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特表2022-531178アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-07-06
(54)【発明の名称】アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 7/18 20060101AFI20220629BHJP
【ＦＩ】
C07F7/18 Q
C07F7/18 Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021564247
(86)(22)【出願日】2020-04-22
(85)【翻訳文提出日】2021-12-14
(86)【国際出願番号】 US2020029195
(87)【国際公開番号】W WO2020223068
(87)【国際公開日】2020-11-05
(31)【優先権主張番号】62/840,752
(32)【優先日】2019-04-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508229301
【氏名又は名称】モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．
(74)【代理人】
【識別番号】100087642
【弁理士】
【氏名又は名称】古谷 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100082946
【弁理士】
【氏名又は名称】大西 昭広
(74)【代理人】
【識別番号】100195693
【弁理士】
【氏名又は名称】細井 玲
(72)【発明者】
【氏名】ヂュー，ヤンジュン
(72)【発明者】
【氏名】ヴェセレ，リンダ
【テーマコード（参考）】
4H049
【Ｆターム（参考）】
4H049VN01
4H049VP01
4H049VP02
4H049VQ51
4H049VR21
4H049VR43
4H049VS48
4H049VU20
4H049VU36
4H049VV02
4H049VW02
4H049VW05
(57)【要約】
チオエステルをメルカプト官能性アルコキシシランおよび／またはアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩と反応させることを含むアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルの製造方法が提供され、該方法は経済的で容易に入手可能な試薬を使用し、ホスゲンまたはチオニルクロリド試薬の使用を回避し、そして再利用可能な副生成物を生成する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（Ｉ）のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルの製造のための方法であって、Ｒ１－［Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－Ｒ２－ＳｉＲ３ ａ（ＯＲ４）３－ａ］ｚ （Ｉ）
ここでＲ１は、１から１８個の炭素原子を含む直鎖アルキル基、３から１８個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル基、５から１８個の炭素原子を含むシクロアルキル基、２から１８個の炭素原子を含むアルケニル基、６から１８個の炭素原子を含むアリール基、７から１８個の炭素原子を含むアラルキル基、または水素から選択される一価の基であり、または１から１０個の炭素原子を含むアルキル基、５から１０個の炭素原子を含むシクロアルキル基、またはフェニル基から選択される二価の基であり；
各Ｒ２は、独立して、１から１０個の炭素原子を含む直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル基、５から１０個の炭素原子を含むシクロアルキル基、２から１０個の炭素原子を含むアルケニル基、６から１０個の炭素原子を含むアリール基、または７から１０個の炭素原子を含むアラルキル基から選択される二価の基であり；
各Ｒ３は、独立して、１から６個の炭素原子を含む直鎖アルキル基、３から６個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル基、５個または６個の炭素原子を含むシクロアルキル基、２から６個の炭素原子を含むアルケニル基、６個の炭素原子を含むアリール基、または７から１０個の炭素原子を含むアラルキル基から選択される一価の基であり；
Ｒ４は、独立して、１から６個の炭素原子を含む直鎖アルキル基、３から６個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル基、５個または６個の炭素原子を含むシクロアルキル基、２から６個の炭素原子を含むアルケニル基、６個の炭素原子を含むアリール基、７から１０個の炭素原子を含むアラルキル基、２から６個の炭素原子およびヒドロキシル基を含む直鎖アルキル基、構造－Ｒ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎＯＲ１を有する少なくとも１つの酸素原子を含むアルキル基から選択される一価の基であり、または共有結合により結合された２つのＲ４基から形成された二価の基であり、但し（ｉ）２つのＲ４基が共に結合している場合、ａは０または１であり、そして（ｉｉ）ｍ＋ｎの合計は１から２０であるという条件であり；
ａ、ｍ、ｎ、およびｚは整数であり、ここでａは０、１、または２であり、ｍは０から１０であり、ｎは０から１０であり、そしてｚは１または２であり、
ここで
一般式（ＩＩ）のチオエステルを、
Ｒ１［Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ５］ｚ （ＩＩ）
ここで
各Ｒ５は、独立して、１から１８個の炭素原子を含む直鎖アルキル基、３から１８個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル基、５から１８個の炭素原子を含むシクロアルキル基、２から１８個の炭素原子を含むアルケニル基、６から１８個の炭素原子を含むアリール基、７から１８の炭素原子を含むアラルキル基から選択される一価の基であり、そしてここでＲ１およびｚは、前記で定義されたとおりである、
式（Ｖ）のメルカプト官能性アルコキシシラン、
ＨＳ－Ｒ２－ＳｉＲ３ ａ（ＯＲ４）３－ａ （Ｖ）
ここでＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびａは前記で定義されたとおりであり、および／または
一般式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩、
Ｍ＋ －Ｓ－Ｒ２－ＳｉＲ３ ａ（ＯＲ４）３－ａ （ＩＩＩ）
ここでＭ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、三置換アンモニウムイオンであり、そしてＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびａは前記で定義されたとおりである、
と反応させることを含む、方法。
【請求項2】
（ａ）チオエステルを、メルカプト官能性アルコキシシランおよび／またはアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩と接触させること；（ｂ）チオエステルをステップ（ａ）のメルカプト官能性アルコキシシランおよび／またはアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩と反応させて、アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルおよび副生成物である式（ＶＩ）のチオール、
ＨＳＲ５ （ＶＩ）
ここでＲ５は前記で定義されたとおりであり、
および／または
副生成物である式（ＩＶ）のチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩、
Ｍ＋－ＳＲ５ （ＩＶ）
ここでＭ＋およびＲ５は前記で定義されたとおりである、
を含む混合物を生成すること；
（ｃ）ステップ（ｂ）で形成された混合物から副生成物であるチオールおよび／または副生成物であるチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩を取り出して、アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルを含む生成物混合物を生成すること；
（ｂ）任意選択で、ステップ（ｃ）で形成された生成物混合物をさらに処理すること；および
（ｅ）任意選択で、ステップ（ｃ）で取り出した副生成物であるチオールおよび／またはチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩をカルボン酸と反応させて、式（ＩＩ）のチオエステルを形成し、そしてステップ（ａ）にチオエステルを加えて、一般式（Ｉ）のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルを調製すること、
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
Ｒ１は、５から１１個の炭素原子を含む一価の直鎖アルキル基、５から１１個の炭素原子を含む一価の分岐鎖アルキル基、または１から８個の炭素原子の二価の直鎖アルキル基であり、Ｒ２は、二価の１から６個の炭素原子を含むアルキル基、または３から６個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル基であり、Ｒ３はメチルであり、Ｒ４は、一価のエチル、２－ヒドロキシルエチル、２－ヒドロキシルプロピル、３－ヒドロキシ－２－メチルプロピル、２－ヒドロキシルブチル、３－ヒドロキシルブチル、または３－ヒドロキシル－１，３－ジメチルブチルであり、またはここで２つのＲ４が結合して、構造－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－を有する二価の基－Ｒ４－Ｒ４－を形成し、Ｒ５は、４から８個の炭素原子の一価の直鎖アルキル基、４から８個の炭素原子の一価の分岐鎖アルキル基、または５から８個の炭素原子の一価のシクロアルキル基であり、Ｍ＋はナトリウムイオンであり、ａは０または１であり、そしてｚは１または２である、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルは、２－トリエトキシシリル－１－エチルチオアセテート；２－トリメトキシシリル－１－エチルチオアセテート；２－（メチルジメトキシシリル）－１－エチルチオアセテート；３－トリメトキシシリル－１－プロピルチオアセテート；トリエトキシシリルメチルチオアセテート；トリメトキシシリルメチルチオアセテート；トリイソプロポキシシリルメチルチオアセテート；メチルジエトキシシリルメチルチオアセテート；メチルジメトキシシリルメチルチオアセテート；メチルジイソプロポキシシリルメチルチオアセテート；ジメチルエトキシシリルメチルチオアセテート；ジメチルメトキシシリルメチルチオアセテート；ジメチルイソプロポキシシリルメチルチオアセテート；２－トリイソプロポキシシリル－１－エチルチオアセテート；２－（メチルジエトキシシリル）－１－エチルチオアセテート；２－（メチルジイソプロポキシシリル）－１－エチルチオアセテート；２－（ジメチルエトキシシリル）－１－エチルチオアセテート；２－（ジメチルメトキシシリル）－１－エチルチオアセテート；２－（ジメチルイソプロポキシシリル）－１－エチルチオアセテート；３－トリエトキシシリル－１－プロピルチオアセテート；３－トリイソプロポキシシリル－１－プロピルチオアセテート；３－メチルジエトキシシリル－１－プロピルチオアセテート；３－メチルジメトキシシリル－１－プロピルチオアセテート；３－メチルジイソプロポキシシリル－１－プロピルチオアセテート；１－（２－トリエトキシシリル－１－エチル）－４－チオアセチルシクロヘキサン；１－（２－トリエトキシシリル－１－エチル）－３－チオアセチルシクロヘキサン；２－トリエトキシシリル－５－チオアセチルノルボルネン；２－トリエトキシシリル－４－チオアセチルノルボルネン；２－（２－トリエトキシシリル－１－エチル）－５－チオアセチルノルボルネン；２－（２－トリエトキシシリル－１－エチル）－４－チオアセチルノルボルネン；６－トリエトキシシリル－１－ヘキシルチオアセテート；１－トリエトキシシリル－５－ヘキシルチオアセテート；８－トリエトキシシリル－１－オクチルチオアセテート；１－トリエトキシシリル－７－オクチルチオアセテート；６－トリエトキシシリル－１－ヘキシルチオアセテート；１－トリエトキシシリル－５－オクチルチオアセテート；８－トリメトキシシリル－１－オクチルチオアセテート；１－トリメトキシシリル－７－オクチルチオアセテート；１０－トリエトキシシリル－１－デシルチオアセテート；１－トリエトキシシリル－９－デシルチオアセテート；１－トリエトキシシリル－２－ブチルチオアセテート；１－トリエトキシシリル－３－ブチルチオアセテート；１－トリエトキシシリル－３－メチル－２－ブチルチオアセテート；１－トリエトキシシリル－３－メチル－３－ブチルチオアセテート；３－トリメトキシシリル－１－プロピルチオオクタノエート；３－トリエトキシシリル－１－プロピルチオパルミテート；３－トリエトキシシリル－１－プロピルチオオクタノエート；３－トリエトキシシリル－１－プロピルチオベンゾエート；３－トリエトキシシリル－１－プロピルチオ－２－エチルヘキサノエート；３－メチルジアセトキシシリル－１－プロピルチオアセテート；３－トリアセトキシシリル－１－プロピルチオアセテート；２－メチルジアセトキシシリル－１－エチルチオアセテート；２－トリアセトキシシリル－１－エチルチオアセテート；１－メチルジアセトキシシリル－１－エチルチオアセテート；１－トリアセトキシシリル－１－エチルチオアセテート；ビス－（３－トリエトキシシリル－１－プロピル）ジチオフタレート；ビス－（３－トリエトキシシリル－１－プロピル）ジチオ－イソ－フタレート；ビス－（３－トリエトキシシリル－１－プロピル）ジチオテレ－フタレート；ビス－（３－トリエトキシシリル－１－プロピル）ジチオスクシネート、ビス－（３－トリエトキシシリル－１－プロピル）ジチオオキサレート；ビス－（３－トリエトキシシリル－１－プロピル）ジチオセバケート、ビス－（３－トリエトキシシリル－１－プロピル）ジチオアジペート；チオ酢酸Ｓ－（２－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチル）エステル；チオ酢酸Ｓ－（２－エトキシ－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチル）エステル；チオ酢酸Ｓ－（２，５－ジメチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチル）エステル；チオ酢酸Ｓ－（２－エトキシ－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチル）エステル、チオ酢酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシプロポキシ）－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチル］エステル；チオ酢酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチル］エステル；チオ酢酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチル］エステル；チオ酢酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシ－３－メチルプロポキシ）－４－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチル］エステル；チオ酢酸Ｓ－（２－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル）エステル；チオ酢酸Ｓ－（２－エトキシ－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル）エステル；チオ酢酸Ｓ－（２，５－ジメチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル）エステル；チオ酢酸Ｓ－（２－エトキシ－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル）エステル、チオ酢酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシプロポキシ）－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル］エステル；チオ酢酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル］エステル；チオ酢酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル］エステル；チオ酢酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシ－３－メチルプロポキシ）－４－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル］エステル；チオプロピオン酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル］エステル；チオペンタン酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル］エステル；チオヘキサン酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル］エステル；２－エチル－チオヘキサン酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル］エステル；チオオクタン酸Ｓ－（２－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル）エステル；チオオクタン酸Ｓ－（２－エトキシ－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル）エステル；チオオクタン酸Ｓ－（２，５－ジメチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル）エステル；チオオクタン酸Ｓ－（２－エトキシ－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル）エステル、チオオクタン酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシプロポキシ）－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル］エステル；チオオクタン酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル］エステル；チオオクタン酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル］エステル；チオオクタン酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシ－３－メチルプロポキシ）－４－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル］エステル；チオ酢酸Ｓ－（２，４－ジメチル－［１，３，２］ジオキサシロラン－２－イルメチル）エステル；チオ酢酸Ｓ－（２，４－ジメチル－［１，３，２］ジオキサシロラン－２－イルプロピル）エステル；チオオクタン酸Ｓ－（２，４－ジメチル－［１，３，２］ジオキサシロラン－２－イルプロピル）エステルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項5】
一般式（ＩＩ）のチオエステルは、メチルチオアセテート、エチルチオアセテート、アリルチオアセテート、プロピルチオアセテート、ブチルチオアセテート、ペンタチオアセテート、ヘキシルチオアセテート、シクロヘキシルチオアセテート、フェニルチオアセテート、ベンジルチオアセテート、メチルチオオクタノエート、エチルチオオクタノエート、アリルチオオクタノエート、プロピルチオオクタノエート、ブチルチオオクタノエート、ペンタチオオクタノエート、ヘキシルチオオクタノエート、シクロヘキシルチオオクタノエート、フェニルチオオクタノエート、ベンジルチオオクタノエート、ヘキシルチオアジペート、シクロヘキシルチオアジペート、フェニルチオアジペート、ベンジルチオアジペート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるものから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項6】
式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩は、ナトリウム３－トリメトキシシリルプロパンチオレート、ナトリウム３－トリエトキシシリルプロパンチオレート、ナトリウム３－ジエトキシメチルシリルプロパンチオレート、ナトリウムトリメトキシシリルメタンチオレート、ナトリウム３－［２－（３－ヒドロキシ－３－メチルプロポキシ）－４－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イル］プロパンチオレート、ナトリウム３－［２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イル］プロパンチオレート、ナトリウム３－［２－エトキシ－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イル］プロパンチオレート、ナトリウム３－（２，４－ジメチル－［１，３，２］ジオキサシロラン－２－イル）プロパンチオレート、カリウム３－トリメトキシシリルプロパンチオレート、カリウム３－トリエトキシシリルプロパンチオレート、カリウム３－ジエトキシメチルシリルプロパンチオレート、カリウムトリメトキシシリルメタンチオレート、カリウム３－［２－（３－ヒドロキシ－３－メチルプロポキシ）－４－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イル］プロパンチオレート、カリウム３－［２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イル］プロパンチオレート、カリウム３－［２－エトキシ－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イル］プロパンチオレート、ナトリウム３－（２，４－ジメチル－［１，３，２］ジオキサシロラン－２－イル）プロパンチオレート、トリメチルアンモニウム３－トリメトキシシリルプロパンチオレート、トリエチルアンモニウム３－トリエトキシシリルプロパンチオレート、トリイソプロピルアンモニウム３－ジエトキシメチルシリルプロパンチオレート、トリメチルアンモニウムトリメトキシシリルメタンチオレート、トリエチルアンモニウム３－［２－（３－ヒドロキシ－３－メチルプロポキシ）－４－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イル］プロパンチオレート、トリイソプロピルアンモニウム３－［２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イル］プロパンチオレート、トリイソプロピルアンモニウム３－［２－エトキシ－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イル］プロパンチオレート、トリメチルアンモニウム３－（２，４－ジメチル－［１，３，２］ジオキサシロラン－２－イル）プロパンチオレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択することができる、請求項２に記載の方法。
【請求項7】
メルカプト官能性アルコキシシランからなる群から選択される式（Ｖ）のメルカプト官能性アルコキシシランは、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）ジメトキシメチルシラン、（３－メルカプトプロピル）ジエトキシメチルシラン、（３－メルカプトプロピル）ジメチル（メトキシ）シラン、（３－メルカプトプロピル）ジメチル（エトキシ）シラン、（２－メルカプトエチル）トリメトキシシラン、（２－メルカプトエチル）トリエトキシシラン、（２－メルカプトエチル）ジメトキシメチルシラン、（２－メルカプトエチル）ジエトキシメチルシラン、（２－メルカプトエチル）ジメチル（メトキシ）シラン、（２－メルカプトエチル）ジメチル（エトキシ）シラン、２－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチルメルカプタン、２－エトキシ－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチルメルカプタン、２，５－ジメチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチルメルカプタン、２－エトキシ－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチルメルカプタン、２－（３－ヒドロキシプロポキシ）－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチルメルカプタン、２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチルメルカプタン、２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチルメルカプタン、２－（３－ヒドロキシ－３－メチルプロポキシ）－４－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチルメルカプタン、２－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピルメルカプタン、２－エトキシ－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピルメルカプタン、２，５－ジメチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピルメルカプタン、２－エトキシ－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピルメルカプタン、２－（３－ヒドロキシプロポキシ）－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピルメルカプタン、２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピルメルカプタン、２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピルメルカプタン、２－（３－ヒドロキシ－３－メチルプロポキシ）－４－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピルメルカプタン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択することができる、請求項２に記載の方法。
【請求項8】
副生成物のチオールは、メルカプト官能性アルコキシシランおよび／またはチオエステルの沸点よりも約１．０１３バールの大気圧で約５℃より低い沸点を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項9】
有機溶媒をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項10】
チオエステルとメルカプト官能性アルコキシシランとの反応および反応の副生成物が副生成物のチオールである、請求項８に記載の方法。
【請求項11】
ブレンステッド－ローリー酸またはルイス酸から選択される触媒の存在下で反応を実施することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
副生成物のチオールが蒸留またはストリッピングによって取り出される、請求項１０に記載の方法。
【請求項13】
メルカプト官能性アルコキシシランが、チオエステルに基づいて約０．５から約１．５当量の量である、請求項１０に記載の方法。
【請求項14】
チオエステルと副生成物のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩との反応がチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩である、請求項２に記載の方法。
【請求項15】
チオエステルとアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩との反応が、約１５℃から約２００℃の温度および約０．００１バールから約２バールの圧力で行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
アルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩が、チオエステルに基づいて約０．５から約１．５当量の量である、請求項１４に記載の方法。
【請求項17】
ステップ（ｂ）は、（ｂ１）チオエステルを、ステップ（ａ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩と反応させて、アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルおよびチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩の混合物を生成すること；および
（ｂ２）ステップ（ｂ１）のチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩をメルカプト官能性アルコキシシランと反応させて、アルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩および副生成物のチオールを形成すること、
をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項18】
アルコキシシリル官能性チオレートが、チオエステルに基づいて約０．００１から約０．９当量の量で使用され、そしてアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩は、メルカプト官能性アルコキシシランに対して約０．０００６５から約１．５のモル比で使用される、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
チオエステルが、約１５℃から約２００℃の温度および約０．００１バールから約２バールの圧力で、アルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩と反応する、請求項１７に記載の方法。
【請求項20】
前記方法が、バッチプロセス、半連続プロセス、または連続プロセスで実施される、請求項１７に記載の方法。
【請求項21】
前記連続プロセスは、（ａ）チオエステル、メルカプト官能性アルコキシシラン、およびアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩を第１の反応容器に連続的に加えることにより、チオエステルをメルカプト官能性アルコキシシランおよびアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩と連続的に接触させること；
（ｂ）第１の反応容器において、チオエステルを、ステップ（ａ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩と連続的に反応させて、アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルおよび副生成物のチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩を生成すること；
（ｂ１）ステップ（ｂ）で形成されたチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩をメルカプト官能性アルコキシシランと連続的に反応させて、第１の反応容器において、アルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウムおよび副生成物のチオールを形成すること、ここでステップ（ｂ）および（ｂ１）の反応は、アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステル、チオエステル、アルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩、およびメルカプト官能性アルコキシシラン、およびチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、および／または三置換アンモニウム塩およびチオールを含む反応混合物を形成し；
（ｃ）第１の反応容器からステップ（ｂ１）の反応混合物を連続的に取り出し、そして反応混合物を蒸留装置に移すこと；
（ｃ１）反応混合物を蒸留装置に通すことにより、ステップ（ｂ１）の反応混合物中の他の成分からチオールを連続的に分離し、分離されたチオールおよび他の成分の混合物を形成すること；
（ｃ２）ステップ（ｃ１）の他の成分の一部を継続的に取り出すこと、
（ｃ３）ステップ（ｃ１）の他の成分の残りの部分を第１の反応容器に継続的に再利用すること；
（ｄ）ステップ（ｃ２）の他の成分の混合物を、さらなる処理のために第２の反応器に連続的に移して、アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルを形成すること；
（ｄ１）ステップ（ｄ）のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルを貯蔵容器に連続的に移すこと；
（ｅ）任意選択で、ステップ（ｃ１）の分離された副生成物のチオールをカルボン酸とともに使用して一般式（ＩＩ）のチオエステルを調製し、そしてチオエステルをステップ（ａ）へとステップ（ａ）の第１の反応容器に移して一般式（Ｉ）のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルを調製すること、
を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項22】
チオエステルは、酸触媒、脱水剤および水分スカベンジャーからなる群から選択される少なくとも１つの化合物の存在下で、一般式（ＶＩＩ）のカルボン酸Ｒ１（ＣＯＯＨ）ｚ （ＶＩＩ）
ここでＲ１およびｚは、前記で定義されたとおりである、
の反応によって調製される、請求項２に記載の方法。
【請求項23】
（ｉ）一般式（Ｉ）のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステル、Ｒ１－［Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－Ｒ２－ＳｉＲ３ ａ（ＯＲ４）３－ａ］ｚ （Ｉ）
ここでＲ１は、１から１８個の炭素原子を含む直鎖アルキル基、３から１８個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル基、５から１８個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から１８個の炭素原子を含むアルケニル、６から１８個の炭素原子を含むアリール、７から１８個の炭素原子を含むアラルキル、または水素から選択される一価の基であり、または１から１０個の炭素原子を含むアルキル、５から１０個の炭素原子を含むシクロアルキル、またはフェニルから選択される二価の基であり；
各Ｒ２は、独立して、１から１０個の炭素原子を含む直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル基、５から１０個の炭素原子を含むシクロアルキル基、２から１０個の炭素原子を含むアルケニル基、６から１０個の炭素原子を含むアリール基、または７から１０個の炭素原子を含むアラルキル基であり；
各Ｒ３は、独立して、１から６個の炭素原子を含む直鎖アルキル基、３から６個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル基、５または６個の炭素原子を含むシクロアルキル基、２から６個の炭素原子を含むアルケニル基、６個の炭素原子を含むアリール基、または７から１０個の炭素原子を含むアラルキル基であり；
Ｒ４は、独立して、１から６個の炭素原子を含む直鎖アルキル基、３から６個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル基、５または６個の炭素原子を含むシクロアルキル基、２から６個の炭素原子を含むアルケニル基、６個の炭素原子を含むアリール基、７から１０個の炭素原子を含むアラルキル基、２から６個の炭素原子およびヒドロキシル基を含む直鎖アルキル基、構造－Ｒ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎＯＲ１を有する少なくとも１つの酸素原子を含むアルキル基から選択される一価の基、または共有結合により結合された２つのＲ４基から形成された二価の基であり、但し（ｉ）２つのＲ４基が結合している場合、ａは０または１であり、そして（ｉｉ）ｍ＋ｎの合計は１から２０であるという条件であり；
ａ、ｍ、ｎ、およびｚは整数であり、ここでａは０、１、または２であり、ｍは０から１０であり、ｎは０から１０であり、そしてｚは１または２であり、および
一般式（ＩＩ）のチオエステル、
Ｒ１［Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ５］ｚ （ＩＩ）
ここで
Ｒ１は、１から１８個の炭素原子を含む直鎖アルキル基、３から１８個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル基、５から１８個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から１８個の炭素原子を含むアルケニル、６から１８個の炭素原子を含むアリール、７から１８個の炭素原子を含むアラルキル、または水素から選択される一価の基であり、または１から１０個の炭素原子を含むアルキル、５から１０個の炭素原子を含むシクロアルキル、またはフェニルから選択される二価の基であり；
各Ｒ５は、独立して、１から１８個の炭素原子を含む直鎖アルキル基、３から１８個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル基、５から１８個の炭素原子を含むシクロアルキル基、２から１８個の炭素原子を含むアルケニル基、６から１８個の炭素原子を含むアリール基、７から１８個の炭素原子を含むアラルキル基から選択される一価の基であり、そしてここでＲ１およびｚは整数であり、ここでｚは１または２である、
を含む、アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステル組成物。
【請求項24】
組成物は、アルコキシシリル含有チオカルボン酸（ｉ）およびチオエステル（ｉｉ）の総重量に基づいて、約７０から約９９．９重量パーセントのアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステル（ｉ）および０．１から約３０重量パーセントのチオエステル（ｉｉ）を含む、請求項２３に記載のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステル組成物。
【請求項25】
メルカプト官能性アルコキシシランをさらに含む、請求項２３に記載のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステル組成物。
【請求項26】
メルカプト官能性アルコキシシランは、アルコキシシリル含有チオカルボン酸（ｉ）およびチオエステル（ｉｉ）の総重量に基づいて、０．１から５０重量パーセントである、請求項２５に記載のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステル組成物。
【請求項27】
請求項２３に記載のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステル組成物を含むゴム組成物。
【請求項28】
メルカプト官能性アルコキシシランをさらに含む、請求項２７に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１９年４月３０日に出願された米国出願シリアル番号６２／８４０，７５２の優先権を主張し、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１９年４月３０日に出願された米国出願シリアル番号６２／８４０，７５２の優先権を主張し、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、ホスゲンまたは塩化チオニル試薬の使用を回避し、再利用不可能で環境に有害な副生成物を最小化するアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルを製造する方法およびアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルおよびチオエステルを含むアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステル組成物を提供する。
【背景技術】
【0003】
アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルは、メルカプト水素原子がアシル基（以下、「ブロッキング基」と称する）で置き換えられたメルカプト官能性アルコキシシランの誘導体である。アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルは、しばしばブロックされたメルカプトシランと称される。これらのアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルは、ポリマー、特にゴム中の無機充填剤の分散を改善するための分散剤として、そして反応性メルカプト官能基を形成するため配合中に非ブロック剤を使用して非ブロック化された後、ポリマーと無機充填剤との間のカップリング剤として使用することができる。これらのシランカップリングされた鉱物充填ポリマーは、さまざまな製品、特にポリマーがゴムの場合のタイヤの製造に使用できる。
【0004】
アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルは、様々な従来の方法によって製造されてきた。しかし、これらの方法は一般に、カルボン酸ハロゲン化物中間体としても知られている塩化アシル中間体に依存しており、これは、カルボン酸からの調製に有毒なホスゲンまたは塩化チオニルを使用する必要があり、そしてアルカリ金属塩化物塩などの塩化物化合物を生成する。これらのアルカリ金属塩は、適切な廃棄を要する有機化合物で汚染された廃棄物である。
【0005】
例えば、アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルは、カルボン酸ハロゲン化物を水性アルカリ金属硫化物と反応させて、チオカルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液を生成することによって調製されてきており、これは続いてハロ官能性アルコキシシランと反応する。この方法では、水に溶解した２当量のハロゲン化アルカリ金属が生成され、これは廃棄物として適切に廃棄する必要があり、そして第２の非水相には生成物が含まれている。生成物を含む非水相は、アルカリ金属塩を含む水相から分離する必要があり、そして二相反応を促進するために相間移動触媒を含むことがあり得る。別の方法は、カルボン酸ハロゲン化物を、アルコキシシリル官能性メルカプチドのアルカリ金属塩と反応させることを含む。得られた副生成物であるアルカリ金属ハロゲン化物が反応混合物から沈殿する。アルカリ金属ハロゲン化物をアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステル生成物から分離するには、濾過、遠心分離、またはデカンテーションが必要であり、これは生成物の損失およびアルカリ金属ハロゲン化物塩の適切な廃棄の必要につながる。
【0006】
アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルを製造するための従来の方法に関連する問題の結果として、容易に利用できる試薬を使用して、費用効果の高いアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステル生成物を提供しながらも、有毒なホスゲンまたはハロゲン化チオニルを使用してハロゲン化アシル中間体を生成することを回避し、再利用不可能なハロゲン化アルカリ廃棄物の形成を最小限に抑える方法が必要である。
【発明の概要】
【0007】
驚くべきことに、本発明者らは、前述の問題を回避する、アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルの製造方法を発見した。具体的には、ここでのアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルは、アルコキシシリル基を含まないチオエステルを、アルコキシシリル官能性メルカプチドまたはアルコキシシリル官能性メルカプタンのアルカリ金属塩、アルカリ性金属塩、または三置換アンモニウム塩と反応させることを含む方法によって作製される。三置換アンモニウム塩は、アミドを形成するチオエステルとの反応を防止するために、好ましくはトリアルキルアミンに基づく。本明細書に記載の方法は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ性金属ハロゲン化物または三置換ハロゲン化アンモニウムの形成を回避する。本明細書の方法では、アルコキシシリル官能基を含まないメルカプチドのアルカリ金属塩、アルカリ性金属塩または三置換アンモニウム塩が生成されるが、それを再利用してチオエステル試薬を再生することができる。
【0008】
チオエステル試薬は、反応性アルコキシシリル基を含まない。これらのチオエステル試薬は、アルコキシシリル基を含まないメルカプチドのアルカリ金属塩、アルカリ性金属塩、または三置換アンモニウム塩を再利用することによって調製することができる。これらの塩は、ブレンステッド－ローリー酸、好ましくはメルカプト官能性アルコキシシランを使用してプロトン化することができる。メルカプト官能性シランは、メルカプチドのアルカリ金属塩、アルカリ性金属塩または三置換アンモニウム塩と反応して（脱プロトン化され）、アルコキシシリル官能性メルカプチドのアルカリ金属塩、アルカリ金属塩または三置換アンモニウム、およびアルコキシシリル基を含まないメルカプタンを形成する。アルコキシシリル基を含まないメルカプタンは、蒸留法、膜分離法または抽出法、より具体的には蒸留を用いて、アルコキシシリル官能性メルカプチドのアルカリ金属塩、アルカリ性金属塩または三置換アンモニウム塩から取り出すことができる。チオエステル試薬は、アルコキシシリル基を含まないメルカプタンとカルボン酸との反応により調製される。この反応により、無毒で環境に優しい副生成物である水が生成される。さらに本発明は、本明細書に記載のカルボン酸を使用することができ、これは、ホスゲンまたはハロゲン化チオニルの取り扱いを必要とする以前の方法のカルボン酸クロリドまたはチオ酸よりもはるかに安価である。
【0009】
より具体的には、本明細書では、一般式（Ｉ）のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルを製造するための方法が提供され、
Ｒ１－［Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－Ｒ２－ＳｉＲ３ ａ（ＯＲ４）３－ａ］ｚ （Ｉ）
ここでＲ１は、１から１８個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から１８個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５から１８個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から１８個の炭素原子を含むアルケニル、６から１８個の炭素原子を含むアリール基、７から１８個の炭素原子を含むアラルキルまたは水素から選択される一価の基であり、または１から１０個の炭素原子を含むアルキル、５から１０個の炭素原子を含むシクロアルキルまたはフェニルから選択される二価の基であり；
各Ｒ２は、独立して、１から１０個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から１０個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５から１０個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から１０個の炭素原子を含むアルケニル、６から１０個の炭素原子を含むアリール基、または７から１０個の炭素原子を含むアラルキルから選択される二価の基であり；
各Ｒ３は、独立して、１から６個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から６個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５または６個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から６個の炭素原子を含むアルケニル、６個の炭素原子を含むアリール基、または７から１０個の炭素原子を含むアラルキルから選択される一価の基であり；
Ｒ４は、独立して、１から６個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から６個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５または６個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から６個の炭素原子を含むアルケニル、６個の炭素原子を含むアリール基、７から１０個の炭素原子を含むアラルキル、２から６個の炭素原子およびヒドロキシル基を含む直鎖アルキル、または３から６個の炭素原子およびヒドロキシル基を含む分岐鎖アルキル、構造－Ｒ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎＯＲ１を有する少なくとも１つの酸素原子を含むアルキル基から選択される一価の基であり、または共有結合により結合された２つのＲ４基から形成された二価の基であり、但し（ｉ）２つのＲ４基が共に結合している場合、ａは０または１であり、そして（ｉｉ）ｍ＋ｎの合計は１から２０であるという条件であり、
ａ、ｍ、ｎ、およびｚは整数であり、ここでａは０、１、または２であり、ｍは０から１０であり、ｎは０から１０であり、そしてｚは１または２であり、そしてここで方法は、
一般式（ＩＩ）のチオエステルを、
Ｒ１［Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ５］ｚ （ＩＩ）
ここで
各Ｒ５は、独立して、１から１８個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から１８個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５から１８個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から１８個の炭素原子を含むアルケニル、６から１８個の炭素原子を含むアリール基、７から１８個の炭素原子を含むアラルキルから選択される一価の基であり、そして
ここでＲ１およびｚは、上記で定義された通りであり、
式（Ｖ）のメルカプト官能性アルコキシシラン、
ＨＳ－Ｒ２－ＳｉＲ３ ａ（ＯＲ４）３－ａ （Ｖ）、および／または
一般式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩、
Ｍ＋ －Ｓ－Ｒ２－ＳｉＲ３ ａ（ＯＲ４）３－ａ （ＩＩＩ）
ここでＭ＋は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、三置換アンモニウムイオンであり、そしてＲ２、Ｒ３、Ｒ４、およびａは上記で定義された通りである、
と反応させることを含む。
Ｒ１－［Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－Ｒ２－ＳｉＲ３ ａ（ＯＲ４）３－ａ］ｚ （Ｉ）
ここでＲ１は、１から１８個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から１８個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５から１８個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から１８個の炭素原子を含むアルケニル、６から１８個の炭素原子を含むアリール基、７から１８個の炭素原子を含むアラルキルまたは水素から選択される一価の基であり、または１から１０個の炭素原子を含むアルキル、５から１０個の炭素原子を含むシクロアルキルまたはフェニルから選択される二価の基であり；
各Ｒ２は、独立して、１から１０個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から１０個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５から１０個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から１０個の炭素原子を含むアルケニル、６から１０個の炭素原子を含むアリール基、または７から１０個の炭素原子を含むアラルキルから選択される二価の基であり；
各Ｒ３は、独立して、１から６個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から６個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５または６個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から６個の炭素原子を含むアルケニル、６個の炭素原子を含むアリール基、または７から１０個の炭素原子を含むアラルキルから選択される一価の基であり；
Ｒ４は、独立して、１から６個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から６個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５または６個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から６個の炭素原子を含むアルケニル、６個の炭素原子を含むアリール基、７から１０個の炭素原子を含むアラルキル、２から６個の炭素原子およびヒドロキシル基を含む直鎖アルキル、または３から６個の炭素原子およびヒドロキシル基を含む分岐鎖アルキル、構造－Ｒ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎＯＲ１を有する少なくとも１つの酸素原子を含むアルキル基から選択される一価の基であり、または共有結合により結合された２つのＲ４基から形成された二価の基であり、但し（ｉ）２つのＲ４基が共に結合している場合、ａは０または１であり、そして（ｉｉ）ｍ＋ｎの合計は１から２０であるという条件であり、
ａ、ｍ、ｎ、およびｚは整数であり、ここでａは０、１、または２であり、ｍは０から１０であり、ｎは０から１０であり、そしてｚは１または２であり、そしてここで方法は、
一般式（ＩＩ）のチオエステルを、
Ｒ１［Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ５］ｚ （ＩＩ）
ここで
各Ｒ５は、独立して、１から１８個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から１８個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５から１８個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から１８個の炭素原子を含むアルケニル、６から１８個の炭素原子を含むアリール基、７から１８個の炭素原子を含むアラルキルから選択される一価の基であり、そして
ここでＲ１およびｚは、上記で定義された通りであり、
式（Ｖ）のメルカプト官能性アルコキシシラン、
ＨＳ－Ｒ２－ＳｉＲ３ ａ（ＯＲ４）３－ａ （Ｖ）、および／または
一般式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩、
Ｍ＋ －Ｓ－Ｒ２－ＳｉＲ３ ａ（ＯＲ４）３－ａ （ＩＩＩ）
ここでＭ＋は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、三置換アンモニウムイオンであり、そしてＲ２、Ｒ３、Ｒ４、およびａは上記で定義された通りである、
と反応させることを含む。
【発明の詳細な説明】
【0010】
ここでの明細書および特許請求の範囲において、以下の用語および表現は、示されているように理解されるべきである。
【0011】
単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」には複数形が含まれ、特定の数値への参照には、文脈で明確に別段の指示がない限り、少なくともその特定の値が含まれる。
【0012】
本明細書に記載されているすべての方法は、本明細書に別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行することができる。本明細書で提供されるありとあらゆる例、または例示的な言語（例えば、「など」）の使用は、単に本発明をよりよく照らすことを意図しており、別段の請求がない限り、本発明の範囲を制限するものではない。
【0013】
明細書のいかなる文言も、本発明の実施に不可欠であるとしてクレームされていない要素を示すと解釈されるべきではない。
【0014】
「含む（comprising）」、「含む（including）」、「含む（containing）」、「によって特徴付けられる（characterized by）」という用語およびそれらの文法上の均等は、追加の、記載されていない要素または方法のステップを除外しない包括的または開放的な用語であるが、より限定的な用語「からなる（consisting of）」および「本質的にからなる（consistingessentially of）」を含むことも理解される。
【0015】
本明細書に記載の任意の数値範囲は、その範囲内のすべての下位範囲、およびそのような範囲または下位範囲の様々な端点の任意の組み合わせを含むことが理解されよう。
【0016】
構造的、組成的および／または機能的に関連する化合物、材料または物質の群に属するものとして明示的または黙示的に明細書に開示され、および／または特許請求の範囲に記載されている化合物、材料または物質は、群の個々の代表物およびそのすべての組み合わせを含むことがさらに理解される。
【0017】
「アルキル」という用語は、任意の一価または二価の飽和直鎖または分岐炭化水素基を意味し；「シクロアルキル」という用語は、任意の一価または二価の環状飽和炭化水素基を意味し；そして「アルケニル」という用語は、１つまたは複数の炭素－炭素二重結合を含む任意の一価または二価の直鎖または分岐炭化水素基を意味し、ここで基の結合部位は、炭素－炭素二重結合またはその他の箇所のいずれかにあり得る。
【0018】
アルキルの例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルが含まれる。アルケニルの例には、ビニル、プロペニル、アリル、およびメタリルが含まれる。シクロアルケニルの例には、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネニルが含まれる。
【0019】
「シクロアルキル」および「シクロアルケニル」という表現は、二環式、三環式およびより高次の環状構造、ならびにアルキルおよび／またはアルケニル基でさらに置換された前述の環状構造を含む。代表的な例には、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、シクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシルおよびシクロドデカトリエニルが含まれる。
【0020】
「アリール」という用語は、任意の一価または二価の芳香族炭化水素基を意味し；そして「アラルキル」という用語は、本明細書で定義される任意の一価または二価のアルキル基を意味し、ここで１つまたは複数の水素原子が同数の類似および／または異なるアリール（本明細書で定義される）基で置換されている。アリールの例には、フェニルおよびナフタレニルが含まれる。アラルキルの例には、ベンジルおよびフェネチルが含まれる。
【0021】
本明細書での様々な基の鎖長の記載では、「最大」という表現は、本明細書に記載の任意の鎖長に対して可能な限り低い値を含み得ることが理解され、鎖長のそのような下限が存在し得る場合、例えば、これらの下限範囲の端点は１炭素原子アルキル、すなわちメチル、２炭素原子アルケニル、６炭素アリール、７炭素アラルキルなどを含み得る。
【0022】
本明細書に記載のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルの製造方法において、アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルを製造するための反応スキームＡは、平衡化学式で表すことができ、
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ＋、ａおよびｚは、本明細書に記載されている通りである。本明細書の大文字の「Ｚ」の値は、相対モル量であると理解され、本明細書の下付き文字ｚと同じ値を有するように定義され、すなわち、下付き文字ｚが１の場合、Ｚ＝１であり、そして下付き文字ｚが２の場合、Ｚ＝２である。
【化1】
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ＋、ａおよびｚは、本明細書に記載されている通りである。本明細書の大文字の「Ｚ」の値は、相対モル量であると理解され、本明細書の下付き文字ｚと同じ値を有するように定義され、すなわち、下付き文字ｚが１の場合、Ｚ＝１であり、そして下付き文字ｚが２の場合、Ｚ＝２である。
【0023】
本明細書に記載のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルを製造する方法において、アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルを製造するための反応スキームＢは、平衡化学式によって表すことができ、
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ａおよびｚは、本明細書に記載されている通りである。本明細書の大文字の「Ｚ」の値は、相対モル量であると理解され、本明細書の下付き文字ｚと同じ値を有するように定義され、すなわち、下付き文字ｚが１の場合、Ｚ＝１であり、下付き文字ｚが２の場合、Ｚ＝２である。
【化2】
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ａおよびｚは、本明細書に記載されている通りである。本明細書の大文字の「Ｚ」の値は、相対モル量であると理解され、本明細書の下付き文字ｚと同じ値を有するように定義され、すなわち、下付き文字ｚが１の場合、Ｚ＝１であり、下付き文字ｚが２の場合、Ｚ＝２である。
【0024】
本明細書に記載の一般式（Ｉ）のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルの製造方法において、Ｒ１は、より具体的には５から１５個の炭素原子を含む、さらにより具体的には５から９個の炭素原子、またさらにより具体的には７個の炭素原子を含む直鎖アルキル、５から１５個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５から１５個の炭素原子を含む直鎖アルケニル、５から１５個の炭素原子を含む分岐鎖アルケニルから選択される一価の基、または２から１０個の炭素原子、好ましくは２から８個の炭素原子のアルキルから選択される二価の基であり得る。Ｒ１の代表的で非限定的な例は、一価のペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、２－エチルヘキシルまたは二価のエチル、ブチルまたはヘキシルである。
【0025】
本明細書に記載のＲ２は、より具体的には、１から８個の炭素原子を含む、さらにより具体的には１から３個の炭素原子、またさらにより具体的には３個の炭素原子を含む二価の直鎖アルキル、または３から６個の炭素原子、さらに具体的には４個の炭素原子を含む分岐鎖アルキルであり得る。Ｒ２の代表的で非限定的な例は、二価のメチル、エチル、プロピルまたは２－メチルプロピルである。
【0026】
本明細書に記載のＲ３は、より具体的には、１から６個の炭素原子を含む直鎖アルキル基、３から６個の炭素原子またはフェニルを含む分枝鎖アルキル基、またはさらにより具体的には一価メチルであり得る。Ｒ３の代表的で非限定的な例は、一価のメチル、エチルおよびフェニルである。
【0027】
本明細書に記載のＲ４は、より具体的には、１から６個の炭素原子を含む直鎖アルキル基、３から６個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル基、１から６個の炭素原子および少なくとも１つのヒドロキシル基を含む直鎖アルキル基、または３から６個の炭素原子および少なくとも１つのヒドロキシル基を含む分岐鎖アルキル基であり得る。Ｒ４の代表的で非限定的な例は、一価のメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、２－ヒドロキシルエチル、２－ヒドロキシルプロピル、３－ヒドロキシ－２－メチルプロピル、２－ヒドロキシルブチル、３－ヒドロキシルブチルまたは３－ヒドロキシル－１，３－ジメチルブチル、さらに具体的にはエチル、３－ヒドロキシ－２－メチルプロピルまたは３－ヒドロキシブチルである。２つのＲ４基が共に結合されるとき、より具体的には、２から１２個の炭素原子を有する二価の基が形成される。２つのＲ４基を共に組み合わせることから形成される二価の基の代表的な例は、二価－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－であり得る。
【0028】
本明細書に記載のＲ５は、より具体的には、１から１０個の炭素原子を含む一価直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を含む一価分岐鎖アルキル基、５から１０個の炭素原子を含む一価シクロアルキル基、さらにより具体的には、３から８個の炭素原子を含む一価の直鎖アルキル基または３から８個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル基であり得る。
【0029】
Ｍ＋は、より好ましくは、ナトリウムまたはカリウム、好ましくはナトリウムの非限定的な例などのアルカリ金属カチオンイオン、またはトリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、またはプロトン化４，７，１３，１６，２１，２４－ヘキサオキサ－１，１０－ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサンなどの三置換アンモニウムイオンであり得る。
【0030】
本明細書で使用される下付き文字ａおよびｚは整数であり得、ここでａはより具体的には０または１であり、好ましくは０であり、そしてｚは１または２であり、より好ましくは１である。
【0031】
一実施形態では、Ｒ１は、５から１１個の炭素原子を含む一価の直鎖アルキル基、５から１１個の炭素原子を含む一価の分岐鎖アルキル基、または１から８個の炭素原子の二価の直鎖アルキル基であり、Ｒ２は、１から６個の炭素原子を含む二価のアルキル基、または３から６個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル基であり；Ｒ３はメチルであり、Ｒ４は、一価のエチル、２－ヒドロキシルエチル、２－ヒドロキシルプロピル、３－ヒドロキシ－２－メチルプロピル、２－ヒドロキシルブチル、３－ヒドロキシルブチル、または３－ヒドロキシル－１，３－ジメチルブチルであり、または２つのＲ４が共に結合して、構造－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－を有する二価の基－Ｒ４－Ｒ４－を形成し、Ｒ５は、４から８個の炭素原子の一価の直鎖アルキル基、４から８個の炭素原子の一価の分岐鎖アルキル基、または５から８個の炭素原子の一価のシクロアルキル基であり、Ｍ＋はナトリウムイオンであり、ａは０または１であり、好ましくは０であり、ｚは１または２であり、好ましくは１である。
【0032】
本明細書に記載の一般式（Ｉ）のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルは、２－トリエトキシシリル－１－エチルチオアセテート；２－トリメトキシシリル－１－エチルチオアセテート；２－（メチルジメトキシシリル）－１－エチルチオアセテート；３－トリメトキシシリル－１－プロピルチオアセテート；トリエトキシシリルメチルチオアセテート；トリメトキシシリルメチルチオアセテート；トリイソプロポキシシリルメチルチオアセテート；メチルジエトキシシリルメチルチオアセテート；メチルジメトキシシリルメチルチオアセテート；メチルジイソプロポキシシリルメチルチオアセテート；ジメチルエトキシシリルメチルチオアセテート；ジメチルメトキシシリルメチルチオアセテート；ジメチルイソプロポキシシリルメチルチオアセテート；２－トリイソプロポキシシリル－１－エチルチオアセテート；２－（メチルジエトキシシリル）－１－エチルチオアセテート；２－（メチルジイソプロポキシシリル）－１－エチルチオアセテート；２－（ジメチルエトキシシリル）－１－エチルチオアセテート；２－（ジメチルメトキシシリル）－１－エチルチオアセテート；２－（ジメチルイソプロポキシシリル）－１－エチルチオアセテート；３－トリエトキシシリル－１－プロピルチオアセテート；３－トリイソプロポキシシリル－１－プロピルチオアセテート；３－メチルジエトキシシリル－１－プロピルチオアセテート；３－メチルジメトキシシリル－１－プロピルチオアセテート；３－メチルジイソプロポキシシリル－１－プロピルチオアセテート；１－（２－トリエトキシシリル－１－エチル）－４－チオアセチルシクロヘキサン；１－（２－トリエトキシシリル－１－エチル）－３－チオアセチルシクロヘキサン；２－トリエトキシシリル－５－チオアセチルノルボルネン；２－トリエトキシシリル－４－チオアセチルノルボルネン；２－（２－トリエトキシシリル－１－エチル）－５－チオアセチルノルボルネン；２－（２－トリエトキシシリル－１－エチル）－４－チオアセチルノルボルネン；６－トリエトキシシリル－１－ヘキシルチオアセテート；１－トリエトキシシリル－５－ヘキシルチオアセテート；８－トリエトキシシリル－１－オクチルチオアセテート；１－トリエトキシシリル－７－オクチルチオアセテート；６－トリエトキシシリル－１－ヘキシルチオアセテート；１－トリエトキシシリル－５－オクチルチオアセテート；８－トリメトキシシリル－１－オクチルチオアセテート；１－トリメトキシシリル－７－オクチルチオアセテート；１０－トリエトキシシリル－１－デシルチオアセテート；１－トリエトキシシリル－９－デシルチオアセテート；１－トリエトキシシリル－２－ブチルチオアセテート；１－トリエトキシシリル－３－ブチルチオアセテート；１－トリエトキシシリル－３－メチル－２－ブチルチオアセテート；１－トリエトキシシリル－３－メチル－３－ブチルチオアセテート；３－トリメトキシシリル－１－プロピルチオオクタノエート；３－トリエトキシシリル－１－プロピルチオパルミテート；３－トリエトキシシリル－１－プロピルチオオクタノエート；３－トリエトキシシリル－１－プロピルチオベンゾエート；３－トリエトキシシリル－１－プロピルチオ－２－エチルヘキサノエート；３－メチルジアセトキシシリル－１－プロピルチオアセテート；３－トリアセトキシシリル－１－プロピルチオアセテート；２－メチルジアセトキシシリル－１－エチルチオアセテート；２－トリアセトキシシリル－１－エチルチオアセテート；１－メチルジアセトキシシリル－１－エチルチオアセテート；１－トリアセトキシシリル－１－エチルチオアセテート；ビス－（３－トリエトキシシリル－１－プロピル）ジチオフタレート；ビス－（３－トリエトキシシリル－１－プロピル）ジチオ－イソ－フタレート；ビス－（３－トリエトキシシリル－１－プロピル）ジチオテレ－フタレート；ビス－（３－トリエトキシシリル－１－プロピル）ジチオスクシネート、ビス－（３－トリエトキシシリル－１－プロピル）ジチオオキサレート；ビス－（３－トリエトキシシリル－１－プロピル）ジチオセバケート、ビス－（３－トリエトキシシリル－１－プロピル）ジチオアジペート；チオ酢酸Ｓ－（２－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチル）エステル；チオ酢酸Ｓ－（２－エトキシ－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチル）エステル；チオ酢酸Ｓ－（２，５－ジメチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチル）エステル；チオ酢酸Ｓ－（２－エトキシ－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチル）エステル、チオ酢酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシプロポキシ）－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチル］エステル；チオ酢酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチル］エステル；チオ酢酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチル］エステル；チオ酢酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシ－３－メチルプロポキシ）－４－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチル］エステル；チオ酢酸Ｓ－（２－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル）エステル；チオ酢酸Ｓ－（２－エトキシ－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル）エステル；チオ酢酸Ｓ－（２，５－ジメチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル）エステル；チオ酢酸Ｓ－（２－エトキシ－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル）エステル、チオ酢酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシプロポキシ）－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル］エステル；チオ酢酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル］エステル；チオ酢酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル］エステル；チオ酢酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシ－３－メチルプロポキシ）－４－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル］エステル；チオプロピオン酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル］エステル；チオペンタン酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル］エステル；チオヘキサン酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル］エステル；２－エチル－チオヘキサン酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル］エステル；チオオクタン酸Ｓ－（２－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル）エステル；チオオクタン酸Ｓ－（２－エトキシ－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル）エステル；チオオクタン酸Ｓ－（２，５－ジメチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル）エステル；チオオクタン酸Ｓ－（２－エトキシ－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル）エステル、チオオクタン酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシプロポキシ）－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル］エステル；チオオクタン酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル］エステル；チオオクタン酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル］エステル；チオオクタン酸Ｓ－［２－（３－ヒドロキシ－３－メチルプロポキシ）－４－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピル］エステル；チオ酢酸Ｓ－（２，４－ジメチル－［１，３，２］ジオキサシロラン－２－イルメチル）エステル；チオ酢酸Ｓ－（２，４－ジメチル－［１，３，２］ジオキサシロラン－２－イルプロピル）エステル；チオオクタン酸Ｓ－（２，４－ジメチル－［１，３，２］ジオキサシロラン－２－イルプロピル）エステルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【0033】
本明細書に記載の一般式（ＩＩ）のチオエステルは、メチルチオアセテート、エチルチオアセテート、アリルチオアセテート、プロピルチオアセテート、ブチルチオアセテート、ペンタチオアセテート、ヘキシルチオアセテート、シクロヘキシルチオアセテート、フェニルチオアセテート、ベンジルチオアセテート、メチルチオオクタノエート、エチルチオオクタノエート、アリルチオオクタノエート、プロピルチオオクタノエート、ブチルチオオクタノエート、ペンタチオオクタノエート、ヘキシルチオオクタノエート、シクロヘキシルチオオクタノエート、フェニルチオオクタノエート、ベンジルチオオクタノエート、ヘキシルチオアジペート、シクロヘキシルチオアジペート、フェニルチオアジペート、ベンジルチオアジペート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【0034】
メルカプト官能性アルコキシシランは、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）ジメトキシメチルシラン、（３－メルカプトプロピル）ジエトキシメチルシラン、（３－メルカプトプロピル）ジメチル（メトキシ）シラン、（３－メルカプトプロピル）ジメチル（エトキシ）シラン、（２－メルカプトエチル）トリメトキシシラン、（２－メルカプトエチル）トリエトキシシラン、（２－メルカプトエチル）ジメトキシメチルシラン、（２－メルカプトエチル）ジエトキシメチルシラン、（２－メルカプトエチル）ジメチル（メトキシ）シラン、（２－メルカプトエチル）ジメチル（エトキシ）シラン、２－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチルメルカプタン、２－エトキシ－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチルメルカプタン、２，５－ジメチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチルメルカプタン、２－エトキシ－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチルメルカプタン、２－（３－ヒドロキシプロポキシ）－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチルメルカプタン、２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチルメルカプタン、２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチルメルカプタン、２－（３－ヒドロキシ－３－メチルプロポキシ）－４－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルメチルメルカプタン、２－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピルメルカプタン、２－エトキシ－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピルメルカプタン、２，５－ジメチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピルメルカプタン、２－エトキシ－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピルメルカプタン、２－（３－ヒドロキシプロポキシ）－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピルメルカプタン、２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピルメルカプタン、２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピルメルカプタン、２－（３－ヒドロキシ－３－メチルプロポキシ）－４－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イルプロピルメルカプタンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【0035】
式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、および三置換アンモニウム塩は、３－トリメトキシシリルプロパンチオレートナトリウム、３－トリエトキシシリルプロパンチオレートナトリウム、３－ジエトキシメチルシリルプロパンチオレートナトリウム、トリメトキシシリルメタンチオレートナトリウム、３－［２－（３－ヒドロキシ－３－メチルプロポキシ）－４－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イル］プロパンチオレートナトリウム、３－［２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イル］プロパンチオレートナトリウム、３－［２－エトキシ－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イル］プロパンチオレートナトリウム、３－（２，４－ジメチル－［１，３，２］ジオキサシロラン－２－イル）プロパンチオレートナトリウム、３－トリメトキシシリルプロパンチオレートカリウム、３－トリエトキシシリルプロパンチオレートカリウム、３－ジエトキシメチルシリルプロパンチオレートカリウム、トリメトキシシリルメタンチオレートカリウム、３－［２－（３－ヒドロキシ－３－メチルプロポキシ）－４－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イル］プロパンチオレートカリウム、３－［２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イル］プロパンチオレートカリウム、３－［２－エトキシ－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イル］プロパンチオレートカリウム、３－（２，４－ジメチル－［１，３，２］ジオキサシロラン－２－イル）プロパンチオレートナトリウム、トリメチルアンモニウム３－トリメトキシシリルプロパンチオレート、トリエチルアンモニウム３－トリエトキシシリルプロパンチオレート、トリイソプロピルアンモニウム３－ジエトキシメチルシリルプロパンチオレート、トリメチルアンモニウムトリメトキシシリルメタンチオレート、トリエチルアンモニウム３－［２－（３－ヒドロキシ－３－メチルプロポキシ）－４－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イル］プロパンチオレート、トリイソプロピルアンモニウム３－［２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イル］プロパンチオレート、トリイソプロピルアンモニウム３－［２－エトキシ－５－メチル－［１，３，２］ジオキサシリナン－２－イル］プロパンチオレート、トリメチルアンモニウム３－（２，４－ジメチル－［１，３，２］ジオキサシロラン－２－イル）プロパンチオレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【0036】
Ｍ＋がアルカリ金属塩イオン、アルカリ土類金属イオン、三置換アンモニウムイオンである一般式（ＩＩＩ）のアルコキシ官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩は、メルカプトシランの脱プロトン化、またはその全内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，７７７，５６９号に記載されているものなどの当業者に知られている他の方法によって得ることができる。
【0037】
本明細書に記載の式（Ｖ）のメルカプト官能性アルコキシシランまたは式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートはまた、式（Ｖ）の１つまたは複数のメルカプト官能性アルコキシシラン、式（ＩＩＩ）の１つまたは複数のメルカプト官能性チオレートまたは式（Ｖ）の１つまたは複数のメルカプト官能性アルコキシシランおよび式（ＩＩＩ）の１つまたは複数のアルコキシシリル官能性チオレートを含み得ることがここで理解される。
【0038】
本明細書の一実施形態では、一般式（Ｉ）のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルを調製するための方法であって、
Ｒ１－［Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－Ｒ２－ＳｉＲ３ ａ（ＯＲ４）３－ａ］ｚ （Ｉ）
ここでＲ１は、１から１８個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から１８個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５から１８個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から１８個の炭素原子を含むアルケニル、６から１８個の炭素原子を含むアリール基、７から１８個の炭素原子を含むアラルキル、または水素から選択される一価の基であり、または１から１０個の炭素原子を含むアルキル、５から１０個の炭素原子を含むシクロアルキル、またはフェニルから選択される二価の基であり；
各Ｒ２は、独立して、１から１０個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から１０個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５から１０個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から１０個の炭素原子を含むアルケニル、６から１０個の炭素原子を含むアリール基、または７から１０個の炭素原子を含むアラルキルから選択される二価の基であり；
各Ｒ３は、独立して、１から６個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から６個の炭素原子を含む分枝鎖アルキル、５または６個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から６個の炭素原子を含むアルケニル、６個の炭素原子を含むアリール基または７から１０個の炭素原子を含むアラルキルから選択される一価の基であり；
Ｒ４は、独立して、１から６個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から６個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５または６個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から６個の炭素原子を含むアルケニル、６個の炭素原子を含むアリール基、７から１０個の炭素原子を含むアラルキル、２から６個の炭素原子およびヒドロキシル基を含む直鎖アルキル、または３から６個の炭素原子およびヒドロキシル基を含む分岐鎖アルキル、および構造－Ｒ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎＯＲ１を有する少なくとも１つの酸素原子を含むアルキル基から選択される一価の基であり、または共有結合を介して結合された２つのＲ４基から形成された二価の基であり、但し（ｉ）２つのＲ４基が結合している場合、ａは０または１であり、そして（ｉｉ）ｍ＋ｎの合計は１から２０であるという条件であり；
ａ、ｍ、ｎ、およびｚは整数であり、ここでａは０、１、または２であり、ｍは０から１０であり、ｎは０から１０であり、そしてｚは１または２である、
（ａ）一般式（ＩＩ）のチオエステルを、
Ｒ１［Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ５］ｚ （ＩＩ）
ここで
各Ｒ５は、独立して、１から１８個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から１８個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５から１８個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から１８個の炭素原子を含むアルケニル、６から１８個の炭素原子を含むアリール基、７から１８個の炭素原子を含むアラルキルから選択される一価の基であり；そして
ここでＲ１およびｚは、上記で定義されたとおりである、
式（Ｖ）のメルカプト官能性アルコキシシラン
ＨＳ－Ｒ２－ＳｉＲ３ ａ（ＯＲ４）３－ａ （Ｖ）、および／または
一般式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩
Ｍ＋ －Ｓ－Ｒ２－ＳｉＲ３ ａ（ＯＲ４）３－ａ （ＩＩＩ）
ここでＭ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、三置換アンモニウムイオンであり、そしてＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびａは上記の定義どおりである；
と接触させること、
（ｂ）チオエステルをステップ（ａ）のメルカプト官能性アルコキシシランおよび／またはアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩と反応させて、式（Ｉ）を有するアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルおよび式（ＶＩ）の副生成物ＨＳＲ５および／または式（ＩＶ）のＭ＋－ＳＲ５の混合物を生成すること；
（ｃ）ステップ（ｂ）の混合物から副生成物ＨＳＲ５および／またはＭ＋－ＳＲ５を取り出すこと；
（ｄ）任意選択で、アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルを含むステップ（ｃ）の混合物をさらに処理して、アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルを提供すること；および
（ａ）任意選択で、ステップ（ｃ）の副生成物ＨＳＲ５および／またはＭ＋－ＳＲ５を使用して、ステップ（ａ）で使用される一般式（ＩＩ）のチオエステルＲ１［Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ５］ｚを調製すること
を含む方法。
Ｒ１－［Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－Ｒ２－ＳｉＲ３ ａ（ＯＲ４）３－ａ］ｚ （Ｉ）
ここでＲ１は、１から１８個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から１８個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５から１８個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から１８個の炭素原子を含むアルケニル、６から１８個の炭素原子を含むアリール基、７から１８個の炭素原子を含むアラルキル、または水素から選択される一価の基であり、または１から１０個の炭素原子を含むアルキル、５から１０個の炭素原子を含むシクロアルキル、またはフェニルから選択される二価の基であり；
各Ｒ２は、独立して、１から１０個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から１０個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５から１０個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から１０個の炭素原子を含むアルケニル、６から１０個の炭素原子を含むアリール基、または７から１０個の炭素原子を含むアラルキルから選択される二価の基であり；
各Ｒ３は、独立して、１から６個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から６個の炭素原子を含む分枝鎖アルキル、５または６個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から６個の炭素原子を含むアルケニル、６個の炭素原子を含むアリール基または７から１０個の炭素原子を含むアラルキルから選択される一価の基であり；
Ｒ４は、独立して、１から６個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から６個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５または６個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から６個の炭素原子を含むアルケニル、６個の炭素原子を含むアリール基、７から１０個の炭素原子を含むアラルキル、２から６個の炭素原子およびヒドロキシル基を含む直鎖アルキル、または３から６個の炭素原子およびヒドロキシル基を含む分岐鎖アルキル、および構造－Ｒ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎＯＲ１を有する少なくとも１つの酸素原子を含むアルキル基から選択される一価の基であり、または共有結合を介して結合された２つのＲ４基から形成された二価の基であり、但し（ｉ）２つのＲ４基が結合している場合、ａは０または１であり、そして（ｉｉ）ｍ＋ｎの合計は１から２０であるという条件であり；
ａ、ｍ、ｎ、およびｚは整数であり、ここでａは０、１、または２であり、ｍは０から１０であり、ｎは０から１０であり、そしてｚは１または２である、
（ａ）一般式（ＩＩ）のチオエステルを、
Ｒ１［Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ５］ｚ （ＩＩ）
ここで
各Ｒ５は、独立して、１から１８個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から１８個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５から１８個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から１８個の炭素原子を含むアルケニル、６から１８個の炭素原子を含むアリール基、７から１８個の炭素原子を含むアラルキルから選択される一価の基であり；そして
ここでＲ１およびｚは、上記で定義されたとおりである、
式（Ｖ）のメルカプト官能性アルコキシシラン
ＨＳ－Ｒ２－ＳｉＲ３ ａ（ＯＲ４）３－ａ （Ｖ）、および／または
一般式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩
Ｍ＋ －Ｓ－Ｒ２－ＳｉＲ３ ａ（ＯＲ４）３－ａ （ＩＩＩ）
ここでＭ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、三置換アンモニウムイオンであり、そしてＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびａは上記の定義どおりである；
と接触させること、
（ｂ）チオエステルをステップ（ａ）のメルカプト官能性アルコキシシランおよび／またはアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩と反応させて、式（Ｉ）を有するアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルおよび式（ＶＩ）の副生成物ＨＳＲ５および／または式（ＩＶ）のＭ＋－ＳＲ５の混合物を生成すること；
（ｃ）ステップ（ｂ）の混合物から副生成物ＨＳＲ５および／またはＭ＋－ＳＲ５を取り出すこと；
（ｄ）任意選択で、アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルを含むステップ（ｃ）の混合物をさらに処理して、アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルを提供すること；および
（ａ）任意選択で、ステップ（ｃ）の副生成物ＨＳＲ５および／またはＭ＋－ＳＲ５を使用して、ステップ（ａ）で使用される一般式（ＩＩ）のチオエステルＲ１［Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ５］ｚを調製すること
を含む方法。
【0039】
本明細書の一実施形態では、ステップ（ａ）は、反応混合物中にメルカプト官能性アルコキシシランを含まない。式（ＩＩ）のチオエステルと、式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩との反応は、化学反応式（Ａ）で説明されているように、一般式（Ｉ）のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステル、および副生成物である式（ＩＶ）を有するチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩を提供する。
【0040】
式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートは、メルカプト官能性アルコキシシランと、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、または金属水酸化物、金属アルコキシド、金属アミド、金属チオレート、およびアミンからなる群から選択される塩基との反応によって形成され得、これらの例は、当業者に知られている。メルカプト官能性アルコキシシランの脱プロトン化に有用なアルカリ金属は、ナトリウムおよびカリウムである。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドのいくつかの特定の例は、例えば、参照によりすべてのそれらの内容が全体として本明細書に取り込まれる米国特許番号３，８２９，５０５、３，９４１，８４９、４，２４２，４９０、４，３３５，１８８、４，６８７，８５１、４，９８５，４９１、５，０９６，９９３、５，１００，９９７、５，１０６，８７４、５，１１６，９３１、５，１３６，０１０、５，１８５，４２０および５，２６６，６８１に見出すことができる。
【0041】
アルカリ金属、アルカリ金属水素化物およびアルカリ金属アルコキシドまたは水酸化物のいくつかの非限定的な例には、ナトリウム、カリウム、ナトリウム水素化物、カリウム水素化物、セシウムヒドロキシド、ルビジウムヒドロキシド、カリウムヒドロキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウム水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドが含まれる。
【0042】
一実施形態では、式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩は反応混合物に可溶であり、一方、式（ＩＶ）を有するチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩は、反応混合物に不溶性である。不溶性のチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩は反応混合物から沈殿し、それによって化学式（Ａ）の平衡反応を完了させる。不溶性のチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩の沈殿物は、デカンテーション、濾過、遠心分離または洗浄方法を使用して反応混合物から除去することができる。
【0043】
アルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩に結合したアルコキシシリル基は、反応混合物への溶解度を高める。アルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩の溶解度は、具体的には、Ｒ４が１個の炭素原子よりも大きい場合、より具体的には、Ｒ４が２から６個の炭素原子を含む直鎖アルキル、または３から６個の炭素原子含む分枝鎖アルキル、さらにより具体的にはエチルである場合、Ｒ４の影響を受ける。
【0044】
副生成物であるチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩のＲ５基とＭ＋は、反応混合物への溶解度に影響を与え得る。具体的には、副生成物であるチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩のＲ５は、１から１０個の炭素原子、より具体的には１から６個の炭素原子の直鎖アルキル基である。Ｍ＋がアルカリ金属イオン、具体的にはナトリウムまたはカリウム、より具体的にはナトリウムである場合、反応混合物への溶解度が低下され得る。好ましくは、Ｒ５は１から６個の炭素原子の直鎖アルキル基であり、そしてＭ＋はナトリウムまたはカリウムである。
【0045】
有機溶媒を使用して、反応混合物中の副生成物であるチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩の溶解度を低下させることができる。非プロトン性溶媒を使用して、反応混合物中の副生成物であるチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩の溶解度を下げることができる。具体的には、溶媒は、炭化水素、エステル、ケトンまたはエーテル、より具体的には炭化水素であり得る。代表的かつ非限定的な溶媒には、アルカン、シクロアルカン、および芳香族化合物、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、２－メチルペンタン、２－メチルノナン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびそれらの混合物などが含まれる。
【0046】
反応混合物中の溶媒の量は、アルカリシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩およびチオ酸エステル試薬の初期重量の重量に基づいて、１から５０重量パーセント、より具体的には２から２０重量パーセント、さらにより具体的には５から１５重量パーセントであり得る。
【0047】
副生成物であるチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩は、ブレンステッド－ローリー酸を添加してチオレートアニオンをプロトン化し、次に蒸留またはストリッピングによってチオールを除去することによって反応混合物から除去することもできる。代表的なブレンステッド－ローリー酸には、塩化水素、硫酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、カルボン酸、およびメルカプト官能性アルコキシシランなどの強酸が含まれる。ブレンステッド－ローリー酸は、チオレート副生成物を含む反応混合物または反応混合物から分離した後のチオレート副生成物に添加することができる。チオレート副生成物の中和から形成されたチオールは、ブレンステッド－ローリー酸の塩から分離され、そしてチオカルボン酸エステル試薬を製造するために使用され得る。
【0048】
特に有用なブレンステッド－ローリー酸は、式（Ｖ）のメルカプト官能性アルコキシシランである。中和されたメルカプト官能性アルコキシシランは、式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩であり、これは式（Ｉ）のアルコキシシリル官能性チオカルボン酸エステルの調製に使用することができる。中和反応から形成されるチオールは、ストリッピングまたは蒸留によって、式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩から分離することができる。チオールの沸点がメルカプト官能性アルコキシシランおよび／またはチオエステルの沸点よりも低い場合、具体的には、沸点が、メルカプト官能性アルコキシシランの沸点よりも大気圧１．０１３バールで５℃より低い、より具体的には、１．０１３バールで５０℃より低い、さらにより具体的には、１．０１３バールで１００℃より低い場合、蒸留が容易になる。
【0049】
副生成物であるチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩はまた、反応混合物を水溶液で洗浄することによって反応混合物から除去することができる。水溶液は、水相への反応生成物の溶解度を低下させるために緩衝化されまたは塩を含み得、それにより二相混合物を形成する。二相混合物は、遠心分離またはデカンテーション法によって互いに分離することができる。代表的な非限定的な水溶液には、炭酸ナトリウム溶液およびブライン溶液が含まれる。
【0050】
反応生成物から分離されると、副生成物であるチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩を含む水相を酸で中和してチオール化合物を形成することができ、これは二相混合物を形成し得る。チオールは、ストリッピング、蒸留、遠心分離法のためのデカンテーションによって水相から除去することができる。
【0051】
反応に使用されるアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩の量は、式（ＩＩ）のチオエステルに対して化学量論量より少ないか、等しいか、または多いことがあり得る。具体的には、式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩の量は、式（ＩＩ）のチオエステルに基づいて約０．５から約１．５当量であり、より具体的には、チオエステルに基づいて約０．９から約１．２当量、さらにより具体的には、チオエステルに基づいて約０．９５から１．０５当量である。
【0052】
チオエステルと、アルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩との反応は、約１５℃から約２００℃、より具体的には約２５℃から約１５０℃、さらにより具体的には約４０℃から約１００℃の温度および約０．００１バールから約２バール、より具体的には約０．１バールから約１．２バール、さらにより具体的には約０．７５バールから約１．１バールの圧力で実施することができる。
【0053】
別の実施形態では、ステップ（ａ）は、反応混合物中に、アルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または三置換アンモニウム塩を含まない。式（ＩＩ）のチオエステルと式（Ｖ）のメルカプト官能性アルコキシシランとの反応は、化学反応式（Ｂ）の平衡反応に記載したように、式（Ｉ）のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルおよび副生成物である式（ＶＩ）のチオールを提供する。反応は、好ましくは、触媒の存在下で行われる。
【0054】
使用できる触媒は酸であり得る。酸はブレンステッド－ローリー酸またはルイス酸であり得る。この反応はエステル交換反応として説明できるため、ブレンステッド－ローリー酸またはルイス酸がエステル交換触媒として機能する。適切なブレンステッド－ローリー酸触媒はプロトン酸であり、好ましくは、水溶液中でｐＫａが５．０未満であるブレンステッド－ローリー酸触媒である。ブレンステッド－ローリー酸触媒のｐＫａ値は、the CRC Handbook of Chemistry andPhysics, 72nd edition, D. R. Lide (ed), CRC Press, Boston (1991),8-39 to 8-41で報告されている。酸のｐＫａが報告されていない場合は、電位差滴定法、Albert, A. &Sergeant, E.P., Ionization Constants of Acids and Bases, Wiley, Inc.,New York, 1962を使用して値を決定できる。
【0055】
ブレンステッド－ローリー酸触媒の代表的で非限定的な例には、硫酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸および塩酸が含まれる。
【0056】
金属塩または金属錯体などのルイス酸を触媒として使用することができる。金属塩または金属錯体は、スズ、チタン、ジルコニウム、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、およびアルミニウムから誘導することができる。ルイス酸触媒の代表的で非限定的な例には、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズオキシド、テトラエチルチタネート、テトラエチルジルコネート、ジルコニウムテトラフルオリド、ジルコニウムテトラクロリド、ジルコニウムアセトアセトネート、ジルコニウムアセテート、塩化アルミニウムおよびビスマスアセテートが含まれ得る。
【0057】
一実施形態では、ブレンステッド－ローリー酸触媒またはルイス酸触媒の量は、メルカプト官能性アルコキシシランの初期重量に基づいて、約０．００１から約１０重量パーセント、より具体的には、約０．１から約２重量パーセントである。
【0058】
化学反応式（Ｂ）の反応に使用される触媒は、式（Ｉ）のアルコキシシリル官能性チオカルボン酸エステル生成物の加水分解安定性を改善するために除去され得る。酸触媒は、塩基で中和する、または単に洗い流すことができる。水、ブライン、炭酸ナトリウム水溶液およびリン酸ナトリウム一塩基性水溶液が洗浄媒体として使用され、ここで好ましい洗浄媒体はリン酸ナトリウム一塩基性水溶液である。
【0059】
さらに別の実施形態では、副生成物である式（ＶＩ）のチオールが反応混合物から取り出され、それにより化学反応（Ｂ）の平衡反応を完了させる。チオールは、ストリッピングまたは蒸留によって反応混合物から取り出すことができる。チオールの沸点がメルカプト官能性アルコキシシランの沸点よりも低い場合、蒸留が容易になる。具体的には、チオールの沸点は、メルカプト官能性アルコキシシランの沸点よりも、大気圧約１．０１３バールで約５℃より低く、より具体的には、約１．０１３バールで約５０℃より低く、さらに具体的には、約１．０１３バールで約１００℃より低い。
【0060】
反応に使用される式（Ｖ）のメルカプト官能性アルコキシシランの量は、式（ＩＩ）のチオールエステルに関する化学量論量より少ないか、等しいか、または多いことがあり得る。具体的には、式（Ｖ）のメルカプト官能性アルコキシシランの量は、式（ＩＩ）のチオエステルに基づいて約０．５から約１．５当量、より具体的にはチオエステルに基づいて約０．９から約１．２当量、さらにより具体的にはチオエステルに基づいて約０．９５当量から約１．０５当量である。
【0061】
チオエステルとメルカプト官能性アルコキシシランとの反応は、約１５℃から約２００℃、より具体的には約２５℃から約１５０℃、さらにより具体的には約４０℃から約１００℃の温度で、そして約０．００１バールから約２バール、より具体的には約０．１バールから約１．２バール、さらにより具体的には約０．７５バールから約１．１バールの圧力で実施することができる。
【0062】
チオエステルとメルカプト官能性アルコキシシランとの反応は、有機溶媒の存在下で実施することができる。溶媒は、チオールと低沸点共沸混合物を形成し、それによって蒸留またはストリッピングによる反応混合物からの除去を容易にする場合に特に有用である。
【0063】
さらに別の実施形態では、ステップ（ａ）は、式（Ｖ）のメルカプト官能性アルコキシシランと、式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩の両方を反応混合物に含む。式（ＩＩ）のチオエステルと、式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩との反応は、チオエステルとメルカプト官能性アルコキシシランとの反応よりも速いことがあり得る。一般式（Ｉ）のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルおよび副生成物である式（ＩＶ）を有するチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩は、主に化学反応式（Ａ）によって記載される反応によって形成される。
【0064】
本明細書の一実施形態では、一般式（Ｉ）のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルを調製するための方法は、
（ａ）一般式（ＩＩ）のチオエステルを、
Ｒ１［Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ５］２ （ＩＩ）
ここで
各Ｒ５は、独立して、１から１８個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から１８個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５から１８個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から１８個の炭素原子を含むアルケニル、６から１８個の炭素原子を含むアリール基、７から１８個の炭素原子を含むアラルキルから選択される一価の基であり、そして
ここでＲ１およびｚは、上記で定義されたとおりである、
式（Ｖ）のメルカプト官能性アルコキシシラン、
ＨＳ－Ｒ２－ＳｉＲ３ ａ（ＯＲ４）３－ａ （Ｖ）、および
一般式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩、
Ｍ＋ －Ｓ－Ｒ２－ＳｉＲ３ ａ（ＯＲ４）３－ａ （ＩＩＩ）
ここでＭ＋は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、三置換アンモニウムイオンであり、そしてＲ２、Ｒ３、Ｒ４、およびａは上記で定義されたとおりである、
と接触させること；
（ｂ）チオエステルを、ステップ（ａ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩と反応させて、式（Ｉ）を有するアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルおよび式（ＩＶ）の副産物であるＭ＋－ＳＲ５の混合物を生成すること；
（ｂ１）ステップ（ｂ）の副生成物であるＭ＋－ＳＲ５を式（Ｖ）のメルカプト官能性アルコキシシランと反応させて、一般式（ＩＩＩ）アルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩Ｍ＋－Ｓ－Ｒ２－ＳｉＲ３ ａ（ＯＲ４）３－ａおよび式（ＶＩ）の副生成物ＨＳＲ５を形成すること；
（ｃ）ステップ（ｂ１）の混合物から副生成物ＨＳＲ５を取り出すこと；
（ｄ）任意選択で、アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルを含むステップ（ｃ）の混合物をさらに処理して、アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルを提供すること；および
（ｅ）任意選択で、ステップ（ｃ）の副生成物ＨＳＲ５を使用して、ステップ（ａ）で使用される一般式（ＩＩ）のチオエステルＲ１［Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ５］ｚを調製すること；
を含む。
（ａ）一般式（ＩＩ）のチオエステルを、
Ｒ１［Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ５］２ （ＩＩ）
ここで
各Ｒ５は、独立して、１から１８個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から１８個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５から１８個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から１８個の炭素原子を含むアルケニル、６から１８個の炭素原子を含むアリール基、７から１８個の炭素原子を含むアラルキルから選択される一価の基であり、そして
ここでＲ１およびｚは、上記で定義されたとおりである、
式（Ｖ）のメルカプト官能性アルコキシシラン、
ＨＳ－Ｒ２－ＳｉＲ３ ａ（ＯＲ４）３－ａ （Ｖ）、および
一般式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩、
Ｍ＋ －Ｓ－Ｒ２－ＳｉＲ３ ａ（ＯＲ４）３－ａ （ＩＩＩ）
ここでＭ＋は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、三置換アンモニウムイオンであり、そしてＲ２、Ｒ３、Ｒ４、およびａは上記で定義されたとおりである、
と接触させること；
（ｂ）チオエステルを、ステップ（ａ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩と反応させて、式（Ｉ）を有するアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルおよび式（ＩＶ）の副産物であるＭ＋－ＳＲ５の混合物を生成すること；
（ｂ１）ステップ（ｂ）の副生成物であるＭ＋－ＳＲ５を式（Ｖ）のメルカプト官能性アルコキシシランと反応させて、一般式（ＩＩＩ）アルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩Ｍ＋－Ｓ－Ｒ２－ＳｉＲ３ ａ（ＯＲ４）３－ａおよび式（ＶＩ）の副生成物ＨＳＲ５を形成すること；
（ｃ）ステップ（ｂ１）の混合物から副生成物ＨＳＲ５を取り出すこと；
（ｄ）任意選択で、アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルを含むステップ（ｃ）の混合物をさらに処理して、アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルを提供すること；および
（ｅ）任意選択で、ステップ（ｃ）の副生成物ＨＳＲ５を使用して、ステップ（ａ）で使用される一般式（ＩＩ）のチオエステルＲ１［Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ５］ｚを調製すること；
を含む。
【0065】
一実施形態では、一般式（Ｉ）のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルを調製するための方法は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、または連続プロセスであり得る。
【0066】
反応に使用されるアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩の量は、式（ＩＩ）のチオエステルに対して化学量論量より少なくすることができ、なぜなら、アルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩は、メルカプト官能性アルコキシシランと副生成物である、チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩との反応から絶えず生成されているからである。具体的には、式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩の量は、式（ＩＩ）のチオエステルに基づいて約０．００１から約０．９当量、より具体的には、チオエステルに基づいて０．０１から約０．５当量、さらにより具体的には、チオエステルに基づいて約０．０１から約０．３当量である。
【0067】
別の実施形態において、反応に使用される、式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩と、式（Ｖ）のメルカプト官能性アルコキシシランとのモル比は、約０．０００６５から約１．５、より具体的には約０．００６５から約０．５、さらにより具体的には約０．００６５から約０．２５である。
【0068】
メルカプト官能性アルコキシシラン（Ｖ）の存在下で行われる場合の、アルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩とのチオエステルの反応は、約１５℃から約２００℃、より具体的には約２５℃から約１５０℃、さらにより具体的には約４０℃から約１００℃の温度、および約０．００１バールから約２バール、より具体的には、約０．１バールから約１．２バール、さらにより具体的には、約０．７５バールから約１．１バールの圧力で実施することができる。
【0069】
さらに別の実施形態において、式（ＶＩ）の副生成物チオールは、反応混合物から除去され、それにより化学反応（Ａ）の平衡反応を完了させる。チオールは、ストリッピングまたは蒸留によって反応混合物から除去することができる。チオールの沸点がメルカプト官能性アルコキシシランおよびチオールエステルの沸点よりも低い場合、蒸留が容易になる。具体的には、チオールの沸点は、メルカプト官能性アルコキシシランおよびチオールエステルの沸点よりも、約１．０１３バールの大気圧で約５℃より低く、より具体的には、約１．０１３バールで約５０℃より低く、さらにより具体的には、約１．０１３バールで約１００℃より低い。
【0070】
チオエステルとメルカプト官能性アルコキシシランとの反応は、約１５℃から約２００℃、より具体的には約２５℃から約１５０℃、さらにより具体的には約４０℃から約１００℃の温度で、そして約０．００１バールから約２バール、より具体的には約０．１バールから約１．２バール、さらにより具体的には約０．７５バールから約１．１バールの圧力で実施することができる。
【0071】
チオエステルとメルカプト官能性アルコキシシランとの反応は、有機溶媒の存在下で実施することができる。溶媒は、チオールと低沸点共沸混合物を形成し、それによって蒸留またはストリッピングによる反応混合物からの除去を容易にする場合に特に有用である。
【0072】
別の実施形態において、アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルを調製するための方法は、連続的な方法である。一般式（Ｉ）のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルを調製するための連続法は、
（ａ）一般式（ＩＩ）のチオエステル、式（Ｖ）のメルカプト官能性アルコキシシラン、および一般式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩を第１の反応容器に連続的に添加することにより、一般式（ＩＩ）のチオエステルを、式（Ｖ）のメルカプト官能性アルコキシシランおよび一般式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩と連続的に接触させること；
（ｂ）第１の反応容器において、チオエステルを、ステップ（ａ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩と連続的に反応させて、式（Ｉ）のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルおよび副生成物である式（ＩＶ）のチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩を生成すること；
（ｂ１）ステップ（ｂ）で形成された式（ＩＶ）のチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩を、式（Ｖ）のメルカプト官能性アルコキシシランと連続的に反応させて、第１の反応容器中で、式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩および副生成物である式（ＶＩ）のチオールを形成すること、ここでステップ（ｂ）および（ｂ１）の反応は、生成物である式（Ｉ）を有するアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステル、反応物である一般式（ＩＩ）のチオエステル、一般式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩、および式（Ｖ）のメルカプト官能性アルコキシシラン、および副生成物である式（ＩＶ）のチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩および式（ＶＩ）のチオールを含む反応混合物を形成し；
（ｃ）第１の反応容器からステップ（ｂ１）の反応混合物を連続的に取り出し、そして反応混合物を蒸留装置に移すこと；
（ｃ１）反応混合物を蒸留装置に通すことにより、式（ＶＩ）のチオールをステップ（ｂ１）の反応混合物中の他の成分から連続的に分離し、分離されたチオールおよび他の成分の混合物を形成すること；
（ｃ２）ステップ（ｃ１）の他の成分の混合物の一部を連続的に取り出すこと；
（ｃ３）ステップ（ｃ１）の他の成分の混合物の一部を第１の反応容器に連続的に移すこと；
（ｄ）ステップ（ｃ１）の他の成分の混合物をさらなる処理のために第２の反応器に連続的に移して、生成物である式（Ｉ）を有するアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルを形成すること；
（ｄ１）ステップ（ｄ）の反応生成物を貯蔵容器に連続的に移すこと；
（ｅ）任意選択で、ステップ（ｃ１）の分離したＨＳＲ５をカルボン酸と反応させて一般式（ＩＩ）のチオエステルを調製し、そしてチオエステルをステップ（ａ）の第１の反応容器に移すこと、
を含み得る。
（ａ）一般式（ＩＩ）のチオエステル、式（Ｖ）のメルカプト官能性アルコキシシラン、および一般式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩を第１の反応容器に連続的に添加することにより、一般式（ＩＩ）のチオエステルを、式（Ｖ）のメルカプト官能性アルコキシシランおよび一般式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩と連続的に接触させること；
（ｂ）第１の反応容器において、チオエステルを、ステップ（ａ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩と連続的に反応させて、式（Ｉ）のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルおよび副生成物である式（ＩＶ）のチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩を生成すること；
（ｂ１）ステップ（ｂ）で形成された式（ＩＶ）のチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩を、式（Ｖ）のメルカプト官能性アルコキシシランと連続的に反応させて、第１の反応容器中で、式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩および副生成物である式（ＶＩ）のチオールを形成すること、ここでステップ（ｂ）および（ｂ１）の反応は、生成物である式（Ｉ）を有するアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステル、反応物である一般式（ＩＩ）のチオエステル、一般式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩、および式（Ｖ）のメルカプト官能性アルコキシシラン、および副生成物である式（ＩＶ）のチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩および式（ＶＩ）のチオールを含む反応混合物を形成し；
（ｃ）第１の反応容器からステップ（ｂ１）の反応混合物を連続的に取り出し、そして反応混合物を蒸留装置に移すこと；
（ｃ１）反応混合物を蒸留装置に通すことにより、式（ＶＩ）のチオールをステップ（ｂ１）の反応混合物中の他の成分から連続的に分離し、分離されたチオールおよび他の成分の混合物を形成すること；
（ｃ２）ステップ（ｃ１）の他の成分の混合物の一部を連続的に取り出すこと；
（ｃ３）ステップ（ｃ１）の他の成分の混合物の一部を第１の反応容器に連続的に移すこと；
（ｄ）ステップ（ｃ１）の他の成分の混合物をさらなる処理のために第２の反応器に連続的に移して、生成物である式（Ｉ）を有するアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルを形成すること；
（ｄ１）ステップ（ｄ）の反応生成物を貯蔵容器に連続的に移すこと；
（ｅ）任意選択で、ステップ（ｃ１）の分離したＨＳＲ５をカルボン酸と反応させて一般式（ＩＩ）のチオエステルを調製し、そしてチオエステルをステップ（ａ）の第１の反応容器に移すこと、
を含み得る。
【0073】
反応に使用されるアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩の量は、式（ＩＩ）のチオエステルに関する化学量論量より少なくすることができ、なぜならアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩は、メルカプト官能性アルコキシシランと副生成物であるチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩との反応から絶えず生成されているからである。具体的には、式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩の量は、式（ＩＩ）のチオエステルに基づいて約０．００１から約０．９当量であり、より具体的には、チオエステルに基づいて０．０１から約０．５当量であり、さらにより具体的には、チオエステルに基づいて約０．０１から約０．３当量である。
【0074】
別の実施形態では、反応に使用される式（Ｖ）のメルカプト官能性アルコキシシランに対する式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩のモル比は、約０．０００６５から約１．５であり、より具体的には、約０．００６５から約０．５であり、さらにより具体的には、約０．００６５から約０．２５である。
【0075】
メルカプト官能性アルコキシシラン（Ｖ）の存在下で行われる場合の、アルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩とのチオエステルの反応は、約１５℃から約２００℃、より具体的には約２５℃から約１５０℃、さらに具体的には約４０℃から約１００℃の温度、および約０．００１バールから約２バール、より具体的には約０．１バールから約１．２バール、およびさらにより具体的には約０．７５バールから約１．１バールの圧力で実施することができる。
【0076】
さらに別の実施形態において、副生成物である式（ＶＩ）のチオールは、反応混合物から取り出され、それにより化学反応（Ａ）の平衡反応を完了させる。チオールは、ストリッピングまたは蒸留によって反応混合物から取り出すことができる。チオールの沸点がメルカプト官能性アルコキシシランおよびチオールエステルの沸点よりも低い場合、蒸留が容易になる。具体的には、チオールの沸点は、メルカプト官能性アルコキシシランおよびチオールエステルの沸点よりも、約１．０１３バールの大気圧で約５℃よりも低く、より具体的には、約１．０１３バールで約５０℃よりも低く、さらにより具体的には、約１．０１３バールで約１００℃よりも低い。
【0077】
チオエステルとメルカプト官能性アルコキシシランとの反応は、約１５℃から約２００℃、より具体的には約２５℃から約１５０℃、さらにより具体的には約４０℃から約１００℃の温度で、そして約０．００１バールから約２バール、より具体的には約０．１バールから約１．２バール、さらにより具体的には約０．７５バールから約１．１バールの圧力で実施することができる。
【0078】
チオエステルとメルカプト官能性アルコキシシランとの反応は、有機溶媒の存在下で実施することができる。溶媒は、チオールと低沸点共沸混合物を形成し、それによって蒸留またはストリッピングによる反応混合物からの除去を容易にする場合に特に有用である。
【0079】
さらに別の実施形態では、Ｒ１は、５から１１個の炭素原子を有する一価の直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基であり、Ｒ２は、１から３個の炭素原子の二価の直鎖アルキル基であり、Ｒ３はメチルであり、Ｒ４は２から４個の炭素原子の一価の直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基であり、または２つのＲ４基は結合して、二価の－Ｒ４－Ｒ４－基を形成し、ａは０または１の整数であり、そしてｚは１である。
【0080】
第１の反応容器は、連続撹拌反応器、静的混合を備えた管反応器、動的撹拌を備えた管反応器、より具体的には連続撹拌反応器であり得る。第２の反応容器は、連続撹拌反応器、静的混合を備えた管反応器、動的撹拌を備えた管反応器、デカンターまたは遠心分離機、より具体的には、デカンター、フィルターまたはストリッパーを備えた連続撹拌反応器であり得る。
【0081】
蒸留装置は、分留塔を備えたケトル、ワイプフィルムエバポレーターまたは薄膜エバポレーターであり得る。
【0082】
ステップ（ｃ２）のさらなる処理は、一般式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩、および式（ＩＶ）のチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩のブレンステッド－ローリー酸を用いた中和であり得、任意選択で、濾過ステップおよびストリッピングステップ、または水、ブライン溶液または緩衝水溶液による洗浄ステップが続き、一般式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル官能性チオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩および式（ＩＶ）のチオレートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三置換アンモニウム塩を混合物から抽出する。
【0083】
一実施形態では、一般式（ＶＩ）のチオールは、一般式（ＶＩＩ）のカルボン酸と反応させることができ、
Ｒ１（ＣＯＯＨ）ｚ （ＶＩＩ）
ここでＲ１およびｚは、ここで定義されているとおりであり、そしてここでそのような反応は、本明細書に記載の方法で定義されるように一般式（ＩＩ）のチオエステルを再生することができる。式（ＶＩ）のチオールは、本明細書のカルボン酸成分（ＶＩＩ）と直接反応させることができる一方で、式（ＩＶ）のチオレートのアルカリ金属塩、およびアルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩は、最初に、例えば、ＨＣｌ硫酸などの強酸または他の既知の強酸との反応によって、酸性化されて、式（ＶＩ）のチオールを形成し、次に、チオールは、上記のように、また次の一般的な化学式（Ｃ）に記載されているように、カルボン酸と反応させることができることが理解されよう。
ここでＲ１、Ｒ５、Ｍ、およびｚは、本明細書で定義されているとおりである。
Ｒ１（ＣＯＯＨ）ｚ （ＶＩＩ）
ここでＲ１およびｚは、ここで定義されているとおりであり、そしてここでそのような反応は、本明細書に記載の方法で定義されるように一般式（ＩＩ）のチオエステルを再生することができる。式（ＶＩ）のチオールは、本明細書のカルボン酸成分（ＶＩＩ）と直接反応させることができる一方で、式（ＩＶ）のチオレートのアルカリ金属塩、およびアルカリ土類金属塩または三置換アンモニウム塩は、最初に、例えば、ＨＣｌ硫酸などの強酸または他の既知の強酸との反応によって、酸性化されて、式（ＶＩ）のチオールを形成し、次に、チオールは、上記のように、また次の一般的な化学式（Ｃ）に記載されているように、カルボン酸と反応させることができることが理解されよう。
【化3】
ここでＲ１、Ｒ５、Ｍ、およびｚは、本明細書で定義されているとおりである。
【0084】
一般式（ＶＩＩ）の適切なカルボン酸のいくつかの非限定的な例は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ネオペンタン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２－エチルヘキサン酸、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（商標）酸、特にネオノナン酸およびネオデカン酸（例えば、Ｖｅｒｓａｔｉｃ酸のＶｅｏＶａ（商標）ビニルエステル）、カプリン酸、ネオウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、コハク酸、アラキジン酸およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるものである。
【0085】
反応は、酸触媒、脱水剤または水分スカベンジャーの存在下で実施することができる。
【0086】
使用できる触媒は酸であり得る。酸はブレンステッド－ローリー酸またはルイス酸であり得る。この反応はエステル交換反応として説明できるため、ブレンステッド-ローリー酸またはルイス酸がエステル交換触媒として機能する。適切なブレンステッド－ローリー酸触媒はプロトン酸であり、好ましくは、水溶液中でｐＫａが５．０未満であるブレンステッド－ローリー酸触媒である。ブレンステッド－ローリー酸触媒のｐＫａ値は、the CRC Handbook of Chemistry andPhysics, 72nd edition, D. R. Lide (ed), CRC Press, Boston (1991),8-39 to 8-41で報告されている。酸のｐＫａが報告されていない場合、値は電位差滴定法、Albert, A. &Sergeant, E.P., Ionization Constants of Acids and Bases, Wiley, Inc.,New York, 1962を使用して決定できる。
【0087】
ブレンステッド－ローリー酸触媒の代表的で非限定的な例には、硫酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸および塩酸が含まれる。
【0088】
金属塩または金属錯体などのルイス酸を触媒として使用することができる。金属塩または金属錯体は、スズ、チタン、ジルコニウム、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、およびアルミニウムから誘導することができる。ルイス酸触媒の代表的で非限定的な例には、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズオキシド、テトラエチルチタネート、テトラエチルジルコネート、ジルコニウムテトラフルオリド、ジルコニウムテトラクロリド、ジルコニウムアセトアセトネート、ジルコニウムアセテート、塩化アルミニウムおよびビスマスアセテートが含まれ得る。
【0089】
一実施形態では、ブレンステッド－ローリー酸触媒またはルイス酸触媒の量は、メルカプト官能性アルコキシシランの初期重量に基づいて、約０．００１から約１０重量パーセント、より具体的には、約０．１から約２重量パーセントである。
【0090】
強力な脱水剤には、五酸化リンなどのリン酸の無水物、および四塩化ケイ素、メチルトリクロロシランなどのクロロシランが含まれる。強力な脱水剤は、式（ＶＩＩ）のカルボン酸に関する化学量論量より少ない、等しい、または多い、より具体的には、約０．５から約１．５当量の脱水剤で使用される。
【0091】
反応は、約１５℃から約２００℃、より具体的には約２５℃から約１００℃の温度で、および準大気圧、大気圧または超大気圧、具体的には約１．０３ミリバールから約２バール、より具体的には約１５ミリバールから約１．３バール、さらに具体的には、約１００ミリバールから約１．１バールで実施することができる。
【0092】
スキームＣに示される反応はまた、例えば脂肪族溶媒または芳香族溶媒などの溶媒の存在下で実施することができる。
【0093】
形成された水を除去することにより、反応を完了させることもできる。脱水剤、蒸留またはストリッピングを使用して水を除去することができる。トルエンなどの水と共沸混合物を形成する有機溶媒は、反応を完了させるのに役立ち得る。
【0094】
一実施形態では、
（ｉ）一般式（Ｉ）のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステル
Ｒ１－［Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－Ｒ２－ＳｉＲ３ ａ（ＯＲ４）３－ａ］ｚ （Ｉ）
ここでＲ１は、１から１８個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から１８個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５から１８個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から１８個の炭素原子を含むアルケニル、６から１８個の炭素原子を含むアリール基、７から１８個の炭素原子を含むアラルキル、または水素から選択される一価の基であり、または１から１０個の炭素原子を含むアルキル、５から１０個の炭素原子を含むシクロアルキル、またはフェニルから選択される二価の基であり；
各Ｒ２は、独立して、１から１０個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から１０個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５から１０個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から１０個の炭素原子を含むアルケニル、６から１０個の炭素原子を含むアリール基、または７から１０個の炭素原子を含むアラルキルから選択される二価の基であり；
各Ｒ３は、独立して、１から６個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から６個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５または６個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から６個の炭素原子を含むアルケニル、６個の炭素原子を含むアリール基、または７から１０個の炭素原子を含むアラルキルから選択される一価の基であり；
Ｒ４は、独立して、１から６個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から６個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５または６個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から６個の炭素原子を含むアルケニル、６個の炭素原子を含むアリール基、７から１０個の炭素原子を含むアラルキル、２から６個の炭素原子およびヒドロキシル基を含む直鎖アルキル、または３から６個の炭素原子およびヒドロキシル基を含む分枝鎖アルキル、構造－Ｒ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎＯＲ１を有する少なくとも１つの酸素原子を含むアルキル基から選択される一価の基であり、または、共有結合により結合された２つのＲ４基から形成された二価の基であり、但し（ｉ）２つのＲ４基が結合している場合、ａは０または１であり、そして（ｉｉ）ｍ＋ｎの合計は１から２０であるという条件であり；
ａ、ｍ、ｎ、およびｚは整数であり、ここでａは０、１、または２であり、ｍは０から１０であり、ｎは０から１０であり、そしてｚは１または２である；および
（ｉｉ）一般式（ＩＩ）のチオエステル
Ｒ１［Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ５］ｚ （ＩＩ）
ここで
Ｒ１は、１から１８個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から１８個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５から１８個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から１８個の炭素原子を含むアルケニル、６から１８個の炭素原子を含むアリール基、７から１８個の炭素原子を含むアラルキルまたは水素から選択される一価の基であり、または１から１０個の炭素原子を含むアルキル、５から１０個の炭素原子を含むシクロアルキル、またはフェニルから選択される二価の基であり；
各Ｒ５は、独立して、１から１８個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から１８個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５から１８個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から１８個の炭素原子を含むアルケニル、６から１８個の炭素原子を含むアリール基、７から１８個の炭素原子を含むアラルキルから選択される一価の基であり、そして
ｚは整数であり、ここでｚは１または２である、
を含むアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステル組成物が提供される。
（ｉ）一般式（Ｉ）のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステル
Ｒ１－［Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－Ｒ２－ＳｉＲ３ ａ（ＯＲ４）３－ａ］ｚ （Ｉ）
ここでＲ１は、１から１８個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から１８個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５から１８個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から１８個の炭素原子を含むアルケニル、６から１８個の炭素原子を含むアリール基、７から１８個の炭素原子を含むアラルキル、または水素から選択される一価の基であり、または１から１０個の炭素原子を含むアルキル、５から１０個の炭素原子を含むシクロアルキル、またはフェニルから選択される二価の基であり；
各Ｒ２は、独立して、１から１０個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から１０個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５から１０個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から１０個の炭素原子を含むアルケニル、６から１０個の炭素原子を含むアリール基、または７から１０個の炭素原子を含むアラルキルから選択される二価の基であり；
各Ｒ３は、独立して、１から６個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から６個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５または６個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から６個の炭素原子を含むアルケニル、６個の炭素原子を含むアリール基、または７から１０個の炭素原子を含むアラルキルから選択される一価の基であり；
Ｒ４は、独立して、１から６個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から６個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５または６個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から６個の炭素原子を含むアルケニル、６個の炭素原子を含むアリール基、７から１０個の炭素原子を含むアラルキル、２から６個の炭素原子およびヒドロキシル基を含む直鎖アルキル、または３から６個の炭素原子およびヒドロキシル基を含む分枝鎖アルキル、構造－Ｒ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎＯＲ１を有する少なくとも１つの酸素原子を含むアルキル基から選択される一価の基であり、または、共有結合により結合された２つのＲ４基から形成された二価の基であり、但し（ｉ）２つのＲ４基が結合している場合、ａは０または１であり、そして（ｉｉ）ｍ＋ｎの合計は１から２０であるという条件であり；
ａ、ｍ、ｎ、およびｚは整数であり、ここでａは０、１、または２であり、ｍは０から１０であり、ｎは０から１０であり、そしてｚは１または２である；および
（ｉｉ）一般式（ＩＩ）のチオエステル
Ｒ１［Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ５］ｚ （ＩＩ）
ここで
Ｒ１は、１から１８個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から１８個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５から１８個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から１８個の炭素原子を含むアルケニル、６から１８個の炭素原子を含むアリール基、７から１８個の炭素原子を含むアラルキルまたは水素から選択される一価の基であり、または１から１０個の炭素原子を含むアルキル、５から１０個の炭素原子を含むシクロアルキル、またはフェニルから選択される二価の基であり；
各Ｒ５は、独立して、１から１８個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から１８個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、５から１８個の炭素原子を含むシクロアルキル、２から１８個の炭素原子を含むアルケニル、６から１８個の炭素原子を含むアリール基、７から１８個の炭素原子を含むアラルキルから選択される一価の基であり、そして
ｚは整数であり、ここでｚは１または２である、
を含むアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステル組成物が提供される。
【0095】
別の実施形態では、アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステル組成物は、約７０から約９９．９重量パーセントのアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステル（ｉ）および約０．１から約３０重量パーセントのチオエステル（ｉｉ）を含み、より具体的には、約８５から約９５．５重量パーセントのアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステル（ｉ）および約０．５から約１５パーセントのチオエステルを含み、ここで前記重量パーセントは、アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステル（ｉ）およびチオエステル（ｉｉ）の総重量に基づく。
【0096】
別の実施形態では、アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステル組成物はメルカプト官能性アルコキシシランをさらに含む。メルカプト官能性アルコキシシランの量は、アルコキシシリル含有チオカルボン酸（ｉ）およびチオエステル（ｉｉ）の総重量に基づいて、約０．１から約５０重量パーセントである。
【0097】
さらに別の実施形態では、ゴム組成物は、アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステル（ｉ）およびチオエステル（ｉｉ）を含む。ゴム組成物中のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルの量は、約１から約１４重量パーセントであり、そしてチオエステルの重量は、約０．００１から約６重量パーセントであり、前記重量パーセントは、ゴム成分の重量に基づいている。
【0098】
ゴム組成物は、メルカプト官能性アルコキシシランをさらに含み得る。ゴム組成物中のアルコキシシリル含有チオカルボン酸エステル（ｉ）の量は、約１から約１４重量パーセントであり、チオエステル（ｉｉ）の量は、約０．００１から約６重量パーセントであり、そしてメルカプト官能性アルコキシシランの量は約０．００１から約１０重量パーセントであり、前記重量パーセントは、ゴム成分の重量に基づいている。
【実施例】
【0099】
以下の例は、本発明の方法の例示である。
【0100】
すべての操作は窒素雰囲気下で行った。オクタン酸（＞９８％）、シクロヘキサンチオール（９７％）、アジピン酸（９９％）、トリフルオロメタンスルホン酸（９９％）、五酸化リン（９９％）、一塩基性リン酸ナトリウム（９９％）、炭酸ナトリウム十水和物（９９％）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（９８％）、ナトリウム（キューブ、鉱油を含む、９９．９％）はすべてＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、さらに精製することなく使用した。トルエンおよびシクロヘキサンはＦｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手した。３－メルカプトプロピルトリエトキシシランは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手した。ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（＞９０％）はＧｅｌｅｓｔから入手した。
【0101】
例１
ナトリウム３－トリエトキシシリルプロピルチオールおよび３－メルカプトプロピルトリエトキシシランの混合物からの３－（オクタノイルチオ）－１－プロピルトリエトキシシランの合成
ナトリウム３－トリエトキシシリルプロピルチオールおよび３－メルカプトプロピルトリエトキシシランの混合物からの３－（オクタノイルチオ）－１－プロピルトリエトキシシランの合成
【0102】
３つ口の２Ｌ丸底フラスコで、オクタン酸（３５２．４０グラム、２．４４モル）、シクロヘキサンチオール（２８４．０１グラム、２．４４モル）、およびトリフルオロメタンスルホン酸（５．５０グラム、０．０４モル）を１１２．５グラムのトルエン溶媒と混合した。反応混合物を撹拌し、そして共沸還流装置を使用して１バールの圧力で１２時間水を除去した。水はトルエンと低沸点共沸混合物を形成した。反応物を室温に冷却した。ガスクロマトグラフィーでオクタン酸が検出されなくなるまで、未反応のオクタン酸を１０％炭酸ナトリウム水溶液で中和した。分液漏斗を使用して、水層と有機層を分離した。有機層中の未反応のシクロヘキサンチオールを、真空下、温度１００℃、圧力５ｍｍＨｇで１．５時間除去した。生成されたシクロヘキサンチオオクタノエートの量は４２６．０グラム、または７２．０％の収率であった。
【0103】
蒸留ヘッドが取り付けられた３つ口の２５０ｍＬ丸底フラスコで、シクロヘキサンチオオクタノエート（９４．６０グラム、０．３９モル）および３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（９５．０２グラム、０．４０モル）の混合物を２．２４グラム（０．００９モル）のカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドで処理した。反応混合物を、窒素パージとともに、１４から２０ｍｍＨｇの減圧下で磁気撹拌した。反応混合物を８０℃で１時間加熱し、次に１００℃に上げ、さらに１時間加熱し、最後に１２０℃に上げてさらに４時間加熱した。シクロヘキサンチオール副生成物を蒸留し、そして反応の実行中に収集した。反応が完了したら、混合物を室温に冷却した。反応混合物を１４．０グラムの１０％一塩基性リン酸ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を水層から分離した。有機層からの揮発性物質を、９０℃の温度および１５ｍｍＨｇの圧力で９０分間真空下で除去し、１２６グラムの３－（オクタノイルチオ）－１－プロピルトリエトキシシラン、８８．７％の収率を得た。生成物の構造は、ＧＣ／ＭＳ分光法を使用して確認された。
【0104】
例２
ナトリウム３－トリメトキシシリルプロピルチオレートからの３－（オクタノイルチオ）－１－プロピルトリエトキシシランの合成
ナトリウム３－トリメトキシシリルプロピルチオレートからの３－（オクタノイルチオ）－１－プロピルトリエトキシシランの合成
【0105】
周囲温度で４．７８グラム（０．２０８モル）のナトリウムをトルエンに加え、大気圧で約１１０℃に温めた。溶融したナトリウム－トルエン懸濁液に、４５．５１グラム（０．０９６モル）のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを３５分間にわたって加えた。反応混合物を１０５℃で約１時間撹拌し、そして約４０℃に冷却した。シクロヘキサンチオオクタノエート（４５．１０グラム、０．１８６モル）を２０分間にわたって反応混合物に加えて、粘稠な塩懸濁液を得た。反応物をさらに２時間撹拌した。反応混合物を７２グラムの１２．５％ブライン溶液で処理すると、塩が溶解して、透明な黄橙色のトルエン層および水層が得られた。有機層のＧＣは、混合物中の３－（オクタノイルチオ）－１－プロピルトリエトキシシランの７７％ＧＣ面積パーセントおよびシクロヘキサンチオオクタノエートの８％ＧＣ面積パーセントを示し、ここで面積パーセントはトルエンのピークを除外した。
【0106】
例３
ナトリウムトリエトキシシリルプロピルチオレートおよび３－メルカプトプロピルトリエトキシシランの混合物を使用したビス－（３－トリエトキシシリル－１－プロピル）ジチオアジペートの合成
ナトリウムトリエトキシシリルプロピルチオレートおよび３－メルカプトプロピルトリエトキシシランの混合物を使用したビス－（３－トリエトキシシリル－１－プロピル）ジチオアジペートの合成
【0107】
３つ口１Ｌ丸底フラスコで、アジピン酸（９４．５３グラム、０．６５モル）、シクロヘキサンチオール（１５１．５０グラム、１．３０モル）、および五酸化リン（２２．７５グラム、０．１６モル）を１６５グラムのシクロヘキサン溶媒と混合した。反応混合物を撹拌し、そして８０℃の温度および大気圧で１６時間加熱した。反応の過程で、４時間ごとにさらに五酸化リンを加えた（毎回２２．７５グラム、０．１６モル、総量９１．００グラム、０．６４モル）。反応中に、無色の上部有機層と黒色の厚い下部層との２つの層が形成された。反応物を約６５℃に冷却し、そして上層を別のフラスコにデカントした。温度が室温に下がると、白色の結晶性固体が沈殿した。固体を１０％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、そしてトルエン／シクロヘキサンを使用して再度再結晶化して、１７７．０１グラムのビス－シクロヘキサンチオアジペート、８０．１％の収率を得た。
【0108】
蒸留ヘッドを備えた３つ口２５０ｍＬ丸底フラスコに、ビス－シクロヘキサンチオアジペート（１０７．３８グラム、０．３１モル）および３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（１４２．１５グラム、０．６０モル）の混合物を入れ、続いて、２．０２グラムのカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．０１８モル）を加えた。反応混合物を、マグネチックスターラーを使用して、窒素雰囲気下で１４から２０ｍｍＨｇの減圧下で撹拌した。反応混合物を８０℃の温度で１時間加熱し、次に１００℃でさらに１時間加熱し、そして最後に１２０℃でさらに６時間加熱した。シクロヘキサンチオール副生成物は、反応混合物の加熱中に蒸留され、そして収集される。反応が完了したら、混合物を室温に冷却し、２２．７０グラムの１０％一塩基性リン酸ナトリウム水溶液で洗浄して２つの層を形成し、そして有機層を水層から分離した。有機層からの揮発性物質を、９０℃の温度および１５ｍｍＨｇの圧力で９０分間真空下で除去して、１５０．０グラムのビス－（３－トリエトキシシリル－１－プロピル）ジチオアジペートを８１．５％の収率で生成する。
【0109】
例４
ナトリウム３－トリエトキシシリルプロピルチオールと３－メルカプトプロピルトリエトキシシランの混合物からの３－（オクタノイルチオ）－１－プロピルトリエトキシシランの合成
ナトリウム３－トリエトキシシリルプロピルチオールと３－メルカプトプロピルトリエトキシシランの混合物からの３－（オクタノイルチオ）－１－プロピルトリエトキシシランの合成
【0110】
４つ口の２０００ｍＬ丸底フラスコに、オクタン酸（３７２．２グラム、２．５８モル）およびヘキサンチオール（５３４グラム、４．５１モル）、および１９７グラムのシクロヘキサン溶媒を入れた。反応混合物を磁気的に撹拌し、大気圧で１２６から１３２℃のポット温度に加熱した。トリフルオロメタンスルホン酸（２．９グラム、０．０２モル）を還流温度で加えた。反応混合物を共沸蒸留条件下で約１０時間還流し、そして室温に冷却した。７時間後、ＧＣ分析は、未反応のオクタン酸の８．２面積％を示し、そして１０時間後、ＧＣ分析は、反応混合物中の未反応のオクタン酸の２．６面積％を示した。水（４２．６グラム）と６４．７グラムのシクロヘキサンがディーンスタークコレクターに集められた。赤みがかった色の混合物を２７３．７グラムの１０％炭酸ナトリウム水溶液で処理してオクタン酸を除去し、そして２つの相を分離した。有機層を５０℃の温度および５ｍｍＨｇの圧力で２時間、次に８５℃および５ｍｍＨｇの圧力で約６時間ストリッピングした。合計３３８グラムの液体がコールドトラップに集められた。透明でわずかに黄色の液体（６０９．９グラム）であるヘキシルチオオクタン酸エステル中間体を収集し、オクタン酸に基づいて９６．８％の収率を得た。
【0111】
窒素バブラー、真空および短蒸留ヘッドを備えた５００ｍＬの丸底反応フラスコに、メルカプトプロピルトリエトキシシラン（１６３．７２グラム、０．６８７モル）およびエタノール中のナトリウムエトキシドの２．０モルパーセント溶液（４．５グラム）を入れた。混合物を室温の値の下に置き、すべてのエタノールを除去した。ヘキシルチオオクタン酸エステル（１６３．２８グラム、０．６６９モル）を反応に加え、そしてフラスコを１４０ｍｍＨｇの真空下に置き、そして８０℃の温度に加熱した。反応装置を蒸留用に設定して、ヘキサンチオールの蒸留物を収集した。次に、反応混合物を、８０℃の温度および１４０ｍｍＨｇの圧力で２０分間、１２０ｍｍＨｇの圧力で２０分間、および３０ｍｍＨｇの圧力で２０分間加熱した。反応温度を、１２０ｍｍＨｇの圧力で２０分間、５０ｍｍＨｇの圧力で２０分間、および３０ｍｍＨｇの圧力で２０分間、１００℃に上げた。反応混合物をさらに１２０℃の温度で、５０ｍｍＨｇの圧力で２０分間、４０ｍｍＨｇの圧力で２０分間および３０ｍｍＨｇの圧力で２０分間加熱した。ヘキサンチオール（６８．８グラム）を収集し、反応は約８０％完了した。反応混合物を、１２０℃の温度および３０ｍｍＨｇの圧力でさらに５時間加熱し、さらに１３．１グラムの蒸留物を収集した。次に、反応混合物を室温に冷却し、窒素雰囲気下に置いた。１０％一塩基性リン酸ナトリウム（１２．６グラム）の水溶液を加えて、塩基触媒を中和した。次に、中和した混合物をストリッピングして、５５℃の温度および３０ｍｍＨｇの圧力で１時間および１００℃の温度および３０ｍｍＨｇの圧力で３時間で微量水および残留ヘキサンチオールを除去した。ストリッピングされた混合物を１ミクロンの媒体を使用して濾過して、２２８．５グラム、９３．８％の収率の３－トリエトキシシリルプロピルチオオクタノエートを透明な液体として提供した。液体のＧＣ分析は、生成物の純度が９１％であることを示した。
【0112】
例５
テトラクロロシラン水分スカベンジャーを用いたヘキシルチオオクタン酸エステルの合成
テトラクロロシラン水分スカベンジャーを用いたヘキシルチオオクタン酸エステルの合成
【0113】
オクタン酸（２１３．７グラム、１．４８モル）、ヘキサンチオール（１７５．２グラム、１．４８モル）、テトラクロロシラン（１５０．８グラム、０．８９モル）およびトリフリン酸（０．４４グラム）を窒素ブランク下で反応フラスコに入れた。反応混合物を撹拌し、９０から１０５℃の間で約４時間加熱した。混合物を室温に冷却した。未反応のオクタン酸およびトリフリン酸触媒を中和するために、１０％炭酸ナトリウム水溶液を加えた。約３０分間静置した後、反応フラスコの底に固形物が沈殿した。有機相と水相の液体を分液漏斗にデカントし、分離した。生成物を含む有機相層を真空ストリッピングして、未反応のヘキサンチオールおよび少量の水をすべて除去した。ヘキシルチオオクタン酸エステル（３０５．５グラム）を収集し、収率は８４．６％であった。
【0114】
例６
管反応器を用いた３－トリエトキシシリルプロピルチオオクタノエートの合成
管反応器を用いた３－トリエトキシシリルプロピルチオオクタノエートの合成
【0115】
反応器はガラスビーズを詰めた垂直カラムであった。カラムの上部には、添加漏斗と、蒸留ヘッドと上部受入フラスコを備えたショートパスカラムを含むジョイントがあった。カラムの底には底部受入フラスコがあった。３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ナトリウム３－トリエトキシシリルプロピルチオレートおよびヘキシルチオオクタン酸エステルの混合物を添加漏斗に加えた。混合物は、エタノール中で３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（１１８．２グラム、０．４９６モル）およびナトリウムエトキシド（３．０グラム、０．００９モル）を混合することによって調製された。エタノールを真空下で除去した。ヘキシルチオオクタン酸エステル（１１８．１グラム、０．４８４モル）を加えた。
【0116】
充填カラムを加熱し、約７０ｍｍＨｇの圧力下で１１０℃から１２５℃の温度範囲に維持した。添加漏斗中の混合物を加熱された充填カラムにゆっくりと添加し、加熱された充填カラムを通過させ、そして液体を底部受入フラスコに集めた。低沸点成分はすべてショートカラムを通過し、上部受入フラスコに集められた。添加漏斗内のすべての混合物を充填カラムに添加した後、底部受入フラスコ内の反応混合物を添加漏斗に移し、添加プロセスを繰り返した。２回の通過が完了した後、４０．０グラムの低沸点液体を上部受入フラスコに集めた。低沸点液体をガスクロマトグラフィーで分析した。分析は、低沸点液体が９５％ヘキサンチオールであることを示した。底部フラスコ内の液体のガスクロマトグラフィー分析により、液体が６４．５％の３－トリエトキシシリルプロピルチオオクタノエート、１２％の３－メルカプトプロピルトリエトキシシランおよび１４％のヘキシルチオオクタン酸エステルの混合物であることがわかった。底部受入フラスコの内容物を添加漏斗に移し、そして加熱された充填カラムをさらに３回通過させた。加熱された充填カラムを５回通過した後、底部受入フラスコ内の液体を分析した。液体は、７５．１％の３－トリエトキシシリルプロピルチオオクタノエート、６．８％の３－メルカプトプロピルトリエトキシシランおよび８．９％のヘキシルチオオクタン酸エステルの混合物であった。
【0117】
例６のプロセスは、新たな試薬を添加漏斗に連続的に添加し、反応混合物の一部を底部受入フラスコから取り出すことにより、連続プロセスに変換することができる。
【0118】
本開示は好ましい実施形態を参照して説明されてきたが、当業者は、本開示の範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができ、その要素を同等のものに置き換えることができることを理解することになる。さらに、その本質的な範囲から逸脱することなく、本開示の教示に特定の状況または材料に適合させるために、多くの修正を行うことができる。したがって、本開示は、本開示を実施するために企図される最良の様式として開示される特定の実施形態に限定されないが、本開示は、添付の特許請求の範囲に含まれるすべての実施形態を含むことが意図される。
【国際調査報告】