特表 2022-531695 ポリオルガノシロキサンを調製するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-07-08

(54)【発明の名称】ポリオルガノシロキサンを調製するための方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/38 20060101AFI20220701BHJP

【ＦＩ】

C08G77/38

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021565926

(86)(22)【出願日】2019-05-06

(85)【翻訳文提出日】2021-12-27

(86)【国際出願番号】 CN2019085595

(87)【国際公開番号】W WO2020223863

(87)【国際公開日】2020-11-12

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】390008969

【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ

【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ－Ｓｅｉｄｅｌ－Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ－８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ティアン，シュワイ

(72)【発明者】

【氏名】ドワン，ホイフェン

(72)【発明者】

【氏名】ヤン，ヘン

【テーマコード（参考）】

4J246

【Ｆターム（参考）】

4J246AA03

4J246AB01

4J246BA020

4J246BB020

4J246BB021

4J246BB022

4J246BB023

4J246BB02X

4J246CA010

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4J246CA12E

4J246CA12U

4J246CA12X

4J246CA130

4J246CA13M

4J246CA13X

4J246CA240

4J246CA24X

4J246CA340

4J246CA34M

4J246CA34X

4J246CA350

4J246CA35X

4J246CA400

4J246FA132

4J246FA281

4J246FA282

4J246FA321

4J246FA322

4J246FA372

4J246FB271

4J246FB272

4J246FE32

4J246GA01

4J246GA04

4J246GA11

4J246GB02

4J246HA61

4J246HA70

(57)【要約】

本開示は、以下の工程を含む、ポリオルガノシロキサンを調製するための方法に関する：ａ）ヒドロキシル末端化ポリシロキサン及びジアルコキシシラン又はそのオリゴマーを、触媒１の存在下で一緒に反応させること、及びｂ）工程ａ）の生成物を、触媒２の存在下でエンドキャッパーと反応させて、ポリオルガノシロキサンを形成すること。この方法に従い、適切な重合度及び粘度を有するポリオルガノシロキサンが、順次、重縮合反応及び平衡反応によって調製され、そしてこれは、同じ高熱伝導性フィルターローディングにて他のポリシロキサンと比較して、得られたシリコーン組成物の粘度を有意に低減し得、かつ流動性及び熱伝導度を有意に改善し得る。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の工程：
ａ）式Ｉのヒドロキシル末端化ポリシロキサン及び式ＩＩのジアルコキシシラン又はそのオリゴマー：

【化1】

を、触媒１の存在下で一緒に反応させることであって、ここで、ｐは、１０～６０の間の任意の整数であり、
Ｒ１は、メチル基又はエチル基であり、
Ｒ２は、Ｃ６～Ｃ１８アルキル基であり、
Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ１８アルキル基であり、
ｑは、１～８の間の任意の整数である；
ｂ）工程ａ）の生成物を、触媒２の存在下でエンドキャッパーと反応させて、ポリオルガノシロキサンを形成すること
を含む、ポリオルガノシロキサンを調製するための方法。

【請求項2】

工程ａ）の反応が重縮合反応であり、かつ／又は平衡反応が工程ｂ）で起こる、請求項１に記載の調製方法。

【請求項3】

前記ポリオルガノシロキサンが、以下の式ＩＩＩ：

【化2】

に示す構造式を有し、ここで、ａは、６～１８の間の任意の整数であり、
ｎは、０．７～２０の間の任意の数であり、
ｍは、１０～１５００の間の任意の数であり、
ｍ／ｎは、２０を超える任意の数であり、
Ｘは、ビニル基、アルコキシ基及びヒドロキシル基から選択される１以上の基を表す、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

Ｘの一部分は、アルコキシ基である、請求項３に記載の調製方法。

【請求項5】

Ｘ基の総モル数に基づいて少なくとも２０ｍｏｌ％のＸが、アルコキシ基である、請求項４に記載の調製方法。

【請求項6】

Ｘの一部分は、ビニル基である、請求項３～５のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項7】

Ｘ基の総モル数に基づいて少なくとも４５ｍｏｌ％のＸが、ビニル基である、請求項６に記載の調製方法。

【請求項8】

Ｘ基の総モル数に基づいて少なくとも６５ｍｏｌ％のＸ及び少なくとも２０ｍｏｌ％のＸが、それぞれビニル基及びアルコキシ基である、請求項３～７のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項9】

ｍが、１０～３８０の間の任意の数であり、かつｍ／ｎが、２０～５００の間の任意の数である、請求項３～８のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項10】

ｍが、６０～１６０の間の任意の数であり、かつｍ／ｎが、５０～１５０の間の任意の数である、請求項９に記載の調製方法。

【請求項11】

前記式ＩＩＩのポリオルガノシロキサンが、２５℃にて１０～２００ｍＰａ・ｓの動粘度を有する、請求項３～１０のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項12】

前記ジアルコキシシラン又はそのオリゴマーが、前記ヒドロキシル末端化ポリシロキサンにおけるシラノール基の１モルあたり０．２～０．５モルのアルコキシ基を提供し得る量で使用される、請求項１～１１のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項13】

前記工程ａ）の反応が、８０～１００℃で実施される、請求項１～１２のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項14】

式ＩＩにおけるＲ１及びＲ２の両方がメチル基であり、かつｑが１である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項15】

前記エンドキャッパーが、以下の式ＩＶ及び／又はＶ：

【化3】

で示される構造式を有し、ここで、ｔは、０～２０の間の任意の数であり、かつＲ４は、Ｃ１～Ｃ６アルキル基である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項16】

前記エンドキャッパーが、前記ヒドロキシル末端化ポリシロキサンにおけるシラノール基の１モルあたり０．２～０．５モルのビニル基を提供し得る量で使用される、請求項１５に記載の調製方法。

【請求項17】

前記工程ｂ）の反応が、１００～１４０℃で実施される、請求項１～１６のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項18】

触媒１及び触媒２の両方が、第４級水酸化アンモニウムである、請求項１～１７のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項19】

触媒１及び触媒２の総量が、固体形態に基づき、前記ヒドロキシル末端化ポリシロキサンの重量に対して０．０１～０．０５ｗｔ％である、請求項１８に記載の調製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の分野
本開示は、ポリオルガノシロキサンを調製するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

発明の背景
近年、電気自動車産業が、迅速に成長している。パワーバッテリーは、電気自動車のための主要技術として認識されている。パワーバッテリーモジュールの温度の上昇は、電気自動車の安全性、信頼性及び耐用年数を減じるバッテリー性能の悪化をもたらし得るので、パワーバッテリーのために放熱はきわめて重要である。典型的には、熱管理のための経路は、加熱エレメントから始まり、熱伝導材料を通ってヒートシンクへ至る。放熱における改善は、熱伝導材料の熱耐性の低下を必要とする。一般に、これは、例えば、熱伝導材料の熱伝導度の上昇及びボンドライン厚の低減、並びに熱接触抵抗の低減によって、実現し得る。

【0003】

熱伝導材料は、主に、ポリマーベースのマトリックス及び熱伝導性フィルターからなる。ポリマーマトリックス、例えば、オルガノポリシロキサンは、通常、良好な熱導体ではないので、熱伝導性フィルターを加えることにより、その熱伝導度を増強する必要がある。しかし、高い熱伝導度を達成するために既存のポリオルガノシロキサン中に加えられた高レベルの熱伝導性フィルターは、低いアセンブリ圧で薄いボンドラインを可能にし、低い熱抵抗経路を生み出すシリコーン組成物を、もたらし得ない。さらに、高充填シリコーン組成物は、より高い粘度を有する（すなわちより低い流動性）を有する傾向があり、したがって、小さな間隙を完全に埋めることはできず、それにより、その熱伝導度を制限する。したがって、高いフィルターローディングにおいてすらより低い粘度を有し、より良い熱伝導度及び処理性能を達成するポリオルガノシロキサンを開発することが依然として必要である。

【0004】

ＣＮ１０５８３８０７９Ａは、３０～４０部のビニルシリコーンオイル及び１００～５００部の熱伝導性フィルターを含む熱伝導性シリコーングリース組成物を開示し、ここで、このビニルシリコーンオイルは、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びジビニルテトラメチルジシロキサンを１１０～１２０℃にて数時間にわたり平衡化し、次いで、得られた混合物を１５０℃まで加熱して低沸点溶剤を除去することによって、調製される。熱伝導性シリコーングリースにおけるビニルシリコーンオイルの移動速度を低下させるために、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びＣ３～Ｃ１６オレフィン類によってヒドロシリル化を介して調製されたテトラメチルテトラアルキルシクロテトラシロキサンが、上記の平衡反応に導入される。Ｃ３～Ｃ１６アルキル基含有のビニルシリコーンオイルを用いたものと比較して、より低い粘度を有するメチルビニルシリコーンオイルを用いて調製された熱伝導性シリコーングリース組成物は、より高い熱伝導度を有する。

【0005】

現在、ビニルシリコーンオイルは、主に、ＣＮ１０５８３８０７９Ａに開示の方法に類似の方法によって調製されており、すなわち、低分子量シクロシロキサン及びジビニルテトラメチルジシロキサンによって平衡反応を介して調製され、このとき、シロキサン結合の触媒による切断及び無作為再編成が生じる。所望のポリシロキサン構造が得られ得るが、得られた生成物は、かなりの割合のシクロシロキサン及び直鎖状オリゴマーのシロキサンを含み、これは、減圧蒸留後でさえも、完全には除去され得ない。実際の適用において、これらの低分子は、生成物から揮発し、その性能に影響を及ぼす。

【0006】

平衡生成物におけるシクロシロキサンの割合をより低下させるために、直鎖状シロキサンを開始物質として用いる試みが、先行技術においてなされている。しかし、この方法は、より高分子の直鎖状ビニルポリシロキサンを生成する傾向にある。例えば、ＣＮ１０６５８９３７８Ａは、３０の重合度を有するヒドロキシル末端化メチルフェニルオリゴマー及びジビニルテトラメチルジシロキサンの、１７５℃にて７時間にわたる平衡反応によって得られる、４，３６０の重合度及び１９５，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するビニルフェニルポリシロキサンを、開示する。

【0007】

平衡過程の間のシロキサン結合の触媒による切断及び無作為再編成を避けるために、≡Ｓｉ－ＯＨ基を有する有機ケイ素化合物が、≡Ｓｉ－ＯＲ基を有する有機ケイ素化合物と縮合することが、先行技術において提唱されている。例えば、ＵＳ５１０９０９３Ａの実施例２において、１１の重合度を有するヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサンが、テトラデシルメチルジメトキシシラン及びメチルビニルジメトキシシランと、１２０℃にて４時間にわたり縮合されて、テトラデシル基及びビニル基を含み、そして３３の構造単位数を有するヒドロキシル及びメトキシ末端化ポリジメチルシロキサンが調製される。ＣＮ１０４２３１２７６Ａにおいて、低粘度ヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサンが、ジメチルビニルアルコキシシランと縮合されて、ビニル末端化ポリジメチルシロキサンが調製され、そして生成物の粘度及びビニル含量に対する２つの開始物質間の電荷比の影響が、調査されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】中国特許出願公開第１０５８３８０７９号明細書

【特許文献2】中国特許出願公開第１０６５８９３７８号明細書

【特許文献3】米国特許出願公開第５１０９０９３号明細書

【特許文献4】中国特許出願公開第１０４２３１２７６号明細書

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0009】

発明の要旨
先行技術における既存の問題について、本開示は、以下の目的の少なくとも１つ以上を達成し得る、ポリオルガノシロキサンを調製するための方法を、提供する：
ｉ）直鎖状ヒドロキシル末端化ポリシロキサンを開始物質として用いて平衡反応を実施することにより、平衡生成物における望ましくないシクロシロキサンの割合を劇的に低減すること；
ｉｉ）ヒドロキシル末端化ポリシロキサンと６以上の炭素原子を持つアルキル基を有するジアルコキシシラン又はそのオリゴマーとの間の重縮合反応により、並びにその後、平衡処理における鎖切断及び再編成によって、適切な重合度及び粘度を有するポリオルガノシロキサンを調製すること；及び
ｉｉｉ）同じ高熱伝導性フィルターローディングにて他のポリシロキサンと比較して、得られるシリコーン組成物の粘度を有意に低下し得、そして流動性を改善し得るポリオルガノシロキサンを得ることであって、これは、小さな間隙を埋め、そして低アセンブリ圧での薄いボンドラインを達成することによって、組成物の熱伝導度を改善することを容易にし得る。

【0010】

本開示において、用語「平衡」は、シロキサン単位の並び方の均整が得られるまでの、シリコーン化合物の分子鎖の再編成をいう。用語「平衡反応」は、シロキサンの分子分布の平衡が得られるまでの、シリコーン化合物の分子鎖の再編成の反応をいう。

【0011】

用語「エンドキャッパー」は、本開示において、ポリシロキサンの活性末端基と反応して、ポリシロキサン分子鎖をこれ以上長く伸びないようにすることができる、ビニルなどの基を含む試薬をいう。本明細書中で使用される「エンドキャッパー」の代表的な構造式を、以下に記載する。

【0012】

本開示において、ポリシロキサンの「構造式」は、他に特定しない限り、１Ｈ ＮＭＲ分光学（核磁気共鳴）及び任意的に２９Ｓｉ ＮＭＲ分光学によって決定される。１Ｈ ＮＭＲ分光学において、水素結合した原子及び官能基が、周知のデータベース及び文献を参照することによって決定され得る；他方で、２９Ｓｉ ＮＭＲは、１Ｈ ＮＭＲ分光学によって正確に決定することができない水素結合した原子及び基を、確かめるか、又は決定するために、さらに使用される。ポリシロキサンの分子組成物を分析する際、まず、１Ｈ ＮＭＲスペクトルの基線を平坦にし、次いで、水素の異なる種類のシグナルピークを、３回より多く積分し、１％未満の相対積分偏差を有するピーク面積を見出す。２９Ｓｉ ＮＭＲ分光学が必要とされる場合、異なる種類のケイ素のシグナルピーク面積を、同じ方法によって決定し、次いで、水素及びケイ素のシグナルピーク面積を比例して変換し、ポリシロキサンの各基の単位のモル数を計算する。最後に、ポリシロキサンの構造式を、末端基分析によって決定する。一般に、ＮＭＲ分光学によって決定される構造式は、平均分子式である。本開示のポリシロキサンの構造式が、一般的に利用可能なＮＭＲ分光学方法を用いて決定され得るということは、正しい。しかし、高品質のＮＭＲスペクトルを得てポリシロキサンの構造式の分析を容易にするために、試験溶媒としての重水素化クロロホルム及び１Ｈ ＮＭＲ分光学のための内部標準物質としてのテトラメチルシラン（ＴＭＳ）非含有クロロホルム、並びに試験溶媒としての重水素化ベンゼン及び２９Ｓｉ ＮＭＲ分光学のための緩和試薬としてのクロムアセチルアセトネートが、好ましい。

【0013】

本開示において、「数平均分子量」（Ｍｎ）は、他に特定しない限り、ＮＭＲ分光学によって決定される。

【0014】

本開示において、「動粘度」は、他に特定しない限り、ＤＩＮ ５１５６２に従って、２５℃にて測定される。

【0015】

本開示は、以下の工程を含む、ポリオルガノシロキサンを調製するための方法を、提供する：
ａ）式Ｉのヒドロキシル末端化ポリシロキサン及び式ＩＩのジアルコキシシラン又はそのオリゴマー：

【0016】

【化1】

を、触媒１の存在下で一緒に反応させることであって、ここで、ｐは、１０～６０の間の任意の整数であり、
Ｒ１は、メチル基又はエチル基であり、
Ｒ２は、Ｃ６～Ｃ１８アルキル基であり、
Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ１８アルキル基であり、
ｑは、１～８の間の任意の整数である；
ｂ）工程ａ）の生成物を、触媒２の存在下でエンドキャッパーと反応させて、ポリオルガノシロキサンを形成すること。

【0017】

さらに、式Ｉにおいて、ｐは、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０又は５５であってもよく、特に、１５～５５の間、例えば２０～５０の間の任意の整数であってもよい。

【0018】

式ＩＩにおいて、Ｒ１は、好ましくはメチル基である。

【0019】

Ｒ２は、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基であってもよく、特に、Ｃ６～Ｃ１６アルキル基、より特には、Ｃ６～Ｃ１２アルキル基であってもよい。

【0020】

Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はＲ２と同じであるかもしくは異なっているＣ６～Ｃ１８アルキル基であってもよい。

【0021】

ｑは、１、２、３又は４、特に１であってもよい。

【0022】

本開示の方法によって調製されるポリオルガノシロキサンは、以下の式ＩＩＩで示される構造式を有する：

【0023】

【化2】

ここで、ａは、６～１８の間の任意の整数であり、
ｎは、０．７～２０の間の任意の数であり、
ｍは、１０～１５００の間の任意の数であり、
ｍ／ｎは、２０を超える任意の数であり、
Ｘは、ビニル基、アルコキシ基及びヒドロキシル基から選択される１以上の基を表す。

【0024】

さらに、式ＩＩＩにおいて、ａは、６、８、１０、１２、１４、１６又は１８であってもよく、特に、６～１６の間の任意の整数、より特には、６～１２の間の任意の整数であってもよい。

【0025】

ｎは、０．７～３の間、４～８の間、９～１４の間、又は１５～２０の間の任意の数であってもよく、特に、０．７～３の間、例えば０．７～１．２の間の任意の数であってもよい。

【0026】

ｍは、１０～２２０の間、２２０～３８０の間、３８０～６６０の間、６６０～８５０の間、８５０～１０００、の間、又は１０００～１５００の間の任意の数であってもよい。

【0027】

ｍ／ｎは、２０、例えば２０、５０、１００、１５０、２００、３００、５００、７００、９００、１１００、１３００、又は１５００より大きな任意の数であってもよい。

【0028】

末端基Ｘの全ては、ビニル基、アルコキシ基又はヒドロキシル基であってもよく；すなわち、末端基Ｘの一部分はビニル基であり、そして残りはアルコキシ基であるか；又は一部分はビニル基であり、そして残りはヒドロキシル基であるか、又は一部分はアルコキシ基であり、そして残りはヒドロキシル基であるか；又は一部分はビニル基であり、一部分はアルコキシ基であり、そして残りはヒドロキシル基である。

【0029】

本明細書中の１つの実施形態において、本開示の方法によって調製されるポリオルガノシロキサンは、式ＩＩＩに示す構造式を有し、ここで、ａは、６～１８の間の任意の整数、ｎは、０．７～２０の間の任意の数、ｍは、１０～３８０の間、例えば６０～２２０の間の任意の数、及びｍ／ｎは、２０～５００の間、例えば５０～３００の間の任意の数であり；Ｘは、ビニル基、アルコキシ基及びヒドロキシル基から選択される１以上の基を表す。本明細書中のより詳細な実施形態において、ポリオルガノシロキサンは、式ＩＩＩに示される構造式を有し、ここで、ａは、６～１８の間の任意の整数、ｎは、０．７～２０の間の任意の数、ｍは、１０～１６０の間、例えば６０～１６０の間の任意の数、及びｍ／ｎは、２０～１５０の間、例えば５０～１５０の間の任意の数であり；Ｘは、ビニル基、アルコキシ基及びヒドロキシル基から選択される１以上の基を表す。

【0030】

本明細書中の別の実施形態において、本開示の方法によって調製されるポリオルガノシロキサンは、式ＩＩＩに示される構造式を有し、ここで、ａは、６～１８の間の任意の整数、ｎは、０．７～２０の間の任意の数、ｍは、３８０～８５０の間、例えば３８０～６６０の間の任意の数、及びｍ／ｎは、２０～１２００の間、例えば５０～９００の間の任意の数であり；Ｘは、ビニル基、アルコキシ基及びヒドロキシル基から選択される１以上の基を表す。

【0031】

本明細書中のなお別の実施形態において、本開示の方法によって調製されるポリオルガノシロキサンは、式ＩＩＩで示される構造式を有し、ここで、ａは、６～１８の間の任意の整数、ｎは、０．７～２０の間の任意の数、ｍは、８５０～１５００の間、例えば８５０～１２００の間の任意の数、及びｍ／ｎは、２０～１７００の間、例えば５０～１５００の間の任意の数であり；Ｘは、ビニル基、アルコキシ基及びヒドロキシル基から選択される１以上の基を表す。

【0032】

本明細書中の１つの実施形態において、本開示の方法によって調製されるポリオルガノシロキサンは、式ＩＩＩで示される構造式を有し、ここで、ａは、６～１８の間の任意の整数、ｎは、０．７～２０の間の任意の数、ｍは、１０～１５００の間の任意の数、ｍ／ｎは、２０より大きい任意の数であり、かつＸの一部分は、アルコキシ基である。上記の実施形態において、詳細には、Ｘ基の総モル数に基づいて少なくとも２０ｍｏｌ％、例えば３５ｍｏｌ％又は４５ｍｏｌ％のＸは、アルコキシ基である。上記の百分率は、１Ｈ ＮＭＲ分光学及び任意的に２９Ｓｉ ＮＭＲ分光学によって、決定される。具体的には、これは、以下

【0033】

【化3】

におけるＲ基からの全ての水素シグナルのピーク面積対以下

【0034】

【化4】

におけるＸ基からの全ての水素シグナルのピーク面積の比率によって変換され、ここで、Ｒは、アルキル基を表し、Ｘは、ビニル基、アルコキシ基及びヒドロキシル基から選択される１以上の基を表す。

【0035】

本明細書中の別の実施形態において、本開示の方法によって調製されるポリオルガノシロキサンは、式ＩＩＩで示される構造式を有し、ここで、ａは、６～１８の間の任意の整数、ｎは、０．７～２０の間の任意の数、ｍは、１０～１５００の間の任意の数、ｍ／ｎは、２０より大きな任意の数であり、そしてＸの一部分は、ビニル基である。上記の実施形態において、詳細には、Ｘ基の総モル数に基づいて少なくとも４５ｍｏｌ％、例えば５５ｍｏｌ％又は６５ｍｏｌ％のＸは、ビニル基である。上記の百分率は、アルコキシに関する上述の方法に詳細に記載されるように、１Ｈ ＮＭＲ分光学及び任意的に２９Ｓｉ ＮＭＲ分光学によって決定される。

【0036】

本明細書中のなお別の実施形態において、本開示の方法によって調製されるポリオルガノシロキサンは、式ＩＩＩで示される構造式を有し、ここで、ａは、６～１８の間の任意の整数、ｎは、０．７～２０の間の任意の数、ｍは、１０～１５００の間の任意の数、ｍ／ｎは、２０より大きな任意の数であり、そしてＸの一部分は、ビニル基であり、そしてＸの一部分は、アルコキシ基である。上記の実施形態において、詳細には、少なくとも５５ｍｏｌ％のＸがビニル基であり、そして少なくとも３５ｍｏｌ％のＸがアルコキシ基であり；又は少なくとも４５ｍｏｌ％のＸがビニル基であり、そして少なくとも４５ｍｏｌ％のＸがアルコキシ基であり；又は少なくとも６５ｍｏｌ％のＸがビニル基であり、そして少なくとも２０ｍｏｌ％のＸがアルコキシ基であり、全ての百分率は、Ｘ基の総モル数に基づく。上記の実施形態の任意の１つにおいて、詳細には、少なくとも５５ｍｏｌ％のＸがビニル基であり、少なくとも３５ｍｏｌ％のＸがアルコキシ基であり、そして最大１０ｍｏｌ％のＸがヒドロキシル基であり；又は少なくとも４５ｍｏｌ％のＸがビニル基であり、少なくとも４５ｍｏｌ％のＸがアルコキシ基であり、そして最大１０ｍｏｌ％のＸがヒドロキシル基であり；又は少なくとも６５ｍｏｌ％のＸがビニル基であり、少なくとも２０ｍｏｌ％のＸがアルコキシ基であり、そして最大１０ｍｏｌ％のＸがヒドロキシル基であり、全ての百分率は、Ｘ基の総モル数に基づく。上記の百分率は、アルコキシに関する上述の方法に詳細に記載されるように、１Ｈ ＮＭＲ分光学及び任意的に２９Ｓｉ ＮＭＲ分光学によって決定される。

【0037】

本開示の方法によって調製されるポリオルガノシロキサンは、２５℃で、好適には１０００ｍＰａ・ｓ未満、例えば、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００又は２００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは１０～２００ｍＰａ・ｓの動粘度を有することが、好ましい。ポリオルガノシロキサンの粘度が低すぎる場合、熱伝導性フィルターを充填したシリコーン組成物は、沈殿を生じやすく、他方で、ポリオルガノシロキサンの高すぎる粘度は、同じフィルターローディングにおいて、有意な粘度低下効果を有さないシリコーン組成物をもたらす。

【0038】

本開示の方法によって調製されるポリオルガノシロキサンは、好適には、６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば、５０，０００、４０，０００又は３０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に５，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。数平均分子量（Ｍｎ）は、好適には、３０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば、２５，０００、２０，０００又は１５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に３，０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの間である。多分散指数Ｍｗ／Ｍｎは、好適には、１．５～２．０の間、例えば、１．６～２．０の間、又は１．７～１．９の間である。

【0039】

本開示の方法によって調製されるポリオルガノシロキサンとしては、１つのリオルガノシロキサン化合物、及び２以上のポリオルガノシロキサン化合物の組み合わせが挙げられる。個々のポリオルガノシロキサン分子各々について、ｍ及びｎは、上述の範囲内の整数であり、そしてＸ基において、上記のいずれか一方が１００％を占めるか、又は一方が５０％を、そして他方が５０％を占める；しかし、２以上の異なるポリオルガノシロキサン化合物の混合物について、ｍ及びｎは、上述の範囲内の正の数であって、これは平均値を表し、そして、Ｘ基において、上記の個々の一つ一つは、０～１００％の範囲内の任意の数字であってよく、これは平均値を表し、そして全てのＸ基の総百分率は、１００％である。

【0040】

本明細書中の好ましい実施形態において、本開示の方法によって調製されるポリオルガノシロキサンは、式ＩＩＩで示される構造式を有し、ここで、ａは、６～１８の間の任意の整数、ｍは、６０～１６０の間の任意の数、ｎは、０．７～３の間の任意の数、ｍ／ｎは、５０～１５０の間の任意の数であり、そして少なくとも２０ｍｏｌ％のＸは、アルコキシ基である。別のより詳細な実施形態において、ポリオルガノシロキサンは、式ＩＩＩで示される構造式を有し、ここで、ａは、６～１６の間の任意の整数、ｍは、７０～１００の間の任意の数、ｎは、０．７～１．２の間の任意の数、ｍ／ｎは、７０～１３０の間の任意の数であり、そして少なくとも６５ｍｏｌ％のＸは、ビニル基であり、そして少なくとも２０ｍｏｌ％のＸは、アルコキシ基である。

【0041】

本開示の方法によって調製されるポリオルガノシロキサンの例としては、限定されないが、以下が挙げられる：

【0042】

【化5】

【0043】

工程ａ）において、ジアルコキシシラン又はそのオリゴマーは、ヒドロキシル末端化ポリシロキサンにおけるシラノール基１モルあたり０．２～０．５モル、好ましくは０．３～０．４モルのアルコキシ基を提供し得るような量で、使用される。

【0044】

工程ａ）において、反応は、代表的には、重縮合反応であり、これは、好ましくは、８０～１００℃で、より好ましくは８５～９５℃で、好ましくは２～４時間にわたって、実施される。

【0045】

重合度を上昇させるために、重縮合は、そこから生成する低分子アルコール及び水を抽出するために、減圧下で実施されると都合がよく、ここで、圧力は、１００ｍｂａｒ未満、例えば、８０ｍｂａｒ未満又は６０ｍｂａｒ未満に低下される。

【0046】

工程ｂ）において、エンドキャッパーは、以下の式ＩＶ又はＶで示される代表的な構造式を有する：

【0047】

【化6】

ここで、ｎは、０～２０の間の任意の数、好ましくは０であり；そしてＲ４は、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特にエチル基である。

【0048】

エンドキャッパーは、ヒドロキシル末端化ポリシロキサンにおけるシラノール基１モルあたり０．２～０．５モル、好ましくは０．２５～０．４モルのビニル基を提供し得るような量で使用される。

【0049】

本明細書中の１つの実施形態において、エンドキャッパーは、式ＩＶで示される構造式を有する。本明細書中のより詳細な実施形態において、エンドキャッパーは、式ＩＶで示される構造式を有し、ここで、ｔ＝０である。

【0050】

工程ｂ）において、反応は、代表的には、平衡反応であり、これは、好ましくは１００～１４０℃、特に１１０～１３０℃で、好ましくは３～６時間にわたって実施される。一般に、より長時間の平衡反応が進行すると、反応がより均一になる傾向がある。しかし、費用を考慮すると、上記の反応時間が好ましい。

【0051】

工程ａ）において、触媒１は、塩基性触媒、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化カリウム）、第４級水酸化アンモニウム（例えば水酸化テトラメチルアンモニウム）及びそれらの水和物、並びに酸性触媒を含み、好ましくは塩基性触媒を含む。触媒１は、純粋な物質の形態、すなわち固体、又は水溶液又はエタノール溶液など、好ましくは水溶液の溶液の形態で、使用されてもよい。触媒１は、有効な重縮合反応を確実にするために必要とされる最小量で使用されるべきである。

【0052】

工程ｂ）において、触媒２は、塩基性触媒及び酸性触媒を含み、これは、触媒１と同じであっても異なっていてもよい。触媒２は、有効な平衡反応を確実にするために必要とされる最小量で使用されるべきである。この後で取り除くことがより困難になる触媒不純物のより多くの導入を避けるために、触媒２は、好ましくは、触媒１と同じである。この場合、供給操作を単純化するために、工程ｂ）における触媒２は、工程ａ）における触媒１と一緒に供給されてもよい。このとき、触媒の総量は、固形形態に基づき、ヒドロキシル末端化ポリシロキサンの重量に対して、好ましくは０．０１～０．０５ｗｔ％、より好ましくは０．０２～０．０４ｗｔ％の範囲に及ぶ。

【0053】

工程ａ）及びｂ）において、重縮合反応及び平衡反応は、好適には、水の非存在下で、さらには、水及び溶媒の非存在下で実施される。用語「の非存在下で」は、本明細書中で、水又は溶媒が、反応系中に０．１ｗｔ％未満、例えば、０．０５ｗｔ％未満の量で存在することを意味する。

【0054】

本開示の調製方法は、さらに、触媒不純物の生成物性能に対する影響を最小限にするために、触媒を除去する工程ｃ）を含んでもよい。一般に、酸性触媒は、アルカリ性物質、例えばアンモニアガスで中和され、アルカリ金属水酸化物触媒は、酸性物質、例えばリン酸で中和され、そして第４級水酸化アンモニウム触媒は、例えば１５０～１７０℃で０．５～２時間にわたって熱分解される。酸性触媒及びアルカリ性物質又はアルカリ金属水酸化物及び酸性物質から形成される塩としては、不透明なポリオルガノシロキサンが生じ得るので、好ましくは第４級水酸化アンモニウムが、本開示における触媒として使用される。

【0055】

本開示において、工程ａ）、ｂ）及びｃ）は、不活性雰囲気の存在下で実施されることが都合よく、これは、通常、窒素又はアルゴン雰囲気である。

【0056】

ポリオルガノシロキサン生成物の質をさらに改善させるために、本開示の調製方法はまた、低分子シクロシロキサン、メタノール、水、及び未反応のジアルコキシシラン又はそのオリゴマーを含む低沸点溶剤を、好ましくは１００ｍｂａｒ未満、例えば６０ｍｂａｒ未満、３０ｍｂａｒ未満の好適な圧力及び１４０～１９０℃、例えば、１５０～１８０℃、１６０～１８０℃、又は１７０～１８０℃の好適な温度下での減圧蒸留によって除去する工程ｄ）を含む。

【0057】

本開示はさらに、上記の方法によって調製されたポリオルガノシロキサンを提供する。

【0058】

本開示はさらに、上記の方法によって調製されたポリオルガノシロキサンの、電気自動車、電子部品、半導体、チップ、消費者用電子製品、通信及びコンピューターのための、特に電気自動車のための熱伝導材料における使用を提供し、ここで、これらは、効果的に電池、ＥＣＵ、モーター、電子部品などを冷却し得る。

【図面の簡単な説明】

【0059】

【図1a】実施例１で得られるポリオルガノシロキサンポリマーＡ－１の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（１ａ）及び２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル（１ｂ）を示す。

【図1b】実施例１で得られるポリオルガノシロキサンポリマーＡ－１の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（１ａ）及び２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル（１ｂ）を示す。

【発明を実施するための形態】

【0060】

好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、以下の実施例によってさらに説明されるが、その範囲を限定されない。以下の実施例において条件を特定されない任意の実験方法が、従来の方法及び条件又は製品仕様書に従って選択される。

【0061】

ポリオルガノシロキサンの構造式及び数平均分子量の性質決定
１Ｈ ＮＭＲ分光学及び２９Ｓｉ ＮＭＲ分光学によって決定される。

【0062】

１Ｈ ＮＭＲ分光学
試験溶媒：重水素化クロロホルム
内部標準物質：ＴＭＳ非含有クロロホルム
分光計：Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ４００
サンプリングヘッド：５ｍｍ ＢＢＯプローブ
測定パラメータ：
パルスシーケンス（Ｐｕｌｐｒｏｇ）＝ｚｇ３０
ＴＤ＝６５５３６
ＮＳ＝６４
ＤＳ＝２
ＳＷＨ＝７２１１．５４Ｈｚ
ＦＩＤＲＥＳ＝０．１１Ｈｚ
ＡＱ＝４．５４ｓ
ＲＧ＝８６．９７
ＤＷ＝６９．３３μｓ
ＤＥ＝６．５０μｓ
ＴＥ＝２９８．２Ｋ
Ｄ１＝５ｓ
ＳＦＯ１＝４００．１５ＭＨｚ
いくつかの測定パラメータは、分光計の種類に基づいて、適切に調整される必要がある場合がある。

【0063】

２９Ｓｉ ＮＭＲ分光学
試験溶媒：重水素化ベンゼン
緩和試薬：クロムアセチルアセトネート
内部標準物質を添加しない
分光計：Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ４００
サンプリングヘッド：５ｍｍ ＢＢＯプローブ
測定パラメータ：
パルスシーケンス＝ｚｇｉｇ６０
ＴＤ＝６５５３６
ＮＳ＝２０４８
ＤＳ＝４
ＳＷＨ＝１６０２５．６４Ｈｚ
ＦＩＤＲＥＳ＝０．２４Ｈｚ
ＡＱ＝２．０４ｓ
ＲＧ＝１９６．５３
ＤＷ＝３１．２０μｓ
ＤＥ＝１３．００μｓ
ＴＥ＝２９８．１Ｋ
Ｄ１＝５ｓ
ＳＦＯ１＝７９．４９ＭＨｚ
いくつかの測定パラメータは、分光計の種類に基づいて、適切に調整される必要がある場合がある。

【0064】

ポリオルガノシロキサンの各基単位及びそのモル数は、まず、１Ｈ ＮＭＲ積分によって得られ、そして基の種類は、２９Ｓｉ ＮＭＲ分光学によってされに決定される。積分を行った際、まず、ＮＭＲスペクトルのスペクトルを平坦にし、次いで、ピーク積分間隔を選択し、ここで、各ピークを３回より多く積分して１％未満の相対偏差を有する平均ピーク面積を計算する。最後に、ポリシロキサンの分子組成を、末端基定量法によって分析し、ポリシロキサンの構造式を得ることによって、その数平均分子量を計算する。

【0065】

シリコーン組成物の粘度の決定
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って行う：所定のせん断速度で回転粘度計を用いる、液体状態又は乳液又は分散液中のポリマー及び樹脂の粘度の決定（ＩＳＯ ３２１９：１９９３）。

【0066】

以下の実施例で使用される原材料は、全て市販されており、詳細な情報は以下のとおりである：
ＷＡＣＫＥＲ（Ｒ） ＦＩＮＩＳＨ ＷＳ ６２ Ｍ、２５℃にてＤＩＮ ５１５６２に従って測定して５０～１１０ｍＰａ・ｓの動粘度を有するヒドロキシル末端化ポリジメチルシロキサン、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給される；
塩基性触媒、２５ｗｔ％の濃度の水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液；
エンドキャッパー、ビニルテトラメチルジシロキサン、ＴＣＩによって供給される；
２５℃にてＤＩＮ ５１５６２に従って測定して１２０ｍＰａ・ｓの動粘度を有するビニル基を有するポリジメチルシロキサンである、ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（Ｒ）ビニルポリマー１２０は、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給される；
アルミナＡ、４０μｍの平均粒子サイズを有する球状アルミナ粉末；
アルミナＢ、５μｍの平均粒子サイズを有する球状アルミナ粉末；
アルミナＣ、２０μｍの平均粒子サイズを有する球状アルミナ粉末；
アルミナＤ、２μｍの平均粒子サイズを有する球状アルミナ粉末；
酸化亜鉛、５μｍの平均粒子サイズを有する非球状酸化亜鉛粉末；
ポリジメチルシロキサン２５℃にてＤＩＮ ５１５６２に従って測定して約１００ｍｍ２／ｓの動粘度を有する、ＷＡＣＫＥＲ（Ｒ） ＡＫ １００は、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給される。

【0067】

他に特定しない限り、以下の表における「ｗｔ％」は、熱伝導性シリコーン組成物に基づく。

【実施例】

【0068】

実施例１：ポリオルガノシロキサンポリマーＡの調製
（ａ）ヒドロキシル末端化ポリシロキサン、ジアルコキシシラン及び塩基性触媒を、窒素雰囲気下でフラスコに加え、撹拌し、そして８０～１００℃まで加熱して、重縮合反応を２～４時間にわたって行った；
（ｂ）エンドキャッパーを、窒素雰囲気下でフラスコに加え、そして１００～１４０℃まで加熱して、平衡反応を３～６時間にわたって行った；
（ｃ）得られた混合物を、さらに１６０℃まで加熱して触媒を１時間にわたり窒素雰囲気下で分解した；
（ｄ）上で得られた混合物を、蒸留フラスコに移し、１７５℃及び３０ｍｂａｒにて２時間にわたって蒸留して低沸点溶剤（ほぼ低分子シクロシロキサン）を除去し、そして最後に室温まで冷却して、ポリオルガノシロキサンを得た。

【0069】

表１は、各ポリマーＡバリアントについての原材料の量及び処理パラメータを列挙する。

【0070】

表２は、構造式、数平均分子量、並びに１Ｈ ＮＭＲ分光学及び２９Ｓｉ ＮＭＲ分光学によって決定された各ポリマーＡバリアントの２５℃での動粘度を列挙する。

【0071】

【表1】

【0072】

【表2】

【0073】

全てのポリマーＡバリアントの中で、ポリマーＡ－１は、１．８２６の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、これは、ＤＩＮ ５５６７２を参照し、テトラヒドロフランを溶離剤として用いて、ＰＳＳ ＳＥＣｃｕｒｉｔｙゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された。

【0074】

実施例２：熱伝導度試験
表３における調合に従い、ポリオルガノシロキサンポリマーＡ－１、ポリマーＢ（ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（Ｒ）ビニルポリマー１２０）及び熱伝導性フィルターを混合し、熱伝導性シリコーン組成物Ｎ－１～Ｎ－４’を得た。組成物の粘度を、０．５ｓ－１及び２５ｓ－１のせん断速度で測定した。結果は、同じ熱伝導性フィルターローディングにおいて、ポリマーＡ－１がポリマーＢよりも組成物の粘度の低下に有効であることを示す。

【0075】

【表3】

【0076】

表４における調合に従い、ポリオルガノシロキサンポリマーＡ－１、Ａ－２、Ａ－４、ポリマーＢ及び熱伝導性フィルターを混合し、熱伝導性シリコーン組成物Ｎ－５～Ｎ－８’を得た。組成物の粘度を、１０ｓ－１のせん断速度で測定した。結果は、熱伝導性フィルターローディングにおいて、本開示のポリオルガノシロキサンであるポリマーＡがポリマーＢよりも組成物の粘度の低下に有効であることを示し、ここで、ポリマーＡ－１が、ポリマーＡ－２及びＡ－４よりも、粘度の低下においてより優れている。

【0077】

【表4】

【0078】

表５において、ポリオルガノシロキサンポリマーＡ－１の粘度低下効果を、同じ熱伝導性フィルターローディングで、ポリマーＣ（以下の構造式：

【0079】

【化7】

を有し、ＮＭＲ分光学及び２５℃にて測定した１００ｍＰａ・ｓの動粘度により性質決定したシリコーンオイルであって、「Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ａｌｋｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ ａｓ ａ ｓｔａｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ」最後の第３段落、４１３頁、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ［Ｍ］、Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｐｒｅｓｓ、２００９、Ｌａｉ Ｇｕｏｑｉａｏ、Ｘｉｎｇ Ｓｏｎｇｍｉｎ ｅｔ ａｌ．を参照して調製した）と比較した。結果は、ポリマーＡ－１が、粘度ｔｈａｎポリマーＣよりも粘度の低下に有効であることを示す。

【0080】

【表5】

【0081】

表６は、９０％及び９１％の熱伝導性フィルターローディングにおけるポリオルガノシロキサンポリマーＡ－１及びポリマーＤ（ＷＡＣＫＥＲ（Ｒ）ＡＫ １００）の粘度の変化を調べる。結果は、同じ熱伝導性フィルターローディングで、ポリマーＡ－１が、ポリマーＤと比較して、有意に粘度を低下し得、したがって、得られた組成物の流動性及び加工性を改善することを示す。さらに、同じ粘度の組成物については、ポリマーＡ－１は、ポリマーＤよりも高いレベルの熱伝導性フィルターを許容することにより、組成物の熱伝導度を上げる。ポリマーＤは、その熱伝導性シリコーン組成物の塑像、保存及び使用の間のブリードアウト傾向について周知であることに留意するべきである。

【0082】

【表6】

【図1a】

【図1b】

【国際調査報告】