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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-07-07
(54)【発明の名称】スーパーキャパシタ
(51)【国際特許分類】
H01G 11/36 20130101AFI20220630BHJP
H01G 11/06 20130101ALI20220630BHJP
H01G 11/62 20130101ALI20220630BHJP
H01G 11/60 20130101ALI20220630BHJP
【ＦＩ】
H01G11/36
H01G11/06
H01G11/62
H01G11/60
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021560377
(86)(22)【出願日】2020-03-27
(85)【翻訳文提出日】2021-11-29
(86)【国際出願番号】 AU2020050294
(87)【国際公開番号】W WO2020198784
(87)【国際公開日】2020-10-08
(31)【優先権主張番号】2019901067
(32)【優先日】2019-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】AU
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521440943
【氏名又は名称】ボルタ プロプライエタリー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】Ｖｏｌｔａ Ｐｔｙ Ｌｔｄ
【住所又は居所原語表記】５７Ｂ Ｎｅｗｂｏｒｏｕｇｈ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｓｃａｒｂｏｒｏｕｇｈ， Ｗｅｓｔｅｒｎ Ａｕｓｔｒａｌｉａ ６０１９，Ａｕｓｔｒａｌｉａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】特許業務法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ロジック，ドゥサン
(72)【発明者】
【氏名】アブデルサディック，マハムド ムサ エム．
(72)【発明者】
【氏名】デュバル，ディーパック
【テーマコード（参考）】
5E078
【Ｆターム（参考）】
5E078AA01
5E078AB06
5E078AB12
5E078BA15
5E078BA52
5E078BA53
5E078DA04
5E078DA06
5E078DA07
5E078FA03
5E078FA12
5E078HA03
(57)【要約】
リチウムイオンハイブリッドスーパーキャパシタは、（１）窒素ドープされたカーボンナノチューブ（Ｎ－ＣＮＴ）を含む電極と、（２）導電性グラフェン材料を含む電極とを備える。当該スーパーキャパシタは、（１）Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［ＳＯ３ＣＦ３］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２]、Ｌｉ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２]、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］、およびそれらの任意の２つ以上の混合物から選択されるリチウム塩と、（２）炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、およびそれらの任意の２つ以上の混合物から選択される溶媒と、の水溶液である電解質を備えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
窒素ドープされたカーボンナノチューブ（Ｎ－ＣＮＴ）を含む電極と、導電性グラフェン材料を含む電極と
を備えるリチウムイオンハイブリッドスーパーキャパシタ。
【請求項2】
前記Ｎ－ＣＮＴが、少なくとも約１０％の窒素の原子含有量を有する、ことを特徴とする請求項１に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項3】
前記Ｎ－ＣＮＴが、少なくとも３μｍの平均軸方向長さを有する、ことを特徴とする請求項１または２に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項4】
前記Ｎ－ＣＮＴが、少なくとも約２％の酸素の原子含有量を有する、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項5】
（１）Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［ＳＯ３ＣＦ３］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２]、Ｌｉ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２]、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］、およびそれらの任意の２つ以上の混合物から選択されるリチウム塩と、（２）炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、およびそれらの任意の２つ以上の混合物から選択される溶媒と、の水溶液である電解質を備える請求項１から４のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項6】
Ｎ－ＣＮＴを含む前記電極が、導電性添加剤をさらに含む、ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項7】
前記導電性添加剤が、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、およびそれらの組み合わせから選択される、ことを特徴とする請求項６に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項8】
Ｎ－ＣＮＴを含む前記電極が、結合剤をさらに含む、ことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項9】
前記結合剤が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリ（アクリル酸）、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン－コ－ヘキサフルオロプロピレン）、２－ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、それらのゴム（例えば、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム、またはスチレンブタジエンゴム）コポリマー、およびそれらの混合物から選択される、ことを特徴とする請求項８に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項10】
Ｎ－ＣＮＴを含む前記電極が、ハーフセル構成であるとき、９．５６Ｃレートで少なくとも３５ｍＡｈ／ｇの比容量を有する、ことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項11】
Ｎ－ＣＮＴを含む前記電極が、ハーフセル構成であるとき、０．２４Ｃレートで少なくとも２５０ｍＡｈ／ｇの比容量を有する、ことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項12】
Ｎ－ＣＮＴを含む前記電極が、ハーフセル構成であるとき、第１のサイクル後の静電容量の少なくとも７０％である、１０００回の充/放電サイクル後の静電容量を有する、ことを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項13】
少なくとも約５０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項14】
少なくとも約１００Ｗ／ｋｇの電力密度を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項15】
少なくとも約５０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度、および少なくとも約３００Ｗ／ｋｇの電力密度を有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項16】
コイン電池またはポーチの形式で提供される、請求項１から１５のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項17】
前記導電性グラフェン材料が、グラフェン、ｒＧＯ、およびそれらの組み合わせから選択される、ことを特徴とする請求項１から１６のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、概して、スーパーキャパシタ、特にリチウムイオンスーパーキャパシタに関する。
【背景技術】
【0002】
充電式リチウムイオン電池は、現代のデバイスで使用されているユビキタスなエネルギー貯蔵媒体である。従来の充電式バッテリは、最も一般的なデバイスに電力を供給するために高いエネルギー密度を提供できる。ただし、生成できる電力は本質的に制限されている。
【0003】
その意味で、スーパーキャパシタは、充電式バッテリよりも電力密度が高く、ライフサイクルが長いため、大きな注目を集めている。そのため、スーパーキャパシタは、回生ブレーキ、短期エネルギー貯蔵、ハイブリッド電気自動車、大型産業機器、ポータブルデバイスなど、迅速な電力供給および再充電を必要とするアプリケーション向けの従来の充電式リチウムイオン電池の有効な代替品となる可能性がある。しかしながら、市販のスーパーキャパシタは、充電式バッテリよりもエネルギー密度がはるかに低いため、多くのアプリケーションでの利用可能性が大幅に制限される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
したがって、現在のエネルギー貯蔵媒体に関連する１つまたは複数の不利な点または欠点に対処または改善する余地がある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、（１）窒素ドープカーボンナノチューブ（Ｎ－ＣＮＴ）を含む電極、および（２）導電性グラフェン材料を含む電極を有するリチウムイオンハイブリッドスーパーキャパシタを提供する。
【0006】
本発明のスーパーキャパシタは、（ｉ）Ｎ－ＣＮＴ（放電中にアノードとして機能する）を含む電極に関連する疑似容量特性、および（ｉｉ）導電性グラフェン材料（放電時にカソードとして機能）を含む電極の容量性電気二重層機能を組み合わせるという意味で「ハイブリッド」である。したがって、本発明のスーパーキャパシタは、バッテリ型電極に関連する高エネルギー密度、および容量型電極に関連する高電力密度および長いサイクル寿命を提供することができるという点で、バッテリ型電極およびスーパーキャパシタ型電極の機能を有利に組み合わせる。
【0007】
カーボンナノチューブを含む電極の１つによって、電極は、帯電した原子の交換のための広い表面積によって特徴付けられる。さらに、窒素ドーピングの存在は、より強い窒素－リチウム相互作用により、ナノチューブの電気化学的特性を改善することができる。特に、Ｎ－ＣＮＴは、カーボンナノチューブの導電性を損なうことなく、より強い疑似静電容量に好適な電極表面積を有利に増加させることができる。
【0008】
いくつかの実施形態では、Ｎ－ＣＮＴは、少なくとも約８％の窒素の原子含有量を有する。高含有量の窒素は、電気伝導率を有利に高めるだけでなく、欠陥サイトの量を増やして、追加のリチウムイオン貯蔵を提供することができる。さらに、高含有量のグラファイト窒素は、充/放電サイクル中の反応性、電気伝導率、およびリチウムイオンの移動を強化することができ、これは、ハイブリッドスーパーキャパシタの全体的な容量比を改善するのに有益である。
【0009】
Ｎ－ＣＮＴの特定の幾何学的特性は、電極に優れた容量特性を提供する上で重要な役割を果たすと考えられる。いくつかの実施形態では、Ｎ－ＣＮＴは、少なくとも３μｍの平均軸方向長さを有する。そのような例で、電極は、高い可逆容量、優れた容量比、および長期サイクル寿命などの改善された電気化学的特性を示すことができる。
【0010】
導電性グラフェン材料を含む電極の１つによって、電極は、高い導電性および有意な比表面積によって特徴付けられる。これにより、電極が電解質の広範な輸送プラットフォームとして機能することが保証される。また、導電性グラフェン材料シートの高い導電性は、低い拡散抵抗を可能にし、したがって、電力およびエネルギー密度の向上に貢献する。
【0011】
本発明のさらなる態様および実施形態は、以下でより詳細に説明される。
【0012】
本発明の実施形態を、以下の非限定的な図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明は、リチウムイオンハイブリッドスーパーキャパシタを提供する。
【0015】
本明細書で使用される場合、「スーパーキャパシタ」という用語は、その電極の表面への高度に可逆的なイオン吸着によって電気二重層を充電することによってエネルギーを貯蔵することができるデバイスを意味する。具体的には、スーパーキャパシタでは、電気エネルギーは、電荷の二重層の形で少なくとも部分的に貯蔵され、一方の層は電極材料によって提供される電荷であり、他方の層は隣接する電解質からのイオンによって提供される電荷である。従来の誘電体コンデンサと比較して、スーパーキャパシタは、高出力を維持しながらより高いエネルギー密度を提供でき、一般に１００Ｗｈ／ｋｇを超える比エネルギー密度を持ち、１００００Ｗ／ｋｇを超える比出力密度を提供できる。
【0016】
「ハイブリッド」であることにより、本発明のスーパーキャパシタは、異種電極を有する。特に、本発明のスーパーキャパシタは、疑似容量性ファラデー電極および容量性電気二重層電極を有する非対称セルとして機能する。「リチウムイオン」ハイブリッドスーパーキャパシタであるということは、負極として機能する電極（すなわち、アノード電極）に吸着する可動リチウムイオンのために、電極の表面に電荷の二重層が形成されることを意味する。
【0017】
本発明のスーパーキャパシタは、窒素ドープカーボンナノチューブ（Ｎ－ＣＮＴ）を含む電極を有する。本明細書で使用される場合、「カーボンナノチューブ」という表現は、管状グラファイトを指す。典型的に、カーボンナノチューブの直径は約２５０ｎｍ未満である。この表現は、最も広い意味で使用され、ＣＮＴが単一の管状グラファイト層の形をしている単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮ）と、ＣＮＴが少なくとも２つの同軸管状グラファイト層の形をしている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮ）を包含する。ＣＮＴが「窒素ドープ」されることにより、ＣＮＴのグラファイト構造内の炭素サイトの少なくとも一部は、炭素原子ではなく窒素原子で満たされる。典型的には、そのように窒素で満たされた炭素サイトの部分は、例えば、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）などの当技術分野で周知の一般的な分析手段によって検出可能である。
【0018】
理論に限定されることを望まないが、Ｎ－ＣＮＴにおける窒素の役割はリチウムイオンの貯蔵にとって極めて重要であると考えられている。その点で、窒素置換はＣＮＴの壁に欠陥を作り、リチウムイオンがＮ－ＣＮＴの円筒構造内に拡散することを可能にする。さらに、窒素は電気陰性度が高いため、ＣＮＴの壁にリチウムイオンの吸着サイトを設けるのに適している。
【0019】
したがって、Ｎ－ＣＮＴを含む電極は、負極として、すなわちアノードとして機能することが理解されるであろう。本明細書で使用される場合、当業者が知るように、「負電極」という表現は、放電中に電子がスーパーキャパシタを離れる電極を指す。例えば、本発明のスーパーキャパシタの文脈において、負極は、電極とリチウムイオンとの間の相互作用の結果として、放電中に電子がスーパーキャパシタを離れる電極を指す。放電中のその機能を参照して、負極は、当技術分野では一般に「アノード」とも呼ばれる。
【0020】
電極が意図したとおりに機能する限り、Ｎ－ＣＮＴの窒素量に特別な制限はない。例えば、Ｎ－ＣＮＴは、少なくとも約５原子％の窒素量を有してよい。いくつかの実施形態において、Ｎ－ＣＮＴは、少なくとも約６原子％、少なくとも約８原子％、少なくとも約１０原子％、少なくとも約１５原子％、少なくとも約２０原子％、または少なくとも約４０原子％の窒素量を有する。いくつかの実施形態において、Ｎ－ＣＮＴは、約５原子％から約５０原子％、例えば、約５原子％から約２５原子％、または約５原子％から約１５原子％の窒素量を有する。
【0021】
Ｎ－ＣＮＴの窒素量が多い場合、たとえば約１０原子％を超える場合、電極の電気伝導率が特に向上し、ナノチューブの欠陥サイトの量が増えて、余分のリチウムイオン貯蔵が提供される。さらに、高含有量の黒鉛状窒素は、充/放電中の反応性、電気伝導率、およびリチウムイオンの移動を高めることができ、これは、ハイブリッドスーパーキャパシタの容量比および容量を改善するのに有益である。
【0022】
Ｎ－ＣＮＴは、Ｎ－ＣＮＴの構造的一体性を維持することと両立する任意の平均的な直径を有し得る。例えば、Ｎ－ＣＮＴは、約１ｎｍから約５００ｎｍの範囲の平均最大直径を有し得る。いくつかの実施形態では、Ｎ－ＣＮＴは、約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、および約１０ｎｍならびにその端数を含む、約１ｎｍから約１０ｎｍの平均最大直径を有する。いくつかの実施形態では、Ｎ－ＣＮＴは、約１０、約２０、約３０、約４０および約５０ｎｍを含み、その間のすべての値および端数を含む、約１０ｎｍから約５０ｎｍの範囲の平均最大直径を有する。いくつかの実施形態では、ナノポーラスネットワークのＣＮＴは、約５０、約１００、約１５０、約２００、約２５０、約３００、約３５０、約４００、約４５０、および約５００ｎｍを含み、その間のすべての値とその端数を含む、約５０ｎｍから約５００ｎｍの範囲の平均最大直径を有する。
【0023】
Ｎ－ＣＮＴは、Ｎ－ＣＮＴの構造的一体性を維持することと両立する任意の平均軸方向長さを有してよい。いくつかの実施形態では、Ｎ－ＣＮＴは、少なくとも約１μｍの平均軸方向長さを有する。いくつかの実施形態では、Ｎ－ＣＮＴは、約１μｍから約２０μｍ、例えば、約１μｍから約１５μｍ、約１μｍから約１０μｍ、または約１μｍから約５μｍの平均軸方向長さを有する。Ｎ－ＣＮＴの平均軸方向長さが長い場合、たとえば1μｍを超える場合、電極は、高い可逆容量、優れた容量比、長期サイクル寿命などの改善された電気化学的特性を示すことができる。
【0024】
いくつかの実施形態では、Ｎ－ＣＮＴは、少なくとも約１μｍの平均軸方向長さおよび少なくとも約１０原子％の窒素量を有する。長いＮ－ＣＮＴと高い窒素含有量の組み合わせは、ナノチューブの導電性を損なうことなく、より強い疑似静電容量に好適な電極表面積の増加を提供すると考えられている。理論にとらわれることなく、これは、窒素ドーピングが、ドーピング誘導電荷変調を通じて電荷輸送サイトを導入し、それによってナノチューブの導電性を改善することができるためであると考えられている。これは、エネルギー密度の向上とともに、比容量値の改善を有利にもたらす。
【0025】
本発明のハイブリッドスーパーキャパシタにおいて、電子は、当業者に周知の任意の手段によって、Ｎ－ＣＮＴを含む電極との間で輸送され得る。例えば、Ｎ－ＣＮＴを含む電極は、電極とハイブリッドスーパーキャパシタに接続された外部回路との間の電子の流れを容易にするために、導電性集電体と関連付けられ得る。適切な集電体は、Ｎ－ＣＮＴが電気的に接触して提供される金属箔または金属グリッドなどの金属構造を含み得る。その点で、集電体は、電気を通すのに適した任意の材料で作ることができる。いくつかの実施形態では、Ｎ－ＣＮＴを含む電極はまた、ニッケル、ステンレス鋼、および銅のうちの少なくとも１つから形成された集電体を含む。
【0026】
いくつかの実施形態では、Ｎ－ＣＮＴを含む電極はまた、銅集電体を含む。
【0027】
Ｎ－ＣＮＴを含む電極はまた、電流伝導を補助するための導電性添加剤を含み得る。導電性添加剤は、導電性パーコレーションネットワークを構築して電解質の吸収と保持を促進し、リチウムイオンとＮ－ＣＮＴ間の密接な接触を改善する。導電性添加剤の適切な例として、アセチレンブラック、カーボンブラック、およびカーボンナノファイバーが挙げられる。これら各添加剤の軽量性、高い化学慣性、および高い比表面積は、電極の導電性能力を効率的に補助することができ、それによってハイブリッドスーパーキャパシタの全体的な電気化学的性能が改善される。
【0028】
導電性添加剤は、Ｎ－ＣＮＴの静電容量機能を損なうことなく電極の導電性を補助する任意の量で提供することができる。Ｎ－ＣＮＴを含む電極中の導電性添加剤の適切な量は、約２０重量％未満、例えば、約１５重量％未満、約１０重量％未満、または約５重量％未満であってよい。いくつかの実施形態では、導電性添加剤は、約１０重量％の量で提供される。
【0029】
Ｎ－ＣＮＴを含む電極は、結合剤をさらに含み得る。本明細書で使用される場合、「結合剤」という用語は、電極の構成要素にそれを付着することによって一緒に保持することができる物質を指す。したがって、結合剤は、その機能を達成する任意の結合剤であってよい。結合剤の適切な例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリ（アクリル酸）、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン－コ－ヘキサフルオロプロピレン）、セルロース（例えば、２－ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、それらのゴム（例えば、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム、またはスチレンブタジエンゴム）コポリマー、およびそれらの混合物が挙げられる。
【0030】
結合剤は、電極の電気的特性を損なうことなく電極の構成要素の結合を達成する任意の量で提供することができる。いくつかの実施形態では、結合剤は、約２０重量％未満、例えば、約１５重量％未満、約１０重量％未満、または約５重量％未満の量で提供される。いくつかの実施形態では、結合剤は、約１０重量％の量で提供される。
【0031】
Ｎ－ＣＮＴを含む電極は、ハーフセル構成の場合、少なくとも１０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも５５ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも２５０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも５００ｍＡｈ／ｇ、または少なくとも７５０ｍＡｈ／ｇの電流密度をサポートすることができる。例えば、Ｎ－ＣＮＴを含む電極は、ハーフセル構成の場合、最大１０００ｍＡｈ／ｇの電流密度をサポートできる可能性がある。電極がある電流密度を「サポート」できることを特定することにより、電流が流れる状態の間、電極自体がその電流密度特性にさらされることを意味する。
【0032】
電極が「ハーフセル」構成にあるということは、電極が対向電極を備えた電気化学セルの一部であり、電極がそのセル内で作用電極として機能することを意味する。特に、Ｎ－ＣＮＴを含む電極がハーフセル構成の負極として使用される場合、電極は、分極中に小さな電位差（例えば、約１Ｖ未満）をサポートし、電荷は、負のセル電圧へ放電中にセルからのみ抽出され得る。例えば、Ｎ－ＣＮＴを含む電極は、リチウム電極（基準陰極電極として機能する）と組み合わせた場合、ハーフセル構成で使用することができる。
【0033】
Ｎ－ＣＮＴを含む電極の充/放電特性は、電極をハーフセル構成にすることで評価でき、ハーフセルの充/放電サイクルで使用されるＣレートに対する比容量（または電流密度）で表すことができる。「Ｃレート」という表現は、所与の放電電流に対してバッテリが放電される速度を意味する。例えば、所与の放電電流に対してＣレート値が１の場合、所与の放電電流は１時間でバッテリ全体から放電することを意味する。
【0034】
いくつかの実施形態において、Ｎ－ＣＮＴを含む電極は、約９Ｃレートで少なくとも３５ｍＡｈ／ｇの比容量を有する。いくつかの実施形態において、ハイブリッドスーパーキャパシタは、約０．２５のＣレートで少なくとも２５０ｍＡｈ／ｇの比容量を有する。
【0035】
Ｎ－ＣＮＴを含む電極は、高い静電容量を増加した充/放電サイクルの間に維持できることも保証する。例えば、ハーフセル構成の場合、Ｎ－ＣＮＴを含む電極は、１０００回の充/放電サイクル後に、最初の充/放電サイクル後の静電容量の少なくとも７０％である静電容量を提供する。いくつかの実施形態において、ハーフセル構成の場合、Ｎ－ＣＮＴを含む電極は、１０００回の充/放電サイクル後に、最初の充/放電サイクルの後の少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％の静電容量を提供する。
【0036】
本発明のハイブリッドスーパーキャパシタで使用するためのＮ－ＣＮＴは、当業者に周知の任意の方法に従って得ることができる。
【0037】
例えば、ＣＮＴは、最初に合成され、続く合成後のドーピング手順において窒素でドープされてよい。ＣＮＴは、当業者に周知の任意の技術を使用して製造することができる。ＣＮＴの合成に採用できる適切な技術として、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、熱化学気相成長法（ＴＣＶＤ）、電気分解ベースのプロセス、およびフレイム合成手順が含まれる。その後の窒素ドーピングは、例えば、予め形成したＣＮＴを高温で窒素ソース化合物（例えば、ＮＨ３、ＮＨ２ＮＨ２、Ｃ５Ｈ５Ｎ、Ｃ４Ｈ５Ｎ、Ｃ３ＨＣＮ）の熱蒸気に曝露することによって実施することができる。
【0038】
あるいは、上記の化学蒸着技術のいずれかを、例えば、炭素および窒素前駆体ガスの両方へ基板を同時曝露するによって、Ｎ－ＣＮＴの直接成長を提供するように適合させることができる。その点に関する典型的な手順は、基板上に触媒金属層を形成する工程と、触媒金属層を有する基板を反応チャンバに搬入する工程と、反応チャンバ内にプラズマ雰囲気を形成する工程と、炭素前駆体および窒素前駆体を適切な反応温度で反応チャンバに供給することにより、触媒金属層上に窒素ドープカーボンナノチューブを形成する工程とを有する。例えば、反応チャンバは、Ｎ－ＣＮＴが形成される間、約４００℃から約６００℃の間の範囲の温度に維持され得る。炭素前駆体ガスは、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４，Ｃ２Ｈ６、ＣＯ、およびＣ２Ｈ５ＯＨの少なくとも一つであってよい。窒素前駆体ガスは、ＮＨ３、ＮＨ２ＮＨ２、Ｃ５Ｈ５Ｎ、Ｃ４Ｈ５Ｎ、およびＣＨ３ＣＮのうちの少なくとも一つであってよい。触媒金属層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなど、またはそれらの合金から形成することができる。
【0039】
さらなる代替例として、Ｎ－ＣＮＴは、ポリアニリンナノチューブ（ＰＡＮｉ－ＮＴ）を炭化することによって得ることができる。ＰＡＮｉ－ＮＴは、溶液中のアニリンモノマーの化学酸化によって合成できる。典型的な手順において、アニリンモノマーの重合は酸化剤によって促進される。その目的に適した酸化剤として、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム塩化鉄、過マンガン酸カリウム、および重クロム酸カリウムが挙げられる。
【0040】
続いて、ＰＡＮｉ－ＮＴを熱炭化して、Ｎ－ＣＮＴを形成することができる。適切な炭化温度は、約８００℃から約１２００℃の範囲である。炭化は、目的に適したＮ－ＣＮＴを提供する任意の範囲で実行できる。例えば、炭化時間は、最大約３６時間、例えば、１２時間であってよい。
【0041】
重合および炭化条件は、得られるＮ－ＣＮＴ中の窒素の量を制御および変更するように調整され得る。その点に関して、炭化と同時に合成ステップの特定のシーケンスが、従来のルートを使用して達成されるよりも多い量の窒素をＮ－ＣＮＴに提供する、ＰＡＮｉ－ＮＴの合成を保証することが観測された。
【0042】
したがって、本発明はまた、ポリアニリンナノチューブ（ＰＡＮｉ－ＮＴ）の合成方法を提供するということができ、当該方法は、（ｉ）攪拌条件下で、７未満のｐＨでアニリンモノマーおよび酸化剤の溶液を提供する工程と、（ｉｉ）１秒から１分の攪拌時間で溶液を攪拌する工程と、続いて（ｉｉｉ）１５℃から２５℃の温度で６時間から２４時間の間溶液を攪拌せずに放置する工程とを有する。合成は、炭化と同時に、５．８原子％の量の窒素および１．８原子％の量の硫黄のＮ－ＣＮＴを提供するＰＡＮｉ－ＮＴを有利に提供する。
【0043】
７未満のｐＨは、当業者に周知の任意の手段によって達成することができる。いくつかの実施形態において、７未満のｐＨは、有機酸をアニリンモノマーおよび酸化剤の溶液に添加することによって達成される。有機酸は、溶液のｐＨを７未満にするのに適した任意の有機酸であってよい。本発明の方法での使用に適した有機酸の例として、酢酸、シュウ酸、クエン酸、およびコハク酸が挙げられる。
【0044】
有機酸の量は、７未満のｐＨを確実にする任意の量である。いくつかの実施形態において、アニリンモノマーおよび酸化剤の溶液中の有機酸は、約０．０２５Ｍから約１Ｍの濃度を有する。
【0045】
アニリンモノマーは、ＰＡＮｉ―ＮＴの製造に適した任意の量で使用することができる。例えば、アニリンモノマーは、約０．１Ｍから約０．３Ｍの量で提供されてよい。
【0046】
酸化剤は、アニリンモノマーを酸化してポリアニリンを形成することができる任意の化合物であってよい。適切な酸化剤の例として、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム塩化鉄、過マンガン酸カリウム、および重クロム酸カリウムが挙げられる。酸化剤の濃度を約０．０１Ｍから約０．５に変更して、ナノチューブ構造を得ることができる。
【0047】
反応温度は、ポリマー鎖の長さを制御できる重要なパラメーターの１つである。温度は、水路や油路を使用して約０℃と約３５℃との間に調節することができる。
【0048】
本発明のスーパーキャパシタでの使用に適したＮ－ＣＮＴを含む電極は、当業者に周知の任意の手段によって得ることができる。
【0049】
例えば、Ｎ－ＣＮＴは、本明細書に記載の真空蒸着技術のいずれかによって、適切な集電体の表面上に直接形成することができる。それらの例では、集電体は、Ｎ－ＣＮＴが形成される基板として機能する可能性がある。あるいは、Ｎ－ＣＮＴは、本明細書に記載の種類のＰＡＮｉ－ＮＴ合成ルートを介して予め形成されてよい。そのように形成されたＮ－ＣＮＴは、その後、適切な集電体の表面に蒸着され得る。蒸着は、Ｎ－ＣＮＴを集電体に直接蒸着させるか、または最初にＮ－ＣＮＴを適切な結合剤（任意で導電性添加剤）とブレンドし、続いてブレンドを集電体に直接蒸着することによって実施することができる。
【0050】
本発明のハイブリッドコンデンサは、導電性グラフェン材料を含む電極を有する。
【0051】
表現「グラフェン材料」は、ほとんどハニカム二次元結晶格子を形成する典型的にＳＰ２結合した炭素原子のシート構造を有する炭素の同素体の最も広い意味に従って本明細書中で使用される。共有結合した炭素原子は、典型的に、６員環を含む繰り返し単位を形成する。グラフェン材料が「導電性」であることにより、グラフェン材料は、約３５０ｋΩ／ｃｍ２未満の電気抵抗率を有する。したがって、「導電性グラフェン材料」という表現は、元のグラフェン（例えば、グラファイトから直接剥離される）、還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）、および相乗的に生成されるグラフェン（例えば、プラズマまたはＣＶＤから）を包含することが理解されよう。それらが導電性であるという条件で、他のタイプのグラフェン材料（例えば、多孔質グラフェン材料、官能化グラフェン材料など）を表現に含めることができる。したがって、この表現は、酸化グラフェン（ＧＯ）などの非導電性グラフェン材料を含まないことが理解されよう。
【0052】
したがって、いくつかの実施形態において、本発明のハイブリッドコンデンサは、グラフェン、ｒＧＯ、およびそれらの組み合わせから選択される導電性グラフェン材料を含む電極を有する。
【0053】
本発明のグラフェン材料は、当業者に周知の任意の手段によって製造することができる。ｒＧＯを含むグラフェン材料を製造するための例示的であるが、非限定的な方法として、例えば、ＧＯの熱的脱酸素化、ＧＯの化学的脱酸素化、ＧＯの光化学的脱酸素化、およびそれらの組み合わせが含まれる。典型的に、化学的脱酸素化は、酸化グラフェンを、例えば、水素ガスまたはヒドラジンなどの還元剤で処理することによって達成することができる。また、熱的脱酸素化は、その酸素官能基を除去するのに十分な温度（例えば、約１０００℃を超える温度、約１０分以上の間）でグラフェンを加熱することによって達成することができる。いくつかの実施形態において、導電性グラフェン材料は、化学的に還元された酸化グラフェン、熱的に還元された酸化グラフェン、および光化学的に還元された酸化グラフェンから選択される。
【0054】
電極材料として、本明細書に記載の種類の導電性グラフェン材料は、高い表面積および多孔質構造、高い導電性、および高い化学的および熱的安定性などを含む多くの利点を有する。活性炭、グラファイト、および金属酸化物などの他の電極材料に比べ、３Ｄオープンフレームワークを有する導電性グラフェン材料ベースの材料は、より高い有効比表面積、チャネルのより良い制御、およびより高い導電性を示す。
【0055】
導電性グラフェン材料を含む電極は、正極、すなわちカソードとして機能する。本明細書で使用される場合、当業者が知るように、「正極」という表現は、放電中に電子がスーパーキャパシタに入る電極を指す。放電中のその機能性を参照することにより、正極は、当技術分野では一般に「カソード」とも呼ばれる。
【0056】
いくつかの実施形態では、導電性グラフェン材料は、グラフェン薄膜の形態で提供される。「薄膜」の形態である導電性グラフェン材料とは、グラフェンが、厚さ、長さ、幅の寸法を持つ層状構造またはマトリクスを形成するように実質的に平面に互いに対して配置されたグラフェンベースシートの三次元集合体として提供されることを意味する。層状構造の厚さは、通常、その長さおよび幅の両方の寸法よりもかなり薄く、従来の薄膜のような寸法特性を提供する。これらの実施形態において、導電性グラフェン材料は、適切な電極支持体、例えば、本明細書に記載の種類の集電体上に提供され得る。
【0057】
得られた電極が目的に適合していれば、導電性グラフェン材料ベースの薄膜の厚さに特に制限がない。一実施形態では、導電性グラフェン材料ベースの薄膜は、少なくとも約２０μｍ、または少なくとも約４０μｍ、または少なくとも約５０μｍ未満、または少なくとも約６０μｍ、少なくとも約８０μｍまたは少なくとも約１００μｍの厚さを有する。さらなる実施形態では、導電性グラフェン材料ベースの薄膜は、約２０μｍから約１００μｍの範囲の厚さを有する。
【0058】
本発明による導電性グラフェン材料ベースの薄膜はまた、約２０μｍ未満、または約１０μｍ未満、または約５μｍ未満、または約１μｍ未満、または約８００ｎｍ未満、または約５００ｎｍ未満、または約２５０ｎｍ未満、または約１００ｎｍ未満、または約５０ｎｍ未満、または約１０ｎｍ未満の厚さを有する。一実施形態では、導電性グラフェン材料ベースの薄膜は、約１０ｎｍから約２０μｍの範囲の厚さを有する。
【0059】
導電性グラフェン材料ベースの薄膜の厚さは、層状構造を形成するように実質的に平面に配置された導電性グラフェン材料ベースのシートの集合によって定義される薄膜の平均厚さである。
【0060】
本発明のハイブリッドスーパーキャパシタでは、電解質イオンは、当業者に周知の任意の手段によって、導電性グラフェン材料を含む電極との間で輸送することができる。例えば、導電性グラフェン材料を含む電極は、電極とハイブリッドスーパーキャパシタに接続された外部回路との間の電子の流れを容易にするために、導電性集電体と関連付けられる。適切な集電体は、導電性グラフェン材料が電気的に接触して提供される金属箔または金属グリッドなどの金属構造を含み得る。その点で、集電体は、電気を通すのに適した任意の材料で作ることができる。いくつかの実施形態では、導電性グラフェン材料を含む電極は、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、および銅のうちの少なくとも１つから形成された集電体も含む。いくつかの実施形態では、導電性グラフェン材料を含む電極は、アルミニウム集電体も含む。
【0061】
いくつかの実施形態では、導電性グラフェン材料を含む電極は、導電性添加剤も含む。例えば、導電性グラフェン材料を含む電極はまた、本明細書に記載の種類の導電性添加剤を含み得る。
【0062】
いくつかの実施形態では、導電性グラフェン材料を含む電極は、結合剤も含む。例えば、導電性グラフェン材料を含む電極はまた、本明細書に記載の種類の結合剤を含み得る。
【0063】
本発明のスーパーキャパシタでの使用に適した導電性グラフェン材料を含む電極は、当業者に周知の任意の手段によって得ることができる。電極は、最初に、２～１０ｍｇ／ｍｌの範囲のさまざまな濃度の酸化グラフェン溶液を凍結乾燥して、酸化グラフェンフォームを得る方法で調製できる。この酸化グラフェンフォームは、圧縮および化学的または熱的に処理して、より多くのリチウムイオンを収容するための高い多孔性および高い比表面積を備えた還元型酸化グラフェンフォームを得ることができる。
【0064】
典型的には、本発明のリチウムイオンハイブリッドスーパーキャパシタにおいて、リチウムイオンは、リチウムイオンを含み、かつ電極と密着している電解質によって提供される。本明細書で使用される場合、「電解質」は、電子的に絶縁性であるがイオン伝導性がある物質を意味する。したがって、本発明の文脈において、電解質は、電子に対して陽イオンへの別個の隔離された経路を提供することによって、電極間のリチウムイオンの排他的移動を容易にする。通常、優れた電解質の要件として、広い電圧ウィンドウ、高い電気化学的安定性、高いイオン濃度と低い溶媒和イオン半径、低抵抗率、低粘度、低揮発性、低毒性、低コスト、および高純度での有用性が挙げられる。
【0065】
本発明での使用に適した電解質は、リチウムイオンのイオン伝導を促進するのに適した任意の電解質であってよい。例えば、電解質は、リチウム塩と溶媒を組み合わせることによって得られる電解質溶液であってよい。
【0066】
「リチウム塩」とは、リチウムイオン（カチオン）と対アニオンから構成される化合物を意味し、溶液中にリチウムイオンを供給することができる。その点で、「対アニオン」という表現は、得られるリチウム塩の電荷中性を提供するためにリチウムイオン（カチオン）に関連する負に帯電したイオンを意味する。
【0067】
本発明の要件が満たされている場合、使用できる対アニオンのタイプに特別な制限はない。適切な対アニオンの例としては、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＢＦ４
－、ＣｌＯ４
－、Ｎ（ＣＮ）２
－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＯＣＮ－、ＳＣＮ－、ジシアノメタナイド、カルバモイル、シアノ（ニトロソ）メタニド、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、Ｃ（ＣＮ）３
－、Ｂ（ＣＮ）４
－、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３
－、アルキル－ＳＯ３
－、パーフルオロアルキル－ＳＯ３
－、アリール－ＳＯ３
－、Ｉ－、Ｈ２ＰＯ４
－、ＨＰＯ４
２－、硫酸、亜硫酸、硝酸、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ビス（オキサレート）ボレート、アセテート、ホルメート、没食子酸、グリコール酸、ＢＦ３（ＣＮ）－、ＢＦ２（ＣＮ）２
－、ＢＦ（ＣＮ）３
－、ＢＦ３（Ｒ）－、ＢＦ２（Ｒ）２
－、ＢＦ（Ｒ）３
－、ここでＲはアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル）、環状スルホニルアミド、ビス（サリチル酸）ボレート、パーフルオロアルキル三フルオロホウ酸塩、塩化物、臭化物、および遷移金属錯体アニオン（例えば［Ｔｂ（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）４］）が挙げられる。
【0068】
したがって、いくつかの実施形態では、リチウム塩は、Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２]、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］、またはそれらの任意の２つ以上の混合物から選択される。
【0069】
電解質を得るために使用される溶媒は、リチウム塩を溶解することができる任意の溶媒であってよい。したがって、リチウム塩に応じて、電解質で使用するための溶媒は、有機溶媒または無機溶媒であってよい。適切な無機電解質溶媒の例には、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２、ＳＯ２Ｃｌ２など、およびそれらの任意の２つ以上の混合物が含まれる。適切な有機電解質溶媒の例には、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（ペンタフルオロプロピル）カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルメチルカーボネート、パーフルオロブチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルエチルカーボネート、パーフルオロブチルエチル炭酸、フッ素化オリゴマー、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸エチル、スルホラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソランジメトキシエタン、トリグライム、ジメチルビニレン炭酸塩、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、スルホン、およびガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、炭酸ビニレン、炭酸クロロエチレン、メタ酪酸エチル、酪酸エチル、酢酸エチル、ガンマバレロラクトン、吉草酸エチル、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、ビニルエチレンカーボネート、２－メチル－１，３－ジオキソラン、およびそれらの任意の２つ以上の混合物が含まれる。いくつかの実施形態では、溶媒は水である。
【0070】
いくつかの実施形態で、電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）中のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）の溶液である。溶媒電解質としてエチレンカーボネートに基づく電解質は、高電圧でのサイクル性能を改善するために特に有利である可能性がある。
【0071】
電解質は、目的に適合しているハイブリッドスーパーキャパシタに任意の量のリチウムイオンを含み得る。例えば、電解質は、少なくとも約１モル％、少なくとも約１０モル％、少なくとも約１５モル％、少なくとも約２０モル％、少なくとも約２５モル％、少なくとも約３０モル％、少なくとも約３５モル％、少なくとも約４０モル％、少なくとも約４５モル％、または少なくとも約５０モル％の濃度でリチウムイオンを含み得る。いくつかの実施形態では、電解質は、約１モル％から約１００モル％の濃度でリチウムイオンを含む。
【0072】
いくつかの実施形態で、ハイブリッドスーパーキャパシタは、電極間に挿入されたイオン透過性セパレータを含む。イオン透過性セパレータの機能は、電極間に電気絶縁を提供すると同時に、イオンが各電極との間で拡散するのを可能にすることである。したがって、本発明のハイブリッドスーパーキャパシタで使用するための適切なセパレータは、２つの電極間の少なくともリチウムイオン拡散を可能にする電気絶縁材料から作成されている。
【0073】
セパレータは、（ｉ）電気絶縁、および（ｉｉ）電極間のリチウムイオン伝導を保証する任意の材料で作ることができる。例えば、セパレータは、ポリマー材料またはセラミック－ポリマー複合材料、例えば、セルガード膜およびガラス繊維から形成され得る。これらの後者の複合セパレータは、熱安定性を提供し、火災のリスクを大幅に低減できるという点で有利である。
【0074】
ハイブリッドスーパーキャパシタは、負極で高電流密度をサポートできる。ハイブリッドスーパーキャパシタが負極である電流密度を「サポート」できることを特定することは、ハイブリッドスーパーキャパシタ自体が、電流が負極を流れている状態の間にその電流密度特性を達成することを意味する。当技術分野で周知のように、スーパーキャパシタデバイスのそのような固有の特性は、通常、その動作中のスーパーキャパシタの文脈で参照される。しかしながら、ハイブリッドスーパーキャパシタ自体がその特性を達成することを特定するのは、使用中でのハイブリッドスーパーキャパシタに制限することを意図したものではない。ハイブリッドスーパーキャパシタがこの特性を達成できれば、ハイブリッドスーパーキャパシタはもちろん、使用中かどうかに関係なく、その特性を「サポート」することができる。
【0075】
この文脈において、負極で特定の電流密度を「支持する」または「支持することができる」ハイブリッドスーパーキャパシタへの言及は、電流が負極を通って流れる状態にあるとき、ハイブリッドスーパーキャパシタにより、ある電流密度が、ハイブリッドスーパーキャパシタの電気化学的完全性を損なうことなく、負極を流れることができることを意味する。
【0076】
したがって、負電極においてある電流密度をサポートするか、または、サポートすることができるハイブリッドスーパーキャパシタへの参照は、例えば、電源や電気負荷など、電力を供給または消費する外部電気コンポーネントまたは電気回路の一部にハイブリッドキャパシタが接続されたとき、電流密度特性を達成するためのハイブリッドスーパーキャパシタ自体の能力に関する。当業者は、本発明のハイブリッドスーパーキャパシタに接続されたときに、負極を通って流れる電流を生成する適切な電源または電気負荷を容易に探すことができる。
【0077】
もちろん、本発明によるハイブリッドスーパーキャパシタは、使用時に電流密度特性をサポートする。
【0078】
ハイブリッドスーパーキャパシタは、少なくとも１０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも５５ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも２５０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも５００ｍＡｈ／ｇ、または少なくとも７５０ｍＡｈ／ｇの負極での電流密度をサポートすることができる。たとえば、ハイブリッドスーパーキャパシタは、最大１０００ｍＡｈ／ｇの負極での電流密度をサポートできる。
【0079】
本発明のハイブリッドスーパーキャパシタは、容量を大幅に失うことなく、多数の充/放電サイクルを経験することができる。「充/放電サイクル」を経験したハイブリッドコンデンサとは、ハイブリッドスーパーキャパシタが、以下の２ステップサイクルにさらされることを意味する。すなわち、スーパーキャパシタの最大容量の少なくとも９０％に達するまで、ある密度の電流が初期方向に沿って負極を通って流れるステップ１、および、スーパーキャパシタの最大容量の１０％未満に達するまで、電流が最初の方向と反対の方向に沿って負極を通って流れるように切り替えられるステップ２である。「充/放電サイクル」という表現の技術的意味、およびそのような手順を実行する方法は当業者の知るところである。
【0080】
ハイブリッドスーパーキャパシタの充/放電特性は、異なるＣレートで実行された試験を参照して本明細書で説明される。いくつかの実施形態では、ハイブリッドコンデンサは、約９Ｃレートで少なくとも３５ｍＡｈ／ｇの比容量を有する。いくつかの実施形態では、ハイブリッドスーパーキャパシタは、約０．２５Ｃレートで少なくとも２５０ｍＡｈ／ｇの比容量を有する。
【0081】
いくつかの実施形態では、ハイブリッドスーパーキャパシタは、０．１Ａ／ｇから１５Ａ／ｇの負極で特定の電流をサポートすることができる。例えば、ハイブリッドスーパーキャパシタは、約０．１Ａ／ｇから約１０Ａ／ｇ、約０．５Ａ／ｇから約１０Ａ／ｇ、約１Ａ／ｇから約７．５Ａ／ｇ、約１Ａ／ｇから約５Ａ／ｇの負極電極で特定の電流をサポートすることができる。
【0082】
さらに、ハイブリッドスーパーキャパシタは広範囲の電圧で動作することができる。いくつかの実施形態では、ハイブリッドスーパーキャパシタは、約０．０１Ｖから約９Ｖ、約０．０１Ｖから約４．５Ｖ、約０．０１Ｖから約３Ｖ、または約０．０１Ｖから約２．５Ｖの電圧で動作することができる。
【0083】
また、ハイブリッドスーパーキャパシタは、従来のデバイスよりも顕著なエネルギーおよび電力密度を示すことができる。
【0084】
いくつかの実施形態では、ハイブリッドスーパーキャパシタは、少なくとも約５０Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも約１００Ｗｈ／ｋｇ、または少なくとも約２００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有する。例えば、ハイブリッドスーパーキャパシタは、約２００Ｗｈ／ｋｇから約４００Ｗｈ／ｋｇ、または約２００Ｗｈ／ｋｇから約３００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有してよい。
【0085】
また、ハイブリッドスーパーキャパシタは、少なくとも約１００Ｗ／ｋｇの電力密度を有してよい。いくつかの実施形態では、ハイブリッドスーパーキャパシタは、約１００Ｗ／ｋｇから約１５０００Ｗ／ｋｇ、約２５０Ｗ／ｋｇから約１５０００Ｗ／ｋｇ、約５００Ｗ／ｋｇから約１５０００Ｗ／ｋｇ、約５００Ｗ／ｋｇから約１００００Ｗ／ｋｇ、または約７５０Ｗ／ｋｇから約１００００Ｗ／ｋｇの電力密度を有する。例えば、ハイブリッドスーパーキャパシタは、約４００Ｗ／ｋｇから約１０００Ｗ／ｋｇの電力密度を有してよい。
【0086】
有利にも、本発明のハイブリッドスーパーキャパシタは、高いエネルギー密度と電力密度を組み合わせることができる。例えば、ハイブリッドスーパーキャパシタは、少なくとも約５０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度および少なくとも約３００Ｗ／ｋｇの電力密度を有し得る。いくつかの実施形態では、ハイブリッドスーパーキャパシタは、少なくとも約５０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度および少なくとも約１０００Ｗ／ｋｇの電力密度を有する。例えば、ハイブリッドスーパーキャパシタは、約５０Ｗｈ／ｋｇから約３００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度および約４００Ｗ／ｋｇから約１００００Ｗ／ｋｇの電力密度を有し得る。
【0087】
高エネルギー密度および高電力密度の組み合わせにより、本発明のハイブリッドスーパーキャパシタは既存のハイブリッドスーパーキャパシタよりも優位に立つ。図１６に示すように、本発明のハイブリッドスーパーキャパシタのエネルギーおよび電力密度の組み合わせは、報告済みのグラフェン／／官能還元型グラフェン酸化物（ＦＲＧＯ）電池、Ｆｅ３Ｏ４－グラフェン／／３Ｄ電池、ＴｉＣ／／ピリジン由来の階層型多孔質窒素ドープカーボン（ＰＨＰＮＣ）電池、グラフェン－ＶＮ／／カーボンナノロッド電池、およびｒＧＯ／／官能化ＧＯ電池のものよりも優れている。
【0088】
ハイブリッドスーパーキャパシタは、優れたサイクル安定性も示す。たとえば、ハイブリッドスーパーキャパシタは、少なくとも２０００サイクル後に少なくとも８０％の容量維持率を有する。例えば、ハイブリッドスーパーキャパシタは、４０００サイクル後に少なくとも９０％の容量保持率を有する可能性がある。
【0089】
本発明のハイブリッドスーパーキャパシタは、通常、電解コンデンサよりも単位体積または質量あたり１０から１００倍多くのエネルギーを貯蔵でき、従来の充電式バッテリよりもはるかに速く電荷を受け入れて供給することができ、従来の充電式バッテリよりもはるかに多くの充電および放電サイクルに耐えることができる。
【0090】
本発明のハイブリッドスーパーキャパシタにおいて、特定の電極の組み合わせは、サイクルの安定性および手頃価格を損なうことなく、高エネルギーおよび電力密度の両方を達成する機会を提供する。また、２つの電極の混成は、動作電圧をさらに広げ、ハイブリッドコンデンサの静電容量を増加させることができる。
【0091】
本発明のハイブリッドスーパーキャパシタはまた、長期のコンパクトなエネルギー貯蔵ではなく、例えば、自家用車、バス、列車、クレーン、およびエレベータなど、それが回生ブレーキ、短期エネルギー貯蔵、またはバーストモード電力供給として使用されるところの多くの急速な充/放電サイクルを必要とするアプリケーションに対して魅力的な候補となり得る。その他のアプリケーションには、センサー、容量性水淡水化、電極触媒、および電気抵抗加熱が含まれる。
【実施例】
【0092】
＜実施例１＞
Ｎ－ＣＮＴの合成
Ｎ－ＣＮＴの製造に採用された合成手順の概略図が図１に示されている。Ｎ－ＣＮＴは、ポリアニリンナノチューブ（ＰＡＮｉ－ＮＴ）の炭化によって調製された。ＰＡＮｉ－ＮＴは、酢酸の存在下でアニリンと過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）溶液を急速に混合した後、２０秒間激しく攪拌することによって調製した。アニリン、ＡＰＳ、および酢酸の濃度を、ＰＡＮｉ－ＮＴ構造を最適化するために、それぞれ０．０１から０．３Ｍ、０．０１５から０．３５Ｍ、および０．０５から０．５Ｍに変更した。続いて、反応混合物を１２時間撹拌せずに放置した。反応条件は、反応物の濃度（アニリン、過硫酸アンモニウム、酢酸）を数回変更して、ＰＡＮｉを管状構造にすることで最適化された。
Ｎ－ＣＮＴの合成
Ｎ－ＣＮＴの製造に採用された合成手順の概略図が図１に示されている。Ｎ－ＣＮＴは、ポリアニリンナノチューブ（ＰＡＮｉ－ＮＴ）の炭化によって調製された。ＰＡＮｉ－ＮＴは、酢酸の存在下でアニリンと過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）溶液を急速に混合した後、２０秒間激しく攪拌することによって調製した。アニリン、ＡＰＳ、および酢酸の濃度を、ＰＡＮｉ－ＮＴ構造を最適化するために、それぞれ０．０１から０．３Ｍ、０．０１５から０．３５Ｍ、および０．０５から０．５Ｍに変更した。続いて、反応混合物を１２時間撹拌せずに放置した。反応条件は、反応物の濃度（アニリン、過硫酸アンモニウム、酢酸）を数回変更して、ＰＡＮｉを管状構造にすることで最適化された。
【0093】
洗浄および乾燥後、ＰＡＮｉ－ＮＴを８００℃～１２００℃の異なる温度で１２時間炭化し、Ｎ－ＣＮＴを得た。
【0094】
＜実施例２＞
Ｎ－ＣＮＴの特性評価
超長いオープンエンド窒素ドープカーボンナノチューブ（Ｎ－ＣＮＴ）は、Ｎ２雰囲気下でポリアニリンナノチューブ（ＰＡＮｉ－ＮＴ）の熱分解によって調製された。図２は、ＰＡＮｉ－ＮＴの炭化後に得られた、ＰＡＮｉ－ＮＴのＳＥＭおよびＴＥＭ画像（それぞれ、図２（ａ）および２（ｂ））、およびＮ－ＣＮＴのＳＥＭおよびＴＥＭ画像（それぞれ、図２（ｃ）および２（ｄ））である。この画像により、数ミクロンの平均軸方向長さを有する多数のナノチューブを観察することができる。ＰＡＮｉ－ＮＴポリマーは、炭化後も表面が滑らかな状態でその形状を維持し、ナノチューブの中空性を確認するのに十分な透明度を備えていることが観察された。
Ｎ－ＣＮＴの特性評価
超長いオープンエンド窒素ドープカーボンナノチューブ（Ｎ－ＣＮＴ）は、Ｎ２雰囲気下でポリアニリンナノチューブ（ＰＡＮｉ－ＮＴ）の熱分解によって調製された。図２は、ＰＡＮｉ－ＮＴの炭化後に得られた、ＰＡＮｉ－ＮＴのＳＥＭおよびＴＥＭ画像（それぞれ、図２（ａ）および２（ｂ））、およびＮ－ＣＮＴのＳＥＭおよびＴＥＭ画像（それぞれ、図２（ｃ）および２（ｄ））である。この画像により、数ミクロンの平均軸方向長さを有する多数のナノチューブを観察することができる。ＰＡＮｉ－ＮＴポリマーは、炭化後も表面が滑らかな状態でその形状を維持し、ナノチューブの中空性を確認するのに十分な透明度を備えていることが観察された。
【0095】
図３は、ＰＡＮｉ－ＮＴおよびＮ－ＣＮＴのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。ＰＡＮｉ－ＮＴの回折の特徴は、２θ値が２０．１°および２５．３°のところに集中しており、これは、整列したポリマー鎖の結晶化度およびコヒーレンス長に起因している。Ｎ－ＣＮＴは、２５°および４３°の近くに２つの広い回折ピークがあり、これは、Ｎ－ＣＮＴのグラファイト層構造またはグラフェン層間スペースを確認するものである。この構造は、電解質からのイオン輸送が容易なため、エネルギー貯蔵アプリケーションに対して有益である。
【0096】
【表1】
【0097】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して、炭化前後のアノード材料の各元素の割合を決定した（表１）。ＸＰＳにより、ＰＡＮｉナノチューブ（ＰＡＮｉ－ＮＴ）がＮ－ＣＮＴに炭化され、炭素が９０．４％に増加し、酸素が２％に減少し、Ｃ／Ｏ比率が０．４５に増加したことを確認できる。同時に、Ｎ－ＣＮＴには、炭化後も５．８％の窒素が含まれている。したがって、より高温で窒素含有量が減少することが観察されているため、これらの最適化された条件はＰＡＮｉ－ＮＴ炭化に適している。
【0098】
さらに、ＸＰＳの結果は、Ｎ－ＣＮＴが１．８％の硫黄（Ｓ）を含むことを示しており、これは、窒素をドープした炭素材料について報告されている他の値と比較して、窒素含有量の減少を補償する。硫黄の原子半径が大きいと、炭素マトリクスの層間間隔が大きくなり、より多くの微細孔が作成され、Ｎ－ＣＮＴの電荷容量が改善され、炭素構造内の窒素原子と硫黄原子との間の相乗効果により、可逆容量も改善される。
【0099】
＜実施例３＞
Ｎ－ＣＮＴを含む電極の電気化学的特性
したがって、各電極は、リチウム金属に対してハーフセル構成で個別にテストされた。これにより、各電極の正確な動作電圧および容量を確実に決定できる。ハイブリッドスーパーキャパシタの最大の問題の一つは、アノードおよびカソードの間違った質量負荷である（２つの電極間の動きの不均衡）。したがって、Ｎ－ＣＮＴを含む電極は、カソードとして作用するリチウム金属電極に対するハーフセルのアノード電極として試験された。
Ｎ－ＣＮＴを含む電極の電気化学的特性
したがって、各電極は、リチウム金属に対してハーフセル構成で個別にテストされた。これにより、各電極の正確な動作電圧および容量を確実に決定できる。ハイブリッドスーパーキャパシタの最大の問題の一つは、アノードおよびカソードの間違った質量負荷である（２つの電極間の動きの不均衡）。したがって、Ｎ－ＣＮＴを含む電極は、カソードとして作用するリチウム金属電極に対するハーフセルのアノード電極として試験された。
【0100】
アノード電極の準備
ハーフセル試験のアノード電極は、活性アノード材料としてのＮ－ＣＮＴ、導電性添加剤としてのアセチレンブラック、および結合剤としてのカルボキシメチルセルロースを、それぞれ８０％、１０％、および１０％の重量パーセントで混合することによって調製された。混合物を３時間撹拌して、均質なペーストを作製した。次に、混合ペーストを、集電体として使用される銅基板上にコーティングした。真空下７０℃で６時間乾燥した後、コーティングされたスーパーストレートをカレンダリングマシンでプレスし、コイン型電池のサポート内に収まるように円形にカットした。
ハーフセル試験のアノード電極は、活性アノード材料としてのＮ－ＣＮＴ、導電性添加剤としてのアセチレンブラック、および結合剤としてのカルボキシメチルセルロースを、それぞれ８０％、１０％、および１０％の重量パーセントで混合することによって調製された。混合物を３時間撹拌して、均質なペーストを作製した。次に、混合ペーストを、集電体として使用される銅基板上にコーティングした。真空下７０℃で６時間乾燥した後、コーティングされたスーパーストレートをカレンダリングマシンでプレスし、コイン型電池のサポート内に収まるように円形にカットした。
【0101】
ハーフセル製造
テストハーフセルは、高度に制御された環境（グローブボックス）で組み立てられた。ハーフセルは、図４に示す概略図に従って組み立てられた。銅にコーティングされたＮ－ＣＮＴをアノードとして使用し、リチウム箔をカソードとして使用した。この実験では、ガラス繊維多孔質膜をセパレータとして使用し、エチレンカーボネート中のヘキサフルオロリン酸リチウム溶液を電解質として使用した。
テストハーフセルは、高度に制御された環境（グローブボックス）で組み立てられた。ハーフセルは、図４に示す概略図に従って組み立てられた。銅にコーティングされたＮ－ＣＮＴをアノードとして使用し、リチウム箔をカソードとして使用した。この実験では、ガラス繊維多孔質膜をセパレータとして使用し、エチレンカーボネート中のヘキサフルオロリン酸リチウム溶液を電解質として使用した。
【0102】
ハーフセル電気化学的特性評価
図５は、ハーフセルのサイクリックボルタンメトリー試験結果を示している。サイクリックボルタンメトリー試験は、Ｌｉ＋インターカレーションおよび、Ｎ官能基、ヘテロ原子、および欠陥とのＬｉ＋イオンの相互作用に対して、０．０１～２．５Ｖまでスムーズに作用するアノード材料の能力を示している。
図５は、ハーフセルのサイクリックボルタンメトリー試験結果を示している。サイクリックボルタンメトリー試験は、Ｌｉ＋インターカレーションおよび、Ｎ官能基、ヘテロ原子、および欠陥とのＬｉ＋イオンの相互作用に対して、０．０１～２．５Ｖまでスムーズに作用するアノード材料の能力を示している。
【0103】
図６は、Ｃレートが０．２５Ｃから９．５６Ｃまでの異なる電流密度でのＮ－ＣＮＴアノードの容量比を示す。データは、Ｎ－ＣＮＴ電極が高速でも優れたリチウムイオン貯蔵能力およびサイクル安定性を示すことを表している。アノード材料の計算された可逆容量は、０．２４Ｃおよび９．５６ＣのＣレートで、それぞれ２８６．５ｍＡｈ／ｇおよび３７．２ｍＡｈ／ｇである。
【0104】
また、Ｎ－ＣＮＴのサイクル性能は、１０００サイクルにわたって７．１６ＣのＣレートで調査された（図７）。対応するデータは、充/放電中の並外れたサイクル安定性を示しており、１０００サイクル後の最終的なパーセンテージは７３％であった。
【0105】
＜実施例４＞
導電性グラフェン材料を含む電極の電気化学的特性
正確な動作電圧と容量を知るために、カソード電極をリチウム金属に対してテストした。ｒＧＯカソードのサイクリックボルタンメトリーは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５と４．５Ｖの間でＬｉハーフセルシステムにおいて最初に測定された。ｒＧＯのＣＶ曲線は、測定したすべてのスキャンレートにおいて小さなこぶが観察されたほぼ長方形の形状を出現させ（図８）、小さいが疑似容量から結構離れた電気二重層容量（ＥＤＬＣ）からの主な寄与を示している。この疑似容量は、ＰＲＧＯナノシート上の酸素官能基の存在のせいに違いない。
導電性グラフェン材料を含む電極の電気化学的特性
正確な動作電圧と容量を知るために、カソード電極をリチウム金属に対してテストした。ｒＧＯカソードのサイクリックボルタンメトリーは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５と４．５Ｖの間でＬｉハーフセルシステムにおいて最初に測定された。ｒＧＯのＣＶ曲線は、測定したすべてのスキャンレートにおいて小さなこぶが観察されたほぼ長方形の形状を出現させ（図８）、小さいが疑似容量から結構離れた電気二重層容量（ＥＤＬＣ）からの主な寄与を示している。この疑似容量は、ＰＲＧＯナノシート上の酸素官能基の存在のせいに違いない。
【0106】
ＲＧＯカソードは、０．２２Ａ／ｇから６．６７Ａ／ｇまでの異なる電流密度で高い容量比を示した（図９）。ｒＧＯカソードは、０．２２Ａ／ｇで９７ｍＡｈ／ｇの最大容量を示す。さらにｒＧＯカソードは、６．６７Ａ／ｇの非常に高い電流密度で１０．５ｍＡｈ／ｇの容量をまだ提供し、優れた容量比を示唆している。ｒＧＯのこの優れた性能は、実質的な量のＣ／Ｏレドックス基を維持しながら電気伝導率を増加させる酸化グラフェンの部分的な還元に起因する可能性がある。
【0107】
図１０は、サイクルテストを表しており、４０００サイクル後、ｒＧＯ電極が初期の比容量の８７％を保持していることを示している。
【0108】
＜実施例５＞
ハイブリッドスーパーキャパシタの電気化学的特性
図１１は、それぞれ０．０１～２．５Ｖおよび１．５Ｖ～４．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）のような異なる電圧ウィンドウでのＮＣＮＴとｒＧＯのＣＶ曲線を組み合わせたユニークなＬｉイオンコンデンサの設計の例を示し、これは、このシステムがさまざまな電荷貯蔵メカニズムを含むことに基づいて、０．０１～４Ｖ（フルセル）のより大きな電位ウィンドウで動作する能力を示している。
ハイブリッドスーパーキャパシタの電気化学的特性
図１１は、それぞれ０．０１～２．５Ｖおよび１．５Ｖ～４．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）のような異なる電圧ウィンドウでのＮＣＮＴとｒＧＯのＣＶ曲線を組み合わせたユニークなＬｉイオンコンデンサの設計の例を示し、これは、このシステムがさまざまな電荷貯蔵メカニズムを含むことに基づいて、０．０１～４Ｖ（フルセル）のより大きな電位ウィンドウで動作する能力を示している。
【0109】
フルＬＩＣセルを組み立てる前に、Ｎ－ＣＮＴと導電性グラフェン材料をハーフセルで固定電流密度にて１０サイクル繰り返した後、セルをグローブボックス内で分解し、電極を収集することにより、フルセルを製造し、０．０１～４Ｖ内でテストした。Ｎ－ＣＮＴアノードは、フルＬＩＣセルで使用される前に、０．０１Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）まで完全に放電された。
【0110】
フルセルのＣＶ曲線は略長方形の形状を示し（図１２）、０．０１～４Ｖ内で変形することなく完全に動作し、この電圧範囲内での我々のシステムの高い安定性を示している。
【0111】
図１３および１４は、それぞれ、より低い（０．４５Ａ／ｇ）電流密度、およびより高い（９Ａ／ｇ）電流密度での、製造されたリチウムイオンコンデンサに対する定電流充/放電曲線を示している。フルセルは、バッテリとして（図１３、充電と放電に長い時間を要する）およびスーパーキャパシタとして（図１４、充電と放電に短い時間を要する）としてふるまうことができる。
【0112】
フルセルの長寿命安定性は、４０００回の充/放電サイクルまでテストされた結果（図１５）、Ｌｉイオンコンデンサの性能は、デバイスの活性化により最初の１０００サイクル内では改善され、その後ゆっくりと４０００サイクルまで低下していくことが明らかである。フルセルは、４０００サイクル後に９２％の有意な安定性を提供し、優れたサイクル安定性を確認できる。また、これは、３０秒の充電後８０分以上の間、赤色ＬＥＤに電力を供給してテストされた（図１５の挿入図）。
【0113】
図１６のラゴーンプロットは、計算された電力密度とフルセルのエネルギー密度の関係を示している。Ｎ－ＣＮＴ／／ｒＧＯフルセルは、４６８Ｗ／ｋｇの電力密度で２５７Ｗｈ／ｋｇの卓越したエネルギー密度を提供でき、これは、現在のリチウムイオンバッテリの記録値よりも高い値である。また、ラゴーンプロットは、他のＬｉイオンコンデンサよりもＮ－ＣＮＴ／／ｒＧＯフルセルのパフォーマンスが優れていることを確認するために、我々のシステムとＬｉイオンコンデンサに使用された他の材料のレビュー値との比較を示している。
【0114】
本明細書および以下の特許請求の範囲を通じて、文脈上別段の定めがない限り、「含む」という単語、および「有する」および「備える」などの変更は、記載された整数のステップまたは整数のグループのステップを含むが、他の整数のステップまたは整数のグループのステップを除外するものではないことが理解されよう。
【0115】
本明細書における従前の出版物（またはそれから派生した情報）、または既知の事項への言及は、その従前の出版物（または情報）に対する承認、自認または、その従前の出版物（またはそこから派生した情報）または既知の事項は、本明細書が関連する研究分野における一般技術常識の一部を形成するといういかなる形式の提案とも解釈されるべきではない。
【図1】
【図2(a)】
【図2(b)】
【図2(c)】
【図2(d)】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【国際調査報告】