高粘度である。
【0006】
中国特許出願公開第１０８４４０９６８号明細書には、５～３０部の、例えばシランで表面処理された窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子と、１００～１５０部のビニル末端ジメチルシリコーンオイルと、２０～６０部のハイドロジェン系シリコーンオイルとを含む熱伝導性混合物が開示されている。
【0007】
ハロオレフィンの液体の低分子量ポリマーであって、特にフッ素を高い割合で含むものは、難燃性であり、炭化水素油とは対照的に優れた化学的および熱的安定性を有することが知られている。そのためフッ素系潤滑剤は、自動車、電気機器、建設用機械、産業用機械、およびこれらの機械を構成する部品など、様々な種類の機械の潤滑剤として広く使用されている。したがって、米国特許第２９７５２２０号明細書には、潤滑剤、作動液などとして適した、フッ化ビニリデンの重合によって製造された液体の低分子量ポリマーが記載されている。
【0008】
国際公開第０１７５９５５号には、化学的および熱的に安定な不燃性のフッ素化炭化水素またはエーテル溶媒をベースとする洗浄用組成物が開示されている。
【0009】
L. Zeiningerらは、Chemistry Open 2018, 7, 282-287において、フッ素化炭化水素置換基を有するアミドまたはエステルで表面処理されたＴｉＯ２およびＦｅ３Ｏ４のナノ粒子、ならびに該表面処理粒子とパーフルオロ（メチルシクロヘキサン）の分散体の製造について説明している。この論文には、ＴｉＯ２またはＦｅ３Ｏ４以外の無機粒子は記載されていない。さらにこの論文は、そのような分散体の熱伝導率の向上、潤滑剤としての使用または熱的管理における使用に関するものではない。
【0010】
英国特許出願公開第２５５７７５９号明細書には、炭化ホウ素、窒化ホウ素、グラファイト、ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などの表面処理されていない様々な無機ナノ粒子を基材流体に分散させることで、これらの基材流体、例えばフッ素系流体（ＨＦＥ ７０００）の熱伝達特性を改善できることが開示されている。
【0011】
米国特許出願公開第２０１０１８７４６９号明細書には、液体フッ素化エーテルと、Ａｌ２Ｏ３などの表面処理されていない金属酸化物粒子とを含む熱伝達性組成物が開示されている。
【0012】
A.A.M. Redhwanらは、international communications in heat and mass transfer, Pergamon, New York, vol. 76 (2016), pages 285-293において、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）冷媒におけるＡｌ２Ｏ３などの表面処理されていないナノ粒子の分散体を開示している。
【0013】
したがって、多くの表面処理されていない無機粒子を使用して、フッ素化流体の熱伝達特性を改善することができる。しかし、そのような粒子と流体との適合性は、しばしば限定的である。結果として、無機粒子はしばしば凝集する傾向にあり、それにより、粒子が大きくなったり、流体の粘度が望ましくなく増加したり、さらにはそのような粒子が沈殿したりする。
【0014】
本発明によって対処される課題は、例えば自動車のバッテリシステム向けに、油潤滑剤および伝熱流体での使用に適した良好な熱伝達特性を有する化学的および熱的に安定な液体系を提供することである。このような系は、これらの流体に均一な温度プロファイルを確立できることが望ましい。特に本発明は、比較的高含有量の高熱伝導性フィラーを含む比較的低粘度の化学的および熱的に安定な、好ましくは可燃性の液体系を提供するという課題に関する。ここで、「安定な」という用語は、例えばこのような系の使用または保管時に沈殿や粘度増加がこのような系に起こりにくいことを意味する。このような比較的低い粘度を達成するには、熱伝導性フィラーを微細に分散させることが望ましく、つまり、平均粒子径が比較的小さいことが望ましい。
【0015】
本発明は、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＷＳ２およびそれらの混合物からなる群から選択される無機粒子と、少なくとも１つの液体フッ素化化合物とを含む液体分散体であって、無機粒子は、オルガノシラン、シラザン、非環式または環式ポリシロキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤で表面処理されている、液体分散体を提供する。
【0016】
本発明の必須部分は、液体フッ素化化合物の存在である。
【0017】
液体フッ素化化合物
本発明の文脈における「フッ素化化合物」という用語は、少なくとも１つのフッ素原子を含む有機化合物を指す。
本発明の文脈における「フッ素化化合物」という用語は、少なくとも１つのフッ素原子を含む有機化合物を指す。
【0018】
本発明で言及されるフッ素化化合物は、２５℃および１気圧で液体である。そのような液体フッ素化化合物は、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロハロフルオロエーテル（ＨＨＦＥ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）ならびにそれらの混合物を含むことができる。
【0019】
液体フッ素化化合物は、好ましくは、非イオン性の、部分的にフッ素化された炭化水素を含み、該炭化水素は、直鎖状、分岐状または環式であってよく、任意に、窒素または酸素などの、１つ以上のカテナリーヘテロ原子をさらに含んでもよい。
【0020】
液体フッ素化化合物は、部分的にフッ素化されたアルカン、アミン、エーテル、および芳香族化合物からなる群から選択することができる。液体フッ素化化合物は、好ましくは非官能性であり、すなわち、酸、塩基、酸化剤、還元剤または求核試薬に対して反応性である重合性の官能基を有していない。
【0021】
好ましくは、液体フッ素化化合物中のフッ素原子数は、この化合物中の水素原子数よりも多い。
【0022】
本発明で言及される液体フッ素化化合物は、好ましくは不燃性であり、これは本明細書において、ＡＳＴＭ Ｄ３２７８－８９に準拠して試験した場合に約６０℃を超える引火点を有すると定義される。
【0023】
不燃性であるためには、フッ素原子数と、水素原子数と、炭素原子数との間の関係を、好ましくは、フッ素原子数が水素原子数と炭素－炭素結合の数との合計以上であるという点で関連付けることができる：
Ｆ原子数≧Ｈ原子数＋Ｃ－Ｃ結合の数
Ｆ原子数≧Ｈ原子数＋Ｃ－Ｃ結合の数
【0024】
液体フッ素化化合物は、部分的または不完全にフッ素化されており、すなわち、分子内に少なくとも１つの脂肪族または芳香族水素原子を含むことが好ましい。このような化合物は、一般に熱的および化学的に安定している。本発明で使用される液体フッ素化化合物は、典型的には３～２０個の炭素原子を含み、任意に、二価酸素または三価窒素原子などの１つ以上のカテナリーヘテロ原子を含むことができる。有用な液体フッ素化化合物には、環式および非環式フッ素化アルカン、アミン、エーテルおよびそれらの任意の混合物が含まれる。
【0025】
好ましくは、フッ素原子数は、水素原子数および炭素－炭素結合の数の組み合わせの合計以上である。フッ素化化合物は、任意に、１つ以上の塩素原子を含むことができる。
【0026】
本発明の液体分散体に適した液体フッ素化化合物の１つのクラスは、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、すなわち、炭素、水素およびフッ素、ならびに任意にカテナリー二価酸素および／または三価窒素のみを有する化合物である。そのような化合物は非イオン性であり、直鎖状または分岐状、環式または非環式であり得る。そのような化合物は、式ＣｎＨｍＦ２ｎ＋２－ｍ （Ｉ）の化合物であり、ここで、ｎは、約３～２０であり、ｍは、１～４１であり、１つ以上の非隣接ＣＦ２基は、カテナリー酸素または三価窒素原子で置き換えることができる。好ましくは、フッ素原子数は、水素原子数以上であり、より好ましくは、フッ素原子数は、水素原子数およびフッ素原子の炭素－炭素結合の数の組み合わせの合計以上である。
【0027】
好ましくは、Ｃ３～１６の骨格を有するハイドロフルオロカーボンが使用される。炭素骨格は、直鎖状、分岐状、環式、またはこれらの組み合わせであってよい。有用なＨＦＣには、炭素に結合した水素およびフッ素原子の総数に対して約５モルパーセントを超えるフッ素置換、または約９５モルパーセント未満のフッ素置換を有するが、他の原子（例えば、塩素）の置換を実質的に有しない化合物が含まれる。有用なＨＦＣは、以下の一般式：ＣｎＨｍＦ２ｎ＋２－ｍ （Ｉ）の化合物から選択することができ、ここで、ｎは、少なくとも３であり、ｍは、少なくとも１である。この種の代表的な化合物には、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＦＨ２、ＣＦ２ＨＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦＨＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２（ＣＦ２）２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨ３ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ３、ＣＨＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ（ＣＨＦＣＨＦ２）ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ（ＣＨＦ２）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ（ＣＨＦ２）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨＦ２（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ、（ＣＦ３ＣＨ２）２ＣＨＣＦ３、ＣＨ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２Ｈ、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＦ（ＣＦ２Ｈ）ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３（ＣＦ２）５ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｆ、ＣＨ３ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２）３ＣＦ３；ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３（ＣＦ２）６ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２）４ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２）４ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦＣ（ＣＦ３）２ＣＦ３、ＣＨ３Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、およびＣＨ２ＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）３ＣＦ３が含まれる。
【0028】
本発明の液体分散体を形成するのに特に有用な液体フッ素化化合物の好ましい１つのクラスには、一般式（Ｒ１－Ｏ）ｋ－Ｒ２ （ＩＩ）のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が含まれ、式（ＩＩ）に関して、ｋは、１～１０、好ましくは１～３の数であり、Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは互いに異なり、アルキル、アリール、およびアルキルアリール基ならびにそれらの誘導体からなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方は、少なくとも１つのフッ素原子を含み、好ましくは、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方は、少なくとも１つの水素原子を含む。Ｒ１およびＲ２は、直鎖状、分岐状、環式または非環式であってよく、任意に、Ｒ１およびＲ２のうちの一方または双方は、三価窒素または二価酸素などの１つ以上のカテナリーヘテロ原子を含むことができる。好ましくは、フッ素原子数は、水素原子数以上であり、より好ましくは、フッ素原子数は、水素原子数および炭素－炭素結合の数との組み合わせの合計以上である。Ｒ１またはＲ２、あるいはその双方は、任意に、１つ以上の塩素原子を含むことができる。そのようなハイドロフルオロエーテルの例には、ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｈ、ＨＣ３Ｆ６ＯＣＨ３、ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２Ｈおよびそれらの混合物が含まれる。
【0029】
より好ましくは、本発明の液体分散体は、式Ｒ３－Ｏ－Ｒ４ （ＩＩＩ）のフッ素化化合物を含み、ここで、Ｒ３およびＲ４は、アルキル、アリール、およびアルキルアリール基ならびにそれらの誘導体からなる群から選択され、Ｒ３は、少なくとも１つのフッ素原子を含み、Ｒ４は、フッ素原子を含まなくてもよい。より好ましくは、Ｒ４は、非環式の分岐状または直鎖状アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、またはｔ－ブチルであり、Ｒ３は、好ましくは、３～約１４個の炭素原子を有する環式または非環式、分岐状または直鎖状のアルキル基のフッ素化誘導体、例えば、ｎ－Ｃ３Ｆ７、ｉ－Ｃ３Ｆ７、ｎ－Ｃ４Ｆ９、ｉ－Ｃ４Ｆ９、ｎ－Ｃ６Ｆ１３、シクロ－Ｃ６Ｆ１１、ｎ－Ｃ７Ｆ１５、ｎ－Ｃ８Ｆ１７である。Ｒ３は、任意に、三価窒素または二価酸素原子などの１つ以上のカテナリーヘテロ原子を含むことができる。最も好ましくは、Ｒ１およびＲ２、またはＲ３およびＲ４は、フッ素化化合物が少なくとも３つの炭素原子を有し、かつ化合物中の水素原子の総数が最大でフッ素原子数に等しくなるように選択される。さらにより好ましくは、Ｒ１およびＲ２、またはＲ３およびＲ４は、フッ素化化合物が少なくとも３つの炭素原子を有し、かつフッ素原子数が水素原子数および炭素－炭素結合の数との組み合わせの合計以上となるように選択される。
【0030】
式（ＩＩＩ）の特に好ましい液体フッ素化化合物には、ｎ－Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、ｎ－Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３、ｎ－Ｃ３Ｆ７ＯＣ２Ｈ５、ｎ－Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣ２Ｈ５、（ＣＦ３）３ＣＯＣＨ３、（ＣＦ３）３ＣＯＣ２Ｈ５、ｎ－Ｃ５Ｆ１１ＯＣ２Ｈ５、ｎ－Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ３、ｎ－Ｃ６Ｆ１３ＯＣ２Ｈ５、ｎ－Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、ｎ－Ｃ７Ｆ１５ＯＣ２Ｈ５、ｎ－Ｃ７Ｆ１５ＯＣＨ３、ｎ－Ｃ８Ｆ１７ＯＣ２Ｈ５、ｎ－Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３およびそれらの混合物が含まれる。
【0031】
式（ＩＩＩ）の液体フッ素化化合物中のＲ３およびＲ４置換基の双方はまた、フッ素原子を含むことができる。そのようなハイドロフルオロエーテルの例には、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４Ｈ、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２Ｈ、ＨＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６Ｈ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２Ｆおよびそれらの混合物が含まれる。
【0032】
有用な液体フッ素化化合物には、ハイドロハロフルオロエーテル（ＨＨＦＥ）も含まれる。本発明では、ＨＨＦＥは、フッ素、非フッ素ハロゲン（すなわち、塩素、臭素、および／またはヨウ素）および水素原子を含むエーテル化合物と定義される。ＨＨＦＥの重要なサブクラスは、パーフルオロアルキルハロエーテル（ＰＦＡＨＥ）である。ＰＦＡＨＥは、パーフルオロアルキル基と、炭素に結合した水素原子およびハロゲン原子を有するハロアルキル基とを有するエーテル化合物と定義され、ハロゲン原子の少なくとも１つは、塩素、臭素、またはヨウ素である。有用なＰＦＡＨＥには、式（ＩＶ）：Ｒｆ－Ｏ－ＣａＨｂＦｃＸｄ （ＩＶ）に示される一般構造によって表されるものが含まれ、ここで、Ｒｆは、好ましくは少なくとも約３個の炭素原子、最も好ましくは３～１０個の炭素原子、および任意に窒素または酸素などのカテナリーヘテロ原子を含むパーフルオロアルキル基であり、Ｘは、臭素、ヨウ素、および塩素からなる群から選択されるハロゲン原子であり、「ａ」は、好ましくは約１～１０であり、「ｂ」は、少なくとも１であり、「ｃ」は、０～約２の範囲であってよく、「ｄ」は、少なくとも１であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝２ａ＋１である。そのようなＰＦＡＨＥは、国際公開第９９／１４１７５号に記載されている。有用なＰＦＡＨＥには、ｃ－Ｃ６Ｆ１１ＯＣＨ２Ｃｌ、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨＣｌ２、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ２ＣＩ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＩ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣｌ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨＣｌ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＩ、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨＣｌＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣｌＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＯＣＨ２Ｃｌ、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２Ｂｒ、およびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｉが含まれる。
【0033】
有用なフッ素化溶媒には、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）も含まれる。本発明では、ＨＣＦＣは、炭素に結合したフッ素、塩素、および水素原子で置換された炭素骨格を含む化合物と定義される。本発明において有用なＨＣＦＣには、ＣＦ３ＣＨＣｌ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、およびＣＣＩＦ２ＣＦ２ＣＨＣＩＦが含まれる。
【0034】
本発明の液体分散体に使用される液体フッ素化化合物は、好ましくは、最大１０００ｇ／モル、より好ましくは最大８００ｇ／モル、さらにより好ましくは最大５００ｇ／モルの分子量を有する。
【0035】
本発明による液体分散体に適した液体フッ素化化合物は、好ましくは、１０ｓ－１のせん断速度で２５℃で測定した場合に、２０００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ未満、さらにより好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ未満の動的粘度を有する。
【0036】
無機粒子
本発明の液体分散体に含まれる無機粒子は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、二硫化タングステン（ＷＳ２）およびそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の液体分散体に含まれる無機粒子は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、二硫化タングステン（ＷＳ２）およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0037】
Ａｌ２Ｏ３の場合、対応するヒュームド金属酸化物粒子、すなわちパイロジェニックプロセスから得られる金属酸化物粒子が使用される場合が好ましい。このようなプロセスでは、金属化合物は、水素と酸素との反応によって生成された火炎中で反応する。このようにして得られた粉末は、「パイロジェニック」または「ヒュームド」金属酸化物と呼ばれる。反応により、まず高度に分散した一次粒子が形成され、これが反応のさらなる過程で合体してアグリゲートを形成する。これらの粉末のアグリゲートの大きさは、一般に０．２～１μｍの範囲である。これらの粉末は、適切な粉砕によって部分的に破壊され、本発明に有利なナノメートル（ｎｍ）範囲の粒子に変換され得る。
【0038】
沈降金属酸化物または金属酸化物ゾル、例えば沈降シリカ、沈降アルミナ、沈降二酸化チタン、シリカゾル、アルミナゾルまたは二酸化チタンゾルなどの他の種類の金属酸化物を使用することも可能である。
【0039】
ＡｌＮは、ガス状の窒素もしくはアンモニアの存在下での酸化アルミニウムの炭素熱還元によって、またはアルミニウムの直接窒化によって合成することができる。
【0040】
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）は、粉末ケイ素を窒素環境で１３００℃～１４００℃の間で加熱することにより、四塩化ケイ素およびアンモニアからジイミド法により、または窒素雰囲気中で二酸化ケイ素を１４００～１４５０℃で炭素熱還元することにより製造することができる。
【0041】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、高温で炭素の存在下で砂（ＳｉＯ２）を熱処理することによって製造することができる。
【0042】
ＷＳ２は、酸化タングステンを、この形態で直接供給されるかまたはその場で生成される硫化物または水硫化物の供給源で処理することを含むいくつかの合成方法によって製造することができる。他の経路は、タングステン（ＶＩ）の硫化物、例えば（Ｒ４Ｎ）２ＷＳ４）またはＷＳ３の熱分解を伴う。
【0043】
無機粒子は、好ましくは、１０μｍ未満、より好ましくは２μｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ～１μｍ、さらにより好ましくは５０ｎｍ～８００ｎｍ、さらにより好ましくは１００ｎｍ～７００ｎｍのメディアン粒子径ｄ５０を有する。メディアン粒子径は、本発明による分散体において動的光散乱法（ＤＬＳ）により直接測定することができる。無機粒子は、孤立した個々の粒子の形態、および／またはアグリゲート粒子の形態であってよい。アグリゲート粒子の場合、メディアン粒子径は、アグリゲートのサイズを意味する。
【0044】
表面処理剤
本発明による液体分散体中に存在する無機粒子は、表面処理される。この表面処理、特に疎水化表面処理により、無機粒子と疎水性液体フッ素化化合物との適合性を向上させることができる。
本発明による液体分散体中に存在する無機粒子は、表面処理される。この表面処理、特に疎水化表面処理により、無機粒子と疎水性液体フッ素化化合物との適合性を向上させることができる。
【0045】
本発明の液体分散体に使用される表面処理された無機粒子は、対応する未処理の無機粒子を表面処理剤で表面処理することによって得ることができる。
【0046】
無機粒子は、オルガノシラン、シラザン、非環式または環式ポリシロキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤で表面処理される。
【0047】
好ましいオルガノシランの一種は、一般式
Ｒ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （Ｖａ）、およびＲ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （Ｖｂ）
のアルキルオルガノシランであり、ここで、
Ｒ＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチルであり、
Ｒ’＝アルキルまたはシクロアルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ヘキサデシルであり、
ｎ＝１～２０であり、
ｘ＋ｙ＝３であり、
ｘ＝０～２であり、かつ
ｙ＝１～３である。
Ｒ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （Ｖａ）、およびＲ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （Ｖｂ）
のアルキルオルガノシランであり、ここで、
Ｒ＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチルであり、
Ｒ’＝アルキルまたはシクロアルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ヘキサデシルであり、
ｎ＝１～２０であり、
ｘ＋ｙ＝３であり、
ｘ＝０～２であり、かつ
ｙ＝１～３である。
【0048】
アルキルオルガノシランのうち特に好ましいのは、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシランである。
【0049】
表面処理に使用されるオルガノシランは、ＣｌやＢｒなどのハロゲンを含むことができる。以下の種類のハロゲン化オルガノシランが特に好ましい：
－ 一般式Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＶＩａ）およびＸ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＶＩｂ）のオルガノシラン、
ここで、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒであり、ｎ＝１～２０である；
－ 一般式Ｘ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＶＩＩａ）およびＸ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＶＩＩｂ）のオルガノシラン、
ここで、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒであり、
Ｒ’＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、シクロアルキル、例えば、シクロヘキシルであり、
ｎ＝１～２０である；
－ 一般式Ｘ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＶＩＩＩａ）およびＸ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＶＩＩＩｂ）のオルガノシラン、
ここで、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒであり、
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、シクロアルキル、例えばシクロヘキシルであり、
ｎ＝１～２０である。
－ 一般式Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＶＩａ）およびＸ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＶＩｂ）のオルガノシラン、
ここで、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒであり、ｎ＝１～２０である；
－ 一般式Ｘ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＶＩＩａ）およびＸ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＶＩＩｂ）のオルガノシラン、
ここで、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒであり、
Ｒ’＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、シクロアルキル、例えば、シクロヘキシルであり、
ｎ＝１～２０である；
－ 一般式Ｘ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＶＩＩＩａ）およびＸ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＶＩＩＩｂ）のオルガノシラン、
ここで、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒであり、
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、シクロアルキル、例えばシクロヘキシルであり、
ｎ＝１～２０である。
【0050】
ハロゲン化オルガノシランのうち特に好ましいのは、ジメチルジクロロシランである。
【0051】
使用されるオルガノシランは、アルキルまたはハロゲン置換基以外のもの、例えばフッ素またはいくつかの官能基を含むこともできる。好ましく使用されるのは、一般式（Ｒ’’）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣＨ２）ｍＲ’ （ＩＸ）の官能化オルガノシランであり、
ここで、
Ｒ’’＝アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、またはハロゲン、例えば、ＣｌもしくはＢｒであり、
Ｒ＝アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピルであり、
ｘ＋ｙ＝３であり、
ｘ＝０～２であり、
ｙ＝１～３であり、
ｍ＝１～２０であり、
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば、フェニルまたは置換フェニル基）、ヘテロアリール、－Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ３、－Ｃ６Ｆ１３、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＨＦ２、－ＮＨ２、－Ｎ３、－ＳＣＮ、－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２、－Ｎ－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２）２、－ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、－ＯＣＨ２－ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ－ＣＯ－（ＣＨ２）５、－ＮＨ－ＣＯＯ－ＣＨ３、－ＮＨ－ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、－Ｓｘ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、－ＳＨ、－ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ１＝アルキル、アリールであり、Ｒ２＝Ｈ、アルキル、アリールであり、Ｒ３＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ４Ｒ５であり、ここで、Ｒ４＝Ｈ、アルキルであり、Ｒ５＝Ｈ、アルキルである）である。
ここで、
Ｒ’’＝アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、またはハロゲン、例えば、ＣｌもしくはＢｒであり、
Ｒ＝アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピルであり、
ｘ＋ｙ＝３であり、
ｘ＝０～２であり、
ｙ＝１～３であり、
ｍ＝１～２０であり、
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば、フェニルまたは置換フェニル基）、ヘテロアリール、－Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ３、－Ｃ６Ｆ１３、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＨＦ２、－ＮＨ２、－Ｎ３、－ＳＣＮ、－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２、－Ｎ－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２）２、－ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、－ＯＣＨ２－ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ－ＣＯ－（ＣＨ２）５、－ＮＨ－ＣＯＯ－ＣＨ３、－ＮＨ－ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、－Ｓｘ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、－ＳＨ、－ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ１＝アルキル、アリールであり、Ｒ２＝Ｈ、アルキル、アリールであり、Ｒ３＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ４Ｒ５であり、ここで、Ｒ４＝Ｈ、アルキルであり、Ｒ５＝Ｈ、アルキルである）である。
【0052】
官能化オルガノシランのうち特に好ましいのは、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランである。
【0053】
特に好ましくは、本発明の液体分散体中に存在する表面処理無機粒子の製造に使用される表面処理剤は、フッ素原子を含むオルガノシランである。このようなフッ素化オルガノシランの例は、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン［（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ６Ｈ４Ｆ９］、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン［（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ８Ｈ４Ｆ１３］、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ８Ｈ４Ｆ１３］である。
【0054】
一般式Ｒ’Ｒ２Ｓｉ－ＮＨ－ＳｉＲ２Ｒ’ （Ｘ）のシラザンが表面処理剤として適しており、ここで、Ｒ＝アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピルであり、Ｒ’＝アルキル、ビニルである。最も好ましいシラザンは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）である。
【0055】
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ６）などの環式ポリシロキサンも表面処理剤として適している。最も好ましくは、環式ポリシロキサンのうち、Ｄ４が使用される。
【0056】
別の有用な種類の表面処理剤は、一般式（ＸＩ）：
のポリシロキサンまたはシリコーンオイルであり、ここで、
Ｙ＝Ｈ、ＣＨ３、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１～２０である）、Ｓｉ（ＣＨ３）ａＸｂ（ａ＝２～３であり、ｂ＝０または１であり、ａ＋ｂ＝３である）であり、
Ｘ＝Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１～２０である）であり、
Ｒ、Ｒ’＝アルキル、例えば、ＣｏＨ２ｏ＋１（ｏ＝１～２０である）、アリール、例えば、フェニルおよび置換フェニル基、ヘテロアリール、（ＣＨ２）ｋ－ＮＨ２（ｋ＝１～１０である）、Ｈであり、
ｕ＝２～１０００であり、好ましくは、ｕ＝３～１００である。
【化1】
Ｙ＝Ｈ、ＣＨ３、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１～２０である）、Ｓｉ（ＣＨ３）ａＸｂ（ａ＝２～３であり、ｂ＝０または１であり、ａ＋ｂ＝３である）であり、
Ｘ＝Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１～２０である）であり、
Ｒ、Ｒ’＝アルキル、例えば、ＣｏＨ２ｏ＋１（ｏ＝１～２０である）、アリール、例えば、フェニルおよび置換フェニル基、ヘテロアリール、（ＣＨ２）ｋ－ＮＨ２（ｋ＝１～１０である）、Ｈであり、
ｕ＝２～１０００であり、好ましくは、ｕ＝３～１００である。
【0057】
最も好ましくは、ポリシロキサンおよびシリコーンオイルのうちポリジメチルシロキサンが、本発明による液体分散体の製造のための表面処理剤として使用される。そのようなポリジメチルシロキサンは、通常、１６２～７５００ｇ／モルのモル質量、０．７６～１．０７ｇ／ｍｌの密度、および０．６～１００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【0058】
液体分散体
本発明の文脈における「液体」という用語は、２５℃および１気圧の圧力で液体である物質の状態を指す。
本発明の文脈における「液体」という用語は、２５℃および１気圧の圧力で液体である物質の状態を指す。
【0059】
本発明の液体分散体は、好ましくは１重量％～３０重量％、より好ましくは２重量％～２５重量％、さらにより好ましくは５重量％～２０重量％の無機粒子と、７０重量％～９９重量％、より好ましくは７５重量％～９８重量％、さらにより好ましくは８０重量％～９５重量％の液体フッ素化化合物とを含む。
【0060】
本発明による液体分散体は、無機粒子および液体フッ素化化合物以外のものを含むことができる。
【0061】
本発明による液体分散体は、この液体分散体の成分としての使用に適した、任意の種類の潤滑油基油、鉱油、合成または天然油、動物または植物油を含むことができる。本発明の液体分散体に使用される基油には、例えば、群Ｉ、群ＩＩ、群ＩＩＩ、群ＩＶおよび群Ｖとして知られるＡＰＩ（米国石油協会）のベースストックのカテゴリーから選択される従来のベースストックが含まれる。群ＩおよびＩＩのベースストックは、粘度指数（すなわちＶＩ）が１２０未満の鉱油材料（パラフィン系およびナフテン系油など）である。群Ｉは、群ＩＩとはさらに区別され、後者には９０％を超える飽和物質が含まれており、前者には、９０％未満の飽和物質（つまり、１０％を超える不飽和物質）が含まれている。群ＩＩＩは、ＶＩが１２０以上で、飽和レベルが９０％以上の最高レベルの鉱物基油と見なされる。好ましくは、本発明の液体分散体に含まれる基油は、ＡＰＩ群ＩＩおよびＩＩＩの基油からなる群から選択される。最も好ましくは、潤滑剤組成物は、ＡＰＩ群ＩＩＩの基油を含む。群ＩＶの基油は、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。群Ｖの基油は、エステルおよび群Ｉ～ＩＶの基油に含まれないその他の基油である。これらの基油は、個別に使用することも、混合物として使用することもできる。
【0062】
本発明による液体分散体は、有機溶媒を含むことができる。使用可能な有機溶媒には、炭化水素溶媒、例えば、芳香族溶媒、例えば、トルエン、ベンゼンおよびキシレン、飽和炭化水素、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンが含まれ、これらは、直鎖形態または分岐形態で存在し得る。これらの溶媒は、個別に使用することも、混合物として使用することもできる。
【0063】
本発明の液体分散体はまた、配合物での使用に適した任意の種類の添加剤を含むことができる。これらの添加剤には、粘度指数向上剤（ＰＡＭＡ、ＯＣＰ、ＰＩＢなど）、流動点降下剤、分散剤（スクシンイミドなど）、解乳化剤、消泡剤、耐摩耗添加剤（ＺＤＤＰ、ホスフェート、ジチオホスフェート、ジチオカバメートなど）、極圧添加剤（硫化ｉ－ブテン、ジ－ｉ－ブテン脂肪酸エステル、またはチアジアゾールなど）、潤滑添加剤、摩擦調整剤（アルキルジメチルホスホネート、グリセリンモノオレエート、ビス（２－ヒドロキシエチル）アルキルアミン、フェノール系もしくはアミン系酸化防止剤、界面活性剤（スルホネート、フェネートなど）、着色剤、腐食防止剤（コハク酸部分エステルなど）、黄色金属不活性化剤（ｙｅｌｌｏｗ ｍｅｔａｌ ｄｅａｃｔｉｖａｔｏｒ；トリアゾールなど）および／または臭気剤が含まれる。
【0064】
本発明による液体分散体は、好ましくは比較的低い粘度を有する。したがって、本発明の液体分散体の動的粘度は、１０ｓ－１のせん断速度で２５℃で測定した場合に、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ未満、最も好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ未満、特に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ未満である。動的粘度は、粘度計またはレオメータを用いて測定することができる。
【0065】
本発明の液体分散体中に熱伝導性無機粒子が存在することにより、この液体分散体の熱伝導率が向上する。したがって、本発明の液体分散体は、液体フッ素化化合物を含むその液体成分と比較した場合、典型的には比較的高い熱伝導率を有する。したがって、液体分散体の熱伝導率は、分散体中に存在する液体フッ素化化合物またはその混合物の熱伝導率よりも、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％、さらにより好ましくは４０％、さらにより好ましくは５０％高い。
【0066】
本発明による液体分散体の熱伝導率は、好ましくは少なくとも０．０６Ｗ／ｍ・Ｋ、より好ましくは少なくとも０．０７Ｗ／ｍ・Ｋ、さらにより好ましくは少なくとも０．０８Ｗ／ｍ・Ｋ、さらにより好ましくは少なくとも０．０９Ｗ／ｍ・Ｋである。
【0067】
本発明による液体分散体の熱拡散率は、好ましくは少なくとも０．０４ｍｍ２／ｓｅｃ、より好ましくは少なくとも０．０５ｍｍ２／ｓｅｃ、さらにより好ましくは少なくとも０．０６ｍｍ２／ｓｅｃ、さらにより好ましくは０．０６ｍｍ２／ｓｅｃ～０．１２ｍｍ２／ｓｅｃである。
【0068】
本発明の液体分散体の比熱は、好ましくは２．０ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）未満、より好ましくは１．９ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）未満、さらにより好ましくは１．８ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）未満、さらにより好ましくは１．７ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）未満、最も好ましくは１．０ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）～１．７ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）である。
【0069】
本発明の液体分散体の熱伝導率、熱拡散率、および比熱は、ホットディスク法により、ＴＰＳ ３５００（製造元Hot Disc AB）などのホットディスク熱分析装置を用いて、周囲温度、例えば２３℃で測定することができる。
【0070】
液体分散体を得るための方法
本発明は、本発明の液体分散体の製造方法であって、
（ｉ）オルガノシラン、シラザン、非環式または環式ポリシロキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤で表面処理された、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＷＳ２およびそれらの混合物からなる群から選択される無機粒子を提供するステップと、
（ｉｉ）無機粒子を少なくとも１つの液体フッ素化化合物と混合するステップと、
（ｉｉｉ）任意に、ステップ（ｉｉ）で製造された得られた分散体を、高せん断エネルギー粉砕装置を使用して粉砕するステップと
を含む、液体分散体の製造方法を提供する。
本発明は、本発明の液体分散体の製造方法であって、
（ｉ）オルガノシラン、シラザン、非環式または環式ポリシロキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤で表面処理された、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＷＳ２およびそれらの混合物からなる群から選択される無機粒子を提供するステップと、
（ｉｉ）無機粒子を少なくとも１つの液体フッ素化化合物と混合するステップと、
（ｉｉｉ）任意に、ステップ（ｉｉ）で製造された得られた分散体を、高せん断エネルギー粉砕装置を使用して粉砕するステップと
を含む、液体分散体の製造方法を提供する。
【0071】
本発明の方法のステップ（ｉ）は、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＷＳ２およびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理されていない無機粒子を、オルガノシラン、シラザン、非環式または環式ポリシロキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤で処理することにより行われる。
【0072】
このステップ（ｉ）では、未処理の無機粒子に、オルガノシラン、シラザン、非環式または環式ポリシロキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤を周囲温度（約２５℃）で噴霧することが好ましく、その後、この混合物を、５０℃～４００℃の温度で１～６時間の期間にわたって熱処理する。
【0073】
ステップ（ｉ）における無機粒子の表面処理の代替的方法は、無機粒子を蒸気形態の表面処理剤で処理し、次いでこの混合物を、５０℃～８００℃の温度で０．５～６時間の期間にわたって熱処理することによって行うことができる。
【0074】
熱処理は、例えば窒素などの保護ガス下で行うことができる。表面処理は、噴霧装置を備えた加熱可能なミキサーおよび乾燥機で、連続式またはバッチ式で行うことができる。適切な装置は、例えば、プラウシェアミキサーもしくはプレート、サイクロン、または流動床乾燥機であり得る。
【0075】
使用される表面処理剤の量は、無機粒子の種類および施与する表面処理剤の種類に大きく依存する。しかし通常は、無機粒子の量に対して１重量％～１５重量％、好ましくは２重量％～１０重量％の表面処理剤が使用される。
【0076】
本発明による方法のステップ（ｉｉ）における無機粒子と少なくとも１つのフッ素化炭化水素との混合は、溶解機などの任意の適切な混合装置を使用して行うことができる。好ましくは、無機粒子と液体フッ素化化合物との混合物は、少なくとも１０回転／分（ｒｐｍ）の回転速度で、より好ましくは少なくとも１００ｒｐｍの速度で撹拌される。好ましくは、ステップ（ｉｉ）は、周囲温度、例えば２５℃で行われる。
【0077】
本発明の方法の任意のステップ（ｉｉｉ）において、方法のステップ（ｉｉ）で製造された得られた分散体は、高せん断エネルギー粉砕装置を使用して粉砕される。
【0078】
本発明による方法において使用される高せん断粉砕装置は、５μｍ未満の数平均粒子径ｄ５０、より好ましくは１μｍ未満のｄ５０、より好ましくは８００ｎｍ未満のｄ５０を有する本発明の分散体を提供するのに十分なエネルギーを供給することができる。この粉砕プロセス中に、アグロメレートやアグリゲートなどの大きな粒子を小さな粒子に分解することができ、その結果、粒子径が全体的に低下する。好ましくは、分散体を伴って作動する粉砕装置は、粉砕中に約１０－４ｃａｌ／ｃｍ２以上、より好ましくは１０－４～１０－３ｃａｌ／ｃｍ２のエネルギーを供給する。
【0079】
このような高せん断粉砕装置は、遊星式およびブレード式ミキサー、ホモジナイザー、ロータ・ステータ機器、メディアミル、ジェットミル、湿式ジェットミルから選択することができる。好ましくは、ステップ（ｉｉｉ）は、湿式ジェットミルを使用して行われる。この場合、粉砕チャンバ内の圧力は、好ましくは少なくとも５００バール、より好ましくは少なくとも８００バール、さらにより好ましくは１０００バールである。
【0080】
本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）は、不要である場合がある。
【0081】
液体分散体の使用
本発明はさらに、油潤滑剤の成分、例えば、トランスミッションフルード、エンジンオイル、ギアオイル、作動油、潤滑グリース、バッテリシステムまたは他の電気機器における伝熱流体の成分としての、本発明による液体分散体の使用を提供する。
本発明はさらに、油潤滑剤の成分、例えば、トランスミッションフルード、エンジンオイル、ギアオイル、作動油、潤滑グリース、バッテリシステムまたは他の電気機器における伝熱流体の成分としての、本発明による液体分散体の使用を提供する。
【0082】
特に本発明は、油潤滑剤および／または伝熱流体の熱伝導率を向上させるための本発明の液体分散体の使用を提供する。
【0083】
本発明の液体分散体は、特に電気機器に用いられる、伝熱流体の成分であり得る。そのような伝熱流体、特に冷却液体は、高い比熱容量を有することが望ましく、特に高出力バッテリの熱管理システムでの使用に適していることが望ましい。本発明の分散体は、電気バッテリ、電気モータ、電気変圧器、電力変換器、電気コンデンサ、流体充填送電線、流体充填電力ケーブル、およびコンピュータなどの電気機器の伝熱流体に使用することができる。そのような伝熱流体の例は、国際公開第２０１３１１５９２５号および国際公開第２０１４１０６５５６号に記載されている。
【0084】
実験の部
測定方法
熱伝導率、熱拡散率、比熱
熱伝導率、熱拡散率および比熱を、ホットディスク法により、７５７７型の測定センサを備えたホットディスク熱分析装置ＴＰＳ ３５００（製造元Hot Disc AB）を用いて２３℃で測定した。
測定方法
熱伝導率、熱拡散率、比熱
熱伝導率、熱拡散率および比熱を、ホットディスク法により、７５７７型の測定センサを備えたホットディスク熱分析装置ＴＰＳ ３５００（製造元Hot Disc AB）を用いて２３℃で測定した。
【0085】
粘度
動的粘度を、レオメータＭＣＲ ３０１（製造元：Anton Paar）により測定した。
動的粘度を、レオメータＭＣＲ ３０１（製造元：Anton Paar）により測定した。
【0086】
粒子径
無機粒子の平均粒子径ｄ５０を、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ装置（製造元：Malvern Panalytical）を用いて動的光散乱法により測定した。
無機粒子の平均粒子径ｄ５０を、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ装置（製造元：Malvern Panalytical）を用いて動的光散乱法により測定した。
【0087】
表面処理済みのＡｌ２Ｏ３の製造
イソプロピルアルコール中のトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）Ｆ８２６１、製造元：Evonik Resource Efficiency GmbH）の５０重量％溶液を、周囲温度（２３℃）で、噴霧装置を用いて、粉末形態の未処理のＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ ６５（親水性フュームドＡｌ２Ｏ３、ＢＥＴ＝約６５ｍ２／ｇ、製造元：Evonik Resource Efficiency GmbH）に噴霧した。使用したシランの量は、使用したＡｌ２Ｏ３粉末の量に対して３重量％であった。表面処理済みのＡｌ２Ｏ３を空気循環式オーブンにて６０℃で３時間乾燥させ、さらなる処理を行わずに分散体の製造に使用した。
イソプロピルアルコール中のトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）Ｆ８２６１、製造元：Evonik Resource Efficiency GmbH）の５０重量％溶液を、周囲温度（２３℃）で、噴霧装置を用いて、粉末形態の未処理のＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ ６５（親水性フュームドＡｌ２Ｏ３、ＢＥＴ＝約６５ｍ２／ｇ、製造元：Evonik Resource Efficiency GmbH）に噴霧した。使用したシランの量は、使用したＡｌ２Ｏ３粉末の量に対して３重量％であった。表面処理済みのＡｌ２Ｏ３を空気循環式オーブンにて６０℃で３時間乾燥させ、さらなる処理を行わずに分散体の製造に使用した。
【0088】
表面処理済みのＡｌＮの製造
イソプロピルアルコール中のトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）Ｆ８２６１、製造元：Evonik Resource Efficiency GmbH）の５０重量％溶液を、周囲温度（２３℃）で、噴霧装置を用いて、粉末形態の未処理の窒化アルミニウム（ＡｌＮ、平均粒子径：８０ｎｍ）に噴霧した。使用したシランの量は、使用したＡｌＮ粉末の量に対して３重量％であった。表面処理済みのＡｌＮを空気循環式オーブンにて６０℃で３時間乾燥させ、さらなる処理を行わずに分散体の製造に使用した。
イソプロピルアルコール中のトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）Ｆ８２６１、製造元：Evonik Resource Efficiency GmbH）の５０重量％溶液を、周囲温度（２３℃）で、噴霧装置を用いて、粉末形態の未処理の窒化アルミニウム（ＡｌＮ、平均粒子径：８０ｎｍ）に噴霧した。使用したシランの量は、使用したＡｌＮ粉末の量に対して３重量％であった。表面処理済みのＡｌＮを空気循環式オーブンにて６０℃で３時間乾燥させ、さらなる処理を行わずに分散体の製造に使用した。
【0089】
液体分散体の製造
分散体１（比較例）
表面処理されていないＡｌＮ粉末を、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）溶解機（製造元：VMA-Getzmann GmbH）を用いて撹拌しながら、ハイドロフルオロエーテルＣ７Ｆ１５ＯＣ２Ｈ５（Ｎｏｖｅｃ（商標）７５００、製造元：３Ｍ）と混合した。ＡｌＮの量は、使用したフッ素化液体の量に対して５重量％であった。次に、混合した液体を、湿式ジェットミルＪＮ２０（製造元：JOKOH）内で粉砕チャンバの圧力を１２００バールにして粉砕した。粉砕後、この液体分散体を、相変化なく希釈することができる。この分散体は、２５℃で少なくとも数週間保管しても安定していた。分散後に、粒子径分布、粘度、および熱伝導率を測定し、その結果を表１にまとめた。
分散体１（比較例）
表面処理されていないＡｌＮ粉末を、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）溶解機（製造元：VMA-Getzmann GmbH）を用いて撹拌しながら、ハイドロフルオロエーテルＣ７Ｆ１５ＯＣ２Ｈ５（Ｎｏｖｅｃ（商標）７５００、製造元：３Ｍ）と混合した。ＡｌＮの量は、使用したフッ素化液体の量に対して５重量％であった。次に、混合した液体を、湿式ジェットミルＪＮ２０（製造元：JOKOH）内で粉砕チャンバの圧力を１２００バールにして粉砕した。粉砕後、この液体分散体を、相変化なく希釈することができる。この分散体は、２５℃で少なくとも数週間保管しても安定していた。分散後に、粒子径分布、粘度、および熱伝導率を測定し、その結果を表１にまとめた。
【0090】
分散体２（本発明による）
製造した表面処理済みのＡｌＮ粉末を、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）溶解機（製造元：VMA-Getzmann GmbH）を用いて撹拌しながら、ハイドロフルオロエーテルＣ７Ｆ１５ＯＣ２Ｈ５（Ｎｏｖｅｃ（商標）７５００、製造元：３Ｍ）と混合した。ＡｌＮの量は、使用したフッ素化液体の量に対して５重量％であった。この分散体は低粘度であり、さらなる粉砕は不要であった。この分散体は、２５℃で少なくとも数週間保存しても安定していた。得られた分散体の粒子径分布、粘度、および熱伝導率を測定し、その結果を表１にまとめた。
製造した表面処理済みのＡｌＮ粉末を、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）溶解機（製造元：VMA-Getzmann GmbH）を用いて撹拌しながら、ハイドロフルオロエーテルＣ７Ｆ１５ＯＣ２Ｈ５（Ｎｏｖｅｃ（商標）７５００、製造元：３Ｍ）と混合した。ＡｌＮの量は、使用したフッ素化液体の量に対して５重量％であった。この分散体は低粘度であり、さらなる粉砕は不要であった。この分散体は、２５℃で少なくとも数週間保存しても安定していた。得られた分散体の粒子径分布、粘度、および熱伝導率を測定し、その結果を表１にまとめた。
【0091】
分散体３（本発明による）
製造した表面処理済みのＡｌ２Ｏ３粉末を、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）溶解機（製造元：VMA-Getzmann GmbH）を用いて撹拌しながら、ハイドロフルオロエーテルＣ７Ｆ１５ＯＣ２Ｈ５（Ｎｏｖｅｃ（商標）７５００、製造元：３Ｍ）と混合した。表面処理済みのＡｌ２Ｏ３の量は、使用したフッ素化液体の量に対して５重量％であった。この分散体は低粘度であり、さらなる粉砕は不要であった。この分散体は、２５℃で少なくとも数週間保存しても安定していた。得られた分散体の粒子径分布、粘度、および熱伝導率を測定し、その結果を表１にまとめた。
製造した表面処理済みのＡｌ２Ｏ３粉末を、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）溶解機（製造元：VMA-Getzmann GmbH）を用いて撹拌しながら、ハイドロフルオロエーテルＣ７Ｆ１５ＯＣ２Ｈ５（Ｎｏｖｅｃ（商標）７５００、製造元：３Ｍ）と混合した。表面処理済みのＡｌ２Ｏ３の量は、使用したフッ素化液体の量に対して５重量％であった。この分散体は低粘度であり、さらなる粉砕は不要であった。この分散体は、２５℃で少なくとも数週間保存しても安定していた。得られた分散体の粒子径分布、粘度、および熱伝導率を測定し、その結果を表１にまとめた。
【0092】
表１から分かるように、熱伝導性フィラーとフッ素化液体Ｃ７Ｆ１５ＯＣ２Ｈ５とを含む液体分散体１～３は、純粋なフッ素化液体と比較して非常に高い熱伝導率を示す（すべての場合で５０％超の増加）。そのような分散体の動的粘度は比較的低いままである。表面処理済みの無機粒子を使用することで（分散体２および３）、粒子とフッ素化液体との適合性を向上させることができる。したがって、低粘度の分散体１および２を得るために、高エネルギー粉砕は必要ない。
【0093】
【表1】
【国際調査報告】