特表 2022-531271 リチウム二次電池固体電解質材料、電極及び電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-07-06

(54)【発明の名称】リチウム二次電池固体電解質材料、電極及び電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20220629BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20220629BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20220629BHJP

   C01G 15/00 20060101ALI20220629BHJP

   C01D 15/04 20060101ALI20220629BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20220629BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/62 Z

H01M10/0562

C01G15/00 B

C01D15/04

H01M10/052

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021564642

(86)(22)【出願日】2019-12-19

(85)【翻訳文提出日】2021-11-11

(86)【国際出願番号】 CN2019126451

(87)【国際公開番号】W WO2020220697

(87)【国際公開日】2020-11-05

(31)【優先権主張番号】201910381153.8

(32)【優先日】2019-05-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】201910354433.X

(32)【優先日】2019-04-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】201910843347.5

(32)【優先日】2019-09-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】201910843405.4

(32)【優先日】2019-09-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521134732

【氏名又は名称】国聯汽車動力電池研究院有限責任公司

(71)【出願人】

【識別番号】521134743

【氏名又は名称】ウェスタンオンタリオ大学

(74)【代理人】

【識別番号】100108833

【弁理士】

【氏名又は名称】早川 裕司

(74)【代理人】

【識別番号】100162156

【弁理士】

【氏名又は名称】村雨 圭介

(74)【代理人】

【識別番号】100201606

【弁理士】

【氏名又は名称】田岡 洋

(72)【発明者】

【氏名】サン シュエリヤン

(72)【発明者】

【氏名】リ シャオナ

(72)【発明者】

【氏名】リャン ジャンウェン

(72)【発明者】

【氏名】ワン チャンゴン

(72)【発明者】

【氏名】ファン ファン

(72)【発明者】

【氏名】ル シーガン

(72)【発明者】

【氏名】ジャン リ

(72)【発明者】

【氏名】ジャオ シャンキアン

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ14

5H029AK03

5H029AL12

5H029AM12

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029CJ22

5H029CJ28

5H029DJ17

5H029DJ18

5H029HJ00

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ14

5H029HJ20

5H050AA12

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA26

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA13

5H050EA15

5H050FA19

5H050FA20

5H050GA02

5H050GA05

5H050GA10

5H050GA22

5H050GA27

5H050HA00

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA14

5H050HA17

5H050HA20

(57)【要約】

本発明は、リチウム二次電池固体電解質材料、電極及び電池に関するものであり、具体的には、リチウム二次電池の電極におけるイオンの高速伝導を改善する添加剤材料及びその製造方法と使用、二次電池の固体電解質材料及びその製造方法と使用、並びに電極、電解質薄層及びその製造方法に関するものである。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の式で示されるリチウム二次電池添加剤。
Ｌｉ_ｂＭ_ａＸ_ｃ
（式中、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される一種又は多種であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される一種又は多種であり、０．２≦ｂ≦６、０．１≦ａ≦３、１≦ｃ≦９である。）

【請求項2】

１≦ｂ≦３；及び／又は、
０．２≦ａ≦１；及び／又は、
３≦ｃ≦６であり、
好ましくは、前記リチウム二次電池添加剤が、Ｌｉ_３Ｙ_１－ｄＩｎ_ｄＣｌ_６、Ｌｉ_３ＩｎＣｌ_６、Ｌｉ_３ＮｂＣｌ_８、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６のいずれか１つで示されるものであり、そのうち、０≦ｄ≦１であり、さらに、ｄが、０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９又は１．０から選択されるものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池添加剤。

【請求項3】

前記リチウム二次電池添加剤が、ガラス相、ガラス－セラミック相又は結晶相であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池添加剤。

【請求項4】

必要な原料又は前駆体を一定の配合比で混合した後、粉砕して得られること、
或いは、さらに、有機溶媒共溶再結晶法、加熱共融法、不溶性炭化水素系有機溶媒において原料粒子同士を接触させる方法を採用して、相応の相状態の化合物を製造することを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池添加剤の製造方法。

【請求項5】

前記原料又は前駆体が、ＬｉＸとＭＸ_ｙ前駆体とを含むことを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
（式中、Ｍ、Ｘは、請求項１～３のいずれか１項と同義であり、１≦ｙ≦６であり、好ましくは、２≦ｙ≦５である。）

【請求項6】

必要な原料又は前駆体の混合過程において、さらに、適量な溶解補助剤、フラックス又は錯体の配位子を添加し、具体的には、ＮＨ_４Ｃｌ、Ｉ_２、ＬｉＩ又はＳを含むことを特徴とする、請求項４または５に記載の製造方法。

【請求項7】

得られたガラス相又はガラス－セラミック相の中間生成物を加熱焼鈍の方法でガラス－セラミック相又は結晶相に転化させ、
前記加熱焼鈍の温度が、１００～６００℃であることが好ましく、１５０～３５０℃であることがより好ましく、前記加熱焼鈍の時間が、１０分～２４時間であることが好ましく、１～１０時間であることがより好ましく、
さらに好ましくは、前記加熱焼鈍の過程において、更にＮＨ_４Ｃｌ、Ｉ_２、ＬｉＩ、Ｓ、Ｐ又はフェロセンを添加して、相と形態を調整することを特徴とする、請求項４～６のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項8】

請求項４～７のいずれか１項に記載の方法により製造されたリチウム二次電池添加剤。

【請求項9】

液相リチウム二次電池、半固体リチウム二次電池及び全固体リチウム二次電池を含むことが好ましいリチウム二次電池における、請求項１～３、８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池添加剤の電極添加剤としての使用、又は、リチウム二次電池の製造における請求項１～３、８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池添加剤の使用。

【請求項10】

電池の正極層、電解質層および負極層の少なくとも１つが、請求項１～３、８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池添加剤を一種又は多種含み、
前記リチウム二次電池が、液相リチウム二次電池、半固体リチウム二次電池及び全固体リチウム二次電池を含むことが好ましいことを特徴とするリチウム二次電池。

【請求項11】

下記の式で示される二次電池固体電解質材料。
Ａ_１－３ｚＩｎ_ｚＸ
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選択される一種又は多種であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される一種又は多種であり、０＜ｚ≦０．３３である。）

【請求項12】

０．１≦ｚ≦０．２５であり、
好ましくは、前記固体電解質材料が、Ｌｉ_４ＩｎＣｌ_７、Ｌｉ_３ＩｎＣｌ_５Ｆ、Ｌｉ_１－３ｚＩｎ_ｚＣｌ、Ｎａ_３ＩｎＣｌ_４Ｂｒ_２のいずれか１つで示されるものであり、ｚが０．２５、０．２、０．１６７、０．１４３又は０．１であることを特徴とする、請求項１１に記載の固体電解質材料。

【請求項13】

Ｉｎの一部又は全部が、以下の元素：Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇのうちの一種又は多種により置換され、
好ましくは、前記固体電解質材料が、Ｌｉ_３Ｉｎ_０．８Ｙ_０．２Ｃｌ_６、Ｌｉ_２Ｉｎ_０．１Ｚｎ_０．９Ｃｌ_４．１、ＬｉＧａＣｌ_４、Ｌｉ_６ＦｅＣｌ_８、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６、又はＬｉ_３ＢｉＣｌ_６のいずれか１つで示されるものであることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の固体電解質材料。

【請求項14】

前記固体電解質材料がガラス相、ガラス－セラミック相又は結晶相であってもよく、
或いは、前記固体電解質材料が、主結晶相を含み、前記結晶相が歪んだ岩塩相構造であり、
或いは、前記固体電解質材料が、異種結晶相を含んでもよく、前記異種結晶相と主結晶相が、異なる結晶構造配列を有し、
或いは、前記固体電解質材料がアモルファス相を含んでもよいことを特徴とする、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の固体電解質材料。

【請求項15】

水相法を採用して製造を行い、
使用される原料又は前駆体が、ＡＸ、ＩｎＸ_３およびＭＸ_ａを含むが、これらに限定されず、Ａ、Ｘが請求項１１～１４のいずれか１項と同義であり、ＭがＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇのうちの一種又は多種であり、２≦ａ≦４であり、
好ましくは、使用される原料又は前駆体が、前記ＡＸ、ＩｎＸ_３又はＭＸ_ａの水和物又は溶液であり、或いは、使用される原料又は前駆体が、水相で遊離できるか又は反応により水相で遊離する場合と同等のイオン効果を有する前記ＡＸ、ＩｎＸ_３又はＭＸ_ａの前駆体であることが好ましく、前記前駆体が炭酸塩、炭酸水素塩を含むが、これらに限定されず、
或いは、好ましくは、前記水相法が、製造過程において加水分解抑制剤または錯化剤としてＨＣｌ、ＮＨ_４Ｃｌを適宜添加することを特徴とする、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の固体電解質材料の製造方法。

【請求項16】

必要な原料又は前駆体を一定の比率で水相に溶解することを含み、必要な原料又は前駆体と水相との質量比が１：０．５～１：１５であり、好ましくは１：２～１：５であり、
更に好ましくは、前記水相が、脱イオン水、有機溶媒、又は有機溶媒／水の混合溶媒であり、より好ましくは、前記有機溶媒がエタノールであることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。

【請求項17】

前記水相法では、乾燥後に焼鈍処理を行ってもよく、焼鈍の温度が１００～６００℃であり、好ましくは１２０～５００℃であり、
好ましくは、前記焼鈍が空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、又は真空雰囲気において行うことを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の製造方法。

【請求項18】

請求項１５～１７のいずれか１項に記載の方法により製造された固体電解質材料。

【請求項19】

リチウム二次電池とナトリウム二次電池を含む二次電池の製造における、請求項１１～１４、１８のいずれか１項に記載の固体電解質材料の使用。

【請求項20】

正極（層）、負極（層）、及び前記正極（層）と負極（層）の間にある電解質層を含み、前記正極（層）、負極（層）および電解質層の少なくとも１つが、請求項１１～１４、１８のいずれか１項に記載の固体電解質材料を一種又は多種含み、前記二次電池がリチウム二次電池とナトリウム二次電池を含む、二次電池。

【請求項21】

Ｌｉ_{３ｂ－３ａ}Ｉｎ_ａＣｌ_３で示される組成を有し、
（式中、０．２≦ａ≦０．８、０．９≦ｂ≦１．１５である。）
更に第１結晶相を有し、当該第１結晶相が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１４．６°±０．１５°、１６．７°±０．１５°および３４．３°±０．１５°にピークを有することを特徴とする、固体電解質材料。

【請求項22】

前記第１結晶相において、当該結晶構造中の（００１）面のＸ線強度をＩ_{（００１）}とし、当該結晶構造中の（１３１）面のＸ線強度をＩ_{（１３１）}としたとき、Ｉ_{（００１）}／Ｉ_{（１３１）}＞０．６、好ましくは、Ｉ_{（００１）}／Ｉ_{（１３１）}＞０．８であることを満たすことを特徴とする、請求項２１に記載の固体電解質材料。

【請求項23】

前記第１結晶相において、当該結晶構造中の（００１）面のＸ線強度をＩ_{（００１）}とし、当該結晶構造中の（１１０）面のＸ線強度をＩ_{（１１０）}としたとき、Ｉ_{（１１０）}／Ｉ_{（００１）}＜０．８５、好ましくは、Ｉ_{（１１０）}／Ｉ_{（００１）}＜０．６５であることを満たすことを特徴とする、請求項２１又は２２に記載の固体電解質材料。

【請求項24】

更に、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１０．８°±０．２°にピークを有する異種結晶相を含み、
好ましくは、前記異種結晶相が前記第１結晶相と異なる結晶構造を有し、且つ前記異種結晶相が前記第１結晶相の間に介在することを特徴とする、請求項２１～２３のいずれか１項に記載の固体電解質材料。

【請求項25】

更にアモルファス相を含み、好ましくは、前記アモルファス相が前記第１結晶相の間に介在することを特徴とする、請求項２１～２４のいずれか１項に記載の固体電解質材料。

【請求項26】

０．３≦ａ≦０．７、０．９５≦ｂ≦１．１０であり、好ましくは、ａが０．５３であり、ｂが１．０３であることを特徴とする、請求項２１～２５のいずれか１項に記載の固体電解質材料。

【請求項27】

１０^－３Ｓ／ｃｍ超のイオン伝導度を有し、好ましくは０．７～２．５ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を有するか、もしくは１．０～２．０ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を有することを特徴とする、請求項２１～２６のいずれか１項に記載の固体電解質材料。

【請求項28】

Ｌｉ_１．５Ｉｎ_０．５３Ｃｌ_３で示される組成を有し、好ましくは、当該材料の室温条件下のイオン伝導度が２ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする、請求項２１～２７のいずれか１項に記載の固体電解質材料。

【請求項29】

前記固体電解質材料のＸ線回折パターンが図２４に示すとおりであることを特徴とする、請求項２１～２８のいずれか１項に記載の固体電解質材料。

【請求項30】

正極活物質層、負極活物質層、及び上記正極活物質層と上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を備え、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも１つが、請求項２１～２９のいずれか１項に記載の固体電解質材料を含むことを特徴とする、全固体リチウム電池。

【請求項31】

固体電解質材料、電極材料、導電剤およびバインダーを含み、
前記固体電解質材料がＬｉ_ａＭＸ_ｂであり、ＭがＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ系のうちの一種又は複数種であり、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒのうちの一種又は多種であり、０≦ａ≦１０、１≦ｂ≦１３であり、好ましくは、前記固体電解質材料がＬｉ_３ＩｎＣｌ_６、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６、Ｌｉ_３ＨｏＣｌ_６、Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６から選択される一種又は複数種であり、或いは、
前記固体電解質材料がＬｉ_{３ｂ－３ａ}Ｉｎ_ａＣｌ_３で示される組成を有し、０．２≦ａ≦０．８、０．９≦ｂ≦１．１５であり、更に、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１４．６°±０．１５°、１６．７°±０．１５°および３４．３°±０．１５°にピークを有する第１結晶相を有し、好ましくは、０．３≦ａ≦０．７、０．９５≦ｂ≦１．１０であり、更に好ましくは、ａが０．５３であり、ｂが１．０３であることを特徴とする、電極。

【請求項32】

前記Ｌｉ_{３ｂ－３ａ}Ｉｎ_ａＣｌ_３で示される固体電解質材料は、
前記第１結晶相において、当該結晶構造中の（００１）面のＸ線強度をＩ_{（００１）}とし、当該結晶構造中の（１３１）面のＸ線強度をＩ_{（１３１）}としたとは、Ｉ_{（００１）}／Ｉ_{（１３１）}＞０．６、好ましくは、Ｉ_{（００１）}／Ｉ_{（１３１）}＞０．８であることを満たし、及び／又は、
前記第１結晶相において、当該結晶構造中の（００１）面のＸ線強度をＩ_{（００１）}とし、当該結晶構造中の（１１０）面のＸ線強度をＩ_{（１１０）}としたとき、Ｉ_{（１１０）}／Ｉ_{（００１）}＜０．８５、好ましくは、Ｉ_{（１１０）}／Ｉ_{（００１）}＜０．６５であることを満たすことを特徴とする、請求項３１に記載の電極。

【請求項33】

前記Ｌｉ_{３ｂ－３ａ}Ｉｎ_ａＣｌ_３で示される固体電解質材料が、更にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１０．８°±０．２°にピークを有する異種結晶相を含み、
好ましくは、前記異種結晶相が前記第１結晶相と異なる結晶構造を有し、且つ前記異種結晶相が前記第１結晶相の間に介在することを特徴とする、請求項３１又は３２に記載の電極。

【請求項34】

前記Ｌｉ_{３ｂ－３ａ}Ｉｎ_ａＣｌ_３で示される固体電解質材料が更にアモルファス相を含み、好ましくは、前記アモルファス相が前記第１結晶相の間に介在することを特徴とする、請求項３１～３３のいずれか１項に記載の電極。

【請求項35】

前記Ｌｉ_{３ｂ－３ａ}Ｉｎ_ａＣｌ_３で示される固体電解質材料のＸ線回折パターンが図２４に示すとおりであることを特徴とする、請求項３１～３４のいずれか１項に記載の電極。

【請求項36】

前記電極材料が前記固体電解質材料に被覆され、前記電極材料と固体電解質材料との重量比が、（９５：５）～（７０：３０）であることが好ましく、８５：１５であることがより好ましいことを特徴とする、請求項３１～３５のいずれか１項に記載の電極。

【請求項37】

前記電極における電極材料の含有量が５０ｗｔ％から９８ｗｔ％であり、及び／又は、前記固体電解質材料の含有量が２ｗｔ％から５０ｗｔ％であり、及び／又は、前記導電剤の含有量が１ｗｔ％から１０％であり、及び／又は、バインダーの含有量が１ｗｔ％から１０％であることを特徴とする、請求項３１～３６のいずれか１項に記載の電極。

【請求項38】

前記固体電解質材料又はその前躯体を水に溶解し、電極材料を添加して、均一に混ぜ、乾燥させた後、さらに真空脱水乾燥することを含むか、もしくは、前記固体電解質材料又はその前躯体、及び電極材料を有機溶媒に溶解し、超音波により分散させ、乾燥させた後、更に真空脱溶媒乾燥することを含むことを特徴とする、請求項３１～３７のいずれか１項に記載の電極の製造方法。

【請求項39】

固体電解質材料とバインダーを含み、前記固体電解質材料が請求項３１～３７のいずれか１項に記載の固体電解質材料と同じであり、
好ましくは、前記固体電解質材料の含有量が２０ｗｔ％から１００ｗｔ％であり、より好ましくは４５ｗｔ％から９９ｗｔ％であり、バインダーの含有量が０から８０ｗｔ％であり、より好ましくは１ｗｔ％から５５ｗｔ％であることを特徴とする、電解質薄層。

【請求項40】

バインダーを溶媒に溶解し、固体電解質材料又はその前躯体と導電剤を添加してスラリーとした後、集電体又はフレキシブル基板に塗布して、乾燥させ、更に前記集電体又はフレキシブル基板から剥離することを含むことを特徴とする、請求項３９に記載の電解質薄層の製造方法。

【請求項41】

請求項３１～３７のいずれか１項に記載の電極又は請求項３９に記載の電解質薄層を含み、リチウム／リチウムイオン二次電池であることが好ましいことを特徴とする、二次電池。

【発明の詳細な説明】

【相互参照】

【0001】

本願は、２０１９年４月２９日に出願された発明の名称が「リチウム二次電池添加剤及びその製造方法と使用」である中国発明特許第２０１９１０３５４４３３Ｘ号、２０１９年５月８日に出願された発明の名称が「二次電池固体電解質材料及びその製造方法と使用」である中国発明特許第２０１９１０３８１１５３８号、２０１９年９月６日に出願された発明の名称が「固体電解質材料と全固体電池」である中国発明特許第２０１９１０８４３３４７５号、及び２０１９年９月６日に出願された発明の名称が「電極、電解質薄層及びその製造方法」である中国発明特許第２０１９１０８４３４０５４号の優先権を主張し、それらの全開示内容を援用により本願に取り込む。

【技術分野】

【0002】

本発明は、リチウム二次電池添加剤、電池及び電極に関するものであり、具体的には、リチウム二次電池の電極におけるイオンの高速伝導を改善する添加剤材料、及びその製造方法と使用、二次電池固体電解質材料及びその製造方法と使用、並びに電極、電解質薄層及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0003】

電池のエネルギー密度からすると、リチウム二次電池は、理想的な電池システムである。しかしながら、これまでのところ、リチウム二次電池の電気化学的性能は、依然として電極層におけるイオン及び電子の伝導速度に制限されている。リチウム二次電池の電極の製造過程において、電極の電子伝導チャネルは、主に、導電性カーボンなどの電子伝導性の高い材料の添加により提供される。一方、有機相のリチウム二次電池と全固体のリチウム二次電池の、電極のイオン伝導チャネルの提供方法は同じではない。有機電解質が、高透過性及び浸潤性能を有するため、電極の製造過程において、電極層に孔を空いておく等の方式により、電極層への電解質の浸潤を実現し、電極層におけるイオンの伝導を実現する。当該方法は、余分の材料の追加を回避したが、大量の孔の存在による電池のエネルギー密度の低下も非常に顕著である。同時に、この方法により厚い電極層を得ることは困難であり、電極活性材料の負荷量が更に制限される。全固体電池では、固体電解質が流動性を有さないため、電極活性粒子と電解質の間の浸潤接触問題は、液相電池より複雑である。そのため、全固体電池に使用される電極層は、高速イオンチャネルを得るために、高速イオン伝導材料を別途添加する必要があり、現在、相応の固体電解質材料を添加するのが一般的である。しかし、現在、固体電解質に存在する電極材料との化学的適合性の問題、固体電解質の空気安定性及び溶媒安定性等の問題、並びに固体電解質の製造プロセス等の問題により、固体電解質材料を電極成膜プロセスの過程に直接適用することは困難である。

【発明の概要】

【0004】

本発明は、まず、高いイオン伝導度及び空気安定性を有し、電極におけるイオンの高速伝導を改善し、電極負荷量と厚さを向上させ、さらに、従来のリチウム二次電池の電極材料と適合できるリチウム二次電池添加剤を提供する。当該リチウム二次電池添加剤は、リチウム二次電池における電極材料のイオン伝導が遅く、電極材料の負荷が低く、電極の厚さをさらに厚くすることが難しいなどの問題を解決することが期待され、そのため、エネルギー密度が高く、電極の分極が少ない電極極片の製造を実現し、更にリチウム二次電池のエネルギー密度を向上させることが期待されている。同時に、当該リチウム二次電池添加剤は、室温でのイオン伝導度が高く、空気で安定しており、製造方法が簡単である。

【0005】

具体的には、本発明は、下記の式で示されるリチウム二次電池添加剤を提供する。
Ｌｉ_ｂＭ_ａＸ_ｃ
（式中、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される一種又は多種であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される一種又は多種であり、０．２≦ｂ≦６、０．１≦ａ≦３、１≦ｃ≦９である。）

【0006】

本発明の具体的な実施形態では、ｂは０．２、０．５、１、２、３、４、５又は６から選択されるものであってもよく、更に好ましくは、１≦ｂ≦３である。

【0007】

本発明の具体的な実施形態では、ａは０．１、０．２、０．５、１、１．５、２、２．５又は３から選択されるものであってもよく、更に好ましくは、０．２≦ａ≦１である。

【0008】

本発明の具体的な実施形態では、ｃは１、２、３、４、５、６、７、８又は９から選択されるものであってもよく、更に好ましくは、３≦ｃ≦６である。

【0009】

本発明のいくつかの好ましい実施形態では、前記リチウム二次電池添加剤は、Ｌｉ_３Ｙ_１－ｄＩｎ_ｄＣｌ_６（ガラス－セラミック相）で示されるものである。中でも、０≦ｄ≦１であり、更にｄは０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９又は１．０から選択されるものである。

【0010】

更に、本発明に記載のリチウム二次電池添加剤は、ガラス相、ガラス－セラミック相又は結晶相であってもよい。

【0011】

本発明のいくつかの別の好ましい実施形態では、前記リチウム二次電池添加剤は、Ｌｉ_３ＩｎＣｌ_６（結晶相）、Ｌｉ_３ＮｂＣｌ_８（ガラス相）、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６（ガラス－セラミック相）で示されるものである。

【0012】

本発明に記載のリチウム二次電池添加剤は、いずれも当分野における通常の技術に従って製造することができる。

【0013】

例えば、必要な原料（又は前駆体）を一定の配合比で混合した後、粉砕することにより製造でき、もしくは、さらに、有機溶媒共溶再結晶法、加熱共融法、不溶性炭化水素系有機溶媒において原料粒子同士を接触させる方法を採用して、相応の相状態の化合物を製造できる。

【0014】

更に、本発明に記載のリチウム二次電池添加剤を製造するための原料（又は前駆体）は、ＬｉＸとＭＸ_ｙ前駆体を含む。中でも、Ｍ、Ｘの定義は上記と同じであり、１≦ｙ≦６、好ましくは、２≦ｙ≦５である。例えば、具体的に、ｙは１、２、３、４、５又は６から選択されるものである。

【0015】

具体的に、前記混合は、ボール、ビーズを用いる方式で混合を行うものであってもよく、ボール、ビーズを使用せずに混合を行うものであってもよい。有機溶媒において混合してもよく、有機溶媒を使用せずに混合してもよい。

【0016】

更に、前記有機溶媒は、極性溶媒であってもよく、非極性溶媒であってもよい。溶媒は、上記ＬｉＸとＭＸ_ｙ前駆体を溶解または部分的に溶解してもよく、また、それらを溶解しなくてもよい。非極性溶媒として、炭化水素系溶媒とエーテル系溶媒が挙げられる。当該炭化水素系溶媒として、脂肪族炭化水素系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく、ヘキサンが更に好ましい。当該エーテル系溶媒として、環状エーテル系溶媒と鎖状エーテル系溶媒が挙げられ、環状エステル系溶媒が好ましく、テトラヒドロフランが更に好ましい。

【0017】

更に、本発明に記載のリチウム二次電池添加剤を製造する過程において、例えば、必要な原料（または前駆体）を混合する過程では、ＮＨ_４Ｃｌ、Ｉ_２、ＬｉＩ、Ｓ等の材料を、溶解補助剤、フラックス或いは錯体の配位子として使用することができる。その利点は、反応温度を下げることができ、配合化合物といった中間体などが形成され、生成物の獲得に有利であることにある。

【0018】

更に、本発明は、得られたガラス相又はガラス－セラミック相である中間生成物を加熱焼鈍の方法でガラス－セラミック相又は結晶相に転化させることができる。

【0019】

前記加熱焼鈍の温度は１００～６００℃であり、好ましくは１５０～３５０℃である。前記加熱焼鈍の時間は、通常、１０分～２４時間であり、好ましくは１～１０時間である。加熱焼鈍は、空気、窒素ガス、アルゴンガスなどの雰囲気において行ってもよく、真空雰囲気において行ってもよい。

【0020】

更に、前記加熱焼鈍の過程において、さらにＮＨ_４Ｃｌ、Ｉ_２、ＬｉＩ、Ｓ、Ｐ、フェロセン等の揮発性材料を添加して、相と形態を調整することができる。その利点は、焼鈍温度を下げるとともに、材料のイオン伝導度の向上に有利であることにある。

【0021】

本発明は、上記方法により製造されたリチウム二次電池添加剤を含む。

【0022】

本発明は、更に、上記リチウム二次電池添加剤の、リチウム二次電池における電極添加剤としての使用、又は、リチウム二次電池の製造における使用を含む。本発明に記載の添加剤を採用すれば、電極のイオン伝導速度を改善でき、従来のリチウム二次電池電極材料とも適合する。

【0023】

本発明は、更に、正極層、電解質層および負極層の少なくとも１つが、上記リチウム二次電池添加剤を一種又は多種含むリチウム二次電池を提供する。

【0024】

本発明では、前記リチウム二次電池は、液相リチウム二次電池、半固体リチウム二次電池及び全固体リチウム二次電池を含む。

【0025】

本発明に記載のリチウム二次電池は、当分野における通常の方法により製造することができる。

【0026】

本発明に提供されるリチウム二次電池添加剤を、電極におけるイオンの高速伝導を改善する添加剤材料としてもよい。それに応じて、当該材料は、有機相のリチウム二次電池に適用できるだけでなく、全固体リチウム二次電池又は半固体リチウム二次電池にも適用できる。本発明に提供されるリチウム二次電池添加剤は、以下の利点がある。

【0027】

１．本発明に提案される電極添加剤材料は、空気条件下で安定しており、リチウム二次電池の電極極片の製造過程に使用される溶媒、例えばＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）及び接着剤、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等と化学反応しない。更に、従来のリチウム二次電池電極材料、例えば硫黄、硫化リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、高圧相ニッケルマンガン酸リチウム、およびリチウムリッチマンガン系電極材料等と化学的に適合する。従来の成熟な電極製造プロセスに直接適用できる。

【0028】

２．本発明に提案される電極添加剤材料は、室温でのイオン伝導度が高いという特徴を有し、活性電極材料と混合した後、リチウムイオンの活性電極材料と電解質との間における高速伝導を改善することができる。そのため、当該材料の添加は、電極極片内の活性粒子同士および活性粒子と電解質との間の界面抵抗を低減し、リチウム二次電池の出力特性および活性材料の負荷量を向上させるのに有利であり、更にリチウム二次電池のエネルギー密度の向上に有利である。

【0029】

３．本発明に提案される電極添加剤材料は、広い作動温度を有し、電気化学的に不活性であり、電位窓が６Ｖ以上に達し、電池の充電・放電過程で分解しない。同時に、当該材料の製造方法は簡単であり、リチウム二次電池に使用し易い。

【0030】

全固体二次電池は、現在の商業用の有機相二次電池より安全性が高い。これは、全固体二次電池が電解質として不燃性の固体高速イオン伝導材料を使用しているためである。近年の発展に伴い、イオン伝導度が１ｍＳｃｍ^－１を超える固体電解質材料はいくつか開発されている。これらの材料は、硫化物電解質及び酸化物電解質を主とする。硫化物電解質は、Ｌｉ_１０Ｇｅ_２Ｐ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１及びＬｉ_３ＰＳ_４等を含み、酸化物電解質は、主にＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等がある。しかし、硫化物電解質は、空気及び水の中で不安定であり、硫化水素などの有毒ガスが発生し易く、不活性ガスを保護雰囲気とする環境で操作する必要があり、酸化物電解質は高温条件下で相形成する必要があり、相形成温度は１０００℃以上であり、大量生産が困難である。

【0031】

そのため、本発明は、イオン伝導度が高く（１ｍＳｃｍ^－１より高い）、空気および水の中で安定しており、商業的に常用される、例えば、ＬＣＯ、ＮＭＣ等の酸化物正極材料と適合する二次電池固体電解質材料を更に提供する。当該二次電池固体電解質材料は、全固体二次電池中の固体電解質材料の大量製造時に面する複雑なプロセス、時間・エネルギーの消耗、および高価格などの問題を解決することが期待されている。更に、全固体二次電池中の固体電解質材料が化学及び電気化学的に不安定である等の問題を解決できる。それにより、全固体二次電池の商用利用価値を実現する。

【0032】

具体的には、本発明は、下記の式で示される二次電池固体電解質材料を提供する。
Ａ_１－３ｚＩｎ_ｚＸ
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選択される一種又は多種であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される一種又は多種であり、０＜ｚ≦０．３３である。）

【0033】

更に、０．１≦ｚ≦０．２５であり、例えば具体的に、ｚは０、０．２５、０．２、０．１６７、０．１４３又は０．１から選択されるものであってもよい。

【0034】

本発明のいくつかの好ましい実施形態では、前記固体電解質材料は、Ｌｉ_４ＩｎＣｌ_７、Ｌｉ_３ＩｎＣｌ_５Ｆ、Ｌｉ_１－３ｚＩｎ_ｚＣｌ、Ｎａ_３ＩｎＣｌ_４Ｂｒ_２のいずれか１つで示されるものであり、ｚは０．２５、０．２、０．１６７、０．１４３又は０．１である。

【0035】

更に、本発明に記載の固体電解質材料では、Ｉｎの一部又は全部を以下の元素により置換して新たな電解質材料を形成してもよく、置換される元素は、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇのうちの一種又は多種である。

【0036】

本発明のいくつかの好ましい実施形態では、前記固体電解質材料は、Ｌｉ_３Ｉｎ_０．８Ｙ_０．２Ｃｌ_６、Ｌｉ_２Ｉｎ_０．１Ｚｎ_０．９Ｃｌ_４．１、ＬｉＧａＣｌ_４、Ｌｉ_６ＦｅＣｌ_８、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６、又はＬｉ_３ＢｉＣｌ_６のいずれか１つで示されるものである。

【0037】

更に、本発明に記載の固体電解質材料は、ガラス相、ガラス－セラミック相又は結晶相であってもよい。

【0038】

更に、本発明に記載の固体電解質材料料は、主結晶相を含み、前記結晶相は歪んだ岩塩相構造である。

【0039】

更に、本発明に記載の固体電解質材料は、異種結晶相を含んでもよく、前記異種結晶相と主結晶相は、異なる結晶構造配列を有する。
更に、本発明に記載の固体電解質材料は、アモルファス相を含んでもよい。
一般的に、本発明に記載の固体電解質材料は、いずれも本分野の通常の技術により製造することができる。

【0040】

具体的には、本発明に記載の固体電解質材料は、水相法により製造される。採用される原料（又は前駆体）は、ＡＸ、ＩｎＸ_３およびＭＸ_ａを含むが、これらに限定されない。中でも、Ａ、Ｘは前記と同義であり、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇのうちの一種又は多種であり、２≦ａ≦４である。

【0041】

好ましくは、前記原料ＡＸ、ＩｎＸ_３及びＭＸ_ａを、それらに対応する水和物または溶液に広めてもよい。或いは、前記原料ＡＸ、ＩｎＸ_３及びＭＸ_ａを、水相で遊離するか又は反応により水相で遊離する場合と同等のイオン効果を有する前駆体に広めてもよく、炭酸塩、炭酸水素塩を含むが、これらに限定されない。

【0042】

更に、上記水相法は、製造過程において、加水分解抑制剤または錯化剤としてＨＣｌ、ＮＨ_４Ｃｌ等を適宜添加してもよい。

【0043】

更に、上記水相法は、具体的には、必要な原料又は前駆体を一定の比率で水相に溶解することを含み、必要な原料又は前駆体と水相との質量比は１：０．５～１：１５であり、好ましくは１：２～１：５である。

【0044】

更に、上記水相法は、必要な原料又は前駆体を室温条件下で水相に溶解して、すべての成分が溶解した後、乾燥して固体電解質材料を得ることができる。上記乾燥の温度は、通常、６０～１００℃であり、真空または非真空条件下で乾燥を行うことができる。例えば、オーブンで乾燥することができる。

【0045】

更に、上記水相法では、乾燥後に焼鈍処理を行ってもよく、焼鈍の温度は１００～６００℃であり、好ましくは１２０～５００℃である。その利点は、材料の結晶化度が高められ、材料の安定性およびイオン伝導度を向上させるのに有利であることにある。
前記焼鈍は、空気雰囲気において行ってもよく、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気において行ってもよい。

【0046】

更に、上記製造方法に記載の水相は、脱イオン水を使用できるだけではなく、代わりに有機溶媒または有機溶媒／水の混合溶媒を使用するように広めてもよい。

【0047】

更に、上記製造方法に記載の有機溶媒は、アルコール系有機溶媒、例えばエタノールである。

【0048】

本発明は、更に、上記方法により製造された固体電解質材料を含む。

【0049】

本発明に記載の固体電解質材料は、二次電池の添加剤として使用してもよく、二次電池の電解質として使用してもよい。

【0050】

本発明は、更に、二次電池の製造における、上記固体電解質材料の使用を含む。本発明に記載の固体電解質材料を採用する場合、電極のイオン伝達速度を改善し、従来の二次電池の電極材料と適合することができる。

【0051】

本発明は、更に、正極（層）、負極（層）、及び前記正極（層）と負極（層）の間にある電解質層を含み、前記正極（層）、負極（層）および電解質層の少なくとも一つが、上記固体電解質材料を一種又は多種含む二次電池を提供する。

【0052】

本発明に記載の二次電池は、リチウム二次電池とナトリウム二次電池を含む。

【0053】

本発明に記載の二次電池は、当分野における通常の方法により製造することができる。

【0054】

本発明に提供される固体電解質材料は、空気及び水相の中で安定して分解せず、そのイオン伝導度が１ｍＳｃｍ^－１より高くなることができ、広い作動温度を有し、電気化学的に不活性であり、電位窓が５Ｖ以上に達し、酸化物正極に対して安定であり、電池の充電・放電過程で分解せず、二次電池に適用し易い。

【0055】

本発明に提供される固体電解質材料の相形成温度は低く、室温でボールミルで粉砕し、あるいは水相で乾燥させるだけでも相形成ができ、その製造方法は簡単であり、大量製造に適用し易い。

【0056】

ハロゲン化物電解質材料、例えばＬｉ_３ＹＣｌ_６、Ｌｉ_３ＩｎＣｌ_６等の材料は、高電圧正極に対して安定であり、乾燥室での操作が可能であって、且つ、材料が柔らかく、成形加工が容易であり、工業用途が期待されている。しかし、ハロゲン化物電解質材料は通常、イオン伝導度が低く、そのイオン伝導度をさらに向上させる必要がある。Ｌｉ_３ＩｎＣｌ_６電解質材料は、早くも１９９２年に報告されており、その室温でのイオン伝導度はわずか１０^－５Ｓ／ｃｍ（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９９２，６１３，２６－３０．）であり、リチウム二次電池の要求をよく満足できない。

【0057】

そのため、本発明は、更に、リチウムイオン伝導度が高い固体電解質材料を提供する。

【0058】

本発明者は、実際の研究で、結晶構造中の原子配列を調整することでリチウムイオン伝導度を向上させることができ、イオン伝導度＞１０^－３Ｓ／ｃｍ（室温）のインジウム系ハロゲン化物電解質材料が得られることを見出した。以前報告されたＬｉ_３ＩｎＣｌ_６電解質材料に比べて、構造調整によって得られるインジウム系ハロゲン化物電解質材料Ｌｉ_{３ｂ－３ａ}Ｉｎ_ａＣｌ_３は、より高いイオン伝導度を有する。そして、本発明で得られる固体電解質材料は、商業的に常用される、例えば、ＬＣＯ、ＮＭＣ等の酸化物正極材料と適合でき、空気に対して安定である。全固体二次電池におけるハロゲン化物固体電解質材料が商業的に使用される時に面するイオン伝導度が低い問題を解決することが期待され、更に、従来の複雑な製造プロセス及び高価格等の問題を解決することが期待されている。また、本発明は、更に、全固体二次電池中の固体電解質材料が化学及び電気化学的に不安定である等の問題を解決できる。それにより、全固体二次電池の商用利用価値を実現する。

【0059】

具体的には、本発明は、固体電解質材料を提供し、当該固体電解質材料はＬｉ_{３ｂ－３ａ}Ｉｎ_ａＣｌ_３で示される組成を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１４．６°±０．１５°、１６．７°±０．１５°および３４．３°±０．１５°にピークを有する第１結晶相を更に有する。中でも、０．２≦ａ≦０．８、０．９≦ｂ≦１．１５である。

【0060】

本発明によれば、前記第１結晶相における前記原子配列は、歪んだＬｉＣｌ結晶構造と類似しており、Ｃｌイオンの配列は、歪んだＬｉＣｌ結晶構造におけるＣｌイオンの配列と類似している。Ｌｉイオン、空孔及びインジウムイオンは、歪んだＬｉＣｌ結晶構造のＬｉサイトに配列されている。

【0061】

本発明によれば、前記第１結晶相において、前記インジウムイオンとリチウムイオンの位置は同じ位置ではない。

【0062】

本発明によれば、前記第１結晶相において、前記空孔の配列には２つのタイプがあり、１つはインジウムイオンと同じ位置に配置されるものであり、もう１つはいずれのイオンとも同じ位置に配置されていないものである。

【0063】

本発明によれば、前記第１結晶相において、当該結晶構造中の（００１）面のＸ線強度をＩ_{（００１）}とし、当該結晶構造中の（１３１）面のＸ線強度をＩ_{（１３１）}としたとき、Ｉ_{（００１）}／Ｉ_{（１３１）}＞０．６であることを満たす。好ましくは、Ｉ_{（００１）}／Ｉ_{（１３１）}＞０．８である。

【0064】

本発明によれば、前記第１結晶相において、当該結晶構造中の（００１）面のＸ線強度をＩ_{（００１）}とし、当該結晶構造中の（１１０）面のＸ線強度をＩ_{（１１０）}としたとき、Ｉ_{（１１０）}／Ｉ_{（００１）}＜０．８５であることを満たす。好ましくは、Ｉ_{（１１０）}／Ｉ_{（００１）}＜０．６５である。

【0065】

更に、本発明に記載の固体電解質材料は、更にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１０．８°±０．２°にピークを有する異種結晶相を含む。

【0066】

本発明によれば、前記異種結晶相は前記第１結晶相と異なる結晶構造を有し、且つ前記異種結晶相は前記第１結晶相の間に介在する。

【0067】

更に、本発明に記載の固体電解質材料はさらにアモルファス相を含む。

【0068】

本発明によれば、前記アモルファス相は前記第１結晶相の間に介在する。

【0069】

本発明によれば、前記固体電解質材料では、０．３≦ａ≦０．７、０．９５≦ｂ≦１．１０であり、例えば、具体的に、ａとして０．５３を選択してもよく、ｂとして１．０３を選択してもよい。

【0070】

本発明に記載の固体電解質材料は、上記第１結晶相を有するため、高いイオン伝導度を有し、特に、上記異種結晶相及びアモルファス相を更に有する場合、商業的に常用される、例えばＬＣＯ、ＮＭＣ等の酸化物正極材料と適合でき、空気に対して安定である。
一般的に言えば、本発明に記載の固体電解質材料は、１０^－３Ｓ／ｃｍ超のイオン伝導度（室温）を有している。

【0071】

本発明のいくつかの実施形態では、前記固体電解質材料は、０．７～２．５ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を有している。

【0072】

本発明のいくつかの実施形態では、前記固体電解質材料は、１．０～２．０ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を有している。

【0073】

本発明のいくつかの具体的な実施形態では、前記固体電解質材料は、Ｌｉ_１．５Ｉｎ_０．５３Ｃｌ_３で示される組成を有し、測定したところ、当該材料の室温条件下のイオン伝導度は２ｍＳ／ｃｍである。

【0074】

本発明のいくつかの実施形態では、前記固体電解質材料のＸ線回折（ＣｕＫα線を使用して測定した）図は、後述の図２４に示すとおりである。

【0075】

具体的には、本発明に記載の固体電解質材料は、水相法により製造することができる。採用される原料（又は前駆体）は、リチウム源とインジウム源を含み、リチウム源は、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、ＬｉＯＨ又は酢酸リチウムを含み、インジウム源は、ＩｎＣｌ_３、ＩｎＣｌ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＩｎＯＣｌを含む。

【0076】

更に、前記水相法は、製造過程において加水分解抑制剤または錯化剤としてＨＣｌ、ＮＨ_４Ｃｌ等を適宜添加してもよい。

【0077】

更に、前記水相法は、具体的には、必要な原料又は前駆体を一定の比率で水相に溶解することを含む。

【0078】

更に、前記水相法は、必要な原料又は前駆体を室温条件下で水相に溶解して、すべての成分が溶解した後、乾燥して固体電解質材料を得ることができる。前記乾燥の温度は、通常、６０～１００℃であり、例えば８０℃であり、真空または非真空条件下で乾燥を行うことができる。例えば、オーブンで乾燥することができる。乾燥後のサンプルは、真空条件下で結晶水をさらに除去する必要があり、脱水温度は１００～３００℃であり、好ましくは１２０～２５０℃である。

【0079】

更に、前記水相法では、脱水後に、更に焼鈍処理を行ってもよく、焼鈍の温度は３００～６００℃であり、好ましくは３５０～５５０℃である。その利点は、材料の結晶化度が高められ、材料の安定性およびイオン伝導度を向上させるのに有利であることにある。
前記焼鈍は、空気雰囲気において行ってもよく、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気において行ってもよい。

【0080】

更に、前記製造方法に記載の水相は、脱イオン水を使用できるだけではなく、代わりに有機溶媒または有機溶媒／水の混合溶媒を使用するように広めてもよい。

【0081】

更に、前記製造方法に記載の有機溶媒は、アルコール系有機溶媒、例えばエタノールである。

【0082】

本発明は、また、正極活物質層、負極活物質層、及び上記正極活物質層と上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を備え、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも１つが上記固体電解質材料を含む全固体リチウム電池を提供する。

【0083】

本発明によれば、上記の固体電解質材料を使用することにより、出力特性が高い全固体リチウム電池を製造することができる。更に、当該全固体リチウム電池は、高い化学的安定性及び電気化学的安定性をも有している。

【0084】

本発明に提供される固体電解質材料は、少なくともリチウムイオン伝導度が高いという技術効果を達成しており、さらに化学的安定性および電気化学的安定性を有するという技術効果を達成している。

【0085】

全固体二次電池は、現在の商業用の液状の二次電池より高い安全性とエネルギー密度を有している。これは、全固体二次電池が電解質として不燃性の固体高速イオン伝導材料を使用しているためである。近年の発展に伴い、イオン伝導度が１ｍＳｃｍ^－１を超える固体電解質材料がいくつか開発されている。特に、Ｌｉ_１０Ｇｅ_２Ｐ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１及びＬｉ_３ＰＳ_４に代表される硫化物固体電解質がある。しかし、硫化物電解質は空気や水に非常に敏感で、硫化水素などの有毒ガスが発生しやすいため、不活性ガスを保護雰囲気とする環境で生産・操作する必要があり、そのため、製造コストが増え、大量生産への適用能力が制限されている。次に、硫化物電解質の電位窓は狭く（１．７～２．８Ｖ）、酸化物電極材料（例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＮＭＣ、Ｇｒａｐｈｉｔｅ等）と界面反応するため、界面修飾（電極材料の表面を被覆すること）が硫化物系全固体電池にとって不可欠になっている。また、硫化物の化学的不安定性により、極性溶媒と反応しやすいため、スラリーの製造と電極の塗布等の電極製造過程において、選択できる溶媒とバインダーが非常に限られている。上記のような多くの欠点があるため、硫化物系全固体電池の大規模生産・適用の能力が非常に限られている。これをもとに、更に本発明を提案する。

【0086】

本発明は、更に、電極（具体的にはハロゲン化物固体電解質材料に基づく電極）及びその製造方法を提供する。本発明は、電解質薄層（具体的にはハロゲン化物固体電解質材料に基づく電解質薄層）及びその製造方法を提供する。本発明は、更に、前記電極又は前記電解質薄層を含む電池を提供する。本発明は、固体電解質材料をイオン伝導添加剤として電極又は電解質薄層を製造するものであり、その顕著な利点の１つは、不活性雰囲気なしで生産・操作でき、製造される電極と電解質層が空気において安定であることである。

【0087】

特に、本発明に記載の電極とは、二次電池、特にリチウム／リチウムイオン二次電池（全固体電池と液相電池を含む）に使用される電極である。

【0088】

本発明は、電極を提供し、その組成は主に固体電解質材料、電極材料、導電剤およびバインダーを含み、前記固体電解質材料は、Ｌｉ_ａＭＸ_ｂで示される材料を選択でき、中でも、ＭはＡｌ、Ｈｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ系のうちの一種または復数種であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒのうちの一種又は多種であり、０≦ａ≦１０、１≦ｂ≦１３である。

【0089】

本発明の具体的な実施形態では、前記固体電解質材料は、Ｌｉ_３ＩｎＣｌ_６、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６、Ｌｉ_３ＨｏＣｌ_６、Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６等から選択される一種または復数種であってもよい。

【0090】

前記電極材料は正極材料又は負極材料であり、更に、前記正極電極材料は、ＬｉＣｏＯ_２、ＮＭＣ（ニッケルコバルトマンガン三元リチウムイオン酸化物材料）、ＬｉＦｅＰＯ_４等の伝統的な酸化物正極材料であってもよく、又は、硫黄、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、硫黄変性ポリアクリロニトリル等の硫黄正極材料であってもよく、前記負極材料は、グラファイト、シリコン等の負極材料であってもよい。

【0091】

前記導電剤は、当分野における一般的な選択であってもよく、例えば導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、グラフェン等のうちの一種または復数種であってもよい。

【0092】

前記バインダーは、当分野における一般的な選択であってもよく、例えば、アクリロニトリル多元共重合体の水分散液（ＬＡ１３２、ＬＡ１３３等）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）のような水性バインダーであってもよく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の油性バインダーであってもよい。

【0093】

本発明に記載の電極は、更に、当分野において常用されるその他の機能性添加剤を含む。

【0094】

更に、本発明に記載の電極は、さらに集電体を含み、具体的には、当分野における一般的な選択であってもよい。例えば、集電体は、アルミ箔（正極）、アルミメッシュ（正極）、カーボンコートアルミ箔（正極）、カーボンペーパー（正負極）、ステンレス鋼（正負極）、チタンメッシュ（正負極）または銅箔（負極）を選用できる。

【0095】

更に、本発明に提供される電極における電極材料の含有量は、５０ｗｔ％から９８ｗｔ％であってもよく、好ましくは７０ｗｔ％から９５ｗｔ％であり、及び／又は、前記固体電解質材料の含有量は、２ｗｔ％から５０ｗｔ％であってもよく、好ましくは５ｗｔ％から３０ｗｔ％であり、及び／又は、前記導電剤の含有量は、１ｗｔ％から１０％であってもよく、及び／又は、前記バインダーの含有量は、１ｗｔ％から１０ｗｔ％であってもよい。

【0096】

更に、本発明に提供される電極を製造する場合、前記固体電解質材料を直接添加すること以外にも、その前駆体（例えばＬｉＣｌ、ＭＣｌ_３）を直接添加して、スラリーを製造する過程において固体電解質材料を直接形成することもできる。スラリーを製造する過程に使用される溶媒は、水であってもよく、エタノール、ＮＭＰ、ｎ－ヘプタンなどの有機溶媒の一種または復数種であってもよい。製造されるスラリーは５０～３００℃で真空乾燥することができる。スラリーを製造する過程では、不活性雰囲気で保護する必要がないが、不活性雰囲気、例えば窒素ガスやＡｒガスを使用してもよい。スラリーを製造する過程は、乾燥室で行ってもよく、乾燥室で行わなくてもよい。

【0097】

更に、本発明に記載の電極材料は、商用化されたＬｉＣｏＯ_２、ＮＭＣ等の伝統的な電極材料であってもよく、余分な表面被覆は必要ないが、被覆された電極材料であってもよい。

【0098】

更に、本発明に提供される電極に用いられる電極材料は、特殊な表面被覆がなくてもよいが、表面被覆層により修飾されてもよい。前記表面被覆層は、Ｌｉ－Ｎｂ－Ｏ、Ｌｉ－Ｔａ－Ｏ、Ｌｉ－Ｐ－Ｏ、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｏを含む、ＡＬＤ堆積によって得られたものであってもよい；アルミニウム－ポリエチレングリコール（Ａｌｕｃｏｎｅ）、ポリウレア（ｐｌｏｙｕｒｅａ）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を含む、ゾル－ゲル法で合成されたものや分子層堆積技術により得られたものであってもよいが、それらに限定されない；或いは、Ｌｉ－Ｎｂ－Ｏ、Ｌｉ－Ｔａ－Ｏ、Ｌｉ－Ｎｂ－Ｔａ－Ｏを含む、ゾル－ゲル法で合成されたものであってもよいが、それらに限定されない。

【0099】

本発明のいくつかの具体的な実施形態では、前記電極材料は前記固体電解質材料に被覆され、前記電極材料と前記固体電解質材料との重量比は、９５：５、９０：１０、８５：１５、８０：２０、７０：３０であり、更に好ましくは８５：１５である。研究により、本発明に提供される電極の、前記電極材料を前記固体電解質材料で被覆する利点が、固体電解質と電極との間の固体接触が改善され、固体電池における電極活性材料の利用率が向上し、電極における固体電極中の電解質の含有量が減少し、それによって全固体電池のエネルギー密度が向上することにあることが見出されている。

【0100】

本発明において、前記電極材料を前記固体電解質材料で被覆して複合電極材料を形成する製造方法は、下記のとおりである。

【0101】

前記固体電解質材料又はその前躯体を水に溶解し、さらに前記電極材料を添加し、均一に混ぜ、乾燥（例えば、１００℃の条件下で乾燥）させた後、さらに真空脱水乾燥（例えば、２００℃の条件下）すればよい。または、製造方法は下記のとおりである。

【0102】

前記固体電解質材料又はその前躯体、及び電極材料を有機溶媒に溶解し、超音波で分散させ、乾燥（例えば、１００℃の条件下で乾燥）させた後、更に真空脱溶媒乾燥（例えば、２００℃の条件下；例えば、時間が５時間程度）すればよい。

【0103】

本発明に提供される電極は、当分野における通常の方法により製造することができる。その製造方法では、通常、全製造過程において不活性雰囲気で保護する必要がなく、実際の生産・操作にとって便利である。しかし、従来の硫化物電解質は、不活性雰囲気下で操作・生産しなければならない。

【0104】

また、本発明は前駆体から直接開始し、電極材料にハロゲン化物電解質材料を直接、ｉｎ ｓｉｔｕコーティングすることができる。しかし、硫化物電解質は、過酷な条件下で固体電解質を合成した後、電極に分散するものである。これに対して、本発明に提案されるｉｎ ｓｉｔｕコーティングの方法は、より簡単且つ便利であり、電極材料と電解質との間の固体接触を向上させている。

【0105】

また、本発明に提供される電極の利点は、前記固体電解質材料と電解質とが良好な固体接触を有し、活性材料の利用率が１００％に近く、電極における固体電解質の含有量が少ない（＜１５％）（従来の文献で報告されている固体電極における固体電解質の含有量は３０％に近いものである）ことにあり、全固体電池の電極において、固体電解質の含有量の減少により、電池のエネルギー密度が顕著に向上する。

【0106】

また、本発明に提供される電極は、必要に応じて当分野の通常の形状または形態に製造することができる。

【0107】

本発明は、また、主に固体電解質材料とバインダーとを含み、前記固体電解質材料とバインダーが上文と同義である電解質薄層を提供する。その製造過程において用いられる溶媒も上文と同じものであってもよい。

【0108】

本発明に提供される電解質薄層の顕著な利点は、その厚さが小さく、通常、その厚さが５０μｍ未満であってもよいことにある。本発明のいくつかの具体的な実施形態では、提供される電解質薄層の厚さは２０～２００μｍである。

【0109】

本発明に記載の電解質薄層は、薄い厚さを有し、固体電池に使用すると、全固体電池のエネルギー密度を著しく増加させることができる。

【0110】

本発明に記載の電解質薄層は、当分野における通常の方法により製造することができ、製造過程では不活性雰囲気で保護する必要がない。水相又は有機相を溶媒及び接着剤として採用することで、電解質薄層の製造を実現できる。

【0111】

本発明のいくつかの具体的な実施形態では、前記電解質薄層の製造方法は以下のとおりである。

【0112】

バインダーを溶媒に溶解し、前記固体電解質材料又はその前躯体（例えばＬｉＣｌ、ＭＣｌ_３）と導電剤を添加してスラリー（溶剤の量を調整することにより、スラリーの濃度を調整することができる）を製造し、その後、集電体又はフレキシブル基板に塗布して、乾燥（例えば、１００～１１０℃に調整して真空乾燥）させ、更に前記集電体又はフレキシブル基板から剥離すればよい。

【0113】

更に、前記集電体は銅箔であってもよく、前記フレキシブル基板は、ニッケルメッシュ、ＰＥＯフィルム等であってもよい。

【0114】

更に、本発明に提供される電解質薄層において、前記固体電解質材料の含有量は、２０ｗｔ％から１００ｗｔ％であり、好ましくは４５ｗｔ％から９９ｗｔ％であり、バインダーの含有量は０から８０ｗｔ％であり、好ましくは１ｗｔ％から５５ｗｔ％である。

【0115】

更に、本発明に提供される電解質薄層は、フレキシブル基板、例えばＰＥＯフィルム、ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ等を自立フィルムとして採用してもよい。
本発明は、更に、電極又は電解質薄層の製造における、上記のような固体電解質材料の使用を含む。

【0116】

本発明に提供される固体電解質材料は、水溶液中で合成することができる。これまで、固体電解質を水相で合成できるという報告はない。本発明は、水系バインダー、水を溶媒として採用して固体電解質を合成してもよく、水を用いて固体電極と固体電解質層を作製してもよく、低コストで環境にやさしい。

【0117】

本発明のいくつかの実施例では、上記電極又は上記電解質薄層に用いられる固体電解質材料は、上記のＬｉ_{３ｂ－３ａ}Ｉｎ_ａＣｌ_３で示される組成を有する固体電解質材料であってもよく、中でも、０．２≦ａ≦０．８、０．９≦ｂ≦１．１５である。当該固体電解質材料は、更にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１４．６°±０．１５°、１６．７°±０．１５°および３４．３°±０．１５°にピークを有する第１結晶相を有する。前記Ｌｉ_{３ｂ－３ａ}Ｉｎ_ａＣｌ_３で示される組成の固体電解質材料について、具体的には、上文及び後述の実施例と図面を参照できる。

【0118】

本発明は、更に、電池、特に二次電池、特にリチウム／リチウムイオン二次電池（全固体電池と液相電池を含む）の製造における、上記電極又は上記電解質薄層の使用を含む。

【0119】

本発明は、更に、上記電極又は上記電解質薄層を含み、更に二次電池の他の通常の部品を含む、二次電池、特にリチウム／リチウムイオン二次電池（全固体電池と液相電池を含む）を提供する。

【0120】

本発明に提供される電極、電解質薄層は、以下の利点を有する。
（１）溶媒として水を使用して電極に塗布できること；
（２）イオン伝導度が１．５×１０^－３Ｓ／ｃｍ以上に達することができること；
（３）生産・操作では、不活性雰囲気で保護する必要がなく、生産コストが低減され、プロセスが簡単であること；
（４）得られた電極が、ある程度の機械的柔軟性を有すること；
（５）従来のリチウムイオン電池の生産過程と十分に適合すること；
（６）電極材料において、固体電解質をｉｎ－ｓｉｔｕ合成（ワンステップ法）し、固体電解質が電極材料を被覆する構造を形成でき、電極と固体電解質との間の固体接触が改善され、全固体電池における活性材料の利用率が向上し、固体電極における固体電解質の含有量が減少され、それによって固体電池のエネルギー密度が向上すること。

【0121】

本発明は、全固体電池のイオン伝導の添加剤として、空気で安定しており、イオン伝導が高くて大量製造が容易である固体電解質材料を採用するものであり、固体電解質材料と酸化物電極材料（例えばＬＣＯ、ＮＭＣ等）との適合性のため、伝統的な正極材料は、余分な界面修飾を必要としない。電極と電解質の製造過程において、不活性雰囲気で保護する必要がなく、伝統的な電極の製造技術との適合性が十分であり、プロセスが簡単で、コストが低く、大規模生産の能力が極めて高いため、商用利用価値も極めて高い。

【図面の簡単な説明】

【0122】

【図1】実施例１．１におけるガラス－セラミック相のＬｉ_３Ｙ_１－ｄＩｎ_ｄＣｌ_６（ｄ＝０．２）添加剤のＸ線回折パターンである。

【図2】実施例１．１におけるガラス－セラミック相のＬｉ_３Ｙ_１－ｄＩｎ_ｄＣｌ_６（ｄ＝０．２）添加剤の異なる温度におけるイオン伝導度を示す図である。

【図3】実施例１．１におけるガラス－セラミック相のＬｉ_３Ｙ_１－ｄＩｎ_ｄＣｌ_６添加剤のｄの値とそれに対応する生成物のイオン伝導度の変化曲線である。

【図4】実施例１．２における結晶相のＬｉ_３ＩｎＣｌ_６のＸ線回折パターンである。

【図5】実施例１．２における結晶相のＬｉ_３ＩｎＣｌ_６の異なる温度におけるイオン伝導度を示す図である。

【図6】使用例１．１における全固体のＬｉＩｎ－ＬｉＣｏＯ_２二次電池の充放電曲線である。

【図7】使用例１．１の全固体のＬｉＩｎ－ＮＭＣ８１１二次電池の充放電曲線である。

【図8】使用例１．２の液相Ｌｉ－ＬＣＯ二次電池の充放電曲線である。

【図9】実施例２．１の水溶液中で得られたｚ＝１／７（Ｌｉ_４ＩｎＣｌ_７）のＸ線回折パターンである。

【図10】実施例２．１の水溶液中で得られたＬｉ_４ＩｎＣｌ_７の異なる温度におけるイオン伝導度を示す図である。

【図11】実施例２．２の水溶液中で得られたＬｉ_３ＩｎＣｌ_５Ｆの異なる温度におけるイオン伝導度を示す図である。

【図12】実施例２．３で得られたＬｉ_１－３ｚＩｎ_ｚＣｌ（０．１≦ｚ≦０．２５）の室温におけるイオン伝導度とｚの変化との関係図である。

【図13】実施例２．５で得られたガラス－セラミック相のＬｉ_３Ｉｎ_０．８Ｙ_０．２Ｃｌ_６固体電解質材料のＸ線回折パターンである。

【図14】実施例２．５で得られたガラス－セラミック相のＬｉ_３Ｉｎ_０．８Ｙ_０．２Ｃｌ_６固体電解質材料の異なる温度におけるイオン伝導度を示す図である。

【図15】実施例２．６で得られたガラス－セラミック相のＬｉ_２Ｉｎ_０．１Ｚｎ_０．９Ｃｌ_４．１固体電解質材料のＸ線回折パターンである。

【図16】実施例２．７で得られたガラス－セラミック相のＬｉＧａＣｌ_４固体電解質材料のＸ線回折パターンである。

【図17】実施例２．７で得られたガラス－セラミック相のＬｉＧａＣｌ_４固体電解質材料の室温条件下のインピーダンス曲線である。

【図18】実施例２．８で得られたガラス－セラミック相のＬｉ_６ＦｅＣｌ_８固体電解質材料のＸ線回折パターンである。

【図19】実施例２．８で得られたガラス－セラミック相のＬｉ_６ＦｅＣｌ_８固体電解質材料の室温条件下のインピーダンス曲線である。

【図20】実施例２．９で得られたガラス－セラミック相のＬｉ_３ＹＣｌ_６固体電解質材料のＸ線回折パターンである。

【図21】実施例２．９で得られたガラス－セラミック相のＬｉ_３ＹＣｌ_６固体電解質材料の異なる温度におけるイオン伝導度を示す図である。

【図22】使用例２．１における全固体のＬｉＩｎ－ＬｉＣｏＯ_２二次電池の充放電曲線である。

【図23】使用例２．１の全固体のＬｉＩｎ－ＮＭＣ８１１二次電池の充放電曲線である。

【図24】実施例３．１で得られたＬｉ_１．５Ｉｎ_０．５３Ｃｌ_３固体電解質材料のＸ線回折及びそれに対応する構造修正図である。

【図25】実施例３．１で得られたＬｉ_１．５Ｉｎ_０．５３Ｃｌ_３固体電解質材料のシンクロトロン放射Ｘ線吸収スペクトル及びそのフィッティング構造モデルである。

【図26】実施例３．１で得られたＬｉ_１．５Ｉｎ_０．５３Ｃｌ_３固体電解質材料の結晶構造及びその原子配列図である。

【図27】実施例３．１で得られたＬｉ_１．５Ｉｎ_０．５３Ｃｌ_３固体電解質材料の電気化学的特性を表す図である。ａは、当該材料の異なる温度におけるインピーダンス曲線及びそれに対応する異なる温度におけるイオン伝導度を示す図であり、ｂは、当該材料の電位窓の測定曲線である。

【図28】使用例３．１における全固体のＬｉＩｎ－ＬｉＣｏＯ_２二次電池の充放電曲線である。

【図29】使用例３．１の全固体のＬｉＩｎ－ＮＭＣ８１１二次電池の充放電曲線である。

【図30】実施例４．１の水相でＬｉ_３ＩｎＣｌ_６に被覆されたＬｉＣｏＯ_２正極材料を形成する過程及び製造された材料を示す図である。

【図31】実施例４．２の水相でＬｉ_３ＩｎＣｌ_６に被覆されたＬｉＣｏＯ_２正極材料をｉｎ－ｓｉｔｕ形成する過程及び製造された材料を示す図である。

【図32】実施例４．３の有機相でＬｉ_３ＩｎＣｌ_６に被覆されたＮＭＣ５３２正極材料を形成する過程及び製造された材料を示す図である。

【図33】実施例４．４の有機相でＬｉ_３ＩｎＣｌ_６に被覆されたＮＭＣ５３２正極材料をｉｎ－ｓｉｔｕ形成する過程及び製造された材料を示す図である。

【図34】実施例４．５の有機相が塗布された電極材料を製造する過程及び製造された材料を示す図である。

【図35】実施例４．６の有機相が塗布された電解質層を製造する過程及び製造された材料を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0123】

以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。実施例において具体的な技術や条件が明示されていないものについて、当分野の文献に記載の技術や条件に従い、又は、製品の説明書に従って行う。メーカーが明示されていない試薬や器械は、いずれも正規ルートで購入できる通常の製品である。

【0124】

以下の実施例では、グローブボックス内で粉砕を行い、粉砕は手動粉砕または機械粉砕のいずれかであってもよく、ボールミルによる操作は、ジルコニアボールミルジャーで行ってもよく、通常は密閉してボールミルで行う。

【0125】

実施例１．１ ガラス－セラミック相のＬｉ_３Ｙ_１－ｄＩｎ_ｄＣｌ_６添加剤及びその製造

【0126】

３０ｍｍｏｌのＬｉＣｌ（１．２９ｇ）、１０－１０ａ ｍｍｏｌのＩｎＣｌ_３及び１０ａ ｍｍｏｌのＹＣｌ_３を粉砕した後、ジルコニアボールミルジャーに置き、その後、密閉してボールミルで３０時間粉砕した。そのうち、ボール：粉末の重量比を３０：１とし、ボールミルの回転速度を５５０ｒｐｍとした。ボールミルで粉砕した後に得られたサンプルが、ガラス－セラミック相のＬｉ_３Ｙ_１－ｄＩｎ_ｄＣｌ_６添加剤であった。中でも、ｄは０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９および１．０である。

【0127】

図１、図２は、それぞれ、本実施例で製造されたガラス－セラミック相のＬｉ_３Ｙ_１－ｄＩｎ_ｄＣｌ_６（ｄ＝０．２）のＸ線回折パターン、異なる温度におけるイオン伝導度を示す図である。図３は、ｄの上記の値とそれに対応する生成物のイオン伝導度の変化曲線である。

【0128】

実施例１．２ 結晶相のＬｉ_３ＩｎＣｌ_６添加剤及びその製造

【0129】

３０ｍｍｏｌのＬｉＣｌ（１．２９ｇ）、１０ｍｍｏｌのＩｎＣｌ_３（２．２１ｇ）を粉砕した後、ジルコニアボールミルジャーに置き、その後、密閉してボールミルで２０時間粉砕した。そのうち、ボール：粉末の重量比を２０：１とし、ボールミルの回転速度を５５０ｒｐｍとした。ボールミルで粉砕した後に得られた中間生成物を、密閉された石英管内で４５０℃で１０時間反応させた。得られた生成物が、結晶相のＬｉ_３ＩｎＣｌ_６添加剤であった。

【0130】

図４、図５は、それぞれ、本実施例で製造された結晶相のＬｉ_３ＩｎＣｌ_６のＸ線回折パターン、異なる温度におけるイオン伝導度を示す図である。

【0131】

実施例１．３ ガラス相のＬｉ_３ＮｂＣｌ_８添加剤及びその製造

【0132】

製造方法は実施例１．１と類似しており、その差異は、用いられた原料が、３０ｍｍｏｌのＬｉＣｌ（１．２９ｇ）と２．７ｇのＮｂＣｌ_５であり、ボールミルの回転速度が４５０ｒｐｍに変更され、ボールミルで１０時間粉砕したことのみである。前駆体をボールミルで粉砕した後、ガラス相のＬｉ_３ＮｂＣｌ_８添加剤が得られた。

【0133】

実施例１．４ ガラス－セラミック相のＬｉ_３ＹＣｌ_６電極添加剤材料及びその製造

【0134】

３０ｍｍｏｌのＬｉＣｌ（１．２９ｇ）、１０ｍｍｏｌのＹＣｌ_３（１．９５ｇ）、２０ｍｍｏｌの塩化アンモニウム（１．０８ｇ）を粉砕して混合した後、テトラヒドロフラン溶媒に溶解した。その後、得られた溶液を真空乾燥箱内に置いて１５０℃で乾燥させた。得られた中間生成物を、アルゴン雰囲気下で５００℃で５時間焼成した後、ガラス－セラミック相のＬｉ_３ＹＣｌ_６電極添加剤材料が得られた。

【0135】

使用例１．１ 実施例１．２で製造された結晶相のＬｉ_３ＩｎＣｌ_６電極添加剤材料の、

【0136】

全固体ＬｉＩｎ－ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＩｎ－ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２（ＬｉＩｎ－ＮＭＣ８１１）への使用

【0137】

修飾されていないＬｉＣｏＯ_２及びＮＭＣ８１１を正極材料として採用した。正極材料：結晶相のＬｉ_３ＩｎＣｌ_６電極添加剤材料＝７０：３０（質量比）の配合比で混合し、混合過程はグローブボックス内で行い、具体的には、乳鉢にて２０分粉砕した。粉砕後の材料を正極粉体とし、薄いインジウムシートを負極とし、電解質としては、同じく商用のＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２電解質材料を採用した。電解質材料であるＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２を１００ｍｇ取り、断面積が０．７８５ｃｍ^２の電池用モールドの内腔部に入れ、２００ＭＰａの圧力で打錠して電解質層を得た。次に、電解質層の片側に正極粉体１０ｍｇを添加し、広げて均一にした後、３５０ＭＰａの圧力で二回目の打錠を行い、正極層と電解質層とをラミネートした。その後、もう一方の片側に負極層としてインジウムシートを設置した。全過程終了後、内腔部を電池用モールドに入れ、ネジを締めて封口した。封口後、全固体のＬｉＩｎ－ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＩｎ－ＮＭＣ８１１二次電池を得た。中でも、全固体のＬｉＩｎ－ＬｉＣｏＯ_２電池に対して、１００μＡの電流密度で充放電試験を行い、カットオフ電圧は１．９～３．６Ｖであった。図６は、当該電池の１～５サイクルの充放電曲線図であり、最初のサイクルの充電容量はコバルト酸リチウム１ｇあたり１４２ｍＡｈであり、最初のサイクルの放電容量はコバルト酸リチウム１ｇあたり１３１ｍＡｈであり、対応する最初のサイクルのクーロン効率は９１．７％であった。その後、電池の容量は、コバルト酸リチウム１ｇあたり１３０ｍＡｈ程度で安定し、電池サイクルの可逆性は良かった。中でも、全固体のＬｉＩｎ－ＮＭＣ８１１電池は、１００μＡの電流密度で充放電試験を行い、カットオフ電圧は１．９～３．９Ｖであった。図７は、当該電池の最初のサイクルの充放電曲線図であり、最初のサイクルの充電容量はＮＭＣ８１１ １ｇあたり２３１ｍＡｈであり、最初のサイクルの放電容量はＮＭＣ８１１ １ｇあたり１９２ｍＡｈであり、対応する最初のサイクルのクーロン効率は８３．１％であった。

【0138】

使用例１．２ 実施例１．２で製造された結晶相のＬｉ_３ＩｎＣｌ_６電極添加剤材料の、液相のＬｉ－ＬｉＣｏＯ_２への使用

【0139】

修飾されていないＬｉＣｏＯ_２を正極材料として採用した。正極材料：結晶相のＬｉ_３ＩｎＣｌ_６電極添加剤材料＝９０：１０（質量比）の配合比で混合して、混合過程はグローブボックス内で行い、具体的には、乳鉢にて２０分粉砕した。粉砕後の材料を正極粉体とした。８５ｗｔ％正極粉体、１０ｗｔ％ＰＶＤＦ接着剤及び５ｗｔ％導電性カーボンブラックを攪拌してスラリーを製造し、スラリーを製造するための溶媒としてＮＭＰを採用した。得られたスラリーを金属アルミ箔に塗布した。真空で１００℃で乾燥させ、正極片を得た。極片の厚さは４００μｍを超えており、片面におけるＬＣＯの負荷は２０ｍｇ／ｃｍ^２であった。リチウムシートを対電極とし、ポリオレフィン多孔質膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００）をセパレータとし、ＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶液を電解液として、ＣＲ２０１６電池の組立は、アルゴン雰囲気のグローブボックスで完成させた。測定温度を２５℃として電気的性能の測定を行った。図８は、当該電池の最初のサイクルの充放電曲線図であり、最初のサイクルの充電容量はＬＣＯ １ｇあたり１３９ｍＡｈであり、最初のサイクルの放電容量はＬＣＯ １ｇあたり１２９ｍＡｈであり、対応する最初のサイクルのクーロン効率は９２．８％であった。

【0140】

以上の実験結果から、本発明に提供されるリチウム二次電池添加剤が、電極のイオン伝導速度を改善でき、かつ、従来のリチウム二次電池電極材料と適合することが明らかになった。当該材料は、室温におけるイオン伝導度が高く、空気で安定していながら、製造方法が簡単で、従来のリチウム二次電池電極材料と適合する。リチウム二次電池における電極材料のイオン伝導が遅く、電極材料の負荷が低く、電極の厚さをさらに厚くすることが難しいなどの問題の解決が期待され、そのため、高エネルギー密度を有し、電極の極化が少ない電極極片の製造を実現し、リチウム二次電池のエネルギー密度を更に向上させることが期待されている。

【0141】

実施例２．１ 水溶液におけるＬｉ_４ＩｎＣｌ_７固体電解質材料の製造

【0142】

４０ｍｍｏｌのＬｉＣｌ（１．７ｇ）、１０ｍｍｏｌのＩｎＣｌ_３（２．２１ｇ）を、空気雰囲気で秤量し、２０ｍｌのガラス瓶に移した後、１０ｍＬの脱イオン水を入れ、溶解して混合した。すべての材料が完全に溶解された後、当該ガラス瓶をオーブン内に置いて９０℃で乾燥させ、乾燥後に得られたサンプルを更に２６０℃のマッフル炉に入れて焼鈍した。焼鈍の時間は５時間であり、焼鈍後に得られたサンプルが、ガラス－セラミック相のＬｉ_４ＩｎＣｌ_７固体電解質材料であった。

【0143】

図９、図１０は、それぞれ、本実施例で製造されたガラス－セラミック相のＬｉ_４ＩｎＣｌ_７固体電解質材料のＸ線回折パターンおよび異なる温度におけるイオン伝導度を示す図である。

【0144】

実施例２．２ 水溶液におけるＬｉ_３ＩｎＣｌ_５Ｆ固体電解質材料の製造

【0145】

実施例２．１と類似しているが、それとの差異は、４０ｍｍｏｌのＬｉＣｌ（１．７ｇ）前駆体を２０ｍｍｏｌの塩化リチウム（０．８５ｇ）と１０ｍｍｏｌのフッ化リチウム（０．２６ｇ）の混合物に変更し、焼鈍の温度を４００℃に変更したことであった。焼鈍後に得られたサンプルが、ガラス－セラミック相のＬｉ_３ＩｎＣｌ_５Ｆ固体電解質材料であった。

【0146】

図１１は、本実施例で製造されたガラス－セラミック相のＬｉ_３ＩｎＣｌ_５Ｆ固体電解質材料の異なる温度におけるイオン伝導度を示す図である。

【0147】

実施例２．３ 水相環境における多種のＬｉ_１－３ｚＩｎ_ｚＣｌ（ｚ＝０．２５、０．２、０．１６７、０．１４３、０．１）固体電解質材料の製造

【0148】

ＬｉＣｌとＩｎＣｌ_３を、１－３ｚ：ｚ（ｚ＝０．２５、０．２、０．１６７、０．１４３、０．１）の比率で混合すると同時に、ＬｉＣｌとＩｎＣｌ_３の仕込み量を４０ｍｍｏｌに保持した。その後、５ｍＬの脱イオン水を入れて溶解した。全ての前駆体が完全に溶解された後、乾燥箱に置いて１００℃で乾燥した。乾燥後に得られたサンプルが、ガラス－セラミック相のＬｉ_１－３ｚＩｎ_ｚＣｌ（０．１≦ｚ≦０．２５）固体電解質材料であった。

【0149】

図１２は、本実施例で製造されたガラス－セラミック相のＬｉ_１－３ｚＩｎ_ｚＣｌ（０．１≦ｚ≦０．２５）固体電解質材料の室温におけるイオン伝導度とｚとの関係を示す曲線図である。

【0150】

実施例２．４ ガラス－セラミック相のＮａ_３ＩｎＣｌ_４Ｂｒ_２固体電解質材料の製造

【0151】

１０ｍｍｏｌのＮａＣｌ（０．５８ｇ）、１０ｍｍｏｌのＮａＢｒ（１．０３ｇ）および１０ｍｍｏｌのＩｎＣｌ_３（２．２１ｇ）を、空気雰囲気で秤量し、２０ｍｌのガラス瓶に移した後、７ｍＬの脱イオン水を入れ、溶解して混合した。すべての材料が完全に溶解された後、当該ガラス瓶をオーブン内に置いて９０℃で乾燥させ、乾燥後に得られたサンプルを更に３５０℃のマッフル炉に入れて焼鈍した。焼鈍の時間は５時間であり、焼鈍の雰囲気は真空環境であった。焼鈍後に得られたサンプルが、ガラス－セラミック相のＮａ_３ＩｎＣｌ_４Ｂｒ_２固体電解質材料であった。

【0152】

実施例２．５ ガラス－セラミック相のＬｉ_３Ｉｎ_０．８Ｙ_０．２Ｃｌ_６固体電解質材料の製造

【0153】

３０ｍｍｏｌのＬｉＣｌ（１．２７２ｇ）、８ｍｍｏｌのＩｎＣｌ_３（１．７６８ｇ）、２ｍｍｏｌのＹＣｌ_３（０．３９ｇ）をアルゴン雰囲気下で秤量し、２０ｍＬのガラス瓶に移した後、１０ｍＬの脱イオン水を入れ、溶解して混合した。すべての材料が完全に溶解された後、当該ガラス瓶をオーブン内に置いて９０℃で乾燥させ、乾燥後に得られたサンプルを更に２００℃の真空乾燥箱に置いて反応させた。反応後に得られた生成物を石英ガラス管内に封入し、マッフル炉に置いて焼鈍させ、焼鈍の温度は５００℃であり、焼鈍の時間は８時間であった。焼鈍後に得られたサンプルが、ガラス－セラミック相のＬｉ_３Ｉｎ_０．８Ｙ_０．２Ｃｌ_６固体電解質材料であった。

【0154】

図１３、図１４は、それぞれ、本実施例で製造されたガラス－セラミック相のＬｉ_３Ｉｎ_０．８Ｙ_０．２Ｃｌ_６固体電解質材料のＸ線回折パターンおよび異なる温度におけるイオン伝導度を示す図である。

【0155】

実施例２．６ ガラス－セラミック相のＬｉ_２Ｉｎ_０．１Ｚｎ_０．９Ｃｌ_４．１固体電解質材料の製造

【0156】

２０ｍｍｏｌのＬｉＣｌ（０．８４８ｇ）、９ｍｍｏｌのＺｎＣｌ_２（１．２２４ｇ）および１ｍｍｏｌのＩｎＣｌ３（０．２２１ｇ）をアルゴン雰囲気で秤量し、２０ｍＬのガラス瓶に移した後、５ｍＬの脱イオン水を入れ、溶解して混合した。すべての材料が完全に溶解された後、当該ガラス瓶をドラフト内のホットプレート上に置いて９０℃で乾燥させ、乾燥後に得られたサンプルを、更に２００℃の真空乾燥箱に置いて５時間反応させた。その後、真空雰囲気で３００℃で焼鈍し、焼鈍の時間は６０分であり、得られたサンプルが、ガラス－セラミック相のＬｉ_２Ｉｎ_０．１Ｚｎ_０．９Ｃｌ_４．１固体電解質材料であった。

【0157】

図１５は、本実施例で製造されたガラス－セラミック相のＬｉ_２Ｉｎ_０．１Ｚｎ_０．９Ｃｌ_４．１固体電解質材料のＸ線回折パターンである。

【0158】

実施例２．７ ガラス－セラミック相のＬｉＧａＣｌ_４固体電解質材料の製造

【0159】

１０ｍｍｏｌのＬｉＣｌ（０．４２４ｇ）、１０ｍｍｏｌのＧａＣｌ_３（１．７６ｇ）をアルゴン雰囲気で秤量し、２０ｍＬのガラス瓶に移した後、３ｍＬの脱イオン水を入れ、溶解して混合した。すべての材料が完全に溶解された後、当該ガラス瓶をドラフト内のホットプレート上に置いて９０℃で乾燥させ、乾燥後に得られたサンプルを、更に２００℃の真空乾燥箱に置いて５時間反応させた。得られたサンプルが、ガラス－セラミック相のＬｉＧａＣｌ_４固体電解質材料であった。

【0160】

図１６、図１７は、それぞれ、本実施例で製造されたガラス－セラミック相のＬｉＧａＣｌ_４固体電解質材料のＸ線回折パターンおよび室温条件下のインピーダンス曲線である。図１７から、当該材料の室温におけるイオン伝導度が９＊１０^－５Ｓ／ｃｍであると計算できる。

【0161】

実施例２．８ ガラス－セラミック相のＬｉ_６ＦｅＣｌ_８固体電解質材料の製造

【0162】

３０ｍｍｏｌのＬｉＣｌ（１．２７２ｇ）、５ｍｍｏｌのＦｅＣｌ_２（０．６３４ｇ）をアルゴン雰囲気で秤量し、２０ｍＬのガラス瓶に移した後、５ｍＬの脱イオン水を入れ、溶解して混合した。すべての材料が完全に溶解された後、当該ガラス瓶を真空箱内に置いて９０℃で真空乾燥させ、乾燥後に得られたサンプルを、更に２００℃で５時間脱水した。得られたサンプルが、ガラス－セラミック相のＬｉ_６ＦｅＣｌ_８固体電解質材料であった。

【0163】

図１８、図１９は、それぞれ、本実施例で製造されたガラス－セラミック相のＬｉ_６ＦｅＣｌ_８固体電解質材料のＸ線回折パターンおよび室温条件下のインピーダンス曲線である。図１９から、当該材料の室温におけるイオン伝導度が５＊１０^－６Ｓ／ｃｍであると計算できる。

【0164】

実施例２．９ ガラス－セラミック相のＬｉ_３ＹＣｌ_６固体電解質材料の製造

【0165】

３０ｍｍｏｌのＬｉＣｌ（１．２７２ｇ）、１０ｍｍｏｌのＹＣｌ_３（１．９５３ｇ）をアルゴン雰囲気で秤量し、２０ｍＬのガラス瓶に移した後、５ｍＬの無水エタノールを入れ、溶解して混合した。すべての材料が完全に溶解された後、当該ガラス瓶をアルゴン内において９０℃で乾燥させ、乾燥後に得られたサンプルを、更に２００℃で５時間脱水し、その後５００℃で２時間焼鈍した。得られたサンプルが、ガラス－セラミック相のＬｉ_３ＹＣｌ_６固体電解質材料であった。

【0166】

図２０、図２１は、それぞれ、本実施例で製造されたガラス－セラミック相のＬｉ_３ＹＣｌ_６固体電解質材料のＸ線回折パターンおよび異なる温度におけるイオン伝導度を示す図である。

【0167】

実施例２．１０ ガラス－セラミック相のＬｉ_３ＢｉＣｌ_６固体電解質材料の製造

【0168】

３０ｍｍｏｌのＬｉＣｌ（１．２７２ｇ）、１０ｍｍｏｌのＢｉＣｌ_３（３．１５ｇ）をアルゴン雰囲気で秤量し、２０ｍＬのガラス瓶に移した後、１０ｍＬの濃塩酸を入れ、溶解して混合した。すべての材料が完全に溶解された後、当該ガラス瓶をドラフト内のホットプレート上に置いて９０℃で乾燥させ、乾燥後に得られたサンプルを、更に２００℃の真空乾燥箱に置いて５時間反応させた。得られたサンプルが、ガラス－セラミック相のＬｉ_３ＢｉＣｌ_６固体電解質材料であった。

【0169】

使用例２．１：実施例２．１で製造されたガラス－セラミック相のＬｉ_４ＩｎＣｌ_７固体電解質材料の、全固体ＬｉＩｎ－ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＩｎ－ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２（ＬｉＩｎ－ＮＭＣ８１１）への使用

【0170】

修飾されていないＬｉＣｏＯ_２及びＮＭＣ８１１を正極材料として採用した。正極材料：実施例２．１で得られたガラス－セラミック相のＬｉ_４ＩｎＣｌ_７固体電解質材料＝９０：１０（質量比）の配合比で混合し、手動粉砕を混合方法として採用し、５分粉砕して、混合過程は空気雰囲気で行った。粉砕後のサンプルを２０ｍＬのガラス瓶に置き、質量がサンプルの５倍である脱イオン水を入れて分散させ、その後、超音波機器に置いて超音波を５分間かけた。超音波をかけ終わった後、ガラス瓶を真空乾燥箱内に置いて真空環境で８０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後に得られたサンプルが、二次電池正極粉体であった。薄いインジウムシートを負極とし、電解質としては、同じくガラス－セラミック相のＬｉ_４ＩｎＣｌ_７固体電解質材料及び商用のＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２電解質材料を採用した。Ｌｉ_４ＩｎＣｌ_７固体電解質材料５０ｍｇを取り、断面積が０．７８５ｃｍ^２の電池用モールドの内腔部に入れ、１００ＭＰａの圧力で打錠して第１層の電解質層を得た。次に、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２電解質材料５０ｍｇを測り、第１層の電解質層の片側に置き、２００ＭＰａの圧力で打錠して二層の電解質層を得た。次に、Ｌｉ_４ＩｎＣｌ_７電解質層の片側に正極粉体１０ｍｇを添加し、広げて均一にした後、３５０ＭＰａの圧力で三回目の打錠を行い、正極層と電解質層とをラミネートした。その後、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２電解質材料の片側に負極層としてインジウムシートを設置した。全過程終了後、内腔部を電池用モールドに入れ、ネジを締めて封口した。封口後、全固体のＬｉＩｎ－ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＩｎ－ＮＭＣ８１１二次電池を得た。中でも、全固体のＬｉＩｎ－ＬｉＣｏＯ_２電池に対して、１００μＡの電流密度で充放電試験を行い、カットオフ電圧は１．９～３．６Ｖであった。図２２は、当該電池の充放電曲線図である。中でも、全固体のＬｉＩｎ－ＮＭＣ８１１電池に対して、１００μＡの電流密度で充放電試験を行い、カットオフ電圧は１．９～３．９Ｖであった。図２３は、当該電池の最初のサイクルの充放電曲線図である。

【0171】

使用例２．２：実施例２．４で製造されたガラス－セラミック相のＮａ_３ＩｎＣｌ_４Ｂｒ_２固体電解質材料の、全固体ナトリウム二次電池への使用

【0172】

修飾されていないＮａＣｒＯ_２を正極材料として採用した。正極材料：ガラス－セラミック相のＮａ_３ＩｎＣｌ_４Ｂｒ_２固体電解質材料：導電性カーボンブラック＝８０：１５：５（質量比）の配合比で混合し、混合過程はグローブボックス内で行い、具体的には、乳鉢にて２０分粉砕した。粉砕後の材料を正極粉体とした。スズシートを負極とし、ガラス－セラミック相のＮａ_３ＩｎＣｌ_４Ｂｒ_２固体電解質材料を電解質とした。Ｎａ_３ＩｎＣｌ_４Ｂｒ_２固体電解質材料１００ｍｇを取り、断面積が０．７８５ｃｍ^２の電池用モールドの内腔部に入れ、１００ＭＰａの圧力で打錠して電解質層を得た。次に、電解質層の片側に正極粉体１０ｍｇを添加し、広げて均一にした後、３５０ＭＰａの圧力で二回目の打錠を行い、正極層と電解質層とをラミネートした。その後、電解質層のもう一方の片側に負極層としてスズシートを設置した。全過程終了後、内腔部を電池用モールドに入れ、ネジを締めて封口した。封口後、全固体のＮａＣｒＯ_２／Ｓｎ二次電池を得た。測定温度を２５℃として電気的性能の測定を行った。

【0173】

以下のＸ線回折は、いずれもＣｕＫα線により測定されたものである。

【0174】

以下のイオン伝導度の測定方法は、交流抵抗により測定を行うものであって、グローブボックス内で電解質材料１５０ｍｇを秤量した後、圧力を３５０ＭＰａとして、電池用モールド内で打錠し、その後、電解質層の厚さを計量してＬと表記し、次に、電池用モールド内で炭素／電解質／炭素の対称電池を直接組み立て、当該電池の開回路条件下での交流抵抗を測定し、得られた抵抗をＲと表記して、式σ＝Ｌ／（Ｒ・Ａ）によりイオン伝導度を計算するものである（式中、σはイオン伝導度であり、Ｌは電解質層の厚さであり、Ｒは抵抗の値であり、Ａは電解質シートの電極面積である）。

【0175】

実施例３．１ Ｌｉ_{３ｂ－３ａ}Ｉｎ_ａＣｌ_３（ａ＝０．５３、ｂ＝１．０３）固体電解質材料の製造

【0176】

３０ｍｍｏｌのＬｉＣｌ（１．２７５ｇ）、１０ｍｍｏｌのＩｎＣｌ_３・４Ｈ_２Ｏ（２．９３ｇ）を空気雰囲気で秤量し、１００ｍＬのガラス瓶に移した後、２０ｍＬの脱イオン水を入れ、溶解して混合した。すべての材料が完全に溶解された後、当該ガラス瓶をオーブン内に置いて８０℃で真空乾燥させ、乾燥後に得られたサンプルを更に２００℃の真空オーブン内で脱水した。脱水の時間は５時間であった。脱水後に得られたサンプルが、ガラス－セラミック相のＬｉ_１．５Ｉｎ_０．５３Ｃｌ_３固体電解質材料であった。

【0177】

図２４は、本実施例で製造されたガラス－セラミック相のＬｉ_１．５Ｉｎ_０．５３Ｃｌ_３固体電解質材料のＸ線回折及びそれに対応する構造修正図である。

【0178】

図２５は、本実施例で製造されたガラス－セラミック相のＬｉ_１．５Ｉｎ_０．５３Ｃｌ_３固体電解質材料のシンクロトロン放射Ｘ線吸収スペクトル及びそのフィッティング構造モデルである。

【0179】

上記のＸ線回折及びそれに対応する構造修正図、並びにシンクロトロン放射Ｘ線吸収スペクトルの分析から、本実施例で得られたＬｉ_１．５Ｉｎ_０．５３Ｃｌ_３固体電解質材料の結晶構造におけるインジウムイオンの配列方式が、文献及びデータベースで報告されたものと異なることが明らかになった。

【0180】

無機結晶構造データベース（カード番号０４－００９－９０２７）におけるＬｉ_３ＩｎＣｌ_６の結晶構造では、インジウムイオンがＩｎ_１（０，０．３３３，０）及びＩｎ_２（０，０，０）の２つの位置に配列され、Ｉｎ_１位置のインジウムイオンが７％を占め、Ｉｎ_２位置のインジウムイオンが８７．５％を占める。具体的には、以下の表１に示すとおりである。

【0181】

【表1】

【0182】

本実施例で製造されたＬｉ_１．５Ｉｎ_０．５３Ｃｌ_３固体電解質材料のインジウムイオンは、全てＩｎ_１（０，０．３３３，０）位置に配列され、５３％を占めている。具体的には、下記の表２に示すとおりである。

【0183】

【表2】

【0184】

図２６は、本実施例で製造されたＬｉ_１．５Ｉｎ_０．５３Ｃｌ_３固体電解質材料の結晶構造及びその原子配列図である。

【0185】

図２７ａは、本実施例で製造されたＬｉ_１．５Ｉｎ_０．５３Ｃｌ_３固体電解質材料の異なる温度におけるインピーダンス曲線及びそれに対応する異なる温度におけるイオン伝導度である。当該材料は、室温条件下のイオン伝導度が２ｍＳ／ｃｍである。図２７ｂは本実施例で製造されたＬｉ_１．５Ｉｎ_０．５３Ｃｌ_３固体電解質材料の電位窓の測定曲線であり、当該測定方法は、Ｌｉ／電解質／Ａｕ電池を採用してサイクリックボルタンメトリーにより行う。

【0186】

使用例３．１：実施例３．１で製造されたガラス－セラミック相のＬｉ_１．５Ｉｎ_０．５３Ｃｌ_３固体電解質材料の、全固体ＬｉＩｎ－ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＩｎ－ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２（ＬｉＩｎ－ＮＭＣ８１１）への使用

【0187】

修飾されていないＬｉＣｏＯ_２及びＮＭＣ８１１を正極材料として採用した。正極材料：実施例３．１で得られたガラス－セラミック相のＬｉ_１．５Ｉｎ_０．５３Ｃｌ_３固体電解質材料＝７０：３０（質量比）の配合比で混合し、手動粉砕を混合方法として採用し、５分粉砕して、混合過程は、グローブボックスで行った。得られたサンプルが、二次電池正極粉体であった。薄いインジウムシートを負極とし、電解質としては、同じくそれぞれ実施例３．１で得られたガラス－セラミック相のＬｉ_１．５Ｉｎ_０．５３Ｃｌ_３固体電解質材料及び商用のＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２電解質材料を採用した。Ｌｉ_１．５Ｉｎ_０．５３Ｃｌ_３固体電解質材料５０ｍｇを取り、断面積が０．７８５ｃｍ^２の電池用モールドの内腔部に入れ、１００ＭＰａの圧力で打錠して第１層の電解質層を得た。次に、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２電解質材料５０ｍｇを第１層の電解質層の片側に置いて、２００ＭＰａの圧力で打錠して二層の電解質層を得た。次に、Ｌｉ_１．５Ｉｎ_０．５３Ｃｌ_３電解質層の片側に正極粉体１０ｍｇを添加し、広げて均一にした後、３５０ＭＰａの圧力で三回目の打錠を行い、正極層と電解質層とをラミネートした。その後、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２電解質材料の片側に負極層としてインジウムシートを設置した。全過程終了後、内腔部を電池用モールドに入れ、ネジを締めて封口した。封口後、全固体のＬｉＩｎ－ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＩｎ－ＮＭＣ８１１二次電池を得た。中でも、全固体のＬｉＩｎ－ＬｉＣｏＯ_２電池に対して、１００μＡの電流密度で充放電試験を行い、カットオフ電圧は１．９～３．６Ｖであった。図２８は、全固体のＬｉＩｎ－ＬｉＣｏＯ_２電池の充放電曲線図である。中でも、全固体のＬｉＩｎ－ＮＭＣ８１１電池に対して、１００μＡの電流密度で充放電試験を行い、カットオフ電圧は１．９～３．８Ｖであった。図２９は、全固体のＬｉＩｎ－ＮＭＣ８１１電池の最初のサイクルの充放電曲線図である。

【0188】

その結果、実施例３．１で製造されたＬｉ_１．５Ｉｎ_０．５３Ｃｌ_３固体電解質材料と無機結晶構造データベース（カード番号０４－００９－９０２７）におけるＬｉ_３ＩｎＣｌ_６の結晶構造は、イオンの配列位置が異なり、且つ当該電解質材料がより高いイオン伝導度を有するため、当該材料の固体電池への使用が実現されたことが明らかになった。

【0189】

図面に係る英語に対応する具体的な日本語の意味は、表３に示すとおりである。

【0190】

【表3】

【0191】

実施例４．１ 水相におけるＬｉ_３ＩｎＣｌ_６に被覆されたＬｉＣｏＯ_２正極材料の形成

【0192】

７５ｍｇのＬｉ_３ＩｎＣｌ_６を２ｇの水に溶解し、その後、４２５ｍｇのＬｉＣｏＯ_２を添加して１００℃で乾燥させ、更に２００℃の真空オーブンに移し、脱水乾燥させ、Ｌ_ｉ３ＩｎＣｌ_６に被覆されたＬｉＣｏＯ_２を得た。全実験過程では、不活性雰囲気による保護が不要である。

【0193】

図３０では、（ａ）が、具体的な合成過程を示し、Ｈｅａｔｉｎｇが加熱を、Ｖａｃｕｕｍが真空条件を意味し、（ｂ，ｃ）が、被覆される前のＬｉＣｏＯ_２のＳＥＭ写真を示し、（ｄ，ｅ）が、被覆された後のＬｉＣｏＯ_２のＳＥＭ写真を示す。

【0194】

実施例４．２ 水相におけるＬｉ_３ＩｎＣｌ_６に被覆されたＬｉＣｏＯ_２正極材料のｉｎ－ｓｉｔｕ形成

【0195】

２７．４ｍｇのＬｉＣｌと４７．６ｍｇのＩｎＣｌ_３を水に溶解し、更に４２５ｍｇのＬｉＣｏＯ_２を添加し、１００℃のオーブンに置いて乾燥させ、更に２００℃の真空オーブンに移して５時間反応させ、Ｌｉ_３ＩｎＣｌ_６に被覆されたＬｉＣｏＯ_２（Ｌｉ_３ＩｎＣｌ_６とＬｉＣｏＯ_２との質量比が１５：８５である）を得た。全実験過程では、不活性雰囲気による保護が不要である。

【0196】

図３１では、（ａ）が、具体的な合成過程を示し、Ｈｅａｔｉｎｇが加熱を、Ｖａｃｕｕｍが真空条件を意味し、（ｂ）が、被覆される前のＬｉＣｏＯ_２のＳＥＭ写真を示し、（ｃ，ｄ）が、被覆された後のＬｉＣｏＯ_２のＳＥＭ写真を示し、（ｅ）が、異なる含有量のＬｉ_３ＩｎＣｌ_６に被覆されたＬｉＣｏＯ_２の初回の充放電曲線を示し、（ｆ）が、異なる含有量のＬｉ_３ＩｎＣｌ_６に被覆されたＬｉＣｏＯ_２のサイクル安定性を示す。（ｅ）は、横軸が、放電比容量を示し、縦軸が、リチウム金属負極に対する電圧を示し、定電流充放電の電流密度が０．１３ｍＡ／ｃｍ^２であった。（ｆ）は、横軸がサイクル数を示し、左側の縦軸が放電比容量を示し、右側の縦軸がクーロン効率を示し、サイクル測定の電流密度が０．１３ｍＡ／ｃｍ^２であった。（ｅ）と（ｆ）では、実験サンプルは、上記方法により制御して合成された質量比（０５：９５、１０：１０、１５：８５）が異なるＬｉ_３ＩｎＣｌ_６に被覆されたＬｉＣｏＯ_２電極である。電気化学的測定の結果は、１５％のＬｉ_３ＩｎＣｌ_６を含有するＬｉＣｏＯ_２電極の初回の放電比容量が１３１ｍＡｈ／ｇであり、６０サイクル後に１０６．４ｍＡｈ／ｇに維持され、１０％のＬｉ_３ＩｎＣｌ_６を含有するＬｉＣｏＯ_２電極の初回の放電比容量が９１．６ｍＡｈ／ｇであり、６０サイクル後に６４．７ｍＡｈ／ｇに維持され、５％のＬｉ_３ＩｎＣｌ_６を含有するＬｉＣｏＯ_２電極の初回の放電比容量が４０．１ｍＡｈ／ｇであり、６０サイクル後に１２．９ｍＡｈ／ｇに維持されることを示している。

【0197】

実施例４．３ 有機相におけるＬｉ_３ＩｎＣｌ_６に被覆されたＮＭＣ５３２正極材料の形成

【0198】

７５ｍｇのＬｉ_３ＩｎＣｌ_６と４２５ｍｇのＮＭＣ５３２を２ｇのエタノールに添加し、超音波で５分間分散させ、その後、１００℃のオーブンに移して乾燥させ、更に２００℃の真空オーブンに移して脱溶媒乾燥させ、Ｌｉ_３ＩｎＣｌ_６に被覆されたＮＭＣ５３２（ＮＭＣ５３２とＬｉ_３ＩｎＣｌ_６との質量比が８５：１５である）を得た。全実験過程では、不活性雰囲気による保護が不要である。

【0199】

基本的に同じ方法により、ＮＭＣ５３２とＬｉ_３ＩｎＣｌ_６との質量比を、それぞれ８０：２０、９０：１０に制御し、異なる含有量のＬｉ_３ＩｎＣｌ_６に被覆されたＮＭＣ５３２を製造した。

【0200】

図３２では、（ａ）が、具体的な合成過程を示し、Ｅｔｈａｎｏｌがエタノールを、Ｈｅａｔｉｎｇが加熱を、Ｖａｃｕｕｍが真空条件を意味し、（ｂ）が、異なる含有量のＬｉ_３ＩｎＣｌ_６に被覆されたＮＭＣ５３２の電子顕微鏡写真である。
実施例４．４ 有機相におけるＬｉ_３ＩｎＣｌ_６に被覆されたＮＭＣ５３２正極材料のｉｎ－ｓｉｔｕ形成

【0201】

３ｍｏｌのＬｉＣｌと１ｍｏｌのＩｎＣｌ_３（総質量が１５０ｍｇ）を２ｇのエタノールに溶解し、更に８５０ｍｇのＳＣ－ＮＭＣ５３２（単結晶ＮＭＣ５３２）を添加して、１００℃のオーブンに置いて乾燥させ、更に２００℃の真空オーブンに移して５時間反応させ、Ｌｉ_３ＩｎＣｌ_６に被覆されたＳＣ－ＮＭＣ５３２（Ｌｉ_３ＩｎＣｌ_６とＳＣ－ＮＭＣ５３２との質量比が１５：８５である）を得た。全実験過程では、不活性雰囲気による保護が不要であり、ＳＣは、単結晶を示す。

【0202】

図３３では、（ａ）が、具体的な合成過程を示し、Ｅｔｈａｎｏｌがエタノールを、Ｈｅａｔｉｎｇが加熱を、Ｖａｃｕｕｍが真空条件を意味し、（ｂ）が、被覆される前のＳＣ－ＮＭＣ５３２のＳＥＭ写真であり、（ｃ，ｄ）が、被覆された後のＳＣ－ＮＭＣ５３２のＳＥＭ写真であり、（ｅ）が、異なる含有量のＬｉ_３ＩｎＣｌ_６に被覆されたＬｉＣｏＯ_２の初回の充放電曲線であり、（ｆ）が、異なる含有量のＬｉ_３ＩｎＣｌ_６に被覆されたＬｉＣｏＯ_２のサイクル安定性を示す。（ｅ）は、横軸が、放電比容量を示し、縦軸が、リチウム金属負極に対する電圧を示す。定電流充放電の電流密度は０．１３ｍＡ／ｃｍ^２である。（ｆ）は、横軸がサイクル数を示し、左側の縦軸が放電比容量を示し、右側の縦軸がクーロン効率を示し、サイクル測定の電流密度が０．１３ｍＡ／ｃｍ^２である。（ｅ）と（ｆ）では、実験サンプルは、上記方法により制御して合成されたＬｉ_３ＩｎＣｌ_６に被覆されたＳＣ－ＮＭＣ５３２電極であり、Ｌｉ_３ＩｎＣｌ_６とＳＣ－ＮＭＣ５３２との質量比は１５ｗｔ％：８５ｗｔ％であり、ＳＣは単結晶と意味する。電気化学的測定の結果は、ＳＣ－ＮＭＣ５３２のＬｉ_３ＩｎＣｌ_６電解質における初回の放電比容量が高く、１５９ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル後、質量当たりの容量が１３７．６ｍＡｈ／ｇに維持されることを示している。

【0203】

実施例４．５ 有機相による電極材料への塗布

【0204】

１００ｍｇのＰＶＤＦを一定の質量のＮＭＰに溶解し、更に１５０ｍｇのＬｉ_３ＩｎＣｌ_６、８５０ｍｇのＬｉＣｏＯ_２、および１００ｍｇのアセチレンブラックを秤量し、ＰＶＤＦ－ＮＭＰの溶液に入れ、添加されたＮＭＰの含有量を調整することでスラリーを作製した後、カーボンコートアルミ箔集電体にブレードコーディングし、更に１１０℃の真空オーブンに移して乾燥させ、正極極片を得た。

【0205】

図３４では、（ａ）が、スラリーの製造過程及びスラリーの塗布過程を示し、（ｂ）が乾燥後に得られた極片を示し、（ｃ）が、本実施例で製造されたスラリーをカーボンコートアルミ箔と通常のアルミ箔にブレードコーディングしたものの電気化学的性能の比較を示す。（ｃ）は、横軸が、放電比容量を示し、縦軸が、リチウム金属負極に対する電圧を示す。定電流充放電の電流密度は０．１３ｍＡ／ｃｍ^２である。実験サンプルは、アルミ箔（Ａｌ）とカーボンコートアルミ箔の集電体（Ｃ－ｃｏａｔｅｄ Ａｌ）であり、ＣＣは集電体を示す。測定結果は、表面にカーボンがコートされたアルミ箔に対して塗布を行って得られた電極が、分極が少ないことを示している。

【0206】

実施例４．６ 有機相による電解質層への塗布

【0207】

２００ｍｇの重合体バインダー（ＳＥＢＲ）を秤量し、一定の量のｎ－ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）に溶解して、更に１．８ｇのＬｉ_３ＩｎＣｌ_６を入れ、ｈｅｐｔａｎｅの含有量を制御することでスラリーに製造し、その後、銅である集電体にブレードコーディングして、１００℃で真空乾燥させ、乾燥後に電解質層を剥離して、固体電解質材料薄層を得た。

【0208】

図３５では、（ａ）が製造された極薄電解質層を示し、（ｂ）が、Ｌｉ_３ＩｎＣｌ_６をｈｅｐｔａｎｅに分散した前後のＸＲＤ結果の比較を示し、その結果は、ｈｅｐｔａｎｅ溶媒により分散されたＬｉ_３ＩｎＣｌ_６が分散前後に相変化がないことを示しており、Ｌｉ_３ＩｎＣｌ_６がｈｅｐｔａｎｅで化学反応や物理的溶解しないことが証明された。

【産業上の利用可能性】

【0209】

本発明では、リチウム二次電池添加剤、電池及び電極が開示されている。本発明に提供されるリチウム二次電池添加剤は、高いイオン伝導度、空気安定性を有し、電極におけるイオンの高速伝導を改善でき、電極負荷量、厚さを高くし、電池のエネルギー密度を向上せることができる。本発明に提供される固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。本発明に提供される電極、電解質薄層は、イオン伝導度、化学／電気化学的安定性および可塑性を顕著に向上させることができる。本発明は、二次電池の技術分野で、幅広い使用前景と良好な産業上の利用可能性を有する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】

【図32】

【図33】

【図34】

【図35】

【国際調査報告】